3. Sloučeniny vzácných plynů

Některé malé molekuly (dikyslík, didusík, oxid uhelnatý, oxid siřičitý) tvoří s vodou a některými organickými sloučeninami krystalické látky proměnlivého složení nazývané klathráty. V krystalové struktuře hostitele jsou dutiny, do nichž se mohou umístit molekuly hosta pouze určité velikosti a tvaru. Hostitelskou a hostující molekulu poutají pouze slabé van der Waalsovy síly, po úniku hosta se struktura zbortí. Ze vzácných plynů tvoří tyto sloučeniny pouze argon, krypton a xenon (helium a neon jsou příliš malé a málo polarizovatelné). Jsou známy klathráty s limitním složením 8Y.46H₂O, Y.3R a 2Y.R'.17H₂O (Y = Ar, Kr, Xe; R = hydrochinon, fenol, p-kresol; R' = aceton, chloroform, chlorid uhličitý). Lze je využít pro skladování vzácných plynů (k tomu mohou sloužit i zeolity) a při práci s radioaktivními izotopy kryptonu a xenonu vznikajícími v jaderných reaktorech. Radioaktivní izotop ⁸⁵Kr (β-zářič, τ_1/2 = 10,3 roku) snadno difunduje do různých tuhých látek za tvorby fází s proměnlivým složením. Při reakcích (oxidaci) takových kryptonátů kovů se rozruší jejich povrch a uvolní se úměrné množství radioaktivního kryptonu (lze tak sledovat rychlost koroze).

Všechny tři známé fluoridy xenonu XeF_n (n = 2, 4, 6) vznikají přímou reakcí prvků za přesně definovaných podmínek (teplota, tlak, stechiometrické složení směsi).

Obrázek 14.1. Fluoridy xenonu

Fluorid xenonatý XeF₂ (b. t. 129 °C)lze připravit ozařováním směsi fluoru s xenonem slunečním světlem. Ve všech skupenstvích tvoří lineární molekuly. Ve vodě se rozpouští na 0,15 M roztok, jeho hydrolýza probíhá v alkalickém prostředí rychle, v kyselém pomalu (τ_1/2 = 7 hodin při 0 °C). Je silným oxidovadlem (převádí bromičnany na bromistany) a jemným fluoračním činidlem používaným v organické syntéze (benzen převádí na fluorobenzen).

Podvojnou záměnou mezi fluoridem xenonatým a bezvodými oxokyselinami vznikají oxofluorosloučeniny (FXe(OSO₂F), Xe(OSO₂F)₂, FXeOClO₃). Tak byl také připraven derivát difluoridu kyseliny imido-bis(fluorosírové) FXeN(SO₂F)₂ obsahující vazbu Xe-N. První nestálou a dosud nedostatečně charakterizovanou sloučeninou obsahující vazby Xe-C byl Xe(CF₃)₂ (vzniká reakcí radikálů CF₃• s XeF₂. Dnes je známo několik dalších, lépe charakterizovaných sloučenin tohoto typu (ButC≡C–Xe⁺BF₄⁻). Kation Xe₂⁺ s nejdelší dosud známou vazbou prvek-prvek (308,7 pm) byl identifikován ve sloučenině Xe₂⁺Sb₄F₂₁⁻.

Fluorid xenoničitý XeF₄ vzniká rovněž reakcí xenonu a fluoru (niklový reaktor, teplota 400 °C, tlak 0,6 MPa, objemový poměr komponent 1:5). Je silnějším fluoračním činidlem než fluorid xenonatý, specificky fluoruje aromatický kruh. Vodou se rychle hydrolyzuje a mezi vznikajícími produkty je i explozívní oxid xenonový.

Pro přípravu fluoridu xenonového XeF₆ (b. t. 49,5 °C) je třeba ještě vyšší tlak a velký přebytek fluoru v reakční směsi (tlak ≈5 MPa, teplota 300 °C, objemový poměr komponent 1:20). Molekula nemá podle očekávání přesně oktaedrickou symetrii. Struktura pevné fáze (jsou známy nejméně čtyři polymorfní modifikace) je neočekávaně složitá a obsahuje tetramerní a hexamerní jednotky.

Obrázek 14.2. Tetramerní a hexamerní jednotky ve struktuře XeF₆

V O(SF₅)₂ se XeF₆ rozpouští na žlutý roztok obsahující monomerní molekuly. S vodou fluorid xenonový prudce reaguje

XeF₆ + H₂O → 2 HF + XeOF₄

XeOF₄ + H₂O → 2 HF + XeO₂F₂

XeO₂F₂ + H₂O → 2 HF + XeO₃

Nelze s ním pracovat ve skleněných aparaturách, protože analogické reakce produkující analogické oxid-fluoridy xenonu probíhají i s oxidem křemičitým. Reakcemi XeF6 s donory fluoridových iontů byly připraveny i anionty XeF₇⁻ a XeF₈²⁻ stabilizovatelné kationty těžších alkalických kovů.

Oxid xenonový XeO₃, který se získává úplnou hydrolýzou XeF₆, je v suchém stavu extrémně explozívní. Má silné oxidační účinky, v roztoku nevede elektrický proud a není tedy anhydridem kyseliny xenonové. Její soli lze získat reakcí oxidu xenonového s roztoky silných zásad

XeO₃ + OH^– → HXeO₄^–

Při nadbytku hydroxidu snadno dochází k disproporcionaci hydrogenxenonanu na xenon a xenoničelan za současného uvolnění dikyslíku

2 HXeO₄^– + 2 OH^– → XeO₆^4– + Xe + O₂ + 2 H₂O

Z xenoničelanu barnatého lze účinkem studené koncentrované kyseliny sírové připravit oxid xenoničelý XeO₄ jako explozívní plyn

Ba₂XeO₆ + 2 H₂SO₄ → XeO₄ + 2 BaSO₄ + 2 H₂O

Chlorid xenonatý XeCl₂ byl připraven v inertní matrici při teplotě 20 K, o existenci XeBr₂ a XeCl₄ (produkty β-rozpadu analogických sloučenin ¹²⁹I) byl získán důkaz Mössbauerovou spektroskopií, ale izolovat se je nepodařilo.

Fluorid kryptonatý KrF₂ vzniká účinkem elektrického výboje nebo rentgenového záření na směs kryptonu a fluoru při nízké teplotě (-196 °C) a již za laboratorní teploty je nestabilní. Podobně jako fluorid xenonatý je schopen tvořit kationty KrF⁺ a [Kr₂F₃]⁺. Je nejsilnějším známým oxidačním činidlem.