4 Nevazebné interakce. Adsorbenty. Tenzidy Vodíkové vazby 1. Uvažujte interakci D-H ····· çA mezi slabě kyselým donorem vodíku (D-H) a akceptorem vodíku, který má k dispozici volný elektronový pár (çA). Jakou obecnou vlastnost musí mít atomy D a A, aby se jednalo o vodíkovou vazbu? Které prvky přicházejí v úvahu a) in vitro b) in vivo ? 2. Vyberte sloučeniny, ve kterých se budou vyskytovat vodíkové vazby: dimethylether, sulfan, ethanol, chloroform, kys. sírová, oktan, kys. chlorovodíková, amoniak, ethyl-acetát, ethanthiol, acetaldehyd, fluorovodík, síran sodný, methylamin, kys. mravenčí. 3. Znázorněte vodíkové vazby a) ve vodě b) v methanolu c) ve vodném methanolu. 4. Uveďte příklady sloučenin, které tvoří vodíkové vazby a) intermolekulární b) intramolekulární. 5. o-Nitrofenol má teplotu tání 45 °C, jeho izomer p-nitrofenol má t.t. podstatně vyšší (115 °C). Vysvětlete tento rozdíl. 6. (●) Které aminokyseliny mohou svými postranními řetězci vytvářet vodíkové vazby v terciární struktuře bílkovin? 7. (●) Které složky DNA vytvářejí vodíkové vazby? Tři typy van der Waalsových interakcí (elektrostatické, dipól-dipólové, disperzní) 8. (●) Které aminokyseliny se podílejí na tvorbě elektrostatických interakcí v molekulách bílkovin? 9. Uveďte příklady (an)organických molekul s permanentním dipólovým momentem. 10. Proč je voda polární sloučenina? 11. Uveďte příklady polárních a nepolárních rozpouštědel. 12. Seřaďte uvedené sloučeniny podle vzrůstající polarity: voda, benzen, ethanol, chloroform [viz Lékařská chemie II, kapitola 4]. 13. Vysvětlete podstatu disperzních sil. Proč jsou tyto síly přitažlivé? 14. Teploty varu alkanů mají následující hodnoty: methan (-161 °C), ethan (-88 °C), propan (-44 °C), butan (0 °C), pentan (36 °C), hexan (68 °C). Vysvětlete závislost t.v. na délce řetězce. 15. (*) Pentan tvoří tři izomery s rozdílnými teplotami varu: n-pentan (36 °C), isopentan (28 °C), neopentan (9 °C). Nakreslete jejich vzorce. Pokuste se vysvětlit vliv rozvětvení uhlíkatého řetězce na míru intermolekulárních interakcí. 16. Tuky obsahující převážně nasycené mastné kyseliny jsou tuhé, zatímco tuky s nenasycenými mastnými kyselinami jsou kapalné. Vysvětlete tuto skutečnost na základě teorie disperzních sil. 17. (*) Představte si smažení bramborových hranolků na fritovacím oleji. Mezi molekulami oleje existují disperzní síly, mezi molekulami vody v čerstvých bramborech jsou vodíkové vazby. Které mezimolekulární interakce při smažení zaniknou? Similia Similibus Solvuntur 20. Přeložte a vysvětlete výše uvedené latinské rčení. 21. Uveďte příklady sloučenin, které jsou výrazně a) polární b) nepolární c) polárně-nepolární. 22. Naftalen se špatně rozpouští ve vodě. V jakém rozpouštědle by se dobře rozpouštěl? 23. Tuky se nerozpouští ve vodě, ale v lipofilních rozpouštědlech. Uveďte příklady takových rozpouštědel (názvy a vzorce). 24. Lze nějakým způsobem dosáhnout toho, aby se malé množství rostlinného oleje dokonale smísilo s vodou? 25. Přísné beztukové diety mohou vést ke karenci některých esenciálních složek potravy. Vysvětlete, o které látky se jedná. 26. Vyberte látky dobře rozpustné ve vodě: glycerol, parafin, celulosa, ethyl-acetát, natrium-acetát, jod, kalii iodidum, benzen, ethanol, fenol, aceton, lanolin, acidum stearicum, natrium-stearát, laktosa, močovina, močová kyselina. Hydrofobní interakce 30. Vysvětlete společné a rozdílné rysy disperzních sil a hydrofobních interakcí. 