2. Sloučeniny alkalických kovů

Hydridy MH vznikají reakcí alkalického kovu s vodíkem (LiH při 600 °C, NaH už při 300 °C)

2 M + H₂ → 2 M⁺H^–

Termická stabilita těchto krystalických pevných látek klesá a chemická reaktivita naopak vzrůstá od lithia k cesiu. Hydrid lithný LiH se využívá v přenosných zdrojích vodíku a je výchozí látkou pro přípravu hydridohlinitanu lithného LiAlH₄

4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl

Termicky se rozkládá až nad bodem tání (692 °C, částečný rozklad nastává už při nižší teplotě – rovnovážný disociační tlak vodíku při 550 °C je 1,33 kPa). Hydrid sodný NaH se používá při syntéze diboranu a hydroboratu sodného

Hydridy rubidný RbH a cesný CsH jsou samozápalné i na suchém vzduchu.

Acetylidy M₂C₂ vznikají reakcí kovu s acetylenem, pouze lithium poskytuje acetylid lithný Li₂C₂ reakcí s uhlíkem při zvýšené teplotě. Jsou známy rovněž hydrogenacetylidy alkalických kovů MHC₂. Všechny jsou vysoce reaktivní, vodou se prudce rozkládají. Hydrogenacetylid lithný LiC₂H je surovinou při výrobě vitaminu A.

Přímou reakcí lithia s dusíkem vzniká už za laboratorní teploty nitrid lithný Li₃N. Nitridy ostatních alkalických kovů se připravují rozkladem příslušných azidů nebo účinkem elektrického výboje na směs par příslušných prvků. Za vhodných podmínek lze z nitridu lithného a vodíku připravit hydrid lithný a opačně z hydridu lithného a dusíku nitrid lithný (meziprodukty jsou amid a imid lithný). Amidy MNH₂ vznikají pozvolným rozkladem roztoků alkalických kovů v kapalném amoniaku.

M + NH₃ → MNH₂ + H₂

Imid lithný Li₂NH je jediný známý imid alkalického kovu.

Fosfidy alkalických kovů nemají iontový charakter. Se sodíkem tvoří fosfor stechiometrický (Na₃P) a fosforem bohatý (Na₃P₁₁) fosfid.

Oxidy M₂O, peroxidy M₂O₂, hyperoxidy MO₂ a ozonidy MO₃ jsou známy u všech alkalických kovů. Hořením lithia vzniká oxid, sodíku peroxid a u draslíku, rubidia a cesia hyperoxidy. To odpovídá zvyšující se intenzitě elektrostatického pole v řadě od cesia k lithiu umožňující maximálně stabilizovat aniont O₂⁻ kationty K⁺, Rb⁺ a Cs⁺, O₂²⁻ kationtem Na⁺ a O²⁻ kationtem Li⁺.

Oxidy M₂O (M = Na, K, Rb, Cs) je možno připravit redukcí dusičnanů nebo dusitanů příslušným alkalickým kovem

M₂O₂ + 2 M → 2 M₂O

2 MNO₃ + 10 M → 6 M₂O + N₂

Peroxidy M₂O₂ lze považovat za soli peroxidu vodíku a jejich reakce s vodou je využitelná k jeho přípravě

M₂O₂ + 2 H₂O  → 2 MOH + H₂O₂

Peroxid sodný Na₂O₂ se používá jako bělicí prostředek. V technické praxi se reakcí směsi peroxidu sodného a chlornanu vápenatého s vodou uvolňuje kyslík.

Hyperoxidy MO₂ jsou barevné (KO₂ žlutý, RbO₂ tmavohnědý a CsO₂ žlutooranžový) paramagnetické látky, strukturně analogické acetylidu vápenatému CaC₂.

Obrázek 3.3. Struktura KO₂

Struktura KO₂

Jejich opatrným termickým rozkladem lze připravit tmavě zbarvené paramagnetické seskvioxidy M₂O₃, které jsou považovány za peroxid-dihyperoxidy [(M⁺)₄ (O₂²⁻)(O₂⁻)₂]. Hyperoxid lithný LiO₂, který byl izolován v inertní matrici při 15 K, se rozkládá již při -33 °C. Vodou se hyperoxidy rozkládají za vzniku peroxidu vodíku, příslušného hydroxidu a dikyslíku. Kyslík vzniká i reakcemi peroxidů nebo směsí peroxidu a hyperoxidu s oxidem uhličitým (hyperoxid draselný KO₂ se používá v dýchacích přístrojích)

Na₂O₂ + CO₂ → → Na₂CO₃ + 1/2 O₂

Na₂O₂ + KO₂ + 2 CO₂→ Na₂CO₃ + K₂CO₃ + 2 O₂

Ozonidy MO₃ (červené) lze extrahovat kapalným amoniakem z produktů reakce ozonu s bezvodými hydroxidy alkalických kovů za nízké teploty. U lithia tak vzniká ozonid tetraamminlithný [Li(NH₃)₄]O₃ (amoniak z něho nelze bez rozkladu odstranit).

