Organické materiály pro výrobu brýlových čoček LF MU Brno Brýlová technologie Struktura prezentace • Historie organických materiálů • Rozdělení organických materiálů • Výroba organických brýlových čoček • PMMA • CR-39 • Vysokoindexové organické čočky • Fototropní organické čočky • Polykarbonát • NXT Počátky organických materiálů • 1909 – vyroben první makromolekulární materiál – bakelit • 1928 – vyroben PMMA – plexisklo • 1939 – z materiálu PMMA vyrobeny v Maďarsku tvrdé kontaktní čočky • Dále vyvinut acetát celulózy - při relativně nízké teplotě měkne • Styrén – malá odolnost proti opotřebení • Vinyl – žloutnutí na světle Historie CR-39 • Vyroben v r. 1939 firmou CHEMICAL SOUTHERN CORPORATION (COLUMBIA SOUTHERN DIVISION OF PITTSBURGH PLATE GLASS INDUSTRIE) materiál CR-39 • Výrobek je registrován firmou PPG (PITSBURGH PLATE GLASS), výroba je patentována • Většina výrobců brýlových čoček používá tuto surovinu Sklo vs. plast • 1970 FDA (Food and Drug Association) vydalo rozhodnutí, že na trhu mohou být jen brýlové čočky, které budou vyrobena z nerozbitných materiálů • Tvrzené sklo nebo plastická hmota Historie PC • V roce 1957 firma GENERAL ELECTRIC vyvinula nový materiál POLYCABONAT (PC), který byl použit na výrobu průzorů přileb kosmonautů v programu APOLLO • V roce 1978 byla vyrobena lisovací technikou první brýlová čočka z polykarbonátu firmou GENTEX CORPORATION Historie NXT • Polyuretanový optický polymer • Vyrobený na počátku 90. let firmou SIMULA TECHNOLOGIES • Po 11. září 2001 se materiál používá u výplní dveří u letadel • Je vyráběn v několika modifikacích – HOYA – PNX (PHOENIX) – YOUNGER OPTICS – TRILOGY (TRIVEX = PPG INDUSTRIE) – THAI POLYMER LENS CO. LTD – EXCELITE TVX Makromolekulární látky • Základem organických polymerů jsou dlouhé řetězce (monomery) navzájem provázané uhlíkovými atomy • Makromolekulární látky – Přírodní – Syntetické Přírodní makromolekulární látky • Polysacharidy, bílkoviny, enzymy • Základní surovinou pro výrobu acetátu celulózy je polysacharid celulóza • Pro průmysl se celulóza získává ze dřeva • Nejčistší celulóza je bavlna Syntetické makromolekulární materiály • Polymery se vyrábějí z jednoduchých organických sloučenin chemickými reakcemi – Polymerace – Polykondenzace – Polyadice • Velký počet monomerů vytváří polymer Polymerace • Jednoduché molekuly se spojují za vzniku makromolekulární látky • Polymerací se vyrábí POLYETHYLEN PE, POLYPROPYLEN PP, POLYSTYREN PS, POLYVINYLCHLORID PVC, POLYMETHYLMETAKRYLÁT PMMA, CR-39, POLYTETRAFLUORETHYLEN TEFLON Polykondenzace • Molekuly původně dvou monomerů se vážou do makromolekuly polymeru • Jako vedlejší produkt vzniká velké množství molekul jednoduché sloučeniny • Takto se vyrábí POLYAMIDY (SILON, NYLON, DEDERON), POLYESTERY (TESIL), AMINOPLASTY, FENOPLASTY (BAKELIT) Polyadice • Podobná reakce jako u polykondenzace • Neodštěpují se vedlejší produkty • K propojení jednotek dochází vlivem iniciátorů polymerace • Zaniká dvojná vazba a vznikají vazby mezi uhlíky • Makromolekuly mají různou strukturu řetězců – Lineární – Rozvětvené – Prostorově síťované Lineární makromolekuly Rozvětvené makromolekuly Prostorově síťované makromolekuly Rozdělení organických materiálů • Termoplasty • Reaktoplasty (termosety) • Elastometry Termoplasty • Polymery s lineárními a rozvětvenými řetězci • Lze za tepla tvarovat • Děj je možné opakovat bez změny podstaty materiálu • Rozpustné v organických rozpouštědlech (aceton ) • Acetát celulózy, celuloid, propionát a butyrát celulózy, plexisklo, polyamidy (nylon, silon), PVC (novodur), polykarbonát, polyethylen, polystyren