Brno 2016 Organická hmota sedimentárních hornin v naftové geologii a environmentálních vědách Eva Geršlová ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD 2 MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Ústav Geologických věd Organická hmota sedimentárních hornin v naftové geologii a environmentálních vědách Habilitační práce Eva Geršlová Brno 2016 3 Bibliografický záznam Habilitační práce Autor: Mgr. Eva Geršlová, Ph.D. Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav geologických věd Název práce: Organická hmota sedimentárních hornin v naftové geologii a environmentálních vědách Počet stran: 201 Klíčová slova: odraznost vitrinitu; pyrolýza RockEval; kerogen; tepelná a subsidenční historie; geochemické fosílie; polyaromatické uhlovodíky; variský orogen; mikulovské slínovce; Eva Geršlová, Masarykova univerzita, 2016 4 Bibliographic Entry Author: Mgr. Eva Geršlová, Ph.D. Faculty of Science, Masaryk University Ústav geologických věd Title: Sedimentary organic matter in oil geology and environmental sciences Number of pages: 201 Keywords: vitrinite reflectance; pyrolyses RockEval; kerogen; thermal and subsidence history; geochemical fossils; polyaromatic hydrocarbons; variscan orogeny; mikulov marls; Eva Geršlová, Masaryk University, 2016 5 Poděkování Na tomto místě bych ráda poděkovala své rodině za trpělivost a podporu, a také svým kolegům za pomoc a nekonečné odborné diskuse, bez kterých by práce nevznikla. 6 Obsah 1. Úvod................................................................................................................................................ 9 2. Organická hmota v naftové geologii .......................................................................................... 10 2.1 Klasifikace organické hmoty ................................................................................................... 11 2.2 Organická hmota jako indikátor tepelné zralosti sedimentárních pánví.................................. 13 2.3 Využití organické hmoty k určení typu sedimentárního prostředí........................................... 17 2.4 Využití organické hmoty k vyhledání uhlovodíkových akumulací ......................................... 18 3. Případové studie využití vlastností organické hmoty ............................................................... 19 3.1 Moravskoslezské paleozoikum................................................................................................ 19 3.1.1 Tepelná přeměna svrchně karbonských sedimentů východního okraje ČM................ 23 3.1.2 Tepelná přeměna sedimentů kulmu jv. okraje ČM......................................................... 26 3.2 Organicko-geochemická charakteristika mikulovských slínovců ........................................... 29 4. Organická hmota v environmentálních vědách........................................................................ 31 4.1 Změny v zastoupení organických kontaminantů v sedimentech Brněnské přehrady.............. 33 5. Literatura ..................................................................................................................................... 35 6. Přílohy........................................................................................................................................... 43 Příloha 1......................................................................................................................................... 45 Příloha 2......................................................................................................................................... 59 Příloha 3......................................................................................................................................... 73 Příloha 4......................................................................................................................................... 82 Příloha 5....................................................................................................................................... 103 Příloha 6....................................................................................................................................... 117 Příloha 7....................................................................................................................................... 135 Příloha 8....................................................................................................................................... 149 Příloha 9....................................................................................................................................... 159 Příloha 10..................................................................................................................................... 174 Příloha 11..................................................................................................................................... 190 7 Abstrakt Předkládaná habilitační práce představuje metody studia organické hmoty sedimentárních hornin. V první části je uvedena základní terminologii oboru geochemie a hlavní metodické principy. Druhá část na příkladu tří regionálních studií dokumentuje využití metod při studiu geologického vývoje Českého masivu. První příkladová studie autorky shrnuje výsledky hodnocení tepelné přeměny svrchně karbonských sedimentů východního okraje Českého masivu. Na základě analýzy hloubkové závislosti odraznosti vitrinitu bylo prokázáno, že dosažený stupeň tepelné přeměny odráží geologickou pozici během posledních fází variského orogenu a je dán mocností chybějících paleozoických jednotek nikoliv odlišným geotermálním gradientem. V české části hornoslezské pánve se předpokládá mocnost erodovaných jednotek v době maximálního pohřbení v závěru variského orogenu – 3 000 m v předhlubni a 1 800 m na platformě. Jako druhá příkladová studie je uveden výzkum paleoteplotních podmínek vývoje kulmských sedimentů jihovýchodního okraje Českého masivu, kterému se autorka dlouhodobě systematicky věnovala. Současná distribuce odraznosti vitrinitu dokládá pokles tepelné přeměny kulmských sedimentů moravsko-slezské oblasti ve směru Z-V. Tepelná zralost neklesá kontinuálně, ale v oblasti Drahanské vrchoviny vykazuje skokovitý pokles. Prostorové sblížení oblastí s vysokým a nízkým stupněm teplotní přeměny je vysvětleno kontaktem zóny s tektonicky řízeným pohřbením s oblastí s původní sedimentárním sledem. Třetí studie hodnotí sedimentární prostředí mikulovských slínovců na základě výzkumu geochemických fosilií a macerálového složení organické hmoty. Výsledky dokládají neměnné složení přítomné organické hmoty s dominantním podílem řas a kladou předpokládaný počátek ropného okna do hloubky 3 491 m. Poslední kapitola je věnována novému vědnímu směru, který využívá znalosti klasických geologických metod, pro hodnocení kontaminace životního prostředí na příkladu Brněnské přehrady. Zde tento přístup prokázal dominantní transportní mechanismy radionuklidů, persistentních organických polutantů typu DDT a HCB, polychlorovaných bifenylů a polyaromatických uhlovodíků. 8 Abstract The present habilitation thesis introduces methods used to study the sedimentary organic matter. The first part provides the basic terminology for the organic geochemistry along with the main methodological principles. The second part documents applicability of these methods in three regional evolution studies from the Bohemian Massif. The first case study of the author summarises the results of the thermal evaluation of Upper Carboniferous sediments. The organic matter thermal maturity reflects the geological setting during the end of the Westphalian and is related to different thickness of the Palaeozoic units rather than to different thermal regime. The expected thickness of the molasses association varies between 1,800 and 3,400 m towards the west and east. The second case study presents the research of the burial and thermal history of Lower Carboniferous siliciclastic rocks in the Rhenohercynian zone of the Variscan orogeny in Moravia, which is what the author has been dedicated to in the long-term on a systematic basis. The current distribution of vitrinite reflectance shows a decline of thermal conversion of Culm sediments of the Moravian-Silesian Zone in the W to E direction. Thermal maturity is not decreasing continuously; rather, it exhibits a stepwise/incremental decline in the region of the Drahanská vrchovina upland. The spatial approximation of the areas featuring the high and low thermal conversion degree can be explained through a contact of the zone with tectonically controlled burial with an area of original sedimentary sequence. The third study is assessing the sedimentary environment of Mikulov marls on the basis of the microscopic study and geochemical fossils. The results show the homogenous composition of the present organic matter with a dominant proportion of algae and determine the expected onset of the crude oil window to occur at a depth of 3,491 metres. The last section covers a new branch of science which makes use of knowledge of conventional geological methods of studies when assessing environmental contamination; here, the dam of Brněnská přehrada is discussed and the approach showed using this instance that uranium-enriched minerals form the dominant source of radionuclides in sediments. DDT and HCB were also demonstrated to be bound to the clay fraction with which the compounds enter the River Svratka through runoff to continue into the reservoir, where they are deposited. Conversely, polychlorinated biphenyls and polyaromatic hydrocarbons are not bound to the grain class and enter the dam through either runoff from the immediate vicinity or atmospheric deposition, where applicable. 