MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Ústav chemie Oxosloučeniny selenu Habilitační práce Brno MMXVI RNDr. Lukáš Richtera, Ph.D. Obsah Obsah 1. Úvod ..................................................................................................................................................................1 2. Oxidy selenu...................................................................................................................................................3 2.1. Oxid seleničitý...........................................................................................................................................3 2.2. Oxid selenový ............................................................................................................................................5 2.3. Oxidy se smíšenou valencí...................................................................................................................9 2.4. Směsné oxidy síry a selenu...............................................................................................................12 3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu...................................................................................14 3.1. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu seleničitého ...................................................................14 3.2. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového.....................................................................15 3.3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu se smíšenou valencí.....................................23 4. Oxokyseliny selenu ..................................................................................................................................26 4.1. Kyselina seleničitá................................................................................................................................26 4.2. Kyselina selenová .................................................................................................................................29 5. Anionty a soli oxokyselin selenu ........................................................................................................34 5.1. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu IV....................................................................................37 5.2. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu VI....................................................................................43 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu ..........................49 6. Halogenid-oxidy selenu..........................................................................................................................54 6.1. Halogenidy seleninylu ........................................................................................................................54 6.2. Halogenidy selenonylu.......................................................................................................................62 7. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C.............................................................................................64 7.1. Tetraalkoxidy seleničité.....................................................................................................................64 7.2. Deriváty tetraalkoxidů seleničitých..............................................................................................68 7.3. Estery kyseliny seleničité a jejich deriváty................................................................................70 7.4. Estery kyseliny selenové a jejich deriváty..................................................................................78 Obsah 8. Organoprvkové oxosloučeniny selenu............................................................................................. 85 8.1. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu II.............................................. 85 8.2. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu IV............................................. 88 8.3. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu VI............................................. 93 9. Koordinační oxosloučeniny selenu ................................................................................................... 97 9.1. Selen jako centrální atom.................................................................................................................. 98 9.2. Komplexní izolované a řetězovité struktury...........................................................................100 9.3. Klastry.....................................................................................................................................................109 9.4. Koordinační 2D a 3D polymery.....................................................................................................118 9.5. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi seleničitanů...........................................................120 9.6. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi selenanů .................................................................124 10. Biologický význam oxosloučenin selenu..................................................................................132 10.1. Výskyt selenu, jeho toxicita a selen jako esenciální prvek..............................................133 10.2. Metabolizmus a význam sloučenin selenu v živých organizmech...............................137 10.3. Selenoproteiny jako ochrana před reaktivními formami kyslíku................................140 11. Seznam literatury ..............................................................................................................................149 12. Přílohy....................................................................................................................................................203 Příloha I - The Reaction of Selenium Trioxide with Dialkyl Ethers........................................205 Příloha II - Taming the Oxidative Power of SeO3 in 1,4-Dioxane ...........................................213 Příloha III - Synthesis and Crystal Structure of the First Selenonyl Bis(carboxylate)....233 Příloha IV - Perspective of selenium nanoparticles as a nutrition supplement................247 Příloha V - Seznam neimpaktovaných prací autora k dané problematice ..........................275 Úvod 1 1. Úvod Oxosloučeniny selenu představují v rámci sloučenin selenu relativně početnou a poměrně rozmanitou skupinu. Formálně je však možné na tyto sloučeniny nahlížet jako na sloučeniny odvozené od dvou základních kyselin selenu, tj. kyseliny seleničité a kyseliny selenové. Vysoká afinita selenu v oxidačních stavech IV a VI ke kyslíku je společně s tendencí vytvářet řetězce s motivem –Se–O–Se– důvodem existence velkého množství těchto sloučenin. Vzhledem k tomu, že v posledních letech bylo připraveno a charakterizováno několik velmi zajímavých, bezprecedentních a přitom poměrně jednoduchých oxosloučenin selenu v oxidačním stavu VI, klade si předkládaná práce za cíl shrnutí a aktualizaci současných poznatků v této oblasti chemie selenu. Bývalé pracoviště Katedry anorganické chemie na Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně, které je nyní součástí Ústavu chemie, přispělo významnou měrou k rozvoji chemie selenu a díky přípravě některých základních sloučenin se tak nesmazatelně zapsalo do řady učebnic i monografií. Velkým zlom ve studiu sloučenin selenu představovalo především zvládnutí přípravy oxidu selenového Karlem Dostálem v roce 1951. Možnost přípravy této sloučeniny ve vysoké čistotě a v dostatečném množství umožnilo studium a přípravu řady dalších sloučenin selenu, především přípravu N–, F–, Cl–, OR– derivátů kyseliny selenové. V oblasti chemie selenu existovala mezi Katedrou anorganické chemie a některými dalšími zahraničními pracovišti dlouhodobá intenzivní spolupráce. I přesto, že se v posledních letech problematika výzkumu sloučenin selenu na pracovišti stávala spíše okrajovou, podařilo se izolovat a charakterizovat řadu průlomových sloučenin, které se chemikům po dlouhá desetiletí připravit nedařilo. K těmto sloučeninám např. patří donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového s kyslíkatými organickými donory. Tyto sloučeniny sice již byly dříve popsány, avšak ve skutečnosti nikdy před tím izolovány nebyly. Naprosto zásadním je i příspěvek pracoviště k rozšíření chemie oxidů selenu samotných. Vedle již zmíněné zvládnuté přípravy oxidu selenového je třeba zmínit určení struktury polymerního oxidu selenu se smíšenou valencí Se2 O5 , objev dalšího oxidu selenu se smíšenou valencí, tentokrát cyklického Se3 O7 , a to hned ve dvou různých konformacích, objev nové formy Se2 O5 v podobě cyklického dimeru Se4 O10 či charakterizaci dlouho diskutované nestabilní modifikace oxidu selenového, kterou je trimerní (SeO3 )3 . Tyto objevy přicházejí v období, kdy chemie selenu doslova prožívá renesanci a lze se Úvod 2 právem domnívat, že dosažené výsledky v blízké budoucnosti neuniknou pozornosti odborné veřejnosti. V biochemii je v posledních letech sloučeninám selenu věnována zvýšená pozornost jako potenciálně významným antioxidantům, protizánětlivým a antialergenním léčivům a v neposlední řadě i jako léčivům protirakovinným nebo i látkám působícím proti HIV virům. V anorganické chemii bylo strukturně popsáno nepřeberné množství bezprecedentních sloučenin na bázi seleničitanů a selenanů připravených např. hydrotermálními syntézami či syntézami chemickou depozicí. Předložený habilitační spis stručně shrnuje dosavadní poznatky o oxosloučeninách selenu, včetně těch nejnovějších, a podává základní informace o jejich vlastnostech a jejich struktuře. Do spisu jsou samozřejmě zahrnuty sloučeniny, které byly autorem v rámci studia reakcí oxidu selenového s kyslíkatými donory připraveny a větším dílem již i opublikovány. Z tohoto důvodu je zvláštní pozornost věnována především kapitolám věnovaným oxidům selenu, donor-akceptorním sloučeninám oxidů selenu a sloučeninám obsahujícím řetězec Se–O–C. Kromě již zmíněného příspěvku k chemii oxidů selenu jako takových (autorem byla připravena jedna modifikace Se3 O7 a dimerní Se4 O10 ) je zásadním přínosem izolace i určení struktur čtyř donor-akceptorních sloučenin SeO3 s dimethyletherem, diethyletherem, 1,4-dioxanem a pyridin-N-oxidem, neboť struktura žádné takové sloučeniny tohoto typu nebyla doposud popsána (a dříve popsané metody izolace těchto sloučenin se jeví jako chybné). Neméně významný je též příspěvek k významnému rozšíření chemie sloučenin SeVI s vazebným uskupením Se–O–C v podobě tří doposud nepopsaných sloučenin, dvou cyklických esterů kyseliny selenové ethylenselenátu SeO4 C2 H4 a glyoxalselenátu SeO8 C2 H2 a diacetylselenátu SeO6 C4 H6 . Oxidy selenu 3 2. Oxidy selenu Selen, podobně jako další prvky p-bloku se zaplněnými d-orbitaly, vykazuje značnou neochotu oxidovat se do nejvyššího možného oxidačního stavu, tj. do stavu VI. Ze stejného důvodu jsou sloučeniny obsahující SeVI velmi silnými oxidovadly, které velmi ochotně přecházejí na sloučeniny SeIV nebo na sloučeniny s oxidačním stavem ještě nižším. Dalším faktorem významně ovlivňujícím strukturu a stabilitu oxidů selenu je nižší stabilita násobných vazeb v porovnání s analogickými oxidy síry. V souladu s obecnými skupinovými trendy dochází v analogických sloučeninách k zaujímání vyšších koordinačních čísel atomem selenu než atomem síry. Tato skutečnost je názorně demonstrována strukturou oxidů chalkogenů MO2 (kde M = S, Se a Te) v pevném stavu (Obr. 1). A B C Obr. 1. Struktura oxidů chalkogenů v pevném stavu demonstrující postupné zvyšování koordinačního čísla s rostoucím protonovým číslem chalkogenu: SO2 (A), SeO2 (B) a TeO2 (C). Nejjednodušším oxidem selenu je monooxid selenu SeO, jehož existence byla spektroskopicky prokázána krátkodobě v plameni [1]. Studiu spektrálních vlastností a interpretaci experimentálních dat SeO byla po jeho objevení věnována značná pozornost [2]. S ohledem na značnou labilitu nebyl SeO jako chemické individuum izolován. V matrici byly detekovány i mnohé další sloučeniny kyslíku a selenu, např. komplex (Se2 )(O2 ) nebo molekuly SeSeO, SeOO, Se2 O2 a OSeOO, přičemž Se2 O2 existuje ve formě několika izomerů, z nichž nestabilnější je tvořen tříčlenným cyklem Se2 O a exocyklickou vazbou Se=O.[3] Známa je rovněž řada nestabilních ionizovaných forem zachycených v plynné fázi, připravených laserovou desorpcí a ionizací, např. diperoxid O2 SeO2 .[4; 5] 2.1. Oxid seleničitý Termodynamicky nejstabilnějším a nejdéle známým oxidem selenu je oxid seleničitý (SeO2 )n . V přírodě se oxid seleničitý v extrémních podmínkách vzácně vyskytuje jako Oxidy selenu 4 minerál downeyit (dříve používané označení selenolit pro minerály, u nichž se předpokládalo složení SeO2 , se ukázalo jako nepodložené) [6]. Oxid seleničitý je bílá pevná látka sublimující bez rozkladu za normálního tlaku při teplotě 315 °C, jejíž termodynamická stabilita je nižší než stabilita SO2 nebo TeO2 . V parách oxidu seleničitého byl pomocí matricové izolace prokázán infračervenou spektroskopií dimer trans-OSe(µ-O)2 SeO [7]. Oxid seleničitý vzniká přímým slučováním prvků nebo dehydratací kyselinyseleničité, které je pravým anhydridem. Připravit jej lze i oxidací selenidů nebo termickým rozkladem kyseliny selenové [8]. Na rozdíl od molekulového oxidu siřičitého je oxid seleničitý polymerní (Obr. 1B). Jeho struktura je tvořena nekonečnými řetězci tvořenými navzájem sdílenými atomy kyslíku ve vrcholech trigonálně pyramidálních jednotek {SeO3 } odvozených od nepravidelného tetraedrického uspořádání SeO3 E (tj. s jedním vrcholem obsazeným nevazebným elektronovým párem) [9]. Struktura řetězců je ovlivněna vzájemnými intermolekulárními elektrostatickými interakcemi Se···O, čímž dochází ke zvýšení koordinačního čísla atomu SeIV na k.č. = 6 a koordinační okolí atomu selenu v SeO2 tak lze považovat za deformovaně oktaedrické (Obr. 2). Obr. 2. Koordinační okolí atomu selenu v α-SeO2 při 139 K (vlevo) a 286 K (vpravo) dle [9]. Zvýšená teplota ovlivňuje především intermolekulární interakce. V organické chemii je oxid seleničitý již řadu desetiletí jedním z oblíbených oxidačních činidel, s výhodou lze využít např. k přípravě dialdehydů, aldoketonů a 1,2-diketonů [8; 10-15]. V roztoku oxidu seleničitého v kyselině sírové se předpokládá existence sloučeniny SeO2 H+ HSO− 4 [16]. V nedávné době byly studovány a následně i popsány nové vysokoteplotní a vysokotlaké modifikace oxidu seleničitého (p > 15 GPa, Oxidy selenu 5 T > 820 °C), orthorhombické β-SeO2 a γ-SeO2 (srovnej Tab. I) [17; 18]. Obě modifikace jsou při nízkých teplotách (pod –30 °C) stabilní i za normálního tlaku, za normálních podmínek probíhá jejich spontánní pomalá přeměna (v řádu dní) na α-SeO2 . Tab. I. Známé modifikace oxidu seleničitého a jejich vybrané základní parametry parametr α-SeO2 β-SeO2 γ-SeO2 prostorová grupa P4(2)/mbc Pmc21 Pmc21 a [Å] 8.3218(9) 5.0722(1) 5.0710(2) b [Å] --- 4.4704(1) 4.4832(2) c [Å] 5.0541(6) 7.5309(2) 14.9672(6) V [Å3] 350.0(1) 170.760(9) 340.27(3) Z 8 4 8 2.2. Oxid selenový V současnosti jsou známy a popsány dvě krystalové modifikace oxidu selenového, obě obsahující cyklické molekuly s alternujícími atomy selenu a kyslíku v cyklu (Tab. II). Zatímco strukturu stabilní modifikace oxidu selenového se podařilo objasnit a potvrdit tak předpoklad, že tato modifikace je tvořena cyklickými tetramerními molekulami (SeO3 )4 [19-21], zjištění struktury nestabilní modifikace bylo dlouhou dobu spojeno se značnými obtížemi a problémy. Na možnou existenci dvou rozdílných modifikací oxidu selenového bylo poprvé usouzeno na základě pozorování dvou odlišných typů krystalů [22]. Na základě studia rotačně-vibračních spekter byla existence dvou krystalografických modifikací potvrzena a následně byly na základě infračervených spekter vysloveny úvahy, že by nestabilní modifikace měla být rovněž tvořena tetramerními cyklickými molekulami, ale s odlišnou symetrií (zatímco stabilní modifikace měla mít symetrii S4 , u nestabilní modifikace byla s největší pravděpodobností očekávána symetrie D2𝑑 ) [23]. Bylo zjištěno, že nestabilní modifikaci je možné získat rychlým ochlazením par nebo rychlým ochlazením taveniny oxidu selenového. Jisté nejasnosti do celé problematiky na čas vnesla i práce, v níž bylo chybně publikováno rotačně-vibrační spektrum SeO2 na místo spektra SeO3 a závěry ohledně předchozí spektrální charakterizace obou forem tak byly zpochybněny [24]. Teprve nedávná studie ukázala, že molekula nestabilní modifikace oxidu selenového je skutečně cyklická a byla potvrzena správnost původně publikovaných spekter obou Oxidy selenu 6 modifikací (Příloha II) [25]. Přehodnocen ale musel být názor na původně předpokládanou strukturu nestabilní modifikace, která je ve skutečnosti tvořena nikoliv tetramerními, ale trimerními molekulami (Obr. 3). Tab. II. Srovnání základních parametrů trimerního a tetramerního oxidu selenového parametr (SeO3 )3 (SeO3 )4 prostorová grupa P21 /c P421 c a [Å] 7,008(2) 9,527(3) b [Å] 20,213(6) 9,527(3) c [Å] 5,462(2) 5,171(1) V [Å3] 728,7(4) 469,3(3) Z 4 2 Pro získání dostatečně kvalitních monokrystalů nestabilní modifikace oxidu selenového pro rentgenovou strukturní analýzu a spektrální charakterizaci byla stabilní modifikace resublimována při 120 °C. Bylo zjištěno, že zpětná transformace nestabilní modifikace na stabilní probíhá za normální teploty v řádu dní, zatímco při teplotách blízkých teplotě tání je transformace otázkou vteřin. V průběhu transformace nebyla spektroskopicky zjištěna existence monomerních jednotek SeO3 , a proto se předpokládá, že se trimerní jednotky mění v tetramerní přímo [25; 26]. Tab. III. Srovnání vybraných vazebných délek [Å], meziatomových vzdáleností [Å] a úhlů [°] ve struktuře trimerního a tetramerního oxidu selenového vazba (SeO3 )3 (SeO3 )4 SeVI =O 1,567(6) – 1,582(6) 1,567(6), 1,573(6) SeVI –O 1,755(5) – 1,794(6) 1,771(6), 1,778(5) SeVI ···O 3,025(6) – 3,325(6) 3,126(6), 3,150(6) O=SeVI =O 125,4(4) – 128,2(4) 128,5(3) O=SeVI –O 103,4(3) – 111,8(3) 101,9(3) – 110,4(3) O–SeVI –O 97,3(3) – 98,8(2) 98,2(3) SeVI –O–SeVI 122,3(3) – 124,8(3) 122,4(3) O···SeVI ···O 116,5(3) – 126,6(3) 104,8(3) Oxidy selenu 7 Oxid selenový je bílá krystalické látka, za sníženého tlaku sublimující. Stabilní modifikace taje na bezbarvou taveninu při teplotě 121 °C [27; 28], chování nestabilní trimerní modifikace je odlišné [25; 26]. Teplota tání nestabilní modifikace činí 93,5 – 94,0 °C, přičemž vlivem rychlého přechodu na stabilní modifikaci při zvýšené teplotě dojde po roztavení krystalů nestabilní fáze k okamžitému ztuhnutí vzniklé taveniny a následně k opětovnému roztání krystalické fáze při 121 °C. Na základě spektrálních analýz chladnoucí taveniny a roztoků oxidu selenového je zřejmé, že trimerní molekula oxidu selenového je formou převažující jak v tavenině, tak i v plynném stavu. V roztoku oxidu selenového v oxidu siřičitém byla naopak prokázána existence obou forem, a lze tak usuzovat na existenci rovnovážného stavu mezi oběma cyklickými formami [26]. Při teplotách nad 175 °C se projevuje termická nestabilita oxidu selenového, dochází k jeho rozkladu na diselenpentaoxid a dikyslík ve smyslu [27]: n (SeO3 )4 → (Se2 O5 )2n + n O2 Rozklad je významně urychlována případnými nečistotami jakými jsou seleničité soli, oxid seleničitý nebo voda. Obr. 3. Molekulová struktura nestabilní trimerní modifikace oxidu selenového (SeO3 )3 (dle [25], vlevo) a stabilní tetramerní modifikace (SeO3 )4 (dle [21], vpravo). Oxid selenový je silně hygroskopická bílá krystalická látka, která působením vzdušné vlhkosti rychle přechází na kyseliny polyselenové a následně až na kyselinu selenovou. Ve styku s organickými látkami se projevují extrémně silné oxidační účinky oxidu Oxidy selenu 8 selenového a reakce mají často explosivní průběh, což je jednou z největších komplikací při syntéze donor-akceptorních sloučenin tohoto oxidu. Příprava oxidu selenového byla dlouhou dobu velkou výzvou. Neúspěšné byly snahy o jeho přípravu oxidací selenu nebo oxidací oxidu seleničitého kyslíkem, ozonem nebo oxidem dusičitým. Stejně neúspěšné byly i pokusy o termický rozklad selenanů a diselenanů těžkých kovů. Dílčím úspěchem byla až metoda spočívající v oxidaci šedého selenu kyslíkem ve výboji za sníženého tlaku, která poskytovala směs oxidu seleničitého a selenového s maximálním obsahem SeO3 asi 60 % [29; 30]. V současnosti nejspolehlivějším způsobem přípravy čistého oxidu selenového je dehydratace kyseliny selenové oxidem fosforečným podle rovnice: 4 H2 SeO4 + 2 P4 O10 → (SeO3 )4 + 8 HPO3 Ve vakuu olejové vývěvy při teplotě okolo 160 °C z reakční směsi sublimuje poměrně čistý oxid selenový, který lze zbavit stop sloučenin fosforu vakuovou resublimací při 120 °C [31]. Alternativní metodou přípravy oxidu selenového je reakce spočívající ve výměnné reakci mezi selenanem draselným a nadbytkem oxidu sírového [22]. Nevýhodou tohoto postupu je kontaminace vzniklého oxidu selenového oxidem sírovým, který se z produktu jen velmi obtížně odstraňuje. Přípravu oxidu selenového tímto způsobem vystihuje rovnice: n SO3 + K2 SeO4 → K2 Sn O3n+1 + ¼ (SeO3 )4 Jak již bylo uvedeno, reaktivita oxidu selenového je velmi vysoká, což je způsobeno především jeho silnými dehydratačními účinky spojenými se značnou tendencí selenu se ochotně redukovat do nižších oxidačních stavů. Průběh redoxních reakcí je často velmi razantní a mezi produkty je obvykle nezanedbatelné množství elementárního červeného selenu. Další komplikací, přímo související s předchozí výše uvedenou reaktivitou oxidu selenového, je omezený výčet rozpouštědel, která lze pro reakce oxidu selenového využít. Obecně nejlépe využitelným rozpouštědlem se ukázal kapalný oxid siřičitý, z něhož lze zpětně izolovat oxid selenový [32-34]. Varem pod zpětným chladičem byl připraven až 5% roztok SeO3 v SO2 , v uzavřeném systému lze dosáhnout až koncentrace okolo 10 % a při zahřátí na 50 °C pak koncentrace okolo 15 % [35]. Roztok v oxidu siřičitém však není stálý po neomezeně dlouhou dobu, již po několika dnech se z roztoku za laboratorní teploty vylučuje mikrokrystalický (Se2 O5 )n [35]. Dostatečně stabilní je po krátkou dobu i roztok oxidu selenového v tetrachlormethanu (jistou nevýhodou, nikoliv však zásadní, je nižší rozpustnost SeO3 v tomto rozpouštědle), tento roztok lze proto rovněž využít pro realizaci Oxidy selenu 9 reakcí SeO3 [36]. Delším stáním tohoto roztoku však také dochází ke vzniku nežádoucích produktů a pro dlouhodobé experimenty je tedy toto rozpouštědlo nevhodné [35]. Dalším rozpouštědlem, v němž je oxid selenový alespoň po omezenou dobu stabilní je nitromethan [37-39]. Oxid selenový se v nitromethanu rozpouští za tvorby více než 30% roztoku, časová stabilita takových roztoků je však velmi malá [35]. Roztoky s nižší koncentrací a skladované za teplot nižších než 0 °C je však možné pro reakce oxidu selenového využít. Vedle výše uvedených rozpouštědel byly studovány a popsány roztoky oxidu selenového v dichloridu sulfurylu, chlorid-fluoridu sulfurylu a trichloridu fosforylu. Rozpustnost oxidu selenového v dichloridu sulfurylu a chlorid-fluoridu sulfurylu dosahuje pouze několika málo procent (2 – 3 %) [35], v případě trichloridu fosforylu dosahuje až 15 % [40; 41]. V zatavené kapiláře je stabilita těchto roztoků značná a i po více jak dvanácti dnech nelze spektroskopicky prokázat produkty rozkladu. Praktická využitelnost těchto roztoků je však značně limitována vysokou reaktivitou samotných rozpouštědel [35]. Někdy uváděná rozpouštědla, jako dialkylethery, 1,4-dioxan nebo acetanhydrid [34], nejsou ve skutečnosti rozpouštědly oxidu selenového v pravém slova smyslu [42], což ostatně dobře dokládají i nejnovější poznatky [25; 43; 44]. Velmi opatrným rozpouštěním (které je v případě 1,4-dioxanu či acetanhydridu v podstatě reálně nemožné) lze získat roztoky příslušných donor-akceptorních sloučenin. Pro následné okamžité využití těchto roztoků k dalším reakcím za vhodných podmínek tato skutečnost samozřejmě není na obtíž a dokonce může z experimentálního hlediska znamenat i jistou výhodu. Přes všechny výše uvedené komplikace dnes není problém připravit bezpečným způsobem v podstatě neomezené množství vysoce čistého oxidu selenového a s využitím současných znalostí a případně i s využitím již existujících dalších sloučenin SeVI připravit nové, doposud nepopsané, organické sloučeniny. Důvod, proč je množství organických sloučenin SeVI doposud velmi malé, nelze spatřovat v nemožnosti jejich přípravy a existence, ale pouze v nedostatku zájmu o tyto sloučeniny daném dřívějším povědomím o jejich krajní nestabilitě. Nezanedbatelnou roli samozřejmě hrají nevhodně volené způsoby jejich přípravy při pokusech o jejich izolaci. 2.3. Oxidy se smíšenou valencí Na rozdíl od síry je pro chemii oxidů selenu poměrně typická existence relativně stabilních oxidů se smíšenou valencí. Některé z těchto oxidů se smíšenou valencí nebylo možné připravit v čistém stavu a byly připraveny pouze ve formě solvátů s molekulami Oxidy selenu 10 rozpouštědla, z nichž byly izolovány. Jako chemické individuum byl izolován a strukturně charakterizován polymerní (Se2 O5 )n [45; 46]. Podařilo se připravit i dimerní cyklickou formu tohoto oxidu jako solvátu s 1,4-dioxanem Se4 O10 ·2C4 H8 O2 [25]. Popsána byla i existence dvou různých forem Se3 O7 a to ve formě solvátů s molekulami nitromethanu a 1,4-dioxanu, konkrétně Se3 O7 ·CH3 NO2 a Se3 O7 ·2C4 H8 O2 [25; 47]. Základem struktury polymerního diselenpentaoxidu (resp. oxidu seleničito-selenového) jsou nekonečné "zig-zag" řetězce s periodicky se opakujícím motivem {Se2 O5 }. V řetězci se pravidelně střídají atomy selenu v oxidačním stavu IV a VI, spojené kyslíkovými atomy (Obr. 4). Na atomy SeIV se koordinují celkem tři další atomy kyslíku a zvyšují tak jeho koordinační číslo na 6 a prostorové uspořádání na deformovaně ψ-oktaedrické, což je uspořádání pro případ SeIV poměrně typické. Jedna z uvedených Se···O interakcí je intramolekulární (2,602 Å), zbývající dvě jsou interakcemi intermolekulárními (2,606 Å a 2,988 Å), přičemž každá odpovídá interakci SeIV s jiným řetězcem. Obě kratší interakce (2,602 Å a 2,606 Å) odpovídají interakcím v rámci uskupení SeIV ···O=SeVI , slabší interakce (2,988 Å) je výsledkem koordinace v rámci uskupení SeIV ···O=SeIV . Koordinační okolí SeVI je v souladu s očekáváním deformovaně tetraedrické (velikost úhlů O–SeVI –O je v rozmezí 102,4° – 122,2°). Obr. 4. Část řetězce diselenpentaoxidu (Se2 O5 )n [46]. Dimerní diselenpentaoxid (tetraselendekaoxid) Se4 O10 nebyl izolován jako chemické individuum, ale jako solvát s 1,4-dioxanem o složení Se4 O10 ·2C4 H8 O2 [25]. Snahy o jeho izolaci bez solvátové molekuly 1,4-dioxanu nebyly úspěšné a vedly k redoxním reakcím. Oxidy selenu 11 Koordinační okolí atomů SeIV je ψ-tetragonálně pyramidální, dvě ekvatoriální Se···O interakce (2,403 Å a 2,440 Å) jsou realizovány mezi SeIV a kyslíkovými atomy solvatační molekuly 1,4-dioxanu (Obr. 5). V porovnání s vazebnými vzdálenostmi v (Se2 O5 )n jsou odpovídající vzdálenosti v Se4 O10 mírně větší. Vazebné vzdálenosti SeIV –O činí v Se4 O10 1,889 Å a 1,920 Å (v případě (Se2 O5 )n 1,875 Å a 1,918 Å), vazebné vzdálenosti SeVI –O činí v Se4 O10 1,705 Å a 1,735 Å (v případě (Se2 O5 )n 1,685 Å a 1,731 Å). Patrné je ale naopak zkrácení terminální vazby SeIV =O na 1,582 Å (v případě (Se2 O5 )n 1,599 Å), což je dáno absencí významnější třetí Se···O interakce, která by koordinační okolí doplňovala na ψ-oktaedrické (nejdelší vzdálenost Se···O interakce činí v (Se2 O5 )n 2,988 Å, ve struktuře Se4 O10 je odpovídající vzdálenost 3,467 Å). Struktura Se4 O10 ·2C4 H8 O2 je vrstevnatá, každá molekula 1,4-dioxanu je sdílena dvěma molekulami Se4 O10 a zároveň každá molekula Se4 O10 je v interakci se čtyřmi molekulami 1,4-dioxanu. Podrobnější informace k vlastnostem a struktuře Se4 O10 ·2C4 H8 O2 lze nalézt v Příloze II. Obr. 5. Část krystalové struktury Se4 O10 ·2C4 H8 O2 s vyznačením Se···O interakcí mezi molekulou Se4 O10 a molekulami 1,4-dioxanu [25]. Cyklický triselenheptaoxid vykazuje ve dvou známých solvátech Se3 O7 ·CH3 NO2 [47] a Se3 O7 ·2C4 H8 O2 [25] odlišné uspořádání cyklu (Obr. 6). Podobně jako v případě předchozích diskutovaných oxidů (Se2 O5 )n a Se4 O10 ·2C4 H8 O2 vykazuje v obou solvátech Se3 O7 atom SeVI tetraedrické uspořádání a atomy SeIV jeví tendenci ke zvýšení Oxidy selenu 12 koordinačního čísla. V případě obou atomů SeIV ve struktuře Se3 O7 ·CH3 NO2 lze jejich koordinační okolí označit za deformovaně oktaedrické, délky Se···O interakcí činí v případě jednoho SeIV 2,706 Å, 2,740 Å a 2,848 Å a v případě druhého atomu SeIV 2,568 Å, 2,755 Å a 2,891 Å, přičemž interakce Se···O o délce 2,755 Å odpovídá interakci s kyslíkem NO2 skupiny solvátové molekuly nitromethanu. Ve struktuře Se3 O7 ·2C4 H8 O2 jsou přítomny dvě neekvivalentní molekuly Se3 O7 , v nichž se navíc nacházejí dva neekvivalentní atomy SeIV . V případě jednoho z cyklů Se3 O7 (Obr. 6) lze u jednoho z neekvivalentních SeIV atomů mluvit o deformovaně oktaedrickém okolí (délky Se···O interakcí činí 2,525 Å, 2,595 Å a 2,820 Å), přičemž kratší Se···O interakce odpovídají interakcím SeIV s atomy kyslíků dvou různých molekul 1,4-dioxanu a delší interakce je realizována s jedním z terminálních atomů kyslíku ze skupiny SeVI =O příslušející sousedící molekule Se3 O7 . Druhý SeIV atom vykazuje silně deformované oktaedrické uspořádání s odlišnými Se···O vzdálenostmi (délky Se···O interakcí činí 2,435 Å, 2,652 Å a 2,954 Å). Nejdelší uvedená Se···O interakce je interakcí intramolekulární, jedná se o interakci s terminálním kyslíkem druhého atomu SeIV , což je i důvodem již zmíněné výrazné deformace oktaedrického uspořádání. Podrobnější informace k vlastnostem a struktuře Se3 O7 ·2C4 H8 O2 lze nalézt v Příloze II. Obr. 6. Molekulová struktura triselenheptaoxidu Se3 O7 v Se3 O7 ·CH3 NO2 (dle [47], vlevo) a Se3 O7 v Se3 O7 ·2C4 H8 O2 (dle [25], vpravo). 2.4. Směsné oxidy síry a selenu Již dlouho je známa sloučenina formulovaná původně jako adukt SeO2 ·SO3 nebo sůl SeO2+ SO2 4 − [48; 49]. Rentgenograficky se podařilo prokázat, že se ve skutečnosti jedná Oxidy selenu 13 o polymerní směsný oxid seleničito-sírový, strukturně blízce příbuzný (Se2 O5 )n o složení (SSeO5 )n [44; 50]. Stejně jako v případě diselenpentaoxidu se v řetězcích střídají atomy síry (SVI ) a selenu (SeIV ) spojené kyslíkovými můstky (Obr. 7). Vzhledem k tomu, že sloučeniny analogické k výše uvedeným oxidům selenu se smíšenou valencí neexistují, resp. doposud nebyly popsány, lze konstatovat, že příčinou neexistence oxidů síry se smíšenou valencí je nedostatečná stabilita můstků SIV –O–SVI . Oxid seleničito-sírový (SSeO5 )n lze připravit reakcí oxidu seleničitého s kyselinou disírovou nebo rozpouštěním oxidu seleničitého v roztaveném oxidu sírovém [48; 50]. Obr. 7. Část řetězce oxidu seleničito-sírového (SSeO5 )n [44; 50]. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 14 3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu Většina donor-akceptorních sloučenin oxidů selenu představuje adiční sloučeniny těchto oxidů s organickými dusíkatými bázemi, které jednoznačně vykazují vyšší stabilitu, než adukty s bázemi kyslíkatými. Stabilita komplexů je mimo jiné obecně podmíněna i možností přesmyku komplexu na stabilnější deriváty příslušných kyselin, tj. např. pro oxid selenový platí: SeO3 + Rn –D–H → SeO3 ·DHRn → HOSe(O)2 DRn Kde pro donorní atom D = O (kyslík) je n = 1 a substituent R je H nebo alkyl, pro D = N (dusík) je n = 2 a R opět H nebo alkyl. Pro případ D = X (halogen) je n = 0. Jako chemická individua se daří izolovat pouze takové donor-akceptorní sloučeniny, jejichž donorní část nenese na donorním atomu vázaný vodík (tedy donory typu Rn –D–R). 3.1. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu seleničitého Příprava a izolace donor-akceptorních sloučenin oxidu seleničitého je značně komplikována jeho nerozpustností, přesto je ale známo několik jeho aduktů, naprostá většina s dusíkatými organickými donory. Obr. 8. Molekulová struktura C5 H5 N·SeO2 s vyznačenými intermolekulárními interakcemi Se···O [51]. Z organických dusíkatých donorů reaguje oxid seleničitý s pyridinem za tvorby donor-akceptorního komplexu o složení C5 H5 N·SeO2 , který byl i strukturně charakterizován [51; 52]. Ve struktuře C5 H5 N·SeO2 jsou jednotlivé molekuly aduktu vzájemně poutány slabými Se···O interakcemi o délce 3,000 Å (Obr. 8). Ve struktuře C5 H5 N·SeO2 lze nalézt i další, ještě slabší interakce Se···O mezi jednotlivými SeO2 skupinami Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 15 o délce 3,260 Å a 3,287 Å, které sice doplňují koordinační okolí SeIV na deformovaně ψ-oktaedrické, ale kterým nelze přičítat větší význam (hodnoty jsou jen nepatrně nižší než součet van der Waalsových poloměrů). Izolován byl i adukt oxidu seleničitého s trimethylaminem (CH3 )3 N·SeO2 [51]. Obě donor-akceptorní sloučeniny byly připraveny přímou reakcí oxidu seleničitého s příslušnou bází bez využití rozpouštědla. Jedná se o bílé krystalické látky, které se za normální teploty pomalu rozkládají. Zatímco C5 H5 N·SeO2 se rozkládá za vzniku komponent, v případě (CH3 )3 N·SeO2 je rozklad aduktu provázen redoxními reakcemi. Oxid seleničitý tvoří rovněž donor-akceptorní komplexy s 3-methylpyridinem o složení (CH3 )C5 H4 N·2SeO2 [52], s isochinolinem C9 H7 N·SeO2 a s některými dalšími objemnějšími dusíkatými bázemi [53]. Na základě elementární analýzy, infračervené spektroskopie, 1 H NMR spektroskopie a termogravimetrické analýzy byla popsána existence komplexů oxidu seleničitého s léčivy sulfanilamidem, sulfadiazinem, sulfathiazolem, sulfamethoxazolem a sulfadimidem o složení 1 : 1 a 1 : 2. Uvedená léčiva vystupují jako monodentátní ligandy, které se koordinují k atomu SeIV prostřednictvím atomu dusíku [54]. Reakcí kyseliny šťavelové s oxidem seleničitým se údajně podařilo připravit 2C2 H2 O4 ·SeO2 , dosud jediný známý donor-akceptorní komplex oxidu seleničitého s kyslíkatým organickým donorem [55; 56]. 3.2. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového Reakcí oxidu selenového s dusíkatými donory byly připraveny a strukturně charakterizovány donor-akceptorní komplexy s pyridinem o složení C5 H5 N·SeO3 [34; 36; 39; 57] a 2C5 H5 N·SeO3 [58] a s trimethylaminem o složení (CH3 )3 N·SeO3 [57; 59]. Reakcí pyridinu s nadbytkem SeO3 vzniká C5 H5 N·2SeO3 , resp. C5 H5 N·Se2 O6 . Výhodnější metodou přípravy zaručující získání čistého produktu je reakce C5 H5 N·SO2 s dvojnásobným množstvím SeO3 rozpuštěného v kapalném oxidu siřičitém [35; 60]. Vzhledem k tomu, že i mírný nadbytek C5 H5 N·SO2 vede ke vzniku nežádoucího C5 H5 N·SeO3 , je výhodou, že rozpustnost C5 H5 N·SeO3 v oxidu siřičitém je vyšší než rozpustnost C5 H5 N·2SeO3 nebo SeO3 . Tím je zaručeno, že méně rozpustný C5 H5 N·2SeO3 nebude kontaminován ani reaktanty ani vedlejšími produkty. Byla stanovena struktura aduktu se solvatační molekulou oxidu siřičitého (který byl použit jako inertní rozpouštědlo) o složení C5 H5 N·2SeO3 ·SO2 , resp. C5 H5 N·Se2 O6 ·SO2 (Obr. 9) [60]. Adukt C5 H5 N·Se2 O6 ·SO2 snadno kvantitativně ztrácí Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 16 ve vakuu solvatační molekulu SO2 , čímž je možné připravit čistý C5 H5 N·Se2 O6 . Připravena byla i analogická sloučenina (CH3 )3 N·Se2 O6 , resp. (CH3 )3 N·Se2 O6 , byť ne v čistém stavu [61]. Připraven byl rovněž izomer aduktu C5 H5 N·Se2 O6 , sloučenina o složení C5 H5 NO·Se2 O5 , která je adiční sloučeninou oxidu seleničito-selenového. O struktuře tohoto izomeru je pojednáno v následující kapitole 3.3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu se smíšenou valencí. Obr. 9. Část struktury C5 H5 N·Se2 O6 ·SO2 s vyznačením slabých Se···O interakcí mezi dvěma molekulami C5 H5 N·Se2 O6 [60]. Reakcí roztoku oxidu selenového s chinolinem, 8-hydroxychinolinem a urotropinem byly v prostředí směsného rozpouštědla (1,4-dioxanu s tetrachlormethanem) s uvedenými bázemi připraveny adukty 1:1 obsahující vždy jednu solvátovou molekulu 1,4-dioxanu [58]. Pokusy o přípravu těchto donor-akceptorních komplexů bez solvátové molekuly 1,4-dioxanu byly neúspěšné [62]. Existuje hned několik možností, jak připravit C5 H5 N·SeO3 . Donor-akceptorní komplex pyridinu s oxidem selenovým vzniká například reakcí suspenze oxidu selenového v tetrachlormethanu s pyridinem [36], případně reakcí roztoku C4 H8 O2 ·SeO3 v diethyletheru s pyridinem [34] nebo termickým rozkladem donor-akceptorního komplexu pyridinu s bis(trimethylsilyl)esterem kyseliny selenové [57]. Preparativně vhodnější metodou přípravy C5 H5 N·SeO3 je reakce C5 H5 N·SO2 s oxidem selenovým v kapalném oxidu siřičitém nebo reakce oxidu selenového s pyridinem v nitromethanu [61; 63]. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 17 Oxidselenovýreagujes Lewisovými bázemi obdobně jakooxidsírovýa vzhledemk vyššípolaritě vazeb Se=O by u něho proto bylo možné očekávat tvorbu stabilnějších donor-akceptorních komplexů. Stabilita oxidačního stavu SeVI je však výrazně nižší než SVI a to se významně odráží i ve stabilitě a reaktivitě donor-akceptorních komplexů oxidu selenového. Existence donor-akceptorního komplexu 1,4-dioxanu s oxidem selenovým C4 H8 O2 ·SeO3 byla předpokládána v roztoku oxidu selenového v 1,4-dioxanu [34], dlouho však pro tento předpoklad neexistovala žádná strukturní ani prokazatelná spektroskopická data. Existenci aduktu C4 H8 O2 ·SeO3 se nedávno skutečně podařilo potvrdit jeho izolací a určením molekulové a krystalové struktury. Zároveň byla identifikována řada dalších sloučenin, které se v systému s 1,4-dioxanem (či v případě využití jiných rozpouštědel) tvoří jako produkty rozkladu aduktu C4 H8 O2 ·SeO3 [25; 64]. V případě realizace reakce oxidu selenového s přebytkem 1,4-dioxanu, který slouží zároveň i jako rozpouštědlo, je limitujícím faktorem poměrně vysoká teplota tání 1,4-dioxanu, která neumožňuje rozpouštět oxid selenový při teplotách nižších než +12 °C. Za těchto podmínek nelze reakční systém dostatečně účinně chladit, ve významné míře vznikají produkty redoxních reakcí a hrozí vysoké riziko exploze (1,4-dioxan se oxidem selenovým prudce oxiduje). Mezi nežádoucími produkty byly detekovány vedle cyklických esterů kyseliny selenové i směsné oxidy Se3 O7 a Se4 O10 (podrobněji o těchto produktech viz kap. 2.3. Oxidy se smíšenou valencí a 7.4. Estery kyseliny selenové a jejich deriváty, viz Příloha II). Uvedené problémy neřeší ani realizace reakce v nitromethanu nebo tetrachlormethanu, jako účinné řešení se však ukázalo realizování reakce oxidu selenového s 1,4-dioxanem v kapalném oxidu siřičitém. Adukt C4 H8 O2 ·SeO3 lze v prostředí oxidu siřičitého připravit jako bezbarvou mikrokrystalickou látku, krystaly vhodné pro strukturní analýzu lze získat rekrystalizací z nitromethanu. Obr. 10. Část jednoho z řetězců v krystalové struktuře C4 H8 O2 ·SeO3 [25]. Ve struktuře C4 H8 O2 ·SeO3 se molekula 1,4-dioxanu uplatňuje jako dvojvazný můstkový ligand, oba donorové kyslíkové atomy se koordinují na prakticky planární jednotky SeO3 Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 18 a tvoří tak nekonečné polymerní řetězce (C4 H8 O2 ·SeO3 )n . Cykly 1,4-dioxanu v židličkové konformaci se nacházejí v axiálních polohách trigonálně bipyramidálního okolí atomu selenu (Obr. 10). Ve struktuře lze identifikovat dvě symetricky nezávislé a neekvivalentní jednotky C4 H8 O2 ·SeO3 . Podrobnější rozbor vazebné situace v C4 H8 O2 ·SeO3 i reakční schema objasňující vznik všech identifikovaných reakčních produktů lze nalézt v Příloze II. Reakce oxidu selenového s další poměrně běžnou kyslíkatou bází, tetrahydrofuranem C4 H8 O, probíhá explozivně dokonce i při −60 °C. Nakondenzováním tetrahydrofuranu na oxid selenový při teplotě kapalného dusíku a pozvolným ohříváním reakční směsi lze získat čirý roztok, z něhož se vylučuje bezbarvá pevná látka, která s vodou neposkytuje tetrahydrofuran ani kyselinu selenovou (vzniklá látka tedy neodpovídá předpokládanému aduktu C4 H8 O·SeO3 ) [34]. Převrství-li se při teplotě kapalného dusíku oxid selenový jedním dílem tetrachlormethanu a třemi díly 1,4-dioxanu, lze získat čirý roztok. S pyridinem i s 8-hydroxychinolinem poskytuje tento roztok adiční sloučeniny těchto bází s oxidem selenovým, což naopak bylo za důkaz existence aduktu C4 H8 O·SeO3 pokládáno [65]. Jak však bylo zjištěno v případě reakce diethyletheru s oxidem selenovým (viz dále), tato reakce spolehlivě přítomnost aduktu neprokazuje [64]. Dříve získané poznatky o systému tetrahydrofuranu s oxidem selenovým byly proto opakovaně prověřeny bez využití rozpouštědla. S využitím Ramanovy spektroskopie bylo potvrzeno, že k tvorbě aduktu s pravděpodobným složením C4 H8 O·SeO3 skutečně dochází [64]. Spektrum izolované krystalické fáze tvořené jemnými jehlicovitými krystaly naměřené za velmi nízké teploty je v souladu se spektry ostatních izolovaných donor-akceptorních sloučenin oxidu selenového s kyslíkatými organickými donory. Produkt je však krajně termicky nestabilní, což znemožnilo jeho strukturní charakterizaci. Důvod, proč v dřívější studii nebyl hydrolýzou produktu získán zpět roztok tetrahydrofuranu a kyseliny selenové, lze vysvětlit pravděpodobnou tvorbou polymerních sloučenin vznikajících v důsledku otevírání cyklu tetrahydrofuranu při rozkladu předpokládaného aduktu. Revizi byly podrobeny i dříve publikované poznatky týkající se předpokládaných aduktů oxidu selenového s dialkylethery [34]. O izolaci těchto aduktů za podmínek uvedených v práci nebyl podán dostatečně přesvědčivý důkaz, přesto jejich příprava nebyla v odborné literatuře nikdy zásadněji zpochybňována. Naopak na tvorbu aduktů jako reaktivních a nestabilních intermediátů v reakčním systému oxidu selenového s dialkylethery poukazovala řada jiných pozorování. Například při studiu reakce oxidu selenového s dimethyletherem v oxidu siřičitém byl pozorován vznik nestabilního intermediátu snadno Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 19 přesmykujícího na dimethylester kyseliny selenové (CH3 O)2 SeO2 a projevujícího se explozemi při pokusech o jeho destilaci [66]. V reakčním systému oxidu selenového s diethyletherem, v němž byl rovněž předpokládán vznik aduktu, se v malém výtěžku podařilo izolovat vedle diethylesteru kyseliny selenové (C2 H5 O)2 SeO2 i pevnou látku obsahující SeIV a SeVI v přibližně ekvimolárním poměru [66]. Sloučeninu se nepodařilo podrobněji analyzovat, bylo navrženo její možné složení a její tvorba byla popsána rovnicí [67]: ½ (SeO3 )4 + 2 R2 O → [RSeIV OH2 ]+ [ROSeVI O3 ]− + 2 R(C−1) COH Přítomnost aldehydu v reakční směsi však prokázána nebyla. Vznik uvedené látky jako majoritního, silně hygroskopického a na elementární selen se snadno rozkládajícího produktu byl pozorován i při reakci oxidu selenového s dipropyletherem a dibutyletherem. Dialkylestery kyseliny selenové lze v těchto případech detekovat pouze v minoritním zastoupení [67]. Nově provedená studie využila pro studium reakce dimethyletheru a diethyletheru s oxidem selenovým Ramanovu spektroskopii a 1 H, 13 C a 77 Se NMR spektroskopii [43; 64]. Díky těmto technikám bylo možné mnohem lépe pochopit a objasnit děje probíhající v systému během rozpouštění oxidu selenového a i těsně po něm. Ihned po reakci byly pomocí spektroskopických technik identifikovány tři různé sloučeniny obsahující SeVI , úzce vzájemně spjaty rovnovážnými reakcemi. Těmito sloučeninami jsou adukt oxidu selenového s příslušným dialkyletherem, dialkylester kyseliny selenové a dialkylester kyseliny diselenové [64]. Již během rozpouštění oxidu selenového část formovaného aduktu přesmykuje na dialkylester kyseliny selenové a část reaguje s přítomným aduktem či přímo s oxidem selenovým za vzniku dialkylesteru kyseliny selenové. V přebytku dialkyletheru dochází k postupnému rozkladu dialkylesteru kyseliny diselenové a konečným produktem je dialkylester kyseliny selenové. S ohledem na výše uvedená pozorování lze v reakčním systému uvažovat následující reakce, často vzájemně provázané (bez nároku na posouzení jejich rovnovážnosti a významu, srovnej kap. 7.4. Estery kyseliny selenové a jejich deriváty): SeO3 + R2 O → R2 O·SeO3 R2 O·SeO3 → (RO)2 SeO2 SeO3 + (RO)2 SeO2 → (RO)2 Se2 O5 R2 O·SeO3 + (RO)2 SeO2 → (RO)2 Se2 O5 + R2 O Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 20 2 R2 O·SeO3 → (RO)2 Se2 O5 + R2 O (RO)2 Se2 O5 + R2 O → 2 (RO)2 SeO2 Vznik bílého krystalického produktu, dříve pravděpodobně mylně považovaného za adukt, byl v reakční směsi oxidu selenového s diethyletherem pozorován za normální teploty až po několika dnech nebo po mírném zahuštění roztoku a zvýšení teploty na 40 °C po několika hodinách. Snahy o izolaci této látky z reakční směsi jsou spojeny s redoxními reakcemi a vznikem elementárního selenu. Vznik aldehydu a ani tvorbu navrhovaného produktu [RSeIV OH2 ]+ [ROSeVI O3 ]− se nepodařilo prokázat. Nelze vyloučit, že izolovaná látka není chemickým individuem, ale směsí nestabilních sloučenin obsahujících selen v různých oxidačních stavech, které se dále snadno redoxně rozkládají za tvorby oxidu seleničitého a elementárního selenu. Koncentrace aduktu v reakční směsi velmi rychle klesá i za mírně zvýšené teploty ve prospěch vznikajících dialkylesterů a je nemyslitelné, že by adukt byl autory předchozích studií byť jen zachycen, natož ještě pak izolován jako chemické individuum. Jak adukt, tak i diethylester kyseliny diselenové, vykazují krajní termickou nestabilitu a schopnost se explozivně rozkládat. Za povšimnutí rovněž stojí i vizuálně pozorovatelné změny, kterými prochází reakční směs oxidu selenového a diethyletheru ihned po rozpuštění oxidu selenového a oddestilování přebytečného rozpouštědla. Oddestilováním diethyletheru lze získat značně viskózní bezbarvou kapalinu, silně lámající světlo. Spektroskopicky bylo zjištěno, že je tato kapalina složena především z diethylesteru kyseliny diselenové, minoritně jsou zastoupeny adukt a diethylester kyseliny selenové. V průběhu několika minut se kapalná fáze rozdělí na dvě fáze (horní fáze se znatelně nižší viskozitou představuje nasycený roztok diethylesteru kyseliny selenové a diselenové v diethyletheru, spodní fáze naopak nasycený roztok diethyletheru v diethylesterech kyseliny selenové a diselenové). V reakční směsi již v průběhu této fáze nelze ve významné míře detekovat adukt. Přesto lze přidáním pyridinu získat bílou sraženinu aduktu C5 H5 N·SeO3 (jeho složení bylo jednoznačně potvrzeno spektroskopicky), což bylo doposud považováno za výhradní, byť nepřímý, důkaz existence aduktu oxidu selenového, obecně: D·SeO3 + C5 H5 N → D + C5 H5 N·SeO3 ↓ Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 21 S ohledem na okolnosti se jako nejpravděpodobnější jeví alternativa, kdy vůči pyridinu vystupuje diethylester kyseliny diselenové jako donor SeO3 ve smyslu: (C2 H5 O)2 Se2 O5 + C5 H5 N → (C2 H5 O)2 SeO2 + C5 H5 N·SeO3 Všechna výše uvedená pozorování vedla ke zcela jednoznačnému závěru, tj. že adukty oxidu selenového s dialkylethery lze izolovat jako chemická individua pouze za nižší než laboratorní teploty a jejich izolaci je třeba provést bezprostředně po provedení reakce. Teprve díky tomuto přístupu se podařilo skutečně izolovat a následně strukturně charakterizovat adukty oxidu selenového s dimethyletherem i s diethyletherem [43; 64]. Reakce oxidu selenového s dimethyletherem byla realizována v ampuli při teplotě −10 °C. Z reakční směsi byly izolovány bezbarvé krystaly tající při teplotě +5 °C. Zjištěný obsah selenu v izolované sloučenině poněkud překvapivě odpovídá aduktu oxidu selenového s dimethyletherem v poměru 1 : 2. Rentgenová strukturní analýza potvrdila existenci aduktu o složení ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 (Obr. 11). Složení aduktu odpovídá i jeho poněkud neobvyklé strukturní uspořádání (s ohledem na trigonálně bipyramidální koordinační okolí atomu selenu), které je velmi podobné uspořádání v polymerním řetězci aduktu s 1,4-dioxanem (C4 H8 O2 ·SeO3 )n . Jednotka {SeO3 } je v ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 téměř dokonale planární, délky koordinačních vazeb jsou kratší, než v (C4 H8 O2 ·SeO3 )n , což svědčí o silnější donor-akceptorní vazbě. Adukt ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 byl charakterizován Ramanovu spektroskopii a 1 H, 13 C a 77 Se NMR spektroskopií. Další podrobnosti o tomto aduktu, jeho přípravě a vlastnostech lze nalézt v Příloze I. Obr. 11. Molekulová struktura aduktu ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 [43; 64]. Reakce oxidu selenového s diethyletherem byla rovněž realizována při teplotě nižší, než −10 °C. Na rozdíl od dimethyletheru, tvoří diethylether s oxidem selenovým adukt v poměru Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 22 1 : 1. Ve struktuře aduktu (C2 H5 )2 O·SeO3 je dvojice molekul spojena slabými Se···O intermolekulárními kontakty (3,112 Å) v dimery (Obr. 12). Díky tomuto uspořádání je koordinační okolí atomu SeVI , jsou-li vzaty v úvahu tyto slabší interakce, deformovaně trigonálně bipyramidální. Čistý krystalický adukt (C2 H5 )2 O·SeO3 je pod teplotou tání relativně stabilní a lze jej, podobně jako adukt ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 , při nízkých teplotách beze změny uchovat v ochranné atmosféře i po dobu několik dní. Další podrobnosti o aduktu (C2 H5 )2 O·SeO3 , jeho přípravě a vlastnostech lze nalézt v Příloze I. Obr. 12. Dvojice molekul aduktu (C2 H5 )2 O·SeO3 spojených slabými intermolekulárními Se···O kontakty [43; 64]. Příprava donor-akceptorního aduktu oxidu selenového s pyridin-N-oxidem je na rozdíl od příprav předchozích aduktů s kyslíkatými donory velmi snadná a nehrozí při ní tak vysoké riziko exploze [44; 64; 68]. Reakci lze s výhodou realizovat s využitím nitromethanu, který pro dané účely představuje v krátkodobém časovém horizontu dostatečně inertní rozpouštědlo. Již v průběhu pomalého přidávání roztoku pyridin-N-oxidu do roztoku oxidu selenového lze pozorovat vznik bílého zákalu a vylučování aduktu v mikrokrystalické formě. Krystaly vhodné pro rentgenovou strukturní analýzu lze získat pomalou krystalizací ze zahuštěné reakční směsi. Adukt oxidu selenového s pyridin-N-oxidem o složení C5 H5 NO·SeO3 je s ohledem na svoji podstatu za laboratorních podmínek překvapivě stabilní krystalická látka, kterou lze bez přístupu vzdušné vlhkosti za laboratorní teploty uchovávat po dobu několika měsíců beze změn. Díky této vlastnosti lze očekávat, že adukt C5 H5 NO·SeO3 by z hlediska využití v chemické syntéze mohl představovat velmi slibný Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 23 prekurzor pro přípravu nových a atraktivních oxosloučenin SeVI . S ohledem na relativně vysokou stabilitu tohoto aduktu lze očekávat mírné snížení silných oxidačních účinků oxidu selenového a tím i možnost lépe moderovat průběh reakcí, které by s využitím volného SeO3 měly razantní redoxní průběh. Struktura aduktu oxidu selenového s pyridin-N-oxidem je podobná struktuře aduktu diethyletheru s oxidem selenovým. Také ve struktuře C5 H5 NO·SeO3 lze pozorovat formování dimerů prostřednictvím slabých Se···O interakcí (3,126 Å), koordinační okolí atomu SeVI je opět deformovaně trigonálně bipyramidální (Obr. 13). Obr. 13. Dvojice molekul aduktu C5 H5 NO·SeO3 spojených slabými intermolekulárními Se···O kontakty [44; 64; 68]. Existenci aduktu oxidu selenového lze, byť jako značně nestabilního intermediátu, očekávat i v případě reakce oxidu selenového s acetanhydridem. Jeho přítomnost se však nepodařilo zaznamenat a izolován byl pouze diacetylselenát (CH3 C(O)O)2 SeO2 , jehož vznik v reakčním systému je možné vysvětlit právě přesmykem primárně zformovaného aduktu (CH3 C(O))2 O·SeO3 (podrobněji viz kap. 7.4. Estery kyseliny selenové a jejich deriváty a Příloha III) [69]. 