MASARYKOVA UNIVERZITA
Přírodovědecká fakulta
Ústav fyzikální elektroniky
Homogénne vysokotlaké výboje pre
povrchové úpravy materiálov
Habilitační práce
Vědní obor: Fyzika plazmatu
Brno 2014 RNDr. Jozef Ráheľ, Ph.D.
Abstrakt
Predložená práca obsahuje komentovaný súbor pätnástich vedeckých prác uchádzača,
venovaných problematike zapaľovania a praktického využitia neizotermickej výbojovej plazmy
generovanej pri atmosférickom tlaku. Prvé dve kapitoly sú venované štúdiu generácie
makroskopicky homogénnej plazmy, a to v konfigurácii objemového dielektrického bariérového
výboja (prvá kapitola) a v konfiguráciách povrchového dielektrického bariérového výboja
(druhá kapitola). Tretia kapitola je venovaná príkladom praktického uplatnenia rozličných
výbojových systémov pri povrchovej aktivácii polymérnych materiálov.
Abstract
A compilation of fifteen commented author’s works is presented, dealing with the topic of
formation and practical application of atmospheric pressure non-thermal discharge plasma.
First two chapters are dedicated to the generation of macroscopically uniform plasma in the
configuration of volume barrier discharge (Chapter 1) and in the configurations of surface
barrier discharge (Chapter 2). Last chapter contains examples of practical use of various
discharge systems for surface activation of polymer materials.
Obsah
1. Difúzny dielektrický bariérový výboj ........................................................................... 1
Stav problematiky............................................................................................................. 1
Komentár k jednotlivým článkom .................................................................................... 4
2. Povrchové bariérové výboje........................................................................................... 8
Stav problematiky............................................................................................................. 8
Komentár k jednotlivým článkom .................................................................................. 11
3. Povrchové úpravy materiálov v homogénnej plazme................................................ 15
Stav problematiky........................................................................................................... 15
Komentár k jednotlivým článkom .................................................................................. 17
Citovaná literatúra ............................................................................................................... 26
Príloha: kópie komentovaných vedeckých prác ................................................................. 30
Zoznam komentovaných článkov
[1] Roth JR, Rahel J, Dai X, Sherman DM: The physics and phenomenology of One Atmosphere Uniform
Glow Discharge Plasma (OAUGDP™) reactors for surface treatment applications. (2005) Journal of
Physics D: Applied Physics, 38 (4), pp. 555-567
[2] Ráhel J, Sherman DM: The transition from a filamentary dielectric barrier discharge to a diffuse barrier
discharge in air at atmospheric pressure. (2005) Journal of Physics D: Applied Physics, 38 (4), pp. 547-554
[3] Ráheľ J, Šíra M, Sťahel P, Trunec D: The transition between different discharge regimes in atmospheric
pressure air barrier discharge. (2007) Contributions to Plasma Physics, 47 (1-2), pp. 34-39
[4] Šimor M, Ráheľ J, Vojtek P, Černák M, Brablec A: Atmospheric-pressure diffuse coplanar surface
discharge for surface treatments. (2002) Applied Physics Letters, 81 (15), pp. 2716-2718
[5] Černák M, Ráheľ J, Kováčik D, Šimor M, Brablec A, Slavíček P: Generation of thin surface plasma
layers for atmospheric-pressure surface treatments. (2004) Contributions to Plasma Physics, 44 (5-6), pp.
492-495
[6] Rahel J, Moravek T, Szalay Zs: Coplanar Dielectric Barrier Discharge on a High-Permittivity Dielectric
Surface. (2014) IEEE Transactions on Plasma Science, ARTICLE IN PRESS
[7] Roth, J.R., Madhan, R.C.M., Yadav, M., Rahel, J., Wilkinson, S.P. Flow field measurements of
paraelectric, peristaltic, and combined plasma actuators based on the one atmosphere uniform glow
discharge plasma OAUGDP™) (2004) AIAA Paper, pp. 9483-9493
[8] Štefečka M, Ráhel J, Hudec I, Janypka P, Černák M, Kando M: Atmospheric-pressure plasma treatment
of polyester monofilaments for rubber reinforcing. (2000) Journal of Materials Science Letters, 19 (20),
pp. 1869-1871
[9] Ráheľ J, Šimor M, Černák M, Štefečka M, Imahori Y, Kando M: Hydrophilization of polypropylene
nonwoven fabric using surface barrier discharge. (2003) Surface and Coatings Technology, 169-170, pp.
604-608
[10] Šimor M, Ráheľ J, Černák M, Imahori Y, Štefečka M, Kando M: Atmospheric-pressure plasma treatment
of polyester nonwoven fabrics for electroless plating. (2003) Surface and Coatings Technology, 172 (1),
pp. 1-6
[11] Šimor M, Krump H, Hudec I, Ráheľ J, Brablec A, Černák M: Atmospheric pressure H2O plasma
treatment of polyester cord threads. (2004) Acta Physica Slovaca, 54 (1), pp. 43-48
[12] Odrášková M, Ráheľ J, Zahoranová A, Tiňo R, Černák M: Plasma activation of wood surface by diffuse
coplanar surface barrier discharge. (2008) Plasma Chemistry and Plasma Processing, 28 (2), pp. 203-211
[13] Černák M, Kováčik D, Ráhel J, St'ahel P, Zahoranová A, Kubincová J, Tóth A, Černáková L: Generation
of a high-density highly non-equilibrium air plasma for high-speed large-area flat surface processing.
(2011) Plasma Physics and Controlled Fusion, 53 (12), art. no. 124031
[14] Ráheľ J, Polášková H, Jonášová E, Hudcová M, Zahoran M, Nasadil P: Chapter 32: DBD Plasma
assisted silver functionalization of surgical meshes. In: Machala, Z., Hensel, K., Akishev Y. (Eds.)
Plasma for Bio-Decontamination, Medicine and Food Security. Dortrecht: Springer; (2012) NATO
Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology, pp. 417-429
[15] Rahel J, Jonasova E, Nesvorna M, Klubal R, Erban T, Hubert J: The toxic effect of chitosan/metalimpregnated
textile to synanthropic mites. (2013) Pest Management Science, 69 (6), pp. 722-726
1
1.
Difúzny dielektrický bariérový výboj
Stav problematiky
Dielektrické bariérové výboje (DBV) sú vďaka svojej technickej jednoduchosti pravdepodobne
najrozšírenejšími zariadeniami na priemyselné vytvorenie tepelne nerovnovážnej plazmy za
atmosférického tlaku. Elektroizolačná bariéra z vhodného dielektrika, umiestnená vo výbojom
priestore, zabezpečí skrátenie doby trvania lokálneho elektrického prierazu na časy v ráde
jednotiek až desiatok nanosekúnd. Pre ľahké a pohyblivé elektróny je tento krátky časový
interval dostatočne dlhý na to, aby v elektrickom poli získali dostatočnú energiu k ionizačným
zrážkam, ktorými začnú exponenciálne zvyšovať svoj počet. Súčasne je však tento časový
interval príliš krátky na to, aby kinetická energia odovzdaná vzniknutými rýchlymi elektrónmi
okolitému plynu mala za následok jeho významnejší tepelný ohrev. Pri atmosférickom tlaku sa
výsledný tepelne nerovnovážny stav vyznačuje teplotou elektrónov na úrovni jednotiek eV
a teplotou neutrálneho plynu na úrovni 300-400 K. Priemyselné uplatnenie DBV nachádzame
najmä pri povrchových úpravách materiálov (aktivácia povrchov a depozícia vrstiev), výrobe
ozónu, rozklade organických prchavých látok alebo pri zdrojoch excimérneho UV žiarenia
a plazmových obrazovkách.
Dôležitým východiskom pri skúmaní vlastností DBV je poznatok, že napriek mimoriadne
krátkej dobe života patrí DBV medzi tlecie výboje. Podľa definície tlecí výboj obsahuje chladnú
katódu emitujúcu elektróny vďaka dopadajúcim kladným iónom a vrstvu katódového spádu, čo
je oblasť významného kladného priestorového náboja, s napäťovým spádom 100-400 V (Raizer
2011, 167). Experimentálny dôkaz prítomnosti vrstvy katódového spádu podal (Kozlov et al.
2001). Pomocou vzájomne korelovanej spektroskopie (cross-correlation spectroscopy) bol
schopný ukázať, že približne 2 ns po elektrickom prieraze sa v oblasti 0,1 mm pred katódou
vytvorí oblasť redukovaného elektrického poľa s hodnotou 250 Td, čo zhruba zodpovedá
napäťovému spádu 500 V. Splnenie podmienky chladnej katódy, nutnej pre potvrdenie
prítomnosti tlecieho výboja, je zrejmé z meraní nárastu teploty plynu vo vnútri DBV
mikrokanála približne o 200 K (Nozaki, Unno, a Okazaki 2002; Motret et al. 2000). Ak
uvažujeme tepelnú rovnováhu medzi povrchom katódy a výbojovým plynom, možno katódu
považovať stále za chladnú s nedostatočnou produkciou termoemitovaných elektrónov.
Bežný DBV sa vyznačuje priestorovo lokalizovanými nitkovitými mikrovýbojmi
(mikrofilamentami). Tento prejav je priamym dôsledkom jeho horenia v režime tlecieho výboja.
Vtedy pre daný tlak p a hustotu j výbojového prúdu musí platiť vzťah j/p2
=konšt. Vďaka
vysokému tlaku je prúdová hustota j nutná k vytvoreniu samostatnej katódovej vrstvy relatívne
2
veľká (1 A/cm2
v héliu; 330 A/cm2
vo vzduchu), (Raizer 2011, 183). Pre typické prúdy dodávané
do DBV reaktora (1 A a menej) možno požadovanú hustotu zabezpečiť jedine zredukovaním
prierezu výbojového stĺpca. To má za následok vznik výbojových kanálikov so
submilimetrovým priemerom.
Koncom osemdesiatych rokov oznámila výskumná skupina v Sophia University Tokio
(Kanazawa et al. 1987) zapálenie bezfilamentárneho výboja za atmosférického tlaku v
rovnakom type reaktore, aký sa používa pre DBV1
. Podmienkou pre jeho vznik bolo použitie
vzácnych plynov, prípadne čistého dusíka. Neskôr v roku 1994 americká skupina z University
of Tennessee Knoxville oznámila, že to isté je možné dosiahnuť aj vo vzduchu s nízkym
obsahom vodných pár (Spence a Roth 1994; J.R. Roth a Laroussi 1992). Tento typ DBV zaviedli
Japonci označenie atmospheric-pressure glow discharge (APGD)2
, pričom termín glow (tlecí)
bol použitý na zdôraznenie jeho hladkého, jednoliateho žiarenia, ktoré bolo protikladom
zvyčajného nitkovitého výzoru DBV.
V čase zavedenia tohto termínu chýbala akákoľvek kritická analýza, či pozorovaný
homogénny výboj horí skutočne v režime tlecieho (glow) výboja v zmysle zavedenej klasickej
nomenklatúry. Z predchádzajúceho textu je zrejmé, že ak by tomu tak skutočne bolo, musí
pôsobiť nový homogenizačný mechanizmus, schopný potlačiť inherentnú filamentizáciu
vysokotlakých tlecích výbojov s nízkou prúdovou hustotou.
