MASARYKOVA UNIVERZITA Pedagogická fakulta Obecná chemie Hana Cídlová, Zuzana Mokrá, Barbora Valová Brno 2015 Odborná recenze: Copyright © Hana Cídlová, Zuzana Mokrá, Barbora Valová, 2015 ISBN xxxxxxxxxxxxxxxxxxxx Skripta Obecná chemie vznikla jako studijní materiál pro studenty Pedagogické fakulty Masarykovy univerzity jako výchozí pomůcka ke studiu. Cílem je přiblížit předmět Obecná chemie studentům prvního ročníku, vysvětlit základní pojmy a souvislosti předmětu. Součástí skript jsou mimo jiné i názorné příklady vedoucí ke snazšímu pochopení problematiky, příklady ale nejsou hlavní náplní skript. Více se příkladům věnuje samostatná sbírka příkladů z obecné chemie. Skripta jsou určena nejen posluchačům chemie na Pedagogické fakultě, ale také pedagogům, nadaným studentům středních škol, studentům chemie na jiných fakultách či vysokých školách a také všem ostatním zájemcům o chemii. Děkujeme všem, kteří jakkoli napomohli při tvorbě a recenzi tohoto studijního materiálu, i těm, kteří svými radami a připomínkami přispějí k odstranění dosud přehlédnutých nedostatků v textu. Brno, 2015 autorky Obsah 1 Postavení chemie v systému věd. 10 1.1 Hlavní úkol chemie. 10 1.2 Význam chemie. 10 1.3 Historický vývoj chemie. 10 1.4 Obory chemie. 21 2 Stavba hmoty. 23 2.1 Dualismus vlna-částice. 23 2.2 Vlastnosti hmoty.. 24 2.3 Základní pojmy.. 24 2.3.1 Hmotnost částice. 24 2.3.2 Energie. 24 2.3.3 Elektrický náboj, nábojové číslo. 25 2.3.4 Spin. 25 2.3.5 Střední doba života. 25 2.4 Složení hmoty – poprosit Luďka o kontrolu.. 26 2.5 Základní představa o stavbě látek.. 27 2.6 Fundamentální částice. 27 2.6.1 Klasifikace fundamentálních částic. 27 2.6.2 Jiná klasifikace fundamentálních částic: 31 2.7 Heisenbergův princip neurčitosti 32 2.8 Arbatského princip určitosti 32 3 Základní chemické zákony. 33 3.1 Zákon zachování hmotnosti 33 3.2 Zákon zachování energie. 34 3.3 Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty) 34 3.4 Slučovací zákony.. 36 3.4.1 Zákon stálých poměrů slučovacích (první Daltonův zákon) 37 3.4.2 Zákon násobných poměrů slučovacích (druhý Daltonův zákon) 38 3.5 Daltonova atomová teorie. 39 3.6 Zákon stálých poměrů objemových.. 39 3.7 Avogadrův zákon.. 40 4 Hmotnost, množství a složení látek a soustav. 41 4.1 Hmotnost atomů a molekul. 41 4.2 Počet atomů a molekul. 41 4.3 Molární veličiny.. 42 4.4 Vyjadřování složení vícesložkových soustav.. 43 4.5 Výpočty složení roztoků pomocí směšovacích rovnic. 44 5 Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce. 47 5.1 Základní pojmy.. 47 5.2 Hmotnost jádra.. 48 5.3 Stabilita jádra.. 48 5.4 Radioaktivita.. 50 5.4.1 Vlastnosti radioaktivního záření 52 5.4.2 Chování radioaktivních paprsků v elektrickém a magnetickém poli 53 5.4.3 Posuvové zákony. 54 5.4.4 Radioaktivní rozpadové řady. 54 5.4.5 Kinetika prostých jaderných přeměn. 56 5.4.6 Jaderné reakce. 57 5.4.7 Příklady využití radioaktivity. 60 6 Modely atomu. 63 6.1 Antické představy.. 63 6.2 Daltonova atomová teorie. 63 6.3 Thomsonův model. 64 6.4 Rutherfordův model. 64 6.5 Bohrův model. 66 6.6 Vlnově-mechanický model. 68 7 Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty. 70 7.1 Elektronový obal atomu.. 70 7.1.1 Atomové orbitaly (AO) 70 7.1.2 Kvantová čísla. 70 7.2 Výstavba elektronového obalu.. 73 7.3 Základní a excitovaný stav atomu.. 75 7.4 Vznik iontů.. 76 8 Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků. 78 8.1 Periodický zákon a periodická tabulka.. 78 8.1.1 Pohled do historie. 78 8.1.2 Dnešní formulace periodického zákona. 79 8.1.3 Členění periodické soustavy prvků (periodické tabulky) 82 8.2 Periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků.. 85 8.2.1 Příklady periodicity chemických vlastností prvků v jednotlivých skupinách. 85 8.2.2 Primární a sekundární periodicita. 87 8.2.3 Periodicita fyzikálně chemických vlastností prvků. 90 9 Chemická vazba. 100 9.1 Definice chemické vazby.. 100 9.2 Elektronová teorie chemické vazby.. 100 9.3 Vlnově mechanický výklad chemické vazby.. 100 9.4 Parametry chemické vazby.. 101 9.5 Klasifikace chemických vazeb. 102 10 Molekulové orbitaly. 104 10.1 Orbitaly a vazby σ a π.. 104 10.2 Tvary MO v dvouatomových molekulách.. 104 10.3 Jednoduchá, dvojná a trojná vazba.. 106 10.4 Diagramy MO.. 106 10.5 Řád a délka vazby dvouatomových molekul. 108 10.6 Odhad magnetických vlastností látek s dvouatomovými molekulami pomocí diagramů MO 111 11 Víceatomové molekuly – teorie hybridizace. 113 11.1 Důvody pro zavedení teorie hybridizace. 113 11.2 Pravidla hybridizace a metoda VSEPR.. 115 11.2.1 Pravidla hybridizace. 115 11.2.2 Metoda VSEPR.. 116 12 Lokalizace vazeb. 122 12.1 Způsoby rozmístění dvojných vazeb v molekulách organických látek.. 122 12.2 Teorie delokalizace, delokalizované vazby.. 124 12.3 Teorie rezonance. 127 13 Polárnost vazeb. 128 13.1 Klasifikace vazeb podle polárnosti 128 13.2 Parciální elektrické náboje. 131 13.3 Způsoby zápisu polarity vazby.. 131 13.4 Elektronové efekty.. 131 13.4.1 Vliv I- a M-efektu na průběh elektrofilní substituce. 134 13.5 Dipólový moment. 135 13.5.1 Souvislost polárnosti molekul s dipólovým momentem.. 137 13.5.2 Vzájemná souvislost geometrie molekul a dipólového momentu. 138 14 Vlastnosti kovalentních látek. 140 14.1 Nízkomolekulární kovalentní látky.. 141 14.2 Vysokomolekulární kovalentní látky.. 141 15 Koordinační sloučeniny. 145 15.1 Z historie koordinačních sloučenin.. 145 15.2 Základní představy a pojmy koordinační chemie. 146 15.2.1 Koordinačně-kovalentní vazba (donor-akceptorová vazba) a její vznik. 147 15.2.2 Centrální atom.. 149 15.2.3 Ligandy. 150 15.2.4 Koordinační číslo centrálního atomu. 151 15.2.5 Koordinační částice. 153 15.2.6 Kompenzující ionty. 155 15.2.7 Izomerie koordinačních sloučenin. 155 15.2.8 Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu na vlastnosti koordinačních sloučenin. 157 15.2.9 Teorie ligandového pole. 158 15.2.10 Energetické štěpení d-orbitalů centrálního atomu – diagram MO.. 160 15.3 Fyzikálně – chemické vlastnosti koordinačních sloučenin.. 161 15.3.1 Vliv síly ligandového pole na oxidačně-redukční vlastnosti koordinační částice. 161 15.3.2 Spektrochemická řada. 164 15.3.3 Stabilita koordinačních sloučenin. 166 15.3.4 Chelátový efekt 168 16 Slabé vazebné interakce. 170 16.1 Klasifikace van der Waalsových sil. 170 16.1.1 Interakce dipól – dipól 170 16.1.2 Interakce dipól – ion. 170 16.1.3 Interakce dipól – indukovaný dipól (Debyeův efekt) 171 16.1.4 Londonovy disperzní síly (Londonův efekt) 171 16.1.5 Hydrofobní interakce. 172 16.2 Vodíková vazba (neboli tzv. vodíkové můstky) 174 16.2.1 Vznik vodíkové vazby. 174 16.2.2 Vliv vodíkové vazby na teplotu tání a teplotu varu kovalentních látek. 175 16.2.3 Význam vodíkových můstků pro život na Zemi 176 16.2.4 Typy vodíkových můstků. 177 17 Vazba v biopolymerech. 178 17.1 Primární struktura.. 182 17.1.1 Primární struktura bílkovin (polypeptidů) 183 17.1.2 Primární struktura nukleových kyselin. 183 17.2 Sekundární struktura.. 185 17.2.1 Sekundární struktura bílkovin. 186 17.2.2 Sekundární struktura DNA.. 186 17.2.3 Sekundární struktura RNA.. 189 17.2.4 Sekundární struktura polysacharidů. 190 17.3 Terciární struktura.. 190 17.3.1 Terciární struktura bílkovin. 190 17.3.2 Terciární struktura DNA.. 191 17.4 Kvartérní struktura.. 192 17.4.1 Kvartérní struktura bílkovin. 193 17.4.2 Kvartérní struktura DNA.. 193 18 Iontová vazba. 194 18.1 Oxidačně-redukční (redoxní) děj 194 18.2 Mřížková energie. 195 18.3 Ionty s velkým nábojem, povrchová hustota náboje. 196 18.4 Formální a efektivní (skutečný) náboj 198 18.5 Stabilní elektronová konfigurace iontů.. 199 18.6 Stabilita a reaktivita iontů z hlediska oxidačně-redukčních reakcí 202 18.7 Poloměry jednoatomových iontů.. 203 18.8 Deformace a polarizace iontů a vazeb. 204 18.9 Vlastnosti iontových sloučenin.. 206 18.10 Zápis iontových reakcí pomocí chemických rovnic. 207 18.10.1 Neutralizace. 207 18.10.2 Srážecí reakce. 208 19 Kovová vazba. 211 19.1 Vlastnosti kovů.. 211 19.2 Pásový model vazby.. 215 19.2.1 Kovy. 217 19.2.2 Izolátory. 217 19.2.3 Polovodiče. 217 20 Skupenské stavy látek. 220 20.1 Plyny.. 220 20.1.1 Ideální plyn. 220 20.1.2 Reálný plyn. 221 20.1.3 Směsi ideálních plynů. 223 20.1.4 Reálné plyny. 224 20.1.5 Zkapalňování plynů a kritický stav. 225 20.2 Kapaliny.. 225 20.2.1 Tenze páry. 226 20.2.2 Povrchové napětí kapalin. 226 20.2.3 Viskozita kapalin. 226 20.3 Pevné látky.. 227 20.4 Krystalová struktura.. 228 20.4.1 Krystalografie. 229 20.4.2 Elementární (základní) buňka. 231 20.4.3 Typy krystalů pevných látek. 234 20.4.4 Krystalické mřížky kovalentních látek. 236 20.4.5 Krystalická voda. 238 20.5 Fázové rovnováhy.. 239 20.5.1 Bod varu, tání a tuhnutí 241 20.5.2 Trojný bod. 241 20.5.3 Gibbsův fázový zákon. 241 20.5.4 Fázové diagramy. 243 21 Základy termodynamiky. 246 21.1 Termodynamika.. 246 21.1.1 Základní pojmy termodynamiky. 246 21.1.2 První věta termodynamická. 248 21.2 Termochemie. 250 21.2.1 Termochemické zákony. 251 21.2.2 Využití termochemických zákonů. 252 21.2.3 Odhad směru spontánního průběhu termodynamických dějů. 257 21.2.4 Odhad uskutečnitelnosti reakce. 258 21.2.5 Vliv teploty na směr reakce. 258 22 Chemická rovnováha. 259 22.1 Ustalování rovnováhy, rovnovážný stav, ustálený stav.. 259 22.1.1 Guldbergův-Waageův zákon. 260 22.1.2 Aktivita iontů v roztoku. 261 22.2 Le Chatelierův-Braunův princip. 264 23 Roztoky a faktory ovlivňující rozpustnost látek. 267 23.1 Roztok.. 267 23.1.1 Klasifikace roztoků: 267 23.1.2 Klasifikace roztoků podle koncentrace. 267 23.1.3 Klasifikace roztoků podle skupenského stavu složek. 268 23.2 Tvorba roztoků a jejich struktura.. 269 23.2.1 Elektrolyty. 271 23.2.2 Disociační stupeň elektrolytu. 272 23.2.3 Elektrolytická vodivost 272 23.2.4 Součin rozpustnosti 272 23.3 Faktory ovlivňující rozpustnost látek.. 274 23.3.1 Látky rozpustné a látky nerozpustné. 274 23.3.2 Rozpustnost látky závisí na: 276 24 Koligativní vlastnosti 280 24.1 Ebulioskopický efekt. 280 24.2 Kryoskopický efekt. 281 24.3 Osmotický tlak.. 281 25 Molekulární transport 283 25.1 Rychlost molekulárního transportu.. 283 25.2 Využití efúze (transfúze) 284 26 Konstanty. 286 27 Literatura. 287 1 Postavení chemie v systému věd Chemie, podobně jako biologie nebo fyzika, zkoumá určité části a vlastnosti přírody. Proto ji řadíme k tzv. přírodním vědám. Chemie je především tzv. užitá věda, tj. jejím hlavním cílem není pouze zjišťovat informace, ale především snaha získané informace prakticky využít v běžném životě. 1.1 Hlavní úkol chemie · zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích · zjišťování podmínek, za kterých tyto děje probíhají a souvislosti těchto podmínek s vlastnostmi látek · zkoumání vnitřní stavby látek · hledání možností, jak zjištěné informace prakticky využívat (ve výrobě, v lékařství, potravinářství, …) 1.2 Význam chemie · tvoří surovinovou základnu řady průmyslových odvětví – např. úprava vody, zemědělství, potravinářský průmysl, energetika, elektronika (výroba polovodičů), výroba chemických polotovarů, výroba a zpracování plastů, gumárenství, barvářství, farmaceutický průmysl, kosmetický průmysl, stavebnictví a řada dalších, · umožňuje získávání energie (uvolněné při chemických dějích) – elektrická (galvanické články), jaderná, tepelná (oheň) a světelná (fluorescean, ohňostroje, …) energie, · objasňuje chemické děje významné pro život – popisuje chemické reakce probíhající v atmosféře, vodě a půdě a chemické reakce probíhající v živých organismech, · má významné postavení v lékařství – léky, protijedy, soudní lékařství, antidopingové zkoušky, desinfekce, lékařská diagnostika, aj. 1.3 Historický vývoj chemie Historie chemie sahá k samým počátkům lidstva, až do pravěku. V následujícím přehledu si ukážeme, že chemie od prvopočátku byla (a dodnes je) zaměřena hlavně prakticky, k okamžitému využití a k výrobě. Proto je chemie především vědou užitou, přestože část chemických poznatků vznikala a vyvíjela se v rámci filosofie a částečně směřovala k tzv. vědě čisté[*]. Paleolit (starší doba kamenná) Největším úspěchem pravěkých lidí bylo zjištění, jak ovládnout oheň. Nejdříve byl oheň využíván jako ochrana před dravou zvěří, zdroj tepla a světla, postupně se ale člověk naučil oheň využívat v daleko širším měřítku k nejrůznějším činnostem, především k přípravě jídla. Fosilní důkazy prvních ohnišť se datují do doby před 250 000 lety a vrstvy popela z Číny jsou snad staré až 400 000 let. Přesto je možné, že oheň byl využíván již před 1,5 milionem let. Hoření bylo první chemickou reakcí, kterou člověk ovládl a využil ke svému prospěchu. Podstata hoření zůstala ovšem tajemstvím až do dob A. L. Lavoisiera (18. století). Neolit (mladší doba kamenná) V období neolitu vzniká hrnčířství, neboť s rozvojem zemědělství potřebují lidé vyrábět nádoby k uskladnění přebytků vypěstovaných potravin. První známé využití hrnčířských výrobků se datuje kolem 10 000 př. n. l., keramická pec je známa od 8 000 př. n. l. Eneolit (pozdní doba kamenná) V eneolitu se vyskytují dva známé druhy výrobních materiálů – tradiční kámen a nové kovy, zejména zlato, stříbro a měď. Zlato lidé zpracovávali za studena již 6 000 let př. n. l. Obliba zlata je všeobecně známa ve starém Egyptě, kam bylo dováženo z nalezišť v Nubii (proto ho Egypťané nazývali „nub“). Stříbro poznali lidé později, protože se nevyskytuje tak často ve formě čistého kovu jako zlato. Podle historiků používali Egypťané stříbro již 4 000 let př. n. l. Byla známa i slitina zlata a stříbra (tyto kovy se v přírodě nacházejí společně) nazývaná „asem“, ale lidé zlato a stříbro společně přítomné ve slitině neuměli od sebe oddělit. Prvním kovem získaným z rud byla měď. Bohatá ložiska měděných rud byla na Sinajském poloostrově, kde se ji Egypťané pocházející z Asie naučili dobývat (5 000 let př. n. l.). Měď byla v době kolem 3 000 let př. n. l. postupně nahrazována slitinou mědi a cínu – bronzem. Nejstarší civilizace patrně znaly i antimon. Úlomky vázy z čistého antimonu se našly v Mezopotámii a jsou staré asi 6 000 let. Kovy se zpracovávaly tepáním (ne tavením). Doba bronzová Významným objevem doby bronzové byla slitina cínu a mědi, dnes nazývaná bronz. Bronz je tvrdší a pevnější než měď a byl používán na výrobu nástrojů a zbraní. V této době dochází k rozšíření nové techniky výroby – odlévání kovů do forem a používání nýtů. Bronz byl znám od 4. tisíciletí př. n. l. v Mezopotámii a Jižním Iránu, odkud se jeho používání rozšířilo do celé Evropy. Bronz v Jižní Americe obsahoval na rozdíl od bronzu používaného v Evropě toxický arsen. Z toho důvodu nebyl v Jižní Americe využíván při výrobě nádobí. Zpracování bronzu dosáhlo nejvyšší dokonalosti v Číně. Je pravděpodobné, že bronz byl znám dříve než čistý cín. Svědčí o tom nejstarší nálezy sekyr, šípových hrotů, oštěpů a jiných předmětů. V Egyptě byl cín znám od 3. tisíciletí př. n. l. Cín obsažený v egyptském bronzu pocházel z Íránu a později ze Zadní Indie. Konec doby bronzové je provázen rozšířením železa. Doba železná Od poloviny 3. tisíciletí př. n. l. se železo objevilo na Blízkém východě, ale širší využití našlo až o tisíc let později. Železo lidé nejdříve začali používat v jeho přirozené formě – zpracovávali meteority, železo dopadající na zemský povrch z vesmíru. Sumerové mu proto říkali „kov z nebes“. Získávání železa z hornin tavbou je mnohem obtížnější než získání mědi, proto byl také tento postup objeven mnohem později. Jako měď dospěla ke zralosti ve své slitině, v bronzu, tak i železo dospělo a stalo se zralým v železné slitině, v oceli. Kolem roku 1 000 př. n. l. vyráběli ocel lidé v Indii. Dalším známým kovem starověku bylo olovo. V Babylonii znali tento kov již ve 3. tisíciletí př. n. l. Sulfidem olovnatým si Egypťanky malovaly obočí a uhličitanem olovnatým (olověná běloba) se líčily. Olovo je také zmíněno ve Starém zákoně ve Čtvrté knize Mojžíšově[†]: „I řekl Eleazar kněz vojákům, kteříž byli šli k boji: Toto jest ustanovení zákona, kteréž přikázal Hospodin Mojžíšovi. Zlato, stříbro, bronz, železo, cín a olovo. A cožkoli trpné ohně, ohněm přepálíte, a přečištěno bude, však tak, když vodou očišťování obmyto bude; což pak nemůže strpiti, to skrze vodu protáhnete.“ V době železné byla známa i rtuť. Byla nalezena v egyptských hrobech z poloviny 2 tisíciletí př. n. l. Chemie starověkého Řecka a Říma Nejúspěšněji využili poměrů doby železné Řekové. Převzali dosavadní poznatky a přetvořili je na jednodušší, abstraktnější a racionálnější úroveň. Na rozdíl od Řeků se dívali Římané na vědu s pohrdáním. Řím byl vojenský stát, proto Římané byli praktiční a zdatní v technice, zejména v technice zpracování kovů. Řecký název pro kov, metallon, který byl převzat z latiny, vychází z názoru, že kovy se zpravidla nevyskytují jednotlivě, nýbrž v žilách za sebou (řecky met alla). Pravděpodobnější však je původ ze semitského matal, tedy kovati. Do Řecka se vozilo olovo z Kypru a Římané je těžili v dolech v Lauvionu. Sloužilo na výrobu vodovodního potrubí, mincí a psacích tabulek. Římští triumfátoři si malovali obličej červeně miniem (ortoolovničitan olovnatý Pb[3]O[4]). Metalurgie železa se dostala do Řecka na přelomu 13. a 12. století př. n. l. Aristoteles popsal výrobu železa a oceli, zmiňuje také „kov mossyonický“, nejspíše mosaz. Síra se v Řecku používala při bohoslužbách jako vykuřovadlo. Rtuť nazývanou „tekuté stříbro“ vyráběli Římané z rumělky[‡] a používali některé její sloučeniny jako líčidla a malířské barvy. V Řecku byly objeveny zákony šíření, odrazu a lomu světla. Ke stavbě domů se začaly používat pálené cihly a v Římě vápenná malta. V 5. stol. př. n. l. Empedokles poprvé stanovil čtyři základní látky, z nichž je složena hmota a položil tak základy teorii čtyř živlů. Aristoteles formuloval princip chemických dějů: všechny látky vznikly ze společné prahmoty a mohou se vzájemně přeměňovat. Toto Aristotelovo učení bylo jedním ze základních pilířů víry alchymistů v transmutaci kovů a bylo spolu s alchymií všeobecně přijato. Významnou osobností starověkého Řecka byl Démokritos, jehož myšlenky o atomech se staly základem materialismu a korpuskularismu (částicové teorie hmoty). Důležitým intelektuálním přínosem starověkého Řecka byla skutečnost, že se v této době začíná oddělovat věda od techniky a vznikají vědy abstraktní. Období alchymie Alchymie se vyvíjela od raného středověku až do 18. století. Měla více směrů a různé regionální zvláštnosti. Jde o označení pro pokusnou činnost s přírodními látkami, zvláště snahu o vzájemnou přeměnu prvků a získání elixírů mládí. Alchymie vznikla v Egyptě, Indii a Číně. Přes Španělsko se prostřednictvím Arabů rozšířila do Evropy. V Čechách byl její vrchol počátkem 17. století za císaře Rudolfa II. · Alchymie Číny Mezi nejznámější chemické objevy staré Číny patří papír, hedvábí, střelný prach, porcelán. Číňané dokázali vyrobit kyselinu dusičnou, 80% alkohol, olovo, rtuť, kamenec[§], rumělku, aj. Za nejstarší zachovaný spis o alchymii bývá považována kniha Cchan-tchung-ťí ze 2. nebo 3. století n. l., v níž je mimo jiné popsán var a destilace. Hlavním úkolem čínských alchymistů bylo nalézt preparát umožňující nesmrtelnost. · Alchymie Indie Indická alchymie také hledala preparát na dlouhověkost a nesmrtelnost, byla ovšem úžeji vázána na medicínu. Staří Indové zaříkávali amulety z drahých kovů, ale při léčbě využívali lidové léčitelství. Práce s kovy byla v Indii na vysoké úrovni a indická ocel byla ve středověku pověstná (Damascenská ocel). · Alchymie Egypta V Alexandrii došlo ke zrození alchymie v důsledku spojení řemeslného umu Egypťanů s teoretickým myšlením Řeků. Egypťané uměli dobývat kovy, znali sklo a různá barviva. Zkušenosti s balzamováním využívali v lékařství, ale i v alchymistických vědách. Alchymie v Egyptě navazovala na tajné praktiky, které provozovali kněží. Zmiňuje se o nich Ebersův papyrus pocházející z poloviny 2 000 př. n. l. Nejstarší známá egyptská alchymistická literatura je leydenský papyrus, datovaný ke 3. století n. l. Obsahuje 111 návodů, z toho 75 na práce s kovy, ale i na padělání zlata. Ve 3. století n. l. byla v egyptských spisech popsána výroba rtuti z rumělky a výroba arsenu. Je známa vodní, popelová a písečná lázeň pro zahřívání, stejně jako skleněné nádoby pocházející ze Sýrie. Původ evropské alchymie se odvozuje od Smaragdové desky nalezené v hrobě mýtické osobnosti Herma Trismegista. Je to jeden z nejstarších alchymistických textů. Hermes v něm málo srozumitelným jazykem popisuje umění, jak dělat zlato, zmiňuje se o tajemné látce (někdy také nazývané Kámen mudrců, Lapis philosophorum, Velký elixír), která má moc změnit obecný kov ve zlato. · Alchymie Blízkého východu Arabové se stali opravdovými přívrženci přírodních věd, zvláště pak lékařství, matematiky, alchymie a astronomie, v nichž dosáhli značných úspěchů. Světoznámým učencem byl Abu Musa Džafar al Sofi (mezi Araby zvaný Džafar, mezi křesťany Geber). Narodil se v 8. století v Mezopotámii. Džafar prý objevil kyselinu dusičnou, lučavku královskou[**], sublimát[††], pekelný kamének[‡‡] a zavedl destilaci. Arabové se jako první pokusili o chemickou symboliku (každému kovu i každé chemické operaci přiřadil určité číslo: zlato mělo hodnotu 20, stříbro 10, měď 7, elixír 100, sublimace 1/50,..; z čísel sestavovali rovnice o jedné neznámé). Své četné pokusy systematicky popisovali (číselně uváděli množství a váhu složek). Ve spisech zmiňují citronovou kyselinu, získání octové kyseliny destilací octa, přípravu salmiaku (NH[4]Cl) z trusu, výrobu oceli. Arabští alchymisté zdokonalili chemickou aparaturu a rozpracovali řadu laboratorních technik. Připravili i řadu nových látek, mezi nimi ve 12. století fosfor. · Evropská alchymie Základem evropské alchymie byla alchymie arabská. Za otce evropské alchymie je považován dominikánský mnich A. Magnus. Přestože neměl vlastní laboratorní zkušenosti, je v jeho spisu De mineralibus popsána výroba rumělky ze rtuti, kupelace[§§] stříbra s olovem, výroba arsenu z rud a arseniku sublimací. Rozlišoval sedm kovů – železo, bronz, olovo, mosaz, měď, cín, stříbro a zlato. Poslední dva však jmenoval dohromady, aby zachoval magické číslo sedm. Albertus Magnus věřil i v transmutaci[***]. V nejstarších evropských alchymistických spisech se objevuje návod k barvení mozaiky a přibližně tři sta návodů na výrobu barev, práce s kovy, přípravy alkoholu aj. Velkým příznivcem pokusů byl anglický alchymista R. Bacon. Dělil alchymii na spekulativní a praktickou. Nejznámějším jeho spisem je Zrcadlo alchymie. Význam přírodních věd a experimentů rovněž pochopil Baconův současník, francouzský alchymista a lékař A. Villanovus. Konal mnoho experimentů ve snaze o transmutací, vyráběl „zlatý nápoj“, znal rtuťovou mast, vlastnosti alkoholu, mnohé jedy aj. Varoval před užíváním měděných nádob v kuchyni a v lékárně a znal škodlivost „plynu uhelného“. Význam alchymie pro současnost Velký význam pro další vývoj chemie měla alchymie v tom, že nahromadila množství chemicko-technologických zkušeností. Alchymie rozpracovala experimentální metody: filtraci, extrakci, sublimaci, destilaci, žíhání, rozpouštění. Alchymisté uměli připravit řadu chemických látek, např. kyselinu sírovou (H[2]SO[4]), kyselinu dusičnou (HNO[3]), kyselinu chlorovodíkovou (HCl), louhy[†††], potaš (K[2]CO[3]), sodu (Na[2]CO[3]), ledek[‡‡‡], alkohol, lučavku královskou (a uměli rozpustit zlato), borax (Na[2]B[4]O[5](OH)[4]·8H[2]O), řadu solí a oxidů, používali řadu minerálů (arsenik As[2]O[3], červený realgar As[4]S[4], zlatožlutý auripigment As[4]S[6]) a kamence[§§§] jako mořidlo, používali rostlinná barviva v barvířství (indigo[****]). Do období alchymie se datují i objevy dalších prvků (15. století bismut, 16. století platina). Evropští alchymisté zavedli symboly pro označení chemikálií. Přínosem evropských alchymistů byla především příprava silných minerálních kyselin (pro řecké a arabské alchymisty byl nejsilnější kyselinou ocet). Jednou ze stinných stránek alchymie, podstatně ztěžujících praktické využití získaných vědomostí a zkušeností, byla skutečnost, že alchymisté své vědomosti tajili, proto záměrně pozměňovali nebo nově vymýšleli značky již dříve označených chemikálií, čímž vznikl zmatek. Chemie 17.-19. století · Iatrochemie Od alchymie se oddělila na přelomu 16.-17. století tzv. iatrochemie (lékařská chemie). Jejím úkolem se stala péče o zdraví lidí a chemoterapie[††††]. Hlavním představitelem iatrochemie byl P. A. Paracelzus[‡‡‡‡]. Pro lékařskou praxi požadoval ověřování správnosti používaných metod zkušeností. · Předvědecká chemie Významným představitelem tohoto období je lékař Agricola (15.-16. století), který působil i v Jáchymově, kde se začalo těžit stříbro. Napsal Dvanáct knih o kovech, kde shrnul znalosti o tehdejší metalurgii (hutnictví). Zakladatelem pneumatické[§§§§] chemie je J. B. van Helmont. Zavedl pro plyny označení „gas“ a studoval kvalitu plynů. Objevil oxid uhličitý a zjistil, že je v minerálních vodách a vzniká při dýchání a hoření. Dalším významným představitelem tohoto období je J. R. Glauber. Vypracoval nebo zdokonalil výrobní postupy mnoha chemikálií (kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, některé soli, ledek, octová kyselina,...). · Období zrodu přírodních věd Toto období je charakteristické technickými objevy a vznikem prvních vědeckých institucí. V roce 1663 byla založena Londýnská královská společnost pro rozvoj věd, tzv. Royal Society. O členství v této instituci se ucházeli přední přírodovědci celého světa. Jejím hlavním cílem bylo úsilí o rozvoj věd. Dochází ke zkoumání plynů z kvalitativní stránky a tím k dalšímu rozvoji pneumatické chemie. Podnětem pro zkoumání vzduchu („jeho různých druhů“) byl objev hmotnosti vzduchu, vakua, vývěvy a nového způsobu jímání plynů v pneumatické vaně. Nutno říci, že vznik pneumatické chemie je velmi významným mezníkem rozvoje chemie jako vědy. Zkoumání plynů je velmi obtížné (většinou nejsou vidět, z nádoby snadno unikají, obtížně se určuje jejich hmotnost, nemají vlastní tvar, mnohé z nich jsou toxické nebo výbušné,...). R. Boyle v knize Skeptický chemik polemizuje s učením Aristotela (podle něj byla hmota tvořena čtyřmi základními elementy: země, oheň, voda, vzduch; tato teorie bývá označována jako teorie čtyř živlů) i s vírou alchymistů (hmota se podle alchymistů skládá ze tří základních principů: síra, rtuť, sůl). Domnívá se, že hmota je tvořena elementy, které se skládají z velmi malých částeček shlukujících se do houfů. Relativní zastoupení částeček v houfu a velikost houfu jsou pak charakteristické pro danou látku (paralela s dnešní teorií protonů, neutronů a elektronů, které vytvářejí „houfy“ = atomy). Kniha Skeptický chemik je mezníkem, kterým se chemie definitivně oddělila od alchymie. · Chemie 18. století Velkým pokrokem 18. století bylo to, že se chemické problémy zúžily na jediný ústřední problém, a to na problém spalování. První chemická teorie byla tzv. flogistonová teorie. Podle této teorie je každá hořlavá látka složena ze dvou složek: specifické (po hoření zbude) a obecné (= flogiston, při hoření uniká). Uhlí a dřevo byly podle této teorie chápány jako sloučeniny popela a flogistonu, kovy byly sloučeniny oxidů kovů s flogistonem apod. V roce 1774 Priestly objevil „deflogistonovaný vzduch“ = kyslík. A. L. Lavoisier vyvrátil koncem 18. století všechny argumenty flogistonové teorie (ačkoli původně byl jedním z jejich zastánců) a nahradil ji novou teorií hoření = teorie oxidace. Rozložil vodu na vodík a kyslík a pak ji z těchto prvků získal zpět. Podal tím důkazy o složení vody. V 18. století začali někteří výrobci z oboru chemie vystupovat proti utajování výrobních postupů, nové výrobní postupy se začaly ověřovat laboratorními experimenty. V roce 1774 byl objeven chlor, který se od roku 1784 užíval jako bělicí prostředek. Od roku 1746 se vyrábí kyselina sírová, od roku 1790 se vyrábí soda. V 2. polovině 18. století byl opuštěn úhorový cyklus[*****] v zemědělské výrobě a začala se využívat statková hnojiva[†††††]. Koncem 18. století byl vymezen pojem stechiometrie (= poměry mezi počty reagujících atomů a molekul) a byl formulován zákon zachování hmotnosti (M. V. Lomonosov, A. L. Lavoisier). · Chemie 19. století Chemie byla hlavní pomocnou vědou textilního průmyslu, který byl v tomto století nejvýznamnějším průmyslovým oborem. Počátkem 19. století J. Dalton formuloval atomovou teorii, což byl rozhodující krok v pochopení chemie[‡‡‡‡‡]. Zavedl přiřazení relativní atomové hmotnosti prvkům[§§§§§]. L. Galvani, A. Volta, M. Faraday položili základy elektrochemie. V roce 1807 byly objeveny prvky sodík, draslík a vápník. Prvky byly rozděleny na kovy a nekovy. Počátkem 19. století proběhly první elektrochemické syntézy. Využívaly se k technické výrobě až po objevu dynama (1867), které zajistilo dostatečné množství elektrického proudu. Chemickou analýzu obohatily odměrné metody. F. Mohre vydal v roce 1855 učebnici o titračních metodách. · Zrod organické chemie Pojem organická chemie zavedl J. J. Berzelius roku 1806, ale teprve koncem 60. let 19. století se vyčlenila organická chemie jako samostatný obor (po řadě dalších objevů). V roce 1824 byla syntézou připravena šťavelová kyselina. Z čistě anorganických látek v roce 1828 připravil F. Wőhler močovinu. Mezi další významné syntézy můžeme zařadit přípravu octové kyseliny (1854) a přípravu ethynu (1859). Po roce 1858 se chemici soustředili na rozsáhlou skupinu sloučenin uhlíku. · Problém systematizace prvků Objevením mnoha nových chemických prvků vyvstala potřeba je systematicky a logicky uspořádat. Uspořádání provázelo studium vlastností prvků, a zjištění že vlastnosti některých prvků si jsou dosti podobné. První systém prvků předložil roku 1862 A. E. B. de Chancourtois. Prvky seřadil podle stoupající „atomové váhy“. Svému navrženému uspořádání dal podobu trojrozměrného šroubu a zavedl jako první pojem perioda. Pouze 23 prvků z tehdy známých 63 však zařadil správně. Nejvýznamnějším systematikem prvků je D. I. Mendělejev. V roce 1869 formuloval periodický zákon, systematizoval prvky do tabulky v podobě téměř shodné s dnešní[******]. Nechal v tabulce prázdná místa pro dosud neobjevené prvky a velmi přesně předpověděl jejich vlastnosti (u skandia, gallia, germania). Periodický zákon je mezníkem ve vývoji anorganické chemie. · Vznik základů fyzikální chemie Základní práce fyzikální chemie vytvořili během 19. století C. M. Guldberg, P. Waage, J. H. van`t Hoff, S. Arrhenius, W. Ostwald a další vědci. Fyzikální chemie byla první mezioborovou vědou a jako taková se později stala prototypem dalších „mostů“ mezi vědami. Zahrnula elektrochemii, chemickou termodynamiku a termochemii, stala se základem pro celá nová odvětví chemického průmyslu. · Počátky biochemie a vznik vědeckého lékařství Koncem 19. století se zájem chemiků přenesl na podrobnější studium struktury organických látek v živé přírodě. Chemickou činností živých organismů se ve 2. polovině 19. století zabýval např. L. Pasteur. Studoval nejen vzhled, ale i chemické vlastnosti mikroorganismů, vypracoval důmyslný a praktický postup zabraňující rušivému účinku mikrobů na potraviny, dnes známý jako pasterizace[††††††]. Dokázal bránit hnití důkladnou filtrací vzduchu. Zjistil, že nemoci zvířat i člověka jsou vyvolány mikroskopickými zárodky nemocí. Jeho výsledky imunizace proti sněti u dobytka a proti vzteklině u člověka jej proslavily po celém světě. Pasteurova práce položila základy vědeckého lékařství. · Rozvoj průmyslové chemie V první polovině 19. století dochází k vývoji chemie v oblasti barviv. Jde především o přípravu syntetických (anilinových[‡‡‡‡‡‡]) barviv. První anilinové barvivo byl purpur. Už v 19. století byl znám petrolej. V roce 1865 byla vyrobena první plastická hmota (xylolit[§§§§§§]). V druhé polovině 19. století se rozvíjí textilní průmysl. Při výrobě se začala používat i vlákna syntetická, ne jenom přírodní. I v oblasti zemědělství dochází k využití nových přípravků. Od 70. let 19. století se používá minerální hnojení (kostní moučka, peruánské guáno). V metalurgii dochází k optimalizaci práce vysoké pece, byly navrženy konvertory (zařízení pro výrobu ocelí zkujňováním tekutého surového železa), legování[*******] oceli. Chemie 20. století Vývoj 20. století zahrnuje řadu oblastí výzkumu. Vycházejí různé chemické časopisy a vznikají mezinárodní vědecké instituce. S rychlým rozvojem nových přístrojů a technologií dochází k rozvoji dílčích disciplín chemie. Následující tabulka uvádí vybrané chemické objevy, za které byla udělena Nobelova cena[†††††††] (seznam není úplný): 1901 Jacobus Henricus van 't Hoff (1852–1911) objev zákonů chemické dynamiky a osmotického tlaku v roztocích 1903 Svante August Arrhenius (1859–1927) mimořádné zásluhy o rozvoj chemie, hlavně za teorii elektrolytické disociace 1905 Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835–1917) práce o organických barvivech a hydroaromatických sloučeninách 1907 Eduard Buchner (1860–1917) biochemické výzkumy a objev bezbuňkového kvašení 1908 Ernest Rutherford (1871–1937) výzkum a práce v oblasti transmutace prvků a chemie radioaktivních látek 1909 Friedrich Wilhelm Ostwald (1853–1932) práce o katalýze, výzkumy podmínek chemické rovnováhy a reakčních rychlostí 1911 Marie Curie-Skłodowska (1867–1934) objev radia a polonia, výzkum jejich sloučenin 1912 Victor Grignard (1871-1935) objev tzv. Grignardova činidla – příspěvek k rozvoji organické chemie 1920 Walther Hermann Nernst (18964-1941) vědecké práce v termochemii 1921 Frederick Soddy (1877-1956) výzkum radioaktivních látek a izotopů 1927 Heinrich Otto Wieland (1877–1957) objasnění struktury žlučových kyselin a cholesterolu 1928 Adolf Otto Reinhold Windaus (1876–1959) výzkum struktury sterolů a jejich vztahu k vitamínům 1930 Hans Fischer (1881–1945) práce o strukturální stavbě krevních a rostlinných barviv, syntéza heminu 1932 Irving Langmuir (1881–1957) výzkumy a objevy v oblasti chemie povrchů 1935 Jean Frédéric Joliot-Curie (1900–1958) Irène Joliot-Curie (1897–1956) společné práce na syntéze nových radioaktivních prvků 1937 Sir Walter Norman Haworth (1883–1950) práce o uhlovodících a vitamínu C 1937 Paul Karrer (1889–1971) výzkumy karotenoidů, flavinů a vitamínů A a B[2] 1938 Richard Kuhn (1900–1967) práce o karetonoidech a vitamínech 1939 Adolf Friedrich Johann Butenandt (1903–1995) práce o pohlavních hormonech 1943 József György Hevesy (1885–1966) práce o použití radioaktivních izotopů při výzkumu chemických procesů 1945 Artturi Ilmari Virtanen (1895–1973) výzkumy v oblasti zemědělské a potravinářské chemie, zejména způsob uchovávání krmiv 1947 Sir Robert Robinson (1886–1975) výzkumy biologicky důležitých rostlinných látek, hlavně alkaloidů 1952 Archer John Porter Martin (1910–2002) Richard Laurence Millington Synge (1914–1994) společný objev rozdělovací chromatografie 1953 Hermann Staudinger (1881–1965) objevy v makromolekulární chemii (vysvětlení vzniku makromolekul) 1954 Linus Carl Pauling (1901-1994) výzkumy podstaty chemických vazeb a jejich využití při objasňování struktury koordinačních sloučenin 1958 Frederick Sanger (1918) výzkum struktury bílkovin, zejména inzulínu 1959 Jaroslav Heyrovský (1890–1967) objev a rozpracování analytické polarografické metody 1960 Willard F. Libby Willard Frank Libby (1908-1980) metoda použití uhlíku ^14C k určování stáří v archeologii, geologii, geofyzice a jiných oborech 1964 Dorothy Crowfoot Hodgkin Dorothy Crowfoot-Hodgkin (1910-1994) výzkum struktury biologicky důležitých látek pomocí rentgenových paprsků 1968 Lars Onsager (1903-1976) objevy v oblasti termodynamiky, navrhl metodu obohacování přírodního uranu izotopem ^235U 1979 Herbert C. Brown Herbert Charles Brown (1912-2004) objev hydroborace a chemie organoboranů 1980 Paul Berg (1926) Walter Gilbert (1932) Frederick Sanger (1918) společný rozvoj metod pro stanovení sekvencí molekul deoxyribonukleových kyselin (DNA) 1983 Henry Taube (1915) výzkum mechanismu přenosu elektronu v koordinačních sloučeninách 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen Donald J. Cram (1919-2001) Jean-Marie Lehn (1939) Charles J. Pedersen (1904-1989) společný objev syntetických makrocyklických látek se selektivními vlastnostmi pro vazbu iontů a molekul 1993 Kary B. Mullis Michael Smith Kary Banks Mullis (1944) Michael Smith (1932-2000) společná práce v oboru molekulární genetiky (objev metody PCR, která umožňuje rychlé a přesné množení molekul DNA) 1995 Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland Paul Crutzen (1933) Mario Molina (1943) Frank Sherwood Rowland (1927) společná práce v chemii atmosféry (vysvětlení mechanismu vzniku ozonové díry) 1998 Walter Kohn John A. Pople Walter Kohn (1923) John Anthony Pople (1925-2004) společné objevy, které pomáhají odhalit tajemství obestírající strukturu hmoty (základy počítačové chemie – modelování chemických procesů na počítači) 1.4 Obory chemie Dnes se chemie dělí na celou řadu dílčích disciplín, protože pro rozsáhlost lidského vědění již není v silách jednotlivce obsáhnout veškeré chemické znalosti a dostatečně erudovaně je využívat. Z celé pestré řady interdisciplinárních oborů zahrnujících chemii jsou uvedeny jen ty nejreprezentativnější. Obecná chemie vytváří společnou teoretickou základnu všech chemických disciplín. Obsah a zaměření obecné chemie chápou různí autoři různě. Především sem řadí poznatky o stavbě atomu a chemické vazbě. Obecná chemie se ve značné míře překrývá s fyzikální chemií. Podle druhu zkoumaných sloučenin se odlišuje: anorganická chemie – studuje vznik, složení, strukturu a chemické reakce prvků a sloučenin s výjimkou převážné většiny sloučenin uhlíku organická chemie – studuje vznik, složení, strukturu a chemické reakce většiny sloučenin uhlíku Z dalších chemických disciplín jsou významné např.: Fyzikální chemie – studuje strukturu látek, kinetickou a energetickou stránku chemických dějů a rovnováh Biochemie – zabývá se chemickými ději v živých organismech Analytická chemie – studuje složení látek a jejich směsí Makromolekulární chemie – věda o vzniku, chování a struktuře přírodních i syntetických makromolekulárních sloučenin Chemie koordinačních sloučenin – věda o složení, struktuře a stabilitě koordinačních sloučenin Chemie organokovových látek – studuje složení a strukturu organokovových látek Chemie koloidního stavu – věda o povaze a vlastnostech koloidních disperzních soustav a povrchových jevech Geochemie – zabývá se složením Země, reakcemi v zemské kůře a na ní, souvislostmi s geologickými procesy (vznik a chemické vlastnosti hornin), historii prvků Jaderná chemie – studuje přeměny prvků na jiné prvky (samovolné i vyvolané ozařováním), některé problematiky jaderné chemie jsou předmětem zájmu také obecné a fyzikální chemie a jaderné fyziky Agrochemie – zabývá se chemickými problémy zemědělské výroby Chemická technologie – zabývá se způsoby a postupy chemické výroby Biotechnologie – zabývá se biologickými a biochemickými způsoby výroby Chemické inženýrství – věda o technice operací společných mnoha výrobám chemických sloučenin 2 Stavba hmoty Dříve než se dostaneme k výkladu o vlastnostech látek a jejich chemických přeměnách, musíme porozumět stavbě látek. Proto se nejprve zmíníme o elementárních neboli fundamentálních částicích a o současném pohledu na stavbu hmoty. Pod pojmem fundamentální částice rozumíme objekty, o kterých se podle současného stavu vědomostí předpokládá, že jsou již dále nedělitelné. Je však nutno si uvědomit, že takto definovaný pojem mění svůj význam, protože lidské vědění se rozšiřuje a u řady částic, které dříve byly pokládány za fundamentální, byla později prokázána vnitřní struktura. 2.1 Dualismus vlna-částice Hmota je obvykle definována jako to, čím je tvořen nám známý vesmír. Existují dvě formy hmoty: · látka (tvořená částicemi) · pole (projevující se jako vlnění). Klasická fyzika mezi částicemi a vlněním důsledně rozlišovala. Částicí se rozuměl hmotný útvar nenulové velikosti přesně lokalizovatelný v prostoru. Vlněním bylo označováno šíření vzruchu (energie) v jakémkoli hmotném prostředí. Experimenty však ukázaly, že makroobjektům sice můžeme přisoudit pouze jeden charakter (buď částicový, nebo vlnový), avšak u mikroobjektů je nutné připustit dvojakost (dualismus; současně obojí vlastnosti) chování vlna-částice. V moderní fyzice (přinejmenším při popisu mikrosvěta) jsou proto látka a pole chápány jako dva navzájem spjaté projevy či formy hmoty. Fundamentální částice se tedy kromě korpuskulární (částicové) povahy projevují také jako vlnění (základ polí). Pole naopak nemají plnou kontinualitu a strukturují se na jednotlivá kvanta neboli částice (fotony, gravitony, aj.). Skutečnost, že na každý hmotný objekt (částici i pole) je možné se dívat dvojím způsobem, tj. jako na částici nebo jako na vlnu, nazýváme korpuskulárně-vlnový dualismus (neboli dualismus vlna-částice). Sir Isaac Newton (1642-1727) Christian Huygens (1629-1695) Již od přelomu 17.-18. století má lidstvo experimentální důkazy toho, že elektromagnetické záření, jehož nejznámějším projevem je světlo, má dualistický charakter. Newton vysvětloval světlo jako proud částic, zatímco Huygens jako příčné vlnění. Dnes přijímáme dualistickou teorii elektromagnetického záření, tj. teorii, podle které objekty mají současně obojí vlastnosti (částicové i vlnové) a ty se projevují v různé míře v závislosti na situaci, ve které se pozorovaný objekt vyskytuje. Částicí světla je foton (jeho částicový charakter se projevuje při interakci světla s mikročásticemi – p^+, n^0, e^–). Vlnový charakter světla se projevuje jako ohyb nebo interference záření při interakci světla s makrosoustavami (hranol, mřížka, štěrbina apod.). 2.2 Vlastnosti hmoty Dvě základní vlastnosti hmoty jsou setrvačnost a energie. Setrvačnost je snaha hmotných těles setrvat v klidu nebo v rovnoměrném přímočarém pohybu v případě, že na těleso nepůsobí žádná síla (resp. síly působící na těleso jsou v rovnováze). Energie je skalární veličina, která souvisí s pohybem a je jakýmsi společným jmenovatelem různých druhů pohybu. Známe různé zdroje a druhy energie (např. mechanická, gravitační, chemická, jaderná, vázaná na hmotu ad.). 2.3 Základní pojmy 2.3.1 Hmotnost částice Mluvíme-li o hmotnosti částic, máme obvykle na mysli tzv. klidovou hmotnost, tj. hmotnost částice, která je vůči zvolené vztažné soustavě v klidu (má nulovou rychlost). Částice, která se pohybuje, má hmotnost větší než klidovou. Hmotnost částice závisí na její rychlosti dle vzorce (2‑1) m.......... hmotnost částice pohybující se v dané vztažné soustavě rychlostí v, m[0] ........ klidová hmotnost, v........... rychlost částice ve zvolené vztažné soustavě, c........... rychlost světla ve vakuu. Někdy se klidová hmotnost fundamentálních částic udává v násobcích klidové hmotnosti elektronu, někdy v násobcích atomové hmotnostní jednotky u (definice viz kapitola Definice atomové hmotnostní ), někdy také pomocí energie (viz kapitola Energie). 2.3.2 Energie U fundamentálních částic nás bude zajímat hlavně jejich kinetická energie, tj. energie spojená s jejich pohybem, popř. klidová energie[‡‡‡‡‡‡‡]. Kinetická energie fundamentálních částic je poměrně malá, proto se často udává v jednotkách nazvaných elektronvolt (eV). Energie 1 eV je energie, kterou získá částice (viz kapitola Elektrický náboj, nábojové číslo) při urychlení potenciálovým rozdílem 1 V. Z toho plyne, že 1 eV=1,602 · 10^-19 J, neboť E = e · U = (1,602 · 10^-19 C · 1 V) = 1,602 · 10^-19 J (= 1 eV). 2.3.3 Elektrický náboj, nábojové číslo Fundamentální částice mohou mít kladný, záporný nebo nulový elektrický náboj. Elektrický náboj je kvantován, tj. pro částice schopné samostatné existence nabývá pouze diskrétních hodnot (celočíselných násobků náboje elektronu), a platí pro něj zákon zachování elektrického náboje[§§§§§§§]. Elektrický náboj fundamentálních částic je vhodné vyjadřovat v násobcích tzv. elementárního elektrického náboje (absolutní hodnota elektrického náboje elektronu), jehož hodnota je e = 1,602 · 10^-19 C Násobky fundamentálního elektrického náboje u iontů nazýváme nábojová čísla. Nábojové číslo se píše arabskými číslicemi doprava nahoru za vzorec iontu. Např.: Ion Na^+ s nábojem + 1,602 · 10^-19 C má nábojové číslo 1, ion Ba^2+ s nábojem + 2·1,602 · 10^-19 C = 3,204 · 10^–19 C má nábojové číslo 2, ion F^ – s nábojem – 1,602 · 10^-19 C má nábojové číslo –1 apod. 2.3.4 Spin Existence spinu byla poprvé prokázána u elektronu. Spin získal název na základě představy, že elektron se otáčí kolem vlastní osy (angl. spin = točit se, vrtět se), ale tato představa je nesprávná. Spin je tzv. vlastní moment hybnosti částice. Jde o ryze kvantovou vlastnost fundamentálních částic, která nemá v makrosvětě analogii. Jednotkou velikosti spinu je redukovaná Planckova konstanta ^ ^ Spin často zapisujeme pomocí spinového kvantového čísla (udává, kterému násobku ħ je spin roven). Spin je kvantován a nabývá celočíselných nebo poločíselných násobků ħ. Podle hodnoty spinového kvantového čísla dělíme částice na · fermiony (spinové kvantové číslo má polovinovou hodnotu, např. , , , ), · bosony (spinové kvantové číslo je celé číslo). 2.3.5 Střední doba života Fundamentální částice se dříve nebo později mění (rozpadají) na jiné částice. Doba života různých částic je různá. Protože i jednotlivé částice stejného druhu (např. elektrony) mají dobu života různou (např. každý elektron existuje jinak dlouho dobu), pracujeme pro každý druh částic obvykle s průměrnou, neboli tzv. střední dobou života. Střední doba života pro částice různých druhů je různá, může se lišit až o několik řádů. Podle střední doby života dělíme leptony a kvarky do tří tzv. generací (viz kapitoly Leptony, Kvarky). 2.4 Složení hmoty – poprosit Luďka o kontrolu Následuje zjednodušený model stavby hmoty. Charakteristika (a typy) částic (kromě molekul, iontů a atomů, kterými se budeme zabývat zvlášť a mnohem podrobněji) bude podána v následujícím textu této kapitoly: HMOTA látky 2 různé formy hmoty molekuly ionty atomy hadrony částice současně vázané v atomech mezony (2 kvarky) kvarky baryony (3 kvarky) leptony pole fotony gravitony gluony bosony Obr. 2‑1: Zjednodušený model stavby hmoty. Fundamentální částice jsou v prázdných rámečcích s jednoduchým okrajem, částice s prokázanou vnitřní strukturou jsou označeny rámečkem dvojitým. 2.5 Základní představa o stavbě látek Veškeré látky v našem běžném okolí jsou složeny z atomů. Ty mohou, ale nemusejí být spojeny do větších celků – molekul; jak atomy, tak i molekuly mohou být buď elektricky neutrální, nebo mohou nést elektrický náboj a existovat tak ve formě iontů. Atomy mají svoji vnitřní strukturu. Jsou složeny z jádra (obsahujícího nukleony, které dělíme na protony a neutrony) a obalu (obsahujícího elektrony, patřící mezi tzv. leptony). Protony i neutrony jsou složeny z trojic kvarků. Donedávna byly kvarky a leptony pokládány za fundamentální částice. V současnosti se uvažuje o tom, že také kvarky i leptony by mohly mít vnitřní strukturu a že by tedy fundamentálními částicemi nebyly. Obr. 2‑2: Struktura atomu a přibližné rozměry uvažovaných částic. V učebnicích pro základní školy výklad o fundamentálních částicích prozatím většinou končil na úrovni protonu, neutronu a elektronu. Jejich vlastnosti viz Tab. 4. 2.6 Fundamentální částice 2.6.1 Klasifikace fundamentálních částic Leptony Slovo lepton pochází z řečtiny a znamená lehký. Zavedený termín ovšem nepopisuje správně skutečnost, protože po zavedení tohoto pojmu byl objeven tauon (neboli částice τ), který je téměř dvakrát tak těžký než proton, ale také patří k leptonům. Leptony existují ve třech tzv. generacích: 1. generace: Jsou ve světě kolem nás, mají nejdelší střední dobu života. 2. generace: Jsou v kosmickém záření, lze je připravit v laboratoři, jejich střední doba života je krátká. 3. generace: Tyto částice dnes lze připravit pouze v urychlovačích a mají extrémně krátkou střední dobu života. Předpokládá se, že v přírodě byly přítomny při Velkém třesku (v době vzniku vesmíru). Ovlivnily další vývoj vesmíru a pak zanikly. Známe 12 leptonů: 3 částice (elektron, mion a tauon), 3 odpovídající neutrina a 6 jejich antičástic (3 k částicím a 3 k neutrinům). Antičástice mají stejnou klidovou hmotnost jako jim odpovídající částice. Hmotnost neutrin, je-li nenulová, je velmi malá. Leptony 1. generace 2. generace 3. generace částice elektron (negatron) mion tauon symbol e^– μ^– τ^– klidová hmotnost 9,109 · 10^–31 kg 1,886 · 10^–28 kg 3,174 · 10^–27 kg náboj – 1,602 · 10^-^19C – 1,602 · 10^-^19C – 1,602 · 10^-^19C střední doba života 5.3 · 10^21 roku 2 · 10^–6 s 3 ·10^–13 s rok objevu 1897 1937 1977 objevitel J. J. Thomson C. Anderson M. Perl antičástice antielektron (pozitron) antimion antitauon symbol e^+ μ^+ τ^+ náboj + 1,602 · 10^-^19C + 1,602 · 10^-^19C + 1,602 · 10^-^19C neutrino elektronové mionové tauonové symbol ν[e] ν[μ] ν[τ] náboj 0 0 0 antineutrino elektronové mionové tauonové symbol ν´[e] ν´[μ] ν´[τ] náboj 0 0 0 Tab. 1: Leptony a jejich základní vlastnosti. Leptony mají polovinový spin (patří k fermionům), mohou se vyskytovat samostatně. Vlastnosti leptonů vůči interakcím jsou shrnuty v Tab. 2. podléhají interakci částice, antičástice neutrina, antineutrina elektromagnetické ano ne slabé ano ano silné ne ne gravitační ano ano Tab. 2: Vlastnosti leptonů vůči interakcím. Kvarky[********] Murray Gell-Mann (1929) George Zweig (1937) Na konci 50. a v průběhu 60. let se fyzikové pokoušeli vysvětlit podstatu silné interakce i chování tzv. těžkých částic (hadronů). Název pochází z řeckého hadros, což znamená „těžký, silný“. Tyto částice podléhají na rozdíl od leptonů působení silné interakce. Nejznámějšími hadrony jsou částice tvořící atomové jádro – proton a neutron, které nazýváme souhrnně nukleony. Snahy o vysvětlení silné interakce vyústily v kvarkový model navržený nezávisle M. Gell-Mannem a G. Zweigem v roce 1964. Podle tohoto modelu předpokládáme, že hadrony jsou tvořeny některými z šestice kvarků a šestice antikvarků. V roce 1969 bylo experimentálně potvrzeno, že se protony skutečně skládají z elementárnějších komponent – kvarků d a u. Pro pojmenování kvarků byl Gell-Mann inspirován románem Jamese Joyce „Smuteční hostina na počest Finnegana“. Hrdina románu vidí ve snu racky, kteří při letu za lodí křičí: „Tři kvarky pro pana Marka“. Toto podivné slovo Gell-Manna zaujalo. V románu se již nikde jinde nevyskytuje. Podobně jako leptony existují také kvarky tří generací. První generaci tvoří kvarky d, u běžně se vyskytující v přírodě a jejich antikvarky. Druhou generaci s, c nacházíme v částicích kosmického záření a třetí generaci b, t lze připravit uměle v urychlovačích. Předpokládá se, že částice 3. generace existovaly krátce po vzniku vesmíru. Základní vlastnosti kvarků jsou shrnuty v Tab. 3: generace kvark název spin baryonové číslo náboj klidová hmotnost rok objevu anglický český 1. d down dolů 1/2 1/3 – 1/3 7,131 · 10^–30 až 1,426 · 10^–29 kg 1969 u up nahoru 1/2 1/3 + 2/3 2,674 · 10^–30 až 7,131 · 10^–30 kg 1969 2. s strange podivný 1/2 1/3 – 1/3 1,426 · 10^–28 až 2,317 · 10^–28 kg 1969 c charm půvabný 1/2 1/3 + 2/3 2,050 · 10^–27 až 2,406 · 10^–27 kg 1974 3. b beauty (bottom) krásný (spodní) 1/2 1/3 – 1/3 7,308 · 10^–27 až 7,842 · 10^–27 kg 1976 t truth (top) pravdivý (horní) 1/2 1/3 + 2/3 3,012 · 10^–25 až 3,08 · 10^–25 kg 1994 Tab. 3: Základní vlastnosti kvarků. Kvarky i jejich antikvarky mají polovinový spin (jsou to fermiony), podléhají všem čtyřem interakcím. Kvarky jsou velmi malé (tisícina velikosti protonu) a nemohou existovat samostatně (tvoří dvojice nebo trojice). Z kvarků lze vytvořit hadrony, které dále klasifikujeme na dvě skupiny: * mezony: jsou složeny z jednoho kvarku a jednoho antikvarku (mezony mají nulový celkový elektrický náboj) * baryony: jsou složeny ze tří kvarků (k nejznámějším baryonům patří proton a neutron - Tab. 4) částice proton neutron symbol p^+ n^0 hmotnost 1,673 · 10^–27 kg 1,675 · 10^–27 kg náboj + 1,602 · 10^-19C 0 spinové kvantové číslo 1/2 nebo – 1/2 1/2 nebo – 1/2 střední doba života přes 10^35 roku[††††††††] 15 minut[‡‡‡‡‡‡‡‡] skládá se z kvarků[§§§§§§§§] uud ddu antičástice antiproton antineutron symbol p^– n^0 náboj – 1,602 · 10^-19C 0 Tab. 4: Základní vlastnosti protonu a neutronu Higgsovy částice Jde o zatím nenalezené částice, které hrají podstatnou úlohu v teorii slabé interakce, kde způsobují nenulovou hmotnost intermediálních částic slabé interakce a její konečný dosah. Předpokládá se, že Higgsovy částice měly význam v počáteční fázi vývoje vesmíru. Spin Higgsových částic je nulový, předpokládaná hmotnost leží v intervalu m[Z] < m[h] < 2m[Z]. Po částicích se intenzivně pátrá a měly by být připravitelné v současné době stavěnými urychlovači. K detekci lze využít například reakce: e^+ + e → Z^0 + h , h → 2 γ Z^0..... intermediální částice tzv. slabé interakce (Tab. 5) h....... Higgsova částice γ....... foton Intermediální částice Intermediální (zprostředkující) částice zprostředkovávají interakce (pole). Odpovídající antičástice k nim neexistují. interakce zprostředkující částice na co působí dosah význam interakce elektromagnetická foton na elektricky nabité částice (p^+, e^–) elektřina, světlo slabá W^+, W^–, Z^0 leptony, hadrony srovnatelný s rozměry atomového jádra řídí rozpady částic (např. rozpad neutronu) silná 8 druhů gluonů hadrony srovnatelný s rozměry atomového jádra poutá k sobě protony a neutrony v jádře, drží pohromadě kvarky gravitační graviton[*********] všechny částice určuje strukturu vesmíru (pohyby planet, tvar galaxií) Tab. 5: Interakce, zprostředkující částice a jejich vlastnosti. 2.6.2 Jiná klasifikace fundamentálních částic: Fermiony – mají poločíselné spinové kvantové číslo. Mezi fermiony patří všechny leptony a kvarky a všechny baryony. Fermiony splňují Pauliho vylučovací princip. Bosony – mají celočíselné spinové kvantové číslo. Bosony nesplňují Pauliho vylučovací princip. Mezi bosony patří * částice zprostředkující interakce (foton, W^+, W^–, Z^0, gluony, graviton) * složené částice tvořené sudým počtem fermionů (např. mezony, tvořené dvojicí kvarků) Jádro atomu může být jak fermion, tak boson – podle toho, je-li celkový počet protonů a neutronů v jádře lichý (fermion) nebo sudý (boson)[†††††††††]. 2.7 Heisenbergův princip neurčitosti Werner Heisenberg (1901-1976) Tento princip (formulovaný v roce 1927) je jedním ze základních kamenů kvantové mechaniky. Lze jej stručně formulovat slovy: Pokusíme-li se popsat dynamický stav kvantové částice prostředky klasické mechaniky, pak přesnost takového popisu je omezená. Říkáme, že klasický stav takové částice se nám jeví jako špatně definovaný. Z Heisenbergova principu neurčitosti např. plyne: Δ x........ nepřesnost určení polohy částice Δ p........ nepřesnost určení hybnosti částice h........... Planckova konstanta Slovy: S libovolnou přesností nelze určit současně polohu a hybnost částice. Podobně Δ E....... nepřesnost určení energie částice Δ t......... nepřesnost určení časového okamžiku h........... Planckova konstanta ( Slovy: V daném okamžiku nemůžeme přesně znát energii částice. 2.8 Arbatského princip určitosti Dmitry A. Arbatsky V roce 2005 zobecnil D. A. Arbatsky závěry principu neurčitosti a vyslovil princip určitosti, který se ukázal být obecnější a základnější než Heisenbergův princip neurčitosti. Princip neurčitosti lze formulovat následně: Pokud popisujeme dynamický stav kvantové částice prostředky kvantové mechaniky, pak kvantový stav této částice je velmi dobře definován. Arbatsky zavádí větší počet nerovnic (popisujících stav částice) než Heisenberg. Podrobnosti nalezne čtenář např. na originálních stránkách: http://daarb.narod.ru/tcp-eng.html. Podle Arbatského je Heisenbergův princip neurčitosti jen jedním z důsledků principu určitosti. 