9 1. Úvod Předložená habilitační práce se zabývá organickou hmotou a jejím výzkumem v naftové geologii a environmentálních vědách. Organická hmota představuje spojnici mezi minulostí a současností. Biologický materiál může být inkorporován do sedimentárních hornin a zachován po miliony let. Na zemský povrch se pak dostává jednak působením přirozených geologických procesů, ale také lidskými aktivitami, např. těžbou, a opětovně tak vstupuje do biologických systémů. Tento cyklus zahrnuje široké spektrum biochemických a geochemických transformací, které jsou úzce spjaty s původem a vývojem života a rolí uhlíku v něm. První část předložené práce představuje přístupy hodnocení a studia organické hmoty v geologii. Zde jsou také uvedeny tři příkladové studie, které komplexně hodnotí paleozoické a jurské sedimenty. Druhá část je věnována využití geologických poznatků při studiu znečištění životního prostředí. Na příkladu hodnocení kontaminace sedimentů Brněnské přehrady je prezentována přínosnost znalostí o sedimentárním prostředí, jeho dynamice a dominujícím mechanismu transportu. 10 2. Organická hmota v naftové geologii Organická hmota je důležitou složkou řady hornin a patří také k podstatné složce půdy. V širším slova smyslu reprezentuje organická hmota uhlík a jeho cyklus, který tvoří jeden ze základních cyklů životního prostředí. Oxid uhličitý patří mezi hlavní formy výskytu uhlíku a je fotosyntézou transformován do biologického materiálu, ten po odumření vstupuje do sedimentárních hornin, kde může být v různé podobě zachován po miliony let. Působením rostoucí teploty a v menší míře i litostatického tlaku na organickou hmotu, dochází k strukturním a chemickým změnám při současném zachování některých biologických sekvencí. Výzkum těchto specifických organických sloučenin (tzv. biologických markerů) poskytuje informace o původním sedimentárním prostředí, jeho faciálním členění, dosaženém stupni tepelné přeměny, a následně také umožnuje korelaci uhlovodíkových akumulací se zdrojovými horninami (Killops & Killops 2005, Peters et al. 2005, Taylor et al. 1998, Tissot & Welte 1984). Organickou hmotou bohaté sedimenty nebyly během geologického vývoje ukládány kontinuálně a se stejnou intenzitou. Jejich výskyt je vázán na specifické podmínky sedimentárních prostředí, jako je dostatečně vysoká biologická produkce (vyšší rostliny, fytoplankton), nízkoenergetické sedimentární prostředí a pomalá sedimentace anorganických složek doprovázená nízkou rychlostí rozkladných procesů (Killops & Killops 2005, Pedersen & Calvert 1990, Tissot & Welte 1984,). Podle Peters et al. (2005) je minimální obsah organického uhlíku (TOC) v potenciálních zdrojových horninách dán hodnotou vyšší než 0,5 hm. %. Horniny s obsahem TOC pod 0,5 hm. % jsou označovány jako chudé, interval od 0,5–2 hm. % je vyhovující, 2 hm. % a více je velmi dobré. Hodnoty TOC vyšší než 5 hm. % jsou přiřazovány roponosným břidlicím (oil shale). V organické geochemii se termínem diageneze označují procesy probíhající po uložení a během prvních stádií pohřbení za podmínek nízkých teplot a tlaků, na rozdíl od klasického geologického pojetí, kde termín diageneze probíhá za vyšších teplot a tlaků. Během diageneze roste hloubka pohřbení a sediment prochází stádiem kompakce, dominujícím mechanismem je biologický rozklad, minimálně se projevují chemické změny a katalytické působení minerální matrix. Dochází k postupnému snižování obsahu vody a nárůstu teploty. Rostoucí teplota omezuje biologickou aktivitu a postupně dochází k rozpadu chemických vazeb. Tento proces je dominující ve fázi katageneze. Hranice mezi diagenezí a katagenezí není ostrá a jasně daná. Často je korelována s počátkem tvorby uhlovodíků a obvykle koresponduje s teplotou okolo 60 °C (Taylor et al. 1998, Tissot & Welte 1984). 11 2.1 Klasifikace organické hmoty Pro určení zda daná hornina představuje potenciální zdroj uhlovodíků, ať plynných či kapalných, je důležité stanovit typ výchozí organické hmoty tzn. složení vstupujícího biologického materiálu. Na základě rozpustnosti (resp. nerozpustnosti při nízkých teplotách, do 80 °C) v organických a alkalických rozpouštědlech, je organická hmota sedimentů dělena na bitumen a kerogen. Kerogen sedimentárních hornin je v rámci tzv. van Krevelenova diagramu (obr. 1) klasifikován podle zastoupení hlavních prvků organické hmoty (vodík, uhlík a kyslík) na čtyři základní typy I-IV. Kerogen I – dominantní složkou jsou lipidy, obvykle vzniká v jezerním, popřípadě mořském sedimentárním prostředí s nízkým obsahem kyslíku a vysokým obsahem řas (např. r. Tasmanites). Kerogen je méně hojný, ale tvoří řadu významných světových zdrojů ropy a roponosných břidlic, protože je nabohacen vodíkem a dosahuje atomárního poměru H/C>1,5. Kerogen II – atomární poměr H/C je nižší než 1,5. Je více hojný než kerogen I. Původní organická hmota pochází ze směsi mořského fytoplanktonu a zooplanktonu s příměsí bakteriálních zbytků. Běžně vzniká fyzikálním mísením kerogenu I a III. Kerogen II/III – přechodový typ, který bývá vyčleňován, tehdy když poměr H/C je vyšší než 1. Jedná se o směs terigenních a mořských uloženin v paralické sekvenci s vyšším potenciálem pro tvorbu uhlovodíků ve srovnání s klasickým kerogenem III. Kerogen III – je specifický vysokým poměrem O/C a nízkým poměrem (nižším než 1) H/C. Původní organická hmota pochází z terestrických rostlin. Má omezenou schopnost tvořit kapalné uhlovodíky, je výchozím materiálem pro uhlí, popřípadě plyn. Kerogen IV – je velmi ochuzen o vodík, protože pochází z oxidované a přepracované organické hmoty. Nemá téměř žádný uhlovodíkový potenciál, jedná se o tzv. mrtvý kerogen s nulovou perspektivou pro tvorbu uhlovodíků. 12 Obr. 1 Klasifikace kerogenu v pojetí van Krevelenova diagramu, O = kyslík, C = uhlík, H = vodík (Tissot & Welte 1984). Během tepelné přeměny organické hmoty dochází ke změnám jejich chemických a fyzikálních vlastností. Tento proces lze charakterizovat jako nabohacování uhlíkem a ochuzování vodíkem. Po pohřbení do větších hloubek a teplot nedochází ke kompletní přeměně kerogenu na ropu a plyn. Obvykle jsou uváděny hodnoty kolem 50 % přeměn z celkové hmoty materiálu pro kerogen I-III (Littke & Leythaeuser 1993, Rullkötter et al. 1988). 13 2.2 Organická hmota jako indikátor tepelné zralosti sedimentárních pánví Pro hodnocení hornin a jejich schopností vytvářet uhlovodíky je klíčová znalost nejen obsahu a původu organické hmoty, ale také stupeň jejich současné tepelné zralosti a průběh teplotní historie. Označení „zralost organické hmoty“ je v tomto pojetí chápáno jako dosažené stádium tepelné přeměny původní organické hmoty sedimentu. Je dáno společným působením teploty a času expozice (Carr 1999, Huang 1996, Burnham & Sweeney 1989). V převážné většině sedimentárních pánví je současná teplota nižší, než byla v geologické minulosti. Nejlepší způsob rekonstrukce teplotní historie v kontextu pánevního vývoje je numerické počítačové modelování, které umožnuje přímou vizualizaci geologického vývoje a zároveň nabízí možnost srovnat měřené hodnoty s modelovými (Allen & Allen 2005, Littke et al. 2008, Příloha 1, Příloha 2). Míra spolehlivosti výsledného modelu je dána kvalitou vstupních dat a kalibračních parametrů. Informaci o maximální dosažené teplotě je možno získat pomocí metod, které hodnotí změny v organické hmotě, jílových minerálech (Příloha 3, Velde 1995), fluidních inkluzích (Samson et al. 2003), a dobu rozpadu radioaktivních minerálů – metoda fission track (Wagner & Haute 1992). Obr. 2 Modifikovaný van Krevelenův diagram (Killops & Killops 2005). 14 Hodnocení organické hmoty z pohledu identifikace původního biologického materiálu je klíčové pro predikci tvorby ropy a plynu. Jako základní hodnotící parametr se používá obsah organické hmoty (TOC) v kombinaci s pyrolýzou RockEval (Behar et al. 2001, Tissot & Welte 1984). Při analýze se přítomná organická hmota rozkládá v inertní atmosféře za současného plynulého zvyšování teploty. Výsledkem stanovení je teplota maxima pyrolytické odezvy (Tmax) a obsah volných (S1) a vázaných (S2) uhlovodíků. Odvozeným parametrem je vodíkový index (HI) vypočítaný podle vztahu HI=100*S2/TOC, který vypovídá o relativním obsahu vodíku v kerogenu a umožnujem tak základní klasifikaci kerogenu a stanovení uhlovodíkového potenciálu horniny. Vzájemný poměr HI : OI (obr. 2) bývá používán jako alternativa van Krevelenova diagramu. Srovnání indexů pyrolýzy RocEval s dalšími teplotními parametry bylo publikováno souhrnně v Peters et al. (2005) a Taylor et al. (1998). Obr. 3 Charakteristické macerálové složení organické hmoty uložené v oceánských pánvích a podél pasívních kontinentálních okrajů (a), v centrálním oceánu, guyotách, podmořském kuželu a hlubokomořských příkopů (b) podle Littke & Sachsenhofer (1994). 15 Klasifikace organických částic sedimentárních hornin vychází z názvosloví uhelné petrografie, kde jsou mikroskopické složky uhlí označovány termínem macerál. Rozlišujeme tři základní skupiny macerálů: sk. Liptinitu, Vitrinitu a Inertinitu (Taylor et al. 1998). Jejich vzájemné zastoupení je využíváno při rekonstrukci podmínek sedimentárního prostředí (obr. 3). Vitrinit pochází z vyšších rostlin které jsou hlavní složkou uhlí, ale vyskytuje se také hojně v sedimentárních horninách. Chemické vlastnosti, barva, tvrdost, fluorescence a množství odraženého světla jsou funkcí teploty a času. Množství odraženého světla je vyjadřováno jako odraznost (% R) a tento parametr je nejčastěji využívaný paleoteplotní indikátor (obr. 4). Obr. 4 Generalizovaný vztah mezi odrazností vitrinitu (% Rr), maximální hloubkou pohřbení a paloegeotermickým gradientem (Suggate 1998). V odborné literatuře se můžeme setkat s vyjádřením „střední“ odraznost (“random” Rr) měřená v nepolarizovaném světle, „maximální“ (Rmax) a „minimální“ (Rmin) odraznost měřená v polarizovaném světle. Používání těchto parametrů souvisí se změnami organické hmoty v průběhu tepelné přeměny, kdy přibližně při hodnotách vyšších než 1,6 % Rr dochází ke vzniku optické anizotropie (obr. 5). Změny organické hmoty s rostoucí teplotou jsou nevratné a v nezralém stádiu nabývají hodnot v intervalu 0,2–0,5 % Rr což odpovídá rašelině, lignitu a hnědému uhlí. Ve stádiu ropného okna střední světelná odraznost nabývá hodnot 0,5–1,3 % Rr, a ve stádiu plynového okna 1,3–2 % Rr. Hodnoty střední odraznosti nad 2 % Rr odpovídají suchému plynovému oknu až antracitu (Taylor et al. 1998). V současné době je výpočet 16 teploty z odraznosti vitrinitu založen na algoritmu publikovaném Sweeney & Burnham (1990). Obr. 5 Nárůst anisotropie (dvojodrazu) vitrinitu, vyjádřeného jako maximální (Rmax) a minimální (Rmin) odraznost ve vrtu Munsterland 1 (Teichmuller & Teichmuller 1979). Dalšími alternativními mikroskopickými parametry tepelné zralosti jsou barva konodontů, spor, odraznost pevného bitumenu případně graptolitů. Metody jsou využívány pro stanovení tepelné zralosti hornin starších než devonských, hornin s dominujícím mořským planktonem, případně řasovým kerogenem (Goodarzi et al. 1992). 