3.3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu se smíšenou valencí Bylo připraveno i několik donor-akceptorních sloučenin diselenpentaoxidu (Se2 O5 )n s organickými donory. Reakcí triselenheptaoxidu Se3 O7 s přebytkem pyridinu dochází ke vzniku dvou různých aduktů, již popsaného C5 H5 N·SeO2 [51; 52] a dále aduktu (C5 H5 N)3 ·Se2 O5 ·C5 H5 N [70], v němž se tři molekuly pyridinu koordinují na atom SeIV a čtvrtá molekula je solvatační. Uvedená sloučenina je případem první izolované sloučeniny, v níž se na atom SeIV zároveň koordinují tři dusíkové atomy (Obr. 14). Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 24 Obr. 14. Struktura aduktu (C5 H5 N)3 ·Se2 O5 ·C5 H5 N (solvatační molekula pyridinu pro přehlednost vynechána) s vyznačením slabé intramolekulární Se···O interakce [70]. Reakce pyridin-N-oxid hydrochloridu s oxidem selenovým byla realizována v prostředí nitromethanu v domnění, že se jedná o reakci s pyridin-N-oxidem [26]. Pokud byl poměr reakčních komponent 2:1 ve prospěch oxidu selenového, byl pozorován vznik sloučeniny C5 H5 NO·Se2 O5 (Obr. 15), pro jejíž vznik byla v původní práci navržena rovnice (která by však vzhledem ke skutečně použité výchozí sloučenině měla být formulována jako reakce oxidu selenového s C5 H5 NO·HCl): (SeO3 )4 + 4 C5 H5 NO → 2 C5 H5 N + 2 O2 + 2 [C5 H5 NO·SeIV (O)OSeVI O3 ] Adukt C5 H5 NO·Se2 O5 je izomerní s již diskutovaným aduktem C5 H5 N·Se2 O6 . Obr. 15. Molekulová struktura aduktu C5 H5 NO·Se2 O5 [70]. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu 25 Je-li pro reakci oxidu selenového s pyridin-N-oxidem využita skutečně báze samotná a nikoliv její hydrochlorid, jsou redoxní reakce v systému výrazně minimalizovány a hlavním produktem je výše diskutovaný a očekávaný adukt C5 H5 NO·SeO3 (kap. 3.2. Donorakceptorní sloučeniny oxidu selenového). V reakčním systému však přesto dochází, byť v mnohem menší míře, i k reakcím redoxním. Produkty těchto reakcí lze obvykle detekovat až po několika dnech a jsou přítomny jen ve velmi nízkých koncentracích (tyto produkty byly obvykle charakterizovány pouze strukturní analýzou). Mezi těmito produkty je i sloučenina o složení (C5 H5 NO)2 ·Se2 O5 , tedy adukt diselenpentaoxidu s dvěma molekulami pyridin-N-oxidu (Obr. 16) [44; 64; 68]. Obr. 16. Molekulová struktura aduktu diselenpentaoxidu s dvěma molekulami pyridin-N-oxidu (C5 H5 NO)2 ·Se2 O5 [44; 64; 68]. Oxokyseliny selenu 26 4. Oxokyseliny selenu V porovnání s vysokým počtem a rozmanitostí oxokyselin síry, je chemie oxokyselin selenu výrazně chudší. Podrobně popsány byly především kyselina seleničitá a selenová, dále kyselina diselenová a triselenová. Potvrzena byla i existence nestabilní kyseliny peroxoseleničité HOSeO(OOH), která je stabilní při teplotách pod −10 °C, známé jsou i některé thiokyseliny selenu [71]. V následujícím textu jsou podrobněji diskutovány pouze dvě nejvýznamnější oxokyseliny selenu, kyselina seleničitá H2 SeO3 a kyselina selenová H2 SeO4 . 4.1. Kyselina seleničitá Kyselina seleničitá je bezbarvá krystalická látka, která snadno dehydratuje na oxid seleničitý (kap. 2.1. Oxid seleničitý). Kyselina seleničitá krystaluje v rhombické mřížce, její vrstevnatá struktura je tvořena diskrétními jednotkami navzájem spojenými vodíkovými vazbami. K dehydrataci H2 SeO3 dochází poměrně snadno, např. jen proudem suchého vzduchu. Kyselinu seleničitou lze připravit pomalou krystalizací z vodného roztoku oxidu seleničitého nebo ji lze připravit oxidací práškového selenu zředěnou kyselinou dusičnou: 3 Se + 4 HNO3 + H2 O → 3 H2 SeO3 + 4 NO Silně kyselé roztoky kyseliny seleničité jsou ozonem oxidovány na kyselinu selenovou. Působením redukčních činidel, jakými jsou např. oxid siřičitý, sulfan nebo vodné roztoky jodidů, je kyselina seleničitá redukována na elementární selen. V tomto ohledu je dostatečně silným redukčním činidlem i kyselina siřičitá, která reaguje s kyselinou seleničitou ve smyslu rovnice [72]: H2 SeO3 + 2 H2 SO3 → Se + 2 H2 SO4 + H2 O Rozpustnosti oxidu seleničitého, resp. kyseliny selenové, ve vodě byla věnována řada studií [73-76]. Data popisující chování systému SeO2 – H2 O při teplotách nad 60 °C se v různých studiích odlišují (viz Obr. 17), uspokojivé vysvětlení tohoto jevu nebylo podáno. V dalších pracích zjištěná rozpustnost H2 SeO3 při 25 °C činí 31,70 ± 0,10 mol l−1 (tj. 69,1% vodný roztok SeO2 ), což je v souladu s daty, která za daných podmínek uvádějí nižší rozpustnost [77; 78]. Oxokyseliny selenu 27 Obr. 17. Diagram rozpustnosti SeO2 pro systém SeO2 – H2 O [79]. Experimentální data (–) vycházejí z prací [73; 75], experimentální data (···) byla publikována v pracích [74; 76]. Kyselina seleničitá tvoří dvě řady solí, neutrální soli obecného vzorce M2 SeO3 a hydrogenseleničitany MHSeO3 . Uváděné hodnoty disociační konstanty kyseliny seleničité se také různí, především disociační hodnota do druhého stupně se dle různých zdrojů do jisté míry liší (dle [80] činí K 𝑎1 ≈ 3,5·10−3 a K 𝑎2 ≈ 5·10−8 ): H2 SeO3 ↔ H+ + HSeO− 3 (pK 𝑎1 = 2,62) HSeO− 3 ↔ H+ + SeO2 3 − (pK 𝑎2 = 8,32) [81] Většina studií zaměřená na určení hodnot disociačních konstant využívala potenciometrických metod. V roztocích různých solí byly studovány koncentrace v rozsahu 1 – 3 mol l−1 , přičemž výsledky vedly k závěrům, že uvedených rovnováh se vedle HSeO− 3 a H2 SeO3 účastní i dvojjaderné komplexy o složení H4 (SeO3 )2 , H3 (SeO3 )− 2 , H2 (SeO3 )2 2 − a H(SeO3 )3 2 − [82; 83]. K podobným závěrům vedly i experimenty prováděné bez využití inertních solných roztoků [84]. Přestože později provedené experimenty tyto závěry nepotvrdily [85], jeví se existence výše uvedených komplexů jako velmi pravděpodobná. Bez účasti uvedených dvojjaderných komplexů by bylo jen stěží možné uspokojivě vysvětlit výsledky kalorimetrické titrace [86]. Existenci dvojjaderných specií dále podpořily kinetické studie zabývající se výměnou ligandů mezi CoIII a RhIII [87; 88], studium oxidace seleničitanů na selenany pomocí NpVII [89] a popsaná výměna kyslíku mezi Oxokyseliny selenu 28 seleničitanovým aniontem a molekulou vody [90]. Pomocí Ramanovy spektroskopie bylo zjištěno, že do koncentrace přibližně 8 mol l−1 jsou intenzity pásů při 692 a 898 cm−1 přímo úměrné celkové koncentraci kyseliny a tudíž lze očekávat, že ve vodném roztoku je přítomna H2 SeO3 [91]. Při koncentracích vyšších než 8 mol l−1 dochází k posunům uvedených pásů, což je vysvětlováno tvorbou (H2 SeO3 )2 . V pozdější studii bylo Ramanovou spektroskopií zkoumáno chování taveniny H2 SeO3 a na základě získaných výsledků byl pak vysloven závěr o existenci několika různých specií v systému SeO2 – H2 O, počínaje pravděpodobně hydratovanou H2 SeO3 ve zředěných vodných roztocích a (H2 SeO3 )2 a H2 Se2 O5 v koncentrovaných vodných roztocích a v tavenině konče [92]. Při koncentracích okolo 50 mol. % SeO2 v systému SeO2 – H2 O převažuje (H2 SeO3 )2 , při ještě vyšších koncentracích SeO2 se začíná uplatňovat H2 Se2 O5 , která je v systému při koncentracích okolo 66,7 mol. % SeO2 dominující složkou. Obr. 18. Část struktury aduktu kyseliny seleničité s trimethylglycinem (betainem) H2 SeO3 ·(CH3 )3 N+ CH2 COO− s vyznačením intermolekulárních interakcí [93]. Bylo izolováno několik aduktů kyseliny seleničité s organickými donory, v nichž nedochází k protonizaci organického skeletu, ale kyselina je ve struktuře přítomna v nedisociované formě. Ve struktuře H2 SeO3 ·2((C6 H5 )3 As=O) lze nalézt vodíkové můstky mezi vodíky kyseliny a skupinou As=O [94]. Zajímavé srovnání intermolekulárních vazebných interakcí nabízí adukty kyseliny seleničité s glycinem a trimethylglycinem. V případě aduktu H2 SeO3 s trimethylglycinem (betainem) o složení H2 SeO3 ·(CH3 )3 N+ CH2 COO− zprostředkovává molekula kyseliny seleničité vazbu mezi molekulami betainu. Vodíky kyseliny selenové se koordinují na kyslíky disociované karboxylové skupiny. Koordinační číslo SeIV se Oxokyseliny selenu 29 tak zvyšuje interakcí selenu s atomem kyslíkem z karboxylové skupiny (Obr. 18) [93]. Systém intermolekulárních interakcí v aduktu kyseliny seleničité s glycinem H2 SeO3 ·H3 N+ CH2 COO− je zcela odlišný [95]. Prostřednictvím krátkých vodíkových můstků tvoří dvě molekuly kyseliny seleničité dimer. Díky interakcím Se···O s kyslíky COO− skupiny glycinu je koordinační okolí atomů SeIV tetragonálně pyramidální. Ve struktuře lze nalézt značné množství silnějších i slabších intermolekulárních interakcí (Obr. 19). Obr. 19. Část struktury aduktu kyseliny seleničité s glycinem H2 SeO3 ·H3 N+ CH2 COO− s vyznačením intermolekulárních interakcí [95]. Byla připravena a strukturně charakterizována řada sloučenin, v nichž vystupují anionty HSeO− 3 a SeO2 3 − . Těmto látkám je věnována pasáž v kap. 5.1. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu IV, 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu a 9.5. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi seleničitanů. 4.2. Kyselina selenová Bezvodá kyselina selenová je za normálních podmínek bezbarvá krystalická látka, při 62 °C tající na viskózní kapalinu. Krystalová struktura kyseliny selenové je vrstevnatá, tvořena tetraedry {SeO4 }, všechny atomy kyslíku se účastní silných vodíkových vazeb. Přídavkem odpovídajícího množství oxidu selenového lze připravit kyselinu diselenovou (H2 Se2 O7 , t. t. = 19 °C) a kyselinu triselenovou (H4 Se3 O11 , t. t. = 25 °C). S vodou tvoří kyselina selenová, podobně jako kyselina sírová, definované hydráty H2 SeO4 ·H2 O Oxokyseliny selenu 30 (t. t. = 26 °C) a H2 SeO4 ·4H2 O (t. t. = 52 °C), samotný systém H2 SeO4 – H2 O je však mnohem složitější, jak ostatně napovídá fázový diagram na Obr. 20 a Tab. IV. Podrobnému studiu tohoto systému byla věnována řada prací [96-100]. Podobně byla provedena i podrobná studie systému H2 SeO4 · SeO3 [101]. Obr. 20. Fázový diagram systému H2 SeO4 – H2 O [99]. Disociační konstanty kyseliny selenové (K 𝑎2 = 1,2·10−2 ) jsou velmi blízké disociačním konstantám kyseliny sírové a kyselinu selenovou lze proto označit za poměrně silnou kyselinu. Na základě studia Ramanských spekter systému H2 SeO4 – H2 O při 25 °C byly zjišťovány koncentrace jednotlivých složek (H2 SeO4 , HSeO− 4 , SeO2 4 − ) jako funkce celkové koncentrace kyseliny selenové (koncentrace 18 mol l−1 kyseliny H2 SeO4 odpovídá přibližně čisté kyselině, viz Obr. 21) [102]. Z uvedené studie vyplývá, že kyselina selenová je jako silná kyselina plně disociovaná při koncentracích nižších než cca 12 mol l−1 . Kyselina selenová je velmi silným oxidačním činidlem, schopným např. rozpouštět i kovové stříbro, zlato a palladium: 2 Au + 6 H2 SeO4 → Au(SeO4 )3 + 3 H2 SeO3 + 6 H2 O V přítomnosti chloridových iontů je kyselina selenová schopná rozpouštět platinu. Vyjma fluoridových iontů je schopna oxidovat halogenidové ionty na volné halogeny. Oxokyseliny selenu 31 Tab. IV. Invariantní body ve fázovém diagramu systému H 𝟐 SeO 𝟒 – H 𝟐 O [79] fáze T [°C] H2 SeO4 [%] poznámka H2 O 0,0 0,0 t. t. H2 O + H2 SeO4 ·6H2 O –83,4 49,4 eutektikum H2 SeO4 ·6H2 O + H2 SeO4 ·4H2 O –68,5 54,8 peritektikum H2 SeO4 ·4H2 O –51,7 66,8 t. t. H2 SeO4 ·4H2 O + H2 SeO4 ·2H2 O –54,5 70,3 eutektikum H2 SeO4 ·2H2 O + H2 SeO4 ·H2 O –24,0 77,7 peritektikum H2 SeO4 ·H2 O 26,0 89,0 t. t. H2 SeO4 ·H2 O + H2 SeO4 19,0 91,5 eutektikum H2 SeO4 62,0 100,0 t. t. [103] H2 O + H2 SeO4 ·4H2 O –88,0 50,3 metastabilní eutekt. H2 SeO4 ·4H2 O + H2 SeO4 ·H2 O –58,5 74,1 metastabilní eutekt. H2 SeO4 ·6H2 O –68,5 57,3 t. t. (inkongruentní) H2 SeO4 ·2H2 O –24,0 80,1 t. t. (inkongruentní) Obr. 21. Koncentrace jednotlivých specií jako funkce celkové koncentrace H2 SeO4 [102]. Oxokyseliny selenu 32 Pro přípravu kyseliny selenové je možné využít oxidace kyseliny seleničité dostatečně silným oxidačním činidlem: H2 SeO3 + H2 O2 → H2 SeO4 + H2 O 8 H2 SeO3 + 2 KMnO4 → 5 H2 SeO4 + K2 SeO3 + 2 MnSeO3 + 3 H2 O 5 H2 SeO3 + 2 HClO3 → 5 H2 SeO4 + Cl2 + H2 O Kyselinu selenovou lze připravit i oxidací selenu chlorem nebo bromovou vodou: Se + 3 Cl2 + 4 H2O → H2 SeO4 + 6 HCl Případně reakcí suspenze seleničitanu stříbrného s bromovou vodou: Ag2 SeO3 + Br2 + H2O → H2 SeO4 + 2 AgBr Byl izolován a strukturně charakterizován solvát 1,4-dioxanu a kyseliny selenové H2 SeO4 ·C4 H8 O2 jako produkt reakcí probíhajících v reakční směsi 1,4-dioxanu a oxidu selenového (Obr. 22, viz Příloha II) [25]. Ve stejném reakčním systému byl pozorován i vznik solvátu kyseliny diselenové H2 Se2 O7 ·2C4 H8 O2 (Obr. 23, též viz Příloha II) [25]. Struktura obou dioxanátů je založena na řetězcích střídajících se molekul 1,4-dioxanu a kyseliny selenové, resp. diselenové, vzájemně spojených vodíkovými můstky. Vedle uvedených sloučenin byla izolována a strukturně charakterizována řada sloučenin, v nichž vystupují anionty HSeO− 4 a SeO2 4 − . Těmto látkám je věnována pasáž v kap. 5.2. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu, 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu a 9.6. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi selenanů. Obr. 22. Část řetězce tvořícího krystalovou strukturu H2 SeO4 ·C4 H8 O2 s vyznačenými vodíkovými můstky [25]. Oxokyseliny selenu 33 Obr. 23. Část řetězce tvořícího krystalovou strukturu H2 Se2 O7 ·2C4 H8 O2 s vyznačenými vodíkovými můstky [25]. Anionty a soli oxokyselin selenu 34 5. Anionty a soli oxokyselin selenu Přestože byla solím oxokyselin selenu obecně věnována menší pozornost, než odpovídajícím solím oxokyselin síry, nelze toto tvrzení na soli oxokyselin selenu uplatňovat bez výjimky. Seleničitany, především pak hydrogenseleničitany, byly zkoumány velmi podrobně, mimo jiné z důvodu studia v nich přítomných vodíkových vazeb. Pro tyto účely byla využívána i neutronová difrakce, která umožňuje přesnou lokalizaci vodíkových atomů [104]. V následujících podkapitolách jsou na příslušných místech stručně diskutovány jak anorganické seleničitany a selenany, tak i sloučeniny s anionty složitější povahy. V Tab. V je uveden přehled těchto sloučenin. Pozornost je v následujícím textu rovněž věnována sloučeninám, v nichž roli kationtu zastávají protonizované organické molekuly, jejichž náboj kompenzují anionty odvozené od oxokyselin selenu. Tab. V. Rentgenovou strukturní analýzou charakterizované anorganické soli oxokyselin selenu dle [104] (aktualizováno a doplněno, bez nároku na úplnost) skupina vzorec citace 1 Li4 (SeO5 ) [105] Na2 (SeO3 ); Na4 (SeO5 ); Na6 (Se2 O9 ); [106]; [107]; [107]; Na3 [H(HSeO4 )2 ](HSeO4 )2 ;Na5 H3 (SeO4 )4 ·2(H2 O); [108]; [109]; Na2 SeO4 ·H2 SeO3 ·H2 O [110] K(HSeO4 )(H2 SeO4 ); KH3 (SeO3 )2 [111]; [112; 113] Cs(HSeO4 )(H2 SeO4 ) [111] 2 Mg(Se2 O5 ) [114] Ca2 (SeO3 )(Se2 O5 ) [115] Ba(SeO3 ); Ba(Se2 O5 ) [115]; [115] 13 Al2 (Se2 O5 )3 [116] Ga2 (Se2 O5 )3 [116] In2 (Se2 O5 )3 [116] Tl2 (SeO4 ) [117] 14 Sn(SeO3 )2 [118] Pb(SeO3 ); Pb(SeO3 )2 ; Pb(Se2 O5 ) [119]; [118]; [120] 15 Bi2 (SeO3 )3 ; Bi2 (SeO5 ) [121]; [122] Bi2 (SeO3 )2 (SeO4 ); Bi(SeO3 )(HSeO3 ) [123] Anionty a soli oxokyselin selenu 35 3 Sc2 (SeO4 )3 ; Sc2 (SeO3 )3 ; Sc(HSeO3 )3 [124]; [125]; [126] Y2 (SeO3 )3 [127; 128] La2 (SeO3 )3 ; La(HSeO4 )3 [129]; [130] 5 V2 (Se2 O9 ); (VO)2 (SeO3 )3 [131]; [132] 6 Cr2 (Se2 O5 )3 [133] 7 Mn(SeO3 );Mn(SeO3 )2 ;Mn(Se2 O5 );Mn(HSeO4 )2 [134]; [134]; [135]; [136] 8 Fe2 (SeO4 )3 ;BaFe2 (SeO3 )4 ; RbFe(SeO3 )(SeO4 ) [137]; [138]; [138] 9 Co(Se2 O5 ); Li2 Co3 (SeO3 )4 [139]; [140] 10 Pd(SeO3 ); Pd(SeO4 ); Pd(Se2 O5 ); Na2 Pd(SeO4 )2 [141]; [141]; [141]; [142] 11 Cu(SeO3 ); Cu3 (SeO4 )(OH)4 ; Tl2 Cu3 (SeO3 )6 [143]; [144]; [145] Ag2 (SeO3 ); Ag2 (UO2 )(SeO3 )2 [146]; [147] Au2 (SeO3 )2 (SeO4 ); Rb(Au(SeO4 )2 ) [148]; [149] 12 Zn(SeO3 ); Zn(HSeO4 )2 ; SrZn(SeO3 )2 [143]; [136]; [150] CdSeO4 ·2HgO; Cd(SeO3 ); Cd(SeO3 )2 (SeO4 ); [151]; [152]; [153] Cd3 (HSeO3 )(SeO3 )2 ; Cd(Se2 O5 ) [154]; [154] β, γ-Hg(SeO3 ); α, β, γ-Hg2 SeO3 ; Hg3 Se3 O10 ; [155]; [156]; [157] Hg3 (HSeO3 )2 (SeO3 )2 ; Ag2 Hg(SeO3 )2 ;HgSeO4 ; [158]; [159]; [160] HgSeO4 ·HgO; HgSeO4 ·2HgO [160]; [160] Lanthanoidy Ce(SeO4 )2 ; Ce2 (SeO3 )3 ; Ce(SeO3 )2 [161]; [127]; [162] Pr2 (SeO3 )3 ; Pr(Se2 O5 )(HSeO3 )(H2 SeO3 ) [127; 128]; [163] Nd2 (SeO3 )3 ; Nd(HSeO4 )(Se2 O7 ); [127; 128]; [164]; Nd2 (Se2 O5 )3 (H2 SeO3 )·2H2 O [165] Sm2 (SeO3 )3 [166] Eu2 (SeO3 )3 ; Eu(HSeO4 )(SeO4 ) [127; 128]; [167] Gd2 (SeO3 )3 ; Gd(HSeO4 )(SeO4 ) [127; 128]; [130] Tb2 (SeO3 )3 [127; 128] Dy2 (SeO3 )3 [127; 128] Ho2 (SeO3 )3 [127; 128] Er2 (SeO3 )3 [168] Tm2 (SeO3 )3 [127; 128] Yb2 (SeO4 )3 ; Yb2 (SeO3 )3 [169]; [127; 128] Lu2 (SeO3 )3 [127; 128] Anionty a soli oxokyselin selenu 36 Vedle těchto sloučenin byla popsána i řada smíšených solí, základní přehled vybraných strukturně charakterizovaných sloučenin podává Tab. VI. Některé z těchto sloučenin jsou zmíněny v kapitole 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu. Podrobnější diskuse těchto sloučenin přesahuje rámec předložené práce. Tab. VI. Rentgenovou strukturní analýzou charakterizované smíšené anorganické seleničitany dle [104] skupina vzorec citace oxid-seleničitany Sm2 O(SeO3 )2 [127] Eu2 O(SeO3 )2 [127] Gd2 O(SeO3 )2 [127] Tb2 O(SeO3 )2 [127; 170] Dy2 O(SeO3 )2 [127] Ho2 O(SeO3 )2 [127] Er2 O(SeO3 )2 [127] Tm2 O(SeO3 )2 [127] halogenid-seleničitany LaF(SeO3 ) [129] Gd3 F(SeO3 )4 [171] Dy3 F(SeO3 )4 [168] Nd3 F(SeO3 )4 [128] Sm3 F(SeO3 )4 [128] NdCl(SeO3 ) [172] HOCl(SeO3 ) [173] ErCl(SeO3 ) [172] Relativně novou a intenzivně se rozvíjející oblastí v rámci oxosloučenin selenu představují komplexní anorganické materiály (tzv. koordinační polymery), velmi často na bázi oxidů kovů, v jejichž struktuře vystupují anionty SeO2 3 − a SeO2 4 − , přičemž záporný náboj anorganické kostry je kompenzován kladně nabitými kationty. Struktura těchto sloučenin je mnohdy analogická rozmanitým strukturám v přírodě se přirozeně vyskytujících minerálů, a není proto překvapivé, že i syntetické postupy jsou mnohdy geochemickými procesy inspirovány (v současné době je známo a International Mineralogical Association potvrzeno více než třicet různých minerálů na bázi seleničitanů nebo selenanů, přičemž Anionty a soli oxokyselin selenu 37 jejich počet se zdvojnásobil až v posledních dvaceti letech). Tento trend je v přímé vazbě s rostoucím zájmem o syntézu analogických materiálů a se značným nárůstem nově objevených a popsaných struktur. Současný přístup ke klasifikaci syntetických sloučenin se v různých zdrojích odlišuje, řada z relativně jednoduchých sloučenin, které jsou v současnosti ještě stále prezentovány a klasifikovány jako běžné smíšené soli již v mnohém, především pak svojí komplexní strukturou, spadají do oblasti koordinačních polymerů. O sloučeninách, které ve své struktuře nesou anionty SeO2 3 − a SeO2 4 − a neobsahují organické ligandy, je s ohledem na obsáhlost problematiky stručně pojednáno v rámci této kapitoly v podkapitole 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu. Analogické polymerní struktury, doplněné však ještě ligandy organickými, jsou předmětem kapitoly 9.3. Koordinační 2D a 3D polymery. Existují směsné anionty SeSO2 3 − , které lze připravit analogicky jako thiosírany, tj. reakcí elementárního selenu s alkalickým siřičitanem: Se (s) + SO2 3 − (aq) ↔ SeSO2 3 − (aq) Reakce je rovnovážná a rovnováha byla studována v rozmezí teplot od 0 °C do 35 °C [174]. Podobně jako thiosírany S2 O2 3 − a sírany SO2 4 − jsou i SeSO2 3 − anionty tetraedrické. Izomerní SSeO2 3 − nevznikají reakcí síry se seleničitany, stejně jako SeSeO2 3 − nevznikají reakcí selenu se seleničitany. Soli s anionty SSeO2 3 − vznikají varem vodného roztoku příslušného seleničitanu se sírou, nejsou ale ve vodných roztocích stabilní a izomerují na odpovídající soli s anionty SeSO2 3 − . Rozkladem SeSO2 3 − v kyselém prostředí vzniká koloidní selen [72]: SeSO2 3 − + 2 H+ → Se + SO2 + H2 O 5.1. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu IV V souladu s očekáváním tvoří kyselina seleničitá (kap. 4.1. Kyselina seleničitá) dvě řady solí, neutrální soli obecného vzorce M2 SeO3 a hydrogenseleničitany MHSeO3 s anionty SeO2 3 − a HSeO− 3 . Popsány byly i diseleničitany, tedy soli s aniontem Se2 O2 5 − o struktuře (O2 Se–O–SeO2 )2− , který má symetrii C2𝑣 a obsahuje nelineární můstky Se–O–Se. Struktura diseleničitanového aniontu Se2 O2 5 − je tedy analogická struktuře disiřičitanů. Vedle těchto solí SeIV byly však izolovány i mnohé další, jejichž složení ani struktura těmto jednoduchým aniontům odvozeným od kyseliny H2 SeO3 neodpovídá a lze je považovat za anionty odvozené formálně od kyseliny tetrahydrogenseleničité a hexahydrogenseleničité Anionty a soli oxokyselin selenu 38 (tj. anionty SeO4 5 − a SeO6 6 − , viz níže). Hydrogenseleničitany je možné připravit reakcí stechiometrického množství kyseliny a příslušného hydroxidu. Neutrální soli lze rovněž připravit neutralizací anebo reakcí oxidu kovu a oxidu seleničitého za zvýšené teploty. Monokrystaly bezvodého seleničitanu sodného byly připraveny reakcí Na2 O s SeO2 v zatavené skleněné trubici: Na2 O + SeO2 ΔT → Na2 SeO3 Ve struktuře bezvodého seleničitanu sodného se nacházejí dva krystalograficky odlišné kationty Na+ , které se odlišují koordinačním číslem 6 a 7 [106]. Ve struktuře pentahydrátu seleničitanu sodného Na2 SeO3 ·5H2 O lze rovněž nalézt dva typy kationtů Na+ [175]. První Na+ má deformovaně trigonálně bipyramidální okolí, tři molekuly vody obsazují ekvatoriální pozice, axiální pozice jsou obsazeny kyslíkovými atomy z SeO2 3 − skupin. Druhý Na+ zaujímá oktaedrickou koordinaci a je obklopen šesti molekulami vody. Trigonálně pyramidální anionty SeO2 3 − vystupují vůči dvěma Na+ kationtům jako můstkové ligandy. Reakcí příslušných oxidů za vysokých tlaků s oxidem seleničitým byly připraveny sloučeniny o složení Li4 (SeO5 ), Na4 (SeO5 ) a Na6 (Se2 O9 ), resp. přesněji o složení Na12 (SeO4 )3 (SeO6 ) [105; 107]. Uvedené sloučeniny obsahují anionty SeO4 5 − a SeO6 6 − . Zatímco anion SeO6 6 − je oktaedrický (formálně se jedná o anion nepopsané kyseliny orthoselenové H6 SeO6 ), v případě aniontu SeO4 5 − byly identifikovány dvě různé formy s odlišnou symetrií. V Li4 (SeO5 ) má anion SeO4 5 − trigonálně bipyramidální uspořádání, zatímco v Na4 (SeO5 ) má anion SeO4 5 − uspořádání čtvercově pyramidální (Obr. 24). V případě seleničitanů kovů 2. skupiny periodického systému jsou nejvýznamnější poznatky spojeny s relativně nedávnými výzkumy. Většina těchto sloučenin byla připravena hydrotermálními metodami. V závislosti na volbě reakčních podmínek dochází ke vzniku sloučenin rozličného složení, vedle seleničitanů se tvoří i diseleničitany. Ve struktuře Ba(SeO3 ) vykazují kationty Ba2+ koordinační číslo 9 a pomocí propojení těchto kationtů s ionty SeO2 3 − dochází ke vzniku trojdimenzionální struktury [115]. Anionty SeO2 3 − vystupují ve struktuře Ba(SeO3 ) jednak jako bidentátní (chelatující), tak i jako monodentátní. Anion Se2 O2 5 − vykazuje přibližně stejnou strukturu jak v Ba(Se2 O5 ), tak i v Ca2 (SeO3 )(Se2 O5 ). Na rozdíl od seleničitanu barnatého je ve struktuře diseleničitanu barnatého koordinační číslo kationtu Ba2+ o jednotku vyšší [115]. Anionty a soli oxokyselin selenu 39 Obr. 24. Rozdílná struktura aniontu SeO4 5 − v Na4 (SeO5 ) a v Li4 (SeO5 ). Vlevo čtvercově pyramidální uspořádání SeO4 5 − v Na4 (SeO5 ), vpravo trigonálně bipyramidální uspořádání SeO4 5 − v Li4 (SeO5 ) dle [105]. Popsané a blíže zkoumané seleničitany kovů 3., 4. a 5. skupiny zahrnují především seleničitany a diseleničitany olova a bismutu [118-123], popsány byly diseleničitany hliníku, gallia a india [116], připraven a charakterizován byl i seleničitan cíničitý [118]. Zajímavou sloučeninou je necentrosymetrický In2 (Se2 O5 )3 , který vykazuje nelineární optické vlastnosti (Nonlinear Optical Properties – NLO). Podrobněji byly zkoumány i seleničitany Pb2+ a Bi3+ , protože v jejich případě nese jak kation, tak i anion volný, stereochemicky aktivní, elektronový pár. Seleničitanů přechodných kovů je známo velké množství, což je opět ve velké míře důsledkem intenzivního studia sloučenin selenu v posledních dvou desetiletích. Některé z těchto sloučenin jsou uvedeny v Tab. V. Existují i směsné seleničitano-selenany, zajímavým příkladem je sloučenina Au2 (SeO3 )2 (SeO4 ), v níž se kation Au3+ nachází ve čtvercově planární koordinaci [148]. Zahříváním nad 370 °C se oranžovo-žluté krystalky Au2 (SeO3 )2 (SeO4 ) rozkládají za vzniku elementárního zlata. Seleničitan palladnatý Pd(SeO3 ) byl připraven oxidací elementárního palladia kyselinou selenovou v zatavené skleněné trubici při 350 °C [141]. Struktura sloučeniny je vrstevnatá, s kationty Pd2+ ve čtvercově planární koordinaci. Jednotlivé vrstvy jsou k sobě poutány pouze slabými interakcemi mezi atomy SeIV . Poměrně vysokou pozornost si v posledních letech získaly seleničitany (a též telluričitany) rtuti a kadmia [152-159]. V případě seleničitanu rtuťného byly připraveny a strukturně charakterizovány tři modifikace – α, β, γ-Hg2 SeO3 [156]. V jejich struktuře jsou lineární kationty Hg2 2 + spojeny seleničitanovými anionty. V krystalové struktuře všech tří modifikací se podél těchto linií vytvářejí kanálky, do jejichž prostoru jsou orientovány volné elektronové páry SeIV . Jsou známy i struktury dvou Anionty a soli oxokyselin selenu 40 modifikací seleničitanu rtuťnatého, konkrétně β a γ-Hg(SeO3 ) [155]. V jejich struktuře lze nalézt kation obklopený sedmi atomy kyslíku, vzniklé polyedrické jednotky {HgO7 } jsou vzájemně propojeny seleničitanovými anionty. Mezi strukturními modifikacemi β a γ nebyla pozorována vzájemná transformace způsobená změnou teploty, nad 400 °C tyto fáze přecházejí na Hg3 SeO6 , který se při vyšších teplotách rozkládá [155]. Zajímavým případem sloučeniny obsahující seleničitanové anionty i rtuťnaté kationty je sloučenina se smíšenou valencí (HSeO3 )3 HgSe, v jejíž struktuře se nacházejí kationty [Hg3 Se][155]. Neobvyklé oktaedrické uspořádání v okolí kationtů Ag+ a Hg2+ lze nalézt ve sloučenině Ag2 Hg(SeO3 )2 [159]. Vzhledem k významu síranů kovů vzácných zemin pro separaci těchto kovů není překvapivé, že nemalá pozornost byla věnována i ostatním sloučeninám těchto prvků, včetně seleničitanů a selenanů. Byla připravena především řada seleničitanů obecného složení M2 SeO3 (Tab. V). Strukturně charakterizován byl pouze jediný jednoduchý hydrogenseleničitan o složení MHSeO3 , konkrétně Sc(HSeO3 )3 [126], další hydrogenseleničitany jsou směsné. V trojrozměrné struktuře Sc(HSeO3 )3 jsou přítomné oktaedricky koordinovené kationty Sc3+ vytvářející strukturní jednotky {ScO6 }. Dva krystalograficky odlišné ionty Nd3+ lze nalézt ve struktuře Nd2 (Se2 O5 )3 (H2 SeO3 )·2H2 O [165]. V obou případech je ion Nd3+ obklopen devíti donorními atomy kyslíku, zatímco v prvním případě se v okolí iontu Nd3+ nachází sedm Se2 O2 5 − aniontů, z nichž dva vystupující jako chelatující, v případě druhého iontu Nd3+ se v jeho koordinační sféře mimo dvou chelatujících a dvou jednovazných ligandů Se2 O2 5 − nachází ještě dvě molekuly vody a jedna molekula H2 SeO3 . Ve struktuře Pr(Se2 O5 )(HSeO3 )(H2 SeO3 ) je vazebná situace poněkud odlišná, prostřednictvím aniontů HSeO− 3 a Se2 O2 5 − jsou kationty Pr3+ spojeny do dvojitých řetězců, které jsou vzájemně spojeny prostřednictvím molekul H2 SeO3 díky vodíkovým můstkům [163]. Koordinační číslo kationtů Pr3+ dosahuje hodnoty 9, tedy hodnoty stejné, jako v případě již uvedených kationtů Nd3+ . Na rozdíl od neodymitých kationtů, na něž se ve struktuře Nd2 (Se2 O5 )3 (H2 SeO3 )·2H2 O vázaly anionty Se2 O2 5 − i jako chelatující, v případě struktury Pr(Se2 O5 )(HSeO3 )(H2 SeO3 ) jsou všechny ligandy vystupující vůči kationtům Pr3+ monodentátní. Jako chelatující vystupují anionty Se2 O2 5 − i ve sloučenině Y(Se2 O5 )(NO3 )·3H2 O, která je tvořena vrstvami, mezi nimiž jsou interakce zprostředkovávány prostřednictvím vodíkových můstků mezi molekulami vody a dusičnanovými anionty [176]. Anionty a soli oxokyselin selenu 41 Bezvodé seleničitany kovů vzácných zemin M2 SeO3 je možné připravit buď reakcí příslušných binárních oxidů v tavenině halogenidu alkalického kovu anebo rozkladem příslušných selenanů v tavenině fluoridu lithného [127; 129; 166; 168]. Seleničitany kovů vzácných zemin s menšími poloměry (Tb – Lu) krystalují v triklinické krystalové soustavě a jsou pro ně typické dva krystalograficky neekvivalentní kationty M3+ s koordinačními čísly 6 a 7. Bezvodé seleničitany lathanitých kationtů s větším poloměrem (Pr, Nd) vykazují podobnou strukturu, jaká byla pozorována i v případě La2 (SeO3 )3 a Ce2 (SeO3 )3 [127; 129]. V případě seleničitanu samaritého Sm2 (SeO3 )3 je krystalová struktura spíše bližší strukturám těžších lanthanoidů (Tb – Lu) [166]. Naproti tomu, vzhledem k poloměru Sc3+ , je koordinační okolí kationtu v Sc2 (SeO3 )3 oktaedrické [125]. Vedle již uvedeného seleničitanu ceritého Ce2 (SeO3 )3 byl popsán i seleničitan ceričitý Ce(SeO3 )2 , v němž je kation Ce4+ obklopen osmi kyslíkovými atomy ze sedmi SeO2 3 − skupin, tj. šest z aniontů vystupuje jako jednovazný a jeden jako chelatující [162]. Reakcí oxidu seleničitého s příslušnými oxidy lanthanoidů lze rovněž získat sloučeniny o složení M2 SeO5 , které mohou odpovídat směsným oxid-seleničitanům M2 (SeO3 )O2 . Tyto sloučeniny je možné též zaznamenat jako meziprodukty při rozkladu seleničitanů [177-179]. Izolována byla i sloučenina o složení Tb2 O(SeO3 )2 [127; 170]. Tento bezbarvý oxid-seleničitan byl izolován z reakční směsi obsahující jednotlivé komponenty Tb4 O7 , Tb a SeO2 v molárním poměru 3 : 2 : 14, zahřívané v evakuované nádobě po dobu několika dní při 850 °C. Kationty Tb3+ jsou obklopeny osmi atomy kyslíku ve čtvercově antiprizmatickém uspořádání. Šest z těchto atomů kyslíku přísluší šesti různým SeO2 3 − skupinám, zbývající dva jsou pak kyslíky, které nejsou vázány na atom SeIV a v okolí každého z těchto samostatných atomů kyslíku se ve vrcholech tetraedru nachází čtyři atomy kationty Tb3+ a vytváří tak uskupení {OTb4 }. Jednotky {OTb4 } vytvářejí vzájemným sdílením vrcholů nekonečné řetězce [170]. S organickými sloučeninami bazické povahy byla připravena a strukturně charakterizována řada solí, v nichž je náboj protonizované organické molekuly kompenzován aniontem SeO2 3 − nebo aniontem HSeO− 3 . Ve struktuře těchto solí si anionty SeO2 3 − a HSeO− 3 zachovávají obvyklou symetrii a v různé míře se v nich uplatňují nevazebné interakce (typicky vodíkové můstky, např. v rámci uskupení N–H···O–Se). Podobně, jako anorganické soli, i organické soli často krystalují ve formě hydrátů. Obvykle se jedná o báze dusíkaté, které snadno akceptují proton, resp. protony, z molekuly H2 SeO3 . Strukturně charakterizována byla sloučenina [C6 H15 N4 O2 ]+ [HSeO3 ]− ·0,15H2 O, v níž je protonizovanou bází L-arginin [180]. Anionty a soli oxokyselin selenu 42 Připraveny a strukturně charakterizovány byly i soli dalších aminokyselin, fenylalaninu, glycinu a tryptofanu o složení [C9 H12 NO2 ]+ [HSeO3 ]− ·C9 H11 NO2 , [H3 NCH2 COOH]+ [HSeO3 ]− ·(H3 N+ CH2 COO− ) a [C11 H13 N2 O2 ]+ [HSeO3 ]− [181-183]. Strukturně byly charakterizovány i některé další soli s různými organickými dusíkatými bázemi, např. [C2 H7 N4 O]+ [HSeO3 ]− [184], 2[C7 H10 N]+ [SeO3 ]2− ·H2 O [185], 2[C4 H12 N]+ [SeO3 ]2− a2[C4 H12 N]+ [SeO3 ]2− ·1,5H2 O[186],[C13 H14 N3 ]+ [HSeO3 ]− ·H2 O[187],[C4 H6 N3 O]+ [HSeO3 ]− [188], [C20 H15 N4 ]+ [HSeO3 ]− ·2H2 O[189] a [C3 H12 N2 ]2+ [SeO3 ]2− ·H2 O [190]. Známá je i struktura hydrogenseleničitanu triethanolamonného [(OHCH2 CH2 )3 NH]+ [HSeO3 ]− , v jehož struktuře se neuplatňují interakce seleničitanového aniontu s NH skupinami, ale v plné míře se uplatňují interakce se skupinami OH, tj. O–H···O–Se [191]. V rámci studia spektrálních a termických vlastností byly krystalizací z vodných roztoků připraveny a strukturně charakterizovány seleničitany s bifunkčními aminy, konkrétně s 1,2-ethylendiaminem, 1,3-propylendiaminem a1,4-butylendiaminemosložení[H3 NCH2 NH3 ]2+ [SeO3 ]2− a[H3 N(CH2 )n NH3 ]2+ [SeO3 ]2− ·2H2 O (kde n = 3 a 4) [192]. Připravena byla i sůl piperazinia [H2 N(CH2 )4 NH2 ]2+ [SeO3 ]2− ·2H2 O a N,N'-dimethylpiperazinia [CH3 NH(CH2 )4 NHCH3 ]2+ 2[HSeO3 ]− [193; 194]. Izolovány a strukturně charakterizovány byly i kvartérní amonné soli o složení [(C2 H5 )4 N]+ [HSeO3 ]− a [(C6 H5 CH2 )(CH3 )3 N]+ [HSeO3 ]− ·(H2 SeO3 ) [195; 196]. Diseleničitanový anion Se2 O2 5 − se ve struktuře s organickými kationty vyskytuje spíše výjimečně. Popsána byla struktura s 1,3-dimethylimidazoliniem jako kationtem o složení 2[C5 H9 N2 ]+ [Se2 O5 ]2− a dále s piperaziniem o složení [C4 H12 N2 ]2+ [Se2 O5 ]2− (Obr. 25) [193; 197]. Obr. 25. Struktura diseleničitanu piperazinia o složení [C4 H12 N2 ]2+ [Se2 O5 ]2− s vyznačením vybraných vodíkových interakcí [193]. Anionty a soli oxokyselin selenu 43 5.2. Oxoanionty selenu v oxidačním stavu VI Ve srovnání se širokou škálou seleničitanů je strukturně charakterizovaných selenanů podstatně méně. Ze selenanů alkalických kovů jsou nejlépe prozkoumány sloučeniny typu M(HSeO4 ) a M3 H(SeO4 )2 , u nichž lze konstatovat, že v hlavních rysech odpovídají příslušným síranům [104] a vzhledem ke značné podobnosti s nimi tvoří i selenany řadu kamenců. Mimo selenanů uvedených složení byly popsány např. K(HSeO4 )(H2 SeO4 ), Cs(HSeO4 )(H2 SeO4 ), v nichž molekula kyseliny selenové vystupuje jako ligand doplňující koordinační sféru kationtu kovu [111]. Vedle běžných aniontů byla prokázána např. existence složitějšího aniontu [H(HSeO4 )2 ]− ve sloučenině Na3 [H(HSeO4 )2 ](HSeO4 )2 [108]. Strukturní analýzou a vibrační spektroskopií byly charakterizovány sloučeniny o složení Na5 H3 (SeO4 )4 ·2(H2 O) či Na2 SeO4 ·H2 SeO3 ·H2 O, v poslední uvedené sloučenině vystupuje jak SeIV i SeVI [109; 110]. V případě selenanů kovů nepřechodných kovů byl popsán a strukturně charakterizován selenan thallný Tl2 (SeO4 ) a směsný selenan-seleničitan bismutitý Bi2 (SeO3 )2 (SeO4 ) [117; 123]. Ze selenanů přechodných kovů, resp. kovů vzácných zemin, byl strukturně charakterizován Sc2 (SeO4 )3 a hydrogenselenan La(HSeO4 )3 [124; 130]. Dalšími selenany, resp. hydrogenselenany, přechodných kovů se známou krystalovou strukturou jsou, včetně směsných a podvojných solí, Mn(HSeO4 )2 [136], Fe2 (SeO4 )3 [137], RbFe(SeO3 )(SeO4 ) [138], Pd(SeO4 ) [141], Na2 Pd(SeO4 )2 [142], Cu3 (SeO4 )(OH)4 [144], Zn(HSeO4 )2 [136], Cd(SeO3 )2 (SeO4 ) [153], HgSeO4 [160] a HgSeO4 ·HgO [160]. Strukturně charakterizován byl též směsný selenan rubidno-zlatitý RbAu(SeO4 )2 [149]. Tuto sloučeninu, která tvoří žluté krystaly, se podařilo připravit reakcí elementárního zlata s uhličitanem rubidným Rb2 CO3 a s koncentrovanou kyselinou selenovou. Struktura je tvořena čtvercově planárními jednotkami {Au3+ O4 }, přičemž každý z kyslíků koordinující se na Au3+ přísluší jiné SeO2 4 − skupině. Náboj záporně nabitých řetězců je kompenzován kationty Rb+ , které zároveň zprostředkovávají spojení jednotlivých řetězců. Na kation Rb+ se koordinuje osm aniontů SeO2 4 − , přičemž dvě skupiny se koordinují jako chelatační a zbývajích šest je jednovazných. Výsledné koordinační číslo Rb+ je 10. Žluto-oranžové krystalky podvojné soli Au2 (SeO3 )2 (SeO4 ) se tvoří reakcí kyseliny selenové a elementárního zlata [148]. Podrobnosti o této sloučenině byly diskutovány v předchozí podkapitole. Bezbarvé krystaly CdSeO4 ·2HgO byly připraveny reakcí oxidu rtuťnatého a selenanu kademnatého [151]. Krystalová struktura je tvořena řetězci (–O–Hg–O–), přičemž strukturní jednotky {HgO2 } jsou lineární, anionty SeO2 4 − v souladu s očekáváním tetraedrické a uskupení {CdO6 } deformovaně oktaedrické. Podobné jednotky {HgO2 } jsou přítomny i ve struktuře Anionty a soli oxokyselin selenu 44 HgSeO4 ·2HgO [160]. Publikována byla i struktura některých selenanů s kationty lanthanoidů, včetně směsných solí, např. Ce(SeO4 )2 [161], Nd(HSeO4 )(Se2 O7 ) [164], Eu(HSeO4 )(SeO4 ) [167], Gd(HSeO4 )(SeO4 ) [130] a Yb2 (SeO4 )3 [169]. Známy jsou rovněž i izomerní selenosírany MI 2 SO3 Se a thioselenany MI 2 SeO3 S, které se připravují obvyklými metodami, tj.: SO2 3 − (aq) + Se (s) → SeSO2 3 − (aq) SeO2 3 − (aq) + S (s) → SSeO2 3 − (aq) Byly připraveny bezbarvé nebo žlutozelené krystalické selenopolythionany M2 Sex Sy O6 (x = 1, 2; y = 2, 4). Rentgenovou strukturní analýzou bylo zjištěno, že ve struktuře těchto sloučenin lze nalézt nerozvětvené řetězce podobné polythionanům. V těchto řetězcích se selen vyskytuje v oxidačním stavu II a neváže se na atom kyslíku, ale tvoří vazbu s atomy síry [198-200]. Podrobnější pojednání o těchto sloučeninách je proto mimo rámec předkládané práce. Při studiu stability roztoku oxidu selenového v nitromethanu (viz kap. 2.2. Oxid selenový) byl za normální teploty jako hlavní produkt nežádoucích reakcí oxidu selenového s rozpouštědlem izolován Se3 O7 ·CH3 NO2 , za nižší teploty pak Se2 O5 (viz kap. 2.3. Oxidy se smíšenou valencí). Vedle těchto produktů byly jako minoritní produkty identifikovány i některé soli nitrosylu s oxoanionty SeVI , konkrétně triselenan nitrosylu (NO)2 Se3 O10 , hydrogendiselenan nitrosylu NOHSe2 O7 , hydrogenselenan nitrosylu NOHSeO4 a rovněž sůl o složení NOHSe2 O6 , obsahující jak SeVI , tak i SeIV [47]. Podobně byl v reakčním systému pyridin-N-oxid hydrochloridu s oxidem selenovým vedle dalších produktů izolován diselenan nitrosylu (NO)2 Se2 O7 a v reakčním systému pyridin-N-oxidu s oxidem selenovým mimo jiné i diselenan amonný (NH4 )2 Se2 O7 [64]. Existuje řada selenanů, v nichž v roli kationtu zastupují protonizované organické molekuly. V krystalografické databázi CCDC (Cambridge Crystallographic Data Centre) lze těchto struktur nalézt téměř na sedm desítek. V těchto sloučeninách si anionty HSeO− 4 a SeO2 4 − zachovávají svoji obvyklou symetrii a v souladu s očekáváním se účastní vytváření vodíkových můstků, které strukturu sloučenin stabilizují. V následujícím textu bude stručně pojednáno pouze o několika vybraných sloučeninách. Anionty a soli oxokyselin selenu 45 Ve struktuře [O2 N(C4 H4 NH)NH2 ]+ [HSeO4 ]− se hydrogenselenanový anion prostřednictvím vodíkových můstků váže na endocyklickou NH skupinu a exocyklickou NH2 skupinu 2-amino-5-nitropyridinia [201]. Jednotlivé HSeO− 4 anionty jsou navíc vzájemně spojeny v řetězce prostřednictvím velmi krátké vodíkové vazby (ve struktuře existují dva odlišné typy řetězců, v nichž se uplatňují vodíkové můstky o délce 1,730 Å, resp. 1,747 Å), což vede ke vzniku trojdimenzionální struktury, hustě protkané vodíkovými můstky. Na rozdíl od předchozí sloučeniny jsou ve struktuře hydrogenselenanu 2-amino-3-nitropyridinia anionty HSeO− 4 spojeny vodíkovými vazbami v jednoduché přímé řetězce jediného typu s pravidelně alternujícími délkami 1,755 Å a 1,796 Å [202]. Samozřejmě i v této struktuře se uplatňují N–H···O interakce, jejichž možný výčet je navíc rozšířen i o jednu intermolekulární interakci, s ohledem na sousedící exocyklické NH2 a NO2 skupiny. Ještě kratší vodíkové můstky (1,719 Å) a podobné řetězení aniontů HSeO− 4 lze nalézt ve struktuře hydrogenselenanu guanidinia [(NH2 )2 C=NH2 ]+ [HSeO4 ]− [203; 204]. Obr. 26. "Zig-zag" řetězce tvořené anionty HSeO− 4 ve struktuře hydrogenselenanu 2-amino-5-chloropyridinia [C5 H6 N2 Cl]2+ [SeO4 ]2− [205]. Ve struktuře sloučeniny [C5 H6 N2 Cl]2+ [SeO4 ]2− se nacházejí "zig-zag" řetězce tvořené anionty HSeO− 4 , v nichž se uplatňují vodíkové můstky o délce 1,804 Å (Obr. 26), ve struktuře se uplatňuje i řada dalších interakcí, především pak mezi terminálními kyslíky HSeO− 4 a NH2 skupinami 2-amino-5-chloropyridinia [205]. Je zřejmé, že pouhá záměna funkční skupiny Cl za NO2 skupinu (srovnej dříve popsaný případ s kationtem 2-amino-5-nitropyridinia) vede k diametrálně odlišnému uspořádání záporně nabitých řetězců. To na straně druhé Anionty a soli oxokyselin selenu 46 poukazuje na vysokou flexibilitu HSeO− 4 aniontů při zaujímání pozic k optimální kompenzaci kladně nabitých stavebních jednotek a vzniku stabilních krystalových struktur. Logickým důsledkem této skutečnosti je následně i relativně rozsáhlý soubor strukturně charakterizovaných sloučenin, v nichž vystupují HSeO− 4 anionty. K tvorbě řetězců dochází i v případě, jsou-li kationty ve struktuře poměrně objemné, jako je tomu např. v případě hydrogenselenanu 4-benzylpyridinia [C12 H12 N]+ [HSeO4 ]− , byť tato skutečnost vede ke zjevnému prodloužení vodíkových můstků (1,887 Å) [206]. Poměrně neobvyklé vzájemné uspořádání aniontů HSeO− 4 lze nalézt ve struktuře hydrátu hydrogenselenanu N,N,N-trimethylglycinia o složení [C5 H12 NO2 ]+ [HSeO4 ]− ·H2 O [207]. V této struktuře jsou dva anionty HSeO− 4 vzájemně spojeny dvěma molekulami vody ve smyslu ···HO(O)Se(O···H–O–H···O)2 Se(O)OH···. Podobnou situaci lze nalézt i ve struktuře hydrogenselenanu fenantridinia [C13 H10 N]+ [HSeO4 ]− ·H2 O, v jehož struktuře dochází k tvorbě nekonečných dvojitých řetězců (Obr. 27) [208]. Naopak žádnou interakci a tudíž vzájemně zcela izolované anionty HSeO− 4 lze nalézt ve struktuře betainu se solvatující molekulou ve formě zwitteriontu [HOOCCH2 (CH3 )3 N]+ [HSeO4 ]− ·(CH3 )3 N+ CH2 COO− [209]. Obr. 27. Interakce aniontů HSeO− 4 s molekulami vody ve struktuře hydrogenselenanu fenantridinia [C13 H10 N]+ [HSeO4 ]− ·H2 O [208]. Ve struktuře hydrogenselenanu tetramethylammonného [(CH3 )4 N]+ [HSeO4 ]− tvoří dva HSeO− 4 anionty dimerní uskupení díky vodíkovým můstkům. Prostřednictvím elektrostatických interakcí působících mezi těmito dimery vzniká nekonečný dvojitý řetězec (Obr. 28) [210]. Vzdálenost mezi atomy kyslíku v sousedících dimerních jednotkách činí 3,295 Å. Anionty a soli oxokyselin selenu 47 Obr. 28. Tvorba dimerních útvarů (HSeO− 4 )2 a jejich vzájemné uspořádání ve struktuře hydrogenselenanu tetramethylammonného [(CH3 )4 N]+ [HSeO4 ]− [210]. Při studiu reakce pyridin-N-oxid hydrochloridu s oxidem selenovým byl vedle jiných reakčních produktů (viz výše) izolován i hydrogenselenan pyridinia [C5 H5 NH]+ [HSeO4 ]− [64]. Ve struktuře této soli lze nalézt "zig-zag" řetězce aniontů HSeO− 4 , podobně jako ve struktuře hydrogenselenanu 2-amino-5-chloropyridinia [C5 H6 N2 Cl]2+ [SeO4 ]2− [205]. Vodíkové můstky mezi HSeO− 4 anionty jsou delší ve struktuře [C5 H5 NH]+ [HSeO4 ]− (1,938 Å oproti 1,804 Å). V trojrozměrné struktuře selenanu tetraethylamonného 2[(C2 H5 )4 N]+ [SeO4 ]2− ·C3 HC≡N jsou přítomné solvatační molekuly acetonitrilu [195]. Jednotlivé anionty SeO2 4 − jsou navzájem izolované, struktura je stabilizována četnými vodíkovými můstky. Poměrně slabé vodíkové můstky a izolované ionty lze nalézt i ve struktuře selenanu tetramethylamonného 2[(CH3 )4 N]+ [SeO4 ]2− , v níž anionty vykazují značný stupeň neuspořádanosti [211]. Zajímavé srovnání nabízí struktury bezvodého selenanu bis(anilinia) a jeho dihydrátu 2[C6 H8 N]+ [SeO4 ]2− a 2[C6 H8 N]+ [SeO4 ]2− ·2H2 O. V případě bezvodé soli lze opět pozorovat existenci izolovaných aniontů SeO2 4 − , ve struktuře se nacházejí dvojvrstvy tvořené kationty anilinia s funkčními protonizovanými + NH3 skupinami orientovanými vně dvojvrstvu. Mezi dvěma takovými kladně nabitými dvojvrstvami se nachází vrstva tvořená anionty SeO2 4 − , které jsou oboustranně vázány vodíkovými vazbami (jejich délka činí 1,87 – 2,71 Å). V případě dihydrátu 2[C6 H8 N]+ [SeO4 ]2− jsou jednotlivé SeO2 4 − anionty spojeny vodíkovými můstky prostřednictvím molekul vody (o délce 1,939 a 2,137 Å) a kationty anilinia tvoří jednoduchou vrstvu, v níž se pravidelně střídá orientace protonizovaných funkčních skupin Anionty a soli oxokyselin selenu 48 nad a pod rovinu. Díky vhodnějšímu uspořádání jsou obecně kratší i vodíkové můstky N–H···O (jejich délka činí 1,91 – 2,01 Å) [212]. Izolované SeO2 4 − anionty lze pozorovat i v dalších strukturách, např. s benzimidazoliem 2[C7 H7 N2 ]+ [SeO4 ]2− a též s jeho deriváty, přičemž případná solvatační molekula methanolu není díky jediné OH skupině schopna zprostředkovat propojení aniontů stejně, jako by to umožnila molekula vody [213]. Ve struktuře 2[C7 H10 N]+ [SeO4 ]2− jsou sice anionty SeO2 4 − také navzájem izolované, přítomnost –NH+ 3 skupin 2-methylanilinia ale zajišťuje vznik trojrozměrné struktury provázané značným množstvím vodíkových vazeb [214]. Uvedené spojení jednotlivých SeO2 4 − aniontů prostřednictvím molekuly vody lze nalézt např. i v dalších hydrátech selenanů: 2[C12 H18 N]+ [SeO4 ]2− ·H2 O, 2[C6 H9 N3 ]+ [SeO4 ]2− ·2H2 O, [C6 H22 N4 ]4+ 2[SeO4 ]2− ·2H2 O, 2[C4 H6 N3 ]+ [SeO4 ]2− ·H2 O, [C4 H12 N2 ]2+ [SeO4 ]2− ·H2 O a [C6 H16 N2 ]2+ [SeO4 ]2− ·2H2 O, 2[C5 H12 NO2 ]+ [SeO4 ]2− ·H2 O, 2[C12 H13 NO2 ]+ [SeO4 ]2− ·H2 O, 4[C3 H7 N6 ]+ 2[SeO4 ]2− ·3H2 O, 2[C2 H4 N3 S]+ [SeO4 ]2− ·H2 O [215-223]. Ve struktuře 2[C5 H6 N5 ]+ [SeO4 ]2− ·2H2 O jsou dva anionty SeO2 4 − vzájemně spojeny dvěma molekulami vody ve smyslu ···O2 Se(O···H–O– H···O)2 SeO2 ··· (podobná situace byla popsána i v případě HSeO− 4 ) [224]. Neobvykle malou vzdálenost O3 Se–O···O–SeO3 mezi dvěma anionty SeO2 4 − , která činí pouhých 2,812 Å, lze nalézt ve sloučenině o složení [C5 H9 N3 ]2+ [SeO4 ]2− [225]. Obr. 29. Struktura diselenanového aniontu Se2 O2 7 − ve struktuře 2[C5 H5 NOH]+ [Se2 O7 ]2− s vyznačením intra- i intermolekulárních interakcí Se···O [64]. Při studiu reakce pyridin-N-oxidu s oxidem selenovým byl mezi minoritními reakčními produkty identifikován diselenan pyridinium-N-oxidu 2[C5 H5 NOH]+ [Se2 O7 ]2− [64]. Jednotlivé anionty Se2 O2 7 − tvoří prostřednictvím intermolekulárních Se···O interakcí (3,170 Å) nekonečné "zig-zag" řetězce. V rámci aniontů Se2 O2 7 − se uplatňují i slabé Anionty a soli oxokyselin selenu 49 intramolekulární interakce (3,280 Å). Okolí atomů SeVI je deformovaně tetraedrické, především vlivem zmíněných Se···O interakcí (Obr. 29). Obecně platí, že ve struktuře hydrogenselenanů se obvykle mezi jednotlivými anionty HSeO− 4 uplatňují poměrně silné vodíkové můstky, díky nimž dochází k tvorbě nekonečných řetězců. Naproti tomu se ve struktuře selenanů nacházejí izolované anionty SeO2 4 − , mezi nimiž obvykle nedochází k vzájemným interakcím. Odlišná situace nastává, jsou-li ve struktuře přítomny molekuly vody, které obsazují pozice mezi izolovanými SeO2 4 − anionty, což má za následek vznik nekonečného řetězce s motivem ···O–SeO2 –O···H–O–H···O–SeO2 –O···. 