Maillardova
reakce
reakce během skladování a zpracování potravin
Maillardova reakce
nejrozšířenější reakce během zpracování potravin
redukující sacharidy + aminosloučeniny → reaktivní karbonyly → další produkty (melanoidiny)
“reakce neenzymového hnědnutí”
i další reakce produkující hnědé zbarvení (karamelizace, reakce cukrů s oxidovanými lipidy)
MR = zvláštní případ těchto reakcí
Maillardova
reakce
Historie
L.C. Maillard:
Lékařská fakulta Pařížské univerzity,
Fakulta lékařských věd v Alžíru
Studoval zejména ledvninové nemoci.
1912: Pozoroval tvorbu hnědých pigmentů při zahřívání glukosy s
glycinem. Předpokládal, že reakce má vliv na změny živin při úpravě
potravin.
navazovatelé
1953: Hodges popsal pochody při MR
1955: Kunkel a Walleius: objev glykovaného hemoglobinu
1986: izolovaný glykovaný protein in vivo
V současnosti Maillardova reakce studována sto let
Současné znalosti
-faktor kvality jídla
-zdravotní dopady (škodlivé x prospěšné)
-stále nelze prezentovat kompletní schéma
Maillardova
reakce
→ hnědé zabarvení
→ aromatické látky
→ výživové změny
→ toxické produkty
→ antioxidační produkty
Důsledky Maillardovy reakce
Maillardova
reakce
Maillardova
reakce
Amadoriho přesmyk
ketosaminy
1-amino-1-deoxy-cukry
Heynsův přesmyk
aldosaminy
2-amino-2-deoxy-cukry
Maillardova
reakce
Maillardova
reakce
http://www.lc-maillard.org/maillard-reaction-explained/
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
melanoidiny
směs sloučenin, MR
>1000
MR → dusíkaté melanoidiny
antioxidanty
brání: žluknutí těsta, mraženého
masa, suš. mléka
nutriční změny
pečení, smažení → ztráty lysinu
toxikologické aspekty
heterocyklické aminy, mutageny
non-IQ: pyrolyzáty AMK
IQ: v mase (kreatin) při ΔT
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
melanoidiny
v prvních fázích MR: bezbarvé premelanoidiny
v závěrečné fázi: barevné melanoidiny
nízkomolekulární
zejména v systémech s volnými amk
makromolekulární
-barevné, v systémech s bílkovinami, případně kondenzací
-kovalentní vazba transformačních produktů cukrů
na řetězcích bílkovin
radikál crosspy: klíčový prekurzor melanoidinů v kůrce a kávě
základní struktura melanoidinů
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
antioxidanty
antioxidační vlastnosti jsou závislé na charakteru výchozích látek
využívány i v průmyslové praxi
AMK: antioxidanty. Cukry a jejich transformáty: nevykazují vlastnosti a-o.
například však:
přídavek Glu a AMK (Gly, Lys, Val) do těsta zvyšuje odolnost vůči žluknutí
využití
stabilizace těsta
skladování párků
sušene mléko
+přídavek antioxidantů → synergie
žluknutí (oxidace) MK
obecná struktura Amadoriho
komplexu s kovy
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
nutriční změny
- kromě žádoucích změn (vůně, aroma, barva) i nežádoucí: netypická vůně, barva
- snížení nutriční hodnoty:
● ztráty aminokyselin (degradace, komplexace)
● snížení travitelnosti bílkovin (příčné vazby)
● postiženy zejména lys a sirné amk
Ztráty v první fázi (Shiffova báze) jsou vratné.
Přesmyk gylkosylamin už je nevratný.
Amadoriho sloučeniny = hlavní formy nevyužitelného lysinu.
Teplota a nízká aktivita vody: hlavní faktory.
(sušení, pečení, smažení, pražení).
Chleba: ztráty lys oproti mouce 10 až 70 %. Mléko: až 30 %.
Mel. s vysokým obsahem polysacharidů = prebiotika (kůrka, káva).