Nadväzujúca práca skupiny v Toulouse (Massines et al. 2003), porovnala emisné spektrá
počas zhasínajúcej výbojovej fázy filamentárneho DBV a homogénneho DBV v héliu a dusíku.
Merania odhalili významnú prítomnosť energetických metastabilov He(23
S1)=19,8 eV
a N2(A3
Σu
+
)=6,2 eV v homogénnom DBV. To viedlo k záveru, že častice v metastabilnom
exitovanom stave sú hlavnou príčinou homogenizácie výbojovej plazmy. Súčasne bolo
pozorované rozdielne rozloženie svetelnej emisie vo výbojovej štrbine. Homogénny výboj
v héliu sa vyznačoval štruktúrou tlecieho výboja (tzn. žiariace oblasti záporného svetla
a kladného stĺpca), kým homogénny výboj v dusíku sa vyznačoval štruktúrou Townsendovho
výboja (žiarenie v anódovej oblasti). Z tohto dôvodu sa na označenie homogénneho režimu
horenia DBV zaviedol pojem difúzny DBV, ktorý môže byť jednak tlecí (glow), alebo
Townsendovský.
Pre hélium navrhla Massines a kol. mechanizmus homogenizácie DBV dvojkrokovou
Penningovou ionizáciou. V prvom kroku sú rýchle elektróny účinne odstránené vzbudzovaním
He(23
S1)=19.8 eV a He(21
S1)=20.6 eV metastabilov. V druhom kroku tieto metastabily ionizujú
mechanizmom Penningovej ionizácie prítomné plynné nečistoty. Takto dochádza k spomaleniu
axiálneho šírenia ionizačnej lavíny a zväčšeniu radiálnej difúzie kanála elektrického prierazu.
1
Prvenstvo tohto objavu však pravdepodobne patrí Barnikasovi (Bartnikas 1968), ktorý popísal homogénny
DBV v héliu už v roku 1968.
2
Skupina v UT Knoxville zaviedla vlastné označenie OAUGDP - One Atmosphere Uniform Glow Discharge
Plasma.
3
Mechanizmus účinku N2(A3
Σu
+
) metastabilov v dusíkovom homogénnom DBV je podľa
Massines a kol odlišný, hoci pôvodne bol predstavený model podobný He metastabilovému
modelu (Gherardi a Massines 2001). Ak sa nám podarí stabilizovať horenie výboja
v Townsendovskom režime, najväčšie množstvo metastabilov N2(A3
Σu
+
) sa nachádza v
blízkosti okamžitej anódy, kde je koncentrácia a energia prichádzajúcich elektrónov najväčšia.
Metastabil N2(A3
Σu
+
) sa vyznačuje vysokým koeficientom emisie elektrónov po dopade na
okamžitú katódu. Ak je stredná doba života metastabilov dostatočne dlhá na to, aby prežili
zmenu polarity elektród, dôjde k významnému zvýšeniu počtu primárnych elektrónov ako aj
homogenity ich rozloženia v priestore pred okamžitou katódou. Oba tieto faktory prispievajú
k stabilizácii Townsendovského režimu horenia v nasledujúcej polperióde výbojového cyklu.
Golubovskii a kol. publikoval výsledky numerickej simulácie difúzneho DBV pre He
(Golubovskii et al. 2003a) a N2 (Golubovskii et al. 2003b) so započítaním účinku metastabilov,
kde ukázal možnosť existencie dvoch rozdielnych operačných módov pre difúzny DBV v N2 aj
He: Townsendov a tlecí mód. Townsendov mód je definovaný zanedbateľným priestorovým
nábojom a preto mu chýba vrstva katódového spádu. Pre dusík bolo ukázané, že Townsendov
mód je stabilný voči radiálnym poruchám a preto po jeho vytvorení spontánne nevytvára
mikrofilamenty. Tento mód bol preto stotožnený s pozorovaným difúznym DBV v dusíku.
Hlavným zdrojom elektrónov pre Townsendov mód je podľa Golubovského desorpcia
elektrónov z povrchu okamžitej katódy.
Hoci možnosť generovať difúzny DBV vo vzácnych plynoch a v čistom dusíku bola
overená mnohými ďalšími autormi (Trunec, Brablec, a Buchta 2001), nezávislé pokusy
zopakovať výsledky práce Knoxvillskej skupiny a vytvoriť difúzny DBV vo vzduchu neboli
úspešné (Miralaï et al. 2000). Výsledok bol chápaný ako potvrdenie správnosti metastabilového
modelu, keďže dusíkovo-kyslíkové zmesi sa vyznačujú nízkym obsahom energetických
metastabilov N2(A3
Σu
+
), spôsobeným rýchlou deexcitáciou dusíkových metastabilov zrážkami
s O2 (De Benedictis a Dilecce 1997). Ako však bude ukázané neskôr v tejto práci, tento záver
bol predčasný, pretože aj vo vzduchu je možné za istých okolností vytvoriť difúzny DBV.
Priestorovo homogénny „tleciemu výboju podobný“ režim výboja sa vo vzduchu bežne
získava v DC alebo AC rezistívne stabilizovaných výbojoch (Goossens et al. 2002; Laroussi et
al. 2002). Vo vzduchu má prúdová hustota pre tento výboj hodnotu 0,7 mA.cm−2
(Goossens et
al. 2002) nápadne blízku charakteristickým hodnotám pre difúzny DBV. Preto dôvodom pre
zlyhanie pokusov vytvoriť difúzny DBV vo vzduchu nie sú fyzikálne zákony, ale nedostatočné
porozumenie technike a mechanizmu jeho formovania.
Roth a kol. (Roth 1995; Roth 2001) je autorom inej, kontroverznejšej teórie vzniku
difúzneho DBV, založenom na predstave zachytenia iónov oscilujúcim elektrickým poľom vo
výbojovom priestore (ion trapping mechanism). Keď je napájacia frekvencia DBV reaktora
vhodne zosúladená s pohyblivosťou iónov, ióny nestihnú dosiahnuť opačnú elektródu pred
prevrátením smeru orientácie elektrického poľa. Takto dochádza k ich „zachyteniu“. Súčasne
je povrch dielektrika takmer výlučne pokrytý pohyblivejšími elektrónmi. Model predpokladá,
že výsledná deformácia elektrického poľa pred okamžitou katódou zabezpečí nutné podmienky
4
pre elektrický prieraz pri nízkych externých napätiach prakticky v akomkoľvek plyne. Navyše,
zachytením iónov dochádza k zníženiu ich toku na povrch elektródy, a tým aj k zníženiu ohrevu
a pravdepodobnosti vzniku tepelnej nestability vedúcej k filamentizácii výbojovej plazmy.
Vedení touto teóriu dokázala skupina v Knoxville zostrojiť funkčný prototyp difúzneho
DBV vo vzduchu, pre ktorý následne získali niekoľko US patentov (Roth, Tsai, a Liu 1995;
Roth et al. 1995). Plazma, ktorá sa získava v tomto reaktore je dnes registrovaná pod ochrannou
známkou OAUGDP. Kritická analýza modelu zachytenia iónov prináša dobrú zhodu pre
difúzne výboje v héliu, avšak frekvencia iónového záchytu, ktorú teória predpovedá pre dusík
a vzduch, je prinajmenšom o rád vyššia (60-500 kHz) ako v reálnych experimentoch (1-30 kHz).
Moja postdoktorandská stáž v laboratóriu Prof. Rotha, v UT Knoxville v rokoch 2002-2004
mi umožnila získať priamu skúsenosť s technickou realizáciou konštrukcie a napájania
difúzneho DBV (resp. OAUGDP) vo vzduchu, a prostredníctvom série korelovaných
osciloskopicko-optických meraní identifikovať skutočný režim horenia OAUGDP vo vzduchu,
ako aj objaviť a informovať o jave priestorovej homogenizácie výboja v dôsledku akumulácie
povrchového náboja na dielektrickom povrchu. Najvýznamnejšie výsledky tohto výskumu boli
postupne publikované v nasledovných troch vedeckých článkoch:
[1] Roth JR, Rahel J, Dai X, Sherman DM: The physics and phenomenology of One
Atmosphere Uniform Glow Discharge Plasma (OAUGDP™) reactors for surface treatment
applications. (2005) Journal of Physics D: Applied Physics, 38 (4), pp. 555-567.
[2] Ráhel J, Sherman DM: The transition from a filamentary dielectric barrier discharge to a
diffuse barrier discharge in air at atmospheric pressure. (2005) Journal of Physics D:
Applied Physics, 38 (4), pp. 547-554.
[3] Ráheľ J, Šíra M, Sťahel P, Trunec D: The transition between different discharge regimes in
atmospheric pressure air barrier discharge. (2007) Contributions to Plasma Physics, 47 (1-
2), pp. 34-39.
Komentár k jednotlivým článkom
[1]
Roth JR, Rahel J, Dai X, Sherman DM: The physics and phenomenology of One Atmosphere
Uniform Glow Discharge Plasma (OAUGDP™) reactors for surface treatment
applications. (2005) Journal of Physics D: Applied Physics, 38 (4), pp. 555-567
Počet citácií: 182 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 30%
Zostrojením výbojového systému s transparentnými elektródami (MOD T reaktor) som bol
schopný prezentovať priame pozorovania stupňa priestorovej optickej homogenity difúzneho
DBV. Moje predchádzajúce experimenty s transparentnými elektródami ukázali, že pre
5
dosiahnutie difúzneho režimu je potrebné potlačiť
význam okrajovej deformácie elektrického poľa,
tzn. použiť relatívne rozmerné výbojové
elektródy (v prípade MOD T 130×128 mm). To
však prinieslo problém s osciloskopickou
detekciou prúdových pulzov asociovaných
s prítomnosťou strímerovského mechanizmu
elektrického prierazu. Zaznamenaný prúdový
signál tvorí pri elektródach s veľkou plochou
hlavne posuvný (kapacitný) prúd, ktorý je
dôsledkom vysokej elektrickej kapacity
výbojového priestoru. V článku som predstavil
riešenie tohto problému pomocou merania
Rogowského krúžkom, cez ktorý bol vedený aj
kompenzačný kapacitný prúd, odvodený
preladiteľného VN vákuového kondenzátora
zapojeného paralelne k výbojovej elektróde.
Výsledky meraní na MOD T reaktore viedli
k pozorovaniu 3 rozličných režimov horenia DBV
v héliu (obr. 1). Pri zvyšovaní amplitúdy
priloženého napätia pozorujeme počiatočný
homogénny Townsendovský režim sprevádzaný
jediným prúdovým pulzom (obr. 1a), po ktorom
nasleduje rozpad na multifilamentárny režim
horenia sprevádzaný niekoľkými prúdovými
pulzami s pomalou nábežnou hranou (obr. 1b).
Tieto pozorovania odpovedajú záverom
(Golubovskii et al. 2003a). Tretí režim horenia
dosiahneme pri ďalšom zvyšovaní priloženého
napätia, keď rastúci počet výbojových filamentov
vedie k ich vzájomnému prekrytiu a opätovnému
vytvoreniu vizuálne homogénnej plazmy
(obr. 1c). Prúdovo sa tento režim prejaví ako rast základnej čiary pod prúdovými pulzami,
ktorých počet sa však nemení.