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu Existuje široká řada strukturně charakterizovaných seleničitanů, např. NaLa(SeO3 )2 a NaY(SeO3 )2 [226], sloučeniny typu M2 Cu(SeO3 )2 kde M = La – Tb [227; 228] nebo Li3 Lu5 (SeO3 )9 [229]. V případě sloučenin typu M2 Cu(SeO3 )2 mají kationty M3+ koordinační číslo 10 a interakce s SeO2 3 − skupinami vede ke vzniku trojdimenzionální struktury, jejíž zápornou nábojovou bilanci kompenzují kationty Na+ . Podobně i základem struktury NaY(SeO3 )2 je 3D síť, ale s ohledem na menší iontový poloměr Y3+ je koordinační číslo centrálního atomu sníženo na 7. V případě sloučeniny NaLa(SeO3 )2 je koordinačního čísla 10 dosaženo díky částečnému zapojení SeO2 3 − skupin jako chelatujících ligandů. Využití taveniny halogenidů alkalických kovů pro růst krystalů seleničitanů kovů vzácných zemin vedlo v některých případech ke vzniku neočekávaných produktů. Např. reakcí SeO2 s Tb4 O7 a Tb v tavenině TbCl3 byl připraven Tb3 O2 Cl(SeO3 )2 [230]. Podobně byly připraveny i Tb5 O4 Cl3 (SeO3 )2 , Gd5 O4 Br3 (SeO3 )3 , Sm9 O8 Cl3 (SeO3 )4 nebo Y3 O2 Cl(SeO3 )2 [127; 230-232]. Pro všechny uvedené sloučeniny jsou charakteristické strukturní tetraedrické jednotky {OM4 } vzájemně spojené vrcholy. Snahy o přípravu monokrystalů La2 (SeO3 )3 z taveniny LiF vedly k izolaci LaFSeO3 [129]. Ve struktuře LaFSeO3 jsou tři odlišné atomy La3+ a tři odlišné SeO2 3 − skupiny. Koordinační čísla kationtů La3+ v LaFSeO3 jsou 11 a 10. Byly připraveny a strukturně charakterizovány i další sloučeniny o složení odpovídajícímu MFSeO3 . Konkrétně se jedná o sloučeniny, kde Anionty a soli oxokyselin selenu 50 M = Y, Ho – Lu [233; 234]. Fluorid-seleničitany s nižším obsahem fluoru mají složení M3 (SeO3 )4 F a byly připraveny pro M = Nd, Sm, Gd a Dy [128; 168; 171]. Obr. 30. Struktura Co2 (SeO3 )F2 . Deformovaně oktaedrické koordinační okolí atomu kobaltu {CoO3 F3 } (vlevo) a část 3D struktury s oktaedry {CoO3 F3 } a s atomy SeIV v prostorách mezi oktaedry (vpravo) [235]. Fluorid-seleničitany byly izolovány i v případě některých přechodných kovů, které přitahují zvláštní pozornost díky zajímavým fyzikálně-chemickým vlastnostem, především z důvodu přítomnosti stereochemicky aktivních párů SeIV a elektronické struktuře přechodných kovů. Například v trojdimenzionální struktuře fluorid-seleničitanu kobaltnatého Co2 (SeO3 )F2 je kobaltnatý kation deformovaně oktaedricky koordinován a je součástí stavební jednotky {CoO3 F3 }, která sdílením vrcholů a hran vytváří trojrozměrnou síť (Obr. 30) [235]. Seleničitanové ionty jsou vzájemně izolované a váží se prostřednictvím atomů kyslíku na centrální atom kobaltu. Každý atom kyslíku SeO2 3 − skupiny je sdílen dvěma atomy kobaltu, jediný SeO2 3 − se tedy váže na celkem šest různých atomů kobaltu. Podstatným rozdílem oproti obdobným chloridům a bromidům představuje právě způsob inkorporace fluoridového iontu do struktury. Zatímco chloridové a bromidové ionty v podobných strukturách vystupují velmi často jako terminální, fluoridové ionty se ve struktuře Co2 (SeO3 )F2 účastní výstavby 3D struktury a jsou vázány na až tři různé atomy kobaltu. Sloučeninu Co(HSeO3 )Cl·2H2 O je možné s ohledem na strukturu lépe popsat jako [Co(H2 O)4 Cl2 ][Co(HSeO3 )2 ]. Struktura této sloučeniny je tvořena oktaedry [Co(H2 O)4 Cl2 ] a trigonálními pyramidami HSeO− 3 . Prostřednictvím vazeb Co–O–Se Anionty a soli oxokyselin selenu 51 a Co–Cl–Co a interakcí O–H···O a O–H···Cl vzniká trojdimenzionální struktura [236]. Sloučenina je izostrukturní se sloučeninou [Cu(H2 O)4 Cl2 )][Cu(HSeO3 )2 ] [237]. Obr. 31. Struktura ScVSe2 O8 . Část struktury s cykly (Sc–O–Se–O)2 s deformovaně oktaedrickými jednotkami {ScO6 } (vlevo) a část 3D struktury s polyedry vyznačenými oktaedry {ScO6 } a s oktaedry {VO6 } spojených kyslíkovými můstky (vpravo) [238]. Hydrotermální syntézou i reakcí v pevné fázi byla připravena sloučenina ScVSe2 O8 , která krystaluje ve dvou různých krystalových modifikacích α-ScVSe2 O8 a β-ScVSe2 O8 [238]. Tyto modifikace se vyznačují odlišným uspořádáním svých trojdimenzionálních struktur způsobených odlišnými koordinačními čísly atomu skandia a vanadu v těchto strukturách. V případě α-ScVSe2 O8 jsou základními stavebními jednotkami struktury deformované oktaedry {ScO6 } a {VO6 }. Ve struktuře jsou dvě asymetrické SeO2 3 − skupiny, které zprostředkovávají vzájemné spojení stavebních jednotek společným sdílením atomů kyslíku (Obr. 31) a rovněž jsou ve struktuře čtyřčlenné (VO)2 cykly . Modifikace β-ScVSe2 O8 obsahuje jako stavební jednotky deformovaně pentagonálně bipyramidální {ScO7 } a deformovaně tetragonálně pyramidální {VO5 }. Stejně jako v případě předchozí modifikace jsou ve struktuře dvě asymetrické jednotky SeO2 3 − a cykly (VO)2 . Za podmínek odpovídajících hydrotermálním podmínkám dochází k přeměně α-ScVSe2 O8 modifikace na β-ScVSe2 O8 a následně dochází k rozkladu na Sc2 (SeO3 )3 ·2H2 O. Anionty a soli oxokyselin selenu 52 Připravena byla i sloučenina YVSe2 O8 , která vykazuje odlišné uspořádání a odlišné stavební jednotky oproti ScVSe2 O8 . Podobně jako ve sloučenině α-ScVSe2 O8 jsou ve struktuře přítomny oktaedrické jednotky {VO6 }, na rozdíl od atomu skandia má však yttrium větší iontový poloměr, což se ve struktuře projevuje zvýšením koordinačního čísla na osm. Jednotky SeO2 3 − vystupují stejně jako v případě předchozích struktur jako jednotky vzájemně spojující jednotky stavební, v tomto případě {VO6 } a {YO8 } [239]. Ve struktuře Th(VO3 )2 (SeO3 ) mají atomy vanadu koordinační číslo 5 a jsou součástí stavební jednotky {VO5 }. Tyto {VO5 } jednotky jsou spojeny ve dvojité řetězce obsahující cykly (VO)2 . Koordinační číslo atomu thoria je devět, anionty SeO2 3 − opět vystupují jako jako jednotky spojující jednotky stavební prostřednictvím sdílených atomů kyslíku [240]. V rámci sloučenin přechodných kovů je zvláštní pozornost věnována sloučeninám mědi, především chlorid-seleničitanům, mimo jiné i z důvodu přirozeného výskytu těchto sloučenin v minerálech. Popsány byly např. sloučeniny [(NH4 )(NO3 )]3 [Cu(HSeO3 )2 ], [Mn(H2 O)4 Cl2 )][Cu(HSeO3 )2 ], [(NH4 )Cl][Cu(HSeO3 )2 ], [Cu(H2 O)4 Cl2 )][Cu(HSeO3 )2 ] a [NaCl][Cu(HSeO3 )2 ] [237; 241-244]. Technikou CVT (Chemical Vapor Transport), která ve své podstatě simuluje podmínky panující v sopečných fumarolách, byly též připraveny sloučeniny o složení Na[Cu5 O2 ](SeO3 )2 Cl3 a K[Cu5 O2 ](SeO3 )2 Cl3 , syntetické analogy minerálu ilinskitu [245]. V sodné soli má kation Na+ koordinační číslo pět, zatímco v soli draselné má kation K+ koordinační číslo devět. Stejnou technikou jako předchozí sloučeniny byly připraveny i sloučeniny mědi se smíšenou valencí Cu+ / Cu2+ o složení (Pb2 Cu2 9 + O4 )(SeO3 )4 (Cu+ Cl2 )Cl5 , (PbCu2 5 + O2 )(SeO3 )2 (Cu+ Cl2 )Cl3 a rovněž sloučeninu o složení (Pbx Cu 2+ (6−x) O2 )(SeO3 )2 (Cu+ Cl2 )K(1−x) Cl(4−x) kde x = 0,20 [246]. Ve struktuře všech tří sloučenin jsou přítomny záporně nabité řetězce a tetraedrické jednotky {OCu2 4 + } a {OPbCu2 3 + }, v dutinách se nacházejí lineární anionty [Cu+ Cl2 ]− . K nově připraveným směsným sloučeninám patří i molybdenano-seleničitany alkalických kovů Na2 Mo2 O5 (SeO3 )2 , K2 Mo2 O5 (SeO3 )2 a Rb2 Mo3 O7 (SeO3 )3 . Tyto sloučeniny se podařilo připravit hydrotermální syntézou i reakcí v pevné fázi z příslušných uhličitanů, oxidu molybdenového a oxidu seleničitého. Zatímco v trojrozměrné struktuře sodné a draselné soli lze nalézt motiv {Mo2 O11 }, v případě rubidné soli lze ve struktuře nalézt vrstvy vystavěné z jednotek {Mo3 O15 }, vrstvy jsou navzájem propojené {SeO3 } jednotkami [247]. Hydrotermální syntézou i reakcí v pevné fázi byly též připraveny i směsné seleničitany obsahující ionty cesia Cs(TaO2 )3 (SeO3 )2 a Cs(TiOF)3 (SeO3 )2 . Ve struktuře Cs(TaO2 )3 (SeO3 )2 Anionty a soli oxokyselin selenu 53 lze nalézt neobvykle uspořádané sendvičové dvojvrstvy s motivem [(TaO2 )3 (SeO3 )2 ]− , v nichž jsou dvě uskupení {(TaO)3 (SeO3 )} spojena oktaedrickou jednotkou {TaO6 } [248]. Izolovány byly i některé směsné soli obsahující kationty nepřechodných kovů z p-bloku, především olova a bismutu. Příkladem směsných sloučenin obsahujících ionty Pb2+ jsou sloučeniny PbCu2 (SeO3 )2 Cl2 [249], Pb3 (SeO3 )2 Br2 , Pb2 Cd3 (SeO3 )4 I2 (H2 O), Pb2 Ge(SeO3 )4 a α-PbCo(SeO3 )2 [250; 251]. Trojrozměrná struktura Pb3 (SeO3 )2 Br2 sestává z vrstvy s ionty Pb2+ a seleničitanových aniontů, jednotlivé vrstvy jsou vzájemně propojeny bromidovými ionty. Struktura Pb2 Cd3 (SeO3 )4 I2 (H2 O) je založena na vrstvách tvořených kationty a seleničitanovými anionty, mezi vrstvami se nacházejí žebříčkovité řetězce jodidu olovnatého. Struktura Pb2 Ge(SeO3 )4 je založena na střídajících se vrstvách seleničitanu olovnatého a germaničitého. Odlišným způsobem je uspořádána struktura BiFe(SeO3 )3 , která sestává ze záporně nabitého 3D skeletu tvořeného kationty Fe3+ a seleničitanovými anionty, kationty Bi3+ se nacházejí v dutinách Fe6 Se6 [250]. K dalším směsným seleničitanům obsahujícím ionty Pb2+ náleží sloučeniny o složení Pb4 V6 O16 (SeO3 )3 (H2 O), Pb2 VO2 (SeO3 )2 Cl a PbVO2 (SeO3 )F, připravené hydrotermální reakcí [252]. Ve struktuře sloučeniny Pb4 V6 O16 (SeO3 )3 (H2 O) se uplatňují záporně nabité řetězce s neobvyklým motivem [V6 O16 (SeO3 )3 ]8− , které jsou tvořeny uskupeními [V4 O12 ]2− a dimerními [V2 O6 (SeO3 )3 ]8− . Ve struktuře Pb2 VO2 (SeO3 )2 Cl lze nalézt kladně nabité řetězce s jednotkou [Pb2 Cl]3+ a záporně nabité řetězce s opakujícím se uskupením [VO2 (SeO3 )2 ]3− , zatímco ve struktuře PbVO2 (SeO3 )F jsou přítomny dimerní jednotky [V2 O4 (SeO3 )2 F2 ]2− . Kontrolou a řízenou změnou reakčních podmínek ternárního systému PbO–NiO–SeO2 , především pH, se podařilo připravit a charakterizovat sloučeniny o složení α-PbNi(SeO3 )2 , β-PbNi(SeO3 )2 a PbNi2 (SeO2 OH)2 (SeO3 )2 [251]. Halogenid-oxidy selenu 54 6. Halogenid-oxidy selenu V případě halogenid-oxidů selenu s atomem selenu v oxidačním stavu IV, tj. dihalogenidů seleninylu SeOX2 , jsou známy SeOF2 , SeOCl2 a SeOBr2 . Formálně jsou tyto sloučeniny odvozeny od kyseliny seleničité H2 SeO3 náhradou dvou –OH skupin za atom halogenu. Obecnou metodou přípravy sloučenin SeOX2 je reakce oxidu seleničitého s příslušným tetrahalogenidem SeIV ve smyslu rovnice: SeO2 + SeX4 → 2 SeOX2 V souladu s obecným skupinovým trendem (již zmíněným v případě oxidů chalkogenů) jsou i změny struktur SeOX2 oproti SOX2 . Zatímco v případě dihalogenidů thionylu je okolí SIV ve tvaru deformované pyramidy, v analogických sloučeninách selenu se projevuje jasná tendence k navýšení koordinačního čísla a okolí SeIV má proto symetrii deformovaného oktaedru díky intermolekulárním interakcím (podobně jako v případě atomu selenu ve struktuře SeO2 ). Halogenid-oxidy obsahující SeVI jsou oproti halogenid-oxidům SeIV strukturně rozmanitější, ale známy jsou pouze fluoridy. Tab. VII. Vybrané fyzikální vlastnosti halogenid-oxidů selenu dle [80] vlastnost SeOF2 SeOCl2 SeOBr2 SeO2 F2 (SeOF4 )2 F5 SeOF (F5 SeO)2 F5 SeOSeF5 t.t. (°C) 15 10,9 41,6 −99,5 −12 −54 −62,8 –85 t.v. (°C) 125 177,2 ~220∗∗ −8,4 65 −29 76,3 53 hustota∗ (°C) 2,80 (21,5) 2,445 (16) 3,38 (50) – – – – – ∗ g cm−3 , ∗∗ za rozkladu V případě halogenid-oxidů selenu v oxidačním stavu IV byly popsány a strukturně charakterizovány i všechny odpovídající anionty obecného složení SeOX− 3 , dále dimerní [Se2 O2 X6 ]2− (kde X = Cl, Br) a též polymerní [Sen On Cl3n ]n− (viz dále). 6.1. Halogenidy seleninylu Difluorid seleninylu SeOF2 je agresivní látka napadající sklo, prudce reagující s červeným fosforem i práškovým oxidem křemičitým a pomalu reagující i s křemíkem. Struktura SeOF2 je oproti struktuře izolovaného SOF2 odlišná, opět je zjevná tendence atomu selenu navýšit Halogenid-oxidy selenu 55 své koordinační číslo. Ve struktuře pevného SeOF2 je okolí atomu Se deformovaně oktaedrické, což je způsobeno existencí intermolekulárních kyslíkových a fluoridových můstků [253]. Teprve relativně nedávno byl popsán a strukturně charakterizován monomerní anion SeIV OF− 3 stabilizovaný stericky poměrně objemným kationtem [(C6 H5 )3 P–N–P(C6 H5 )3 ]+ ve sloučenině [(C6 H5 )3 P–N–P(C6 H5 )3 ]+ [SeOF3 ]− , solvatované dvěma molekulami dichlormethanu [254]. Tato sloučenina představuje vůbec první případ strukturně charakterizovaného monomerního aniontu typu MOF− 3 (kde M představuje chalkogen). Na rozdíl od SeOCl− 3 (viz dále) je okolí atomu selenu téměř nedeformovaně ψ-trigonálně bipyramidální (tzv. "seesaw" uspořádání), s atomem kyslíku a jedním atomem fluoru v ekvatoriálních polohách, přičemž úhly Faxial. –Se–Fekv. a Faxial. –Se=O jsou téměř pravé (90,0 ± 3,4°), úhel Fekv. –Se=O činí 104,3° a uspořádání trojice atomů Faxial. –Se–Faxial. je téměř lineární, úhel činí 174,8°. Vazebné vzdálenosti činí: Faxial. –Se 1,904 Å, Fekv. –Se 1,767 Å a Se=O 1,609 Å. Strukturně se podařilo SeOCl2 charakterizovat ve formě aduktu s 1,4-dioxanem o složení SeOCl2 ·C4 H8 O2 [255]. Krystalová struktura této adiční sloučeniny je tvořena nekonečnými vrstvami molekul SeOCl2 spojených prostřednictvím molekul 1,4-dioxanu a je provázána interakcemi Se–O···Se. Molekula SeOCl2 je v SeOCl2 ·C4 H8 O2 trigonálně pyramidální, okolí atomu selenu je deformovaně oktaedrické, vazebné vzdálenosti Se–Cl jsou 2,234 Å a 2,219 Å, vazebná vzdálenost Se=O činí 1,571 Å (Obr. 32). Oktaedrickou koordinaci doplňují tři slabší interakce Se···O, z nichž dvě kratší představují interakci centrálního atomu selenu s donorními atomy kyslíků v molekulách 1,4-dioxanu (2,614 Å a 2,725 Å) a jedna s další molekulou SeOCl2 (2,902 Å). Obr. 32. Řetězce SeOCl2 v SeOCl2 ·C4 H8 O2 (srovnej Obr. 67) [255]. Poněkud odlišnou vazebnou situaci lze nalézt v silně hygroskopickém aduktu SeOCl2 s pyridinem o složení SeOCl2 ·2C5 H5 N, který tvoří oranžové krystaly [256]. Koordinační Halogenid-oxidy selenu 56 okolí atomu selenu je přibližně tetragonálně pyramidální s atomem kyslíku ve vrcholu pyramidy a s dvěma atomy chloru a dvěma atomy dusíku v základně, přičemž atomy chloru, resp. dusíku, jsou navzájem v trans-polohách. Koordinační číslo atomu selenu je zvýšeno interakcí Se···Cl s atomem chloru z druhé, sousedící molekuly aduktu (vzdálenost Se···Cl činí 3,650 Å). Výsledkem této interakce je vznik dimeru aduktu s chloridovými můstky Se–Cl···Se a tím i zaujmutí oktaedrického uspořádání v okolí atomu SeIV , které je pro sloučeniny selenu v tomto oxidačním stupni poměrně typické. V porovnání s vazebnou situací v solvátu SeOCl2 ·C4 H8 O2 je uspořádání jednotky SeOCl2 odlišné. Zatímco v solvátu s 1,4-dioxanem vykazuje molekula očekávané trigonálně pyramidální uspořádání, které je vlivem slabých donorních schopností 1,4-dioxanu relativně málo ovlivněné, v případě SeOCl2 ·2C5 H5 N je následkem silnějších donorních schopností pyridinu tvar molekuly SeOCl2 výrazně deformován. V důsledku silných interakcí zaujímá molekula SeOCl2 tvar T, přičemž uvedené změny se významně odrážejí především ve vazebných vzdálenostech Se–Cl, které činí 2,389 Å v případě terminálního atomu chloru a 2,566 Å v případě můstkového atomu chloru (Obr. 33). Relativně málo změněná je vazebná vzdálenost Se=O, která činí 1,596 Å. Délka donor-akceptorní vazby Se···N činí 2,196 Å, resp. 2,206 Å, a je plně v souladu se silnými donorními schopnostmi pyridinu. Obr. 33. Struktura dimerního v aduktu SeOCl2 ·2C5 H5 N. Vodíkové atomy pro přehlednost vynechány [256]. Další strukturně charakterizovanou adiční sloučeninou dichloridu seleninylu je jeho dimerní adukt s trifenylfosfin-oxidem [SeOCl2 ·OP(C6 H5 )3 ]2 [257]. Ve struktuře tohoto Halogenid-oxidy selenu 57 aduktu lze nalézt dvě odlišné, symetricky nezávislé molekuly SeOCl2 . Obě molekuly SeOCl2 shodně zaujímají tvar tetragonální pyramidy s atomem selenu s odlišným ψ-oktaedrickým koordinačním okolím. Zatímco atom selenu jedné z molekul SeOCl2 své koordinační číslo zvyšuje koordinací na atomy kyslíku ze dvou molekul trifenylfosfin-oxidu, v případě druhé molekuly SeOCl2 jsou koordinační vzdálenosti výrazně větší. Koordinační číslo atomu selenu ve druhé molekule SeOCl2 je zvyšováno pouze interakcí s jednou P=O skupinou, druhá koordinace je směřována na Se=O skupinu sousední molekuly SeOCl2 . U této druhé molekuly lze teoreticky uvažovat i o existenci velmi slabé interakce mezi atomem selenu a atomem chloru z vedlejší molekuly (vzdálenost Se(2)···Cl(1) činí 3,423 Å, což je hodnota na hraně součtu van der Waalsových poloměrů) a tudíž lze uvažovat o vytvoření kompletní, byť deformované, oktaedrické koordinace. V případě první molekuly SeOCl2 o doplnění koordinační sféry atomu selenu tímto způsobem uvažovat nelze, ve vzdálenosti cca 3,5 Å se však nachází aromatický π-elektronový systém jednoho z fenylů a nelze tudíž vyloučit možnost slabé elektrostatické interakce. Výše diskutované interakce se odrážejí i v odlišných vazebných délkách Se–Cl a Se=O v obou molekulách SeOCl2 . V případě první molekuly SeOCl2 jsou vazebné vzdálenosti Se–Cl větší než v molekule druhé, naopak vazba Se=O je výrazně kratší (podrobněji viz Obr. 34). Obr. 34. Uspořádání a orientace jednotek SeOCl2 ve struktuře dimerního aduktu [SeOCl2 ·OP(C6 H5 )3 ]2 . Pro větší přehlednost jsou fenyly znázorněny šedou barvou a vodíkové atomy jsou vynechány [257]. Halogenid-oxidy selenu 58 Velice zajímavé uspořádání molekul SeOCl2 lze nalézt ve struktuře sloučeniny [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·5SeOCl2 [258]. Svým způsobem tato sloučenina představuje logický mezičlánek mezi strukturami obsahujícími diskrétní molekuly SeOCl2 a dále v textu diskutovanými strukturami s anionty [SeOCl3 ]− . V případě sloučeniny [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·5SeOCl2 je chloridový ion obklopen šesti trigonálně pyramidálními molekulami SeOCl2 tak, že všechny atomy selenu dosahují koordinačního čísla 6 (deformovaně oktaedrické okolí) a to jak díky koordinaci na chloridový ion, tak i díky vzájemným interakcím jednotlivých molekul SeOCl2 mezi sebou (Obr. 35). Výsledkem je oktaedrické uspořádání [(SeOCl2 )6 Cl]− , přičemž dvě molekuly SeOCl2 jsou současně sdíleny analogicky uspořádaným sousedním oktaedrem a tvoří tak dvojjaderný komplexní ion [(SeOCl2 )10 Cl2 ]2− . Obr. 35. Polovina dvojjaderného komplexního iontu [(SeOCl2 )10 Cl2 ]2− ve struktuře [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·5SeOCl2 [258]. Sloučenina [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·5 SeOCl2 byla získána krystalizací z taveniny [N(CH3 )4 ]+ Cl− a SeOCl2 v molárním poměru 1:5. V uvedeném systému byla na základě studia fázových diagramů prokázána i existence adičních sloučenin v poměru 1:2 a 1:3 (tedy sloučeniny [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·2SeOCl2 a [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·3SeOCl2 ), tyto sloučeniny však nebyly strukturně charakterizovány [259]. Vysoká hodnota relativní permitivity (46,2 při 20 °C) a dipólového momentu (8,72·10−30 C m v benzenu) předurčuje dichlorid seleninylu SeOCl2 k využívání jako Halogenid-oxidy selenu 59 vhodného anorganického aprotického rozpouštědla, což se odráží i ve výčtu strukturně charakterizovaných solvátů v této kapitole. Poměrně velká elektrická vodivost dichloridu seleninylu (2·10−5 S cm−1 při 25 °C) je vysvětlována vnitřní ionizací s přenosem chloridového iontu ve smyslu: 2 SeOCl2 ↔ SeOCl+ + SeOCl− 3 V případech, kde je to umožněno strukturou sloučenin, projevuje se Lewisovská kyselost SeOX2 akceptací bazického halogenového iontu a tvorbou příslušného komplexního aniontu. Existence izolovaného aniontu SeIV OCl− 3 byla skutečně prokázána ve struktuře [(C6 H5 )4 As]+ [SeOCl3 ]− [260]. Okolí atomu SeIV je v uvedené sloučenině deformovaně oktaedrické díky interakcím s aromatickým systémem dvou fenylů (každý fenyl přísluší jinému kationtu [(C6 H5 )4 As]+ ), symetrie aniontu [SeOCl3 ]− odpovídá ψ-trigonálně bipyramidálnímu uspořádání. Ve stejné práci je publikována i struktura [(C2 H5 )4 N]+ [SeOCl3 ]− , v níž anion tvoří centrosymetrické dimery [Se2 O2 Cl6 ]2− podobně jako ve struktuře [(C6 H5 )4 P]+ [SeOCl3 ]− [260; 261]. V dimerním aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− jsou dvě čtvercově pyramidální (ψ-oktaedrické) {SeOCl4 } jednotky spojeny prostřednictvím halogenidových můstků, přičemž volný elektronový pár okupuje pozici oproti vazbě Se=O. Velmi podobnou strukturu dimerního aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− lze nalézt i ve struktuře s kationtem tetra-n-propylamonným [(C3 H7 )4 N]+ [SeOCl3 ]− [262]. Analogickou strukturu vykazuje i dimerní anion [Se2 O2 Br6 ]2− ve sloučenině [(C6 H5 )4 P]+ [SeOBr3 ]− [261]. Struktura aniontu [SeOCl3 ]− a dimerního aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− je zachycena na Obr. 36. Obr. 36. Struktura aniontu [SeOCl3 ]− (vlevo) a struktura dimerního aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− (vpravo) [260]. Halogenid-oxidy selenu 60 Vedle výše uvedených monomerních a dimerních aniontů byl popsán i polymerní anion [Sen On Cl3n ]n− ve struktuře [C9 H8 NO]+ [SeOCl3 ]− [263]. V této struktuře jsou vazebné vzdálenosti mezi atomy selenu a terminálními atomy chloru podobné vazebným délkám Se–Cl v [SeOCl3 ]− nebo vazebným délkám mezi atomy selenu a terminálními atomy chloru v dimerním aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− , konkrétně činí 2,233 a 2,271 Å. Odlišná je však vzdálenost atomů v řetězci polymerního aniontu, která je dokonce větší než vzdálenost mezi můstkovým atomem chloru a atomem selenu v dimerním aniontu. Vzdálenosti Se···O v polymerním aniontu [Sen On Cl3n ]n− činí 2,964 a 2,991 Å (viz Obr. 37). Okolí atomu selenu je deformovaně čtvercově pyramidální (resp. ψ-oktaedrické), podobně jako v dimerním aniontu, poslední pozice je obsazena atomem chloru v poměrně značné vzdálenosti 3,379 Å od centrálního atomu selenu (hodnota je nižší než součet van der Waalsových poloměrů). Obr. 37. Struktura polymerního aniontu [Sen On Cl3n ]n− [263]. Dalším strukturně charakterizovaným aniontem odvozeným od SeOCl2 je anion [SeOCl4 ]2− . Jeho vznik lze formálně vysvětlit koordinací chloridového iontu Cl− na anion [SeOCl3 ]− . V souladu s tímto tvrzením lze ve struktuře [(NHC5 H4 )2 ]2+ [SeOCl4 ]2− nalézt dva symetricky nezávislé mírně deformované čtvercově pyramidální (ψ-oktaedrické) anionty [SeOCl4 ]2− , v nichž obou lze identifikovat dva různě dlouhé typy Se–Cl vazby (po třech kratších v rozmezí 2,245 – 2,525 Å a po jedné výrazně delší interakci Se···Cl, která činí 2,981 – 2,990 Å) [264]. Vazebná vzdálenost Se=O činí 1,609 Å, resp. 1,651 Å. Vazebné a strukturní poměry aniontu [SeOCl4 ]2− jsou proto v poměrně dobré shodě s vazebnými poměry v uskupení {SeOCl4 } v již diskutovaném dimerním aniontu [Se2 O2 Cl6 ]2− (viz Obr. 36). V případě jednoho ze dvou typů symetricky nezávislých aniontů [SeOCl4 ]2− jsou jednotlivé anionty ve struktuře [(NHC5 H4 )2 ]2+ [SeOCl4 ]2− navzájem izolovány, nejkratší vzdálenost mezi atomem selenu a atomem chloru v sousedním aniontu [SeOCl4 ]2− Halogenid-oxidy selenu 61 činí 4,819 Å (i přes tuto vzdálenost, která značně převyšuje součet van der Waalsových poloměrů se však atom chloru nachází v pozici odpovídající chybějícímu vrcholu oktaedru), lze tedy uvažovat o uplatnění elektrostatických interakcí. U druhého typu aniontů [SeOCl4 ]2− je však zcela evidentní snaha o doplnění koordinační sféry na oktaedrické uspořádání a vzdálenost mezi atomem selenu a atomem chloru ve vedlejším aniontu je mnohem menší a činí 3,673 Å. Ve struktuře [(NHC5 H4 )2 ]2+ [SeOCl4 ]2− se uplatňují vodíkové můstky mezi 2,2'-bipyridiniem a kyslíkovým atomem v aniontu [SeOCl4 ]2− (vzdálenosti O···H činí 2,511 Å, 2,537 Å, 2,572 Å a 2,603 Å). V případě sloučeniny [(OC4 H8 NH2 )]2 2 + [SeOCl4 ]2− , kterou lze formálně považovat za adukt morfolinium chloridu s SeOCl2 , (ve skutečnosti však byla připravena krystalizací z nasyceného roztoku SeCl4 v 98% ethanolu po přidání morfolinu a je tudíž produktem částečné hydrolýzy chloridu seleničitého) jsou oktaedrické jednotky {SeOCl5 } spojeny vzájemně sdílenými chloridovými ionty do nekonečných koplanárních řetězců obklopených dvojvrstvami tvořenými kationty morfolinia [265]. Struktura je stabilizována vodíkovými můstky vytvářenými především mezi protonizovaným atomem dusíku morfolinu a atomem kyslíku v aniontech [SeOCl4 ]2− . Podobně jako v případě struktury s 2,2'-bipyridiniem se ve struktuře mírně deformovaného čtvercově pyramidálního aniontu uplatňují díky nestejně silným interakcím Se–Cl vazby o různé délce. Vazebná vzdálenost Se=O je, podobně jako ve většině případů, ovlivněna minimálně a v tomto případě činí 1,608 Å. Koordinační okolí atomu selenu je doplněno na deformovaně oktaedrické vlivem interakce Se···O, která činí 3,230 Å (podrobněji viz Obr. 38). Obr. 38. Strukturní motiv řetězce tvořeného anionty [SeOCl4 ]2− ve sloučenině [(OC4 H8 NH2 )]2 2 + [SeOCl4 ]2− [265]. Halogenid-oxidy selenu 62 Další sloučeniny, např. SnCl4 ·2SeOCl2 a SbCl5 ·SeOCl2 , jsou s ohledem na svoji strukturu, v níž molekula SeOCl2 vystupuje jako ligand, diskutovány v kap. 9.2. Komplexní izolované a řetězovité struktury. 6.2. Halogenidy selenonylu Existenci dichloridu selenonylu SeO2 Cl2 a dibromidu selenonylu SeO2 Br2 se nepodařilo prokázat, jedinou popsanou sloučeninou obecného vzorce SeO2 X2 je difluorid selenonylu SeO2 F2 [266]. Difluorid selenonylu byl připraven reakcí BaSeO4 s HSeO3 F nebo varem SeO3 s přebytkem AsF5 . Prokázána byla ještě existence následujících fluorid-oxidů SeVI : (SeOF4 )2 , F5 SeOF, F5 SeOOSeF5 a F5 SeOSeF5 (viz Tab. VII). Za normálních podmínek je difluorid selenonylu bezbarvá plynná látka (t.t. = –99,5 °C, t.v. = –8,4 °C), značně reaktivní, snadno hydrolyzující a plně v souladu s očekáváním i látka vykazující silné oxidační účinky vůči většině ostatních látek. Molekulová struktura SeO2 F2 byla určena metodou elektronové difrakce v plynné fázi [267]. Bylo zjištěno, že struktura difluoridu selenonylu je v plném souladu s teorií VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) i se závěry vyvozenými z infračervených spekter (symetrie C2𝑣 ). Molekula SeO2 F2 zaujímá tvar deformovaného tetraedru, vazebná délka Se–F činí 1,685 Å a vazebná délka Se=O 1,575 Å. Plně v souladu s teorií VSEPR je i výrazně větší úhel O–Se–O (126,2°) oproti úhlu F–Se–F (94,1°). Úhel O–Se–F činí 108,0°. V pevném stavu byla zjištěna existence dvou modifikací SeO2 F2 , které byly charakterizovány jak strukturní analýzou, tak i Ramanovou spektroskopií [268]. Podobně jako v případě difluoridu selenonylu, byla i molekulová struktura SeOF4 určena elektronovou difrakcí v plynné fázi [269]. Látka označovaná někdy poněkud nepřesně jako tetrafluorid selenonylu je ve skutečnosti za normálních podmínek sloučeninou dimerní povahy o složení Se2 O2 F8 , resp. [F4 Se(μ-O)2 SeF4 ]. Monomerní forma SeOF4 je vysoce nestabilní a vystupuje např. jako intermediát právě při přípravě [F4 Se(μ-O)2 SeF4 ] pyrolýzou Na+ OSeF− 5 . Vzhledem ke své nestabilitě byl monomerní SeOF4 studován pouze za nízkých teplot v inertní matrici pomocí infračervené spektroskopie či ve formě filmu pomocí Ramanovy spektroskopie. Bylo zjištěno, že vazba Se=O v monomerním SeOF4 odpovídá vazbě dvojné a charakter spekter odpovídá symetrii C2𝑣 (trigonálně bipyramidální struktura s atomem kyslíku v ekvatoriální poloze) [270; 271]. Naproti tomu atomy SeVI ve struktuře dimeru [F4 Se(μ-O)2 SeF4 ] vykazují pro SeVI poněkud méně běžné oktaedrické koordinační okolí, což je způsobeno snížením řádu vazby Se–O (vazebná Halogenid-oxidy selenu 63 vzdálenost činí 1,779 Å), čtyřčlenný cyklus (SeO)2 je planární s úhlem Se–O–Se 97,5°. Existence čtyřčlenného cyklu byla předpovězena na základě infračervených a 19 F NMR spekter. Ekvatoriální Se–F vazby jsou mírně kratší než axiální Se–F vazby (rozdíl činí asi 0,03 – 0,04 Å). I zbývající popsané fluorid-oxidy SeVI patří mezi poměrně reaktivní sloučeniny. Při teplotě 80 °C vzniká reakcí SeO2 nebo SeOCl2 s fluorem v dusíkové atmosféře jako hlavní produkt F5 SeOF, při zvýšení teploty na 120 °C je hlavním produktem reakce poněkud stabilnější pevný peroxid F5 SeOOSeF5 [272]. Oba produkty jsou bezbarvé látky, které je od sebe možné oddělit frakční sublimací. Pro přípravu poslední zmíněné sloučeniny, kapalného F5 SeOSeF5 slouží následující rozkladná reakce prováděná při 130 °C: Xe(OSeF5 )2 → Xe + ½ O2 + F5 SeOSeF5 S ohledem na nestabilitu fluorid-oxidů SeVI nejsou doposud strukturně charakterizovány žádné další adiční sloučeniny, jako je tomu v případě halogenid-oxidů selenu v oxidačním stavu IV. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 64 7. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C Sloučeniny obsahující Se–O–C řetězec představují poměrně specifickou skupinu oxosloučenin selenu, které ve své molekule nesou organický fragment. Vzhledem k tomu, že neobsahující přímou vazbu Se–C, nelze je klasifikovat jako organoprvkové sloučeniny selenu (tedy obdobu organokovových sloučenin kovů, které obsahují vazbu M–C) o nichž pojednává následující kapitola 8. Organoprvkové oxosloučeniny selenu. Z tohoto důvodu bývají sloučeniny Se–O–C vymezovány jako zvláštní skupina sloučenin. V rámci této skupiny je teoreticky možné uvažovat o existenci následujících základních typů sloučenin:  v případě SeII sloučeniny s motivem RO–Se–OH nebo Se(OR)2  v případě SeIV sloučeniny Se(OR)4 (resp. alternativy splňující složení dané obecným vzorcem Se(OH)3−n (OR)n+1 kde n nabývá hodnot od 0 do 3 včetně), O=Se(OR)OH a O=Se(OR)2  v případě SeVI sloučeniny Se(OR)6 (resp. alternativy splňující složení dané obecným vzorcem Se(OH)5−n (OR)n+1 kde n nabývá hodnot od 0 do 5 včetně), O=Se(OR)4 (resp. alternativy splňující složení dané obecným vzorcem O=Se(OH)3−n (OR)n+1 kde n nabývá hodnot od 0 do 3 včetně), O2Se(OR)OH a O2Se(OR)2. Z uvedeného výčtu sloučenin byly doposud připraveny a zkoumány pouze tetraalkoxidy SeIV , dialkyl deriváty kyseliny seleničité O=Se(OR)2 , a dialkylderiváty kyseliny selenové O2Se(OR)2. Doposud se nepodařilo připravit sloučeniny SeII –O–C, připraveny též nebyly sloučeniny SeVI typově odpovídající Se(OR)6 a O=Se(OR)4 . Mimo uvedeného výčtu byla připravena řada derivátů těchto sloučenin, především pak halogenderivátů. V úvahu je nutné vzít i možnost existence ionizovaných forem odvozených od těchto základních typů. 7.1. Tetraalkoxidy seleničité Popsán byl pouze omezený počet tetraalkoxidů SeIV , tj. sloučenin odvozených formálně od hypotetické kyseliny orthoseleničité H4 SeO4 . Ještě menší množství těchto sloučenin pak bylo strukturně charakterizováno a je známa jejich molekulová struktura a vazebné poměry. Velká část těchto sloučenin byla studována a charakterizována pouze spektroskopickými technikami [273]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 65 Tetraalkoxidy jsou bezbarvé kapaliny nebo pevné látky, rozpustné v organických rozpouštědlech, stabilní při teplotách pod 0 °C. Tetraalkoxidy lze poměrně snadno oddělit destilací od dialkylseleničitanů, které jsou vedlejšími produkty při syntéze tetraalkoxidů. Za normální teploty se tetraalkoxidy rozkládají na dialkylseleničitany, resp. dialkylestery kyseliny seleničité, o nichž pojednává kapitola 7.3. Estery kyseliny seleničité a jejich deriváty: Se(OR)4 → O=Se(OR)2 + R2 O V případě Se(OR)4 byly připraveny sloučeniny, kde –OR odpovídá methoxy, ethoxy, propoxy a butoxy skupině [274]. V případě Se(OCH3 )4 byla sloučenina připravena reakcí methoxidu sodného s chloridem seleničitým ve smyslu rovnice: SeCl4 + 4 NaOCH3 −70 °C → Se(OCH3 )4 + 4 NaCl S další molekulou methoxidu alkalického kovu dochází k tvorbě pentamethoxyseleničitanu: Se(OCH3 )4 + NaOCH3 ↔ Na[Se(OCH3 )5 ] Reakce je rovnovážná, přídavkem kyseliny chlorovodíkové lze rovnováhu zvrátit za opětovného vzniku Se(OCH3 )4 a současného vzniku methanolu a chloridu sodného [275; 276]. V roztoku methanolu není pentamethoxyseleničitan stabilní a kvantitativně se rozkládá za vzniku tetramethoxyseleničitanu Se(OCH3 )4 : Se(OCH3 )− 5 CH3OH → Se(OCH3 )4 + CH3 O− Další deriváty, tj. Se(OC2 H5 )4 , Se(OC3 H7 )4 a Se(OC4 H9 )4 byly připraveny transesterifikací Se(OCH3 )4 [275]. Alternativní metodou přípravy Se(OC3 H7 )4 a Se(OC4 H9 )4 je reakce chloridu seleničitého s propan-1-olem nebo butan-1-olem v tetrahydrofuranu v přítomnosti triethylaminu: SeCl4 + 4 C3 H7 OH + 4 (C2 H5 )3 N → Se(OC3 H7 )4 + 4 [(C2 H5 )3 NH]Cl V případě Se(OC2 H5 )4 byla popsána příprava z hexaethoxyseleničitanu, uvedenou metodu přípravy se však nepodařilo zopakovat [275], neboť se nepodařilo znovu přípravit výchozí sloučeninu: NaH[Se(OC2 H5 )6 ] + HCl → Se(OC2 H5 )4 + NaCl + 2 C2 H5 OH V relativně nedávno publikované struktuře sloučenině Se(O2 C2 H4 )2 se atom SeIV nachází v tzv. "seesaw" uspořádání, které je výsledkem přítomnosti volného elektronového páru v ekvatoriální poloze (Obr. 39) [277]. Úhel Oaxial. –Se–Oaxial. činí 167,8° a úhel Oekv. –Se–Oekv. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 66 činí 103,9°. Citelné zmenšení úhlu svíraného mezi atomy kyslíku v ekvatoriálních polohách oproti analogické sloučenině Se(O2 C2 (CH3 )4 )2 (viz dále) lze připisovat tvorbě dimerů prostřednictvím intermolekulárních Se···Oekv. interakcí (vzdálenosti činí 3,290 Å, ve struktuře jsou však patrné i další, významně slabší elektrostatické interakce Se···Oekv. mezi dvěma dimery, které činí 3,947 Å). Oba pětičlenné cykly SeO2 C2 , které jsou symetricky nezávislé, zaujímají obálkovou konformaci. Obr. 39. Struktura spirosloučeniny Se(O2 C2 H4 )2 [277]. Ve struktuře Se(O2 C2 H4 )2 lze identifikovat intermolekulární vodíkové můstky (2,511 Å) a patrné jsou i další slabší O···H interakce (intramolekulární o délce 2,744 Å a 2,804 Å, intermolekulární mezi dvěma dimery o délce 2,939 Å). Spirosloučenina Se(O2 C2 H4 )2 byla připravena reakcí ethylenglykolu s chloridem seleničitým v tetrahydrofuranu [274]. Sloučenina je nestabilní, podléhá okamžité hydrolýze vzdušnou vlhkostí, snadno se rozkládá v roztoku i v pevném stavu za vzniku elementárního červeného selenu. Rozklad je provázen vznikem plynných zplodin s typicky česnekovým zápachem. Sloučeninu je možné připravit buď reakcí: SeCl4 + 2 HO–CH2 –CH2 –OH + 4 (C2 H5 )3 N → Se(O2 C2 H4 )2 + 4 [(C2 H5 )3 NH]Cl Nebo, podobně jako ve výše diskutovaných případech tetraalkoxidů, lze Se(O2 C2 H4 )2 připravit transesterifikační reakcí [275]. Molekulová struktura sloučeniny Se(O2 C2 (CH3 )4 )2 je do jisté míry podobná struktuře Se(O2 C2 H4 )2 . Koordinační okolí atomu SeIV vykazuje deformované ψ-trigonálně bipyramidální uspořádání (tzv. "seesaw" uspořádání), úhel Oaxial. –Se–Oaxial. vykazuje mírně vyšší odchylku od linearity než v případě Se(O2 C2 H4 )2 a činí 165,8°. Významnější je rozdíl v úhlu Oekv. –Se–Oekv. , který je větší a činí 110,0° (Obr. 40) [278]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 67 Podobně, jako ve struktuře Se(O2 C2 H4 )2 jsou i ve struktuře Se(O2 C2 (CH3 )4 )2 patrné intramolekulární vodíkové můstky různé délky a intermolekulární interakce. V souladu s větším počtem vodíkových atomů díky přítomnosti methylových skupin je i větší rozmanitost přítomných O···H interakcí (nejkratší vzdálenosti činí 2,469 Å, nejdelší intramolekulární vzdálenosti, které činí 2,790 Å, jsou téměř shodné s nejkratšími intermolekulárními, které činí 2,727 Å, resp. 2,743 Å). V diskutované struktuře jsou též zjevné elektrostatické interakce Se···H, intramolekulární činí 2,727 Å a intermolekulární 3,353 Å. Na rozdíl od struktury Se(O2 C2 H4 )2 nejsou ve struktuře Se(O2 C2 (CH3 )4 )2 patrné tendence k tvorbě dimerů prostřednictvím Se···O interakcí. Stejně jako ve struktuře Se(O2 C2 H4 )2 zaujímají pětičlenné cykly SeO2 C2 obálkovou konformaci. Obr. 40. Struktura spirosloučeniny Se(O2 C2 (CH3 )4 )2 . Methylové skupiny jsou pro větší přehlednost znázorněny šedou barvou [278]. Reakcí šťavelanu stříbrného s chloridem seleničitým je možné připravit další spirosloučeninu Se(O2 C2 O2 )2 , v závislosti na přípravě buď jako adukt s molekulou 1,4-dioxanu nebo jako adukt s molekulou tetrahydrofuranu: SeCl4 + 2 Ag2 C2 O4 D → Se(O2 C2 O2 )4 ·D + 4 AgCl Kde D je molekula 1,4-dioxanu C4 H8 O2 nebo molekula tetrahydrofuranu C4 H8 O. Reakcí tetrahydrofuranátu Se(O2 C2 O2 )2 ·OC4 H8 v roztoku tetrahydrofuranu s pyridinem lze zaměnit solvátovou molekulu tetrahydrofuranu molekulou pyridinu za vzniku aduktu Se(O2 C2 O2 )2 ·NC5 H5 [275]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 68 7.2. Deriváty tetraalkoxidů seleničitých Byly popsány všechny možné případy těchto sloučenin, tj. monosubstituované trialkoxidy seleničité, disubstituované dialkoxidy seleničité a trisubstituované monoalkoxidy seleničité. V této kapitole budou diskutovány pouze ty sloučeniny, které vedle vazby Se–O–C neobsahují vazbu Se–C. Alkoxidy obsahující zároveň vazbu Se–C jsou uvedeny v kapitole 8.2. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu IV. Reakcí tetraalkoxidu Se(OCH3 )4 s chloridem seleničitým SeCl4 lze připravit (OCH3 )3 SeCl: 3 Se(OCH3 )4 + SeCl4 → 4 (OCH3 )3 SeCl Analogicky je možná i příprava (OCH3 )3 SeBr [276]. Reakcí (OCH3 )3 SeCl s dusičnanem stříbrným vzniká dusičnan, reakcí s fluoridem stříbrným pak příslušný fluorid: (OCH3 )3 SeCl + AgNO3 → (OCH3 )3 SeONO2 + AgCl (OCH3 )3 SeCl + AgF → (OCH3 )3 SeF + AgCl Zatímco sloučeniny (OCH3 )3 SeONO2 , (OCH3 )3 SeCl a (OCH3 )3 SeBr jsou vysoce hygroskopické krystalické látky, (OCH3 )3 SeF je netěkavá kapalina. Všechny uvedené sloučeniny jsou termicky nestabilní a je nutné je uchovávat při teplotách pod −10 °C, při laboratorní teplotě dochází k pomalému rozkladu na estery kyseliny seleničité ve smyslu: (OCH3 )3 SeX ΔT → (OCH3 )2 Se=O + CH3 X Kde X je halogen (F, Cl, Br) [276]. Reakcí (OCH3 )3 SeCl s chloridem hlinitým vzniká (OCH3 )3 Se+ AlCl− 4 . Tab. VIII. Průměrné hodnoty vlnočtů valenčních vibrací vazeb Se–O ve vybraných sloučeninách typu (OCH 𝟑 ) 𝟑 SeX dle [275] skupina sloučenina νSe–O (cm−1 ) I Na[Se(OCH3 )5 ] 505 II Se(OCH3 )4 538 (OCH3 )3 SeF 551∗ (OCH3 )3 SeC6 H5 531∗∗ III (OCH3 )3 SeBr 591 (OCH3 )3 SeCl 596 IV (OCH3 )3 SeAlCl4 632 ∗ do této hodnoty je započtena i příspěvek vazby νSe–F , ∗∗ uvedeno pro úplnost, podrobněji viz kapitola 8.2. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu IV. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 69 Průměrné hodnoty vlnočtů valenčních vibrací vazeb Se–O vypovídají o síle, resp. délce, této vazby, což koresponduje se zařazením uvedených sloučenin do jednotlivých skupin. Nejnižší hodnoty je dosaženo u skupiny I, což je s ohledem na přítomnost pěti methoxo ligandů na centrálním atomu snadno pochopitelné. Nejvyšší hodnoty je naopak dosaženo v případě sloučeniny (OCH3 )3 Se+ AlCl− 4 , u níž lze očekávat iontový charakter a tudíž vazbu pouze tří methoxo ligandů na centrální atom SeIV . Analogicky lze hovořit o kovalentním charakteru vazeb Se–F a Se–C ve skupině II a rostoucí iontové povaze vazeb Se–Br a Se–Cl ve skupině III. Je zjevné, že ve stejném směru roste i efektivní náboj na centrálním atomu SeIV . Uvedené závěry jsou v souladu s fyzikálními vlastnostmi diskutovaných sloučenin [275]. Z popsaných disubstituovaných dialkoxidů seleničitých obecného vzorce (OR)2 SeX2 je předmětem zájmu této kapitoly pouze sloučenina (OCH3 )2 SeCl2 [275]. Uvedenou sloučeninu je možné připravit analogicky jako (OCH3 )3 SeCl, tedy reakcí s odpovídajícím množstvím chloridu seleničitého: Se(OCH3 )4 + SeCl4 → 2 (OCH3 )2 SeCl2 Alternativním způsobem přípravy je halogenace dimethylesteru kyseliny seleničité pomocí dichloridu thionylu podle rovnice: (CH3 O)2 Se=O + SOCl2 → 2 (OCH3 )2 SeCl2 + SO2 Popsána byla i příprava sloučenin obecného vzorce (OR)2 SeCl2 reakcí odpovídajících dialkylesterů kyseliny seleničité s plynným chlorem v roztoku tetrachlormethanu [279]. Reakci však nelze použít pro syntézu dimethoxyderivátu [275]. Za laboratorní teploty je (OCH3 )2 SeCl2 nestálý a rozkládá se: (OCH3 )2 SeCl2 ΔT → CH3 OSe(O)Cl + CH3 Cl Stejně jako (OCH3 )3 SeCl a (OCH3 )2 SeCl2 lze i CH3 OSeCl3 připravit reakcí s odpovídajícím množstvím chloridu seleničitého, látka je však nestabilní a za laboratorní teploty se rozkládá za vzniku dichloridu seleninylu: Se(OCH3 )4 + 3 SeCl4 → 4 CH3 OSeCl3 CH3 OSeCl3 ΔT → SeOCl2 + CH3 Cl Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 70 7.3. Estery kyseliny seleničité a jejich deriváty Sloučeniny (RO)2 Se=O s nižší molární hmotností jsou těkavé kapaliny, které je možné bez rozkladu destilovat. Na vlhkém vzduchu dýmají a rozkládají se. Těžší deriváty jsou za laboratorní teploty pevné krystalické látky. Existuje široká škála možností jejich přípravy, přičemž výchozími sloučeninami mohou být oxid seleničitý nebo kyselina seleničitá, estery kyseliny siřičité, tetraalkoxidy seleničité, případně i dichlorid seleninylu [275; 276; 280-283]. Popsány byly i některé další prekurzory, např. seleničitany nebo alkylseleničitany: SeO2 + ROH → (RO)2 Se=O + H2 O SeO2 + CH3 OH + CH2 N2 → (CH3 O)2 Se=O + N2 (HO)2 Se=O + 2 ROH → (RO)2 Se=O + 2 H2 O (HO)2 Se=O + 2 RN2 ether → (CH3 O)2 Se=O + 2 N2 SeO2 + C2 H5 OH + N2 CHCO2 C2 H5 → C2 H5 O–Se(O)–OCH2 CO2 C2 H5 + N2 (RO)2 S=O + SeO2 → (RO)2 Se=O + SO2 SeO2 + Se(OCH3 )4 → 2 (CH3 O)2 Se=O Kyselina seleničitá vytváří při reakcích s alkoholy příslušné estery, stejně jako v případě reakce alkoholů s oxidem seleničitým [283]. Tyto reakce jsou rovnovážné a lze je popsat následujícími rovnicemi: (HO)2 Se=O + ROH ↔ RO–Se(O)–OH + H2 O RO–Se(O)–OH + ROH ↔ (RO)2 Se=O + H2 O Rovnováhu lze posunout ve prospěch tvorby produktů odstraňováním vody z reakční směsi. Dimethylester kyseliny seleničité je možné připravit jeho azeotropickou destilací ze směsi oxidu seleničitého, kyseliny seleničité, methanolu a chloroformu. Reakcí bifunkčních alkoholů (diolů) s oxidem seleničitým a kyselinou seleničitou lze připravit odpovídající cyklické estery kyseliny seleničité: SeO2 + HO– CH2 CH2 –OH → (CH2 O)2 Se=O + H2 O (HO)2 Se=O + HO– CH2 CH2 –OH → (CH2 O)2 Se=O + 2 H2 O Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 71 Jako první byla popsána příprava cyklických esterů s ethan-1,2-diolem, propan-1,3-diolem a butan-1,4-diolem [284]. Později byly připraveny i další cyklické estery kyseliny seleničité s pěti a šestičlennými cykly [285; 286]. Pokusy připravit acyklické meziprodukty byly neúspěšné, z čehož je zřejmé, že při reakci dochází k velmi rychlému uzavření cyklu. Ze stejného důvodu se nepodařilo získat monosubstituované produkty hydrolýzou, na rozdíl od případu necyklických dialkylesterů. Tab. IX. Dipólmomenty vybraných cyklických esterů kyseliny seleničité a jejich srovnání s analogickými estery kyseliny siřičité [286] sloučenina Δμ [D] ΔμS − ΔμSe [D] přírůstek Δμ [D] X=Se X=S X=Se X=S 3,31 3,65 0,34 0,23 0,21 0,36 – 0,19 0,30 0,40 – 3,54 3,84 0,30 3,75 4,14 0,39 4,11 4,54 0,43 2,50 3,60 0,90 – – – – – – 2,52 3,44 0,92 1,96 2,84 0,88 2,37 3,12 0,75 Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 72 Studovány byly rovněž fyzikální vlastnosti cyklických esterů kyseliny seleničité, např. dipólmoment (Tab. IX) [286]. V případě esterů s pětičlennými cykly je zřejmé, stejně jako je tomu v případě analogických sloučenin síry, že přítomnost další methylové skupiny navázané na cyklus vede ke zvýšení dipólmomentu (přírůstek zhruba o 0,2 – 0,4 D). Tento jev je v souladu s kladným indukčním efektem methylové skupiny. Bez zajímavosti není ani skutečnost, že dipólové momenty esterů kyseliny seleničité s pětičlennými cykly jsou o přibližně 0,3 – 0,4 D nižší, než v případě analogických sloučenin síry. Hodnoty dipólových momentů esterů kyseliny seleničité s šestičlennými cykly jsou v porovnání s analogickými sloučeninami síry výrazně nižší (přibližně o 0,8 – 0,9 D). Obr. 41. Molekulová struktura ((CH3 )2 C)2 O2 Se=O s vyznačením intermolekulárních interakcí Se···O [285]. Velký přínos k chemii cyklických esterů kyseliny seleničité představuje především nedávno publikovaná rozsáhlá studie, v rámci které byly vybrané sloučeniny mimo určení krystalové a molekulové struktury charakterizovány i pomocí 1 H, 13 C a 77 Se NMR spektroskopie, infračervené a hmotnostní spektroskopie [287]. Koordinační okolí atomu selenu v cyklických esterech kyseliny seleničité je poměrně rozmanité, tato rozmanitost je determinována sterickými nároky substituentů na atomech uhlíku a rovněž jejich schopnostmi interakce s uskupením {O2 Se=O}. Z tohoto důvodu je v případech, kdy se jednotlivé molekuly nemohou k sobě vhodným způsobem orientovat, koordinační číslo atomu SeIV nižší, např. jako je tomu v molekule ((CH3 )2 C)2 O2 Se=O, v níž je základní trigonálně pyramidální uspořádání {AB3 E} atomu selenu deformováno dalšími interakcemi Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 73 jen minimálně (Obr. 41), byť tendence k tvorbě dimerů je evidentní a interakce Se···O jsou poměrně silné (2,885 Å a 2,932 Å) [285]. Naopak v případě, kdy se k sobě jednotlivé molekuly díky méně objemným substituentům mohou orientovat vhodnějším způsobem, je okolí atomu selenu bohatší na Se···O interakce, jako je tomu např. ve struktuře (CH2 )2 C(CH2 )2 O2 Se=O, v níž je okolí atomu SeIV deformovaně oktaedrické (Obr. 42) [287]. Obecně platí, že délka terminální Se=O vazby činí v pětičlenných cyklech cyklických esterů kyseliny seleničité 1,78 – 1,80 Å a v cyklech esterů šestičlenných 1,60 – 1,61 Å. Vnitřní úhel O–Se–O činí v pětičlenných cyklech okolo 90°, v šestičlenných je tento úhel poněkud větší a činí přibližně 96° [287]. Obr. 42. Struktura (CH2 )2 C(CH2 )2 O2 Se=O s vyznačením intermolekulárních interakcí Se···O [287]. Výše diskutované metody přípravy alkylesterů kyseliny seleničité vycházely z využití oxidu seleničitého nebo kyseliny seleničité [275]. Estery kyseliny seleničité, a to nikoliv pouze organické, lze připravit i reakcí dichloridu seleninylu s vhodnými prekurzory [288]. Např. reakcí s alkoxidem sodným vzniká příslušný dialkylester kyseliny seleničité: SeOCl2 + 2 NaOR → (RO)2 Se=O + 2 NaCl Analogicky probíhá reakce i s 2-chlorethanolem [289]: SeOCl2 + 2 HOCH2 CH2 Cl → (ClCH2 CH2 O)2 Se=O + 2 HCl Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 74 Reakcí anhydridu trifluormethansulfonové kyseliny s dichloridem seleninylu lze zaměnit atomy chloru navázané na seleninylové skupině za skupinu –SO3 CF3 nebo za acetát –OC(O)CH3 [290-292]: SeOCl2 + 2 (CF3 )2 S2 O5 → (CF3 SO3 )2 Se=O + CF3 SO2 Cl SeOCl2 + 2 CH3 COONa diethylether → (CH3 COO)2 Se=O + NaCl Obě látky, které byly podrobně spektroskopicky zkoumány, tvoří bezbarvé krystaly, citlivé vůči vzdušné vlhkosti, na vzduchu dýmající, charakteristicky zapáchající a rozkládající se na elementární selen. Reakcí (CF3 SO3 )2 Se=O s pyridinem lze připravit adukt 2 C5 H5 N·(CF3 SO3 )2 Se=O [291]. Vedle diacetátu seleninylu (CH3 COO)2 Se=O (Obr. 43), u něhož byla určena krystalová a molekulová struktura, byla rovněž publikována příprava cyklického esteru kyseliny seleničité (resp. oxalátu kyseliny seleničité, viz níže) o složení (C2 O4 )2 Se=O připraveného reakcí oxalátu stříbrného [292]: SeOCl2 + Ag2 C2 O4 → (O=CO)2 Se=O + 2 AgCl Sloučeniny typu (RC(O)O)2 Se=O lze klasifikovat nejen jako estery kyseliny seleničité (např. výše uvedený diacetát seleninylu nebo oxalát seleninylu), ale rovněž jako acylderiváty seleninylu nebo též jako směsné anhydridy kyseliny seleničité a příslušné karboxylové kyseliny nebo příslušných karboxylových kyselin. Obr. 43. Struktura diacetátu seleninylu (CH3 COO)2 Se=O s vyznačením intermolekulárních interakcí mezi dvěma molekulami [291]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 75 Struktura (CH3 COO)2 Se=O vykazuje poměrně značnou míru neuspořádanosti, jedním z pravděpodobných důvodů této neuspořádanosti je možný obsah vedlejšího produktu o složení Cl(CH3 COO)Se=O, přítomného v krystalové struktuře. Koordinační okolí atomu SeIV odpovídá deformovanému oktaedrickému okolí s dalším ligandem nad jednou ze stěn (tzv. capped octahedra), tedy uspořádání AX3 Y3 Y'E (Obr. 43). Podobně jako v případě syntézy (CF3 SO3 )2 Se=O, byl i v případě zavedení benzoátu na seleninylovou skupinu využit anhydrid, výchozími látkami však v tomto případě byly oxid seleničitý a anhydrid kyseliny benzoové [293]: SeO2 + (C6 H5 CO)2 O → (C6 H5 COO)2 Se=O K dalším možnostem přípravy esterů kyseliny seleničité patří reakce seleničitanu stříbrného s alkyljodidy [294]: Ag2 SeO3 + 2 RI → (RO)2 Se=O + 2 AgI Pro přípravu nesymetrických methylalkylesterů kyseliny seleničité lze s výhodou využít reakce monoalkylseleničitanů s diazomethanem [275]: ROSeOOH + CH2 N2 diethylether → ROSeOOCH3 + N2 Dimethylestery a diethylestery kyseliny seleničité lze využít pro transesterifikační reakce, s jejichž pomocí lze připravit další, v podstatě libovolné, estery [283; 295]: (RO)2 Se=O + 2 R'OH → (R'O)2 Se=O + 2 ROH Možnost poměrně snadné přípravy esterů kyseliny seleničité o vysoké čistotě vedla k navržení metody pro přípravu vysoce čistého elementárního selenu (postup lze využít i pro získání vysoce čistého telluru) [296]. Při tomto způsobu přípravy může být výchozí látkou surový chalkogen nebo komerčně běžně dostupné sloučeniny jako oxid seleničitý nebo kyselina seleničitá. Elementární selen je převeden zahříváním s koncentrovanou kyselinou dusičnou na oxid seleničitý. Oxid seleničitý je následně převeden působením alkoholu nebo diolu na příslušný ester kyseliny seleničité, který je následně hydrazinem nebo oxidem siřičitým (případně řadou dalších vhodných redukčních činidel, např. thiomočovinou, hydrochinony, kyselinou askorbovou, glyoxalem apod.) redukován zpět na elementární selen o čistotě až 99,999 %: Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 76 Se + 4 HNO3 ΔT → SeO2 + 4 NO2 + 2 H2 O SeO2 + 2 ROH R = alkyl → (RO)2 Se=O + H2 O (RO)2 Se=O + H2 NNH2 → 2 ROH + Se0 + N2 ↑ + H2 O (RO)2 Se=O SO2/H2O → H2 SO4 + Se0 + 2 ROH Reakcí dialkylesterů kyseliny seleničité s alkalickými alkoxidy lze připravit komplexní soli, které jsou výsledkem nukleofilního ataku, např. [297]: (CH3 O)2 Se=O + NaOCH3 → Na+ [O=Se(CH3 O)3 ]− K derivátům alkylesterů kyseliny seleničité patří monohalogenderiváty obecného složení X(RO)Se=O, kyseliny a jejich soli o složení ROSe(O)OH a ROSe(O)O− M+ a amidestery kyseliny seleničité ROSe(O)ONR2 [275]. Nejsnazší metodou přípravy monohalogenderivátů alkylesterů kyseliny seleničité je reakce ekvimolárního množství dialkylesteru kyseliny seleničité a příslušného dihalogenu seleninylu [275; 298]: (CH3 O)2 Se=O + F2 Se=O → 2 F(CH3 O)Se=O Tímto způsobem byly připraveny sloučeniny o složení X(RO)Se=O, kde X = F a zároveň R = CH3 , C2 H5 nebo kde X = Cl a zároveň R = CH3 , CH3 CH2 CH2 , (CH3 )2 CH, CH3 CH2 CH2 CH2 , (CH3 )2 CH2 CH2 [279]. Reakcí ekvimolárních množství dibromidu seleninylu a methoxidu sodného byl připraven i bromderivát [275]: SeOBr2 + NaOCH3 → Br(CH3 O)Se=O + 2 NaBr Soli obecného složení ROSe(O)O− M+ lze připravit reakcí alkalických alkoxidů jednak s alkylseleničitými kyselinami v 1,4-dioxanu nebo s roztokem oxidu seleničitého v alkoholech a nebo s roztoky dialkylesterů kyseliny seleničité a vody (1 : 1) v alkoholech [299]. Podstatou uvedených postupů je reakce: (RO)SeOOH + M+ RO− → ROSe(O)O− M+ + ROH Alkalické alkylseleničitany lze izolovat srážením pomocí 1,4-dioxanu z roztoků hydrogenseleničitanů nebo diseleničitanů v alkoholech [299]. V těchto roztocích se uplatňují rovnovážné reakce: Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 77 HOSe(O)O− M+ + ROH ↔ ROSe(O)O− M+ + H2 O M+ O− (O)Se–O–Se(O)O− M+ + ROH ↔ ROSe(O)O− M+ + HOSe(O)O− M+ Poměrně nedávno byl strukturně charakterizován methylseleničitan draselný CH3 OSe(O)O− K+ [300]. Izolován a strukturně charakterizován byl i zajímavý ethylseleničitan, jehož náboj je kompenzován komplexním kationtem [(NNH(CH)2 C)3 )Se]+ (Obr. 44) [301]. Mezi atomem selenu SeII v kationtu [C3 H3 N2 )3 )Se]+ a terminálním atomem kyslíku v aniontu CH3 OSe(O)O− se uplatňuje interakce Se···O (3,089 Å), která je menší než součet van der Waalsových poloměrů. Vzhledem k existenci vazby Se–C v kationtu [C3 H3 N2 )3 )Se]+ lze sloučeninu klasifikovat i jako organoprvkovou sloučeninu SeII . Rovnovážné reakce, jaké se uplatňují v roztocích alkalických alkylseleničitanů uvedených výše, se uplatňují i v roztocích ROSe(O)ONR2 , konkrétně [302]: 2 CH3 OSeON(CH3 )2 ↔ (CH3 O)2 Se=O + ((CH3 )2 N)2 Se=O Obr. 44. Struktura sloučeniny [(NNH(CH)2 C)3 )Se]+ [CH3 OSe(O)O]− s vyznačením interakce SeII ···O mezi dvěma diskrétními ionty [301]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 78 7.4. Estery kyseliny selenové a jejich deriváty Strukturně charakterizovaných sloučenin SeVI odpovídajících strukturnímu typu (RO)2 SeO2 (a sloučenin od nich odvozených) je výrazně méně, než analogických sloučenin SeIV odpovídajících obecnému složení (RO)2 SeO. Přesto nelze říci, že by chemii esterů kyseliny selenové nebyla v minulosti věnována dostatečná pozornost. Většina starších prací je však, s ohledem na dobu svého vzniku, značně omezena tehdy reálně možným a dostupným výběrem analýz a technik, používaných k identifikaci a charakterizaci připravených sloučenin. V současnosti jsou pak tyto poznatky poměrně nekriticky přijímány a nejsou příliš často revidovány, především v této oblasti velmi citelně chybí dostatek rentgenostrukturních dat. Vzhledem k tomu, že některé dřívější studie a závěry v nich uvedené později neobstály při konfrontaci s výsledky komplexnějších analýz, podpořených především pokročilými NMR studiemi nebo rentgenovou strukturní analýzou, je na místě přejímat závěry dřívějších prací s jistou opatrností. Struktura dialkylesterů kyseliny selenové (RO)2 SeO2 i dialkylesterů kyseliny seleničité (RO)2 SeO kde R = CH3 , C2 H5 , n-C3 H7 a n-C4 H9 byla studována s využitím vibrační spektroskopie [303]. Dialkylestery kyseliny selenové použité pro studium struktury byly v uvedené práci připraveny ozonizací odpovídajících dialkylesterů kyseliny seleničité (RO)2 SeO [304]. Potřebné dialkylestery kyseliny seleničité byly získány reakcí oxidu stříbrného s odpovídajícími sloučeninami o složení (RO)2 SeBr2 v methanolu. Podobně jako v případě alkylesterů kyseliny seleničité a jejich derivátů, je i v případě alkylesterů kyseliny selenové popsána řada metod jejich přípravy. K nejvýznamnějším postupům přípravy dialkylesterů kyseliny selenové patří jejich syntéza s využitím selenanu stříbrného, kyseliny selenové a oxidu selenového. Podobně jako v případě analogických sloučenin SeIV lze s výhodou využít i transesterifikačních reakcí [275]. Reakce selenanu stříbrného s alkyljodidy představuje oblíbenou a rozšířenou metodu přípravy alkylesterů kyseliny selenové [288; 305-307]: Ag2 SeO4 + 2 RI → (RO)2 SeO2 + 2 AgI Kyselina selenová reaguje s diazomethanem za vzniku dimethylesteru kyseliny selenové: H2 SeO4 + 2 CH2 N2 → (CH3 O)2 SeO2 + N2 ↑ Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 79 Dimethylester kyseliny selenové lze připravit i reakcí s methanolem, reakční systém lze popsat pomocí následujících rovnovážných reakcí, podobně jako v případě reakce kyseliny seleničité s alkoholy [66]: (HO)2 SeO2 + CH3 OH ↔ CH3 O–Se(O)2 –OH + H2 O 2 CH3 O–Se(O)2 –OH ↔ (CH3 O)2 SeO2 + (HO)2 SeO2 Pomocí Ramanovy spektroskopie byly podrobněji studovány rovnovážné reakce, bylo zjištěno, že rovnováhy ustavující se v reakční směsi jsou mnohem komplexnější. Na základě těchto studií se jako pravděpodobné jeví, že alkylselenová kyselina esterifikaci působením alkoholu nepodléhá a dialkylester kyseliny selenové vzniká reakcí dvou molekul alkylselenové kyseliny (viz výše). V případě vyšší koncentrace alkoholu se ve významné míře uplatňují tyto reakce: 2 (HO)2 SeO2 + ROH ↔ RO–Se(O)2 –OH + HOSeO− 3 + H3 O+ RO–Se(O)2 –OH + ROH ↔ ROSeO− 3 + ROH+ 2 HOSeO− 3 + ROH ↔ ROSeO− 3 + H2 O Ke vzniku dimethylesteru kyseliny selenové dochází i při reakci oxidu selenového s dimethyletherem [66]. Primárním produktem této reakce je adukt ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 (viz kap. 3.2. