1
Ochrana a podpora zdraví: Životní prostředí v ČR II.:
Chemické faktory životního prostředí:
Kovy v prostředí
RNDr. Ondřej Zvěřina, Ph.D.
jaro 2019
Celková depozice síry
1998
2010
zdroj: ČHMÚ
60. léta obrovský nárůst imisní zátěže
70. léta
Československo: 3. místo v zatížení
emisemi SO2
(po Belgii a NDR),
zavádění odlučovačů prachu.
Výrazné poškození lesů Krkonoš a
Jizerských hor, zvýšený výskyt alergií a
onemocnění dýchacích cest u dětí.
80. léta
kulminace znečištění ovzduší
(průmysl, lokální topeniště, doprava)
90. léta výrazný pokles emisí,
současnost
další omezování emisí,
přetrvávající problém: depozice dusíku
Vývoj znečištění prostředí na území ČR
Zpráva o životním prostředí ČR v roce 2017. MŽP
Emise těžkých kovů v ČR
trend těžkých kovů v posledních desetiletích:
setrvalý sestup
hlavní zdroje současnosti:
otěry pneumatik a brzd (Pb), veřejná energetika
(Cd, Hg), výroba tepla (Hg), lokální topení (As)
Zdroj: SZÚ: Systém monitorování zdravotního stavu
obyvatelstva ČR ve vztahu k životnímu prostředí
vývoj obsahu Pb v krvi dětí
Od zákazu olovnatého benzinu (2000)
vykazuje obsah Pb v krvi populace
sestupný trend
Proč obsahy stále sledovat?
nežádoucí účinky i při expozici
nepřekračující současné limity
Olovo a některé další těžké kovy
toxické v každé koncentraci
Obsah olova v krvi dětí (plumbémie)
Charakteristiky kovů v prostředí
● v prostředí neodbouratelné (perzistentní) pouze
přechází mezi formami
● rozpustnost řídí jejich pohyblivost (mobilitu)
● rozpustnost v kyselinách
rozp. v sírové, dusičné → vymývání z půd
● obzvlášť rizikové prvky: As, Cd, Hg, Pb
● biodostupnost i toxicitu určuje forma kovu
● anorganické (elementární kov, ionty, sloučeniny),
● organické (huminové látky, alkylkovy)
stopové kovy (trace metals)
v organismech a ŽP v konc. ~ ppm
mnohé jsou esenciální v nízkých
koncentracích (např.: Zn, Cu, Cr3+
)
těžké kovy
heavy metals
hustota > 5 g.cm-3
(např. Cd, Hg, Fe, Cu)
toxické kovy
toxic metals
při určitých koncentracích
působí škodlivě na člověka
Ekotoxikologie: toxické~těžké
(např. As, Cd, Hg, Pb)
Kovy v
periodické tabulce
Kovů je cca 80.
Z nich se vyčleňují
○ stopové
○ těžké
○ toxické
časté nejasnosti
absorpce železa ze stravy
● mocenství železa (Fe+II
> Fe+III
)
● vazba na ostatní složky stravy
⇧ vitamin C (→Fe+II
)
⇩ oxaláty, fytáty, vláknina, taniny (káva, čaj)
● Resorpce regulována dle zásob.
● Příjem Fe ovlivňuje i jiné prvky:
deficience → zvýšená absorpce Cd, Pb
hemová forma
(lépe vstřebatelná)
- maso, vnitřnosti
nehemové (horší vstřebatelnost)
cereálie + pečivo, listová zelenina, luštěniny
Fe
esenciální těžký kov
(hemoglobin, oxidoredukční procesy)
nejrozšířenější mikronutrientní deficit; > 1,5 mld.
VDD: 10 mg muži, 15 mg ženy v reprodukčním období
ztráty ~1 mg denně, ženy víc (menstruace)
projevy nedostatku:
anémie, snížení výkonnosti,
narušení kognitivní vývoj, náchylnost k infekcím
jednoduché návyky podpoří absorpci Fe:
○ nepít čaj a kávu během jídla (1-2h prodleva)
○ podpořit vstřebání džusem či zeleninou
World Health Organization. "Iron deficiency anemia.
assessment, prevention, and control (2001)
Toxické kovy v historii lidstva
● lidstvo zná těžké kovy a využívá je už tisíce let;
○ Pb v době bronzové v Malé asii, antika
○ As jako pigment ve starém Egyptě
○ trávení sloučeninami As a Sb popisuje Ebersův papyrus
○ některé objeveny poměrně nedávno (Cd r. 1817)
○ rozsáhlé průmyslové využití ⇒ zátěž prostředí
olovo tvořilo materiál nádob na uchování vína
ve starém Římě
Zelené arsenové pigmenty (Vincent van Gogh), Sulfidy kadmia: žluté, oranžové i červené (Monet, Munch)
Mnoho těžkých kovů tvoří výrazně barevné sloučeniny, pigmenty, využívané v malířství.