Pre výboj v dusíku a vo vzduchu sme pre isté medzielektródové vzdialenosti pozorovali
viazanie výbojovej plazmy na prúdnice toku pracovného plynu. Pre difúzny výboj v dusíku bol
podobný jav popísaný v práci (Gherardi a Massines 2001). Vo vzduchu vedie tento jav
k nerovnomernej povrchovej úprave (napr. leptanie fotorezistu), napriek tomu, že pri pohľade
z boku sa výbojová plazma javí ako homogénna. Vzhľadom k tomu, že prakticky všetky
priemyselné plazmové generátory na báze objemového DBD (tzv. priemyselné koróny)
A
B
C
Obr.1. Režimy horenia difúzneho DBV v héliu pri
konštantnej frekvencii f=8 kHz. Šírka výbojovej
štrbiny 3 mm: (A) primárny homogénny mód; (B)
filamentárny mód; (C) sekundárny homogénny
mód.
6
využívajú trik s „rozmietaním“ výbojových filamentov intenzívnym prúdom pracovného plynu,
publikované pozorovanie prináša dôležitý technologický poznatok pre voľbu vhodnej topológie
prúdenia pracovného plynu.
Skutočne homogénne DBV vo vzduchu, bez prúdenia plynu, sa nám podarilo získať vďaka
prítomnosti akumulačného efektu prebiehajúceho v prvých desiatkach sekúnd horenia výboja.
Detailným popisom tohto javu sa zaoberá moja publikácia [2].
Presné meranie reálneho prúdu umožnilo určiť veľkosť dielektrických strát v izolačnej
bariére DBV reaktore. Prekvapujúcim zistením publikovaným prvý raz v tejto práci boli takmer
o rád vyššie dielektrické straty, než odpovedá veľkosti stratového uhla tan δ použitých
materiálov. Moje neskoršie skúmanie tohto javu (Ráheľ, Galusek, a Ghillányová 2009a; Ráheľ,
Galusek, a Ghillányová 2009b), publikované na dvoch medzinárodných konferenciách,
poukazuje na možnú príčinu v rozdielnych amplitúdach priloženého elektrického poľa, ktoré je
v prípade DBV viac ako o 3 rády vyššie než pri určovaní tan δ bežnými LCR metrami.
[2]
Ráhel J, Sherman DM: The transition from a filamentary dielectric barrier discharge to a diffuse
barrier discharge in air at atmospheric pressure. (2005) Journal of Physics D: Applied
Physics, 38 (4), pp. 547-554.
Počet citácií: 68 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 70%
V práci sa zaoberáme javom spontánnej homogenizácie filamentárneho režimu horenia
DBV vo vzduchu (obr. 2), ku ktorému dochádza po uplynutí niekoľkých desiatok sekúnd od
jeho zapálenia. Hlavným nástrojom pre skúmanie elektrických parametrov výboja je prúdová
sonda (Rogowského krúžok) doplnená o kompenzátor kapacitného prúdu.
Na rozdiel od He a N2 sa difúzny DBV vo vzduchu vyznačuje prítomnosťou strímerovského
mechanizmu formovania výbojov, čo dokumentujú záznamy meraní prúdových pulzov
s nanosekundovou nábežnou hranou. Prítomnosť strímerovského mechanizmu však napriek
očakávaniu nemá za následok formovanie ohraničených mikrofilamentov. Zostupná časť
strímerovského pulzu v režime difúzneho DBV je výrazne dlhšia než v prípade pulzu
filamentárneho prierazu, čo indikuje prenos väčšieho množstva elektrického náboja. Vizuálne
Obr.2 Pohľad zhora na šírenie homogenizačnej vlny v transparentnom MOD T reaktore vo vzduchu.
7
sa elektrický prieraz prislúchajúci tomuto pulzu javí ako difúzny „oblak“ radiálne expandujúcej
plazmy. V danom čase sme však nemali v laboratóriu k dispozícii ultra-rýchlu kameru, ktorá by
dokázala preskúmať dynamiku tohto výbojového deja so sub-mikrosekundovým rozlíšením.
Preto nie je možné jednoznačne povedať, či difúzny oblak odpovedá jedinému prierazu
pokrývajúcemu celú pozorovanú oblasť „oblaku“, alebo sérii menších parciálnych prierazov
vzniknutých súbežne s primárnym prierazom.
Podmienkou pre vznik pozorovaného „difúzneho strímeru“ sa javí byť postupná
akumulácia povrchového náboja na povrchu elektród vyvolaná buď povrchovými chemickými
reakciami, alebo orientačnou polarizáciou dielektrika.
[3]
Ráheľ J, Šíra M, Sťahel P, Trunec D: The transition between different discharge regimes in
atmospheric pressure air barrier discharge. (2007) Contributions to Plasma Physics, 47 (1-
2), pp. 34-39.
Počet citácií: 10 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 70%
Práca ponúka súbor poznatkov získaných pri pokuse reprodukovať experiment s generáciu
difúzneho DBV vo vzduchu v laboratóriu ÚFE MU Brno. Hlavné dve otázky, na ktoré sme sa
pokúsili nájsť odpoveď boli: vplyv vlastností napájacieho VN zdroja na stabilizáciu výboja
v difúznom režime, a úloha materiálu dielektrickej bariéry na podporu vzniku spontánnej
homogenizácie výboja.
Merania ukázali, že vznik homogénnych oblakov (klastrov) difúznej plazmy je univerzálny
jav pre všetky skúmané dielektrické materiály (borosilikátové sklo, sodné sklo, polykarbonát
a muskovitová sľuda). Pre zabezpečenie šírenia tejto spontánnej auto-homogenizácie výboja je
však nutné mať k dispozícii dostatočne tvrdý zdroj vysokého napätia. V prípade prezentovanom
v tomto článku sme mali k dispozícii VN zdroj s maximálnym výkonom 300 W. Ukázalo sa, že
takýto zdroj nedokáže stabilizovať šírenie homogenity. Tá sa po prekročení kritickej veľkosti
rozpadne na filamentárnu plazmu. Experimenty s 1500 W zdrojom, uskutočnené po vydaní
tohto článku, potvrdili správnosť hypotézy, že silnejší zdroj je schopný auto-homogenizáciu
výboja stabilizovať v celom objeme reaktora.
Pomocou prúdových meraní sme v tejto práci dokumentovali existenciu Townsendovského
módu difúzneho DBV vo vzduchu pre prípad veľmi úzkej výbojovej štrbiny (0.13 mm).
V prípade takto úzkej štrbiny nemá výboj vhodné podmienky pre vytvorenie katódovej vrstvy,
preto je vznik filamentov tlecieho výboja potlačený.
8
2.
Povrchové bariérové výboje
Stav problematiky
Povrchové dielektrické bariérové výboje (DBV) predstavujú triedu DBV s otvoreným
geometrickým usporiadaním elektród (obr. 3). Pri povrchových DBV plazma nevzniká
v objeme medzielektródovej štrbiny, ale priamo na povrchu dielektrika, a to tak, že je umožnený
voľný prístup k ploche pokrytej výbojovou plazmou. Účinné chladenie výbojovej plazmy
prostredníctvom dielektrika, ktorého sa dotýka, sa ukázalo byť mimoriadne vhodné pri
zvyšovaní účinnosti výroby ozónu (Gibalov a Pietsch 2006). Otvorená geometria DBV
nachádza svoje ďalšie uplatnenie pri konštrukcii pixelov v plazmových obrazovkách, ako aj
experimentálnych zdrojoch excimérneho UV žiarenia (Osram ‘Planon’ excimérna lampa).
V týchto prípadoch sa s výhodou uplatňuje voľný optický prístup k ploche žiariacej plazmy.
V rámci svojej dizertačnej práce som sa zaoberal možnosťou využitia tzv. povrchového
bariérového výboja (SBD - surface barrier discharge) pre povrchové úpravy plochých
materiálov (obr. 3a). Keramické SBD (Masuda et al. 1988) predstavujú konštrukčne veľmi
jednoduché zariadenie, ktoré našlo vo veľkej miere uplatnenie práve pri výrobe ozónu. Závery
mojej práce priniesli presvedčivé dôkazy o výhodnosti použitia tohto výboja pre povrchové
úpravy polypropylénových textílií a fólií. Súčasne však odhalili problém obmedzenej životnosti
výbojových žiaričov v dôsledku chemickej a mechanickej erózie kovovej elektródy v priamom
galvanickom kontakte s výbojovou plazmou. Tento problém sme sa pokúsili riešiť vytvorením
dodatočnej dielektrickej izolácie na povrchu kovovej elektródy (obr. 3b), (Korzec et al. 2003;
Ráheľ a Černák 2011). Ukázalo sa však, že vlastnosti elektroizolačných vrstiev, ktoré sme boli
schopní s našimi technologickými možnosťami naniesť na povrch kovových elektród,
neponúkajú dostatočné zvýšenie odolnosti voči eróznym účinkom plazmy.
Paralelne k tomuto postupu sme preto rozvíjali tému konštrukcie tzv. koplanárneho
povrchového bariérového výboja (obr. 3c), s dĺžkou výbojových filamentov na úrovni jednotiek
mm. Naše skúseností s úpravami pomocou SBD naznačovali, že intenzita chemických reakcií
prebiehajúca vo výbojových filamentoch s práve takouto dĺžkou je mimoriadne vhodná pre
nami zamýšľané povrchové úpravy materiálov. Tento zámer však priniesol novú konštrukčnú
výzvu, ktorou bolo zabezpečenie dostatočnej elektro-izolačnej pevnosti výbojového systému
pre takto dlhé výbojové filamenty. V plazmových displejoch, sa pre budenie koplanárnych
výbojov v sub-milimetrových pixelov, naplnených zmesou vzácnych plynov (Ne + Xe) pri
zníženom tlaku, používajú napätia na úrovni 100 V. V prípade vzduchu, atmosférického tlaku
a rozmerovej škály na úrovni jednotiek mm, je však potrebné napätie na úrovni 10 kV. Po
9
Obr. 3. Najznámejšie varianty povrchových DBV: (A) SBD podľa Masudu; (B) SBD s dodatočnou izoláciou;
(C) koplanárny DBV; (D) plazmový aktuátor.
úspešnom vyriešení tohto problému sme sa stali pravdepodobne jedným z prvých laboratórií vo
svete, ktorí mali možnosť pozorovať priestorové a kolektívne správanie výbojových filamentov
koplanárneho výboja v nad-milimetrovej rozmerovej škále (Simor et al. 2002).
Individuálne filamenty vznikajúce v oblasti nad medzielektródovým priestorom pokračujú
po dopade na dielektrikum vo svojom šírení vo forme difúznej plazmy v oblastiach priamo nad
budiacimi elektródami, pričom difúzne časti susedných filamentov sa navzájom prekrývajú a
spájajú. Týmto vznikajú oblasti homogénnej (difúznej) plazmy úplne pokrývajúce nadelektródový
priestor budiacich elektród. Špecifickou vlastnosťou tohto procesu je, že so
zvyšujúcim sa elektrickým príkonom (a teda aj celkovým počtom výbojových mikrofilamentov
za periódu výbojového cyklu) sa makroskopicky vnímaná svetelná intenzita filamentárnej časti
výboja znižuje, zatiaľ čo intenzita difúznej časti výboja naopak zvyšuje. Pre označenie toho
režimu makroskopicky homogénnej plazmy sme zaviedli pojem „Difúzny koplanárny
povrchový bariérový výboj“ (DCSBD – Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge).