Reaktoplasty - termosety • Polymery se síťovanými řetězci • Obsahují příčné můstky • Více vazeb znamená větší pevnost a horší rozpustnost, klesá schopnost tvarování po nahřátí Výroba reaktoplastů • Zpracovává se tekutá nebo prášková nezesíťovaná hmota • Přidává se tvrdidlo • Za tepla a tlaku se zesíťuje • Fenolová, melaninová a močová pryskyřice Vlastnosti reaktoplastů • Jsou tvrdé, křehké, netavitelné a nerozpustné • CR-39 Elastomery • Slabě zesíťované makromolekuly • Mají elastické vlastnosti pryže • Vznikají tzv. vulkanizací Kaučuk + vulkanizační činidlo + plnivo = pryž (pneumatiky, guma) Společné vlastnosti plastických hmot • Sloučeniny uhlíku (většinou) • Malá hustota (menší než Al) • Hladký povrch, možné barvení • Nepropustnost pro vodu a plyn • Odolnost vůči chemikáliím • Izolant (teplo, el. proud) • Vysoká teplotní roztažnost • Možnost tvarování a opracování Přísady plastických hmot • Změkčovadla • Plniva • Pigmenty • Stabilizátory Změkčovadla • Zlepšují tvarování výrobků • Po přidání k makromolekulám základního materiálu usnadňují plnění forem • Nevýhodou je pozdější vypařování změkčovadla a křehnutí plastu (např. kafr z celuloidové obruby) • Změkčovadla mohou také vyvolávat alergie Plniva • Prášková nebo vláknitá • Snižují křehkost polymeru • Zvyšují jeho pevnost, odolnost proti teplu Pigmenty • Většina nebarvených plastů je čirá nebo bílá • Pomocí pigmentů můžeme plastové brýlové obruby barvit • Imitace přírodních materiálů – např. želvovina Stabilizátory • Zpomalují stárnutí plastu vlivem tepla, světla, chemických látek (kyslík) • Pomocí inhibitorů UV-záření se snižují negativní účinky UV-záření • U plastových brýlových čoček zároveň plní funkci ochrany před UV-zářením • Někdy mohou zhoršovat houževnatost polymeru PMMA • Termoplastická hmota, která vzniká polymerací metylesteru kyseliny metakrylové • Ještě kapalný polymer se nalije do skleněné formy, kde se polymerace dokončí • Vznikají silné desky, které se opracovávají třískovým obráběním • Materiál je bez zahřátí křehký a má menší odolnost proti nárazu http://www.youtube.com/watch?v=PZHiNjZm0xs CR-39 • Tvrdá pryskyřice, která se také někdy označuje jako ADC, RAV7 • CR-39 je obchodní značka firmy PPG INDUSTRIES • Patří do skupiny allylových esterů • Vzniká tzv. esterifikací: Org. Kyselina + alkohol = ester + voda Složení CR-39 • K základním surovinám patří FOSGEN (CHLORID KARBONU, DICHLORID KYSELINY UHLIČITÉ), ALLYLALKOHOL, ETHYLENGLYKOL • Vzniklý monomer obsahuje ve své allylové molekule dvojnou vazbu, která se použije pro vznik řetězce makromolekul – vzniká polymer • Je to čirá sirupovitá kapalina, která po přidání malého množství katalyzátoru (peroxid) začne polymerizovat – vzniká POLYALLYLDIGLYKOLKARBONÁT Závislost vlastností polymeru • Chemická čistota suroviny • Mechanická čistota • Množství a složení iniciátoru • Tepelném režimu polymeračního procesu Vlastnosti CR-39 • CR-39 je odolný vůči etylenalkoholu, benzinu, benzolu, acetonu, toluenu, trichloretylenu, vůči slabým kyselinám i zásadám a běžným čistícím domácím prostředkům • Pokud je síť makromolekul řídká, je materiál dobře barvitelný, ale je měkký Použití CR-39 • Podíl platových čoček v rozvinutých zemích ve světě je více než 90% • V ČR je podíl celkem kolem 70% Charakteristika CR-39 • O polovinu lehčí než minerální sklo • Odolné proti rozbití • Barvení jednoduše pomocí ponořování • Odolné proti žloutnutí UV-zářením • Chrání před UV-A a UV-B zářením • Levná a nenáročná výroba Hlavní výhoda CR-39 Výroba CR-39 • Čočky se vyrábí z monomeru ALLYDIGLYKOKARBONÁTU (ADC) • Tento monomer vyrábí společnost