Globální cyklus rtuti podle Holmese a kol. Jednotlivé toky jsou vyjádřeny v tunách Hg za rok
Cyklování kovů v prostředí
● Kovy jsou neodbouratelné, stálé
(perzistentní);
● vyskytují se různých formách
(ryzí kovy / tuhé, kapalné, plynné
sloučeniny)
● v ekosystému se pohybují v cyklech:
○ geochemických
○ biochemických
○ biogeochemických
● vystupování z cyklů ⇒ kumulace
● činností člověka velké množství kovů z
rezervoáru v zemské kůře do prostředí
→ zvyšování expozice
● zpracování rud
profesionální expozice (např. horečka slévačů
způsobená inhalací plynů některých kovů)
● spalování paliv v tepelných elektrárnách
a domácnostech
emise Pb, Se, Cd, Hg, Cr, ..
antropogenní zdroje kovů
● zemědělská výroba
průmyslová hnojiva (fosfátová - Cd, Pb)
pesticidy (As, Pb, Hg, Cu, Cd)
● další zdroje
○ konzervace dřeva (Cr)
○ elektrochemické procesy (Hg)
○ tabákový kouř (Cd, Ni)
○ dříve olovnatý benzin (Pb)
nejrizikovější kovy: As, Cd, Pb, Hg (kvůli toxicitě, svému využití i průmyslovým emisím)
Vstup kovů do organismu a jejich distribuce
nutný předpoklad: vstřebání → do oběhového systému (krve/lymfy)
výjimka: lokální působení (alergie na nikl - kontaktní dermatitida)
hlavní vstupní brány těžkých kovů
➢ ingesce (potrava, voda, léky)
➢ inhalace (výpary, prach)
➢ přes kůži (barviva, ...)
během transportu v č.krvinkách/na bílkovinách plazmy
→ cílové orgány
kov cílový orgán poločas vyloučení
arsen centrální nervová soustava, kůže hodiny-dny
chrom plíce, játra, ledviny, pohlavní orgány, kůže hodiny-dny
kadmium ledviny, játra, varlata 20-30 let
olovo kosti, mozek, játra, ledviny, placenta 20-30 let
rtuť mozek, játra, ledviny dny (krev), měsíce (celkově)
Toxické kovy- působení na organismus
● mnohostranné, často nespecifické účinky
(dermatitidy, zažívací potíže, poškození orgánů, nádory,
vazba na buněčné stěny a omezení průchodnosti živinám)
As, CrVI
, Pt karcinogeny
Cd, Pb, Th spermiotoxicita
Hg teratogen, embryotoxicita
● vazba na -SH, -COOH a -NH2
skupiny biologických
struktur → změna funkce, deaktivace enzymů
● nahrazování jiných prvků
Pb a Sr vs. Ca v kostech
Cd vs. Zn v enzymech
As vs. P
Příjem a biodostupnost
● voda a potraviny jsou hlavní zdroj
(kromě vysoce znečištěných oblastí)
dietní zdroje 80 % Cd, 40 % Pb, 98 % rtuti
● biodostupnost je dána vlastnostmi kovu i okolí
○ forma kovu:
- anorganické (elementární kov, ionty, sloučeniny),
- organické (huminové látky, alkylkovy)
● příklady ovlivnění stravou
○ vitamin C: snižuje absorpci Cd a Pb
(částečně zvýšením absorpce Fe)
○ mléko absorpci některých kovů zvyšuje
(Ca však omezuje vstřebání Fe)
○ alkohol narušuje hospodaření s minerálními látkami
○ kouření (Cd, Ni)
biodostupnost
podíl podané dávky,
který nakonec vstoupí do
systémového oběhu
Otrava těžkými kovy
Akutní intoxikace těžkými kovy jsou vzácné,
většinou profesního původu.
Nějčastější je otrava olovem, arsenem a
anorganickou rtutí.
Při akutní otravě se nejlépe prokazují v
moči a krvi, při dlouhodobé expozici ve
vlasech.
Chelatační terapie
V léčbě se uplatňují látky, které s těžkými
kovy tvoří cheláty, které se zpravidla
vylučují močí.
chelatační činidlo otrava
EDTA Pb
dimerkaprol
(dimerkaptopropanol)
As, Au, Hg, Pb
DMSA As, Hg, Pb
příznaky otravy těžkými kovy
otrava TK- zbarvené dásně a zuby (hyperpigmentosis),
vlevo otrava mědí, vpravo olovem
zbarvení zubů zdroj otravy
černé stříbro, železo, mangan
šedé olovo, rtuť
modrozelené měď, nikl, antimon
žluté kadmium
Všechny sloučeniny jsou jedy.