17 2.3 Využití organické hmoty k určení typu sedimentárního prostředí Geochemické fosílie (biomarkery) jsou sloučeniny, které pochází z biochemických, zejména lipidních, složek dříve žijích organismů. Vyskytují se v sedimentech, horninách, ropě a vykazují žádné nebo malé změny ve své struktuře ve srovnání s původní biologickou molekulou. Určující pro výslednou skladbu přítomných biomarkerů je povaha vstupující organické hmoty a depoziční prostředí. Z těchto důvodů je na základě znalostí biomarkerů možno zpětně interpretovat podmínky během sedimentace a vlastnosti jednotky jako je např. litologie, charakter organické hmoty, množství kyslíku, stáří jednotky (obr. 6). Z pohledu chemického uspořádání rozdělujeme biomarkery na alkany a acyklické isoprenoidy, sterany a diasterany, terpany, aromatické steroidy, hopanoidy a porfyriny. Za určitých okolností mohou velké populace organismů produkovat typické diagnostické biomarkery, které umožnují korelace zdrojových hornin a ropy (Killops & Killops 2005, Peters et al. 2005, Horsfield 1997). Obr. 6 Nejčastějí využívané geochemické fosílie pro stanovení věku hornin a rop. 18 2.4 Využití organické hmoty k vyhledání uhlovodíkových akumulací Jako podpůrný nástroj vyhledávání uhlovodíkových akumulací jsou využívány metody povrchové geochemické prospekce (Příloha 4, Abrams et al. 2004, Abrams et al. 2001). Princip geochemické prospekce vychází z konceptu, který předpokládá výstup ropy nebo plynu k povrchu a vznik tzv. „petroleum seep“ (Conan et al. 1996, Kross & Leytheuser 1996, Leythaeuser et al. 1983). Petroleum seeps se hojně vyskytují podél zlomových linií, násunových ploch a často doprovázejí bahení vulkány a solné pně. Analytické metody zahrnují odběr vzorků v přípovrchové zóně v systematickém odběrovém schématu. Následné laboratorní analýzy vychází z předpokladu, že přítomnost vyšších uhlovodíků vyvolává změny v zastoupení dalších složek půdy. Podle analytické metody a analytu rozlišujeme následující stanovení: 1) volných uhlovodíků v pórech půdy nebo ve vodě metodou headspace 2) uhlovodíků sorbovaných na půdní částice pomocí sorbčních materiálů 3) fluorescence vzorku metodou total scaning fluorescence (TSF) 4) přítomných bakteriálních společenství 5) stopových a radioaktivní prvků 6) karbonátů vytvořených bakteriální oxidací methanu Geochemická data poskytují dva druhy informací: absolutní obsah (intenzitu) a vzájemné zastoupení analyzovaných složek. Intenzita signálu je kontrolována permeabilitou (propustností) migrační cesty, nasycením pórů, ložiskovým a atmosférickým tlakem. Síla signálu tedy nemusí být v přímé korelaci s velikostí ložiska a následným ekonomickým úspěchem v hodnocené oblasti. Vzájemné zastoupení složek je výrazně ovlivněno přítomností recentní organické hmoty a odlišení těchto je klíčové pro zhodnocení pravděpodobnosti výskytu zdroje uhlovodíků. Interpretace dat povrchové prospekce ale není možná bez návaznosti na geofyzikální měření, geologický vývoj a tektonickou situaci oblasti. Nejčastějším problémem je neporozumění procesům které způsobují měřené uhlovodíkové anomálie a snaha lokalizovat přesné místo výskytu ložiska pouze na základě těchto metod (Tedesco 2012, Price 1996, Schumacher 1996). 19 3. Případové studie využití vlastností organické hmoty 3.1 Moravskoslezské paleozoikum Geologická stavba evropských variscid je výsledkem složitého tektonickosedimentárního vývoje během paleozoika (Kalvoda et al. 2008, McCann et al. 2008). Pro centrální Evropu bylo Kossmatem navrženo již v roce 1927 rozdělení na čtyři geotektonické zóny - moldanubikum, saxothuringikum, rhenohercynikum a subvariscikum. Toto rozdělení vychází z průběhu metamorfní zonality, magmatických pásů a sedimentárních facií. Navržené členění je dodržováno s malými obměnami dodnes (Littke et al. 2012, Dallmeyer et al. 1992). Moravskoslezské paleozoikum je interpretováno jako akreční klín variského orogenu (Babek et al. 2006, Příloha 1, Grygar & Vavro 1995, Kumpera & Martinec 1995) a popisováno jako imbrikační sled k sz. upadajících tektonických šupin. Komplikovaná geologická stavba oblasti je dána šikmou kolizí mezi lugodanubickou skupinou teránů na jedné straně a subdukujicím brunovistulickým teránem na straně druhé (Kalvoda et al. 2008, Fritz & Neubauer 1995). Ohnutí orogenu na současný směr SV-JZ z orientace Z-V je široce diskutováno v odborné literatuře (Kalvoda et al. 2008, Edel et al. 2003, Tait et al. 1996, Finger & Steyer 1995). Hlavní etapa vrásnění a sešupinatění se předpokládá ve svrchním karbonu na hranici vestfál/stefan. Během posledních fází kolize došlo k přechodu z kompresního do transpresního tektonického stylu, v důsledku kterého vznikl mocný imbrikační sled na západě brunovistulického teránu (Schulmann et al. 2000, Stípská & Schulmann 1995). Ve stejném období se předpokládá i dosažení maximálních mocností v oblastech variské předhlubně (Příloha 2). Podloží moravsko-slezského paleozoika je tvořeno katazonálně metamorfovanými horninami brunovistulika (Belka et al. 2002, Dudek 1980). Východní okraj brunovistulika je překryt mezozoickými a terciérními sedimenty Vnějších Západních Karpat (Pícha et al. 2006), na severu dosahuje brunovistulikum ke zlomové zóně Hamburg – Krakov, západní hranice je tvořena lugodanubikem (Chlupáč & Vrána 1994) a na jihu se přimyká ke krystalickým horninám Alp (Finger et al. 1993, Neubauer & Frisch 1993). 20 Nejstarší sedimenty oblasti jsou spodně kambrického (vrty Měnín 1, Němčičky 3 a 6; Jachowicz & Přichystal 1997) a silurského stáří (Stínava; Kettner & Remeš 1935). Sedimentace většího rozsahu je reprezentována devonskými bazálními klastiky stáří spodní až střední devon (Nehyba et al. 2001). Následná devonská sedimentace probíhala ve třech základních vývojích a to – Moravského krasu, drahanském a přechodném (Zukalová & Chlupáč 1982, Zukalová 1976). Mělkovodní sedimenty vývoje Moravského krasu jsou reprezentovány macošským souvrstvím, stáří eifel-frasn, které je děleno na tři stratigrafické členy: josefovské, lažánecké a vilémovické vápence. Vývoj přechodný (ludmírovský) vystupuje v úzkém pruhu při východním okraji brněnského masivu (němčicko-vratíkovský pruh) a v konicko-mladečském pruhu a začíná sledem bazálních klastik které přechází do stínavsko-chabičovského souvrství a následně do ponikevského souvrství. Vývoj pánevní (drahanský) začíná sedimentací bazálního klastického souvrství, pokračuje sedimentací převážně prachovitého stínavsko-chabičovského souvrství s polohami bazických vulkanitů. Nadložní jesenecké vápence (eifel-tournai) obsahují také polohy vulkanitů a ve svrchní části se laterálně zastupují s ponikevským souvrstvím (famen – tournai) tvořeným převážně břidlicemi s radiolarity (Přichystal 1993, Chlupáč 1959). V oblasti Drahanské vrchoviny jsou ve svrchním visé vyčleňovány siliciklastické sedimenty kulmu, ke kterým náleží protivanovské souvrství, jenž se na východě tektonicky stýká s rozstáňským souvrstvím tvořeným na severu převážně břidlicemi a na jihu břidlicemi a drobami. Nejmladší jednotkou kulmu je myslejovické souvrství, tvořené břidlicemi, drobami a na jihu račickými a lulečskými slepenci. V oblasti Nízkého Jeseníku jsou vyčleňovány andělskohorské souvrství, s pravidelným střídáním drob a prachovců s polohami slepenců, které přechází do hornobenešovského souvrství, které je považováno za ekvivalent protivanovského souvrství. Následující moravické souvrství reprezentuje turbidity a bývá korelováno s myslejovickým souvrstvím. Sedimentace je zakončena hradecko-kyjovickým souvrstvím, ve kterém převažují droby, jenž přechází do prachovito-jílovitých rytmitů (Dvořák 1994). 21 Kulmská sedimentace plynule přechází do paralické uhlonosné molasy, která představuje sedimentární výplň hornoslezské pánve (HP). HP představuje jednu z nejvýznamnějších pánví evropských variscid. Doposud známý rozsah byl zdokumentován na více než 7 000 km2 , z čehož cca 1 550 km2 leží na území ČR (Dopita et al. 1997). Původní rozsah pánve byl podstatně větší (obr. 7), zejména s ohledem na předpokládanou vazbu na svrchnokarbonské sedimenty jižní Moravy (Opletal & FiIák 2013). Nedořešenou otázkou je také pokračování výplně HP jižním a jihovýchodním směrem pod vněkarpatské příkrovy. Rozšíření svrchnokarbonských uhlonosných sedimentů je zde známo pouze na základě výsledků několika hlubokých vrtů (Jablůnka1, Tyra, Jablunkov1). Západní vymezení uhlonosné výplně je erozní a probíhá v linii Poruba – Nový Jičín – Valašské Meziříčí (Ptáček et al. 2012). Obr. 7 Rozšíření svrchnokarbonských sedimentů podél jv. okraje Českého masivu (Opletal & Filák 2013). 