3 Základní chemické zákony Otázka, které přírodní (a mezi nimi i chemické) zákony by měly být považovány za základní, je diskutabilní. V tomto studijním materiálu za „základní“ pokládáme zákony, které stály u zrodu chemie jako samostatného vědního oboru a byly vysloveny v průběhu 18.-19. století. Periodický zákon, který také patří k základním chemickým zákonům, je diskutován samostatně v kapitole Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků. Dnešní představy o složení a podstatě hmoty, s nimiž pracuje fyzika i chemie, vyšly z klasické atomové teorie. Podkladem k vybudování této teorie bylo několik obecně platných, empiricky zjištěných zákonů, týkajících se chemických přeměn. S rozvojem lidských znalostí o stavbě hmoty byly upřesněny i znalosti o podmínkách platnosti uvedených zákonů. Tyto podmínky jsou zde diskutovány současně s vysvětlováním příslušných zákonů. V této kapitole budou probrány následující zákony: § Zákon zachování hmotnosti § Zákon zachování energie § Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty) § Slučovací zákony - zákon stálých poměrů slučovacích (1. Daltonův zákon) - zákon násobných poměrů slučovacích (2. Daltonův zákon) § Zákon stálých poměrů objemových § Avogadrův zákon 3.1 Zákon zachování hmotnosti Michail Vasiljevič Lomonosov (1711 -1765) Antoine Lavoisier (1743 -1794) Starší literatura neodlišovala mezi hmotou a hmotností. Dnes víme, že oba pojmy je nutno odlišovat a že hmotnost je jedním z projevů hmoty (hmota má dva projevy, a to hmotnost a energii). Zákon zachování hmotnosti vyjádřil poprvé ruský přírodovědec M. V. Lomonosov (1748) slovy: „Ubude-li kde nějaké hmoty, přibude jí na jiném místě.“ Nezničitelnost hmoty (resp. podle dnešní terminologie hmotnosti) doložil pokusem, při němž žíhal olovo se vzduchem v zatavené skleněné nádobce. Hmotnost nádobky se žíháním nezměnila, ačkoli v ní ubylo „vzduchu“. Spotřeba „vzduchu“ na sloučení s olovem se projevila prudkým vniknutím vzduchu do nádobky po jejím otevření. Platnost principu zachování hmotnosti ověřil nezávisle na M. V. Lomonosovovi také A. L. Lavoisier (1774) na podkladě vlastních pokusů, při nichž objasnil zároveň podstatu okysličování (oxidace kyslíkem). Ze zákona zachování hmotnosti vyplývá mimo jiné také skutečnost důležitá pro chemii: Součet hmotností všech látek do reakce vstupujících (reaktantů neboli výchozích látek) je roven součtu hmotností všech reakčních produktů. Ve škole se platnost zákona zachování hmotnosti „ověřuje“ výpočtem pomocí molárních hmotností reaktantů a produktů, viz ilustrační příklad. Jediný správný doklad platnosti přírodního zákona je ovšem velké množství experimentů. Příklad: látky do reakce vstupující produkty 2 H[2] + O[2] ® 2 H[2]O 2 · (1 + 1) g + (16 + 16) g = 2 · (1 + 1 + 16) g 36 g = 36 g Michail Vasiljevič Lomonosov (1711 -1765) Julius Robert von Mayer (1814-1878) Poznámka: Dnes víme, že zákon zachování hmotnosti neplatí přesně (viz Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty)). Měřitelné odchylky však nastávají pouze u jaderných dějů (viz Hmotnostní úbytek (hmotnostní defekt)). 3.2 Zákon zachování energie Zákon zachování energie je obdobou zákona zachování hmotnosti. Byl vysloven M. V. Lomonosovem (1748), později též J. R. Mayerem (1842) ve formě postulátu, že „Z ničeho nelze energii vytvořit ani ji zničit“ (podobně jako zákon zachování hmotnosti). Zákon zachování energie neplatí přesně (viz Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty)). Z tohoto zákona plyne pro chemii: Celková energie izolované soustavy je v průběhu chemické reakce konstantní. 3.3 Spojený zákon zachování hmotnosti a energie (zákon zachování hmoty) Albert Einstein (1879 -1955) Z Einsteinovy speciální teorie relativity (1905) plyne, že ani jeden z obou výše uvedených zákonů (zákon zachování hmotnosti, zákon zachování energie) neplatí a nemůže platit přesně, přestože se dosud u žádné chemické reakce nepodařilo experimentálně prokázat odchylky od těchto zákonů. Zmíněné odchylky se znatelně projeví jen u dějů doprovázených velkými energetickými změnami (typickým příkladem jsou jaderné děje). Hmotnost i energie jsou dva různé projevy hmoty. Podle současných znalostí předpokládáme, že místo obou uvedených dílčích zákonů platí zákon zachování hmoty, neboli spojený zákon zachování hmotnosti a energie: Uvolní-li se při jakémkoli chemickém či fyzikálním ději energie DE, která ze soustavy unikne, zmenší se současně hmotnost soustavy o hodnotu Dm. Jest1iže se při jakémkoli chemickém či fyzikálním ději naopak pohltí energie DE, vzroste současně hmotnost soustavy o hodnotu Dm. Velikost obou veličin je spojena vztahem, který odvodil Einstein: ∆E = ∆m c^2 (3‑1) ∆E........ přírůstek energie soustavy ∆m........ přírůstek hmotnosti soustavy c........... rychlost světla ve vakuu Příklad: Zjistěte, o kolik procent klesne hmotnost reakční soustavy při vzniku 1 mol produktu: a) u silně exotermické reakce H[2] + ½ O[2] ® H[2]O Při vzniku 1 mol H[2]O touto reakcí se uvolní teplo 242 kJ. b) u jaderné fúze + ® M ( ) = 2,014 1 g mol^–1, M ( ) = 4,002 6 g mol^–1 Řešení: ad a) u silně exotermické reakce H[2] + ½ O[2] ® H[2]O ∆E = ∆m c^2 Þ Tento hmotnostní úbytek nyní převedeme na procenta: 1 mol H[2]O (tj. 18 g) …………………0,018 kg ……………………100 % hmotnostní úbytek 2,69 10^–12 kg……………………… x % Hmotnostní úbytek u této chemické reakce činí 1,5 · 10^–8 %. ad b) u jaderné fúze + ® součet hmotností reaktantů skutečná hmotnost produktů + ® 1 mol 2,014 1 g 2,014 1 g 4,002 6 g 4,028 2 g Δm = 4,0282 – 4,0026 = 0,0256 g na 1 mol He Tento hmotnostní úbytek převedeme nyní na procenta: 1 mol He …………………………4,002 6 g ……………………100 % hmotnostní úbytek 0,025 6 g………………………x % Hmotnostní úbytek u tohoto jaderného děje činí 0,64%. Z výsledků je zřejmé, že relativní změna hmotnosti je podstatně větší u jaderných dějů než u klasické chemické reakce. V daném případě byla relativní změna hmotnosti u jaderného děje 0,64 : (1,5 · 10^–8) = 43 · 10^6 krát větší než u přeměny chemické. Hmotnostní úbytek (hmotnostní defekt) Experimentálně bylo zjištěno, že hmotnost každého stabilního atomu jako celku je vždy o něco menší než prostý algebraický součet hmotností elementárních částic, které tento atom tvoří: skutečná hmotnost atomu součet hmotností částic tvořících atom m( ) < Z m( ) + N m( ) + Z m( ) Z............... počet protonů atomu X A............... počet nukleonů atomu X N............... počet neutronů v atomu m( )...... klidová hmotnost[‡‡‡‡‡‡‡‡‡] jednoho atomu prvku X m( )........ klidová hmotnost protonu m( )....... klidová hmotnost neutronu m( )....... klidová hmotnost elektronu Úbytek hmotnosti (tzv. hmotnostní úbytek neboli hmotnostní defekt) má hodnotu ∆m( ) o velikosti: ∆m( ) = Z m( ) + N m( ) + Z m( ) – m( ) hmotnost všech elementární částic – hmotnost celého atomu Toto zjištění je v souladu se spojeným zákonem zachování hmotnosti a energie. Příklad: Experimentálně zjištěná hmotnost atomu je 6,646 44 · 10^–27 kg. Vypočítejte hmotnostní úbytek při vzniku atomu helia z nukleonů a elektronů. Klidové hmotnosti protonu, neutronu a elektronu vyhledejte v přehledu konstant (na konci tohoto studijního materiálu). Řešení: Jeden atom obsahuje 2 protony, 2 neutrony a 2 elektrony:Z = 2, N = A – Z = 4 – 2 = 2. Pak pro hmotnostní úbytek ∆m( ) platí: ∆m( ) = 2 m( ) + 2 m( ) + 2 m( ) – m( ) ∆m( ) = 2 · 1,672 623 1 · 10^–27 + 2 · 1,674 928 6 · 10^–27 + 2 · 9,109 389 7 · 10^–31 – 6,646 44 · 10^–27 ∆m( ) = 5,048 53 · 10^–29 kg Hmotnostní úbytek při vzniku 1 atomu z protonů, neutronů a elektronů je 5,048 53 · 10^–29 kg (což je 0,76% hmotnosti atomu ). 3.4 Slučovací zákony Slučovací zákony patří k významným chemickým zákonům, na základě kterých byla odvozena existence atomů a molekul. Patří k nim § Zákon stálých poměrů slučovacích (první Daltonův zákon) § Zákon násobných poměrů slučovacích (druhý Daltonův zákon) 3.4.1 Zákon stálých poměrů slučovacích (první Daltonův zákon) Joseph Louis Proust (1754-1826) John Dalton (1766-1844) Zákon stálých poměrů slučovacích poprvé formuloval J. L. Proust (1799). K témuž zákonu dospěl nezávisle na J. L. Proustovi ve stejné době také J. Dalton, podle kterého tento zákon bývá též označován jako první zákon Daltonův. Byl odvozen na základě rozboru velkého počtu sloučenin, u nichž byl určován hmotnostní poměr prvků. První Daltonův zákon říká: Hmotnostní poměr prvků či součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávislý na způsobu přípravy dané sloučeniny. Např. bylo mnohokrát experimentálně ověřeno, že ve 100,00 g čisté přirozené vody je vždy přítomno 11,19 g vodíku a 88,81 g kyslíku, ve 100,00 g suchého chlorovodíku je vždy přítomno 2,76 g vodíku a 97,24 g chloru, ve 100,00 g oxidu měďnatého je vždy přítomno 79,90 g mědi a 20,10 g kyslíku apod. Tento zákon později vedl ke zjištění, že sloučeniny se skládají z prvků, jejichž atomy mají vždy stejnou hmotnost a jejich množství v molekule je vždy stejné, určené stechiometrickými koeficienty. Příklad: H[2]O m (H) : m (O) m (H) : m (OH) 11,19 : 88,81 /:11,19 1 : 17 1 : 8 V době prvního formulování zákona byla ovšem za prvek pokládána směs izotopů tohoto prvku v takovém poměru, v jakém jsou v přírodě. Dnes musíme platnost zákona zvažovat opatrněji. Platí buď pro směs izotopů o přírodním složení, nebo musíme jednotlivé izotopově modifikované látky uvažovat zvlášť. Příklad: Na úrovni izotopů platí ^1H[2]^16O m (^1H[2]) : m (^16O) ^2H[2]^16O m (^2H[2]) : m (^16O) 2 · 1 : 16 2 · 2 : 16 1 : 8 1 : 4 Obě látky (^1H[2]^16O i ^2H[2]^16O) jsou voda, avšak poměr hmotnosti vodíku a kyslíku se v nich liší podle izotopu vodíku (1 : 8, resp. 1 : 4). 3.4.2 Zákon násobných poměrů slučovacích (druhý Daltonův zákon) Již Lavoisierovi a Proustovi bylo známo, že se dva prvky mohou slučovat nejen v jednom, ale i ve dvou nebo více hmotnostních poměrech. Kvantitativní zákonitost týkající se těchto poměrů však vystihl teprve Dalton (1802). Proto následující zákon bývá označován též jako druhý Daltonův zákon. Dnes je obvykle formulován takto: Tvoří-li dva prvky spolu více dvouprvkových sloučenin, pak hmotnosti jednoho prvku, který se slučuje se stále stejným množstvím prvku druhého, jsou v poměru malých celých čísel. Příklad: sloučeniny stále stejného množství vodíku s různým množstvím kyslíku H[2]O H[2]O[2] m (O v H[2]O) m (O v H[2]O[2]) 16 g : 32 g (vztaženo na 2 g H) 1 : 2 malá celá čísla Poznámka: Tento zákon souvisí (což Daltonovi ještě nebylo známo) s oxidačními čísly: O^–II, O^–I. Poměr čísel, která vyjdou z Druhého Daltonova zákona (zde 1 : 2), je roven poměru oxidačních čísel jednoho ze sledovaných prvků (zde O^–I : O^–II). Dnes víme, že poměr hmotností zmíněný ve Druhém Daltonově zákoně nemusí být vždy malá celá čísla. To ukazuje následující příklad: Příklad: CH[4] C[17]H[36] m (C) : m (H) m (C) : m (H) 1 · 12 : 4 · 1 17 · 12 : 36 · 1 12 : 4 /:4 204 : 36 /:4 3 : 1 / · 9 51 : 9 27 : 9 stejné množství vodíku m (C v CH[4]) m (C v C[17]H[36]) 27 51 /:3 9 17 Poměr hmotností uhlíku připadajících na stejné množství vodíku v CH[4] a C[17]H[36] je 9 : 17, což jsou čísla celá, ale (z hlediska oxidačních čísel) ne malá. 3.5 Daltonova atomová teorie John Dalton (1766-1844) Z výše uvedených slučovacích zákonů došel Dalton k představě, že hmota nemůže být kontinuum, jak se jeví makroskopicky, ale že je složena z částic (atomů) konečných rozměrů a o konkrétní hmotnosti. Tato myšlenka nebyla sama o sobě nová, neboť již antičtí filosofové, zejména Leukippos a Demokritos, předpokládali hmotu složenou z dále nedělitelných částeček, které pojmenovali atomy. Na rozdíl od Leukippa a Demokrita vychází však Dalton z kvantitativních, empiricky zjištěných faktů. Postuláty Daltonovy atomové teorie jsou probrány v kapitole Modely atomu. 3.6 Zákon stálých poměrů objemových Joseph Louis-Lussac (1778-1850) Zákon stálých poměrů objemových pro slučování plynů poprvé vyslovil J. L. Gay-Lussac (1805). Dnes tento zákon formulujeme slovy: Plyny se slučují ve stálých poměrech objemových, vyjádřitelných malými celými čísly. Tak např. jeden objemový díl vodíku a jeden objemový díl chloru poskytují dva objemové díly chlorovodíku. Nebo dva objemové díly vodíku a jeden objemový díl kyslíku poskytují dva objemové díly vodní páry. Příklad: H[2] (g)[§§§§§§§§§] + Cl[2] (g) ® 2 HCl (g) 2 H[2] (g) + O[2] (g) ® 2 H[2]O (g) 1 dm^3 1 dm^3 2 dm^3 2 dm^3 1 dm^3 2 dm^3 1 : 1 : 2 2 : 1 : 2 Na podkladě pouhé Daltonovy teorie nebyl zákon stálých poměrů objemových dobře vysvětlitelný. Sloučí-li se např. beze zbytku stejné objemy chloru a vodíku, vyplývalo z Daltonovy teorie, že oba tyto objemy obsahovaly stejný počet atomů. Nevysvětleno však zůstávalo, proč vznikají právě dva objemy chlorovodíku; podobně nebylo jasno, proč se ze dvou stejných objemů vodíku a jednoho objemu kyslíku (tj. celkem ze tří stejných objemů) získávají pouze dva objemy vodní páry. 3.7 Avogadrův zákon Amedeo Avogadro (1776-1856) Výše uvedenou okolnost vysvětlil A. Avogadro (1811) zavedením pojmu molekula pro nejmenší částečku plynu, podržující jeho chemické vlastnosti. Molekuly prvku v plynném stavu jsou podle Avogadra složeny ze stejných atomů, zatímco molekuly sloučeniny jsou složeny z různých atomů. Pojem atomu a molekuly se kryje u těch prvků v plynném stavu, které vytvářejí jednoatomové molekuly (inertní plyny, páry některých kovů). Avogadrova hypotéza, jejíž všeobecná platnost byla bezpečně prokázána až později, představuje další základní chemický zákon (označovaný jako Avogadrův zákon): Stejné objemy plynů obsahují za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul. Ze své hypotézy odvozoval Avogadro, že nejmenší částice plynného vodíku, kyslíku, dusíku, chloru apod. jsou dvouatomové molekuly H[2], O[2], N[2], Cl[2] a nikoliv jednotlivé atomy. Podal tím jasný výklad zákona stálých poměrů objemových. Objemové poměry při reakcích plynů jsou pak rovny poměru stechiometrických koeficientů u molekul plynů: H[2] (g) + Cl[2] (g) ® 2 HCl (g) 2 H[2] (g) + O[2] (g) ® 2 H[2]O (g) N[2] (g) + 3 H[2] (g) ® 2 NH[3] (g) Poměr stechiometrických koeficientů 1 : 1 : 2 2 : 1 : 2 1 : 3 : 2 Poměr počtu molekul 1 : 1 : 2 2 : 1 : 2 1 : 3 : 2 Poměr objemů plynů 1 : 1 : 2 2 : 1 : 2 1 : 3 : 2 S Avogadrovým jménem je spjata i fyzikální konstanta vyjadřující počet elementárních částic v látkovém množství 1 mol (definice 1 mol viz kapitola Hmotnost, množství a složení látek a soustav). Uvedená konstanta se nazývá Avogadrova konstanta a má hodnotu N[A] = 6,022 · 10^23 mol^–1. Je nutno poznamenat, že ani Avogadrův zákon neplatí zcela přesně, protože nebere v úvahu reálné chování plynů. Poměrně přesně však platí pro plyny, jejichž vlastnosti se blíží vlastnostem modelového ideálního plynu (viz kapitola Skupenské stavy látek). 4 Hmotnost, množství a složení látek a soustav K popisu hmotnosti soustav a počtu částic se používá řada veličin, s nimiž se v následujícím textu seznámíme. 4.1 Hmotnost atomů a molekul Atomy a molekuly jsou velice lehké. Proto při běžných výpočtech pracujeme ne s jejich hmotností skutečnou, ale s tzv. relativní atomovou (molekulovou) hmotností. Relativní atomová (molekulová) hmotnost je bezrozměrné číslo udávající, kolikrát je atom (molekula) těžší než tzv. atomová hmotnostní jednotka. Definice atomové hmotnostní jednotky[**********] Atomová hmotnostní jednotka je rovna jedné dvanáctině hmotnosti atomu a má velikost u = 1,661 · 10^–27 kg. Relativní atomová hmotnost je definována vztahem: (4‑1) A[r](X)……relativní atomová hmotnost atomu X (bezrozměrné číslo) m(X)…….skutečná hmotnost atomu X (kg) u…………atomová hmotnostní konstanta Analogický vztah platí i pro relativní molekulovou hmotnost: (4‑2) M[r](X)……relativní molekulová hmotnost molekuly X (bezrozměrné číslo) m(X)…….skutečná hmotnost molekuly X (kg) u…………atomová hmotnostní konstanta 4.2 Počet atomů a molekul Látkové množství Látkové množství značíme n a jeho jednotkou je 1 mol. Je to základní jednotka soustavy SI. Definice 1 mol a definice Avogadrovy konstanty Vzorek ze stejnorodé látky má látkové množství 1 mol, obsahuje-li právě tolik částic (atomů, iontů, molekul, elektronů aj. – typ částice je nutno vždy přesně určit), kolik je atomů ve 12 g nuklidu . Tento počet částic udává Avogadrova konstanta N[A] = 6,022 · 10^23 mol^–1. Látkové množství charakterizuje počet částic daného druhu v uvažovaném systému. Protože částice jsou malé a v uvažovaném systému je jich většinou velmi mnoho, neuvádí se obvykle přímo jejich počet, ale tzv. látkové množství. To udává, kolikrát je počet částic v systému větší než Avogadrova konstanta: (4‑3) n.......................... látkové množství (mol) N......................... počet částic (bezrozměrné číslo) N[A]....................... Avogadrova konstanta Příklad: 1 mol O[2] obsahuje 6,022 · 10^23 molekul O[2], současně obsahuje 2 mol atomů O, což je 2 · 6,022 · 10^23 = 12,044 · 10^23 atomů O. Také obsahuje 2 · 8 = 16 mol protonů (každý atom kyslíku obsahuje 8 protonů, což zjistíme z periodické tabulky – protonové číslo kyslíku je 8). 4.3 Molární veličiny Řada veličin se v chemii vztahuje na jednotkové látkové množství. Tyto veličiny se nazývají molární veličiny. Mezi molární veličiny patří např. molární objem[††††††††††] (= objem 1 mol látky) (4‑4) V[m]....................... molární objem (dm^3 mol^–1) V......................... objem (dm^3) n.......................... látkové množství (mol) molární hmotnost (= hmotnost 1 mol látky) (4‑5) M........................ molární hmotnost (g mol^–1) m......................... celková hmotnost (g)[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] n.......................... látkové množství (mol) Molární hmotnost udaná v jednotkách g mol^–1 je číselně rovna relativní atomové (molekulové) hmotnosti. Je to jediná molární veličina, k jejímuž symbolu nepřipisujeme dolní index m. V některých případech, zejména při některých fyzikálně chemických výpočtech, dosazujeme v jednotkách kg mol^–1 (kvůli zachování základních jednotek SI). Jednotkou molární hmotnosti může být také kg mol^–1. Je-li molární hmotnost v kg mol^–1, udá se hmotnost v kg. Příklad: Relativní atomová hmotnost neonu má hodnotu A[r](Ne) = 20,1797 (nalezeno v periodické tabulce). Proto molární hmotnost neonu je M(Ne) = 20,1797 g mol^–1. Z toho plyne, že 1 mol neonu má hmotnost 20,1797 g. 4.4 Vyjadřování složení vícesložkových soustav Předpokládejme, že soustavu tvoří směs látek. Jednu z těchto látek (tj. jednu tzv. složku) označíme A. Relativní množství této složky (tj. koncentrace této složky) v soustavě můžeme vyjádřit několika různými způsoby: Molární zlomek x(A) látky A je podíl látkového množství n(A) složky A a látkového množství n celé soustavy: (4‑6) Molární zlomek je bezrozměrná veličina. Molalita (molální koncentrace) c[M](A) složky A je podíl látkového množství n(A) složky A a hmotnosti rozpouštědla m: (4‑7) Obvyklou jednotkou molality je mol kg^–1. Hmotnostní zlomek w(A) složky A je podíl hmotnosti m(A) složky A a celkové hmotnosti m soustavy: (4‑8) Hmotnostní zlomek je bezrozměrná veličina, často se ale vyjadřuje v tzv. hmotnostních procentech: P[w(A) ]= w(A) · 100 %. Objemový zlomek φ(A) složky A je podíl objemu V(A) složky A a celkového objemu V soustavy: (4‑9) Objemový zlomek je bezrozměrná veličina, často se ale vyjadřuje v tzv. objemových procentech: P[φ(A) ]= φ(A) · 100 %. Objemový zlomek a objemová procenta se zavádějí pro směsi plynů a směsi kapalin. Pro směsi látek v jiném skupenství (např. plyn v kapalině nebo pevná látka v kapalině) tento koncentrační údaj není používán. Látková (dříve tzv. molární) koncentrace c(A) složky A je podíl látkového množství n(A) složky A a celkového objemu V soustavy: (4‑10) Hlavní jednotkou látkové koncentrace v soustavě SI je mol m^–3, téměř vždy se však používá dílčí jednotka mol dm^–3. Veličina „aktivita“ je odvozena od látkové koncentrace uvedené právě v jednotkách mol dm^–3, nikoli mol m^–3. Hmotnostní koncentrace vyjadřuje hmotnost složky A obsažené v jednotkovém objemu roztoku. Hmotnostní koncentrace c[m](A) složky A je podíl hmotnosti m(A) složky A a celkového objemu V soustavy: (4‑11) Hlavní jednotkou hmotnostní koncentrace je kg m^–3. Častěji se však používají dílčí jednotky, např. g cm^–3, mg dm^–3 a jiné. Často se též užívá vedlejší jednotka soustavy SI litr a z toho plynoucí jednotky hmotnostní koncentrace g ml^–1, mg l^–1 apod. Molekulová koncentrace C(A) složky A je podíl počtu molekul N(A) složky A a celkového objemu V soustavy: (4‑12) Hlavní jednotkou molekulové koncentrace je m^–3. 4.5 Výpočty složení roztoků pomocí směšovacích rovnic 1) smísení dvou nebo více roztoků látky A Princip směšovacích rovnic je vždy stejný. Máme-li dva nebo více roztoků téže látky o různé koncentraci, které smícháme, dostaneme výsledný roztok s koncentrací odlišnou od původních koncentrací roztoků, celkové množství látky A se však zachovává[§§§§§§§§§§]. Indexy 1 a 2 označujeme původní roztoky, indexem 3 roztok výsledný[***********]. a) zachování celkové hmotnosti látky A, tj. m[1](A) + m[2](A) = m[3](A) – směšovací rovnice s hmotnostními zlomky (vzniká spojením se vztahem (4-8)): m[1] w[1](A) + m[2] w[2](A) = (m[1] + m[2]) w[3](A) (4-13a) – směšovací rovnice s hmotnostními koncentracemi (vzniká spojením se vztahem (4-11)): V[1] c[m1](A) + V[2] c[m2](A) = (V[1] + V[2]) c[m3] (A) (4-14a) b) zachování látkového množství látky A, tj. n[1](A) + n[2](A) = n[3](A) – směšovací rovnice s molárními zlomky (vzniká spojením se vztahem (4-6)): n[1] x[1](A) + n[2] x[2](A) = (n[1] + n[2]) x[3](A) (4-15a) – směšovací rovnice s látkovými koncentracemi (vzniká spojením se vztahem (4-10)): V[1] c[1](A) + V[2] c[2](A) = (V[1] + V[2]) c[3](A) (4-16a) c) zachování počtu molekul látky A, tj. N[1](A) + N[2](A) = N[3](A) – směšovací rovnice s molekulovými koncentracemi (vzniká spojením se vztahem (4-12)): V[1] C[1](A) + V[2] C[2](A) = (V[1] + V[2]) C[3](A) (4-17a) d) zachování objemu látky A, tj. V[1](A) + V[2](A) = V[3](A) – směšovací rovnice s objemovými zlomky (vzniká spojením se vztahem (4-9)): V[1] φ[1](A) + V[2] φ[2](A) = (V[1] + V[2]) φ[3](A) (4-18a) 2) přidání čistého rozpouštědla do roztoku Protože rozpouštědlo (v tomto textu označujeme indexem 2) můžeme považovat za speciální případ roztoku, kdy je množství látky A (i její koncentrace) rovno nule, zjednoduší se při přidání čistého rozpouštědla k roztoku směšovací rovnice (4-13a). Po dosazení w[2](A) = 0, m[1](A) + m[2](A) = m[3](A) Dostaneme m[1] w[1](A) + 0 = m[3] w[3](A), neboli m[1] w[1](A) = m[3] w[3](A). (4-13b) Analogicky odvodíme V[1] c[m1](A) = V[3] c[m3](A) (4-14b) n[1] x[1](A) = n[3] x[3](A) (4-15b) V[1] c[1](A) = V[3] c[3](A) (4-16b) V[1] C[1](A) = V[3] C[3](A) (4-17b) V[1] φ[1](A) = V[3] φ[3](A) (4-18b) 3) přidání čisté látky do roztoku Hmotnostní zlomek w(A) i molární zlomek x(A) je pro čistou látku A (v tomto textu označujeme indexem 2) roven jedné, zjednoduší se při přidání čisté látky k roztoku směšovací rovnice (4-13a). Po dosazení w[2](A) = 1 Dostaneme m[1] w[1](A) + m[2] = (m[1 ]+ m[2]) w[3](A) (4-13c) Analogicky odvodíme V[1] c[m1](A) + V[2] = V[3] c[m3](A) (4-14c) n[1] x[1](A) + n[2] = n[3] x[3](A) (4-15c) V[1] c[1](A) + V[2] = V[3] c[3](A) (4-16c) V[1] C[1](A) + V[2] = V[3] C[3](A) (4-17c) V[1] φ[1](A) + V[2] = V[3] φ[3](A) (4-18c) 5 Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce 5.1 Základní pojmy Atom v chemickém textu obvykle zapisujeme pomocí chemické značky příslušného prvku. Ke značce prvku lze dopisovat čísla, přičemž jejich význam je jednoznačně určen místem, kam ke značce prvku číslo umístíme. A = Z + N X........ obecné označení značky prvku Z........ protonové (atomové) číslo udává počet protonů v jádře, pořadí prvku v periodické soustavě prvků, počet elektronů v obalu atomu (u elektricky neutrálních atomů) a velikost kladného náboje jádra. A........ nukleonové (hmotnostní) číslo udává počet nukleonů v jádře (tj. součet počtu protonů a neutronů) a charakterizuje hmotnost atomu. N........ neutronové číslo udává počet neutronů v jádře. Platí A = Z + N n......... počet atomů prvku X v molekule z......... nábojové číslo (počet kladných elementárních elektrických nábojů iontu) Prvek je chemicky čistá látka složená z atomů, které mají stejné protonové číslo. V čísle nukleonovém se atomy mohou i nemusí shodovat. Prvky mohou být jednoatomové, ale mohou tvořit i víceatomové molekuly. Nuklid je soubor atomů, které mají v jádře stejný počet protonů a stejný počet neutronů (Obr. 5‑1 uprostřed, Obr. 5‑1 vpravo). Nuklid je zvláštním případem prvku. prvek, ale ne nuklid prvek i nuklid prvek i nuklid Analogie ze života mouka (= prvek) hladká mouka (= nuklid) hrubá mouka (= nuklid) Textové pole: hladká Textové pole: hladká Textové pole: hrubá Textové pole: hrubá Textové pole: hladká Textové pole: hladká Textové pole: hladká Textové pole: hladká Textové pole: hrubá Textové pole: hrubá Textové pole: hrubá Textové pole: hrubá Obr. 5‑1: Schématické znázornění prvku a nuklidu. Protože rozdíl mezi pojmy „prvek“ a „neklid“ bývá často nejasný, uvádíme v následujícím obrázku obdobu z „hmatatelného velkého“ světa. Nuklidu odpovídá soubor zrnek mouky konkrétní velikosti (např. hladká mouka, nebo hrubá mouka), termínu „prvek“ odpovídá „mouka“ bez rozlišení velikosti zrn. Chceme-li zvlášť upozornit na skutečnost, že jádra atomů určitého prvku se od sebe liší počtem neutronů, nazveme tato odlišná jádra izotopy. Slovem „izotopy“ tedy neoznačujeme skupinu atomů určitých vlastností, ale vztah mezi atomy, resp. jejich jádry. Např. [1]^1H × [1]^2H × [1]^3H; nebo ^16O × ^17O × ^18O. Obdobně zavádíme pro vztah mezi jádry atomů i další označení. Atomy jsou vůči sobě izobary, pokud jejich jádra mají stejné nukleonové číslo, ale různé protonové číslo; např. × . Atomy jsou vůči sobě izotony, pokud jejich jádra mají stejné neutronové číslo, ale různé protonové číslo; např. × . Atomy jsou vůči sobě izomery, pokud jejich jádra mají stejné složení, ale liší se energií (a stabilitou). Jádro s vyšší energií je méně stabilní. Nazýváme je metastabilní a označujeme symbolem m vpravo nahoře u značky prvku. 5.2 Hmotnost jádra Jádro atomu je tvořeno protony a neutrony, které se souhrnně nazývají nukleony (o fundamentálních částicích, jejich vlastnostech a stavbě atomu pojednává podrobněji kapitola Stavba hmoty). · protony – elektrický náboj Q[p] = 1,602 · 10^–19 C hmotnost protonu m[p] = 1,672 623 1 · 10^–27 kg · neutrony – elektrický náboj Q[n] = 0 C hmotnost neutronu m[n] = 1,674 928 6 · 10^–27 kg Hmotnost jádra je menší než součet hmotností všech nukleonů (ve volném stavu), z nichž se jádro skládá. Tento jev se nazývá hmotnostní defekt. Příklad: m ( ) < 6 m (p^+) + 6 m (n^0) 1,993 2 · 10^–26 kg < 6 · 1,672 623 1 · 10^–27 kg + 6 · 1,674 928 6 · 10^–27 kg 1,993 2 · 10^–26 kg < 1,003 8 · 10^–26 kg + 1,005 · 10^–26 kg 1,993 2 · 10^–26 kg < 2,008 5· 10^–26 kg Příčinou hmotnostního defektu je skutečnost, že při vzniku jádra z nukleonů se uvolňuje energie (tato energie se nazývá vazebná energie jádra). Podle spojeného zákona zachování hmotnosti a energie pak úměrně klesne hmotnost jádra (více viz kapitola Základní chemické zákony). 5.3 Stabilita jádra Mluvíme-li v chemii nebo fyzice o stabilitě, musíme odlišovat mezi stabilitou termodynamickou a stabilitou kinetickou. Z termodynamického hlediska jsou nestabilní ta jádra, při jejichž přeměně je uvolňována energie. Aby bylo možno srovnávat vazebnou energii jádra pro různé prvky a různé nuklidy, zavádí se tzv. vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon vztahem: (5‑1) ε[j,A]............. vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon ε[j]............... vazebná energie (celého) jádra ........... A............... nukleonové číslo Čím větší má ε[j,A] hodnotu, tím je dané jádro stabilnější. Obr. 5‑2: Závislost ε[j,A] na nukleonovém čísle A u jader přírodních nuklidů. Šipky vyznačují směr samovolné přeměny jader. Upraveno dle http://fyzika.jreichl.com/data/Mikro_4jaderka_soubory/image019.png. Nejstabilnější jsou jádra s největší vazebnou energií ε[j,A]. Z Obr. 5‑2 plyne, že se nejstabilnější jádra nachází kolem nukleonového čísla 50-100 (okolí železa). Při vzniku těchto jader se uvolní více energie, než kolik je zapotřebí dodat na zánik jader výrazně lehčích nebo výrazně těžších. Lehká jádra proto podléhají syntéze na jádra těžší (stabilnější), těžká jádra podléhají štěpným reakcím na jádra lehčí (stabilnější). Oba uvedené děje jsou doprovázeny uvolňováním energie. Při posuzování stability jader podle ε[j,A] si musíme uvědomit, že jde o stabilitu termodynamickou. Ve skutečnosti se však výsledný z termodynamického hlediska stabilní stav může v některých případech ustalovat tak pomalu, že tyto přeměny nejsme s využitím současných měřicích metod schopni zachytit. Z tohoto důvodu je při posuzování stability jader nutno brát v úvahu také kinetické hledisko. Všechna jádra, která nejeví pozorovatelné známky samovolné přeměny (podle současných znalostí a s využitím současných měřicích metod) pokládáme z kinetického hlediska za stabilní, i pokud by z termodynamického hlediska stabilní nebyla. Odhad kinetické stability jader Zatím nejsme schopni určovat kinetickou stabilitu jednotlivých jader na základě exaktních zákonitostí, ale spokojujeme se jen s několika empirickými pravidly a modely. Tato empirická pravidla (zejména skutečnost, že největší počet stabilních jader v přírodě jsou jádra sudo-sudá (jádra se sudým počtem protonů a současně se sudým počtem neutronů)) vedla k závěru, že jádro má určitou strukturu (tzv. slupkový model jádra) a že při zaplňování jednotlivých energetických hladin v jádře mají neutrony a protony snahu vytvářet páry (tj. dvojice), které dávají nejstabilnější konfigurace. Dále bylo zjištěno, že jádra obsahující 2, 8, 20, 28, 50, 82, pravděpodobně i 114, 126, 164, 184 protonů nebo neutronů jsou obzvláště stabilní (tzv. magická čísla). Pro stabilitu izobarů platí Mattauchovo izobarické pravidlo: Neexistují stabilní izobary, lišící se protonovým číslem o jednotku. Např. v trojici , , je ^ radioaktivní. U prvků s protonovým číslem Z £ 20 jsou kineticky nejstabilnější ta jádra, u nichž je N : Z = 1. V jádrech atomů s vyšším atomovým číslem (přibližně Z = 21 – 84) se již protony v jádře díky svým shodným nábojům elektrostaticky tak silně odpuzují, že stabilnější jsou jádra, v nichž je více neutronů než protonů. Poměr N : Z tedy pro stabilní jádra s rostoucím Z roste postupně až na hodnotu 1,5. Stabilní jádra vytvářejí tzv. řeku stability (Obr. 5‑3). Obr. 5‑3: Neutron – protonový diagram stabilních nuklidů a tzv. řeka stability. Se svolení autora převzato (a upraveno) z Ulmann, Vojtěch. Jaderná fyzika a fyzika ionizujícího záření [online]. Dostupné z www.AstroNuklFyzika.cz/Fyzika-NuklMed.htm 5.4 Radioaktivita Antoine Henri Becquerel (1852-1908) Radioaktivita je schopnost atomu samovolně se dříve nebo později přeměnit v jiný atom za současného vysílání radioaktivního (jaderného) záření. Radioaktivitu objevil A. H. Becquerel (1896) a ukázal, že je vlastností některých atomů bez ohledu na to, zda jsou součástí volné, či součástí sloučenin. jaderné přeměny radioaktivní přeměny přirozené → + umělé ( + → + ) → + jaderné reakce přeměny prosté + → + štěpné reakce + → Obr. 5‑4: Schématické znázornění klasifikace jaderných přeměn. Černě jsou znázorněny reaktanty, šedě (případně prázdnými kolečky) produkty jednotlivých reakcí. Jean Frédéric Joliot-Curie (1900–1958) Irène Joliot-Curie (1897–1956) Radioaktivita může být: · přirozená – samovolné přeměny přírodních kineticky nestabilních jader. V přírodě existuje asi 50 radioaktivních nuklidů, jejichž přeměnu označujeme jako přirozenou radioaktivitu. Při ní dochází k vysílání záření trojího druhu: α, β nebo γ. · umělá – samovolné přeměny kineticky nestabilních jader, která vznikla ozařováním původně neradioaktivních, kineticky stabilních jader. První umělý radionuklid byl připraven ozařováním hliníku částicemi α (I. a F. Joliot-Curie, 1934). + ® + Vznikající je radioaktivní. ® + Částice je pozitron (mikročástice lišící se od elektronu pouze opačným znaménkem elektrického náboje). Ernest Rutherford (1871-1937) Uvedená přeměna na je příkladem jednoduché jaderné reakce, tj. interakce atomového jádra s jiným jádrem (nebo mikročásticí), při níž vzniká jedno nebo více nových jader a často také jedna nebo několik mikročástic. První umělá jaderná reakce byla pozorována při ozařování nuklidu částicemi α (E. Rutherford, 1919). + ® + 5.4.1 Vlastnosti radioaktivního záření Radioaktivní záření způsobuje ionizaci (tj. zvýšený vznik iontů) prostředí, kterým prochází. Proto je označováno také jako záření ionizující. Záření alfa je ionizující záření tvořené rychle letícími částicemi alfa (jádra helia): , neboli . Zdrojem záření alfa jsou obvykle těžké radionuklidy, např. ^241Am nebo ^226Ra. Záření alfa má čárové spektrum. To znamená, že každý radionuklid emituje částice alfa pouze o určitých energiích. Částice α nesou dva kladné elementární náboje a jejich nukleonové číslo je 4. Díky poměrně velké hmotnosti letících částic není alfa záření příliš pronikavé a jeho dosah je relativně malý. Ve vzduchu činí jen několik centimetrů, ve vodě nebo tkáni jen zlomky milimetrů. Ochrana před α částicemi nepředstavuje tedy větší problém: stačí brýle a rukavice. Záření beta je tvořeno rychle letícími elektrony: ( ) nebo pozitrony ( ). Vzniká při přeměně mnoha radionuklidů, např. ^32P, ^90Sr. Zde je nutno připomenout, že radioaktivita je záležitostí jádra atomu, které však elektrony ani pozitrony přímo neobsahuje. Uvedené částice β tedy musejí při jaderném ději vznikat přímo v jádře atomu. Děje se to některým z následujících způsobů: a) u zářičů β^–: n ® p^+ + e^– + ν´[e] ν´[e] ............ elektronové antineutrino ® + + ν´[e] b) u zářičů β^+: p^+ ® n + e^+ + ν[e ]ν[e] ............. elektronové neutrino ® + + ν[e] c) u zářičů EZ (elektronový záchyt): p^+ + e^– ® n + ν[e] + ® + ν[e] Elektron a antineutrino, resp. pozitron a neutrino jsou z jádra vymrštěny různými směry a různými rychlostmi, přičemž součet jejich kinetických energií je pro daný zářič (tj. radionuklid) konstantní. Záření beta tedy obsahuje částice β s energií od nuly až po určitou maximální hodnotu E[max] (má tedy spojité spektrum). Hodnoty E[max] u běžně používaných radionuklidů činí 10^4 až 10^6 eV. Pronikavost beta záření je větší než u α částic, může pronikat materiály s nízkou hustotou nebo malou tloušťkou. Jako ochranu proti beta záření používáme plexisklové a skleněné desky. Záření gama je elektromagnetické záření (proud fotonů), obvykle jaderného původu. Vzniká při radioaktivní přeměně řady radionuklidů, často současně se zářením alfa nebo beta. K nejčastěji používaným γ-zářičům patří ^60Co a ^137Cs. Záření gama má čárové spektrum – daný radionuklid tedy emituje pouze fotony s určitými energiemi, které jsou pro jeho přeměnu charakteristické. Gama záření má krátkou vlnovou délku (10^–10-10^–13 m). Obr. 5‑5: Schématické srovnání pronikavosti různých druhů záření. Alfa záření je možno odstínit listem papíru. Záření beta lze zachytit 1 cm plexiskla nebo 1 mm olova. Záření gama je nejpronikavější. Nemůžeme je zcela odstínit, ale pouze snížit jeho intenzitu. K tomu se používá několik centimetrů silná vrstva olova nebo jiného materiálu s velkou hustotou. 5.4.2 Chování radioaktivních paprsků v elektrickém a magnetickém poli Záření gama (jakožto elektromagnetické záření) není elektrickým ani magnetickým polem ovlivňováno (chová se vůči nim stejně jako světlo). Záření alfa a beta je elektrickým i magnetickým polem ovlivňováno, a to podle pravidel pro chování elektricky nabitých částic: a) chování v elektrickém poli: Obecně platí, že částice s opačným elektrickým nábojem se přitahují, se stejným elektrickým nábojem se odpuzují. b) chování v magnetickém poli: Na elektricky nabité částice s nábojem Q pohybující se v magnetickém poli o intenzitě působí Lorentzova síla. Orientaci Lorentzovy síly určíme například pomocí pravidla pravé ruky: Umístíme-li pravou ruku tak, aby prsty ukazovaly původní směr pohybu elektricky nabité částice a vektor magnetické indukce vstupoval[†††††††††††] do dlaně ruky a vystupoval hřbetem ven, pak palec ukáže směr, kterým se vychýlí záporně nabitá pohybující se částice (např. elektron). Kladně nabitá částice se vychýlí na stranu opačnou. a) b) Obr. 5‑6: Chování radioaktivního záření a) v elektrickém poli, b) v magnetickém poli. A...... zdroj radioaktivního záření S...... severní pól magnetického pole J...... jižní pól magnetického pole 5.4.3 Posuvové zákony Zákon zachování protonového čísla, zákon zachování nukleonového čísla Obecně platí, že součet protonových čísel všech částic na levé straně rovnice popisující libovolný jaderný děj se musí rovnat součtu protonových čísel všech částic na pravé straně této rovnice. Totéž platí pro čísla nukleonová. Frederick Soddy (1877-1956) Bertrand Arthur William Russell (1872-1970) Posuvové zákony formulovali Soddy, Fajans a Russel. Proto posuvové zákony někdy nazýváme Soddyho-Fajans-Russelovy zákony. Jsou historicky starší než výše uvedený zákon zachování protonového čísla a zákon zachování nukleonového čísla. 1) Vyzáří-li jádro částici α, klesne počet protonů v jádře o 2 a vznikne nový atom, stojící v periodické soustavě o dvě místa vlevo od atomu původního. Počet nukleonů klesne o 4. 2) Vyzáří-li jádro částici β^–, vzroste protonové číslo o jednotku, počet nukleonů zůstane zachován: Vyzáří-li jádro částici β^+ nebo zachytí-li elektron klesne protonové číslo o jednotku, počet nukleonů zůstane zachován: 3) Zářením gama se složení jádra nemění. 5.4.4 Radioaktivní rozpadové řady[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Přeměnou (rozpadem) radioaktivního jádra vzniká jiné jádro. Některá takto vzniklá jádra mohou být radioaktivní a jejich rozpadem pak vznikají další jádra, která zase mohou být radioaktivní atd. Nestálost vznikajících radioaktivních jader vede ke vzniku tzv. radioaktivních rozpadových řad. Pokud jadernou přeměnou (radioaktivním rozpadem) vznikne stabilní jádro, rozpadová řada se ukončí. Jsou známy čtyři řady. Důvod, proč radioaktivní rozpadové řady musejí být právě čtyři, je v tom, že vyzářením částice α se nukleonové číslo jádra snižuje o 4, zatímco při ostatních druzích radioaktivního rozpadu se nukleonové číslo nemění. nukleonové číslo (dělitelnost čtyřmi) název řady mateřský prvek typ řady konečný prvek 4 n[§§§§§§§§§§§] thoriová přirozená 4 n + 1 neptuniová[************] umělá 4 n + 2 uranová (uran-radiová) přirozená 4 n +3 aktiniová (uran-aktiniová) přirozená Tab. 6: Charakteristika radioaktivních rozpadových řad. a c d Obr. 5‑7: Radioaktivní rozpadové řady: a – thoriová, b – neptuniová, c – uranová, d – aktiniová 5.4.5 Kinetika prostých jaderných přeměn Rychlost přeměny radioaktivních atomů se řídí exponenciálním zákonem jaderné přeměny: N = N[0] e^–λt, resp. I = I[0] e^–λt (5‑2) N[0] (I[0])...... počet nerozpadlých jader (intenzita radioaktivního záření) sledovaného izotopu v čase t = 0 (na počátku měření) N (I)........ počet nerozpadlých jader (intenzita radioaktivního záření) sledovaného izotopu v libovolném čase t > 0 (po začátku měření) λ.............. přeměnová (rozpadová) konstanta t............... čas uplynulý od začátku měření Místo přeměnové (rozpadové) konstanty λ se v literatuře mnohem častěji používá tzv. poločas přeměny τ, což je doba, za kterou se rozpadne polovina původního počtu radioaktivních jader. Převodní vztah mezi přeměnovou (rozpadovou) konstantou a poločasem přeměny je: λ = (5‑3) Odvodíme jej takto: Jestliže po čase t rovném poločasu τ (tedy t = τ) zůstává ve vzorku polovina původního počtu radioaktivních jader (tedy N = ), bude po dosazení těchto podmínek do exponencionálního zákona radioaktivní přeměny platit: N = N[0] e^–λt / N = , t = τ = N[0] e^–λτ / krácení N[0] ^ = e^–λτ / ln ln ^ = -λ τ / ln = – ln x ln 2 = λ τ λ = Obr. 5‑8: Časová závislost počtu nerozpadlých jader ve vzorku. 5.4.6 Jaderné reakce K přeměně atomového jádra nemusí docházet pouze jeho samovolným rozpadem, nýbrž i jadernou reakcí. Jadernou reakcí rozumíme přeměnu atomového jádra vyvolanou zasažením částicí buď z přirozeného zdroje (z radioaktivního zářiče), nebo ze zdroje umělého (z urychlovače částic). Jaderné reakce můžeme rozdělit na přeměny prosté a na štěpné reakce. Prosté přeměny Ernest Rutherford (1871-1937) Při prostých přeměnách uvolňuje bombardované jádro jednu nebo několik lehkých částic (protonů, neutronů, elektronů) a vzniká jedno nové jádro, s protonovým a nukleonovým číslem jen málo odlišným od jádra původního. První umělá jaderná reakce byla pozorována E. Rutherfordem v roce 1919 a jednalo se právě o prostou přeměnu: + ® + Jean Frédéric Joliot-Curie (1900–1958) Irène Joliot-Curie (1897–1956) V mnohých případech je nuklid vzniklý prostou přeměnou nestálý a samovolně se rozpadá. Tento jev se nazývá umělá radioaktivita. O její objev se zasloužili manželé I. a J. F. Joliot-Curieovi. Otto Hahn (1879-1968) image 1 Fritz Strassmann (1902-1980) Štěpné reakce O objev štěpných reakcí se zasloužili O. Hahn a F. Strassmann (1939). První jadernou reakcí tohoto typu bylo rozštěpení atomového jádra uranu na dvě částice (hmotnostní poměr přibližně 2:3 - Obr. 5‑9). Obr. 5‑9: Schéma mechanismu štěpení jádra (kapkový model). neutron atomové jádro Obr. 5‑10: Schéma lavinového štěpení atomových jader Při rozštěpení jádra uranu se uvolní velké množství energie a 1-3 neutrony. Ty mohou za vhodných podmínek vyvolat další štěpení, takže reakce začne probíhat rozvětveným řetězovým mechanismem, při němž počet štěpných reakcí lavinově vzrůstá (Obr. 5‑10). Ve velmi krátkém časovém intervalu se rozštěpí velký počet atomových jader a tím se uvolní velké množství energie. Jestliže rozvětvování reakčního řetězce není vhodným způsobem udržováno v patřičných mezích, explozivně. Takováto řetězová reakce je podstatou atomových explozí. Při využívání jaderných reakcí jako zdroje energie je proto nutno udržovat řetězovou reakci v požadovaných mezích tak, aby se počet uvolňovaných neutronů od určitého okamžiku dále nezvětšoval. Takovýto řízený průběh jaderných reakcí se uskutečňuje v zařízeních zvaných atomové reaktory. Reaktor produkuje při svém provozu převážně tepelnou energii, kterou lze zužitkovat. Princip obohacování uranu K štěpné reakci lze použít pouze izotop uranu ^235U (kterého je v přírodě jen 0,75 % z celkového množství uranu), zatímco ^238U (99,25 % přírodního uranu) štěpné reakci nepodléhá. Pro průmyslové využití štěpné reakce je tedy nutno přírodní uran obohatit složkou ^235U. Uran (pevná látka) je nejprve převeden na plynný UF[6]. Následně je využito skutečnosti, že molekuly ^235UF[6] jsou lehčí než molekuly ^238UF[6], takže molekuly ^235UF[6] rychleji (za daný čas ve větším množství) pronikají pórovitou přepážkou. Plyn za přepážkou obsahuje proto více ^235UF[6] než plyn před přepážkou. Říkáme, že byl složkou ^235UF[6] obohacen. Pro obohacení přírodního uranu na úroveň využitelnou v jaderném reaktoru je nezbytné zařadit více obohacovacích kroků (řádově stovky až tisíce pórovitých přepážek). Poměr rychlostí pronikání dvou různě těžkých molekul pórovitou přepážkou (tzv. transfúze) je popsán Grahamovým zákonem (více viz kapitola Molekulární transport): .......... molární hmotnost molekuly ^235UF[6] .......... molární hmotnost molekuly ^238UF[6] ........... rychlost pronikání molekul ^235UF[6] ........... rychlost pronikání molekul ^238UF[6] Termonukleární reakce Termonukleární reakce jsou zdrojem zářivé energie hvězd, včetně Slunce. Teplota v těchto místech dosahuje řádově až 10^6 °C. Podobná teplota je i v centru atomového výbuchu (termonukleární reakcí je též výbuch např. atomové bomby). 5.4.7 Příklady využití radioaktivity Účinků ionizujícího záření se využívá v průmyslu, zemědělství, zdravotnictví, ochraně životního prostředí, archeologii, geologickém průzkumu a řadě dalších oblastí. V následujícím textu si podrobněji probereme pouze některé vlastnosti radioaktivního záření a jejich využití. vlastnost radioaktivního záření využití intenzita radioaktivního záření klesá s časem podle exponenciálního zákona jaderné přeměny určení stáří vzorků obsahujících radionuklid - jaderná chronologie záření beta a gama prostupuje materiálem a je tedy detegovatelné i za neprůhlednou přepážkou radioaktivní značení, diagnostická gamagrafie záření, které prostupuje materiálem, prostupuje různými druhy materiálů různě intenzivně defektoskopie (hledání závad materiálů), rentgenování velká dávka radioaktivního záření způsobuje vážné poškození až smrt organismů gama záření se používá pro sterilizaci obvazového materiálu apod. nemocné buňky bývají radioaktivním zářením více poškozovány než buňky zdravé léčba zhoubných nádorů ozařováním Jaderná chronologie Uhlíková metoda: z poměru obsahu ve zkoumaném objektu se určí stáří různých archeologických a paleontologických objektů mladších než 60 000 let. Poměr zůstává v průběhu života každého organismu konstantní. Po odumření organismu začíná obsah klesat podle exponenciálního zákona jaderné přeměny, zatímco obsah stabilního izotopu . zůstává konstantní. Radioaktivní značení Radioaktivní značení sledovaných objektů (umožní měření výšky hladiny kapalin v neprůhledných uzavřených nádobách, značkování drobného hmyzu při sledování jeho pohybu, studium mechanismu chemických reakcí, značení DNA při experimentech v molekulární biologii, ……). Příklad výsledků dosažených pomocí radioaktivního značení: R-COOH + R´-^18O–H ↔ RCO-^18O-R´+ H[2]O. Tímto experimentem bylo zjištěno, že při esterifikaci (reakci karboxylové kyseliny s alkoholem za vzniku esteru a vody) se karboxylová kyselina chová jako báze, neboť odštěpuje skupinu OH^–, zatímco alkohol se chová jako kyselina, neboť odštěpuje kation H^+, přičemž zbytek jeho molekuly, tj. R´-^18O^– se spojuje se zbytkem karboxylové kyseliny na ester. Radiodiagnostické metody Radioaktivní zářiče jsou základem radionuklidových vyšetření v nukleární medicíně. Tato vyšetření řadíme do skupiny tzv. radiodiagnostických metod. Tyto metody do čtyř skupin podle jejich principu. Princip transmisní: zdroj záření je z jedné strany pacienta, na druhé straně je detektor, který detekuje zeslabení záření. Tento princip využívá rentgenové vyšetření a počítačová tomografie. Rentgenové (RTG) vyšetření patří k základním vyšetřovacím metodám. Rentgenové záření má velkou schopnost pronikat hmotou. Metoda funguje na principu rozdílné míry pohlcení procházejícího RTG záření v různých tkáních. Výsledný obraz je zachycován na rentgenový film nebo detekční systém přístroje. Nejčastěji se tato metoda používá k vyšetření kostí, zubů a kloubů. Vyšetření lze v případě některých tkání nebo orgánů (např. zažívací ústrojí) snadněji provést s použitím vhodné kontrastní látky (např. BaSO[4]). Tato látka pomáhá zvětšit rozdíly v průchodnosti rentgenového záření vyšetřovanou tkání nebo orgánem ve srovnání s okolím. O počítačové tomografii lze velmi zjednodušeně říci, že je komplikovanější formou rentgenového vyšetření. Princip emisní: zdroj záření je v pacientovi, detektor je mimo pacienta. Tento princip využívá nukleární medicína při radionuklidových vyšetřeních a termografie. Při radionuklidovém vyšetření se sleduje rozložení vhodného radioaktivního zářiče v těle pacienta. Tento zářič (např. látky obsahující např. izotopy: ^99mTc, ^18F, ^51Cr, ^59Fe) je pacientovi záměrně vpraven do těla. Principem termografie je snímání teploty. Teplota tkání a orgánů značně závisí na jejich prokrvení a metabolické aktivitě. Vzrůst teploty může být způsoben zánětlivým procesem nebo rakovinným bujením, její pokles se nejčastěji vyskytuje u otoků. Velký užitek termografie kromě jinéo přinesla při poslední epidemii SARS (kontroly na letištích). Princip reflexní: zdroj záření je mimo pacienta, detekuje se odražené vlnění. Tento princip využívá ultrazvuk. Problematika ultrazvukových diagnostických metod je velmi široká a zcela přesahuje rámec tohoto studijního materiálu. Princip rezonanční absorpce a emise. Tento princip využívá diagnostická zobrazovací metoda založená na principu nukleární magnetické rezonance. Zde je nutno vysvětlit, že nukleární magnetická rezonance zahrnuje dvě zcela odlišné metody náležející do úplně jiných oborů: - NMR-spektroskopie, což je chemická analytická metoda, - tzv. magnetická rezonance, což je lékařská zobrazovací metoda. Základem obou metod je rozdělení energií jaderného spinu některých izotopů v magnetickém poli a přechody mezi jednotlivými spinovými stavy vyvolané působením radiofrekvenčního záření. Defektoskopie materiálů Defektoskopie je metoda kontroly materiálů a výrobků prozařováním paprsky gama. Představuje jednu z nejrozsáhlejších oblastí praktického využití radioizotopů v průmyslu a je jinými prostředky nenahraditelná. Výhoda defektoskopie gama proti rentgenovému prozařování je v tom, že gama záření je pronikavější a tím je větší hloubka kontroly. Sterilizace materiálů Ke sterilizaci materiálů (obvazů, lékařských nástrojů, apod.) se využívá hlavně záření gama. Ionizující záření ničí choroboplodné zárodky (mikroby, plísně, kvasinky) bez nutnosti zahřívání materiálu na vysokou teplotu. Léčení nádorových onemocnění Léčení nádorových onemocnění se zabývá fyzikálně-medicínský obor radioterapie, který využívá biologické účinky ionizujícího záření pro léčebné účely. Zhoubné nádory se ozařují zdroji, které jsou umístěny mimo tělo pacienta a jejichž paprsky směřují k nádorovému ložisku. K záření je zpravidla více citlivější nádorová tkáň (ve stavu intenzivního buněčného dělení) než tkáň zdravá. Dostatečně vysoké dávky záření jsou tedy schopny usmrcovat nádorové buňky. 6 Modely atomu Představy o stavbě atomu (stejně jako veškeré lidské poznání) se postupně vyvíjely a zdokonalovaly. Jednotlivé teorie, vystihující představy o stavbě atomu, nazýváme modely. 6.1 Antické představy V 5. století před naším letopočtem řečtí filosofové Demokritos a Leukippos vyslovili názor, že hmota se skládá z dále nedělitelných částeček, které nazvali atomy (z řec. atomos = nedělitelný). Tento názor pak po dlouhá staletí převládal. 6.2 Daltonova atomová teorie John Dalton (1766-1844) John Dalton je považován za zakladatele novodobé atomové teorie. Jeho hypotézy, které uvedl na začátku 19. století, jsou pod názvem Daltonova atomová teorie známy dodnes. Na základě rozboru základních chemických zákonů potvrdil Dalton antickou domněnku, že látky se skládají ze základních stavebních částic – atomů. Zároveň postuloval základní vlastnosti atomů, čímž položil základy atomové teorie. Daltonovy představy o atomární struktuře látky umožnily vysvětlit pozorované chemické zákonitosti a staly se východiskem pro objasnění dalších experimentálních skutečností, zejména z oblasti chemie a fyziky. Daltonovy představy později doplnil Avogadro o pojem molekula. Základní postuláty Daltonovy atomové teorie: Dle současných poznatků je nutno představy původní Daltonovy teorie poněkud korigovat a doplnit: Prvky se skládají z velmi malých, dále nedělitelných částic – atomů. Nedělitelnost atomu je nutno omezit pouze na chemické děje, přičemž neměnné zůstává pouze jádro atomu, které atom identifikuje. Při oxidačně-redukčních dějích, kdy je od atomu odtrhován nebo k němu připojován jeden nebo více elektronů, postulát nedělitelnosti atomu neplatí. Atomy téhož prvku jsou stejné, atomy různých prvků se liší hmotností, velikostí a dalšími vlastnostmi. Je pravda, že atomy různých prvků se od sebe liší. Atomy téhož prvku se ale také mohou od sebe lišit (různé ionty se liší počtem elektronů v obale; různé izotopy se liší počtem neutronů v jádře), shoduje se pouze počet protonů v jádře. Počtem protonů v jádře je prvek identifikován (protonové číslo je jednoznačnou identifikací prvku). V průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, nemohou ale vznikat nebo zanikat. Existují děje, kdy vznikají jádra prvků; např. při štěpné jaderné reakci z jednoho atomového jádra vznikají dvě. Tyto děje však řadíme k dějům fyzikálním. Slučováním dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, slučování probíhá jako spojování celistvých počtů atomů těchto prvků. S tvrzením lze souhlasit, pokud „celistvostí“ budeme chápat celistvost jádra (tj. nebudeme se zabývat chováním elektronového obalu). 6.3 Thomsonův model Sir Joseph John Thomson (1856-1940) Roku 1897 objevil J. J. Thomson elektron. Objev ho vedl až k formulaci modelu atomu, který zveřejnil roku 1903. Thomsonovy představy o struktuře atomu můžeme dnes formulovat přibližně takto: * Hlavní část hmotnosti atomu představuje látka s kladným elektrickým nábojem. * Hmotnost a kladný elektrický náboj jsou spojitě rozloženy v celém objemu atomu. * Velmi lehké elektrony jsou umístěny uvnitř této kladně nabité látky v rovnovážných polohách. * Celkový elektrický náboj kladně nabité látky a elektronů se navzájem kompenzuje. Obr. 6‑1: Thomsonova představa o stavbě atomu. 6.4 Rutherfordův model Ernest Rutherford (1871-1937) V roce 1911 provedl angličan Rutherford významný pokus, při kterém zjistil, že atom je dutý a prázdný, ale uvnitř je nepatrné malé jádro. Rutherfordův pokus: Roku 1909 zkoumali na Rutherfordův návrh jeho asistenti Geiger a Marsden průchod tzv. paprsků alfa (viz záření alfa) kovovou fólií. Pomocí kolimátoru[††††††††††††] byl vytvořen úzký svazek částic α, které letěly stejným směrem a dopadaly na tenkou kovovou fólii. Pomocí scintilačního[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] stínítka bylo zjišťováno, kolik částic fólií projde. Většina částic procházela fólií poměrně snadno, avšak menší počet částic se značně odchyloval od původního směru letu nebo se dokonce odrážel zpět před fólii. Výsledky Rutherfordova experimentu bylo možné objasnit na základě představy, že podstatná část hmoty atomu je soustředěna v malém kladně nabitém atomovém jádře. Obr. 2: Schéma Rutherfordova pokusu. 1 zdroj částic α 2 zařízení vymezující úzký svazek rovnoběžně letících částic α 3 kovová fólie 4 částice α, které prošly fólií 5 detekce částic α V roce 1913 pak Rutherford vystoupil s planetárním modelem atomu, podle kterého: · Atom se skládá z jádra a obalu. · V jádře je soustředěna veškerá hmotnost atomu. · V obalu obíhají elektrony kolem jádra po kruhových drahách. · Poloměr drah není v Rutherfordově modelu určen, může být libovolný. · Atom je podle Rutherforda elektricky neutrální, kladný náboj jádra je kompenzován celkovým záporným nábojem elektronů. Obr. 6‑3: Rutherfordův model atomu. jsou označeny protony, neutrony a elektrony. Rutherfordův model nevysvětloval stabilitu atomu ani čárový charakter atomových spekter (příklad čárového a pásového spektra ukazuje Obr. 6‑4). Obr. 6‑4: Schematické srovnání čárového a pásového spektra. I – intenzita záření, λ – vlnová délka záření. Základy spektrálních metod budou probrány v rámci fyzikální a analytické chemie. 