Výskum problematiky DCSBD bol v mojom prípade sústredený hlavne na ďalší konštrukčný
vývoj DCSBD žiaričov a na ich následné aplikačné využitie (viď. nasledujúca kapitola). V roku
2002 som navrhol špeciálny drážkovaný tvar DCSBD elektródy, ktorý umožnil zásadné
zvýšenie odolnosti žiariča voči elektrickému prierazu. V roku 2005 sme spoločne s doc.
Sťahelom a Ing. Janíkom vyvinuli prvý prototyp sklo-keramického kompozitného žiariča, ktorý
vyriešil problém dlhodobej pevnosti lepených spojov. V roku 2008 som po sérii testov
s rozličnými druhmi elektroizolačných kvapalín identifikoval vhodný typ kvapalného izolantu
pre kHz frekvenčnú oblasť (používanú v DCSBD), ktorý sa vyznačoval mimoriadne vysokou
odolnosťou voči tvorbe elektricky vodivých karbonizovaných stôp. Využitie tohto
elektroizolačného média nám umožnilo v roku 2009 úspešne zvládnuť 35 dňový test
nepretržitého horenia výboja pri jeho maximálnom konštrukčnom príkone (450 W) a v roku
2010 dokonca nahradiť drážkovaný typ elektródy za konštrukčne jednoduchší plochý typ.
10
V roku 2009 sme získali užitný vzor (Ráheľ a Kováčik 2009) pre vytvorenie homogénnej
plazmy pomocou efektu zrkadlenia elektrického náboja vytvoreného výbojom DCSBD. V roku
2011 sme získali užitný vzor pre technické riešenie kontrolovaného stupňa priehybu keramiky
DCSBD, ktorý umožňuje zabezpečiť vysoký stupeň rovinnosti DCSBD elektródy (Ráheľ,
Kováčik, a Sobota 2011).. V roku 2012 sa mi v spolupráci s týmom prof. Galuska (TnUAD
Trenčín) podarilo zostrojiť verziu zakriveného DCSBD, s presne definovaným polomerom
krivosti výbojovej plochy. V roku 2014 som spoločne s Ing. Zemánkom zostrojil funkčný vzor
DCSBD s VN transformátorom integrovaným v objeme výbojky.
V rokoch 2002-2004 som sa v rámci svojej postdoktorandskej stáže v UT Knoxville,
podieľal na výskume SBD pre oblasť aerodynamickej manipulácie stenových vrstiev, tzv.
plazmových aktuátoroch (obr. 3d), ktoré objavili práve na tomto pracovisku (Sherman,
Wilkinson, a Roth 2006). Iónový vietor vytvorený vhodne usporiadanými budiacimi pármi SBD
elektród sa skúmal pre možnosť jeho využitia na potlačenie, prípadne zvýšenie vzniku
turbulencií prúdenia plynu v stenovej vrstve. Moje predchádzajúce skúsenosti s konštrukciou
SBD mi umožnili zostrojiť rozličné konfigurácie keramických SBD aktuátorov k sérii
experimentov, ktoré viedli k rozpoznaniu významnej úlohy záporných iónov pri
sprostredkovaní prenosu hybnosti (Ráheľ, Roth, a Dai 2003), potreby voľby vhodnej
permitivity pre materiál výbojovej platne, a nakoniec fyzikálny model odvodený z prúdenia
Glauertovej trysky, vysvetľujúci dôvody pre absenciu aditívneho účinku viacerých sériovo
zapojených SBD aktuátorov.
Nasledovný zoznam predstavuje moje najdôležitejšie publikované práce venované
fyzikálnym vlastnostiam povrchových DBV:
[4] Šimor M, Ráheľ J, Vojtek P, Černák M, Brablec A: Atmospheric-pressure diffuse
coplanar surface discharge for surface treatments. (2002) Applied Physics Letters, 81 (15),
pp. 2716-2718.
[5] Černák M, Ráheľ J, Kováčik D, Šimor M, Brablec A, Slavíček P: Generation of thin
surface plasma layers for atmospheric-pressure surface treatments. (2004) Contributions
to Plasma Physics, 44 (5-6), pp. 492-495
[6] Rahel J, Moravek T, Szalay Zs: Coplanar Dielectric Barrier Discharge on a HighPermittivity
Dielectric Surface. (2014) IEEE Transactions on Plasma Science, ARTICLE
IN PRESS
[7] Roth, J.R., Madhan, R.C.M., Yadav, M., Rahel, J., Wilkinson, S.P. Flow field
measurements of paraelectric, peristaltic, and combined plasma actuators based on the one
atmosphere uniform glow discharge plasma (OAUGDP™) (2004) AIAA Paper, pp. 9483-
9493
11
Komentár k jednotlivým článkom
[4]
Šimor M, Ráheľ J, Vojtek P, Černák M, Brablec A: Atmospheric-pressure diffuse coplanar
surface discharge for surface treatments. (2002) Applied Physics Letters, 81 (15), pp.
2716-2718.
Počet citácií: 56 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 30%
Naša prvá publikácia popisujúca vlastnosti koplanárneho bariérového výboja vo vzduchu
a dusíku v nad-milimetrovej rozmerovej škále, tzn. DCSBD. Na základe konštrukčného návrhu
prof. Černáka sme s M. Šimorom fotolitograficky vytvorili motív hrebeňových VN elektród na
povrchu 96% korundového substrátu. K zapáleniu výboja sme použili upravený VN generátor
k SBD. Výsledná plazma za vyznačovala výraznými difúznymi oblasťami v nad-elektródovom
priestore, vytvorenými z prekrývajúcich sa individuálnych mikrovýbojov v tvare písmena H.
Merania výškového profilu vytvorenej plazmy, uskutočnené Dr. Vojtekom, určili jej hrúbku
ako menšiu než 0,4 mm. Táto malá hrúbka nás núti umiestniť prípadný opracovávaný materiál
do tesnej blízkosti povrchu elektródy. Súčasne však umožňuje dosahovať mimoriadne vysoké
objemové hustoty celkového výbojového prúdu, čo má (ako sa neskôr ukázalo) za následok
vysokú chemickú aktivitu tohto typu neizotermickej plazmy. Spektroskopické merania
priemernej vibračnej a rotačnej teploty výbojovej plazmy uskutočnené s doc. Brablecom
potvrdili udržanie vysokého stupňa tepelnej nerovnováhy, napriek zmienenej vysokej
objemovej hustote energie. Absencia horúcich lokalizovaných mikrofilamentov, v kombinácii
s vysokou plazmo-chemickou aktivitou pri nízkych teplotách, viedli k tomu, že sa DCSBD stal
v našej ďalšej práci hlavným nástrojom pre uskutočňovanie povrchovej aktivácie tepelne
citlivých látok.
c
Obr. 4. (A) Priestorovo stabilizovaný individuálny mikrovýboj v tvare písmena H o šírke 1,5 mm. (B) Pruhy
difúznej plazmy vytvorené množstvom priestorovo nestabilných H-mikrovýbojov. (C) Pohľad na prvý
laboratórny prototyp DCSBD.
12
[5]
Černák M, Ráheľ J, Kováčik D, Šimor M, Brablec A, Slavíček P: Generation of thin surface
plasma layers for atmospheric-pressure surface treatments. (2004) Contributions to
Plasma Physics, 44 (5-6), pp. 492-495
Počet citácií: 19 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 20%
V tejto práci je formulovaná hlavná téza uplatňovaná v našej výskumnej skupine pre
dosiahnutie energeticky výhodnej povrchovej úpravy plazmou pri atmosférickom tlaku. Vysoká
zrážková frekvencia častíc pri atmosférickom tlaku má za následok energetické straty
urýchlených elektrónov do tvorby finálnych chemických produktov, ktoré sa vôbec nepodieľajú
na povrchovej úprave. Účinným spôsobom ako zabrániť týmto stratám je sústrediť vznik
výbojovej plazmy iba do tesného okolia opracovávaného povrchu (tzn. v tenkej vrstve – thin
layer). Praktické uplatnenie tejto tézy je v článku prezentované na troch rozličných príkladoch
generácie plazmy pre povrchové aplikácie, pričom na riešení všetkých troch druhoch
povrchovej aktivácie som sa autorsky spolupodieľal (viď. kapitola 3).
Prvým príkladom je aplikácia pulznej koróny na povrchovú úpravu textilného vlákna
kordu. Pre zabezpečenie kontaktu výbojovej plazmy s povrchom vlákna sa ukázalo byť
vhodným použitie N2 ako pracovného plynu. Vďaka nízkej hodnote koeficientu fotoionizácie
pre dusík, pochádzajú zdrojové elektróny pre šírenie výbojového strímeru z fotoemisie
z povrchu opracovávaného vlákna. To spôsobí „naviazanie“ vrstvy výbojovej plazmy na povrch
vlákna.
Druhým príkladom je SBD, ktorého využitie pre aktiváciu netkaných polypropylénových
textílií bol skúmaný v rámci mojej dizertačnej práce. Limitovaný objem plazmy, daný
rozložením oblasti s vhodnými podmienkami pre udržanie plazmy iba v tesnej blízkosti
dielektrika SBD, vedie k zníženiu energetických strát a teda k vysokej účinnosti plazmovej
povrchovej úpravy.
Tretím príkladom je DCSBD, ktorý v zásade používa rovnakú stratégiu ako SBD (tzn.
vytvorenie tenkej vrstvy plazmy vďaka geometrickému usporiadaniu), avšak rieši už vyššie
popísaný problém erózie kovových elektród SBD.
[6]
Rahel J, Moravek T, Szalay Zs: Coplanar Dielectric Barrier Discharge on a High-Permittivity
Dielectric Surface. (2014) IEEE Transactions on Plasma Science, ARTICLE IN PRESS
Počet citácií: 0 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 40%
Prístup k citlivým digitálnym kamerám s ultra-krátkym expozičným časom nám v druhej
dekáde tohto storočia umožnil zacieliť náš výskumný program na vlastnosti vzájomnej
13
kolektívnej interakcie výbojových filamentov v sub-milisekundovej časovej škále, a ďalej na
vplyv histórie výbojovej oblasti na opakovaný prieraz na tom istom mieste. Pre zabezpečenie
rovnakých (resp. čo najpodobnejších) podmienok veľkosti elektrického poľa, ktoré umožní
súčasný vznik výbojových mikrofilamentov, a tým aj štúdium ich kolektívnych interakcií, som
navrhol a začal systematicky používať nový typ výbojového usporiadania s kruhovou symetriou
(tzv. prstencové elektródy, obr. 5). Článok v IEEE Trans. Plasma Sci. predstavuje jeden
z cenných výstupov z tohto výskumného programu. Pre experimentálne zisťovanie vplyvu
celkového elektrického náboja preneseného samostatným filamentom na procesy formovania
DCSBD výboja sme pripravili výbojový systém v ktorom výboje horeli na feroelektrickej
vrstve s vysokou v permitivitou (εr=12 000). Fotografie prezentované v tomto článku
demonštrujú dramatický rozdiel vo vizuálnej podobe výbojovej plazmy na takomto povrchu.
Okrem nepopierateľnej estetickej hodnoty týchto záberov, pozorovaný jav poukazuje na široké
možnosti pre uplatnenie poznatkov materiálového inžinierstva pre vytváranie nových
funkčných vlastností výbojovej plazmy, obzvlášť v prípade povrchových typov DBV, pri
ktorých je interakcia výbojovej plazmy a povrchu materiálu mimoriadne intenzívna.