22 Sedimentární výplň HP je tradičně dělena na paralické ostravské a limnické karvinské souvrství. V ostravském souvrství jsou vymezeny petřkovické, hrušovské, jaklovecké a porubské vrstvy. Karvinské souvrství je členěno na sedlové, sušské a doubravské vrstvy. Pro ostravské souvrství jsou význačné opakující se eustatické mořské transgrese a regrese (Skoček 1989). V maximech transgresí zpravidla vznikaly významné korelační faunistické horizonty. K nejvýznamějším transgresím došlo na území HP v období končící sedimentace hrušovských vrstev (sk.f.h. Enny) a ve svrchní části jakloveckých vrstev (sk.f.h. Barbory). Ostravské souvrství je litologicky velmi různorodé a obsahuje faciálně pestrý sled pískovců, prachovců, jílovců, vulkanoklastik a uhelných slojí. Nejčastější jsou jemnozrnné až střednozrnné pískovce (40–60 % mocnosti). Ostravské souvrství obsahuje více než 170 uhelných slojí s průměrnou mocností 0,73 m (Dopita & Kumpera 1993). Po sedimentaci paralického ostravského souvrství následuje krátký hiát a následné ukládání čistě kontinentálního karvinského souvrství, které začíná ukládáním hrubozrnných sedlových vrstev a pokračuje sušskými a doubravskými vrstvami. Nejmladším doloženým členem karvinského souvrství na území ČR jsou vyšší doubravské vrstvy. Spodní část karvinského souvrství je tvořena převážně hrubozrnnými sedimenty zastoupenými slepenci a pískovci, ve svrchní části převažují prachovité sedimenty. Podobně jako v ostravském souvrství se zde vyskytují polohy vulkanogenních horizontů (Martinec et al. 1989). Dopita et al. (1985) uvádí v karvinském souvrstí 87 uhelných slojí o průměrné mocnosti 1,76 m. Uhlonosnost karvinského souvrství je čtyřikrát větší než ostravského souvrství (Dopita et al. 1997). 23 3.1.1 Tepelná přeměna svrchně karbonských sedimentů východního okraje ČM Stupeň prouhelnění v oblasti HP byl studován již na počátku minulého století (Stahl 1933, Patteisky 1928). Tyto pionýrské práce přinesly základní představu o rozložení tepelné přeměny v pánvi. První ucelené zhodnocení stupně prouhelnění uhlí v ostravsko-karvinské oblasti zachycující horizontální a vertikální změny (Dopita & Zeman 1960, Petránek & Dopita 1955), prokázalo postupný pokles stupně přeměny od Z k V, s výjimkou oblasti kolem orlovské struktury. Pro potřeby praxe byl další výzkum více soustředěn na macerálové složení uhlí a jeho chování v technologických procesech (Holubář 1975, Malán et al. 1966). Weiss (1976, 1975) sledoval závislost stupně prouhelnění vyjádřený obsahem prchavé hořlaviny (Vdaf ) na hloubce v profilech několika set vrtů a konstatoval pozoruhodnou podobnost jednotlivých gradientů v různých částech české části HP. Pozorované odchylky od všeobecného trendu dával do souvislosti s tektonickými jevy (sklon vrstev, poklesy, přesmyky), oxidací uhlí (pestré vrstvy), kontaktní přeměnou na styku s magmatickými tělesy a odlišným prostředím vzniku uhelné hmoty (skok na hranici ostravského a karvinského souvrství). Upozornil na skutečnost, že rozptyl hodnot dosud nejčastěji používaného parametru Vdaf limituje možnost postižení drobných rozdílů mezi jednotlivými vrty. Odlišné sedimentární prostředí karvinského souvrství se projevuje jednak vyšším obsahem inertinitu a liptinitu (Chudý 1992, Dopita 1988), ale také zvýšenými hodnotami kyslíkového indexu a nižším vodíkovým indexem (Příloha 2). Během posledních třiceti let bylo vytvořeno několik map prouhelnění české části hornoslezské pánve, které se navzájem liší svým pojetím (Pešek et al. 1998, Adamusová et al. 1992, Chudý 1992, Jurina & Weiss 1982, Dopita & Zeman 1960). Z publikovaných výsledků vyplývá nárůst tepelné přeměny ve směru V-Z. Mapa tepelné přeměny Peška et al. (1998) je ve srovnání s mapou vytvořenou Adamusovou et al. (1992) méně členitá a uvádí vyšší hodnoty maximální odraznosti Rmax na povrch ostravského souvrství. Zdánlivý rozpor je vyvolán odlišným způsobem prezentace dat, kdy Pešek et al. (1998) používá průměrnou hodnotu Rmax pro celé souvrství zatímco Adamusová vykresluje interpolované hodnoty na povrch. Zhodnocení tepelné zralosti na základě odraznosti vitrinitu a teploty maximální pyrolytické odezvy (Příloha 2) dokládá nárůst teplotní zralosti od východu (variská platforma) k západu (variská předhluběň). Na základě analýzy hloubkové závislosti bylo prokázáno, že stupeň tepelné přeměny odráží geologickou pozici během posledních fází variského orogenu a je dán mocností chybějících paleozoických 24 jednotek, nikoliv odlišným geotermálním gradientem. V české části HP se předpokládá mocnost erodovaných jednotek v době maximálního pohřbení v závěru variského orogenu – 3 000 m v předhlubni a 1 800 m na platformě (Příloha 2). Tyto výsledky velmi dobře korelují se závěry studia, publikovanými z polské části HP (Narkiewicz 2007). Z oblasti jihovýchodních svahů Českého masivu byla publikována data odraznosti vitrinitu a prchavé hořlaviny svrchního karbonu zachyceného ve vrtech Němčičky 1, 2, 5 a 6 (Dvořák et al. 1997). Střední světelná odraznost nabývá v uvedených vrtech hodnot 0,57–0,90 % Rr a koreluje s obsahem prchavé hořlaviny Vdaf (37,1–41,5). Oba parametry dokumentují nízké prouhelnění organické hmoty. Sřední světelná odraznost vitrinitu v uhelných polohách svrchního karbonu v novějších vrtech Archlebov 1, Šitbořice 1 a Borkovany 101 (obr. 8) dosahuje hodnot 0,64–0,90 % Rr, což odpovídá nízkému stupni prouhelnění černého uhlí tzv. plynovému uhlí. Obr. 8 Změna odraznosti vitrinitu (% Rr) svrchně karbonských sedimentů hornoslezské pánve a jihovýchodních svahů Českého masivu. Pokud vzájemně srovnáme hodnoty střední světelné odraznosti spodnonamurských sedimentů HP (0,75–2,34 % Rr) s daty z jižního okraje klasické části HP (vrt Jablůnka 1, 0,78– 25 2,04 % Rr) a z vrtů na jižní Moravě (do 0,85 % Rr), zjistíme, že méně přeměněné horniny jsou uloženy ve větších hloubkách (obr. 8). Měřená odraznost vitrinitu dokládá stav v době nejvyššího pohřbení tj. v paleozoiku. V oblasti jižní Moravy tedy musely být horniny svrchního karbonu při stejném teplotním gradientu uloženy v mnohem nižších hloubkách ve srovnání s HP (Příloha 2). 26 3.1.2 Tepelná přeměna sedimentů kulmu jv. okraje ČM Výzkumem tepelné přeměny organické hmoty v sedimentech variského flyše (kulmu) na jihovýchodním okraji Českého masivu, v oblasti Drahanské vrchoviny a Nízkého Jeseníku se zabývali Franců (2000), Příloha 1, Příloha 3, Příloha 5, Příloha 6, Příloh7, Dvořák et al. (1997), Krejčí et al. (1994), Dvořák (1989), Müller (1987), Dvořák & Wolf (1979), Skoček (1976), Dvořák & Skoček (1975). Skutečnost, že z původního rozsáhlého sedimentačního prostoru moravskoslezského kulmu zůstaly zachovány jen izolované relikty (Bábek et al. 2008, Kalvoda et al. 2008) komplikuje rekonstrukci původního teplotního gradientu v období maximálního pohřbení. V první ucelené interpretaci tepelné zralosti (Dvořák & Wolf 1979) jsou společně hodnocena data odraznosti vitrinitu a krystalinity illitu z devonských vápenců, sedimentů kulmu a svrchního karbonu. Toto zjednodušení nezohledňuje výrazné tektonické sblížení devonských a karbonských sedimentů a roli násunové tektoniky. Obr. 9 Změna odraznosti vitrinitu (% Rr) spodně karbonských sedimentů hornoslezské pánve a jihovýchodních svahů Českého masivu. 27 V kulmských sedimentech zachycených ve vrtech Dambořice 1, Těšany 1, Němčičky 1 a Uhřice 10 pod příkrovy vnějších Západních Karpat, dosahují hodnoty střední odraznosti vitrinitu 0,65–1,65 % Rr (Müller 1987). Srovnatelné hodnoty střední odraznosti vitrinitu byly také zjištěny v myslejovickém souvrství zachyceném mělkými vrty v oblasti Mokrá-Horákov (1,23–2,05 % Rr) a Skalka BJ (1,77–2,09 % Rr). V stejném intervalu hodnot střední světelné odraznosti (1,37–2,10 % Rr) se pohybují vzorky z povrchových výchozů myslejovického souvrství – lokality Olšany, Vyškov a Luleč (Příloha 1). Tepelná zralost kulmských sedimentů (hradecko-kyjovické s.) zastižených ve vrtech v HP dosahuje hodnot střední odraznosti vitrinitu 0,91–2,55 %Rr (obr. 9). Vrt Potštát 1 zachytil 2 866 m mocný sled sedimentů moravického souvrství v oblasti s variskou příkrovou stavbou (Čížek & Tomek 1991). Tepelná přeměna je vysoká, a proto byla stanovena maximální (Rmax) a minimální (Rmin) odraznost (Müller 1987). Tyto hodnoty byly přepočítány na střední odraznost (Rr) podle vztahu Rr = (2*Rmax + Rmin)/3 (Taylor et al. 1998). Tento přepočet umožnil vzájemně srovnávat oblasti s nízkou a vysokou tepelnou přeměnou. Střední světelná odraznost vitrinitu ve vrtu Potštát 1 nabývá hodnot od 4,49– 6,18 % Rr. Změna Rr s hloubkou ve vrtu Potštát 1, dokládá tektonické opakování sedimentárních sledů a prokazuje, že k dosažení tepelné zralosti došlo před dosunutím kulmských jednotek (obr. 10). Tomuto scénáři také odpovídá tepelná přeměna organické hmoty měřená na povrchových vzorcích z blízkého okolí (4,56–5,66 % Rr, Franců & Otava 1998) a v přilehlých vrtech oderských vrchů (3,32–5,22 % Rr). Stejný stupeň tepelné přeměny je doložen ve vzorcích z protivanovského a rozstáňského souvrství severní části Drahanské vrchoviny (lokality Horní Štěpánov, Kořenec, Okrouhlá, Dzbel, Buková, Nová Ves u Litovle, Okluky, Stínava, Repešský žleb, Stražisko, Vícov, Sloup, Studnice), kde střední světelná odraznost dosahuje hodnot 3,08–4,96 %Rr (Příloha 7, Příloha 3). Prezentovaná data dokládají pokles tepelné přeměny kulmských sedimentů moravskoslezské oblasti ve směru Z-V. Tepelná zralost neklesá kontinuálně, ale v oblasti Drahanské vrchoviny vykazuje skokovitý pokles z hodnot střední odraznosti 3,17–5,23 % Rr na hodnoty 0,62–2,10 % Rr (Příloha 1). Prostorové sblížení oblastí s vysokým a nízkým stupněm teplotní přeměny je možné vysvětlit kontaktem zóny s tektonicky řízeným pohřbením a oblasti s původním sedimentárním sledem (Příloha 1, Kalvoda et al. 2008). 28 Obr. 10 Změna odraznosti vitrinitu (% Rr) svrchně karbonských sedimentů hornoslezské pánve, Oderských vrchů, Drahanské vrchoviny a jihovýchodních svahů Českého masivu. 