6.5 Bohrův model Niels Henrik David Bohr (1885-1962) Bohrův model atomu vodíku (navržený roku 1913) je zdokonalením Rutherfordova modelu atomu a podobně jako Rutherfordův model využívá zákonitostí klasické mechaniky. Aby Bohr odstranil hlavní nedostatky Rutherfordova modelu, musel postulovat[§§§§§§§§§§§§] platnost tzv. kvantovací podmínky, kterou nebylo možno odvodit ani vysvětlit pomocí základních zákonů klasické fyziky. Bohrův model atomu vodíku je použitelný i pro tzv. „vodíku podobné ionty“ (tj. pro atomy a ionty s jedním elektronem, např. H, He^+, Li^2+). Neosvědčil se však při výkladu chemické vazby. Při tvorbě své teorie vycházel Bohr z Planckovy kvantové teorie[*************] (1900) a z pokusně získaných spekter. Usoudil, že energie elektronů je kvantována, tzn. může se měnit pouze po určitých dávkách – kvantech, a to při přechodu elektronu z jedné stacionární dráhy (viz dále) na druhou. Tím vystihl základní vlastnost elektronu v atomu – schopnost existovat jen ve stavech s určitou energií a tuto energii měnit pouze ve skocích, nikoli spojitě. Bohrovy postuláty * Elektrony se podle Bohrovy teorie mohou pohybovat jen po tzv. stacionárních drahách (tj. po drahách s konstantní energií, což jsou kružnice o určitém poloměru). Elektron na takové dráze má zcela určitou energii, říkáme, že je na určité tzv. energetické hladině. Elektron, který se pohybuje po jedné dráze, nepřijímá ani nevyzařuje energii. * Pro rozměry drah platí kvantovací podmínka: 2 π m[e] r v = n h (6‑1) π......... Ludolfovo číslo m[e]....... hmotnost elektronu r......... poloměr kruhové dráhy pohybu elektronu v......... obvodová rychlost elektronu n......... označení kvantového čísla (n = 1, 2, 3, 4, 5, …) h......... Planckova konstanta * Při přechodu elektronu z dráhy o energii E[1] na dráhu s energii E[2] atom vyzáří nebo přijme energii o velikosti (6‑2) E........ energie h......... Planckova konstanta c......... rychlost světla ve vakuu λ......... vlnová délka záření vyzářeného nebo přijatého atomem Při přechodu elektronu od jádra směrem ven atom energii přijímá, při přechodu z vnějšku směrem k jádru energii vyzařuje. Obr. 6‑5: Znázornění přechodu elektronu mezi draham s různou energií. Vlevo: elektron se vzdaluje od jádra, atom energii přijímá. Vpravo: elektron se přibližuje k jádru, atom energii vyzařuje. …směr pohybu elektronu, …směr pohybu záření (energie) doprovázejícího přesun elektronů * ….… jádro, …… elektron Bohrův model atomu je dnes již překonán. Posloužil však jako jedno z důležitých východisek tehdy vznikající kvantové teorie, která popisuje stav systému (např. i atomu) jiným způsobem, než to činila klasická mechanika. Podle kvantové teorie je neudržitelná představa, že elektron obíhá v atomu po přesně určené dráze (trajektorii), dokonce je nepřijatelná i představa lokalizace elektronu jako částice na konkrétní místo v prostoru. 6.6 Vlnově-mechanický model Dnešní představu o stavbě atomu vyjadřuje vlnově-mechanický model atomu, který vychází z kvantové teorie. Elektron je v tomto modelu chápán stejně jako všechny částice dualisticky, tj. nejen jako částice, ale také jako vlnění. Kvantová mechanika stav částic, popř. i jiných objektů, popisuje pomocí veličiny zvané vlnová funkce y. Pravděpodobnost výskytu elektronu v daném místě v atomu lze podle vlnově-mechanického modelu vypočítat pomocí tzv. Schrödingerovy rovnice (1926): * y = E y (6‑3) * .......... tzv. Hamiltonův operátor[†††††††††††††], E........... celková energie elektronu, y.......... vlnová funkce (závisí na prostorových souřadnicích x, y, z a na celočíselných parametrech n, l, m). Hodnota výrazu y^2 má význam pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném místě. Oblast v atomu, kde pravděpodobnost výskytu elektronu je větší než určitá zvolená hodnota (např. 95 % nebo 99 %), nazýváme orbital. Typy orbitalů Rozlišujeme: · atomový orbital (zkratka AO) je oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu v nevázaném atomu (speciálním případem jsou tzv. hybridizované atomové orbitaly, zkratka HAO), · molekulový orbital (zkratka MO) je oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu v chemické vazbě. Tvar orbitalu závisí na vedlejším kvantovém čísle l (viz Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty). Orbital je „ohraničen“[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] tzv. hraniční (neboli mezní) plochou. Hraniční (mezní) plocha prochází body, v nichž má elektronová hustota v okolí atomového jádra určitou konstantní (předem zvolenou) hodnotu (Obr. 6‑6, Obr. 6‑7). Uzlová rovina je taková rovina souměrnosti atomového orbitalu, kde je nulová elektronová hustota (Obr. 6‑6, Obr. 6‑7). Obr. 6‑6: Znázornění orbitalu p[z] s vysvětlenými pojmy hraniční plocha a uzlová rovina. Obr. 6‑7: Znázornění orbitalu d[x]^2[-y]^2 s vysvětlenými pojmy hraniční plocha a uzlová rovina. Více se atomovými a molekulovými orbitaly zabývají kapitoly Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty a Molekulové orbitaly. 7 Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty 7.1 Elektronový obal atomu 7.1.1 Atomové orbitaly (AO) Elektrony se v atomu nacházejí v tzv. atomových orbitalech, což jsou místa s velkou pravděpodobností výskytu elektronu ve volném atomu netvořícím vazbu[§§§§§§§§§§§§§]. Vlastnosti AO byly zjištěny výpočtem ze Schrödingerovy rovnice (viz Modely atomu). Plyne z ní, že vlnová funkce y závisí kromě prostorových souřadnic x, y, z také na celočíselných parametrech n, l, m (tzv. kvantových číslech). Kromě těchto tří kvantových čísel popisujících orbital existuje ještě kvantové číslo popisující pohyb elektronu v orbitalu (tzv. spinové kvantové číslo). Jsou zavedena i další kvantová čísla, např. rotační kvantové číslo (popisující rotaci molekuly v prostoru) nebo vibrační kvantové číslo (popisující vibrace molekuly, tj. rychlé změny vazebných úhlů a délek vazeb v molekule)[**************]. 7.1.2 Kvantová čísla hlavní kvantové číslo n Elektron může v atomu nabývat jen některých hodnot energie. O jeho energii rozhoduje především hlavní kvantové číslo n, částečně také vedlejší kvantové číslo. Skupina všech orbitalů v atomu, které mají stejné hlavní kvantové číslo (energii mít stejnou nemusejí), se nazývá elektronová vrstva. O elektronech v atomu, které mají stejnou energii (mají stejné hlavní i vedlejší kvantové číslo), říkáme, že jsou na stejné energetické hladině. Značení vrstev: nejčastěji shodně s hodnotou n: 1 2 3 4 5 6 … 11 …[††††††††††††††] např. v textu zabývajícím se rentgenovou difrakcí: K L M N O P … … … vedlejší kvantové číslo l Vedlejší kvantové číslo společně s hlavním kvantovým číslem přispívá k určení energie orbitalu a určuje tvar orbitalu. Nabývá hodnot 0 1 2 3 4 5 6 … n – 1[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Značení vedlejšího kvantového čísla: s p d f g h i … … Orbitaly, které mají stejné hlavní i vedlejší kvantové číslo (a tedy i stejnou energii), jsou tzv. degenerované orbitaly. Elektrony, které jsou v jedné skupině degenerovaných orbitalů, jsou na stejné energetické hladině (viz výše). Vlivem účinku silného magnetického nebo elektrického pole (i např. vlivem ligandů v koordinačních sloučeninách) se degenerované orbitaly mohou energeticky rozštěpit, tj. začít se mírně energeticky odlišovat. To může mít vliv na fyzikální a chemické vlastnosti dané látky, zejména na vlastnosti optické. Více v kapitole Teorie ligandového pole. magnetické kvantové číslo m Magnetické kvantové číslo určuje orientaci orbitalu v prostoru. Značení magnetického kvantového čísla: Obvykle zapíšeme vedlejší kvantové číslo (označení písmenem) a k němu jako dolní index magnetické kvantové číslo (formou specifikace orientace orbitalu v prostoru pomocí souřadnicových os, např. p[x], p[y], p[z] nebo d[xz], d[yz], d[xy], d[x][2–y][2], d[z][2]). Nabývá celočíselných hodnot od – l do + l, tedy celkem (2 l + 1) hodnot. Podle toho, kolik existuje hodnot magnetického kvantového čísla, tolik různých prostorových orientací daného orbitalu existuje. Tvary orbitalů a jejich orientace v prostoru s-orbitaly (tj. l = 0); pro počet možných hodnot m (počet možných prostorových orientací orbitalu): 2 l + 1 = 2 · 0 + 1 = 1 Þ jediná možná prostorová orientace s-orbitalu p-orbitaly (tj. l = 1) pro počet možných hodnot m (počet možných prostorových orientací orbitalu): 2 l + 1 = 2 · 1 + 1 = 3 Þ 3 různé prostorové orientace p-orbitalů d-orbitaly (tj. l = 2) pro počet možných hodnot m (počet možných prostorových orientací orbitalu): 2 l + 1 = 2 · 2 + 1 = 5 Þ 5 různých prostorových orientací d-orbitalů Pro teorii ligandového pole je důležité, že d-orbitaly lze klasifikovat podle jejich orientace vůči souřadnicovým osám do dvou skupin: · orbitaly orientované ve směru souřadnicových os · orbitaly orientované mezi souřadnicové osy f-orbitaly (tj. l = 3) pro počet možných hodnot m (počet možných prostorových orientací orbitalu): 2 l + 1 = 2 · 3 + 1 = 7 Þ 7 různých prostorových orientací p-orbitalů, které se velmi obtížně znázorňují graficky spinové kvantové číslo s Spinové kvantové číslo popisuje pohyb elektronu v AO. Může nabývat hodnot s = ½, s = -½. Toto kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice a nepopisuje AO. Více o spinovém kvantovém čísle je uvedeno v kapitole Stavba hmoty. 7.2 Výstavba elektronového obalu Termínem „výstavba elektronového obalu“ rozumíme soubor pravidel, podle kterých se postupně zaplňují elektrony do atomových orbitalů. Pomocí těchto pravidel odvozujeme tzv. elektronovou konfiguraci, tj. uspořádání elektronů v atomu do jednotlivých atomových orbitalů. Obdobně existuje i elektronová konfigurace pro uspořádání elektronů v molekulách do jednotlivých molekulových orbitalů (více viz kapitoly Molekulové orbitaly a Teorie ligandového pole). Jedná se o následující 4 pravidla: – výstavbový princip – pravidlo (n+l) – Pauliho princip – Hundovo pravidlo Jednotlivě je rozebereme v následujícím textu. Výstavbový princip: Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií. Orbitaly se obsazují podle rostoucí energie v pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, … Uvedené pořadí můžeme zapsat do následujícího obrazce (čteme zleva doprava a svrchu dolů jako v knize): 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s 5 f 6 d 7 p S tímto pořadím zcela koresponduje uspořádání prvků v periodickém systému. Výše uvedené pořadí orbitalů si tedy nemusíme pamatovat, pokud známe zpaměti nebo máme k dispozici periodickou tabulku[§§§§§§§§§§§§§§][***************]. s-prvky ns f-prvky (n-2)f d-prvky (n-1)d p-prvky np 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 5 6 7 Obr. 7‑1: Periodická tabulka ve tvaru korespondujícím s výstavbovým principem. Pořadí obsazování orbitalů určíme z tabulky na Obr. 7‑1 „čtením“ zleva doprava a svrchu dolů. Pravidlo (n+l): Orbitaly se zaplňují v pořadí rostoucí hodnoty součtu (n+l). Pokud je možno stejné hodnoty dosáhnout více způsoby, např. 4p.......4+1=5, 3d ......3+2=5 obsazuje se napřed orbital s nižším hlavním kvantovým číslem (v tomto případě orbital 3d). Pauliho princip: V atomu nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna 4 kvantová čísla shodná. Protože orbital je určen trojicí kvantových čísel n, l, m, musí se elektrony současně přítomné v témže orbitalu lišit hodnotou spinového kvantového čísla. To může nabývat pouze dvou hodnot (s = ½, s = – ½.). V daném orbitalu mohou proto být nanejvýš 2 elektrony a ty musejí mít opačný spin. Hundovo pravidlo (= pravidlo maximální multiplicity): Elektrony se ve volném atomu rozdělují mezi degenerované orbitaly tak, aby multiplicita byla co nejvyšší. Multiplicita se vypočítá podle vztahu: M = 2|S| + 1 (7‑1) M............ multiplicita S.............. součet spinových kvantových čísel s (včetně znaménka) všech elektronů v dané skupině degenerovaných orbitalů: S = . Pro výpočet multiplicity je jedno, které orientaci elektronu přisoudíme kladný spin, avšak zvolenou orientaci musíme dodržovat v celém výpočtu. Příklad: Předpokládejme např., že šipka nahoru znázorňuje kladný spin a šipka dolů záporný spin. Uvažujme možnosti obsazení trojice degenerovaných orbitalů trojicí elektronů. ¯ ¯ ¯ S = S = S = M = M = M = správně špatně špatně Z analogických obecných úvah vyplynula poučka, která bývá na středních školách obvykle uváděna pod označením „Hundovo pravidlo“: Dříve než dojde ke sdružování elektronů do párů s opačným (= antiparalelním) spinem, zaplní se degenerované orbitaly po jednom (nepárovém) elektronu se stejným spinem. 7.3 Základní a excitovaný stav atomu Jsou-li obsazeny AO s co nejnižšími energiemi (tj. podle dříve uvedených pravidel), je atom v základním stavu. Pokud jeden nebo více elektronů přejde do energeticky bohatších orbitalů (na vyšší energetickou hladinu), je atom v excitovaném stavu. Pro vytváření kovalentních vazeb jsou důležité takové excitované stavy, které zvětší počet nespárovaných elektronů oproti stavu základnímu. Nespárované elektrony totiž mají možnost dát vznik kovalentní vazbě[†††††††††††††††], zatímco spárované elektrony ne (mohou přispívat pouze ke vzniku donor-akceptorové vazby u koordinačních sloučenin a ke vzniku iontové vazby). Příklad: [6]C základní stav excitovaný stav Rostoucí energie elektronů v atomových orbitalech 2p^ ^ ^ 2p^ ^ ^ 2s^ ^ ^ ¯ 2s^ ^ ^ 1s^ ^ ^ ¯ 1s^ ^ ^ ¯ 2 nespárované elektrony (touto konfigurací vysvětlujeme, proč uhlík výjimečně může být i dvojvazný – např. v oxidu uhelnatém) 4 nespárované elektrony (umožní vznik čtveřice hybridizovaných[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] atomových orbitalů sp^3; tato čtveřice příčinou obvyklé čtyřvaznosti uhlíku) 7.4 Vznik iontů Kation vznikne, přijme-li atom tolik energie, že dojde k odtržení elektronu. Tato energie se nazývá ionizační energie (někdy také ionizační potenciál) a značí se I. Pokud se vztahuje na 1 mol atomů, je to tzv. molární ionizační energie a udává se např. v jednotkách J mol^–1. Pokud se od elektricky neutrálního atomu odtrhuje první elektron, je dodána tzv. první ionizační energie I[1]. Na odtržení druhého elektronu od kationtu s nábojem „+“ je potřebná druhá ionizační energie I[2], na odtržení třetího elektronu od kationtu s nábojem „2+“ třetí ionizační energie I[3] atd. Ionizační energie vyššího řádu má vždy větší hodnotu než ionizační energie předchozí: I[1] < I[2] < I[3] < I[4] < ……… Daný prvek může mít nanejvýš tolik ionizačních energií, jaké má protonové číslo (je rovno počtu elektronů v obalu elektricky neutrálního atomu). Obr. 7‑2: Závislost ionizační energie na celkovém počtu elektronů odtržených z atomu beryllia. Je zřejmé, že I[2] je o málo větší než I[1]. Naopak hodnoty I[3] a I[4] jsou podstatně větší než I[2]. Z toho vyplývá, že nejčastější oxidační číslo beryllia je II. Příklad: Be ® Be^+ + e^– I[1] = 906 kJ mol^–1 Be^+ ® Be^2+ + e^– I[2] = 1763 kJ mol^–1 Be^2+ ® Be^3+ + e^– I[3] = 14 855 kJ mol^–1 Be^3+ ® Be^4+ + e^– I[4] = 21 013 kJ mol^–1 Anion vznikne, přijme-li atom jeden nebo více elektronů. Přitom se uvolní energie, kterou nazýváme elektronová afinita. Pokud se vztahuje na 1 mol atomů, je to tzv. molární elektronová afinita a udává se např. v jednotkách J mol^–1. Obvykle se značí A. Elektronegativita je míra schopnosti atomu poutat elektron. Má více různých definic. Různě definované hodnoty elektronegativity mají různé číselné hodnoty a jsou udávány v odlišných jednotkách. Autoři jednotlivých definic elektronegativity jsou např. Pauling, Mulliken, Sanderson, Rochow, Allen. § Pauling zavedl elektronegativitu jako schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě elektrony. Elektronegativita je podle této definice vlastností vazby, ne vlastností izolovaných atomů. Při vytváření číselné stupnice elektronegativit proto Pauling vycházel z vazebných energií. § Jiný způsob zavedení elektronegativity zvolil Mulliken, a to pomocí vztahu: X = (I[1] + A) (7‑2) X...... elektronegativita (jednotky stejné jako ionizační energie a elektronová afinita) I[1]...... ionizační energie A...... elektronová afinita Pokud má prvek velkou elektronegativitu, silně poutá elektrony a snadno tvoří anionty (např. fluor). Pokud má prvek malou elektronegativitu, slabě poutá elektrony a snadno tvoří kationty (např. cesium). 8 Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků 8.1 Periodický zákon a periodická tabulka 8.1.1 Pohled do historie Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois (1820 –1886) Pro systematizaci chemických prvků byla v minulosti postupně navržena různá uspořádání, včetně uspořádání prvků na plášti válce (Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois, 1862, Obr. 8‑1). Obr. 8‑1: Chancourtoisovo uspořádání chemických prvků na plášti válce. S laskavým svolením autora převzato z http://www.meta-synthesis.com/webbook/35_pt/pt_database.php?Button=pre-1900+Formulations a upraveno. Dmitrij Ivanovič Mendělejev (1834 – 1907) Vhodné uspořádání prvků do „tabulky“ hledalo hodně vědců, ale největší zásluhu na vytvoření periodické soustavy prvků v dnešní podobě měly současné nezávislé práce D. I. Mendělejeva a L. Meyera, přičemž D. I. Mendělejev dospěl k širšímu zobecnění a lepší formulaci periodického zákona[§§§§§§§§§§§§§§§]. D. I. Mendělejev seřadil dosud známé prvky na základě jejich zvyšující se relativní atomové hmotnosti. Ze vzniklé řady sestavil roku 1869 tabulku, ve které prvky podobných vlastností byly umístěny vedle sebe[****************] (Obr. 8‑2). V tabulce se tak odráží periodicita fyzikálních a chemických vlastností prvků a jejich sloučenin. Na základě zřejmých mezer předpověděl existenci některých prvků, v té době neznámých. Např. germanium, které Mendělejev pojmenoval eka-silicium (podle slova eka – vedle, ze sanskrtu), bylo jedním z takto předpovězených prvků – v původním periodickém systému prvků se nacházelo v mezeře vedle křemíku. Dnes se prvky v periodické tabulce řadí ne podle rostoucí relativní atomové hmotnosti, ale podle rostoucího protonového čísla. Obr. 8‑2: První Mendělejevova periodická tabulka chemických prvků publikovaná roku 1869 v práci D. Mendelejeff, Zeitschrift für Chemie 12, 405-406 (1869). 8.1.2 Dnešní formulace periodického zákona Dnešní periodická[††††††††††††††††] tabulka prvků je grafickým vyjádřením periodického zákona, jehož původní (Mendělejevovo) znění bylo: Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodicky závislé na relativní atomové hmotnosti prvků. Po objasnění struktury elektronového obalu a významu protonového čísla byla formulace periodického zákona pozměněna na znění používané dnes: Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla. 1.-7. perioda Obr. 8‑3: Schéma řazení prvků podle rostoucího protonového čísla. Prvky podobných vlastností jsou značeny stejným typem výplně. Vždy v místě, kde za sebou následuje nereaktivní plyn (šedá výplň obdélníčku) a prudce reaktivní kov (tečkovaná výplň obdélníčku), jsou naznačeny nůžky. V těchto místech je řada prvků rozdělena na tzv. periody a ty jsou v periodické tabulce umístěny pod sebe tak, aby prvky stejných vlastností byly pod sebou (tzv. skupiny prvků). Přitom do prvního sloupce jsou řazeny prudce reaktivní kovy. Tímto způsobem vznikla periodická tabulka v podobě, jak ji známe dnes (Obr. 8‑4). Obr. 8‑4: Dnešní podoba periodického systému prvků. Výplň polí s prvky je zachována stejně jako na Obr. 8‑3. Mendělejevovo a dnešní uspořádání periodického sytému se liší (kromě nově objeve-ných prvků) ve vzájemném prohození tří dvojic prvků: Co a Ni, Ar a K, Th a Pa. Mendělejev si byl vědom pouze jedné výjimky, kterou byla vzájemná poloha telluru a jodu. Tyto prvky umístil tak, jak jsou řazeny dnes, přestože to odporovalo jeho vlastní formulaci periodického zákona. Na periodické soustavě prvků je pozoruhodné, že vznikla již na konci 19. století, tedy v době, kdy nebyla známa elektronová struktura atomu. Avšak mezi elektronovou konfigurací tzv. valenční sféry[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] a uspořádáním prvků v periodické soustavě prvků je přímý vztah. Periodicita vlastností prvků je důsledkem periodicity elektronové struktury atomového obalu, přičemž pro chemické vlastnosti prvků je rozhodující elektronová konfigurace tzv. va-lenční sféry. Prvky s analogickou konfigurací valenční sféry (např. 2s^2 2p^4, 3s^2 3p^4, 4s^2 4p^4) jsou v periodické tabulce umístěny pod sebou v tzv. skupinách (viz dále) a mají velmi podobné vlastnosti. 8.1.3 Členění periodické soustavy prvků (periodické tabulky) Konkrétní podoba periodické tabulky prošla mnohaletým vývojem. Současné nejpoužívanější uspořádání periodické tabulky znázorňuje Obr. 8‑5: Obr. 8‑5: Současné nejpoužívanější uspořádání periodické tabulky. Prvky jsou v tabulce uspořádány do sedmi řad nazývaných periody a osmnácti sloupců nazývaných skupiny. Aby tabulka nebyla příliš dlouhá, vyčleňuje se z 6. periody 14 prvků následujících za lanthanem (tzv. lanthanoidy) a ze 7. periody 14 prvků následujících za aktiniem (tzv. aktinoidy) na zvláštní řádky, které se připojují do dolní části periodické tabulky. V tabulce je toto vyčlenění vhodným způsobem naznačeno (např. tučnou nebo dvojitou linkou za lanthanem a aktiniem). Kromě číselného označení existují také slovní názvy period, které jsou uvedeny v posledním sloupci v následujícím přehledu: Perioda Zaplňované atomové orbitaly (AO) Počet obsazovaných AO ve valenční sféře Počet prvků Označení periody 1 1s 1 2 základní 2 2s 2p 4 8 krátká 3 3s 3p 4 8 4 4s 3d 4p 9 18 dlouhá 5 5s 4d 5p 9 18 6 6s 5d 4f 6p 16 32 velká 7 7s 6d 5f 7p 16 32 Tab. 7: Charakteristiky period v periodické tabulce. Ve skupinách (tj. svislých sloupcích) jsou pod sebou prvky s analogickou konfigurací valenční sféry. Celkem je 18 skupin. Označení skupin dříve bývalo I-VIII s přidáním písmene A nebo B. Existovaly však odlišné systémy dělení na A- a B- prvky, dnes se proto na doporučení organizace IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) skupiny označují arabskými číslicemi 1-18 (zleva doprava). V Obr. 8‑6 jsou schematicky vyznačeny s-, p-, d- a f-prvky (resp. oblasti, kde jsou tyto prvky v periodické tabulce). Prvky, u nichž se jako poslední obsazuje orbital ns, se nazývají s-prvky, prvky, u nichž se jako poslední obsazuje orbital np, se nazývají p-prvky, prvky, u nichž se jako poslední obsazuje orbital (n – 1)d, se nazývají d-prvky, prvky, u nichž se jako poslední obsazuje orbital (n – 2)f, se nazývají f-prvky. Písmeno n před příslušnými orbitaly značí číslo periody, ve které je prvek umístěn (hodnoty 1-7). Prvky označené jako s- a p-prvky se souhrnně označují nepřechodné prvky, d-prvky jsou tzv. přechodné prvky a f-prvky jsou tzv. vnitřně přechodné prvky (Obr. 8‑6). Číslo skupiny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 s-prvek 2 valenční orbitaly ns s-prvky nepřechodné prvky valenční orbitaly np p-prvky nepřechodné prvky 3 4 valenční orbitaly (n – 1)d d-prvky 5 6 7 přechodné prvky Číslo periody valenční orbitaly (n – 2)f f-prvky vnitřně přechodné prvky Obr. 8‑6: Poloha s-, p-, d- a f-prvků v periodické tabulce. Prvky Valenční orbitaly s ns^1-2 ^ p ns^2 np^1-6, resp. ns^2 (n – 1)d^10 np^1-6, resp. ns^2 (n – 2)f^14 (n – 1)d^10 np^1-6 ^ d ns^2 (n - 1)d^1-10, resp. ns^2 (n – 2)f^14 (n – 1)d^1-10^ f ns^2 (n - 2)f ^1-14 ^ Tab. 8: Obsazení valenční sféry u s-, p-, d- a f-prvků. Mezi chemiky se pro některé skupiny prvků vžily speciální názvy (Obr. 8‑7). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H He 2 Li Be triáda železa B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac lehké platino-vé kovy alkalické kovy kovy alkalických zemin triely tetrely pentely chalkogeny halogeny vzácné plyny prvky vzácných zemin těžké platinové kovy lanthanoidy Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu aktinoidy Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr transurany Obr. 8‑7: Vžité názvy některých skupin prvků. 8.2 Periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků Mezi strukturou elektronového obalu a chemickými a fyzikálními vlastnostmi prvků je řada souvislostí[§§§§§§§§§§§§§§§§], protože podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním vnější (valenční) sféry elektronového obalu. 8.2.1 Příklady periodicity chemických vlastností prvků v jednotlivých skupinách Podobnost v 1. skupině Všem těmto prvkům (alkalické kovy) je společná snaha úplně vyprázdnit svoji valenční sféru odštěpením jednoho valenčního elektronu (snaží se úplně vyprázdnit svůj s-orbital, pravidla pro stabilní konfiguraci viz Stabilní elektronová konfigurace iontů). Proto snadno vytvářejí jednomocné kationty. prvek core elektronová konfigurace valenční sféry počet valenčních elektronů skupina elektronová konfigurace valenční sféry znázorněná pomocí rámečků [3]Li [He] 2s^1 1 1 [11]Na [Ne] 3s^1 1 1 [19]K [Ar] 4s^1 1 1 [37]Rb [Kr] 5s^1 1 1 [55]Cs [Xe] 6s^1 1 1 [87]Fr [Rn] 7s^1 1 1 obecně ns^1 Všechno to jsou kovy s nízkou hustotou, prudce reagující s vodou za vzniku hydroxidu a uvolnění vodíku: H[2]O + Li LiOH + ½ H[2] H[2]O + Na NaOH + ½ H[2] H[2]O + K KOH + ½ H[2] H[2]O + Rb RbOH + ½ H[2] H[2]O + Cs CsOH + ½ H[2] H[2]O + Fr FrOH + ½ H[2] Podobnost v 17. skupině Všem těmto prvkům je společná snaha úplně zaplnit svoji valenční sféru tím, že získají jeden elektron (snaží se úplně zaplnit svůj valenční p-orbital) a změnit se tím na jednomocný anion (F^–, Cl^–, Br^–, I^–, At^–). Všechny tvoří dvojatomové molekuly. prvek core elektronová konfigurace valenční sféry počet valenčních elektronů skupina elektronová konfigurace valenční sféry znázorněná pomocí rámečků [9]F [He] 2s^22p^5 7 17 ¯ ¯ ¯ [17]Cl [Ne] 3s^23p^5 7 17 ¯ ¯ ¯ [35]Br [Ar] 4s^23d^104p^5 17 (= 10 + 7) 17 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ [53]I [Kr] 5s^24d^105p^5 17 (= 10 + 7) 17 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ [85]At [Xe] 6s^24f^145d^106p^5 31 (= 24 + 7) 17 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ obecně: ns^2np^5[ ] nebo ns^2(n – 1)d^10np^5 nebo 6s^2(n – 2)f^14(n – 1)d^106p^5 Podobnost ve 14. skupině Uhlík, křemík a germanium tvoří sloučeniny s vodíkem, jsou v nich čtyřvazné a mají schopnost se řetězit, jak dokládá následující přehled: methan ethan silan disilan german digerman Podobnost v 16. skupině Kyslík, síra a selen tvoří analogické sloučeniny s analogickými funkčními skupinami, jak dokládá následující přehled: Nejčastější oxidační číslo –II Tvoří analogické funkční skupiny O: [He] 2s^22p^4 O^–II = O – O – H > C = O – O – O – S: [Ne] 3s^23p^4 S^–II = S – S – H > C = S – S – S – Se: [Ar] 4s^23d^104p^4 Se^–II = Se – Se – H > C = Se – Se – Se – 8.2.2 Primární a sekundární periodicita Rozlišujeme dva druhy periodicity vlastností prvků: · primární – odvozená od vzácných plynů (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) – mají úplně zaplněný elektronový oktet ns^2np^6 (viz Obr. 8‑8) · sekundární – odvozená od tzv. pseudovzácných plynů: - Ni, Pd, Pt: mají konfiguraci elektronové osmnáctky (Obr. 8‑9), - Zn, Cd, Hg: mají konfiguraci elektronové dvacítky (Obr. 8‑10), která je též nazývána konfigurace inertního elektronového páru. Elektronový oktet: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 [1]H [2]He 2 [3]Li [4]Be [5]B [6]C [7]N [8]O [9]F [10]Ne 3 [11]Na [12]Mg [13]Al [14]Si [15]P [16]S [17]Cl [18]Ar 4 [19]K [20]Ca [21]Sc [22]Ti [23]V [24]Cr [25]Mn [26]Fe [27]Co [28]Ni [29]Cu [30]Zn [31]Ga [32]Ge [33]As [34]Se [35]Br [36]Kr 5 [37]Rb [38]Sr [39]Y [40]Zr [41]Nb [42]Mo [43]Tc [44]Ru [45]Rh [46]Pd [47]Ag [48]Cd [49]In [50]Sn [51]Sb [52]Te [53]I [54]Xe 6 [55]Cs [56]Ba [57]La [72]Hf [73]Ta [74]W [75]Re [76]Os [77]Ir [78]Pt [79]Au [80]Hg [81]Tl [82]Pb [83]Bi [84]Po [85]At [86]Rn 7 [87]Fr [88]Ra [89]Ac [104]Rf [105]Db [106]Sg [107]Bh [108]Hs [109]Mt [110]Ds [111]Rg [58]Ce [59]Pr [60]Nd [61]Pm [62]Sm [63]Eu [64]Gd [65]Tb [66]Dy [67]Ho [68]Er [69]Tm [70]Yb [71]Lu [90]Th [91]Pa [92]U [93]Np [94]Pu [95]Am [96]Cm [97]Bk [98]Cf [99]Es [100]Fm [101]Md [102]No [103]Lr Obr. 8‑8: Periodická tabulka s vyznačením vzácných plynů. Elektronová osmnáctka:: Ni, Pd, Pt elektronová konfigurace podle základních pravidel: [vzácný plyn] (n – 1)s^2 (n – 1)p^6 ns^2 (n – 1)d^8 2 + 6 + 2 + 8 = 18 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ upravená[*****************] elektronová konfigurace dle upřesňujících pravidel pro stabilní konfiguraci: [vzácný plyn] (n – 1)s^2 (n – 1)p^6 ns^0 (n – 1)d^10 2 + 6 + 0 + 10 = 18 Například: Ni: [Ne] 3s^2 3p^6 4s^0 3d^10 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 [1]H [2]He 2 [3]Li [4]Be [5]B [6]C [7]N [8]O [9]F [10]Ne 3 [11]Na [12]Mg [13]Al [14]Si [15]P [16]S [17]Cl [18]Ar 4 [19]K [20]Ca [21]Sc [22]Ti [23]V [24]Cr [25]Mn [26]Fe [27]Co [28]Ni [29]Cu [30]Zn [31]Ga [32]Ge [33]As [34]Se [35]Br [36]Kr 5 [37]Rb [38]Sr [39]Y [40]Zr [41]Nb [42]Mo [43]Tc [44]Ru [45]Rh [46]Pd [47]Ag [48]Cd [49]In [50]Sn [51]Sb [52]Te [53]I [54]Xe 6 [55]Cs [56]Ba [57]La [72]Hf [73]Ta [74]W [75]Re [76]Os [77]Ir [78]Pt [79]Au [80]Hg [81]Tl [82]Pb [83]Bi [84]Po [85]At [86]Rn 7 [87]Fr [88]Ra [89]Ac [104]Rf [105]Db [106]Sg [107]Bh [108]Hs [109]Mt [110]Ds [111]Rg [58]Ce [59]Pr [60]Nd [61]Pm [62]Sm [63]Eu [64]Gd [65]Tb [66]Dy [67]Ho [68]Er [69]Tm [70]Yb [71]Lu [90]Th [91]Pa [92]U [93]Np [94]Pu [95]Am [96]Cm [97]Bk [98]Cf [99]Es [100]Fm [101]Md [102]No [103]Lr Obr. 8‑9: Periodická tabulka s vyznačením prvků s konfigurací elektronové osmnáctky. Elektronová dvacítka: (konfigurace inertního elektronového páru): Zn, Cd, Hg elektronová konfigurace: [vzácný plyn] (n – 1)s^2 (n – 1)p^6 ns^2 (n – 1)d^10 2 + 6 + 2 + 10 = 20 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ inertní elek-tronový pár Například: Zn: [Ne] 3s^2 3p^6 4s^2 3d^10 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 [1]H [2]He 2 [3]Li [4]Be [5]B [6]C [7]N [8]O [9]F [10]Ne 3 [11]Na [12]Mg [13]Al [14]Si [15]P [16]S [17]Cl [18]Ar 4 [19]K [20]Ca [21]Sc [22]Ti [23]V [24]Cr [25]Mn [26]Fe [27]Co [28]Ni [29]Cu [30]Zn [31]Ga [32]Ge [33]As [34]Se [35]Br [36]Kr 5 [37]Rb [38]Sr [39]Y [40]Zr [41]Nb [42]Mo [43]Tc [44]Ru [45]Rh [46]Pd [47]Ag [48]Cd [49]In [50]Sn [51]Sb [52]Te [53]I [54]Xe 6 [55]Cs [56]Ba [57]La [72]Hf [73]Ta [74]W [75]Re [76]Os [77]Ir [78]Pt [79]Au [80]Hg [81]Tl [82]Pb [83]Bi [84]Po [85]At [86]Rn 7 [87]Fr [88]Ra [89]Ac [104]Rf [105]Db [106]Sg [107]Bh [108]Hs [109]Mt [110]Ds [111]Rg [58]Ce [59]Pr [60]Nd [61]Pm [62]Sm [63]Eu [64]Gd [65]Tb [66]Dy [67]Ho [68]Er [69]Tm [70]Yb [71]Lu [90]Th [91]Pa [92]U [93]Np [94]Pu [95]Am [96]Cm [97]Bk [98]Cf [99]Es [100]Fm [101]Md [102]No [103]Lr Obr. 8‑10: Periodická tabulka s vyznačením prvků s konfigurací elektronové dvacítky. Současný vliv stabilních elektronových konfigurací Všechny tři vlivy stabilních konfigurací (elektronový oktet – předchozí i následující, elektronová osmnáctka, elektronová dvacítka) se projevují současně. Proto prvky 13.-17. skupiny mohou mít celou řadu oxidačních čísel. Příklady: · prvek stabilní ion konfigurace iontu slovní označení konfigurace Br: Br^– .............................. [Kr] elektronový oktet Br^V ............................. [Zn] elektronová dvacítka Br^VII ............................ [Ni] elektronová osmnáctka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 Br^VII Br^V [35]Br Br^–I 5 7 ¬– 6 ¬– 5 ¬– 4 ¬– 3 ¬– 2 ¬– 1 ¬– –® –1 6 7 · prvek stabilní ion konfigurace iontu slovní označení konfigurace Te: Te^–II ............................ [Xe] elektronový oktet Te^IV ............................ [Cd] elektronová dvacítka Te^VI ............................ [Pd] elektronová osmnáctka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 5 Te^VI Te^IV [52]Te Te^–II 6 6 ¬– 5 ¬– 4¬– 3 ¬– 2 ¬– 1 ¬– –® –1 –® –2 7 Příklady souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a chemickými a fyzikálními vlastnostmi prvků Prvky a ionty se stabilní elektronovou konfigurací jsou málo reaktivní, naopak prvky a ionty skupiny málo se lišící od stabilní elektronové konfigurace jsou prudce reaktivní (snaží se získat stabilní konfiguraci). Například: Na: [Ne] 3s^1........... prudce reaktivní, snaží se získat konfiguraci [Ne], tedy Na^+ Na^+: [Ne] ............... málo reaktivní F: [He] 2s^22p^5 ..... prudce reaktivní, snaží se získat konfiguraci [He] 2s^22p^6 neboli [Ne], tedy F^– F^–: [Ne] ............... málo reaktivní 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 [9]F [F^–]= [Na^+] 1 ¬— 3 [11]Na —® –1 4 5 6 7 8.2.3 Periodicita fyzikálně chemických vlastností prvků Budou probrány tyto periodicity: - periodicita atomových a iontových poloměrů - periodicita ionizační energie - periodicita elektronové afinity - periodicita elektronegativity - periodicita oxidačních čísel Periodicita atomových a iontových poloměrů K některým účelům se v chemii používá kuličkový model znázornění atomu – atom si v tomto modelu představujeme jako kouli; jádro atomu je středem této koule, rozměry atomu (= elektronového obalu) jsou rovny rozměrům této koule. Pokud však jde o představu o tvaru a rozměrech atomu, je tento model velmi nepřesný až nepřijatelný. Ve výuce chemie na základní a střední škole se hovoří o průměru jádra a o průměru celého atomu. Kuličkový model svádí k představě, že průměr atomu je průměrem koule nahrazující atom. Taková představa je však zcela nesprávná. Podle vlnově mechanického modelu se elektrony v elektronovém obalu nacházejí v orbitalech, které ovšem nemají jednoznačně definovaný okraj. Elektronová hustota je v blízkosti jádra větší a s rostoucí vzdáleností od jádra klesá, ne však až na nulovou hodnotu. „Okraj“ atomových orbitalů je definován pomocí zvolené pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném orbitalu. Ta se však může v různých odborných studiích a kvantově-chemických výpočtech lišit (90 %, 95 %, 99 %). Podle volby pravděpodobnosti se pak liší také rozměry atomových orbitalů; na volbě pravděpodobnosti by proto závisely i rozměry atomu, což není logické (viz kapitola Poloměry jednoatomových iontů). Proto se rozměry atomu definují jiným, objektivním způsobem, a to pomocí mezi-jaderných vzdáleností v chemické vazbě. Při určování poloměrů atomů se vychází z dvojatomových molekul prvků: Polovina mezijaderné vzdálenosti je rovna atomovému poloměru tohoto prvku (Obr. 8‑11 vlevo). Pak se určí mezijaderné vzdálenosti ve sloučeninách obsahujících jeden z prvků, jejichž poloměr byl již určen výše uvedeným způsobem, a jeden prvek jiný. Jeho poloměr se pak vypočte odečtením, jak znázorňuje Obr. 8‑11 vpravo. Þ Þ Obr. 8‑11: Modelace postupu při stanovení atomových poloměrů. Podle způsobu, jakým jsou atomy k sobě vázány, se poloměry atomů klasifikují např. na kovalentní, kovové a iontové poloměry. Kovalentní poloměr závisí na vázaných prvcích a násobnosti vazby. Poloměry atomů a stejně nabitých iontů ve skupinách periodické tabulky vzrůstají s rostoucím protonovým číslem, v periodách naopak víceméně klesají s rostoucím protonovým číslem. Vysvětlení vyplývá ze struktury elektronového obalu. Ve skupinách ve směru shora dolů valenční elektrony obsazují orbitaly se stále vyšším hlavním kvantovým číslem, tedy čím níže ve skupině, tím dále od jádra se nacházejí valenční elektrony, což vede ke zvyšování atomového poloměru. V periodách ve směru zleva doprava se však zaplňuje stejná slupka, rostoucí pozitivní náboj jádra způsobuje větší přitahování vnějších elektronů k jádru, což vede k poklesu poloměrů ve směru zleva doprava v periodické tabulce. Současně s rostoucím protonovým číslem Z (ve směru zleva doprava) rostou přitažlivé síly mezi jádrem a obalem. Přitom roste kladný náboj jádra a všechny elektrony (včetně vnější, které rozhodují o rozměrech atomu) jsou k jádru silněji poutány. U d-prvků a f-prvků je tento efekt výraznější, protože se ve valenční sféře doplňují elektrony do vnitřních orbitalů (n – 1)d, resp. do orbitalů (n – 2)f, tedy nikoli do vnější vrstvy určující rozměry elektronového obalu. Pokles atomových poloměrů u lanthanoidů a aktinoidů v periodické tabulce ve směru zleva doprava je velký a nazývá se lanthanoidová, resp. aktinoidová kontrakce. Důvodem jejího vzniku je skutečnost, že elektrony se u lanthanoidů a aktinoidů obsazují do (n – 2)f vrstvy, tedy relativně hluboko pod „povrch“ atomu (iontu). Příklady (uvedené prvky Ce, Tb, Lu, Th, Bk, Lr jsou šedě zvýrazněny na Obr. 8‑12): lanthanoidy ® lanthanoidová kontrakce náboj iontu/atomu (nm) (nm) (nm) 3+ 0,103 0,092 0,085 0 0,165 0,159 0,156 aktinoidy ® aktinoidová kontrakce náboj iontu/atomu (nm) (nm) (nm) 3+ 0,108 0,098 0,094 0 0,180 není určen není určen Tab. 9: Příklady lanthanoidové a aktinoidové kontrakce (číselné hodnoty atomových a iontových poloměrů vybraných lanthanoidů a aktinoidů). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 [1]H [2]He 2 [3]Li [4]Be [5]B [6]C [7]N [8]O [9]F [10]Ne 3 [11]Na [12]Mg [13]Al [14]Si [15]P [16]S [17]Cl [18]Ar 4 [19]K [20]Ca [21]Sc [22]Ti [23]V [24]Cr [25]Mn [26]Fe [27]Co [28]Ni [29]Cu [30]Zn [31]Ga [32]Ge [33]As [34]Se [35]Br [36]Kr 5 [37]Rb [38]Sr [39]Y [40]Zr [41]Nb [42]Mo [43]Tc [44]Ru [45]Rh [46]Pd [47]Ag [48]Cd [49]In [50]Sn [51]Sb [52]Te [53]I [54]Xe 6 [55]Cs [56]Ba [57]La [72]Hf [73]Ta [74]W [75]Re [76]Os [77]Ir [78]Pt [79]Au [80]Hg [81]Tl [82]Pb [83]Bi [84]Po [85]At [86]Rn 7 [87]Fr [88]Ra [89]Ac [58]Ce [59]Pr [60]Nd [61]Pm [62]Sm [63]Eu [64]Gd [65]Tb [66]Dy [67]Ho [68]Er [69]Tm [70]Yb [71]Lu [90]Th [91]Pa [92]U [93]Np [94]Pu [95]Am [96]Cm [97]Bk [98]Cf [99]Es [100]Fm [101]Md [102]No [103]Lr Obr. 8‑12: Vyznačení prvků z Tab. 9 v periodické soustavě prvků. Na Obr. 8‑13 a Obr. 8‑14 jsou pro doložení periodicity uvedeny příklady konkrétních hodnot atomových, resp. iontových poloměrů. Obr. 8‑13: Závislost atomových poloměrů r na protonovém čísle Z. Šedou barvou jsou vyplněny kroužky znázorňující atomy prvků, jejichž chemické značky jsou zapsány v grafu. Obr. 8‑14: Závislost iontových poloměrů na protonovém čísle Z. Šedou barvou jsou vyplněny kroužky znázorňující ionty prvků, jejichž chemické značky jsou zapsány v grafu. Poloměr atomu prvku není ve všech sloučeninách přesně stejný (závisí na charakteru vazby), v tabulkách se udávají střední hodnoty těchto veličin. Periodicita ionizační energie Ionizační energie[†††††††††††††††††] (energie potřebná k odtržení valenčního elektronu od atomu a ke vzniku iontu) má výrazně periodickou závislost na protonovém čísle. Se stoupajícím protonovým číslem ve skupinách klesá a v periodách roste. Je to dáno pevností vazby elektronu k atomu. Obecně v souladu s Coulombovým zákonem platí, že tato síla je nepřímo úměrná vzdálenosti elektricky nabitých částic. Proto větší atomy mají menší ionizační energii. K anomáliím této periodicity dochází u elektronové konfigurace elektronové dvacítky (viz kapitola Primární a sekundární periodicita). První ionizační energie má vztah k elektronové konfiguraci. Stabilnější základní stav odpovídá vyšší první ionizační energii. (Obr. 8‑15) Obr. 8‑15: Závislost první ionizační energie I na protonovém čísle Z. Šedou barvou jsou vyplněny kroužky znázorňující atomy prvků, jejichž chemické značky jsou zapsány v grafu. Periodicita elektronové afinity Elektronová afinita[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] (energie uvolněná při vzniku aniontu z elektricky neutrálního atomu) má obdobnou periodicitu jako ionizační energie: Se stoupajícím protonovým číslem ve skupinách klesá a v periodách roste, výjimkou jsou pouze vzácné plyny, které tvoří anionty neochotně a proto mají elektronovou afinitu nízkou. Prvky s vysokou tendencí přijímat elektrony mají také vysoké hodnoty elektronové afinity. Obr. 8‑16: Závislost elektronové afinity A[e] na protonovém čísle Z. Šedou barvou jsou vyplněny kroužky znázorňující atomy prvků, jejichž chemické značky jsou zapsány v grafu. Poznámka: První ionizační energie a elektronová afinita mají v tabulce stejný průběh, pouze u vzácných plynů a prvků s kofigurací elektronové dvacítky se chovají opačně (první ionozační energie je u těchto prvků velká a elektronová afinita je malá). Periodicita elektronegativity Pro všechny definice elektronegativity[§§§§§§§§§§§§§§§§§] zmíněné v tomto studijním materiálu platí, že elektronegativita má obdobnou periodicitu jako elektronová afinita a ionizační potenciál: V periodách ve směru zleva doprava se elektronegativita zvyšuje, ve skupinách klesá s rostoucím protonovým číslem. Obr. 8‑17: Závislost elektronegativity (dle Paulinga) na protonovém čísle Z. Šedou barvou jsou vyplněny kroužky znázorňující atomy prvků, jejichž chemické značky jsou zapsány v grafu. ionizační energie atomový poloměr elektronová afinita iontový poloměr elektronegativita Obr. 8‑18: Atomové charakteristiky v rámci periodického systému (schematické shrnutí). Periodicita oxidačních čísel Oxidační číslo atomu prvku je číselně rovno formálnímu elektrickému náboji, který by byl na atomu prvku přítomen, kdyby elektrony každé vazby z prvku vycházející byly přiděleny elektronegativnějšímu z obou partnerů. Za jednotku elektrického náboje v tomto případě bereme elektrický náboj jednoho elektronu. V dalším textu je výraz „oxidační číslo atomu prvku“ zkrácen na „oxidační číslo prvku“. Oxidační číslo jednotlivých prvků (atomů) píšeme za značku prvku napravo nahoru římskou číslicí. Znaménko „plus“ se nepíše, znaménko „minus“ se píše před číslici, např. Na^I nebo Cl^–I. Určení oxidačního čísla přímo z definice se v mnoha případech ukazuje jako nepraktické, neboť to vyžaduje znalost elektronegativit velkého množství prvků a znalosti o násobnosti vazeb. Z toho důvodu se v anorganické chemii využívají pro určení oxidačních čísel prvků následující pravidla (plynoucí z výše uvedené definice): 1. Oxidační čísla prvků v elementárním stavu jsou rovna nule, např. , Na^0, , , . 2. Atomy některých prvků mají ve všech svých běžných sloučeninách a iontech stálé oxidační číslo, např. F^–I, Li^I, Na^I, K^I, Rb^I, Cs^I, Be^II, Mg^II, Ca^II, Sr^II, Ba^II, Zn^II, B^III, Al^III. 3. Oxidační číslo vodíku je ve většině sloučenin I: H^ICl, , , NaOH^I Výjimku tvoří hydridy kovů (tj. sloučeniny, kde je vodík vázán přímo na kov), v nichž má vodík oxidační číslo –I: LiH^–I, apod. 4. Prvky 17. skupiny mají v binárních bezkyslíkatých sloučeninách oxidační číslo –I: KI^–I, HBr^–I, apod. 5. Oxidační číslo kyslíku je ve většině sloučenin –II: , KO^–IIH, H[2]O^–II apod. Výjimku tvoří: · peroxidy (anion ): , ,… · hyperoxidy, které obsahují anion : KO[2], CsO[2] · ozonidy (anion ): LiO[3] · a fluoridy kyslíku, kde je oxidační číslo kyslíku kladné: O^IIF[2] 6. Atom síry má často oxidační číslo –II (kromě disulfidů a kyslíkatých sloučenin síry): ZnS^–II, H[2]S^–II,… V disulfidech má atom síry oxidační číslo –I (Obsahují anion , což je obdoba peroxidů): , ,… 7. Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je 0. 2 + 2 × (–1) = 0 K^IO^–IIH^I 1 + (–2) + 1 = 0 8. V kationtech a aniontech je součet oxidačních čísel roven náboji iontů, např. : N^–III, 4 H^I: –3 + 4 · 1 = 1 : S^VI, 4 O^–II: 6 + 4 × (–2) = –2 9. Vazba ligandu na centrální atom v koordinační sloučenině pomocí koordinačně-kovalentní vazby nevyvolává změnu oxidačního čísla ani centrálního atomu, ani donorového atomu ligandu. 10. V případě sloučenin, kde jsou navzájem vázané atomy téhož prvku, můžeme podle předcházejících pravidel určovat průměrné oxidační číslo atomu, pro které někdy vycházejí i necelé hodnoty (např. pro dusík v kyselině azidovodíkové HN[3], pro jod v trijodidu draselném KI[3], pro kyslík v ozonidu lithném LiO[3 ]nebo hyperoxidu draselném KO[2] apod.). Protože takovýmto hodnotám oxidačního čísla je obtížné připsat fyzikální význam, uvádí se místo něj obvykle nábojové číslo (Ewensovo-Bassettovo číslo) celé homoatomové skupiny, např. (N[3])^–, (I[3])^–, (O[3])^–, (O[2])^–. V organických sloučeninách by bylo určení oxidačního čísla uhlíku ve většině případů natolik problematické a přitom formální, že se od takových snah obvykle upouští. Vyznačení oxidačního čísla se provádí: · ve vzorci: římskými číslicemi vpravo nahoru ke značce prvku (Stockovo číslo). Cl^–I, O^–II · v názvu: - římskými číslicemi v kulaté závorce za název prvku (jen vzácně – viz dále) - koncovkou: ¨ záporné oxidační číslo: koncovka –id bez ohledu na velikost oxidačního čísla: F^–I …fluorid, O^–II …oxid, S^–II …sulfid, H^–I …hydrid ¨ kladné oxidační číslo: soustavou názvoslovných zakončení, závisejících na velikosti oxidačního čísla (viz tab.) oxidační číslo zakončení pro jeden atom příklad název zakončení pro anion kyslíkaté soli příklad aniontu název I –ný Na^I sodný –nan ClO^– chlornan II –natý Mg^II hořečnatý –natan [PtCl[4]]^2– tetrachloroplatnatan III –itý Al^III hlinitý –itan dusitan boritan IV –ičitý C^IV uhličitý –ičitan siřičitan V –ičný –ečný N^V P^V dusičný fosforečný –ičnan –ečnan dusičnan chlorečnan fosforečnan VI –ový S^VI sírový –an síran VII –istý Mn^VII manganistý –istan manganistan VIII –ičelý Os^VIII osmičelý –ičelan osmičelan Tab. 10: Názvoslovná zakončení pro vyznačení kladného oxidačního čísla. Formální náboj iontu je v některých případech zapotřebí od oxidačního čísla pečlivě rozlišovat, podobně jako je zapotřebí rozlišovat použití arabských a římských čísel: Stockovo číslo = oxidační číslo atomu. Zapisuje se římskými číslicemi. U^IVO[2]SO[4] síran uranylu(IV) Zápis „U^IV“ znamená, že uran má v této sloučenině oxidační číslo IV. Ewensovo-Bassettovo číslo = formální elektrický náboj iontu. Zapisuje se arabskými číslicemi. uranyl(2+) Zápis „uranyl(2+)“ znamená, že skupina UO[2] (tj. uranyl) má celkový formální náboj 2+. UO[2]SO[4] síran uranylu(2+) Způsob zápisu Stockova a Ewens-Bassettova čísla je nutno pečlivě odlišovat jak ilustruje následující schéma: Stockovo číslo S^–II Cl^–I Ag^0 H^I Mg^II –II –I 0 I II Ewensovo-Bassettovo číslo Cl^– Ag H^+ Mg^2+ 2– – nepíše se + 2+ Protože na hodnotu oxidačního čísla prvků ve sloučeninách má vliv více faktorů, není možné vyslovit jednoduchou definici, která by vyjadřovala vztah mezi oxidačním číslem prvků obecně ve všech sloučeninách a elektronovou konfigurací jejich atomů. Tento vztah však lze nalézt pro určité typy sloučenin a pro určitá oxidační čísla řady prvků. Atomy prvků se snaží nabýt elektronové konfigurace nejbližšího vzácného (primární periodicita), resp. pseudovzácného (sekundární periodicita) plynu. Z toho plynou obvyklá oxidační čísla prvků. Maximální kladné oxidační číslo prvku souvisí s jeho postavením v periodické soustavě prvků. Prvky 1. a 11. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo I. Prvky 2. a 12. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo II. Prvky 3. a 13. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo III. Prvky 4. a 14. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo IV. Prvky 5. a 15. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo V. Prvky 6. a 16. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo VI. Prvky 7. a 17. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo VII. Prvky 8., 9., 10. skupiny mají maximální kladné oxidační číslo VIII. Výjimku nacházíme u kyslíku, fluoru a u prvků 8. a 18. skupiny. Maximální kladné oxidační stavy některých z těchto prvků jsou nižší. Kyslík neochotně nabývá jakéhokoli kladného oxidačního čísla, fluor má ve všech svých sloučeninách jen záporné oxidační číslo. U většiny vzácných plynů a prvků 8. skupiny se dosud nepodařilo připravit sloučeniny, v nichž by tyto prvky dosáhly oxidačního čísla VIII. Jinou výjimkou jsou naopak vyšší maximální pozitivní oxidační čísla běžně pozorovatelná u prvků 11. skupiny. Např. měď se kromě ve stálém oxidačním stavu I běžně vyskytuje i v oxidačním stavu II a dokonce i v nestálém oxidačním stavu III. Obdobně je tomu u Ag i Au. Z postavení prvku v periodickém systému prvků lze vyčíst i jeho nejnižší záporné oxidační číslo. Vznikající anionty se snaží nabýt stabilní elektronové konfigurace, tj. konfigurace nejbližšího následujícího vzácného plynu. Proto: Prvky 17. skupiny mají nejnižší záporné oxidační číslo –I. Prvky 16. skupiny mají nejnižší záporné oxidační číslo –II. Prvky 15. skupiny mají nejnižší záporné oxidační číslo –III. Prvky 14. skupiny mají nejnižší záporné oxidační číslo –IV. 9 Chemická vazba V přírodě kolem nás se samostatné atomy vyskytují jen výjimečně (např. vzácné plyny). Atomy se většinou spojují ve větší celky, vytvářejí molekuly nebo krystaly. Pokud vytvářejí molekuly, jsou spojeny chemickou vazbou. 9.1 Definice chemické vazby Chemická vazba je specifický typ interakce mezi částicemi, při jejímž vzniku dochází ke snížení energie systému. Soustava[******************] (systém) je nejstabilnější, má-li nejmenší možnou energii. Na chemickou vazbu můžeme pohlížet dvěma způsoby. Jedním z pohledů je elektronová teorie chemické vazby, druhou možností je vlnově mechanický výklad chemické vazby. 9.2 Elektronová teorie chemické vazby Elektronová teorie chemické vazby je založena na předpokladu, že každý atom v molekule se snaží dosáhnout elektronové konfigurace vzácného (případně pseudovzácného – str. 201) plynu. To se může uskutečnit: a) předáním jednoho nebo více elektronů jinému atomu (vzniká tak vazba iontová, která je všesměrová – str. 195), b) společným sdílením[††††††††††††††††††] jednoho nebo více elektronů s jiným atomem (vzniká tak vazba kovalentní, která je směrově specifická – str. 195). 9.3 Vlnově mechanický výklad chemické vazby Má-li vzniknout chemická vazba, musí se nejprve atomy přiblížit na vzdálenost inte-rakce (to je vzdálenost, kdy na sebe začnou působit). Toto přiblížení je realizováno srážkou dvou atomů. Dojde při něm k částečnému průniku jejich atomových orbitalů. Následně (za vhodných okolností) může dojít ke spojení atomových orbitalů, přičemž se uvolní energie (Obr. 9‑1) a vznikne chemická vazba. Pokud není některá z podmínek splněna (průnik AO, jejich spojení, uvolnění energie), chemická vazba nevznikne. E 0 r[0 ]r převládající přitažlivé meziatomové síly 0 převládající odpudivé meziatomové síly E[d] Obr. 9‑1: Vzájemné silové působení dvou atomů v závislosti na meziatomové vzdálenosti. E ... potenciální energie soustavy dvou atomů r ... vzdálenost atomů (měří se jako vzdálenost jejich jader) r[0] ... délka chemické vazby (vzdálenost jader vázaných atomů) E[d] ... vazebná energie (disociační energie) 9.4 Parametry chemické vazby Vazebná energie Je to energie uvolněná při vzniku jedné chemické vazby. Tzv. molární vazebná energie je energie, která se uvolní při vzniku 1 mol vazeb. Molární vazebná energie mívá hodnotu řádově ve stovkách kJ mol^–1. Energie uvolněná při vzniku jedné vazby je úměrně menší, a přestože je možné ji udávat v jednotkách soustavy SI (J), velmi často se udává v jednotkách eV (čti elektronvolt). Převodní vztah je 1 eV = 1,602 × 10^–19 J. Disociační energie Je to energie potřebná na rozštěpení jedné chemické vazby. Tzv. molární disociační energie je nutná na rozštěpení 1 mol vazeb. Je stejně velká (včetně znaménka) jako energie, která se uvolní při vzniku téže vazby (tzv. vazebná energie, resp. molární vazebná energie). Délka vazby Délka vazby se měří jako vzdálenost jader atomů, protože jádro je ve srovnání s celým atomem velmi malé, zato však těžké. Proto je relativně snadno experimentálně lokalizovatelné[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]. Délky vazeb jsou řádově 10^–10 m. Tato vzdálenost je pro chemickou vazbu natolik charakteristická, že se pro ni dříve používala zvláštní jednotka nazývaná angström. Převodní vztah je 1 Å = 1 × 10^–10 m. Dnes se již tato jednotka nemá používat. Přesněji řečeno, veličina nazývaná délka vazby je průměrná vzdálenost jader vázaných atomů; ve skutečnosti totiž dochází k tzv. vibracím vazby[§§§§§§§§§§§§§§§§§§] (Tab. 9‑1). Za délku vazby pak pokládáme střední neboli průměrnou hodnotu mezijaderné vzdálenosti. a) Obě vazby se současně zkracují a prodlužují. b) Jedna vazba se zkracuje a druhá se v témže okamžiku prodlužuje (a naopak). c) Mění se vazebný úhel (jako při stříhání nůžkami). Tab. 9‑1: Příklady vibrací v molekule vody. 9.5 Klasifikace chemických vazeb Kovalentní vazba Kovalentní vazba (ΔX < 0,4, ΔX – rozdíl elektronegativit) je založena na společném sdílení dvojic elektronů (vazebných elektronových párů) mezi vázanými atomy. Oba elektrony jsou společné oběma atomům a mají navzájem opačný spin (podle Pauliho principu). Každý z atomů spojených kovalentní vazbou dosahuje stabilní elektronové konfigurace nebližšího vzácného plynu. Počet kovalentních vazeb vycházejících z atomu prvku ve sloučenině se nazývá vaznost prvku. Koordinačně-kovalentní vazba Koordinačně kovalentní vazba je zvláštním typem vazby kovalentní. Liší se od ní pouze způsobem vzniku, zatímco vlastnosti obou druhů vazeb jsou stejné. Koordinačně-kovalentní vazba vzniká tak, že jeden atom (= donor neboli dárce) poskytne celý elektronový pár a druhý atom (= akceptor neboli příjemce) ho přijme. Akceptorem je obvykle centrální atom, zatímco donory jsou obvykle některé atomy ligandů. Více o koordinačně-kovalentní vazbě viz str. 147. Iontová vazba Iontová vazba je typ chemické vazby, ve které jeden atom získá jeden nebo více elektronů na úkor druhého atomu. Vzniká, pokud rozdíl elektronegativit vázaných atomů je velký; obvykle se uvažuje, že iontová vazba vzniká při rozdílu elektronegativit Δc > 1,7. Atomy se při vzniku iontové vazby snaží získat nebo odevzdat jeden nebo více elektronů tak, aby získaly stabilní elektronovou konfiguraci (str. 199). Více o iontové vazbě viz str. 194. Slabé vazebné interakce Slabé vazebné interakce můžeme rozdělit na Van der Waalsovy síly a vodíkovou vazbu (vodíkový můstek). Podstatou vzniku van der Waalsových sil je působení stálých nebo indukovaných molekulových dipólů (viz str. 135). Tyto síly se projevují přitahováním opačných pólů molekul. Pevnost van der Waalsových sil je asi 10^–2 eV. Více o van der Waalsových silách viz str. 170. Vodíková vazba (jinak nazývaná vodíkový můstek) vzniká u molekul, které obsahují atom vodíku vázaný k silně elektronegativnímu prvku a obsahují atomy s volným elektronovým párem (F, O, N). Svou pevností (0,5 eV) tvoří vodíková vazba zhruba střed mezi vazbou kovalentní (1-10 eV) a slabými vazebnými interakcemi (10^–2 eV). Více o vodíkové vazbě viz str. 174. Kovová vazba Kovová vazba vzniká mezi atomy kovu v tuhém stavu a je způsobena elektrostatickou přitažlivostí kationtů kovů a volně se pohybujících valenčních elektronů. Předpokládá se tedy, že v krystalu kovu jsou pravidelně uspořádaná jádra atomů kovu (včetně elektronů tzv. core, str. 81) v prostorové mřížce, mezi kterými se volně pohybují valenční elektrony, tvořící tzv. elektronový plyn. Více o kovové vazbě viz str. 211. Vazba kov–kov Vazba kov-kov je pevnější a kratší než kovová vazba, protože atomy ve vazbě kov-kov jsou k sobě blíže. Jde o směrově specifickou vazbu, která je lokalizovaná mezi dvojice atomů na rozdíl od vazby kovové, která je všesměrová. Vyskytuje se u některých koordinačních sloučenin. 10 Molekulové orbitaly Molekulový orbital je oblast v prostoru mezi dvěma atomy, kde je velká elektronová hustota. Molekulové orbitaly vznikají překryvem a interakcí atomových orbitalů. Překrývá se a interaguje vždy dvojice atomových orbitalů, přičemž vzniká dvojice molekulových orbitalů. Z nich jeden má energii nižší než oba původní atomové orbitaly, nazývá se vazebný molekulový orbital a obvykle se značí symbolem b (bonding; angl. bond = vazba) umístěným vpravo nahoře vedle symbolu orbitalu (např. ). Druhý má energii vyšší než oba původní atomové orbitaly, nazývá se antivazebný molekulový orbital a označuje se obvykle hvěz-dičkou umístěnou vpravo nahoře vedle symbolu orbitalu (např. ). V diagramech znázorňu-jeme obvykle orbitaly s nižší energií níže a orbitaly s vyšší energií výše: aantivazebný MO (vyšší energie než původní AO),a aDvojice interagujících AOa avazebný MO (nižší energie než původní AO)a Pro obsazování molekulových orbitalů elektrony platí stejná pravidla jako pro obsa-zování atomových orbitalů (viz kapitola Výstavba elektronového obalu). Podle výstavbového principu se nejprve obsadí molekulový orbital s nižší energií (vazebný) a teprve potom molekulový orbital s vyšší energií (anti-vazebný). Dále platí Hundovo pravidlo (ve skupině degenerovaných orbitalů se orbitaly nejprve obsadí každý jedním elektronem se shodným spinem a teprve pak začnou vznikat elektronové páry) a Pauliho princip (v každém orbitalu mohou být nanejvýš dva elektrony a ty musejí mít opačný spin). V textu týkajícím se orbitalů se obvykle používají následující zkratky (jsou použity i v tomto studijním materiálu): AO............. atomové orbitaly HAO.......... hybridizované atomové orbitaly MO............ molekulové orbitaly 10.1 Orbitaly a vazby σ a π Podle typu rozložení maximální elektronové hustoty vůči spojnici jader vázaných atomů rozlišujeme orbitaly (vazby) σ a π. Molekulový orbital σ má velkou elektronovou hustotu na spojnici jader vázaných atomů. Molekulový orbital π má velkou elektronovou hustotu nad a pod, resp. před a za spojnicí jader vázaných atomů (viz Obr. 10‑1). Kovalentní vazba vzniklá obsazením orbitalu σ se nazývá σ-vazba. Kovalentní vazba vzniklá obsazením orbitalu π se nazývá π-vazba. 