Adice dusíkatých nukleofilů

Adice primárních aminů

Adice probíhá pomocí amoniaku popř. primárních aminů. Vznikají nestabilní geminální aminoalkoholy (hemiaminaly). Ke stabilizaci dochází pomocí dehydratace, při které potom vznikají stabilní struktury, nenasycené produkty aldiminů a ketiminů. Tato reakce probíhá v kyselém prostředí.

Při reakci formaldehydu s amoniakem dochází ke stabilizaci vzniklého aminoalkoholu intermolekulární cyklizační reakcí, při které vzniká látka zvaná urotropin připomínající strukturu adamantanu.

Podobně probíhá i reakce acetaldehydu s amoniakem - poskytuje cyklický trimer.

Stejným způsobem jako byla popsána adice primárních aminů, probíhá reakce dalších dusíkatých nukleofilů jako jsou hydroxylamin, hydrazin, semikarbazid, substituované hydraziny apod. Tato reakce probíhá ve dvou krocích - v prvním dochází k adici na karbonylovou skupinu a ve druhém nastává eliminace vody, přičemž vzniká sloučenina se skupinou -C=N. Tato reakce je opět katalyzovaná kyselinami nebo bází a jsou vratné.

Adice hydroxylaminu

U ketoximů může docházet k tzv. Beckmanově přesmyku (Ernst Otto Beckmann (1853 - 1923)). Přesmyk je vyvolán silnou kyselinou (HCl, H₂SO₄) na ketoxim za vzniku amidu karboxylové kyseliny. Reakce je zahájena protonizací hydroxylové skupiny a následnou eliminací vody. Dochází k přesmyku.

Beckmannův přesmyk je důležitý i v průmyslových reakcích. Dochází k výrobě kaprolaktamu, což je důležitá složka pro další syntézy polyamidů.

Adice hydrazinu (Wolff - Kižněrova reakce)

Adice hydrazinu na karbonylovou skupinu probíhá v bazickém prostředí.

Tato reakce byla objevena v roce 1911 Ludwigem Wolffem (1857 - 1919) v Německu a Nikolajem M. Kižněrem (1867 - 1935) v Rusku nezávisle na sobě. Vedle cesty k přípravě samotných hydrazonů, využívají se hydrazony k redukci aldehydů a ketonů až na alkany. Při této reakci tedy vzniká meziprodukt hydrazon, pak dochází postupně k migraci dvojné vazby (jeden ze slabě kyselých atomů vodíku ve skupině NH₂ se bází odštěpí jako proton) a vznikne anion. Hnací silou dalšího kroku je odštěpení molekuly dusíku N₂, která je termodynamicky velmi stabilní.

Adice semikarbazidu

Semikarbazony se používají na čištění kapalných aldehydů a ketonů. Jsou to krystalické látky s ostrým bodem tání.

Adice sekundárních aminů

Reakcí karbonylové skupiny se sekundárním aminem nemůže dojít ke stabilizaci odštěpením vody za vzniku vazby C=N, ale odštěpuje se vodík z uhlíkového atomu v sousedství a vzniká sloučenina s vazbou C=C, která je v konjugaci s volným elektronovým párem, který je na dusíku, a vznikají tzv. enaminy (-en + amin = nenasycený amin). Tyto látky jsou velmi reaktivní a mají charakter nukleofilního činidla s místem reakce na atomu C. Nejčastěji se připravují za využití cyklických sekundárních bází jako pyrrolidin, piperidin apod.

Enamin lze alkylovat na β-uhlíku za vzniku imoniových solí, které se snadno hydrolyzují ve slabě kyselém prostředí. Vede to k přípravě téměř čistého monoalkylderivátu.