29 3.2 Organicko-geochemická charakteristika mikulovských slínovců Mikulovské slínovce patří ke sledu autochtonních mezozoických sedimentů v oblasti jižní Moravy a přilehlé části Rakouska (Pícha et al. 2006). Jsou považovány za hlavní zdrojovou horninu ropy a plynu ve vídenské pánvi a přilehlé oblasti (Pícha et al. 2006, Blížkovský et al. 1994, Eliáš & Wessely 1990, Ladwein 1988). Mocnost mikulovských slínovců roste od západu (200–400 m), kde mikulovské slínovce přechází do jurského platformního vývoje směrem na východ s vrtně doloženými mocnostmi až 1 500 m. Tmavé slínovce představují pánevní facii (Adámek 2005) svrchně jurského stáří a byly ukládány na kontinentálním svahu jako monotónní sekvence organickou hmotou bohatých slínovců s proměnlivým obsahem karbonátů (Eliáš & Wessely 1990). Občasná laminace je projevem odlišné zrnitostní skladby úzce spjaté s proměnlivým obsahem křemene, mikritu a jílové frakce (Stráník et al. 1993, Eliáš 1974). Přítomná organická hmota je homogenní a tvoří ji převážně planktonické a bentické řasy s minoritním podílem terestrického materiálu (nepřesahujícím 11 hm. %). Podle výsledků macerálové analýzy představuje organická hmota klasický kerogen II (obr. 11). Obr. 11 Petrografické složení organického hmoty mikulovských slínovců v diagramu podle Littke & Sachsenhofer (1994). 30 Obr. 12 Změna v zastoupení hopanů (parametry Ts/(Ts+Tm) a S/(S+R)H31) a střední světelné odraznosti vitrinitu (% Rr) s hloubkou v mikulovských slínovcích. Dominantní podíl řas limituje využití parametrů pyrolýzy RockEval a vybraných biomarkerů, které jsou založeny na přítomnosti terestrické organické hmoty. Neměnné složení přítomné organické hmoty v hodnoceném sedimentárním sledu umožnilo využití hopanů (parametry Ts/(Ts+Tm) a S/(S+R)H31). Na základě těchto indexů byl stanoven předpokládaný počátek ropného okna na hloubku 3 491 m (obr. 12). Odraznost vitrinitu pro mikulovské slínovce zde dosahuje vyšších hodnot (0,7 % Rr) něž odpovídá ropnému oknu, což je způsobeno přítomností malého množství měřitelné organické hmoty a její částečnou oxidací. Velký rozptyl hodnot maximální pyrolytické odezvy (Tmax) v intervalu 0 – 3 500 m souvisí s přítomností nepřeměněné organické hmoty (Příloha 8) a jílových minerálů skupiny smektitu a illitu (Dembecki 1992, Peters 1986, Davis et al. 1982). 31 4. Organická hmota v environmentálních vědách Vzájemné propojení geologických aspektů dynamiky transportu a ukládání sedimentů s detailní geochemií jak původní organické hmoty, tak vybraných organických kontaminantů, umožňuje vyhodnotit a posoudit ekologickou zátěž prostředí a vymezit stupeň významnosti jednotlivých složek systému. Uvedený přístup využívá molekulární a isomerickou distribuci ekologicky indikativních látek ve vztahu ke geologickým a geomorfologickým charakteristikám hodnocené oblasti. Tento přístup je důležitý nejen v oblastech se starou zátěží a probíhající těžbou nerostů, ale také v říčním systému, do kterého uvedené látky mohou vstupovat jednak přímým splachem, ale také v důsledku atmosférické depozice (Murphy & Morrison 2002, Speight 1991). Z organickou hmotou bohatých sedimentárních látek jsou nejčastějším zdrojem kontaminace uváděny uhlí a ropa. Získávání obou surovin ovlivňuje životní prostředí způsobem technického řešení těžby, transportem a návazným způsobem zpracování. Uhlí a ropa mají dané primární geochemické rysy, které odráží sedimentační prostředí a podmínky během diageneze (Peters et al. 2005, Murphy & Morrison 2002, Taylor et al. 1998, Tissot & Welte 1984). Jednotlivé typy uhlí a ropy se liší z pohledu chemického složení, tepelné zralosti a množství a složení anorganických příměsí (Stout & Emsbo-Mattingly 2008). Obě suroviny jsou přirozeným zdrojem polyaromatických uhlovodíků (PAU) a vykazují specifickou distribuci tzv. „fingerprint“ – pyrogenní a petrogenní (Pies et al. 2008, Douglas et al. 2007, Yunker et al. 2002, Wang et al. 1999, Douglas et al. 1996). Obě skupiny PAU byly velmi intenzivně studovány z pohledu jejich primární distribuce, mechanismu transportu, degradace a uchování v různých složkách životního prostředí (Kim et al. 2009, Gogou et al. 2000). Podle posledních výzkumů je možné prokázat souvislost mezi potenciálním zdrojem a výskytem kontaminace pomocí distribuce PAU pouze na základě příkladové studie oblasti, kdy jsou jasně definovány vstupy a potenciální zátěže. Problematice rozlišení primárního zdroje PAU kontaminace v říčním systému se dlouhodobě věnoval (Yunker & Macdonald 2003, Yunker et al. 1999). Ve svých pracech detailně popsal zákonitosti distribuce méně stabilních a více stabilních PAU a doložil, že v kombinaci s biomarkery je možné rozlišit látky pocházející ze spalování, ropné kontaminace, případně přirozeného biologického pozadí. Toto bylo potvrzeno řadou regionálních studií (např. Příloha 9, Farias et al. 2008, Yunker & Macdonald 2003, Faure et al. 2000, Wang et al. 1999). 32 Od 60. let minulého století, kdy se ochrana životního prostředí dostala do popředí zájmu širší veřejnosti, jsou znalosti o tzv. historické kontaminaci stále velmi limitované. Analytická data jsou dostupná ve velmi omezeném množství v tzv. přírodních archívech, které jsou klíčové pro výzkum historie znečištění dané oblasti. Jako přírodní archívy jsou využívány akvatické sedimenty (Heim & Schwarzbauer 2013, 2012). Geochronologický výzkum antropogenních polutantů je využíván jako nástroj rekonstrukce variability zastoupení a změn kontaminantů v čase a umožnuje vyhodnotit stupeň znečištění akvatických systémů. Pro sestrojení hodnověrného obrazu je potřebné mít k dispozici neporušený sedimentární záznam v rozmezí od 10 do 100 let (Schwarzbauer & Heim 2013, Warren et al. 2003, Alderton 1985) a zárověn s rychlostí sedimentace cca. 2 cm za rok (Ciszewski 2003). Většina studií v říčních systémech je zaměřena na estuárie případně břehové mokřady (Xu et al. 2015, Woodruf et al. 2013, Gosar & Zibret 2011, Götz et al. 2007) a na kovy vzhledem k jejich vyšší stabilitě a menší pohyblivosti v prostředí (např. Niencheski et al. 2014, Zhao et al. 2014, Bing et al. 2013, Gan et al. 2013) a existuje jen omezené množství zabývající se persistetními organickými polatnty (Kwan et al. 2014). 33 4.1 Změny v zastoupení organických kontaminantů v sedimentech Brněnské přehrady Brněnská přehrada byla vybudována na řece Svratce v letech 1936–1939. Hodnocený vrtný profil zachytil neporušený sedimentární sled od vzniku přehrady a umožnil detailní zhodnocení vývoje sedimentace a změn v obsahu kontaminantů. Studium makroskopických texturních znaků sedimentů, obsahu organického uhlíku (TOC) a magnetické susceptibility (MSS) umožnilo vyčlenit jednotlivá stádia vývoje depozičního prostředí Brněnské přehrady za celou dobu její existence (Příloha 10). Obsah organického uhlíku vykazuje cyklické změny, kde jsou vyšší obsahy TOC spojovány s klidnější sedimentací ze suspense a naopak dynamičtější sedimentace (povodně, jarní tání) vykazuje nižší hodnoty TOC. Magnetická susceptibilita odráží rozdílný přínos feromagnetických minerálů řekou Svratkou a je dobře srovnatelná se změnami v zrnitosti. Velmi nízké hodnoty MSS ve spodní části odpovídají postupnému plnění přehrady v letech 1939–1941. Rychlost sedimentace byla stanovena na základě mocnosti sedimentů a datování dílčích částí profilu pomocí 137 Cs, pro období 1986–2007 na 3,0 cm za rok, v období 1963– 1986 na 3,4 cm za rok a v období 1954–1963 na 1,9 cm za rok. Na základě zrnitosti, MSS a TOC byly identifikovány hlavní povodňové události. Začátek intenzivní těžby uranu v horním rozvodí řeky Svratky byl jasně prokázán v podobě zvýšeného obsahu 238 U, 226 Ra a 210 Pb v hloubce 150 cm. Jsou doloženy obzvláště vysoké obsahy 238 U v sedimentech z roku 1967. Rozdíly v koncentracích 238 U, 226 Ra a 210 Pb odráží vyšší rychlost sedimentace po dokončení přehrady v porovnání s jezerním prostředím. Výsledky prokázaly, že transport minerálů obohacených uranem z rozvodí do nádrže je hlavní zdroj radionuklidů v sedimentech, méně významným mechanismem je transport adsorbovaných radionuklidů na plavenině (Příloha 10). 34 Obr. 12 Změna obsahu organického uhlíku (TOC), polychlorovaných bifenylů (PCB), hexachlorbenzenu (HCB), DDT a polycyklických uhlovodíků (PAU) v profilu vrtu BP4 v brněnské přehradě. Analýza persistentních organických polutantů (POP) v sedimentárním profilu Brněnské přehrady ((Příloha 11) zdokumentovala vývoj znečištění v čase a prokázala odlišný mechanismus transportu hodnocených POP v říčním systému. Uvedený závěr vychází ze zhodnocení změn zastoupení POP s hloubkou. Zatímco u DDT a HCB dochází k poklesu koncentrace v povodňových pískových vrstvách, koncentrace PCB a PAU se v závislosti na litologii nemění. Pozorovaný jev souvisí s odlišným způsobem transportu DDT a HCB, které jsou vázány na jílovou frakci, se kterou se splachem dostávají do řeky Svratky a dále do přehrady, kde se ukládají. V době povodní, kdy byl zvýšený průtok a v přehradě sedimentovala pouze písčitá frakce, se tyto kontaminanty usadily dále po toku. Naopak PCB a PAU nejsou vázány na zrnitostní frakci a vstupují do přehradní nádrže spíše splachem z bezprostředního okolí přehrady případně atmosférickou depozicí. 35 5. Literatura Abrams M. A., Segall M. P., Burtell S. G. (2001) Best practices for detecting, identifying, and characterizing near-surface migration of hydrocarbons within marine sediments. Offshore Technology Conference Proceedings, OTC paper 13039. Abrams M.A., Dahdah N., Francu E. (2004) Evaluationg petroleum systems elements and processes in frontier exploration areas using seabed geochemistry. – World Oil, June, 53- 60. Adámek J. (2005) The Jurassic floor of the Bohemian Massif in Moravia – geology and paleogeography. – Bulletin of Geosciences. 