10.2 Tvary MO v dvouatomových molekulách Tvary MO a vznik MO z odpovídajících AO jsou znázorněny v Obr. 10‑1 (následující strana). interagující AO výsledné MO rostoucí energie E s + s antivazebný vazebný rostoucí energie E s + p[y] antivazebný vazebný rostoucí energie E p[y] + p[y] antivazebný vazebný rostoucí energie E antivazebný vazebný rostoucí energie E p[z] + p[z] antivazebný vazebný rostoucí energie E p[x] + p[x] antivazebný vazebný rostoucí energie E p[z] + d[yz] antivazebný vazebný rostoucí energie E d[yz] + d[yz] antivazebný vazebný Obr. 10‑1: Překryvy AO za vzniku MO. Orbitaly σ jsou znázorněny šedě, orbitaly π jsou tučně obtaženy. Tečka uvnitř orbitalů znázorňuje atomové jádro. Označení orbitalů odpovídá volbě souřadnicového systému . 10.3 Jednoduchá, dvojná a trojná vazba Kovalentní vazba zprostředkovaná jedním elektronovým párem je vazba jednoduchá. Je téměř vždy vazbou σ (vzácnou výjimkou je např. molekula B[2] existující jen za vysokých teplot, v níž se předpokládá jednoduchá vazba π). Dvojné vazby se účastní dva elektronové páry a je zpravidla složena z vazby σ a vazby π. Trojná vazba je tvořena jednou vazbou σ a dvěma vazbami π (Tab. 11). násobnost vazby symbol obsazení MO jednoduchá – σ dvojná = σ, π trojná º σ, π, π Tab. 11: Násobnost vazby, označení, účast MO na vazbě. 10.4 Diagramy MO Pomocí diagramů MO se znázorňuje vznik molekulových orbitalů z atomových orbi-talů. Vodorovné čáry v tomto diagramu znázorňují energetické hladiny. Hladiny vlevo a vpra-vo odpovídají energiím samostatných atomových orbitalů, hladiny uprostřed reprezentují energie vazebných molekulových orbitalů (dole) a antivazebných molekulových orbitalů (na-hoře). Postup konstrukce diagramu MO: 1) Zapíšeme elektronovou konfiguraci obou atomů v základním nevázaném stavu. 2) Zakreslíme rámečkové diagramy AO obou atomů. Pro jeden atom vlevo, pro druhý vpravo. Do záhlaví napíšeme, která sada rámečků je pro který atom. Nejdříve obsazované AO (= AO s nejnižší energií) kreslíme dolů, další v pořadí obsazování nad ně. Aplikují se tu zásady výstavbového principu, což znamená, že se orbitaly obsazují podle rostoucí energie. 3) Do mezery mezi AO obou atomů zakreslíme rámečkový diagram MO a čarami propojíme MO s těmi AO, z nichž vznikly. Typický příklad diagramu MO pro dvojatomovou molekulu, jejíž atomy mají v základním stavu obsazené pouze s- a p-orbitaly, je na Obr. 10‑3. Diagram MO pro molekulu s obsazenými pouze s-orbitaly je uveden na Obr. 10‑2. 4) Do diagramu MO umístíme tolik elektronů, kolik je jich dohromady v obou AO vázaných atomů. Pokud znázorňujeme diagram MO pro molekulový ion, pak počet elektronů v MO upravíme podle celkového náboje iontu. 5) Pro obsazování MO platí stejná pravidla jako při obsazování AO. Jsou to: výstavbový princip, Hundovo pravidlo a Pauliho princip[*******************]. Jinými slovy: MO se obsazují v diagramu zdola nahoru (tj. v pořadí rostoucí energie), každý rámeček dvěma elektrony. Degenerované MO (tj. MO se stejnou energií, umístěné v diagramu MO stejně vysoko) se obsazují podle Hundova pravidla: elektrony se rozdělují mezi degenerované orbitaly tak, aby multiplicita byla co nejvyšší (tj. před sdružováním elektronů do párů s opačným spinem se dege-nerované orbitaly obsadí po jednom nepárovém elektronu se stejným spinem). Podle Pauliho principu mohou být v každém rámečku nanejvýš dva elektrony a musí se lišit spinem. MO E rostoucí energie AO AO 1s 1s Obr. 10‑2: Prázdný rámečkový diagram MO molekuly připravený pro obsazování s-orbitalů. E MO AO AO 2p 2p rostoucí energie 2s 2s 1s 1s Obr. 10‑3: Prázdný rámečkový diagram MO molekuly připravený pro obsazování s- a p-orbitalů. Pro příklad uveďme diagram MO molekuly H[2]: MO (H[2]) E rostoucí energie AO (H) AO (H) 1s 1s ¯ ¯ Obr. 10‑4: Diagram MO molekuly H[2] znázorněný pomocí rámečků. Někdy se místo rámečků zakreslují jen energetické hladiny. Diagram MO pro mole- kulu H[2] pak vypadá takto: MO (H[2]) AO (H) AO (H) Obr. 10‑5: Diagram MO molekuly H[2] znázorněný pomocí energetických hladin bez rámečků. 10.5 Řád a délka vazby dvouatomových molekul Řád vazby je veličina charakterizující násobnost a pevnost vazby. Platí následující pravidla: · Většímu řádu vazby odpovídá větší vazebná energie. · Většímu řádu vazby odpovídá pevnější vazba. · Pevnější vazbě odpovídá kratší meziatomová vzdálenost (= kratší délka vazby). · Částice přijímají nebo odštěpují elektrony tak, aby přitom rostl řád vazby. · Řád vazby je přibližně roven násobnosti vazby. · Pokud u jednoduchých anorganických látek vyjde řád vazby polovinový, znamená to, že takové molekuly mají snahu tvořit dimery (např. NO, Obr. 10‑6). Příklad: Souvislost mezi násobností vazby a jejím řádem, energií a délkou vazby pro vazbu mezi atomy uhlíku. vazba řád vazby energie vazby (kJ mol^–1) meziatomová vzdálenost (délka vazby) C–C 1 346,9 154 pm = 1,54 [†††††††††††††††††††] C=C 2 607,0 135 pm = 1,35 CºC 3 838,3 121 pm = 1,21 Řád vazby vypočteme podle vztahu: řád vazby = (10‑1) n[vaz] ......... počet elektronů ve vazebných MO (značeny indexem b) n[antivaz] ..... počet elektronů v antivazebných MO (značeny indexem *) Příklad: Zadání: Pomocí diagramu molekulových orbitalů určete řád vazby v molekule NO a v iontu NO^+. Která z obou částic má pevněji vázané atomy? Která z obou částic má atomy vázány blíže k sobě? U každé z částic odhadněte, zda se chová spíše jako oxidační, nebo spíše jako redukční činidlo. Řešení: Úkol budeme řešit pomocí diagramu MO. Diagram MO pro molekulu oxidu dusnatého NO: [7]N: 1s^22s^22p^3 [8]O: 1s^22s^22p^4 E MO (NO) AO (N) AO (O) 2p 2p ¯ ¯ ¯ ¯ rostoucí energie 2s ¯ 2s ¯ ¯ ¯ 1s ¯ 1s ¯ ¯ ¯ Obr. 10‑6: Diagram MO pro molekulu NO. řád vazby = Poznámka: Polovinový řád vazby signalizuje přítomnost jednoho nespárovaného elektronu v molekule (viz též str. 106). Částice s nespárovanými elektrony (tzv. radikály) jsou vysoce reaktivní. Reagují tak, aby došlo ke spárování elektronů, např. tvorbou dimerů: Tento odhad souhlasí se skutečností: Oxid dusnatý se za běžných podmínek většinou vyskytuje ve své dimerní formě N[2]O[2]. Diagram MO pro kation NO^+: Ion NO^+, neboli částice zvaná nitrosyl(1+), vznikne z molekuly NO odtržením jednoho elektronu. Celý postup zaplnění diagramu MO elektrony je analogický jako u molekuly oxidu dusnatého, jen ze schématu MO ubereme jeden elektron a znova vypočteme řád vazby. [7]N: 1s^22s^22p^3 [8]O: 1s^22s^22p^4 E MO (NO^+) AO (N) AO (O) 2p 2p ¯ ¯ ¯ ¯ rostoucí energie 2s ¯ 2s ¯ ¯ ¯ 1s ¯ 1s ¯ ¯ ¯ Obr. 10‑7: Diagram MO pro kation NO^+. řád vazby = Zjistili jsme, že řád vazby NO^+ je roven 3 a řád vazby NO je roven 2,5. Tedy řád vazby NO^+ je větší než řád vazby NO. Z toho plyne (s využitím pravidel uvedených na str. 106): Pevnější vazba je v NO^+ a atomy jsou k sobě blíže také v NO^+. Protože odebráním jednoho elektronu z molekuly NO (za vzniku iontu NO^+) vzroste řád vazby (2,5 ® 3), je monomerní NO látkou, která se snadno oxiduje na NO^+ (a je tedy redukčním činidlem). Naopak částice NO^+ má největší možný řád vazby, přijetím i odebráním elektronu by řád vazby klesl. Částice NO^+ je proto stabilní a nemá výrazné oxidační ani redukční vlastnosti. 10.6 Odhad magnetických vlastností látek s dvouatomovými molekulami pomocí diagramů MO Látka obsahující atomy nebo molekuly s nespárovanými elektrony je paramagnetická (chová se jako slabý magnet, je slabě vtahována do vnějšího magnetického pole). Opak (tj. látka je z magnetického pole slabě vypuzována) nastává, pokud jsou všechny elektrony v molekulách či atomech spárovány. Takové látky se nazývají diamagnetické. Teorie molekulových diagramů vysvětlila paramagnetismus molekulárního kyslíku O[2], což byl její velký úspěch. Na základě diagramu MO molekuly O[2], Obr. 10‑8, se paramagnetické vlastnosti O[2] dají předpokládat: [8]O: 1s^22s^22p^4 [8]O: 1s^22s^22p^4 E MO (O[2]) AO (O) AO (O) 2p 2p ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ rostoucí energie 2s ¯ 2s ¯ ¯ ¯ 1s ¯ 1s ¯ ¯ ¯ Obr. 10‑8: Diagram MO pro molekulu O[2]. Z diagramu MO plyne, že molekula O[2] má dva nespárované elektrony. To je v souladu s experimentálním zjištěním, že O[2] je paramagnetická látka. Pomocí diagramů MO a výpočtu řádu vazby je také možné vysvětlit, proč vzácné plyny (tj. prvky 18. skupiny) netvoří dvouatomové molekuly, přestože většina plynů dvouatomové molekuly tvoří. Zde si to vysvětlíme na příkladech helia a neonu. Pokud by helium tvořilo dvouatomové molekuly He[2], vypadal by jeho diagram MO takto: [2]He: 1s^2 [2]He: 1s^2 E MO (He[2]) rostoucí energie AO (He) AO (He) 1s ¯ 1s ¯ ¯ ¯ Obr. 10‑9: Diagram MO pro hypotetickou molekulu He[2]. řád vazby = . Řád vazby v molekule He[2] by měl hodnotu 0, taková vazba má nulovou pevnost. To je v souladu se známou skutečností, že v přírodě se helium ve formě molekul He[2] nevyskytuje. Pokud by neon tvořil dvouatomové molekuly Ne[2], vypadal by jeho diagram MO takto: [10]Ne: 1s^22s^22p^6 [10]Ne: 1s^22s^22p^6 E MO (Ne[2]) AO (Ne) AO (Ne) ¯ ¯ ¯ 2p 2p ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ rostoucí energie 2s ¯ 2s ¯ ¯ ¯ 1s ¯ 1s ¯ ¯ ¯ Obr. 10‑10: Diagram MO pro hypotetickou molekulu Ne[2]. řád vazby = . Řád vazby v molekule Ne[2] by měl hodnotu 0, taková vazba má nulovou pevnost. To je v souladu se známou skutečností, že v přírodě se neon ve formě molekul Ne[2 ]nevyskytuje. Pro další vzácné plyny bychom došli k analogickým závěrům. 11 Víceatomové molekuly – teorie hybridizace Hybridizace je sjednocení energeticky různých orbitalů daného atomu, přičemž vznikají nové orbitaly, tzv. orbitaly hybridní. Hybridizace vysvětluje vznik rovnocenných kovalentních vazeb z energeticky rozdílných orbitalů a umožňuje předpovědět strukturu takto vzniklých látek. Pro každý typ hybridizace je charakteristické rozmístění hybridních orbitalů v prostoru, což určuje i prostorové uspořádání chemických vazeb. 11.1 Důvody pro zavedení teorie hybridizace Důvodem pro zavedení teorie hybridizace byla skutečnost, že u víceatomových molekul tvary molekul a energie vazeb odhadnuté pomocí teorie molekulových orbitalů neodpovídají experimentálně zjištěným údajům. To si doložíme na následujícím příkladu. Příklad: Zadání: Určete tvar molekuly CH[4]. Řešení: a) experimentálně: Bylo zjištěno, že molekula CH[4] je zcela symetrická, tj. tvar molekuly je pravidelný tetraedr, v jehož těžišti je atom C a ve vrcholech jsou atomy H. Úhly vazeb H–C–H jsou stejné pro všechny vazby a mají velikost 109,5 °. Vazebné orbitaly jsou tvarově i energeticky rovnocenné (Obr. 11‑1). Obr. 11‑1: Tvar molekulyCH[4] zjištěný experimentálně. b) odhad pomocí teorie molekulových orbitalů: Nejprve sestavíme elektronovou konfiguraci atomu H a atomu C: [1]H: 1s^1 ¯ [6]C: 1s^22s^22p^2 ¯ ¯ Z elektronové konfigurace plyne, že atom uhlíku v základním stavu má jen dva nespárované elektrony schopné tvořit kovalentní vazbu; protože v CH[4] jsou čtyři vazby, nemůže být uhlík v CH[4] v základním stavu. Zkusíme excitovaný stav (značí se hvězdičkou): [6]C^*: 1s^22s^12p^3 ¯ V tomto excitovaném stavu má atom C čtyři nespárované elektrony schopné tvořit kovalentní vazbu (umožňují vznik čtyř vazeb C–H), ale nejsou rovnocenné (jeden je v orbitalu 2s a tři jsou v orbitalech 2p). Nejprve odhadneme tvar MO[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] vzniklých kombinací atomového orbitalu 1s atomů vodíku a atomového orbitalu 2s, resp. tří atomových orbitalů 2p atomu uhlíku: 1 ´ H + C 1s 2s H C 1 ´ σ[ss] Molekulové orbitaly, vzniklé kombinací atomo-vého orbitalu 1s atomu H s jedním orbitalem 2s ato-mu uhlíku, (resp. se třemi orbitaly 2p atomu uhlíku) by se měly lišit (pokud ne-dojde k žádnému dalšímu, dosud neuvažovanému efektu) tvarem i energií. očekávaný stav 3 ´ H + C 1s 2p (3´) H C 3 ´ σ[sp] očekávaný stav Pokud jde o prostorovou orientaci, měly by podle teorie MO být na sebe vazby σ[sp] navzájem kolmé, o vazbě σ[ss] nelze nic říci (Obr. 11‑2 vpravo). [ ] Pokud tvar molekuly (odhadnutý z teorie MO i zjištěný experimentálně) zakreslíme do základního tvaru krychle, získáme následující srovnání: experiment teorie MO Obr. 11‑2: Srovnání tvaru molekuly CH[4]. Vlevo: Experimentálně zjištěný (skutečný) tvar. Vpravo: Tvar plynoucí z teorie MO. Z výše uvedeného je zřejmé, že teorie MO může být pro víceatomové molekuly v rozporu s experimentem. Proto bylo nutno zavést novou teorii. Tato nová, lépe vyhovující teorie, se nazývala teorie hybridizace. Teorie hybridizace dobře vyhovovala pro takové víceatomové molekuly, jejichž středový atom neobsahoval volné (nevazebné) elektronové páry ve valenční sféře. Pro případ přítomnosti nevazebných elektronových párů na centrálním atomu byla zavedena upravená teorie hybridizace, tzv. metoda VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) – ta je v následujícím textu podrobně probrána. 11.2 Pravidla hybridizace a metoda VSEPR 11.2.1 Pravidla hybridizace 1. Chování elektronu v atomu vystihují nejen AO získané řešením Schrödingerovy rovnice, ale i jejich lineární kombinace[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]. AO získané lineární kombinací původních AO nazýváme hybridizované AO a označujeme je HAO. Kombinují se AO na jednom atomu. Je třeba odlišit: pro vznik molekulových orbitalů se kombinují AO ze dvou atomů (Obr. 11‑3), ale u hybridizace se kombinují AO z jednoho atomu (Obr. 11‑4). MO (H[2]) AO (H) AO (H) 1s 1s ¯ ¯ AO (C) 4 ´ HAO (C) 2p sp^3 2s Obr. 11‑3: Kombinace AO dvou atomů za vzniku MO jedné vazby. Obr. 11‑4: Kombinace čtyř AO atomu uhlíku za vzniku čtveřice HAO tohoto atomu. 2. Počet vzniklých HAO je roven počtu kombinovaných AO (Obr. 11‑4). 3. Pro hybridizaci lze použít jen ty AO, které mají nepříliš rozdílnou energii (kombinují se AO, které jsou v rámečkovém diagramu na řádcích vedle sebe nebo bezprostředně nad sebou) 4. Prostorová orientace HAO je jiná než prostorová orientace původních AO. 5. Teprve HAO se kombinují s AO jiných atomů za vzniku vazeb (Obr. 11‑5) Pro vazby C – H v molekule methanu by to bylo: 4 ´ HAO (C) 4 ´ AO (H) sp^3 1s 4 ¯ ¯ ¯ ¯ Obr. 11‑5: Příklad kombinace HAO s AO za vzniku vazeb C–H v molekule methanu. Metoda HAO se používá pro odhad tvaru molekul. Nevysvětlí však správně tvar molekul s nevazebným elektronovým párem na středovém atomu a také nevysvětlí deformace tvaru molekul obsahujících π-vazby. Proto byla metoda hybridizace vylepšena a nyní se používá metoda upravená, zvaná VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion = odpuzování elektronových párů ve valenční sféře). 11.2.2 Metoda VSEPR Pro tvar molekul odhadnutý podle metody VSEPR platí: · Základní pravidlo pro určení základního tvaru molekuly, · Doplňková pravidla pro odhad deformace základního tvaru. Základní pravidlo: O základním tvaru molekuly rozhodují pouze elektronové páry σ a n (nevazebné, nikoli antivazebné) středového atomu molekuly. Ty se vždy rozmisťují do prostoru tak, aby byly co nejdále od sebe a měly minimální energii. Přítomnost elektronových párů typu π je pro určení základního tvaru bezvýznamná. Postup při aplikování základního pravidla: 1. Zapíšeme elektronový strukturní vzorec uvažované molekuly. Určíme její středový atom. 2. Určíme počet σ vazeb vycházejících ze středového atomu (n[σ]). 3. Určíme počet nevazebných elektronových párů na středovém atomu (n[n]). 4. Vypočteme hodnotu součtu n[tot] = n[σ] + n[n] a podle ní (dle následující tabulky) určíme typ hybridizace AO středového atomu a základní tvar molekuly. Základní tvar molekuly je určen polohou σ-vazeb a nevazebných elektronových párů na středovém atomu. Skutečný tvar molekul je určen polohou jader atomů, ne polohou nevazebných elektronových párů. Tvary molekul odvozené pomocí metody VSEPR jsou uvedeny v (Tab. 12). Příklad látky n[σ] n[n] n[tot] = n[σ] + n[n] typ hybridizace Tvar molekuly Molekulový vzorec Elektronový strukturní vzorec Základní tvar Prostorové rozmístění σ- a n- elektronových párů středového atomu Skutečný tvar molekuly (poloha jader atomů) CO[2] 2 0 2 sp lineární BF[3] 3 0 3 sp^2 trigo-nální plošná SO[2] 2 1 3 sp^2 lomená CH[4] 4 0 4 sp^3 tetraedr NH[3] 3 1 4 sp^3 trigo-nální pyra-mida H[2]O 2 2 4 sp^3 lomená [AuCl[4]]^+ 4 0 4 sp^2d čtverec PCl[5] 5 0 5 sp^3d trigo-nální bipy-ramida SF[4] 4 1 5 sp^3d trigo-nální pyra-mida Příklad látky n[σ] n[n] n[tot] = n[σ] + n[n] typ hybridizace Tvar molekuly Molekulový vzorec Elektronový strukturní vzorec Základní tvar Prostorové rozmístění σ- a n- elektronových párů středového atomu Skutečný tvar molekuly (poloha jader atomů) ClF[3] 3 2 5 sp^3d T – tvar XeF[2] 2 3 5 sp^3d lineární SF[6] 6 0 6 sp^3d^2 oktaedr (= tetra- gonální bipy-ramida BrF[5] 5 1 6 sp^3d^2 tetra-gonální pyra-mida XeF[4] 4 2 6 sp^3d^2 čtverec IF[7] 7 0 7 sp^3d^3 penta-gonální bipyra-mida Příklad látky n[σ] n[n] n[tot] = n[σ] + n[n] typ hybridizace Tvar molekuly Molekulový vzorec Elektronový strukturní vzorec Základní tvar Prostorové rozmístění σ- a n- elektronových párů středového atomu Skutečný tvar molekuly (poloha jader atomů) XeF[6][********************] 6 1 7 sp^3d^3 nepra-videlný oktaedr Tab. 12: Přehled tvarů molekul odhadnutý podle metody VSEPR. středový atom, ostatní atomy, nevazebný elektronový pár. Poznámky: Všechny odhadnuté tvary molekul zachovávají co největší symetrii, jen T-tvar u hybridizace sp^3d je výjimka. Čtvercové uspořádání je časté u koordinačních sloučenin (mají k dispozici valenční d-orbitaly). Doplňková pravidla pro odhad deformace základního tvaru: 1. Nevazebný elektronový pár n odpuzuje ostatní elektronové páry více než vazebný pár σ. 2. U dvojné a trojné vazby jsou elektronové páry σ provázeny elektronovými páry π. Vzniklá dvojice σ + π nebo trojice σ + 2π odpuzuje ostatní elektronové páry více než samotný pár σ. 3. Odpuzování sdílených elektronových párů závisí také na rozdílech v elektronegativitě vazebných partnerů. Příklad aplikace uvedených pravidel: Zadání: Určete tvar molekuly vody. Řešení: Vzorec vody je H[2]O. Středový atom je atom kyslíku O. n[σ] = 2 (z atomu O vycházejí dvě σ-vazby) n[n] = 2 (na atomu O jsou dva nevazebné elektronové páry). n[tot] = n[σ] + n[n] = 2 + 2 = 4 Z toho vyplývá, že typ hybridizace atomových orbitalů atomu kyslíku v molekule H[2]O je sp^3. Základní tvar molekuly vody odhadnutý podle základního pravidla pro tento typ hybridizace je pravidelný tetraedr, u kterého úhel sevřený spojnicemi těžiště s vrcholy je roven 109,5 °. Podle toho by úhel H-O-H v molekule vody měl být také 109,5 °. Ale protože na atomu O jsou dva nevazebné elektronové páry, které od sebe zbytek molekuly odpuzují (doplňkové pravidlo č. 1), je úhel H-O-H menší, než je odhadnuto ze základního tvaru. Experimentálně bylo zjištěno, že úhel H-O-H v molekule vody má velikost 104,5 ° (Obr. 11‑6). základní tvar deformace skutečný tvar Þ ® pravidelný tetraedr lomená molekula, úhel HOH < 109,5° Obr. 11‑6: Deformace základního tvaru v molekule vody. Zadání: Určete tvar molekuly fosgenu. Řešení: Vzorec fosgenu je COCl[2] (fosgen = dichlorid kyseliny uhličité = dichlorid-oxid uhličitý = dichlorid karbonylu). Středový atom je atom uhlíku C. n[σ] = 3 (z atomu C vycházejí tři σ-vazby) n[n] = 0 (na atomu C nejsou žádné nevazebné elektronové páry). n[tot] = n[σ] + n[n] = 3 + 0 = 3 Z toho vyplývá, že atom uhlíku v molekule fosgenu je v hybridním stavu sp^2. Základní tvar molekuly fosgenu odhadnutý podle základního pravidla pro tento typ hybridizace je trigonální plošné uspořádání (= rovnostranný trojúhelník), pro který úhel sevřený spojnicemi těžiště s vrcholy je roven 120 °. Podle toho by úhel Cl–C–Cl v molekule fosgenu měl být také 120°. Ale protože χ[Cl] < χ[O] (2,8 < 3,5), bude větší elektronová hustota na kyslíku, ten pak „zabere víc místa“, a proto atom kyslíku více odpuzuje sousední atomy než je odpuzují atomy chloru (aplikace doplňkového pravidla č. 3). Dále aplikujeme pravidlo č. 2, které říká, že dvojice σ + π odpuzuje elektronové páry více než samotný pár σ. Proto úhel Cl–C–Cl je menší než je odhadnuto ze základního tvaru. Experimentálně bylo zjištěno, že má velikost 111,3 ° (Obr. 11‑7). základní tvar deformace skutečný tvar Þ ® trigonální plošná rovnoramenný (ale ne rovnostranný) troj-úhelník, úhel Cl–C–Cl < 120° Obr. 11‑7: Deformace základního tvaru v molekule fosgenu. 12 Lokalizace vazeb V předcházejícím textu byly probrány vazby lokalizované (tj. umístěné jen mezi dva sousední atomy, např. H–Cl). U uhlovodíků s konjugovanými dvojnými vazbami se však setkáváme s tím, že elektrony π vazby jsou rozprostřeny mezi více atomů (říkáme, že jsou de-lokalizovány). Vznik delokalizovaných vazeb bude probrán spolu s jejich vlastnostmi při-bližně o tři strany dále. Nyní si připomeneme různé možnosti rozmístění dvojných vazeb v molekulách organických látek. 12.1 Způsoby rozmístění dvojných vazeb v molekulách organických látek dvojná vazba izolovaná dvojné vazby kumulované dvojné vazby konjugované U těchto vazeb nastává delokalizace. Sloučeniny s rozsáhlým konjugovaným systémem dvojných vazeb bývají často barevné, mnohé z nich patří mezi přírodní látky (např. barviva izolovaná z mrkve nebo rajčat). Na následujících stranách je uvedeno několik příkladů barevných organických látek. Všem je společný rozsáhlý konjugovaný systém dvojných vazeb. Karotenoidy jsou zabarveny od žluté přes oranžovou až po červenou. Patří k nim např. karoteny a lykopen. V mrkvi jsou obsaženy tři karoteny, které se od sebe liší pouze strukturním uspořádáním konců řetězce. Nejhojnějším karotenem je β-karoten: β-karoten Lykopen je červené barvivo rajských jablíček: lykopen Příklady synteticky připravených barevných organických látek s konjugovaným systémem dvojných vazeb: Tab. 13: Struktura a zbarvení fenolftaleinu (acidobazický indikátor) v různých prostředních dle pH. prostředí struktura zbarvení kyselé a neutrální bezbarvá forma (3 až 4 dvojné vazby v konjugaci) alkalické fialová forma (11 dvojných vazeb v konjugaci) Tab. 14: Struktura a zbarvení methyloranži (acidobazický indikátor) v různých prostředních dle pH. prostředí struktura zbarvení kyselé a neutrální červená forma alkalické oranžová forma 12.2 Teorie delokalizace, delokalizované vazby Ke vzniku delokalizovaných vazeb dochází u látek s konjugovanými dvojnými vazbami. Zde si vznik delokalizovaných vazeb vysvětlíme na látkách benzen a buta-1,3-dien. Rozbor vazeb v molekule benzenu Starší zápis vzorce benzenu je . Pokud by struktura benzenu přesně odpovídala tomuto vzorci, musely by tři vazby mezi atomy uhlíku mít vlastnosti vazby jednoduché a zbývající tři pak vlastnosti vazby dvojné. To by se projevilo např. na délkách vazeb. Připomeňme si, že délka vazby mezi atomy uhlíku v organických sloučeninách závisí na násobnosti vazby (s rostoucí násobností vazby meziatomová vzdálenost neboli vazebná délka klesá) (viz Řád a délka vazby dvouatomových molekul a Jednoduchá, dvojná a trojná vazba). Tvar molekuly benzenu by v takovém případě musel být přibližně následující (čísla udávají délku vazby v pikometrech): . Experimentálně však bylo zjištěno, že všech šest vazeb mezi atomy uhlíku v molekule benzenu má stejnou délku (140 pm). Z toho plyne, že zápis strukturu benzenu nevystihuje správně. Lepší popis rozložení vazeb v molekule benzenu umožňuje tzv. teorie delokalizace. Vysvětlení vazeb v molekule benzenu pomocí teorie delokalizace V molekule benzenu jsou mezi atomy uhlíku jednak lokalizované σ-vazby tvořené hybridními atomovými orbitaly sp^2 (na Obr. 12‑1 značeny bíle), jednak π-vazby tvořené elektrony obsaženými v orbitalech p[z] (na Obr. 12‑1 značeny šedě) kolmých na rovinu benze-nového jádra. Orbitaly p[z] se neúčastní hybridizace. Mezi orbitaly p[z] dochází k bočnému překryvu (symetricky na obě strany - Obr. 12‑1b) a tím vznikají delokalizované π-vazby (Obr. 12‑1c). Situace je znázorněna na třech následujících částech Obr. 12‑1: a) Rozmístění překrývajících se sp^2 HAO tvořících σ-vazby (bíle) v molekule benzenu a orbitalů p[z] (šedě)[, ]jejichž bočným překryvem (obrázek b) vzniká systém deloka-lizovaných π-vazeb. b) Vyznačení bočných překryvů orbitalů p[z] vedoucích ke vzniku π-elektronového kruhu (přerušovaná čára). c) Výsledné rozložení vazebných elektronů v molekule benzenu: σ-elektrony: bíle. π-elektrony: šedě. Atomy vodíku nejsou znázorněny. Obrázek znázorňuje, že π-vazby jsou rozprostřeny rovnoměrně po celém kruhu benzenu. Říkáme, že jsou delokalizované. Vzorec benzenu se podle teorie delokali-zace zapisuje s kruhem: . Obr. 12‑1: Vysvětlení rozmístění vazeb v molekule benzenu pomocí teorie delokalizace. Atomy vodíku nejsou znázorněny. K delokalizaci π-vazeb dochází i u lineárních molekul s konjugovaným systémem dvojných vazeb; jako příklad si uvedeme buta-1,3-dien (Obr. 12‑2 a Obr. 12‑3). a) Obvyklý zápis (neodpovídá skutečnosti). b) Zápis lépe vystihující skutečnost (energie i délky všech vazeb mezi atomy uhlíku jsou v molekule buta-1,3-dienu přibližně stejné). Obr. 12‑2: Příklad delokalizace p-elektronů v molekule buta-1,3-dienu. a) Rozmístění překrývajících se sp^2 HAO tvořících σ-vazby (bíle) v molekule buta-1,3-dienu a orbitalů p[z] (šedě)[, ]jejichž bočným překryvem (obrázek b) vzniká systém delokalizovaných π-vazeb. b) Vyznačení bočných překryvů p[z] orbitalů vedoucích ke vzniku dvou nad sebou umístěných π-elektronových křivek (přerušovaná čára). c) Výsledné rozložení vazebných elektronů v molekule buta-1,3-dienu: σ-elektrony: bíle. π-elektrony: šedě. Z obrázku je zřejmé, že π-vazby jsou rozprostřeny rovnoměrně po celé délce molekuly. Říkáme, že jsou delokalizované. U nearomatických systémů se speciální způsob zápisu (jaký je obvyklý u delokalizovaných vazeb aromatických látek) nepoužívá. Obr. 12‑3: Grafické znázornění vazeb v molekule látky nazývané buta-1,3-dien. Atomy vodíku nejsou znázorněny. 12.3 Teorie rezonance Teorie rezonance (je starší než teorie delokalizace a dnes se používá spíše výjimečně) vysvětluje vlastnosti molekul obsahujících konjugovaný systém dvojných vazeb pomocí tzv. rezonančních struktur. Jako názorný příklad uvedeme vzorce rezonančních struktur benzenu (Obr. 12‑4). Teorie rezonance předpokládá, že mole-kula střídavě existuje ve všech rezonančních sta-vech. Ty se tak rychle vzájemně přeměňují je-den na druhý, že měřením lze zachytit jen střední (průměrnou) strukturu. Tím tato teorie vysvětluje, proč délka vazeb mezi uhlíkovými atomy v molekule benzenu je experimentálně naměřena menší než u jednoduchých, ale větší než u dvojných vazeb. Obr. 12‑4: Vzorce rezonančních struktur (stavů) benzenu. Protože stálé používání všech rezonančních vzorců by bylo těžkopádné, píše se obvyk-le jen jeden z nich. Teoreticky je lhostejno, který z rezonančních vzorců se bude v zápisech používat, ale praxe se ustálila na používání jen 1-2 rezonančních vzorců pro každou látku. Např. pro benzen jsou to vzorce a . Je však nutno mít na paměti, že žádná jednotlivá rezonanční struktura nevystihuje skutečnou strukturu molekuly správně. 13 Polárnost vazeb Znalost polárnosti vazeb v molekulách je důležitá pro posouzení chemického chování i některých fyzikálních vlastností, např. rozpustnosti látek. 13.1 Klasifikace vazeb podle polárnosti Vazby dělíme podle polárnosti na nepolární, polární a iontové (více viz str. 130). a) vazba nepolární Elektronová hustota u nepolární vazby je ve vazebném molekulovém orbitalu (orbitalech) rozložena rovnoměrně mezi oba vázané atomy, proto nedochází ke vzniku parciálního elektrického náboje na žádném z obou vázaných atomů (Obr. 13‑1). Přesně vzato, skutečně nepolární vazba je pouze ve víceatomových molekulách tvořených jedním prvkem. Všechny ostatní kovalentní vazby jsou polární. O[2] neboli O = O F[2] neboli F – F Obr. 13‑1: Příklady nepolárních kovalentních vazeb a rozdělení elektronové hustoty vazebných elektronových párů v molekule kyslíku a molekule fluoru. Znázorněno je pouze rozložení vazebných elektronů. b) vazba polární Elektronová hustota u polární vazby je ve vazebném molekulovém orbitalu (orbitalech) posunuta blíže k jednomu (elektronegativnějšímu) z vazebných partnerů. Ten je proto částečně (parciálně) záporně nabit. Druhý atom je parciálně kladně nabit (parciální náboje viz kapitola Parciální elektrické náboje). HCl neboli H^δ+ – Cl^δ– Obr. 13‑2: Příklad polární vazby a rozdělení elektronové hustoty vazebného elektronového páru v molekule HCl. Poznámka: Rozdíl mezi rozdělením elektronové hustoty u vazby nepolární oproti vazbě polární znázorňují následující dva obrázky. Nepolární vazba vzniklá překryvem orbitalů s (levý atom) a p (pravý atom) by měla přibližně následující rozložení elektronové hustoty: , zatímco polární vazba by měla větší hustotu elektronů u jednoho z vazebných partnerů, tj. nastala by jedna z těchto možností: nebo . c) vazba iontová Elektronová hustota vazebného elektronového páru (párů) je téměř (v ideálním případě úplně) přetažena na jeden z vázaných atomů. Ten je pak nositelem záporného elektrického náboje (v ideálním případě jde o celistvý násobek elektrického náboje elektronu, reálně však nedojde k úplnému přesunutí elektronů a náboj je pak menší – viz kapitola Iontová vazba), zatímco druhý atom je nositelem kladného elektrického náboje. Podstatou iontové vazby je elektrostatická přitažlivá síla mezi oběma opačně nabitými ionty. Iontová vazba je na rozdíl od vazby kovalentní všesměrová: k iontu jsou přitahovány opačně nabité ionty ve všech směrech (Obr. 18‑1, kapitola Iontová vazba). Obr. 13‑3: Iontový krystal NaCl. Schéma iontového krystalu: Bílá kulička (větší bez barevné výplně) značí chloridový anion a černá kulička (menší s barevnou výplní) představuje sodný kation. Mezi polární a iontovou vazbou není přesná fyzikální hranice; mezi oběma vazbami se odlišuje pouze na základě pravidel daných dohodou (viz následující text). Dohoda o klasifikaci vazeb podle polárnosti rPolárnost vazeb se určuje dohodou na základě rozdílu elektronegativit[††††††††††††††††††††] vázaných atomů. rΔχ < 0,4 .......................... nepolární vazba rΔχ <0,4; 1,7> ............. polární vazba rΔχ > 1,7........................... iontová vazba rHranice 0,4 a 1,7 jsou jen orientační, v konkrétních případech rozhoduje chemické chovánír rlátek. Je též nutno přihlédnout ke skutečnosti, že existuje více definic elektronegativityr ra podle nich témuž prvku mohou náležet různé číselné hodnoty elektronegativity. a) rozdíl elektronegativit vázaných atomů Δχ < 0,4 ……………nepolární vazba Příklady nepolárních látek: Molekuly prvků (H[2], O[2], F[2], …) jsou zcela nepolární, Δχ = 0. C–H χ(C) = 2,5 χ(H) = 2,2 Uhlovodíky (látky obsahující pouze uhlík a vodík) sice obsahují slabě polární vazby C – H, ale podle dohody (Δχ < 0,4) je řadíme k látkám nepolárním – např. CH[4], naftalen, benzen, …. Δχ = 0,3 ! Pamatujte: Uhlovodíky jsou definicí nepolární látky. b) rozdíl elektronegativit vázaných atomů Δχ <0,4; 1,7> ……polární vazba Příklady polárních látek: LiH (hydrid lithný), HCl (chlorovodík) χ (Li) χ (H) = = 0,97 2,20 χ (H) χ (Cl) = = 2,20 2,80 1,7 < Δχ = 1,23 > 0,4 1,7 < Δχ = 0,60 > 0,4 c) rozdíl elektronegativit vázaných atomů Δχ > 1,7……………iontová vazba Příklady látek s iontovou vazbou: NaCl (chlorid sodný) LiF (fluorid lithný) χ (Cl) χ (Na) = = 2,8 1,0 χ (F) χ (Li) = = 4,10 0,97 Δχ = 1,8 > 1,7 Δχ = 3,13 > 1,7 Z tohoto výpočtu plyne, že LiF je polárnější než NaCl, přestože obě látky jsou shodně klasifikovány jako iontové. 13.2 Parciální elektrické náboje Parciální elektrické náboje jsou vyjádřením míry polárnosti chemické vazby. Částečné (parciální) náboje přítomné na atomech v polárních molekulách se označují δ+ a δ–. Tento zápis označuje, že došlo pouze k částečnému přesunu elektronů po vazbě, ale ještě ne ke vzni-ku iontů. Symbol δ– se píše ke značce záporně nabitého atomu (v místě větší elektronové hus-toty). Naopak symbol δ+ se píše ke značce atomu částečně kladně nabitého, tedy v místě nižší elektronové hustoty. Příklad: H^δ+ – Cl^δ– 13.3 Způsoby zápisu polarity[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] vazby Pro zápis polarity vazby, tj. polohy kladného a záporného náboje, se nejčastěji používají následující tři způsoby zápisu: Li^δ+ – H^δ– δ+, δ– jsou parciální elektrické náboje na jednotlivých atomech – viz výše Li ◄ H základna trojúhelníka je v místě větší elektronové hustoty Li ® H šipka směřuje do místa, kam se ve vazbě posouvají elektrony (tj. k místu s větší elektronovou hustotou). 13.4 Elektronové efekty Polárnost jedné vazby může ve složitějších molekulách vyvolat posun elektronových párů (polarizaci) i u vazeb sousedních. Podle toho, zda dochází k posunu σ-nebo π-elektronů[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§], odlišujeme elektronový efekt indukční (posun σ-elektronů) a mezomerní (posun π-elektro-nů). Každý z nich pak podle směru posunu elektronů může být kladný (skupina vyvolávající efekt do zbytku molekuly dodává elektrony) nebo záporný (skupina vyvolávající efekt ze zbytku molekuly odebírá elektrony). Pro označení elektronových efektů se používají následující zkratky: –I............... záporný indukční efekt +I.............. kladný indukční efekt –M............. záporný mezomerní efekt +M............ kladný mezomerní efekt 1. indukční elektronový efekt a) kladný indukční efekt (+I-efekt) Skupina vyvolávající +I-efekt dodává do zbytku molekuly σ-elektrony. Mezi atomy a skupiny vyvolávající +I-efekt patří např. Mg a alkylové skupiny. Příklad: S rostoucí vzdáleností od skupiny vyvolávající efekt klesá velikost tohoto efektu (platí pro všechny elektronové efekty). b) záporný indukční efekt (–I-efekt) Skupina vyvolávající –I-efekt ze zbytku molekuly odčerpává σ elektrony. Mezi skupiny vyvolávající –I-efekt patří např. –Br, –Cl, –I, –OH (hydroxoskupina), –NH[2] (aminoskupina). Příklad –I-efektu: Příklad uplatnění záporného indukčního efektu: Ovlivnění síly kyseliny velikostí indukčního efektu. žádný –I-efekt největší –I-efekt nejslabší kyselina nejsilnější kyselina nejmenší K[A][*********************] největší K[A ] octová kyselina monochloroctová kyselina dichloroctová kyselina trichloroctová kyselina K[A] = 1,8 × 10^–4 K[A] = 1,6 × 10^–3 K[A] = 5,1 × 10^–2 K[A] = 1,3 × 10^–1 Atom H v trichloroctové kyselině je ze všech čtyř uvedených kyselin nejkladněji nabitý, chová se skoro jako kation Þ nejsnadněji oddisociuje. Proto je tato kyselina v uvedené skupině kyselin nejsilnější. 2. mezomerní elektronový efekt (konjugační) a) kladný mezomerní efekt Skupina vyvolávající +M-efekt poskytuje π-elektrony do konjugace. Kladný mezomerní efekt vyvolávají skupiny, které se na zbytek molekuly váží jedno-duchou vazbou a k dispozici mají nevazebné elektronové páry, např.: . Nevazebný elektronový pár vyvolávající skupiny se snaží zapojit do konjugace, řád vazby skupiny ke zbytku molekuly tím roste. Příklady posunu π-elektronů při +M-efektu: látka posun π-elektronů výsledné rozložení elektronové hustoty fenol chlorethen b) záporný mezomerní efekt (–M-efekt) Skupina vyvolávající –M-efekt odčerpává π-elektrony ze zbytku molekuly. Vyvoláva-jící skupina obsahuje na konci molekuly násobnou vazbu. Elektrony z této vazby se posouvají na místo nevazebných elektronů a řád vazby vyvolávající skupiny ke zbytku molekuly klesá. Záporný mezomerní efekt vyvolávají např. skupiny: –CºN (kyanoskupina), –COOH (karboxylová skupina), –COOR (esterová skupina), –CHO (aldehydová skupina), –NO[2] (nitroskupina) Příklady posunu π-elektronů při –M-efektu: látka posun π-elektronů výsledné rozložení elektronové hustoty benzonitril benzoová kyselina propanal nitroethen 13.4.1 Vliv I- a M-efektu na průběh elektrofilní substituce Porozumění I- a M-efektu je důležité při studiu organické chemie. Pokud v následujícím textu nepochopíte vše, nelekejte se, odborná terminologie a názvosloví organických sloučenin budou probrány později v předmětu Organická chemie. Zde je výklad uveden jen pro naznačení souvislostí s učivem organické chemie, můžete se k němu později vrátit. Při elektrofilní substituci[†††††††††††††††††††††] už jednou substituovaného benzenu mají indukční a mezomerní efekt vliv na místo, kam se naváže další substituent na jádro. Nejprve si připomeneme označení poloh substituentů na benzenovém jádře. Je zřejmé z následujícího obrázku: X............. původní substituent o–............ ortho– m–........... meta– p–............ para– Ovlivnění elektrofilní substituce · Substituenty vykazující vůči jádru kladný mezomerní efekt řídí vstup dalšího substitu-entu přednostně do poloh ortho– a para–. Tyto substituenty se nazývají substituenty 1. třídy a obecně usnadňují vstup dalšího elektrofilního substituentu na jádro. Obr. 13‑4: Grafické znázornění vlivu substituentů 1. třídy na substituci elektrofilní. Příklady substituentů 1. třídy (= substituenty vykazující +M-efekt) –F, –Br, –Cl , –I, –OH, –SH, –OR, –NH[2], –NHR, –NR[2], –NO, –R R ….značí uhlovodíkový zbytek · Substituenty vykazující vůči jádru záporný mezomerní efekt řídí vstup dalšího substituentu přednostně do polohy meta–. Tyto substituenty se nazývají substituenty 2. třídy a obecně znesnadňují vstup dalšího elektrofilního substituentu na jádro (záporný mezomerní efekt z aromatického jádra odčerpává elektrony a tím zeslabuje vazbu elektrofilních substituentů na jádro). Obr. 13‑5: Grafické znázornění vlivu substituentů 2. třídy na substituci elektrofilní. Příklady substituentů 2. třídy (= substituenty vykazující –M-efekt) –CN, –COOH, –COOR, –SO[3]H,–CHO (aldehydová), –NO[2], –COR R ….značí uhlovodíkový zbytek 13.5 Dipólový moment Dipólový moment je důležitá fyzikálně chemická veličina poskytující informace o polárnosti vazeb a o geometrii molekul. Dá se relativně snadno zjistit např. měřením elektrické kapacity kondenzátoru naplněného zkoumanou látkou. Jiné metody určující geometrii molekul (např. RTG difrakce) potřebují mnohem nákladnější experimentální vybavení (v ceně řádově miliony až desítky milionů korun). Dipólový moment určuje míru polarizace vazby. Je to vektor směřující[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] od jednoho k druhému pólu polární vazby mezi dvěma atomy. Pro dvojatomové molekuly je definován vztahem: (13‑1) .............. Q......... parciální náboj na kladně nabitém atomu (uvádí se v jednotkách coulomb, značka C) ........ vzdálenost středů vázaných atomů (orientace viz výše) (uvádí se v metrech) ......... dipólový moment (uvádí se v jednotkách C m, čti „Coulomb metr“; pozor, nezaměňovat se zápisem centimetrů C m ´ cm) Obr. 13‑6: Znázornění zavedení dipólového momentu. Příklad využití dipólového momentu k určení parciálních nábojů vázaných atomů: Zadání: Délka vazby H–F v molekule fluorovodíku je 0,0917 nm, dipólový moment HF je 6,08 × 10^–30 C m. Vypočítejte velikost parciálního náboje na atomu vodíku a fluoru. Řešení: Dipólový moment dvouatomové molekuly je definován vztahem (13-1): , pro velikosti platí m = Q × l. Odtud vyjádříme náboj Q a číselně dosadíme: Vypočítané parciální náboje na atomech H a F v molekule fluorovodíku jsou +6,63 × 10^–20 C (na atomu H) a –6,63 × 10^–20 C (na atomu F). Pro víceatomové molekuly je možno hodnotu dipólového momentu zjistit dvěma způsoby: a) Jedna možnost je výpočtem jako vektorový součet dipólových momentů vazeb (ty jsou uvedeny v tabulkách). b) Druhá možnost je experimentálně – měřením elektrické kapacity kondenzátoru naplněného zkoumanou látkou. Odvození vztahu pro výpočet velikosti dipólového momentu tříatomových molekul K odvození využijeme skalární součin dvou vektorů. Nejprve si připomeneme, že skalárním součinem dvou vektorů se nazývá součin jejich velikostí násobený kosinem úhlu φ jimi sevřeného: Pro druhou mocninu vektoru pak zřejmě platí: Obr. 13‑7: Grafické vyjádření součtu dvou vektorů. Nyní uvažujme součet dvou vektorů (Obr. 13‑7): Po povýšení na druhou dostaneme: A rozepsáním skalárního součinu pak: (13‑2) Příklad výpočtu vazebného úhlu v molekule vody na základě znalosti jejího celkového dipólového momentu: Zadání: Určete vazebný úhel v molekule vody z jejího celkového dipólového momentu, který má hodnotu 6,17 · 10^−30 C m. Dipólový moment vazby O−H je 5,27 · 10^−30 C m. Řešení: Velikost dipólového momentu celé molekuly vody lze vyjádřit vztahem (13-2): Po dosazení ; φ = HOH dostaneme: × cos( HOH) Úpravou: cos( HOH) Dosadíme číselně: cos( HOH) Odtud pro vazebný úhel v molekule vody: HOH = 108,3391º = 108° 20´ Vypočtený vazebný úhel v molekule H[2]O je 108º 20´. 13.5.1 Souvislost polárnosti molekul s dipólovým momentem Molekula je nepolární, jestliže její celkový dipólový moment je roven nule. nepolární molekula = 0 Molekula je polární, jestliže její celkový dipólový moment je různý od nuly. polární molekula 0 Pozor, polárnost molekuly není totéž jako polárnost vazby. Molekula může být tvořena polárními vazbami, ale jako celek může být přesto nepolární, např. CCl[4] nebo BF[3]. 13.5.2 Vzájemná souvislost geometrie molekul a dipólového momentu Příklady využití dipólového momentu ve strukturní analýze: · CO[2]……naměřeno = 0, což souhlasí se znalostmi o geometrii CO[2]: atom C je v molekule CO[2] v hybridním stavu sp (určování hybridizace viz Víceatomové molekuly – teorie hybridizace) Þ molekula CO[2] má lineární uspořádání: Dipólové momenty obou vazeb C=O jsou stejně velké, ale opačně orientované, vzájemně se proto vyruší a celkový dipólový moment molekuly CO[2] je proto nulový. · SO[2]……naměřeno 0. Toto také souvisí se znalostmi o geometrii SO[2]: Středový atom molekuly SO[2 ]je atom síry a je v hybridním stavu sp^2; molekula SO[2] je proto lomená: Z obrázku je zřejmé, že vektorový součet dipólových momentů vazeb S=O není nulový. · H[2]O……naměřeno = 6,17×10^–30 C m. Toto také souhlasí se strukturou molekuly H[2]O: Středový atom je atom kyslíku a je v hybridním stavu sp^3 Þ molekula vody je lomená: Vektorový součet dipólových momentů vazeb O–H proto není nulový. · Následující příklad ukazuje, že pomocí dipólového momentu lze v některých případech odlišit izomery jedné látky. řada dichlorbenzenů o-dichlorbenzen[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] m-dichlorbenzen p-dichlorbenzen Šipky vyjadřují orientaci dipólových momentů . největší střední nejmenší vektorový součet dipólových momentů experimentální hodnoty dipólových momentů: * [o –] = 8,63 × 10^–30 C m [m–] = 5,57 × 10^–30 C m [p–] = 0 Pomocí tak lze odlišit izomery o-, m-, p-. Poznámka: Teoreticky odhadované pořadí velikostí dipólových momentů souhlasí s experimentálními výsledky. 14 Vlastnosti kovalentních látek Pojmem „kovalentní látka“ rozumíme v této kapitole sloučeninu, která má ve své molekule pouze kovalentní vazby. Vlastnosti kovalentních sloučenin závisí kromě jiného na jejich molární hmotnosti. Podle ní tyto látky můžeme přibližně rozdělit do dvou skupin (hranice je pouze orientační) s podstatně odlišnými vlastnostmi: a) nízkomolekulární látky M 500 g mol^–1 b) vysokomolekulární látky M >> 500 g mol^–1 U vysokomolekulárních látek závisí jejich vlastnosti kromě molární hmotnosti také na prostorovém uspořádání molekul (trojrozměrné, rovinné, válcovité, lineární). Představu o teplotě tání a teplotě varu různých typů látek lze získat pomocí Tab. 15 a Obr. 14‑1. Typ látek dle vazeb příklad látky t[t] (°C ) t[v] (°C ) nízkomolekulární kovalentní látky (molekulové krystaly) H[2] –259,2 –252,8 O[2] –218,8 –182,9 H[2]O 0 100 vysokomolekulární kovalentní látky (atomové krystaly)[**********************] rovinné tuha 3 367 (sublimace) 3 367 (sublimace) trojrozměrné diamant 3 550 4 827 iontové látky KI 681,8 1 324 NaCl 800 1 440 SiO[2] 1 713 2 590 kovové látky Hg –38,86 356,66 Fe 1 535 2 750 W 3 410 5 930 Tab. 15: Vlastnosti kovalentních látek ve srovnání s látkami iontovými a kovovými. Obr. 14‑1: Grafické znázornění vlastností kovalentních látek ve srovnání s látkami iontovými a kovovými. n …teplota tání, o…teplota varu. 14.1 Nízkomolekulární kovalentní látky K typickým zástupcům této skupiny patří plyny s dvojatomovými molekulami (O[2], N[2]), voda aj. Mají nízké teploty tání a varu (Tab. 15, Obr. 14‑1). Po rozpuštění jsou v roztoku přítomny ve formě celých nedisociovaných kovalentních molekul, proto nevedou elektrický proud[††††††††††††††††††††††] a jsou to tzv. neelektrolyty (viz kapitola Elektrolyty). 14.2 Vysokomolekulární kovalentní látky Jsou to tzv. polymery, pravidelně se v nich mnohokrát opakuje určitý motiv. Tomuto motivu se říká mer (viz kapitola Vazba v biopolymerech). Spojením velkého počtu merů vznikne polymer. Příklad: Vlastnosti vysokomolekulárních kovalentních látek silně závisí na jejich struktuře, jak je popsáno v následujícím textu. Uspořádání vysokomolekulárních kovalentních látek 1) trojrozměrné – např. diamant (stejnou elementární buňku – viz kapitola Krystalová struktura – má např. i křemík) – tvrdé, nerozpustné, vysoký bod tání a varu (tisíce stupňů Celsia), elektricky nevodivé Obr. 14‑2: Krystalová struktura diamantu. Vlevo: elementární buňka, vpravo: opakování elementární buňky v mřížce diamantu. 2) rovinné – polymerní struktura v rovině – např. grafit (Obr. 14‑3). – odlupují se nebo otírají po vrstvách, mazlavé, šupinkovité, jsou elektricky vodivé. Obr. 14‑3: Krystalová struktura grafitu. 3) válcovité a kulovité – nanotrubičky, fullereny ( 4) Obr. 14‑4). Nanotrubičky byly objeveny v roce 1991. Jsou to mikroskopické válečky o průměru ně-kolika tisícin mikrometru a délce několika mikrometrů (technologicky je však zvládnuta jejich příprava v prakticky neomezené délce). Jsou elektricky i tepelně vodivé, pružné, pevné a mají malou hustotu. Nanotrubičky mohou být díky své vodivosti využity v elektronice, také jsou součástí kompozitních materiálů, z nichž se vyrábějí např. automobilové panely, tenisové rakety, stožáry jachet a rámy kol, které jsou díky nim pevné a lehké. Obr. 14‑4: Fullereny (nahoře) a nanotrubičky (dple). Převzato z http://www.osel.cz/index.php?clanek=3610 a upraveno.. 5) lineární – např. polystyren, polyvinylchlorid, DNA (Obr. 14‑5). – špatná mechanická pevnost (např. při pipetování nebo přelévání roztoku se jejich molekuly lámou), rozpouštějí se nebo bobtnají. Obr. 14‑5: DNA pod elektronovým mikroskopem. Převzato z: Prosser, Václav a kol. Experimentální metody biofyziky. Vyd. 1. Praha: Academia, 1989. ISBN 80-200-0059-3. 15 Koordinační sloučeniny 15.1 Z historie koordinačních sloučenin Koordinační sloučeniny bývaly dříve označovány jako „komplexní sloučeniny“, „sloučeniny II. řádu“ nebo také „sloučeniny sloučenin“. Pojem „koordinační sloučeniny“ byl zaveden později. K domněnce, že by se mohlo jednat o „sloučeniny sloučenin“, vedla jejich stechiometrie. Například molekula Na[3]AlF[6] (hexafluorohlinitan sodný) se podle počtu jednotlivých obsažených atomů zdá být složena ze tří molekul NaF a jedné molekuly AlF[3], tedy 3NaF×AlF[3]. Podobně molekula K[4][Fe(CN)[6]] (hexakyanoželeznatan draselný) se zdá být složena ze čtyř molekul KCN a jedné molekuly Fe(CN)[2], tedy 4KCN×Fe(CN)[2].: Uvedená teorie narazila na následující problém: Pokud by platila teorie sloučenin II. řádu neboli „sloučenin sloučenin“, musel by při rozpuštění Na[3]AlF[6 ](podle teorie sloučenin II. řádu by šlo o látku 3 NaF · AlF[3]) proběhnout děj: Na[3]AlF[6 ]® 3 NaF + AlF[3], přičemž oba produkty by dále disociovaly stejně jako všechny iontové látky: 3 NaF ® 3 Na^+ + 3 F^– AlF[3] ® Al^3+ + 3 F^– Celkově: Na[3]AlF[6 ]® 3Na^+ + Al^3+ + 6 F^–. V roztoku Na[3]AlF[6] by proto podle teorie sloučenin II. řádu měly být přítomny ionty Na^+, Al^3+ a F^–, což se ovšem experimentálně nepotvrdilo. Naopak bylo experimentálně zjištěno, že při rozpouštění Na[3]AlF[6 ]ve vodě probíhá elektrolytická disociace podle rovnice: Na[3]AlF[6 ]® 3 Na^+ + [AlF[6]]^3–. V roztoku tedy jsou sice přítomny ionty Na^+, ale místo iontů Al^3+ a F^– jsou přítomny jiné částice, totiž [AlF[6]]^3–. Obdobně K[4][Fe(CN)[6]] nedisociuje na ionty K^+, Fe^2+ a CN^–, ale na ionty K^+ a [Fe(CN)[6]]^4–. Na základě těchto zjištění se došlo k závěru, že stavební jednotky sloučenin II. řádu se sdružují do velmi stabilních útvarů, které reagují jako celek a jeví proto nové chemické vlastnosti. Pevnost vazby v nich je srovnatelná s pevností kovalentní vazby. Stabilní částici bývá zvykem (ale není to nezbytnou nutností) psát ve vzorci koordinační sloučeniny do hranaté závorky. Bylo prokázáno, že vazba v těchto částicích má všechny vlastnosti vazby kovalentní, pouze vzniká jiným způsobem (tzv. koordinací). Proto se tato vazba nazývá koordinačně-kovalentní. Teorie sloučenin II. řádu byla přepracována a uvedené látky jsou nyní označovány jako koordinační sloučeniny. 15.2 Základní představy a pojmy koordinační chemie Základní pojmy a termíny z oblasti koordinační chemie si vysvětlíme na názorných příkladech: koordinační sloučenina (síran hexaamoměďnatý) koordinační sloučenina (hexakyanoželeznatan draselný) [Cu (NH[3])[6]] SO[4] K[4] [Fe (CN)[6]] centrální ligandy kompenzující ion(ty) kompenzující centrální ligandy atom ion(ty) atom píše se v hranaté závorce doleva píší se v hranaté závorce vpravo od centrálního atomu zapisují se vně hranaté závorky zapisují se vně hranaté závorky píše se v hranaté závorce doleva píší se v hranaté závorce vpravo od centrálního atomu koordinační částice koordinační částice Centrální atom – většinou atom přechodného prvku (kovu); zapisuje se v hranaté závorce úplně doleva. Většinou se v koordinační částici nachází ve formě kationtu, ale může být i neutrální nebo dokonce nabitý záporně. Ligandy – částice (obvykle ionty nebo molekuly) s nadbytkem elektronů (obvykle s volnými elektronovými páry); zapisují se dovnitř do hranaté závorky vpravo od symbolu centrálního atomu. Koordinační částice – stabilní útvar tvořený centrálním atomem a ligandy. Vzorec koordinační částice bývá zvykem uzavírat do hranaté závorky. Kompenzující ionty: Koordinační částice jako celek může nebo nemusí být elektricky nabitá. Pokud má elektrický náboj (což je častější případ), musí být tento náboj v pevné fázi kompenzován tak, aby látka jako celek byla elektricky neutrální. Může být kompenzován buď další koordinační částicí s opačným elektrickým nábojem (méně časté), nebo malými anorganickými ionty (častější) – např. Na^+, K^+, , Ca^2+, Cl^–, , aj., které se podle této své funkce nazývají kompenzující ionty. 15.2.1 Koordinačně-kovalentní vazba (donor-akceptorová vazba) a její vznik Od vazby kovalentní se koordinačně-kovalentní vazba liší pouze způsobem vzniku, zatímco vlastnosti obou druhů vazeb jsou stejné. Koordinačně-kovalentní vazba vzniká tak, že jeden atom (= donor neboli dárce) poskytne celý elektronový pár a druhý atom (= akceptor neboli příjemce) ho přijme. Akceptorem je obvykle centrální atom, zatímco donory jsou obvykle některé atomy ligandů. Příklad vzniku koordinačně-kovalentní vazby: Budeme uvažovat o možnosti vzniku koordinačně-kovalentní vazby v koordinační částici [Pt(NH[3])[2]Cl[2]], ve které centrálním atomem je kation Pt^2+, a určíme, které orbitaly kationtu Pt^2+ jsou akceptorové. Uvažujme nejprve elektronovou konfiguraci platiny a pak iontu Pt^2+. Konfigurace Pt by podle základních pravidel (viz str. 199) měla být Pt: [Xe] 6s^0 4f^14 5d^10, kation Pt^2+ má konfiguraci Pt^2+: [Xe] 6s^0 4f^14 5d^8. Na následujícím obrázku je světle šedě vyznačena elektronová konfigurace Pt^2+. Tučně jsou obtaženy prázdné valenční orbitaly Pt^2+, které mohou být využity jako akceptorové pro vznik donor-akceptorové vazby. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 5 [54]Xe 6 [78]Pt^2+ 7 d p p s Protože ve sloučenině [Pt(NH[3])[2]Cl[2]] jsou jen čtyři jednovazné ligandy, využijí se pro vznik donor-akceptorové vazby pouze čtyři orbitaly, a to 1 × s, 1 × d a 2 × p. Rámečkovým diagramem totéž zapíšeme:[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] AO (Pt) další elektronové vrstvy nad valenční vrstvou AO (Pt^2+) 7p^0 7p^0 6d^0 6d^0 5f^0 5f^0 7s^0 7s^0 volné (akceptorové) AO[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] 6p^0 6p^0 valenční vrstva 6s^0 6s^0 ^ 5d^10 5d^8 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 4f^14 4f^14 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 5p^6 5p^6 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 4d^10 4d^10 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 5s^2 5s^2 ¯ ¯ 4p^6 4p^6 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 3d^10 3d^10 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ [Xe] (core) ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 4s^2 4s^2 ¯ ¯ 3p^6 3p^6 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 3s^2 3s^2 ¯ ¯ 2p^6 2p^6 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 2s^2 2s^2 ¯ ¯ 1s^2 1s^2 ¯ ¯ Do volných atomových orbitalů 6s, 6p, 5d iontu Pt^2+ se mohou vázat volné elektronové páry ligandů, např. NH[3], Cl^–, H[2]NCH[2]CH[2]NH[2]. Příklady elektronových strukturních vzorců některých ligandů: Obr. 15‑1: Příklady ligandů (elektronové strukturní vzorce). Na následujícím obrázku jsou vzorce stejných ligandů, avšak volný elektronový pár schopný účastnit se vzniku koordinačně-kovalentní vazby je označen . Obr. 15‑2: Příklady ligandů s vyznačením donorového elektronového páru. Na Obr. 15‑3 jsou znázorňěny donor-akceptorové vazby v tzv. cisplatině: Obr. 15‑3: Tzv. cisplatina[***********************], neboli cis-diamo-dichloroplatnatý komplex. Vlevo: geometrický vzorec. Vpravo: znázornění donor-akceptorových vazeb. Pt^2+....akceptor elektronového páru (centrální atom), Cl^ , NH[3]…ligandy (ion Cl^– a atom N jsou donory elektronového páru); …donorový elektronový pár tvořící donor-akceptorovou vazbu. 