GREAT LAKES CHEMICAL CORPORATION pod značkou RAV 7 v podniku v Itálii a v USA • Výroba probíhá pomocí lití do skleněných forem (získává zakřivení) Monomer tvrdé pryskyřice • Čirá kapalina s nízkou viskozitou, stálá při běžné teplotě, s typickým zápachem • Monomer s regulovatelným tuhnutím Výroba monomeru • Tradiční – Fosgen + allylakohol • Moderní – Dimethylkarbonát + allylalkohol bez přítomnosti chlóru Distribuce monomeru RAV 7 Peroxidové iniciátory polymerace • Nejvhodnějším je DIIZOPROPYL PEROXYDIKARBONÁT (IPP) • IPP je ovšem při teplotě nad 0°C explozivní • Výrobcem IPP je firma AKZO NOBEL v Mahadu (Indie) Vhodnější katalyzátor BPO • DIBENZOYL PEROXID (BPO) je bezpečnější a levnější katalyzátor • Používá se pro vytvrzení modifikovaného monomeru RAV 7LC, kterou vyvinula firma GREAT LAKES Fáze výroby brýlových čoček z monomeru RAV 7LC Hlavní fáze výroby 1. Smíchání monomeru s peroxidem 2. Sestavení skleněných forem 3. Plnění sestav forem 4. Tvrzení čoček 5. Otevření vytvrzených sestav forem 6. Čištění a recyklace forem 7. Kontrola kvality a prohlídka čoček 8. Výroba skleněných forem Smísení RAV 7LC s BPO • RAV 7LC a BPO vykazují stálé vlastnosti při pokojové teplotě • Po smísení RAV 7LC a BPO se do směsi přidávají UV-absorbéry • Odplynění ve vakuu • Směs může být uchovávána až dva týdny • Přefiltrování směsi do menších sklenic do oddělení plnění forem Sestavení skleněných forem • Místnost musí být bez prachových částic • Vizuální a manuální kontrola skleněných forem • Spojené formy jsou propláchnuty ionizovaným vzduchem • Spojené formy se převáží do místnosti pro plnění forem Plnění sestav forem • Plnění forem pomocí injekční stříkačky přes filtry • Obvodové těsnění je např. z materiálu PVC http://www.youtube.com/watch?v=QprUOehMsUI Tvrzení čoček • Naplněné formy jsou přepraveny do tvrdících pecí • 21 hodin je třeba udržet přesný tvrdící teplotní profil od 70°C do 90°C • Čočka se smrští asi o 14% • Těsnící kroužky se poškodí a musí se recyklovat • Odlévací formu lze použít až 100krát Otevírání sestav forem • Otevírání je mechanické pomocí klínu • Otevírání forem probíhá při teplotě 60°C • Následné tepelné zpracování snižuje vnitřní napětí v čočce Čistění a recyklace forem • Znečistěné formy jsou čištěny sérií procesů namáčení v teplém koncentrátu kyseliny sírové • Pak se formy omyjí v tekoucí vodě • Následuje opláchnutí v neionizované vodě a nakonec sušení horkým vzduchem Kontrola kvality a prohlídka čoček • Plastové čočky se kontrolují kvůli zachycení vad • Metody: – Vizuální kontrola pomocí polarizovaného světla – Kontrola optické homogenity pomocí obloukové lampy – Test pro měření průměrné tvrdosti Výroba skleněných forem • Výrobce si skleněné čočky vyrábí sám • Skleněné formy musí být tvrzeny chemicky (odolnost proti mechanickému a chemickému poškození) • Tvrzení probíhá v lázni roztaveného dusičnanu draselného při teplotě 425°C po dobu 16 hodin Výroby čoček z monomeru RAV 7LC • Výroba brýlových čoček z chemikálií RAV 7LC a BPO je možná i v malých sériích • Náklady na vybavení pro výrobu 100ks čoček za den se příliš neliší od nákladů na vybavení při výrobě 10tis.ks za den Vysokoindexové organické čočky • Jedná se o plastový materiál, do kterého je přidán materiál s vyšším indexem lomu • Čočka je při stejné dioptrické hodnotě tenčí, než čočka z základního materiálu • Není možné ale dosáhnout, tak vysokých indexů lomu, jako u minerálních vysokoindexových čoček Srovnání CR-39 a vysokoindexu Organické fototropní brýlové čočky • Historie • Princip samozabarvování • Výroba brýlových čoček • Průběh reakce • Nedostatky