‡

Germanium tvoří hydridy o složení GenH2n+2 (n = 1 až 5). German GeH4 je plyn, který lze připravit redukcí oxidu germaničitého tetrahydroboratem sodným v kyselém prostředí

GeO2 + BH4 + 3 H2O → GeH4 + BO33– + 2 H3O+

Působením halogenovodíků na german vznikají halogenogermany. Vyšší germany, které jsou překvapivě méně reaktivní než odpoví dající silany, se získávají účinkem elektrického výboje na GeH4. Cín tvoří stannan SnH4 a distannan Sn2 H6, olovo jen velmi nestálý plumban PbH4.

Žlutý oxid germanatý GeO vzniká při zahříváním oxidu germaničitého s kovovým germaniem na 1 000 °C. Oxid cínatý SnO se připravuje termickým rozkladem šťavelanu cínatého

SnC2O4→ SnO  + CO2 + CO 

Červená (tetragonální) modifikace oxidu olovnatého PbO (klejt) vzniká oxidací roztaveného olova vzdušným kyslíkem.

Vysokoteplotní (stabilní nad 488 °C) žlutá (orthorombická) forma PbO (masikot) se připravuje se termickým rozkladem uhličitanu nebo dusičnanu olovnatého.

Oxid germaničitý GeO2 se strukturou i vlastnostmi podobá oxidu křemičitému. Oxid cíničitý SnO2 je ve formě kassiteritu s rutilovou strukturou hlavní cínovou rudou. Lze ho připravit pražením oxidu cínatého na vzduchu, zatímco pražením oxidu olovnatého vzniká oxid diolovnato-olovičitý Pb3O4 (minium, suřík), v jehož krystalech jsou hranami spojené řetězce oktaedrů PbIVO6 a mezi nimi trigonální pyramidy PbIIO3. Pb3O4 reaguje s kyselinou dusičnou za tvorby oxidu olovičitého a dusičnanu olovnatého

Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

Oxid olovičitý PbO2 se připravuje oxidací olovnatanů chlornany

[Pb(OH)3] + OCl→ PbO2 + Cl + OH + H2O

nebo elektrochemicky anodickou oxidací olova. Má rutilovou strukturu a je vysoce účinným oxidačním činidlem v kyselém i zásaditém prostředí

PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + Cl2 + 2 H2O

2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3→ 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O

2 Cr(OH)3 + 3 PbO2 + 7 KOH → 2 K2CrO4 + 3 K[Pb(OH)3] + 2 H2O

Germanium a cín tvoří sulfidy MS a MS2, olovo pouze sulfid olovnatý PbS. Připravují se přímou reakcí prvků za zvýšené teploty nebo srážením roztoků jejich rozpustných solí sulfánem.

Videoklip
Příprava PbS
Videoklip
Příprava PbS II

Sulfid cíničitý SnS2 se rozpouští v roztocích sulfidů alkalických kovů za tvorby trithiocíničitanů

SnS2 + S2– → SnS32–

Ze sulfidu cínatého SnS lze získat stejný produkt reakcí s disulfidem alkalického kovu

SnS  + S22– → SnS32–

Halogenidy MX2 jsou málo těkavé látky s převažujícím iontovým charakterem vazeb, jejichž stabilita roste od germania k olovu. Fluorid GeF2 a chlorid germanatý GeCl2 se připravují za zvýšené teploty z GeX4 a germania. Fluorid cínatý SnF2 (používá se v zubních pastách), který tvoří cyklické tetramery, reaguje v roztoku s nadbytkem fluoridových inotů za vzniku trifluorocínatanů SnF3, které při zahušťování roztoku kondenzují na Sn2F5. Chlorid cínatý SnCl2 má vrstevnatou strukturu (v parách je monomerní), je Lewisovým amfolytem a v roztoku se rychle hydrolyzuje

4 SnCl2 + 12 H2O → [Sn3(OH)4]2+ + [Sn(OH)2Cl2]2− + 6 H3O+ + 6 Cl

V kyselině chlorovodíkové se rozpouštějí za tvorby trifluorocínatanů SnCl3 se silnými redukčními schopnostmi

SnCl3 + Cl + 2 FeIII → SnCl4 + 2 FeII

Halogenidy olovnaté PbX2 jsou málo rozpustné krystalické látky (v chloridu a bromidu uplatňuje olovo koordinační číslo devět ve složité struktuře).

Snadno se hydrolýzující kapalné chloridy germaničitý GeCl4 a cíničitý SnCl4 se tvoří reakcí prvků. Rovněž kapalný chlorid olovičitý PbCl4, který vzniká reakcí oxidu olovičitého s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, je nestálý a rozkládá se na chlorid olovnatý a chlor (stabilita se zvyšuje další koordinací, hexachloroolovičitany MI2[PbCl6] jsou stabilní žluté pevné látky). Bromid olovičitý PbBr4 je vzhledem k oxidačním schopnostem PbIV značně labilní, existence jodidu olovičitého PbI4 nebyla jednoznačně prokázána.

Nestálý žlutý hydroxid germanatý Ge(OH)2 lze připravit hydrolýzou halogenidů GeX2. Hydroxidy cínatý Sn(OH)2 a olovnatý Pb(OH)2 vznikají srážením roztoků příslušných solí alkalickými hydroxidy. Jsou amfoterní, mají proměnlivé složení, a je proto lépe je považovat za hydratované oxidy MO.xH2O (M = Sn, Pb). V kyselinách se rozpouštějí na soli cínaté a olovnaté, s alkalickými hydroxidy tvoří komplexní hydroxoanionty.

Oxidy MO2 lze tavením s hydroxidy alkalických kovů převést na rozpustné germaničitany, cíničitany a olovičitany. Jsou známy meta- (GeO32−) a ortho-germaničitany (GeO44−, v obou typech aniontů má germanium koordinační číslo čtyři). Cíničitany a olovičitany obsahují oktaedrické anionty [M(OH)6]2− (M = Sn, Pb). Okyselením roztoků cíničitanů se sráží hydratovaný oxid cíničitý SnO2.xH2 O (kyselina α-cíničitá, která stáním v horkém roztoku přechází na méně reaktivní kyselinu β-cíničitou). Reakcí SnO2.xH2O s kyselinou chlorovodíkovou vznikají hexachlorocíničitany [SnCl6]2−

SnO2.xH2O  + 4 H3O+ + 6 Cl→ [SnCl6]2– + (x+6) H2O

působením hydroxidů se tvoří hexahydroxocíničitany [Sn(OH)6]2-

SnO2.xH2O  + 2 OH→ [Sn(OH)6]2– + (x-2) H2O