Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a francium tvoří poměrně homogenní skupinu vysoce reaktivních prvků s-bloku označovanou jako alkalické kovy. Sloučeniny sodíku a draslíku jsou známy již od starověku, oba kovy připravil H. Davy (1807) elektrolýzou tavenin jejich hydroxidů (předchozí neúspěchy byly dány snahou o přípravu těchto kovů elektrolýzou vodných roztoků jejich solí). Lithium bylo připraveno o deset let později (1817, J. A. Arfvedson v laboratoři J. J. Berzelia; lithos znamená kámen v kontrastu k rostlinnému původu sodíku a draslíku) elektrolýzou taveniny oxidu lithného. Cesium a rubidium byly objeveny spektroskopicky (1860–1861, R. W. Bunsen a G. R. Kirchhoff) v minerálních vodách a pojmenovány podle barev svých charakteristických spektrálních čar (rubidus = tmavočervený, caesius = nebesky modrý). Francium identifikovala M. Pereyová (1939) a pojmenovala ho podle své vlasti.