80, 4, 291-305. Adamusová M., Dopita M., Foldyna J., Kalendová J., Kumpera O., Strakoš Z. (1992) Mapy mocností a prouhelnění uhlonosných molas čs. části hornoslezské černouhelné pánve. – Sbor. věd. prací VŠB Ostrava 1, XXXVIII, ř. hornicko-geologická, 27-38. Alderton, D.H.M. (1985) Sediments. In: Historical Monitoring, MARC: Monitoring and Assessment Research Centre, No. 31, ISBN 0-905918-28-2, Technical Report. University of London. Allen P.A., Allen J.R. (2005) Basin analysis. Principles and Applications. – Blackwell Publishing, Oxford, 2nd Edition. Babek O., Tomek C., Melichar R., Kalvoda J., Otava J. (2006) Structure of unmetamorphosed Variscan tectonic units of the southern Moravo–Silesian zone, Bohemian Massif: a review. – N. Jb. Geol. Palaont. Abh., 239, 37–75. Behar, F.V., Beaumont, B. De, Penteado H.L. (2001) Rock-Eval 6 technology: performances and developments: Oil & Gas Science and Technology – Revue du l’Institute Français du Petrole, 56, 111-134. Belka Z., Valverde-Vaquero P., Dorr W., Ahrendt H., Wemmer K., Franke W., Schafer J. (2002) Accretion of first Gondwana-derived terranes at the margin of Baltica. - In: Winchester JA, Pharaoh TC, Verniers J (eds) Palaeozoic amalgamation of Central Europe. Geological Society, London, Special Publications, 201, 19–36. Bing H, Wu Y, Liu E, Yang X (2013) Assessment of heavy metal enrichment and its human impact in lacustrine sediments from four lakes in themed-low reaches of the Yangtze river, China. – J. Environ. Sci., 25, 1300-1309. Blížkovský M., Kocak A., Morskovský M., Novotný A., Gaza B., Kostelníček P., Hlavatý V., Lunga S., Vass D., Franců J., Müller P. (1994) Exploration History, Geology and Hydrocarbon Potential in the Czech Republic and Slovakia. In: Popescu, B. M. (Ed.), Hydrocarbons of Eastern Central Europe, Habitat, Exploration and Production History. – Springer-Verlag, Berlin, pp. 71-117. Burnham A.K., Sweeney J.J., (1989) A chemical kinetic model of vitrinite maturation and reflectance. - Geochimica et Cosmochimica Acta, 53, 10, 2649-2657. Carr A. D. (1999) A vitrinite reflectance kinetic model incorporating overpressure retardation. – Mar. Petrol. Geol., 16, 355-377. Ciszewski D. (2003) Heavy metals in vertical profiles of the Middle Odra river overbank sediments: evidence for pollution changes. – Water Air Soil Pollut, 143, 81. Conant B.H., Gillham R.W., Mendoza C.A. (1996) Vapor transport of trichloroethylene in the unsaturated zone: Field and numerical modeling investigations. - Water Resources Research, 32, 9-22. 36 Čížek P., Tomek Č. (1991) Large-scale thin-skinned tectonics in the eastern boundary of the Bohemian Massif. – Tectonics, 10, 2, 273-286. Dallmeyer R.D., Neubauer F., Hock V. (1992) Chronology of late Paleozoic tectonothermal activity in the southeastern Bohemian Massif, Austria (Moldanubian and Moravo–Silesian zones) 40 Ar/39 Ar mineral age controls. – Tectonophysics, 210, 135–153. Davis, J.B., and Stanley, J.P., 1982. Catalytic effect of smectite clays in hydrocarbon generation revealed by pyrolysis-gas chromatography. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 4, 227-240. Dembecki, H. Jr., 1992. The effects of the mineral matrix on the determination of kinetic parameters using modified Rock-Eval pyrolysis. Organic Geochemistry. 18, 531-539. Dopita M. (1988) Sedlové vrstvy ostravsko-karvinského revíru. – MS, doktorská disertační práce, HGF VŠB-TU Ostrava. Dopita M., Aust J., Brieda J., Černý I., Dvořák P., Fialová V., Foldyna J., Grmela A., Grygar R., Hoch I., Honěk J., Kaštovský V., Konečný P., Kožušníková A., Krejčí B., Kumpera O., Martinec P., Merenda M., Müller K., Novotná E., Ptáček J., Purkyňová E., Řehoř F., Strakoš Z., Tomis L., Tomšík J., Valterová P., Vašíček Z., Vencl J., Žídková S. (1997) Geologie české části hornoslezské pánve. – Ministerstvo životního prostředí ČR. Praha, 278 s. Dopita M., Havlena V., Pešek J. (1985) Ložiska fosilních paliv. Státní nakladatelství Dopita M., Kumpera O. (1993) Geology of the Ostrava - Karviná coalfield, Czech Republic, and its influence on mining. – Inter. J. Coal Geol., 23, 291-321. Dopita M., Zeman J. (1960) Uwęglenie pokladów w Górnośląskim Zaglębiu Węglowym. – Kwart. geol., 3, 565-575. Douglas G. S., Bence A. E., Prince R. C., McMillen S. J., Butler E. L. (1996): Environmental stability of hydrocarbon source and weathering ratios.- Environ. Sci. Technol., 30, 2332- 2339. Douglas GS, Stout SA, Uhler AD, McCarthy KJ, Emsbo-Mattingly SD (2007) Advantages of quantitative chemical fingerprinting in oil spill source identification. – In: Wang Z, Stout SA (eds) Oil spill environmental forensics. Fingerprinting and source identification. Elsevier, Boston, MA, pp. 257–292 Dudek A. (1980) The crystalline basement block of the Outer Carpathians in Morava. - Rozpr. Čs. Akad. Věd, Ř. mat.-přír. Věd., 90, 1-85. Praha. Dvořák J. (1989) Anchimetamorphism in the Variscan tectogene in Central Europe - its relationschip to tectogenesis. – Věst. Ústř. Úst. Geol., 64, 1, 17-30. Dvořák J., Honěk J., Pešek J., Valterová P. (1997) Deep borehole evidence for a southward extension of the Early Namurian deposits near Němčičky, S. Moravia, Czech Republic: implication for rapid coalification. In: Gayer R., Pešek J. (Eds.) European Coal Geology and Technology, Geological Society Special Publication, 125, 179-193. Dvořák J., Skoček V. (1975) Reconstruction of the paleo-heat flow regime in two areas of the Variscan orogene. – N. Jb. Geol. Paleont. Mh., 517-527. Dvořák J., Wolf M. (1979) Thermal metamorphism in the Moravian Paleozoic (Sudeticum, ČSSR). – N. Jb. Geol. Paleont. Mh., 10, 596-607. Dvořák, J. (1994): Variský flyšový vývoj n Nízkém Jeseníku na Moravě a ve Slezsku. – Práce Čes. geol. Úst., 3., 80 str. Praha. 37 Edel J.B., Schulmann K., Holub F.V. (2003) Anticlockwise and clockwise rotations of the Eastern Variscides accommodated by dextral lithospheric wrenching: palaeomagnetic and structural evidence. – J. Geol. Soc., 160, 209-218. Eliáš M. (1974) Mikrofaciální výzkum karbonátů naftonadějných oblastí na příkladě autochtonní jury jihovýchodních svahů českého masívu. - Zem. Plyn Nafta, XX, 3, 359- 374. Hodonín. Eliáš M., Wessely G. (1990) The autochtonous Mesozoic on the east flank of the Bohemian Massif – an object of mutual geological efforts between Austria and Czechoslovakia. In: Minaříková, H., Lobitzer, H. (Eds.), Thirty years of geological cooperation between Austria and Czechoslovakia. – Federal Geological Survey Vienna – Geological Survey Prague, pp. 78-83. Farias C-O, Hamacher C, Wagener A de L-R, Scofield A de L (2008) Origin and degradation of hydrocarbond in mangrove sediments (Rio de Janeiro, Brazil) contaminated by an oil spill. Org Geochem., 39(3):289-307 Faure P, Landais P, Schlepp L, Michels R (2000) Evidence for diffusive contamination of river sediments by road asphalt particles. Environ Sci Technol., 34(7):1174-1181. Finger F., Frasl G., Haunschmid B., Lettner H., Quadt A. von, Schermaier A., Schindlmayr A.O., Steyrer H.P. (1993) The Zentralgneisse of the Tauern Window (eastern Alps): insight into an intra- Alpine Variscan batholith. In: Raumer von J, Neubauer F (Eds) The Pre-Mesozoic geology in the Alps. – Springer, Berlin Heidelberg New York, 375–391. Finger F., Steyer H.P. (1995) A tectonic model for the eastern Variscides: indications from a chemical study of amphibolites in the southeastern Bohemian Massif. – Geol. Carpathica, 46, 137–150. Franců E (2009) Organic pollutants and their natural analogs in suspended particulate matter in the Bilina River. Internal report MZP. Francu E. (2000) Optical properties of organic matter in Devonian and Lower Carboniferous black shales in the northern Drahany Upland. – Bulletin of the Czech Geological Survey, 75, 2, 115-120. Franců E., Otava J. (1998) Odraznost vitrinitu břidlic „mírovského kulmu“ a drahanského kulmu. – Geol. výzk na Mor. a Slez., 5, 44-46. Fritz H., Neubauer F. (1995) Moravo–Silesian Zone; Autochthon; Structure. In: Dallmeyer RD, Franke W, Weber K (Eds.) Pre-Permian geology of Central and Eastern Europe. – Springer, Berlin Heidelberg New York, 490–494. Gan H, Lin J, Liang K, Xia Z (2012) Selected trace metals (As, Cd, and Hg) distribution and contamination in the coastal wetland sediments of the northern Beibu Gulf, South China Sea. – Mar Pollut Bull 66, 252-258. Gogou A, Bouloubassi I, Stephanou EG (2000) Marine organic geochemistry of the Eastern Mediterranean: 1. Aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in Cretan Sea surficial sediments. – Mar Chem 68, 265–282. Goodarzi F., Fowler M.G., Bustin M., McKirdy D.M. (1992) Thermal maturity of early Paleozoic sediments as determinated by the optical properties of marine-derived organic matter - a review. - In: Schidlowski M. et al.(eds.) Early organic evolution: implications for mineral and energy resources. Springer -Verlag Berlin, 279-295. Gosar M, Zibret G (2011) Mercury contents in the vertical profiles through alluvial sediments as a reflection of mining in Idrijy (Slovenia). – J Geochem Exploration., 110, 81-91. 38 Götz, R., Bauer, O-H., Friesel, P., Herrmann, T., Jantzen, E., Kutzke, M., Lauer, R., Paepke, O., Roch, K., Rohweder, U., Schwartz, R., Sievers, S., Stachel, B. (2007): Vertical profile of PCDD/Fs, dioxin-like PCBs, other PCBs, PAHs, chlorobenzenes, DDX, HCHs, oganotin compounds and chlorinated ethers in dated sediment/soil cores from flood-plains of the river Elbe, Germany. – Chemosphere, 67, 592-603. Grygar R., Vavro M. (1995) Evolution of Lugosilesian Orocline (North-Western periphery of the Bohemian Massif): Kinematics of Variscan deformation. – Čas. Mineral. Geol., 40, 65- 90. Praha. Heim S, Schwarzbauer J (2012) Geochronology of anthropogenic contaminants in aquatic sediment archives: historical trends of marine, limnic and fluvial sediment contamination. – In: Environmental Chemistry for a Sustainable World Vol. 1: Nanotechnology and Health Risk, Lichtfouse, Schwarzbauer, Robert (Eds), Springer Verlag, Berlin/Heidelberg, 209-257 Heim S, Schwarzbauer J (2013) Reconstructing pollution history by geochronology of anthropogenic contaminants in aquatic sediment archives - a review. – Environ Chem Lett 11, 255-270 Holubář, V. (1975) Inertinit v uhlích OKR. – MS, ÚSMH AV ČR, Výzkumná zpráva II-6-3/6, Praha. Horsfield B. (1997) The Bulk Composition of First-Formed Petroleum in Source Rocks. In: Welte et al. (Eds.) Petroleum and Basin Evolution.Springer, Berlin, Heidelberg, 337-402. Huang W.L. (1996) Experimental study of vitrinite maturation: effects of temperature, time, pressure, water, and Hydrogen Index. – Org. Geochem. 