31. (●) Které aminokyseliny se mohou účastnit hydrofobních interakcí v molekulách bílkovin? 32. (●) Nakreslete schéma fosfolipidové dvojvrstvy v buněčných membránách a popište nevazebné interakce, které v tomto systému koexistují. 33. (●) Vyberte správné odpovědi. Hydrofobní interakce stabilizují v bílkovinách: a) primární strukturu b) sekundární strukturu c) terciární strukturu d) kvartérní strukturu. Adsorbenty Adsorpce na fázovém rozhraní pevný adsorbent / kapalina 1. Vysvětlete pojem fáze a fázové rozhraní. 2. Jaké vlastnosti musí mít látka, aby mohla být označena jako adsorbent? 3. Doplňte následující tvrzení: Polární adsorbenty adsorbují přednostně ………………… látky z ………………..... prostředí. Typické polární adsorbenty jsou …………………………………………………………......... Nepolární adsorbenty adsorbují přednostně ………………… látky z ……………….. prostředí. Typické nepolárních adsorbenty jsou ………………………………………………………....... 4. Jaký typ adsorbentu je užíván v metodě RP-HPLC? 5. (●) Uveďte všechny adsorbenty, se kterými budete pracovat v praktickém cvičení. Vysvětlete, k jakým účelům se užívají v biochemických laboratořích. Dva typy střevních adsorbentů 6. Při jakých stavech je vhodné aplikovat střevní adsorbenty? 7. Které látky se nejčastěji užívají jako střevní adsorbenty? 8. Doplňte v tabulce chybějící údaje: +--------------------------------------------------------------------------------------+ |Nechráněný název^a |carbo activatus |diosmectitum | | | | | |Běžná synonyma |…………………………………… |…………………………………… | | | | | |Chemický název |…………………………………… |zásaditý křemičitan | | | |hořečnato-hlinitý | |Vzorec |……………………………………. | | | | |MgAlSi[4]O[10](OH) . n H[2]O | |Výroba |…………………………………… | | | | |těžba přírodního jílu | |Krystalová struktura|nepravidelná modifikace grafitu| | | | |vrstvy tetraedrů SiO[4 | |Vzhled adsorbentu |…………………………………… | | | | |]…………………………………… | |Barví stolici |…………………………………… | | | | |…………………………………… | |Typ adsorbentu |…………………………………… | | | | |převážně polární^b | |Chráněný název^a |Norit (NL), Carbosorb (SK) | | | | |Smecta (F) | +--------------------------------------------------------------------------------------+ ^a Viz str. 34 a 36. ^b V důsledku vrstevnaté struktury má schopnost vázat i nepolární látky. Tenzidy 1. Vysvětlete pojem tenzid. Nakreslete schematický piktogram molekuly tenzidu. 2. Podle jakého hlediska se dělí tenzidy do čtyř skupin? 3. (*) Vysvětlete rozdíl mezi tenzidem a detergentem. Aniontové tenzidy 4. Nakreslete strukturní vzorec sodného mýdla. Kolik C atomů bývá zpravidla v molekule? 5. Podstatou běžných toaletních mýdel je stearát sodný, zatímco v mýdle na holení je hlavní složkou stearát draselný. Pokuste se vysvětlit proč. 6. V jaké oblasti pH je nejúčinnější sodné mýdlo a proč? 7. Vysvětlete, proč mají běžná mýdla omezenou účinnost v tvrdé vodě. 8. Nakreslete vzorce syntetických tenzidů: natrium-lauryl-sulfát, natrium-dodekansulfonát [lauryl = dodecyl]. Vysvětlete rozdíl ve struktuře. 9. (*) Tekutá mýdla a šampony mají jako hlavní složku sodium laureth sulfate, který patří mezi alkylpolyglykolsulfáty (viz vzorec). Jaký alkyl je obsažen v molekule? Jakým způsobem je navázán na kyselinu sírovou? Kationtové tenzidy 10. Kationtové tenzidy mají kromě solubilizačního efektu ještě další významné, v praxi využívané účinky. Vysvětlete, které to jsou. 11. Který typ organických sloučenin je nejčastěji zastoupen mezi kationtovými tenzidy? Uveďte obecný vzorec. 