1
Chemické faktory životního prostředí
Ochrana zdraví před chemickými škodlivinami
v životním a pracovním prostředí
RNDr. Ondřej Zvěřina, Ph.D.
jaro 2018
Celková depozice síry
1998
2010
zdroj: ČHMÚ
60. léta obrovský nárůst imisní zátěže
70. léta
Československo: 3. místo v zatížení
emisemi SO2
(po Belgii a NDR),
zavádění odlučovačů prachu.
Výrazné poškození lesů Krkonoš a
Jizerských hor, zvýšený výskyt alergií a
onemocnění dýchacích cest u dětí.
80. léta
kulminace znečištění ovzduší
(průmysl, lokální topeniště, doprava)
90. léta výrazný pokles emisí,
současnost
další omezování emisí,
přetrvávající problém: depozice dusíku
Vývoj znečištění prostředí na území ČR
Zpráva o životním prostředí ČR v roce 2017. MŽP
Emise těžkých kovů v ČR
trend těžkých kovů v posledních desetiletích:
setrvalý sestup
hlavní zdroje současnosti:
otěry pneumatik a brzd (Pb), veřejná energetika
(Cd, Hg), výroba tepla (Hg), lokální topení (As)
Zdroj: SZÚ: Systém monitorování zdravotního stavu
obyvatelstva ČR ve vztahu k životnímu prostředí
vývoj obsahu Pb v krvi dětí
Od zákazu olovnatého benzinu (2000)
vykazuje obsah Pb v krvi populace
sestupný trend
Proč obsahy stále sledovat?
nežádoucí účinky i při expozici
nepřekračující současné limity
Olovo a některé další těžké kovy
toxické v každé koncentraci
Obsah olova v krvi dětí (plumbémie)
Charakteristiky kovů v prostředí
● v prostředí neodbouratelné (perzistentní) pouze
přechází mezi formami
● rozpustnost řídí jejich pohyblivost (mobilitu)
● rozpustnost v kyselinách
rozp. v sírové, dusičné → vymývání z půd
● obzvlášť rizikové prvky: As, Cd, Hg, Pb
● biodostupnost i toxicitu určuje forma kovu
● anorganické (elementární kov, ionty, sloučeniny),
● organické (huminové látky, alkylkovy)
stopové kovy (trace metals)
v organismech a ŽP v konc. ~ ppm
mnohé jsou esenciální v nízkých
koncentracích (např.: Zn, Cu, Cr3+
)
těžké kovy
heavy metals
hustota > 5 g.cm-3
(např. Cd, Hg, Fe, Cu)
toxické kovy
toxic metals
při určitých koncentracích
působí škodlivě na člověka
Ekotoxikologie: toxické~těžké
(např. As, Cd, Hg, Pb)
Kovy v
periodické tabulce
Kovů je cca 80.
Z nich se vyčleňují
○ stopové
○ těžké
○ toxické
časté nejasnosti
absorpce železa ze stravy
● mocenství železa (Fe+II
> Fe+III
)
● vazba na ostatní složky stravy
⇧ vitamin C (→Fe+II
)
⇩ oxaláty, fytáty, vláknina, taniny (káva, čaj)
● Resorpce regulována dle zásob.
● Příjem Fe ovlivňuje i jiné prvky:
deficience → zvýšená absorpce Cd, Pb
hemová forma
(lépe vstřebatelná)
- maso, vnitřnosti
nehemové (horší vstřebatelnost)
cereálie + pečivo, listová zelenina, luštěniny
Fe
esenciální těžký kov
(hemoglobin, oxidoredukční procesy)
nejrozšířenější mikronutrientní deficit; > 1,5 mld.
VDD: 10 mg muži, 15 mg ženy v reprodukčním období
ztráty ~1 mg denně, ženy víc (menstruace)
projevy nedostatku:
anémie, snížení výkonnosti,
narušení kognitivní vývoj, náchylnost k infekcím
jednoduché návyky podpoří absorpci Fe:
○ nepít čaj a kávu během jídla (1-2h prodleva)
○ podpořit vstřebání džusem či zeleninou
World Health Organization. "Iron deficiency anemia.
assessment, prevention, and control (2001)
Toxické kovy v historii lidstva
● lidstvo zná těžké kovy a využívá je už tisíce let;
○ Pb v době bronzové v Malé asii, antika
○ As jako pigment ve starém Egyptě
○ trávení sloučeninami As a Sb popisuje Ebersův papyrus
○ některé objeveny poměrně nedávno (Cd r. 1817)
○ rozsáhlé průmyslové využití ⇒ zátěž prostředí
olovo tvořilo materiál nádob na uchování vína
ve starém Římě
Zelené arsenové pigmenty (Vincent van Gogh), Sulfidy kadmia: žluté, oranžové i červené (Monet, Munch)
Mnoho těžkých kovů tvoří výrazně barevné sloučeniny, pigmenty, využívané v malířství.
