Základními zástupci této skupiny jsou pyridin, 4H-pyran a 2H-pyran.
Pyridin má podobnou strukturu a stejné elektronové rozložení jako benzen a je často chemickým chováním přirovnáván k nitrobenzenu. Má aromatický charakter, avšak jeho schopnost vstoupit do elektrofilních substitucí je snížena přítomným dusíkovým atomem jako u nitrobenzenu. Volný elektronový pár na dusíku se nezapojuje do konjugovaného systému π-vazeb, ale způsobuje zásadité vlastnosti pyridinu. Ten pak s kyselinami reaguje za vzniku pyridiniových solí.
2H-pyran (α–pyran) a 4H-pyran (γ–pyran) jsou pouze teoretickými sloučeninami, ve skutečnosti neexistují. Známé jsou jejich substituované deriváty jako ketony (α-pyron, γ-pyron), které tvoří základ červených a modrých rostlinných barviv (tzv. anthokyanová barviva) a barviv motýlích křídel.
Nejdůležitějšími šestičlennými heterocykly se dvěma heteroatomy jsou deriváty pyrimidinu – uracil, cytosin a thymin, které jsou základním stavebním kamenem RNA a DNA.