12. Nakreslete strukturní vzorce: [cetyl = hexadecyl] a) benzyldodecyldimethylamonium-bromid b) cetyltrimethylamonium-chlorid c) cetylpyridinium-chlorid d) dimethyldioktadecylamonium-chlorid Amfoterní tenzidy 13. Vysvětlete, proč se některé tenzidy nazývají amfoterní. 14. (●) Které přirozené látky mají vlastnosti amfoterních tenzidů? Tenzidy ve výrobcích denní potřeby 15. V následujících produktech identifikujte všechny tenzidy a určete jejich typ. Srovnejte složení uvedených výrobků s těmi, které sami používáte. Toaletní mýdlo mandlové +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, Sodium Tallowate, Sodium Lardate, Sodium Cocoate, Perfume, Glycerine, Almond | |Extract, Sodium Chloride, Titanium Dioxide, EDTA, CI 15510 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 16. Z jakých tuků se vyrábí toaletní mýdla? 17. (*) Pokuste se odhadnout, jakou funkci má v mýdle a) EDTA b) TiO[2] c) CI 15510. Šampon na vlasy březový - pH neutrální +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, Sodium Laureth Sulfate, Cocamidopropyl Betaine, Sodium Chloride, Benzylalcohol, Betula| |pendula extract, Perfume, 2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-Diol, CI 42051, CI 47005 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 18. Jaké typy tenzidů jsou v šamponech? Proč je šampon pH neutrální? Kondicioner na vlasy s panthenolem +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, Cetyl Alcohol, Cetyltrimethylammonium Chloride, Panthenol, Cetyl Lactate, Hydroxyethyl| |Cellulose, Alanine, Hydrolyzed Silk, Propylparaben, Perfume, CI 77891 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 19. Rozhodněte, zda lze kombinovat kationtové tenzidy s tenzidy: a) aniontovými b) amfoterními c) neionogenními. Zubní pasta pro celou rodinu +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, Sorbitol, Calcium Carbonate, Sodium Lauryl Sulfate, Flavour, Cellulose Gum, Sodium | |Monofluorophosphate, Titanium Dioxide, Chloroacetamide, Saccharin, Sodium Benzoate | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 20. Co je to pasta? 21. Jakou funkci má v zubní pastě: a) CaCO[3] b) sacharin c) Na[2]PO[3]F d) (*) C[6]H[5]-COONa? Ústní voda s mentholem +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, Alcohol, Sorbitol, Chamomilla Extract, Salvia Extract, Flavour, Sodium Fluoride, | |Saccharin, Cetylpyridinium Chloride, Menthol, CI 16255 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 22. Jaký typ tenzidu se přidává do ustních vod? Jakou má funkci? Regenerační krém na ruce s vitaminy +----------------------------------------------------------------------------------------+ |Aqua, White Paraffin, Liquid Paraffin, Lanolin, Cholesterol, Tocopherol, Retinol Acetate| +----------------------------------------------------------------------------------------+ 23. O jaký typ disperzní soustavy se jedná? Jaké chemické složení má převažující fáze? Jakou funkci mají tenzidy? Tenzidy v roztoku 27. Nakreslete schéma adsorpce aniontového tenzidu na hladině vody. 28. Nakreslete schéma micely aniontového tenzidu ve vodném roztoku. 29. (*) Nakreslete schéma mýdlové bubliny. 