Globální cyklus rtuti podle Holmese a kol. Jednotlivé toky jsou vyjádřeny v tunách Hg za rok
Cyklování kovů v prostředí
● Kovy jsou neodbouratelné, stálé
(perzistentní);
● vyskytují se různých formách
(ryzí kovy / tuhé, kapalné, plynné
sloučeniny)
● v ekosystému se pohybují v cyklech:
○ geochemických
○ biochemických
○ biogeochemických
● vystupování z cyklů ⇒ kumulace
● činností člověka velké množství kovů z
rezervoáru v zemské kůře do prostředí
→ zvyšování expozice
● zpracování rud
profesionální expozice (např. horečka slévačů
způsobená inhalací plynů některých kovů)
● spalování paliv v tepelných elektrárnách
a domácnostech
emise Pb, Se, Cd, Hg, Cr, ..
antropogenní zdroje kovů
● zemědělská výroba
průmyslová hnojiva (fosfátová - Cd, Pb)
pesticidy (As, Pb, Hg, Cu, Cd)
● další zdroje
○ konzervace dřeva (Cr)
○ elektrochemické procesy (Hg)
○ tabákový kouř (Cd, Ni)
○ dříve olovnatý benzin (Pb)
nejrizikovější kovy: As, Cd, Pb, Hg (kvůli toxicitě, svému využití i průmyslovým emisím)
Vstup kovů do organismu a jejich distribuce
nutný předpoklad: vstřebání → do oběhového systému (krve/lymfy)
výjimka: lokální působení (alergie na nikl - kontaktní dermatitida)
hlavní vstupní brány těžkých kovů
➢ ingesce (potrava, voda, léky)
➢ inhalace (výpary, prach)
➢ přes kůži (barviva, ...)
během transportu v č.krvinkách/na bílkovinách plazmy
→ cílové orgány
kov cílový orgán poločas vyloučení
arsen centrální nervová soustava, kůže hodiny-dny
chrom plíce, játra, ledviny, pohlavní orgány, kůže hodiny-dny
kadmium ledviny, játra, varlata 20-30 let
olovo kosti, mozek, játra, ledviny, placenta 20-30 let
rtuť mozek, játra, ledviny dny (krev), měsíce (celkově)
Toxické kovy- působení na organismus
● mnohostranné, často nespecifické účinky
(dermatitidy, zažívací potíže, poškození orgánů, nádory,
vazba na buněčné stěny a omezení průchodnosti živinám)
As, CrVI
, Pt karcinogeny
Cd, Pb, Th spermiotoxicita
Hg teratogen, embryotoxicita
● vazba na -SH, -COOH a -NH2
skupiny biologických
struktur → změna funkce, deaktivace enzymů
● nahrazování jiných prvků
Pb a Sr vs. Ca v kostech
Cd vs. Zn v enzymech
As vs. P
Příjem a biodostupnost
● voda a potraviny jsou hlavní zdroj
(kromě vysoce znečištěných oblastí)
dietní zdroje 80 % Cd, 40 % Pb, 98 % rtuti
● biodostupnost je dána vlastnostmi kovu i okolí
○ forma kovu:
- anorganické (elementární kov, ionty, sloučeniny),
- organické (huminové látky, alkylkovy)
● příklady ovlivnění stravou
○ vitamin C: snižuje absorpci Cd a Pb
(částečně zvýšením absorpce Fe)
○ mléko absorpci některých kovů zvyšuje
(Ca však omezuje vstřebání Fe)
○ alkohol narušuje hospodaření s minerálními látkami
○ kouření (Cd, Ni)
biodostupnost
podíl podané dávky,
který nakonec vstoupí do
systémového oběhu
Otrava těžkými kovy
Akutní intoxikace těžkými kovy jsou vzácné,
většinou profesního původu.
Nějčastější je otrava olovem, arsenem a
anorganickou rtutí.