Maillardova
reakce
vazba pronyl-L-lysinu v chlebové kůrce
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
toxikologické aspekty
-vznikají mnohé toxické látky (klastogeny, mutageny a karcinogeny)
-zejména pyridoimidazoly, pyridoindoly, tetraazafluorantheny
-vznikají sekundární aminy (s kys. dusitou → nitrososloučeniny)
Odvěká představa: mutagenitu tabáku a připáleného masa → benzo(α)pyren,
avšak i bazická frakce - heterocyklické aminy (HA):
- non-IQ mutageny
pyridoimidazoly, pyridoindoly
vznikají hlavně >300 °C - izolovány v pyrolyzátech AMK
- IQ mutageny
aminoimidazochinoliny, aminoimidazochinoxaliny, aminoimiazopyridiny
souhrně: aminoimidazoazaaren
non-IQ:
tetrahydropyridoindol
IQ:
MeIQx
Maillardova
reakce
Důsledky Maillardovy reakce
toxikologické aspekty
nonIQ a IQ mutageny:
vznikají i při grilování a roštování masa
zejména v kůrce (odvod vody a kumulace AMK)
prekurzor: kreatinin a produkty MR
hojně nalezeny v burgerech, steacích, grilovaném mase, rožněných rybách
obsaženy také v pivu, vínu, cigaretovém kouři
možnosti snížení rizika
obsah mutagenů závislý na teplotě, době zpracování, aktivitě vody, pH
přímý vs. nepřímý ohřev (gril vs. pára)
antioxidanty (flavanony aj.)
marinování (pouze pro vysoké teploty, marináda s obsahem cukru. Marinováním
drůběžího v oleji a cukru a koření byl snížen obsah HA až o 90 %)
vláknina snižuje vstřebatelnost heterocyklických aminů
Maillardova
reakce
ovlivnění průběhu reakce
hlavní faktory MR
➢ teplota
➢ doba
➢ pH prostředí
➢ aktivita vody
➢ druh reaktantů
➢ dostupnost reaktantů
nutná výrobní optimalizace
složitost MR optimalizaci znesnadňuje
faktory nepůsobí odděleně ale ovlivňují se
Maillardova
reakce
ovlivnění průběhu reakce
faktory MR
➢ teplota
Teplota ~ aktivační energie
vyšší aktivační energie = větší závislost na teplotě
AE MR 10 až 160 kJ/mol
AE závislá na aktivitě vody (AW)
málo dostupné vody ⇒ vznik Amadoriho komplexů vyžaduje více tepla
AE závislá také na pH: obecně MR roste s pH (maximum při pH 9-10)
(jsou výjimky - např. lysin/glukosa vzrůstá s klesajícím pH)
teplota i pH ovlivňují nejen rychlost, ale i produkty
⇒ různé teploty ~ odlišné aroma potravin
Maillardova
reakce
ovlivnění průběhu reakce
faktory MR
➢ aktivita vody
aktivita voda (AW - availlable water)
voda nevázaná, dosažitelná pro reakce i mikroorganismy
aktivita vody neodpovídá celkové vodě (poměr tlaku vodních par potraviny k tlaku par destilované vodě (0;1) )
Ideál pro MR: 0,3 < AW < 0,7 , více→zředění, méně→imobilita, možnost regulace: glycerol
Skupiny potravin podle aw
● potraviny velmi vlhké (HMF, high moisture foods): 1,00-0,90
● potraviny středně vlhké (IMF, intermediate): 0,90-0,60
● potraviny suché (LMF, low): <0,60
Minimální hodnota pro bakterie 0,90-0,91
kvasinky 0,87-0,94
plísně 0,70-0,80
převážná část MO inhibována < 0,60
vliv na trvanlivost (sušení, proslazování, solení)
Maillardova
reakce
ovlivnění průběhu reakce
inhibice MR
- nižší teplota
- zkrácená doba
- změna pH
- obsah vody
- přídavek inhibitoru
- odstranění reaktantů
X
hlavní faktory MR
➢ teplota
➢ doba
➢ pH prostředí
➢ aktivita vody
➢ druh reaktantů
➢ dostupnost reaktantů
MR ne vždy žádoucí →
inhibice
především vytváření
nepřízivých podmínek
volba způsobu značně
závisí na potravině a
technologii
Maillardova
reakce
ovlivnění průběhu reakce
inhibice MR
- nižší teplota
- zkrácená doba
- změna pH
- obsah vody
- přídavek inhibitoru
- odstranění reaktantů
příklady inhibice MR
sušená vejce: odstranění glukosy glukosaoxidasou
sušené ovoce: snížení teploty i času množstvím
(hlavně v době s kritickým množstvím vody)
marmelády: menší objem → kratší ohřev (⅓)
SO2
: blokace cukrů adicí na karbonyl, reakce s
meziprodukty, konzervant, antioxidant
jahodový jam vyráběný
stejnou recepturou v
různých objemech
Maillardova
reakce
pražení
smažení, pečení
sušení
potravinářské technologie:
klasické
tradiční proces výroby kakaa, kávy, ořechů
pražení kakaových bobů → 350+ těkavých sloučenin
vliv podmínek i předchozí fermentace (uvolnění amk a sach.)