30. Vysvětlete princip praní a solubilizačního efektu. 31. (*) Rozhodněte, zda platí Murphyho zákon zachování špíny: „Aby bylo možno něco vyčistit, musí se něco jiného ušpinit“ Přirozené tenzidy v lidském organismu 32. Při trávení tuků v tenkém střevě vznikají složité útvary tzv. směsné micely. Na jejich výstavbě se podílejí přirozené tenzidy a) aniontové b) amfoterní c) neionogenní. Uveďte příklady takových sloučenin. 33. (*) Triacylglyceroly jsou nerozpustné ve vodě. Přesto jsou obsaženy v krevní plazmě a to i na lačno. Pokuste se vysvětlit tento paradox. 34. Která sloučenina je hlavní složkou plicního surfaktantu? Jaký je jeho význam? Přeložte do češtiny slovo „surfaktant“. Tenzidy v potravinách 35. Mléko a máslo jsou přirozené stabilizované emulze. Popište poměry v obou disperzních soustavách. Které sloučeniny mají funkci tenzidu? 36. Kelímkové margaríny jsou emulze typu v/o. Vysvětlete jejich obecné složení. Které sloučeniny mají funkci emulgátoru? 37. (*) Pokuste se vysvětlit, proč se k červenému masu přednostně podává červené víno a k bílému masu bílé víno. [Nápověda: srovnejte tučnost červeného a bílého masa: např. vepřové (20-45 %), skopové (15-25 %), kuřecí prsa (0,8 %), kapr (3 %), štika (0,5 %), krůtí stehno (5 %). Dále srovnejte rozdílný způsob výroby bílého a červeného vína: u červeného vína se ponechávají slupky, ze kterých se při maceraci a kvašení extrahují četné polyfenolové látky (třísloviny, taniny) s vlastnostmi přirozených tenzidů.] 7 Redoxní reakce Základní pojmy +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |Oxidace |Redukce | |----------------------------------------------+---------------------------------------------| |Ztráta elektronů |Příjem elektronů | | | | |Ztráta 2 atomů vodíku (dehydrogenace) |Příjem 2 atomů vodíku (hydrogenace) | | | | |Příjem kyslíku (oxygenace) |Ztráta kyslíku (deoxygenace) | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 1. Vysvětlete pojmy: oxidace, redukce, oxidační číslo prvku ve sloučenině. 2. Vypočtěte oxidační čísla všech prvků ve sloučeninách a sloučeniny pojmenujte: H[4]P[2]O[7], HBrO[3], H[5]IO[6], K[2]O[2], KO[2], K[2]O, CaH[2], NO[2]^-, NH[4]^+, Na[AsCl[4]], [Co(H[2]O)[6]]Cl[3]. 3. (*) Určete oxidační čísla všech atomů uhlíku v následujících sloučeninách. [Nápověda: vazba mezi atomy C nepřispívá k oxidačnímu číslu, kyslík má oxidační číslo -II, vodík I, dusík -III] 4. Vysvětlete pojem redoxní pár. 5. Doplňte a upravte následující rovnice, vyznačte redoxní páry. a) Zn + HCl ® b) CH[3]CH[2]OH + K[2]Cr[2]O[7] + H[2]SO[4] ® c) CH[3]CH[2]SH + I[2] ® 6. Reakce Cl[2] + H[2]O ® HCl + HClO je zvláštním typem redoxního děje, jak se nazývá? Potenciál redoxního páru (A[OX] + n e^- ® A[RED]) za standardních podmínek 7. Doplňte podmínky, za jakých je definován standardní redoxní potenciál E°: +-----------------------------------------------------------------------------+ |[A[OX]] = |[A[RED]] = |T = |p = |pH = 0,00 | +-----------------------------------------------------------------------------+ 8. Které podmínky jsou odlišné u stand. redox. potenciálů v biochemických systémech (E°-c-)? 