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového), původní zpráva o izolaci této adiční sloučeny je však založena na mylných předpokladech a tudíž i některé závěry v práci uvedené je třeba přijímat kriticky a s opatrností [34]. Rovnováhy probíhající v těchto systémech byly studovány s využitím Ramanovy spektroskopie a 1 H, 13 C a 77 Se NMR spektroskopie [43; 64; 66]. Na základě novějších studií je zřejmé, že případě reakcí dialkyletherů s oxidem selenovým se rovnováh mimo výše uvedených specií zpočátku aktivně účastní i samotný adukt. Povaha těchto reakcí značně závisí na teplotě, stabilita aduktu rychle klesá s rostoucí teplotou. V souladu se závěry uvedenými v dřívějších studiích je v případě dostatečné koncentrace methanolu konečným produktem dimethylester kyseliny selenové. Pokud je ale v přítomnosti ještě dílem nezreagovaného oxidu selenového oddestilován dimethylether, lze s jistou dávkou opatrnosti získat relativně stabilní směs dimethylesteru kyseliny selenové a dimethylesteru kyseliny diselenové. Tato směs se explosivně rozkládá díky nestabilitě dimethylesteru kyseliny diselenové i vlivem nepatrného mechanického impulsu [64]. Čistý dimethylester kyseliny diselenové Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 80 (CH3 O)2 Se2 O5 lze připravit reakcí oxidu selenového a dimethylesteru kyseliny selenové v molárním poměru komponent (1 : 1) [308]: 4 (CH3 O)2 SeO2 + (SeO3 )4 → CH3 O–Se(O)2 –O–Se(O)2 –OCH3 Analogické reakce jako v případě reakcí oxidu selenového s dialkylethery probíhají i v případě reakcí oxidu selenového s alkoholy [275]: (SeO3 )4 + 4 ROH ↔ 4 RO–Se(O)2 –OH 2 RO–Se(O)2 –OH ↔ (RO)2 SeO2 + (HO)2 SeO2 Vyšší dialkylestery kyseliny selenové lze získat transesterifikací dimethylesteru nebo diethylesteru kyseliny selenové, reakce však neprobíhají bez obtíží [66]: (CH3 O)2 SeO2 + 2 ROH → (RO)2 SeO2 + 2 CH3 OH (C2 H5 O)2 SeO2 + ROH C6H6 → C2 H5 O–Se(O)2 –OH + C2 H5 OH Poměrně zajímavé poznatky přineslo studium hydrolýzy dimethylesteru kyseliny selenové. Bylo zjištěno, že první methoxidová skupina podléhá odštěpení rychleji, zatímco druhá je odštěpována citelně pomaleji [309]. Zatímco v případě hydrolýzy dimethylesteru kyseliny sírové dochází během hydrolýzy ke štěpení vazby C–O, v případě dimethylesteru kyseliny selenové je štěpena vazba Se–O. Důvodem je vyšší pevnost vazby S–O a zároveň i její menší polarita. Na průběh hydrolýzy dialkylesterů kyseliny selenové nemá vliv pH [275]. Analogické je chování dimethylesteru kyseliny selenové i vůči amoniaku. V kapalném amoniaku vzniká z dimethylesteru kyseliny selenové diamid selenonylu SeO2 (NH2 )2 ve smyslu rovnice [310]: (CH3 O)2 SeO2 + 2 NH3 → SeO2 (NH2 )2 + 2 CH3 OH Stejně jako v případě hydrolýzy, dochází i zde ke štěpení vazby Se–O (za stejných podmínek se v případě dimethylesteru kyseliny sírové štěpí vazba C–O). Dimethylester kyseliny selenové tvoří adukty s pyridinem C5 H5 N·(CH3 O)2 SeO2 a trimethylaminem (CH3 )3 N·(CH3 O)2 SeO2 . Tyto adukty rychle přesmykují na stabilnější soli o složení [C5 H5 NCH3 ]+ [CH3 OSeO− 3 ], resp. [(CH3 )4 N]+ [CH3 OSeO− 3 ] [311]. Schopnost poměrně snadné tvorby aniontů ROSeO− 3 již byla diskutována výše v rámci rovnovážných reakcí. Strukturu aniontu CH3 OSeO− 3 se podařilo určit v rámci iontové biomimetické Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 81 sloučeniny [C18 H20 BrN2 ]+ [CH3 OSeO− 3 ] (struktura aniontu viz Obr. 45). Tato sloučenina, podobně jako některé sloučeniny diskutované v kap. 8.1. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu II nebo kap. 8.2. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu IV, byla zkoumána v rámci studia sloučenin s vlastnostmi a chováním obdobným glutathion peroxidáze [312]. Obr. 45. Řetězce aniontů CH3 OSeO− 3 ve struktuře [C18 H20 BrN2 ]+ [CH3 OSeO− 3 ] spojené vzájemně vodíkovými můstky [312]. Izolovány byly i některé deriváty dialkylesterů kyseliny selenové, např. náhradou alkylu za halogen vznikají monohalogenderiváty alkylesterů kyseliny seleničité, např. byl připraven fluorid methylselenové kyseliny [313]: SeO2 F2 + (CH3 O)2 SeO2 → 2 CH3 OSe(O)2 F Monoalkylselenové kyseliny lze nejsnáze připravit reakcí příslušného dialkylesteru kyseliny selenové s kyselinou selenovou: (C2 H5 O)2 SeO2 + H2 SeO4 → 2 C2 H5 O–Se(O)2 –OH Soli monoalkylselenové kyseliny lze připravit např. reakcí [307]: CH3 COO− + (RO)2 SeO2 ROH → RO–Se(O)2 –O− + CH3 COOR Další alternativou je jejich příprava ze solí kyseliny amidoselenové [314]: NH2 SeO− 3 NH+ 4 + CH3 OH → CH3 OSeO− 3 NH+ 4 + NH3 Soli s organickými bázemi lze připravit alkoholýzou příslušných aduktů oxidu selenového, např. s pyridinem, chinolinem a 8-hydroxychinolinem [58]: Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 82 C5 H5 N·SeO3 + ROH → [ROSeO− 3 ][C5 H5 NH]+ C9 H7 N·SeO3 + ROH → [ROSeO− 3 ][C9 H7 NH]+ C9 H7 ON·SeO3 + ROH → [ROSeO− 3 ][C9 H7 ONH]+ Alkalické alkylselenáty jsou termicky nestabilní a působením tepla se rozkládají na příslušné alkalické diselenany [307]: 2 CH3 OSeO− 3 Na+ ΔT → CH3 OCH3 + Na2 Se2 O7 Zajímavou sloučeninou je 3[(C6 H5 )4 P+ ][O3 SeO–CH2 –OSeO3 ]2− [HSeO− 4 ] v němž jsou dvě {O4 Se} jednotky spojené methylenovým můstkem [315]. Uvedená sloučenina s methylen bis(selenátovým) aniontem (Obr. 46) byla zkoumána v rámci studia alkylace anorganických oxosloučenin v souvislosti s poškozováním DNA. Obr. 46. Struktura methylen bis(selenátového) aniontu [O3 Se–O–CH2 –O–SeO3 ]2− ve sloučenině 3[(C6 H5 )4 P+ ][O3 SeO–CH2 –OSeO3 ]2− [HSeO− 4 ] [315]. V chemii esterů kyseliny selenové po dlouhou dobu chyběly analogické cyklické estery, jaké jsou známy v případě SeIV . Teprve nedávno byly sloučeniny tohoto typu zaznamenány jako produkty rozkladných reakcí, k nimž dochází při reakci oxidu selenového s 1,4-dioxanem [25; 64]. Sloučenina O2 SeO2 (CH)2 O2 SeO2 ·2C4 H8 O2 (Obr. 47) se vylučuje ve formě krystalů jako minoritní produkt z reakční směsi po několika dnech. Vzniklé krystaly byly manuálně odebrány z reakční směsi a sloučenina byla charakterizována rentgenovou strukturní analýzou a Ramanovou spektroskopií. Pokusy o její izolaci bez solvátových molekul 1,4-dioxanu však nebyly úspěšné a vedly ke spontánnímu rozkladu. Analogická sloučenina obsahující atomy síry byla popsána již dříve, bývá označována jako glyoxal sulfát, o její struktuře však v odborné literatuře panují dohady s ohledem na její konformaci [316; 317]. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 83 Krystalová struktura O2 SeO2 (CH)2 O2 SeO2 ·2C4 H8 O2 je tvořena vrstvami 1,4-dioxanu a vrstvami esteru. Ve vrstvách jsou molekuly esteru O2 SeO2 (CH)2 O2 SeO2 navzájem spojeny interakcemi Se···O v nekonečné "zig-zag" řetězce (3,133 Å). Mezi solvatačními molekulami 1,4-dioxanu a atomy SeVI je interakce ještě silnější, vzdálenost Se···O činí 2,826 Å. Díky těmto interakcím je základní tetraedrické koordinační okolí atomu SeVI bohatší, v blízkém okolí atomu SeVI se nachází další dva atomy kyslíku a koordinační okolí atomu selenu tedy odpovídá deformovanému ψ-oktaedrickému uspořádání. Podrobnější rozbor vazebné situace v O2 SeO2 (CH)2 O2 SeO2 ·2C4 H8 O2 i návrh reakčního schematu objasňujícího vznik této sloučeniny nalézt v Příloze II. Obr. 47. Struktura bicyklického esteru kyseliny selenové O2 SeO2 (CH)2 O2 SeO2 . Solvatační molekuly 1,4-dioxanu byly pro přehlednost vynechány [25; 64]. Ve stejném reakčním systému, tedy v reakčním systému 1,4-dioxanu s oxidem selenovým, byl zachycen i další cyklický ester kyseliny selenové o složení C2 H4 O2 SeO2 . Uvedenou sloučeninu lze získat sublimací za mírně zvýšené teploty ze sklovitého produktu připraveného zahuštěním reakční směsi po několika hodinách od smísení reakčních komponent [25; 64]. Podobně jako v případě prvně uvedeného cyklického esteru, je i C2 H4 O2 SeO2 produktem minoritním, který má rovněž obdobu v chemii sloučenin síry, známou též jako ethylen sulfát [317; 318]. Uvedené analogické sloučenině C2 H4 O2 SO2 byla věnována značná pozornost, byla podrobně spektroskopicky analyzována a je známa její krystalová a molekulová struktura [319-321]. Ve struktuře C2 H4 O2 SeO2 tvoří molekuly cyklického esteru dimery prostřednictvím interakcí Se···O (Obr. 48). Okolí atomu SeVI je deformovaně ψ-trigonálně bipyramidální. Pětičlenný cyklus zaujímá tzv. položidličkovou konformaci, která je pro většinu sloučenin Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C 84 s pětičlenným cyklem výhodnější než konformace obálková [25; 64]. Podrobnější informace o C2 H4 O2 SeO2 lze nalézt v Příloze II. Obr. 48. Struktura cyklického esteru kyseliny selenové C2 H4 O2 SeO2 se znázorněním intermolekulárních interakcí Se···O [25; 64]. V rámci studia donor-akceptorních sloučenin oxidu selenového s organickými donory byla studována i reakce oxidu selenového s anhydridem kyseliny octové [34; 69; 322]. Oxid selenový se v acetanhydridu kyseliny octové rozpouští za vzniku bezbarvého roztoku, z něhož nelze oddestilováním kapalné fáze získat zpět. V reakčním systému se předpokládá vznik donor-akceptorního aduktu, ten se však nepodařilo izolovat a zachytit se podařilo až produkt jeho pravděpodobného rozkladu, diacetát selenonylu (CH3 COO)2 SeO2 . V molekule této sloučeniny se uplatňují intramolekulární interakce Se···O (2,787 Å a 2,933 Å). Tyto interakce rozšiřují tetraedrickou koordinaci SeVI (Obr. 49). Podrobnější rozbor vazebné situace v (CH3 COO)2 SeO2 i předpokládané reakční schema objasňující vznik této sloučeniny nalézt v Příloze III. Obr. 49. Struktura diacetátu selenonylu (CH3 COO)2 SeO2 s vyznačením intramolekulárních interakcí [69; 322]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 85 8. Organoprvkové oxosloučeniny selenu Na rozdíl od předchozí kapitoly (kap. 7. Sloučeniny obsahující řetězec Se–O–C), v níž byly diskutovány oxosloučeniny selenu obsahující organický řetězec bez přímé vazby uhlíku na selen (tj. sloučeniny s motivem Se–O–C), je tato kapitola věnována organoprvkovým oxosloučeninám selenu, tedy sloučeninám, které jsou formálně analogické sloučeninám organokovovým a které ve své struktuře mimo přímé vazby atomu selenu na atom uhlíku mají i vazbu Se–O, tj. sloučeniny s vazebným motivem C–Se–O. Teoreticky je možné uvažovat existenci následujících organoprvkových oxosloučenin selenu:  v případě SeII sloučeniny s motivem R–Se–OH nebo R–Se–OR  v případě SeIV sloučeniny R2 Se=O, R2 Se(OH)2 , R2 Se(OH)(OR), R2 Se(OR)2 , R–Se(O)OH a R–Se(O)OR  v případě sloučenin SeVI pak teoreticky připadají v úvahu sloučeniny R4 Se=O, R3 Se(O)OH, R3 Se(O)OR, R2 SeO2 , R2Se(O)(OH)2 , R2 Se(O)(OH)(OR), R2 Se(O)(OR)2 , R–Se(O)2 OH, R–Se(O)2 OR, R–Se(O)(OH)3 , R–Se(O)(OH)2 (OR), R–Se(O)(OH)(OR)2 a R–Se(O)(OR)3 Zatímco v případě sloučenin SeII a SeIV lze konstatovat, že byla prokázána existence v podstatě všech výše uvedených uvažovaných typů sloučenin (a dokonce i některých dalších), v případě sloučenin SeVI je situace diametrálně odlišná, strukturně charakterizován byl pouze omezený počet sloučenin typu R2 SeO2 , minimálně jsou zastoupeny sloučeniny typu R–Se(O)2 OH a R2 Se(O)(OR)2 . Zdaleka nejpočetnější skupinou organoprvkových oxosloučenin selenu jsou tedy, zcela dle očekávání, sloučeniny selenu v oxidačním stavu IV. 8.1. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu II Strukturně charakterizovaných oxosloučenin selenu, v nichž se selen nachází v oxidačním stavu SeII a zároveň se váže na atom uhlíku, existuje omezené množství. Poměrně často se jedná o heterocyklické sloučeniny, které v pětičlenném cyklu obsahují motiv –C–SeII –O–C– (ve výše uvedeném přehledu tedy odpovídají motivu R–Se–OR). Organoprvkové oxosloučeniny selenu 86 Připraveny byly např. bicyklické sloučeniny ((CH3 )3 C)C9 H5 NO4 Se [323], C7 H5 NO3 Se (Obr.50)[324],(C12 H13 O2 Se)2 O[325],C7 H5 NO4 Se[324],(C7 H4 NO3 Se)2 O[324],C12 H12 O3 Se[326], C16 H20 O4 Se [326] nebo sloučeniny s můstkem –Se–O–Se–, např. (C6 H4 NO2 Se)2 O (Obr. 51) [324] nebo (C12 H12 NSe)2 O·CHCl3 [327]. V případě, že se v blízkosti SeII nalézá donorní skupina (např. NO2 skupina jako je tomu u sloučeniny C7 H5 NO3 Se), uplatňují se ve struktuře intramolekulární interakce SeII ···O. Tento strukturní motiv je u sloučenin SeII velmi častý, přičemž se neomezuje pouze na interakci Se···O, ale např. i na Se···N nebo Se···Se.[328] Sloučenin s některým z uvedených uspořádání bylo strukturně charakterizováno velké množství a jejich podrobná diskuse je zcela mimo rámec předkládané práce [329-335]. U některých z těchto sloučenin byla studována jejich biologická antioxidační aktivita, neboť mechanizmus jejich oxidace a následné redukce je analogický jako v případě selenoenzymu glutathion peroxidázy (podrobněji viz kap. 10. Biologický význam oxosloučenin selenu) [324]. Výše uvedená snaha atomu selenu rozšířit svoji koordinační sféru a zvýšit své koordinační číslo vypovídá o koordinační nevysycenosti těchto sloučenin a je zároveň i vysvětlením jejich vysoké antioxidační aktivity. Obr. 50. Molekulová struktura C7 H5 NO3 Se s vyznačením interakce Se···O [324]. Sloučeniny charakterizované obecným vzorcem R–Se–O–H byly připraveny se značně objemnými organickými zbytky, které skupinu –Se–O–H stericky chrání ze všech stran vytvořením objemné kavity [336; 337]. Rovněž tento typ sloučenin přitahuje pozornost Organoprvkové oxosloučeniny selenu 87 především s ohledem na studium procesů analogickým oxidačně-redukčním dějům probíhajícím v živých soustavách v souvislosti s antioxidačním stresem. Mezi oxosloučeniny SeII náleží též sloučenina s motivem R–Se(OH)–Se(OH)–R [338]. Obr. 51. Molekulová struktura (C6 H4 NO2 Se)2 O [324]. V případě výše uvedené sloučeniny se skupinou –Se–OH chráněnou stericky značně objemnými substituenty byl napodoben proces, k němuž dochází v živých organizmech v rámci katalytického cyklu glutathion peroxidázy [337]. Pomocí peroxidu vodíku byla –SH skupina oxidována na skupinu –Se–OH. K redukci této skupiny zpět na výchozí selenol –SH lze použít 1,4-dithiol a následnou reakci vzniklého meziproduktu –Se–SR s terciárním aminem (Obr. 52): Obr. 52. Napodobení katalytického cyklu glutathion peroxidázy [337]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 88 8.2. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu IV V rámci organoprvkových oxosloučenin selenu jsou sloučeniny SeIV zdaleka nejpočetnější skupinou, což je plně v souladu s preferencí a stabilitou oxidačních stavů selenu. Nejjednodušší možnou organoprvkovou oxosloučeninou selenu SeIV představuje, nejen v rámci sloučenin strukturního typu R–Se(O)OH, selenový analog methylsulfinové kyseliny CH3 Se(O)OH (Obr. 53) [339]. Významnou sloučeninou je kyselina C6 H5 Se(O)OH, jejíž struktura je tvořena dvojvrstvami, které se tvoří díky vzájemné interakci –Se(O)OH skupin. Tyto skupiny jsou orientovány dovnitř dvojvrstvy, aromatické cykly tvoří naopak povrch těchto dvojvrstev [340]. Kyselina C6 H5 Se(O)OH (Obr. 54) nachází uplatnění v organické syntéze jako jemné oxidační činidlo, např. je schopná oxidovat hydraziny na azosloučeniny nebo fenoly na chinony. Strukturně charakterizovány byly i některé deriváty kyseliny C6 H5 Se(O)OH, např. C6 F5 Se(O)OH·H2 O [341], (HO)(C2 H5 C(O)O)C6 H3 Se(O)OH [342], (HO)(NH2 CO)C6 H3 Se(O)OH [342], C6 H4 ClSe(O)OH [343] nebo sloučeniny s pyridinovým cyklem, např. C5 HN(CH2 OH)2 (OH)Se(O)OH, tj. sloučeniny strukturně blízké sloučeninám označovaným souhrnně jako vitamín B6 [344]. Ve struktuře biomimetické sloučeniny C13 H19 O8 Se(O)OH jsou jednotlivé molekuly vůči sobě orientovány –Se(O)OH skupinami tak, aby umožnily vznik "zig-zag" řetězců prostřednictvím vodíkových můstků [345]. V přítomnosti silnější kyseliny dochází k protonizaci RSe(O)OH za vzniku RSe+ (OH)2 , jako je tomu v případě iontových sloučenin (C6 H5 Se+ (OH)2 )(H3 C–C6 H4 –SO3 )− , (C6 H5 Se+ (OH)2 )(C6 H5 –SO3 )− nebo (H2 NCH2 CH2 Se+ (OH)2 )Cl− [346; 347]. Obr. 53. Struktura CH3 Se(O)–O–H s vyznačením intermolekulárních interakcí [339]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 89 Izolovány a strukturně charakterizovány byly i sloučeniny typu R–Se(O)OR, tj. estery odvozené od kyselin obecného vzorce R–Se(O)OH, např. (HO)(HOOC)C6 H3 Se(O)OCH3 [342], a také sloučeniny, v nichž je dvouvazný atom kyslíku součástí pětičlenného cyklu, např. O2 N–C6 H3 CH2 OSe=O [324], C6 H4 CH2 OSe=O [348]. Zvláštním případem tohoto strukturního typu je cyklická sloučenina (H2 CSe=O)2 O [349]. Obr. 54. Část krystalové struktury C6 H5 Se(O)OH s vyznačením intermolekulárních interakcí [340]. Poměrně netradiční vazebnou situaci lze zaznamenat ve sloučenině − OOCC6 H4 (CH3 )Se+ –OH, která je zvláštním případem strukturního typu R2 Se=O [350]. K protonizaci kyslíku Se=O skupiny za vzniku uskupení R2 Se+ –OH dochází v rámci struktury protonem z COOH skupiny (Obr. 55). Díky této interakci a snížení řádu vazby mezi atomy selenu a kyslíku je koordinační okolí atomu SeIV tetragonálně pyramidální (vezmeme-li v úvahu širší okolí). Analogickým případem této neobvyklé struktury je i sloučenina ((C6 H11 )2 Se+ –OH)( − O3 S–C6 H4 Br) [351]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 90 Obr. 55. Struktura sloučeniny − OOCC6 H4 (CH3 )Se+ –OH s vyznačením intermolekulárních interakcí a deformovaně tetragonálně pyramidálního uspořádání SeIV [350]. V rámci organoprvkových oxosloučenin SeIV jsou poměrně početné sloučeniny typu R2 Se=O, tj. selenová analoga sulfoxidů. Nejjednodušší sloučeninou tohoto typu je dimethylselenoxid (CH3 )2 Se=O [352], který byl předmětem mnohých studií. Připravena byla např. řada jeho donor-akceptorních sloučenin s chloristany, v nichž jako donorní atom vystupuje atom kyslíku [353]. Organické selenoxidy lze formálně rozdělit na symetrické substituované sloučeniny obecného vzorce R2 Se=O a sloučeniny asymetrické obecného složení RR'Se=O. Mimo sloučenin s alkylovými zbytky byly izolovány a strukturně charakterizovány i některé sloučeniny nesoucí částečně nebo zcela halogenované řetězce a i některé další substituenty. Mezi symetricky substituované selenoxidy patří mimo již zmíněného dimethylselenoxidu (CH3 )2 Se=O např. (C6 H5 –N=N–C6 H4 )2 Se=O [354], (O(C(CH3 )2 )2 C2 Cl)2 Se=O [355], které tvoří dimery prostřednictvím intermolekulárních interakcí Se···O, (H3 C–O–C6 H4 )2 Se=O a hydrát (H3 C–O–C6 H4 )2 Se=O·H2 O [356], (C10 H7 )2 Se=O [357] a mnohé další. Početná je i skupina strukturně charakterizovaných asymetrických selenoxidů, např. C6 H5 Se(O)C13 H16 NO [358], dále série sloučenin C6 H5 Se(O)C10 H7 , FC6 H4 Se(O)C10 H7 , O2 N–C6 H4 Se(O)C10 H7 , CH3 C6 H4 Se(O)C10 H7 , C6 H5 CH2 –O–C6 H4 Se(O)C10 H7 , CH3 –O–C6 H4 Se(O)C10 H6 F, CH3 –O–C6 H4 Se(O)C10 H6 Br, (CH3 )3 –O–C6 H4 Se(O)C10 H6 F a FC6 H4 Se(O)C10 H6 F [357]. Podobně jako u některých sloučenin SeII lze ve sloučenině C10 H6 (Se(O)CH3 )2 ·2,5H2 O pozorovat interakci Se···Se (Obr. 56) [359]. Připraveny byly i cyklické sloučeniny typu R2 Se=O, např. (HOCHCH2 )2 Se=O [360]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 91 Zajímavostí je i příprava plně fluorovaných sloučenin R2 Se=O, kde R = CF3 CF2 , (CF3 )2 CF, CF3 CF2 CF2 CF2 [361] nebo sloučeniny (C6 F5 )2 Se=O [362]. Vedle těchto sloučenin typu R2 Se=O byly izolovány i některé sloučeniny obecného složení RNSe=O, např. cyklická sloučenina O2 N–C6 H3 CH2 N(C6 H5 )Se(O) nebo strukturně příbuzná sloučenina O2 N–C6 H3 C(O)N(C6 H4 Br)Se(O) [363; 364]. Obr. 56. Struktura sloučeniny C10 H6 (Se(O)CH3 )2 ·2,5 H2 O s vyznačením intramolekulární interakce Se···Se [359]. Oxosloučeniny SeIV typu R2 Se(OR)2 nebo RSe(OR)3 lze připravit reakcí příslušných halogenidů R2 SeX2 a RSeX3 (kde X je halogen) s odpovídajícím alkalickým methoxidem, např. reakcí C6 H5 SeBr3 s methoxidem sodným lze připravit C6 H5 Se(OCH3 )3 [365]: C6 H5 SeBr3 + NaOCH3 → C6 H5 Se(OCH3 )3 + 3 NaBr Analogicky: (C6 H5 )2 SeX2 + 2 NaOCH3 → (C6 H5 )2 Se(OCH3 )2 + 2 NaX Kde X = Cl nebo Br [275]. Vzniklý produkt může podléhat hydrolýze za vzniku difenylselenoxidu: (C6 H5 )2 Se(OCH3 )2 H2O → (C6 H5 )2 Se=O + 2 CH3 OH Do skupiny sloučenin typu R2 Se(OR)2 náleží i spirocyklické sloučeniny, z nichž některé byly, podobně jako i některé sloučeniny typu RSeOH uvedené v předchozím textu, předmětem zájmu s ohledem na modelové studium oxidativního stresu, resp. mechanizmus jeho Organoprvkové oxosloučeniny selenu 92 snižování. Spirosloučeniny SeIV typu R2 Se(OR)2 lze klasifikovat stejně jako v případě acyklických R2 Se(OR)2 na symetricky a nesymetricky substituované. Příkladem symetricky substituované oxosloučeniny SeIV typu R2 Se(OR)2 je i v rámci tohoto typu nejjednodušší strukturně charakterizovaná spirosloučenina (CH2 CH2 CH2 O)2 Se [366]. Prekurzor pro přípravu této sloučeniny (HOCH2 CH2 CH2 )2 Se je schopný redukovat peroxid za vzniku příslušného alkoholu a vody, vznikající spirosloučenina může být redukována zpět na výchozí sloučeninu thiolem za současného vzniku dithiolu (Obr. 57). Obr. 57. Mechanizmus redukce organického peroxidu prostřednictvím přeměny sloučeniny (HOCH2 CH2 CH2 )2 Se na spirosloučeninu (CH2 CH2 CH2 O)2 Se [366]. Další spirosloučeninou, rovněž studovanou v rámci biomimetických sloučenin inspirovaných vlastnostmi glutathion peroxidázy je (C6 H4 CH2 O)2 Se [348]. Je zjevné, že množství biomimetických sloučenin a modelových systémů, které byly v rámci studia antioxidačních mechanizmů v posledních letech zkoumány je značné a mimo oxosloučenin SeIV již diskutovaných typů, tj. RSeOH a R2 Se(OR)2 , zahrnují i spirosloučeniny, v nichž se na atom SeIV váží i atomy dusíku [367]. Strukturně charakterizovány byly i další spirosloučeniny SeIV typu R2 Se(OR)2 , symetrické (HOCH2 CC(Cl)CH2 O)2 Se [355], (C6 H4 C(O)O)2 Se [368], (CH2 CH2 C(O)O)2 Se [369] nebo asymetrická sloučenina ((C6 H5 )2 CCH2 O)Se(OC(CF3 )2 C6 H4 ) [370]. Neobvyklá alternativa spirosloučeninodpovídajícíchtypuR2 Se(OR)2 vzniká vpřípaděformální náhradyjednohoatomu kyslíku atomem dusíku, což odpovídá obecnému vzorci R2 Se(OR)(NR). Uvedené uskupení lze zaznamenat např. ve sloučeninách ((C6 H4 )C(CF3 )2 O)Se(NC6 H5 )(CH(C6 H5 )(C(CF3 )2 )) a ((C6 H4 )C(CF3 )2 O)Se(NC6 H5 )(CH(C6 H5 )(CF3 )) [371; 372]. Sloučeniny odpovídající složení R2 Se(OH)2 jsou nestabilní a není známa žádná strukturně charakterizovaná sloučenina odpovídající tomuto složení. Pokusy o přípravu takových Organoprvkové oxosloučeniny selenu 93 sloučenin hydrolýzou sloučenin R2 SeCl2 byly neúspěšné, při reakcích vzniká namísto R2 Se(OH)2 hydratovaná sloučenina typu R2 Se=O, např. [356]: (H3 C–O–C6 H4 )2 SeCl2 + 2 H2 O → (H3 C–O–C6 H4 )2 Se=O·H2 O + 2 HCl Tuto skutečnost potvrzují i teoretické výpočty, které prokázaly, že vznik hydratované formy R2 Se=O (kde R = H, CH3 , C6 H5 ) je energeticky výhodnější, než vznik sloučeniny R2 Se(OH)2 [356]. Prokázána byla existence spirosloučeniny typu R2 Se(OR)(OH)2 o složení (C6 H4 C(O)O)Se(CH3 )(OH) [370]. 8.3. Organoprvkové oxosloučeniny selenu v oxidačním stavu VI Organoprvkových oxosloučenin obsahujících SeVI bylo strukturně charakterizováno velmi málo, což je v souladu s již dříve diskutovanými oxidačními účinky sloučenin šestimocného selenu a s tím spojenou nestabilitou těchto sloučenin. Objektivní potíže s charakterizací a izolací těchto sloučenin dokládá i skutečnost, že většina ze strukturně charakterizovaných sloučenin byla publikována až v posledních dvou desetiletích. S ohledem na zvýšený zájem o oxosloučeniny selenu obecně však lze očekávat, že tento trend bude nadále pokračovat a množství známých a strukturně charakterizovaných organoprvkových oxosloučenin SeVI bude dále narůstat. Z možných četných strukturních typů diskutovaných v úvodu této kapitoly a připadajících v úvahu pro oxosloučeniny SeVI byla doposud jednoznačně zaznamenána existence pouze těchto typů: R2 SeO2 , RSe(O)2 OH a RSeO− 3 , R2 SeONR2 a R4 Se=O. Sloučeniny typu R2 SeO2 , RSe(O)2 OH a RSeO− 3 obecně vykazují dle očekávání deformovaně tetraedrické uspořádání koordinačního okolí atomu SeVI . Podobně, jako v případě dalších oxosloučenin SeVI je však zjevná koordinační nenasycenost těchto sloučenin a s tím spojená tendence k vytváření dimerů (viz např. kap. 3.2. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového a dvojitá interakce SeVI ···O mezi molekulami SeO3 v aduktu (CH3 CH2 )2 O·SeO3 ). Díky uvedeným interakcím je výsledné koordinační číslo atomu SeVI , jsou-li vzaty v úvahu tyto interakce, vyšší. V konkrétních případech výsledné interakce závisí na schopnosti organických substituentů zapojit se do dalších interakcí tvorbou vodíkových můstků. Stericky objemnější organické substituenty mohou naopak množství možných Se···O interakcí snížit, jak je dobře patrné např. ze srovnání situace v (CH3 )2 SeO2 a (C6 H5 )2 SeO2 (Obr. 58 a 59). V případě dimethylselenonu je zřejmý vysoký počet Se···O interakcí, kterými je krystalová struktura (CH3 )2 SeO2 protkána (Obr. 58). Ve struktuře jsou navíc i vodíkové můstky (2,442 Å a 2,594 Å). Organoprvkové oxosloučeniny selenu 94 Obr. 58. Molekulová struktura dimethylselenonu (CH3 )2 SeO2 (vlevo) a vyznačení Se···O interakcí ve struktuře (CH3 )2 SeO2 v rámci jedné molekuly (vpravo) [373]. Naopak ve struktuře difenylselenonu (C6 H5 )2 SeO2 jsou přítomny pouze vodíkové můstky a s ohledem na sterické nároky fenylových skupin a celkové uspořádání struktury nejsou ve struktuře přítomny žádné Se···O interakce (Obr. 59). Obr. 59. Molekulová struktura difenylselenonu (C6 H5 )2 SeO2 (vlevo) a vyznačení intermolekulárních vodíkových můstků v jeho struktuře (vpravo) [374]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 95 Početně zřejmě nejvíce zastoupeným a zároveň i nejlépe prozkoumaným a strukturně charakterizovaným typem organoprvkových oxosloučenin obsahujících SeVI je typ odpovídající vzorci R2 SeO2 . Byly izolovány a strukturně charakterizovány sloučeniny o následujícím složení - symetricky substituované (CH3 )2 SeO2 [373] a (C6 H5 )2 SeO2 [374], a dále nesymetricky substituované CH3 CH2 (C6 H5 )SeO2 [375], H2 C=CH(C6 H5 )SeO2 [376], C6 H5 CH2 OCH2 (CHCH(OH)CHCH(OCH3 )O)SeO2 C6 H5 [377], (CH3 )3 C–CH(CH2 CH2 )SeO2 [378], C6 H4 N(C6 H5 )SeO2 [379], C6 H5 CH2 OCH2 (CCH2 CH2 OCHCH(CH(CH3 )2 ))CH2 SeO2 C6 H5 [380], CH3 (C6 H5 )SeO2 [381], CH3 CH2 OC(O)(NCHCH2 CH2 CH2 )–CH2 SeO2 –C6 H5 [382] a některé další obdobné sloučeniny s objemnějšími substituenty [383; 384]. Známých a jednoznačně strukturně charakterizovaných sloučenin typu RSe(O)2 OH a strukturně odpovídajících ionizovaných sloučenin s motivem RSeO− 3 je ještě méně. Je znám jediný případ struktury typu RSe(O)2 OH: ((CH3 )2 CH)NCH2 C6 H4 SeO3 H·2H2 O [385] Uskupení RSeO− 3 bylo popsáno v případech C6 H11 –+ NH(CH3 )–CH2 C6 H4 SeO− 3 ·½H2 O [386] a (As(C6 H5 )4 )+ ·CF3 CF2 SeO− 3 [387]. Byl zaznamenán i případ, kdy C6 H5 SeO− 3 vystupuje ve složitější komplexní organocíničité struktuře jako anion [388]. Strukturně byly charakterizovány i funkční deriváty sloučenin typu RSe(O)2 OH, konkrétně sloučeniny typu RSe(O)2 NR2 . Ke strukturně charakterizovaným derivátům benzenselenové kyseliny patří sloučeniny o složení (C6 H5 )Se(O)2 NH2 , (C6 H5 )Se(O)2 NHCH3 , (C6 H5 )Se(O)2 N(CH3 )2 [389] a ((C6 H5 )SeO2 )2 N− ·2(C6 H5 )SeO− 3 ·3NH+ 4 [390]. Obr. 60. Molekulová struktura (C6 H4 C(CH3 )2 O)2 Se=O s deformovaně tetragonálně pyramidálním uspořádáním okolí atomu SeVI . Atomy vodíku pro větší přehlednost vynechány [391]. Organoprvkové oxosloučeniny selenu 96 Netradiční uspořádání lze nalézt v opticky aktivní sloučenině (C6 H4 C(CH3 )2 O)2 Se=O, tedy sloučenině odpovídající typu R2 (OR)2 Se=O (Obr. 60) [391]. Koordinační okolí atomu SeVI je čtvercově pyramidální, axiální poloha je obsazena terminálním, dvojnou vazbou vázaným, atomem kyslíku. V ekvatoriálních polohách se střídají atomy kyslíku a uhlíku, které jsou součástí dvou pětičlenných cyklů a na atom selenu se váží jednoduchou vazbou. Koordinační oxosloučeniny selenu 97 9. Koordinační oxosloučeniny selenu Koordinačních oxosloučenin selenu, v nichž vystupuje selen jako centrální atom, je známo méně než těch, v nichž oxosloučeniny selenu nebo od nich odvozené ionty vystupují jako ligandy. Mimo omezeného výčtu sloučenin, které byly jednoznačně strukturně charakterizovány a jsou diskutovány v kap. 9.1. Selen jako centrální atom je třeba k těmto sloučeninám řadit i donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu (kap. 3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu), v nichž jako ligandy vystupují organické dusíkaté a kyslíkaté báze. V rámci sloučenin, v nichž selen vystupuje jako centrální atom, lze nalézt případy, které lze klasifikovat jako komplexy jednojaderné, dvojjaderné či polyjaderné. Např. mezi donor-akceptorními sloučeninami oxidu selenového s kyslíkatými bázemi lze najít všechny tyto případy: jednojaderným komplexem je adukt oxidu selenového s dimethyletherem o složení ((CH3 )2 O)2 ·SeO3 , jako dvojjaderný komplex lze chápat adukt oxidu selenového s diethyletherem (C2 H5 )2 O·SeO3 a jako polyjaderný komplex lze uvést polymerní adukt s 1,4-dioxanem (C4 H8 O2 ·SeO3 )n (kap. 3.2. Donor-akceptorní sloučeniny oxidu selenového). Četné oxosloučeniny selenu, nebo od nich odvozené ionty, vystupují díky přítomnému atomu kyslíku, často navíc nesoucímu záporný náboj, jako Lewisovy báze a koordinují se poměrně ochotně na různé Lewisovy kyseliny. Oxosloučeniny SeII a SeIV sice též disponují volnými elektronovými páry a mohou formálně jako Lewisovy báze vystupovat také, ale jejich bazické vlastnosti jsou v porovnání s kyslíkem velmi slabé. S ohledem na značnou oxofilitu selenu proto atomy SeII a SeIV v přítomnosti kyslíku poměrně jednoznačně vystupují v roli Lewisových kyselin. V posledních desetiletích se zdaleka nejpočetnější skupinou v rámci koordinačních sloučenin selenu, čítající stovky strukturně charakterizovaných komplexních materiálů (oxidických materiálů), staly koordinační polymery, v nichž jako ligandy nejčastěji vystupují anionty seleničitanové SeO2 3 − a selenanové SeO2 4 − . V těchto sloučeninách vystupují oxoanionty SeO2 3 − a SeO2 4 − často jako můstkové μ2 nebo μ3 ligandy, selenany výjimečně též jako μ4 ligandy. Mimo to lze zaznamenat i případy, byť méně časté, kdy uvedené anionty vystupují jako bidentátní ligandy (tj. chelatující, vázající se více než jednou vazbou na jeden centrální atom). Tyto struktury jsou jak vrstevnaté (2D), tak i prostorově zesíťované (3D). Výjimkou mezi těmito strukturami nejsou ani 3D struktury vytvářející různě velké kanálky a kavity nebo struktury, jejichž základem jsou značně objemné klastry. Koordinační oxosloučeniny selenu 98 Vzhledem k vysokému počtu koordinačních oxosloučenin selenu publikovaných především v posledních dvou desetiletích (strukturně bylo v době vzniku této studie charakterizováno více než 200 vrstevnatých a prostorově zesíťovaných sloučenin), nelze následující kapitoly chápat jako text pokrývající vyčerpávajícím způsobem diskutovanou problematiku, ale jako přehled umožňující vytvořit si dostatečně jasnou představu o jejím skutečném rozsahu. 9.1. Selen jako centrální atom Komplexních sloučenin, v nichž atom selenu vystupuje jako centrální atom, existuje i přes dílem nekovovou povahu selenu, poměrně velké množství a počet těchto sloučenin výrazně stoupá především v posledních desetiletích. S ohledem na dříve omezené množství známých sloučenin však těmto komplexům, do značné míry i pod dojmem jejich malého významu, omezené stability a zanedbatelného praktického přínosu, nebývá v literatuře věnována dostatečná pozornost. Více prostoru je obvykle věnováno komplexním sloučeninám telluru, kterýoproti selenu vykazuje výraznější kovový charakter a tudíž i větší ochotu k vytváření koordinačních sloučenin s rozmanitějšími vazebnými poměry. V neposlední řadě je třeba mít na paměti, že řada dřívějších studií prochází v posledních dekádách poměrně nekompromisními konfrontacemi s poznatky novými a není výjimkou, že některé v minulosti publikované závěry založené na dříve běžně využívaných technikách se ukazují jako zavádějící či chybné (viz níže). Typickým případem, dobře dokládající výše uvedené tvrzení i obvyklý přístup k problematice komplexních sloučenin selenu jak obecně, tak i s ohledem na oxosloučeniny, je souhrnné a poměrně obsáhlé sedmisvazkové dílo o téměř osmi tisících stranách – Comprehensive Coordination Chemistry [392]. Toto objemné dílo shrnuje ve svém prvním vydání problematiku síry, selenu a telluru jako centrálních atomů v komplexních sloučeninách společně na pouhých devíti stranách (a koordinační chemii selenu v ligandech se věnuje na pouhých šesti stranách). Sloučeninám s centrálním atomem selenu, které je zároveň možné klasifikovat jako oxosloučeniny selenu, jsou v uvedeném díle věnovány pouze kusé informace (jednou větou jsou zmíněny např. dříve chybně referované donorakceptorní sloučeniny oxidu selenového s ethery a 1,4-dioxanem). Přitom jen množství sloučenin diskutovaných v kap. 3. Donor-akceptorní sloučeniny oxidů selenu jasně dokládá skutečný stav celé problematiky. Navíc, izolace a příprava dalších takových sloučenin je, už jen vzhledem k nově připraveným oxidům selenu se smíšenou valencí, pouze otázkou Koordinační oxosloučeniny selenu 99 dalšího zájmu o tuto problematiku. Lze právem očekávat, že především s dusíkatými organickými bázemi bude možné připravit široké spektrum koordinačních sloučenin těchto oxidů. Vedle všech již popsaných donor-akceptorních sloučenin oxidů selenu vystupuje selen jako centrální atom také v donor-akceptorních sloučeninách halogenid-oxidů selenu (viz kap. 5. Halogenid-oxidy selenu). Typickým příkladem těchto sloučenin, který neopomíjejí ani ta nejstručnější pojednání, je adukt dichloridu seleninylu s pyridinem o složení SeOCl2 ·2C5 H5 N [256]. V případě dichloridu seleninylu byl připraven rovněž adukt s 1,4-dioxanem SeOCl2 ·C4 H8 O2 [255]. V kap. 5. Halogenid-oxidy selenu lze nalézt příklady dalších koordinačních sloučenin, v nichž atom selenu vystupuje jako centrální. Připraveny byly též komplexy 1 : 1 SeIV sloučenin SeO2 F2 , FSeO2 (OR), SeO2 (OCH3 )2 a SeO2 [OSi(CH3 )3 ]2 s donorními molekulami 2,2′-bipyridinu, pyridinu, trialkylaminů a 1,4-dioxanu.[311] Selen jako centrální atom dále vystupuje v již diskutovaných komplexních alkoxidech typu [O=Se(OR)3 ]− , které vznikají adicí NaOR na molekulu v roztoku dialkylesteru kyseliny seleničité O=Se(OR)2 (viz kap. 7.3. Estery kyseliny seleničité a jejich deriváty), např. byla připravena sloučenina o složení Na[O=Se(CH3 O)3 ] [297] nebo adicí NaOR na tetraalkoxidy Se(OR)4 za vzniku Na[Se(OR)5 ] (viz kap. 7.1. Tetraalkoxidy seleničité) [275; 276]. Velmi stručný přehled o koordinačních sloučeninách, v nichž selen vystupuje jako centrální atom, lze nalézt v knize Organic Selenium Compounds: their chemistry and biology [393]. Komplexním sloučeninám s především anorganickými ligandy, byla v minulosti věnována samostatná, nepříliš rozsáhlá, studie [394]. V odborné literatuře byly popsány i sloučeniny s organickými ligandy, v nichž jako donorní atomy vůči centrálnímu atomu selenu vystupují především atomy dusíku a síry. Dlouho známé jsou komplexy s dithiokarbamáty [R2 NCS2 ]− [395], xantháty (dithiokarbonáty) [ROCS2 ]− [396], dithiofosfáty [(RO)R2 PS2 ]− a dithiofosfináty [R2 PS2 ]− [397]. Poměrně velkou diskusi způsobila práce referující o přípravě komplexní sloučeniny selenu s difenylthiokarbazonem, neboť existence tohoto aduktu byla zpochybněna [398-403]. Jiným známým příkladem, který sice rovněž nepatří do okruhu oxosloučenin selenu, ale diskutovanou problematiku dobře dokresluje, může být i struktura aduktu SeCl4 s pyridinem, u něhož bylo na základě vodivostních měření navrženo uspořádání [SeCl3 (C6 H5 N)2 ]+ Cl− [404; 405]. Nicméně výsledky rentgenové strukturní analýzy tohoto komplexu jednoznačně prokázaly, že komplex SeCl4 s pyridinem je izomorfní s SnCl4 ·2C6 H5 N a má složení SeCl4 ·2C6 H5 N [406]. Zajímavým případem je komplex Se(CN)2 F2 ·2(CH3 OCH2 CH2 OCH3 ), který sice nelze klasifikovat jako oxosloučeninu Koordinační oxosloučeniny selenu 100 selenu, ale v němž se uplatňují Se···O interakce mezi centrálním atomem SeIV a kyslíky dvou solvatačních molekul 1,2-dimethoxyethanu (Obr. 61) [407]. Analogické interakce lze nalézt i v příbuzném dvojjaderném komplexu se dvěma molekulami Se(CN)2 F2 o složení 2(Se(CN)2 F2 )·2(CH3 OCH2 CH2 OCH3 ). Obr. 61. Komplex Se(CN)2 F2 ·2(CH3 OCH2 CH2 OCH3 ) s vyznačením Se···O interakcí a vodíkových můstků H···F. Jedna z molekul 1,2-dimethoxyethanu vyznačena pro větší přehlednost šedě [407]. Jako centrální atom vystupuje selen i v některých klastrech, jejichž centrální jednotkou je seleničitanový anion SeO2 3 − . Těmto sloučeninám je věnována samostatná kapitola 9.4. Klastry. 9.2. Komplexní izolované a řetězovité struktury Komplexním sloučeninám s organickými ligandy obsahujícím atomy selenu nebo telluru byla věnována samostatná studie [408]. Byly popsány četné komplexy s řadou ligandů obsahujících selen (avšak nespadajících do kategorie oxosloučenin selenu), uvést lze např. diselenoketony, selenid uhličitý, selenoxantháty, diselenoly, diselenokarbamáty, selenokyanáty, selenomočovinu, trialkyl a triarylfosfin selenidy a mnohé další. Chování ligandů obsahujících selen je do značné míry analogické chování ligandů obsahujících síru, a to včetně jejich strukturní a vazebné rozmanitosti. Stejně jako v případě ligandů Koordinační oxosloučeniny selenu 101 obsahujících síru, lze se i v případě některých ligandů obsahujících selen setkat s tzv. "noninnocent" ligandy [409; 410]. Z široké škály nejrůznějších ligandů obsahujících selen jsou s ohledem na zaměření předložené studie významné především selenoxidy R2 Se=O, jako ligandy ochotně vystupují i dialkylselenony či diarylselenony R2 SeO2 . Významným ligandem je i OSeF− 5 . Reakcí difenylselenoxidu (C6 H5 )2 Se=O s chloridy vybraných přechodných kovů byly připraveny, izolovány a spektroskopicky charakterizovány odpovídající komplexy o složení: MnCl2 ·2D, MnCl2 ·3D, CoCl2 ·2D, NiCl2 ·3D, NiCl2 ·4D·3(CH3 )2 NCH=O, NiCl2 ·6D, CuCl2 ·2D, CuCl2 ·3D, HgCl2 ·D, ZrCl4 ·2D a SnCl4 ·2D, kde D = (C6 H5 )2 Se=O [411]. Na základě rozboru infračervených spekter bylo usouzeno, že na centrální kov se difenylselenoxid koordinuje prostřednictvím atomu kyslíku. Podobně byly připraveny a pouze spektrálně charakterizovány i komplexy přechodných kovů s dimethylselenoxidem (CH3 )2 Se=O [412]. Komplexy jsou rozpustné ve vodě a nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Složení většiny komplexů odpovídá obecnému vzorci MCl2 ·2D, kde D = (CH3 )2 Se=O a M = Co, Cu, a Cd, případně pro Fe a Pd složení PdCl4 ·2D, FeCl3 ·2D. V některých případech bylo zjištěno odlišné složení, konkrétně v případech: NiCl2 ·1½D, NiBr2 ·1½D a HgCl2 ·D. Složení MCl2 ·2D může odpovídat tetraedrickému uspořádání (Cd, Co) nebo čtvercově planárnímu (Cu, Ni), nelze však vyloučit ani existenci komplikovanějších struktur (dvou a vícejaderných komplexů), v nichž se např. budou uplatňovat ionty MCl2 4 − . Popsány byly též komplexy chloristanů některých přechodných kovů, hořčíku a uranylu s dimethylselenoxidem, charakterizovány však tyto sloučeniny byly opět pouze pomocí infračervené spektroskopie [353; 413]. Konkrétně byly zkoumány komplexy dimethylselenoxidu s chloristany přechodných kovů o složení MClO4 (kde M = Ag), M(ClO4 )2 (kde M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) a M(ClO4 )3 (kde M = Cr, Fe) a dále komplexy s chloristanem uranylu UO2 2 + a s chloristanem hořečnatým. Bylo zjištěno, že dochází k tvorbě komplexů o složení [M(D)6 ](ClO4 )2 (kde M = Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Mg), dále [M(D)6 ](ClO4 )3 (kde M = Cr, Fe), [Cu(D)4 ](ClO4 )2 , [Ag(D)2 ]ClO4 a [UO2 (D)5 ](ClO4 )2 (kde D = (CH3 )2 Se=O). Izolované komplexy jsou vysokospinové, v případě komplexů MnII , NiII , ZnII , CdII , CrIII , FeIII a MgII je okolí centrálního atomu pravidelně oktaedrické, komplexní kation s CuII je čtvercově planární a v případě komplexu s CoIII je okolí atomu deformovaně oktaedrické. Rovněž v případě komplexu SnCl4 v případě komplexů organocíničitých sloučenin R2 SnCl2 (R = CH3 , C2 H5 and C6 H5 ) a (CH3 )2 SnBr2 s dimethylselenoxidem Koordinační oxosloučeniny selenu 102 o obecném složení R2 SnX2 ·2D se na základě infračervených spekter předpokládá donor-akceptorní vazba z kyslíku dimethylselenoxidu na centrální atom cínu SnIV ←O=Se(CH3 )2 [414]. Na základě studia spekter blízké infračervené oblasti byly provedeny i pokusy o interpretaci geometrické izomerie komplexů. V případě komplexu SnCl4 ·2D se očekává cis-konfigurace, trans-alkyl a cis-halogen konfigurace se předpokládá pro komplexy R2 SnX2 ·2D. V rámci uvedené studie byl připraven i komplex o složení (CH3 )2 SnCl2 ·D. Podobně jako v případě chloristanů přechodných kovů, byly připraveny i komplexy dimethylselenoxidu s chloristany vybraných lanthanoidů M(ClO4 )3 (kde M = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) o složení [MD8 ](ClO4 )3 s deformovanou antiprizmatickou strukturou o symetrii D4 [415]. Výsledky infračervené a Ramanovy spektroskopie jsou, stejně jako v předchozích případech, v souladu s předpokladem vzniku donor-akceptorní vazby M3+ ←O=Se(CH3 )2 . Jako ligand schopný dobře stabilizovat i nejvyšší oxidační stavy kovů vystupuje [OSeF5 ]− (a též analogické ligandy [OSF5 ]− a [OTeF5 ]− ).