Radikálová adice
V zásadě se radikálová adice alkynů řídí stejnými principy jako radikálová adice na alkeny. Je nutná přítomnost UV záření či vhodného iniciačního činidla (halogeny, peroxidy...). V závislosti na množství činidla může adice probíhat do prvního nebo do druhého stupně. Z více možných intermediárních radikálů reakce probíhá přes nejstabilnější radikál a vzniká produkt podle Kharaschova pravidla.
Radikálové reakce jsou také velmi citlivé na stérický efekt. Narozdíl od elektrofilní adice zde vznikají vicinální produkty (vicinální produkt - substituenty jsou navázány na sousedních atomech uhlíku).