15.2.2 Centrální atom Centrálním atomem bývá obvykle atom nebo ion (nejčastěji kation) přechodného prvku (kovu). Má prázdné valenční orbitaly a proto může být akceptorem neboli příjemcem elektronového páru, poskytnutého tzv. donorovým atomem ligandu. Příklady koordinačních sloučenin a jejich centrálních atomů (zvýrazněny tučně): sloučenina centrální atom oxidační číslo centrálního atomu znaménko náboje centrálního atomu Na[3][AlF[6]] hliník +III Centrální atom nejčastěji vystupuje ve formě kationtu. K[3][Fe(CN)[6]] železo +III K[4][Fe(CN)[6]] × 3H[2]O železo +II [Cu(NH[3])[4]]SO[4] měď +II [Pt(NH[3])[2]Cl[2]] platina +II [Ni(CO)[4]] nikl 0 0 Poměrně častý je i elektricky neutrální centrální atom. [Co[2](CO)[8]] kobalt 0 [Os[3](CO)[12]] osmium 0 Ca[2][Ni(CN)[4]] nikl 0 Na[Co(CO)[4]] kobalt –I Centrální atom se záporným oxidačním číslem je spíše výjimkou. (NH[4])[3][V(CO)[5]] vanad –III K[Nb(CO)[6]] niob –I 15.2.3 Ligandy Ligandy obvykle obsahují donorový atom (= dárce elektronového páru), případně do-norový elektronový systém. Ligandem může být např.: popis ligandu příklady elektricky neutrální molekula s volnými elektronovými páry , , anion F^–, Cl^–, S^2–, OH^–, CN^–, SCN^–, NO[3]^– molekuly nebo molekulové ionty s rozsáhlejšími systémy obsahujícími nadbytek elektronů , benzen, cyklopentadienyl Klasifikace ligandů a) podle počtu donorových atomů · Ligand s jedním donorovým atomem se nazývá jednovazný nebo monodonorový ligand. · Obsahuje-li ligand více donorových atomů, pak se označuje jako vícevazný nebo polydonorový. Příklady: jednovazný ligand vícevazný ligand Molekula NH[3]. Donor elektronového páru (donorový atom) je pouze jeden atom dusíku, proto je NH[3] jednovazný (monodonorový) ligand. Molekula NH[2]CH[2]CH[2]NH[2]. Donory elektronového páru (donorové atomy) jsou dva ato-my dusíku. Proto může být ethylendiamin ligand dvojvazný (dvojdonorový). b) klasifikace vícevazných ligandů podle způsobu vazby Můstkový ligand se váže k více než jednomu centrálnímu atomu či iontu. Chelátový ligand je polydonorový ligand vázaný k jednomu a témuž centrálnímu atomu či iontu dvěma či více donorovými atomy. Koordinační částice obsahující chelátový ligand se nazývá chelát (z řeckého chelos = klepeto). chelátový ligand můstkový ligand Molekula NH[2]CH[2]CH[2]NH[2 ]se v koordinačním kationtu [Cu(NH[2]CH[2]CH[2]NH[2])[2]]^2+ chová jako chelátový ligand. Koordinační kation [Cu(NH[2]CH[2]CH[2]NH[2])[2]]^2+ je příkladem chelátu. Anion OH^– se v koordinačním kationtu [Fe[2](H[2]O)[8](OH)[2]]^4+ chová jako můstkový ligand,váže se současně ke dvěma centrálním atomům. 15.2.4 Koordinační číslo centrálního atomu Koordinační číslo centrálního atomu je rovno počtu donorových atomů vázaných na centrální atom. V naprosté většině případů má koordinační číslo hodnotu 6 nebo 4. Koordinační číslo 6 patří k nejčastěji se vyskytujícím koordinačním číslům v chemii komplexů přechodných prvků. Základním a téměř výlučným tvarem koordinační sféry s tímto koordinačním číslem je oktaedr. oktaedr tetraedr čtverec a) b) c) Obr. 15‑4: Tvary koordinační sféry s koordinačním číslem 6 – obrázek a) a 4 – obrázek b) a c). Koordinačnímu číslu 4 obvykle odpovídá tetraedrické nebo čtvercové uspořádání koordinační sféry: Tetraedru odpovídá hybridizace sp^3, např. koordinační částice [BF[4]]^–, [Ni(CO)[4]] . Čtverci odpovídá hybridizace sp^2d, např. koordinační částice [Pt(NH[3])[2]Cl[2]]). Příklady: V koordinačním aniontu [Fe(CN)[6]]^3– má koordinační číslo železa hodnotu 6. Donory elektronových párů (tj. donorové atomy) jsou atomy uhlíku šesti iontů CN^–: V koordinačním kationtu [Cu(NH[3])[4]]^2+ je koordinační číslo mědi 4. Donory elektronových párů (donorové atomy) jsou atomy dusíku čtyř molekul amoniaku: V koordinačním kationtu [Cu(NH[2]CH[2]CH[2]NH[2])[2]]^2+ je koordinační číslo mědi 4, avšak počet ligandů je 2. Donory elektro-nových párů (donorové atomy) jsou všechny 4 atomy dusíku: V některých koordinačních sloučeninách se ligandy nevážou konkrétními atomy, ale celým systémem delokalizovaných p-vazeb. Při určování koordinačního čísla se vazba celého takového p-systému uvažuje jako jedna vazba. Příkady: V molekule látky nazývané bis(benzen)chrom je koordinační číslo (obrázek vpravo) chromu 2. (K atomu chromu se vážou celkem 2 ligandy bez možnosti specifikace donorových atomů). V molekule látky nazývané ferrocen[†††††††††††††††††††††††] (obrázek vpravo) má koordinační číslo železa hodnotu 2. (K železu se vážou celkem 2 ligandy bez možnosti specifikace donorových atomů). 15.2.5 Koordinační částice Přesná definice koordinační částice neexistuje. Přibližně je možno koordinační částici definovat takto: Koordinační částice je útvar, který splňuje současně dvě podmínky: 1. vytvořil se koordinací (tj. tvorbou donor-akceptorových vazeb) a 2. mezi jeho centrálním atomem a obklopujícími jej ligandy je více donor-akceptorových vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla centrálního atomu. Například: částice [AlF[6]]^3– [SiF[6]]^2– [PF[6]]^– SF[6] oxidační číslo centrálního atomu III IV V VI počet donor-akceptorových vazeb mezi centrálním atomem a obklopujícími jej ligandy (tzv. koordinační číslo) 6 6 6 6 Jedná se o koordinační částici? ano ano ano ne Výše uvedená definice však může selhat, jak si ukážeme na příkladě Al[2]Cl[6] (dimerní chlorid hlinitý): Tato sloučenina vyhovuje oběma částem výše uvedené definice (vzniká koordinací, oxidační číslo Al je III, zatímco koordinační číslo Al je 4, takže koordinační číslo je větší než oxidační číslo. Pokud by ovšem šlo o koordinační částici, musela by v roztoku zůstat zachována jako celek. Experimentálně však bylo zjištěno, že v roztoku disociuje: Al[2]Cl[6] ® 2 Al^3+ + 6 Cl^–. Z toho plyne, že Al[2]Cl[6] není koordinační částice, přestože vyhovuje výše uvedené definici koordinačních částic. Klasifikace koordinačních částic ● Podle celkového elektrického náboje koordinační kation koordinační anion elektricky neutrální částice (molekula) Příklad: [Cu^II(NH[3])[4]]^2+ [Fe^II(CN)[6]]^4– [Ni^0(CO)[4]] ● Podle počtu tzv. centrálních atomů: a) částice mononukleární jeden centrální atom kation diamo-hydroxylamin-nitroplatnatý b) částice polynukleární (vícejaderná) více centrálních atomů s vazbou kov-kov[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] s můstkovými ligandy Můstkový ligand viz str. 151. [Os[3](CO)[12]] dodekakarbonyltriosmium oktaaqua-dihydroxodiželezitý kation 15.2.6 Kompenzující ionty Kompenzující ionty jsou ionty nekoordinační povahy, vázané na koordinační částici. Nesou opačný elektrický náboj než koordinační částice a kompenzují její elektrický náboj tak, že molekula jako celek je elektricky neutrální. Kompenzující ionty nemusejí být v koordinační sloučenině přítomny, pokud je a) koordinační částice elektricky neutrální; například: [Pt^II(NH[3])[2]Cl[2]]^0 b) sloučenina složená z koordinačního kationtu a koordinačního aniontu a jejich náboje se navzájem ruší, například: [Pt^II(NH[3])[4]] [Cu^IICl[4]] 15.2.7 Izomerie koordinačních sloučenin Izomerie je jev, kdy se sloučeniny o stejných molekulových vzorcích liší prostorovým uspořádáním atomů v molekulách. Sloučeniny se stejnými molekulovými, ale různými struk-turními vzorci nazýváme izomery. Izomerie je obvyklá zejména u organických látek. V anorganické chemii se s ní setkáváme vzácněji, např. u koordinačních částic. Typy izomerie odlišované v koordinační chemii 1) Geometrická izomerie a) u čtvercového uspořádání cis ´ trans Příklad: trans-diamo-dichloroplatnatý komplex Stejné ligandy jsou naproti sobě. cis-diamo-dichloroplatnatý komplex Stejné ligandy jsou vedle sebe. Cl b) u tetraedrického uspořádání – poloha substituentů se značí písmeny a, b, c, d (pozor, u tetraedrického uspořádání izomerie cis ´ trans neexistuje) c) u oktaedrického uspořádání cis ´ trans Příklad: fac ´ mer Příklad: 2) Optická izomerie – kromě organických látek nastává u koordinačních sloučenin, které nemají střed ani rovinu symetrie. Nejčastěji k optické izomerii dochází u oktaedrických koordinačních sloučenin, zejména v přítomnosti vícedonorových ligandů. Jde o existenci dvojic sloučenin, které se k sobě mají jako předmět a jeho obraz v zrcadle, ale není možné je žádným otočením ani přemístěním převést na sebe navzájem. Například: tris(ethylendiamin)kobaltitý kation 3) Koordinační izomerie – opačné umístění centrálních atomů v koordinačním kationtu a koordinačním aniontu Například: [Cu(NH[3])[4]] [PtCl[4]] tetrachloroplatnatan tetraamoměďnatý [Pt(NH[3])[4]] [CuCl[4]] tetrachloroměďnatan tetraamoplatnatý 4) Ionizační izomerie – odlišné rozdělení iontů mezi koordinační částici a kompenzující sféru Například: [Pt(NH[3])[4]Cl[2]]Br[2] bromid tetraamo-dichloroplatičitý – v roztoku jsou ionty Br^– a částice [Pt(NH[3])[4]Cl[2]]^2+ [Pt(NH[3])[4]Br[2]]Cl[2] chlorid tetraamo-dibromoplatičitý – v roztoku jsou ionty Cl^– a částice [Pt(NH[3])[4]Br[2]]^2+ 5) Vazebná izomerie – odlišný způsob navázání ligandu na centrální atom (zde je centrální atom obecně značen Me) Například: anion OCN^– s uspořádáním atomů O – C – N se může na centrální atom vázat buď přes atom kyslíku nebo přes atom dusíku. Obdobně se může vázat anion SCN^– a další. možnosti navázání OCN^–: Me – OCN kyanato ´ Me – NCO isokyanato možnosti navázání SCN^–: Me – SCN thiokyanato ´ Me – NCS isothiokyanato hexathiokyanatoželezi-tanový anion hexaisothiokyanatoželezi-tanový anion 6) Hydratační izomerie – odlišné umístění molekul vody v koordinační sloučenině. Jde o to, zda molekuly H[2]O vystupují jako ligandy nebo jako krystalová voda. Například: [Co(H[2]O)Cl(en)[2]]Cl[2] ´ [CoCl[2](en)[2]]Cl × H[2]O [Cr(H[2]O)[2]Cl[2](py)[2]]Cl ´ [Cr(H[2]O)Cl[3](py)[2]] × H[2]O 15.2.8 Vliv elektronové konfigurace centrálního atomu na vlastnosti koordinačních sloučenin Podle elektronové konfigurace valenčních d-orbitalů centrálního atomu dělíme koordinační sloučeniny do dvou skupin se zásadně odlišnými vlastnostmi: 1) d^0 a d^10 – platí metoda VSEPR, sloučeniny kovů s touto konfigurací jsou většinou bezbarvé. Příklady: d^0 – kationty nepřechodných kovů – Na^+, Mg^2+, Ca^2+, Al^3+, Sc^3+, Zr^4+ d^10 – Zn^2+, Ga^3+, Ge^IV, As^V Cd^2+, In^3+, Sn^4+, Sb^V Hg^2+, Tl^3+, Pb^IV, Bi^V Cu^+, Ag^+, Au^+ 2) d^1 až d^9 – nejčastější typ koordinačních částic. Tyto látky velmi často bývají barevné. Barevnost těchto látek je zapříčiněna tím, že vlivem elektrostatického působení ligandů je zrušena pětinásobná degenerace d-orbitalů, jak to vysvětluje teorie ligandového pole (str. 158). Tím je energetický rozdíl nutný pro excitaci valenčních elektronů tak malý, že podle vztahu E = (15‑1) h ................ Planckova konstanta, c ................ rychlost světla, λ ................ vlnová délka absorbovaného záření je absorbováno záření z viditelné části spektra a látka se jeví jako barevná. Příklad: koordinační částice centrální atom konfigurace centrálního atomu zbarvení látek d^1…[Ti(H[2]O)[6]]^3+ Ti^3+ [Ar]3d^14s^0 červenofialová d^2…[V(NH[3])[6]]^3+ V^3+ [Ar]3d^24s^0 zelená d^3…[V(CN)[6]]^4– V^2+ [Ar]3d^34s^0 fialová d^4…K[5][Tc(CN)[6]] Tc^+ [Kr]3d^44s^2 olivově zelená d^5…[V(CO)[6]] V [Ar]3d^54s^0 tmavá modrá až černá d^6…[Fe(CN)[6]]^4– Fe^2+ [Ar]3d^64s^0 žlutá d^7…[Co(H[2]O)[4]Cl[2]] Co^2+ [Ar]3d^74s^0 růžová d^8…[Ni(H[2]O)[6]]^2+ Ni^2+ [Ar]3d^84s^0 zelená d^9…[Co[2](CO)[8]] Co [Ar]3d^94s^0 oranžová 15.2.9 Teorie ligandového[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] pole Ligandy elektrostaticky ovlivňují valenční sféru centrálního atomu (donorový atom nese parciální záporný náboj). Dochází tím ke zrušení pětinásobné degenerace d-orbitalů centrálního atomu. · Nejprve rozebereme nejčastější případ, kdy koordinační číslo centrálního atomu má hodnotu 6. Tři d-orbitaly jsou orientované mezi souřadnicové osy, dva d-orbitaly jsou orientované ve směru souřadnicových os (Obr. 15‑5). Ligandy přistupují k centrálnímu atomu ve směru souřadnicových os, proto zřetelně zvýší energii těch atomových orbitalů centrálního atomu, které mají směr souřadnicových os , zatímco energie orbitalů orientovaných mezi osy (d[xy ], d[xz ], d[yz]) se příliš nezvýší. Tímto způsobem se zruší pětinásobná degenerace d-orbitalů. Pětice d-orbitalů se rozpadne na trojici d[xy], d[xz], d[yz] (souhrnně je označíme t[2g]) s nižší energií a dvojici (souhrnně je označíme e[g]) s vyšší energií (Obr. 15‑6). Obr. 15‑5: Pětice d-orbitalů a jejich orientace v prostoru. Obr. 15‑6: Zrušení pětinásobné degenerace d-orbitalů a jejich energetické štěpení v ligandovém poli šesti ligandů – znázorněno pomocí rámečkových diagramů. ΔE…rozdíl energií (tzv. energetické štěpení) orbitalů e[g] a t[2g]. · Pro ligandové pole čtyř ligandů je štěpení jiné. Podle geometrického uspořádání máme dvě možnosti: a) tetraedrické ligandové pole t[2] e d b) čtvercové ligandové pole b[1g] b[2g] a[1g] e[g] d V dalším textu se budeme věnovat pouze nejčastější možnosti, tj. zrušení pětinásobné degenerace d-orbitalů, má-li koordinační číslo hodnotu 6. Hodnota energetického štěpení DE (Obr. 15‑6) je důležitá pro řadu vlastností koordinační částice (vysvětlení viz dále v této kapitole): · pokud je energetické štěpení velké, vazba ligandů k centrálnímu atomu je pevná, vzdálenost centrálního atomu a ligandu je malá, ligandové pole je silné. · pokud je energetické štěpení malé, vazba ligandů k centrálnímu atomu je slabá, vzdálenost centrálního atomu a ligandu je velká, ligandové pole je slabé. O velikosti energetického štěpení rozhoduje typ centrálního atomu i typ ligandu. Nicméně platí, že pořadí rostoucí síly ligandů je pro všechny centrální atomy stejné, tj. např. koordinační vazba Me^n+ – Cl^– je vždy slabší než vazba Me^n+ – CN^– pro libovolný kation kovu Me^n+. Podle velikosti energetického štěpení ΔE řadíme ligandy do tzv. spektrochemické řady (bude probrána později, viz Spektrochemická řada). 15.2.10 Energetické štěpení d-orbitalů centrálního atomu – diagram MO Odlišnost mezi slabým a silným ligandovým polem rozebereme pro nejčastější koordinační číslo, tj. 6 (oktaedrické ligandové pole): a) silné ligandové pole MO (koordinační částice) AO (centrálního atomu) σ^* HAO (centrálního atomu) n (AO) donorových atomů ligandů np ns d^2sp^3 e[g] ΔE 6 t[2g] (n – 1)d t[2g] σ^b Poznámka: Symboly e[g] a t[2g] jsou označení orbitalů vzniklých energetickým štěpením d-orbitalů, zavedení viz str. 158. b) slabé ligandové pole MO (koordinační částice) AO (centrálního atomu) σ^* nd np n (AO) donorových atomů ligandů sp^3d^2 ns e[g] 6 e[g] ΔE (n – 1)d t[2g] t[2g] σ^b Poznámka: Šedě označené orbitaly se neúčastní hybridizace. 15.3 Fyzikálně – chemické vlastnosti koordinačních sloučenin 15.3.1 Vliv síly ligandového pole na oxidačně-redukční vlastnosti koordinační částice Nízkospinové a vysokospinové uspořádání Pokud se rozdělením elektronů mezi orbitaly t[2g] a e[g] dá dosáhnout dvou uspořádání s odlišným spinem (v absolutní hodnotě vyšším a nižším), pak mluvíme o vysokospinovém a nízkospinovém uspořádání. Pokud při záměně ligandů dojde k záměně silného a slabého ligandového pole a tím k záměně uspořádání vysokospinového a nízkospinového, mohou se zcela změnit chemické (např. redoxní) i fyzikální (např. zbarvení) vlastnosti koordinační částice. Zde budou probrány následující vlastnosti ovlivněné silou ligandového pole a typem elektronové konfigurace: - redoxní vlastnosti - barevnost - magnetické vlastnosti · Redoxní vlastnosti Jako příklad uvedeme srovnání redoxních vlastností částic [Fe^III(CN)[6]]^3– a [Fe^IIIF[6]]^3–. Obě mají stejný centrální atom (Fe) ve stejném oxidačním stavu (III), obě mají stejný počet ligandů (6) a centrální atom má stejné koordinační číslo (6). Liší se však síla ligandů. Anion CN^– je silný ligand, zatímco F^– je slabý ligand. To má např. následující důsledky na elektronovou konfiguraci: a) [Fe^III(CN)[6]]^3– hexakyanoželezitanový anion CN^– – silný ligand Þ silné ligandové pole MO ([Fe^III(CN)[6]]^3–) AO (Fe) σ^* HAO (Fe) 4p 4s d^2sp^3 e[g] ¯ ΔE velké Þ silné lig. pole 6 t[2g] (celkový spin ½) nízkospinové uspořádání 3d ¯ ¯ ¯ ¯ t[2g] ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ σ^b V této konfiguraci chybí jeden elektron do úplně zaplněného t[2g] orbitalu (viz str. 199). Částice [Fe^III(CN)[6]]^3– se ho snaží získat a tím se změnit na [Fe^II(CN)[6]]^4–. Koordinační částice [Fe^III(CN)[6]]^3– má proto silné oxidační vlastnosti. b) [Fe^IIIF[6]]^3– hexafluoroželezitanový anion MO ([Fe^IIIF[6]]^3–) AO (Fe) σ^* 4d HAO (Fe) 4p sp^3d^2 4s ¯ e[g] 6 e[g] (celkový spin 5/2) vysokospinové uspořádání ΔE malé Þ 3d t[2g] slabé lig. pole t[2g] ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ σ^b Poznámka: Šedě označené orbitaly se neúčastní hybridizace. [Fe^IIIF[6]]^3– má přesně napůl zaplněné orbitaly d, a to jak část t[2g], tak i část e[g ]Þ má proto stabilní elektronovou konfiguraci (viz str. 199) a, nesnaží se elektron získat ani odštěpit. Částice je stálá, [Fe^IIIF[6]]^3– je z oxidačně-redukčního hlediska nereaktivní. Ze srovnání chování Fe^III(CN)[6]]^3– a [Fe^IIIF[6]]^3– rozebraného ve výše uvedených dvou schématech plyne, že [Fe^III(CN)[6]]^3– je silné oxidační činidlo ligandové pole ovlivnilo redoxní vlastnosti iontů Fe^3+ [Fe^IIIF[6]]^3– je v redoxních dějích nereaktivní · Interakce koordinačních sloučenin s elektromagnetickým zářením (barevnost koordinačních sloučenin) Pro koordinační sloučeniny s koordinačním číslem 6 je typický přechod elektronů me-zi energeticky rozštěpenými orbitaly d (t[2g] → e[g]). Energie potřebná na excitaci elektronů mezi rozštěpenými d-orbitaly je poměrně malá. Skutečnost, že na excitaci postačuje energie viditelného světla, způsobuje, že většina koordinačních sloučenin a sloučenin (přechodných) d-prvků jsou barevné látky (příklady viz str. 158). Vztah mezi hodnotou energetického štěpení ΔE a vlnovou délkou absorbovaného záření je vztah (15-1). Pozor, látka má barvu doplňkovou k barvě absorbované. Viz např. Obr. 15‑7. Barva látky Barva absorbovaného světla Vlnová délka (nm) Žlutozelená Žlutá Oranžová Červená Purpurová Fialová Modrá Zelenomodrá Modrozelená Fialová Modrá Zelenomodrá Modrozelená Zelená Žlutozelená Žlutá Oranžová Červená Ultrafialová oblast 400 – 435 435 – 480 480 – 490 490 – 500 500 – 560 560 – 580 580 – 595 595 – 605 605 – 750 Infračervená oblast Obr. 15‑7: Barevné složky viditelné části spektra. Hodnota energetického štěpení (tj. síla ligandového pole), s tím související vlnová délka světla absorbovaného koordinační částicí a zabarvení dané koordinační částice závisí na: 1) druhu centrálního atomu 2) oxidačním čísle centrálního atomu 3) počtu ligandů 4) druhu ligandů (tj. na síle ligandového pole) Zde uvádíme ilustrující příklady. Neučte se je zpaměti. ad 1) Síla ligandového pole roste (pro stejný ligand) podle tzv. Irvingova-Williamsova pořadí: Fe^II < Co^II < Ni^II < Ca^II < Zn^II ad 2) K[4][Fe^II(CN)[6]] (žlutá krevní sůl) žlutá K[3][Fe^III(CN)[6]] (červená krevní sůl) červená ad 3) [Ni(H[2]O)[6]]^ 2+ zelená [Ni(en)(H[2]O)[4]]^ 2+ zelenomodrá [Ni(en)[2](H[2]O)[2]]^ 2+ modrá [Ni(en)[3]]^ 2+ purpurová ad 4) látka vlastnosti absorbovaného záření doplňková bar-va (= barva sloučeniny) n (cm^–1) l (nm) DE (10^–19 J) K[Cr(H[2]O)[6]]^ (SO[4])[2] × 6 H[2]O 17 400 574,7 3,4564 fialová K[3][Cr(NCS)[6]]^ × 4 H[2]O 17 800 561,8 3,5358 purpurová K[3][Cr(CN)[6]]^ 26 700 374,5 5,3038 žlutá n ................ vlnočet, l ................ vlnová délka absorbovaného záření, DE ............. energetické štěpení 15.3.2 Spektrochemická řada Podle rostoucí hodnoty ΔE (tj. podle rostoucí síly ligandového pole) byly ligandy seřazeny do tzv. spektrochemické[************************] řady: V níže uvedené tabulce jsou na začátku řady uvedeny nejslabší ligandy (vykazující nejslabší ligandové pole), vpravo, resp. na konci jsou nejsilnější ligandy. Tučně jsou zvýrazněny ty ligandy, jejichž pořadí by bylo vhodné si zapamatovat. slabé ligandové pole I^– < Br^– < CrO[4]^– < Cl^– < SCN^– < N[3]^– < F^– < S[2]O[3]^2– < CO[3]^2– < OH^– < < NO[3]^– < SO[4]^2– < O^2– < H[2]O[ ]< (COO)^2– < NCS^– < NO[2]^– < NH[3] < ethylendiamin < H^– < CH[3]^–< C[6]H[5]^– < C[5]H[5]^– < CO < CN^– silné ligandové pole Tab. 16: Spektrochemická řada. Vysoká toxicita CO se projevuje jeho silným dusivým účinkem. Hlavním mechanis-mem účinku CO je přeměna hemoglobinu na karboxyhemoglobin (CO se naváže koordinačně-kovalentní vazbou na stejnou vazebnou pozici v hemoglobinu, na které je za normálních okolností navázán kyslík), takže v plících nedochází k přenosu kyslíku z vdechovaného vzduchu do krve a dochází k dušení organismu. K hemoglobinu se CO váže 200-300krát silněji než kyslík. Při akutní otravě nastává smrt během několika vteřin. Protijed prakticky neexistuje, protože všechny ostatní látky utvářejí ligandové pole slabší a nemohou tedy CO z jeho vazby k hemoglobinu nebo jiným biologicky důležitým látkám vytěsnit. Podstata extrémní toxicity CN^– je obdobná: vznik velmi silné koordinační vazby ligandu CN^– s kationty kovů v biochemicky významných makromolekulách a tím zablokování životně důležitých funkcí těchto makromolekul, což během řádově desítek sekund vede k usmrcení organismu. Síla ligandového pole CN^– znemožňuje odstranění CN^– z vazby s těmito ionty. · Magnetické vlastnosti koordinačních sloučenin Zde uvedeme možnost ovlivnění magnetických vlastností látek vlivem ligandového pole. Nejprve si zopakujeme význam termínů paramagnetismus a diamagnetismus. Paramagnetismus – látka je vtahována do vnějšího magnetického pole. To je umožněno tím, že se sama chová jako slabý magnet. Tak se může chovat tehdy, pokud má nespárované elektrony. Diamagnetismus – látka je velmi slabě vypuzována z vnějšího magnetického pole. Tak se chovají látky, jejichž elektrony jsou spárované. Podle magnetických vlastností lze někdy usuzovat na způsob vazby v koordinační částici. Jako příklad uvedeme chování K[4][Fe^IIF[6]] a K[4][Fe^II(CN)[6]]: K[4][Fe^IIF[6]] → 6 val. elektronů na Fe^II ← K[4][Fe^II(CN)[6]] vtahována do magnet. pole pozorováno vypuzována z magnet. pole - nespárované elektrony Þ vysokospinové uspořádání z toho plyne - spárované elektrony Þ nízkospinové uspořádání - malé energetické štěpení orbitalů d (Obr. 15‑8) - slabé ligandové pole (str. 161) - velké energetické štěpení orbitalů d (Obr. 15‑9) - silné ligandové pole (str. 160) - F^– je vlevo od CN^– ve spektrochemické řadě - CN^– je vpravo od F^– ve spektrochemické řadě Zjištěná fakta jsou v souladu s elektronovou konfigurací na centrálním atomu obou sloučenin (Obr. 15‑8, Obr. 15‑9). Předpokládáme přitom, že F^– je slabý ligand (tj. vytváří slabé ligandové pole) a CN^– je silný ligand (tj. vytváří silné ligandové pole) – viz Tab. 16. K[4][Fe^IIF[6]] ® vysokospinové uspořádání (S = ½ + ½ + ½ + ½ = 2) e[g] Rozdělení valenčních elektronů Fe^2+ mezi rozštěpené d-orbitaly ve slabém ligandovém poli. DE 3d ¯ ¯ t[2g] slabé ligandové pole Obr. 15‑8: Diagram MO částice [Fe^IIF[6]]^4–. í K[4][Fe^II(CN)[6]] ® nízkospinové uspořádání (S = 0) e[g] Rozdělení valenčních elektronů Fe^2+ mezi rozštěpené d-orbitaly v silném ligandovém poli. DE 3d ¯ ¯ ¯ t[2g] ¯ silné ligandové pole Obr. 15‑9: Diagram MO částice [Fe^II(CN)[6]]^4–. V některých případech se ale síla ligandového pole na magnetických vlastnostech koordinační částice neprojeví, např. u látek K[4][Ni^IICl[6]] a [Ni^II(CO)[6]]Br[2]. Obě obsahují cen-trální atom Ni v oxidačním stavu II, šest ligandů a centrální atom má koordinační číslo šest. Ale: K[4][Ni^IICl[6]] S = ½ + ½ = 1 e[g] ¯ ¯ ¯ t[2g] 3d ¯ ¯ ¯ Textové pole: slabé ligandové pole [Ni^II(CO)[6]]Br[2] e[g] S = ½ + ½ = 1 ¯ ¯ ¯ t[2g] 3d ¯ ¯ ¯ Textové pole: silné ligandové pole stejný spin Þ stejné magnetické vlastnosti Obr. 15‑10: Diagram MO částice [Ni^II(CO)[6]]Br[2]. V tomto případě je rozdělení valenčních elektronů mezi orbitaly t[2g] a e[g] u obou sloučenin stejné, proto se u této dvojice látek podle magnetických vlastností nedá srovnávat pevnost koordinačně-kovalentní vazby. 15.3.3 Stabilita koordinačních sloučenin Stabilitu koordinační částice odlišujeme termodynamickou a kinetickou: * termodynamická: termodynamicky stabilní je částice s velkou konstantou stability. Velká konstanta stability znamená pevné koordinačně-kovalentní vazby a naopak. * kinetická: kineticky stabilní je částice, která se nerozpadne během doby důležité pro daný experiment. Definici konstanty stability koordinačních částic si názorně vysvětlíme na konkrétním příkladě koordinační částice [CdCl[4]]^2–. Zapíšeme postupný vznik této koordinační částice z centrálního atomu a ligandů. Pro každý krok zapíšeme rovnovážnou konstantu (str. 260). Ta se v tomto případě nazývá dílčí konstanta stability. Pokud uvažujeme vznik koordinační částice z centrálního atomu a všech ligandů v jediném kroku, pak odpovídající rovnovážná konstanta se nazývá celková konstanta stability. Hranatá závorka v následujícím textu neoznačuje koordinační částici, ale tzv. skutečnou rovnovážnou látkovou[††††††††††††††††††††††††] koncentraci částic uvedených v závorce. Cd^2+ + Cl^– CdCl^+ K[1] = CdCl^+ + Cl^– CdCl[2] K[2] = dílčí CdCl[2] + Cl^– CdCl[3]^– K[3] = konstanty CdCl[3]^– + Cl^– CdCl[4]^2– K[4] = stability Celková konstanta stability: Cd^2+ + 4 Cl^– CdCl[4]^2– K = Lze dokázat, že K = K[1] × K[2] × K[3] × K[4]. 15.3.4 Chelátový efekt Jev nazývaný „chelátový efekt“ si vysvětlíme na následujícím příkladě: Příklad: Uvažujme rozdíl pevnosti koordinačně-kovalentní vazby v následujících dvou sloučeninách: [Ni(NH[3])[6]]^2+ a [Ni(en)[3]]^2+: a) Ni^2+ + 6 NH[3] [Ni(NH[3])[6]]^2+ Tato sloučenina obsahuje 6 donor-akceptorových vazeb Ni^2+–N a není chelát (str 151). Její celková konstanta stability (definice viz Stabilita koordinačních sloučenin) má hodnotu K = 10^9. b) Ni^2+ + 3 H[2]N-CH[2]-CH[2]-NH[2 ] [Ni(H[2]N-CH[2]-CH[2]-NH[2])[3]]^2+ Tato sloučenina obsahuje také 6 donor-akceptorových vazeb Ni^2+–N, avšak je chelát. Její konstanta stability je K = 10^19. Z uvedených hodnot konstanty stability obou sloučenin vyplývá, že chelát [Ni(en)[3]]^2+ je podstatně stabilnější než nechelátová koordinační částice [Ni(NH[3])[6]]^2+, obsahující stejné donor-akceptorové vazby a ve stejném počtu jako uvažovaný chelát. Rozdíl pevnosti koordinační vazby ve sloučeninách a), b) je zapříčiněn tzv. chelátovým efektem. Chelátový efekt: ● Za analogických podmínek je chelát stabilnější než koordinační částice s jednodonorovými ligandy obsahující stejný centrální atom a stejný počet donor-akceptorových vazeb mezi stejnými atomy jako chelát. ● Nejvýraznější chelátový efekt je u pětičlenného a šestičlenného cyklu. Příčiny, proč nejstabilnější jsou právě pěti- a šestičlenné cykly, jsou následující: V cyklu s méně než 5 členy se atomy odpuzují, mají sterické (= prostorové) zábrany. V cyklu s více než 6 členy je dlouhý řetězec velmi pohyblivý a jeho pohyb vede k přerušování donor-akceptorových vazeb. Využití chelátů a chelátového efektu: Vznik chelátů a chelátový efekt se využívají mimo jiné v analytické chemii v metodě zvané chelatometrie, při tzv. chelatometrických titracích. Princip chelatometrických titrací je založen na tvorbě velmi stabilních koordinačních částic tvořených kationtem kovu (centrální atom) a velmi často látkou nazývanou Chelaton 3 (ligand). Chelatometrie se využívá ke stanovení koncentrace iontů kovů v roztoku. Poznámka: Základem látky Chelaton 3 je tzv. EDTA (= ethylendiamin-N,N,N’,N’-tetraoctová kyselina). Protože tato látka je ve vodě velmi málo rozpustná, používá se k přípravě roztoků v chelatometrii dihydrát její disodné soli, označovaný obchodním názvem Chelaton 3 nebo Komplexon III (Obr. 15‑11). Obr. 15‑11: Strukturní vzorec aktivní části Chelatonu 3. 16 Slabé vazebné interakce Kromě pevných chemických vazeb (kovalentní vazba, koordinačně-kovalentní vazba, iontová vazba, kovová vazba) existují i slabší vazebné síly, které také ovlivňují vlastnosti látek. Mezi slabé vazebné interakce řadíme tzv. Van der Waalsovy síly a vodíkové můstky. 16.1 Klasifikace van der Waalsových sil Klasifikace van der Waalsových sil jsou různé. Dělíme je např. na: - interakce dipól – dipól - interakce dipól – ion - interakce dipól – indukovaný dipól (Debyeův efekt) - Londonovy disperzní síly (Londonův efekt) - hydrofobní interakce Nyní jednotlivé druhy interakcí probereme podrobněji. 16.1.1 Interakce dipól – dipól Tato interakce vzniká u molekul, jejichž kovalentní vazba je polární. Permanentní dipóly představované jednotlivými molekulami se vzájemně silově ovlivňují. Opačně nabité konce molekul se přitahují, stejně nabité odpuzují (Obr. 16‑1). H^δ+ → Cl^δ– Obr. 16‑1: Znázornění interakce dipól – dipól. 16.1.2 Interakce dipól – ion U tohoto typu interakce jsou k iontu přitahovány polární molekuly jejich opačně nabitou částí. Např. molekuly vody jsou ke kationtům v roztoku přitahovány atomem kyslíku, který nese parciální záporný náboj (Obr. 16‑2). K interakcím dipól – ion patří např. interakce mezi ionty rozpuštěné látky s rozpouštědlem. Obalení iontů molekulami vody se nazývá hydratace. Obalení iontů molekulami obecného rozpouštědla se nazývá solvatace . Síla vazby dipól – ion u téhož rozpouštědla roste s rostoucí povrchovou hustotou náboje iontu (vysvětlení viz kapitola Iontová vazba) Obr. 16‑2: Znázornění interakce dipól – ion. Příklad hydratace kationtu lithného. 16.1.3 Interakce dipól – indukovaný dipól (Debyeův efekt) Vznik této interakce je znázorněn na (Obr. 16‑3). Její velikost roste s velikostí permanentního dipólu a s polarizovatelností zúčastněných molekul. polární molekula nepolární, ale polarizovatelná molekula, (permanentní dipól), např. HCl např. I[2 ] Vlivem molekuly zakreslené vlevo, která má stálý neboli permanentní dipól, u nepolární polarizovatelné molekuly došlo k dodatečnému posunu elektronů. Tím z ní vznikl také dipól, tzv. indukovaný (vyvolaný neboli vytvořený) dipól. Obě molekuly (levá i pravá) pak spolu interagují podobným způsobem jako u interakce dipól – dipól. Obr. 16‑3: Znázornění interakce dipól – indukovaný dipól. 16.1.4 Londonovy disperzní síly (Londonův efekt) U molekul nebo atomů, které nemají stálý dipól (např. I[2], Br[2], Xe), mohou vést okamžité nerovnoměrnosti v rozložení elektronů ke vzniku dočasných dipólů, jejichž vzájemné působení má za následek přitahování částic. Tento jev se nazývá Londonův efekt a působící přitažlivé síly se nazývají Londonovy disperzní síly (Obr. 16‑4). Obr. 16‑4: Znázornění vzniků Londonových disperzních síl. Velikost Londonových disperzních sil roste s rostoucí polarizovatelností zúčastněných molekul nebo atomů. Polarizovatelnost molekul viz str. 128. 16.1.5 Hydrofobní* interakce Hydrofobní interakce jsou důležité např. při stabilizaci struktury biomakromolekul a větších biomakromolekulárních celků (struktura biopolymerů, stavba buněčných membrán apod.). Vznik hydrofobních interakcí si vysvětlíme na následujícím příkladě molekuly s po-lárně-nepolární strukturou (Obr. 16‑5): velká molekula organické látky s polárně-nepolární strukturou, např. stearová kyselina, vzorec CH[3](CH[2])[16]COOH nepolární uhlovodíkový řetězec polární část např. COOH Obr. 16‑5: Schéma složení a struktura organické látky s polárně-nepolární strukturou. Princip hydrofobních interakcí je založen na pravidle „similia similibus solvuntur“, neboli „podobné se rozpouští v podobném“ (viz kapitola Faktory ovlivňující rozpustnost látek). Vazba C–H v uhlovodících je téměř nepolární a proto jsou uhlovodíky ve vodě (jakožto polárním rozpouštědle) nerozpustné. Látky s malými molekulami obsahujícími polární skupinu –COOH, –NH[2] apod. jsou naopak ve vodě (polární rozpouštědlo) rozpustné. Nyní se pokusíme o rozbor, jak na tom bude z hlediska rozpustnosti ve vodě látka, jejíž molekuly se skládají současně z obou výše uvedených částí, tj. z dlouhého nepolárního uhlovodíkového řetězce (označme jej ) a polární skupiny (označme ji ), např. stearová kyselina (Obr. 16‑6). CH[3]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[2]-CH[ 2]-COOH ve vodě nerozpustné (hydrofobní) ve vodě rozpustné (hydrofilní) ? Obr. 16‑6: Polárně-nepolární struktura stearové kyseliny a rozbor její rozpustnosti ve vodě. Hydrofobní interakce způsobují, že nepolární část molekuly se snaží umístit mimo dosah polárních molekul vody. To lze uskutečnit: a) orientací celých molekul a vznikem jejich shluků, přičemž vznikají: - povrchové vrstvy, - micely, - membrány, nebo b) deformací celých molekul. Vznik shluků molekul s polárně-nepolární strukturou si ukážeme v následujícím textu. Deformace biomakromolekul způsobené hydrofobními interakcemi budou probrány v rámci předmětu Biochemie. Vznik shluků molekul s polárně-nepolární strukturou Molekuly s polárně-nepolární strukturou se v roztoku orientují tak, aby polární (hydrofilní) část směřovala do vody a nepolární (hydrofobní) část pokud možno nebyla s vodou v kontaktu. To se může stát různými způsoby, např.: · zakoncentrování na hladině vody V tomto případě se molekuly polárně-nepolární látky zakoncentrovaly na hladině vody (hovoříme o tzv. povrchově aktivních látkách). Polární (tj. hydrofilní) částí jsou orientovány do vody, nepolární (tj. hydrofobní) částí jsou orientovány z vody ven. Obr. 16‑7: Povrchová vrstva. · Jiný způsob „úniku“ nepolární části molekuly z vodného prostředí je vznik micely (Obr. 16‑8): Polární skupiny jsou u micely nasměrovány do vodného prostředí, zatímco hydrofobní uhlovodíkové řetězce jsou orientovány dovnitř do společného prostorového útvaru a navzájem se tak izolují od vody. Micely mají tvar koule. Polárně-nepolární látky jsou základem mýdel, saponátů a tenzidů. V mýdlech se nepolární část váže na mastnotu a polární část je orientována do vodného prostředí, čímž způsobuje rozpustnost micel ve vodě. Obr. 16‑8: Schématický průřez micelou. · Dalším možným uspořádáním molekul polárně-nepolární látky je membrána (Obr. 16‑10, Obr. 16‑9). Obr. 16‑9: Schématický řez buňkou s dvouvrstevnou buněčnou membránou. Obr. 16‑10: Schéma řezu dvouvrstevnou buněčnou membránou (detail vyznačné žásti z Obr. 16‑9). Hydrofobní interakce hrají důležitou roli i při stabilizaci struktury DNA a globulárních bílkovin. 16.2 Vodíková vazba (neboli tzv. vodíkové můstky) Svou pevností (0,5 eV) tvoří vodíková vazba (jinak nazývaná vodíkový můstek) zhruba střed mezi vazbou kovalentní (1-10 eV) a slabými vazebnými interakcemi (10^–2 eV). Vzniká u molekul, které obsahují atom vodíku vázaný k silně elektronegativnímu prvku a obsahují atomy s volným elektronovým párem (F, O, N). 16.2.1 Vznik vodíkové vazby Atom vodíku obsahuje jen jeden elektron. Tvoří-li vodík vazbu se silně elektronegativním partnerem, je tento jediný elektron odtažen k vazebnému partnerovi a díky tomu se odhalí holé jádro atomu vodíku, které nese kladný náboj. Tento kladný náboj se pak chová podobně jako prázdný orbital, může poutat volný (nevazebný) elektronový pár jiného atomu a tím vznikne vazba podobná vazbě koordinačně-kovalentní, ale poněkud slabší (Obr. 16‑11). Příklad: Obr. 16‑11: Vysvětlení vzniku vodíkové vazby mezi molekulami HF. Značení vodíkové vazby Vodíková vazba se obvykle značí čárkovaně nebo tečkovaně, zatímco kovalentní vazba se značí plnou čarou: Obr. 16‑12: Značení vodíkové vazby. 16.2.2 Vliv vodíkové vazby na teplotu tání a teplotu varu kovalentních látek Vodíková vazba je o řád slabší než vazba kovalentní, ale přesto může podstatně ovlivnit některé vlastnosti kovalentních látek, např. jejich teplotu tání a teplotu varu. Teplota tání i teplota varu souvisejí s pohyblivostí molekul, a tím i s jejich hmotností. Těžší molekuly jsou méně pohyblivé, proto i méně těkavé a proto je jejich teplota varu i teplota tání vyšší než u látek s malými a lehkými molekulami (uvedené pravidlo platí pouze pro látky s kovalentními vazbami). Vodíkové můstky dávají vznik shlukům molekul, které jsou těžší než jednotlivé molekuly. Na oddělení jednotlivých molekul z těchto shluků (které je nezbytné pro změnu skupenství pevného na kapalné, resp. kapalného na plynné) je nutno dodat energii. Proto látky, jejichž molekuly jsou k sobě poutány (např. vodíkovými můstky), mají vyšší teplotu varu i teplotu tání, než by odpovídalo relativní molekulové hmotnosti jejich jednotlivých molekul. Příklad: V řadě halogenovodíků tvoří velmi silné vodíkové můstky HF, což zřetelně zvyšuje jeho teplotu tání i teplotu varu ve srovnání s ostatními halogenovodíky (Obr. 16‑13): látka HF HCl HBr HI relativní molekulová hmotnost 20,01 36,47 80,91 127,91 teplota tání (°C) –83,1 –114,8 –88,5 –50,8 teplota varu (°C) 19,5 –84,9 –67,0 –35,4 Tab. 17: Příklad vlivu vodíkové vazby na teplotu tání a teplotu varu u HF, HCl, HBr a HI. Obr. 16‑13: Závislost teploty tání T[t] a teploty varu T[v] halogenovodíků na jejich relativní molekulové hmotnosti M[r]. teplota varu, teplota tání. 16.2.3 Význam vodíkových můstků pro život na Zemi Umožňují život na planetě Zemi tím, že např.: § drží vodu za podmínek panujících na Zemi většinou kapalnou, § přispívají k přenosu genetické informace (umožňují párování bází DNA – více viz kap. 17.2), § podmiňují stálost prostorového uspořádání bílkovin a nukleových kyselin – více viz kap. 17.2). 16.2.4 Typy vodíkových můstků Kromě výše rozebraných intermolekulárních (neboli mezimolekulových) vodíkových můstků existují také intramolekulární a intraiontové vodíkové můstky*. · Intramolekulární vodíkové můstky působí uvnitř jedné molekuly. Neovlivňují proto teplotu tání[ ]ani teplotu varu látky. Příklad: o-nitrofenol Obr. 16‑14: Znázornění intramolekulárního vodíkového můstku v molekule o-nitrofenolu. · Intraiontové vodíkové můstky působí uvnitř jednoho iontu. Neovlivňují teplotu tání ani teplotu varu látky. Příklad: Látka KHF[2] (hydrogendifluorid draselný) obsahuje anion , ve kterém je jedna kovalentní vazba F – H a jeden intraiontový vodíkový můstek F××××H. 17 Vazba v biopolymerech Nejprve rozebereme význam slova „biopolymer“: bbioo ppolyy emerr související se životem mnoho základní jednotka polymer látka, jejíž molekuly jsou tvořené mnohonásobným opakováním základního motivu (meru) biopolymer Biopolymery jsou molekuly tvořené mnohonásobným opakováním základního motivu (meru), vznikající v organismech metabolicky. Mají pro ně životně důležitý význam. Někdy se molekulám těchto látek také říká biomakromolekuly. K biopolymerům řadíme: - bílkoviny, - nukleové kyseliny, - polysacharidy. Struktura těchto látek je složitá a může být popsána na čtyřech různých úrovních. Podle toho mluvíme o struktuře: - primární, - sekundární, - terciární a - kvartérní. Nejprve jsou rozebrány základní složky biopolymerů. biopolymer základní složky[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Bílkoviny 20 α-aminokyselin obecný vzorec Aminokyseliny se označují třípísmenými zkratkami (Obr. 17‑3). R je zbytek molekuly. (ve schématu značeny A[i]) DNA Poznámka: DNA byla objevena v 19. století. Za určení struktury DNA obdrželi v roce 1962 James Wat-son, Francis Crick a Maurice Wilkins Nobelovu cenu. Francis Harry Compton Crick (1916 – 2004) Francis Crick (1916 – 2004) e James Dewey Watson (1928) Maurice Hugh Frederick Wilkins (1916 – 2004) Tento objev se stal zá-kladem nové přírodní vědy – molekulární bio-logie. Poznámka: …cukerná složka, …báze, …fosfát. Fosfát (v následujících částech tohoto přehledu je značen ) H[3]PO[4] je cukerná složka (2-deoxy-D-ribosa), viz níže. 2-deoxy-D-ribosa (v následujících částech tohoto přehledu je značena ) je báze, viz níže. Báze (v následujících částech tohoto přehledu jsou značeny . V DNA se vyskytují čtyři báze: cytosin, guanin, adenin, thymin) cytosin guanin adenin thymin RNA Poznámka: Roku 1989 byla udělena Nobelova cena za objev, který potvrdil, že mole-kula RNA má katalytické schopnosti. Cenu obdrže-li američtí biochemici Thomas Czech a Sidney Altman. Thomas Robert Cech (1947) Sydney Altman (1939) Fosfát (v následujících částech tohoto přehledu je značen ) H[3]PO[4] je cukerná složka (D-ribosa), viz níže. D-ribosa (v dalších schématech značen ) je báze, viz níže. Báze (v následujících částech tohoto přehledu značeny . V RNA se vyskytují čtyři báze: cytosin, guanin, adenin, uracil). V DNA je místo uracilu thymin. cytosin guanin adenin uracil Polysacharidy β-D-fruktofuranosa (fruktóza) Tento sloupec není vyplněn, protože je mnoho možností vzájemné vazby monosacharidů v polysacharidech. β-D-glukopyranosa (glukóza) Tento sloupec není vyplněn, protože je mnoho možností vzájemné vazby monosacharidů v polysacharidech. Další monosacharidy (budou probrány v rámci organické chemie a biochemie). 17.1 Primární struktura Tzv. primární struktura biopolymerů udává pořadí základních složek (merů) v řetězci (u bílkovin je to pořadí aminokyselin, u nukleových kyselin je to pořadí nukleotidů, u polysacharidů je to pořadí monosacharidů) a další kovalentní vazby, které je spojují. Z toho důvodu se primární struktuře někdy říká též „kovalentní struktura“. Pořadí základních složek se nazývá sekvence. Hovoříme pak o sekvenci aminokyselin nebo o sekvenci bází. Naopak o sekvenci monosacharidů se většinou nehovoří. 17.1.1 Primární struktura bílkovin (polypeptidů) Bílkoviny (= polypeptidy) vznikají spojením velkého množství aminokyselin tzv. peptidickou vazbou. Vznik peptidické vazby je znázorněn na Obr. 17‑1. Příklad tetrapeptidu viz Obr. 17‑2. ukázka sekvence aminokyselin v bílkovině viz Obr. 17‑3. Obr. 17‑1: Vznik peptidické vazby a dipeptidu. Obr. 17‑2: Primární struktura tetrapeptidu. Obr. 17‑3: Ukázka sekvence nukleových kyselin (tj. primární struktury) v bílkovině nazývané glukagon. Třípísmenné zkratky označují aminokyseliny(resp. jejich vázanou formu neboli tzv. zbytky). http://cs.wikipedia.org/wiki/Glukagon 17.1.2 Primární struktura nukleových kyselin Nukleové kyseliny obsahují fosfátovou skupinu , cukernou složku a bázi , které se v řetězci pravidelně střídají (Obr. 17‑4). Nukleosid se skládá z pentosy a báze. Nukleosid a fosfát pak tvoří nukleotid: Obr. 17‑4: Zjednodušený zápis struktury nukleové kyseliny. …fosfát, …cukerná složka, …báze. Obr. 17‑5: Část struktury nukleové kyseliny. 17.2 Sekundární struktura Sekundární strukturu tvoří základní, pravidelně se opakující geometrické rysy řetězců. Sekundární strukturu určují vodíkové můstky, případně hydrofobní interakce, tedy ne kovalentní vazby. U bílkovin v rámci sekundární struktury odlišujeme α-helix (šroubovice) a β-sheet (skládaný list). V DNA odlišujeme, zda její dvojřetězec je pravotočivý nebo levotočivý. U polysacharidů se o různých úrovních struktury obvykle nehovoří, ale je možno najít určité strukturní analogie k primární a sekundární struktuře bílkovin a nukleových kyselin. 17.2.1 Sekundární struktura bílkovin Obr. 17‑6: Sekundární struktura bílkovin. Vlevo: Skládaný list neboli β-struktura (anglicky β-sheet). Vpravo: : Pravotočivý α-helix (tj. α-šroubovice). R je zbytek uhlovodíku. Source: Boundless. “Protein Structure.” Boundless Biology. Boundless, 12 Dec. 2014. Retrieved 24 Feb. 2015 from https://www.boundless.com/biology/textbooks/boundless-biology-textbook/biological-macromolecul es-3/proteins-56/protein-structure-304-11437/ 17.2.2 Sekundární struktura DNA Boundless. “Protein Structure.” Boundless Biology. Boundless, 12 Dec. 2014. Retrieved 20 Feb. 2015 from https://www.boundless.com/biology/textbooks/boundless-biology-textbook/biological-macromolecul es-3/proteins-56/protein-structure-304-11437/ · Párování bází DNA Báze DNA se spojují pomocí vodíkových můstků. Protože nejobvyklejší je spojení do dvojic (Obr. 17‑7, Obr. 17‑8), říkáme, že se párují. Mohou se ovšem spojovat („párovat“) i do trojic nebo čtveřic (Obr. 17‑9, Obr. 17‑10). V rámci obecné chemie stačí vědět, že při nejobvyklejším párování, do dvojic, se spojuje adenin s thyminem dvěma vodíkovými můstky a guanin s cytosinem třemi vodíkovými můstky. Ostatní výklad je uveden pouze pro upozornění, že situace je podstatně složitější, než uvádějí učebnice pro základní a střední školy. Obr. 17‑7: Párování bází v dvojřetězcovém uspořádání DNA (Watsonovo-Crickovo párování). Obr. 17‑8: Struktura molekuly DNA a párování bází do dvojic v molekule DNA. Kromě Watsonovo-Crickovo párování existuje i tzv. Hoogsteenovo „párování“ bází (Obr. 17‑9 a Obr. 17‑10). Slovo „párování“ je zde použito v přeneseném slova smyslu. Nejde tu o spojování do dvojic (párů), ale o spojování do definovaných skupin přesně definovaným způsobem. Obr. 17‑9: Příklad „párování“ bází v trojřetězcovém uspořádání DNA. Obr. 17‑10: Příklad „párování“ bází v čtyřřetězcovém uspořádání DNA. · Počet řetězců v DNA DNA tvoří nejčastěji tzv. dvojřetězce (Obr. 17‑11), stočené do tvaru šroubovice. Mluvíme o tzv. dvoušroubovici DNA. Pozdějšími výzkumy bylo zjištěno, že DNA za vhodných podmínek v organismu tvoří i uspořádání obsahující 3 nebo 4 řetězce. Tato uspořádání (tzv. triplexy a kvadruplexy) jsou biologicky velmi důležitá. V současnosti se uvažuje dokonce i o vzniku osmiřetězcových uspořádání DNA (tzv. oktaplexy). Obr. 17‑11: Model části molekuly DNA v dvojřetězcovém uspořádání. Převzato z http://en.wikipedia.org/wiki/DNA a přeloženo. · Lokální variace ve struktuře DNA Vznikají u vhodných sekvencí bází a jsou důležité pro přenos genetické informace. V tomto studijním materiálu jsou uvedeny jen pro ilustraci, že párování bází DNA stabilizuje nejen dvojřetězcové uspořádání, ale i jiné struktury (Obr. 17‑12). Vznikem a významem těchto uspořádání se podrobně zabývá molekulární biologie, biofyzika a další obory. vlásenka vlásenka se smyčkou křížová struktura křížová struktura se smyčkou Obr. 17‑12: Lokální variace ve struktuře DNA. 17.2.3 Sekundární struktura RNA RNA třídíme podle funkce do tří skupin: - mediátorová (informační) RNA (m-RNA) - transferová (přenosová RNA (t-RNA) - ribozomální RNA (r-RNA) Také RNA má sekundární strukturu, viz např. obr. Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.: Obr. 17‑13: Příklad sekundární struktury RNA. 17.2.4 Sekundární struktura polysacharidů Z polysacharidů rozebereme jen strukturu složek škrobu, protože je důležitá k vysvětlení změny zbarvení roztoku při reakci s trijodidovými anionty (= indikace při jodometrických titracích, důkaz škrobu nebo jodu). Škrob má dvě složky: amylosu (10-30 %) a amylopektin (70-90 %). S anionty barevně reaguje amylosa za vzniku modrého zbarvení. Tyčinkovitý anion se podélně zasouvá do osy šroubovice amylosy a interaguje s ní, což vede ke změně zbarvení. primární struktura sekundární struktura amylosa: amylopektin: 17.3 Terciární struktura Terciární struktura je celkové geometrické uspořádání řetězce biopolymeru. Terciární struktura polysacharidů není v tomto studijním materiálu probrána. 17.3.1 Terciární struktura bílkovin Celé vlákno bílkoviny může mít uspořádání buď fibrilární nebo globulární. fibrilární (= vláknité) globulární (= kulovité) Obr. 17‑14: Schéma prostorového uspořádání globulárně uspořádané molekuly bílkoviny nazývané myoglobin. Černé kroužky označují polohu α–uhlíkových atomů, postranní řetězce nejsou zakresleny. 17.3.2 Terciární struktura DNA U DNA existuje celá řada struktur, které by bylo možno označit jako terciární. Podle různých hledisek se odlišují: a) konformace DNA b) hustota závitů a smysl vinutí u tzv. nadšroubovicového vinutí c) nativní a denaturovaná DNA add a) konformace DNA: Obr. 17‑15: Konformace DNA. Liší se smyslem vinutí (doprava, doleva) a hustotou závitů. Převzato z http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleic_acid_structure . add b) hustota závitů a smysl vinutí u tzv. nadšroubovicového vinutí Obr. 17‑16: Příklad nadšroubovicového vinutí DNA. add c) nativní a denaturovaná DNA nativní (funkční) DNA denaturovaná DNA ccc (covalently closed circle) oc (opened circle) lineární DNA Obr. 17‑17: Příklad nativní a denaturované DNA. 17.4 Kvartérní struktura Vzniká při spojení několika řetězců biopolymeru s terciární strukturou ve větší celek. Např. u bílkovin – hemoglobin je složen ze čtyř podjednotek (Obr. 17‑18). U DNA kvartérní strukturu představují např. konkatemery nebo tzv. G-wires. Kvartérní struktura polysacharidů není v tomto studijním materiálu probrána. 17.4.1 Kvartérní struktura bílkovin Obr. 17‑18: Příklad kvartérní struktury hemoglobinu (spojení čtyř podjednotek. Černé disky představují hemov skupiny). Převzato z Vodrážka 1996 a upraveno. 17.4.2 Kvartérní struktura DNA · konkatemery Konkatenace[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] (= propojování konců molekul DNA pomocí párování bází na přečnívajících koncích DNA a tím vznik extrémně dlouhých dvojřetězových uspořádání) je podmíněna takovou sekvencí bází na koncích řetězců DNA, které umožní párování konce jednoho se začátkem druhého řetězce. Například: · G-wires Slovo „wire“ v běžné hovorové angličtině znamená „drát“. G-wires jsou uspořádání podobná konkatemerům, ale čtyřřetězcová. Písmeno G v názvu G-wires znamená, že vznik tohoto uspořádání je podmíněn velkým obsahem guaninu ve vláknech DNA: 18 Iontová vazba Iontová vazba je typ chemické vazby, ve které jeden atom získá jeden nebo více elektronů na úkor druhého atomu. Vzniká, pokud rozdíl elektronegativit vázaných atomů je velký; obvykle se uvažuje, že iontová vazba vzniká při rozdílu elektronegativit Δc > 1,7. Atomy se při vzniku iontové vazby snaží získat nebo odevzdat jeden nebo více elektronů tak, aby získaly stabilní elektronovou konfiguraci (str.199). Pojmy: a) Vznik aniontu rREDUKCE je děj, kdy částice přijímá elektrony.r Ion X^n– nese záporný náboj a nazývá se anion. Anion prvku vzniká tak, že elektricky neutrální atom přijme jeden nebo více elektronů X + n e^– ® X^n–, např. F + e^– ® F^–. Existují také víceatomové anionty, např. . Anionty snadno tvoří prvky umístěné v periodické soustavě prvků vpravo (typicky halogeny – pro ně je vžitý obecný symbol X), zejména prvky umístěné v tabulce vpravo nahoře: F ® F^–, Cl ® Cl^–. Atom přijímající elektrony je elektronegativní, má velkou elektronovou afinitu a bývá to nekov. b) Vznik kationtu oOXIDACE je děj, kdy částice odštěpuje elektrony.o Ion Me^n+ nese kladný náboj a nazývá se kation. Kation prvku vzniká tak, že elektricky neutrální atom ztratí jeden nebo více elektronů Me ® Me^n+ + n^ e^–, např. Ca ® Ca^2+ + 2^ e^–. Kationty obvykle tvoří kovy (pro ně je vžité označení Me, odvozené od slova metal – kov, z angl.). Atom odevzdávající elektrony je elektropozitivní, má nízkou elektronegativitu a nízkou ionizační energii. Bývá to kov. 18.1 Oxidačně-redukční (redoxní) děj Elektrony, které přijímá elektronegativní atom za vzniku aniontu, se musejí napřed uvolnit z elektronového obalu jiného, elektropozitivnějšího atomu. Ten se při odštěpení elek-tronů stane kationtem. Oxidace a redukce vždy běží současně a mluvíme o oxidačně-redukčním (neboli tzv. redoxním) ději: oxidace Me + X → Me^n+ + X^n– redukce Příklad: Na ® Na^+ + e^– oxidace probíhá současně ½ Cl[2] + e^– ® Cl^– redukce Na + ½ Cl[2] + ® Na^+ + + Cl^– Na + ½ Cl[2] ® Na^+ + Cl^– Na + ½ Cl[2] ® NaCl Na rozdíl od vazby kovalentní není iontová vazba směrově specifická (Obr. 18‑1). Iontová vazba má elektrostatický charakter, který je všesměrový (tzn. působí na všechny strany stejně), proto ionty mají tendenci shlukovat se do iontových krystalů, které mohou dosahovat i velmi velkých rozměrů. kovalentní vazba (směrově specifická) iontová vazba (všesměrová) Obr. 18‑1: Srovnání kovalentní a iontové vazby z hlediska směrovosti. 18.2 Mřížková energie Mřížková energie je energie potřebná na rozrušení krystalové struktury (= oddělení iontů) obsahující 1 mol iontové sloučeniny a na oddálení iontů do nekonečna. Jinými slovy lze mřížkovou energii definovat také jako energii, která se uvolní při vzniku 1 mol iontového krystalu z iontů. Velikost mřížkové energie lze určit např. výpočtem pomocí tzv. Born-Haberova cyklu (viz str. 254). Chladicí směsi Funkce chladicích směsí Pomocí mřížkové energie se vysvětluje také funkce tzv. chladicích směsí. Podobně jako k přeměně pevné látky na kapalinu je obvykle zapotřebí tepla, je teplo obvykle potřebné také k rozpuštění pevné látky v kapalině (obdoba mřížkové energie, avšak v tomto případě nemusí jít vždy o iontovou sloučeninu a v roztoku od sebe částice rozpuštěné látky nejsou nekonečně vzdálené). Energii potřebnou na rozpouštění odnímá látka svému okolí a soustava se proto během vzniku roztoku ochlazuje. Využití chladicích směsí Směsi, které při vzniku ze svých složek snižují svoji teplotu, se v laboratoři mohou využívat k chlazení a nazývají se chladicí směsi. Při použití chladnějšího rozpouštědla dosáhneme nižších teplot. Ještě nižší teploty dosáhneme (v případě vody) při použití sněhu nebo drceného ledu místo kapalné vody. Je také účelné použít tepelně izolující nádobu, abychom dosaženou nízkou teplotu udrželi co nejdéle. Dobrou chladicí směsí je např. ledová tříšť a NaCl. Více se o chladicích směsích dozvíte v předmětech Laboratorní technika a Laboratorní cvičení z organické chemie. Příklady chladicích směsí uvádí Tab. 18: složky chladicí směsi poměr hmotností složek (ve stejném pořadí jako v předchozím sloupci) nejnižší dosažitelná teplota led-NaCl 3 : 1 –20 °C led-KCl 1 : 1 –30 °C led-CaCl[2] 2 : 3 –49 °C led-NH[4]Cl 14 : 1 –15 °C Tab. 18: Příklady chladicích směsí. 18.3 Ionty s velkým nábojem, povrchová hustota náboje Dosud byly v tomto studijním materiálu probrány ionty s „malým“ nábojem, např. Li^+, Fe^3+, F^– (dle oxidačního čísla nanejvýš do hodnoty 8). Existují ovšem i ionty s mnohem větším nábojem, např. DNA: Obr. 18‑2: Schéma řetězce DNA (RNA). Podrobněji viz kapitola Biopolymery. …. cukerná složka – ribóza (v RNA) nebo deoxyribóza (v DNA) …. báze DNA (cytosin, guanin, adenin nebo thymin) …. disociovaná fosforečnanová skupina (každá nese náboj ) – rozepsána pod svorkou n ……. .. číslo naznačující opakování základního strukturního motivu polymeru Celý řetězec DNA obsahuje řádově 10^5 disociovaných fosforečnanových skupin, z če-hož plyne, že celý řetězec je polyanion s nábojem cca 100 000 . Částice s velkým počtem atomů či skupin nesoucích záporný náboj (např. , – , …) se nazývá polyanion, např. DNA, Obr. 18‑2. Podobně částice s velkým počtem atomů či skupin nesoucích kladný náboj (např. ) se nazývá polykation, např. polypeptid (viz kapitola Vazba v biopolymerech) v mírně kyselém prostředí. Kdyby o chování iontů rozhodoval jen elektrický náboj, musel by polyanion (polykation) být velmi prudce reaktivní. Ve skutečnosti však většina polyaniontů ani polykationtů prudce reaktivní není. Z toho plyne, že chování iontů lépe než celkový elektrický náboj charakterizuje jiná veličina, a to tzv. povrchová hustota náboje ρ, zavedená vztahem: (18‑1) ρ...... povrchová hustota náboje, Q..... náboj celé částice, S...... povrch celé částice Protože záporný náboj je po celé délce molekuly DNA (RNA) rozmístěn pravidelně (plyne z Obr. 18‑2), je pro všechny molekuly DNA (RNA) povrchová hustota náboje přibližně stejná (nezávislá na celkové délce řetězce a na jeho celkovém náboji). Proto mají všechny molekuly DNA (RNA) přibližně stejné elektrické vlastnosti[*************************]. Ze vztahu (18-1) plyne, že mezi stejně nabitými ionty (stejné Q) mají největší povrchovou hustotu ionty s nejmenším povrchem (S), tj. s nejmenším poloměrem. Např. pro alkalické kovy: Vliv povrchové hustoty náboje na hydrataci iontů Roste-li povrchová hustota kladného náboje, roste ochota kationtů přitahovat částice se zvýšenou elektronovou hustotou (např. s volnými elektronovými páry nebo záporně nabité částice). Takovou částicí je i molekula vody, která na atomu kyslíku nese dva volné elektronové páry a současně také parciální záporný náboj: Atom kyslíku z molekuly vody je proto přitahován ke kationtům, např. Li^+. Jinými slovy – kationty jsou ve vodném roztoku obalovány molekulami vody, naopak anionty k sobě přitahují parciálně kladně nabité atomy vodíku z molekul vody. Říkáme, že ionty jsou hydratovány (popsaný jev se nazývá hydratace). Pokud neuvažujeme konkrétně, které rozpouštědlo jsme použili, mluvíme o solvataci. Solvatace je jev, kdy jsou ionty v roztoku obalovány molekulami rozpouštědla a nechceme (nebo nemůžeme) odlišovat, o které konkrétní rozpouštědlo se jedná. Je-li rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci. Molekuly vody jsou nejsilněji přitahovány ke kationtům s největší povrchovou hus-totou náboje. Proto jsou lithné kationty ve skupině kationtů alkalických kovů nej-silněji hydratovány. Obr. 18‑3: Schématické znázornění hydratace iontu Li^+. Konkrétní příklady vlivu hydratace na vlastnosti látek: LiCl – V otevřené zásobní láhvi silně poutá vzdušnou vlhkost, takže po určité době se obsah láhve změní na rozteklou břečku Þ láhve s lithnými solemi je proto nutno vždy pečlivě uzavřít a zalepit. NaCl – Hydratuje podstatně méně, ale také (viz chování soli na slaném pečivu za deštivého počasí). KCl – Hydratace je zanedbatelná. Proto je KCl standardní látkou pro řadu fyzikálně-chemických měření, i když je dražší než NaCl. Obecně lze konstatovat, že k přesným chemickým měřením je s ohledem na hydrataci vhodnější používat draselné soli místo sodných. 