Neexistuje sloučenina, která by jedem nebyla.
Rozdíl mezi lékem a jedem tvoří dávka.
—Paracelsus
Rtuť
(Hg, hydrargyrum)
lidstvem využívaná přes 3 000 let
po celou dobu sbírání zkušeností s její toxicitou
rtuť poškozuje několik orgánových systémů
neurotoxicita = kritický toxický účinek Hg
projev nepříznivého účinku podmíněný dostupností
(fyzikálně-chemické vlastnosti konkrétní formy)
Rtuť a její fyzikálně-chemické formy
Hg0
elementární rtuť:
kovová nebo ve
formě par
Hg2+
anorganické
sloučeniny
organická Hg
organické formy,
zejména methylrtuť
(MeHg, CH3
Hg)
tyto formy nejsnáze prochází
hematoencefalickou
membránou
EPA: what to do with broken themometer
Rtuť ve vodním prostředí
Schéma cesty rtuti od emisních zdrojů (sopka,
elektrárna spalující uhlí) do vodního prostředí.
Značná část rtuti i její metylované formy vzhledem ke
svým fyzikálním vlastnostem skončí adsorbovaná
přímo na drobné vodní organismy nebo částečky
organické hmoty, které jsou pozřeny.
Tyto drobné organismy jsou pak např. v moři potravou
pro kril. Kril je pak potravou pro větší ryby a na konci
potravního řetězce jsou predátoři jako žralok nebo
mečoun.
Symbolický teploměr znázorňuje, jak se koncentrace
rtuti zvyšují při cestě potravním řetězcem v důsledku
bioakumulace.
Jak je to s konzervovaným
tuňákem?
druhy tuňáka se výrazně liší obsahem Hg
● malé druhy obsahují méně rtuti
(běžně v konzervách)
● velké druhy obsahují Hg mnohem více
(používané na steaky nebo do sushi)
http://www.nereusprogram.org
Minamata (JAP)
mercury poisoning - Minamata story
Tycho Brahe had 7.5 cm long hair.
Daily growth rate of hair: 0.27 mm,
thus record of 6-9 months
it seems Tycho Brahe was not poisoned by Hg
he was developing (and probably using)
the elixir Medicamenta tria. One of the
three components was mercury
he was not poisoned
prior to death
Analýza zátěže kovy
Vlasy a nehty
Vhodné pro měření minerálních látek:
Se, Cd, Hg, Pb, …
časová integrace:
podle délky vlasů lze sledovat až roky života
Snadný odběr i skladování, zřetel na vnější
kontaminaci. (Vzdálenější části často
obsahují víc kovů než u hlavy.)
Péče o vlasy může zkreslovat výsledky.
Ideální stav vlasů u hlavy (ztráta dlouhodobé
informace).
Analýza kovů v těle
Vlasy a nehty
oběr vlasů
odběr z temene, <5 cm od hlavy,
cca 0,5-1 g vzorku
Mycí procedura (dle WHO):
- aceton,
- 3x deionizovaná voda,
- aceton
(vždy 10 minut)
Rozklad vzorku
Mikrovlnný rozklad do roztoku
Stanovení kovů
Atomová absorpční spektrometrie
před mytím po mytí
Arsen ve vodách Bangladéše
delty řek Ganga a Brahmaputra silně biologicky znečištěné
řešení: hloubkové vrty (podpora WHO, Unicef)
→ výrazné omezení parazitárních onemocnění
→ avšak: výskyty otravy arsenem
limitní obsah As ve vodě dle WHO: 10 μg/litr
v ČR stejný limit
žádoucí koncentrace = 0.
85 % vrtů víc As (často až tisícinásobně)
voda pro 77+ milionu lidí, většina přijíma nadlimitní množství As
⇒ největší hromadná otrava v dějinách
Arsen ve vodách České republiky
V ČR je situace obecně příznivá.
Avšak: rozmanité geologické podloží a na jistých
místech problematika aktuální.
V asi 1 % oblastí může být expozice významná.