24, 233-241. Chlupac I., Vrana S. (Eds.) (1994) Regional geological subdivision of the Bohemian Massif on the territory of the Czech Republic. – J. Czech Geol. Soc., 39, 1, 127-144. Chlupáč, I. (1959): Stratigraphy of the Drahany development of the Moravian Devonian.Věst. ÚÚG, XXXV, 329-332. Chudý, J., 1992. Maceral composition and coalification of bitumenous coals from Karviná Basin. MS VŠB Ostrava, 135 pp. Jachowicz M., Přichystal A. (1997) Lover Cambrian in deep boreholes in south Moravia. – Věst. Čes. geol. Úst., 72, 4, 329-332. Praha. Jurina C., Weiss G. (1982) K rozčlenění stupně prouhelnění v karbonu čs. části hornoslezské pánve. – Sborník GPO, 26, 85-89. Kalvoda J., Bábek O., Fatka O., Leichmann J., Melicahr R., Nehyba S., Špaček P. (2008) Brunovistulian terrane (Bohemian Massif, Central Europe) from late Proterozoic to late Paleozoic: a review (2008) – Int. J. Earth Sci. (Geol. Rundsch.), 97, 497-518. Kettner R., Remeš M. (1935) Objev silurských břidlic s graptolitovou fanou na Moravě. – Věst. Král. Čes. Spol. Nauk., Tř. II, 16, 1-8. Killops S., Killops V. (2005) Introduction to Organic Geochemistry. – Blackwell Publishing, Oxford. Kim D, Kumfer BM, Anastasio C, Kennedy IM, Young TM (2009) Environmental aging of polycyclic aromatic hydrocarbons on soot and its effect on source identification. – Chemosphere, 76, 1075–1081 39 Krejčí O., Franců J., Müller P., Pereszlényi M., Stráník Z. (1994) Geologic structure and hydrocarbon generation in the Carpathian Flysch Belt of southern Moravia. – Věstník ČGÚ, 69, 4, 13-27. Kross B. M., Leythaesser D. (1996) Molecular diffusion of light hydrocarbons in sedimentary rocks and its role in the migration and dissipation of natural gas. - In: D. Schumacher and M. A. Abrams (eds.) Hydrocarbon Migration and Its Near Surface Effects: American Association Petroleum Geology Memoir, 66, 173-184. Kumpera O., Martinec P. (1995) The development of the Carboniferous accretionary wedge in the Moravian-Silesian Paleozoic Basin. – J. Czech Geol. Soc., 40, 47-60. Kwan CS, Takada H, Boonyatumanond R, Kato Y, Mizukawa K, Ito M, Dung LQ, Zakaria MP, Santiago EC (2014) Historical occurrences of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in Manila Bay, and the upper Gulf of Thailand. – Sci Total Environ 470-471, 427-437. Ladwein H. W. (1988) Organic Geochemistry of Vienna Basin. Model for Hydrocarbon Generation Overthrust Belts. – AAPG Bull. 72, 586-599. Leythaeuser D., Schaefer R. G., Pooch H. (1983) Diffusion of light hydrocarbons in subsurface sedimentary rocks. – AAPG Bulletin, 67, 6, 889–895. Littke R., Bayer U., Gajewski D., Nelskamp S. (2008) Dynamics of complex intracontinental basins. The example of the Central European Basin System. – Springer-Verlag, BerlinHeidelberg, 519 p. Littke R., Leythaeuser D. (1993) Migration of oil and gas in coals. – AAPG Studies in Geology, 38, 219-236. Littke R., Urai J.L., Uffmann A.K., Risvanis F. (2012) Reflectance of dispersed vitrinite in Palaeozoic rocks with and without cleavage: Implications for burial and thermal history modeling in the Devonian of Rursee area, northern Rhenish Massif, Germany. – Int. J. Coal Geol., 89, 41-50. Littke, R., Sachsenhofer, R. F. (1994) Organic petrology of deep sea sediments: a compilation of results from the Ocean Drilling Program and the Deep Sea Drilling Project. Energy and Fuels. 8, 1498-1512. Malán O., Kessler M.F., Valeška F. (1966) Výskyt pyritu a inertinitu v OKR a možnosti jejich využití pro korelaci a identifikaci slojí. – Uhlí, 14, 8, 6-9. Martinec P., Weiss, Z., Horák J., Špachman L. (1989): Problematika identifikace a klasifikace tonsteinů. – Sborník prací "Tonsteiny a tufogenní horniny uhelných pánví" I. 3-8. Ostrava. McCann T. (ed), 2008 The Geology of Central Europe, The Geological Society London, 2008, vol. 1: Precambrian and Palaeozoic; vol. 2: Mesozoic and Cenozoic Müller P. (1987) Zdrojové horniny ropy a plynu jihovýchodních svahů Českého masívu a Vídeňské pánve. – MS ČGÚ. Murphy B. L., Morrison R. D. (2002) Introduction to environmental forensics.-London p. 558 Narkiewicz M. (2007) Development and inversion of Devonian and Carboniferous basins in the eastern part of the Variscan foreland (Poland). – Geological Quarterly 51, 231–256. Nehyba S., Leichmann J., Kalvoda J. (2001) Depositional environment of the ,,Old Red’’ sediments in the Brno area (South-eastern part of the Rhenohercynian zone, Bohemian massif). – Geol Carpathica, 52, 195–203. 40 Neubauer F., Frisch W. (1993) The Austro-Alpine metamorphic basement east of the Tauern window. In: Raumer J von, Neubauer F (Eds.) The Pre-Mesozoic geology in the Alps. – Springer, Berlin Heidelberg New York, 515–536. Niencheski LF, Moore WS, Windom HL (2014) History of human activity in coastal southern Brazil from sediment. – Mar Pollut Bull 78, 209-212. Opletal V., Filák P. (2013): Upper Carboniferous Strata reached by the Exlopration Well Sitborice 1 beneath the Carpathian Thrustbelt Units in the Area of south-eastern margin of Bohemian massif. - – Documenta Geonica 2013, 1, 1-9 Patteisky K. (1928) Chemical properties of coal in the Ostrava and Karvina districts. In: Bituminous coal mines in the Ostrava-Karviná district, I, Ostrava. Pedersen T.F., Calvert S.E. (1990) Anoxia vs. productivity: What controls the formation of organic-carbon-rich sediments and sedimentary rocks? – AAPG Bulletin, 74, 4, 454-466. Pešek J., Kumpera O., Holub V., Skoček V. (1998) Paleogeographic atlas: Late Paleozoic and Triassic Formations, Czech Republic. – Český geologický ústav, Praha. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. (2005) The biomarker guide; I, Biomarkers and isotopes in the environment and human history. II, Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth history. – 2 ed. Cambridge University Press. Cambridge, United Kingdom. 1155 pp. Peters, K.E., 1986. Guidelines for evaluating petroleum source rock using programmed pyrolysis. AAPG Bulletin, 70, 318-329. Petránek J., Dopita M. (1955) Prouhelnění slojí v ostravsko-karvínském revíru a jeho závislost na geologických činitelích. – Sbor. Ústř. Úst. Geol., odd. geol. 22, 593-634. Pies C, Hoffman B, Petrowsky J, Yang Y, Ternes TA, Hofmann T (2008) Characterization and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in river bank soils. – Chemosphere, 72, 1594–1601 Picha F.J., Stranik Z., Krejci O. (2006) Geology and hydrocarbon resources of the Outer Western Carpathians and their foreland, Czech Republic, In: Golonka, J., Picha, F. J. (Ed.), The Carpathians and their foreland: Geology and hydrocarbon resources. – AAPG Memoir 84, 49-175. Price L. C. (1996) Research-derived insights into geochemical hydrocarbon exploration, in D. Schumacher and M.A. Abrams (eds.), Hydrocarbon migration and its near-surface expression: AAPG Memoir, 66, 285-307. Přichystal A. (1993) Vulkanismus v geologické historii Moravy a Slezska od paleozoika do kvartéru. In: Přichystal A, Obstova V and Suk M (Eds.) Geologie Moravy a Slezska (Sbor. Přispev. 90. Výr. naroz. prof. dr. K. Zapletala), 59–70. Ptáček J., Grygar R., Koníček P., Waclawik P. (2012) The impact of Outer Western Carpathian nappe tectonics on the recent stress-strain state in the Upper Silesian Coal Basin (Moravosilesian Zone, Bohemian Massif). – Geologica Carpathica, 63, 1, 3-11. Rullkötter J., Leythaeuser D., Littke R., Mann U., Müller P.J., Radke M., Schaefer R.G., Schenk H.J., Schwochau K., Witte E.G., Welte D.H. (1988) Organic matter maturation under the influence of a deep intrusive heat source: A natural experiment for quantitation of hydrocarbon generation and expulsion from a petroleum source rock (Toarcian shale, Northern Germany). In: Mattavelli L, Novelli L (eds) Advances in Org Geochem 1987. – Org. Geochem., 13, 4-6, 847-856. 41 Samson I., Anderson A., Marshall D.D. (2003) Fluid Inclusions: Analysis and Interpretation. - Mineralogical Association of Canada, p. 374. Schulmann K., Gayer R. (2000) A model for a continental accretionary wedge developed by oblique collision: the NE Bohemian Massif. – J. Geol. Soc. Lond., 157, 401–416. Schumacher D. (1996) Hydrocarbon-induced alteration of soils and sediments. – In D. Schumacher and M. A. Abrams, eds., Hydrocarbon migration and its nearsurface expression: AAPG Memoir 66, 71–89. Skoček V. (1976) Regional and geological interpretation of organic matter coalification in the Late Paleozoic sediments of the Bohemian Massif. – J. Czech Geol. Soc., 51, 13-24. Skoček, V. (1989): Indications of early carboniferous events in Paleozoic sequences of Moravia, Czechoslovakia. – Čas. Mineral. Geol., 34, 4, 373-384. Speight J.G. (1991) The chemistry and technology of petroleum, 2nd edn. Marcel Dekker, New York. Stahl A. (1933) Inkohlung und Flözlagerung in ostsudetischen Steinkohlen. – Jahrbuch der reussischen geol. Landesanstalt, LIV. Stípska P., Schulmann K. (1995) Inverted metamorphic zonation in a basement-derived nappe sequence, eastern margin of the Bohemian Massif. – Geol. J., 30, 385-413. Stout SA, Emsbo-Mattingly SD (2008) Concentration and character of PAHs and other hydrocarbons in coals of varying rank – implications for environmental studies of soils and sediments containing particulate coal. – Org. Geochem., 39, 801–819 Stráník Z., Menčík E., Eliáš M., Adámek J. (1993): Flyšové pásmo Západních karpat, autochtonní mesozoikum a paleogén na Moravě a ve Slezsku. In: Přichystal A. - Obstová V. - Suk M. (eds.), Geologie Moravy a Slezska, Moravské Muzeum, Brno, 107-122. Suggate R.P. (1988) Relations between depth of burial, vitrinite reflectance and geothermal gradient. – Journal of Petroleum Geology, 21, 1, 5-32. Sweeney J.J., Burnham A.K. (1990) Evaluation of a simple model of vitrinite reflectance based on chemical kinetics. AAPG Bull. 74, 1559-1570. Tait J.A., Bachtadse V., Soffel H. (1996) Eastern Variscan fold belt; paleomagnetic evidence for oroclinal bending. – Geology, 24, 871-874. Taylor G.H., Teichmüller M., Davis A., Diessel C.F.K., Littke R., Robert P. (1998) Organic petrology. – Gebrüder Borntraeger, Berlin, 704 pp. Tedesco, S. A. (2012). Surface geochemistry in petroleum exploration. Springer Science & Business Media. Teichmüller M., Teichmüller R. (1979) Diagenesis of coal (coalification). - In: Larsen G., Chilingar G.V. (eds.). Diagenesis in sediments and sedimentary rocks, Elsevier, Amsterdam, 207-246. Tissot B.P., Welte D.H. (1984) Petroleum formation and occurrence. – 2nd edn. Springer, Berlin Heidelberg New York, 699 pp. Velde B. (1995) Origin and mineralogy of clays. – Springer, New York. Wagner, G., van den Haute, P.