Obr. 5. Celkový pohľad na experimentálne usporiadanie koplanárneho DBV pre výskum kolektívnych
interakcií výbojových mikrofilamentov. Výboj vo vzduchu na vrstve s dielektrickou permitivitou εr=12 000.
14
[7]
Roth, J.R., Madhan, R.C.M., Yadav, M., Rahel, J., Wilkinson, S.P. Flow field measurements
of paraelectric, peristaltic, and combined plasma actuators based on the one atmosphere
uniform glow discharge plasma (OAUGDP™) (2004) AIAA Paper, pp. 9483-9493
Počet citácií: 4 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 20%
Práca informuje o výsledkoch meraní rýchlostných polí vytvorených pôsobením
plazmových SBD aktuátorov, uskutočnených v aerodynamickom tuneli v NASA Langley
Research Center, Hampton, VA (obr. 6). Pre potreby týchto meraní som zabezpečil výrobu
plazmových aktuátory na báze 96% Al2O3, ktoré na rozdiel od dovtedy testovaných plastových
dielektrík usporiadaní, umožnili rýchlejší odvod výbojového tepla (potlačenie javu tepelného
vztlaku), testovanie vlastností plazmových aktuátorov pri vyšších elektrických napätiach
a nakoniec vyššiu odolnosť výbojovej plazmy voči pôsobeniu vodných kvapiek. V rámci
analýzy výsledkov meraní som zistil, že rozloženie rýchlostného poľa vytvoreného jedným
plazmovým aktuátorom je možné s výbornou zhodou fitovať analytickou funkciu pre tzv.
Glauertovu trysku (Glauert 1956). Glauertov vzťah si zachováva dostatočnú zhodu ešte pre tri
sériovo zapojené plazmové aktuátory, pre väčší počet trysiek je už nevhodný. Experimentálne
potvrdená možnosť použiť Glauertov analytický vzťah pre popis účinku plazmového aktuátora
na tok plynu v blízkosti stien, umožnila osvetliť dôvody pre stratu aditívneho efektu pri
sériovom zapojení aktuátorov. Tvar Glauertovho rýchlostného poľa sa vyznačuje zmenšovaním
maximálnej tangenciálnej rýchlosti so zvyšujúcou vzdialenosťou od miesta svojho vzniku.
Súčasne sa však toto rýchlostné maximum vzďaľuje v normálovom smere od stenovej oblasti,
pričom toto vzďaľovanie nezávisí od počiatočnej rýchlosti prúdenia plynu. To nás vedie
k záveru, že hybnosť dodávaná plynu pri mnohonásobnom sériovom zapojení plazmových
aktuátorov prestáva byť lokalizovaná v tenkej stenovej vrstve, a preto nemožno očakávať
lineárny aditívny efekt.
Obr. 6. Schéma experimentálneho usporiadania (vľavo) a záber na tzv. peristaltický keramický plazmový
aktuátor s Pitotovou trubicou (vpravo), počas meraní v NASA Langley 7 × 11 Low Speed Wind Tunnel.
15
3.
Povrchové úpravy materiálov v homogénnej plazme
Stav problematiky
Neizotermická plazma ponúka možnosť pripraviť pri teplotách blízkych laboratórnej chemické
radikály, ktoré by v prípade termodynamickej rovnováhy mohli vzniknúť iba pri podstatne
vyšších teplotách, prípadne by nevznikali vôbec. V prípade neizotermickej plazmy vytvorenej
pri atmosférickom tlaku je výhodou vysoká koncentrácia týchto častíc a vznik nových zlúčenín
v dôsledku prítomnosti tzv. trojných zrážok (napr. ozón, záporné ióny, exciméry a exciplexy).
Nevýhodou horenia výboja pri vysokých tlakoch je však rýchla strata neizotermického stavu.
Príčinou je efektívna termalizácia výbojových elektrónov spôsobená extrémne vysokým
počtom zrážok elektrónov s okolitými časticami plynu. Bez vhodných protiopatrení tak
dochádza k rýchlemu ohrevu výbojového plynu.
Najbežnejším spôsobom pre zabránenie termalizácie elektrického výboja je jeho napájanie
pulzným napätím, a to buď priamo prostredníctvom zdroja pulzného napätia, alebo pomocou
konfigurácie dielektrického bariérového výboja (DBV), kde dochádza k auto-prerušeniu
horenia výboja vďaka dielektrickej bariére umiestnenej vo výbojovom priestore.
Využitie atmosférickej neizotermickej plazmy pre povrchové aktivácie materiálov je známe
minimálne od 1959, keď bol predstavený spôsob pre zlepšenie povrchovej zmáčanlivosti
a adhézie polyolefínových fólií pomocou DBV (McDonald 1959). Systém predstavený v
(McDonald 1959) sa v priebehu nasledujúcich dekád stal pod označením „priemyselná koróna“
technologickým štandardom pre priemyselnú plazmovú aktiváciu nábalových materiálov
(hlavne plastových fólií a papiera). S rastom požiadaviek na výrobnú rýchlosť liniek
vyžadujúcich plazmovú povrchovú úpravu však úroveň povrchovej aktivácie ponúkaná bežnou
„priemyselnou korónou“ prestávala byť dostatočná. Príčinami boli jednak krátke doby
opracovania vyplývajúce z rastúcej rýchlostí výrobných liniek, ale aj nové chemické zloženia
zušľachťujúcich látok, z ktorých boli postupne vylučované environmentálne problematické
zložky.
Pri hľadaní spôsobu na zvýšenie účinnosti plazmovej úpravy, ktorá by umožnila významne
skrátiť nutný čas pre plazmovú povrchovú úpravu, sme vychádzali z vyššie popísanej tézy v
publikácii [5], o potrebe vytvoriť plazmu s objemom lokalizovaným v čo najtesnejšej blízkosti
aktivovaného materiálu. Nasledujúci zoznam ôsmych publikácií reprezentuje naše
najvýznamnejšie práce venované problematike povrchovej aktivácie polymérnych materiálov,
s využitím rozličných typov generátorov neizotermickej plazmy:
16
[8] Štefečka M, Ráhel J, Hudec I, Janypka P, Černák M, Kando M: Atmospheric-pressure
plasma treatment of polyester monofilaments for rubber reinforcing. (2000) Journal of
Materials Science Letters, 19 (20), pp. 1869-1871.
[9] Ráheľ J, Šimor M, Černák M, Štefečka M, Imahori Y, Kando M: Hydrophilization of
polypropylene nonwoven fabric using surface barrier discharge. (2003) Surface and
Coatings Technology, 169-170, pp. 604-608.
[10] Šimor M, Ráheľ J, Černák M, Imahori Y, Štefečka M, Kando M: Atmospheric-pressure
plasma treatment of polyester nonwoven fabrics for electroless plating. (2003) Surface
and Coatings Technology, 172 (1), pp. 1-6.
[11] Šimor M, Krump H, Hudec I, Ráheľ J, Brablec A, Černák M: Atmospheric pressure
H2O plasma treatment of polyester cord threads. (2004) Acta Physica Slovaca, 54 (1),
pp. 43-48.
[12] Odrášková M, Ráheľ J, Zahoranová A, Tiňo R, Černák M: Plasma activation of wood
surface by diffuse coplanar surface barrier discharge. (2008) Plasma Chemistry and
Plasma Processing, 28 (2), pp. 203-211
[13] Černák M, Kováčik D, Ráhel J, St'ahel P, Zahoranová A, Kubincová J, Tóth A,
Černáková L: Generation of a high-density highly non-equilibrium air plasma for highspeed
large-area flat surface processing. (2011) Plasma Physics and Controlled Fusion,
53 (12), art. no. 124031.
[14] Ráheľ J, Polášková H, Jonášová E, Hudcová M, Zahoran M, Nasadil P: Chapter 32:
DBD Plasma assisted silver functionalization of surgical meshes. In: Machala, Z.,
Hensel, K., Akishev Y. (Eds.) Plasma for Bio-Decontamination, Medicine and Food
Security. Dortrecht: Springer; (2012) NATO Science for Peace and Security Series A:
Chemistry and Biology, pp. 417-429
[15] Rahel J, Jonasova E, Nesvorna M, Klubal R, Erban T, Hubert J: The toxic effect of
chitosan/metal-impregnated textile to synanthropic mites. (2013) Pest Management
Science, 69 (6), pp. 722-726.
17
Komentár k jednotlivým článkom
[8]
Štefečka M, Ráhel J, Hudec I, Janypka P, Černák M, Kando M: Atmospheric-pressure plasma
treatment of polyester monofilaments for rubber reinforcing. (2000) Journal of
Materials Science Letters, 19 (20), pp. 1869-1871.
Počet citácií: 6 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 25%
Polyesterové (PES) monofilamenty boli v spolupráci s firmou Matador a.s., Púchov (dnes
Continental Matador Rubber) skúmané ako možná náhrada výstužných oceľových kordov pri
konštrukcii ultraľahkých automobilových pneumatík. Ich nevýhodou je však malá plocha
povrchu ako aj celkovo nízka chemická reaktivita, čo spoločne vedie k nedostatočnej súdržnosti
výsledného kompozitu. Cieľom plazmovej úpravy bolo zlepšiť adhéziu vlákna k resorcinolformaldehyd-latexovej
povrchovej úprave, a súčasne odstrániť z procesu povrchovej aktivácie
funkcionalizáciu povrchu environmentálne problematickými izokyanátmi a epoxidmi (EBI).
Pre dosiahnutie požadovaného zlepšenia sme s úspechom využili pulzný výboj
v konfigurácii kladnej koróny. Opracovávané vlákno bolo vedené stredom osi symetrie
výbojového systému (obr.7). V prípade aktivácie v N2 atmosfére sme (vďaka vyššie
diskutovanému zníženému koeficientu fotoionizácie) dosiahli stav, keď sa výbojový kanál šíril
priamo po povrchu vlákna vedeného výbojovým priestorom. Meranie adhéznej sily upravených
vlákien zalisovaných do gumárenskej matrice ukázali presvedčivý rozdiel v prospech
plazmovej modifikácie: 16,8 N pre vlákna bez EBI úpravy; 55,7 N pre vlákna s EBI úpravou a
75.9 N pre vlákna s plazmovou úpravou.
Priamym dôsledkom tejto práce bolo udelenie národného patentu (Janypka et al. 2004).
A B
Obr.7. (A) Záber na usporiadanie výbojového systému. Axiálne umiestnené vlákno je vedené skrz centrálny
otvor v mosadznej hemisférickej katóde vľavo (priemer 15mm) a dutinou v hrotovej anóde vpravo. (B) Výboj
v dusíku sleduje povrch polymérneho vlákna.
18
[9]
Ráheľ J, Šimor M, Černák M, Štefečka M, Imahori Y, Kando M: Hydrophilization of
polypropylene nonwoven fabric using surface barrier discharge. (2003) Surface and
Coatings Technology, 169-170, pp. 604-608.
Počet citácií: 39 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 40%
Článok prezentuje výsledky mojej dizertačnej práce. Úlohou povrchovej aktivácie bolo
zlepšenie zmáčanlivosti polypropylénových netkaných textílií (PPNT) vodou. Vďaka svojej
chemickej inertnosti a nepolárnemu povrchu je PPNT rozšíreným materiálom v sektore
hygienických potrieb, pretože minimalizuje riziko vzniku kontaktných alergií. Nepolárny
povrch však vedie k jeho hydrofóbnym (vodu odpudivým) povrchovým vlastnostiam, čo
zabraňuje presakovaniu vody (resp. telesných tekutín) skrz neupravený polypropylénový textil.