9. Jak je v praxi realizována standardní vodíková elektroda? Standardní redoxní potenciály vybraných redoxních párů (25 °C) +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |A[OX]/A[RED |E° (V) |A[OX]/A[RED |E° (V) | |-------------------------------+--------------+-----------------------------+---------------| |]Li^+/Li |-3,00 |]I[2]/2I^- |0,54 | | | | | | |K^+/K |-2,92 |Fe^3+/Fe^2+ |0,76 | | | | | | |Ca^2+/Ca |-2,87 |Ag^+/Ag |0,80 | | | | | | |Na^+/Na |-2,71 |Br[2]/2Br^- |1,09 | | | | | | |Mg^2+/Mg |-2,37 |O[2]/H[2]O |1,23 | | | | | | |Al^3+/Al |-1,66 |Cr[2]O[7]^2-/2Cr^3+ |1,33 | | | | | | |Zn^2+/Zn |-0,76 |Cl[2]/2Cl^- |1,36 | | | | | | |Fe^2+/Fe |-0,44 |ClO[3]^-/Cl^- |1,44 | | | | | | |Sn^2+/Sn |-0,14 |PbO[2]/Pb^2+ |1,45 | | | | | | |Pb^2+/Pb |-0,13 |MnO[4]^-/Mn^2+ |1,51 | | | | | | |2H^+/H[2 | 0,00 |2HClO/Cl[2 |1,63 | | | | | | |]Sn^4+/Sn^2+ | 0,15 |]H[2]O[2]/2H[2]O |1,77 | | | | | | |Cu^2+/Cu | 0,34 |F[2]/2F^- |2,56 | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ 10. V následujících tvrzeních vyberte správné formulace. a. Vysoká kladná hodnota E° znamená, že oxidovaná forma redoxního páru má/nemá oxidační vlastnosti. b. Vysoká kladná hodnota E° znamená, že redukovaná forma redoxního páru má/nemá redukční vlastnosti. c. Vysoká záporná hodnota E° znamená, že oxidovaná forma redoxního páru má/nemá oxidační vlastnosti. d. Vysoká záporná hodnota E° znamená, že redukovaná forma redoxního páru má/nemá redukční vlastnosti. 11. Vyberte z výše uvedené tabulky tři nejsilnější oxidační a redukční činidla. 12. Uveďte další příklady oxidačních a redukčních činidel. 13. Která z uvedených látek vytěsní vodík ze zředěné kyseliny chlorovodíkové? a) Ag b) Zn c) Al d) Cu e) Fe f) Na^+ 14. Který kov lze vyredukovat z roztoku jeho soli kovovým Al? a) Fe b) Ca c) Pb d) Mg e) Ag 15. Která látka bude vylučovat elementární jod z roztoku NaI? a) H[2] b) Cl[2] c) Zn^2+ d) Cu^2+ 16. Který z halogenů je nejsilnějším oxidačním činidlem? 17. Který z halogenidových aniontů je nejsilnějším redukčním činidlem? Potenciál redoxního páru za nestandardních podmínek Pro redoxní pár (= poločlánek = dílčí reakci): x A[OX] + n e^- ® y A[RED] platí následující vztahy (dílčí reakce se vždy zapisuje jako redukce) +--------------------------------------------------------------------------------------------+ |E = E° + při 25 °C: E = E° + | +--------------------------------------------------------------------------------------------+ R = 8,314 J/mol.K T (K) = 273 + teplota v °C n = počet elektronů v dílčí reakci F = 96 500 C/mol +--------------------------------------------------------------------------------+ |Příklad. Vypočtěte elektrodový potenciál mědi ponořené do roztoku Cu^2+ iontů o| |koncentraci 0,2 mol/l (při 25 °C). | | | |Redoxní pár tento případ zapíšeme jako Cu^2+ + 2e^- ® Cu, z toho plyne, že n = | |2. Koncentrace oxidované formy je přímo v zadání: [Cu^2+] = 0,2 mol/l. Aktivita | |(koncentrace) redukované formy (elementární mědi) je podle konvence jednotková, | |tedy [Cu] = 1 mol/l. E° je tabulce na předchozí straně. | | Dosazením do výše uvedeného vztahu | |dostaneme: | | | |E = 0,34 + = 0,34 + 0,03 log 0,2 = 0,34 - 0,02 = 0,32 V | +--------------------------------------------------------------------------------+ Příklady [všechny výpočty uvažujte při 25 °C] 18. Vypočtěte elektrodový potenciál E systému Fe^3+/Fe^2+, který obsahuje uvedené ionty v poměru látkových množství 3:1. 19. Vypočtěte poměr oxidované a redukované formy v systému Sn^4+/Sn^2+, jestliže E = 0,138 V. 20. Vypočtěte elektrodový potenciál zinku v roztoku Zn^2+ iontů o koncentraci 0,1 mol/l. Jaký bude potenciál téže elektrody při stonásobném zředění roztoku? 