Při akutní otravě se nejlépe prokazují v
moči a krvi, při dlouhodobé expozici ve
vlasech.
Chelatační terapie
V léčbě se uplatňují látky, které s těžkými
kovy tvoří cheláty, které se zpravidla
vylučují močí.
chelatační činidlo otrava
EDTA Pb
dimerkaptopropanol As, Au, Hg, Pb
DMSA As, Hg, Pb
příznaky otravy těžkými kovy
otrava TK- zbarvené dásně a zuby (hyperpigmentosis),
vlevo otrava mědí, vpravo olovem
zbarvení zubů zdroj otravy
černé stříbro, železo, mangan
šedé olovo, rtuť
modrozelené měď, nikl, antimon
žluté kadmium
Všechny sloučeniny jsou jedy.
Neexistuje sloučenina, která by jedem nebyla.
Rozdíl mezi lékem a jedem tvoří dávka.
—Paracelsus
Rtuť
(Hg, hydrargyrum)
lidstvem využívaná přes 3 000 let
po celou dobu sbírání zkušeností s její toxicitou
rtuť poškozuje několik orgánových systémů
neurotoxicita = kritický toxický účinek Hg
projev nepříznivého účinku podmíněný dostupností
(fyzikálně-chemické vlastnosti konkrétní formy)
Rtuť a její fyzikálně-chemické formy
Hg0
elementární rtuť:
kovová nebo ve
formě par
Hg2+
anorganické
sloučeniny
organická Hg
organické formy,
zejména methylrtuť
(MeHg, CH3
Hg)
tyto formy nejsnáze prochází
hematoencefalickou
membránou
EPA: what to do with broken themometer
Rtuť ve vodním prostředí
Schéma cesty rtuti od emisních zdrojů (sopka,
elektrárna spalující uhlí) do vodního prostředí.
Značná část rtuti i její metylované formy vzhledem ke
svým fyzikálním vlastnostem skončí adsorbovaná
přímo na drobné vodní organismy nebo částečky
organické hmoty, které jsou pozřeny.
Tyto drobné organismy jsou pak např. v moři potravou
pro kril. Kril je pak potravou pro větší ryby a na konci
potravního řetězce jsou predátoři jako žralok nebo
mečoun.
Symbolický teploměr znázorňuje, jak se koncentrace
rtuti zvyšují při cestě potravním řetězcem v důsledku
bioakumulace.
Jak je to s konzervovaným
tuňákem?
druhy tuňáka se výrazně liší obsahem Hg
● malé druhy obsahují méně rtuti
(běžně v konzervách)
● velké druhy obsahují Hg mnohem více
(používané na steaky nebo do sushi)
http://www.nereusprogram.org
Minamata (JAP)
mercury poisoning - Minamata story
Tycho Brahe had 7.5 cm long hair.
Daily growth rate of hair: 0.27 mm,
thus record of 6-9 months
it seems Tycho Brahe was not poisoned by Hg
he was developing (and probably using)
the elixir Medicamenta tria. One of the
three components was mercury
he was not poisoned
prior to death
Analýza zátěže kovy
Vlasy a nehty
Vhodné pro měření minerálních látek:
Se, Cd, Hg, Pb, …
časová integrace:
podle délky vlasů lze sledovat až roky života
Snadný odběr i skladování, zřetel na vnější
kontaminaci. (Vzdálenější části často
obsahují víc kovů než u hlavy.)
Péče o vlasy může zkreslovat výsledky.
Ideální stav vlasů u hlavy (ztráta dlouhodobé
informace).
Analýza kovů v těle
Vlasy a nehty
oběr vlasů
odběr z temene, <5 cm od hlavy,
cca 0,5-1 g vzorku
Mycí procedura (dle WHO):
- aceton,
- 3x deionizovaná voda,
- aceton
(vždy 10 minut)
Rozklad vzorku
Mikrovlnný rozklad do roztoku
Stanovení kovů
Atomová absorpční spektrometrie
před mytím po mytí
Amalgámová těžba zlata
v celosvětovém měřítku riziková profesionální expozice
- zemina se prosívá a mísí se rtutí
- zlato vytváří amalgám
- odpařením rtuti zbyde čisté zlato
→ expozice dělníků a jejich rodin v zemích třetího světa
Zubní amalgámy
aktuálně nejvýznamnější zdroj expozice parám elementární rtuti
více než 150 let - po celou dobu obavy z toxicity
3 % světové spotřeby Hg
→ amalgamové války
1. USA 2. pol 20. století
šarlatání: zázračné ustoupení potíží po odstranění výplně
předběžné obavy, konkurenční boje
2. Německo: Alfred Stock
uvolňování Hg z výplní → některé nemoci
3. současnost
informace o průběžné korozi a uvolňování Hg0
obavy z účinků uvolňované Hg
Zubní amalgámy
směs stříbra, mědi a cínu se rtutí ~ 1:1
jedna výplň ~ 15 μg Hg denně
WHO
příjem Hg z amalgámů 1.2 - 27 μg denně
odpovídá cca polovině celkových příjmů
tolerovatelný denní příjem 40 μg
+zvýšení příjmu žvýkáním
Evidence-based doklady
zatím nenalezeny.