Zo skúsenosti z povrchovej úpravy polymérnych fólií vieme, že plazmová úprava je
schopná vytvoriť na povrchu polárne funkčné skupiny v takom množstve, že nimi vyvolaný
nárast interakcie s polárnymi molekulami vedy môže viesť až k úplnému zmáčaniu plazmou
ošetreného povrchu. V prípade textílii je však nutné vziať do úvahy dva nové faktory: (1)
celkový povrch textílie je vďaka povrchu vlákien podstatne väčší ako povrch polymérnej fólie,
preto je potrebné použiť vyššie elektrické príkony plazmy; (2) objemový DBV má v prípade
textílií, ktoré sa vyznačujú nerovnorodou štruktúrou, nežiaducu tendenciu horieť na istých
preferenčných miestach, v ktorých následne dochádza k ich tepelnému poškodeniu (tzn.
pinholing). V práci sa preto venujeme validácii možnosti využitia alternatívneho zdroja
neizotermickej plazmy - povrchového bariérového výboja (SBD – surface barrier discharge),
ponúkajúceho možnosť dosiahnuť dostatočne intenzívny tok aktívnych častíc, a súčasne
možnosť potlačenia pravdepodobnosti vzniku nežiaduceho pinholing-u.
Výsledky potvrdili zlepšenie úrovne zmáčanlivosti tenkých PPNT (17 g/m2
) už pre časy
opracovania na úrovni 3 s. Bolo demonštrované, že ďalšie zníženie doby opracovania možno
dosiahnuť zvýšením frekvencie napájacieho napätia. Tento poznatok sme následne uplatnili pri
našom ďalšom výskume v súvislosti s DCSBD. Nečakanou vlastnosťou povrchovej úpravy
realizovanej pomocou SBD, bol nezvyčajne nízky jav starnutia úpravy (aging effect – pomalá
konverzia k pôvodnému hydrofóbnemu stavu) v porovnaní s hodnotami známymi zo štúdií
objemového DBV. Tento jav má mimoriadne vysokú pripadnú hodnotu, pretože umožňuje
dlhodobo skladovať aktivovaný materiál pre finálne použitie.
Merania povrchových skupín metódou XPS priniesli presvedčivý dôkaz, že mechanizmus
účinku našej plazmovej úpravy je založený na vytváraní polárnych skupín, lokalizovaných
priamo na povrchu upravených vlákien.
19
[10]
Šimor M, Ráheľ J, Černák M, Imahori Y, Štefečka M, Kando M: Atmospheric-pressure
plasma treatment of polyester nonwoven fabrics for electroless plating. (2003) Surface
and Coatings Technology, 172 (1), pp. 1-6.
Počet citácií: 39 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 20%
SBD plazmová úprava polyesterovej netkanej textílie bola využitá pre zlepšenie kvality
niklovej vrstvy pripravenej metódou bezprúdového pokovenia. Bezprúdové pokovenie je autokatalytický
proces, ktorého dôležitou súčasťou je počiatočná „aktivácia“ povrchu roztokom
vzácneho kovu, najčastejšie paládia, ktoré vytvorí iniciačné centrá pre budúci rast kovovej
vrstvy. Optimalizáciou procesných parametrov sme dosiahli zásadné zvýšenie konečného
množstva naneseného niklu v prípade použitia dusíkovej atmosféry a dĺžky plazmovej úpravy
v trvaní 1 s. Množstvo naneseného niklu bolo kvalitatívne určené zo záberov SEM. Plazmová
úprava sa musela uskutočniť pred vložením vzorky do aktivačného paládiového roztoku. Tento
poznatok nás v článku viedol k hypotéze mechanizmu účinku plazmovej úpravy, ktorá
predpokladá priamu precipitáciu paládiových iónov na funkčných skupinách vytvorených na
povrchu polyméru účinkom plazmy. Túto hypotézu sa nám v našej ďalšej práci podarilo
podporiť experimentálnymi dátami z procesu imobilizácie striebra (Ráheľ et al. 2012)
a priamym XPS meraním množstva Pd na povrchu plazmovo upravených uhlíkovoepoxidových
kompozitov (Prysiazhnyi et al. 2014).
[11]
Šimor M, Krump H, Hudec I, Ráheľ J, Brablec A, Černák M: Atmospheric pressure H2O
plasma treatment of polyester cord threads. (2004) Acta Physica Slovaca, 54 (1), pp. 43-
48.
Počet citácií: 12 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 15%
Náš záujem o generáciu elektrického výboja vo vode vyplynul z publikovaných informacií
o vlastnostiach povrchových úprav nízkotlakých výbojov v atmosfére vodných pár (resp.
zmesiach O2 + H2), ktoré dokážu účinne a najmä selektívne funkcionalizovať ošetrovaný povrch
hydroxylovými OH skupinami. Pri atmosférickom tlaku a izbovej teplote je však voda
v kvapalnom skupenstve. A zatiaľ čo dielektrická pevnosť vzduchu pri atmosférickom tlaku je
na úrovni 10-30 kV/cm, pevnosť vody (de-ionizovanej) je na úrovni až 1 MV/cm.
Jednou z možností, ako prekonať problém vysokého prierazného napätia vody je tzv.
diafragmový (resp. kapilárny - pin hole) výboj (Šunka 2001). Intenzita elektrického poľa
vytvorená v úzkom otvore v dielektrickej platni (diafragme), ktorá od seba oddeľuje budiace
elektródy ponorené v kvapaline, je schopná dosiahnuť úroveň nutnú k vzniku elektrického
prierazu kvapaliny. Obsahom článku sú experimentálne výsledky realizácie myšlienky prof.
Černáka, viesť skrz plazmu vytvorenú v otvore diafragmy polyesterové vlákno, a vystaviť ho
20
tak účinkom intenzívnej oxidácie hydroxylovými OH radikálmi. Motiváciou pre túto prácu bolo
podobne ako v prípade publikácie [8] zlepšenie adhézie vlákien k zmesiam gumárenského
priemyslu. Základným procesným parametrom, ktorý sme v tomto článku optimalizovali bola
elektrická vodivosť kvapaliny. Snímky SEM ukázali výrazné zdrsnenie povrchu upravených
vlákien na úrovni jednotiek mikrometrov. Napriek tomu, že sa v tejto práci nepodarilo
experimentálne preukázať prítomnosť OH povrchových skupín, povrchová aktivácia viedla
v optimalizovaných prípadoch až k dvojnásobnému zvýšeniu adhéznej sily vlákna ku gumovej
matrici v porovnaní s neupraveným vláknom.
Úpravou tvaru dielekrickej prepážky (diafragmy) na štrbinovú a súčasne aj polohy
budiacich kovových elektród som v priamej nadväznosti na tento experiment navrhol
a realizoval variantu diafragmového výboja, ktorá umožnila povrchovú úpravu aj plochých
textilných materiálov (Ráheľ et al. 2002). V závislosti na tom, či sú póry textílie vyplnené
vzduchom alebo kvapalinou, je možné pozorovať dva rozdielne typy horenia výboja (obr. 8).
Štúdiom tejto varianty diafragmového výboja sa následne vo svojich dizertačných prácach
zaoberali M. Šimor (Šimor 2002) a G. Neagoe (Neagoe 2011).
Obr.8. Režimy horenia diafragmového barieŕového výboja pre úpravu textílií. Vľavo – intenzívne filamenty
v prípade pórov vyplnených vzduchom. Vpravo – filamenty s jemnou štruktúrou vytvorené v póroch zaplnených
kvapalinou.
[12]
Odrášková M, Ráheľ J, Zahoranová A, Tiňo R, Černák M: Plasma activation of wood surface
by diffuse coplanar surface barrier discharge. (2008) Plasma Chemistry and Plasma
Processing, 28 (2), pp. 203-211
Počet citácií: 18 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 30%
Neizotermická plazma v DBV konfigurácii našla uplatnenie pri povrchovej aktivácii
papiera a iných tenkých ligno-celulózových materiálov minimálne od 80 rokov minulého
storočia (Back a Danielsson 1987). Hlavné ciele plazmovej aktivácie sa zhodujú s cieľmi úprav
polymérov – zlepšenie hydrofilných vlastností materiálu a zlepšenie adhézie k náterom alebo
21
lepeným spojom. Začiatkom tohto storočia boli publikované výsledky prvých úspešných
pokusov využitia DBV usporiadania pre povrchové úpravu hrubých drevených dosiek (Rehn a
Viöl 2003). Hlavným technickým problémom pri plazmovej aktivácii hrubých vzoriek
vysušeného dreva pomocou DBV, je neprimerane vysoké napätie, ktoré je nutné k zapáleniu
plazmy a následné tepelné straty pri dielektrickom ohreve dreviny. Spôsob popísaný v (Rehn a
Viöl 2003) je založený na aplikácii pulzného napájania s kHz opakovacou frekvenciou. Napriek
zníženiu dielektrických strát, zostala amplitúda budiaceho napätia nad úrovňou 30 kV.
Alternatívny spôsob plazmovej úpravy prezentovaný v našom článku využíva plazmu
budenú DCSBD. Budiace napätie v prípade DCSBD je menšie než 10 kV, a vďaka otvorenej
geometrii DCSBD úprava nekladie žiadne obmedzenie na hrúbku opracovávanej vzorky
(obr.9).
V práci je prezentovaná prípadová štúdia zlepšenia hydrofilných vlastností dubu letného
(Quercus robur). Meraním voľnej povrchovej energie metódou položenej kvapky sme dokázali
výrazný nárast jej polárnej komponenty v dôsledku plazmovej úpravy. Prítomnosť nových
acido/bázických funkčných skupín bola potvrdená meraním povrchových FTIR spektier a
povrchového pH. Technologicky najvýznamnejší test účinnosti povrchovej úpravy bol test
rýchlosti vsiaknutia definovaného objemu kvapaliny (50 µl). Plazmová úprava dokázala skrátiť
priemerný čas vsiaknutia o 88 ± 7%.
Pri porovnaní vlastností našej povrchovej úpravy s údajmi pre objemový DBV systém
publikovaných v (Rehn a Viöl 2003) sme zistili, že sa nám podarilo dosiahnuť zlepšenie
hydrofilných vlastností na podobnej úrovni ako nemeckým autorom, avšak pri takmer 3 krát
menšej spotrebe elektrickej energie. V prospech objemového DBV však treba uviesť, že
DCSBD systém na rozdiel od DBV nie je vhodný pre materiály s povrchovou drsnosťou
presahujúcou úroveň 0,1 mm.
Obr.9. Aktivácia povrchu drevenej vzorky výbojom DCSBD. Plazmová úprava nekladie žiadne obmedzenia na
hrúbku materiálu, iba na jeho rovinnosť.
22
[13]
Černák M, Kováčik D, Ráhel J, St'ahel P, Zahoranová A, Kubincová J, Tóth A, Černáková L:
Generation of a high-density highly non-equilibrium air plasma for high-speed largearea
flat surface processing. (2011) Plasma Physics and Controlled Fusion, 53 (12), art.
no. 124031.