[416] Výhodou těchto ligandů jsou podobné donační schopnosti, jakými disponuje F− , na rozdíl od fluoridového iontu však většinou netvoří můstky. Popsán byl např. komplex Xe(OSeF5 )2 [417-419]. Rozkladem Xe(OSeF5 )2 se tvoří F5 SeOSeF5 , formální anhydrid pentafluoroorthoselenové kyseliny (viz kap. 6.2. Halogenidy selenonylu). Komplex Xe(OSeF5 )2 byl dokonce úspěšně využit k syntéze dalších komplexů, reakcí s [M2 (CO)10 ] (kde M = Mn nebo Re) byly připraveny komplexy [Mn(OSeF5 )2 (CO)5 ] a [Re(OSeF5 )2 (CO)5 ] [420]. Izolována byla sloučenina Br(OSeF5 )3 jako žlutá vizkózní kapalina, připraveny byly i sloučeniny Br(OSeF5 ) a Cl(OSeF5 ) [421]. Pomocí 19 F NMR spektroskopie byla prokázána existence nestabilních I(OSeF5 )3 a I(OSeF3 ). K dalším sloučeninám náležejícím do skupiny sloučenin s iontem OSeF− 5 patří O2 N–OSeF5 , OPF2 –OSeF5 a As(OSeF5 )3 [422]. Reakcí Hg(OSeF5 )2 s chloridem seleničitým byla připravena sloučenina F2 Se(OSeF5 )2 v níž vystupuje selen i jako centrální atom [423]: SeCl4 + Hg(OSeF5 )2 −HgCl2 → {Se(OSeF5 )4 } {Se(OSeF5 )4 } → F4 Se(O2 )SeF4 + F2 Se(OSeF5 )2 Struktura sloučeniny byla zkoumána pomocí 77 Se NMR spektroskopie, na základě výsledku spektrálních studií se předpokládá ψ-trigonálně bipyramidální uspořádání komplexu s ligandem OSeF− 5 v axiální pozici a s F− ligandy v polohách ekvatoriálních. Koordinační oxosloučeniny selenu 103 V dvojjaderném komplexu [(CH3 )2 (O)Se=O···Rh(μ2 -OOCCF3 )4 Rh···O=Se(O)(CH3 )2 ] (Obr. 62) se na centrální ion RhII vedle můstkového O,O' trifluoroacetátového ligandu koordinuje i jednovazný terminální ligand O2 SeVI (CH3 )2 [373]. Ve stejné práci je popsána i struktura polymerního komplexu [–O–Se(C6 H5 )2 –O–Rh(μ2 -OOCCF3 )4 Rh–]∞ a též jeho solvátu s dichlormethanem, v němž jsou strukturní jednotky {Rh(μ2 -OOCCF3 )4 Rh} navzájem spojeny můstkovými μ2 -O,O' ligandy O2 Se(C6 H5 )2 v nekonečné řetězce. Uvedené sloučeniny se podařilo připravit i přes slabé donorní vlastnosti dimethylselenonu a difenylselenonu a jedná se o vůbec první popsané komplexní sloučeniny s těmito ligandy. Okolí atomu SeVI je v těchto sloučeninách v souladu s očekáváním tetraedrické. V případě dimethylselenonu činí délka Se=O vazby, jejíž atom kyslíku se neúčastní koordinace na RhII 1,621 Å (atom kyslíku je v nevazebné interakci s sp2 uhlíkem trifluoroacetátového ligandu), zatímco vazebná vzdálenost Se=O, jejíž kyslík se na RhII koordinuje, je jen nepatrně větší a činí 1,637 Å. Obě vazebné vzdálenosti Se=O v difenylselenonu jsou identické a činí 1,635 Å. Vzdálenost donorního atomu kyslíku selenonu od centrálního atomu činí v případě prvního z uvedených komplexů 2,272 Å a v případě komplexu druhého 2,265 Å (pro srovnání vzdálenosti atomů kyslíku trifluoroacetátového ligandu od centrálních atomů jsou v rozsahu 2,02 – 2,05 Å). Uvedené změny vazebných vzdáleností Se=O jsou v souladu se slabými donorními schopnostmi obou ligandů. Obr. 62. Dvojjaderný komplex [O=Se(CH3 )2 –O–Rh(μ2 -OOCCF3 )4 Rh–O–(CH3 )2 Se=O] [373]. Koordinační oxosloučeniny selenu 104 Reakcí selenanu uranylu UO2 SeO4 s tetramethylmočovinou ((CH3 )2 N)2 C=O byla připravena komplexní sloučenina o stechiometrii [C5 H12 N2 O]2 [UO2 (SeO4 )](H2 O) [424]. Ze směsi reagentů se po několika dnech vylučují žluté krystaly produktu. K formování produktu dochází v širokém rozsahu molárních poměrů reagentů (poměr UO2 SeO4 : C5 H12 N2 O může být od 1 : 2 do 1 : 40). Podobně jako v případě složitějších 2D a 3D struktur na bázi selenanu uranylu (viz kap. 9.3. Koordinační 2D a 3D polymery), je struktura založena na pentagonálně bipyramidálních jednotkách {UVI O7 } a tetraedrických jednotkách {SeO4 }. Jednotky {UO7 } jsou tvořeny lineárním kationtem uranylu UO2 2 + (atomy kyslíku se nacházejí v axiálních polohách, viz Obr. 63). Dvě z ekvatoriálních pozic v {UO7 } jsou obsazeny tetramethylmočovinou, která se na atom uranu koordinuje atomem kyslíku, což se projevuje mírným prodloužením C=O vazby oproti její délce ve volné molekule, která činí 1,226 Å. Další dvě ekvatoriální polohy jsou obsazeny dvěma selenanovými anionty, které vystupují jako bidentátní μ2 ligandy a formují tak nekonečné řetězce (–Se–O–U–O–)∞ . Poslední ekvatoriální pozice na atomu uranu je obsazena molekulou vody. Zapojení selenanového aniontu do řetězce se projevuje prodloužením Se–O vazeb (1,636 a 1,664 Å) oproti terminálním Se=O vazbám (1,606 a 1,609 Å, viz Obr. 63). Obr. 63. Fragment řetězce komplexu [C5 H12 N2 O]2 [UO2 (SeO4 )](H2 O). Atomy vodíku v methylových skupinách tetramethylmočoviny jsou pro přehlednost vynechány [424]. Řetězovitou strukturu má též sloučenina o složení [C6 H21 N4 ]3+ [(UO2 )(SeO4 )2 (HSeO4 )]3− , v jejíž struktuře záporný náboj nekonečného anorganického skeletu kompenzuje kation N((CH2 )2 NH+ 3 )3 [425]. V této sloučenině jsou vždy dvě {UVI O7 } jednotky spojeny dvěma Koordinační oxosloučeniny selenu 105 jednotkami {SeO4 }, které vystupují jako můstkové μ2 ligandy a tím vytvářejí nekonečný řetězec. Hydrogenselenanové ligandy HSeO− 4 vystupují jako jednovazné, směřují mimo řetězec a zprostředkovávají nevazebné interakce. Ve struktuře [C4 H12 N2 ]2+ [Li2 (H2 O)4 (SeO4 )2 ]2− představují kationty piperazinium(2+) a anionty jsou tvořeny osmičlennými cykly (OSeVI OLi)2 (Obr. 64) [426]. V těchto cyklech se střídají tetraedricky koordinované atomy lithia s tetraedricky koordinovanými atomy SeVI , které jsou součástí jednotek {LiO4 } a {SeO4 }. Tyto tetraedry jsou spojeny vzájemně sdílenými kyslíkovými můstkovými atomy ve svých vrcholech. Exocyklické vazby Se–O (1,637 Å a 1,638 Å) jsou v podstatě stejně dlouhé jako Se–O vazby v cyklu (1,633 Å a 1,635 Å), což je v souladu se skutečností, že exocyklické atomy kyslíku nesou záporný náboj. Na každý atom lithia se koordinační vazbou váží dvě molekuly vody. Rovněž v případě vazebných délek Li–O nelze nalézt zásadní rozdíly, délky vazeb v cyklu činí 1,932 Å a 1,955 Å, exocyklické donorní vazby Li←OH2 jsou v průměru dokonce nepatrně kratší (1,914 Å a 1,939 Å). Analogická je i struktura [C6 H16 N2 ]2+ [Li2 (H2 O)4 (SeO4 )2 ]2− , v níž jako kation vystupuje N,N′-dimethylpiperazinium(2+). Obr. 64. Struktura [C4 H12 N2 ]2+ [Li2 (H2 O)4 (SeO4 )2 ]2− [426]. V komplexní sloučenině [Zn(SeO4 )((NH2 )2 CS)3 ] je koordinační okolí Zn2+ tetraedrické, pouze mírně deformované, úhly svírané jednotlivými ligandy na centrálním atomu činí 103,7° – 115,1° (Obr. 65) [427]. Vazebné vzdálenosti Se–O jsou v poměrně úzkém rozmezí Koordinační oxosloučeniny selenu 106 (1,621 – 1,631 Å v případě terminálních vazeb Se–O), což vypovídá o delokalizaci náboje. Vlivem donor-akceptorní interakce Zn←OSeO3 je poslední z vazeb Se–O mírně delší (1,663 Å). Přípravu komplexu [Zn(SeO4 )((NH2 )2 CS)3 ] vystihují následující rovnice: [ZnCO3 ][Zn(OH)2 ] + 2 H2 SeO4 + 3 H2 O → 2 Zn(SeO4 )·6H2 O + CO2 Zn(SeO4 )·6H2 O + 3 (NH2 )2 C=S → [Zn(SeO4 )((NH2 )2 C=S)3 ] + 6 H2 O Obr. 65. Struktura komplexu [Zn(SeO4 )((NH2 )2 CS)3 ] [426]. Připraven byl i oktaedrický komplexní kation Co3+ se třemi chelatujícími ligandy o složení [(C5 H4 NSe(O)O)Co(NH2 CH2 CH2 NH2 )2 ]2+ (ClO− 4 )2 , v němž se na centrální atom kobaltu koordinuje pět atomů dusíku (čtyři z ethylendiaminu a jeden z pyridinového cyklu) a jeden atom kyslíku z SeIV O2 skupiny [428]. Pomocí kyseliny peroxooctové se podařilo v uvedeném komplexu oxidovat atom SeIV na SeVI při kompletním zachování struktury komplexu včetně koordinační sféry atomu Co3+ . Komplex vzniklý oxidací má složení [(C5 H4 NSe(O)2 O)Co(NH2 CH2 CH2 NH2 )2 ]2+ (ClO− 4 )2 . Komplexní sloučenina [Li(C6 H5 O3 Se)(H2 O)3 ] (Obr. 66) je zároveň i organoprvkovou oxosloučeninou selenu (viz kap. 8 Organoprvkové oxosloučeniny selenu) [429]. V pevném stavu se ve struktuře této sloučeniny uplatňují četné vodíkové můstky, které k sobě pevně poutají polární části komplexu {(H2 O)3 LiOSe(O)2 O} a vedou tak ke vzniku dvojvrstvy, Koordinační oxosloučeniny selenu 107 k jejímuž povrchu jsou orientovány nepolární fenylové skupiny. V souladu s očekáváním je jak okolí atomu lithia, tak i atomu SeVI tetraedrické. Obr. 66. Struktura komplexní sloučeniny [Li(C6 H5 O3 Se)(H2 O)3 ] [429]. Jako donor (ligand) vystupuje v některých komplexech i dichlorid seleninylu SeOCl2 [430; 431]. V kap. 6.1. Halogenidy seleninylu již byla, s ohledem na strukturu a vzájemné uspořádání jednotek {SeOCl2 }, diskutována struktura dimerních komplexů SeOCl2 ·2C5 H5 N [256], [SeOCl2 ·OP(C6 H5 )3 ]2 [257] a dále strukturně složitějších komplexů [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·5SeOCl2 , [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·3SeOCl2 a [N(CH3 )4 ]+ Cl− ·2SeOCl2 [258; 259]. V těchto případech však SeOCl2 nevystupuje čistě jako ligand, ale i jako akceptor. Komplex SeOCl2 ·C4 H8 O2 (Obr. 67) by bylo možné, s ohledem na množství Se···O interakcí a vznik trojrozměrné struktury, již řadit do následující kapitoly (9.4. Koordinační 2D a 3D polymery), avšak vzhledem k tomu, že jedna z Se···O interakcí je výrazně slabší (delší), lze tuto strukturu velmi dobře chápat i jako strukturu tvořenou "zig-zag" řetězci se střídajícími se můstkovými jednotkami {SeOCl2 } a {C4 H8 O2 }, mezi nimiž se uplatňují kratší Se···O interakce (2,614 Å a 2,725 Å). Jednotlivé řetězce jsou pak spolu provázány slabší Se···O interakcí (2,920 Å), která je vzájemnou interakcí mezi dvěma jednotkami {SeOCl2 }. Výše uvedené ambivalentní chování dichloridu seleninylu, který je v rámci jediné struktury schopen vystupovat jak jako donor, tak i jako akceptor je ještě více zřetelné v případě komplexních iontů jako [SeOCl3 ]− či [SeOCl4 ]2− vzniklých přijetím báze Cl− nebo dokonce [Se2 O2 Cl6 ]2− nebo [Sen On Cl3n ]n− vzniklých jak přijetím báze Cl− , tak i tvorbou recipročních donor-akceptorních interakcí (podrobněji viz kap. 6.1. Halogenidy seleninylu). V těchto případech lze považovat akceptorní a donorní schopnosti zúčastněných Lewisových bází Koordinační oxosloučeniny selenu 108 a kyselin za natolik silné, že výsledkem jejich interakce jsou diskrétní ionty, které dále vstupují do vzájemných donor-akceptorních interakcí. Uvedené ambivalentní chování není ve skutečnosti nijak výjimečné a pro sloučeniny SeIV je naopak poměrně typické díky současné přítomnosti nezaplněných orbitalů i nevazebného elektronového páru. Z tohoto důvodu mohou sloučeniny SeIV vystupovat jak jako Lewisovy kyseliny, tak i Lewisovy báze. Podobně se chovají i některé sloučeniny dalších prvků, které disponují jak volným elektronovým párem, tak i nezaplněnými orbitaly (např. PIII , AsIII nebo SnII ). Ostatně i polymerní struktura oxidů selenu se smíšenou valencí (kap. 2.3. Oxidy se smíšenou valencí) je výsledkem uvedeného chování. Z uvedených případů je zřejmé, že snahy o striktní klasifikaci sloučenin (např. jejich dělení na donory a akceptory) může být v reálných případech často zavádějící. Obr. 67. Část "zig-zag" řetězce ve sloučenině SeOCl2 ·C4 H8 O2 (srovnej Obr. 32) s vyznačením donor-akceptorních interakcí [255]. Strukturně byl charakterizován komplex SnCl4 ·2SeOCl2 [432]. Koordinační okolí atomu cínu je deformovaně oktaedrické, molekuly dichloridu seleninylu se na atom cínu koordinují prostřednictvím atomů kyslíku, přičemž atomy kyslíku jsou vzájemně v cis-pozicích. Okolí atomu SeIV je pyramidální, díky sekundárním interakcím však širší koordinační okolí atomu selenu odpovídá deformovaně oktaedrickému. Struktura SbCl5 ·2SeOCl2 je tvořena dvěma neekvivalentními diskrétními molekulami komplexu [433]. Mezi jednotlivými molekulami se uplatňují pouze slabé interakce Se···Cl (3,25 Å a 3,29 Å) a též interakce Cl···Cl (3,33 Å). Na rozdíl od struktury pevného chloridu antimoničného, v němž molekuly SbCl5 zaujímají trigonálně bipyramidální uspořádání, v aduktu SbCl5 ·2SeOCl2 je okolí atomu antimonu deformovaně oktaedrické. Donor-akceptorní vazba mezi molekulami SbCl5 a SeOCl2 je realizována vazbou mezi kyslíkem v molekule Cl2 Se=O a atomem antimonu (2,04 Å Koordinační oxosloučeniny selenu 109 a 2,12 Å). Struktura molekuly SeOCl2 je velmi podobná jako ve výše diskutovaném SnCl4 ·2SeOCl2 , ale liší se od struktury popsané v aduktu SeOCl2 ·2C5 H5 N, v němž SeOCl2 vystupuje i jako akceptor. Tyto rozdíly, včetně srovnání SbCl5 ·2SeOCl2 s uvedenými adukty, jsou shrnuty v Tab. X. Dalšími připravenými komplexy v nich vystupuje molekula SeOCl2 jako ligand, jsou komplexy o složení [TiCl3 (SeOCl2 )2 ]2 (μ-O), ZrCl4 (SeOCl2 ), ZrCl4 (SeOCl2 )2 [434]. Dále byly připraveny sloučeniny NbCl5 (SeOCl2 ) a TaCl5 (SeOCl2 ), jako výchozí látky byly použity chloridy Nb2 Cl10 a Ta2 Cl10 [435]: Nb2 Cl10 + 2 SeOCl2 → NbCl5 (SeOCl2 ) Ta2 Cl10 + 2 SeOCl2 → TaCl5 (SeOCl2 ) Reakcí komplexu NbCl5 (SeOCl2 ) s dichloridem thionylu vzniká komplex [SeCl3 ]+ [NbCl6 ]− s trigonálně pyramidálním kationtem [SeCl3 ]+ (délky vazeb Se–Cl 2,13 – 2,16 Å), v němž má atom SeIV deformovaně oktaedrické okolí jsou-li vzaty v úvahu Se···Cl (2,81 – 2,98 Å) interakce s atomy chloru z oktaedrického aniontu [NbCl6 ]− (délky vazeb Nb–Cl 2,27 – 2,45 Å). Tab. X. Vazebné délky [Å] a úhly [°] v molekule SeOCl 𝟐 ve vybraných komplexních sloučeninách dle [433] SbCl5 ·2SeOCl2 SeOCl2 SnCl4 ·2SeOCl2 SeOCl2 ·2C5 H5 N F5 SeOSeF5Se–O 1,66 1,71 1,73 1,59 Se–Cl 2,11 2,12 2,14 2,39 2,57 Cl–Se–Cl 99,0 98,6 97,6 165,2 Cl–Se–O 99,6 100,1 101,1 95,1 99,7 9.3. Klastry Strukturně charakterizovaných klastrů na bázi polyoxometalátů (POM), v nichž vystupuje atom selenu vázaný na alespoň jeden atom kyslíku, existuje ve srovnání se značným počtem složitějších 2D a 3D struktur poměrně málo. Izolace a charakterizace sloučenin s těmito strukturami byla z počátku velmi pravděpodobně spíše záležitostí náhody a důsledkem obecně zvýšeného zájmu o koordinační sloučeniny na bázi SeO2 3 − a SeO2 4 − . Rychlý nárůst strukturně charakterizovaných klastrů obsahujících Se–O vazby především v posledním desetiletí však naznačuje, že se tyto sloučeniny stávají v širším měřítku předmětem cíleného zájmu a lze proto očekávat i další nárůst doposud nepopsaných strukturních typů. Koordinační oxosloučeniny selenu 110 Sloučenina [H2 O60 SeW18 ]6− ·6[H2 N(CH2 )3 NH3 )]+ představuje první popsaný klastr na bázi polyoxometalátu obsahující selen s neobvyklou strukturou analogickou tzv. Dawsonovu typu (tomuto typu odpovídá obecné složení X2 M18 On− 62 ) [436]. V pevném stavu jsou na klastru navázány nejméně dva protony, v roztoku je klastr schopný vázat až šest protonů. Struktura aniontu [H2 O60 SeW18 ]6− je tvořena oktaedrickými jednotkami {WO6 }, uvnitř klastru se nachází seleničitanový anion SeO2 3 − (Obr. 68). Obr. 68. Struktura aniontového klastru Dawsonovu typu [H2 O60 SeW18 ]6− ve struktuře sloučeniny [H2 O60 SeW18 ]6− ·6[H2 N(CH2 )3 NH3 )]+ [436]. Atomy kyslíku jsou vyznačeny černými liniemi, atomy wolframu liniemi světlešedými. Atom selenu má tmavěšedou výplň. Koordinační oxosloučeniny selenu 111 Dalšími zajímavými klastry obsahujícími rovněž jednotky tzv. Dawsonova typu jsou i dvě sloučeniny obsahující ve struktuře vedle atomů SeIV a WVI i atomy FeIII . V první sloučenině o složení Na+ 14 [H16 Fe6 O140 Se6 W34 ]18− ·4[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·44H2 O (Obr. 69), figurují jako μ2 ligandy anionty SeO2 3 − a HSeO− 3 a strukturní jednotky {FeIII 6 Se6 W34 } a {α-Se2 W14 }. Druhá sloučenina o složení Na+ 19 [H26 Fe10 O244 Se8 W62 ]28− ·9NH+ 4 ·42H2 O má ve své struktuře jednotky {Fe III 10 Se8 W62 } a {γ-Se2 W14 } a anionty SeO2 3 − a HSeO− 3 vystupují jako μ7 ligandy. Ve struktuře první z uvedených sloučenin jsou obsaženy dvě jednotky Dawsonova typu, ve struktuře druhé jsou tyto jednotky dvě. Obě uvedené sloučeniny vykazují schopnost fotokatalytického rozkladu vody a tím vývoje vodíku [437]. Obr. 69. Klastr obsažený ve struktuře Na+ 14 [H16 Fe6 O140 Se6 W34 ]18− ·4[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·44H2 O [437]. Atomy kyslíku jsou vyznačeny černými liniemi, atomy wolframu liniemi světlešedými. Atomy železa mají tmavěšedou výplň a atomy selenu mají výplň světlešedou. Strukturně velmi podobné sloučeniny, jako výše diskutovaná sloučenina o složení [H2 O60 SeW18 ]6− ·6[H2 N(CH2 )3 NH3 )]+ , byly zkoumány jako budoucí možná alternativa k materiálům využívaným v současnosti v paměťových zařízeních [438]. V současnosti využívané materiály, tzv. kov-oxid-polovodič (metal-oxide-semiconductor – MOS), Koordinační oxosloučeniny selenu 112 přestávají splňovat stále náročnější požadavky na miniaturizaci těchto zařízení . V rámci uvedené studie byly připraveny klastry obsahující dva atomy SeIV v uskupení {(SeIV O3 )4 2 − } u nichž byla pozorována schopnost oxidace do oxidačního stavu SeV díky vzniku vazby Se–Se v uskupení {(O3 SeV –SeV O3 )2− }. Strukturně charakterizovány byly sloučeniny o složení: Na+ [H4 O64 Se2 W18 ]8− ·7[(CH3 )2 NH2 )]+ ·6H2 O, [O60 Se2 W18 ]4− ·2CH3 CN·4[(C4 H9 )4 N]+ , [O60 Se2 W18 ]5− ·3CH3 CN·5[(C4 H9 )4 N]+ a [O60 Se2 W18 ]6− ·3CH3 CN·6[(C4 H9 )4 N]+ . V první uvedené sloučenině vystupuje anion SeO2 3 − jako μ7 ligand, ve zbývajících třech pak jako μ9 ligand. S ohledem na zamýšlené využití sloučenin, byly tyto látky zkoumány i elektrochemicky s využitím cyklické voltametrie (v roztoku i v pevném stavu). V případě aniontu [W18 O54 (SeO3 )2 ]n−/m− (kde n−/m− představuje změnu 2−/4−, 5−/4−, 6−/5−, 7−/6− a8−/7−, resp. v případě měření v pevném stavu dokonce 9−/8− a 10−/9−) byla zjištěna série reverzibilních jednoelektronových redukčních kroků, která souvisí s redoxními ději probíhajícími na povrchu klastru, tj. na jeho kostře tvořené atomy kyslíku a wolframu. Také další nově připravené a publikované klastry jsou opět buď tzv. Dawsonovu typu a obsahují motiv {α-Se2 W14 } nebo se jedná o klastry tzv. Kegginova typu se strukturním motivem {α-SeW9 } či jejich kombinace [439]. Sloučeniny byly připraveny reakcí různých jednoduchých solí kovů či jejich koordinačních komplexů s anionty SeO2 3 − při různých hodnotách pH. Sloučenina K+ Na+ [H12 Zr4 O148 Se6 W38 ]12− ·10[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·14H2 O je vůbec prvním zaznamenaným typem polyoxoanintu na bázi selenu a wolframu obsahujícím atom zirkonia. V této sloučenině Kegginova typu, izolované za nízkých hodnot pH, lze nalézt strukturní motivy na bázi {α-SeW9 }, tj. motivy {α-SeW9 O34 } a {α-SeW8 O31 Zr(H2 O)}. Ve struktuře uvedené sloučeniny zaujímají atomy zirkonia koordinační číslo 7 a 8. Anionty SeO2 3 − mají jak funkci templátů, tak linkerů. Při vyšších hodnotách pH byla izolována sloučenina Dawsonovu typu K+ Na+ 5 [O124 Se4 W36 ]16− ·10[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·12H2 O se stavebními bloky na bázi {α-Se2 W14 }, konkrétně s motivem {Se2 W18 O60 } a se čtyřmi můstkovými atomy kyslíku mezi dvěma klastry Se2 W18 O60 . Rovněž další sloučenina, tvořená izolovanými jednoduchými klastry Dawsonova typu, Na+ 4 [O62 Se2 W18 (H2 O)2 ]8− ·4[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·13H2 O, byla připravena z kovů s koordinační sférou 3d a 4f. Strukturní motivy dalších polyoxoaniontů připravených v rámci výše uvedené studie při slabě kyselém pH se od předchozích struktur významně neodlišují. Uplatňují se v nich atomy ceru a kombinují se v nich oba výše zmíněné typy, tj. Dawsonův typu s motivem {α-Se2 W14 } i Kegginův typ se strukturním motivem {α-SeW9 }. Jedná se o sloučeniny se strukturou formálně odvozenou prolnutím tří klastrů, dvou {α-SeW9 O33 } a jednoho {α-Se2 W14 O52 }, první o složení Koordinační oxosloučeniny selenu 113 K+ 3 Na+ 10 [Ce2 O124 Se4 W35 (H2 O)3 (CH3 COO)]17− ·4[(CH3 )2 )NH2 )]+ ·26H2 O a druhý o složení K+ 10 Na+ 5 [Ce2 O123 Se3 W35 (H2 O)4 (OH)]15− ·24H2 O. Připraveny byly klastry i na odlišné bázi, než na bázi polywolframanů s atomy SeIV . Strukturně byly charakterizovány klastry na bázi polymolybdenanů s centrálním aniontem SeO2 3 − s navázanými aminokyselinami alaninem a glycinem [440]. Sloučenina K+ [Mo6 O21 Se]2− ·[HOOCC2 H4 NH+ 3 ]·3[− OOCC2 H4 NH+ 3 ]·2½H2 O představuje klastr šesti oktaedrů {MoO6 } vzájemně spojených vrcholy a obklopující anion SeO2 3 − (Obr. 70). Disociovaná karboxylová skupina β-alaninu vystupuje jako μ2 ligand a koordinuje se na dva různé atomy molybdenu, kyslík COO− skupiny tak představuje jeden vrchol v jednotce {MoO6 }. Analogická je i struktura s L-alaninem K+ 2 [Mo6 O21 Se]2− ·3[− OOCCH2 NH+ 3 ]·4½H2 O a rovněž klastr s glycinem o složení K+ 2 [Mo6 O21 Se]2− ·3[− OOCCH2 NH+ 3 ]·8H2 O. Ve stejné práci byl strukturně charakterizován i klastr s 4-aminobutanovou kyselinou o složení K+ 3 [Mo6 O21 Se]2− Cl− ·3[− OOCC3 H6 NH+ 3 ]·10H2 O. Obr. 70. Klastr [Mo6 O21 Se]2− ·3[− OOCC2 H4 NH+ 3 ] obsažený ve struktuře K+ [Mo6 O21 Se]2− ·[HOOCC2 H4 NH+ 3 ]·3[− OOCC2 H4 NH+ 3 ]·2½H2 O [440]. Šedou barvou vyznačené polyedry představují oktaedrické jednotky {MoO6 }. Koordinační oxosloučeniny selenu 114 S využitím vícevazných ligandů se podařilo dvě jednotky {Mo6 O21 Se} vzájemně spojit v jeden celek [441]. Připravena a strukturně charakterizována byla sloučenina se štavelanovými anionty C2 O2 4 − jako ligandy (Obr. 71) o složení [NH+ 4 ]9 H+ [Mo6 O21 Se]4 2 − ·3[C2 O2 4 − ]·10H2 O, dále též sloučenina [NH+ 4 ]10 [Mo6 O21 Se]4 2 − ·3[C4 H4 O2 4 − ]·15H2 O se sukcinátovými anionty − OOCCH2 CH2 COO− , s využitím aniontů kyseliny adipové − OOC(CH2 )4 COO− byla připravena sloučenina [NH+ 4 ]10 [Mo6 O21 Se]4 2 − ·3[C6 H8 O2 4 − ]·8H2 O a s aniontem − OOC(CH2 )6 COO− sloučenina [NH+ 4 ]10 [Mo6 O21 Se]4 2 − ·3[C8 H12 O2 4 − ]·10H2 O. Je-li použit odlišný typ ligandu než anion alifatické dikarboxylové kyseliny, např. anion pyridin-2,6-dikarboxylové kyseliny, dochází ke vzniku většího celku, v němž je ligandy spojeno šest {Mo6 O21 Se} jednotek. Obr. 71. Jednotky {Mo6 O21 Se} spojené štavelanovými anionty ve struktuře [NH+ 4 ]9 H+ [Mo6 O21 Se]4 2 − ·3[C2 O2 4 − ]·10H2 O [441]. Šedou barvou vyznačené polyedry představují oktaedrické jednotky {MoO6 }, atomy uhlíku mají tmavěšedou výplň. Hydrotermální syntézou byly připraveny i další sloučeniny obsahující ve své struktuře klastry na bázi polymolybdenanů s anionty SeO2 3 − , konkrétně klastry [Mo4 O16 Se]4− a [Mo5 O21 Se2 ]4− [442]. Poměrně malý klastr je tvořen čtyřmi deformovanými oktaedry Koordinační oxosloučeniny selenu 115 {MoO6 } vzájemně spojených stěnami a tvořících tak uskupení {Mo4 O13 }, na jehož vrcholu je bidentátně navázána {SeO3 } skupina. Tento klastr se uplatňuje v polymerní struktuře s kationtem 4,4'-bipyridinu (C10 H9 N+ 2 )6n ·(K+ 2 [Mo8 O32 Se2 ]8− )n , prostřednictvím můstkových atomů draslíku jsou v této struktuře klastry spojeny v dvojité řetězce. Aniontový klastr [Mo5 O21 Se2 ]4− obsahuje pět strukturních oktaedrických jednotek {MoO6 } vzájemně sdílejících hrany a dvě pyramidální jednotky {SeO3 } (Obr. 72). Klastr [Mo5 O21 Se2 ]4− je součástí struktury monohydrátu [C10 H10 N2 ]2 2 + ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·H2 O a trihydrátu [C4 H12 N2 ]2 2 + ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·3H2 O, v nichž jako organické složky vystupují protonizované formy 4,4'-bipyridinu a piperidinu. Dalšími sloučeninami s uvedeným aniontovým klastrem či s klastry strukturně odvozenými jsou např. [C5 H7 N+ 2 ]4 ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·2H2 O [443], [(NH3 )2 C2 H2 4 + ]2 ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·2H2 O [444], [Cu2+ (C12 H8 N2 )(H2 O)]2 ·[Mo5 O21 Se2 ]4− [445], [C4 H6 N3 O+ ]4 ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·(C4 H5 N3 O)4 ·6H2 O [446]. Obr. 72. Aniontový klastr [Mo5 O21 Se2 ]4− (resp. [Mo5 O15 (SeO3 )2 ]4− ), který je součástí hydrátů [C10 H10 N2 ]2 2 + ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·H2 O a [C4 H12 N2 ]2 2 + ·[Mo5 O21 Se2 ]4− ·3H2 O [442]. Vedle klastrů, v nichž se uplatňují anionty SeO2 3 − , byly strukturně charakterizovány i klastry, jejichž výstavby se jako ligand účastní benzenseleninová kyselina C6 H5 Se(O)OH [447]. Klastry [Mn7 O8 (O2 SeC6 H5 )8 (O2 CCH3 )(H2 O)]a [Mn7 O8 (O2 SeC6 H5 )8 (H2 O)] byly připraveny reakcí C6 H5 Se(O)OH s komplexem [Mn12 O12 (O2 CCH3 )16 (H2 O)4 ] v acetonitrilu, z něhož první z uvedených klastrů krystalizuje jako solvát se šesti Koordinační oxosloučeniny selenu 116 molekulami. Druhý klastr byl připraven krystalizací z dichlormethanu se dvěma solvatačními molekulami. Základem struktury obou klastrů je neobvyklé jádro [Mn7 O8 ]9+ , které je složeno z centrální jednotky [MnIII 3 (μ3 -O)4 ]+ s navázanými stavebními jednotkami [MnIV 2 (μ-O)2 ]4+ a [MnIV 2 (μ-O)(μ3 -O)]4+ . V obou klastrech vystupují ligandy C6 H5 Se(O)O− jako můstkové ligandy mezi sousedícími atomy manganu. Četné a poměrně silné interakce Se···O lze zaznamenat mezi atomem selenu a kyslíky z jednotky [Mn7 O8 ]9+ (nejkratší vzdálenost činí 2,544 Å). Obě sloučeniny, nesoucí ve své struktuře výše diskutované klastry, vykazují unikátní a neobvyklé magnetické vlastnosti, které byly předmětem podrobnějšího studia. Dalším klastrem obsahujícím mangan je klastr [Se6 Mn6 O(CO)18 ]4− obsažený ve sloučenině [C8 H20 N+ ]4 ·[Se6 Mn6 O(CO)18 ]4− [448]. Stavebními jednotkami tohoto klastru jsou dva menší klastry {Se3 Mn3 (CO)9 } spojené Se–O–Se můstkem (Obr. 73). Uvedený klastr vzniká z klastru [Se6 Mn6 (CO)18 ]4− v němž jsou dvě jednotky {Se3 Mn3 (CO)9 } spojené vazbou Se–Se inzercí atomu kyslíku. Klastr [Se6 Mn6 (CO)18 ]4− velmi ochotně podléhá nejen uvedené oxidaci spojené s inzercí kyslíku, ale za mírných podmínek reaguje i s elementárním selenem za vzniku klastru [Se10 Mn6 (CO)18 ]4− . Obr. 73. Klastr [Se6 Mn6 O(CO)18 ]4− ve sloučenině [C8 H20 N+ ]4 ·[Se6 Mn6 O(CO)18 ]4− [448]. Pro přehlednost jsou karbonylové ligandy znázorněny šedou barvou a atomy manganu mají tmavěšedou výplň. V rámci obsáhlé studie byla připravena série strukturně analogických sloučenin typu Nan [MO8 PdII 12 L8 ]·yH2 O (y = 10–37) s centrální jednotkou [MO8 PdII 12 L8 ]n− (kde M = Sc3+ , Koordinační oxosloučeniny selenu 117 Mn2+ , Fe3+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ , Lu3+ a L = C6 H5 AsO2 3 − , C6 H5 PO2 3 − , SeO2 3 − ), které představují nikoliv výjimečný případ přechodu mezi sloučeninami obsahujícími klastry a sloučeninami s komplexní 3D strukturou [449]. V některých sloučeninách z této série vystupuje jako μ3 ligand seleničitanový anion SeO2 3 − (Obr. 74). Základem struktury všech sloučenin uvedeného složení je kuboid {PdII 12 O8 } v němž je enkapsulován některý z výše uvedených kationtů kovů (v případě L = SeO2 3 − s výjimkou Sc3+ ), na povrchu kuboidu se nachází osm aniontů SeO2 3 − a v další sféře se nacházejí sodné kationty a molekuly vody. Obr. 74. Stavební jednotka [LuO8 Pd12 (SeO3 )8 ] v Na5 [LuO8 Pd12 (SeO3 )8 ]·10H2 O [449]. Pro větší přehlednost mají atomy palladia tmavěšedou výplň. Mimo v této kapitole podrobněji diskutovaných klastrů byly nedávno izolovány a strukturně charakterizovány i další klastry, některé i velmi objemné. Podrobnější rozbor těchto sloučenin je nad rámec předkládané studie, pro úplnost je proto uveden alespoň jejich základní přehled. Zmínku si zaslouží např. další klastry Dawsonovu typu (resp. jejich fragmenty) o složení Na+ 12 [C14 H61 O204 Se8 Sn7 W54 ]19− ·7[(CH3 )2 NH+ 2 ]·64H2 O, obsahující nanoklastrovou jednotku {Se8 Sn7 W54 } se schopností fotokatalytické evoluce vodíku, a dále sloučenina o složení Na+ 5 [C16 H58 O113 Se6 Sn8 W28 ]9− ·4[(CH3 )2 NH+ 2 ]·52½H2 O, v jejíž struktuře lze nalézt řetězce odpovídající složení {Se16 Sn11 W56 } a unikátní stavební bloky {β-Se2 W15 } a {γ-Se2 W14 } [450]. Atomycínu,vzájemněspojenésatomyselenuprostřednictvímkyslíkových můstků, jsou stavebními bloky klecovité struktury {Se8 Sn4 O18 } v dalším komplexu o složení [(C6 H5 Sn)4 (μ2 -O)2 (O2 SeC6 H4 F)8 ] s můstkovými ligandy [p-F–C6 H4 SeO2 ]− [451]. Pomocí technologie 3D tisku byl po nanesení reaktantů sledován průběh vzniku krystalů Koordinační oxosloučeniny selenu 118 sloučeniny Na+ 4 [W19 CoII 2 O61 Cl(SeO3 )2 (H2 O)2 ]9− ·2(Cl− )·7[(CH3 )2 NH+ 2 ]·6H2 O, analogická sloučenina byla připravena i s klastry s ionty MnII na místo iontů CoII [452]. Sandwichově uspořádané klastry [α-SeW9 O33 ]8− jsou součástí komplexů s kationty manganu v různých oxidačních stavech (MnII a MnIII ), komplexu K8 [(MnII (H2 O))2 (WO)(SeW9 O33 )2 ]·12H2 O a komplexu K6 [(MnIII (H2 O))2 (WO)(SeW9 O33 )2 ]·18H2 O [453]. Atomy manganu jsou centrálními atomy v Na+ 6 [H12 ClMn4 Se6 W24 O100 ]13− ·7[C5 H14 NO2 ]+ ·37H2 O, značně objemném klastru, jehož stavebními jednotkami jsou dva klastry [Se2 W12 O46 ]12− [454]. Objemný klastr [Ag16 (SeO4 )(S2 P(OC2 H5 )2 }12 ]2 (PF6 )4 obsahující 32 atomů stříbra a centrální selenanový anion SeO2 4 − vzniká dimerizací klastru s 16 atomy stříbra [455]. Rovněž klastr [SeW12 O40 ]2− Kegginova typu, který je součástí hydrotermálně připraveného komplexu [Cu2 (C10 H8 N2 )4 Cl][Cu(C10 H8 N2 )2 SeW12 O40 ]·2H2 O, obsahuje jako centrální jednotku selenanový anion SeO2 4 − [456]. Měďnatý kation s 2,2’-bipyridinem jako ligandem je i součástí klastrů spojených do nekonečných řetězců [CuSeMo3 O12 ]n ve struktuře komplexu [(C10 H8 N2 )CuSeMo3 O12 ]n [457]. Nedávno byla publikována i příprava několika oxo-hydroxo klastrů obsahujících ve struktuře vedle atomů selenu i atomy antimonu a fosforu o složení [((CH3 )2 CHC6 H4 Sb)4 (O)3 (OH)(C6 H5 SeO2 )2 ((CH3 )3 CPO3 )4 ((CH3 )3 CPO3 H2 )2 ], dále klastr o složení [(CH3 C6 H4 Sb)4 (O)3 (OH)(C6 H5 SeO2 )2 ((CH3 )3 CPO3 )4 ((CH3 )3 CPO3 H2 )2 ] a jako poslední klastr [((CH3 )3 CC6 H4 Sb)2 (O)(C6 H5 SeO2 )2 ((CH3 )3 CPO3 H)4 ] [458]. 9.4. Koordinační 2D a 3D polymery Relativně novou a intenzivně se rozvíjející oblastí v rámci oxosloučenin selenu jsou komplexní materiály (tzv. koordinační polymery), v jejichž struktuře vystupují velmi často anionty SeO2 3 − nebo SeO2 4 − a obvykle záporný náboj anorganické kostry je kompenzován kladně nabitými organickými kationty. Specifickou a v současné době velmi atraktivní podmnožinu v rámci koordinačních polymerů pak představují tzv. MOF (Metal Organic Frameworks), což jsou porézní sloučeniny, v nichž jsou anorganické části (kovové ionty nebo klastry) spojeny organickými linkery (nejčastěji např. oxidickými a karboxylátovými jednotkami). Při syntéze těchto sloučenin jsou velmi často používány solvotermální techniky (sloučenina kovu, např. ve formě soli, je společně s ligandem a vysokovroucím rozpouštědlem zahřívána na vysokou teplotu v utěsněné nádobě), využívány jsou i jiné techniky syntéz, např. mikrovlnné, elektrochemické nebo syntézy bez využití solventů (využívající např. reakci mezi plynem a pevnou látkou nebo ko-sublimaci). Alternativou je rovněž tzv. postsyntetická modifikace, která spočívá ve výměně již použitých ligandů. Koordinační oxosloučeniny selenu 119 V rámci následujícího textu nebude rozlišováno mezi koordinačními polymery a MOF, mimo jiné proto, že i v rámci literárních zdrojů v tomto ohledu nepanuje zcela jednotná klasifikace. Snaha řešit tento neutěšený stav existuje, ne vždy je však účinná - názvosloví pro již známé struktury jsou zveřejňovány databází RCSR (Reticular Chemistry Structure Resorce). Diskutovány jsou takové sloučeniny, které lze obecně označit jako koordinační polymery a jejichž anorganický skelet je tvořen buď vrstvami (2D) nebo se jedná o anorganické prostorově zesíťované struktury (3D). Jednodušší komplexní struktury byly diskutovány v předchozích kapitolách (kap. 9.1. Selen jako centrální atom a 9.2. Komplexní izolované a řetězovité struktury). Základní struktura těchto sloučenin je mnohdy analogická rozmanitým strukturám v přírodě se přirozeně vyskytujících minerálů a není proto překvapivé, že i syntetické postupy jsou mnohdy geochemickými procesy inspirovány (v současné době je známo a International Mineralogical Association potvrzeno více než třicet různých minerálů na bázi seleničitanů nebo selenanů, přičemž jejich počet se zdvojnásobil až v posledních dvaceti letech). Tento trend je v přímé vazbě s rostoucím zájmem o syntézu analogických materiálů a se značným nárustem nově objevených a popsaných struktur. Současný přístup ke klasifikaci syntetických sloučenin se v různých zdrojích odlišuje, řada z relativně jednoduchých sloučenin, které jsou v současnosti ještě stále prezentovány a klasifikovány jako běžné smíšené soli již v mnohém, především pak svojí komplexní strukturou, spadají do oblasti těchto oxidických materiálů. Uvedeným komplexním syntetickým materiálům, v nichž vystupují anionty oxokyselin selenu je souhrnně věnována podkapitola 5.3. Anorganické polymerní materiály na bázi aniontů oxokyselin selenu. Následující kapitoly 9.5. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi seleničitanů a 9.6. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi selenanů jsou věnovány nejčastějším případům diskutovaných typů sloučenin, tj. sloučeninám, které ve své 2D či 3D struktuře obsahují anionty SeO2 3 − nebo SeO2 4 − . Aktuálně byla velmi podrobně zpracována problematika možných způsobů syntéz tohoto typu oxosloučenin selenu (sloučenin na bázi seleničitanů SeO2 3 − nebo selenanů SeO2 4 − ), tedy především syntéz zahrnujících chemickou depozici z plynné fáze, hydrotermální techniky a evaporační metody [459]. Z uvedeného důvodu jsou následující kapitoly pojaty jako základní přehled známých struktur a strukturních motivů. Koordinační oxosloučeniny selenu 120 9.5. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi seleničitanů Koordinační sloučeniny obsahující ve své 2D nebo 3D struktuře seleničitanové anionty SeO2 3 − představují velmi početnou skupinu oxosloučenin selenu. Tato skutečnost není nijak překvapivá, je-li vzata v úvahu větší stabilita sloučenin SeIV oproti sloučeninám SeVI a rovněž zjevná tendence oxosloučenin selenu k řetězení i k tvorbě sítí, ať již prostřednictvím Se–O vazeb (včetně donor-akceptorních) nebo snahou o navýšení koordinačního čísla prostřednictvím interakcí s dalšími elektronegativními atomy (typicky interakcí Se···O). Aktuálně je 2D a 3D struktur na bázi seleničitanů známo mnoho desítek a jejich počet každoročně významně narůstá. Téma týkající se nových způsobů syntéz tohoto typu sloučenin obsahujících seleničitanové anionty je předmětem intenzivního výzkumu již několik let [460]. Jakým způsobem je možné přejít od izolovaných struktur k trojdimenzionálním, názorně dokládá studie věnovaná seleničitanům dioxovanadičným a seleničitanům vanadylu(+2) s bidentátními organickými diaminy. Vhodnou volbou ligandů a moderováním reakčních podmínek byly připraveny sloučeniny: (C12 H8 N2 )2 (VO2 )2 SeO3 , (C12 H8 N2 )(VO)SeO3 , (C12 H8 N2 )V2 Se2 O8 , and (C12 H8 N2 )2 V4 Se3 O15 ·H2 O [461]. Sloučenina (C12 H8 N2 )2 (VO2 )2 SeO3 představuje adukt seleničitanu dioxovanadičného s 1,10-fenatrolinem. Vzhledem k poměrně značným sterickým nárokům organického donoru je znemožněn vznik komplexnější struktury a ve struktuře se mezi jednotlivými anorganickými fragmenty uplatňují pouze slabé elektrostatické interakce. Adukt seleničitanu vanadylu(+2) s 2,2'-bipyridinem, (C12 H8 N2 )(VO)SeO3 , vytváří nekonečné řetězce tvořené oktaedry {VO4 N2 } a trigonálními pyramidami {SeO3 }, obklopené organickými ligandy. Vrstevnatou strukturu vytváří (C12 H8 N2 )V2 Se2 O8 , která sestává z řetězců {(VO)2 (SeO3 )2 }∞ spojených bidentátním ligandem 4,4'-bipyridinem. Trojdimenzionální síť sloučeniny (C12 H8 N2 )2 V4 Se3 O15 ·H2 O je tvořena uskupeními {V4 Se3 O16 }∞ vzájemně propojených molekulami 4,4'-bipyridinu. Ve struktuře jsou přítomny dvě odlišné jednotky obsahující vanad v oxidačních číslech IV a V, deformovaně trigonálně bipyramidální {VO4 N} a oktaedrický {VO5 N}. Sloučeniny [C10 H8 N2 ][CoV2 Se2 O10 (H2 O)] a [C10 H8 N2 ][NiV2 Se2 O10 (H2 O)], kde C10 H8 N2 představuje 4,4'-bipyridin, mají trojdimenzionální strukturu skládající se ze dvou stavebních podjednotek, z nekonečných řetězců {(VO2 )(SeO3 )}∞ nesoucích záporný náboj a z kladně nabitých fragmentů {[C10 H8 N2 ][Co(H2 O)]}2+ [462]. Nekonečné řetězce {(VO2 )(SeO3 )}∞ jsou tvořeny klastry [V2 Se4 O14 ]4− spojené vzájemně trigonálně Koordinační oxosloučeniny selenu 121 bipyramidálními jednotkami {VO4 N}. Molekula 4,4'-bipyridinu vystupuje jako bidentátní ligand a spojuje atom kobaltu či niklu s atomem vanadu za vzniku 3D sítě. Sloučeniny byly syntetizovány s využitím hydrotermální metody. Vrstevnatou strukturu má sloučenina o složení [H3 NCH2 CH2 NH3 ][(VO)(SeO3 )2 ] se střídajícími se jednotkami {VO5 } a {SeO3 }, v jejíž struktuře se mezi vrstvami nachází protonizované molekuly ethylendiaminu [463]. Vrstevnatou strukturu má adukt seleničitanu uranylu s diamidem kyseliny malonové o složení [(C3 H6 N2 O2 )·UO2 SeO3 ]∞ [464]. Struktura je tvořena pentagonálně bipyramidálními jednotkami {UO7 } a trigonálně pyramidálními jednotkami {SeO3 } spojených vrcholy, v nichž se nacházejí společně sdílené můstkové atomy kyslíku (Obr. 75). Vrstvy jsou tvořeny dvěma typy cyklů, většími (–U–O–Se–O–)4 , které obsahují čtyři jednotky {UO7 } a čtyři jednotky {SeO3 }. Menší cykly (–U–O–Se–O–)2 obsahují po dvou jednotkách každého typu. V prostoru většího cyklu se nad a pod rovinou nachází bidentátní organické ligandy O=C(NH2 )CH2 (NH2 )C=O koordinující se na terminálními atomy kyslíku na dva různé atomy uranu. Obr. 75. Vrstva ve struktuře aduktu seleničitanu uranylu s diamidem kyseliny malonové o složení [(C3 H6 N2 O2 )·UO2 SeO3 ]∞ [464]. Koordinační oxosloučeniny selenu 122 Hydrotermální syntézou byly reakcí oxidu seleničitého a oxidu zinečnatého za přítomnosti organického aminu připraveny dvě sloučeniny na bázi seleničitanu zinečnatého, [H2 N(CH2 )2 NH2 ]2 ·Zn4 (SeO3 )4 a [H3 N(CH2 )3 NH3 ]4 ·Zn4 (SeO3 )8 [465]. Struktura sloučeniny [H2 N(CH2 )2 NH2 ]2 ·Zn4 (SeO3 )4 je založena na tetraedrických jednotkách {ZnO3 N} a ψ-pyramidálních jednotkách {SeO3 }. Struktura [H3 N(CH2 )3 NH3 ]4 ·Zn4 (SeO3 )8 je tvořena řetězci vzájemně propojených jednotek {ZnO3 N} a {SeO3 }, řetězce jsou navzájem mezi sebou spojeny kationty H3 N+ CH2 CH2 CH2 NH+ 3 . Poměrně unikátní trojdimenzionální strukturu lze najít v případě sloučeniny na bázi seleničitanu kobaltnatého [H2 N(CH2 )2 NH2 ]0,5 ·CoSeO3 , v níž jako organický ligand opět vystupuje ethylendiamin [466]. Struktura je tvořena dvojšroubovicí z řetězců s motivem {CoSeO3 }∞ spojených vzájemně koordinačně navázanými molekulami ethylendiaminu. Šťavelanové ionty jsou též dobrým stavebním prvkem hybridních anorganicko-organických struktur. Využity byly i v případě struktur na bázi selenanů (viz kap. 9.6. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi selenanů). Vrstevnatá struktura [C10 H8 N2 ]2 [In2 (SeO3 )2 (C2 O4 )] je tvořena kationty InIII spojenými anionty SeO2 3 − a C2 O2 4 − [467]. Takto formované hybridní anorganicko-organické vrstvy jsou vzájemně poutány prostřednictvím π···π interakcí mezi bipyridinovými ligandy. Sloučenina [C10 H8 N2 ]2 [In2 (SeO3 )2 (C2 O4 )] byla připravena hydro/solvotermální technikou zahrnující syntézu ligandů in situ. Prvními strukturně charakterizované sloučeniny na bázi seleničitanů gallia a india templátované organickými molekulami představují sloučeniny reprezentované vzorci [C6 H14 N2 ]2+ [Ga2 F6 (SeO3 )]2− , [C2 H10 N2 ]2+ [GaF3 (SeO3 )]2− , [C2 H10 N2 ]2+ [InF3 (SeO3 )]2− , [C4 H12 N2 ]2+ [GaF(SeO3 )(C2 O4 )]2− ·H2 O a [C6 H14 N2 ]2 2 + [Ga4 F2 (SeO3 )6 (C2 O4 )]4 − ·4H2 O [468]. Struktury, které uvedené sloučeniny zaujímají, představují jak jednodimenzionální (řetězce), tak dvojdimenzionální (vrstevnaté) i trojdimenzionální (zesíťované) uspořádání. Zatímco struktura [C6 H14 N2 ]2+ [Ga2 F6 (SeO3 )]2− (kde C6 H14 N2 2 + představuje triethylendiammonium(2+)) je tvořena pouze řetězci vystavenými z trojjaderných jednotek {Ga3 F3 } zastřešených seleničitanovými anionty, je struktura izostrukturních sloučenin [C2 H10 N2 ]2+ [GaF3 (SeO3 )]2− a [C2 H10 N2 ]2+ [InF3 (SeO3 )]2− vrstevnatá. Záporně nabité vrstvy jsou tvořeny stavebními jednotkami {MF3 (SeO3 )} (kde M = Ga, In), jejichž náboj je kompenzován protonizovanými molekulami ethylendiaminu H3 N+ CH2 CH2 NH+ 3 . Sloučenina [C4 H12 N2 ]2+ [GaF(SeO3 )(C2 O4 )]2− ·H2 O je opět tvořena pouze záporně nabitými řetezci s motivem {GaF(SeO3 )(C2 O4 )}, náboj těchto řetězců je kompenzován kationty Koordinační oxosloučeniny selenu 123 piperazinia(2+). V řetězci vystupují šťavelanové anionty jako bidentátní a seleničitanové anionty jako tridentátní ligandy. Struktura poslední z uvedených sloučenin, [C6 H14 N2 ]2 2 + [Ga4 F2 (SeO3 )6 (C2 O4 )]4 − ·4H2 O, je trojdimenzionální, tvořená vrstvami obsahujícími gallité a fluoridové ionty a seleničitanovými anionty. Vrstvy jsou vzájemně spojeny v zesíťovanou strukturu šťavelanovými anionty. Obr. 76. Struktura [H2 N(CH2 )2 NH2 ]0,5 [MnSeO3 ] znázorňující spojení dvou vrstev prostřednictvím molekul ethylenaminu [469]. Struktura [H2 N(CH2 )2 NH2 ]0,5 [MnSeO3 ] je zesíťovaná (Obr. 76), tvořená vrstvami složenými z oktaedrických jednotek {MnO5 N} a pyramidálních jednotek {SeO3 } [469]. Vrstvy jsou vzájemně propojeny řetězci ethylenaminu, atomy dusíku se koordinují na atomy MnII . Všechny atomy kyslíku ze stavebních jednotek {MnO5 N} jsou atomy kyslíku, které přísluší aniontům SeO2 3 − . Záporně nabité vrstvy složené z periodicky se opakujících jednotek {CdCl2 (HSeO3 )2 } jsou základem struktury [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [CdCl2 (HSeO3 )2 ]2− [470]. Kademnaté ionty mají oktaedrické koordinační okolí, s chloridovými ionty v trans-poloze. Ve struktuře Koordinační oxosloučeniny selenu 124 se uplatňují četné vodíkové můstky. Záporný náboj vrstev je kompenzován kationty H3 N+ CH2 CH2 NH+ 3 umístěných mezi jednotlivými vrstvami. Z hlediska struktury nabízí zajímavé srovnání i série sloučenin [C4 H12 N2 ]2+ [Cu(SeO3 )2 ]2− , [C3 H4 N2 ][CuSeO3 ], [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [CuCl2 (HSeO3 )]2− , [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [CoCl2 (HSeO3 )]2− , [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [Cu2 (SeO3 )2 (HSeO3 )]2 2 − ⋅H2 Oa[C4 H12 N2 ]2+ [Cu2 (Se2 O5 )3 ]2− [471]. Struktura [C4 H12 N2 ]2+ [Cu(SeO3 )2 ]2− je tvořena záporně nabitými řetězci s opakujícím se motivem {Cu(SeO3 )2 }, které jsou obklopeny kationty piperazinia(2+). Měďnaté kationty zaujímají ve struktuře čtvercově planární uspořádání, obklopeny jsou čtyřmi různými anionty SeO2 3 − a vytvářejí tak uskupení {CuO4 }. Mezi jednotlivými řetězci se uplatňují slabé Se···O interakce (3,333 Å), které sdružují řetězce do vrstev. Ve sloučenině [C3 H4 N2 ][CuSeO3 ] je koordinační okolí trigonálně bipyramidální s uskupením {CuO4 N}. Atom dusíku z donorní molekuly imidazolu se koordinuje do jedné z ekvatoriálních pozic. Anorganická část je uspořádána do vrstev, z nichž vyčnívají koordinačně navázané molekuly ligandů, jejichž prostřednictvím jsou do sebe vrstvy pevně zaklesnuty. Sloučeniny [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [MCl2 (HSeO3 )]2− (kde M = Cu, Co) jsou izostrukturní a sestávají z vrstev o složení {MCl2 (HSeO3 )}. Anorganické vrstvy jsou vzájemně spojeny s organickými molekulami umístěnými mezi nimi prostřednictvím četných vodíkových můstků, které se uplatňují mezi protonizovanými molekulami ethylendiaminu a atomy vodíku a chloru v anorganických vrstvách. V rámci anorganické vrstvy se uplatňují i vodíkové můstky zprostředkované atomem vodíku v hydrogenseleničitanovém aniontu HSeO− 3 . Atomy mědi ve sloučenině [H3 N(CH2 )2 NH3 ]2+ [Cu2 (SeO3 )2 (HSeO3 )]2 2 − ⋅H2 O zaujímají čtvercově pyramidální uspořádaní {CuO5 }, resp. při zvážení i slabších interakcí, ψ-oktaedrické uspořádání. Struktura je trojdimenzionální, organické fragmenty jsou zcela obklopeny anorganickou matricí. Sloučenina [C4 H12 N2 ]2+ [Cu2 (Se2 O5 )3 ]2− je prvním diseleničitanem s kovovým kationtem a organickým templátem. Okolí CuII je deformovaně oktaedrické, struktura je rovněž prostorově zesíťovaná. 9.6. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi selenanů Komplexní, tzv. "open-framework" struktury, v nichž jako ligand vystupuje selenanový anion v přítomnosti organických molekul, nebyly ještě v relativně nedávné době vůbec známy. Pravděpodobným důvodem, proč se příprava sloučenin tohoto typu dlouho nedařila, je nestabilita SeVI v alkalickém prostředí (v alkalickém prostředí je redukční potenciál SeO2 4 − /SeO2 3 − pouze 0,03 V). V současnosti je těchto sloučenin známo již několik Koordinační oxosloučeniny selenu 125 desítek, což je sice méně, než analogických sloučenin obsahujících ligand seleničitanový (viz kap. 9.5. Koordinační 2D a 3D struktury na bázi seleničitanů), ale narůstající pozornost, jaká je těmto hybridním organicko-anorganickým strukturám věnována, dává oprávněný důvod se domnívat, že množství nově popsaných struktur rychle poroste. Významný podíl na narůstajícím počtu popsaných sloučenin mají i nové a alternativní přístupy k metodám syntézy těchto sloučenin (obecně se velmi často jedná o hydrotermální syntézy anebo krystalizace ze směsných roztoků) [459]. Prvními popsanými sloučeninami tohoto typu byly hydrotermální syntézou připravené selenany obecného vzorce 0.5[C2 H10 N2 ]2+ [LnIII (H2 O)2 (SeO2 4 − )2 ], kde LnIII = La, Nd nebo Pr a dále sloučenina o složení 0.5[C4 H12 N2 ]2+ [LaIII (SeO2 4 − )2 ]·0.5H2 O [472]. Ve sloučeninách, v nichž jako organická molekula a zároveň jako kation vystupuje protonizovaná molekula ethylendiaminu, tj. ve sloučeninách typu 0.5[C2 H10 N2 ]2+ [LnIII (H2 O)2 (SeO2 4 − )2 ], zastávají selenanové anionty funkci μ2 nebo μ4 ligandů. V případě 0.5[C4 H12 N2 ]2+ [LaIII (SeO2 4 − )2 ]·0.5H2 O je struktura poněkud odlišná, funkci kationtu zastává ion piperazinia a selenanové anionty vystupují jako μ3 nebo μ4 ligandy. Ve stejném roce byla publikována i práce popisující přípravu systému se stejným složením jako u prvního typu sloučenin, tedy [C2 H10 N2 ]2+ [La2 (H2 O)3 (SeO2 4 − )4 ]·H2 O, ale s odlišným uspořádáním. Ve struktuře se uplatňují i selenanové ligandy ve funkci μ2 ligandů. Sloučenina byla rovněž připravena hydrotermální syntézou, výchozími látkami byly LaCl3 , H2 SeO4 a ethylendiamin. Ve struktuře jsou přítomné dva odlišné typy atomů lanthanu (jeden z LaIII má koordinační číslo 8, druhý 9) a čtyři odlišné atomy selenu. LaIII s koordinačním číslem 8 má ve své koordinační sféře 7 atomů kyslíku ze sedmi různých selenanových aniontů a poslední zbývající atom kyslíku pochází z molekuly vody. V případě LaIII s koordinačním číslem 9 přísluší 7 koordinujících se atomů kyslíku na centrální atom ze šesti selenanových aniontů a dva atomy kyslíku náležejí dvěma molekulám vody. Vazebná vzdálenost La–O se pohybuje v rozmezí 2,464 – 2,740 Å v případě LaIII s koordinačním číslem 8 a 2,457 – 2,893 Å v případě LaIII s koordinačním číslem 9. Okolí atomu SeVI je ve všech případech, plně v souladu s předpokladem, tetraedrické. Nekonečná struktura je tvořena dvěma odlišnými jednotkami, jejichž základem je La2 Se4 , z nichž každá obsahuje pouze jeden typ atomů lanthanu. Jednotky jsou navzájem spojeny do nekonečných řetězců motivem La–O–Se–O–La. Náboj záporně nabitého skeletu o stechiometrickém složení [La2 (H2 O)3 (SeO4 )4 ]2− je kompenzován kladně nabitými protonizovanými molekulami ethylendiaminu. Koordinační oxosloučeniny selenu 126 Prostřednictvím dvou rozdílných μ2 ligandů, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazolu a selenanového aniontu, je formována trojdimenzionální struktura komplexu s oktaedricky uspořádaným okolím atomu CoII o složení [Co2 (L)4 SeO4 (NCS)2 ]·2CHCl3 ·2CH3 OH·H2 O, kde L = (C(CCH3 )2 NNH)2 , tj. 