18.4 Formální a efektivní (skutečný) náboj Jak je řečeno v kapitole Polárnost vazeb, hranice mezi vazbou polární kovalentní a vazbou iontovou je dána pouze definicí, nejedná se o skutečnou fyzikální hranici. Čistě iontová látka neexistuje, látky jsou pouze více nebo méně polární. To ilustruje následující příklad. Příklad: HF má následující rozdíl elektronegativit vázaných atomů: Δχ(HF) = χ(F) – χ(H) = 4,1 – 2,2 = 1,9. Látka je podle definice iontová[†††††††††††††††††††††††††] a měla by tedy být tvořena ionty H^+, F^–. Jak je to s elektrickým nábojem přítomným na iontech H^+ a F^– v molekule HF? K řešení této otázky využijeme údaje o dipólovém momentu a délce vazby v molekule HF. Ve skutečnosti je látka HF silně polární a náboj jejích iontů je menší než jednotkový: H^δ+– F^δ– IQ[E]I = 6,987× 10^–20 C < 1,602 × 10^–19 C Mluvíme o tzv. efektivním (= skutečném) náboji. Příklad: Zadání: Délka vazby v molekule fluorovodíku je l = 0,916×10^–10 m. Experimentálně zjištěná hodnota dipólového momentu HF je = 6,4×10^–30 C m. Vypočítejte velikost efektivního náboje Q na iontech H^+, F^–. Kolikrát je tato hodnota menší než náboj formálně přítomný na uvedených atomech (tzv. formální náboj)? Řešení: Dipólový moment molekuly HF je definován vztahem (viz 13-1): , pro velikosti m = Q × l Po číselném dosazení: 6,4 × 10^–30 = Q[E] × 0,916 × 10^–10 Þ Q[E] = Vypočítaná hodnota je absolutní hodnota efektivního (= skutečného) náboje na iontech H^+ a F^–. Absolutní hodnota formálního náboje na jednotlivých iontech je Q[T] = . Pak: 2,3 Efektivní náboj na iontech H^+, F^– v molekule HF je asi 2,3´ menší než náboj formální. Efektivní (= skutečný) náboj na iontech v iontové nebo silně polární látce je vždy poněkud menší než formální elektrický náboj. 18.5 Stabilní elektronová konfigurace iontů Elektronová konfigurace iontů bude stabilní[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] tehdy, když skupiny degenerovaných (viz kapitola Víceatomové molekuly – teorie hybridizace) orbitalů ve valenční sféře jsou: – úplně zaplněné ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ – úplně prázdné – zaplněné přesně napůl (každý orbital obsazený jedním elektronem). Prvními dvěma způsoby je elektronová konfigurace stabilizována velmi výrazně; třetí způsob (poloviční zaplnění valenčních orbitalů) sice konfiguraci také stabilizuje, ale méně. Pravidla lze kombinovat, např.: ¯ stabilní , ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ stabilní , ale ¯ nestabilní. Nejstabilnější (z hlediska pozice v periodické soustavě prvků) jsou zejména následují-cí konfigurace: 1. zcela prázdné valenční orbitaly konfigurace valenční vrstvy počet valenčních elektronů označení konfigurace příklady iontů 0 e^– 1s^0 0 1s^0 H^+ 2. konfigurace vzácných plynů konfigurace valenční vrstvy počet valenčních elektronů označení konfigurace příklady iontů [He] 1s^2 2 elektronový dublet 1s^2 ¯ Be^2+, Li^+, H^– [Ne] ns^2np^6 2 + 6 = 8 elektronový oktet np^6 ^ ^ ¯ ¯ ¯ ns^2 ¯ Al^3+, Mg^2+, Na^+, F^–, O^2–, N^3– [Ar] Ti^4+, Sc^3+, Ca^2+, K^+, S^2–, Cl^– [Kr] Se^2–, Br^– [Xe] Te^2–, I^– [Rn] At^– 3. konfigurace pseudovzácných plynů a) konfigurace elektronové osmnáctky konfigurace valenční vrstvy označení konfigu-race příklady iontů [Ni] (n–1)s^2(n–1)p^6ns^2(n–1)d^8 počet valenčních elektronů 2 + 6 + 2 + 8 = 18 resp.[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] (n–1)s^2(n–1)p^6ns^0(n–1)d^10 elektro-nová osmná-ctka ^ ^ ^ ^ ns^0 ^ ^ ^ ^ ^ ^ (n–1)d^10 ^ ^ ^ ^ ¯^ ¯ ¯ ¯ ¯ (n–1)p^6 ^ ¯ ¯ ¯ (n–1)s^2 ¯ Cu^+, Zn^2+, Ga^3+ [Pd] Ag^+, Cd^2+, In^3+, Sn^4+, Sb^5+ [Pt] Au^+, Hg^2+, Tl^3+, Pb^4+, Bi^5+ b) konfigurace elektronové dvacítky (neboli konfigurace inertního elektronového páru) konfigurace valenční vrstvy označení konfigu-race příklady iontů [Zn] (n–1)s^2(n–1)p^6ns^2(n–1)d^10 počet valenčních elektronů 2 + 6 + 2 + 10 = 20 elektro-nová dvacítka ^ ^ ^ ^ (n–1)d^10 ^ ^ ^ ^ ¯^ ¯ ¯ ¯ ¯ ns^2 ^ ^ ^ ^ ¯ (n–1)p^6 ^ ^ ^ ¯ ¯ ¯ (n–1)s^2 ¯ Ga^+ [Cd] In^+, Sn^2+, Sb^3+ [Hg] Tl^+, Pb^2+, Bi^3+ 4. nepravidelná konfigurace je obvyklá u iontů přechodných a vnitřně přechodných prvků. Například: stabilní konfigurace iontu Fe^3+ je totožná s konfigurací vanadu: [V] stabilní konfigurace iontu Co^2+ je totožná s konfigurací manganu: [Mn] Vysvětlení, proč právě tyto konfigurace jsou stabilní, najdete v kapitole Teorie ligandového pole. 18.6 Stabilita a reaktivita iontů z hlediska oxidačně-redukčních reakcí Termíny použité v nadpise této kapitoly byly použity pro zkrácené označení: stabilní = nereaktivní nestabilní = reaktivní Stabilní jsou ionty s konfigurací uvedenou na str. 200-201. Mají-li konfiguraci jinou, jsou obvykle reaktivní. Stabilní jsou zejména anionty malých atomů (např. F^–) a kationty velkých atomů (např. Cs^+). Anionty Příčina rostoucí reaktivity aniontů ve směru od malých k velkým je následující: Reaktivní anion je takový, který snadno ztrácí valenční elektron. Přitom s rostoucí vzdáleností valenčních elektronů od jádra klesá síla, kterou jsou elektrony k atomu poutány (plyne z Coulombova zákona F= ). F^– Cl^– Br^– I^– roste síla, kterou jsou e^– poutány k jádru roste reaktivita elektricky neutrálního atomu (poloreakce X + e^– → X^–) klesá síla, kterou jsou e^–poutány k jádru roste reaktivita aniontu (= ochota ztratit e^– poloreakcí X^– → X + e^–) Například: Valenční elektrony aniontu I^– jsou již daleko od jádra, proto anion I^– snadno elektrony ztratí. Proto je anion I^– reaktivní (poměrně snadno je oxidován na elektricky neutrální jod). Kationty Příčina rostoucí reaktivity kationtů ve směru od velkých k malým je následující: Reaktivní kation je takový, který snadno přijímá valenční elektron. Přitom podle Coloumbova zákona s klesající vzdáleností valenčních elektronů od jádra roste síla, kterou jsou elektrony k atomu poutány. Proto jsou elektrony nejvíce přitahovány k malým kationtům a ty jsou proto reaktivní. Li^+ Na^+ K^+ Rb^+ Cs^+ roste síla, kterou jsou e^– poutány k jádru roste reaktivita kationtu (poloreakce Me^+ + e^– → Me) klesá síla, kterou jsou e^– poutány k jádru roste reaktivita neutrálního atomu (= ochota ztratit e^–poloreakcí Me → Me^+ + e^–) Například: Kation Li^+ má valenční elektrony umístěné blízko jádra Þ jádro velmi přitahuje elektrony. Proto je kation Li^+ reaktivní a poměrně snadno se redukuje na Li^0. Naopak atom draslíku má svůj valenční elektron dále od jádra než atom sodíku. Proto atom draslíku snadněji svůj valenční elektron ztratí poloreakcí K → K^+ + e^–. Proto např. reakce K + H[2]O → KOH + ½ H[2] běží prudčeji než reakce Na + H[2]O → NaOH + ½ H[2]. 18.7 Poloměry jednoatomových iontů 10^–10 m rozměry atomového jádra a elektronového obalu jsou řádově: jádro: 10^–15 až 10^–14m obal: 10^–10m (= 1Å[**************************]) 10^–15-10^–14 m Přirovnání: jádro = špendlíková hlavička rozměry jádra obal = létající balón s průměrem 10 m Pozor, výše uvedený obrázek sice působí názorně, ale je zavádějící. Rozměry atomu nelze měřit od jádra „na kraj“, protože elektronový obal atomu má difúzní charakter (není ostře ohraničen). Proto se rozměry atomů (iontů) určují na základě měření vzdálenosti jader podle následující definice rozměrů atomů: r^+…………poloměr kationtu r^–…………poloměr aniontu r^+ + r^–……vzdálenost středů vázaných atomů (tzv. mezijaderná vzdálenost neboli délka vazby) Mezijaderná vzdálenost se dá experimentálně určit např. pomocí následujících metod: - rentgenová difrakce metody budou podrobněji probrány v rámci Fyzikální chemie - NMR (nukleární magnetická rezonance) - IR (infračervená rotační spektrometrie) U stejného prvku s rostoucím počtem elektronů v obalu rostou i rozměry elektronového obalu (a tím i rozměry celého atomu či iontu). r[kation] < r[atom] < r[anion] Příklady: kationty atom anion < < < < kationty atom anion Obr. 18‑4: Porovnání velikosti elektronových obalů stejného prvku v závislosti na počtu elektronů v obalu. Vyznačeno je jádro (černě), core (malý kruh ohraničený čárkovaně) a valenční sféra (vnější kruh ohraničený plnou čarou). 18.8 Deformace a polarizace iontů a vazeb Tvar atomu je určen tvarem elektronového obalu. Ten může být vlivem vnějšího silového pole různě deformován, takže přestane být symetricky uspořádaný kolem jádra. Tím se od sebe oddělí těžiště kladného a záporného náboje a atom se stane polární částicí. Říkáme, že atom byl polarizován. Obdobně je možno deformovat molekulové orbitaly, hovoříme pak o polarizaci vazby. Je nutno odlišovat polarizaci a polarizovatelnost atomů od polarizace a polarizovatelnosti vazeb (viz dále). Polarizace = stav nerovnoměrného rozložení elektrického náboje v částici, která původně byla nepolární. Polarizovatelnost = ochota elektronů v částici dodatečně se přemístit vlivem působení vnějšího elektrického pole. ● Polarizovatelnost atomů je schopnost elektronů atomu se dodatečně přemístit vlivem působení vnějšího elektrického pole (rozpouštědla nebo reakčního činidla). Tvar atomu se tím deformuje (Obr. 18‑5). působení vnějšího silového pole vyvolaného šedě označeným aniontem působení vnějšího silového pole vyvolaného šedě označeným kationtem původní nepolarizovaný atom (symetrický) kondenzátor zapnut kondenzátor vypnut Obr. 18‑5: Znázornění polarizace atomů. Polarizovatelnost je kvantifikovatelná[††††††††††††††††††††††††††] fyzikálně chemická veličina. Hodnota polarizovatelnosti atomů souvisí s jejich polohou v periodické soustavě prvků. · Polarizovatelnost vazeb je schopnost vazebného elektronového páru posunout se doda-tečně ještě blíže k elektronegativnějšímu partnerovi vlivem vnějšího elektrického pole (rozpouštědla nebo reakčního činidla). Přitom dojde k deformaci, případně až ke štěpení vazby. Poznámka: Polarizovatelnost vazby je důležitá např. při tzv. substituci nukleofilní monomolekulární [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]. Mechanismus tohoto typu reakcí znázorňuje následující schéma: Obr. 18‑6: Znázornění polarizovatelnosti vazby X–C. Symbolem X je označen elektronegativní prvek (např. halogen). je kation vyvolávající polarizaci vazby, je vzniklý karbokation. Schopnost iontů polarizovat jiné ionty závisí na pevnosti vazby valenčních elektronů k jádru přesně opačně: Kation H^+ je málo polarizovatelný, proto má velkou schopnost polarizovat jiné ionty, kation Ag^+ je naopak snadno polarizovatelný, proto má malou schopnost polarizovat jiné ionty. 18.9 Vlastnosti iontových sloučenin V pevné fázi jsou ionty poutány na pevné pozice v krystalu, jsou k sobě silně vázány všesměrovou iontovou vazbou (Obr. 18‑1). Iontové krystaly jsou proto tvrdé (na rozdíl od krystalů molekulových a vrstevnatých – typy krystalů viz kapitola Typy krystalů pevných látek), mají vysokou teplotu tání i varu (řádově stovky °C), jsou elektricky nevodivé (protože ionty se v pevné fázi nemohou pohybovat) - Tab. 19. Srovnání s dalšími látkami viz kapitola Vlastnosti kovalentních látek. látka t[tání] (°C) t[varu] (°C) NaCl 800 1440 KCl 770 1470 CaCl[2] 774 1600 Tab. 19: Příklady teploty tání a varu iontových látek. Při převodu iontové látky z pevné fáze do kapalné (tání, rozpouštění) dojde k oddělení iontů od sebe (k tzv. elektrolytické disociaci). Látky schopné podlehnout elektrolytické disociaci nazýváme elektrolyty. Více o elektrolytech viz kapitola Elektrolyty. Ionty se v kapalné fázi (tavenina, roztok) mohou pohybovat z místa na místo. Taveni-ny i roztoky iontových látek proto vedou elektrický proud[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]. tavenina – iontové sloučeniny po roztavení disociují na ionty, např. NaCl(s) Na^+ + Cl^– roztok – iontové sloučeniny po rozpuštění disociují na ionty, které jsou následně solvatovány, např. NaCl(s) Na^+ + Cl^– Na^+ + aq Na^+ (aq) Cl^– + aq Cl^– (aq) aq........ zkratka pro vodu, resp. pro hydrátový[***************************] obal 18.10 Zápis iontových reakcí pomocí chemických rovnic 18.10.1 Neutralizace Neutralizace bývá v chemii na základní škole definována jako reakce kyseliny se zásadou, při které vzniká sůl a voda. Tato „definice“ je ovšem nesprávná. Skutečnost je taková, že: Neutralizace je reakce kationtu H^+ s aniontem OH^– za vzniku H[2]O. · HCl + NaOH H[2]O + NaCl …zápis používaný na základní škole H^+ + Cl^– + Na^+ + OH^– H[2]O + Na^+ + Cl^– …tatáž reakce respektující disociaci látek v roztoku H^+ + OH^– H[2]O …skutečně probíhající děj Pouze zarámečkovaná reakce je neutralizace. Žádného jiného iontu v roztoku se neutralizace netýká, ostatní ionty po celou dobu zůstávají přítomny v roztoku beze změny (viz též Obr. 18‑7, Obr. 18‑8). 2 HCl 2 NaOH 2 H[2]O + 2 Na^+ + 2 Cl^– Obr. 18‑7: Schématické znázornění mechanismu neutralizace pro reakci HCl s NaOH. · H[2]SO[4] + 2 NH[4]OH 2 H[2]O + (NH[4])[2]SO[4] … zápis používaný na ZŠ 2 H^+ + + 2 + 2 OH^– 2 H[2]O + 2 + …tatáž reakce respektu-jící disociaci látek v roztoku 2 H^+ + 2 OH^– 2 H[2]O, resp. po krácení dvěma H^+ + OH^– H[2]O …skutečně probíhající děj H[2]SO[4 ]2 NH[4]OH 2 H[2]O + 2 + (NH[4])[2]SO[4] Obr. 18‑8: Schématické znázornění mechanismu neutralizace pro reakci H[2]SO[4] s NH[4]OH. 18.10.2 Srážecí reakce Srážecí reakce je spojení kationtu a aniontu v roztoku za vzniku sraženiny málo rozpustné látky. · H[2]SO[4 ]+ BaCl[2] BaSO[4] + 2 HCl sraženina[†††††††††††††††††††††††††††] Vznik sraženiny je možno vyznačit buď šipkou směřující dolů, tj. BaSO[4]¯ nebo podtržením: BaSO[4]. Značení sraženin (stejně jako značení plynů – např. Cl[2]) není v chemických rovnicích povinné. 2 H^+ + [ ]+ Ba^2+ + 2 Cl^– BaSO[4] + 2 H^+ + 2 Cl^– Ba^2+ + BaSO[4] Srážecí reakce je v daném případě pouze reakce kationtu s aniontem uvedená v rámečku nebo na Obr. 18‑9 v černých oválech. Všechny ostatní ionty v roztoku po celou dobu zůstávají beze změny (viz též Obr. 18‑9). H[2]SO[4] BaCl[2] BaSO[4] + 2 H^+ + 2 Cl^– 2 HCl Obr. 18‑9: Schématické znázornění mechanismu srážecí reakce pro reakci H[2]SO[4 ]s BaCl[2]. Podobně tatáž srážecí reakce pro jiné výchozí látky: · Na[2]SO[4 ]+ BaCl[2] BaSO[4] + 2 NaCl 2 Na^+ + [ ]+ Ba^2+ + 2 Cl^– BaSO[4] + 2 Na^+ + 2 Cl^– Ba^2+ + BaSO[4] Na[2]SO[4] BaCl[2 ] BaSO[4] + 2 Na^+ + 2 Cl^– 2 NaCl Obr. 18‑10: Schématické znázornění mechanismu srážecí reakce pro reakci Na[2]SO[4 ]s BaCl[2]. Jiný příklad srážecí reakce: · Pb(NO[3])[2] + 2 KI PbI[2] + 2 KNO[3] Pb^2+ + 2 [ ]+ 2 K^+ + 2 I^– PbI[2] + 2 K^+ + 2 [ ] Pb^2+ + 2 I^– PbI[2] Pb(NO[3])[2] 2 KI PbI[2] + 2 K^+ + 2 KNO[3] Obr. 18‑11: Schématické znázornění mechanismu srážecí reakce pro reakci Pb(NO[3])[2] s 2 KI. Příklad reakce, která je současně neutralizací i srážecí reakcí: · H[2]SO[4 ]+ Ba(OH)[2 ] BaSO[4] + 2 H[2]O 2 H^+ + + Ba^2+ + 2 OH^– BaSO[4] + 2 H[2]O Textové pole: Ba2+ + BaSO4 H+ + OH– H2O Textové pole: …srážecí reakce …neutralizace H[2]SO[4] Ba(OH)[2] BaSO[4] + 2 H[2]O Obr. 18‑12: Schématické znázornění mechanismu reakce Na[2]SO[4 ]s BaCl[2]. 19 Kovová vazba Kovová vazba vzniká mezi atomy kovu v tuhém stavu a je způsobena elektrostatickou přitažlivostí kationtů kovů a volně se pohybujících valenčních elektronů. Zjednodušeně chápaná kovová mřížka je znázorněna na Obr. 19‑1. Předpokládá se, že v krystalu kovu jsou pravidelně uspořádaná jádra atomů kovu (včetně elektronů tzv. core str. 81), mezi kterými se volně pohybují valenční elektrony, tvořící tzv. elektronový plyn. Obr. 19‑1: Model kovové mřížky. - pravidelně uspořádaná jádra atomů kovu plus core - volně pohyblivé valenční elektrony, pro svou pohyblivost nazývané u tohoto modelu „elektronový plyn“ 19.1 Vlastnosti kovů 1) Kovy jsou elektricky vodivé (tj. mají nízký měrný elektrický odpor). Elektrickou vodivost (resp. měrný odpor[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]) kovů a jiných látek srovnává Tab. 20. Zvýšení teploty způsobí zvětšení amplitudy i frekvence kmitání jader atomů kolem jejich rovnovážných poloh. Čím více jádra atomů kmitají, tím více překážejí elektronům v jejich uspořádaném pohybu, proto s rostoucí teplotou elektrická vodivost kovů klesá. Naopak u polovodičů s rostoucí teplotou elektrická vodivost kovů roste. kov měrný odpor (Ω m) nekov měrný odpor (Ω m) cín 0,11 × 10^–6 polyamid (silon) 10^10 hliník 0,25 × 10^–6 polystyren 10^12 hořčík 0,045 × 10^–6 polypropylen 10^13 kobalt 0,06 × 10^–6 polytetrafluorethylen (teflon) 10^11 měď 0,0172 × 10^–6 sklo 10^8 – 10^11 olovo 0,2 × 10^–6 slída 10^12 platina 0,106 × 10^–6 papír parafinovaný 10^14 rtuť 0,984 × 10^–6 porcelán 10^12 stříbro 0,0159 × 10^–6 plexisklo 10^10 Tab. 20: Srovnání měrného elektrického odporu kovů s jinými látkami. Měrný elektrický odpor některých kovů v blízkosti absolutní nuly klesá na velmi nízkou, téměř neměřitelnou hodnotu a tím mimořádně roste elektrická vodivost těchto látek. Uvedený jev se nazývá supravodivost. Příkladem supravodivé látky je rtuť při teplotě 4,12 K a nižší. 2) Kovy jsou tepelně vodivé. Pojmem „tepelná vodivost“ rozumíme schopnost látek vyměňovat svoji vnitřní energii s okolím, resp. při tepelné výměně předávat část vnitřní energie z teplejšího tělesa na chladnější. Dříve se hovořilo o tzv. „tepelné energii“, v anglosaské literatuře se tento termín dosud používá. Vnitřní energie souvisí s pohybem částic (s rostoucí teplotou se urychluje pohyb částic). Elektronový plyn u kovů je tvořen snadno pohyblivými elektrony, které díky své pohyblivosti snadno přenášejí nejen elektrickou, ale také tepelnou energii. Proto mají kovy dobrou tepelnou vodivost. 3) Kovy jsou kujné, tažné. Starší teorie: Pokud působíme na kov mechanickou silou, dojde k přemístění atomů kovu z místa na místo, ale vazebné interakce se prakticky nezmění. Je to jako by se překutálely kuličky (Obr. 19‑2). Proto je obvykle možné mechanickým působením měnit tvar kovů, aniž by přitom docházelo k jejich praskání. Obr. 19‑2: Vysvětlení kujnosti a tažnosti kovů podle starší teorie. Novější teorie: Podle novější Frenkelovy teorie je možno tažnost a kujnost kovů vysvětlit pomocí pohybu tzv. dislokací v krystalové mřížce kovu. Dislokací se rozumí určitá porucha nebo nepravidelnost v krystalové mřížce, prostupující značnou částí krystalu a zahrnujícící proto velké množství atomů. Na pohybu dislokace se podílejí jen atomy v bezprostřední blízkosti krystalové poruchy. Při jejich kmitání se může jejich vazba (všesměrová) „přehodit“ z původního atomu na sousední, přičemž dojde k posunu dislokace. Tak se celá porucha pohybuje v krystalu za přispění pouze minimální energie. Taktéž celková globální struktura krystalu kovu není narušena, protože pohyb dislokace je spojen pouze se změnami v sousedství dislokace, přičemž všesměrovost kovové vazby způsobuje, že při zániku jedné vazby velmi snadno vzniká v sousedství vazba nová. 4) Kovy snadno tvoří slitiny. Slitiny se od sloučenin liší tím, že v nich může být kontinuálně proměnný poměr složek. Slitiny klasifikujeme na substituční a intersticiální. a) substituční slitiny Tyto slitiny vznikají, pokud se poloměry atomů složek slitiny příliš neliší, jen cca do 15 %. Při záměně (substituci) atomů se nemění krystalová mřížka (viz kapitola Krystalografie). ( jsou symboly atomů dvou složek slitiny) Obr. 19‑3: Schématické znázornění struktury substituční slitiny. Příkladem takové slitiny je slitina Au-Ag. Zlato se často slévá s jinými kovy, např. se stříbrem. Dosáhne se tím nejen větší tvrdosti, ale také nižší ceny. Obsah zlata ve slitinách se udává v karátech. Jeden karát odpovídá 1/24 hmotnostních dílů zlata. Čisté zlato má 24 karátů[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]. b) intersticiální slitiny název „intersticiální“ má dvě části: inter = mezi sticium = pozice Znamená to, že „intersticiální slitiny” jsou takové, kde se atomy jedné složky vmezeřují mezi atomy složky druhé (Obr. 19‑4). Vznikají v případě, že poloměry složek se liší alespoň o cca 15 %. Základní struktura je mřížka tvořená většími atomy, mezi ně se vmezeřují atomy menší. ( jsou symboly atomů obou složek slitiny) Obr. 19‑4: Schématické znázornění struktury intersticiální slitiny. Příkladem intersticiální slitiny je ocel[****************************] (slitina železa a uhlíku). Malé atomy uhlíku se v oceli vnořují mezi velké atomy železa. Obr. 19‑5: Fázový diagram systému železo-uhlík pro nízké koncentrace uhlíku. a, b, g a d jsou různé fáze železa a austenit je tuhý roztok železa g a Fe[3]C. S problematikou kovů souvisí řada pojmů, které se snadno spletou. Uvedeme z nich např.: intersticiální slitiny (odstavec 4b) ´ intersticiální sloučeniny (odstavec 5) intersticiální sloučeniny (odstavec 5) ´ intermetalické sloučeniny (odstavec 6) vazba kov-kov (odstavec 7) ´ kovová vazba (str. 211). Dosud neprobrané pojmy z tohoto přehledu jsou rozebrány v následujícím textu. 5) Intersticiální sloučeniny mají podobnou strukturu jako intersticiální slitiny, ale poměr složek ve sloučeninách je přesně daný (nikoli kontinuálně proměnný jako u slitin). Jsou vysokotající, tvrdé, elektricky vodivé, kovového vzhledu. Složkami intersticiálních sloučenin (na rozdíl od intermetalických sloučenin) mohou být nejen kovy, ale i nekovy, např. N, C. Příklady intersticiálních sloučenin: Mo[2]N, W[2]N, Fe[4]N – nitridy TiB[2] – borid titanu B[4]C, Fe[3]C – karbidy 6) Intermetalické sloučeniny jsou sloučeniny dvou nebo více kovů, mají definované stechiometrické složení (celá čísla, ale i velká): Cu[31]Sn[8], Ag[13]Sb[3], Cu[5]Zn[8]. Oxidační čísla prvků v těchto sloučeninách nemá smysl určovat. Dvojice kovů spolu mohou tvořit více intermetalických sloučenin. Typickým příkladem intermetalických sloučenin jsou amalgamy (sloučeniny Hg + kov). Známý amalgam je např. HgNa[x], vznikající při amalgamové elektrolýze roztoku NaCl, nebo zubařský amalgam (o složitějším složení[††††††††††††††††††††††††††††]). 7) Vazba kov-kov Vazbu kov-kov je nutné pečlivě odlišovat od kovové vazby. Jedná se o zcela jiné inter-akce. Vazba kov-kov je pevnější a kratší než kovová vazba (atomy jsou k sobě blíže). Vazba kov-kov je směrově specifická, lokalizovaná mezi dvojice atomů (na rozdíl od vazby kovové, která je všesměrová). Vyskytuje se u některých koordinačních sloučenin. Příklad: vazba kov-kov kovová vazba l[1] < l[2] Příklad: [Os[3](CO)[12]] dodekakarbonyltriosmium Příklad: Fe, Cu, Ag a jiné Obr. 19‑6: Srovnání vazby kov-kov a kovové vazby. 19.2 Pásový model vazby Výklad v této kapitole je velmi zjednodušený. Jeho cílem je prezentovat pouze vše-obecnou představu o existenci pásového modelu a některých s ním souvisejících termínů. Myšlenka pásového modelu vychází z diagramů MO (viz kapitola Molekulové orbitaly). Připomeňme si diagram MO dvouatomových molekul (pro zjednodušení uvažujme jen valenční vrstvu, a to pro atomy s 1-2 valenčními elektrony (Obr. 19‑7): MO (H[2]) AO(H) AO (H) (antivazebný orbital) 1s 1s ¯ (vazebný orbital) Obr. 19‑7: Diagram MO molekuly vodíku. Pro pochopení záznamu tzv. pásového modelu se hodí připomenout, že v diagramech MO se zjednodušeně v knihách někdy sází nikoli rámečky, ale jen příslušná energetická hladina vodorovnou čarou (Obr. 19‑8): MO (H[2]) AO(H) AO (H) 1s 1s Obr. 19‑8: Diagram MO molekuly vodíku. V krystalu (který obsahuje velmi mnoho atomů) je na rozdíl od dvouatomové molekuly velmi mnoho AO. Protože spolu navzájem interagují všechny atomy v celém krystalu, v diagramu nejsou izolované vodorovné čáry (energetické hladiny), ale velmi mnoho energetických hladin blízko u sebe, které tvoří celé pásy. Mluvíme pak o tzv. pásovém modelu vazby. „Diagram MO“ kovového krystalu pak lze znázornit tak, jak vystihuje Obr. 19‑9, resp. Obr. 19‑10. Obr. 19‑9: Diagram MO kovového krystalu. Stejně jako v diagramu MO mohou být elektrony jen na určitých energetických hladinách (a ne mezi nimi), i v pásovém modelu je oblast energií, které elektrony nemohou mít (tzv. zakázaný pás). Původní AO se v pásovém modelu neznázorňují. Běžný záznam pásového modelu pak po překreslení střední části diagramu z Obr. 19‑9 vypadá zhruba takto (původní AO se v pásovém modelu neznázorňují): Obr. 19‑10: Běžný záznam pásového modelu. Ve valenčním pásu mohou být nanejvýš 4 valenční elektrony[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]. Pokud jsou ve valenčním pásu 1–3 valenční elektrony, jedná se o kov (vodič). Pokud jsou ve valenčním pásu 4 valenční elektrony, jedná se o polovodič (Ge, Si). 19.2.1 Kovy neobsazená část valenčního pásu U kovů je obsazena pouze část valenčního pásu (může pojmout až 4 valenční elektrony, ale kovy poskytnou nanejvýš 3). Neobsazená část valenčního pásu umožňuje volný pohyb excitovaných valenčních elektronů, což způsobuje dobrou elektrickou vodivost kovů. 19.2.2 Izolátory Pro Pro izolátory je typický velmi široký zakázaný pás. Elektrony proto při excitaci nepřeskočí až do pásu vodivostního[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]. Proto jsou izolátory elektricky nevodivé látky. Valenční pás izolátorů zcela zaplněn 4 valenčními elektrony, takže nezbývá místo na pohyb elektronů. velmi široký zakázaný pás valenční pás zcela zaplněn 4 valenčními elektrony 19.2.3 Polovodiče Polovodiče klasifikujeme takto: a) polovodiče vlastní – čisté látky b) polovodiče příměsové – čistý polovodič je upraven tzv. příměsí. Podle typu příměsi dělíme polovodiče na typ n a typ p. a) vlastní polovodiče: Ge, Si (prvky 14. skupiny, tj. prvky se 4 valenčními elektrony) Valenční pás vlastních polovodičů je zcela zaplněn, zakázaný pás je úzký. Elektrony z toho důvodu mohou po zahřátí polovodiče přeskočit z valenčního do vodivostního pásu, kde se mohou volně pohybovat. Ve valenčním pásu po nich zbude tzv. kladná díra. Zahřátím proto v polovodiči vzroste počet volně pohyblivých nosičů náboje. Elektrická vodivost polovodičů tedy na rozdíl od kovů s rostoucí teplotou vzrůstá. b) nevlastní (příměsové) polovodiče: Elektrický proud je v těchto polovodičích veden především jedním ze dvou následujících způsobů: 1) elektrony na tzv. donorové hladině (polovodiče typu n – negative) 2) kladnými děrami ve valenčním pásu (polovodiče typu p – positive) ● příměsové polovodiče typu n Vodivost je u polovodičů typu n zprostředkována převážně elektrony (odtud označení n – negativní elektrický náboj), jejichž zdrojem (donorem) je příměs z 15. skupiny periodické soustavy prvků (As, Sb). Atomy příměsi mají 5 valenčních elektronů, ale do valenčního pásu lze umístit pouze čtyři elektrony. Pátý elektron se proto volně pohybuje krystalem (vodivostním pásem na tzv. donorové hladině) a podstatně zvyšuje jeho elektrickou vodivost. Z uvedeného plyne, že hlavními nositeli elektrického proudu jsou u příměsových polovodičů typu n valenční elektrony příměsi. ● příměsové polovodiče typu p Příměs je ze 13. skupiny (např. Al). Tyto prvky mají pouze tři valenční elektrony. To znamená, že každý atom příměsi způsobuje vznik kladné díry (odtud označení p – pozitivní elektrický náboj) ve valenčním pásu. Tyto díry tvoří tzv. akceptorovou hladinu. Elektrický proud je polovodičem typu p veden díky přítomnosti kladných děr ve valenčním pásu. Charakteristické vlastnosti polovodičů 1) Elektrická vodivost polovodičů silně závisí na teplotě: Při nízké teplotě jsou polovodiče velmi málo vodivé, při vysoké teplotě jsou vodivé podstatně více. Příčinou je skutečnost, že při vyšší teplotě elektrony snadněji překonají zakázaný pás, proto při vyšší teplotě je k dispozici více nosičů elektrického náboje a polovodič je elektricky vodivější. U kovů je teplotní závislost elektrické vodivosti opačná: elektrická vodivost kovů s rostoucí teplotou klesá (vysvětlení viz str. 211). 2) Fotoelektrická vodivost polovodičů je projev tzv. vnitřního fotoelektrického jevu: polovodič pohlcuje fotony přicházející zvenčí a využívá je pro excitaci elektronů do vodi-vostního pásu. S rostoucí intenzitou osvětlení polovodiče proto jeho elektrická vodivost roste. 20 Skupenské stavy látek Odlišujeme tři skupenské stavy látek: · plyny – označujeme symbolem (g) z anglického gas · kapaliny – označujeme symbolem (l) z anglického liquid · pevné látky – označujeme symbolem (s) z anglického solid 20.1 Plyny Plyn je soustava velmi řídce rozptýlených volně pohyblivých částic v prostoru. Pro jejich vlastnosti to má ten důsledek, že plyny jsou schopny velice snadno měnit svůj tvar i objem. Charakteristickou vlastností plynů je tlak, působící rovnoměrně na stěny nádoby. Tlak vzniká nepřetržitým pohybem částic plynu a nárazy částic na stěny nádoby. Typickou vlastností plynů je, že jejich molekuly jsou daleko od sebe, rychle se pohybují a vzájemně se jen málo ovlivňují. Z toho plyne, že plyn po umístění do jakékoli uzavřené nádoby během pár okamžiků rovnoměrně vyplní celý její objem. 20.1.1 Ideální plyn Chování látek podléhá velmi mnoha zákonitostem, z nichž ne všechny umíme matematicky popsat a o existenci některých z těchto zákonitostí ani nevíme. Přesto však některé základní rysy chování látek jsou velmi podobné, společné velkým skupinám látek. Podle těchto společných vlastností pak vytváříme tzv. modely, představy o „ideálním“ chování látek. Tak mluvíme o ideálním plynu, ideálním roztoku, ideálním krystalu apod. Spolu s modelem musíme vždy zvážit, kdy se chování reálně existující látky blíží chování modelu a jestli za daných podmínek můžeme chování látky s přijatelnou přesností předpovídat na základě znalostí vlastností modelu. Definice ideálního plynu Ideální plyn v přírodě neexistuje, je to pouze model. Za určitých podmínek se však chování reálných plynů blíží vlastnostem plynu ideálního. Ideální plyn je definován takto: 1) Molekuly ideálního plynu mají určitou hmotnost, avšak jejich vlastní objem je nulový (veškerá hmotnost je soustředěna v jednom bodě). 2) Mezimolekulové interakční síly (přitažlivé ani odpudivé) v ideálním plynu neexistují. 3) Molekuly ideálního plynu se pohybují chaoticky, nezávisle na sobě. 4) Ideální plyn nelze zkapalnit. 5) Pro ideální plyn zcela přesně platí tzv. stavová rovnice ideálního plynu: (20‑1) p tlak (Pa) V objem (m^3) n látkové množství plynu (mol) R molární plynová konstanta (J K^–1 mol^–1) T termodynamická teplota T (K) 20.1.2 Reálný plyn Reálný plyn se chová podobně jako ideální plyn. Chování reálného plynu můžeme popsat pomocí rovnic platných pro plyn ideální tím lépe, čím více se jeho chování blíží definici ideálního plynu, tj. tehdy když: ad 1) jeho molekuly jsou co nejmenší, vlastní objem molekul lze tedy oproti celkovému objemu soustavy zanedbat; např. He (g) je podobnější ideálnímu plynu než C[2]H[6] (g) ad 2) molekuly se co nejméně silově ovlivňují; např. H[2]S (g) se chová více jako ideální plyn než H[2]O (g) – u H[2]O se více uplatňují přitažlivé síly (vodíkové můstky). Reálný plyn se chová podobně jako ideální, pokud je při nízkém tlaku (jeho molekuly jsou daleko od sebe) a při vysoké teplotě (případné mezimolekulové interakce jsou překonány kinetickou energií molekul) ad 3) předpoklad neuspořádaného zcela chaotického navzájem nezávislého pohybu jednotlivých molekul je splněn za stejných podmínek jako předpoklad 2) (a se stejným zdůvodněním) ad 4) tomuto předpokladu nelze vyhovět ad 5) stavová rovnice ideálního plynu tím lépe popisuje reálný plyn, čím lépe jsou splněny předpoklady 1-3 ideální plyn reálný plyn ad 1) ad 2) ad 3) Obr. 20‑1: Schématické srovnání vlastností ideálního a reálného plynu. Z chování plynů byly vypozorovány dílčí zákonitosti, které byly formulovány postupně během 17.-19. století. Tehdejší pozorování nebyla tak přesná jako dnešní, takže rozdíly mezi reálným a ideálním plynem zanikaly. Zmiňované zákony však platí pouze pro plyn ideální: – zákon Boyleův-Mariotteův (1660): součin tlaku plynu p a jeho objemu V je pro dané množství plynu při konstantní teplotě konstantní: [n, T][*****************************] Þ p V = konst. – zákon Gay-Lussacův (1802) vystihuje lineární závislost objemu na teplotě za konstantního tlaku: [n, p] Þ = konst. – zákon Charlesův (1787) vystihuje lineární závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu: [n, V] Þ = konst. – zákon Avogadrův (1811): Stejné objemy ideálních plynů obsahují za stejné teploty a stejného tlaku stejný počet molekul. [V, T, p] Þ [n] Uvedené zákony vystihují dílčí vztahy proměnných p, V, T (vždy alespoň jedna z uvedených veličin musí být konstantní) pro konstantní množství plynu. Z Avogadrova zákona vyplývá, že molární objem[†††††††††††††††††††††††††††††] všech plynů (pokud jejich chování aproximujeme ideálním plynem) je za dané teploty a tlaku stejný. Např. T p molární objem ideálního plynu V[m] je za tzv. normálních podmínek 273,15 K 101,325 kPa 22,41 dm^3 mol^–1 za tzv. standardních podmínek 298,15 K 101,325 kPa 24,47 dm^3 mol^–1 Spojením všech čtyř dílčích zákonů byla odvozena stavová rovnice ideálního plynu (20-1) Dnes, v době informační exploze, je vhodné naučit se pouze stavovou rovnici ideálního plynu, pomocí které lze provést všechny výpočty týkající se stavového chování ideálního plynu. Dílčí zákony (historicky dříve objevené zákonitosti) z ní lze odvodit. Ze stavové rovnice (21-1) lze také odvodit vztah např. mezi hustotou a molární hmotností plynů: Základní vztahy: Odvozené vztahy: p V = n R T = Þ = Þ p........... tlak (Pa) V.......... objem (m^3) n........... látkové množství (mol) R.......... molární plynová konstanta (J K^–1 mol^–1) T........... termodynamická teplota (K) m.......... hmotnost (kg) M.......... molární hmotnost (kg mol^–1) ρ........... hustota (kg m^–3) [DEL: :DEL] 20.1.3 Směsi ideálních plynů Ve směsi více ideálních plynů se molekuly navzájem neovlivňují, tzn. každý plyn se chová tak, jako by byl ve společném prostoru o objemu V sám. Pro jednotlivé plyny (označeny indexy i) lze napsat stavovou rovnici ve tvaru: p[i] V = n[i] R T nebo p V[i] = n[i] R T p[i]........ parciální tlak i-tého plynu, tj. tlak, který měl i-tý plyn, kdyby byl ve společném prostoru o objemu V sám p......... tlak (celkový tlak plynné směsi) V........ objem nádoby obsahující uvažo-vanou směs ideálních plynů V[i]....... parciální objem i-tého plynu,tj. objem, který by i-tý plyn zaujímal za daného tlaku, pokud by byl čistý n[i]........ látkové množství i-tého plynu n[i]........ látkové množství i-tého plynu R........ molární plynová konstanta R........ molární plynová konstanta T......... termodynamická teplota T......... termodynamická teplota Celkový tlak p směsi ideálních plynů je roven součtu parciálních tlaků všech složek směsi. Tento vztah je znám jako Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků (1801): (20‑2) Dáme-li do poměru parciální tlak p[i] a celkový stav soustavy p (obojí vyjádřeno pomocí stavové rovnice => , resp ) dostáváme vztah: neboli x[i]........................... molární zlomek i-té složky směsi Tuto rovnici lze přepsat do tvaru (20‑3) Analogií pro parciální objemy je vztah označovaný jako Amagatův zákon parciálních objemů[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]: (20‑4) Pro parciální objem platí obdobný vztah jako pro parciální tlak: (20‑5) 20.1.4 Reálné plyny Zákony pro ideální plyn (kdysi přibližně odpozorované a nyní pro zjednodušení používané) nepopisují reálné chování plynů dostatečně přesně. Nejmenší odchylky reálného chování od ideálního nastávají, pokud reálný plyn má malé špatně polarizovatelné molekuly neschopné tvorby vodíkových můstků a má nízký tlak a vysokou teplotu. V ostatních případech se vyskytují odchylky v chování reálných plynů od ideálního plynu. Vlastnosti, kterými se reálné plyny odlišují od plynu ideálního, jsou: – vlastní objem molekul je větší než nula – molekuly spolu interagují (přitahují se nebo odpuzují) – reálný plyn je možno zkapalnit – při expanzi do vakua se mění teplota reálného plynu (dojde k zahřátí či ochlazení, závisí na teplotě plynu na počátku expanze a na jeho tzv. inverzní teplotě – více bude probráno v rámci fyzikální chemie) Pro popis chování reálných plynů nepostačuje s uspokojivou přesností stavová rovnice ideálního plynu. Používají se složitější vztahy, z nichž nejznámější je van der Waalsova rovnice: (20‑6) p............................ tlak a, b….................... tabelované koeficienty; a charakterizuje mezimolekulové interakce, b má význam vlastního molárního objemu molekul V[m]......................... molární objem plynu R........................... molární plynová konstanta T............................ termodynamická teplota Další vztahy popisující chování reálného plynu budou probrány v rámci předmětu Fyzikální chemie. 20.1.5 Zkapalňování plynů a kritický stav Zkapalňování plynů se týká pouze plynů reálných. Provádíme-li při dostatečně nízké teplotě (Obr. 20‑2, oblast 2) stlačování neboli kompresi plynů, dojde při určitém tlaku k vytvoření kapalné fáze. Při další kompresi za konstantního tlaku (Obr. 20‑2, oblast 3) se postupně zkapalňují další podíly plynu, až plynná fáze úplně vymizí. Další snižování objemu vzniklé kapalné fáze je možné jen za cenu vysokých tlaků (Obr. 20‑2, oblast 4). Nad tzv. kritickou teplotou (Obr. 20‑2, oblast 1) plyn není možno zkapalnit sebevětším tlakem. Obr. 20‑2: Zkapalňování plynů: 1 – oblast nad kritickou teplotou (plyn nelze pouhým stlačením zkapalnit), 2 – oblast pod kritickou teplotou (plyn lze zkapalnit pouhým stlačením, 3 – oblast koexistence kapaliny a páry, 4 – oblast kapaliny. Tenké čáry jsou izotermy. Tlusté čáry jsou hranice oblastí 1 – 4. K – kritický bod P – tlak p[k ]– kritický tlak – tlak potřebný při kritické teplotě ke zkapalnění plynu V[m ]– molární objem V[m, k ]– kritický molární objem, tj. objem, který zaujímá 1 mol látky při kritické teplotě a kritickém tlaku Ne vždy bylo známo, že k tomu, aby bylo možno plyn zkapalnit, je nutno jej ochladit na teplotu nižší než je teplota kritická. Navíc některé plyny mají kritickou teplotu velmi nízkou (např. N[2]: – 146,9 °C; CO: – 140,1 °C; Ne: – 228,75 °C; H[2]: – 239,91 °C apod.). Tak nízké teploty nebylo možno dříve dosáhnout a proto neexistoval žádný způsob, jak uvedené plyny zkapalnit. Proto bývaly plyny s velmi nízkou kritickou teplotou nazývány permanentní (= věčné) plyny. 20.2 Kapaliny Charakteristickou vlastností kapalin je, že jejich molekuly jsou poměrně stěsnané při zachování volné pohyblivosti. To způsobuje, že objem kapalin je velmi málo závislý na tlaku, ale tvar kapaliny se přizpůsobuje tvaru nádoby. 20.2.1 Tenze páry Z povrchu kapalin i pevných látek se vždy (při libovolné teplotě i tlaku) uvolňují ve větším či menším množství molekuly, které přecházejí do plynné fáze. Parciální tlak této plynné fáze v prostoru nad povrchem kondenzované fáze (kapaliny nebo pevné látky) nazýváme tenze páry. Rovnováha mezi kondenzovanou fází a její párou je dynamická. To znamená, že molekuly dané látky průběžně přecházejí z kondenzované fáze do plynné a naopak. Při rovnováze v daném časovém intervalu zkondenzuje z páry stejné množství molekul, jaké se z kapaliny vypaří nebo z pevné látky vysublimuje. Se vzrůstající teplotou tenze páry roste. Při určité teplotě dosáhne tenze páry vnějšího tlaku a v případě rovnováhy kapalina-plyn začne kapalina vřít. Teplota, při níž dosáhne tenze par nad kapalinou vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu. Teplota varu je teplota, při níž tenze par nad kapalinou dosáhne vnějšího tlaku. Při teplotě varu se kapalina vypařuje z celého svého objemu (nikoli jen z povrchu). 20.2.2 Povrchové napětí kapalin Kapaliny se chovají tak, jako by jejich povrch byl pokryt tenkou pružnou vrstvou, která se snaží stáhnout povrch kapaliny na co nejmenší velikost. Odborně řečeno, v povrchu kapaliny je napětí, tzv. povrchové napětí. Ideálním tvarem kapalné látky je proto koule, protože při daném objemu má nejmenší povrch. Ke zvětšení povrchu kapaliny je potřeba dodat energii. Obr. 20‑3: Schématické znázornění sil působících na molekulu uvnitř kapaliny a na jejím povrchu. Síly působící směrem dovnitř do kapalné fáze jsou větší, což vede ke vzniku povrchového napětí. 20.2.3 Viskozita kapalin Viskozita je důsledkem smykových napětí v reálné kapalině. Někdy se označuje jako vnitřní tření v kapalině. Pohybující se kapalinu si můžeme představit složenou z vrstviček, které se vůči sobě pohybují. Vrstvičky přiléhající ke stěnám nádoby jsou v klidu, vrstvičky uvnitř nádoby se pohybují nejrychleji (Obr. 20‑4). Mezi pohybujícími se vrstvami předpokládáme třecí síly, které způsobují viskozitu kapaliny. Obr. 20‑4: Rozložení rychlosti vrstviček kapaliny, která proudí trubicí. Velmi jednoduše můžeme viskozitu zavést i takto: – viskozita je míra neochoty tekutiny téci – např. med má větší neochotu téci než voda (odborně říkáme, že med má větší viskozitu než voda) – viskozita je míra odporu, který tekutina klade pohybujícím se tělesům – např. utíkáme-li ve vodě, je náš pohyb pomalejší a namáhavější, než kdybychom utíkali ve vzduchu (z toho plyne, že viskozita vody je větší než viskozita vzduchu) Závislost viskozity na teplotě Viskozita kapalin s rostoucí teplotou klesá (toto známe např. u medu nebo vosku – pokud se zahřejí, tečou rychleji), u plynů naopak roste. 20.3 Pevné látky V pevném skupenství jsou atomy, ionty a molekuly rozmístěny tak, že vytvářejí pravidelnou krystalovou mřížku. Podrobněji je toto téma probráno v kapitole Krystalová struktura. Zahříváme-li pevnou látku, vzrůstá intenzita pohybu částic v krystalické struktuře. Při dostatečném zahřátí se zrychlí pohyb částic natolik, že jejich kinetická energie převládne nad energií vazebnou a tím se naruší krystalická struktura. To se projeví změnou skupenství z pevného na kapalné. Tento děj se nazývá tání. Během tání stejně jako během každé skupenské přeměny se teplota soustavy nemění. Teplota, při které je za daného vnějšího tlaku pevná látka a její kapalná fáze v rovnováze, se nazývá teplota tání. Některé látky mohou přímo přecházet do plynného skupenství bez předcházejícího tání. Tato skupenská přeměna se nazývá sublimace. Je možná jen při nižších tlacích, než je tlak odpovídající trojnému bodu dané látky. Výrazně se projevuje u takových látek, jejichž nasycené páry dosahují už pod trojným bodem tlaku, který se rovná atmosférickému tlaku. Typicky sublimující látka je CO[2] (teplota trojného bodu -57 °C, tlak trojného bodu 518 kPa). 20.4 Krystalová struktura Ve skupenství pevném jsou molekuly či atomy fixovány na pevné polohy (kolem kterých atomy, ionty, resp. atomové či iontové skupiny kmitají). Z toho vyplývají takové vlastnosti pevných látek jako stálost tvaru a objemu, mechanická pevnost a velká hustota. Mohou nastat dva případy: a) Uspořádání molekul nebo atomů je pravidelné. V tomto případě jde o krystalické látky. Vznikají při pomalém ochlazování kapalné fáze. b) Pevné látky bez pravidelné struktury nazýváme amorfní látky. Jejich struktura se podobá struktuře kapalin, v kterých ustal tepelný pohyb molekul. Proto se amorfní látky někdy považují za podchlazené kapaliny s velmi vysokou viskozitou. Vznikají při rychlém ochlazení kapalné fáze pod tzv. teplotu skelného přechodu. Příkladem látky, která může existovat jako krystal nebo jako látka amorfní, je uhlík (krystalická forma = diamant nebo grafit, amorfní forma = saze) nebo SiO[2] (krystalická forma = křemen, amorfní forma – sklo). a b Obr. 20‑5: Srovnání struktury krystalické a amorfní formy látky: a – křemen (krystalická forma, soustava šesterečná), b – křemenné sklo (amorfní forma). Atomy křemíku jsou znázorněny ○, atomy kyslíku ●. Přechod mezi pevnými a kapalnými látkami tvoří tzv. tekuté (kapalné) krystaly. Jsou to látky mající charakter kapaliny (např. viskozitu – tečou), ale jeví dvojlom a je u nich prokázána určitá vnitřní struktura. a) Tekuté krystaly tvoří nejčastěji sloučeniny s výrazně nesymetrickými molekulami. Molekuly tyčinkovitého tvaru se seskupují paralelně do vrstev tvořících dobře definované roviny. Roviny po sobě dobře kloužou, což se projevuje tokem. Jde o uspořádání smektické (Obr. 20‑6a). b) Nemají-li tyčinkovité molekuly bočné interakce, nevytvářejí vrstvy, ale orientace molekul zůstává zachována; tvoří větší svazky, které se mohou podélně pohybovat. V tomto případě jde o uspořádání nematické (Obr. 20‑6b). a b Obr. 20‑6: Schematické znázornění struktury tekutých krystalů: a – smektické, b – nematické. 20.4.1 Krystalografie Představa o vnitřní stavbě pevných látek vznikla na základě studia krystalů. Krystal je přirozeně vzniklé těleso, vyznačující se pravidelným geometrickým tvarem a rovinnými plochami. Uspořádáním vnějších krystalových ploch se zabývá krystalografie. Podle symetrie můžeme krystaly rozdělit do sedmi krystalografických soustav: krystalografická soustava příklady[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] krychlová (kubická) [] diamant[] C sůl NaCl sfalerit ZnS šesterečná (hexagonální) grafit[******************************] C wurtzit[††††††††††††††††††††††††††††††] ZnS klencová (trigonální, romboedrická) kalcit CaCO[3] čtverečná (tetragonální) chalkopyrit CuFeS[2] kosočtverečná (rombická) aragonit CaCO[4] síra (α) S jednoklonná (monoklinická) síra (β) S trojklonná (triklinická) skalice modrá CuSO[4].5H[2]O Tab. 21: Přehled krystalografických soustav a příklady minerálů. Polymorfie je shopnost látek (prvků i sloučenin) existovat v různých krystalických modifikacích (soustavách). Polymorfie prvků se nazývá alotropie. Příkladem polymorfie sloučenin je CaCO[3] (aragonit, kalcit) a ZnS (sfalerit, wurtzit). Příkladem polymorfie prvků neboli alotropie je síra v modifikaci α (kosočtverečná) nebo β (jednoklonná). Směsné krystaly Izomorfie – ionty, atomy nebo molekuly některých látek, které tvoří krystaly stejného typu, se mohou ve svých krystalech zastupovat. Vznikají přitom tzv. směsné krystaly. Podmínky vzniku směsných krystalů 1) stejný typ krystalové mřížky a soustavy pro obě látky, např. krychlová soustava, stejný počet molekul hydrátové vody apod. 2) stejný charakter vazby, např. iontová 3) blízké objemy zastupujících se částic Vzdálenost krystalových rovin Pro stanovení polohy atomů v krystalu (kromě vodíku) se využívá tzv. rentgenová strukturní analýza. Základem matematického zpracování experimentálních dat získaných touto metodou je tzv. Braggova rovnice. Pomocí ní lze určit vzdálenost krystalových rovin. Dopadá-li svazek rovnoběžných paprsků rentgenového záření na krystalovou rovinu, nastává po jejich odrazu od krystalové roviny interferenční maximum tehdy, je-li: 2 d sin θ = n λ (20‑7) d……mřížková konstanta, tj. vzdálenost krystalových rovin (m) θ……úhel, který svírají dopadající paprsky s krystalovou plochou, na niž dopadají (°) n……řád maxima (přirozené číslo) λ……vlnová délka rentgenového záření záření (m) Obr. 20‑7: Braggova rovnice – úhel dopadu a mezirovinná vzdálenost Mezirovinná vzdálenost může záviset na orientaci rovin (Obr. 20‑8). Obr. 20‑8: Různé možnosti volby krystalových rovin. 20.4.2 Elementární (základní) buňka Elementární (základní) krystalová buňka je seskupení částic tvořících základní a jednoduchou stavební jednotku krystalu, jejímž pravidelným opakováním v prostoru vzniká krystal. Obr. 20‑9: Model krystalové struktury – základní buňka. Místo, kde je těžiště atomu, iontu nebo molekuly v elementární buňce, se nazývá klíčový bod. Podle výskytu atomů nebo atomových skupin v klíčových bodech odlišujeme 4 elementární buňky: prostá (osazeny pouze vrcholy buňky), tělesně centrovaná (osazeny vrcholy a střed buňky), plošně centrovaná (osazeny vrcholy buňky a středy jejích stěn) a bazálně centrovaná (osazeny vrcholy buňky a středy její dolní a horní podstavy). V jednotlivých krystalografických soustavách se však vyskytují jen některé z nich. Celkem je 14 možností (Tab. 22). krystalografická soustava existující elementární buňka prostá tělesně centrovaná plošně centrovaná bazálně centrovaná krychlová šesterečná klencová čtverečná kosočtverečná jednoklonná trojklonná Tab. 22: Přehled elementárních buněk pro jednotlivé krystalografické soustavy. 20.4.3 Typy krystalů pevných látek Iontové krystaly V klíčových bodech elementární buňky jsou ionty. Mezi ionty působí všesměrové elektrostatické síly a díky nim drží iontové krystaly pohromadě. Příkladem iontového krystalu je NaCl – v klíčových bodech se nachází Na^+ a Cl^–. Obr. 20‑10: Krystalová struktura NaCl. Zastoupení iontů v mřížce musí odpovídat zastoupení iontů ve stechiometrickém vzorci sloučeniny. Vázané ionty (kationty × anionty) mají různé poloměry, proto při znázorňování krystalové struktury malé ionty umisťujeme do mezer mezi dotýkající se větší ionty. O typu elementární buňky rozhodne poměr poloměrů r[1] : r[2]. poměr poloměrů uspořádání znázornění ≤ 0,155 lineární 0,155 – 0,255 trojúhelníkové 0,255 – 0,414 tetraedrické 0,414 – 0,732 čtvercové oktaedrické 0,732 – 1,000 krychlové Tab. 23: Poměr poloměrů a typy elementárních buněk iontových krystalů. Molekulové krystaly V klíčových bodech buňky jsou celé molekuly. Ty jsou k sobě v krystalu poutány pomocí vodíkových můstků a slabých vazebných interakcí. Příkladem látek, které v pevné fázi tvoří molekulové krystaly, jsou voda, methan nebo jod. Obr. 20‑11: Vodíkové můstky v ledu. Červená: atomy kyslíku, černá: atomy vodíku, čárkovaně jsou vyznačeny vodíkové můstky. Obr. 20‑12: Krystalová struktura methanu. Šedě znázorněny celé molekuly, černobíle rozkreslena jedna molekula CH[4]. Obr. 20‑13: Krystalová struktura bromu. Černě označené molekuly leží v jedné vrstvě, šedě označené molekuly v další vrstvě. Atomové krystaly V klíčových bodech buňky jsou atomy. Jde o zesíťované makromolekuly, ve kterých jsou jednotlivé atomy vázány kovalentními vazbami. Vyznačují se vysokou teplotou tání, velkou tvrdostí a pevností. Atomové krystaly tvoří např. uhlík ve formě diamantu. Obr. 20‑14: Krystalová struktura diamantu: vlevo základní buňka (zvýrazněna čtveřice sousedících atomů), vpravo opakování tetraedru v mřížce. Krystaly s kovovou vazbou V klíčových bodech elementární buňky jsou kationty kovu, mezi nimiž se relativně volně pohybují valenční elektrony všech atomů kovu. Volná pohyblivost těchto elektronů způsobuje velmi dobrou elektrickou vodivost kovů. Krystalové mřížky kovů tvoří atomy s delokalizovanými vazbami. Atomy jsou stejné, mají tvar koule a snaží se uspořádat co nejtěsněji k sobě. Nejtěsnější uspořádání je hexagonální, vrstvy se skládají nad sebe. Jsou tři možnosti uspořádání: elementární buňka vyplnění prostoru šesterečná 75 % krychlová plošně centrovaná 75% krychlová tělesně centrovaná 68% a b c Obr. 20‑15: Krystalové struktury kovů: a – krychlová tělesně centrovaná, b – krychlová plošně centrovaná, c – šesterečná. 20.4.4 Krystalické mřížky kovalentních látek a) molekulové krystaly U kovalentních látek o obsazení elementární buňky nerozhodují pouze rozměry atomů, ale především tvar molekul. V krystalické mřížce tak mohou vzniknout dutiny (např. u hlinitokřemičitanů, u kterých je v dutině hlinitokřemičitanové mřížky zachycena tzv. zeolitická voda). V klíčových bodech elementární buňky jsou těžiště molekul. Molekuly jsou pohromadě drženy vodíkovými můstky nebo slabými vazebnými interakcemi. Molekulové krystaly mají nízkou teplotu tání a těkavost. b) atomové krystaly Klíčové body elementární buňky jsou obsazeny atomy, mezi nimi jsou kovalentní vazby. Tyto krystaly jsou obrovské makromolekuly s lokalizovanými vazbami konkrétně umístěnými mezi atomy. Atomové krystaly jsou extrémně tvrdé, mají vysoké teploty tání (řádově 1000 °C), jsou nerozpustné ve vodě a nevedou elektrický proud. c) vrstevnaté krystaly Ve vrstvě krystalů jsou atomy drženy kovalentními vazbami (vazby velmi pevné), mezi vrstvami působí van der Waalsovy síly (vazba velmi slabá). Vrstevnaté krystaly jsou podél vrstev štípatelné a otírají se. Příkladem vrstevnatých krystalů je grafit a kyselina boritá. Obr. 20‑16: Krystalová struktura grafitu. Šedými plochami jsou vyznačeny vrstvy atomů vázaných kovalentními vazbami. d) klathráty Klathráty vznikají tím, že v dutině krystalu je zachycena cizí molekula nebo atom, mají stechiometrické složení. Při rozpouštění nebo roztavení je struktura klathrátu zrušena. Obr. 20‑17: Příklad struktury klathrátu. e) interkalátové (vmezeřené) sloučeniny Interkalátové sloučeniny mohou existovat i v roztoku. Příklady interkalace jsou: · komplex DNA-ethydiumbromid používaný k detekci DNA v molekulární biologii + ethidiumbromid interkalace tato struktura v UV záření fluoreskuje Obr. 20‑18: Reakce schématicky znázorněného řetězce DNA a ethydiumbromidu. Ethydiumbromid se vmezeřuje (interkaluje) mezi páry bází DNA. · grafit + atomy alkalických kovů (K, Rb, Cs) – tyto krystaly jsou různě zbarvené. Pozor, barevná náplň pastelek je tvořená zcela jinými materiály. Příkladem mohou být látky: C[8]M (červená), C[24]M (modrá), C[64]Na (fialová). Písmeno C značí atomy uhlíku, M značí atom některého z uvedených alkalických kovů) Obr. 20‑19: Scématické znázornění vmezeření atomů alkalických kovů mezi vrstvy grafitu. Atomy alkalického kovu jsou znázorněny černě, atomy uhlíku šedě. 20.4.5 Krystalická voda Mnoho solí krystalizuje z vodných roztoků v podobě dobře definovaných hydrátů. Jiné pevné fáze však mají proměnlivé množství vody a přechod mezi molekulami vody a jinými složkami krystalu je téměř plynulý. Můžeme rozlišit pět mezních typů interakcí, jejichž hranice nejsou přesně definované, a mnoho sloučenin lze přiřadit k více než jednomu typu. a) H[2]O koordinovaná v komplexním aniontu – nejobvyklejší skupina, většinou jde o malé kationty s nábojovým číslem + 2 nebo + 3 s velkou koordinační schopností. Příkladem jsou komplexy [Be(H[2]O)[4]]SO[4], [Mg(H[2]O)[6]]Cl[2], [Ni(H[2]O)[6]](NO[3])[2] ad.. b) H[2]O koordinovaná pomocí vodíkové vazby k oxoaniontům – jde o poměrně neobvyklý způsob, vyskytuje se však u CuSO[4].5H[2]O. Jedna z molekul vody v modré skalici je vázána pevněji než zbývající čtyři. Každý meďnatý kation dré skalici je koordinován čtyřmi molekulami vody a dvěma síranovými skupinami v poloze trans. Pátá molekula vody je namísto k Cu^2+ vázána ke dvěma síranovým skupinám a dvěma dalším molekulám vody (Obr. 20‑20). Obr. 20‑20: Dva způsoby vazby vody v CuSO[4].5H[2]O. Zvýrazněna pátá, jiným způsobem vázaná molekula vody c) mřížková voda – pomocí hydratace kationtu nebo aniontu může dojít k vyrovnání rozdílů ve velikosti jednotek obsazující mřížkové polohy, takto vytvořené dutiny v mřížce mohou být zaplněny vodou. Příkladem je KF.2H[2]O, NaCl.2H[2]O ad. d) zeolitická voda – voda se vyskytuje ve velkých dutinách buňky, nedostatek silných specifických interakcí umožňuje plynule měnit stupeň hydratace, příkladem jsou hlinitokřemičitany e) klathrátové hydráty – (H[2]O)[n] může vytvořit různé struktury s velkými dutinami, které v sobě mohou umisťovat hostující molekuly Obr. 20‑21: Příklad klathrátového hydrátu, zadržujícího molekulu methanu. 