Počet citácií: 0 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 15%
V nadväznosti na sľubné výsledky povrchových úprav netkaných polypropylénových
textílií (PPNT) pomocou výboja SBD popísaných v publikácii [9], sme vo výskumnej skupine
prof. Černáka rozvinuli intenzívny program aplikovaného výskumu, zameraný na transfer tejto
technológie do priemyselnej praxe. V rokoch 2008-2011 sme vďaka finančnej podpore
Ministerstva priemyslu a obchodu ČR (projekt 2A-3TP1/126) dospeli do fázy priamych testov
na výrobných linkách významného európskeho výrobcu PPNT - PEGAS NONWOVENS,
Znojmo (obr. 10).
Zmyslom plazmovej aktivácie bolo dosiahnuť zlepšenie odolnosti povrchovo aktívnych
látok (aviváže), nanášaných na vlákna netkanej textílie, voči vyplavovaniu. Mimoriadne vysoká
rýchlosť výrobnej linky, na ktorej mala byť inštalovaná plazmová úprava (400 m/min a viac),
prakticky vylučuje použitie objemového DBV. Tenkú netkanú textíliu, s veľmi nepravidelnou
štruktúrou, totiž výrobca liniek nedokáže spoľahlivo viesť skrz úzku výbojovú štrbinu DBV.
V prípade povrchových výbojov však problém vedenia úzkou štrbinou odpadá. Článok
prezentuje výsledky našej úspešnej snahy využiť pre plazmovú aktiváciu výboj DCSBD, ktorý
nahradil SBD s jeho problémovou eróziou výbojových elektród.
Obr.10. Prototyp zariadenia s 5×400 W DCSBD elektródami, inštalovaný v podniku Pegas Nonwovens na
výrobnej linke polypropylénovej netkanej textílie s rýchlosťou 400 m/min (Bučovice. 2010).
23
Najdôležitejším vedeckým poznatkom vyplývajúcim z obsahu tejto práce je fakt, že už
veľmi krátka aktivácia v trvaní 0,14 sek je dostatočná pre získanie požadovanej úrovne fixácie
nanesenej aviváže. Existenciu takejto účinnosti pri veľmi krátkych plazmových expozíciách
bolo možné odhaliť iba vďaka testom na výrobnej linke, kde proces nanášania aviváže metódou
kiss-roll nasledoval okamžite (cca 0,2 sek) po kontakte textílie s plazmou. Ukázalo sa, že pri
rýchlostiach linky pod 300 m/min je zlepšenie úrovne fixácie menšie ako pre linky s rýchlosťou
nad 400 m/min, napriek tomu, že v prvom prípade je čas úpravy plazmou dlhší. Naše
vysvetlenie predpokladá potlačenie množstva sekundárnych chemických reakcií na
aktivovanom povrchu v prípade, že sa skráti čas medzi plazmovou úpravou a následnou
chemickou funkcionalizáciou (nanesenie aviváže) ak zvýšime rýchlosť výrobnej linky.
Ďalším výstupom súvisiacim s riešením tejto problematiky bolo objavenie účinného
spôsobu pre vytvorenie tesného kontaktu vedenej netkanej textílie s povrchom DCSBD
elektródy, čo je nutná podmienka pre kvalitnú plazmovú aktiváciu textílie. Okrem vyvinutia
vyššie spomenutej zakrivenej verzie DCSBD, ktorá vytvorí dodatočnú normálovú silu
pritláčajúci vedený textil k povrchu elektródy, sme navrhli a realizovali spôsob využívajúci
relatívne rýchle prúdenie vzduchu v blízkosti vedenej textílie. Strategicky umiestnené štrbiny
v poli sériovo zapojených DCSBD elektród, vedú v prípade ich vhodného tvaru k vzniku
aerodynamického Coandovho javu (stenový jav), ktorý vyvolá ďalšiu prítlačnú silu textílie
k povrchu výboja. Patentová prihláška na využitie tohto javu je v súčasnosti zverejnená
a prebieha jej patentové skúmanie (Mečl et al. 2011).
[14]
Ráheľ J, Polášková H, Jonášová E, Hudcová M, Zahoran M, Nasadil P: Chapter 32: DBD
Plasma assisted silver functionalization of surgical meshes. In: Machala, Z., Hensel, K.,
Akishev Y. (Eds.) Plasma for Bio-Decontamination, Medicine and Food Security.
Dortrecht: Springer; (2012) NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry
and Biology, pp. 417-429
Počet citácií: 0 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 30%
Náš predchádzajúci poznatok o zvýšenej precipitácii kovových iónov na plazmovo
ošetrenom povrchu polymérov, viď. publikácia [10], sme využili pri pokusoch deponovať
submikrónové častice solí striebra na povrchu chirurgických sieťok z PP a PES. Pre
zabezpečenie dokonalého opracovania povrchu sieťky sa ukázal ako najvhodnejší objemový
difúzny DBV v dusíku. Pri úprave sa ukázalo byť mimoriadne cenné použitie DBV reaktoru
s transparentnými elektródami (MOD T2), vďaka čomu sme získali úplnú vizuálnu kontrolu
nad stupňom homogenity generovanej plazmy (obr. 11). Postupom popísaným v článku sme
z vhodných vodných roztokov, do ktorých boli vložené výbojom ošetrené sieťky, dokázali
pripraviť povrchovú funkcionalizáciu na báze AgNO3, Ag2O Ag2CO3 a AgCl. Každá z nich
prejavovala výbornú biocídnosť voči testovaným baktériám S. aures a E. coli. Pôsobenie
24
plazmy malo za následok zlepšenie množstva nanesených zlúčenín striebra na viac ako
dvojnásobok. Súčasne plazmou ošetrené vzorky vykazovali pomalšie uvoľňovanie
(vymývanie) adsorbovaných častíc, čo je mimoriadne dôležité z pohľadu dlhodobého udržania
antibakteriálnych vlastností implantátu v tele pacienta. Pre kvantitatívne stanovenie množstva
naneseného striebra sme rozpracovali a úspešne využili dve nezávislé metódy potentiometrickú
titráciu a atómovú absorpčnú spektrometriu. Obe metódy viedli k rovnakým
koncentráciám naneseného striebra. Predmet článku bol súčasne témou diplomovej práce
(Polášková 2011), ktorú som viedol ako školiteľ.
Obr.11. Homogenita výbojovej plazmy pri DBV aktivácii chirurgickej PES sieťky 4×4 cm: (A) vo vzduchu;
(B) v dusíku. Homogenita dusíkovej plazmy bola schopná zabezpečiť rovnomerné opracovanie povrchu
všetkých vlákien chirurgickej sieťky.
[15]
Rahel J, Jonasova E, Nesvorna M, Klubal R, Erban T, Hubert J: The toxic effect of
chitosan/metal-impregnated textile to synanthropic mites. (2013) Pest Management
Science, 69 (6), pp. 722-726.
Počet citácií: 0 (jún 2014)
Autorský podiel uchádzača: 20%
Článok prezentuje náš príspevok k riešeniu problematiky zníženia tvorby alergénov
vytváraných prachovými roztočmi. Títo synantrópni paraziti kolonizujú bytové textílie
v domácnostiach. Rovnako závažný je však aj ich výskyt v oblasti výroby a skladovania
potravín. Ich eradikácia akaricídnymi chemickými prípravkami (Hubert, Stejskal, a Plachý
2011) naráža na problém v súčasnosti zavádzaných legislatívnych obmedzení a nutnej
registrácie kľúčových biocídnych látok (napr. benzyl benzoátu).
Hlavnou výživou prachových roztočov v bytoch sú nižšie mikroorganizmy (huby a plesne,
baktérie), živiace sa ľudskými epitelovými bunkami. V rámci diplomovej práce (Jonášová
2011), ktorú som viedol ako školiteľ, sme testovali možnosť proti roztočom fungicídnu
povrchovú úpravu vlákien bytovej textílie. Hypotéza, ktorú sme sa snažili overiť bola, že ak sa
nám podarí vďaka fungicídnej úprave vytvoriť pre roztoče nutrične chudobné prostredie,
výsledkom by mohlo byť významné potlačenie rýchlosti ich množenia. Pre zabezpečenie
25
odolnosti povrchovej úpravy voči vypieraniu sme použili k testom systém ťažkých kovov (Ag
a Cu), adsorbovaných na povrch chitosanovej vrstvy, pripravenej pomocou aktivácie
povrchovým bariérovým výbojom (Ráhel et al. 2008). Z pohľadu výbojovej fyziky bol v rámci
tejto práce zaujímavý fakt prvého úspešného využitia úpravy hrubšej textílie (50 g/m2
)
kombináciou asymetrického kapacitne viazaného povrchového výboja (obr.12a), (Ráhel’ a
Černák 2011) a efektu vniknutia výboja do poréznej textílie metódou zrkadlenia náboja
v prítlačnej dielektrickej platni (obr.12b), (Ráheľ a Kováčik 2009).
Nadväzujúce testy tejto fungicídnej úpravy uskutočnené v spolupráci s VÚRV (Výzkumný
ústav rostlinné výroby) Praha, priamo na prachových roztočoch Acarus siro,
Dermatophagoides pteronyssinus, D. farinae a Tyrophagus putrescentiae, viedli k nečakanému
poznatku o priamych akarocídnych účinkoch pripravenej vrstvy, nie iba očakávanej
sekundárnej interferencie s ich potravinovým reťazcom. Kontrolné experimenty viedli k záveru,
že hlavným nositeľom akarocídnych vlastností sú prítomné atómy striebra. Chitosan síce má
čiastočné akarocídne vlastnosti, hlavne voči D. farinae, avšak jeho hlavnou identifikovanou
úlohou je trvanlivá fixácia striebra k povrchu materiálu. Tieto nové poznatky sme následne
publikovali v prestížnom odborovom časopise Pest Management Science.
A B
Obr.12. (A) Pohľad na horiaci asymetricky kapacitne budený povrchový bariérový výboj. (B) Extrakcia
výbojovej plazmy do pórov aktivovanej textílie prostredníctvom prítlačnej dielektrickej platne s vodným
chladením.
26
CITOVANÁ LITERATÚRA
Back, Ernst, Signar Danielsson. 1987. “OXIDATIVE ACTIVATION OF WOOD AND
PAPER SURFACES.” In , 121–29. TAPPI.
Bartnikas, R. 1968. “Note on Discharges in Helium under A.c. Conditions.” Journal of
Physics D: Applied Physics 1 (5): 659–61. doi:10.1088/0022-3727/1/5/417.
Černák, M., J. Ráhel’, D. Kováčik, M. Šimor, A. Brablec, P. Slavíček. 2004. “Generation of
Thin Surface Plasma Layers for Atmospheric-Pressure Surface Treatments.”
Contributions to Plasma Physics 44 (56): 492–95. doi:10.1002/ctpp.200410069.
De Benedictis, S., G. Dilecce. 1997. “Rate Constants for Deactivation of N2(A) v=2-7 by O,
O2, and NO.” Journal of Chemical Physics 107 (16): 6219–29.
Gherardi, N., F. Massines. 2001. “Mechanisms Controlling the Transition from Glow Silent
Discharge to Streamer Discharge in Nitrogen.” IEEE Transactions on Plasma Science 29
(3): 536–44. doi:10.1109/27.928953.
Gibalov, Valentin I., Gerhard J. Pietsch. 2006. “On the Performance of Ozone Generators
Working with Dielectric Barrier Discharges.” Ozone: Science & Engineering 28 (2):
119–24. doi:10.1080/01919510600559419.