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazol [473]. Ve struktuře se uplatňují jednotky {CoL4 }n , centrální atomy jsou dále spojeny tetraedry {SeO4 } prostřednictvím kyslíkových můstků. Poslední pozice na centrálním atomu kovu je obsazena terminálním ligandem SCN− . Obr. 77. Jeden z typických strukturních motivů selenanů uranylu [(UO2 )2 (SeO4 )3 ]2− , v němž selenanový anion SeO2 4 − vystupuje jako můstkový ligand dle [474] Bezesporu nejpočetnější skupinou v rámci této kapitoly jsou sloučeniny na bázi selenanů uranylu. Byla připravena celá řada sloučenin, v mnohých těchto sloučeninách lze nalézt jednotný motiv tvořený lineárním kationtem uranylu UO2 2 + , jehož koordinační okolí odpovídá pentagonální bipyramidě {UVI O7 } nebo uspořádání {UVI O6 (H2 O)}, v případě druhého z uvedených uspořádání se molekula vody koordinuje v ekvatoriální pozici. Tetraedry {SeO4 } vystupují jako tridentátní μ3 ligandy a prostřednictvím kyslíkových můstků vytvářejí vrstvy o stechiometrii [(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)]2− [475]. Výčet sloučenin publikovaných v této práci je shrnut v Tab. XI, přičemž je uvedeno i rozčlenění připravených sloučenin do dvou různých topologických skupin. První topologická skupina je typická pro sloučeniny, v nichž jako kation vystupuje diprotonovaný lineární amin H3 N+ –(CH2 )n –NH+ 3 kde n = 5 – 8 nebo v přítomnosti monoaminu (triethylamin, butylamin), H3 O+ nebo H5 O+ 2 . Pro druhou topologickou skupinu jsou typické monoaminy s hydrofobními řetězci (terc-butylamin, isopropylamin, 4-diethylaminoethylamin), přičemž ve struktuře nejsou přítomny oxoniové kationty. Druhý topologický typ je též typický pro H3 N+ –(CH2 )n –NH+ 3 kde n = 4. Koordinační oxosloučeniny selenu 127 Tab. XI. Topologie selenátů uranylu o složení [(UO 𝟐 ) 𝟐 (SeO 𝟒 ) 𝟑 (H 𝟐 O)] dle [475] vzorec báze topologie (H3 O)[C6 H16 N][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O) triethylamin I (H5 O2 )[C6 H16 N][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] triethylamin I [C4 H12 N](H3 O)[(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] butylamin I [C6 H18 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] 1,6-diaminohexan I [C7 H20 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O) 1,7-diaminoheptan I [C5 H16 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] 1,5-diaminopentan I [C8 H22 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] 1,8-diaminooktan I [C4 H12 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)] terc-butylamin II [C4 H14 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O)2 1,4-diaminobutan II [C3 H10 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O) isopropylamin II [C5 H16 N2 ][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O) 4-diethylaminoethylamin II Byly připraveny i další komplexní selenany uranylu obsahující ve struktuře protonizované diaminy jako kationty kompenzující negativní náboj vrstev. S využitím 1,12-diaminododekanu byl připraven (H3 O)2 [C12 H30 N2 ]3 [(UO2 )4 (SeO4 )8 ](H2 O)5 , který se vyznačuje značně zvlněnými vrstvami o stechiometrii [(UO2 )(SeO4 )2 ]2− [476]. Vrstevnatou dvoudimenzionální strukturu a velmi podobné složení založené na pentagonálně bipyramidálních jednotkách {UO7 } a tetraedrických jednotkách {SeO4 } mají i další připravené selenáty uranylu o složení [C2 H8 N+ ]2 [(UO2 )2 (SeO4 )3 ]2− (H2 O), [C7 H10 N+ ]2 [(UO2 )(SeO4 )2 (H2 O)]2− (H2 O), [C2 H10 N2 ]2+ [(UO2 )(SeO4 )2 (H2 O)]2− (H2 O)2 a [C6 H22 N4 ]4+ 2[(UO2 )(SeO4 )2 (H2 O)]4− (H2 O)2 , v nichž jako kationty kompenzující záporný náboj anorganického skeletu vystupují ethylamonium, benzylamonium, H3 N+ (CH2 )2 NH+ 3 a H3 N+ (CH2 )2 NH+ 2 (CH2 )2 NH+ 2 (CH2 )2 NH+ 3 [425]. Odlišnou, opět však vrstevnatou strukturu, založenou na analogických principech uvedených výše, vykazuje i další sloučenina [NH3 (CH2 )9 NH3 ][(UO2 )3 (SeO4 )5 (H2 O)2 ](H2 O)x [477]. Nedávno byla připravena i série struktur s methylammonným kationtem: [CH3 NH3 ]2 [(UO2 )(SeO4 )2 (H2 O)](H2 O), [CH3 NH3 ]2 [(UO2 )(SeO4 )2 (H2 O)], [CH3 NH3 ]2 [(UO2 )2 (SeO4 )3 ], [CH3 NH3 ]4 [(UO2 )3 (SeO4 )5 ](H2 O)4 , s kombinací methylammonia a oxonia: [CH3 NH3 ][H3 O][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 O)](H2 O), [CH3 NH3 ]4 [H3 O]2 [(UO2 )5 (SeO4 )8 (H2 O)](H2 O)4 a dále i struktura s H5 O+ 2 : [CH3 NH3 ][H5 O2 ][H3 O]2 [(UO2 )3 (SeO4 )5 ](H2 O)4 [474]. Koordinační oxosloučeniny selenu 128 Struktura dalšího z početné rodiny selenanů uranylu [CH6 N+ 3 ]2 [(UO2 2 + )2 (SeO2 4 − )3 ] (kde CH6 N3 představuje guanidinium (NH2 )2 C=NH+ 2 ) je založena na periodicky se opakujících jednotkách [(UO2 )2 (SeO4 )3 ]2− , které tvoří dvoudimensionální vrstvy uranylu vytvořené spojením pentagonálních bipyramid {UO7 } a tetraedrů {SeO4 } prostřednictvím kyslíkových můstků [478]. Vrstvy jsou tvořeny dvěma typy cyklů (–O–Se–O–U–)2 , selenanové anionty vystupují jako μ3 nebo μ4 ligandy. Připraveny byly i vrstevnaté struktury, v nichž mimo selenanového aniontu SeO2 4 − vystupuje i anion hydrogenselenanový HSeO− 4 . Záporný náboj anorganického skeletu je opět kompenzován organickými kationty a ionty oxonia, které se nacházejí mezi vrstvami o složení [(UO2 )3 (SeO4 )4 (HSeO4 )(H2 O)]3− . Příkladem takových struktur, v nichž roli kationtů zastupují methylbutylammonium a oxonium, jsou sloučeniny připravené krystalizací z vodných roztoků a charakterizované vzorci [H3 O][C5 H14 N]2 [(UO2 )3 (SeO4 )4 (HSeO4 )(H2 O)] a [H3 O][C5 H14 N]2 [(UO2 )3 (SeO4 )4 (HSeO4 )(H2 O)](H2 O) [479]. Další takovou izolovanou sloučeninou je i [CH3 NH3 ]1,5 [H5 O2 ]1,5 [H3 O]3 [(UO2 )5 (SeO4 )8 (H2 O)](H2 SeO4 )2,6 (H2 O)3 [474]. Sloučenina [UO2 (SeO4 )(C2 H4 N4 )2 ]·0.5H2 O je tvořena řetězci, jejichž strukturním motivem je jednotka [UO2 (SeO4 )(C2 H4 N4 )2 ] tvořící typické osmičetné cykly (–O–Se–O–U–)2 . Řetězce tvoří prostřednictvím vodíkových vazeb trojdimenzionální strukturu [480]. Koordinační okolí atomu uranu je pentagonálně bipyramidální odpovídající stavební jednotce {UO5 N2 }, v axiálních polohách jsou navázány atomy kyslíku příslušející lineárnímu kationtu uranylu UO2 2 + , v ekvatoriálních polohách se na atom uranu koordinují tři tetraedrické jednotky {SeO4 } prostřednictvím kyslíkových můstků. Dvě ekvatoriální pozice jsou obsazeny terminálními ligandy NCNC(NH2 )2 (Obr. 78). Obr. 78. Fragment nekonečného řetězce o složení [UO2 (SeO4 )(C2 H4 N4 )2 ] ve sloučenině [UO2 (SeO4 )(C2 H4 N4 )2 ]·0.5H2 O. Atomy vodíku jsou pro přehlednost vynechány [480]. Koordinační oxosloučeniny selenu 129 Sloučenina [K(C12 H24 O6 )(H2 O)][(UO2 )(SeO4 )(NO3 )] byla připravena společnou krystalizací vodného roztoku UO2 (NO3 )2 , H2 SeO4 , KNO3 a 18-crown-6 etheru [481]. Ve struktuře se nacházejí dvojité izolované řetězce o stechiometrii [(UO2 )(SeO4 )(NO3 )]2− složené z motivů typických i pro selenany uranylu bez dalších anorganických aniontů, konkrétně pentagonální bipyramidy {UO7 } a tetraedry {SeO4 }. Dusičnanový anion NO− 3 vystupuje jako μ3 ligand, přičemž se dvěma atomy kyslíku koordinuje na atom uranu a jedním atomem kyslíku na atom draslíku, čímž zprostředkovává spojení řetězců s motivem [(UO2 )(SeO4 )(NO3 )]2− s izolovanými jednotkami {[K@(18-crown-6)(H2 O)]+ (Obr. 79). Tyto crownetherové jednotky obklopují dvojité řetězce z obou stran. Obr. 79. Strukturní motiv sloučeniny [K(C12 H24 O6 )(H2 O)][(UO2 )(SeO4 )(NO3 )]. Atomy vodíku v molekule 18-crown-6 etheru pro přehlednost vynechány [481]. S pomocí crownetherů i aminů se podařilo připravit i porézní nanostruktury obsahující místo rovin tubulární útvary (Obr. 80). Příkladem takových struktur je např. sloučenina charakterizovaná vzorcem [C4 H12 N]14 [(UO2 )10 (SeO4 )17 (H2 O)], připravená za laboratorní teploty z vodného roztoku UO2 (NO3 )2 , H2 SeO4 a butylaminu [482]. V případě využití crownetheru byla izolována sloučenina K2 (H3 O)6 [C12 H24 O6 ]2 [(UO2 )6 (SeO4 )10 ](H2 O) [483]. Struktura [C5 H12 NO]2 [(UO2 )(SeO4 )Cl(H2 O)] je tvořena vrstvami o stechiometrickém složení [(UO2 )(SeO4 )Cl(H2 O)]− , jejichž stavebními jednotkami jsou pentagonálně bipyramidální jednotky {UO6 Cl} a tetraedrické {SeO4 } [484]. Přítomnost chloridových iontů se odráží ve změně topologie 2D vrstev, která je tvořena dvěma typy cyklů. Menší cykly představují typické osmičetné cykly (–O–Se–O–U–)2 , větší cykly mají dvojnásobnou velikost Koordinační oxosloučeniny selenu 130 a uspořádání (–O–Se–O–U–)4 . Ve středu větších cyklů se nacházejí terminální ligandy Cl a H2 O vázané v ekvatoriálních pozicích na centrální atom uranu (Obr. 81). Obr. 80. Část nanostrukturního motivu anorganického skeletu ve sloučenině K2 (H3 O)6 [C12 H24 O6 ]2 [(UO2 )6 (SeO4 )10 ](H2 O) [483]. Ve struktuře [C2 H8 N][(H5 O2 )(H2 O)][(UO2 )2 (SeO4 )3 (H2 SeO3 )(H2 O)] jsou zastoupeny dva oxidační stavy selenu, SeIV a SeVI [485]. Základem 2D vrstevnaté struktury jsou opět stavební jednotky {UO7 } a {SeO4 } vytvářející cykly (–O–Se–O–U–)2 . Selenanové anionty SeO2 4 − vystupují jako μ3 ligandy, molekuly kyseliny seleničité H2 SeO3 vystupují jako jednovazné ligandy koordinující se na atom uranu vazbou Se=O. Mezi vrstvami se nacházejí kationty dimethylammonia a H5 O+ 2 , kompenzující záporný náboj anorganických vrstev. Hydrotermální reakcí vybraných dusičnanů lanthanidů s kyselinou selenovou, šťavelanem sodným a piperazinem C4 H10 N2 byly připraveny dvě řady sloučenin s 2D nebo 3D strukturou o složení [C4 H10 N2 ][Ln2 (SeO4 )2 (C2 O4 )(H2 O)4 ] (kde L = Eu, Tb, Dy, Er a Yb) a dále o složení [C4 H12 N2 ]4 2 + [Ln2 (SeO4 )2 (C2 O4 )3 ]4− ·H2 O (kde L = Er, Yb, Lu a Y). Sloučeniny o složení [C4 H10 N2 ][Ln2 (SeO4 )2 (C2 O4 )(H2 O)4 ] mají 2D strukturu tvořenou neutrálními hybridními anorganicko-organickými vrstvami Ln2 (SeO4 )2 (C2 O4 )(H2 O)4 , neutrální molekuly piperazinu vyplňují prostor mezi těmito vrstvami a spojují je vzájemně Koordinační oxosloučeniny selenu 131 prostřednictvím vodíkových můstků. Struktura [C4 H12 N2 ]4 2 + [Ln2 (SeO4 )2 (C2 O4 )3 ]4− ·H2 O je trojrozměrná, vrstvy jsou tvořeny oxalátovými anionty a vzájemně jsou propojeny selenanovými anionty [486]. Štavelanové ionty vystupují i ve sloučenině InIII s 2,2'-bipyridinem jako ligandem [467]. Ve sloučenině [C10 H8 N2 ]2 [In2 (SeO4 )(C2 O4 )2 ]·½H2 O připravené hydro/solvotermální technikou zahrnující syntézu ligandů in situ, jsou hybridní anorganicko-organické vrstvy tvořeny můstkovými anionty SeO2 4 − a C2 O2 4 − vázanými na kationty InIII . Obr. 81. Struktura větších cyklů ve sloučenině [C5 H12 NO]2 [(UO2 )(SeO4 )Cl(H2 O)] [484]. Biologický význam oxosloučenin selenu 132 10. Biologický význam oxosloučenin selenu Četné sloučeniny selenu hrají klíčovou roli v mnoha významných biochemických procesech. Jedná se např. o řadu látek s významnou antioxidační aktivitou, o látky s prokazatelnými protinádorovými účinky nebo o účinná antivirotika, či o látky s účinky antibakteriálními či antimykotickými [487]. Většinu sloučenin s některými z těchto účinků lze klasifikovat jako organoprvkové sloučeniny selenu, z nichž významný podíl zároveň představují i oxosloučeniny selenu. Biologická aktivita sloučenin selenu a jejich katalytické schopnosti přímo souvisí s unikátními redoxními vlastnostmi selenu. V posledních desetiletích byla připravena široká škála tzv. biomimetických sloučenin, které dovolují teoretické studium dějů probíhajících v biologických systémech (viz např. kap. 8. Organoprvkové oxosloučeniny selenu) [367; 487]. Pochopení významu a účinků jednotlivých sloučenin selenu v živých organizmech, jejich vzájemného vztahu a působení je problematikou značně obsáhlou, která je stále předmětem četných studií a doposud není zcela objasněna. Přestože k samotnému objevu biomethylace anorganických sloučenin selenu došlo již před více než osmdesáti lety [488], velice nízké koncentrace většiny biologicky aktivních látek obsahujících selen v živých organizmech (v tělesných tkáních a v tělních tekutinách) představovaly po dlouhá desetiletí nepřekonatelnou mez pro tehdejší analytické techniky. Teprve nástup vysoce citlivých technik umožnil postupné rozkrývání funkcí selen obsahujících sloučenin, zjištěním esenciality selenu počínaje [489; 490]. Cesta vedoucí k poznání a pochopení role selenu a jeho sloučenin v živých organizmech není snadná a přímá, dříve publikované poznatky bývají často právem podrobovány kritickým revizím [491; 492]. Až počátkem 70. let 20. století byl vysvětlen první ochranný mechanizmus selenoproteinu nazvaného glutathion peroxidáza [493]. Následoval objev dopadu deficience příjmu selenu potravou, Keshanská nemoc (endemická kardiomyopatie), která byla rozpoznána v čínském regionu Keshan na sklonku 70. let 20. století [494]. Později následovalo objasnění původu dalších podobných onemocnění v oblastech s nízkým přirozeným výskytem selenu a tudíž s jeho dlouhodobě nedostatečným příjmem (např. Zair, Tibet, Sibiř). Naopak, mnohem dříve byly rozpoznány negativní účinky vysokých koncentrací selenu na zvířatech (v Číně již ve 13. století), v novodobé historii pak např. v centrálních oblastech severoamerického Biologický význam oxosloučenin selenu 133 kontinentu, v oblasti australského Queenslandu, v Indii a ve Venezuele [495; 496]. Vliv vysokých koncentrací selenu na člověka (selenóza) byl rovněž popsán až ve 20. století [497]. Na straně druhé, v případě zvýšené suplementace selenu byl pozorován cytoprotektivní účinek na různé typy buněk včetně neuronů, astrocytů a endoteliálních buněk. Přiměřený příjem selenu rovněž zajišťuje maximální účinnost glutathion peroxidáz a thioredoxin reduktáz, což je důležité pro prevenci různých kardiovaskulárních a neurologických onemocnění. Vysoké dávky sloučenin selenu byly testovány jak při prevenci rakoviny, tak byly zkoumány jejich účinky na nádorové buňky. Byl např. zkoumán vliv dostatečného příjmu selenu a jeho role pro prevenci karcinomu prostaty [498]. V případě prevence se předpokládá zapojení antioxidačních selenoenzymů. Principem účinků vůči nádorovým buňkám jsou naopak oxidační schopnosti některých sloučenin selenu, což se týká sloučenin s atomem selenu ve vyšších oxidačních stavech (SeIV a SeVI ). V následujících kapitolách budou stručně diskutovány problematiky blíže spjaté s biologickým významem sloučenin selenu. Vedle přirozeného výskytu a přirozeného nutričního zdroje sloučenin selenu v různých formách bude diskutován způsob vstupu těchto sloučenin do živých organizmů. V základních bodech bude dále objasněn způsob, jakým způsobem živé organizmy vytvářejí pro ně potřebné sloučeniny selenu, především selenoproteiny. Pozornost bude věnována i ochraně organizmu vůči oxidačnímu stresu, s ohledem na skutečnost, že tato problematika se úzce dotýká právě oxosloučenin selenu. 10.1. Výskyt selenu, jeho toxicita a selen jako esenciální prvek Vyšší koncentrace selenu mají na živé organizmy včetně člověka negativní účinky. Koncentrace selenu mírně převyšující doporučenou denní dávku způsobují člověku bolesti hlavy, nevolnosti, zvracení a podráždění sliznic. Příjem zvýšených koncentrací selenu se dále projevuje dechem a potem páchnoucím po česneku. Všechny sloučeniny selenu jsou proto považovány za toxické a to často i v dávkách mnohem menších, než jaké jsou přípustné dávky pro jiné všeobecně známé toxické látky. Toto tvrzení a míra toxicity především těkavých sloučenin selenu může být demonstrována např. srovnáním legislativně nejvyšší přípustné koncentrace kyanovodíku HCN, která ve vzduchu činí 10 mg m−3 , zatímco nejvyšší legislativně přípustná koncentrace selenovodíku (selanu) H2 Se je přibližně 50× nižší a činí 0,17 mg m−3 [499]. Míra toxicity konkrétních sloučenin Biologický význam oxosloučenin selenu 134 selenu je však rozdílná, roli hraje jejich rozpustnost, oxidační stav, forma a způsob jejich vstupu do organizmu. Obr. 82. Ilustrativní průběh závislosti optimálního efektu dávky selenu na množství dávky [500]. Na straně druhé, přes evidentně negativní účinky vyšších koncentrací selenu, je dobře známo, že příjem nízkých koncentrací selenu je pro živé organizmy nejen prospěšný, ale naprosto nezbytný. Tato skutečnost řadí selen pro savce mezi esenciální prvky. Pro selen je typické velmi úzké koncentrační rozmezí mezi příjmem optimální koncentrace a příjmem takové koncentrace, při níž se již projevují nežádoucí účinky selenu (Obr. 82) [500]. Z okolního prostředí, především z půdy a z vody, dochází k přestupu selenu do rostlin a z rostlinné masy je selen přijímán do těl býložravců a všežravců. Následně, zcela v souladu s obecnými principy platnými v potravních řetězcích, dochází k příjmu selenu organizmy na vyšších úrovních potravního řetězce, včetně člověka. Množství selenu v půdě nemusí být nutně jednoznačným a rozhodujícím ukazatelem jeho dostatku či nedostatku v dané oblasti. Rozhodující je biodostupnost selenu, která závisí mimo jiné i na druhu a pH konkrétní půdy. Navíc, některé mikroorganizmy jsou schopné přeměňovat relativně chemicky inertní formy selenu na mnohem lépe biodostupné organické formy [492] nebo v některých případech i na rozpustné formy anorganické, tj. seleničitany SeO2 3 − a případně i selenany SeO2 4 − [501; 502]. Mnohem častěji jsou však popisovány opačné účinky mikroorganizmů, tj. redukce oxidovaných anorganických forem (SeIV a SeVI ) na elementární selen nebo sloučeniny Se−II [503-505]. Též schopnost rostlin přijímat a akumulovat selen se různí, některé rostliny jsou schopné selen akumulovat i proti koncentračnímu gradientu (čehož Biologický význam oxosloučenin selenu 135 lze s úspěchem využít jak při bioremediaci, tak na straně druhé, i ke zvýšení obsahu selenu v potravinách v oblastech s jeho nedostatkem) [506-508]. Z toho důvodu se ve stejné lokalitě různí i koncentrace selenu v různých druzích rostlin, což logicky může vést i k odlišnému příjmu selenu např. při selektivním spásání konkrétních druhů rostlin býložravci nebo při konzumaci konkrétních rostlinných plodin pocházejících z dané lokality. Samotná bioakumulace selenu v rostlině však ještě nutně neznamená zvýšení jeho biodostupnosti pro další organizmy. V případě vodních organizmů má příjem a výdej selenu, jeho přenos v rámci potravního řetězce a jeho akumulace v jednotlivých druzích organizmů svá specifika s ohledem na koloběh selenu ve vodním prostředí, v zásadních principech se ale děje probíhající ve vodním prostředí neodlišují od procesů uvažovaných v textu výše. Organizmy na vrcholu potravního řetězce, včetně člověka, přijímají bioakumulovaný selen z rostlinné i živočišné stravy a samozřejmě též z vody. Selen je transportován i přes placentární bariéru do organizmu plodu a prostřednictvím mateřského mléka i do organizmu mláďat savců [509; 510]. Část selenu, která je živočišným organizmem přijata v potravě, je bez užitku vyloučena zpět močí a výkaly [491; 511; 512]. Při zvýšeném příjmu selenu dochází k jeho nežádoucímu ukládání v ledvinách, slezině a játrech. V oblastech s vysokým obsahem selenu v půdě dochází, s ohledem na výše uvedené skutečnosti, ke zvýšenému přestupu selenu do rostlin a následně do těl hospodářských zvířat. Zvýšené koncentrace selenu mají za následek závažné poškození rostlin a poměrně specifická onemocnění skotu a dobytka [513]. Naopak, výskyt nebezpečné proteinové malnutrice, tzv. kwashiorkoru (nemoc spojená se špatnou bílkovinnou výživou), je spojen s nedostatečným příjmem selenu. Hlavními dietárními zdroji selenu v organické formě jsou aminokyseliny selenocystein a selenomethionin. Denní příjem selenu je značně závislý na příjmu selenu z lokálních zdrojů a v různých oblastech se může významně lišit. Dávky selenu, doporučené Světovou zdravotnickou organizací (WHO), se díky této skutečnosti mohou v jednotlivých oblastech zásadně lišit a snaha o jejich bezmyšlenkovité dodržování může být pro zdraví nebezpečná. Zatímco v některých oblastech hrozí při výhradní konzumaci potravin z lokálních zdrojů reálné riziko předávkování selenem, v jiných oblastech je příjem selenu z lokálních zdrojů nedostatečný a hrozí malnutrice. Dostatečný příjem selenu je nezbytný k syntéze sloučenin obsahujících selen (podrobněji viz kap. 10.2. Metabolizmus a význam sloučenin selenu Biologický význam oxosloučenin selenu 136 v živých organizmech) a mimo jiné i k účinné ochraně organizmu vůči oxidačnímu stresu. K antioxidační ochraně organizmu přispívají jak sloučeniny selenu vytvořené anabolickými procesy v organizmu, tak přímo i sloučeniny selenu přijaté v potravě (podrobněji viz kap. 10.3. Selenoproteiny jako ochrana před reaktivními formami kyslíku). Vedle již zmíněné proteinové malnutrice vede nízký příjem selenu k dalším závažným zdravotním problémům a rizikům. Byl prokázán komplexní vliv selenu na fyzické i duševní zdraví člověka. Nízké hladiny selenu neumožňují organizmu dostatečně účinnou ochranu vůči onemocněním spjatým s oxidačním stresem, jakými jsou malignity, kardiovaskulární onemocnění, chronická zánětlivá onemocnění, či neurologická onemocnění. Nedostatečné množství selenu může mít za následek negativní změny ve schopnosti imunologické odezvy a může též vést k nežádoucím změnám hormonální regulace organizmu [490]. V běžné potravě je selen přijímán obvykle ve formě organických sloučenin, jejichž biodostupnost je obecně vyšší, než sloučenin anorganických. Na selen jsou obecně bohaté obiloviny, ryby a maso, obsah selenu v nich však značně závisí na jejich geografickém původu (stručně viz úvod kap. 10. Biologický význam oxosloučenin selenu). Vysoký obsah selenu je např. i v česneku, který obsahuje významný zdroj velmi dobře biodostupného selenomethioninu a gama-glutamyl-Se-methylselenocysteinu [514]. Podobně disponuje vysokým obsahem biodostupného selenu i droždí produkované Saccharomyces cerevisiae kultivované v médiu bohatém na selen [515]. V případě využívání potravinových doplňků na bázi anorganických sloučenin selenu (obvykle ve formě seleničitanu sodného) je biodostupnost v nich obsaženého selenu menší a část je ho bez užitku vyloučena. Navíc se jedná o formy, které pro využití v organizmu musí být nejprve redukovány (viz Obr. 83) což nutně znamená pro organizmus zbytečnou zátěž (to platí dvojnásob zvláště v případě selenanů SeO2 4 − , které představují silná oxidační činidla). Výsledky některých studií o vlivu prospěšnosti selenu a jeho sloučenin bývají po čase zpochybňovány. Při posuzování vypovídající hodnoty jak provedených studií, tak i oprávněnosti studií kritických, je třeba uvážit komplexnost celé problematiky a velmi často dnes ještě v případě sloučenin selenu nepříliš dobře prostudované vlivy antagonistické či synergické v případě dalších specií. V minulosti dokonce nebylo výjimkou, že při biochemických studiích nebyl důsledně rozlišován oxidační stav selenu v použitých sloučeninách či jeho reálná biodostupnost [516]. Je s podivem (a do jisté míry Biologický význam oxosloučenin selenu 137 i znepokojující), že větší pozornost začala být těmto skutečnostem v dostatečné míře věnována až relativně nedávno, ač jsou rozdíly v chemickém chování anorganických sloučenin SeIV a SeVI již velmi dlouho známé a snadno předvídatelné [517]. Pro zajištění dostatečného přísunu selenu existuje řada možných přístupů, které jsou aktuálně využívány nebo byly využity v minulosti [490]. Koncentraci selenu v půdě je možné zvýšit přihnojováním vhodnými sloučeninami selenu. Možným řešením je též dovoz potravin vyprodukovaných v oblastech s vysokým obsahem selenu do oblastí, v nichž je přirozený výskyt selenu velmi nízký. Dalším možným krokem je zařazení vhodných forem selenu do krmiva hospodářských zvířat. Podobně jako v případě jodu lze přídavkem selenu obohacovat potraviny při jejich zpracování. Na úrovni jedinců lze příjem selenu zvyšovat na hladinu optimálního příjmu vhodnými dietickými doplňky. Poměrně novou alternativou suplementaceselenem je možnostvyužitínanočásticselenu(Příloha IV -Perspectiveof selenium nanoparticles as a nutrition supplement). Žádný z těchto uvedených postupů ale není zcela univerzální a neřeší zcela a bezezbytku všechny problémy spojené s optimálním dávkováním selenu. Při posuzování a volbě vhodného přístupu k případné suplementaci selenem je klíčová znalost aktuální koncentrace selenu a jeho potřeby pro daný organizmus [518]. 10.2. Metabolizmus a význam sloučenin selenu v živých organizmech Základní metabolizmus selenu je shrnut na Obr. 83 (srovnej Příloha IV) [498; 519]. Nejběžnější anorganické formy selenu vstupující do organizmu jsou ve schematu uvažované anionty seleničitanové SeO2 3 − a případně i anionty selenanové SeO2 4 − . Tyto anionty obsahující selen vstupují do organizmu především ve formě svých solí jako látky rozpuštěné ve vodě. Většina organických forem selenu vstupuje do organizmu ve formě rostlinné či živočišné potravy. Tímto způsobem organizmus přijímá mimo jiné dvě nejvýznamnější aminokyseliny obsahující selen, selenocystein a selenomethionin [520]. Současně s těmito aminokyselinami jsou samozřejmě přijímány i všechny další látky obsahující selen (pro rámcovou představu o biologicky nejvýznamnějších nízkomolekulárních přirozeně se vyskytujících organických látkách viz Tab. XII). Vedle nezbytnosti selenu pro správnou funkci buněčných bílkovin je selen životně nezbytný i pro správnou funkci selenoenzymů, které se podílejí na regulaci buněčného cyklu a apoptózy a jsou součástí antioxidační obrany buněk (viz kap. 10.3. Selenoproteiny jako ochrana před reaktivními formami kyslíku). Biologický význam oxosloučenin selenu 138 Anorganické oxosloučeniny selenu obsahující SeIV a SeVI vstupující do organizmu jsou postupně redukovány až na selenidový anion Se−II (ve schematech běžně uváděn jako selenovodík, H2 Se), který může být následně využit k syntéze selenoproteinů nebo může být dále metabolizován (methylován) za vzniku dimethylselenu CH3 SeCH3 , který se z organizmu uvolňuje dechem.Dalšímethylacevedeke vzniku iontu trimethylselenia [521], který je z těla vylučován ve formě rozpustné soli. K dalším formám selenu vylučovaných močí patří např. i selenocukry [491; 511; 512]. Míra methylace odpovídá snaze organizmu o detoxikaci, kdy k exkreci dimethylovaného či trimethylovaného selenu dochází především při vysokých přijímaných dávkách [512]. Obr. 83. Schema metabolizmu selenu zachycující jeho nejvýznamnější metabolické dráhy [498]. Význam zkratek: SeMet - selenomethionin, SeCys - selenocystein, CH3 SeCys - methylselenocystein, GSSeSG - selenodiglutathion, GSSeH - selenoglutathion, GPXs - glutathionperoxidázy, TDIs - jodothyronin-5'-dejodináza, TRs - thioredoxin reduktáza, P - selenoprotein P, W - selenoprotein W. K přirozeně se vyskytujícím aminokyselinám patří některé aminokyseliny obsahující ve své struktuře místo atomu síry atom selenu. K těmto aminokyselinám patří především selenocystein (Sec, U), který je jednou z proteinogenních aminokyselin (je přímo kódován v deoxyribonukleové kyselině) a dále selenomethionin (SeMet), který v proteinech náhodně Biologický význam oxosloučenin selenu 139 zastupuje methionin (Met, M) [522; 523]. Nejběžněji přirozeně se vyskytující aminokyseliny, jejich deriváty a další sloučeniny obsahující selen jsou shrnuty v Tab. XII. Tab. XII. Vybrané přirozeně se vyskytující organické sloučeniny selenu sloučenina zkratka vzorec selenocystein Sec, U, Se-Cys H–Se–CH2 CH(NH2 )COOH selenocystin Se-Cys2 HOOCCH(NH2 )CH2 –Se–Se–CH2CH(NH2 )COOH selenohomocystin – HOOCCH(NH2 )CH2 CH2 –Se–Se–CH2 CH2 CH(NH2 )COOH methylselenocystein MeSeCys CH3 –Se–CH2 CH(NH2 )COOH selenocystathionine – HOOCCH(NH2 )CH2 –Se–CH2 CH2 CH(NH2 )COOH selenomethionin SeMet CH3 –Se–CH2 CH2 CH(NH2 )COOH methylselenomethionin – (CH3 )2 Se + –CH2 CH2 CH(NH2 )COOH dimethylselenid – CH3 –Se–CH3 dimethyldiselenid – CH3 –Se–Se–CH3 trimethylselenium TMSe [(CH3 )3 Se] + selenotaurin – H2 NCH2 CH2 –SeO3 H methylselenol – CH3 –SeH methylseleničitan – CH3 OSe(O)O − selenoglutathion GSeH HOOCCH(NH2 )CH2 CH2 CONHCH(CH2 SeH)CONHCH2 COOH selenomočovina SeUr (NH2 )2 C=Se selenoethionin SeEt CH3 CH2 –Se–CH2 CH2 CH(NH2 )COOH selenocystamin SeCya, SeCysta H2 NCH2 CH2 –Se–Se–CH2 CH2 NH2 Velice zajímavou a teprve relativně nedávno objasněnou problematikou je syntéza selenoproteinů, která se oproti syntéze běžných proteinů (resp. oproti syntéze apoproteinů) vyznačuje jistými specifiky [524-527]. V případě běžného proteinu je sekvence jednotlivých aminokyselin v řetězci dána tzv. kodonem, tj. konkrétní a kombinací Biologický význam oxosloučenin selenu 140 trojice nukleotidů (přesněji z celkem 43 = 64 možných kombinací jich konkrétní aminokyselinu kóduje jen 61, zbývající tři kombinace jsou tzv. stop kodony: UGA, UAA a UAG, které určují ukončení vznikajícího proteinového řetězce). Pro selenocystein však žádný takový kodon neexistuje a mohlo by se proto jako možné vysvětlení jevit, že přítomnost selenocysteinu v proteinu je následkem posttranslační modifikace. V úvahu by připadala posttranslační modifikace serinu (pomocí radioizotopů bylo zjištěno, že na místo selenocysteinu se do řetězce zabudovává skutečně serin). Taková posttranslační modifikace spočívající v záměně –OH skupiny za –SeH skupinu by ale nebyla specifická a musela by mít za následek modifikaci všech molekul serinu a nikoliv pouze těch, které jsou v řetězci proteinu na místě odpovídajícímu stop-kodonu UGA. Důvodem, proč tomu tak je, je jev označovaný jako kotranslační modifikace (tedy modifikace, k níž dochází nikoliv po výstavbě řetězce, ale již při jeho vzniku). Na UGA stop-kodon se váže speciální serinová tRNA označovaná jako tRNASec , na níž se váže enzym selenocystein-syntáza a přemění serin na selenocystein, který se pak kontrolovaně začleňuje do řetězce proteinu. Aby byl stop-kodon UGA, který znamená ukončení syntézy, interpretován nikoliv jako stop-kodon ale jako kodon specificky určující zařazení selenocysteinu do proteinového řetězce, obsahují geny pro selenoproteiny zvláštní signální sekvenci SECIS (Selenocysteine Insertion Sequence), která se přepisuje do mRNA, ale do proteinů se nepřekládá (důvodem je vznik smyček díky existenci navzájem komplementárních úseků). Syntéza selenoproteinů je specifikem živočichů, bakterií a tzv. archaea, zatímco rostliny ani houby schopnost vytvářet selenoproteiny nemají. Pozoruhodné jsou i poměrně zásadní rozdíly v aparátech pro dešifrování signální sekvence SECIS mezi eukaryoty a prokaryoty. Vzájemná neslučitelnost těchto aparátů, společně s velkými rozdíly v sekvenci mezi eukaryotickými a prokaryotickými selenoproteiny, nasvědčují s největší pravděpodobností tomu, že tyto aparáty mají nezávislý původ. O klíčovém významu selenoproteinů pro savce svědčí např. studie prokazující vysokou úmrtnost embryí myší, kterým chybí gen pro selenocystein-tRNASec [528]. V případě člověka byly doposud identifikovány geny pro 25 lidských selenoproteinů [529]. 10.3. Selenoproteiny jako ochrana před reaktivními formami kyslíku Reaktivní formy kyslíku (Reactive oxygen species, ROS) mají svůj původ jak v buněčném metabolizmu, tak i ve vnějších zdrojích. K těmto reaktivním fomám řadíme volné kyslíkové radikály, jakými jsou superoxidový anion O• 2 − , hydroxylový radikál HO• , peroxyl ROO• , alkoxyl RO• či hydroperoxyl HO• 2 , tak i některé další specie neradikálové povahy, jakými jsou Biologický význam oxosloučenin selenu 141 např. peroxid vodíku H2 O2 , kyselina chlorná HClO, ozon O3 nebo singletový kyslík 1 O2 . Významným aniontem je i peroxynitrit ONOO− , který je příkladem reaktivní formy dusíku (Reactive nitrogen species, RNS). Vzájemné vztahy mezi většinou výše uvedených radikálů, iontů a molekul lze nalézt na Obr. 84. Reaktivní formy kyslíku jsou neustále generovány v respiračním řetězci probíhajícím v mitochodriích. Za normálních okolností je koncentrace reaktivních forem kyslíku účinně regulována působením jak enzymatických, tak i neenzymatických antioxidantů. Dojde-li však v organizmu k nerovnováze a dochází ke vzniku nadbytečného množství reaktivních forem kyslíku, je následkem jejich působení poškozování biomolekul včetně DNA, proteinů a lipidů, tj. vznik tzv. oxidačního stresu, který může vést až k buněčné smrti [530]. Oxidační stres rovněž stojí za rozvojem řady kardiovaskulárních a neurologických onemocnění, a také vznikem a rozvojem nádorových onemocnění [531]. Jsou to právě některé sloučeniny selenu, které vykazují pozoruhodně významné antioxidační účinky. Mezi velmi účinné antioxidanty se řadí látky, které mají ve své struktuře zabudovaný selenocystein nebo selenomethionin (o způsobu výstavby proteinů s obsaženým selenocysteinem viz kap. 10.2. Metabolizmus a význam sloučenin selenu v živých organizmech). K nepostradatelným detoxikačním selenoenzymům patří glutathion peroxidáza, thioredoxin reduktázy a také selenoprotein P (který má mimo funkce antioxidačního enzymu i funkci transportní). Sloučeniny obsahující selen představují bez nadsázky první obrannou linii živých organizmů proti celé škále oxidantů. Klíčovou podstatou tohoto účinného působení je schopnost selenu se v těchto biomolekulách velmi rychle a ochotně oxidovat působením vzniklých radikálů nebo látek s vysokým oxidačním potenciálem. Touto schopností je významně zkrácena doba existence reaktivních forem kyslíku, což výrazně snižuje riziko ireverzibilního poškození jiných biomolekul, které jsou vůči působení radikálů mnohem méně odolné. Analogicky jako v případě methioninu, který může být oxidován působením peroxynitritu (O=N–O–O− ) a některých enzymů (např. flavinových monooxygenáz, FMO) na methionin sulfoxid [532], může být i selenomethionin oxidován na odpovídající selenomethionin selenoxid (MetSeO) [522; 533-535]. Doposud provedené studie ukazují, že oxidace selenomethioninu probíhá velice ochotně a je až tisíckrát rychlejší, než oxidace methioninu [535]. Z hlediska možnosti ochrany před oxidačním stresem je tato vyšší rychlost klíčová. V souvislosti se vznikem sulfoxidové skupiny na pozici methioninu v řetězci proteinu byly popsány konformační změny, změny v hydrofobicitě a v neposlední Biologický význam oxosloučenin selenu 142 řadě též ztráta samotné biologické funkce proteinu, přičemž analogické změny v případě selenomethionin selenoxidu doposud nebyly podrobněji zkoumány [532; 536; 537]. Obr. 84. Postupná redukce dikyslíku O2 , vedoucí v konečném důsledku až ke vzniku molekuly vody H2 O. Dílčí jednoelektronové redoxní kroky jsou zodpovědné za vznik tří reaktivních forem kyslíku - superoxidového aniontu O• 2 − , peroxidu vodíku H2 O2 a hydroxylového radikálu HO• . Podstatou antioxidačních účinků selenoenzymů obsahujících selenocystein je vyšší reaktivita deprotonované selenolové funkční skupiny a rovněž její schopnost se ochotněji oxidovat. Selenolová funkční skupina v selenocysteinu (pK 𝑎 = 5,24) je výrazně kyselejší, než thiolová skupina v cysteinu (pK 𝑎 = 8,53) [538; 539]. Díky tomu se při fyziologických hodnotách pH selenol snadno deprotonuje za vzniku skupiny –Se− a tato forma se dobře uplatňuje v nukleofilních reakcích [540]. V porovnání s cysteinem je velice významná i schopnost selenolové funkční skupiny podléhat poměrně ochotně oxidačním reakcím [541; 542]. Volný selenocystein má rovněž reparační účinky spočívající ve schopnosti redukovat tyrosylové radikály, v souladu s funkcí volného selenocysteinu jako lapače radikálů je i jeho nízká intracelulární koncentrace [543]. Biologický význam oxosloučenin selenu 143 Rovněž selenomethionin vystupuje jako lapač reaktivních forem kyslíku. Volný selenomethionin je rychle oxidován peroxynitritem na selenomethionin selenoxid [535], který může být zpětně redukován na selenomethionin pomocí glutathionu neenzymaticky řízenou reakcí [534; 544]. Oxidace selenomethioninu na selenomethionin selenoxid za různých podmínek a vlivem různých oxidantů byla předmětem nedávných studií [545; 546]. Bylo zjištěno, že se tato reakce uplatňuje nejen v případě volného selenomethioninu, ale i v případě selenomethionin vázaného v proteinech [537]. Na rozdíl od selenocysteinu se selenomethionin zabudovává do proteinů nespecificky a náhodně místo methioninu a chrání tak organizmu proti peroxydusitanu a dalším oxidantům. Obr. 85. Ochrana proteinů a peptidů poškozených oxidací (tvorbou intermediátních hydroperoxidů R–O–O–H) před další oxidací s využitím selenomethioninu [546]. Význam zkratek: Trx - thiredoxin, TrxR - thiredoxin reduktáza, GSH - glutathion. Dále bylo potvrzeno, že selenomethionin je schopný opravovat oxidací poškozená místa na aminokyselinách, peptidech i proteinech (Obr. 85) [546]. Stechiometrickou reakcí s reaktivními formami kyslíku jsou –OH skupiny v první fázi přeměňovány na hydroperoxidové skupiny –O–O–H. Reakcí těchto skupin se selenomethioninem vzniká selenomethionin selenoxid a dochází k obnově původní funkční skupiny vázané na aminokyselinách, peptidech i proteinech. Vzniklý selenomethionin selenoxid je sledem dalších redoxních reakcí rychle převeden na původní selenomethionin a může dál zastávat svoji protektivní funkci. V souladu s těmito závěry je i experiment, který prokázal zvýšenou schopnost buněk účinně odstraňovat hydroperoxidové skupiny po jejich suplementaci selenomethioninem [546]. Uvedenou aktivitu a reparační schopnost vykazuje pouze selenomethionin, v případě methioninu nebyly uvedené účinky pozorovány. Biologický význam oxosloučenin selenu 144 Výše uvedený případ jasně demonstruje klíčovou roli oxosloučenin selenu pro živé organizmy a jejich nezastupitelnou roli v boji proti reaktivním formám kyslíku způsobujících závažná poškození organizmů. Jako obrana proti reaktivním formám kyslíku se uplatňují jak enzymatické, tak i neenzymatické antioxidanty. V lidském těle patří mezi nejdůležitější intracelulární enzymy s antioxidační aktivitou superoxid dismutázy (SOD), katalázy a glutathion peroxidázy (GPx). Právě cytosolová glutathion peroxidáza (GPx-1) byl historicky prvním savčím enzymem, který byl rozpoznán jako selenoprotein [493; 547]. V současné době je známo pět lidských GPx-enzymů obsahujících selenocystein. S výjimkou GPx-3, který se nachází v extracelulárních tekutinách, jsou zbývající intracelulární enzymy. Jedná se o již zmíněný všudypřítomný GPx-1, dále fosfolipid hydrogenperoxid GPx (GPx-4), dále gastrointestinální GPx (GPx-2) nacházející se v epitelových buňkách zažívacího traktu a také GPx-6, který se nachází v epitelu čichových buněk a v embryonálních tkáních [548]. Antioxidační role GPx enzymů byla prokázána řadou in vivo a in vitro studií. Bylo např. prokázáno, že zvýšená exprese GPx-1 a GPx-4 má za následek zvýšenou odolnost buněk vůči oxidačnímu stresu vyvolanému různými látkami způsobujícími buněčnou smrt [549; 550]. V aktivním centru všech výše zmíněných izoforem glutathion peroxidázy se nachází trojice aminokyselin - selenocystein, glutamin a tryptofan [551]. Jejich antioxidační aktivita spočívá ve schopnosti redukovat hydrogenperoxid, organické hydroperoxidy a v případě GPx-4 i fosfolipid hydroperoxidy [552]. Je zřejmé, že dostatečná koncentrace biodostupného selenu je nezbytná pro syntézu a správnou funkci GPx enzymů. Na druhé straně na nedostatek selenu nereagují všechny GPx enzymy stejně, např. u GPx-1 v důsledku deficience selenu dochází k prudkému poklesu jeho enzymatické aktivity, k poklesu exprese proteinu i k snížení stability mRNA. Vedle glutathion peroxidáz vykazují schopnost degradace hydroperoxidů i selenoenzymy ze skupiny thioredoxin reduktáz. Tato schopnost byla prokázána s využitím thioredoxin reduktáz přítomných v lidské placentě [553]. Vedle schopnosti přímé redukce hydroperoxidů jsou thioredoxin reduktázy zapojeny do ochrany proti reaktivním formám kyslíku i v rámci kontrolních rovnováh stavu thioredoxinu. Thioredoxiny jsou schopny zpětně redukovat peroxiredoxiny, cytoprotektivní enzymy schopné degradovat hydroperoxidy a peroxynitrit, a tím obnovit jejich enzymatickou činnost [554]. S thioredoxiny jsou rovněž provázány methioninsulfoxid reduktázy, které redukují v proteinech vázaný methionin sulfoxid zpět na methionin [555]. V extracelulárním prostředí, kde jsou koncentrace glutathionu obecně nízké ve srovnání s intracelulárním prostředím, je role thioredoxinů o to významnější [556]. Biologický význam oxosloučenin selenu 145 Dalším významným selenoproteinem je transportní selenoprotein P, který představuje hlavní selenoprotein v lidské plazmě a u něhož byly rovněž prokázány antioxidační účinky [557-559]. Tato dvojí schopnost selenoproteinu P je dána jeho strukturou. Na jeho N-konci navázané jedné selenocysteinové jednotce se přisuzuje enzymatická aktivita, zatímco až devíti selenocysteinovým zbytkům na C-konci se připisuje zodpovědnost za transportní schopnosti selenoproteinu P [560]. Synteticky připravená organoselenová sloučenina označovaná jako ebselen (2-fenyl-1,2-benzisoselenazol-3(2H)-on, Obr. 86) byla, vzhledem k chování podobnému glutathion peroxidázám, použita v řadě in vitro studií [561-564]. Ebselen vystupuje podobně jako přirozený antioxidant, rychle reaguje s peroxodusitanem i významně snižuje oxidační i nitrační účinky schopnosti peroxynitritu a zároveň využívá thioly jako kosubstráty [565-567]. Podstatou biomimetické funkce ebselenu je, stejně jako v případě analogických sloučenin vyskytujících se přirozeně v organizmech, reverzibilní oxidace atomu selenu Se−II na oxosloučeninu SeIV =O (tedy analogický proces, k němuž dochází např. při přeměně selenomethioninu na selenomethionin selenoxid, Obr. 85). Obr. 86. Struktura ebselenu (2-fenyl-1,2-benzisoselenazol-3(2H)-onu) [568]. Podobně jako ebselen vykazuje obdobnou biologickou funkci a biochemickou aktivitu i řada dalších, tzv. biomimetických, synteticky připravených sloučenin (Obr. 87) [487; 569]. Řada těchto sloučenin obsahuje vedle vazeb Se–C (organoprvkové sloučeniny selenu) i vazby Se–O a lze je proto klasifikovat jako oxosloučeniny selenu (viz kap. 8. Organoprvkové oxosloučeniny selenu). Studium těchto sloučenin a jejich derivátů se mnohdy neomezuje pouze na srovnávání jejich schopností vůči glutathion peroxidáze, ale jsou zkoumány i jejich další biochemické vlastnosti. V případě ebselenu jsou např. popsány jeho protizánětlivé a cytoprotektivní účinky a cytotoxicita pro nižší organizmy. K dalším zkoumaným vlastnostem ebselenu patří i jeho antimikrobiální účinky [570]. Biologický význam oxosloučenin selenu 146 Obr. 87. Příklad mimických sloučenin glutathion peroxidázy [569]. Existuje řada studií, v nichž je komplexním způsobem zkoumána reaktivita těchto sloučenin, např. v případě sloučeniny di-(2-formylcyklohexenal)diselenidu, tj. sloučeniny se vzorcem (CHO(C6 H8 )Se)2 , byl s využitím 77 Se NMR spektroskopie studován a navržen následující mechanizmus [569]: Obr. 88. Chemická reaktivita di-(2-formylcyklohexenal)diselenidu [569]. Biologický význam oxosloučenin selenu 147 Podobné studie mimických systémů, kterých byla v posledních letech publikována celá řada, umožňují jak lepší pochopení funkcí a chemického chování glutathion peroxidázy a dalších selenoenzymů, tak i následné navržení nových umělých enzymatických systémů se specifickými a cílenými vlastnostmi. 148 Seznam literatury 149 11. Seznam literatury Bibliography [1] Asundi RK, Jan-Khan M & Samuel R. Spectra of SeO and SeO2. Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences (1936) 157: pp. 28-49. [2] Coe JV, Snodgrass JT, Freidhoff CB, McHugh KM & Bowen KH. Photoelectron spectroscopy of the negative ion SeO-. The Journal of Chemical Physics (1986) 84: pp. 618- 625. [3] Brabson GD, Andrews L & Marsden CJ. Reactions of Selenium and Oxygen. Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Novel SexOy Molecules. Journal of Physical Chemistry (1996) 100: pp. 16487-16494. [4] Alberti M, Špalt Z, Peña-Méndez EM, Ramírez-Galicia G & Havel J. Laser ablation synthesis of selenium superoxide anion SeO4- via selenium trioxide photolysis. Time-offlight mass spectrometry and ab initio calculations. Rapid Communications in Mass Spectrometry (2005) 19: pp. 3405-3410. [5] Špalt Z, Peña-Méndez EM, Alberti M & Havel J. Laser desorption/ionization and laser ablation synthesis of new selenium oxide compounds from selenium(IV) dioxide. Rapid Communications in Mass Spectrometry (2006) 20: pp. 1019-1024. [6] Finkelman RB & Mrose ME. Downeyite, the first verified natural occurrence of SeO2. American Mineralogist (1977) 62: pp. 316-320. [7] Ozin G & Vander Voet A. Matrix raman spectra, molecular structure and vibrational analysis of SeO2 and (SeO2)2. Journal of Molecular Structure (1971) 10: pp. 173-182. [8] Waitkins GR & Clark CW. Selenium Dioxide: Preparation, Properties, and Use as Oxidizing Agent. Chemical Reviews (1945) 36: pp. 235-289. [9] Stahl K, Legros J & Galy J. The crystal-structure of SeO2 at 139 and 286-K. Zeitschrift für kristallographie (1992) 202: pp. 99-107. Seznam literatury 150 [10] Riley HL, Morley JF & Friend NAC. 255. Selenium dioxide, a new oxidising agent. Part I. Its reaction with aldehydes and ketones. Journal of the Chemical Society (1932) : pp. 1875- 1883. [11] Kaplan H. The Use of Selenium Dioxide in the Preparation of Quinoline Aldehydes. Journal of the American Chemical Society (1941) 63: pp. 2654-2655. [12] Sharpless KB & Lauer RF. Selenium dioxide oxidation of olefins. Evidence for the intermediacy of allylseleninic acids. Journal of the American Chemical Society (1972) 94: pp. 7154-7155. [13] Rapoport H & Bhalerao UT. Stereochemistry of allylic oxidation with selenium dioxide. Stereospecific oxidation of gem-dimethyl olefins. Journal of the American Chemical Society (1971) 93: pp. 4835-4840. [14] Riley H. Oxidation activity of selenium dioxide. Nature (1947) 159: pp. 571-572. [15] Rabjohn N. Selenium Dioxide Oxidation. . John Wiley & Sons, Inc., 2004. [16] Flowers RH, Gillespie RJ & Robinson EA. Basic properties of the dioxides of group VI-I: Solutions of selenium dioxide in sulphuric acid. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (1959) 9: pp. 155-165. [17] Grzechnik A, Farina L, Lauck R, Syassen K, Loa I & Bouvier P. Pressure-Induced Structural Deformations in SeO2. Journal of Solid State Chemistry (2002) 168: pp. 184-191. [18] Orosel D, Leynaud O, Balog P & Jansen M. Pressure-temperature phase diagram of SeO2. Characterization of new phases. Journal of Solid State Chemistry (2004) 177: pp. 1631- 1638. [19] Mijlhoff F & MacGillavry C. Symmetry and unit-cell dimensions of selenium trioxide. Acta crystallographica (1962) 15: p. 620. [20] Mijlhoff F. Some physical properties and structure of selenium trioxide. . Amsterdam, 1964. [21] Mijlhoff F. Crystal structure of tetragonal selenium trioxide. Acta crystallographica (1965) 18: pp. 795-798. [22] Lehmann H & Kruger G. Zur chemie des schwefeltrioxyds. 4. Darstellung von reinem selentrioxyd. Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie (1952) 267: pp. 324-333. Seznam literatury 151 [23] Paetzold R & Amoulong H. Untersuchungen on Selen-Sauerstoff-Verbindungen. XXVIII. Die Schwingungsspektren von kristallisiertem, flüssigem und gasförmigem Selentrioxid. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1965) 337: pp. 225-237. [24] Brassington N, Edwards H & Fawcett V. The vibrational Raman spectra of selenium trioxide ag. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy (1987) 43: pp. 451-454. [25] Richtera L, Jančík V, Martínez-Otero D, Pokluda A, Žák Z, Taraba J & Toužín J. Taming the Oxidative Power of SeO3 in 1,4-Dioxane, Isolation of Two New Isomers of Mixed-Valence Selenium Oxides, and Two Unprecedented Cyclic Esters of Selenic Acid. Inorganic Chemistry (2014) 53: pp. 6569-6577. [26] Pokluda A. Oxid selenový a jeho reakce s kyslíkatými a dusíkatými donory. Diplomová práce (Ed.). Masarykova Univerzita v Brně, Brno, 1998. [27] Jerschkewitz H & Menning K. Über die thermische Zersetzung des Selen(VI)-oxids und die Verbindung Se2O5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1962) 319: pp. 82-93. [28] Mijlhoff F & Gerding H. The binary system sulphur trioxideselenium trioxide. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (1963) 82: pp. 807-813. [29] Kramer EN & Meloche VW. The Oxidation of Selenium in the Glow Discharge. Journal of the American Chemical Society (1934) 56: pp. 1081-1083. [30] Olson E & Meloche VW. Oxidation of Selenium in the Glow Discharge. II. A Study of Variables and Further Characterization of Product1. Journal of the American Chemical Society (1936) 58: pp. 2511-2514. [31] Toul F & Dostál K. Darstellung und eigenschaften des selentrioxyds. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1951) 16: pp. 531-541. [32] Schmidt M, Bornmann P & Wilhelm I. Zur chemie des selentrioxyds. Angewandte chemie-International edition (1963) 75: pp. 1024-1024. [33] Schmidt M & Wilhelm I. Chemische Berichte. Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie (1964) 330: pp. 324-328. [34] Schmidt M & Wilhelm I. Losungen von selentrioxid. Chemische berichte (1964) 97: pp. 872-875. Seznam literatury 152 [35] Toužín J. Donor - Akceptorické komplexy kysličníku selenového. Kandidátská disertace (Ed.). Katedra anorganické chemie přírodovědecké fakulty, UJEP Brno, Brno, 1974. [36] Dostál K & Krejčí J. Ein Beitrag zur Chemie des Selentrioxydes. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1958) 296: pp. 29-35. [37] Kempe G, Lorenz M & Thieme-Schneider H. Über Nitryl- und Nitrosylpolyselenate. Zeitschrift für Chemie (1964) 4: pp. 184-185. [38] Kempe G. Chemistry of selenium trioxide. Reaction products from N2O4 and SeO3 in nitromethane. Zeitschrift für chemie (1968) 8: p. 152. [39] Paul R, Sharma R & Malhotra K. Chemistry of selenium trioxide.3. Complexes of selenium trioxide with organic nitrogen bases. Indian journal of chemistry (1972) 10: pp. 428-429. [40] Birchall T, Gillespie RJ & Vekris SL. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of some selenium compounds. Canadian Journal of Chemistry (1965) 43: pp. 1672-1679. [41] Class E. Uber einige reaktionen des selentrioxids. Experientia (1966) 22: p. 133-. [42] Paetzold R. Neuere Untersuchungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen. In Fortschritte der chemischen forschung. . 1966. pp. pp. 590-634. [43] Richtera L, Taraba J & Toužín J. The Reaction of Selenium Trioxide with Dialkyl Ethers. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2003) 629: pp. 716-721. [44] Richtera L, Pokluda A, Afonso Armando F, Žák Z, Taraba J & Toužín J. Reakce oxidů selenu s pyridinem a pyridin-N-oxidem. In 57. sjezd chemických společností. 2005. [45] Žák Z & Dostál K. Grundlegende kristallographische Daten des Diselenpentoxids, Se2O5. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1978) 43: pp. 2509-2511. [46] Žák Z. Crystal structure of diselenium pentoxide Se2O5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1980) 460: pp. 81-85. [47] Toužín J, Kilián P & Žák Z. Synthesis and Structure of Cyclic Selenium Oxide SeVISe2IVO7. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1996) 622: pp. 1617- 1622. Seznam literatury 153 [48] Weber R. Ueber Verbindungen von seleniger und arseniger Säure mit Schwefelsäure-Anhydrit, sowie über dessen Isolirung. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (1886) 19: pp. 3185-3190. [49] Metzner MR. Sur quelques composés du sélénium et du tellure - sulfate d'acide sélénieux. Annales de chimie et de physique (1898) 15: pp. 231-234. [50] Afonso AF. Diplomová práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). Masarykova univerzita v Brně, 1998. [51] Toužín J, Neplechová K, Žák Z & Černík M. Syntheses and Structures of DonorAcceptor Complexes of Selenium Dioxide with Pyridine and Trimethylamine. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (2002) 67: pp. 577-586. [52] Jerchel D, Bauer E & Hippchen H. Die Oxydation von Alkylpyridinen mit Selendioxyd. Chemische Berichte (1955) 88: pp. 156-163. [53] Zwaagstra ME, Timmerman H, van de Stolpe AC, de Kanter FJJ, Tamura M, Wada Y & Zhang M. Synthesis and Structure−Activity Relationships of Carboxyflavones as Structurally Rigid CysLT1 (LTD4) Receptor Antagonists. Journal of Medicinal Chemistry (1998) 41: pp. 1428-1438. [54] Yang X, Liu J, Yang L & Zhang X. Synthesis, Characterization, and Susceptibility of Bacteria of Selenium Dioxide Complexes with Sulfadrugs. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry (2005) 35: pp. 761-762. [55] Gaßmann T. Über die Selendioxydoxalsäureverbindung, ihre Darstellung und theoretische Bedeutung. Zeitschrift für Physiologische Chemie (1917) 100: pp. 209-214. [56] Fritsch R. Findet sich Selen im pflanzlichen und tierischen Organismus?. Zeitschrift für Physiologische Chemie (1919) 104: pp. 59-64. [57] Kurze R & Peatzold R. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. LVIII. Uber die Addukte des Selentrioxids mit Trimethylamin und Pyridin. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1972) 387: pp. 367-372. [58] Blanka B & Toužín J. Additionsprodukte einiger nukleophiler substanzen mit selentrioxid. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1967) 32: pp. 3284- 3290. Seznam literatury 154 [59] Toužín J & Kratochvíla J. Additionsverbindung des Selentrioxids mit Trimethylamin. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1969) 34: pp. 1080-1086. [60] Toužín J & Bauer P. Donator-Akzeptorkomplexe des Selen(VI)-oxids mit Pyridin. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1975) 40: pp. 1296-1315. [61] Toužín J & Bauer P. Donor-acceptor complexes of trimethylamine with selenium trioxide, sulphur trioxide, and sulphur dioxide. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1981) 46: pp. 2600-2612. [62] Chroboková E. Diplomová práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). UJEP Brno, 1971. [63] Neplechová K. Dissertation. Ph.D. Thesis (Ed.). Masaryk University, Brno, 1996. [64] Richtera L. Disertační práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). Masarykova univerzita v Brně, 2004. [65] Toužín J. Diplomová práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). UJEP Brno, 1965. [66] Krejčí J, Zbořilová L & Horsák I. Herstellung und eigenschaften von selensäuredialkylestern. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1967) 32: pp. 3468-3475. [67] Horsák I. Diplomová práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). UJEP Brno, 1966. [68] Richtera L & Toužín J. The Reaction of Selenium Trioxide with Pyridine-N-oxide. JCFFrühjahrssymposium, Technische universität Dresden (2003) Euroregionale 2003: pp. 142- 142. [69] Richtera L, Jančík V, Barroso-Flores J, Nykel P, Toužín J & Taraba J. Synthesis and Crystal Structure of the First Selenonyl Bis(carboxylate) SeO2(O2CCH3)2. European Journal of Inorganic Chemistry (2015) 2015: pp. 2923-2927. [70] Neplechová K, Žák Z & Toužín J. Reaction of Triselenium Heptoxide with Pyridine Novel DA-complex 4Py · Se2O5. Main Group Chemistry (1997) 2: pp. 149-153. [71] Bagnall KW. The chemistry of selenium, tellurium, and polonium. . Elsevier Pub. Co., Amsterdam, 1966. [72] Bouroushian M. Electrochemistry of Metal Chalcogenides. Springer Science & Business Media (Ed.). Springer Berlin Heidelberg, 2010. Seznam literatury 155 [73] Manchot W & Ortner K. Über die Hydratbildung des Selendioxydes. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1922) 120: pp. 300-308. [74] Ishikawa F & Abe H. Studies of selenious acid. Scientific Papers of the Institute of Physical and Chemical Research (1938) 34: pp. 775-786. [75] Rustamov P & Mardakhev B. Investigation of the solubility in the system SeO2Na2O-H2O at 25 °C. Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal (1963) 4: pp. 131-139. [76] Neal J & McCrosky C. The ternary system selenium dioxide-barium selenite-water at 0, 25, and 50°. Journal of the American Chemical Society (1938) 60: pp. 911-914. [77] Sabbah R & Perinet G. Préparation et stabilité thermique des sélénites de sodium obtenus par voie aqueuse. Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique (1965) 62: pp. 929-936. [78] Micka Z & Ebert M. The change in the standard Gibbs energy during the formation of the acid selenites of the alkali metals. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1986) 51: pp. 1933-1941. [79] Olin Å, Noläng B, Osadchii E, Öhman L & Rosén E. Chemical Thermodynamics of Selenium. MOMPEAN F & PERRONE J (Eds.). Elsevier Science, 2005. [80] Earnshaw A & Greenwood NN. Chemistry of the Elements. In Chemistry of the elements (second edition). Butterworth-Heinemann (Ed.). 1997. pp. pp. 747-788. [81] Kovrugin VM. Crystal Chemistry of Novel Oxide Compounds of Se4+ and Se6+. Ph.D. Thesis (Ed.). St. Petersburg State University, 2015. [82] Sabbah R & Carpeni G. Etude électrométrique des systèmes H2SeO3-Na2SeO3 (ou K2SeO3) en milieux Cl– (Na+ ou K+) = 3M à 25ºC. Journal de chimie physique et de physicochimie biologique (1966) 63: pp. 1549-1554. [83] Barcza L & Sillén L. Equilibrium studies of polyanions: 19. Polyselenite equilibria in various ionic media. Acta Chemica Scandinavica (1971) 25: pp. 1250-1260. [84] Ganelina E, Kuz’micheva V & Krasnopol’skaya M. State of the selenite ion in aqueous solution. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1973) 18: pp. 1321-1325. [85] Ozeki T, Yagasaki A, Ichida H & Sasaki Y. Equilibria of the H+-MoO42–-SeO32– system in aqueous 1 M Na(Cl) medium. Polyhedron (1988) 7: pp. 1131-1134. Seznam literatury 156 [86] Arnek R & Barcza L. Thermochemical studies of hydrolytic reactions: 11. Polyselenite equilibria in various ionic media. Acta Chemica Scandinavica (1972) 26: pp. 213-217. [87] Fowless A & Stranks D. Selenitometal complexes: 1. Synthesis and characterization of selenito complexes of cobalt(III) and their equilibrium properties in solution. Inorganic Chemistry (1977) 16: pp. 1271-1276. [88] Fowless A & Stranks D. Selenitometal complexes: 3. Kinetics and mechanism of the reaction of hydroxocobalt(III) and hydroxorhodium(III) cations with monomeric and dimeric selenite anions. Inorganic Chemistry (1977) 16: pp. 1282-1286. [89] Cooper J, Woods M, Sullivan J & Deutsch E. Kinetics of the oxidation of selenium(IV) by neptunium(VII) in aqueous acidic perchlorate media. Inorganic Chemistry (1976) 15: pp. 2862-2864. [90] Okumura A & Okazaki N. Kinetics of oxygen exchange between selenite ions and water. Bulletin of the Chemical Society of Japan (1973) 46: pp. 1084-1088. [91] Walrafen G. Raman spectral studies of aqueous solutions of selenious acid. Journal of Chemical Physics (1962) 36: pp. 90-93. [92] Walrafen G. Raman spectral studies of molten selenious acid. Journal of Chemical Physics (1962) 37: pp. 1468-1472. [93] Paixão J, Matos Beja A, Ramos Silva M, Alte da Veiga L, Martín-Gil J, Martín-Gil F & de Matos Gomes E. Crystal structure of betaine dihydrogen selenite, C5H13NO5Se. Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures (1997) 212: pp. 51-52. [94] Cameron TS. The crystal and molecular structure of the 2:1 complex between triphenylarsine oxide and selenous acid. Acta Crystallographica Section B (1976) 32: pp. 2094-2097. [95] Ondráček J, Walzelová M, Mička Z & Novotný J. Structure of glycine-selenious acid (1/1). Acta Crystallographica Section C (1992) 48: pp. 391-392. [96] Kremann R & Hofmeier F. Über die Hydrate der Selensäure. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (1908) 29: pp. 1111-1118. Seznam literatury 157 [97] Meyer J & Aulich W. Zur Kenntnis der Doppelsalze der Selensäure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1928) 172: pp. 321-343. [98] Kapustinskii A & Zhdanova A. The thermal and vicosimetric analysis of the selenic acid-water system. Zhurnal Prikladnoi Khimii (1951) 24: pp. 658-661. [99] Vuillard G. Le système binaire eau-acide sélénique. Comptes rendus de l'Académie des sciences (1956) 242: pp. 1326-1329. [100] Vuillard G. Contribution à l’étude de l’état vitreux et de la cristallisation des solutions aqueuses. Annali di Chimica (1957) 2: pp. 233-297. [101] Dostál K. Thermische Analyse des Systems SeO3-H2O. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1955) 20: pp. 1033-1040. [102] Walrafen G. Raman spectral studies of aqueous solutions of selenic acid. Journal of Chemical Physics (1963) 39: pp. 1479-1492. [103] Wasif S, Nour M & Hussein M. Solutions in selenic acid: Part 7. Cryoscopic studies of selenic acid. The SeO3 + H2O system.. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical (1974) 70: pp. 929-935. [104] Devillanova FA. Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium. . Royal Society of Chemistry, 2007. [105] Haas H & Jansen M. Octahedral SeO66- and Square-Pyramidal SeO54-, Two New Oxoselenate Anions. Angewandte Chemie International Edition (2000) 39: pp. 4362-4364. [106] Wickleder MS. Sodium selenite, Na2SeO3. Acta Crystallographica Section E (2002) 58: p. i103-i104. [107] Haas H & Jansen M. Synthese und Charakterisierung von Tetralithiumpentaoxoselenat(VI). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2000) 626: pp. 1174-1178. [108] Zakharov MA, Troyanov SI, Rybakov VB, Aslanov LA & Kemnitz E. Synthesis and crystal structure of sodium hydrogen selenates, NaHSeO4 and Na- 3[H(HSeO4)(2)](HSeO4)(2). Crystallography Reports (1999) 44: pp. 408-413. [109] Baran J, Lis T & Starynowicz P. Structure and vibrational spectra of Na5H3(SeO4)4·2H2O crystal. Journal of Molecular Structure (1989) 213: pp. 51-61. Seznam literatury 158 [110] Baran J, Lis T, Marchewka M & Ratajczak H. Structure and polarized IR and Raman spectra of Na2SeO4·H2SeO3·H2O crystal. Journal of Molecular Structure (1991) 250: pp. 13- 45. [111] Troyanov S, Morozov I, Zakharov M & Kemnitz E. Synthesis and crystal structure of hydrogen selenates K(HSeO4)(H2SeO4) and Cs(HSeO4)(H2SeO4). Crystallography Reports (1999) 44: pp. 560-564. [112] Hansen F, Hazell RG & Rasmussen SE. On the crystal structure of potassium trihydrogen selenite, KH3(SeO3)2, and its relation to the dielectric properties. Acta Chemica Scandinavica (1969) 23: pp. 2561-2566. [113] Gorbatyii L, Ponomarev V & Kheiker D. Crystal structures of potassium trihydrogen selenite KH3(SeO3)2, and sodium trihydrogen selenite, NaH3(SeO3)2. Kristallografiya (1971) 16: pp. 899-904. [114] Müller H, Unterderweide K & Engelen B. Crystal structure of magnesium diselenite, MgSe2O5. Zeitschrift für Kristallographie (1996) 211: pp. 700-700. [115] Giester G & Lengauer LC. A Contribution to the Stereochemistry of Earth Alkaline Selenites: Synthesis and Crystal Structure of Ca2(SeO3)(Se2O5), Ba(SeO3), and Ba(Se2O5). Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly (1998) 129: pp. 445-454. [116] Ok KM & Halasyamani PS. New Selenites: Syntheses, Structures, and Characterization of Centrosymmetric Al2(Se2O5)3 and Ga2(Se2O5)3 and Noncentrosymmetric In2(Se2O5)3. Chemistry of Materials (2002) 14: pp. 2360-2364. [117] Fábry J & Breczewski T. Thallium(I) selenate. Acta Crystallographica Section C (1993) 49: pp. 1724-1727. [118] Steinhauser G, Luef C, Wildner M & Giester G. Syntheses and crystal structures of Pb(SeO3)2 and two modifications of Sn(SeO3)2. Journal of Alloys and Compounds (2006) 419: pp. 45-49. [119] Lahtinen M & Valkonen J. X-ray Powder Structure Determination and Thermal Behavior of a New Modification of Pb(II) Selenite. Chemistry of Materials (2002) 14: pp. 1812-1817. [120] Koskenlinna M & Valkonen J. Lead Diselenite. Acta Crystallographica Section C (1995) 51: pp. 1-3. Seznam literatury 159 [121] Rademacher O, Göbel H & Oppermann H. Crystal structure of bismuth selenite, Bi2(SeO3)3. Zeitschrift für Kristallographie (2000) 215(3): pp. 339-340. [122] Rademacher O, Gobel H, Ruck M & Opperman H. Crystal structure of dibismuth selenium pentoxide, Bi2SeO5. Zeitschrift für Kristallographie (2001) 216(1): pp. 29-30. [123] Lee EP, Song SY, Lee DW & Ok KM. New Bismuth Selenium Oxides: Syntheses, Structures, and Characterizations of Centrosymmetric Bi2(SeO3)2(SeO4) and Bi2(TeO3)2(SeO4) and Noncentrosymmetric Bi(SeO3)(HSeO3). Inorganic Chemistry (2013) 52: pp. 4097-4103. [124] Valkonen J. Anhydrous scandium selenate. Acta Crystallographica Section B (1978) 34: pp. 1957-1959. [125] Wontcheu J & Schleid T. Sc2Se3O9: Scandium(III) Oxoselenate(IV) According to Sc2[SeO3]3 with a Hexagonal Lone-Pair Channel Structure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2003) 629: pp. 1463-1465. [126] Znamenskaya A & Komissarova L. Sintez i nekotorye svojstva srednego i kislogo selenitov skandiya Sc2(SeO3)3.5H2O i Sc(HSeO3)3. Zhurnal Neorganicheskoj Khimii (1973) 18: pp. 873-879. [127] Wontcheu J. Dissertation. Ph.D. Thesis (Ed.). University of Stuttgart, Germany, 2004. [128] Krügermann I. Dissertation. Ph.D. Thesis (Ed.). University of Cologne, Germany, 2002. [129] Wickleder MS. Wasserfreie Selenite des Lanthans: Synthese und Kristallstruktur von La2(SeO3)3 und LaFSeO3. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2000) 626: pp. 547-551. [130] Göhausen I & Wickleder MS. Hydrogenselenate der Selten-Erd-Elemente: Synthese und Kristallstruktur von La(HSeO4)3 und Gd(HSeO4)(SeO4). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2001) 627: pp. 1115-1117. [131] Lee K & Kwon Y. Crystal Structure of V2Se2O9 and Phase Relations in the V2O5SeO2 System . Journal of the Korean Chemical Society (1996) 40: pp. 379-383. Seznam literatury 160 [132] Halasyamani PS & O'Hare D. A New Three-Dimensional Vanadium Selenite, (VO)2(SeO3)3, with Isolated and Edge-Shared VO6 Octahedra. Inorganic Chemistry (1997) 36: pp. 6409-6412. [133] Lafront A, Bonvoisin J & Trombe J. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Measurement of Two New Diselenites:M2(Se2O5)3withM= Fe(III), Cr(III). Journal of Solid State Chemistry (1996) 122: pp. 130-138. [134] Giester G & Wildner M. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Mn(SeO3)2. Journal of Solid State Chemistry (1991) 91: pp. 370-374. [135] Bonvoisin J, Galy J & Trombe J. Crystal Structure of Monoclinic MnSe2O5 and Comparative Magnetic Study of Monoclinic and Orthorhombic Varieties. Journal of Solid State Chemistry (1993) 107: pp. 171-178. [136] Morosov I, Troyanov S, Stiewe A & Kemnitz E. Synthese und Kristallstruktur von Hydrogenselenaten zweiwertiger Metalle – M(HSeO4)2 (M = Mg, Mn, Zn) und M(HSeO4)2 · H2O (M = Mn, Cd). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1998) 624: pp. 135-140. [137] Giester G & Wildner M. Synthesis and crystal structure of monoclinic Fe2(SeO4)3. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly (1991) 122: pp. 617-623. [138] Giester G. Syntheses and crystal structures of the new compounds BaFe2(SeO3)4, AgFe(SeO3)2 and RbFe(SeO4)(SeO3). Journal of Alloys and Compounds (2000) 308: pp. 71- 76. [139] Harrison WTA, McManus AVP & Cheetham AK. Synthesis and structure of cobalt diselenite, CoSe2O5. Acta Crystallographica Section C (1992) 48: pp. 412-413. [140] Wildner M & Andrut M. Crystal structure, electronic absorption spectra, and crystal field superposition model analysis of Li2Co3(SeO3)4. Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials (1999) 214: pp. 216-222. [141] Arndt A & Wickleder MS. Pd(SeO3), Pd(SeO4), and Pd(Se2O5): The First Palladium Oxoselenates. European Journal of Inorganic Chemistry (2007) 2007: pp. 4335-4339. [142] Albrecht-Schmitt T & Ling J. Selenium Oxoanion Compounds of Palladium(II). Inorganic Chemistry (2007) 46: pp. 5686-5690. Seznam literatury 161 [143] Escamilla R, Gallardo-Amores J, Morán E & Alario-Franco M. Crystal Chemistry and Magnetic Properties of SeCu1−xZnxO3(0≤x≤1) Perovskites. Journal of Solid State Chemistry (2002) 168: pp. 149-155. [144] Giester G. Crystal structure of synthetic Cu3SeO4(OH)4. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly (1991) 122: pp. 229-234. [145] Giester G. New copper selenites. Part B: Cu2(SeO3)2.H2O and Tl(III)2Cu3(SeO3)6. Zeitschrift für Kristallographie (1999) 214: pp. 305-308. [146] Okkonen P, Hiltunen L, Koskenlinna M & Niinistö L. Crystal Structure and Thermal Stability of Silver Selenite. Acta Chemica Scandinavica (1994) 48: pp. 857-860. [147] Almond PM & Albrecht-Schmitt TE. Hydrothermal Syntheses, Structures, and Properties of the New Uranyl Selenites Ag2(UO2)(SeO3)2, M[(UO2)(HSeO3)(SeO3)] (M = K, Rb, Cs, Tl), and Pb(UO2)(SeO3)2. Inorganic Chemistry (2002) 41: pp. 1177-1183. [148] Wickleder MS, Büchner O, Wickleder C, el Sheik S, Brunklaus G & Eckert H. Au2(SeO3)2(SeO4): Synthesis and Characterization of a New Noncentrosymmetric Selenite-Selenate. Inorganic Chemistry (2004) 43: pp. 5860-5864. [149] Büchner O & Wickleder MS. RbAu(SeO4)2: First Structure Determination of a Ternary Gold Selenate. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2004) 630: pp. 1539-1540. [150] Johnston MG & Harrison WTA. SrZn(SeO3)2 Containing Novel ZnO4+2 Bicapped Tetrahedra. Inorganic Chemistry (2001) 40: pp. 6518-6520. [151] Weil M. Preparation and Crystal Structures of the Isotypic Compounds CdXO4·2 HgO (X = S, Se). Zeitschrift für Naturforschung B (2014) 59: pp. 281-285. [152] Valkonen J. Cadmium selenite-water (4/3) and two polymorphic forms of cadmium selenite. Acta Crystallographica Section C (1994) 50: pp. 991-994. [153] Weil M. Cd3Se3O10, isotypic with its mercury analogue. Acta Crystallographica Section E (2002) 58: p. i127-i129. [154] Valkonen J. Cadmium diselenite and cadmium hydrogenselenite selenite. Acta Crystallographica Section C (1994) 50: pp. 1381-1384. Seznam literatury 162 [155] Weil M. Preparation and crystal structures of two new modifications of mercury(II) selenite(IV), HgSeO3, and the mixed-valent mercury(II) selenite(IV) selenide(−II), (HgSeO3)3HgSe. Solid State Sciences (2002) 4: pp. 1153-1162. [156] Weil M. Polymorphism in mercury(I) selenite(IV): preparation, crystal structures of α-, β-and γ-Hg2SeO3, and thermal behavior of the α- and β-modification. Journal of Solid State Chemistry (2003) 172: pp. 35-44. [157] Weil M & Kolitsch U. Hg3Se3O10, a mercury(II) compound with mixed-valence oxoselenium(IV/VI) anions. Acta Crystallographica Section C (2002) 58: p. i47-i49. [158] Koskenlinna M & Valkonen J. Mercury(II) Hydrogenselenite Selenite. Acta Crystallographica Section C (1996) 52: pp. 491-493. [159] Weil M. Investigations in the Systems Ag-Hg-X-O (X = AsV, SeIV, SeVI): Hydrothermal Single Crystal Growth of Ag3As=4, AgHg(I)2AsO4, AgHg(II)AsO4, Ag2SeO4 and the Crystal Structure of Ag2Hg(II)(SeO3)2. Zeitschrift für Naturforschung Section B - A Journal of Chemical Sciences (2003) 58b: pp. 1091-1096. [160] Weil M. Hydrothermal Single Crystal Growth and Crystal Structures of the Mercury(II) Selenates(VI) HgSeO4, HgSeO4.HgO and HgSeO4.2H2O. Zeitschrift für Naturforschung Section B - A Journal of Chemical Sciences (2002) 57b: pp. 1043-1050. [161] Iskhakova L, Kozlova N & Marugin V. Crystal structure of Ce(SeO4)2. Soviet physics. Crystallography (1990) 35: pp. 640-643. [162] Delage C, Carpy A, H'Naïfi A & Goursolle M. Structure du séléniate(IV) de cérium. Acta Crystallographica Section C (1986) 42: pp. 1475-1477. [163] Koskenlinna M & Valkonen J. The Crystal Structure of PrH3(SeO3)2(Se2O5), a Compound with Selenite and Diselenite Groups.. Acta Chemica Scandinavica (1976) 30A: pp. 457-460. [164] Wickleder MS. Synthese und Kristallstruktur von La(HSeO4)3 und Nd(HSeO4)(Se2O7). Zeitschrift für Kristallographie, Suppl. (2001) 18: pp. 139-139. [165] Stancheva M, Petrova R & Macícek J. Neodymium Diselenite Selenious Acid Dihydrate: Structure and Conformation of the Se2O5 Group. Acta Crystallographica Section C (1998) 54: pp. 699-701. Seznam literatury 163 [166] Krügermann I, Wickleder MS, Wontcheu J & Schleid T. The Unique Crystal Structure of the Triclinic Samarium(III) Oxoselenate(IV) Sm2[SeO3]3. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2006) 632: pp. 901-904. [167] Iskhakova L, Ovanisyan S & Trunov V. Kristallicheskoe stroenie EuH(SeO4)2. Zhurnal Strukturnoj Khimii (1991) 32: pp. 30-33. [168] Krügermann I & Wickleder MS. Syntheses and Crystal Structures of Er2(SeO3)3 and Dy3(SeO3)4F. Journal of Solid State Chemistry (2002) 167: pp. 113-118. [169] Iskhakova L & Ovanisyan S. Synthesis and Structure of Yb2(SeO4)3.. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1995) 40: pp. 1768-1772. [170] Wontcheu J & Schleid T. Tb2Se2O7: Terbium(III) Oxide Oxoselenate(IV) according to Tb2O[SeO3]2 with a “Lone—Pair” Channel Structure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2002) 628: pp. 1941-1945. [171] Wickleder MS & Göhausen I. Gd3(SeO3)4F: Ein Fluoridselenit mit μ3-SeO32–und μ3F–-überkappten Gd3-Ringen. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2000) 626: pp. 1725-1727. [172] Wickleder M. NdClSeO3 and ErClSeO3: First Chloride-Selenites of the Rare Earth Elements . Zeitschrift für Naturforschung B (2002) 57b: pp. 1414-1418. [173] Wickleder MS. Holmium chloride oxoselenate(IV), HoClSeO3. Acta Crystallographica Section E (2003) 59: p. i31-i32. [174] Ball S & Milne J. Studies on the interaction of selenite and selenium with sulfur donors. Part 3. Sulfite. Canadian Journal of Chemistry (1995) 73: pp. 716-724. [175] Mereiter K. Sodium selenite penta­hydrate, Na2SeO3·5H2O. Acta Crystallographica Section E (2013) 69: p. i77-i78. [176] Valkonen J & Ylinen P. Yttrium diselenite nitrate trihydrate. Acta Crystallographica Section B (1979) 35: pp. 2378-2380. [177] Giolito I & Giesbrecht E. Rare earth selenates. Academia Brasileira de Ciências (1969) 41: pp. 517-527. [178] Nabar M & Paralkar S. Studies on selenates: II. Thermal decomposition of heavier rare-earth selenate hydrates. Thermochimica Acta (1976) 17: pp. 239-246. Seznam literatury 164 [179] Nabar M & Paralkar S. Studies on selenates: I. Thermal decomposition of lanthanum selenate pentahydrate. Thermochimica Acta (1976) 15: pp. 390-392. [180] Matos Gomes de E, Nogueira E, Fernandes I, Belsley M, Paixão J, Matos Beja A, Ramos Silva M, Martín-Gil J, Martín-Gil F & Mano JF. Synthesis, structure, thermal and non-linear optical properties of L-argininium hydrogen selenite. Acta Crystallographica Section B (2001) 57: pp. 828-832. [181] Ghazaryan VV, Fleck M & Petrosyan AM. New salts of amino acids with dimeric cations. Conference proceeding (2010) 7998: p. 79980F-79980F-9. [182] Nemec I, Cı́sarová I & Micka Z. Study of the Family of Glycine–Selenious Acid Addition Compounds: Crystal Structure of Diglycine Hydrogen Selenite and Vibrational Spectra and DSC Measurement of Diglycine Hydrogen Selenite and Monoglycine–Selenious Acid Crystals. Journal of Solid State Chemistry (1998) 140: pp. 71-82. [183] Paixãoa JA, Silva MR, Beja AM & Eusébio E. Crystal structure and properties of Ltryptophanium hydrogen selenite. Polyhedron (2006) 25: pp. 2021-2025. [184] Ritchie LK & Harrison WTA. 1-Carbamoyl­guanidinium hydrogenselenite. Acta Crystallographica Section E (2003) 59: p. o1296-o1298. [185] Jarraya K. KOBFEO - bis(phenylmethanaminium) selenite monohydrate. (2014) : . [186] Wiechoczek M & Jones P. Structure of Bis(isobutylammonium) Selenite and its Sesquihydrate. Zeitschrift für Naturforschung B (2006) 61b: pp. 1401-1405. [187] Paixão J, Matos Beja A, Ramos Silva M, de Matos Gomes E, Martín-Gil J & Martín-Gil F. N,N'-Diphenylguanidinium Hydrogenselenite Monohydrate. Acta Crystallographica Section C (1997) 53: pp. 1113-1115. [188] Takouachet R, Benali-Cherif R & Benali-Cherif N. Cytosinium hydrogen selenite. Acta Crystallographica Section E (2014) 70: p. o186-o187. [189] Chen H, Gao W, Zhu M, Gao H, Xue J & Li Y. A highly selective OFF-ON fluorescent sensor for zinc in aqueous solution and living cells. Chemical Communications (2010) 46: pp. 8389-8391. [190] Todd MJ & Harrison WT. Propane-1,2-diaminium selenite monohydrate. Acta Crystallographica Section E (2005) 61: p. o1538-o1540. Seznam literatury 165 [191] Lukevics E, Arsenyan P, Shestakova I, Domracheva I, Kanepe I, Belyakov S, Popelis J & Pudova O. Synthesis, structure and cytotoxicity of organoammonium selenites. Applied Organometallic Chemistry (2002) 16: pp. 228-234. [192] Chudoba V, Micka Z, Havlı́cek D, Cı́sarová I, Nemec I & Robinson TW. Preparation, crystal structure, vibrational spectra and thermal behavior of selenites of ethylene diamine, 1,3-propylene diamine and 1,4-butylene diamine. Journal of Solid State Chemistry (2003) 170: pp. 390-403. [193] Havlı́cek D, Chudoba V, Nemec I, Cı́sarová I & Micka Z. Preparation, crystal structure, vibrational spectra and thermal behaviour of piperazinium(2+) selenite monohydrate and piperazinium(2+) diselenite. Journal of Molecular Structure (2002) 606: pp. 101-116. [194] Nemec I, Chudoba V, Havlı́cek D, Cı́sarová I & Micka Z. Preparation, Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Thermal Behavior of N, N′-Dimethylpiperazinium(2+) Hydrogen Selenite. Journal of Solid State Chemistry (2001) 161: pp. 312-318. [195] Wang J, Tessier C & Holm RH. Analogue Reaction Systems of Selenate Reductase. Inorganic Chemistry (2006) 45: pp. 2979-2988. [196] Matos Gomes de E, Matos Beja A, Paixão J, Alte de Veiga L, Ramos Silva M, Martín-Gil J & Martín-Gil F. Synthesis, structure and thermal behavior of benzyltrimethylammonium trihydrogen selenite. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials (1995) 210: pp. 929-933. [197] Kim HS, Kim YJ, Bae JY, Kim SJ, Lah MS & Chin CS. Imidazolium and Phosphonium Alkylselenites for the Catalytic Oxidative Carbonylation of Amines:  Mechanistic Studies. Organometallics (2003) 22: pp. 2498-2504. [198] Foust AS, Janickis V & Maroy K. The selenotetrathionate dianion: preparation and xray structures of K2SeS3O6.H2O and [Co(en)2Cl2]2SeS3O6. Inorganic Chemistry (1980) 19: pp. 1040-1043. [199] Foust AS, Janickis V & Maroy K. The diselenotetrathionate dianion: preparation and X-ray structures of two crystalline modifications of [Co(en)2Cl2]2Se2S2O6.H2O. Inorganic Chemistry (1980) 19: pp. 1044-1048. [200] Foust AS & Janickis V. The selenotrithionate dianion: crystal and molecular structure of K2SeS2O6. Inorganic Chemistry (1980) 19: pp. 1063-1064. Seznam literatury 166 [201] Akriche S & Rzaigui M. 2-Amino-5-nitro­pyridinium hydrogen selenate. Acta Crystallographica Section E (2009) 65: p. o3009-o3010. [202] Akriche S & Rzaigui M. 2-Amino-3-nitropyridinium hydrogen selenate. Acta Crystallographica Section E (2009) 65: p. o1648. [203] Fleck M. Guanidinium hydrogen selenate. Acta Crystallographica Section E (2006) 62: p. o4939-o4941. [204] Drozd M, Baran J & Pietraszko A. Crystal structure, differential scanning calorimetry and vibrational low temperature investigation of C(NH2)3·HSeO4. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2005) 61: pp. 2775-2787. [205] Lorenc J, Bryndal I, Marchewka M, Kucharska E, Lis T & Hanuza J. Crystal and molecular structure of 2-amino-5-chloropyridinium hydrogen selenate-its IR and Raman spectra, DFT calculations and physicochemical properties. Journal of Raman Spectroscopy (2008) 39: pp. 863-872. [206] Maalej W, Elaoud Z, Mhiri T, Daoud A & Driss A. 4-Benzyl­pyridinium hydrogen selenate. Acta Crystallographica Section E (2008) 64: p. o2172. [207] Baran J, Drozd M, Lis T, Śledźa M, Barnes A & Ratajczak H. Crystal structure and vibrational spectra of betaine hydrogen selenate monohydrate. Journal of Molecular Structure (1995) 372: pp. 29-40. [208] Slouf M & Cisarova I. Phenathridinium hydrogenselenate monohydrate. Acta Crystallographica Section C (1999) 55: . [209] Baran J, Barnes A, Marchewka M, Pietraszko A & Ratajczak H. Structure and vibrational spectra of the bis(betaine)-selenic acid molecular crystal. Journal of Molecular Structure (1997) 416: pp. 33-42. [210] Zakharov MA, Troyanov SI, Rybakov VB, Aslanov LA & Kemnitz E. Crystal structures of [N(CH3)4](HSeO4) at 298, 363, and 380 K. Crystallography Reports (2001) 46: pp. 974- 979. [211] Malchus M & Jansen M. Studies on Tetramethylammonium Selenate(VI) and Chromate(VI). Zeitschrift für Naturforschung B (1998) 53b: pp. 704-710. Seznam literatury 167 [212] Matulkova I, Cihelka J, Fejfarova K, Dusek M, Pojarova M, Vanek P, Kroupa J, Sala M, Krupkova R & Nemec I. Semi-organic salts of aniline with inorganic acids: prospective materials for the second harmonic generation. CrystEngComm (2011) 13: pp. 4131-4138. [213] Mottillo C & Friscic T. Supramolecular imidazolium frameworks: direct analogues of metal azolate frameworks with charge-inverted node-and-linker structure. Chemical Communications (2015) 51: pp. 8924-8927. [214] Ben Hassen C, Boujelbene M, Bahri M, Zouari N & Mhiri T. Experimental study on the structure and vibrational, thermal and dielectric properties of bis(2-methylanilinium) selenate accomplished with DFT calculation. Journal of Molecular Structure (2014) 1074: pp. 602-608. [215] Kessentini Y, Ben Ahmed A, Elaoud Z, Aljuaid S & Mhiri T. Structural, vibrational and DSC investigations of the bis-4-benzyl piperidinium tetraoxoselenate monohydrate crystal. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2012) 98: pp. 222- 228. [216] Janczak J & Perpétuo GJ. A three-dimensional hydrogen-bonded network in bis­(4hy­droxy­anilinium) selenate(VI) dihydrate. Acta Crystallographica Section C (2009) 65: p. o121-o122. [217] Ayi A, Uwah I & Iniama G. Investigations of triethlenetetraammonium selenate monohydrate: [NH3 (CH2)2 NH2 Investigations of triethlenetetraammonium selenate monohydrate: [NH3(CH2)2NH2(CH2)NH2(CH2)2NH3]0.5[SeO4].H2O, a possible intermediate in the synthesis of open-frame work metal selenate.. Ultra Scientist of Physical Sciences (2007) 19: pp. 473-482. [218] Daszkiewicz M. Complex hydrogen bonding patterns in bis(2-aminopyrimidinium) selenate monohydrate. Interrelation among graph-set descriptors. Structural Chemistry (2011) 23: pp. 307-313. [219] Havlı́cek D, Plocek J, Nemec I, Gyepes R & Micka Z. The Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Thermal Behavior of Piperazinium(2+) Selenate Monohydrate and N, N′Dimethylpiperazinium(2+) Selenate DihydrateDihydrate. Journal of Solid State Chemistry (2000) 150: pp. 305-315. Seznam literatury 168 [220] Němec I, Gyepes R, Mička Z & Trojánek F. Novel Materials for Second Harmonic Generation - Salts of L-Valine and Selenic Acid. Materials Research Society Symposium Proceedings (2002) 725: pp. 213-218. [221] Soukrata S, Belhouchet M, Suñol JJ & Mhiri T. Synthesis, Crystal Structure, and Characterization of A New Adduct Bis-(2-Amino-3-Benzyloxypyridinium) Selenate Monohydrate [C12H13N2O]2SeO4.H2O. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements (2014) 189: pp. 422-431. [222] Marchewka M, Janczak J, Debrus S, Baran J & Ratajczak H. Crystal structure, vibrational spectra and nonlinear optical properties of tetrakis(2,4,6-triamino-1,3,5triazin-1-ium) bis(selenate) trihydrate crystal. Solid State Sciences (2003) 5: pp. 643-652. [223] Matulkova I, Cihelka J, Pojarova M, Fejfarova K, Dusek M, Cisarova I, Vanek P, Kroupa J, Nemec P, Tesarova N & Nemec I. Molecular crystals of 2-amino-1,3,4-thiadiazole with inorganic oxyacids – crystal engineering, phase transformations and NLO properties. CrystEngComm (2014) 16: pp. 1763-1776. [224] Ben Hassen C, Boujelbene M & Mhiri T. Structural determination; vibration study and thermal decomposition of [C5H6N5]2SeO4⋅2H2O. Journal of Molecular Structure (2015) 1079: pp. 147-154. [225] Daszkiewicz M & Marchewka MK. Crystallographic, vibrational and theoretical studies of 2,3-diaminopyridinium selenate. Vibrational Spectroscopy (2011) 57: pp. 326- 333. [226] Morris R, Hriljac J & Cheetham A. Synthesis and crystal structures of two novel selenites, NaY(SeO3)2 and NaLa(SeO3)2. Acta Crystallographica Section C (1990) 46: pp. 2013-2017. [227] Harrison WT & Zhang Z. Synthesis and Crystal Structure of La2Cu(SeO3)4. Journal of Solid State Chemistry (1997) 133: pp. 572-575. [228] Wickleder MS & Hamida MB. CoSm(SeO3)2Cl, CuGd(SeO3)2Cl, MnSm(SeO3)2Cl, CuGd2(SeO3)4 und CuSm2(SeO3)4: Übergangsmetallhaltige Selenite von Samarium und Gadolinum. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2003) 629: pp. 556-562. Seznam literatury 169 [229] Wontcheu J & Schleid T. Li3Lu5[SeO3]9: Synthesis and Crystal Structure of a New Lithium Lutetium Oxoselenate(IV). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2004) 630: pp. 1770-1770. [230] Wontcheu J & Schleid T. Tb3O2Cl[SeO3]2 and Tb5O4Cl3[SeO3]2: Oxide Chloride Oxoselenates(IV) of Trivalent Terbium with “Lone-Pair” Channel or Layer Structures. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2005) 631: pp. 309-315. [231] Wontcheu J & Schleid T. Yb4O3Cl2[SeO3]2: A New Layered Ytterbium(III) Oxychloride Oxoselenate(IV). Zeitschrift für Kristallographie, Suppl. (2004) 21: p. 188. [232] Zitzer S, Schleifenbaum F & Schleid T. Synthesis, crystal structure and spectroscopic properties of Y3O2Cl[SeO3]2: Eu3+. Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials (2011) 226: pp. 651-656. [233] Lipp C & Schleid T. Ein neues Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxoselenat(IV): YF[SeO3]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2008) 634: pp. 657-661. [234] Lipp C & Schleid T. Die Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxoselenate(IV) MF[SeO3] (M = Y, Ho–Lu) imYF[SeO3]-Typ/ The Rare-Earth Metal(III) Fluoride Oxoselenates(IV) MF[SeO3] (M = Y, Ho–Lu) with YF[SeO3]-type Structure. Zeitschrift für Naturforschung B (2009) 64b: pp. 375-382. [235] Hu S & Johnsson M. Synthesis and crystal structure of two synthetic oxofluoride framework compounds - Co2TeO3F2 and Co2SeO3F2. Dalton Transactions (2012) 41: pp. 12786-12789. [236] Johnston MG & Harrison WTA. Cobalt hydrogen selenite chloride dihydrate, Co(HSeO3)Cl·2H2O. Acta Crystallographica Section E (2003) 59: p. i62-i64. [237] Johnston MG & Harrison WTA. Syntheses and Structures of Two Selenite Chloride Hydrates: Co(HSeO3)Cl · 3 H2O and Cu(HSeO3)Cl · 2 H2O. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2000) 626: pp. 2487-2490. [238] Kim YH, Lee DW & Ok KM. α-ScVSe2O8, β-ScVSe2O8, and ScVTe2O8: New Quaternary Mixed Metal Oxides Composed of Only Second-Order Jahn–Teller Distortive Cations. Inorganic Chemistry (2013) 52: pp. 11450-11456. Seznam literatury 170 [239] Kim YH, Lee DW & Ok KM. Noncentrosymmetric YVSe2O8 and Centrosymmetric YVTe2O8: Macroscopic Centricities Influenced by the Size of Lone Pair Cation Linkers. Inorganic Chemistry (2014) 53: pp. 1250-1256. [240] Eaton T, Lin J, Cross JN, Stritzinger JT & Albrecht-Schmitt TE. Th(VO3)2(SeO3) and Ln(VO3)2(IO3) (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, and Eu): unusual cases of aliovalent substitution. Chemical Communications (2014) 50: pp. 3668-3670. [241] Lafront A & Trombe J. ‘Layered hydrogenselenite’ I. Synthesis, structure redetermination of [Cu(HSeO3)2(H2O)2] and determination of [Cu(HSeO3)2(NO3)2]2−·2NH4+,NH4NO3. Structural relationships of these complexes with [Cu(HSeO3)2]. Inorganica Chimica Acta (1995) 234: pp. 19-25. [242] Lafront A, Trombe J & Bonvoisin J. ‘Layered hydrogenselenites’ II. Synthesis, structure studies and magnetic properties of a novel series of bimetallic hydrogenselenites: [Cu(HSeO3)2MCl2(H2O)4], M(II) = Mn, Co, Ni, Cu, Zn. Inorganica Chimica Acta (1995) 238: pp. 15-22. [243] Trombe J, Lafront A & Bonvoisin J. Synthesis, structure and magnetic measurement of a new layered copper hydrogenselenite: [Cu(HSeO3)2]·(NH4)Cl. Inorganica Chimica Acta (1997) 262: pp. 47-51. [244] Kovrugin VM, Krivovichev SV, Mentré O & Colmont M. [NaCl][Cu(HSeO3)2], NaClintercalated Cu(HSeO3)2: synthesis, crystal structure and comparison with related compounds.. Zeitschrift für Kristallographie (2015) 230: pp. 573-577. [245] Kovrugin VM, Siidra OI, Colmont M, Mentré O & Krivovichev SV. Emulating exhalative chemistry: synthesis and structural characterization of ilinskite, Na[Cu5O2](SeO3)2Cl3, and its K-analogue. Mineralogy and Petrology (2015) 109: pp. 421- 430. [246] Kovrugin VM, Colmont M, Siidra OI, Mentre O, Al-Shuray A, Gurzhiy VV & Krivovichev SV. Oxocentered Cu(ii) lead selenite honeycomb lattices hosting Cu(i)Cl2 groups obtained by chemical vapor transport reactions. Chemical Communications (2015) 51: pp. 9563-9566. Seznam literatury 171 [247] Bang S & Ok KM. Structure-Directing Effect of Alkali Metal Cations in New Molybdenum Selenites, Na2Mo2O5(SeO3)2, K2Mo2O5(SeO3)2, and Rb2Mo3O7(SeO3)3. Inorganic Chemistry (2015) 54: pp. 8832-8839. [248] Cao X, Hu C, Kong F & Mao J. Cs(TaO2)3(SeO3)2 and Cs(TiOF)3(SeO3)2: Structural and Second Harmonic Generation Changes Induced by the Different d0-TM Coordination Octahedra. Inorganic Chemistry (2015) 54: pp. 3875-3882. [249] Berdonosov PS, Janson O, Olenev AV, Krivovichev SV, Rosner H, Dolgikh VA & Tsirlin AA. Crystal structures and variable magnetism of PbCu2(XO3)2Cl2 with X = Se, Te. Dalton Transactions (2013) 42: pp. 9547-9554. [250] Zhang S, Hu C, Li P, Jiang H & Mao J. Syntheses, crystal structures and properties of new lead(II) or bismuth(III) selenites and tellurite. Dalton Transactions (2012) 41: pp. 9532-9542. [251] Kovrugin VM, Colmont M, Terryn C, Colis S, Siidra OI, Krivovichev SV & Mentré O. pH Controlled Pathway and Systematic Hydrothermal Phase Diagram for Elaboration of Synthetic Lead Nickel Selenites. Inorganic Chemistry (2015) 54: pp. 2425-2434. [252] Cao X, Kong F, Hu C, Xu X & Mao J. Pb4V6O16(SeO3)3(H2O), Pb2VO2(SeO3)2Cl, and PbVO2(SeO3)F: New Lead(II)–Vanadium(V) Mixed-Metal Selenites Featuring Novel Anionic Skeletons. Inorganic Chemistry (2014) 53: pp. 8816-8824. [253] Dewan JC & Edwards AJ. Fluoride crystal structures. Part 27. Seleninyl difluoride at -35 °C. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1976) : pp. 2433-2435. [254] Christe K, Dixon D, Haiges R, Hopfinger M, Jackson V, Klapoetke T, Krumm B & Scherr M. Selenium(IV) fluoride and oxofluoride anions. Journal of Fluorine Chemistry (2010) 131: pp. 791-799. [255] Alcock NW & Sawyer JF. Secondary bonding. Part 6. Distorted octahedral geometry in seleninyl dichloride-dioxan(1/1) and iodylbenzene. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1980) 1: pp. 115-120. [256] Lindqvist I & Nahringbauer G. The crystal structure of SeOCl2.2C5H5N. Acta Crystallographica (1959) 12: pp. 638-642. [257] Hermodss Y. Crystal structure of a 1-1 compound between seleninyldichloride and triphenylphosphine oxide [SeOCl2.(C6H5)3PO]2. Arkiv for Kemi (1969) 30: p. 15. Seznam literatury 172 [258] Hermodsson Y. The Crystal Structure of (CH3)4NCl.5SeOCl2. Acta Chemica Scandinavica (1967) 21: pp. 1328-1342. [259] Agerman M, Andersson L, Lindqvist I & Zackrisson M. Solvates of Arsenic Trichloride, Phosphorus Oxychloride, and Selenium Oxychloride. Acta Chemica Scandinavica (1958) 12: pp. 477-484. [260] Krebs B, Hucke M, Hein M & Schaffer A. Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [As(C6H5)4]SeOCl3 und [N(C2H5)4]SeOCl3 / Monomerie and Dimeric Oxotrihalogenoselenates(IV): Preparation, Structure and Properties of [As(C6H5)4]SeOCl3 and [N(C2H5)4]SeOCl3. Zeitschrift für Naturforschung B. A Journal of Chemical Sciences (1983) 38: pp. 20-29. [261] Krebs B, Schaffer A & Hucke M. Oxotrihalogenoselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von P(C6H5)4SeOCl3, P(C6H5)4SeOBr3 und As(C6H5)4SeOBr3. Zeitschrift für Naturforschung B. A Journal of Chemical Sciences (1982) 37: pp. 1410-1417. [262] James M, Knop O & Cameron T. Crystal structures of (n-Pr4N)2SnCl6, (nPr4N)[TeCl4(OH)], (n-Pr4N)2[Te2Cl10] (nominal), and (n-Pr4N)2[Se2O2Cl6], with observations on Z2L102n- and Z2L82- dimers in general. Canadian Journal of Chemistry (1992) 70: pp. 1795-1821. [263] Cordes AW. Crystal structure of 8-hydroxyquinolinium trichlorooxyselenate. Inorganic Chemistry (1967) 6: pp. 1204-1208. [264] Wang B & Cordes AW. Crystal structure of dipyridinium(II) oxytetrachloroselenate(IV),C10H8N2H22+SeOCl42-. Highly coordinated selenium compound. Inorganic Chemistry (1970) 9: pp. 1643-1650. [265] Hasche S, Reich O, Beckmann I & Krebs B. Stabilisierung von Oxohalogeno- und Halogenochalkogen(IV)-Säuren durch Protonenakzeptoren - Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [C4H10NO]2[SeOCl4], [C4H10NO]2[Se2Br10] und [(CH3)2CHC(NH2)(OH)][Te3Cl13]·(CH3)2CHCN. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1997) 623: pp. 724-734. [266] Engelbrecht A & Stoll B. Darstellung und eigenschaften des selen-dioxy-difluorides, SeO2F2. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie (1957) 292: pp. 20-24. Seznam literatury 173 [267] Hagen K, Cross V & Hedberg K. The molecular structure of selenonyl fluoride, SeO2F2, and sulfuryl fluoride, SO2F2, as determined by gas-phase electron diffraction. Journal of Molecular Structure (1978) 44: pp. 187-193. [268] Blake AJ, Bevilacqua D, Cernik M & Zak Z. Low-temperature structures and Raman spectra of crystalline modifications of selenium difluoride dioxide. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1995) : pp. 689-693. [269] Oberhammer H & Seppelt K. Molecular structures of di-μ-oxy-diselenium octafluoride, Se2O2F8, and di-μ-oxy-ditellurium octafluoride, Te2O2F8. Inorganic Chemistry (1979) 18: pp. 2226-2229. [270] Willert-Porada M, Willner H & Seppelt K. Schwingungsspektren und harmonisches Kraftfeld von SeOF4. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy (1981) 37: pp. 911-916. [271] Baran EJ. Mean amplitudes of vibration and thermodynamic functions of SeOF4 (short communication). Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly (1982) 113: pp. 1133- 1137. [272] Mitra G & Cady GH. Preparation and Properties of Pentafluoroselenium Hypofluorite (F5SeOF) and Bis-(pentafluoroselenium) Peroxide (F5SeOOSeF5). Journal of the American Chemical Society (1959) 81: pp. 2646-2648. [273] Denney DB, Denney DZ, Hammond PJ & Hsu YF. Preparation and NMR studies of tetraalkoxyselenuranes and tetraalkoxytelluranes. Journal of the American Chemical Society (1981) 103: pp. 2340-2347. [274] Paetzold R & Reichenbächer M. Selenium compounds. 55. ortho selenium acid esters. Zeitschrift für Chemie (1970) 10: pp. 307-308. [275] Paetzold R & Reichenbächer M. Compounds containing a selenium-oxygencarbon moiety. In Organic selenium compounds: their chemistry and biology. Klayman D & Günter W (Eds.). 1973. pp. pp. 305-324. [276] Reichenbächer M & Paetzold R. Studies on selenium-compounds. 65. compounds of type (CH3O)3SeX with X=F, CL, Br, NO3, AlCl4. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (1973) 400: pp. 176-184. Seznam literatury 174 [277] Betz R, Pfister M, Reichvilser MM & Klüfers P. 1,4,6,9-Tetraoxa-5λ4-selenaspiro[4.4]nonane – A Combined Theoretical and Experimental Study. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2008) 634: pp. 1393-1396. [278] Day RO & Holmes RR. Crystal structures of a tetraoxy spirocyclic selenurane and tellurane. Lone pair effects. Inorganic Chemistry (1981) 20: pp. 3071-3075. [279] Mehrotra R & Mathur S. Chloride esters of selenous acid + chloride alkoxides of selenium. Indian Journal of Chemistry (1967) 5: p. 375. [280] Melnikov N & Rokitskaja M. Mechanism of oxidation of organic compounds with selenium dioxide. I. Oxidation of alcohols.. Russian Journal of General Chemistry (Zhurnal obshchei khimii) (1937) 7: pp. 1532-1538. [281] Kaufmann H & Spannuth D. Studien auf dem fettgebiet. 208. die darstellung hoherer fettaldehyde. Chemische berichte-recueil (1958) 91: pp. 2127-2129. [282] Hesse G & Majmudar S. Über die einwirkung von Schwefeldioxyd auf Diazoverbindungen. 3. Ester der Schwefligen und Selenigen Saure. Chemische berichterecueil (1960) 93: pp. 1129-1137. [283] Simon A & Paetzold R. Untersuchungen an Selen–Sauerstoff-Verbindungen. V. Die Konstitution der Methanolischen und äthanolischen Lösungen von Selendioxyd und seleniger Säure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie (1960) 303: pp. 53-71. [284] Simon A & Heintz G. Zyklische Ester bifunktioneller anorganischer Säuren. Naturwissenschaften (1960) 47: p. 468. [285] Dakternieks D, Gable RW & Hoskins BF. The structure of selenium(IV) oxo pinacolate (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2λ4-dioxaselenole 2-oxide). Acta Crystallographica Section C (1989) 45: pp. 206-208. [286] Arbuzov BA, Yuldasheva LK & Anonimova IV. Dipole moments of cyclic esters of selenous acid. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science (1969) 18: pp. 2549-2551. [287] Klüfers P & Reichvilser MM. Toward Carbohydrate Derivatives with a Markedly Acidic Centre: Structures and Reactions of Selenium(IV) Diolates. European Journal of Inorganic Chemistry (2008) 2008: pp. 384-396. Seznam literatury 175 [288] Strecker W & Daniel W. Spektrochemische Untersuchungen an den Estern der selenigen Säure und der Selensäure. Justus Liebigs Annalen der Chemie (1928) 462: pp. 186- 194. [289] Cook HG, Ilett JD, Saunders BC & Stacey GJ. 608. Esters containing boron and selenium. Journal of the Chemical Society (1950) : pp. 3125-3128. [290] Carter H & Aubke F. Selenium(IV)-oxyfluorosulphate. Inorganic and Nuclear Chemistry Letters (1969) 5: pp. 999-1003. [291] Kapoor R, Wadhawan P, Kapoor P & Sawyer JF. Preparations, X-ray crystal structures, and spectral studies of seleninyl bis(trifluoromethanesulfonate) and seleninyl bis(acetate). Canadian Journal of Chemistry (1988) 66: pp. 2367-2374. [292] Paetzold R. Selenoxidacetat und Selenoxidoxalat. Zeitschrift für Chemie (1966) 6: pp. 72-72. [293] Friedrich N & Joachim K. Die Darstellung eines hochaktiven Selendioxyds. Naturwissenschaften (1955) 42: pp. 577-577. [294] Michaelis A & Landmann B. Ueber die Constitution der selenigen Säure. Justus Liebigs Annalen der Chemie (1887) 241: pp. 150-160. [295] Kaufmann HP & Spannuth DB. Die Synthese langkettiger Fettsäuren II: Geradkettige Alkansäuren. Chemische Berichte (1958) 91: pp. 2127-2129. [296] Badesha SS, Monczka P & Smith SD. Chalcogenide esters as reactive intermediates in selenium and tellurium purifications. Canadian Journal of Chemistry (1983) 61: pp. 2199- 2202. [297] Paetzold R & Aurich K. Untersuchungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen. XXXIX. Komplexe Selenverbindungen des Typs Me[SeOX3]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1966) 348: pp. 94-106. [298] Paetzold R & Aurich K. Untersuchungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen. XI. Darstellung und Eigenschaften von Alkalialkylseleniten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1962) 317: pp. 149-155. Seznam literatury 176 [299] Paetzold R & Rönsch E. Untersuchungen an Selen-Sauerstoff-Verbindungen. XI. Darstellung und Eigenschaften von Alkalialkylseleniten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1962) 314: pp. 91-99. [300] Kim HS, Kim YJ, Lee H, Park KY, Lee C & Chin CS. Ionic Liquids Containing Anionic Selenium Species: Applications for the Oxidative Carbonylation of Aniline. Angewandte Chemie International Edition (2002) 41: pp. 4300-4303. [301] Seredyuk M, Fritsky IO, Krämer R, Kozłowski H, Haukka M & Gütliche P. New reaction of 1H-pyrazoles with selenium dioxide: one-pot synthesis of bis(1H-pyrazol-4yl)selenides. Tetrahedron (2010) 66: pp. 8772-8777. [302] Paetzold R & Rönsch E. Untersuchungen an Selen–sauerstoff-Verbindungen. XXX. Dialkylamidoderivate der selenigen Säure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1965) 338: pp. 22-31. [303] Paetzold R & Bochmann G. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. LI. Die Schwingungsspektren der aliphatischen Selenone R2SeO2 und Selenoxide R2SeO mit R = CH3, C2H5, n-C3H7 und n-C4H9. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy (1970) 26: pp. 391-397. [304] Paetzold R & Bochmann G. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. XLVI. Aliphatische Selenoxide und Selenone. Aliphatische Selenoxide und Selenone. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1968) 360: pp. 293-299. [305] Meyer J & Wagner W. Organische Abkömmlinge der Selensäure. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) (1922) 55: pp. 1216-1222. [306] Meyer J & Hinke W. Zur Kenntnis der Selensäureester. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1932) 204: pp. 29-32. [307] Paetzold R. Untersuchungen an Selen—Sauerstoff-Verbindungen. XVIII. Darstellung und Eigenschaften von Alkali- und Ammoniumalkylselenaten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1963) 323: pp. 97-107. [308] Paetzold R & Amoulong H. Dimethyldiselenat und SeOSe-Schwingungen in Selen (VI)-Verbindungen. Zeitschrift für Chemie (1966) 6: pp. 29-30. [309] Bunton CA & Hendy BN. 575. Tracer studies in ester hydrolysis. Part XII. Dimethyl selenate. Journal of the Chemical Society (1963) : pp. 3130-3137. Seznam literatury 177 [310] Dostál K & Zbořilová L. Selenic acid diamide and its N-methyl derivatives. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1967) 32: pp. 2809-2819. [311] Kurze R & Paetzold R. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. LVII. Über DonatorAkzeptor-Komplexe von Selensäurederivaten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1972) 387: pp. 361-366. [312] Manjare ST, Singh HB & Butcher RJ. Synthesis and Glutathione Peroxidase-like activity of N-heterocyclic carbene derived cationic diselenides. Tetrahedron (2012) 68: pp. 10561-10566. [313] Paetzold R, Kurze R & Engelhardt G. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. XLIV. Fluoroselensäurealkylester Darstellung, Eigenschaften, Schwingungs- und NMR-Spektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1967) 353: pp. 62-71. [314] Dostál K & Zbořilová L. Über die Salze der Amidoselensäure. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1962) 316: pp. 335-346. [315] Hamilton EE, Fanwick PE & Wilker JJ. Alkylation of Inorganic Oxo Compounds and Insights on Preventing DNA Damage. Journal of the American Chemical Society (2006) 128: pp. 3388-3395. [316] Fischer HOL & Taube C. Über Glyoxal. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) (1926) 59: pp. 851-856. [317] Tyminski IJ & Andersen KK. Glyoxal sulfate. Partial structure determination by dipole moments. Journal of Heterocyclic Chemistry (1968) 5: pp. 289-290. [318] Baker W & Field FB. 11. Cyclic esters of sulphuric acid. Part II. The constitution of methylene and glyoxal sulphates, and the reaction of methylene sulphate with tertiary bases. Journal of the Chemical Society (1932) : pp. 86-91. [319] Hellier DG & Liddy HG. Chemistry of the S=O bond. 10 - Conformational analysis of cyclic sulphates via 13C and 17O NMR spectroscopy. Magnetic Resonance in Chemistry (1988) 26: pp. 671-674. [320] Lloyd E & Porter Q. Mass spectrometric studies. XII. Organic sulphates. Australian Journal of Chemistry (1977) 30: pp. 569-578. Seznam literatury 178 [321] Boer FP, Flynn JJ, Kaiser ET, Zaborsky OR, Tomalia DA, Young AE & Tong YC. The structure and reactivity of cyclic esters. Ethylene sulfate and vinylene sulfate. Journal of the American Chemical Society (1968) 90: pp. 2970-2971. [322] Nykel P. Diplomová práce. Přírodovědecká fakulta (Ed.). Masarykova univerzita v Brně, 2003. [323] Selvakumar K, Singh H & Butcher R. Aromatic Ring Strain in Arylselenenyl Bromides: Role in Facile Synthesis of Selenenate Esters via Intramolecular Cyclization. Chemistry - A European Journal (2010) 16: pp. 10576-10591. [324] Singh VP, Singh HB & Butcher RJ. Synthesis of Cyclic Selenenate/Seleninate Esters Stabilized by ortho-Nitro Coordination: Their Glutathione Peroxidase-Like Activities. Chemistry - An Asian Journal (2011) 6: pp. 1431-1442. [325] Zade SS, Singh HB & Butcher RJ. The Isolation and Crystal Structure of a Cyclic Selenenate Ester Derived from Bis(2,6-diformyl-4-tert-butylphenyl)diselenide and its Glutathione Peroxidase-Like Activity. Angewandte Chemie International Edition (2004) 43: pp. 4513-4515. [326] Singh VP, Singh HB & Butcher RJ. Synthesis of intramolecularly coordinated cyclic selenenate/thioselenenate esters and their glutathione peroxidase-like activity. Indian Journal of Chemistry-Section A (2011) 50: pp. 1263-1272. [327] Fujihara H, Tanaka H & Furukawa N. Se-Demethylation from 8-dimethylamino-1methylselanylnaphthalene and its Se-oxide: an X-ray structure of a stable selenenic anhydride with a 8-dimethylamino-1-naphthyl ligand: peri Se...N interaction. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (1995) : pp. 2375-2377. [328] Mukherjee AJ, Zade SS, Singh HB & Sunoj RB. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions. Chemical Reviews (2010) 110: pp. 4357-4416. [329] Sbit M, Dupont L, Dideberg O & Lambert C. Structure de la nitro-7 benzoxasélénole- 2,1 one-3. Acta Crystallographica Section C (1988) 44: pp. 340-342. [330] Koketsu M, Otsuka T, Swenson D & Ishihara H. The synthesis of 1-thia-6-oxa-6aλ4seleno-3-azapentalene and a 3H-1,2,4-dithiazole. Organic & Biomolecular Chemistry (2007) 5: pp. 613-616. Seznam literatury 179 [331] Allen C, Boeyens JCA, Briggs AG, Denner L, Markwell AJ, Reid DH & Rose BG. Reaction of 3,4-dimethyl-1-oxa-6,6aλ4-diselena-2-azapentalene with tetraphosphorus decasulphide: a new molecular rearrangement. X-Ray crystal structures of 3,4-dimethyl-1-oxa-6,6aλ4diselena-2-azapentalene, 2,4-dimethyl-1-thia-6,6aλ4-diselena-3-azapentalene, and 2,4dimethyl-1,6-dithia-6aλ4-selena-3-azapentalene. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1987) 13: pp. 967-968. [332] Linden A, Zhou Y & Heimgartner H. Intra- and inter­molecular Se...X (X = Se, O) inter­actions in selenium-containing heterocycles: 3-benzoyl­imino-5-(morpholin-4-yl)- 1,2,4-diselen­azole. Acta Crystallographica Section C (2014) 70: pp. 482-487. [333] Busetti V, Valle G & Bardi R. 2,5-Dimethyl-1,2-diselenolo[1,5-b][1,2]oxaselenole. Acta Crystallographica Section B (1978) 34: pp. 691-693. [334] Arsenyan P, Vasiljeva J, Belyakov S, Liepinsh E & Petrova M. Fused Selenazolinium Salt Derivatives with a Se–N+ Bond: Preparation and Properties. European Journal of Organic Chemistry (2015) 2015: pp. 5842-5855. [335] Amundsen FA, Hansen LK & Hordvik A. The Crystal and Molecular Structures of 2,5Diaza-1,6-dioxa-6a-thiapentalene and its 6a-Selena and 6a-Tellura Analogs. Acta Chemica Scandinavica (1982) 36: pp. 673-681. [336] Saiki T, Goto K & Okazaki R. Isolation and X-ray Crystallographic Analysis of a Stable Selenenic Acid. Angewandte Chemie International Edition (1997) 36: pp. 2223-2224. [337] Goto K, Nagahama M, Mizushima T, Shimada K, Kawashima T & Okazaki R. The First Direct Oxidative Conversion of a Selenol to a Stable Selenenic Acid:  Experimental Demonstration of Three Processes Included in the Catalytic Cycle of Glutathione Peroxidase. Organic Letters (2001) 3: pp. 3569-3572. [338] Ishii A, Matsubayashi S, Takahashi T & Nakayama J. Preparation of a Selenenic Acid and Isolation of Selenoseleninates. Journal of Organic Chemistry (1999) 64: pp. 1084-1085. [339] Nakashima Y, Shimizu T, Hirabayashi K, Kamigata N, Yasui M, Nakazato M & Iwasaki F. Isolation, absolute configuration, and chiral crystallization of optically active seleninic acid. Tetrahedron Letters (2004) 45: pp. 2301-2303. [340] Bryden JH & McCullough JD. The crystal structure of benzeneseleninic acid. Acta Crystallographica (1954) 7: pp. 833-838. Seznam literatury 180 [341] Klapötke TM, Krumm B & Polborn K. Synthesis, Chemistry, and Characterization of Perfluoroaromatic Selenium Derivatives. European Journal of Inorganic Chemistry (1999) 1999: pp. 1359-1366. [342] Yu S, Kuhn H, Daniliuc C, Ivanov I, Jones PG & du Mont W. 5-Selenization of salicylic acid derivatives yielded isoform-specific 5-lipoxygenase inhibitors. Organic & Biomolecular Chemistry (2010) 8: pp. 828-834. [343] Bryden JH & McCullough JD. The crystal structure of p-chlorobenzeneseleninic acid. Acta Crystallographica (1956) 9: pp. 528-533. [344] Singh VP, Poon J, Butcher RJ & Engman L. Pyridoxine-Derived Organoselenium Compounds with Glutathione Peroxidase-Like and Chain-Breaking Antioxidant Activity. Chemistry - A European Journal (2014) 20: pp. 12563-12571. [345] Abdo M & Knapp S. Biomimetic Seleninates and Selenonates. Journal of the American Chemical Society (2008) 130: pp. 9234-9235. [346] Sørensen HO, Stuhr-Hansen N, Henriksen L & Larsen S. Structural characterization of protonated benzeneseleninic acid, the di­hydroxyselenonium ion. Acta Crystallographica Section B (2000) 56: pp. 1029-1034. [347] Karle IL & Estlin JA. The crystal structure of 2-aminoethyl seleninic acid · HCl, NH2CH2CH2SeOOH · HCl. Zeitschrift für Kristallographie (1969) 129: pp. 147-152. [348] Tripathi SK, Patel U, Roy D, Sunoj RB, Singh HB, Wolmershäuser G & Butcher RJ. oHydroxylmethylphenylchalcogens: Synthesis, Intramolecular Nonbonded Chalcogen···OH Interactions, and Glutathione Peroxidase-like Activity. Journal of Organic Chemistry (2005) 70: pp. 9237-9247. [349] Gould ES & Post B. The Crystal Structure of trans-Ethanediseleninic Anhydride. Journal of the American Chemical Society (1956) 78: pp. 5161-5164. [350] Dahlén B. The molecular structure of o-carboxyphenyl methyl sulphoxide and ocarboxyphenyl methyl selenium oxide. Acta Crystallographica Section B (1973) 29: pp. 595- 602. [351] Procter D & Rayner CM. Selenoxide-sulfonic acid adducts; A new class of stable, selenoxide-based oxidants. Tetrahedron Letters (1994) 35: pp. 1449-1452. Seznam literatury 181 [352] Filatov AS, Block E & Petrukhina MA. Dimethyl selenoxide. Acta Crystallographica Section C (2005) 61: p. o596-o598. [353] Paetzold R & Bochmann G. Untersuchungen an Selen-Verbindungen. L. DonatorAkzeptor-Komplexe von Dimethylselenoxid mit Metallperchloraten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1969) 368: pp. 202-210. [354] Srivastava K, Chakraborty T, Singh HB & Butcher RJ. Intramolecularly coordinated azobenzene selenium derivatives: Effect of strength of the Se⋯N intramolecular interaction on luminescence. Dalton Transactions (2011) 40: pp. 4489-4496. [355] Braverman S, Cherkinsky M, Kalendar Y, Jana R, Sprecher M & Goldberg I. Synthesis of Water-Soluble Vinyl Selenides and Their High Glutathione Peroxidase (GPx)-Like Antioxidant Activity. Synthesis (2014) 46: pp. 119-125. [356] Beckmann J & Duthie A. Synthesis and Structure of Bis(paramethoxyphenyl)selenoxide and its Monohydrate. Theoretical Considerations of the Hydration of Diorganoselenium Oxides. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2005) 631: pp. 1849-1855. [357] Hayashi S, Wada H, Ueno T & Nakanishi W. Structures of 1- (Arylseleninyl)naphthalenes:  O, G, and Y Dependences in 8-G-1-[p-YC6H4Se(O)]C10H6. Journal of Organic Chemistry (2006) 71: pp. 5574-5585. [358] Ward AD, Ward VR & Tiekink ERT. Crystal structure of N1-[2(phenylseleninyl)cyclohexyl]benzamide, C19H21NO2Se . Zeitschrift für Kristallographie New Crystal Structures (2001) 216: pp. 555-557. [359] Hayashi S, Nakanishi W, Furuta A, Drabowicz J, Sasamori T & Tokitoh N. How does non-covalent Se⋯Se=O interaction stabilize selenoxides at naphthalene 1,8-positions: structural and theoretical investigations. New Journal of Chemistry (2009) 33: pp. 196-206. [360] Iwaoka M, Takahashi T & Tomoda S. Syntheses and structural characterization of water-soluble selenium reagents for the redox control of protein disulfide bonds. Heteroatom Chemistry (2001) 12: pp. 293-299. [361] Gockel S, Haas A, Probst V, Boese R & Müller I. Contributions to bis(perfluoroalkyl) chalkogenide chemistry: preparation of (Rf)2SeO [Rf = C2F5, (CF3)2CF, n-C4F9], (Rf′)2TeX2 Seznam literatury 182 [X = F, Cl: Rf′ = n-C3F7, (CF3)2CF, n-C4F9; X = Br: Rf′ = n-C3F7, n-C4F9], (CF3)2Te(NSO)2 and (C2F5)2Te(OH)NO3. Journal of Fluorine Chemistry (2000) 102: pp. 301-311. [362] Klapötke TM, Krumm B, Mayer P & Ruscitt OP. Synthesis and Structures of Bis(pentafluorophenyl) Selenoxide / Telluroxide. Zeitschrift für Naturforschung B (2002) 57: pp. 145-150. [363] Singh VP, Singh HB & Butcher RJ. Photoluminescent selenospirocyclic and selenotetracyclic derivatives by domino reactions of amines and imines. Chemical Communications (2011) 47: pp. 7221-7223. [364] Singh VP, Singh HB & Butcher RJ. Stable Selenenium Cations: Unusual Reactivity and Excellent Glutathione Peroxidase-Like Activity. European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 2010: pp. 637-647. [365] Horn V & Paetzold R. Studies on selenium-compounds. 52. Compounds of type C6H5SeX3 with X=OCH3, NO3, CH3CO2. Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie (1973) 398: pp. 173-178. [366] Back TG, Moussa Z & Parvez M. The Exceptional Glutathione Peroxidase-Like Activity of Di(3-hydroxypropyl) Selenide and the Unexpected Role of a Novel Spirodioxaselenanonane Intermediate in the Catalytic Cycle. Angewandte Chemie International Edition (2004) 43: pp. 1268-1270. [367] Lamani DS, Bhowmick D & Mugesh G. Substituent Effects on the Stability and Antioxidant Activity of Spirodiazaselenuranes. Molecules (2015) 20: pp. 12959-12978. [368] Dahlén B. The molecular structure of 3,3'-spirobi(3-selenaphthalide). Acta Crystallographica Section B (1974) 30: pp. 647-651. [369] Dahlén B & Lindgren B. The Molecular Structure of 4,4'-Spirobi(4-selena-4butanolide). Acta Chemica Scandinavica (1979) 33: pp. 403-405. [370] Kawashima T, Ohno F & Okazaki R. Syntheses, structures, and thermolyses of tetracoordinate 1,2-oxaselenetanes. Journal of the American Chemical Society (1993) 115: pp. 10434-10435. [371] Kano N, Daicho Y, Nakanishi N & Kawashima T. Synthesis, Crystal Structure, and Thermolysis of the First Tetracoordinate 1λ4,2-Selenazetidines:  Aziridine Formation Seznam literatury 183 Reaction from a Four-Membered Heterocycle Bearing Highly Coordinate Selenium. Organic Letters (2001) 3: pp. 691-694. [372] Daicho Y, Kano N, Yukimoto M, Minoura M & Kawashima T. Synthesis, Structure, and Thermolysis of Tetracoordinated 1λ4,2-Selenazetidines Bearing Two Chiral Centers at the 3- and 4-Positions. Heteroatom Chemistry (2014) 25: pp. 492-499. [373] Dikarev EV, Becker RY, Block E, Shan Z, Haltiwanger RC & Petrukhina MA. The First Coordination Complexes of Selenones: A Structural Comparison with Complexes of Sulfones. Inorganic Chemistry (2003) 42: pp. 7098-7105. [374] Žák Z & Keznikl L. Crystal structure of diphenylselenon, (C6H5)2SeO2. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials (1995) 210: pp. 302-302. [375] Hoier H, Carrell HL, Glusker JP & Spears CP. Structure of ethyl phenyl selenone. Acta Crystallographica Section C (1993) 49: pp. 520-523. [376] Ward AD, Ward VR & Tiekink ERT. Crystal structure of 1(vinylselenonyl)benzene, C6H5SeO2CH=CH2. Zeitschrift fur Kristallographie-New Crystal Structures (2001) 216: pp. 553-554. [377] Bhaumik A, Samanta S & Pathak T. Enantiopure 1,4,5-Trisubstituted 1,2,3-Triazoles from Carbohydrates: Applications of Organoselenium Chemistry. Journal of Organic Chemistry (2014) 79: pp. 6895-6904. [378] Buděšínský M, Vaněk V, Dračínský M, Pohl R, Poštová-Slavětínská L, Sychrovský V, Pícha J & Císařová I. Determination of the configuration in six-membered saturated heterocycles (N, P, S, Se) and their oxidation products using experimental and calculated NMR chemical shifts. Tetrahedron (2014) 70: pp. 3871-3886. [379] Gulati S, Bhasin KK, Potapov VA, Arora E & Butcher RJ. 2(Phenyl­selenon­yl)pyridine. Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online (2013) 69: p. o1791-o1791. [380] Greeves N, Lee W & Barkley JV. Synthetic Applications (II) of the Tandem [2,3]Wittig-Anionic Oxy-Cope Rearrangement: Stereoselective Trisubstituted δ-Lactone and Tetrahydropyran Synthesis. Tetrahedron Letters (1997) 38: pp. 6453-6456. Seznam literatury 184 [381] Krief A, Dumont W, Denis J, Evrard G & Norberg B. Synthesis of selenones: a comparative study. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1985) : pp. 569-570. [382] Cooper MA, Ward AD & Tiekink ERT. Crystal structure of ethyl-2(phenylselenonylmethyl)pyrrolidine-1-carboxylate, C14H19NO4Se. Zeitschrift für Kristallographie (1996) 211: pp. 751-752. [383] Zhang T, Cheng L, Hameed S, Liu L, Wang D & Chen Y. Highly enantioselective Michael addition of 2-oxindoles to vinyl selenone in RTILs catalyzed by a Cinchona alkaloidbased thiourea. Chemical Communications (2011) 47: pp. 6644-6646. [384] Cooper MA, Ward AD & Tiekink ERT. Crystal structure of 2-(1-phenylselenonyl-1phenylethoxy)ethanol, C16H18O4Se. Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures (2002) 217: pp. 345-346. [385] Bhabak K & Mugesh G. Synthesis and Structure–Activity Correlation Studies of Secondary- and Tertiary-Amine-Based Glutathione Peroxidase Mimics. Chemistry - A European Journal (2009) 15: pp. 9846-9854. [386] Iwaoka M & Tomoda S. A Model Study on the Effect of an Amino Group on the Antioxidant Activity of Glutathione Peroxidase. Journal of the American Chemical Society (1994) 116: pp. 2557-2561. [387] Boese R, Haas A, Herkt S & Pryka M. Perfluororganochalkogensäuren in hohen Oxidationsstufen. Chemische Berichte (1995) 128: pp. 423-428. [388] You Z, Mockel R, Bergunde J & Dehnen S. Organotin–Oxido Cluster-Based Multiferrocenyl Complexes Obtained by Hydrolysis of Ferrocenyl-Functionalized Organotin Chlorides. Chemistry - A European Journal (2014) 20: pp. 13491-13496. [389] Žák Z, Marek J & Keznikl L. Crystal Structures of Benzenselenonylamides C6H5SeO2NXY, X, Y = H, CH3, at 120 K. Twinned structure of C6H5SeO2NH2. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1996) 622: pp. 1101-1105. [390] Žák Z & Keznikl L. Crystal structure of ammonium benzeneselenonate: ammonium imidobis(benzeneselenonate), 2:1, 2 NH4SeO3C6H5· NH4N(SeO2C6H5)2 at 120 K. Zeitschrift für Kristallographie (1996) 211: pp. 544-546. Seznam literatury 185 [391] Drabowicz J, Luczak J, Mikolajczyk M, Yamamoto Y, Matsukawa S & Akiba K. First optically active selenurane oxide: Resolution of C2-symmetric 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′spirobi [3h,2,1]-benzoxaselenole oxide. Chirality (2004) 16: pp. 598-601. [392] Wilkinson G. Comprehensive Coordination Chemistry. The Synthesis, Reactions, Properties and Applications of Coordination Compounds. Wilkinson G, Gillard RD & McCleverty JA (Eds.). Pergamon, Elsevier Science, 1987. [393] Jensen K & Jørgensen C. Selenium and tellurium as central atoms. In Organic selenium compounds: their chemistry and biology. Klayman D & Günter W (Eds.). 1973. pp. pp. 1018-1019. [394] Рябчиков ДИ & Назаренко ИИ. Новое в химии комплексных соединений селена и теллура . Успехи химии (1964) 33: pp. 108-123. [395] Foss O. The Interrelationship between Monoseleno Polythionates. Acta Chemica Scandinavica (1949) 3: pp. 435-444. [396] Foss O. Displacement Equilibria and Catalysis on Thiosulphates, Xanthates and Dithiocarbamates of Divalent Sulphur, Selenium and Tellurium. Acta Chemica Scandinavica (1949) 3: pp. 1385-1399. [397] Husebye S. Preparative and X-Ray Crystallographic Data on Some Divalent Tellurium and Selenium Dithiophosphates and Dithiophosphinates. Acta Chemica Scandinavica (1965) 19: pp. 1045-1050. [398] Starý J & Růžička J. Metal chelate exchange in the organic phase-II Extraction and exchange constants of dithizonates and diethyldithiocarbamates. Talanta (1968) 15: pp. 505-514. [399] Ramakrishna RS & Irving HMNH. The non-existence of selenium dithiozonate. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (1969) 23: pp. 1356-1356. [400] Ramakrishna RS & Irving HMNH. Studies with dithizone Part XX. On the nonexistence of selenium dithizonate. Analytica Chimica Acta (1970) 49: pp. 9-17. [401] Stary J & Marek J. The existence of selenium dithizonate. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (1970) 9: p. 519a-519a. Seznam literatury 186 [402] Irving HMNH. Selenium dithizonate. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (1970) 9: p. 519b-519b. [403] Starý J, Marek J, Kratzer K & Šebesta F. The extraction of selenium(IV) with dithizone. Analytica Chimica Acta (1971) 57: pp. 393-398. [404] Cordes AW & Hughes TV. On the Nature of SeCl4.2C5H5N. Inorganic Chemistry (1964) 3: pp. 1640-1641. [405] Katsaros N & George JW. Tetramethylthiourea and pyridine complexes of selenium(IV) and tellurium(IV) halides. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (1969) 31: pp. 3503-3508. [406] Beattie IR, Milne M, Webster M, Blayden HE, Jones PJ, Killean RCG & Lawrence JL. Structure of the 1:2 adducts of tellurium-, selenium-, and tin-(IV) tetrachlorides and tin(IV) tetrabromide with pyridine. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical (1969) 0: pp. 482-485. [407] Fritz S, Lentz D & Szwak M. Synthesis and Structure Determination of Selenium(IV) Cyanides. European Journal of Inorganic Chemistry (2008) 2008: pp. 4683-4686. [408] Jensen K & Jørgensen C. Coordination compounds with organic selenium- and tellurium-containing ligands. In Organic selenium compounds: their chemistry and biology. Klayman D & Günter W (Eds.). 1973. pp. pp. 1017-1048. [409] Jørgensen CK. Differences between the four halide ligands, and discussion remarks on trigonal-bipyramidal complexes, on oxidation states, and on diagonal elements of oneelectron energy. Coordination Chemistry Reviews (1966) 1: pp. 164-178. [410] Murray SG & Hartley FR. Coordination chemistry of thioethers, selenoethers, and telluroethers in transition-metal complexes. Chemical Reviews (1981) 81: pp. 365-414. [411] Paetzold R & Vordank P. Untersuchungen an Selen—Sauerstoff-Verbindungen. XXXVIII. Donator-Akzeptor-Komplexe von Diphenylselenoxid mit Metallchloriden. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1966) 347: pp. 294-303. [412] Jensen KA & Krishnan V. Organic Selenium Compounds. III. Dimethyl Selenoxide Complexes of Transition Elements.. Acta Chemica Scandinavica (1967) 21: pp. 1988-1991. Seznam literatury 187 [413] Paetzold R & Bochmann G. Dimethylselenoxidkomplexe. Zeitschrift für Chemie (1968) 8: pp. 308-309. [414] Tanaka T & Kamitani T. Dimethylselenoxide complexes of tin(IV): Far infrared spectra and stereochemistry. Inorganica Chimica Acta (1968) 2: pp. 175-178. [415] Paetzold R & Bochmann G. Untersuchungen an Selenverbindungen. LVI. Dimethylselenoxidkomplexe von 4f-Metallperchloraten. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1971) 385: pp. 256-260. [416] Seppelt K. Stabilization of Unusual Oxidation and Coordination States by the Ligands OSF5, OSeF5, and OTeF5. Angewandte Chemie (1982) 21: pp. 877-888. [417] Templeton LK, Templeton DH, Seppelt K & Bartlett N. Crystal and molecular structure of xenon bis(oxopentafluoroselenate(VI)), Xe(OSeF5)2. Inorganic Chemistry (1976) 15: pp. 2718-2720. [418] Fir BA, Mercier HP, Sanders JC, Dixon DA & Schrobilgen GJ. Structural and theoretical studies of Xe(OChF5)2 and [XeOChF5][AsF6] (Ch = Se, Te). Journal of Fluorine Chemistry (2001) 110: pp. 89-107. [419] Villars P, Cenzual K, Daams J, Gladyshevskii R, Shcherban O, Dubenskyy V, Kuprysyuk V & Savysyuk I. Structure Types. Part 8: Space Groups (156) P3m1 -- (148) R-3. In . Villars, P. and Cenzual, K. (Ed.). 2010. pp. pp. 797-797. [420] Crossman MC, Hope EG & Wootton LJ. Reactions of [M2(CO)10] (M[space]=[space]Mn or Re) with xenon bis[pentafluorooxo-tellurate(VI) and selenate(VI)]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1998) 11: pp. 1813- 1818. [421] Seppelt K. Halogenderivate der Pentafluoroorthoselensäure. Chemische Berichte (1973) 106: pp. 157-164. [422] Seppelt K. Neue -OSeF5- und -OTeF5-Verbindungen. Chemische Berichte (1977) 110: pp. 1470-1476. [423] Damerius R, Lentz D, Huppmann P & Seppelt K. Ligand properties of the -OSeF5 and -OTeF5 groups in pseudo-trigonal-bipyramidal molecules. Journal of Fluorine Chemistry (1985) 29: p. 33-. Seznam literatury 188 [424] Serezhkina LB, Peresypkina EV, Virovets AV, Grechishnikova EV & Savchenkov AV. Structure and some properties of [UO2(SeO4)(C5H12N2O)2(H2O)]. Russian Journal of Inorganic Chemistry (2011) 56: pp. 1739-1746. [425] Ling J, Sigmon GE & Burns PC. Syntheses, structures, characterizations and chargedensity matching of novel amino-templated uranyl selenates. Journal of Solid State Chemistry (2009) 182: pp. 402-408. [426] Plocek J, Havlíček D, Němec I, Císařová I & Mička Z. The crystal structure, vibrational spectra, and thermal behavior of dilithium piperazinium(2+) selenate tetrahydrate and dilithium N,N′-dimethylpiperazinium(2+) selenate tetrahydrate. Journal of Solid State Chemistry (2003) 170: pp. 308-319. [427] Krupková R, Fábry J, Císařová I & Vaněk P. (Tetra­oxidoselenato-κO)tris­(thio­ureaκS)zinc(II). Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online (2008) 64: p. m342- m343. [428] Kita M, Tamai H, Ueta F, Fuyuhiro A, Yamanari K, Nakajima K, Kojima M, Murata K & Yamashita S. Synthesis and crystal structures of cobalt(III) complexes containing pyridine- 2-selenolato and its oxidation products. Inorganica Chimica Acta (2001) 314: pp. 139-146. [429] Machado A & Burrow RA. Layered triaqua­(phenyl­selenona­to)lithium(I). Acta Crystallographica Section E (2006) 62: p. m411-m413. [430] Weber R. Verbindungen des Selenacichlorids mit Chlormetallen. Journal für Praktische Chemie (1865) 95: pp. 145-148. [431] Sheldon JC & Tyree SY. The Donor Properties of POCl3, SeOCl2, CH3COCl, SOCl2 and VOCl3. Journal of the American Chemical Society (1959) 81: pp. 2290-2296. [432] Hermodsson Y. The crystal structure of SnCl4.2SeOCl2. Acta Crystallographica (1960) 13: pp. 656-659. [433] Hermodsson Y. The Crystal Structure of SbCl5.SeOCl2. Acta Chemica Scandinavica (1967) 21: pp. 1313-1327. [434] Calderazzo F, D’Attoma M, Marchetti F & Pampaloni G. Reactivity of SeOCl2 with titanium and zirconium tetrachlorides. The unexpected formation of a μ-oxo-bridged titanium(IV) derivative. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (2000) : pp. 2497-2498. Seznam literatury 189 [435] Calderazzo F, D'Attoma M, Pampaloni G & Troyanov SI. Reactions of Chalcogen Oxide Chlorides EOCl2 (E = S, Se) with Group 5 Metal Chlorides. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2001) 627: pp. 180-185. [436] Wang L, Li W, Wu L, Dong X, Hu H & Xue G. A new polyanion with Dawson-like constitution: [H2SeW18O60]6-. Inorganic Chemistry Communications (2013) 35: pp. 122- 125. [437] Chen W, Qin C, Wang X, Li Y, Zang H, Jiao Y, Huang P, Shao K, Su Z & Wang E. Assembly of Fe-substituted Dawson-type nanoscale selenotungstate clusters with photocatalytic H2 evolution activity. Chemical Communications (2014) 50: pp. 13265-13267. [438] Busche C, Vila-Nadal L, Yan J, Miras HN, Long D, Georgiev VP, Asenov A, Pedersen RH, Gadegaard N, Mirza MM, Paul DJ, Poblet JM & Cronin L. Design and fabrication of memory devices based on nanoscale polyoxometalate clusters. Nature (2014) 515: pp. 545- 549. [439] Chen W, Yan L, Wu C, Wang X, Shao K, Su Z & Wang E. Assembly of Keggin-/Dawsontype Polyoxotungstate Clusters with Different Metal Units and SeO32– Heteroanion Templates. Crystal Growth & Design (2014) 14: pp. 5099-5110. [440] Kortz U, Savelieff MG, Ghali FYA, Khalil LM, Maalouf SA & Sinno DI. Heteropolymolybdates of AsIII, SbIII, BiIII, SeIV, and TeIV Functionalized by Amino Acids. Angewandte Chemie International Edition (2002) 41: pp. 4070-4073. [441] Yang D, Li S, Ma P, Wang J & Niu J. Controlled Assembly of Inorganic-Organic Frameworks Based on [SeMo6O21]4- Polyanion. Inorganic Chemistry (2013) 52: pp. 14034- 14039. [442] Feng M & Mao J. Three New Organically Templated Polyoxomolybdates with Capping Selenite Anions. European Journal of Inorganic Chemistry (2004) 2004: pp. 3712- 3717. [443] Nagazi I & Haddad A. Organic–Inorganic Hybrid Material Based on Strandberg-Type Polyanion [Se2Mo5O21]4− and 2-Aminopyridine Ions. Journal of Cluster Science (2013) 24: pp. 145-155. Seznam literatury 190 [444] Lian Z, Huang C, Zhang H, Huang X & Yang H. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Analysis of (H2en)2[Se2Mo5O21]·2H2O. Chinese Journal of Structural Chemistry (2004) 23: pp. 705-711. [445] Yu R, Lu S, Chen J, Lu C & Huang Z. Synthesis and Crystal Structure of Two Novel Organic-inorganic Hybrid Compounds with Copper-phenanthroline Subunits and Heteropolyoxomolybdates of P, Se as Building Blocks. Acta Chimica Sinica (Huaxue Xuebao(Chin.)) (2006) 64: pp. 983-988. [446] Nagazi I & Haddad A. Synthesis, Crystal Structure and Physicochemical Proprieties of a Cytosine Selenomolybdate Based on Strandberg-Type [Se2Mo5O21]4− Polyanion. Journal of Cluster Science (2014) 25: pp. 627-638. [447] Chakov NE, Wernsdorfer W, Abboud KA & Christou G. Mixed-Valence MnIIIMnIV Clusters [Mn7O8(O2SePh)8(O2CMe)(H2O)] and [Mn7O8(O2SePh)9(H2O)]:  Single-Chain Magnets Exhibiting Quantum Tunneling of Magnetization. Inorganic Chemistry (2004) 43: pp. 5919-5930. [448] Shieh M, Ho C, Sheu W & Chen H. Selective Insertion of Oxygen and Selenium into an Electron-Precise Paramagnetic Selenium−Manganese Carbonyl Cluster [Se6Mn6(CO)18]4−. Journal of the American Chemical Society (2010) 132: pp. 4032-4033. [449] Barsukova-Stuckart M, Izarova NV, Barrett RA, Wang Z, van Tol J, Kroto HW, Dalal NS, Jiménez-Lozano P, Carbó JJ, Poblet JM, von Gernler MS, Drewello T, de Oliveira P, Keita B & Kortz U. Polyoxopalladates Encapsulating 8-Coordinated Metal Ions, [MO8PdII12L8]n− (M = Sc3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Lu3+; L = PhAsO32–, PhPO32–, SeO32–). Inorganic Chemistry (2012) 51: pp. 13214-13228. [450] Chen W, Qin C, Li Y, Zang H, Shao K, Su Z, Wang E & Liu H. Assembly of tetrameric dimethyltin-functionalized selenotungstates: from nanoclusters to one-dimensional chains. Chemical Communications (2015) 51: pp. 2433-2436. [451] Wang F, Zhang R, Cheng S, Li Q & Ma C. Self-assembly of organotin(IV) 4fluorobenzeneseleninato complexes: 1D polymeric chain, helical double-chain polymer and tetranuclear cage. Journal of Organometallic Chemistry (2015) 789-790: pp. 46-52. Seznam literatury 191 [452] Symes MD, Kitson PJ, Yan J, Richmond CJ, Cooper GJT, Bowman RW, Vilbrandt T & Cronin L. Integrated 3D-printed reactionware for chemical synthesis and analysis. Nature Chemistry (2012) 4: pp. 349-354. [453] Zhao Y, Xu K & Song Y. The syntheses, crystal structures, and characterizations of two MnII/III-sandwiching polyoxometalate complexes based on [α-SeW9O33]8− units. Journal of Coordination Chemistry (2014) 67: pp. 1121-1132. [454] Cameron JM, Gao J, Vila-Nadal L, Long D & Cronin L. Formation, self-assembly and transformation of a transient selenotungstate building block into clusters, chains and macrocycles. Chemical Communications (2014) 50: pp. 2155-2157. [455] Liao J, Chang H, You H, Fang C & Liu CW. Tetrahedral-Shaped Anions as a Template in the Synthesis of High-Nuclearity Silver(I) Dithiophosphate Clusters. Inorganic Chemistry (2011) 50: pp. 2070-2072. [456] Wang J, Ma P & Niu J. The first polyoxometalate based on Keggin dodecatungstoselenate framework supported copper(I) coordination group: [Cu2(2,2′bpy)4Cl][Cu(2,2′-bpy)2SeW12O40] · 2H2O. Inorganic Chemistry Communications (2006) 9: pp. 1049-1052. [457] Wang W, Xu L, Gao G, An W, Qiu Y & Wang Z. A novel selenium–molybdenum oxide chain inserted with copper (II) complex: Synthesis, structure, and magnetic property. Inorganic Chemistry Communications (2006) 9: pp. 29-33. [458] Ugandhar U & Baskar V. Monoorganoantimony(v) phosphonates and phosphoselininates. Dalton Transactions (2016) 45: pp. 6269-6274. [459] Kovrugin VM, Colmont M, Siidra OI, Gurzhiy VV, Krivovichev SV & Mentré O. Pathways for synthesis of new selenium-containing oxo-compounds: Chemical vapor transport reactions, hydrothermal techniques and evaporation method. Journal of Crystal Growth (2016) : p. In press. [460] Ling J. Hydrothermal syntheses, structures, and properties of new iodate and selenite compounds of transition metals, lanthanides, and actinides. Disertation. Auburn University (Ed.). Auburn, Alabama, 2007. [461] Dai Z, Shi Z, Li G, Zhang D, Fu W, Jin H, Xu W & Feng S. Hydrothermal Syntheses, Crystal Structures, and Magnetic Properties of Inorganic-Organic Hybrid Vanadium Seznam literatury 192 Selenites with Zero- to Three-Dimensional Structures:  (1,10-Phenanthroline)2V2SeO7, (2,2‘-Bipyridine)VSeO4, (4,4‘-Bipyridine)V2Se2O8, and (4,4‘-Bipyridine)2V4Se3O15·H2O. Inorganic Chemistry (2003) 42: pp. 7396-7402. [462] Dai Z, Chen X, Shi Z, Zhang D, Li G & Feng S. Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of Complex-Linked Three-Dimensional Coordination Vanadium Selenites:  M(4,4‘-bipy)(H2O)V2Se2O10 (M = Co, Ni). Inorganic Chemistry (2003) 42: pp. 908-912. [463] Dai Z, Shi Z, Li G, Chen X, Lu X, Xu Y & Feng S. Hydrothermal syntheses and structures of two novel vanadium selenites, {[VO(OH)(H2O)](SeO3)}4·2H2O and (H3NCH2CH2NH3)[(VO)(SeO3)2]. Journal of Solid State Chemistry (2003) 172: pp. 205-211. [464] Mistryukov VE & Mikhailov YN. The characteristic properties of the structural function of the selenitogroup in the uranyl complexes with neutral ligands. Russian Journal of Coordination Chemistry (Koordinatsionnaya Khimiya) (1983) 9: pp. 97-102. [465] Millange F, Serre C, Cabourdin T, Marrot J & Férey G. Organically templated zinc selenites: MIL-86 or [H2N(CH2)2NH2]2·Zn4(SeO3)4 and MIL-87 or [H3N(CH2)3NH3]4·Zn4(SeO3)8. Solid State Sciences (2004) 6: pp. 229-233. [466] Xiao D, An H, Wang E, Sun C & Xu L. Structural effects of lone-pair electrons: a novel three-dimensional, open-framework metal selenite constructed from {CoSeO3}n double helical chains linked via ethylenediamine pillars. Journal of Coordination Chemistry (2006) 59: pp. 395-402. [467] Feng M, Ye H & Mao J. Syntheses, crystal structures and photoluminescence properties of three novel organically bonded indium selenates or selenites. Journal of Solid State Chemistry (2007) 180: pp. 2471-2477. [468] Feng M, Li X & Mao J. New Organically Templated Gallium and Indium Selenites or Selenates with One-, Two-, and Three-Dimensional Structures. Crystal Growth & Design (2007) 7: pp. 770-777. [469] Ritchie LK, McLaughlin AC & Harrison WT. Ethylenediamine manganese(II) selenite, a new hybrid inorganic/organic network containing MnO5N octahedra and SeO3 pyramids. Inorganic Chemistry Communications (2006) 9: pp. 785-787. [470] Pasha I, Choudhury A & Rao C. An organically templated open-framework cadmium selenite. Solid State Sciences (2003) 5: pp. 257-262. Seznam literatury 193 [471] Feng M, Prosvirin AV, Mao J & Dunbar KR. Syntheses, Structural Studies, and Magnetic Properties of Divalent Cu and Co Selenites with Organic Constituents. Chemistry A European Journal (2006) 12: pp. 8312-8323. [472] Udayakumar D, Dan M & Rao CNR. The First Amine-Templated Layered Metal Selenates. European Journal of Inorganic Chemistry (2004) 2004: pp. 1733-1739. [473] Ponomareva VV, Domasevich KV, Komarchuk VV, Sieler J, Krautscheid H & Skopenko VV. Formation of five-connected three-dimensional coordination polymers through the bridging function of the anions. Russian Journal of Inorganic Chemistry (2006) 51: pp. 1355- 1362. [474] Kovrugin VM, Gurzhiy VV & Krivovichev SV. Structural topology and dimensional reduction in uranyl oxysalts: eight novel phases in the methylamine-(UO2)(NO3)2-H2SeO4H2O system. Structural Chemistry (2012) 23: pp. 2003-2017. [475] Krivovichev SV, Gurzhii VV, Tananaev IG & Myasoedov BF. Topology of inorganic complexes as a function of amine molecular structure in layered uranyl selenates. Doklady Physical Chemistry (2006) 409: pp. 228-232. [476] Krivovichev SV, Kahlenberg V, Avdontseva EY, Mersdorf E & Kaindl R. Self-Assembly of Protonated 1,12-Dodecanediamine Molecules and Strongly Undulated Uranyl Selenate Sheets in the Structure of Amine-Templated Uranyl Selenate: (H3O)2[C12H30N2]3[(UO2)4(SeO4)8](H2O)5. European Journal of Inorganic Chemistry (2005) 2005: pp. 1653-1656. [477] Krivovichev SV, Gurzhiy VV, Burns PC, Tananaev IG & Myasoedov BF. Partially ordered organic-inorganic nanocomposites in the system UO2SeO4-H2O-NH3(CH2)9NH3. Radiochemistry (2010) 52: pp. 7-11. [478] Gurzhiy VV, Tyshchenko DV, Krivovichev SV & Tananaev IG. Symmetry reduction in uranium compounds with [(UO2)2(TO4)3]2- (T = Se, S, Mo) layers: crystal structures of the new guanidium uranyl selenate and methylammonium uranyl sulfate. Zeitschfrift für Kristallographie (2014) 229: pp. 368-377. [479] Krivovichev SV, Tananaev IG & Myasoedov BF. Geometric isomerism of layered complexes of uranyl selenates: Synthesis and structure of (H3O)[C5H14N]2[(UO2)3(SeO4)4(HSeO4)(H2O)] and Seznam literatury 194 (H3O)[C5H14N]2[(UO2)3(SeO4)4(HSeO4)(H2O)](H2O). Radiochemistry (2006) 48: pp. 552-560. [480] Grechishnikova EV, Virovets AV, Peresypkina EV & Serezhkina LB. Synthesis and structure of [UO2(SeO4)(C2H4N4)2]·0.5H2O. Russian Journal of Coordination Chemistry (2006) 32: pp. 586-589. [481] Gurzhiy VV, Tyumentseva OS, Krivovichev SV & Tananaev IG. Novel type of molecular connectivity in one-dimensional uranyl compounds: [K@(18-crown- 6)(H2O)][(UO2)(SeO4)(NO3)], a new potassium uranyl selenate with 18-crown-6 ether. Inorganic Chemistry Communications (2014) 45: pp. 93-96. [482] Krivovichev SV, Kahlenberg V, Tananaev IG, Kaindl R, Mersdorf E & Myasoedov BF. Highly Porous Uranyl Selenate Nanotubules. Journal of the American Chemical Society (2005) 127: pp. 1072-1073. [483] Alekseev EV, Krivovichev SV & Depmeier W. A Crown Ether as Template for Microporous and Nanostructured Uranium Compounds. Angewandte Chemie (2008) 120: pp. 559-561. [484] Tyumentseva OS, Gurzhiy VV, Krivovichev SV, Tananaev IG & Myasoedov BF. First Organic-Inorganic Uranyl Chloroselenate: Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Characteristics. Journal of Chemical Crystallography (2013) 43: pp. 517-522. [485] Kovrugin VM, Gurzhiy VV, Krivovichev SV, Tananaev IG & Myasoedov BF. Unprecedented layer topology in the crystal structure of a new organically templated uranyl selenite-selenate. Mendeleev Communications (2012) 22: pp. 11-12. [486] Feng M & Mao J. Luminescent Organically Templated Lanthanide Oxalate–Selenate Hybrids. European Journal of Inorganic Chemistry (2007) 2007: pp. 5447-5454. [487] Mugesh G, du Mont W & Sies H. Chemistry of Biologically Important Synthetic Organoselenium Compounds. Chemical Reviews (2001) 101: pp. 2125-2180. [488] Challenger F & North HE. 20. The production of organo-metalloidal compounds by micro-organisms. Part II. Dimethyl selenide. Journal of the Chemical Society (Resumed) (1934) 1: pp. 68-71. Seznam literatury 195 [489] Schwarz K & Foltz CM. Selenium as an integral part of factor 3 against dietary necrotic liver degeneration. Journal of the American Chemical Society (1957) 79: pp. 3292- 3293. [490] Kvíčala J. Význam selenu, stav a příjem selenu u jednotlivce i populace - způsoby určování, výhody, chyby (Importance of selenium, status, and intake by individuals and populations - methods of detection, advantages, objections). Diabetologie, metabolismus, endokrinologie, výživa (2009) 12: pp. 29-36. [491] Francesconi KA & Pannier F. Selenium Metabolites in Urine: A Critical Overview of Past Work and Current Status. Clinical Chemistry (2004) 50: pp. 2240-2253. [492] Chasteen TG. Confusion between dimethyl selenenyl sulfide and dimethyl selenone released by bacteria. Applied Organometallic Chemistry (1993) 7: pp. 335-342. [493] Rotruck JT, Pope AL, Ganther HE, Swanson AB, Hafeman DG & Hoekstra WG. Selenium: Biochemical Role as a Component of Glutathione Peroxidase. Science (1973) 179: pp. 588-590. [494] Reilly C. Selenium in food and health. . Blackie Academic and Professional, London, 1996. [495] Robinson MF & Thompson CD. Selenium in Biology and Medicine. In . Spallholz JE, Martin JL & Ganther HE (Eds.). 1981. pp. pp. 283-302. [496] Diplock AT. Indexes of selenium status in human populations.. The American Journal of Clinical Nutrition (1993) 57: p. 256S-258S. [497] Yang G & Zhou R. Further observations on the human maximum safe dietary selenium intake in a seleniferous area of China. Journal of trace elements and electrolytes in health and disease (1994) 8: pp. 159-165. [498] Combs GFJ. Status of selenium in prostate cancer prevention. British Journal of Cancer (2004) 91: pp. 195-199. [499] Příloha č. 2 k nařízení vlády č. 361/2007 Sb. se zapracovanými změnami č. 93/2012 Sb., 9/2013 Sb.. . [500] Ošťádalová I. Biological effects of selenium compounds with a particular attention to the ontogenetic development. Physiological Research (2012) 61 (Suppl. 1): p. S19-S35. Seznam literatury 196 [501] Adams J & Pickett TM. Environmental Chemistry of Selenium. In Books in soils, plants, and the environment. Frankenberger WT & Engberg RA (Eds.). 1998. pp. pp. 479-500. [502] Sarathchandra S & Watkinson J. Oxidation of elemental selenium to selenite by Bacillus megaterium. Science (1981) 211: pp. 600-601. [503] Maiers DT, Wichlacz PL, Thompson DL & Bruhn DF. Selenate reduction by bacteria from a selenium-rich environment. Applied and Environmental Microbiology (1988) 54: pp. 2591-2593. [504] Javed S, Sarwar A, Tassawar M & Faisal M. Conversion of selenite to elemental selenium by indigenous bacteria isolated from polluted areas. Chemical Speciation & Bioavailability (2015) 27: pp. 162-168. [505] Hageman SP, van der Weijden RD, Weijma J & Buisman CJ. Microbiological selenate to selenite conversion for selenium removal. Water Research (2013) 47: pp. 2118-2128. [506] Neuhierl B & Böck A. On the Mechanism of Selenium Tolerance in SeleniumAccumulating Plants. European Journal of Biochemistry (1996) 239: pp. 235-238. [507] Shrift A & Virupaksha T. Seleno-amino acids in selenium-accumulating plants. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects (1965) 100: pp. 65-75. [508] Freeman JL, Marcus MA, Fakra SC, Devonshire J, McGrath SP, Quinn CF & Pilon-Smits EAH. Selenium Hyperaccumulator Plants Stanleya pinnata and Astragalus bisulcatus Are Colonized by Se-Resistant, Se-Excluding Wasp and Beetle Seed Herbivores. PLoS ONE (2012) 7: p. e50516-. [509] Allen JC & Miller W. Transfer of Selenium from Blood to Milk in Goats and Noninterference of Copper with Selenium Metabolism. Journal of Dairy Science (1981) 64: pp. 814-821. [510] Enjalbert F, Lebreton P, Salat O & Schelcher F. Effects of pre- or postpartum selenium supplementation on selenium status in beef cows and their calves. Journal of Animal Science (1999) 77: pp. 223-229. [511] Eichler Š & Mestek O. Validace stanovení a speciační analýza selenu v moči užitím kapalinové chromatografie a hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plasmatem. Chemické listy (2011) 105: pp. 200-206. Seznam literatury 197 [512] Kobayashi Y, Ogra Y, Ishiwata K, Takayama H, Aimi N & Suzuki KT. Selenosugars are key and urinary metabolites for selenium excretion within the required to low-toxic range. Proceedings of the National Academy of Sciences (2002) 99: pp. 15932-15936. [513] Scott ML. Selenium compounds in nature and medicine. In Organic selenium compounds: their chemistry and biology. Klayman D & Günter W (Eds.). 1973. pp. pp. 629- 661. [514] Ip C, Birringer M, Block E, Kotrebai M, Tyson JF, Uden PC & Lisk DJ. Chemical Speciation Influences Comparative Activity of Selenium-Enriched Garlic and Yeast in Mammary Cancer Prevention. Journal of Agricultural and Food Chemistry (2000) 48: pp. 2062-2070. [515] Schrauzer GN. Selenium yeast: Composition, quality, analysis, and safety. Pure and Applied Chemistry (2006) 78: pp. 105-109. [516] Weekley CM & Harris HH. Which form is that? The importance of selenium speciation and metabolism in the prevention and treatment of disease. Chemical Society Reviews (2013) 42: pp. 8870-8894. [517] Ramoutar RR & Brumaghim JL. Antioxidant and Anticancer Properties and Mechanisms of Inorganic Selenium, Oxo-Sulfur, and Oxo-Selenium Compounds. Cell Biochemistry and Biophysics (2010) 58: pp. 1-23. [518] Combs GFJ. Biomarkers of Selenium Status. Nutrients (2015) 7: pp. 2209-2236. [519] Wastney ME, Combs GF, Canfield WK, Taylor PR, Patterson KY, Hill AD, Moler JE & Patterson BH. A Human Model of Selenium that Integrates Metabolism from Selenite and Selenomethionine. The Journal of Nutrition (2011) 141: pp. 708-717. [520] Schrauzer GN. Nutritional Selenium Supplements: Product Types, Quality, and Safety. Journal of the American College of Nutrition (2001) 20: pp. 1-4. [521] Ip C, Hayes C, Budnick RM & Ganther HE. Chemical Form of Selenium, Critical Metabolites, and Cancer Prevention. Cancer Research (1991) 51: pp. 595-600. [522] Krause RJ, Glocke SC, Sicuri AR, Ripp SL & Elfarra AA. Oxidative Metabolism of Seleno-L-methionine to L-Methionine Selenoxide by Flavin-Containing Monooxygenases. Chem. Res. Toxicol (2006) 19: pp. 1643-1649. Seznam literatury 198 [523] Schrauzer GN. Selenomethionine: A Review of Its Nutritional Significance, Metabolism and Toxicity. The Journal of Nutrition (2000) 130: pp. 1653-1656. [524] Su D, Hohn MJ, Palioura S, Sherrer RL, Yuan J, Söll D & O'Donoghue P. How an obscure archaeal gene inspired the discovery of selenocysteine biosynthesis in humans. IUBMB Life (2009) 61: pp. 35-39. [525] Low SC & Berry MJ. Knowing when not to stop: selenocysteine incorporation in eukaryotes. Trends in Biochemical Sciences (1996) 21: pp. 203-208. [526] Berry MJ, Tujebajeva RM, Copeland PR, Xu X, Carlson BA, Martin GW, Low SC, Mansell JB, Grundner-Culemann E, Harney JW, Driscoll DM & Hatfield DL. Selenocysteine incorporation directed from the 3′UTR: Characterization of eukaryotic EFsec and mechanistic implications. BioFactors (2001) 14: pp. 17-24. [527] Kvíčala J & Lapčík O. Případ jedenadvacáté aminokyseliny. Vesmír (2002) 81: pp. 193-195. [528] Bösl MR, Takaku K, Oshima M, Nishimura S & Taketo MM. Early embryonic lethality caused by targeted disruption of the mouse selenocysteine tRNA gene (Trsp). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (1997) 94: pp. 5531- 5534. [529] Kryukov GV, Castellano S, Novoselov SV, Lobanov AV, Zehtab O, Guigó R & Gladyshev VN. Characterization of Mammalian Selenoproteomes. Science (2003) 300: pp. 1439-1443. [530] Sies H. Biochemistry of Oxidative Stress. Angewandte Chemie International Edition in English (1986) 25: pp. 1058-1071. [531] Sies H. Oxidative stress: from basic research to clinical application.. American Journal of Medicine (1991) 91 (S3): p. S31-S38. [532] Stadtman ER, Moskovitz J & Levine RL. Oxidation of methionine residues of proteins: biological consequences. Antioxid Redox Signal (2003) 5: pp. 577-582. [533] Beilstein M & Whanger P. Chemical forms of selenium in rat tissues after administration of selenite or selenomethionine. The Journal of nutrition (1986) 116: pp. 1711-1719. Seznam literatury 199 [534] Assmann A, Briviba K & Sies H. Reduction of Methionine Selenoxide to Selenomethionine by Glutathione. Archives of Biochemistry and Biophysics (1998) 349: pp. 201-203. [535] Padmaja S, Squadrito G, Lemercier J, Cueto R & Pryor WA. Rapid oxidation of DLselenomethionine by peroxynitrite. Free Radical Biology and Medicine (1996) 21: pp. 317- 322. [536] Ali FE, Separovic F, Barrow CJ, Cherny RA, Fraser F, Bush AI, Masters CL & Barnham KJ. Methionine regulates copper/hydrogen peroxide oxidation products of Abeta. J Pept Sci (2005) 11: pp. 353-360. [537] Le DT, Liang X, Fomenko DE, Raza AS, Chong C, Carlson BA, Hatfield DL & Gladyshev VN. Analysis of Methionine/Selenomethionine Oxidation and Methionine Sulfoxide Reductase Function Using Methionine-Rich Proteins and Antibodies against Their Oxidized Forms. Biochemistry (2008) 47: pp. 6685-6694. [538] Huber R & Criddle R. Comparison of the chemical properties of selenocysteine and selenocystine with their sulfur analogs. Archives of Biochemistry and Biophysics (1967) 122: pp. 164-173. [539] Besse D, Siedler F, Diercks T, Kessler H & Moroder L. The Redox Potential of Selenocystine in Unconstrained Cyclic Peptides. Angewandte Chemie International Edition in English (1997) 36: pp. 883-885. [540] Stadtman TC. Selenocysteine. Annual Review of Biochemistry (1996) 65: pp. 83-100. [541] Nauser T, Dockheer S, Kissner R & Koppenol WH. Catalysis of Electron Transfer by Selenocysteine. Biochemistry (2006) 45: pp. 6038-6043. [542] Rahmanto AS & Davies MJ. Selenium-containing amino acids as direct and indirect antioxidants. IUBMB Life (2012) 64: pp. 863-871. [543] Steinmann D, Nauser T, Beld J, Tanner M, Günther D, Bounds PL & Koppenol WH. Kinetics of Tyrosyl Radical Reduction by Selenocysteine. Biochemistry (2008) 47: pp. 9602- 9607. [544] Assmann A, Bonifačić M, Briviba K, Sies H & Asmus K. One-electron reduction of selenomethionine oxide. Free Radical Research (2000) 32: pp. 371-376. Seznam literatury 200 [545] Huo S, Dong J, Shen S, Ren Y, Song C, Xua J & Shi T. L-Selenomethionine reduces platinum(IV) anticancer model compounds at strikingly faster rates than L-methionine. Dalton Transactions (2014) 43: pp. 15328-15336. [546] Suryo Rahmanto A & Davies MJ. Catalytic activity of selenomethionine in removing amino acid, peptide, and protein hydroperoxides. Free Radical Biology and Medicine (2011) 51: pp. 2288-2299. [547] Flohe L, Günzler W & Schock H. Glutathione peroxidase: A selenoenzyme. FEBS Letters (1973) 32: pp. 132-134. [548] Papp LV, Lu J, Holmgren A & Khanna KK. From Selenium to Selenoproteins: Synthesis, Identity, and Their Role in Human Health. Antioxidants & Redox Signaling (2007) 9: pp. 775-806. [549] Mirault M, Tremblay A, Beaudoin N & Tremblay M. Overexpression of selenoglutathione peroxidase by gene transfer enhances the resistance of T47D human breast cells to clastogenic oxidants. The Journal of Biological Chemistry (1991) 266: pp. 20752-20760. [550] Yagi K, Komura S, Kojima H, Sun Q, Nagata N, Ohishi N & Nishikimi M. Expression of Human Phospholipid Hydroperoxide Glutathione Peroxidase Gene for Protection of Host Cells from Lipid Hydroperoxide-Mediated Injury. Biochemical and Biophysical Research Communications (1996) 219: pp. 486-491. [551] Maiorino M, Aumann K, Brigelius-Flohé R, Doria D, van den Heuvel J, McCarthy J, Roveri A, Ursini F & Flohé L. Probing the presumed catalytic triad of selenium-containing peroxidases by mutational analysis of phospholipid hydroperoxide glutathione peroxidase (PHGPx). Biological Chemistry Hoppe-Seyler (1995) 376: pp. 651-660. [552] Brigelius-Flohé R. Tissue-specific functions of individual glutathione peroxidases. Free Radical Biology and Medicine (1999) 27: pp. 951-965. [553] Björnstedt M, Hamberg M, Kumar S, Xue J & Holmgren A. Human Thioredoxin Reductase Directly Reduces Lipid Hydroperoxides by NADPH and Selenocystine Strongly Stimulates the Reaction via Catalytically Generated Selenols. Journal of Biological Chemistry (1995) 270: pp. 11761-11764. Seznam literatury 201 [554] Rhee SG, Chae HZ & Kim K. Peroxiredoxins: A historical overview and speculative preview of novel mechanisms and emerging concepts in cell signaling. Free Radical Biology and Medicine (2005) 38: pp. 1543-1552. [555] Moskovitz J, Singh VK, Requena J, Wilkinson BJ, Jayaswal RK & Stadtman ER. Purification and Characterization of Methionine Sulfoxide Reductases from Mouse and Staphylococcus aureus and Their Substrate Stereospecificity. Biochemical and Biophysical Research Communications (2002) 290: pp. 62-65. [556] Ottaviano FG, Handy DE & Loscalzo J. Redox Regulation in the Extracellular Environment. Circulation Journal (2008) 72: pp. 1-16. [557] Burk RF, Early DS, Hill KE, Palmer IS & Boeglin ME. Plasma selenium in patients with cirrhosis. Hepatology (1998) 27: pp. 794-798. [558] Motsenbocker MA & Tappel A. A selenocysteine-containing selenium-transport protein in rat plasma. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects (1982) 719: pp. 147-153. [559] Burk RF, Hill KE, Awad JA, Morrow JD, Kato T, Cockell KA & Lyons PR. Pathogenesis of diquat-induced liver necrosis in selenium-deficient rats: Assessment of the roles of lipid peroxidation and selenoprotein P. Hepatology (1995) 21: pp. 561-569. [560] Saito Y, Sato N, Hirashima M, Takebe G, Nagasawa S & Takahashi K. Domainstructure of bi-functional selenoprotein P. Biochemical Journal (2004) 381: pp. 841-846. [561] Sies H. Ebselen, a selenoorganic compound as glutathione peroxidase mimic. Free Radical Biology and Medicine (1993) 14: pp. 313-323. [562] Masumoto H, Kissner R, Koppenol WH & Sies H. Kinetic study of the reaction of ebselen with peroxynitrite. FEBS Letters (1996) 398: pp. 179-182. [563] Briviba K, Roussyn I, Sharov VS & Sies H. Attenuation of oxidation and nitration reactions of peroxynitrite by selenomethionine, selenocystine and ebselen. Biochemical Journal (1996) 319: pp. 13-15. [564] Schewe T. Molecular actions of Ebselen-an antiinflammatory antioxidant. General Pharmacology: The Vascular System (1995) 26: pp. 1153-1169. Seznam literatury 202 [565] Müller A, Cadenas E, Graf P & Sies H. A novel biologically active seleno-organic compound-1: Glutathione peroxidase-like activity in vitro and antioxidant capacity of PZ 51 (Ebselen). Biochemical Pharmacology (1984) 33: pp. 3235-3239. [566] Maiorino M, Roveri A & Ursini F. Antioxidant effect of ebselen (PZ 51): Peroxidase mimetic activity on phospholipid and cholesterol hydroperoxides vs free radical scavenger activity. Archives of Biochemistry and Biophysics (1992) 295: pp. 404-409. [567] Arteel GE, Briviba K & Sies H. Protection against peroxynitrite. FEBS Letters (1999) 445: pp. 226-230. [568] Balkrishna SJ, Bhakuni BS, Chopra D & Kumar S. Cu-Catalyzed Efficient Synthetic Methodology for Ebselen and Related Se−N Heterocycles. Organic Letters (2010) 12: pp. 5394-5397. [569] Prasad PR, Singh HB & Butcher RJ. Synthesis, Structure and Antioxidant Activity of Cyclohexene-Fused Selenuranes and Related Derivatives. Molecules (2015) 20: p. 12670. [570] Chan G, Hardej D, Santoro M, Lau-Cam C & Billack B. Evaluation of the antimicrobial activity of ebselen: Role of the yeast plasma membrane H+-ATPase. Journal of Biochemical and Molecular Toxicology (2007) 21: pp. 252-264. 203 12. Přílohy 204 205 Příloha I - The Reaction of Selenium Trioxide with Dialkyl Ethers Příloha I The Reaction of Selenium Trioxide with Dialkyl Ethers Richtera, Lukáš – Taraba, Jan – Toužín, Jiří Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (2003) 629, 716–721. 206 207 208 209 210 211 212 213 Příloha II - Taming the Oxidative Power of SeO3 in 1,4-Dioxane Příloha II Taming the Oxidative Power of SeO3 in 1,4-Dioxane, Isolation of Two New Isomers of Mixed-Valence Selenium Oxides, and Two Unprecedented Cyclic Esters of Selenic Acid Richtera, Lukáš – Jančík, Vojtěch – Martínez-Otero, Diego – Pokluda, Aleš – Žák, Zdirad – Taraba, Jan – Toužín, Jiří Inorganic Chemistry (2014) 53, 6569–6577. 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 Příloha III - Synthesis and Crystal Structure of the First Selenonyl Bis(carboxylate) Příloha III Synthesis and Crystal Structure of the First Selenonyl Bis(carboxylate) SeO2(O2CCH3)2 Richtera, Lukáš – Jančík, Vojtěch – Barroso-Flores, Joaquin – Nykel, Petr – Toužín, Jiří – Taraba, Jan European Journal of Inorganic Chemistry (2015) 18, 2923–2927. 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 Příloha IV - Perspective of selenium nanoparticles as a nutrition supplement Příloha IV Perspective of selenium nanoparticles as a nutrition supplement Skaličková, Sylvie – Milosavljević, Vedran – Číhalová, Kristýna – Horký, Pavel – Richtera, Lukáš – Adam, Vojtěch Nutrition (2016), Articles in Press. 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 Příloha V - Seznam neimpaktovaných prací autora k dané problematice Příloha V Seznam neimpaktovaných prací autora k dané problematice (příspěvky na konferencích apod.) 276 277 Richtera, Lukáš - Toužín, Jiří. Cyklické estery kyseliny selenové. In Zborník príspevkov 2. Banská Bystrica: Univerzita Mateja Bela, 2001, p. 178-179. Volume 2, B-PO27. 53. zjazd chemických spoločností. ISBN 80-89029-23-X. Richtera, Lukáš - Toužín, Jiří. Reakce oxidu selenového s dialkylethery. In Chemické listy 96 (6). Praha: Česká společnost chemická, 2002, p. 357., 1L-12. 54. sjezd chemických společností. ISBN 0009-2770. Richtera, Lukáš - Toužín, Jiří. The Reaction of Selenium Trioxide with 1,4-dioxane. In Sborník příspěvků IV. seminář Pokroky v anorganické chemii. Brno: Masarykova univerzita v Brně, 2002, p. 56-57. ISBN 80-210-2951-X. Richtera, Lukáš - Toužín, Jiří. The Reaction of Selenium Trioxide with Pyridine-N-oxide. JCFFrühjahrssymposium, Euroregionale 2003. Dresden: Technische universität Dresden, 2003, p. 142., LS-64. Nykel, Petr - Richtera, Lukáš - Toužín, Jiří. Reakce oxidu selenového s acetanhydridem. In Zborník príspevkov V. seminár Pokroky v anorganickej chémii. Bratislava: Univerzita Komenského, 2004, p. 77-78. ISBN 80-233-1956-2. Richtera, Lukáš - Pokluda, Aleš - Afonso Armando, Francisko - Žák, Zdirad - Taraba, Jan Toužín, Jiří. Reakce oxidů selenu s pyridinem a pyridin-N-oxidem. In ChemZi 1 (1). Bratislava: Slovenská chemická spoločnost, 2005. p. 189., 2Po60. 57. sjezd chemických společností. ISSN 1336-7242. Richtera, Lukáš - Jančík, Vojtěch - Taraba, Jan - Toužín, Jiří. New Cyclic Selenium Oxide Tetraselenium Decaoxide Se4O10. In Chemické listy 99 (S). Praha: Česká společnost chemická, 2005, p. s609-s610., P32. 3rd Meeting on Chemistry & Life. ISSN 0009-2770. Richtera, Lukáš - Kulovaná, Eva - Toužín, Jiří. Donor-acceptor complexes of tetrahydrofuran with sulfur trioxide and selenium trioxide. 5th Meeting on Chemistry and Life. Brno, Czech Republic, 14th - 16th September 2011. In Chemické listy 105 (S), s871 - s1072 (2011). Praha: Česká společnost chemická, 2011, p. s941 - s942, 2-P41. 5th Meeting on Chemistry and Life. ISSN 0009-2770. 278