(1992) Fission-Track Dating. - Kluwer Academic Publishers, 285 pp. 42 Wang Z, Fingas M, Page DS (1999) Oil spill identification. – J. Chromatogr. A., 843, 369– 411 Wang Z, Fingas M, Shu Y-Y, Sigouin L, Landriault M, Lambert P (1999) Quantitative characterization of PAHs in burn residue and soot samples and differentiation of pyrogenic PAHs from petrogenic PAHs –The 1994 Mobile Burn Study. - Environ Sci Technol 33 (18):3100-3109.Warren, N., Allan, I.J., Carter, J.E., House, W.A., Parker, A. (2003) Pesticides and other micro-organic contaminants in freshwater sedimentary environments a review. – Appl. Geochem. 18, 159-194. Weiss G. (1975) Surovinová studie čs. části hornoslezské pánve. – MS, Unigeo Ostrava, II. etapa část 1., svazek 2, 1-135. Weiss G. (1976) K průběhu změn stupně prouhelnění s hloubkou v čs. části hornoslezské pánve. – Sborník GPO, 11, 7-34. Woodruff JD, Martini AP, Elzidani EZH, Naughton TJ, Kekacs DJ, MacDonald DG (2013) Off-river waterbodies on tidal rivers: Human impact on rates of infilling and the accumulation of pollutants. – Geomorphol., 184, 38-50. Xu W, Ni S, Gao Y, Shi Z (2015) Reconstruction of the cadmium contamination history of a floodplain from Maoniuping mining area (china) by gamma ray spectroscopy and inductively coupled plasma mass spectrometry. – Spectroscopy Lett 48, 542-552. Yunker M.B., Macdonald R.W., Vingarzan R., Mitchell H.R., Goyette D., Sylvestre S. (2002) PAUs in the Fraser River basin: critical appraisal of PAU ratios ad indicators of PAU source and composition.- Organic Cheochemistry, 33, 489-515. Yunker M-B, Macdonald R-W (2003) Petroleum biomarker sources in suspended particulate matter and sediments from the Fraser river Basin and Strait of Georgia, Canada. Org Geochem., 34, 11, 1525-1541. Yunker, M.B., Macdonald, R.W., Goyette, D., Paton D.W., Fowler B.R., Sullivan D., Boyd J., 1999. Natural and antropogenic inputs of hydrocarbons to Strait of Gerogia. – Sci. Total Environ., 225, 191-209. Zhao J, Hu B, Li J, Yang J, Bai F, Dou Y, Yin X (2014) One hundred-year sedimentary record of heavy metal accumulation in the southeastern Liaodong Bay of China. – Environ Erath Sci 71, 1073-1082. Zukalova V. (1976) Biostratigraphy of the Paleozoic in the basement and foreland of the Carpathians east of Brno (In Czech). – Čas. Mineral. Geol. 21, 369-385. Zukalová V., Chlupáč I. (1982) Stratigrafická klasifikace nemetamorfovaného devonu moravskoslezské oblasti. – Časopis pro mineralogii a geologii, 27, 3, 225-241. 43 6. Přílohy Příloha 1 Franců E., Franců J., Kalvoda J., Poelchau H.S., Otava J. (2002) Burial and uplift hitory of the Palaeozoic Flysch in the Variscan foreland basin (SE Bohemian Massif, Czech Republic) In: Bertotti G., Schulmann K., Cloetingh S., eds.: Continental collision and the tectono-sedimentary evolution of forelands. European Geophysical Society Stephan Mueller Special Publication Series, Vol. 1, 259-278. Příloha 2 Geršlová E., Goldbach M., Geršl M., Skupien P. (2016) Heat flow evolution, subsidence and erosion in Upper Silesian Coal Basin, Czech Republic. – . – International Journal of Coal Geology International Journal of Coal Geology 154-155, 30-42. Příloha 3 Francu E., Francu J., Kalvoda J. (1999) Illite crystallinity and vitrinite reflectance in Paleozoic siliciclastics in the SE Bohemian Massif. Geologica Carpathica. 50, 5, 365- 372. Příloha 4 Abrams, M.A. , Dahdah, N.F. , Franců, E. (2009) Development of methods to collect and analyze gasoline range (C5–C12) hydrocarbons from seabed sediments as indicators of subsurface hydrocarbon generation and entrapment. Applied Geochemistry 24, 10, 1951-1970. Příloha 5 Čopjaková R., Franců E., Novák M. (2011) Formation of authigenic monazite-(Ce) to monazite-(Nd) from Upper Carboniferous graywackes of the Drahany Upland: Roles of the chemical composition of host rock and burial temperature. Lithos 127, november, 373-385. Příloha 6 Bábek O., Franců E., Kalvoda J., Neubauer F. (2008) A digital image analysis approach to measurement of the conodont colour alteration index (CAI): a case study from the Moravo-Silesian Zone, Czech Republic. - N. Jb. Geol. Paläont., 249/2: 185-201; Příloha 7 Špaček P., Kalvoda J., Franců E., Melichar R. (2001) Variation of deformation mechanisms within the progressive-retrogressive mylonitization cycle of limestones: 44 Brunovistulian sedimentary cover (The Variscan orogeny of the souteastern Bohemian Massif). – Geologica Carpathica. 52, 5, 263-275. Příloha 8 Geršlová E., Opletal V., Sýkorová I., Sedláková I., Geršl M. (2015) A Geochemical and Petrographical Characterization of Organic Matter in the Jurassic Mikulov Marls from the Czech Republic. International Journal of Coal Geology 141-142, 42-50. Příloha 9 Geršlová E., Schwarzbauer J. (2014) Hydrocarbon-based indicators for characterizing potential sources of coal-derived pollution in the vicinity of the Ostrava City. Environmental Earth Sciences, Springer, 71, 7, Příloha 10 Nehyba S., Nyvlt D., Schkade U., Kirchner G., Francu E. (2010) Depositional rates and dating techniques of modern deposits in the Brno reservoir (Czech Republic) during the last 70 years. J Paleolimnol 45, 1, 41-55. Příloha 11 Franců E., Schwarzbauer J., Lána R., Nývlt D., Nehyba S. (2009) Historical Changes in Levels of Organic Pollutants in Sediment Cores from Brno Reservoir, Czech Republic. Water, Air and Soil Pollution 209, 1-4, s. 81-91. 45 Příloha 1 Franců E., Franců J., Kalvoda J., Poelchau H.S., Otava J. (2002) Burial and uplift hitory of the Palaeozoic Flysch in the Variscan foreland basin (SE Bohemian Massif, Czech Republic) In: Bertotti G., Schulmann K., Cloetingh S., eds.: Continental collision and the tectono-sedimentary evolution of forelands. European Geophysical Society - Stephan Mueller Special Publication Series, Vol. 1, 259-278. 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Příloha 2 Geršlová E., Goldbach M., Geršl M., Skupien P. (2016) Heat flow evolution, subsidence and erosion in Upper Silesian Coal Basin, Czech Republic. – International Journal of Coal Geology International Journal of Coal Geology 154-155, 30-42. 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 Příloha 3 Francu E., Francu J., Kalvoda J. (1999) Illite crystallinity and vitrinite reflectance in Paleozoic siliciclastics in the SE Bohemian Massif. Geologica Carpathica. 50, 5, 365-372. 74 75 76 77 78 79 80 81 82 Příloha 4 Abrams, M.A. , Dahdah, N.F. , Franců, E. (2009) Development of methods to collect and analyze gasoline range (C5–C12) hydrocarbons from seabed sediments as indicators of subsurface hydrocarbon generation and entrapment. Applied Geochemistry 24, 10, 1951-1970. 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Příloha 5 Čopjaková R., Franců E., Novák M. (2011) Formation of authigenic monazite-(Ce) to monazite-(Nd) from Upper Carboniferous graywackes of the Drahany Upland: Roles of the chemical composition of host rock and burial temperature. Lithos 127, november, 373-385. 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Příloha 6 Bábek O., Franců E., Kalvoda J., Neubauer F. (2008) A digital image analysis approach to measurement of the conodont colour alteration index (CAI): a case study from the Moravo-Silesian Zone, Czech Republic. - N. Jb. Geol. Paläont., 249/2: 185-201; 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 Příloha 7 Špaček P., Kalvoda J., Franců E., Melichar R. (2001) Variation of deformation mechanisms within the progressive-retrogressive mylonitization cycle of limestones: Brunovistulian sedimentary cover (The Variscan orogeny of the souteastern Bohemian Massif). – Geologica Carpathica. 52, 5, 263-275. 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 Příloha 8 Geršlová E., Opletal V., Sýkorová I., Sedláková I., Geršl M. (2015) A Geochemical and Petrographical Characterization of Organic Matter in the Jurassic Mikulov Marls from the Czech Republic. International Journal of Coal Geology 141-142, 42-50. 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Příloha 9 Geršlová E., Schwarzbauer J. (2014) Hydrocarbon-based indicators for characterizing potential sources of coal-derived pollution in the vicinity of the Ostrava City. Environmental Earth Sciences, Springer, 71, 7, 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 Příloha 10 Nehyba S., Nyvlt D., Schkade U., Kirchner G., Francu E. (2010) Depositional rates and dating techniques of modern deposits in the Brno reservoir (Czech Republic) during the last 70 years. J Paleolimnol 45, 1, 41-55. 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 Příloha 11 Franců E., Schwarzbauer J., Lána R., Nývlt D., Nehyba S. (2009) Historical Changes in Levels of Organic Pollutants in Sediment Cores from Brno Reservoir, Czech Republic. Water, Air and Soil Pollution 209, 1-4, s. 81-91. 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201