Glauert, M. B. 1956. “The Wall Jet.” Journal of Fluid Mechanics 1 (06). Cambridge
University Press: 625. doi:10.1017/S002211205600041X.
Golubovskii, Yu B, V A Maiorov, J Behnke, J F Behnke. 2003a. “Modelling of the
Homogeneous Barrier Discharge in Helium at Atmospheric Pressure.” Journal of
Physics D: Applied Physics 36 (1): 39–49. doi:10.1088/0022-3727/36/1/306.
———. 2003b. “On the Stability of a Homogeneous Barrier Discharge in Nitrogen Relative
to Radial Perturbations.” Journal of Physics D: Applied Physics 36 (8): 975–81.
doi:10.1088/0022-3727/36/8/306.
Goossens, O., T. Callebaut, Yu. Akishev, A. Napartovich, N. Trushkin, C. Leys. 2002. “The
DC Glow Discharge at Atmospheric Pressure.” IEEE Transactions on Plasma Science
30 (1): 176–77. doi:10.1109/TPS.2002.1003981.
Hubert, Jan, Václav Stejskal, Jan Plachý. 2011. “Zhodnocení účinnosti 26 akaricidních
biocidů na eliminaci prachového roztoče Dermatophagoides pteronyssinus.” Alergie 13
(2): 114–17.
Janypka, Petr, Viera Reksová, Ivan Hudec, Henrich Krump, Mirko Černák, Marcel Šimor,
Jozef Ráheľ. 2004. “Spôsob povrchovej úpravy výstužných materiálov”. SK patent P
284236.
Jonášová, Eva. 2011. “Plazmová příprava textílií s antirotočovou povrchovou úpravou”.
Diplomová práce. Masarykova univerzita, Brno.
27
Kanazawa, S, M Kogoma, T Moriwaki, S Okazaki. 1987. “Carbon Film Formation by Cold
Plasma at Atmospheric Pressure.” in Proc. 8th Int. Symp. on Plasma Chemistry, Vol. 3
pp 1839-44. Tokyo (Japan)
Korzec, D., E.G. Finantu-Dinu, A. Schwabedissen, J. Engemann, J. Ráhel, M. Štefecka, Y.
Imahori, M. Kando. 2003. “Insulated Surface Discharge for Metastables Driven
Processing at Atmospheric Pressure.” Surface and Coatings Technology 169-170 (June):
228–32. doi:10.1016/S0257-8972(03)00086-0.
Kozlov, K V, H-E Wagner, R Brandenburg, P Michel. 2001. “Spatio-Temporally Resolved
Spectroscopic Diagnostics of the Barrier Discharge in Air at Atmospheric Pressure.”
Journal of Physics D: Applied Physics 34 (21): 3164–76. doi:10.1088/0022-
3727/34/21/309.
Laroussi, M., I. Alexeff, J.P. Richardson, F.F. Dyer. 2002. “The Resistive Barrier Discharge.”
IEEE Transactions on Plasma Science 30 (1): 158–59. doi:10.1109/TPS.2002.1003972.
Massines, F., P. Ségur, N. Gherardi, C. Khamphan, A. Ricard. 2003. “Physics and Chemistry
in a Glow Dielectric Barrier Discharge at Atmospheric Pressure: Diagnostics and
Modelling.” Surface and Coatings Technology 174-175 (September): 8–14.
doi:10.1016/S0257-8972(03)00540-1.
Masuda, S., K. Akutsu, M. Kuroda, Y. Awatsu, Y. Shibuya. 1988. “A Ceramic-Based
Ozonizer Using High-Frequency Discharge.” IEEE Transactions on Industry
Applications 24 (2): 223–31. doi:10.1109/28.2860.
McDonald, J. F. 1959. “Plastics-Treating Apparatus”. US patent # 2,879,396.
Mečl, Zdeněk, Karel Adámek, Jaroslav Kohut, Pavlína Kašpárková, Jozef Ráheľ, Mirko
Černák. 2011. “Zařízení pro úpravu netkané textilie.” CZ patentová přihláška č. 2011-
873
Miralaï, S. F., E. Monette, R. Bartnikas, G. Czeremuszkin, M. Latrèche, M. R. Wertheimer.
2000. “Electrical and Optical Diagnostics of Dielectric Barrier Discharges (DBD) in HE
and N2 for Polymer Treatment.” Plasmas and Polymers 5 (2): 63–77.
doi:10.1023/A:1009531831404.
Motret, O, C Hibert, S Pellerin, J M Pouvesle. 2000. “Rotational Temperature Measurements
in Atmospheric Pulsed Dielectric Barrier Discharge - Gas Temperature and Molecular
Fraction Effects.” Journal of Physics D: Applied Physics 33 (12). IOP: 1493–98.
doi:10.1088/0022-3727/33/12/311.
Neagoe, Gabriela. 2011. “Surface Treatment of Polypropylene Textile by Underwater
Discharge”. PhD thesis. Masaryk University Brno.
Nozaki, Tomohiro, Yasuko Unno, Ken Okazaki. 2002. Thermal Structure of Atmospheric
Pressure Non-Equilibrium Plasmas. Plasma Sources Science and Technology. Vol. 11.
doi:10.1088/0963-0252/11/4/310.
28
Polášková, Hana. 2011. “Antimikrobiální plazmatem asistovaná úprava povrchu
chirurgických sítěk”. Diplomová práce. Masarykova univerzita, Brno.
Prysiazhnyi, Vadym, Monika Stupavská, Jozef Ráheľ, Christoph Kleber, Mirko Černák,
Lidija D. Rafailovic. 2014. “A Comparison of Chemical and Atmospheric Plasma
Assisted Copper Plating on Carbon Fiber Reinforced Epoxy Polymer Surfaces.” Surface
and Coatings Technology ACCEPTED.
Ráheľ, Jozef, Dušan Galusek, Katarína Ghillányová. 2009a. “Determining the Tangent Delta
for Dielectric Barrier Discharge Intended Materials.” In 17th SAPP: Symposium on
Application of Plasma Processes, 235–36. 17.-22.1.2009, Liptovský Ján, Slovakia.
———. 2009b. “High-Voltage Tangent Delta Determination for Dielectric Barrier Discharge
Intended Materials.” In ICPIG 2009: International Conference on Phenomena in Ionized
Gases, 3. 12.-17.7.2009, Cancún, Mexico.
Ráheľ, Jozef, Dušan Kováčik. 2009. “Zařízení pro objemovou úpravu porézních materiálů
elektrickou plazmou při atmosférickém tlaku”. CZ UV 20596.
Ráheľ, Jozef, Dušan Kováčik, Róbert Sobota. 2011. “Zariadenie na reguláciu tlaku v
elektroizolačnej alebo chladiacej kvapaline, najmä pre generátory elektrickej plazmy
dielektrickými bariérovými výbojmi”. SK UV 5750.
Ráheľ, Jozef, Hana Polášková, Eva Jonášová, Markéta Hudcová, Miroslav Zahoran, Petr
Nasadil. 2012. Plasma for Bio-Decontamination, Medicine and Food Security. Edited by
Zdenko Machala, Karol Hensel, Yuri Akishev. NATO Science for Peace and Security
Series A: Chemistry and Biology. NATO Science for Peace and Security Series A:
Chemistry and Biology. Dordrecht: Springer Netherlands. doi:10.1007/978-94-007-
2852-3.
Ráhel, Jozef, Vojtěch Procházka, Miroslav Zahoran, Dan Erben. 2008. “Removal of Copper
Metal Ions from Aqueous Solutions by Plasma Made Chitosan Filter.” Chemicke Listy.
Vol. 102, s1432-s1435.
Ráheľ, Jozef, J. Reece Roth, Xin Dai. 2003. “Three-Dimensional Flow Acceleration Using
Plasma Aerodynamic Actuators.” In 56th Gaseous Electronics Conference, Oct. 21-24,
GTP.025. San Francisco.
Ráheľ, Jozef, Marcel Šimor, Dušan Kováčik, Mirko Černák. 2002. “Permanent
Hydrophilization of Polypropylene Nonwovens Using Underwater Diaphragm Corona
Discharges.” In 12th TANDEC - International Nonwovens Conference, 19-21.11.2002,
6.2–1–6.2–5. Knoxville, Tennessee.
Ráhel’, Jozef, Mirko Černák. 2011. “Zariadenie na generovanie vrstvy neizotermickej
elektrickej plazmy pomocou kapacitne asymetricky viazaných elektród”. SK UV 5783.
Raizer, Yuri P. 2011. Gas Discharge Physics. Springer; Softcover reprint of the original 1st
ed. 1991 edition. ISBN 364264760X
29
Rehn, P., Wolfgang Viöl. 2003. “Dielectric Barrier Discharge Treatments at Atmospheric
Pressure for Wood Surface Modification.” Holz Als Roh - Und Werkstoff 61 (2): 145–50.
Roth, J. Reece, Peter Tsai, Chaoyu Liu. 1995. “Steady-State, Glow Discharge Plasma.” US
Patent #5,387,842.
Roth, J. Reece, Peter Tsai, Chaoyu Liu, Mounir Laroussi, and Paul D. Spence. 1995. “One
Atmosphere, Uniform Glow Discharge Plasma.” US Patent #5,414,324.
Roth, J. Reece; 1995. Industrial Plasma Engineering: Volume 1: Principles. Institute of
Physics Publishing; 1st edition, ISBN 0750303174.
———. 2001. Industrial Plasma Engineering: Applications to Nonthermal Plasma
Processing, Vol. 2. Institute of Physics Publishing; 1st edition, ISBN 0750305452.
Roth, J.R., M. Laroussi. 1992. “Experimental Generation Of A Steady-State Glow Discharge
At Atmospheric Pressure.” In IEEE Conference Record - Abstracts 1992 IEEE
International Conference on Plasma, 170–71. IEEE.
doi:10.1109/PLASMA.1992.697987.
Sherman, Daniel M, S. P. Wilkinson, J. Reece; Roth. 2006. “Paraelectric Gas Flow
Accelerator”, US Patent #6,200,539 B1.
Spence, P.D., J.R. Roth. 1994. “Electrical And Plasma Characteristics Of A One Atmosphere
Glow Discharge Plasma Reactor.” In Proceedings of 1994 IEEE 21st International
Conference on Plasma Sciences (ICOPS), 97–97. IEEE.
doi:10.1109/PLASMA.1994.588751.
Šimor, Marcel. 2002. “Plasma-Chemical Hydrophilic Modification of Nonwoven Fabrics
Used as Battery Separators and Filter Media”. Dizertačná práca, Univerzita
Komenského v Bratislave.
Šimor, Marcel, Jozef Ráhel’, Pavel Vojtek, Mirko Černák, Antonı́n Brablec. 2002.
“Atmospheric-Pressure Diffuse Coplanar Surface Discharge for Surface Treatments.”
Applied Physics Letters 81 (15): 2716. doi:10.1063/1.1513185.
Šunka, Pavel. 2001. “Pulse Electrical Discharges in Water and Their Applications.” Physics
of Plasmas 8 (5): 2587. doi:10.1063/1.1356742.
Trunec, D, A Brablec, J Buchta. 2001. “Atmospheric Pressure Glow Discharge in Neon.”
Journal of Physics D: Applied Physics 34 (11): 1697–99. doi:10.1088/0022-
3727/34/11/322.
30
Príloha
kópie komentovaných vedeckých prác