Struktura aniontu O3–	Struktura KO3

Stáním za laboratorní teploty se ozonidy rozkládají na hyperoxidy a kyslík.

MO₃→ MO₂ + 1/2 O₂

Jejich hydrolýza poskytuje vedle dikyslíku příslušné hydroxidy

4 MO₃ + 2 H₂O → 4 MOH + 5 O₂

Kromě oxidů, v nichž je oxidační číslo alkalického kovu +I, jsou u rubidia a cesia známy suboxidy s neceločíselným formálním oxidačním číslem. Parciální oxidací rubidia za nízké teploty lze získat Rb₆O, který se při -7,3 °C rozkládá na měděně zbarvené krystaly Rb₉O₂ tvořené dvojicemi oktaedrů ORb₆ sdílejícími společnou plochu (přebytek pěti elektronů nad normální stechiometrii způsobuje, že Rb₉O₂ má charakter kovu). Nejširší paletu binárních sloučenin s kyslíkem poskytuje cesium (celkem devět o složení mezi Cs₇O a CsO₃). Cs₇O přesněji popisuje vzorec [(Cs₁₁O₃)Cs₁₀]. Jednotky Cs₁₁O₃ jsou tvořeny třemi oktaedry OCs₆ spojenými vzájemně plochami, zbývající atomy cesia tvoří řetězce uložené mezi nimi.

Sulfidy M₂S lze připravit přímou syntézou z prvků. Jsou dobře rozpustné ve vodě, roztoky v důsledku hydrolýzy reagují alkalicky. Vzdušným kyslíkem se snadno oxidují na thiosírany. Nejběžnější ze sulfidů je sulfid disodný Na₂S a z hydrogensulfidů hydrogensulfid draselný KHS. Varem roztoků sulfidů se sírou se tvoří polysulfidy M₂S_n (maximální hodnota n je dvě pro lithium, pět pro sodík a šest pro draslík, rubidium a cesium).

Halogenidy alkalických kovů jsou bezbarvé krystalické látky o složení MX. S výjimkou halogenidů lithných mají výrazně iontový charakter a tomu odpovídající vysoké body tání a varu. Páry se skládají z iontových párů M⁺X⁻.

Bouřlivý průběh reakce elementárního draslíku a bromu

Halogenidy lithné s výjimkou fluoridu jsou na vzduchu rozplývavé látky rozpustné ve vodě i v organických rozpouštědlech. Chlorid lithný LiCl tvoří dihydrát, monohydrát chloridu sodného NaCl je stálý pouze při teplotě nižší než 0,15 °C (rozpustnost NaCl ve vodě je velmi málo závislá na teplotě – 35,6 g NaCl při 0 °C a 39,1 g při 100 °C ve 100 g vody) a chloridy zbývajících alkalických kovů hydráty netvoří. Chloridu sodného se spotřebují miliony tun ročně v mnoha odvětvích těžkého anorganického průmyslu. Všechny halogenidy alkalických kovů krystalují v mřížce typu NaCl, pouze struktura halogenidů cesných je odlišná (typ CsCl). Existují rovněž polyhalogenidy o složení MX_n (trijodid draselný KI₃ krystaluje jako monohydrát a vzniká rozpouštění m jodu v roztoku jodidu draselného).