Nadlimitní množství arsenu v oblastech Krkonoš,
Orlických hor
možnost úpravy vody speciálními filtry
Běloves na Náchodsku
minerální voda 2,7 mg As/l
dříve ozdravné prameny, lázně
Arsen - toxicita
toxicita spojena se speciací arsenu (oxidační stav, vazba, rozpustnost):
● sulfid arsenitý (As2
S3
) nerozpustný ⇒ netoxický
● kovový arsen nejedovatý (až v těle přetvářen na toxické produkty)
● organické sloučeniny arsenu málo toxické
● nejtoxičtější: anorganické sloučeniny As(III), příp. As(V)
chronický účinek: kožní léze, hyperkeratóza, rakovina
akutní účinek: podobné kožní problémy + kardiovaskulární a cns
LD50
As2
O3
: 70-180 mg
otrava arsenem
se projevuje
skvrnami na
kůži, které
přecházejí do
hyperkeratózy,
často i rakoviny
kůže.
Olovo (Pb)
spolu se rtutí nejdéle známý a využívaný kov
žádný esenciální význam - pouze toxický
v těle antagonista vápníku → kumulace v kostech,
ovlivnění krvetvorby (ruší syntézu hemoglobinu)
v období nedostatku vápníku (těhotenství) může dojít
k mobilizaci Pb do krve a průniku placentární bariérou
u dětí způsobuje mentální retardaci
významný expoziční vstup: ingesce (60% zádrž)
(mohou zmírnit preparáty na bázi zinku)
Olovo v říši Římské
období chronických otrav olovem
osudná záliba ve víně
kyselé víno postupně rozpouštělo stěny olověných
nádob, navíc přídavky octanu olovnatého
⇒ bohatí Římané často pokročilé otravy
projevy: demence, nepříčetnost (Neron, Kaligula)
méně výrazné projevy (málomluvnost, zasmušilost,
snížená sexuální výkonnost) běžné mezi aristokraty
chudina ohrožena vodou
olověné potrubí, olověné nádoby na potraviny,
psaní olůvkem,
otroci v olověných dolech
příjem olova
hlavně potrava a voda
dermální absorpce minimální
hladina olova v krvi = plumbémie (μg/l)
poločas vyloučení
krev -desítky dní
kosti - desítky let
toxicita olova
akutní poměrně nízká
chronická - vazba na SH skupiny,
interference s metabolismem vápníku,
nejcitlivější těhotné ženy a děti,
poruchy psychiky, změny chování, snížení intelektu
Olovo proniká placentární i mozkovou bariérou
(v mozku se však nekumuluje)
zvýšená hladina olova v krvi dětí předškolního věku se
prokazatelně projevuje snížením jejich IQ. Referenční
limitní hodnota plumbémie 50 μg/l odpovídá snížení IQ
asi o 3 body.
Tzn. neexistuje bezpečná prahová dávka, nelze
stanovit tolerovatelný denní příjem.
Olovo v pitné vodě
používání olověných materiálů (v 19. století plošně)
V současnoti v ČR několik procent domů s Pb rozvody
Pb potrubí = nevyčerpatelný zdroj olova
významnost ovlivňuje agresivita vody (měkká, kyselá, úprava chloraminací ) i její stagnace.
Pokrytí vrstvičkou uhličitanu pasivuje uvolnění.
možnosti snížení uvolnění olova přídavkem
orthofosforečnanu (GB), u nás spíš výměna
Pb ve vodě variabilní - jednotky až stovky μg/l
po nočním stání až mg/l
Limit Pb ve vodě
doporučení WHO i u nás 10 μg/l
(ani tento limit nevylučuje nepříznivé ovlivnění vývoje)
Kadmium
dlouhý poločas vyloučení (10-30 let)
hlavními zdroji jídlo a kouření
rostliny přijímají Cd z půdy (kontaminant hnojiv)
při nízkém pH, tímto známé obiloviny,
zejména pšenice (v otrubách)
pokusně zjištěno, že krysy na celozrnné dietě
obsahují více kadmia (játra)
kromě obilovin také ovoce, zelenina
⇒ dieta ovlivňuje příjem Cd
V Japonsku v 50. letech hromadná otrava kadmiem z
kontaminované rýže. Projevem bylo odvápění kostí a
změna jejich struktury, zlomeniny. Bolestivá choroba
byla pojmenována itai-itai (bolí-bolí).
Jedna cigareta
obsahuje 1 - 2 μg Cd, z
toho je inhalací asi 10%
absorbováno
Zdroj: SZÚ: Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ČR ve vztahu k životnímu prostředí
pozitivní závěr
klíčové sdělení
Pro osoby s průměrnou
spotřebou a skladbou potravin
nepřekračuje přívod žádného
sledovaného kovu přijatelnou
hodnotu.
K dalšímu čtení
Trace elements in human nutrition and health
Pokud vám něco z této prezentace není jasné,
zkuste nalézt odpovědi ve volně dostupné
publikaci od WHO.