20.5 Fázové rovnováhy Fáze je část soustavy, která má v celém svém objemu stejné vlastnosti chemické i fyzikální. Na tvaru a velikosti částic nezáleží. Každá fyzikálně nebo chemicky odlišná, homogenní a mechanicky oddělitelná část soustavy představuje samostatnou fázi. Jestliže systém tvořený dvěma nebo více fázemi je ve stavu termodynamické rovnováhy, říkáme, že v systému je ustavena fázová rovnováha. Děj, při kterém přechází (mění se) určité množství látky z jedné fáze do druhé, nazýváme fázový přechod, příp. fázová přeměna. Fázové přechody dělíme na přechody 1. a 2. druhu. Fázové přechody 1. druhu jsou známé pod označením „skupenské přeměny“. Obr. 20‑22: Schematické znázornění skupenských přeměn látek. Fázové přeměny 2. druhu jsou: – změna krystalové struktury, např. C (grafit) C (diamant) S (α) S (β) Sn (bílý) Sn (šedý) – změna počtu atomů v molekule prvku, např. O[2] O[3] O[4] (objeven 1924, jde o červenou krystalickou látku)[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] – změna feromagnetických vlastností, např. u Fe při zahřátí na vysokou teplotu 20.5.1 Bod varu, tání a tuhnutí Bodem varu se u čisté látky nazývá dvojice vzájemně závislých hodnot: teplota varu (viz kapitola Tenze páry) a tlak varu. U směsi je bod varu určen teplotou varu, tlakem varu a složením kapalné fáze. Normální bod varu je určen teplotou varu při normálním tlaku (p = 101,325 kPa) a v případě směsi také složením této směsi. Bod tání je určen teplotou a tlakem tání a v případě směsi také složením této směsi. Teplota tání je teplota, kterou má pevná fáze o daném složení, pokud je ve fázové rovnováze se svou kapalinou při zvoleném tlaku p. Normální bod tání je určen normální teplotou tání, normálním tlakem (p = 101,325 kPa) a v případě směsi také složením této směsi. Bod tuhnutí je určen teplotou tuhnutí, odpovídajícím tlakem a složením kapaliny. U čisté látky je bod tuhnutí totožný s bodem tání. Teplota tuhnutí je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou pevnou fází při zvoleném tlaku p. 20.5.2 Trojný bod Pojem trojný bod se používá jen u čistých látek. Trojný bod je kombinace tlaku a teploty, při níž jsou v rovnováze 3 fáze téže látky (nemusí se nutně jednat o 3 skupenství, může jít např. i o 2 fáze pevné a 1 kapalnou apod.). V jednosložkové soustavě mohou vedle sebe existovat nanejvýš 3 fáze, jak plyne z Gibbsova fázového zákona (kap. 20.5.3). Systém v trojném bodě nemá žádný stupeň volnosti. p (Pa) t (°C) voda (platí pro šesterečnou krystalovou strukturu ledu; za extrémních podmínek lze získat i jiné struktury ledu) 613,2 0,0075 CO[2] 5 · 10^5 – 56,4 síra (trojné body T[1 ]až T[3] jsou označeny stejně jako ve fázovém diagramu - Obr. 20‑24) (T[1]) 1,8 95,6 (T[2]) 1,4 · 10^8 153,7 (T[3]) 3,73 119 Tab. 24: Trojné body vybraných látek. 20.5.3 Gibbsův fázový zákon Gibbsův fázový zákon charakterizuje fázové rovnováhy v heterogenních soustavách. Je znám ve tvaru: (20‑8) v......... počet stupňů volnosti s.......... počet složek f.......... počet fází Počet stupňů volnosti je počet intenzivních[§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] stavových veličin, které můžeme nezávisle na sobě měnit, aniž by se tím změnil počet fází v soustavě. Počet složek je minimální počet čistých látek, jimiž lze danou soustavu realizovat. Např. CaO a CO[2] lze získat rozkladem CaCO[3]. Soustava obsahující pouze 1 mol CaO a 1 mol CO[2] tedy obsahuje pouze jednu složku (více též příklady uvedené dále). Klasifikace soustav podle počtu stupňů volnosti invariantní (v = 0), univariantní (v = 1), bivariantní (v = 2), trivariantní (v = 3), atd. Počet fází viz kapitola Fázové rovnováhy. Příklad výpočtu podle Gibbsova fázového zákona: Zadání: Bylo smícháno 1 mol plynného amoniaku, 1 mol plynného chlorovodíku a 4 mol pevného chloridu amonného. Kolik stupňů volnosti má vzniklá soustava? Řešení: v + f = s + 2 Dosazujeme: f = 2 počet fází: jedna fáze pevná a jedna plynná s = 1 počet složek soustavy: amoniak a chlorovodík v poměru 1:1 lze připravit z chloridu amonného, jedinou složkou soustavy je tedy chlorid amonný NH[4]Cl NH[3] + HCl Dosazením do Gibbsova zákona: v + f = s + 2 v + 2 = 1 + 2 v = 1 Þ soustava má 1 stupeň volnosti; je univariantní Příklad výpočtu podle Gibbsova fázového zákona: Zadání: Bylo smícháno 1 mol plynného amoniaku, 2 mol plynného chlorovodíku a 4 mol pevného chloridu amonného. Kolik stupňů volnosti má vzniklá soustava? Řešení: v + f = s + 2 Dosazujeme: f = 2 počet fází: jedna fáze pevná a jedna plynná s = 2 počet složek soustavy: amoniak a chlorovodík v poměru 1:1 připravíme pouze rozkladem chloridu amonného (další HCl je nutno dodat zvlášť), proto má soustava 2 složky Dosazením do Gibbsova zákona: v + f = s + 2 v + 2 = 2 + 2 v = 2 Þ soustava má 2 stupně volnosti; je bivariantní 20.5.4 Fázové diagramy Pod pojmem fázový diagram rozumíme graf, z něhož lze určit, v jaké fázi nebo fázích se systém nachází za dané teploty, tlaku a celkového složení systému. Existují různé typy fázových diagramů. V zásadě je členíme podle počtu složek v systému. Máme pak fázové diagramy pro soustavu jednosložkovou, dvousložkovou a třísložkovou. Pro složitější soustavy nastávají problémy se znázorněním ve dvourozměrném prostoru (papír, obrazovka počítače). Následující obrázky jsou příklady fázových diagramů. Zatím je důležité zapamatovat si základní tvary fázových diagramů. Fázové diagramy jednosložkových soustav Obr. 20‑23: Fázový diagram vody Obr. 20‑24: Fázový diagram síry. Obr. 20‑25: Fázový diagram oxidu uhličitého Fázové diagramy dvousložkových soustav Pro úplné znázornění fázového diagramu dvousložkové soustavy by byl potřeba trojrozměrný diagram, neboť dvousložková soustava může mít až tři stupně volnosti: v + f = s + 2, v systému musí být aspoň jedna fáze v + 1 = 2 + 2 v = 3 Protože trojrozměrný diagram se na ploše (papír, obrazovka) obtížně znázorňuje, zafixuje se obvykle jedna stavová veličina (buď teplota, nebo tlak). Tím o jednotku klesne počet stupňů volnosti soustavy. U dvousložkových soustav tedy obvykle pracujeme s fázovým diagramem izobarickým (p = konst) nebo izotermickým (T = konst). Na vodorovné ose fázového diagramu dvousložkové soustavy bývá obvykle složení. Protože žádné složky nemůže být méně než 0 % a více než 100 %, mají fázové diagramy dvousložkových soustav tvar vaničky (Obr. 20‑26, Chyba! Nenalezen zdroj odkazů., Obr. 20‑28). Obr. 20‑26: Fázové diagramy dvou neomezeně mísitelných kapalin: a – diagram izotermický, b – diagram izobarický Obr. 20‑27: Fázový diagram kondenzované soustavy v případě, že složky jsou nemísitelné v tuhé fázi; v kapalné fázi jsou mísitelné a netvoří sloučeninu. Obr. 20‑28: Fázový diagram soustavy NaCl – voda. Bod E je tzv. kryohydratický (eutektický) bod. Fázové diagramy třísložkových soustav Fázový diagram třísložkových soustav může být až čtyřrozměrný, neboť trojsložková soustava může mít až čtyři stupně volnosti: v + f = s + 2, v systému musí být aspoň jedna fáze v + 1 = 3 + 2 v = 4 Pro znázornění fázového chování takovýchto soustav se využívá např. tzv. Gibbsův trojúhelník (Obr. 20‑29) - znázornění složení soustavy pro danou teplotu a tlak. Na každé jeho straně je vynášen obsah jedné z látek ve směsi. Obr. 20‑29: Zjednodušený fázový diagram (Gibbsův trojúhelník) třísložkové soustavy Na[2]O–SiO[2]–H[2]O. Konstantní teplota a tlak. Oblasti: 1. bezvodý Na[4]SiO[4] a jeho zrnité směsi s NaOH, 2. zrnité krystalické alkalické křemičitany, jako Na[2]SiO[3] a jeho hydráty, 3. částečně krystalizované směsi, 4. skla, 5. hydratovaná skla, 6. dehydratované kapaliny, 7. polotuhé látky a gely, 8. nestálé viskózní kapaliny, 9. běžné komerční kapaliny, 10. zředěné kapaliny, 11. nestálé kapaliny a gely 21 Základy termodynamiky 21.1 Termodynamika Energetickou stránkou popisu soustav a jejich změn se zabývá obsáhlá fyzikální disciplína – termodynamika. Z široké oblasti obecné termodynamiky zajímá chemiky hlavně chemická termodynamika, která se zabývá především popisem chemických dějů z energetického hlediska. 21.1.1 Základní pojmy termodynamiky Termodynamická soustava (systém) je ta část prostoru, kterou sledujeme. Zbytek prostoru nazýváme okolí. Systém může být: · izolovaný – tento systém nevyměňuje s okolím energii ani u něj nenastává látková výměna s okolím – např. obsah uzavřené Dewarovy nádoby (tzv. termoska); · uzavřený – tento systém vyměňuje s okolím energii, ale není u něj látková výměna s okolím – např. obsah uzavřené konzervy; · otevřený – tento systém vyměňuje s okolím energii i látky – např. živé organismy. systém izolovaný systém uzavřený systém otevřený Obr. 21‑1: Typy systémů z hlediska jejich interakce s okolím. ……energie, ……látky Část systému, která má stejné fyzikální i chemické vlastnosti v celém svém objemu, se nazývá fáze. Pojem „fáze“ není totožný s pojmem „skupenství“. Dá se říct, že skupenství je jedním z druhů fází, stejně jako např. různé krystalografické modifikace (Tab. 25). Příklad: Různé fáze síry skupenství: pevné kapalné plynné 3 skupenství fáze: S (α) S (β) S (amorfní) S (kapalina) S (plyn) 5 fází Tab. 25: Srovnání pojmu „fáze“ a „skupenství“ na příkladu síry. Systémy můžeme klasifikovat podle počtu fází na: · homogenní – systém je tvořen jednou fází; např. vzduch – pouze plynná fáze, roztok cukru ve vodě – pouze kapalná fáze, bronz (slitina Sn + Cu) – pouze jedna pevná fáze · heterogenní – systém je tvořen nejméně dvěma fázemi; např. olej smíchaný s vodou (2 kapalné fáze), led ve vodě (kapalná a pevná fáze), diamanty zahrabané v sazích (2 pevné fáze) Stav soustavy je určen souhrnem jejích vlastností, které nazýváme stavové veličiny. Mezi stavové veličiny patří např. teplota, tlak, objem, vnitřní energie, hmotnost, koncentrace a další. Stavové veličiny rozdělujeme na: · intenzivní – jejich hodnota nezávisí na velikosti soustavy, např. koncentrace, teplota, hustota · extenzivní – jejich hodnota závisí na velikosti soustavy, např. objem, hmotnost Rozdíl mezi intenzivními a extenzivními veličinami si můžeme představit např. způsobem znázorněným na Obr. 21‑2. Předpokládejme, že máme velkou kádinku plnou roztoku. Z kádinky část tohoto roztoku odlijeme do zkumavky. Ty vlastnosti, které bude mít roztok v obou nádobách stejné (koncentrace, hustota, teplota), nazýváme intenzivní. Ty vlastnosti, které se budou lišit (objem, hmotnost), nazýváme extenzivní. Obr. 21‑2: Znázornění intenzivních a extenzivních vlastností. Intenzivní vlastnosti jsou zarámečkované. Přechod systému z jednoho stavu do druhého se nazývá termodynamický děj a může být: · vratný (reverzibilní – děj lze kdykoli zastavit a systém stejnou cestou vrátit do původního stavu (např. sundat hrneček z poličky a zase jej tam vrátit) · nevratný (ireverzibilní) – všechny ostatní děje (např. shodíme hrneček z poličky, rozbijeme jej, koupíme nový a do poličky „vrátíme“ nový) Probíhá-li výměna látek i energie mezi systémem a okolím oběma směry stejnou rychlostí, je soustava v termodynamické rovnováze. Tu je nutné odlišovat od ustáleného stavu (viz kapitola Chemická rovnováha). Stavové veličiny, jejichž velikost nelze ani vypočítat ani změřit, ale je možné určit jejich změnu, nazýváme stavové funkce. Stavovou funkcí je například vnitřní energie souboru molekul. Skládá se z více příspěvků[*] ( Obr. 21‑3). Obr. 21‑3: Příspěvky k pohybu molekul. vlevo – translace (posun molekul v prostoru), uprostřed – rotace, vpravo – vibrace (periodické změny vazebných délek nebo vazebných úhlů). Je zřejmé, že s ohledem na počet molekul ve vzorku běžné velikosti a na statistické rozložení rychlostí pohybu molekul i jejich částí není možné celkovou hodnotu vnitřní energie vypočítat. Změřit ji také není možné, protože při každém měření se změní některá ze stavových veličin danou soustavu charakterizujících. 21.1.2 První věta termodynamická První věta termodynamická je v podstatě zákon zachování energie aplikovaný na termodynamické děje. Oddělíme-li z celkové energie soustavy její celkovou energii kinetickou a potenciální, zbude tzv. vnitřní energie soustavy U. Jedná se o stavovou funkci. Při přechodu ze stavu 1 do stavu 2 se změní vnitřní energie soustavy o ΔU = U[2] – U[1]. Energie se mezi soustavami může vyměňovat dvěma způsoby: ve formě práce W nebo ve formě tepla Q. Jednotky všech těchto tří veličin (U, W, Q) jsou stejné, a to joule J. Matematickým vyjádřením první věty termodynamické je vztah: ΔU = Q + W (21‑1) ΔU............ zvýšení vnitřní energie soustavy Q.............. teplo soustavě dodané, tj. teplo, které soustava přijala W.............. práce soustavě dodaná (vykonaná vnějšími silami), tj. práce sousta- vou přijatá Vzrůst vnitřní energie soustavy je roven součtu tepla a práce, které soustava při tomto ději přijala. Je nutno odlišovat práci vykonanou soustavou a práci vykonanou vnějšími silami W. Mezi oběma platí vztah: W = – (21‑2) Práce Práci dělíme na: · objemovou – objem soustavy se při daném ději mění, týká se zejména plynů (rozepínání, stlačování), · neobjemovou – objem soustavy se nemění, jde o práci vykonanou např. elektrickými silami. Velikost objemové práce Obecně pro velikost objemové práce platí vztah: (21‑3) V[1]....... počáteční objem soustavy (m^3) V[2]....... konečný objem soustavy (m^3) p......... tlak (Pa) V........ objem (m^3) Z tohoto vztahu a z významu určitého integrálu plyne, že objemová práce vykonaná soustavou je číselně rovna plošnému obsahu obrazce pod grafem závislosti tlaku na objemu v tzv. p-V diagramu: Obr. 21‑4: Příklad p-V diagramu obecného termodynamického děje a znázornění objemové práce při tomto ději soustavou vykonané soustavou. Následující tabulka ukazuje způsob výpočtu objemové práce při různých termody-namických dějích s plynem. Předpokládá se uzavřená soustava (tj. konstantní množství plynu, n = konst.). děj p–V diagram objemová práce vykonaná soustavou (výpočet) výsledný vztah pro izochorický V = konst. protože V = konst., odtud dV = 0 Þ = 0 * = 0 Při izochorickém ději se objemová práceekoná. izobarický p = konst. (neboli plošný obsah vyšrafovaného obdélníka) izotermický T = konst. Tab. 26: Výpočty objemové práce vykonané soustavou. Význam symbolů: V........ objem, V[1]....... počáteční objem, V[2]....... konečný objem, p......... tlak, T......... termodynamická teplota, n......... látkové množství, R........ molární plynová konstanta. Teplo Teplo soustavou přijaté při zahřívání soustavy je probráno podrobněji v kapitole Termochemie a v rámci fyziky a fyzikální chemie v kapitole Kalorimetrie. 21.2 Termochemie Termochemie je obor termodynamiky, který se zabývá tepelnými jevy při chemických reakcích. Protože při chemických experimentech často pracujeme za konstantního (nebo téměř konstantního) tlaku, zavádíme pro teplo předané při izobarických dějích samostatnou fyzikální veličinu, kterou nazýváme enthalpie. Reakční enthalpie ΔH je teplo, které reakční soustava přijme[†] při reakci probíhající za konstantního tlaku, přičemž teplota výchozích látek a produktů zůstává stejná. Uskuteční-li se za těchto podmínek reakce v jednotkovém rozsahu (tj. zreagují-li v soustavě za konstantního tlaku taková látková množství jednotlivých složek, jaká udávají stechiometrické koeficienty v chemické rovnici), pak mluvíme o molární reakční entalpii. Množství uvolněného či pohlceného tepla závisí nejen na druhu a množství reagujících látek, ale i na jejich skupenství a na způsobu, jakým reakce probíhá. Probíhá-li reakce za standardních podmínek (teplota 25 ºC; tlak 101,325 kPa), mluvíme o standardní[‡] reakční enthalpii a značíme ji ΔH°. Uskuteční-li se reakce za těchto podmínek v jednotkovém látkovém rozsahu, jde o standardní molární reakční entalpii. Podle znaménka reakční enthalpie dělíme reakce na: · exotermické – soustava teplo uvolňuje a předává ho okolí (ΔH<0), Příkladem exotermické reakce je hoření uhlíku: C (s) + O[2] (g) ® CO[2] (g) ΔH = – 398,8 kJ mol^–1 · endotermické – soustava teplo pohlcuje (ΔH>0), neboli přijímá od okolí. Typickou endotermickou reakcí je redukce oxidu uhličitého uhlíkem: CO[2] (g) + C (s) ® 2 CO (g) ΔH = 173,6 kJ mol^–1 21.2.1 Termochemické zákony První termochemický zákon První termochemický zákon formulovali v roce 1780 A. Lavoisier a P.-S. Laplace. Antoine Lavoisier (1743-1794) Pierre-Simon, marquis de Laplace (1749-1827) Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, probíhající za stejných podmínek opačným směrem, je až na znaménko stejné: ΔH[1] = – ΔH[2] Příklad: CO (g) + H[2]O (g) ® CO[2] (g) + H[2] (g) ΔH = – 41,2 kJ mol^-1 CO[2] (g) + H[2] (g) ® CO (g) + H[2]O (g) ΔH = 41,2 kJ mol^-1 Druhý termochemický zákon Germain Henri Hess (1802-1850) Autorem druhého termochemického zákona je G. H. Hess, zákon zveřejnil v roce 1840. Celkový tepelný efekt chemické reakce je stejný pro všechny cesty od výchozích látek k produktům. Q[1] = Q[2] = Q[3 ]= Q[4] = … 21.2.2 Využití termochemických zákonů Oba termochemické zákony se používají k výpočtu reakčních tepel, která nelze získat přímým měřením (ať už z technických, nebo i časových či ekonomických důvodů). Termochemické (enthalpické) děje Existuje celá řada dějů doprovázených entalpickými změnami a s tím souvisejících různých entalpií, příp. energií dějů: enthalpie tání vazebná / disociační energie enthalpie tuhnutí ionizační potenciál enthalpie výparná elektronová afinita enthalpie kondenzační enthalpie sublimační enthalpie desublimační entalpie reakční Je zřejmé, že není možné v tabulkách uvádět reakční enthalpie všech myslitelných reakcí. Po dohodě bylo určeno, že z reakčních enthalpií budou tabelovány pouze tzv. standardní slučovací entalpie látek a standardní spalné enthalpie látek. Ostatní reakční enthalpie je možné ze slučovacích i spalných enthalpií vypočítat pomocí termochemických zákonů (viz výše). Standardní slučovací enthalpie látky je reakční enthalpie reakce, při níž za standardních podmínek vznikne 1 mol dané látky přímo z prvků. Standardní slučovací enthalpie prvků[§] je rovna nule. Standardní spalná enthalpie látky je enthalpie reakce, při níž je 1 mol dané látky za standardních podmínek dokonale spálen. Typické produkty dokonalého spalování jsou: CO[2], H[2]O, SO[2] (nikoli SO[3]), P[4]O[10]. Standardní spalné enthalpie těchto látek a kyslíku jsou nulové. Termochemické (enthalpické) cykly Obr. 21‑5: Odvozovací trojúhelníky pro výpočet reakčních enthalpií ze spalných nebo slučovacích enthalpií. Tenká čára znázorňuje údaje, které lze najít v tabulkách, tlustá čára znázorňuje postup výpočtu a potřebnou změnu znaménka. a) Výpočet reakčního tepla obecné reakce ze standardních slučovacích entalpií látek Podle 2. termochemického zákona lze pro termochemický výpočet nahradit původní reakci (tučná vodorovná šipka v Obr. 21‑5) sledem jiných reakcí, pokud se shodují výchozí látky a produkty. Představíme si tedy, že původní reakci nahradíme sledem reakcí V Obr. 21‑5, dolní část, tučné šipky. Enthalpii ΔH[2] známe. Je to ΔH°[sluč, prod] (Obr. 21‑5 vpravo dole). Hodnotu ΔH[1] neznáme, avšak známe enthalpii děje opačného, tj. Je to ΔH°[sluč, vých] (Obr. 21‑5 vlevo dole). Pak zřejmě podle 1. termochemického zákona je ΔH[1] = – ΔH°[sluč, vých] Pro uvažovaný děj pak je nebo Z odvozeného schématu plyne, že ΔH°[r] = – ΔH°[sluč, vých] + ΔH°[sluč, prod] (viz Obr. 21‑5, dolní část schématu). b) Výpočet reakčního tepla obecné reakce ze standardních spalných enthalpií Postupem analogickým bodu a) vyvodíme nebo a odtud vztah ΔH°[r] = ΔH°[spal, vých] – ΔH°[spal, prod] · Born-Haberův cyklus Born-Haberův cyklus se používá při výpočtech týkajících se iontových sloučenin. Zde je ilustrován na příkladu výpočtu mřížkové energie LiF (s). Uvažujme vznik sloučeniny LiF buď z iontů (horní část schématu), nebo slučováním prvků (dolní řádek schématu). vznik LiF z iontů Vznik LiF slučováním z prvků Obr. 21‑6: Born-Haberův cyklus pro vznik LiF. ΔH[sluč,] [LiF]........ standardní slučovací enthapie LiF ΔH[subl,] [Li].......... sublimační enthalpie Li I[Li].................... ionizační potenciál Li E[D][,] [F][2].............. disociační[ ]energie F[2] (= E[vaz],[ F][2] vazebná energie F[2]) A[F]................... elektronová afinita F E[mř][,] [LiF]............ mřížková energie LiF Energetické veličiny vystupující v tomto cyklu mají následující číselné hodnoty: reakce... tepelný efekt Li (s) + ½ F[2 ](g) ® LiF (s) ΔH[sluč,] [LiF] = – 611,3 kJ mol^–1 Li (s) ® Li (g) ΔH[subl,] [Li] = 154,9 kJ mol^–1 Li (g) ®Li^+ + e^– I[Li] = 519,2 kJ mol^–1 ½ F[2] ® F E[D, ][F][2] = 150,8 kJ mol^–1 ½ E[D, ][F][2] = 75,4 kJ mol^–1 = ½ E[vaz, F][2] F + e^– ® F^– A[F] = 339,1 kJ mol^–1 Pomocí 1. a 2. termochemického zákona lze pak odvodit, že pro děje znázorněné na Obr. 21‑6 platí vztah: ΔH[sluč, LiF] = ΔH[subl,] [Li] + I[Li] + ½ E[D,][F][2] – A[F] – E[mř, ][LiF] Pro výpočet mřížkové energie rovnici upravíme a následně dosadíme číselné hodnoty: E[mř, ][LiF] = ΔH[subl,] [Li] + I[Li] + ½ E[D,][F][2] – A[F] –ΔH[sluč, LiF] E[mř, ][LiF] = 154,9 + 519,2 + 75,4 – 339,1 – (– 611,3) E[mř, ][LiF ] = 1 021,7 kJ mol^–1 · Enthalpický cyklus kovalentních látek Hodnota vazebné energie každé jedné kovalentní vazby závisí na tom, v jaké molekule a na jakém místě v molekule tato vazba je. Uvažujeme-li například molekulu CH[4], můžeme z ní odtrhávat atomy H jeden po druhém. Každý z dějů je jiný, proto mají tyto děje různé reakční entalpie: CH[4] ® CH[3] + H ΔH[1] = 422 kJ mol^–1 (pro libovolný 1. odtržený atom H) CH[3] ® CH[2] + H ΔH[2] = 364 kJ mol^–1 (pro libovolný 2. odtržený atom H) CH[2] ® CH + H ΔH[3] = 385 kJ mol^–1 (pro libovolný 3. odtržený atom H) CH ® C + H ΔH[4] = 335 kJ mol^–1 Pro zjednodušení však budeme uvažovat, že všechny 4 vazby C–H se rozštěpí současně (a určíme tím střední energii vazby, která se uvádí v tabulkách). Obr. 21‑7: Enthalpický cyklus methanu. E[vaz,] [C–H].......... vazebná energie C–H ΔH[sluč, CH4]....... slučovací enthalpie CH[4] E[D][,] [H][2].............. disociační[ ]energie H[2] (= E[vaz, (H–H)] vazebná energie H[2]) ΔH[subl, C].......... sublimační enthalpie C Z Obr. 21‑7 je zřejmé, že pro reakci CH[4] ® 4 H (g) + C (g) platí vztah 4 E[vaz,] [C–H] = – ΔH[sluč, CH4]+ 2 E[D][,] [H][2]+ ΔH[subl, C] Energetické veličiny vystupující v tomto cyklu mají následující hodnoty: reakce... tepelný efekt CH[4] ® 2 H[2] (g) + C (s) ΔH = – ΔH[sluč, CH4]= – (– 74,94) kJ mol^–1 H[2] (g) ® 2 H (g) E[D, ][H][2] = 436,26 kJ mol^–1 = E[vaz],[ (H–H) ] C (s) ® C (g) ΔH[subl, C] = 717,2 kJ mol^–1 Dosadíme číselně a vypočteme vazebnou energii: 4 E[vaz,] [C–H] = – (– 74,94) + 2 · 436,26 + 717,2 4 E[vaz,] [C–H] = 1 664,7 kJ mol^–1 E[vaz] [C–H] = = 416,2 kJ mol^–1 21.2.3 Odhad směru spontánního průběhu termodynamických dějů Při odhadu směru spontánního průběhu děje se používá tzv. Gibbsova energie. Její hodnota souvisí s enthalpií, entropií a termodynamickou teplotou vztahem: ΔG = ΔH – T ΔS (21‑4) ΔG........ přírůstek Gibbsovy energie ΔH........ přírůstek enthalpie T........... termodynamická teplota ΔS......... přírůstek entropie Entropie vyjadřuje míru neuspořádanosti soustavy. Systém o více částicích má za jinak stejných podmínek větší entropii. Entropie je definována vztahem: (21‑5) ΔS......... přírůstek entropie Q.......... teplo přijaté soustavou při izotermickém ději T........... teplota, při níž soustava teplo přijímá 21.2.4 Odhad uskutečnitelnosti reakce Chceme-li zjistit, zda uvažovaný děj může nastat, stačí vypočítat jeho ΔG. Mohou nastat tři možnosti: ΔG < 0 uvažovaný děj nastane ΔG > 0 uvažovaný děj nenastane, proběhne děj opačný ΔG = 0 nebudou probíhat pozorovatelné změny žádným směrem 21.2.5 Vliv teploty na směr reakce Tyto úkoly budeme řešit pomocí hodnoty změny Gibbsovy energie ΔG. Příklad: Zadání: Odhadněte, jakým směrem bude probíhat reakce NO + ½ O[2] NO[2] ΔH < 0 a) při nízké teplotě b) při vysoké teplotě Řešení: Pro uvažovaný děj zřejmě platí ΔS < 0 (entropie, jakožto neuspořádanost soustavy, je v tomto případě větší na levé straně rovnice, protože je tam větší počet částic). Řešíme pomocí vztahu ΔG = ΔH – TΔS (a) ad a) Nízká teplota: Součin TΔS bude malé číslo a na pravé straně rovnice (a) převládne ΔH < 0, proto bude ΔG < 0 a reakce bude probíhat zleva doprava Þ stabilní bude NO[2]. ad b) Vysoká teplota: Součin TΔS bude velké číslo, proto bude součin TΔS mít velkou zápornou hodnotu. Na pravé straně vztahu (a) převládne člen – TΔS (i se záporným znaménkem má kladnou hodnotu). Proto bude ΔG > 0 a reakce bude probíhat zprava doleva Þ stabilní bude NO a O[2]. Poznámka: Směr reakce v tomto případě bylo možno odhadnout i bez výpočtu, neboť obecně platí, že zvýšením teploty jsou podporovány rozkladné (disociační) děje. 22 Chemická rovnováha 22.1 Ustalování rovnováhy, rovnovážný stav, ustálený stav Pokud se nemění makroskopické měřitelné vlastnosti soustavy (tlak, teplota, chemické složení apod.), říkáme, že soustava je v rovnovážném stavu. Neznamená to ovšem, že by v soustavě nenastávaly žádné změny. Vlastnosti soustavy se mění vždy, ale v rovnováze jsou tyto změny tak malé a rychlé, že běžnou měřicí technikou nejsou pozorovatelné. O chemické rovnováze mluvíme tehdy, pokud teoreticky připadá v úvahu, že by v soustavě daného chemického složení mohlo docházet za určitých podmínek k chemické reakci, avšak tato reakce právě neprobíhá pozorovatelnou měrou. Chemická rovnováha je takový stav soustavy, v němž se z makroskopického hlediska nemění její složení, i když v ní neustále probíhají chemické děje. Pokud budou v systému probíhat děje vratné[**], pak při rovnováze běží reakce oběma směry stejnou rychlostí. Z tohoto faktu lze při znalosti základů chemické kinetiky vyvodit vztah pro rovnovážnou konstantu (viz vztahy (22-2) – (22-5)). Obr. 22‑1: Příklad časových změn skutečné okamžité látkové koncentrace látek A, C pro vratnou reakci A C. Podmínky pro ustálení chemické rovnováhy jsou: – reakce musí být vratná – za časovou jednotku při chemické rovnováze vzniká právě tolik produktů, jako se jich za stejnou dobu rozpadá. Každá soustava směřuje do rovnováhy a v ní setrvává tak dlouho, dokud se nezmění vnější podmínky (tj. dokud není rovnováha vnějším zásahem porušena, např. změnou teploty nebo přidáním chemické látky apod.). Ustálený stav V některých otevřených soustavách (chemických, fyzikálních a zejména biologických) se může ustavit ustálený stav, tj. takový, v němž se složení soustavy nemění, avšak tento stav je udržován neustálým přísunem energie z okolí. Ustálený stav je nutno od rovnovážného stavu odlišovat. 22.1.1 Guldbergův-Waageův zákon Norští bratranci Cato Maximilian Guldberg (1836–1902) a Peter Waage (1833–1900) Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Norští bratranci Cato Maximilian Guldberg (1836–1902) a Peter Waage (1833–1900) Peter Waage (1833-1900) Roku 1863 vyslovili C. M. Guldberg a P. Waage zákon o „aktivním působení hmoty“. Zákon vychází z představy o dynamické povaze chemických rovnováh a je znám také jako Guldbergův-Waageův zákon: Rychlost chemické reakce je v každém okamžiku úměrná „aktivní hmotě“[††] reagující látky. Z tohoto zákona byl následně odvozen výraz pro tzv. rovnovážnou konstantu. Pro zavedení rovnovážné konstanty zapíšeme vratnou chemickou reakci obecně: α A + β B γ C + δ D (22‑1) A, B, C, D..... symboly chemických látek A, B – výchozí látky neboli reaktanty C, D – produkty α, β, γ, δ......... stechiometrické koeficienty Definice rovnovážné konstanty Obecně je v čitateli výrazu pro rovnovážnou konstantu součin údajů o koncentraci (aktivitě) produktů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Ve jmenovateli je součin údajů o koncentraci (aktivitě) reaktantů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Je-li rovnovážná konstanta větší než 1, je rovnováha reakce posunuta doprava, tj. k produktům. Je-li rovnovážná konstanta menší než 1, je rovnováha reakce posunuta doleva, tj. k reaktantům. Rovnovážnou konstantu lze definovat pomocí: a) tlaků (22‑2) K[p].............. rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí tlaků p[i]............... tlak i-té látky; dolní index označuje chemickou látku, horní index je odpovídající stechiometrický koeficient – viz (22-1) b) látkových koncentrací (22‑3) K[c].............. rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí látkových koncentrací [A]............ skutečná (nikoli analytická) rovnovážná látková koncentrace látky; písmeno v závorce označuje chemickou látku, horní index odpovídající stechiometrický koeficient – viz (22-1) c) aktivit (22‑4) K[a].............. rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí aktivit a[i]............... aktivita i-té látky; dolní index označuje chemickou látku, horní index je odpovídající stechiometrický koeficient – viz (22-1) d) molárních zlomků (22‑5) K[x].............. rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí molárních zlomků x[i]............... molární zlomek i-té látky; dolní index označuje chemickou látku, horní index je odpovídající stechiometrický koeficient – viz (22-1) Rovnovážná konstanta se obvykle udává jako bezrozměrné číslo, přestože K[p] a K[c] se počítají pomocí veličin, které bezrozměrné nejsou. Obvykle se tlak p udává v jednotkách Pa[‡‡] a látková koncentrace c v jednotkách mol dm^–3. Van´t Hoffova reakční izoterma Chemickou rovnováhu z termodynamického hlediska kvantitativně popisuje tzv. van´t Hoffova reakční izoterma: (22‑6) ........... reakční Gibbsova energie za standardních podmínek R................. molární plynová konstanta T................. termodynamická teplota K[a]............... rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí aktivit Poznámka: Rovnovážnou konstantu vyjádřenou pomocí aktivit K[a] obvykle nahrazujeme vyjádřením pomocí skutečných rovnovážných látkových koncentrací K[c]. Je to sice méně přesné, ale podstatně snadnější pro výpočty. 22.1.2 Aktivita iontů v roztoku V termodynamických vztazích popisujících vlastnosti roztoků (zejména elektrolytů) je přesnější použít místo skutečné látkové koncentrace tzv. aktivitu: (22‑7) a[i]............... aktivita i-tého druhu iontů (bezrozměrné číslo) [X[i]]............ skutečná látková koncentrace i-tého druhu iontů γ[i]................ aktivitní koeficient i-tého druhu iontů Aktivitní koeficienty se pro každý z druhů iontů přítomných v roztoku vypočítají zvlášť podle Debye-Hűckelova zákona[§§], jehož zjednodušená (limitní) verze má tvar: – (22‑8) A............... tabelovaná konstanta, pro vodné roztoky je rovna přibližně z[i]................ nábojové číslo zvoleného druhu iontů (např. = 1, = – 2, = – 1, apod.)^ I................. iontová síla roztoku Iontová síla roztoku se vypočítá podle vztahu: (22‑9) I................. iontová síla roztoku [X[i]]............ skutečná látková koncentrace i-tého druhu iontů z[i]................ nábojové číslo zvoleného druhu iontů Příklad 1: Zadání: Vypočítejte aktivitu iontů Na^+ a aktivitu iontů SO[4]^2– v roztoku Na[2]SO[4] o koncentraci 0,1 mol dm^–3. Řešení: 1) Napíšeme rovnici elektrolytické disociace všech silných elektrolytů přítomných v roztoku (vodu a slabé elektrolyty obvykle neuvažujeme): Na[2]SO[4] ® 2 Na^+ + SO[4]^2– 2) Připravíme si tabulku seznam iontů přítomných v roztoku [X[i]] (mol dm^–3) z[i] z[i]^2 [X[i]] z[i]^2 3) Tabulku vyplníme, sečteme hodnoty výrazů [X[i]] z[i]^2 : Na^+ SO[4]^2– [X[i]] (mol dm^–3) 2 · 0,1 = 0,2 0,1 z[i] 1 – 2 z[i]^2 1 4 [X[i]] z[i]^2 0,2 · 1 = 0,2 0,1 · 4 = 0,4 ∑([X[i]] z[i]^2) = 0,2 + 0,4 = 0,6 mol dm^–3 4) Vypočítáme iontovou sílu podle (22-9) 5) Vypočítáme aktivitní koeficienty Na^+ a SO[4]^2– podle (22-8) Na^+: SO[4]^2–: 6) Vypočítáme aktivitu Na^+ a SO[4]^2– podle (22-7) Na^+: SO[4]^2–: Příklad 2: Zadání: Máte roztok obsahující současně KCl a K[2]SO[4] o koncentracích 0,01 mol dm^–3 KCl a 0,1 mol dm^–3 K[2]SO[4]. Vypočítejte aktivitu K^+, Cl^– a SO[4]^2– v tomto roztoku. Řešení: 1) Napíšeme rovnice elektrolytické disociace všech silných elektrolytů, přítomných v roztoku: KCl ® K^+ + Cl^– K[2]SO[4] ® 2 K^+ + SO[4]^2– 2) Připravíme si tabulku seznam iontů přítomných v roztoku [X[i]] (mol dm^–3) z[i] z[i]^2 [X[i]] z[i]^2 3) Vyplníme tabulku, sečteme hodnoty výrazů c[i] z[i]^2 K^+ Cl^– SO[4]^2– [X[i]] (mol dm^–3) 0,01 + 2 · 0,1 = 0,21 0,01 0,1 z[i] 1 – 1 – 2 z[i]^2 1 1 4 [X[i]] z[i]^2 0,21 · 1 = 0,21 0,01 · 1 = 0,01 0, 1 · 4 = 0,4 ∑([X[i]] z[i]^2) = 0,21 + 0,01 + 0,4 = 0,62 mol dm^–3 4) Vypočítáme iontovou sílu podle (22-9) 5) Vypočítáme aktivitní koeficienty K^+, Cl^– a SO[4]^2– podle (22-8) K^+: Cl^–: SO[4]^2–: 6) Vypočítáme aktivitu K^+, Cl^– a SO[4]^2– podle (22-7) K^+: Cl^–: SO[4]^2–: 22.2 Le Chatelierův-Braunův[***] princip Henri Louis Le Chatelier (1850-1936) Karl Ferdinand Braun (1850-1918) Při ovlivňování rovnováhy se uplatňuje princip akce a reakce aplikovaný na chemické děje, známý pod názvem Le Chatelierův-Braunův princip: Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci), který směřuje ke zrušení účinku vnějšího zásahu (akce). Příklady aplikace Le Chatelierova-Braunova principu: · vliv změny množství látek v chemické reakci: Uvažujeme vratnou reakci: H[2] (g) + I[2] (g) 2 HI (g) akce: odebereme produkt (HI) důsledek akce: produktu je méně, než odpovídá rovnováze reakce: proběhne takový děj, aby odstraněný produkt byl opět doplněn, tj. reakce zleva doprava · vliv změny tlaku: Projeví se jen tehdy, pokud se reakce účastní alespoň jedna plynná látka (buď jako reaktant, nebo jako produkt) a pokud součet stechiometrických koeficientů u plynů na levé straně rovnice není roven součtu stechiometrických koeficientů u plynů na pravé straně rovnice[†††]. Pak platí, že zvýšením tlaku se rovnováha posune na tu stranu, kde je menší látkové množství plynů. Naopak snížením tlaku se rovnováha posune na tu stranu, kde je větší látkové množství plynů. Viz též Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.. Příklad: Uvažujeme vratnou reakci: 3 H[2] (g) + N[2] (g) 2 NH[3] (g) 4 mol (g) 2 mol (g) akce: zvýšíme tlak reakce: tlak musí opět klesnout, k tomu dojde při poklesu celkového látkového množství plynů v soustavě, proto děj v daném případě proběhne zleva doprava (vlevo 4 mol plynů, vpravo jen 2 mol plynů) rovnováha na začátku zvýšen tlak odpověď systému Obr. 22‑2: Schématické znázornění změny vlivu tlaku na rovnováhu. … molekula H[2], … molekula N[2], … molekula NH[3]. rovnováha na začátku zvýšen tlak odpověď systému Obr. 22‑3: Schématické znázornění změny vlivu tlaku na rovnováhu. Stejné objemy a stejné počty molekul jako na předchozím obrázku, avšak všechny molekuly jsozu vyznačeny stejně. Je zřejmé zvýšení koncentrace molekul směrem od prvního ke druhému obrázku (vliv akce) a následné snížení koncentrace molekul mezi druhým a třetím obrázkem v důsledku další reakce vodíku s dusíkem (reakce). · vliv změny teploty: Uvažujeme vratnou endotermickou reakci: A + B C + D endotermická reakce (ΔH > 0) akce: soustavu zahřejeme (zvýšíme teplotu) reakce: dodané teplo se musí spotřebovat, reakce proto běží v tom směru, ve kterém se teplo spotřebovává, tzn. v případě endotermické reakce zleva doprava 23 Roztoky a faktory ovlivňující rozpustnost látek 23.1 Roztok Roztok je homogenní[‡‡‡], nejméně dvousložková soustava látek. Složka, která má největší relativní zastoupení v soustavě, se obvykle označuje jako látka rozpouštějící, ostatní složky, které jsou zastoupené méně, se nazývají látky rozpuštěné. 23.1.1 Klasifikace roztoků: kritérium klasifikace roztoků typy roztoků koncentrace – nasycené – nenasycené – přesycené skupenství – plynné směsi – kapalné roztoky – tuhé roztoky disperzita – pravé – nepravé (koloidní) pH – kyselé – neutrální – zásadité 23.1.2 Klasifikace roztoků podle koncentrace Látky je možno v příslušném rozpouštědle a za daných podmínek (teploty a u plynných látek i tlaku) rozpouštět jen do určité koncentrace rozpuštěné látky[§§§]. Rozpustnost je hodnota udávající koncentraci rozpuštěné látky v nasyceném roztoku za daných podmínek. Podle vztahu mezi rozpustností určité látky a skutečným množstvím rozpuštěné látky v roztoku dělíme roztoky na: · Nasycený roztok je takový roztok, ve kterém se další množství rozpuštěné látky již nerozpouští. · Nenasycený roztok je takový roztok, ve kterém je rozpuštěné látky méně, než odpovídá rovnovážnému nasycení roztoku. · Přesycený roztok je takový roztok, ve kterém je rozpouštěné látky více, než odpovídá rovnovážnému nasycení roztoku. Např. nasycený roztok NaI připravený při teplotě 30°C je vůči teplotě 20°C již roztokem přesyceným. K přípravě roztoku NaI nasyceného při 30°C potřebujeme ve 100 g vody rozpustit 190,3 g NaI. Pokud však tento roztok ochladíme z 30°C na 20°C, vypadne tuhý NaI, protože při 20°C se ve 100 g rozpustí pouze 178,7 g NaI. 23.1.3 Klasifikace roztoků podle skupenského stavu složek Obvykle se v běžné řeči pod pojmem roztok rozumí pouze roztok v kapalném skupenství. Avšak obecně je v odborné literatuře pojmem roztok označována homogenní směs dvou a více látek v jakémkoli skupenství (libovolné skupenství složek i libovolné skupenství vzniklé směsi) – Obr. 23‑1. Obr. 23‑1: Schématické znázornění skupenství roztoků. 1 roztok pevné látky a kapaliny, např. cukr rozpuštěný ve vodě, sůl rozpuštěná ve vodě 2 roztok dvou kapalin, např. ethanol a voda 3 roztok plynu a kapaliny, např. HCl (g) ve vodě, CO[2] (g) ve vodě, O[2] (g) ve vodě 4 roztok nejméně dvou plynů, např. vzduch 5 roztok pevné látky a plynu[****], např. H[2] (g) + Pd (s) 6 roztok pevných látek, např. slitiny (slitina Cu a Sn je bronz) 7 roztok všech tří skupenství, např. slazená minerálka obsahuje cukr (s), vodu (l) a CO[2] (g) Vzájemná mísitelnost složek Při úvahách o vzniku roztoků je důležitá i otázka vzájemné mísitelnosti složek. Některé složky se vzájemně mísí neomezeně. O takových složkách říkáme, že jeví dokonalou (neomezenou) vzájemnou rozpustnost neboli mísitelnost (např. roztok ethanolu a vody; všechny plyny jeví neomezenou mísitelnost s jinými plyny). Pokud složky poskytují homogenní systém jen v určitém intervalu složení, mluvíme o rozpustnosti nebo mísitelnosti omezené (např. roztok NaCl a vody). Některé látky mohou být vzájemně nerozpustné a roztok netvoří (např. voda a oxid křemičitý). Avšak i u takovýchto systémů lze speciálními postupy prokázat schopnost nepatrného vzájemného prostoupení složek. Klasifikace rozpouštědel Rozpouštědlo je označení pro rozpouštějící látku v případě, že je kapalná. Rozpouštědla se klasifikují různými způsoby, např. na: · protická – obsahují kation H^+ a mohou ho ze svých molekul odštěpit, např. voda, kyseliny, alkoholy CH[3]COOH ® CH[3]COO^– + H^+ 2 H[2]O ® H[3]O^+ + OH^– aprotická – neobsahují kation H^+, např. CCl[4] · polární – dipólový moment celé molekuly je nenulový, např. H[2]O (viz kapitola Dipólový moment) nepolární – dipólový moment celé molekuly je nulový, např. benzen 23.2 Tvorba roztoků a jejich struktura Při tvorbě roztoků dochází ke vzájemnému prostoupení rozpouštějící a rozpuštěné látky na molekulární úrovni. Mohou nastat tři případy: a) molekulární rozpouštění – rozpuštěná látka je nepolární nebo málo polární, tzv. neelektrolyt. V roztoku neelektrolytu se vyskytují celé molekuly rozpuštěné látky, které jsou obaleny (solvatovány) molekulami rozpouštědla. stav před rozpuštěním stav po rozpuštění rozpuštěná látka (neelektrolyt) rozpouštědlo Obr. 23‑2: Schématické znázornění chování neelektrolytu při rozpouštění. Příkladem takového roztoku může být roztok naftalenu v benzenu: naftalen (s) benzen (l) b) elektrolytická disociace, při které je rozpuštěná látka elektrolyt (iontová látka), viz Elektrolyty. stav před rozpuštěním stav po rozpuštění Obr. 23‑3: Schématické znázornění chování elektrolytů při rozpouštění. Příkladem takového roztoku může být roztok NaCl v H[2]O: NaCl (s) disociuje v H[2]O na ionty: NaCl ® Na^+ + Cl^–, které jsou v roztoku ihned obaleny (hydratovány) molekulami vody. V pevné fázi tvoří NaCl iontové krystaly, ve stavu před rozpuštěním jsou v tuhém NaCl přítomny ionty Na^+ a Cl^–, ne molekuly NaCl. Z toho plyne, že ionty při rozpouštění nevznikají, ale jen se od sebe oddělují. c) elektrolytická disociace, při které je rozpuštěná látka potenciální elektrolyt. Slovo potenciální znamená možný. Látka, která je potenciálním elektrolytem, má molekuly s polární kovalentní vazbou, které v prostředí polárního rozpouštědla disociují na ionty. Potenciální elektrolyt v čistém stavu je tvořen celými molekulami, nikoli ionty. stav před rozpuštěním stav po rozpuštění Obr. 23‑4: Schématické znázornění chování látek při rozpouštění. Příkladem roztoku potenciálního elektrolytu může být roztok HCl (g) v H[2]O: Čistá látka HCl (g) je plyn tvořený molekulami HCl, tedy neelektrolyt. Teprve po rozpuštění ve vodě kovalentní vazba zaniká a molekuly HCl podléhají elektrolytické disociaci za vzniku iontů H^+ a Cl^–. 23.2.1 Elektrolyty Elektrolyty jsou látky (s iontovou nebo polární kovalentní vazbou), které se při převedení do kapalné fáze tavením nebo rozpouštěním rozpadají na ionty. Tento děj se odborně nazývá elektrolytická disociace. Elektrolyty v roztaveném nebo rozpuštěném stavu vedou elektrický proud. V pevné fázi jsou všechny iontové látky elektricky nevodivé. Svante August Arrhenius (1859–1927) Ne každá iontová látka je však schopna vést elektrický proud. Např. iontová látka CaCO[3] je ve vodě nerozpustná a ani ji nelze roztavit (zahřátím se tepelně rozkládá: CaCO[3] ® CaO + CO[2]). Za teorii elektrolytické disociace byla v roce 1903 udělena S. A. Arrheniovi Nobelova cena. Elektrolyty dělíme na: · silné elektrolyty – veškerá rozpuštěná látka disociuje. K silným elektrolytům patří např. HCl, H[2]SO[4], HNO[3], NaOH, KOH, soli. Obr. 23‑5: Schématické znázornění chování silných elektrolytů při rozpouštění. · slabé elektrolyty – pouze malé procento z celkového množství rozpuštěných molekul disociuje. Ke slabým elektrolytům patří např. H[3]BO[3], H[3]PO[4], NH[3], HF, mnohé organické kyseliny a zásady. Obr. 23‑6: Schématické znázornění chování slabých elektrolytů při rozpouštění. 23.2.2 Disociační stupeň elektrolytu Disociační stupeň elektrolytu je poměr látkového množství elektrolytu, který podlehl disociaci, ku látkovému množství veškerého rozpuštěného elektrolytu. Charakterizuje relativní množství molekul, které v roztoku disociují. Např. pro CH[3]COOH, která disociuje podle rovnice CH[3]COOH ® CH[3]COO^– + H^+ je disociační stupeň α definován vztahem: (23‑1) α....................... disociační stupeň octové kyseliny [CH[3]COO^–]...... skutečná rovnovážná látková koncentrace[††††] CH[3]COO^– ........... analytická látková koncentrace CH[3]COOH U silných elektrolytů se disociační stupeň elektrolytu blíží k hodnotě 1 (α ® 1), u slabých elektrolytů je podstatně menší než 1 (α << 1). 23.2.3 Elektrolytická vodivost Elektrolytická vodivost je umožněna pohybem iontů v roztoku nebo tavenině. Pro její velikost platí následující vztahy: R.................. odpor (Ω) ρ.................. měrný odpor (Ω m) l.................. délka vodiče (m) S.................. průřez vodiče (m^2) G................. vodivost (S = Ω^–1) ................ měrná vodivost (konduktivita) (S m^–1) Λ................. molární vodivost (S m^2 mol^–1) c................... analytická látková koncentrace elektrolytu (mol m^–3) Podrobněji bude elektrolytická vodivost probrána v rámci analytické a fyzikální chemie. 23.2.4 Součin rozpustnosti Součin rozpustnosti je zaveden pro málo rozpustné silné elektrolyty. Součin rozpustnosti je speciálním případem rovnovážné konstanty. Jeho zavedení si ukážeme na konkrétním příkladě: AgCl je silný elektrolyt, který je ve vodě velmi špatně rozpustný. To malé množství, které se rozpustí, zcela disociuje v roztoku na ionty. Probíhají tak dva následné děje: AgCl (s) ® AgCl ( ) AgCl ( ) ® Ag^+ + Cl^– Protože rovnováha druhého děje je zcela posunutá doprava (silný elektrolyt), je AgCl ( ) přítomno v zanedbatelném množství a uvažujeme přímo rovnováhu mezi výchozími látkami prvního děje a produkty druhého děje AgCl (s) Ag^+ + Cl^– Rovnovážná konstanta této rovnováhy je: a (Ag^+)................ aktivita kationtů Ag^+ a (Cl^–).................. aktivita aniontů Cl^– a (AgCl).............. aktivita čisté tuhé látky AgCl; v rovnováze je podle definice rovna 1 Pak Tento výraz nazveme součin rozpustnosti AgCl a označíme K[s] (AgCl). K[s] = a (Ag^+) a (Cl^–)………součin rozpustnosti AgCl Obecně pro elektrolyt K[x]A[y] disociující na ionty K[x]A[y] x K^Z+ + y A^Z– vyjádříme součin rozpustnosti jako K[s] = a (K^Z+)^x a (A^Z–)^y V případě, že je roztok hodně zředěný, mají aktivita a látková koncentrace vyjádřená v jednotkách mol dm^–3 téměř stejnou hodnotu, takže součin rozpustnosti je možné počítat přímo pomocí látkových koncentrací. Přesněji budeme odlišovat: termodynamický součin rozpustnosti je vyjádřený pomocí aktivit K[s] = a (Ag^+) a (Cl^–), obecně K[s] = a (K^Z+)^x a (A^Z–)^y zdánlivý součin rozpustnosti je vyjádřený pomocí skutečných rovnovážných látkových koncentrací K[s]´ = [Ag^+] [Cl^–], obecně K[s]´= [K^Z+]^x [A^Z–]^y Hodnoty termodynamického součinu rozpustnosti jsou uváděny v tabulkách. Častěji nalezneme hodnotuzáporných dekadických logaritmů součinů rozpustnosti pK[s] = – log K[s]. Např. pK[s](AgCl) = 9,75 (při 25°C), tedy součin rozpustnosti je K[s](AgCl) = 1,78 · 10^–10. Příklad: Zadání: Vypočtěte koncentraci iontů Ag^+ v nasyceném vodném roztoku AgCl. Součin rozpustnosti AgCl je K[s](AgCl) = 1,78 · 10^–10. Řešení: AgCl v roztoku disociuje na ionty podle rovnice: AgCl Ag^+ + Cl^– Þ [Ag^+] = [Cl^–] K[s] (AgCl) = a (Ag^+) a (Cl^–) [Ag^+] [Cl^–] 1,78 · 10^–10 = [Ag^+] [Cl^–] 1,78 · 10^–10 = [Ag^+]^2 Þ [Ag^+] = = 1,33 · 10^–5 mol dm^–3 Pokud zvýšíme koncentraci jednoho z iontů (např. přilijeme-li roztok AgNO[3]), vzroste koncentrace Ag^+ a následně musí koncentrace obou iontů pocházejících z málo rozpustné látky (Ag^+, Cl^–) v roztoku klesnout tak, aby součin koncentrací [Ag^+] a [Cl^–] měl stále stejnou hodnotu K[s](AgCl) = 1,78 · 10^–10. To se děje tak, že se z roztoku vyloučí sraženina AgCl. Příklad: Zadání: Určete maximální možnou látkovou koncentraci iontů Cl^– v roztoku AgNO[3] o koncentraci 0,1 mol dm^–3. Součin rozpustnosti AgCl má hodnotu K[s](AgCl) = 1,78 · 10^–10. Řešení: Příklad lze řešit po výpočetní stránce jednodušeji, avšak složitěji z hlediska chemických úvah. Zde byl zvolen způsob sice matematicky pracnější, ale méně náročný na logické úvahy. AgCl v roztoku disociuje na ionty: AgCl Ag^+ + Cl^– Þ [Ag^+](z AgCl) = [Cl^–] (a)^ AgNO[3] v roztoku také disociuje na ionty: AgNO[3] Ag^+ + NO[3]^– Þ [Ag^+] = c (AgNO[3]) + [Ag^+](z AgCl)[‡‡‡‡] Pak K[s]´ (AgCl) = [Ag^+] [Cl^–] = (c (AgNO[3]) + [Ag^+](z AgCl)) [Cl^–] Za [Ag^+](z AgCl) dosadíme z (a) 1,78 · 10^–10 = (0,1 + [Cl^–]) [Cl^–] Roznásobením 1,78 · 10^–10 = 0,1 [Cl^–] + [Cl^–]^2 Převedením všech členů na jednu stranu rovnice [Cl^–]^2 + 0,1 [Cl^–] – 1,78 · 10^–10 = 0 1,78 · 10^–9 mol dm^–3 [Cl^–] = – 0,1 mol dm^–3 Maximální možná koncentrace iontů Cl^– z AgCl v roztoku AgNO[3] o koncentraci 0,1 mol dm^–3 je 1,78 · 10^–9 mol dm^–3 (což je 10000× méně než při rozpuštění Ag Cl v čisté vodě). 23.3 Faktory ovlivňující rozpustnost látek 23.3.1 Látky rozpustné a látky nerozpustné Obecně lze říci, že všechny látky jsou rozpustné ve všech rozpouštědlech. Některých látek však lze v daném množství rozpouštědla rozpustit hodně, jiných velmi málo (např. ve 100 g vody lze rozpustit přibližně 56 g NaCl, ale jen 0,00014 g AgCl). V praxi zjednodušeně dělíme látky na rozpustné a nerozpustné v daném rozpouštědle. Pro přibližnou klasifikaci látek se dohodneme na kritériu, že mezi látky ve vodě rozpustné zařadíme ty, kterých je možno ve 100 g vody rozpustit více než 0,1 g a mezi látky nerozpustné ve vodě zařadíme ty, kterých se ve 100 g vody rozpustí méně než 0,1 g. Pro přibližný odhad rozpustnosti látek v různých rozpouštědlech lze často použít pravidlo: Podobné se rozpouští v podobném (similia similibus solvuntur). Iontové látky (tj. látky s extrémně polárními vazbami) jsou podle tohoto pravidla většinou dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, kovalentní látky (tj. látky s nepolárními nebo málo polárními vazbami) jsou většinou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Příklady: rozpouštědlo rozpustnost NaCl (iontová látka) rozpustnost naftalenu (nepolární látka) voda (polární) dobře rozpustné nerozpouští se benzen (nepolární) nerozpouští se dobře rozpustné Tab. 27: Příklady rozpustnosti iontové a nepolární látky v polárním a nepolárním rozpouštědle. Příklad uplatnění pravidla podobné se rozpouští v podobném: Jod I[2] se v CCl[4] rozpouští a vzniká fialový roztok. Obě látky jsou nepolární, proto je I[2] v CCl[4] je rozpustný. Ve vodě se ale I[2] nerozpouští, jelikož se jedná o látku nepolární (I[2]) a polární (H[2]O). Chceme-li rozpustit I[2] ve vodě, musíme k němu přidat KI. Tím vznikne iontová látka KI[3] (trijodid draselný), která je v polární vodě rozpustná: I[2] + KI → KI[3] KI[3 ]disociuje na ionty K^+ a a ve vodě se rozpouští za vzniku žlutého roztoku. Pravidlo „podobné se rozpouští v podobném“ ovšem neplatí vždy. Například AgCl je ve vodě nerozpustný, přestože se jedná o látku silně polární (rozdíl elektronegativit vazebných partnerů Ag a Cl je 1,4). Iontové látky, které se nechovají podle pravidla podobné se rozpouští v podobném, jsou většinou základem důkazových zkoušek na přítomnost iontů v nich obsažených (např. vznik sraženiny AgCl se pokládá za důkaz přítomnosti iontů Ag^+ nebo Cl^– v roztoku). Rozpustnost látky je hodnota udávající buď jaké nejvyšší množství dané látky lze rozpustit v určitém množství daného rozpouštědla, nebo jaké nejvyšší množství dané látky lze rozpustit za vzniku určitého množství roztoku. Jinými slovy lze říci, že rozpustnost látky je údaj o koncentraci nasyceného roztoku této látky za daných podmínek. Tyto podmínky je zapotřebí vždy uvádět spolu s údajem o rozpustnosti, jinak je údaj bezcenný. Např. rozpustnost NaI ve 100 g vody při teplotě 30 °C a tlaku 101,325 kPa je 190,3 g, zatímco při teplotě 20 °C a tlaku 101,325 kPa to je 178,7 g. 23.3.2 Rozpustnost látky závisí na: · rozpouštědle · rozpuštěné látce · přítomnosti dalších látek v roztoku · teplotě · tlaku Vliv rozpouštědla Daná látka se v různých rozpouštědlech rozpouští různě, viz následující tabulka: rozpouštědlo hmotnost NaI, který lze rozpustit při standardních podmínkách ve 100 g daného rozpouštědla voda 184 g ethanol 43 g aceton 40 g Tab. 28: Rozpustnost NaI v různých rozpouštědlech při teplotě 25 °C a tlaku 101,325 kPa. Vliv rozpuštěné látky Protože nejčastějším rozpouštědlem je voda, budeme se zde zabývat především rozpustností látek ve vodě. Budou nás zajímat jen anorganické látky. Rozpustnost organických látek bude podrobně probrána v rámci organické chemie. V některých případech nám při odhadu rozpustnosti anorganických látek pomůže skutečnost, že látky známé jako běžné povrchové minerály (tj. látky vyskytující se jako minerály na povrchu Země) jsou většinou ve vodě nerozpustné (jinak by se byly vlivem dešťů již rozpustily). Například víme, že v oblastech s pravidelnými dešťovými srážkami existují vápencová nebo dolomitová pohoří. Je tedy jasné, že vápenec a dolomit se ve vodě nerozpouštějí. skupina látek převažující rozpustnost ve vodě důležité výjimky oxidy nerozpustné oxidy alkalických kovů, stroncia, barya a prvků, které jsou v periodické tabulce vpravo nad úhlopříčkou (ty se rozpouštějí za vzniku kyslíkatých kyselin, např. SO[3] + H[2]O ® H[2]SO[4]) hydroxidy nerozpustné hydroxidy alkalických kovů fosforečnany, uhličitany, siřičitany nerozpustné soli alkalických kovů halogenidy rozpustné AgCl, AgBr, HgI[2], PbI[2] (zlatý déšť), CaF[2 ](kazivec), Hg[2]Cl[2] (kalomel) sulfidy nerozpustné sulfidy prvků 1. a 2. skupiny, (NH[4])[2]S většina solí alkalických kovů a solí amonných rozpustné téměř bez výjimky dusitany, dusičnany, chlorečnany, chloristany, octany rozpustné výjimky budou probrány v rámci analytické chemie sírany rozpustné BaSO[4] (baryt), SrSO[4], PbSO[4], CaSO[4] (anhydrit), Ag[2]SO[4], Hg[2]SO[4] Tab. 29: Stručný přehled rozpustnosti anorganických látek ve vodě (podrobně bude toto učivo probráno v rámci analytické chemie). Vliv přítomnosti dalších látek v roztoku * vliv společného iontu Obecně platí, že látky se více rozpouštějí v čisté vodě, než v roztoku obsahujícím některé ionty společné s rozpouštěnou látkou. Např. AgCl se více rozpouští v čisté vodě než v roztoku obsahujícím chloridy. * vliv chemických reakcí Benzoová kyselina jako organická málo polární látka je ve vodě nerozpustná. Benzoan sodný (iontová látka) se však ve vodě rozpouští. Protože reakcí benzoové kyseliny s NaOH vzniká benzoan sodný (neutralizace), lze s jistotou říci, že benzoová kyselina se rozpouští v roztoku NaOH (při ponoření do roztoku NaOH se totiž okamžitě neutralizuje na rozpustný benzoan sodný). Jakmile roztok okyselíme, např. probubláváním CO[2], převede se benzoan sodný zpět na nerozpustnou benzoovou kyselinu, která se z roztoku vyloučí ve formě sraženiny. Vliv teploty Teplotní závislost rozpustnosti je jiná pro plyny a jiná pro pevné látky a kapaliny: a) rozpuštěná látka je kapalina nebo pevná látka: zahřátí může rozpustnost zvýšit nebo snížit, každopádně ale urychlí proces rozpouštění. Obr. 23‑7: Teplotní závislost rozpustnosti různých pevných anorganických látek ve vodě. b) rozpuštěná látka je plyn: s rostoucí teplotou rozpustnost plynů ve vodě vždy klesá. · Biologicky významným důsledkem je například skutečnost, že v létě mají ryby v rybnících nedostatek kyslíku. Nutno ovšem dodat, že k nedostatku kyslíku ve vodě v letních měsících přispívají také hnilobné procesy, které při vyšší teplotě probíhají rychleji než v chladných obdobích. Vodu v chovných rybnících je proto v létě vhodné uměle čeřit a tím do ní přimíchávat kyslík. · Jinou aplikací teplotní závislosti rozpustnosti plynů je známé převařování vody pro odstranění rozpuštěných plynů, zejména chloru. Závislost rozpustnosti látek na teplotě je tabelovaná (tj. lze ji nalézt v tabulkách). Vliv tlaku Vliv tlaku se týká jen rozpustnosti plynů. Příkladem je šumění sodovky po jejím otevření – při odstranění uzávěru klesne v láhvi tlak, v důsledku toho klesne rozpustnost CO[2] ve vodě (přesněji řečeno v roztoku tvořícím sodovku) a přebytečný CO[2] z roztoku uniká ve formě okem pozorovatelných bublinek. Zvýšením parciálního tlaku rozpouštěného plynu v prostoru nad rozpouštědlem rozpustnost daného plynu roste. Závislost rozpustnosti plynů v kapalinách na parciálním tlaku rozpuštěných plynů je popsána Henryho zákonem: x = k[H] p (23‑2) x......... molární zlomek rozpuštěného plynu (např. kyslíku) v roztoku k[H]........ Henryho konstanta pro danou dvojici rozpouštědla a rozpuštěného plynu (např. pro rozpouštění kyslíku ve vodě) p......... parciální tlak rozpuštěného plynu v prostoru nad roztokem (např. kyslíku ve vzduchu) plyn k[H] (GPa) 0°C 10°C 20°C 30°C 50°C 100°C O[2] 2,58 3,31 4,06 4,8 5,96 7,10 N[2] 5,36 6,77 8,15 9,36 11,45 12,77 H[2] 5,87 6,44 6,92 7,39 7,75 7,55 CO 3,57 4,48 5,43 6,28 7,71 8,57 NO 1,71 2,21 2,68 3,14 3,95 4,60 Tab. 30: Hodnoty Henryho konstanty k[H] pro rozpustnost vybraných plynů ve vodě. 24 Koligativní vlastnosti Vlastnosti zředěných roztoků, které závisí na počtu přítomných molekul rozpuštěné netěkavé látky, ale ne na jejich druhu, se označují jako vlastnosti koligativní[§§§§]. Všechny tyto vlastnosti lze uvést do souvislosti se snížením tenze páry nad hladinou roztoku látky ve srovnání s čistým rozpouštědlem. Příčinou je skutečnost, že rozpuštěná netěkavá látka nepřispívá k celkové tenzi par, avšak její přítomností v roztoku klesá koncentrace rozpouštědla a proto i tenze par rozpouštědla a tím i celého roztoku. Důsledkem této skutečnosti je zvýšení bodu varu a snížení bodu tuhnutí roztoku ve srovnání s čistým rozpouštědlem. Další koligativní vlastností je vznik osmotického tlaku. 24.1 Ebulioskopický efekt Zvýšení teploty varu roztoků netěkavých látek ve srovnání s čistým rozpouštědlem nazýváme ebulioskopický efekt. Příklad: Čistá voda má při normálním tlaku teplotu varu 100 ºC, ale 10% roztok sacharózy ve vodě má teplotu varu 100,17 ºC. Teplota varu roztoku se tedy zvýšila o 0,17 ºC oproti teplotě varu čistého rozpouštědla. Ebulioskopie je metoda, která se používá ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky na základě měření velikosti ebulioskopického efektu. Pro velikost ebulioskopického efektu platí vztah: T[v] – T[v]^* = K[E] c[M] (24‑1) T[v]........................ teplota varu roztoku T[v]^*....................... teplota varu čistého rozpouštědla K[E]....................... ebulioskopická konstanta c[M]........................ molální koncentrace rozpuštěné látky (molalita) Definice molální koncentrace (molalita) je uvedena v kapitole Hmotnost, množství a složení látek a soustav. Hodnota ebulioskopické konstanty závisí na druhu (vlastnostech) rozpouštědla. Např. ebulioskopická konstanta K[E] vody má hodnotu 0,513 K kg mol^–1, benzenu 2,63 K kg mol^–1. Hodnoty K[E] rozpouštědel jsou uvedeny v tabulkách. 24.2 Kryoskopický efekt Snížení teploty tuhnutí roztoků netěkavých látek ve srovnání s čistým rozpouštědlem nazýváme kryoskopický efekt. Příklad: Čistá voda má při normálním tlaku teplotu tuhnutí 0 ºC, ale 10% roztok sacharózy ve vodě má teplotu tuhnutí – 0,60 ºC. Teplota tuhnutí roztoku se tedy snížila o 0,60 ºC oproti teplotě tuhnutí čistého rozpouštědla. Kryoskopie je metoda, která se používá ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky na základě měření velikosti kryoskopického efektu . Pro velikost kryoskopického efektu platí vztah: T[t]^* – T[t] = K[K] c[M] (24‑2) T[t]^*....................... teplota tuhnutí čistého rozpouštědla T[t]......................... teplota tuhnutí roztoku K[K]....................... kryoskopická konstanta c[M]........................ molální koncentrace rozpuštěné látky (molalita) Hodnota kryoskopické konstanty závisí na druhu rozpouštědla. Např. kryoskopická konstanta K[K] vody má hodnotu 1,86 K kg mol^–1, benzenu 5,12 K kg mol^–1. Srovnání ebulioskopie a kryoskopie z hlediska praktického využití Kryoskopie je obvykle citlivější metoda než ebulioskopie, protože téměř pro všechna rozpouštědla je K[K] > K[E]. Na rozdíl od ebulioskopie je kryoskopie téměř nezávislá na změnách atmosférického tlaku. Při použití ebulioskopie hrozí větší nebezpečí tepelného poškození rozpuštěné látky nebo její chemické reakce s rozpouštědlem. Ze zdravotního hlediska je také vhodnější metodou kryoskopie, protože ebulioskopie obvykle vyžaduje zahřívání rozpouštědla, při kterém mohou unikat zdraví škodlivé výpary. Z výše uvedeného plyne, že lze-li, volíme raději kryoskopii než ebulioskopii. K nevýhodám kryoskopie patří složitější a dražší technické vybavení pro měření. Kryoskopii je možno použít pouze tehdy, když molekuly rozpuštěné látky nevytvoří s rozpouštědlem směsné krystaly[*****] a je-li roztok dostatečně zředěný. 24.3 Osmotický tlak Jestliže oddělíme roztok od rozpouštědla polopropustnou membránou (která propouští malé molekuly rozpouštědla, ale ne velké molekuly rozpuštěné látky), bude rozpouštědlo samovolně vnikat do roztoku a zřeďovat ho. Tento jev se nazývá osmóza. Soustava se snaží dosáhnout stavu, kdy na obou stranách membrány bude stejná koncentrace rozpuštěné látky. To však není možné úplně, protože ze strany roztoku působí určitý tlak (v tomto případě hydrostatický tlak vodního sloupce o výšce h). Obr. 24‑1: Schématické znázornění vzniku osmotického tlaku. Malé tečky znázorňují molekuly rozpouštědla, velké tečky molekuly rozpuštěné látky. Pro výpočet velikosti osmotického tlaku platí Van´t Hoffova rovnice[†††††]: Π = c R T (24‑3) Π......................... osmotický tlak c.......................... látková koncentrace rozpuštěné látky R......................... molární plynová konstanta T......................... termodynamická teplota Metoda měření osmotického tlaku používaná ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěných látek se nazývá osmometrie. 25 Molekulární transport Termínem molekulární transport označujeme jevy, ve kterých jde o pohyb jednotlivých částic látek (částice jedné látky pronikají mezi částice látky druhé, případně jednotlivé částice unikají z nádoby do jiného prostoru). Nás budou zajímat tři základní možnosti pronikání – volná difúze, efúze a transfúze. Rozdíl mezi uvedenými jevy vystihuje Obr. 25‑1. konec počátek Obr. 25‑1: Schématické znázornění volné difúze, efúze a transfúze. Volná difúze je jev, kdy částice jedné látky samovolně pronikají mezi částice jiné látky (např. molekuly cukru se při rozpouštění volně mísí s molekulami vody) a mezi oběma látkami není žádná oddělovací přepážka – Obr. 25‑1 vlevo. Efúze je jev, kdy molekuly unikají z nádoby do volného prostoru jedním malým otvorem (např. vzduch z propíchnuté duše kola) – Obr. 25‑1 uprostřed. Transfúze je jev, kdy molekuly látky pronikají z jedné nádoby do druhé přes přepážku s mnoha malými otvory (např. paropropustná fólie) – Obr. 25‑1 vpravo. 25.1 Rychlost molekulárního transportu Rychlost volné difúze se kvantitativně popisuje pomocí dvou Fickových zákonů[‡‡‡‡‡], které jsou matematicky popsány pomocí diferenciálních rovnic. Kvantitativní mírou ochoty látky difundovat je tzv. difúzní koeficient. Rychlost efúze i transfúze plynu jsou popsány stejným vzorcem nazývaným Grahamův zákon. Ten udává vztah mezi molárními hmotnostmi a rychlostmi efúze (transfúze) pro libovolné dvojice plynů. Grahamův zákon můžeme odvodit pomocí vztahů pro kinetickou energii molekul dvou plynů: E[k1] = E[k2] m[1] v[1]^2 = m[2] v[2]^2 = = , tj. těžší molekuly se pohybují menší rychlostí. E[k1]........... kinetická energie molekuly 1 E[k2]........... kinetická energie molekuly 2 m[1]........... hmotnost molekuly 1 m[2]........... hmotnost molekuly 2 v[1]............. rychlost molekuly 1 v[2]............. rychlost molekuly 2 Vztah lze vyjádřit pomocí molárních hmotností v[1]............. rychlost molekuly 1 v[2]............. rychlost molekuly 2 M[1]........... molární hmotnost molekuly 1 M[2]........... molární hmotnost molekuly 1 Odtud Grahamův zákon: (25‑1) w[1]....... rychlost efúze (transfúze) plynu 1 w[2]....... rychlost efúze (transfúze) plynu 2 (w[1] a w[2] musí mít stejné jednotky) M[1 ]...... molární hmotnost plynu 1 M[2]...... molární hmotnost plynu 2 (M[1]a M[2] musí mít stejné jednotky) 25.2 Využití efúze (transfúze) Na základě měření rychlosti efúze (transfúze) je možno např. určit molární hmotnost plynu srovnáním s rychlostí efúze (transfúze) jiného plynu, jehož molární hmotnost známe. Opakovanou transfúzí lze oddělovat ze směsi plyny o různé molární hmotnosti. Takto např. oddělil W. Ramsay (1896) argon od neonu. Dělí se tak také izotopy^35U od ^238U (ve formě plynného UF[6]) při obohacování uranu pro jaderné reaktory (více viz kapitola Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce). Příklad: Zadání: Rychlost efúze benzenu je 1,4 krát vyšší než rychlost efúze neznámé látky. Vypočtěte molární hmotnost neznámé látky, víte-li, že molární hmotnost benzenu je 78,12 g mol^–1. Řešení: Podle Grahamova zákona: Symbolem 1 označíme benzen, symbolem 2 označíme neznámou látku: Číselně: / ^2 / · 78,12 1,4^2 · 78,12 = = 153,12 g mol^–1 Molární hmotnost neznámé látky je přibližně 153 g mol^–1. 26 Konstanty název značka a hodnota konstanty rychlost světla ve vakuu c = 2,99792458 · 10^8 m s^–1 (přesně) atomové hmotnostní jednotka u = 1,6606 · 10^–27 kg fundamentální náboj e = 1,6021017733 · 10^-19 C hmotnost klidová protonu m[p] = 1,6726231 · 10^–27 kg = 1,00727647 u neutronu m[n] = 1,6749286 · 10^–27 kg = 1,008664904 u elektronu m[e] = 9,1093897 · 10^–31 kg = 5,48579903 · 10^–4 u Planckova konstanta h = 6,6260755 · 10^–34 J s Avogadrova konstanta..... N[A] = 6,0221367 · 10^23 mol^—1 Faradayova konstanta F = 96 485,309 C mol^-1 Molární objem ideálního plynu (za normálních podmínek) V[m] = 22,41410 · 10^-3 m3 mol^-1 Molární plynová konstanta R = 8,314510 J K^-1 mol^-1 Normální atmosférický tlak p[n] = 1,01325 · 10^5 Pa (přesně) Normální teplota T[n] = 273,15 K (přesně) Standardní tlak p[st] = 1,01325 · 10^5 Pa (přesně) Standardní teplota T[st] = 298,15 K (přesně) Elektrovolt 1 eV=1,602010 · 10^-19 J 27 Literatura Postavení chemie v systému věd [1] Arrhenius, Svante August [online]. Dostupné z: [2] Baeyer, Johann Friedrich Wilhelm Adolf von [online]. Dostupné z: [3] BUDIŠ, J. et. Al. Stručný přehled historie chemie. 1. vydání. PdF MU, Brno 1996. ISBN 80-210-1463-6. [4] Buchner, Eduard [online]. Dostupné z: [5] Butenandt – biography [online]. Dostupné z: . [6] Butenandt, Adolf Friedrich Johann [online]. Dostupné z: . [7] Fischer, Hans – portrét [online]. Dostupné z: . [8] Fischer, Hans [online]. Dostupné z: . [9] Hanoworth, Walter – biography [online]. Dostupné z: . [10] Hanoworth, Walter [online]. Dostupné z: . [11] Hevesy, George de – biography [online]. Dostupné z: . [12] Hevesy, George de [online]. Dostupné z: . [13] Joliot-Curie, Fréderic [online]. Dostupné z: . [14] Joliot-Curie, Irène [online]. Dostupné z: . [15] Karrer, Paul [online]. Dostupné z: . [16] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [17] Kuhn, Richard – portrét [online]. Dostupné z: . [18] Kuhn, Richard [online]. Dostupné z: . [19] Langmuir, Irving – portrét [online]. Dostupné z: , [20] Langmuir, Irving [online]. Dostupné z: . [21] Laureáti Nobelovy ceny za chemii [online]. Dostupné z: . [22] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1945 [online]. Dostupné z: . [23] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1947 [online]. Dostupné z: . [24] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1952 [online]. Dostupné z: . [25] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1953 [online]. Dostupné z: . [26] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1954 [online]. Dostupné z: . [27] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1958 [online]. Dostupné z: . [28] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1959 [online]. Dostupné z: . [29] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1960[online]. Dostupné z: . [30] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1964 [online]. Dostupné z: . [31] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1968 [online]. Dostupné z: . [32] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1979 [online]. Dostupné z: . [33] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1980 [online]. Dostupné z: . [34] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1983 [online]. Dostupné z: . [35] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1987 [online]. Dostupné z: . [36] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1993 [online]. Dostupné z: . [37] Laureáti Nobelovy ceny za chemii v roce 1998 [online]. Dostupné z: . [38] LUHR, J. F. et al.Země. 1. vydání. Knižní klub, Praha 2004. ISBN 80-242-1225-0. [39] Ostwald, Wilhelm [online]. Dostupné z: . [40] Robinson, Robert – biography [online]. Dostupné z: . [41] Robinson, Robert [online]. Dostupné z: . [42] Rutherford, Ernest [online]. Dostupné z: . [43] Sklodowska, Maria [online]. Dostupné z: . [44] VACÍK, J. et. al. Přehled středoškolské chemie. 2 vydání. SPN, Praha 1999. [45] Virtanen, Artturi Ilmari [online]. Dostupné z: . [46] WEINLICH, R. Laureáti Nobelovy ceny za chemii. ALDA, Olomouc 1998. ISBN 80-85600-54-4. [47] Wieland, Heinrich Otto [online]. Dostupné z: . [48] Windaus, Adolf Otto Reinhold – biography [online]. Dostupné z: . [49] Windaus, Adolf Otto Reinhold [online]. Dostupné z: . [50] WINSTON, R. et al. Člověk. 1. vydání. Knižní klub, Praha 2005. ISBN 80-242-1455-5. Stavba hmoty [1] Arbatsky, Dmitry A. [online]. Dostupné z: . [2] Diderot : všeobecná encyklopedie. 1. vydání. Nakladatelský dům OP, Praha 1997. 4 sv. ISBN 80-85841-17-7 (soubor). [3] Elementární částice [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [4] Energie [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [5] Experimental test of charge conservation and the stability of the electron [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [6] Hmota [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [7] Huygens, Christian [online]. Dostupné z: . [8] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [9] Portraits [online]. Dostupné z: . [10] Setrvačnost [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [11] Složení hmoty [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [12] Stavba hmoty a záření [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [13] The certainty principle I [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . [14] Uncertainty principle [online]. [cit. 2006-6-14]. Dostupné z: . Základní chemické zákony [1] Avogadro, Amedeo [online]. Dostupné z: . [2] BRDIČKA, R. Základy fysikální chemie. 1. vydání. Přírodovědecké vydavatelství, Praha 1952. [3] Dalton ,John [online]. Dostupné z: . [4] Diderot : všeobecná encyklopedie. 1. vydání. Nakladatelský dům OP, Praha 1997. 4 sv. ISBN 80-85841-17-7 (soubor). [5] Einstein, Albert [online]. Dostupné z: . [6] Gay-Lussac, Joseph Louis [online]. Dostupné z: . [7] Lavoisier, Antoine [online]. Dostupné z: . [8] Lomonosov, Michail Vasiljevič [online]. Dostupné z: . [9] Mayer, Julius Robert von [online]. Dostupné z: . [10] Proust, Joseph Louis [online]. Dostupné z: . [11] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. Hmotnost, množství a složení látek a soustav [1] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce [1] Becquerel, Antoine Henri [online]. Dostupné z: . [2] BRDIČKA, R. Základy fysikální chemie. 1. vydání. Přírodovědecké vydavatelství, Praha 1952. [3] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [4] Radiace [online]. Dostupné z: . [5] VACÍK, J. Obecná chemie. 1. vydání. SPN, Praha 1986. [6] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. [7] Wikiskripta: Portál: Biofyzika [online]. WikiSkripta, projekt sítě lékařských fakult MEFANET [cit. 2014-08-15]. ISSN 1804-6517. Dostupné z : http://www.wikiskripta.eu/index.php/Port%C3%A1l:Biofyzika Modely atomu [1] Atomové jádro [online]. [cit. 2006-7-4]. Dostupné z: . [2] Bohr, Niels Henrik David [online]. Dostupné z: . [3] Dalton, John [online]. Dostupné z: . [4] HÁLA, Jiří. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. PřF MU, Brno 1999. ISBN 80-210-2175-6. [5] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [6] Rutherford, Ernest [online]. Dostupné z: . [7] Thomson, Joseph John [online]. Dostupné z: . [8] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. [9] Vznik a vývoj atomové teorie [online]. [cit. 2006-7-5]. Dostupné z: . [10] Wechselwirkung des Lichts mit der Elektronenhülle von Atomen [online]. [cit. 2006-7-4]. Dostupné z: . Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty [1] HÁLA, Jiří. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. PřF MU, Brno 1999. ISBN 80-210-2175-6. [2] Orbital [online]. Dostupné z: . [3] Poloreakce [online]. Dostupné z: . [4] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků [1] Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois [online]. c2009 [cit. 2009-06-24]. Dostupné z: . [2] Atomový poloměr [online]. 2009 [cit. 2009-01-24]. Dostupné z: . [3] Březina, F., et. al. Chemické tabulky anorganických sloučenin. 1. vydání. Praha: SNTL, 1986. [4] CÍDLOVÁ, Hana. Rukopis přednášek. [5] D. I. Mendělejev [online]. [cit. 2009-06-24]. Dostupné z: . [6] Elektron affinity [online]. c1993-2009 [cit. 2009-1-25]. Dostupné z: . [7] GAŽO, J., et. al. Všeobecná a anorganická chémia. 2 vydání. Bratislava: ALFA, 1978, 808s. [8] HÁLA, J. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, 1999. ISBN 80-210-2175-6. [9] IHDE, Aaron John. The development of modern chemistry. New York: Dover, c1984, xii ISBN 0486642356. [10] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1985. [11] KLIMEŠOVÁ, V., PALÁT, K. Základy obecné chemie pro farmaceuty. 1. vydání. Praha: Univerzita Karlova v Praze, nakladatelství Karolinum, 2001. ISBN 80-246-0393-4. [12] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Havlíčkův Brod: Fragment, 2003. ISBN 80-7200-521-9. [13] KŘÍŽEK, F. Honba za supertěžkými prvky [online] [cit. 2009-08-14]. Dostupné z: . [14] Periodická tabulka [online]. [cit. 2006-8-15]. Dostupné z: . [15] První chemické objevy a pokrokové myšlenky [online]. [cit. 2009-2-5]. Dostupné z: . [16] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. [17] VOHLÍDAL, J., et. al. Chemické a analytické tabulky. 1. vydání. Praha: GRADA, 1999. ISBN 80-7169-855-5. Chemická vazba [1] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1985. Molekulové orbitaly [1] HÁLA, J. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, 1999. ISBN 80-210-2175-6. [2] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1985. Víceatomové molekuly – teorie hybridizace [1] HÁLA, J. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, 1999. ISBN 80-210-2175-6. [2] Hybridizace [online]. [cit. 2012-8-5]. Dostupné z: . Lokalizace vazeb [1] MAJER, J., et. al. Analytická chémia. 1. vydání. Martin: Osveta, 1989. [2] PACÁK, Josef. Stručné základy organické chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1975. [3] Výroba methylozanže [online]. c2000 [cit. 2007-11-20]. Dostupné z: . Polárnost vazeb [1] JANECZKOVÁ, A., KLOUDA, P. Organická chemie. 2. vydání. Ostrava: Pavel Klouda, 2001. ISBN 80-86369-04-8. [2] Strukturní typy [online]. 2003[cit. 2009-5-7]. Dostupné z: [3] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. Vlastnosti kovalentních sloučenin [1] Diamant, tuha [online]. 1993-2006 [cit. 2006-7-27]. Dostupné z: . [2] Fullereny a nanotrubičky [online]. 2003- [cit. 2007-7-4]. Dostupné z: . [3] Grospietsch, J. Nanotrubičky poloprovozně [online]. 2006 [cit. 2007-7-4]. Dostupné z: . [4] Hi-tech nanotrubičky z uhlíku mohou škodit podobně jako azbest [online]. c1996-2009 [cit. 2009-1-31]. Dostupné z: . [5] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Havlíčkův Brod: Fragment, 2003. ISBN 80-7200-521-9. [6] Křemík i fullereny: Nanotechnologie pro kosmický výzkum [online]. c2002 [cit. 2007-7-4]. Dostupné z: . [7] Orbitální výtah [online]. 2003- [cit. 2007-7-4]. Dostupné z: . [8] Polystyren [online]. [cit. 2006-7-10]. Dostupné z: . [9] Prosser, Václav a kol. Experimentální metody biofyziky. Vyd. 1. Praha: Academia, 1989. ISBN 80-200-0059-3. [10] SiO[2] [online]. c1993-2007 [cit. 2006-7-27]. Dostupné z: . [11] Tvary krystalů [online]. [cit. 2010-9-13]. Dostupné z: . [12] Uhlík [online]. [cit. 2006-7-10]. Dostupné z: . [13] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. [14] VODRÁŽKA, Zdeněk. Biochemie. 1. vydání. Praha: Akademie věd české republiky, 1996. ISBN 80-200-0438-6. Koordinační sloučeniny [1] Barevná kompozice [online]. 2012 [cit. 2012-9-10]. Dostupné z: . [2] ČAKRT, M. Praktická analytická chemie. 1. vydání. Bratislava: Alfa, 1989. ISBN 80-05-00112-6. [3] GAŽO, J., et. al. Všeobecná a anorganická chémia. 2 vydání. Bratislava: ALFA, 1978. [4] GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. Chemie prvků. 1. vydání. Informatorium, Praha 1993. 2 sv. ISBN 80-85427-38-9. [5] HÁLA, Jiří. Pomůcka ke studiu obecné chemie. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, 1999. ISBN 80-210-2175-6. [6] HESLOP, R. B., JONES, K. Anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1982, 836 s. [7] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1985, 592 s. [8] Koordinační chemie [online]. 2003 [cit. 2008-2-15]. Dostupné z: . [9] MUSILOVÁ, E., PEŇÁZOVÁ, H. Chemické názvosloví anorganických sloučenin. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Pedagogická fakulta, 2000. ISBN 80-210-2392-9. [10] Vanadium compounds [online]. c1993-2009 [cit. 2009-8-29]. Dostupné z: . [11] Vybrané kapitoly z koordinační chemie [online]. 2007 [cit. 2008-2-15]. Dostupné z: . Slabé vazebné interakce [1] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1985. [2] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Havlíčkův Brod: Fragment, 2003. ISBN 80-7200-521-9. [3] MURRAY, R. K., et. al. Harperova biochemie. 4. vydání. Jihlava: H + H, 2002. ISBN 80-7319-013-3. [4] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. Vazba v biopolymerech [1] Francis Crick [online]. 2003- [cit. 2006-7-27]. Dostupné z: . [2] DNA [online]. [cit. 2006-8-10]. Dostupné z: . [3] DNA [online]. [cit. 2006-8-10]. Dostupné z: . [4] DOUBRAVA, J., KOŠTÍŘ, J., POSPÍŠIL, J. Základy biochemie. Praha: SPN, 1984. [5] James D. Watson [online]. 2003- [cit. 2006-7-27]. Dostupné z: . [6] Kvadruplex [online]. [cit. 2008-10-23]. Dostupné z: . [7] Maurice Wilkins [online]. 2003- [cit. 2006-7-27]. Dostupné z: . [8] MURRAY, R. K., et. al. Harperova biochemie. 4. vydání. Jihlava: H + H, 2002. ISBN 80-7319-013-3. [9] Notes for Pakistan [online]. 30. 8. 2010 [cit. 2011-04-17]. RNA, its Structure and Kinds. Dostupné z: . [10] R and L Supercoiling [online]. 1999 [cit. 2007-8-5]. Dostupné z: . [11] RNA [online]. [cit. 2006-7-10]. Dostupné z: . [12] RNA interference [online]. 2003- [cit. 2007-8-5]. Dostupné z: . [13] Různé modely dvojřetězcové DNA [online]. [cit. 2009-7-15]. Dostupné z: . [14] Struktura amylosy a amylopektinu [online]. 2001 [cit. 2006-10-23]. Dostupné z: < http://www.hausarbeiten.de/faecher/vorschau/105720.html>. [15] Struktura DNA [online]. 2005 [cit 2006-9-3]. Dostupné z: . [16] Triplex [online]. 2003 [cit. 2008-10-23]. Dostupné z: . [17] Trochu opožděný nekrolog Francise Cricka [online]. 2004 [cit. 2006-9-5]. Dostupné z: . [18] Tvar amylosy a amylopektinu [online]. 2007 [cit. 2006-10-23]. Dostupné z: . [19] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. [20] VODRÁŽKA, Zdeněk. Biochemie. 1. vydání. Praha: Akademie věd české republiky, 1996. ISBN 80-200-0438-6. Iontová vazba [1] HESLOP, R. B., JONES, K. Anorganická chemie. 1. vydání. Praha: SNTL, 1982. [2] Chladicí směsi [online]. 2005 [cit. 2006-9-4]. Dostupné z: . [3] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Havlíčkův Brod: Fragment, 2003. ISBN 80-7200-521-9. [4] MIKULČÁK, J. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 10. vydání. Praha: SPN, 1970. [5] MUSILOVÁ, E., PEŇÁZOVÁ, H. Chemické názvosloví anorganických sloučenin. 1. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Pedagogická fakulta, 2000. ISBN 80-210-2392-9. [6] Růžička, A., MEZNÍK, L., TOUŽÍN, J. Problémy a příklady z obecné chemie: Názvosloví anorganických sloučenin. 5. vydání. Brno: Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta, 1994. ISBN 80-210-0251-4. [7] OPAVA, Zdeněk. Chemie kolem nás. 1. vydání. Praha: Albatros, 1986. [8] VOHLÍDAL, J., et. al. Chemické a analytické tabulky. 1. vydání. Praha: GRADA, 1999. ISBN 80-7169-855-5. Kovová vazba [1] Amalgámové plomby, časovaná bomba ve vašich ústech [online]. c1999 – 2008 [cit. 2008-9-29]. Dostupné z: . [2] CÍDLOVÁ, Hana. Rukopis přednášek. [3] Fyzikální základy vědy o materiálu [online]. [cit. 2009-4-5]. Dostupné z: . [4] GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. Chemie prvků. 1. vydání. Informatorium, Praha 1993. 2 sv. ISBN 80-85427-38-9. [5] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Havlíčkův Brod: Fragment, 2003. ISBN 80-7200-521-9. [6] MIKULČÁK, J. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 10. vydání. Praha: SPN, 1970. [7] OPAVA, Zdeněk. Chemie kolem nás. 1. vydání. Praha: Albatros, 1986. Skupenské stavy látek [1] Anon. AS Level Chemistry : Module 2C: Intermolecular forces, structure and properties [online]. Dostupné z: . [2] Bravais, August [online]. Dostupné z: . [3] BRDIČKA, R. Základy fysikální chemie. 1. vydání. Přírodovědecké vydavatelství, Praha 1952. [4] CÍDLOVÁ, H. Řešené příklady z fyzikální chemie I. PdF MU, Brno 2004. ISBN 80-210-3122-0. [5] Cídlová, H., et al. Kvarteto – Minerály známé neznámé [online]. Dostupné z: [6] GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. Chemie prvků. 1. vydání. Informatorium, Praha 1993. 2 sv. ISBN 80-85427-38-9. [7] JANET, J. J. 19Feb Monoclinic sulphur [online]. Dostupné z:< https://www.flickr.com/photos/janetjj/2277281295/> [8] Jaszczak, John A. Wurtzite Polytypes from Donohoe Station, Pennsylvania [online]. Dostupné z: [9] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [10] LEE, Mike J.. Mineral systems in nature, in theory, and in the lab. The nature of crystalline materials. [online]. Dostupné z: [11] Mineralogie, petrografie a geologie : pro I. ročník gymnasií a III. ročník SVVŠ. 1. vydání. SPN, Praha 1969. [12] NAVE, R. Sulfur [online]. Dostupné z: . [13] OPAVA, Z. Chemie kolem nás. 1. vydání. Albatros, Praha 1986. [14] RUSNANO. Glossary of nanotechnology and related terms [online]. Dostupné z: . [15] SANDFORD, S. A. Why You Can't Have a Snowball Fight on Mars [online]. Dostupné z: http://www.astrosociety.org/pubs/mercury/9801/snowball.html. [16] Sfalerite. Associazione Mineralogica Apuana [online]. Dostupné z: [17] VACÍK, J. Obecná chemie. 1. vydání. SPN, Praha 1986. [18] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. [19] WELLER, R. Growing Copper Sulfate Crystals [online]. Dostupné z: http://skywalker.cochise.edu/wellerr/crystalgrow/grow-cu-sulfate.htm Základy chemické termodynamiky [1] Hess, Germain Henri[online]. Dostupné z: . [2] KLIKORKA, J., HÁJEK, B., VOTINSKÝ, J. Obecná a anorganická chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1985. [3] Laplace, Pierre-Simon [online]. Dostupné z: . [4] Lavoisier, Antoine [online]. Dostupné z: . [5] VACÍK, J. Obecná chemie. 1. vydání. SPN, Praha 1986. [6] VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. SPN, Praha 1999. ISBN 80-7235-108-7. Chemická rovnováha [1] Braun, Karl, Ferdinand [online]. Dostupné z: . [2] BRDIČKA, R. Základy fysikální chemie. 1. vydání. Přírodovědecké vydavatelství, Praha 1952. [3] Guldberg, Cato Maximilian [online]. Dostupné z: . [4] Chatelier, Henri Louis Le [online]. Dostupné z: . [5] Waage, Peter [online]. Dostupné z: . Roztoky a faktory ovlivňující rozpustnost látek [1] Arrhenius, Svante August [online]. Dostupné z: . [2] FISHER, O. et. al. Fyzikální chemie : termodynamika, elektrochemie, kinetika, koloidní soustavy. 1. vydání. SPN, Praha 1983. [3] KOTLÍK, B., et. al. Matematické, fyzikální a chemické tabulky. 1. vydání. Fragment, Havlíčkův Brod 2003. ISBN 80-7200-521-9. [4] Plyny va vodě [online]. [cit. 2007-7-31]. Dostupné z: . [5] Roztoky – rozpustnost [online]. [cit. 2007-7-31]. Dostupné z: . [6] Roztoky – základní poznatky [online]. [cit. 2007-7-31]. Dostupné z: . Koligativní vlastnosti [1] BRDIČKA, R. Základy fysikální chemie. 1. vydání. Přírodovědecké vydavatelství, Praha 1952. [2] Malá encyklopedie chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1976. [3] MOORE, W. J. Fyzikální chemie. 1. vydání. SNTL, Praha 1972. Molekulární transport [1] CÍDLOVÁ, H. Řešené příklady z fyzikální chemie III. PdF MU, Brno 2004. ISBN 80-210-3755-5. ________________________________ [*] Cílem tzv. čisté vědy je především poznání přírody a jejich zákonitostí, bez ohledu na to, jestli získané poznatky je možno v brzké budoucnosti využít k prospěchu lidstva. [†] Knihy Mojžíšovy byly na základě předpokládaných starších pramenů sestaveny do podoby podobné dnešní kolem poloviny 5. století př. n. l. [‡] Rumělka – HgS, jasně červená až hnědočervená barva. [§] Kamence jsou podvojné soli kyseliny sírové, v alchymii byl nejčastěji používán síran draselno-hlinitý. [**] Lučavka královská je směs HNO[3] a HCl v poměru 1 : 3. [††] Sublimát označuje chlorid rtu'ťnatý. [‡‡] Pekelný kamének je historické označení pro dusičnan stříbrný. [§§] Kupelace je oddělování drahých kovů (zvláště zlata a stříbra), od olova nebo jiných kovů oxidačním tavením jejich slitin. [***] V alchymii je slovem transmutace označována přeměna obyčejných kovů na zlato. [†††] Louh je triviální název vodných i nevodných roztoků hydroxidů, chlornanů, hydrogensiřičitanů a dalších bazických roztoků. [‡‡‡] Ledky nazýváme některé dusičnany, např. ledek draselný KNO[3]. [§§§] Kamence jsou podvojné sírany krystalizující s 12 molekulami vody, např. KAl(SO[4])[2].12H[2]O. [****] Indigo je modré barvivo. [††††] Chemoterapie je léčba chorob chemickými přípravky. Spojení chemoterapie s představou léčby nádorových bujení vzniklo později. [‡‡‡‡] Philippus Aureolus Paracelsus (1493-1541) vystudoval lékařství a jako ranhojič cestoval a léčil. [§§§§] Pneumatická chemie zkoumá plyny (podle řec. pneuma – vánek, dech, vzduch). [*****] Úhorový cyklus – po dobu jednoho roku nebo více let se pozemek neobdělával, nechal se samovolně zarůst a udržoval se sečením, aby nedošlo k vysemenění plevelů. Podporovala se tak úrodnost půdy. [†††††] Statková hnojiva – chlévský hnůj, močůvka, zelené hnojení, komposty. [‡‡‡‡‡] Látky se podle těchto teorií skládají z malých, dále nedělitelných částic = atomů; ty se při reakcích přeskupují, nemohou však vzniknout ani zaniknout. [§§§§§] Za standard byl zvolen vodík. Roku 1901 byl za standard přijat kyslík. Od roku 1961 se používá standard uhlíkový. [******] Odlišnosti jsou uvedeny v kapitole Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků. [††††††] Pasterizace – sterilizace (zejména potravinářstkých produktů) zahřátím na vysokou tepotu. [‡‡‡‡‡‡] Anilin – C[6]H[5]NH[2], bezbarvá kapalina, jedna za základních surovin chemického průmyslu. [§§§§§§] Xylolit – hmota vzniklá stmelením dřevěných pilin tzv. Sorelovým cementem (směs MgO, MgCl[2] a H[2]O); používá se jako mazanina např. k výrobě bezespárových dlaždic a podlah. [*******] Legování – přidávání legujících přísad (kovy, slitiny nebo sloučeniny, př. křemík, mangan) do tekutého kovu k dosažení předepsaného chemického složení. [†††††††] Nobelova cena za chemii se uděluje od roku 1901. Jde o největší uznání, jakého může vědec ve své kariéře dosáhnout. Nobelova cena se uděluje v různých oborech, např. za literaturu, mír, lékařství a dalších. [‡‡‡‡‡‡‡] Pomocí klidové energie bývá někdy také udávána hmotnost částic (s využitím Einsteinova převodního vztahu: E = m c^2). Podle tohoto vztahu odpovídá například atomové hmotnostní jednotce u = 1,661 · 10^–27 kg klidová energie E[u] = u c^2 = 1,661 · 10^-27 kg · (2,998 · 10^8 m s^–1)^2 = 1,493 · 10^–10 J = 931,96 · 10^6 eV = 931,96 MeV. [§§§§§§§] Bylo zjištěno, že celkový elektrický náboj systému se při vzájemném působení (interakci) elektricky nabitých částic nemění, tzn. nedochází k samovolnému vzniku nebo zániku elektrického náboje. Celkové množství elektrického náboje v elektricky izolované soustavě tedy zůstává konstantní. Tato skutečnost se označuje jako zákon zachování elektrického náboje. Podle tohoto zákona nelze elektrický náboj vytvořit ani zničit, lze jej jen přemístit. [********] V roce 1996 byly ve Fermilabu (USA) provedeny experimenty, které naznačují, že by kvarky mohly být složeny z dalších částic, tzv. preonů. [††††††††] Ověření této hypotézy přesahuje možnosti současných experimentálních zařízení (střední doba života protonu je příliš dlouhá). [‡‡‡‡‡‡‡‡] Mimo jádro je neutron nestabilní, rozpadá se na proton, elektron a elektronové antineutrino. Popsaný proces je tzv. β^– rozpad a doprovází radioaktivní přeměnu některých jader. [§§§§§§§§] Kvarky u a d se přitahují silnou interakcí, zprostředkovanou gluony. [*********] Graviton není experimentálně potvrzen (objeven). [†††††††††] Takto lze např. vysvětlit zvláštní chování helia při velmi nízkých teplotách, kdy se stává supratekutým, protože jádra helia jsou bosony a mohou tak zaujímat stejné stavy („procházet skrz sebe“). [‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Podle Einsteinovy teorie závisí hmotnost částice na rychlosti jejího pohybu (s rostoucí rychlostí roste i hmotnost částice). Za základní hodnotu hmotnosti byla proto zvolena tzv. „klidová hmotnost“ (hmotnost částice, která se v dané vztažné soustavě nepohybuje). [§§§§§§§§§] Symbolem (g) označujeme plynné skupenství, symbolem (l) skupenství kapalné a symbolem (s) skupenství pevné (viz též Skupenské stavy látek). [**********] V textech se můžeme setkat s pojmem atomová hmotnostní konstanta. Její definice je stejná jako atomová hmotnostní jednotka. Rozdílné je pouze jeich označení: atomovou hmotnostní konstantu označujeme symbolem m[u], atomovou hmotnostní jednotku označujeme písmenem u. [] [††††††††††] V chemii se většinou objem udává v litrech (dm^3). Souvisí to se zavedením látkové koncentrace a aktivity. Základní jednotkou délky v soustavě SI je však 1 m, z čehož vyplývá základní jednotka objemu 1 m^3, ne 1 dm^3. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Hmotnost se obvykle v chemii udává v gramech (g), základní jednotkou hmotnosti v soustavě SI je však kilogram (kg). [§§§§§§§§§§] Výpočty vycházejí ze zákona zachování množství (např. hmotnosti nebo látkového množství) látky A: m[1](A) + m[2](A) = m[3](A) , resp. n[1](A) + n[2](A) = n[3](A) (a) a ze zachování celkové hmotnosti roztoků, resp. látkového množství m[1] + m[2] = m[3], resp. n[1] + n[2] = n[3]. (b) Podle (8) platí: m[1](A) = m[1] w[1](A), m[2](A) = m[2] w[2](A), m[3](A) = m[3] w[3](A), resp. podle (6) . n[1](A) = n[1] x[1](A), n[2](A) = n[2] x[2](A), n[3](A) = n[3] x[3](A) Pak po dosazení do (a): m[1] w[1](A) + m[2] w[2](A) = m[3] w[3](A), resp. n[1] x[1](A) + n[2] x[2](A) = n[3] x[3](A) [***********] Směšovací rovnici lze zobecnit libovolný počet roztoků téže látky, např.: m[1] w[1](A) + … + m[n] w[n](A) = (m[1] + … + m[n]) w[3](A), resp. n[1] x[1](A) + … + n[n] x[n](A) = (n[1] + … + n[n]) x[3](A). [†††††††††††] Vektor magnetické indukce je orientován od severního k jižnímu pólu magnetického pole. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Vedle pojmu „radioaktivní rozpad“ se používají i termíny: jaderný rozpad, radioaktivní přeměna, jaderná pře-měna, transmutace, transformace, desintegrace. Podobně existuje více analogických termínů pro poločas roz-padu a rozpadovou konstantu. [§§§§§§§§§§§] n je celé číslo [************] Řady thoriová, uranová a aktiniová začínají u přirozených izotopů, proto se označují jako přirozené řady. Nep-tuniová řada začíná od uměle připraveného transuranu neptunia , proto se označuje jako řada umělá. [††††††††††††] Kolimátor je soustava stínítek sloužící k vymezení rovnoběžného svazku částic. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Scintilace je jev, kdy látka vyšle světelný záblesk poté, co na ni dopadla rychle letící částice ionizujícího záření. [§§§§§§§§§§§§] Postulát je tvrzení použité k vysvětlení jevů nebo k odvození vztahů a zákonitostí. Platnost postulátu předpokládáme, neumíme ji však dokázat (na rozdíl od hypotézy, jejíž platnost dokázat nebo vyvrátit umíme). [*************] Planck v této teorii tvrdí, že elektromagnetické záření není vysíláno v souvislém proudu, nýbrž je složeno z malých porcí (kvant) energie. [†††††††††††††] Operátor je návod předepisující, co se má stát s číslem nebo výrazem stojícím za ním. Příkladem operátoru je např. symbol pro integraci (ò) nebo symbol pro logaritmování (log, ln), v chemii operátorem p označujeme záporný dekadický logaritmus, např. pH = – log [H^+], pOH= – log [OH^–], pK[d]= – log K[d], apod. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Z fyzikálního hlediska však orbital žádné ohraničení nemá. [§§§§§§§§§§§§§] O jak velkou pravděpodobnost se má jednat, záleží na autorovi příslušné vědecké práce. Obvykle se volí 90 %, 95 % nebo 99 %. Tato pravděpodobnost musí být v práci uvedena. [**************] Více se rotaci a vibraci bude věnovat předmět Fyzikální chemie. [††††††††††††††] Teoreticky do nekonečna. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] n je hlavní kvantové číslo daného orbitalu. [§§§§§§§§§§§§§§] U zkoušky bude vyžadováno odvození tohoto pořadí pomocí periodické tabulky prvků, pouze pamětní znalost nebude postačovat. [***************] V periodické tabulce na Obr. 7‑1 je helium řazeno v souladu se svou konfigurací 1s^2 jako s-prvek vedle vodíku. [†††††††††††††††] Kovalentní vazba je taková, u které každý z vazebných partnerů poskytl do vazby jeden elektron (více viz kapitola Kovalentní vazba). [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Viz kapitola Víceatomové molekuly – teorie hybridizace. [§§§§§§§§§§§§§§§] Na uspořádání periodické soustavy prvků má zásluhy také český vědec Bohuslav Brauner, který navrhl uspořádání lanthanoidů. [****************] Mendělejev měl tabulku oproti dnešku v původní verzi z r. 1869 otočenou o 90°. O dva roky později ji již publikoval s orientací takovou, na jakou jsme zvyklí dnes. [††††††††††††††††] Perioda je v obecném slova smyslu něco, co se podle určitých zákonitostí pravidelně opakuje. Může jít např. o střídání dne a noci, střídání ročních období, opakující se vzor na tapetě aj. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Vnitřní část elektronového obalu s elektronovou konfigurací nejbližšího předcházejícího vzácného plynu se nazývá core. Valenční sféra je ta část elektronového obalu, která přebývá nad konfiguraci nejbližšího předchozího vzácného plynu (neboli přebývá nad core). Například: [16]S: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4 [Ne] core valenční sféra [§§§§§§§§§§§§§§§§] Historicky byla napřed známa periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků a teprve na základě těchto vlastností byly prvky seřazeny do periodického systému, ovšem podle rostoucí relativní atomové hmotnosti. Dodatečně pak bylo zjištěno, že vlastnosti prvků souvisejí s elektronovou konfigurací a ta je odvoditelná z hodnoty protonového čísla. Proto jsou dnes prvky uspořádány v periodické tabulce podle rostoucí hodnoty protonového čísla. [*****************] V elektronové konfiguraci d-prvků nastává celá řada odchylek od základních pravidel. [†††††††††††††††††] Definice ionizační energie viz kapitola Vznik iontů. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Definice elektronové afinity viz kapitola Vznik iontů. [§§§§§§§§§§§§§§§§§] Definice elektronegativity viz kapitola Vznik iontů. [******************] Vysvětlení termínů termodynamiky (soustava, systém) viz kapitola Základy termodynamiky. [††††††††††††††††††] Zvláštním typem sdílení elektronů více atomy je u vazby kovové, která je probrána zvlášť, viz kapitola Kovová vazba. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Např. pomocí difrakce rentgenového záření na krystalu zkoumané látky, nebo pomocí tzv. rotačních spekter. Obě metody budou probrány v rámci předmětu Fyzikální chemie. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Více o vibracích a vibračních spektrech viz předmět Fyzikální chemie. [*******************] Pravidla pro výstavbu AO viz kapitola Výstavba elektronového obalu. [†††††††††††††††††††] 1 Å = 10^–10 m, dnes již nepoužívaná jednotka; dříve používaná pro vyjadřování délky vazby (jednotka označená Å se nazývá angström). Délka vazby řádově 10^–10 m je natolik typická, že pro ni byla zavedena samostatná jednotka. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Význam zkratek AO, HAO, MO viz kapitola Molekulové orbitaly. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Připomínáme, že atomové orbitaly lze chápat nejen jako prostorové útvary, ale také jako řešení Schrödingerovy rovnice, tj. jako matematické výrazy. S těmi lze provádět různé matematické operace, např. je násobit čísly, sčítat apod. Výsledkem je jiný matematický výraz popisující jiný prostorový útvar. Lineární kombinace dvou výrazů se vytvoří tak, že každý z obou výrazů vynásobíme libovolným reálným číslem a pak oba výrazy sečteme. [********************] Pořadí typů hybridizací lze snadno odvodit z pořadí obsazovaných AO a z jejich počtu. Pořadí AO dle rostoucího vedlejšího kvantového čísla: l = 0, 1, 2, … název orbitalu: s, p, d, … počet hodnot magnetického kvantového čísla: 1, 3, 5, … Znázornění rámečkovým diagramem: d E p s S kombinacemi postupujeme (kromě sp^2d, což je výjimka související s nepravidelnými elektronovými konfiguracemi d-prvků) podle rostoucí energie, tj. nahoru. Šedě označené orbitaly jsou využité pro hybridizaci, bíle označené nikoli. 5 ´ d 3 ´ p, 1 ´ v HAO 1 ´ s v HAO sp 5 ´ d 3 ´ p, 2 ´ v HAO 1 ´ s v HAO sp^2 5 ´ d 3 ´ p v HAO 1 ´ s v HAO sp^3 5 ´ d, 1 ´ v HAO 3 ´ p v HAO 1 ´ s v HAO sp^3d 5 ´ d, 2 ´ v HAO 3 ´ p v HAO 1 ´ s v HAO sp^3d^2 5 ´ d, 3 ´ v HAO 3 ´ p v HAO 1 ´ s v HAO sp^3d^3 [††††††††††††††††††††] Elektronegativita se značí χ a rozdíl elektronegativit vazebných partnerů (tj. vázaných atomů) se značí Δχ. Konkrétní hodnoty elektronegativity prvků v tomto studijním materiálu jsou převzaty z učebnice VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha: SPN, 1999. ISBN 80-7235-108-7. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Je nutno odlišovat mezi polárností vazby a polaritou. Polárnost je mírou nerovnoměrnosti rozložení elektronové hustoty mezi dvojici vázaných atomů. Polarita je údaj o tom, který atom v polární vazbě nese náboj kladný a který atom nese náboj záporný. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Elektrony tvořící σ-vazbu jsou σ-elektrony. Elektrony tvořící π-vazbu jsou π-elektrony. [*********************] K[A ]je disociační konstanta, která je typem rovnovážní konstanty (definice rovnovážné konstanty viz kapitola Definice rovnovážné konstanty na str. 255). Silnější kyselina je charakterizována větší hodnotou K[A]. [†††††††††††††††††††††]Substituce je reakce, při níž jsou atomy nebo skupiny atomů nahrazovány jinými atomy nebo jejich skupinami. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]V různých učebnicích je orientace dipólového momentu zaváděna různě (od kladného pólu k zápornému nebo obráceně), proto zde požadovanou orientaci neuvádíme. Každopádně však musíme zachovávat stejný způsob orientace dipólového momentu během celého výpočtu. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Vysvětlení symbolů o–, m–, p– viz kapitola Elektronové efekty. [**********************] Vysokomolekulární kovalentní látky můžeme rozdělit na trojrozměrné, rovinné, válcovité a lineární. Zástupci trojrozměrného a rovinného uspořádání jsou v Tab. 14‑1 a na Obr. 14‑1. Příkadem válcovitých vysokomoleku-lárních látek jsou nanotrubičky, příkladem lineárních polystyren nebo polyvinylchlorid. Avšak jejich hodnoty teploty tání a varu nejsou v běžné literatuře uváděny, neboť se liší případ od případu (dle konkrétní struktury). [††††††††††††††††††††††] Pozor, v přírodě se voda nikdy nevyskytuje čistá. Látky v ní rozpuštěné jsou většinou iontové nebo silně polární, ve vodě disociují na ionty a v tomto stavu přenášejí elektrický náboj. Mokré či vlhké předměty tedy elektrický proud vedou díky přítomnosti rozpuštěných látek. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] iPořadí vnějších orbitalů u platnatého kationtu: 5p^6 4f^14 5d^8 6s^0 místo 5p^6 6s^0 4f^14 5d^8 je skutečně změněné, nejedná se o chybu nebo překlep. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] V důsledku energetického štěpení d-orbitalů v poli ligandů dojde ke zrušení degenerace d-orbitalů. [***********************] Poznámka: Cisplatina je jeden z léků proti rakovině. [†††††††††††††††††††††††] Ferrocen je využíván jako základní složka katalyzátoru snižujícího spotřebu benzínu v motorových vozidlech. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]Pokud jsou v molekule vázány vazbou kov-kov alespoň tři atomy kovu, nazývá se takové seskupení cluster (čti klastr; z angl. cluster, znamená shluk, trs, hrozen, seskupení). Více o vazbě kov-kov viz kapitola Chemická vazba. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]Někdy též používán termín teorie krystalového pole, avšak při řešení většiny otázek souvisejících s fyzikálními i chemickými vlastnostmi komplexů přechodných kovů stačí uvažovat jen o elektrickém poli částic přímo vázaných na centrální atom, tj. ligandů, tedy o tzv. ligandovém poli. Naproti tomu pod názvem „krystalové pole“ se obvykle rozumí silové pole všech částic podílejících se na stavbě dané krystalové struktury. ([14][3]) [************************]Spektrum je důležitá optická charakteristika látky. Protože zbarvení koordinačních sloučenin přímo souvisí s energetickým štěpením DE, určeným silou ligandového pole, byla řada síly ligandů nazvána spektrochemická řada. [††††††††††††††††††††††††] Je nutno odlišovat tzv. analytickou a skutečnou látkovou koncentraci. Analytická koncentrace: značí se symbolem c a vypočteme ji pomocí definičního vztahu , kde n je látkové množství sledované látky použité pro přípravu roztoku (bez ohledu na její následné chování v roztoku) a V je objem roztoku. Skutečná koncentrace: značí se hranatou závorkou [ ] kolem vzorce či názvu dané látky. Udává látkovou koncentraci zvolené látky přesně v té formě, která je zapsaná v hranaté závorce – viz následující ilustrační příklad. Je-li důležité sledovat časové změny (např. v chemické kinetice), pak skutečnou látkovou koncentraci dělíme na okamžitou (značí se hranatou závorkou: [ ] ) a rovnovážnou (značí se hranatou závorkou a indexem: [ ][rov] ). Podrobnosti viz kap. č. 22 a 23). Protože však zápis [ ][rov] je komplikovaný, značí hranatá závorka [ ] v naprosté většině případů skutečnou rovnovážnou látkovou koncentraci, přestože index není vypsán. Má-li se skutečná skutečná okamžitá a skutečná rovnovážná látková koncentrace odlišovat, je to v textu uvedeno. Příklad:^ Uvažujme 0,1 mol HCl v 1 dm^3 vodného roztoku. Analytická látková koncentrace HCl v roztoku je: c(HCl) = = 0,1 mol dm^–3 . Ale HCl je silná kyselina, proto všechny molekuly HCl v roztoku disociují na ionty: HCl ® H^+ + Cl^– Z toho důvodu v roztoku nejsou přítomny celé molekuly HCl, ale jen ionty H^+ a Cl^–. Skutečné rovnovážné látkové koncentrace látek v uvažovaném roztoku proto jsou: [HCl] = 0 mol dm^–3, [H^+] = 0,1 mol dm^–3, [Cl^–] = 0,1 mol dm^–3. * Význam slova „hydrofobní“ lze snadno odvodit: fobie = strach; hydrofobie = strach z vody. * Předpona „inter“ znamená „mezi“, předpona „intra“ znamená „uvnitř“. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] V levém sloupci je vzorec látky ve volném stavu, v pravém sloupci je schématicky naznačena forma, v jaké je tato látka vázána v biopolymeru. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Konkatenace = zřetězení, skládá se ze slov con- (= první část složených slov mající význam s, se, spolu) a catena (z italštiny = řetěz, řetízek, řetězec, vazba, řada, série). [*************************] Ve fyzikální chemii a v molekulární biologii (studenti biologie) se budete učit o elektroforetickém dělení molekul DNA podle velikosti. Zde jen uvedeme, že elektroforetické dělení iontů je založeno na jejich odlišné pohyblivosti, která kromě elektrického náboje závisí také na jejich velikosti a tvaru. V případě elektroforézy DNA, uskutečněné v polyakrylamidovém gelu ponořeném do vhodného roztoku, rozhoduje o pohyblivosti molekul DNA především jejich velikost a tvar, zatímco celkový elektrický náboj má vliv podstatně menší. Z toho důvodu se delší molekuly DNA (které nesou větší elektrický náboj) pohybují při elektroforéze pomaleji (u „normálních“ iontů je tomu opačně – částice s větším nábojem se pohybují rychleji). [†††††††††††††††††††††††††] Přestože většina iontových látek se za běžných laboratorních podmínek vyskytuje ve skupenství pevném, HF patří k výjimkám (jeho teplota varu je 19,5 °C). [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Stabilita elektronové konfigurace znamená, že daný atom nebo ion nemá snahu přijímat ani odevzdávat elektrony, takže je odolný vůči oxidaci i redukci. Naopak – pokud se konfigurace nějaké částice liší od stabilní, snaží se tato částice odebrat nebo předat jiným částicím elektrony tak, aby stabilní konfigurace dosáhla. Chová se tedy jako oxidační nebo redukční činidlo. Čím méně se její konfigurace liší od stabilní konfigurace (tedy čím snadnější je stabilní konfigurace dosáhnout), tím je částice reaktivnější. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Výstavbový princip platí, ale konfigurace (n–1)s^2(n–1)p^6ns^0(n–1)d^10 je stabilnější než (n–1)s^2(n–1)p^6ns^2(n–1)d^8, proto má d-orbital nižší energii než s-orbital. [**************************]angström – dříve užívaná jednotka k měření meziatomové vzdálenosti (chemická vazba má délku řádově jednotky angströmů). Značí se Å a název dostala podle švédského fyzika A. J. Ångströma. [††††††††††††††††††††††††††] Tj. dá se číselně vyjádřit její velikost. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Podrobně bude probrána v rámci Organické chemie. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Ne každá iontová látka může být uvedena do stavu, kdy vede elektrický proud. Takovou výjimkou je např. CaCO[3]. [***************************] Hydratace a solvatace viz kapitola 18.3. [†††††††††††††††††††††††††††] Sloučenina BaSO[4] se používá jako kontrastní látka při rentgenování žaludku, protože se jedná o jednu z mála nerozpustných sloučenin barya. Baryum má velké atomy a proto je vhodné jako kontrastní látka při rentgenování, ale jeho rozpustné sloučeniny jsou velmi toxické. Avšak BaSO[4] je nerozpustný, proto se nemůže vstřebat do organismu a z toho důvodu je netoxický. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Vodivost je převrácenou hodnotou odporu. Vodiče elektrického proudu klasifikujeme (podle typu částic zprostředkujících přenos elektrického náboje) na vodiče 1. druhu a vodiče 2. druhu. Nositeli elektrického náboje u vodičů 1. druhu jsou elektrony, u vodičů 2. druhu přenášejí elektrický náboj ionty. K vodičům 1. druhu patří kovy, k vodičům 2. druhu patří roztoky a taveniny iontových látek. Je důležité si uvědomit, že vodiče 2. druhu jsou v pevném stavu elektricky nevodivé. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Slovo karát pochází z názvu malých semínek svatojánského chleba, která byla ve starověku používána k vážení drahých kovů a kamenů. Slovo karát má dva významy: a) údaj o čistotě zlata, b) údaj o hmotnosti (drahých kamenů). V případě drahých kamenů vyjadřuje karát hmotnost, nikoli čistotu a je roven hmotnosti 200 mg. [****************************] Slitin železa a uhlíku je celá řada, avšak ocel vzniká jen za určitých okolností (obsah uhlku nižší než 2 hmotnostní procenta, dostatečně nízká teplota). Při vyšším obsahu uhlíku má slitina podstatně jiné vlastnosti a nejedná se již o ocel (Obr. 19‑8). [††††††††††††††††††††††††††††] Složení zubařského amalgamu: liší se podle typu amalgamu a podle výrobců. Např. typ Non-Gamma-2-amalgam se skládá z litinového prášku (min. 40 % stříbra, max. 32 % cínu, max. 30 % mědi, max. 2 % zinku a max. 3 % rtuti), který tvoří polovinu amalgamu, a kapalné rtuti. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡]Při 5-7 valenčních elektronech se jedná o nekovy, často tvořící dvouatomové molekuly, většinou plynů (O[2], N[2], F[2], Cl[2]). Při 8 valenčních elektronech se jedná o vzácné plyny. Pásový model je však zaveden pro kovy a polokovy, takže látky o 5 a více valenčních elektronech neuvažujeme. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§]Elektricky nevodivé látky jsou většinou bezbarvé (barevnost látek, stejně jako jejich elektrická vodivost, souvisí s excitační energií). [*****************************] Pokud symbol určité veličiny uzavřeme do hranaté závorky, říkáme tím v tomto studijním materiálu, že takto označená veličina je konstantní. [†††††††††††††††††††††††††††††] Molární objem V[m] je definován vztahem , (viz kapitola 4). [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] Důkaz bude proveden v předmětu Fyzikální chemie. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Více příkladů na http://chemie.gfxs.cz/index.php?pg=mineraly (cit. 17. ledna 2007) [******************************] Jedná se o mikrofotografii. Díky své měkkosti však přírodní grafit téměř nikdy nemá ostré hrany a jeho příslušnost k šesterečné soustavě nebývá pouhým okem patrná. [††††††††††††††††††††††††††††††] Podobně jako grafit, ani wurtzit se v přírodě obvykle nevyskytuje v takové podobě, aby pouhým okem byla zřejmá jeho krystalografická soustava. Zde uvedený obrázek je dosti výjimečný. [‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡] O[2] a O[3] mají odlišné chemické vlastnosti, proto pokud bude každý v prostoru zvlášť, budou tvořit jinou fázi (viz definice fáze). V jednom prostoru tvoří homogenní směs, což znamená jednu fázi. Roztřídíme-li je po průběhu reakce (např. pomocí efúze či transfúze), vzniknou fáze dvě. [§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§§] Definice intenzivní stavové veličiny viz kapitola 21. [*] U = E[trans] + E[el] + E[rot] + E[vib], kde U............ vnitřní energie E[trans]....... translační energie molekul E[el].......... energie elektronů v orbitalech (související se základním či excitovaným stavem molekuly) E[rot]......... rotační energie molekul E[vib]......... vibrační energie molekul [†] Přesněji řečeno enthalpie je definována jako teplo vyměněné mezi soustavou a okolím při izobarickém ději. Později byl přijat úzus, že je enthalpie kladná, pokud soustava teplo přijímá, a záporná, odevzdává-li teplo do okolí. [‡] Standardní stav se značí kolečkem vpravo nahoře u symbolu zvolené veličiny. [§] Je-li daný prvek schopen alotropie, pak za standardní modifikaci je označena ta, která je za standardních podmínek termodynamicky stabilní. [**] Vratné reakce jsou charakterizované tím, že současně s danou reakcí probíhá i reakce zpětná, přičemž je možné přímou i zpětnou reakci v pozorovatelné míře vyvolat záměrně. Např. NH[3] + HClNH[4]Cl Umístíme-li blízko sebe chomáče vaty napuštěné roztoky NH[3] a HCl, jejich výpary se smíchají, vzájemně zreagují a vznikne NH[4]Cl (s). Naopak zahříváme-li NH[4]Cl, dojde k jeho termálnímu rozkladu a vznikne opět NH[3] (g) a HCl (g). NH[3] (g) + HCl (g) → NH[4]Cl (s) NH[4]Cl (s) → NH[3] (g) + HCl (g) Stručný zápis: NH[3] + HClNH[4]Cl [††] Pod pojmem „aktivní hmota“ rozuměli Guldberg a Waage množství reaktantů v jednotce objemové, tj. jejich koncentraci. [‡‡] Tlak bývá ve vztahu pro K[p] uváděn jedním ze tří způsobů: a) skutečný tlak p (obvykle se udává v jednotkách Pa) b) relativní tlak p[r] (, p[st] … standardní tlak, p[r]… bezrozměrná veličina) c) bezrozměrný tlak pº (, p[1] … jednotkový tlak) [§§] Přesnější znění Debye-Hűckelova zákona viz předmět Fyzikální chemie. [***] Je nutno odlišovat dva různé vědce: Karl Ferdinand Braun (fyzik)× Robert Brown (botanik). [†††] Např. v reakci H[2] (g) + I[2] (g) 2 HI (g), kde n (g vlevo) = n (g vpravo), nemá změna tlaku na rovnováhu žádný vliv. [‡‡‡] Výraz homogenní, neboli stejnorodá soustava znamená takovou soustavu, která má ve všech svých částech stejné vlastnosti. [§§§] Rychlost rozpouštění Pojem rozpustnost nelze zaměňovat s pojmem rychlost rozpouštění. Rozpustnost je údaj o koncentraci nasyceného roztoku, rozpouštění je děj, při kterém vzniká roztok. Chceme-li rozpouštění urychlit, musíme napomoci snadnějšímu a rychlejšímu oddělování částic (podle typu látky buď atomů, iontů nebo molekul) rozpouštěné látky od sebe (např. drcením, mletím, mícháním, zahříváním). Celkové množství látky, která se za daných podmínek může rozpustit, je však stále stejné, i když je tohoto stavu dosaženo dříve. [****] V odborné literatuře bývá tento systém nazýván opatrněji, např. vodík absorbovaný v palladiu apod. [††††] Rozdíl mezi analytickou a skutečnou látkovou koncentrací je vysvětlen v kap. 15.3.3. [‡‡‡‡] Málo rozpustná látka AgCl sice také přispívá ionty Ag^+ do roztoku, ale jejich koncentrace je mnohem menší než 0,1 mol dm^–3, takže ji pro zjednodušení obvykle zanedbáváme. [§§§§] Z latinského colligatus („co“ = dohromady, „ligo“ = vázat) – svázaný, pevně spojený dohromady. [*****] Směsné krystaly jsou látky, jejichž krystalickou mřížku tvoří dvě nebo více sloučenin (více viz kapitola Krystalová struktura). [†††††] Van´t Hoffova rovnice je formálně shodná se stavovou rovnicí ideálního plynu: p V = n R T, úpravou (dělíme V) p = R T, dosadíme c = , odtud p = c R T. Formálně místo p (tlak plynu) dosadíme Π (osmotický tlak) a dostaneme Π = c R T, což je Van´t Hoffova rovnice. [‡‡‡‡‡] Formulace a řešení Fickových zákonů podstatně přesahují obsah těchto skript i zaměření předmětu Obecná chemie. Proto se jim zde nebudeme věnovat. Více viz Fyzikální chemie (kapitola Molekulární transport).