Termodynamicky možná a dokonce exotermická by byla reakce

Cs (s) + F₂ (g) → CsF₂ (s); ΔH⁰ = -125 kJ.mol^-1

Ovšem vzhledem k výrazné energetické výhodnosti tvorby fluoridu cesného

Cs (s) + 1/2 F₂ (g) → CsF (s); ΔH⁰ = – 530 kJ.mol^-1

by se potenciálně vznikající fluorid cesnatý ihned rozkládal

CsF₂ (s) → CsF (s) + 1/2 F₂ (g); ΔH⁰ = – 405 kJ.mol^-1

Hydroxidy alkalických kovů jsou bezbarvé, silně hygroskopické, leptavé, snadno tavitelné (body tání klesají od 471 °C pro LiOH na 272 °C u CsOH), ve vodě i v ethanolu dobře rozpustné látky. Jsou to agresivní, silně korozívní sloučeniny, které leptají i sklo a porcelán (v přítomnosti kyslíku v žáru poškozují i platinu), v roztocích představují nejsilnější známé baze. Taví se v železných, niklových, stříbrných nebo zlatých nádobách. Výjimkou je hydroxid lithný LiOH, který je ve vodě i v ethanolu málo rozpustný, z vodného roztoku krystaluje jako monohydrát (vzájemně propojené tetraedrické útvary s atomem lithia ve středu a dvěma skupinami OH⁻ a dvěma molekulami vody ve vrcholech). Mimořádný praktický význam mají hydroxidy sodný NaOH (zpracování bauxitu, výroba chlornanu sodného) a draselný KOH. Vyrábějí se elektrolýzou roztoků chloridů, nejčastěji s využitím rtuťové katody. Na ní se v důsledku přepětí vodíku vylučuje alkalický kov a vzniká amalgám, z něhož lze působením vody získat velmi čistý roztok pří slušného hydroxidu

2 M + H₂O → 2 MOH + H₂

Reakce sodíku s vodou

Příprava alkalických hydroxidů reakcí uhličitanů s hydroxidem vápenatým (kaustifikace) je v současnosti již technicky nevýznamná s výjimkou výroby LiOH

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂→ CaCO₃ + 2 LiOH

Ze solí oxokyselin jsou nejvýznamnější uhličitany, dusičnany a sírany. Jsou známy všechny uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů mimo hydrogenuhličitanu lithného LiHCO₃. S výjimkou uhličitanu lithného Li₂CO₃ a hydrogenuhličitanu sodného NaHCO₃ jsou dobře rozpustné ve vodě a všechny uhličitany alkalických kovů lze bez rozkladu tavit. V pevném stavu je možno získat bezvodé soli i hydráty (Na₂CO₃.10H₂O).

Uhličitan sodný Na₂CO₃ (soda) se v průmyslovém měřítku připravuje dvěma metodami. Leblancův způsob (dnes se již nepoužívá, hlavní nevýhodou jsou obtíže se zpracováním odpadního CaS) je založen na redukci síranu sodného uhlíkem a následné konverzi sulfidu sodného vápencem

Na₂SO₄ + 2 C→ Na₂S + 2 CO₂

Na₂S + CaCO₃→ Na₂CO₃ + CaS

Při Solvayově metodě se roztok chloridu sodného (solanka) sytí nejprve amoniakem a potom oxidem uhličitým, čímž vzniká anion hydrogenuhličitanový. Z roztoku se nevylučuje jeho amonná sůl, ale v důsledku menší rozpustnosti hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda)

NH₃ + H₂O + CO₂→ NH₄HCO₃

NaCl + NH₄HCO₃→ NaHCO₃ + NH₄Cl

Po izolaci se NaHCO₃ termicky rozkládá (kalcinuje) na bezvodý uhličitan sodný (odpadním produktem je v tomto případě chlorid vápenatý vznikající při regeneraci amoniaku z chloridu amonného). Především v USA je pro výrobu sody stále významnější těžba přírodní trony.

Uhličitan draselný K₂CO₃ (potaš) se připravuje Engelovou metodou, při níž se oxid uhličitý zavádí do suspenze trihydrátu uhličitanu hořečnatého v roztoku chloridu draselného. Z roztoku se vylučuje MgCO₃.KHCO₃.4H₂O, který se při 60 °C ve vodě rozkládá

2 MgCO₃.KHCO₃.4 H₂O → K₂CO₃ + 2 MgCO₃.3 H₂O + H₂O

Dusičnany MNO₃ jsou snadno tavitelné a dobře rozpustné ve vodě. Připravují se převážně neutralizací kyseliny dusičné příslušným hydroxidem, možná je i podvojná záměna

NaNO₃ + KCl→ NaCl + KNO₃

Zahříváním se rozkládají na dusitany a kyslík (termická stabilita roste s rostoucí atomovou hmotností kationtu)

při vyšších teplotách až na oxid kovu, dusík a kyslík

Dusičnany sodný NaNO₃ i draselný KNO₃se používají jako průmyslová hnojiva, oxidovadla, solné lázně. Dusičnan lithný LiNO₃ se uplatňuje v pyrotechnice.

Dusitany MNO₂ jsou bílé krystalické hygroskopické látky, velmi dobře rozpustné ve vodě. Vznikají redukcí dusičnanů (olovem nebo uhlíkem)

NaNO₃ + Pb → NaNO₂ + PbO

Průmyslově se připravují zaváděním oxidů dusíku do roztoku sody

Na₂CO₃ + NO + NO₂→ 2 NaNO₂ + CO₂

Využívají se k výrobě azobarviv, jako inhibitory koroze a ke konzervování masa.

