Energetika chemických reakcí Bioenergetika Kinetika Systém (soustava) • část prostoru oddělená od svého okolí • izolovaný – žádná komunikace s okolím • uzavřený – výměna energie možná • otevřený – výměna hmoty, energie (a informací) Stavové veličiny • Intenzivní (lokální) nezávisí na množství látky v systému, charakterizují jednotlivé části systému, mají lokální význam koncentrace (c), tlak (p), teplota (T), hustota (r) • Extenzivní (aditivní) charakterizují systém jako celek, závisí na celkovém množství látky v systému hmotnost (m), objem (V), energie (U, H) Energie (E, U, H, G) • schopnost systému konat práci • systém = těleso, stroj, směs reagujících sloučenin (reakční směs), živý organismus • jednotka joule (J), rozměr J = Ws = Nm = kg m^2/s^2 ^ Jakým způsobem může systém měnit svoji vnitřní energii? 1. věta termodynamická vyjadřuje zákon zachování energie Znaménková konvence DU = U[konečný stav] – U[výchozí stav] DU = U[2] – U[1] DU > 0 energie systému se zvětšila (+) DU < 0 energie systému se zmenšila (-) Změny vnitřní energie v uzavřeném systému Standardní stav látek Jazyková poznámka • standard Þ standardní konvenčně stanovená míra pro srovnávání čehokoliv • slova „standart“ a „standartní“ neexistují • standarta Þ standartový vyztužený praporec menších rozměrů Práce při chemických reakcích může být objemová Při konstantním tlaku: ΔW = - pΔV Kypřící prášek do pečiva příklad konstruktivní objemové práce konané chemickou reakcí Práce (W) Teplo (Q) lat. labor, řec. ergo lat. calor, řec. therme • Energie přijatá systémem ve formě práce vyvolá uspořádaný posun částic nebo objektů stejným směrem • Systém je schopen překonat vnější sílu • Užitečná energie, může se přeměnit na jiné formy energie • K přijetí tepla je nutný rozdíl teplot mezi systémem a okolím • Přijaté teplo zvýší kinetickou energii částic a tím teplotu systému • Pohyb je neuspořádaný, chaotický, systém není schopen konat práci • Neužitečná energie (odpad) Lidský organismus a výměna tepla Výdej tepla v různých situacích Vyhráli jste 14-denní pobyt v zahraničí …    Přímý příjem tepla • příjmem tepla se nemůžeme živit • jediný význam – ušetříme tělu část chemické energie na udržování tělesné teploty • příjem tepla má své limity Přehřátí organismu (tepelný/sluneční úžeh) • produkce tepla převyšuje výdej, teplo je zadržováno v organismu, tělesná teplota stoupá (hypertermie) • intezivní cvičení/práce v horkém a vlhkém prostředí, nedostatek tekutin, působení IR složky slunečního záření • velmi závisí na trénovanosti, aklimatizaci • příznaky různé, od mírných (bolesti hlavy, tachykardie) až po letální průběh • léčba: rychlé ochlazování a náhrada tekutin, sprchování vlažnou vodou. POZOR: přílišné ochlazení škodí, protože vazokonstrikce v kůži snižuje výdej tepla Podchlazení organismu • nadměrná ztráta tepla, nedostatečné regulační mechanismy (třes), pokles rektální teploty pod 35 ºC (hypotermie) • pobyt v chladu/studené vodě, mokrý oděv v chladu a větru, zhoršuje: hladovění, starší osoby, hypotyreóza, intoxikace alkoholem • příznaky: těl. tepl. 33-35 ºC: pocit chladu, třes, 31-33 ºC: ospalost, neschopnost pohybu, pod 31 ºC: letargie • léčba: pasivní ohřívání (přikrývky, horké tekutiny), centrální aktivní ohřívání (laváž žaludku a rekta teplou tekutinou), externí ohřev (teplá lázeň) – nutná velká opatrnost! Entalpie* (H) vyjadřuje tepelný obsah soustavy za konst. tlaku a objemu DH udává rozdíl mezi energií vazeb produktů a reaktantů Příklad Vypočtěte z hodnot vazebných energií tepelné zabarvení reakce: CH[4] + 4 F[2] ® CF[4] + 4 HF C-H 415 kJ/mol F-F 159 kJ/mol C-F 485 kJ/mol H-F 568 kJ/mol Řešení Alternativní řešení Změny ethalpie některých přeměn mají speciální názvy • Slučovací teplo prvky  1 mol sloučeniny + teplo • Spalné teplo 1 mol látky + nadbytek O[2]  produkty spalování + teplo • Neutralizační teplo kyselina + hydroxid ® sůl + voda + teplo • Rozpouštěcí teplo látka(s) + voda  roztok látky  teplo • Zřeďovací teplo koncentrovaná kyselina + voda ® zřeďená kyselina + teplo Instant Cold/Hot Packs • využívá se rozpouštěcí teplo • úderem na obal se roztrhne sáček s vodou a začne se rozpouštět připravená látka, rozpouštění je spojeno s výraznou