21. Při jaké koncentraci Cu^2+ iontů bude elektrodový potenciál mědi rovný nule? Vzájemné vztahy DE° ~ K a DE° ~ DG° 22. Jakou informaci o průběhu (vratnosti) redoxní reakce nám dává hodnota rozdílu DE° ? +--------------------------------------------------------------------------------------------------+ | DE° = E[2]° - E[1]° = (při 25 °C; E[2]° > E[1]°) | | DG° = - nF DE° | +--------------------------------------------------------------------------------------------------+ 23. Napište rovnici reakce mezi L-askorbovou kyselinou a Fe^3+ ionty. Na základě hodnot E° rozhodněte, která složka v reakci je redukční činidlo; E° (dehydroaskorbát/askorbát) = 0,40 V. Uveďte vztah mezi koncentracemi reaktantů, který vyjadřuje K. Vypočtěte hodnotu K (při 25 °C). Jak lze co nejvíce omezit ztráty vitaminu C při zpracování potravin? 24. Uvažujte reakci mezi Fe^3+ kationty a jodidovými anionty za standardních podmínek a 25 °C. (tj. výchozí koncentrace všech složek jsou rovny 1 mol/l). a. Na základě hodnot E° rozhodněte, která složka v reakci bude oxidační činidlo. b. V jakém směru bude probíhat reakce za standardních podmínek? c. Na základě DE° vypočtěte K a DG° d. Na základě DE° rozhodněte, zda lze reakci považovat za vratnou či prakticky nevratnou. 25. Vypočtěte DG°-c- oxidace sukcinátu na fumarát za účasti kofaktoru FAD. E°-c- (fumarát/sukcinát) = - 0,03 V; E°-c- (FAD/FADH[2]) = 0,00 V. 26. Jaké množství Gibbsovy energie se uvolní při přenosu 2 molů elektronů v dýchacím řetězci z NADH na kyslík za standardních podmínek? E°-c- (NAD^+/NADH+H^+) = - 0,32 V; E°-c- ( 1/2O[2]/H[2]O) = 0,82 V. Málo rozpustné silné elektrolyty 1. Popište děj, který nastává po přidání málo rozpustné soli (např. BaSO[4]) do vody. 2. Znázorněte chemickou rovnicí heterogenní rovnováhu mezi nerozpuštěnou solí a ionty v roztoku. 3. Vysvětlete pojem součin rozpustnosti K[s]. 4. Vyjádřete K[s] pro následující málo rozpustné soli: AgCl, PbCl[2], Cu[2]S, Ca[3](PO[4])[2]. 5. Jaké množství CaF[2] může být maximálně rozpuštěno ve vodě ? Ks (CaF2) = 4.0 . 10-11 6. 7. 8. a. CaCl[2] aq + ………… ® CaSO[4] - + 2 NaCl aq b. NaCl aq + AgNO[3] aq ® c. Al[2](SO[4])[3] aq + 6 NaOH aq ® d. H[2]SO[4] aq + …………… ® BaSO[4] - + …………….. e. KOH aq + …………… ® Ca(OH)[2] - + …………….. f. (NH[4])[2]S aq + FeCl[2] aq ® Doplňte následující srážecí reakce za použití symbolů: - (sraženina málo rozpustné sloučeniny), aq (rozpustná sloučenina). 21. V tabulce vyznačte šrafováním vznik nerozpustného produktu při reakci příslušných iontů. +--------------------------------------------------------------------------------------------------+ | | OH^- | Cl^- | SO[4]^2- | PO[4]^3- | H[2]PO[4]^- | CO[3]^2- | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |Na^+ | | | | | | | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |Mg^2+ | | | | | | | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |Ca^2+ | | | | | | | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |Al^3+ | | | | | | | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |Fe^2+ | | | | | | | |-------------+-------------+-------------+-------------+-------------+--------------+-------------| |NH[4]^+ | | | | | | | +--------------------------------------------------------------------------------------------------+