Sírany M₂SO₄ i hydrogensírany MHSO₄ jsou dobře rozpustné ve vodě, nepatrně v organických rozpouštědlech. Hydrogensírany termicky kondenzují za vzniku disíranů M₂S₂O₇, které při zahřívání odštěpují oxid sírový, a v tavenině mají proto schopnost rozkládat některé těžce rozpustné kovové oxidy. Síran sodný Na₂SO₄ se používá k rozpouštění ligninu v papírenském průmyslu (zhruba 70 % produkce), ve sklářství a k výrobě detergentů.

Organokovové sloučeniny byly intenzivně studovány převážně u tří nejlehčích alkalických kovů. Iontový charakter vazeb a tím i reaktivita těchto látek rostou se zvyšujícím se atomovým číslem alkalického kovu. Jsou nestálé na vzduchu, nepříliš rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno podléhají hydrolýze. Známy jsou alkyl- i arylsloučeniny. Oligomerní alkyllithné sloučeniny, které mají největší význam, lze snadno připravit reakcí lithia s alkylchloridy v inertním rozpouštědle (petrolether, benzen, diethylether) za vyloučení přístupu vzdušného kyslíku a vlhkosti

2 Li + RX→ LiR + LiX (R = alkyl)

Tetramerní methyllithium (LiCH₃)₄ obsahuje klastr Li₄C₄ tvořený tetraedrem Li₄, nad jehož plochami jsou umístěny jako η³-můstky atomy uhlíku. Ethyllithium (LiC₂H₅)₄ je v pevném stavu rovněž tetramerní, v uhlovodících se rozpouští na hexamer. LiCH₃ a LiBuⁿ se pro použití v organické syntéze vyrábějí v tunových množstvích. Arylsloučeniny lze výhodně připravit reakcí

LiBun + ArI → LiAr + BunI

Výměnou kovů se získávají deriváty nenasycených organických skupin (vinyl, allyl)

4 Li(C₆H₅) + Sn(CH=CH₂)₄→ Li–CH=CH₂ + Sn(C₆H₅)₄

Velmi často jsou kationty alkalických kovů elektropozitivní složkou komplexních solí. Ionty alkalických kovů mají v důsledku malého náboje a velkého rozměru poměrně slabé koordinační schopnosti, které klesají v řadě Li > Na > K > Rb > Cs. Soli alkalických kovů tvoří četné hydráty, sklon k tvorbě amminkomplexů je, s výjimkou lithia, malý.

Cheláty alkalických kovů s β-diketony a salicylaldehydem (1925, N. Sidgwick) nejsou příliš stabilní, stálejší jsou komplexy s makrocyklickými polyethery (crownethery, C. J. Padersen, 1967). Zájem o tyto látky pramení především z možnosti modelování funkce přírodních makrocyklických antibiotik (valinomycin, monoaktin) a částečného vysvětlení pozoruhodné selektivity využití sodíku a draslíku v biologických systémech.

Zajímavé jsou i strukturní aspekty těchto sloučenin, v nichž se uplatňují neobvyklá koordinační uspořádání (pentagonální pyramida, nesymetrická uspořádání s koordinačními čísly 7 a 8). Dobré chelatační schopnosti vůči kationtům alkalických kovů mají i chobotnicové ligandy, t.j. deriváty benzenu se dvěma až šesti merkaptopolyetherovými skupinami C₆H_6-nR_n(R = -SC₂H₄OC₂H₄OCH₃). Nejúčinnějšími ligandy se ukázaly makrobicyklické kryptáty (v komplexu [Rb(krypt)]SCN.H₂O (krypt = N{(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂}₃N) je kation rubidný obklopen ligandem a šest donorových atomů kyslíku vytváří kolem něho trigonální hranol). Sloučeniny tohoto typu se uplatňují při extrakcích a při stabilizaci neobvyklých oxidačních stavů kovů. Sodík reaguje s kryptátem (v přítomnosti ethylaminu) za tvorby sodidové soli (obecně jsou sloučeniny tohoto typu nazývány alkalidy, rentgenová strukturní analýza potvrdila, že anion Na⁻ představuje ve struktuře separovanou částici)

Charakter kryptátů mají i některé anorganické ligandy (u heteropolywolframanu (NH₄)₁₇Na[NaW₂₁Sb₉O₈₆].14 H₂O byla zjištěna antivirová aktivita).