změnou enthalpie ( 80 °C, 0 °C, 20 min) • první pomoc při zraněních v terénu apod. • CaCl[2](s)  Ca^2+(aq) + 2 Cl^-(aq) ΔH[rozp] < 0 hot pack • NH[4]NO[3](s)  NH[4]^+(aq) + NO[3]^-(aq) ΔH[rozp] > 0 cold pack Entropie* (S) Změna entropie systému (ΔS[systém]) Entropie systému se zvyšuje při těchto obecných dějích: • látka (s) ® látka (l) tání pevné látky • látka (l)  látka (g) vypařování kapaliny • látka (s)  látka (sol) rozpouštění pevné látky • 1 molekula  n molekul rozpad molekuly • makromolekula nativní  makromolekula denaturovaná [• ]systém T[1]  systém T[2] >T[1 ]zahřívání systému[] Příklad: Hydrofobní interakce ve vodném prostředí Hydrofobní interakce mezi nepolárními skupinami fenylalaninu a valinu Změny entropie v okolí systému Změna entropie okolí Celková změna entropie Příklad 1: Tuhnutí vody při -10 °C Příklad 2: Student dělá pořádek na psacím stole • Systém = psací stůl • Samovolný proces? Ano (student je pořádný) • Uspořádanost systému? Stoupá • Uspořádanost okolí? Klesá (student jako součást okolí musí vynaložit určitou energii na úklid, produkuje přitom teplo, které se předává do okolí) • Celková entropie (systém + okolí) se zvyšuje Gibbsova energie (G) ΔG odpovídá užitečné práci, kterou systém může vykonat za konstatního tlaku a teploty Co je hnací silou samovolných přírodních procesů? • dosáhnout co nejnižší energii • dosáhnout maximální neuspořádanost ΔG je mírou uskutečnitelnosti reakce Chemická rovnováha Reakce v uzavřené soustavě DG = změna standardní + změna aktuální POZOR: Rozlišujte Standardní stav v biologických systémech (označuje se °´ ) Přeměny energie v živých soustavách Bioenergetika Lidský organismus využívá chemickou energii živin • přijímáme živiny s vysokou entalpií (chem. energií, která se uvolní při spalování) a nízkou entropií (složitá a uspořádaná struktura) • živiny se přeměňují na odpadní produkty s nízkou enthalpií (energetické žebráky: CO[2], H[2]O, NH[3]) a vysokou entropií (jednoduché struktury) • část energie se přemění na využitelnou formu (ATP), část na teplo • nejvíce tepla vzniká při trávení a metabolismu bílkovin • muži produkují více tepla než ženy (mají více svalů, větší obrat bílkovin, více fyzické práce Þ více se potí) Obsah energie v čistých (100%) živinách Oxidační čísla uhlíku v modelových živinách Pět kostek cukru představuje chemickou energii cca 238 kJ Typické energetické hodnoty potravin (kJ/100 g) Transformace energie v lidském těle jsou v každém kroku doprovázeny uvolněním tepla ATP (adenosintrifosfát) je makroergní sloučenina Jazyková poznámka • není správný termín „makroergní vazba“ • správně je makroergní sloučenina • neměl by se ani užívat symbol vlnovky (R-O~P) Vznik ATP je endergonní reakce a vyžaduje nějaký zdroj energie Dva důvody proč má molekula ATP vysokou energii Rezonanční stavy fosfátu (P[i]) Dva způsoby vzniku ATP v buňce Příklad spřažené reakce: fosforylace glukosy Příklad spřažené reakce: karboxylace pyruvátu Makroergní fosfáty a ΔG°´ jejich hydrolýzy (kJ/mol) Formální* odvození struktury fosfoenolpyruvátu Formální* odvození 1,3-bisfosfoglycerátu Fosfoenolpyruvát a 1,3-bisfosfoglycerát jsou makroergní meziprodukty glykolýzy. Jejich energie se uplatní při vzniku ATP substrátovou fosforylací Formální* odvození karbamoylfosfátu Karbamoylfosfát se uplatňuje při syntéze močoviny Biogenetické* odvození kreatinfosfátu Kinetika Základní pojmy z kinetiky • reakce: S ® P (S = substrát, P = produkt) • definice reakční rychlosti: Na čem závisí rychlost reakce? • na koncentraci substrátu [S] • na teplotě • na přítomnosti efektoru (katalyzátoru, inhibitoru) U enzymových reakcí navíc: • koncentrace enzymu [E] • pH Kinetická rovnice pro reakci S ® P Koncentrace substrátu během reakce klesá Þ kinetická křivka pro substrát Reakce 0. řádu je zvláštní případ • rychlost reakce nezávisí na koncentraci substrátu • v = k [S]^0 = k . 1 = k = konstanta • nastává při velkém nadbytku S, takže jeho úbytek je prakticky zanedbatelný Počáteční rychlost v[o] • rychlost změřená dříve než vznikne významnější množství produktu • nejvyšší hodnota rychlosti • není ovlivněna úbytkem substrátu ani vratnou přeměnou produktu • stanovuje se z kinetických křivek