pražení kávy: vliv na výsledné senzorické vlastnosti
- rozklad redukujících sacharidů
- později MR i štěpy neredukujících oligo- a polysacharidů
nižší teplota pražení → uvolňování red.sacharidů z polysacharidů
vyšší než rozklad → světlejší barva, 1% Glu, Fru
vyšší teplota pražení → rozklad sacharidů (častečně na kyseliny)
a vznik polymerních pigmentů → tmavé zbarvení, nakyslá chuť
současná praxe: rychlé pražení (>230°C po krátkou dobu)
→ reakce sacharosy, avšak stále zachování polysacharidů →
méně kyselin
Maillardova
reakce
pražení
smažení, pečení
sušení
potravinářské technologie:
klasické
vaření, pečení, smažení
pozitiva MR značně převažují - chlebová kůrka, aroma masa
aromatické látky masa: předmět současného výzkumu
negativa: HA, mutageny
sušení mléka, ovoce
- typicky negativní vliv MR
Mléko obsahuje laktosu a bílkoviny syrovátky → neenzymové hnědnutí během
zpracování i skladování: ztráty lysinu až 30 % (limitující)
lysin + laktosa → příslušný glykosilamin (využitelný) → Amadoriho sl. (nevyuž.)
následná degradace → pyridosin, furosin (indikátory stupně poškození mléka)
ztráta lysinu v sušeném mléce je důležitý parametr pro kojenecké výživy
Maillardova
reakce
potravinářské technologie:
klasické x nové
extruze
mikrovlnný ohřev
infračervený ohřev
Tradiční technologie se opírají o bohaté empirické zkušenosti.
Nové technologie je nutné optimalizovat pro dosažení srovnatelných výsledků.
mikrovlnný ohřev
+rychlost (nejvyšší teplota však uvnitř → chabá kůrka i aroma)
řešení:
-umělá aromata
-natírání povrchu premixy (cukr+amk)
-kombinace s grilováním
-balení do absorpčních fólií (metalizovaný papír, regulace jeho tloušťky)
IČ ohřev
ideální pro pečení masa, chleba, sušenek
kratší čas pečení → úspora energie
senzoricky podobné výsledky
Maillardova
reakce
Extruze v současnosti velmi rozšířená
(sušenky, cereálie). Krátká doba, vysoká
teplota, tlak a střihové síly.
vysoká teplota a nízká aktivita vody ⇒
příznívé podmínky MR
negativa:
-ztráty lysinu až 50 % (avšak mnoho
možností ovlivnění procesu)
-teplota <180°C vede ke ztrátám jen 15%
-nepřidávat redukující cukry
potravinářské technologie:
klasické x nové: extruze
Maillardova
reakce
Maillardova
reakce
akrylamid v potravinách
Akrylamid
sledován od r. 2002 (NFA, Swe)
smažené, pečené, grilované, pražené potraviny
horní hranice příjmu dle WHO: 1 μg/kg těl hm.
denní příjem až 0.3–2 μg/kg těl hm.přesmažené bramborové chipsy
jsou typickým zdrojem akrylamidu
Maillardova
reakce
akrylamid v potravinách
Akrylamid
dietární příjem v Evropě:
- smažené hranolky
- smažené chipsy
- káva
- pečivo, sušenky
poměr ovlivňuje složení potravního koše různých zemí
(Švédsko převažuje káva, USA hranolky, u nás chipsy)
přesmažené bramborové chipsy
jsou typickým zdrojem akrylamidu
Maillardova
reakce
Maillardova
reakce
akrylamid v potravinách
Maillardova
reakce
akrylamid v potravinách
způsoby eliminace akrylamidu
→ obsah redukujících cukrů
→ obsah asparaginu a dalších AMK
→ teplotní profil zpracování
→ pH
→ obsah vody
→ aditiva
výňatek z brožury” “nástroje pro řízení akrylamidu ve smažených
bramborových lupínkách” FoodDrinkEurope (Acrylamide toolbox)
Maillardova
reakce
akrylamid v potravinách
Maillardova
reakce