prvních generací organických samozabarvovacích materiálů Historie fototropních čoček • První funkční organické fototropní brýlové čočky byly uvedeny na trh v 80. letech • Roku 1986 byla uvedena brýlová čočka firmy Rodenstock • Roku 1990 přišla na trh první čočka firmy Transitions • V současné době je na trhu 6. generace čoček Transitions Princip samozabarvování • V plastových čočkách nelze použít halogenidy stříbra • Aktivní látka INDOLINOSPIROFTOXAZIN mění svou strukturu vlivem UV-záření • Účinkem UV-záření dochází ke vzniku dvojných vazeb v aktivní látce http://www.youtube.com/watch?v=2Irj6A4vbPw Výroba čoček • Dvě metody: – Rozptýlení molekul aktivní látky homogenně v celé hmotě základního materiálu – Pronikání tenké vrstvy molekul aktivní látky na přední plochu brýlové čočky (asi 0,15 mm) – vyvinut nový kopolymer CR 307 firmou Transtitions s lepší penetrancí aktivních molekul Průběh reakce • K reakci s molekulami aktivní látky dojde pouze lehce pod povrchem • Ve větší hloubce dochází k pohlcení UV- záření • V chladnějším prostředí je zabarvení intenzivnější http://is.muni.cz/do/rect/el/estud/lf/js12/vyroba_cocek/web/pages/01-2- 08_organicke.html Nedostatky prvních generací organických fototropních materiálů • Nevyhovující zbytková barva • Neestetické odstíny zbarvení • Malý rozsah absorpce • Velmi pomalá reakce v obou směrech • Únava kinetiky - fotooxidace (asi po 1 roce) Polykarbonát • Houževnaté a pevné díky délce makromolekul • Nevýhodou je měkkost (kvůli lineárním molekulám) • Polykarbonát vzniká polykondenzací • Výrobcem je firma Bayer, výrobek Makrolon (bisfenol-A polykarbonát) Chemický vzorec MAKROLONU Druhy MAKROLONU • MAKROLON LQ – vydrží náraz vystřeleného náboje ze vzduchovky, je čirý, pohlcuje UV do délky 380nm • MAKROLON LQ 3187 – poskytuje úplnou ochranu proti UV záření Výroba čoček z polykarbonátu • Firma GENTEX CORPORATION výrobce čoček z polykarbonátu patří dnes do koncernu Essilor • Granule jsou roztaveny na teplotu 320°C a tavenina je pod tlakem vstřikována do forem • Po vyjmutí čoček z formy jsou čočky lakovány tvrdícím lakem Nevýhody polykarbonátu • Barvení je problematické (max. intenzita 30%) • Není tak chemicky odolný jako CR39 (aceton, lepidlo, rozpouštědlo) • Nepoužíváme lihové popisovače Opracování polykarbonátu • Zpracováním velmi hrubým kotoučem bez vody • Jen na závěrečné fazetování se pouští voda • Při broušení vznikají špony • Při vrtání se používají wolframové vrtáky a nízké otáčky • Drážkování probíhá také na sucho Přednosti polykarbonátu • Vysoká odolnost proti nárazu • Vysoký index lomu 1,586 • Malá středová tloušťka čočky (1mm) • Nízká hmotnost (1,20 g/cm3) • Vysoká ochrana očí při sportu • Vysoká pohltivost UV-záření NXT • Polyuretanový optický polymer vyráběný od roku 2003 • Výroba odléváním • Index lomu je 1,53 • Hustota 1,11 g/cm3 • Abbeovo číslo 45 • Středová tloušťka je 1 mm Další vlastnosti NXT • Odolný vůči nárazům • Nižší vnitřní napětí – méně praská • Vynikající opracovatelnost, snadné vrtání • Nízká disperze • Vysoká chemická odolnost • Vysoká tepelná stabilita (i kolem 80°C) NXT na současném trhu • Společnost YOUNGER OPTICS vyrábí materiál NXT pod obchodní značkou TRILOGY • TRILOGY jsou brýlové čočky vyrobené z materiálu TRIVEX • Hoya nabízí tento materiál pod značkou PNX Srovnání materiálů Děkuji za pozornost • Literatura: – Najman, L.: Dílenská praxe očního optika, Brno: IDVPZ, 2001 – Rutrle, M.: Brýlová technika, estetika a přizpůsobování brýlí, Brno IDVPZ, 2001 – Polášek, J.: Technický sborník oční optiky, Praha: SNTL, 1975 – Jančík, P.: diplomová práce, MU Brno