Některé státy doporučují
omezovat amalgámy:
Německo, Švédsko,
Dánsko, Kanada.
Zubní amalgámy - epidemiologické studie
amalgam illness syndrome
nespecifické potíže: únavnost, nespavost, bolesti hlavy, nálady
pacienti se však nelišili významně počtem amalgámů
(teorie: málo selenu, psychosomatická záležitost)
roztroušená skleróza
časová souvislost častějšího výskytu se zavedením amalgámů
většina epidemiologických studií nenašla významnou souvislost
Alzheimerova choroba
snadný vstup par rtuti z dustiny ústní do limbického systému
genotyp Apo-E4 (příslušný isomer neobsahuje -SH skupiny)
Profesionální expozice stomatologického personálu rtutí
způsob expozice: inhalační, perkutánní
rizikové úkony: příprava, aplikace,
broušení a odstraňování výplní
+možnost náhodné kontaminace prostředí
koncentrace par rtuti v dýchací zóně:
25 μg/m3
stomatolog
20 μg/m3
sestra
180 μg/m3
extrémní případy (18 odvrtání)
Profesionální expozice stomatologického personálu rtutí
stomatolog
- více exponován
- inhalace Hg0
+ aerosolu
při broušení
sestra
- nenalezena souvislost mezi
počtem připravovaných výplní
a expozici (dobrá technika)
- zejména inhalace Hg0
(rovnoměrná koncentrace) TUCEK, M., BENCKO, V., & KRYSL, S. (2007).
ZDRAVOTNÍ RIZIKA RTUTI ZE ZUBNÍCH
AMALGÁMÜ. Chemické listy, 101(12), 1038-1044.
Profesionální expozice stomatologického personálu rtutí
dlouhodobý monitoring:
Hg v moči stomatologického personálu:
10-39 μg/l
Hodnota bio. limitu pro profesionální expozici:
100 μg/l (dosažena u 2 % sester)
vyplývá:
vyšší expozice stomatologického personálu
vyšší u stomatologů než sester
kritická činnost: odvrtávání starého amalgámu
Opatření ke snížení rizika expozice - personál
obličejový štít
mírně omezuje expozici Hg0
(2x)
zamezuje expozici aerosolu (20x)
rouška
celodenní nošení ⇒ sekundární expozice
(kontaminace aerosolem s jeho následným odpařováním)
vhodné v kombinaci se štítem (stále vhodné vyměňovat)
čistič vzduchu
filtr zachycující rtuť,
víření prachových částic s Hg-aerosolem
Opatření ke snížení rizika expozice - pacient
odvrtávání a broušení
broušení a odvrtávání - dvakrát zvážit nutnost zákroku
(zejména u těhotných žen)
převládající názor: odstraňovat amalgámové výplně nevhodné
ochranné pomůcky
při nutném odvrtání použití kaučukové zábrany
při alergii na rtuť (nebo marnivosti) viz obr.
rtuťvkrvipoodstraněnívýplně
expozice rtuti z amalgámu - závěry studií
- amalgám zvyšuje obsah rtuti v těle
- krátce po aplikaci i odstranění hladina Hg vzrůstá
- stomatologický personál je zatížen profesionální expozicí rtuti
- expozice lékařského personálu nepřekračuje přijatelnou míru rizika
- základní ochranné pomůcky ještě minimalizují expozici
Zdroj: SZÚ: Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ČR ve vztahu k životnímu prostředí
pozitivní závěr
klíčové sdělení
Pro osoby s průměrnou
spotřebou a skladbou potravin
nepřekračuje přívod žádného
sledovaného kovu přijatelnou
hodnotu.