3.3 Druhá věta termodynamická Druhá veta termodynamická se zabývá řešením otázek spojených se.samovolným průběhem dějů. Soustava, která určitým samovolným dějem přejde z jednoho stavu do druhého, sama od sebe nemůže přejít do stavu původního (samovolné děje mají určitý směr). Pokud je to možné, tak jedině zásahem z vnějšku, z okolí. Samovolné děje jsou proto děje nevratné. Těleso teplejší předává teplo chladnějšímu, dokud se nevyrovnají teploty, v nerovnoměrně koncentrovaném roztoku se koncentrace v celém objemu difúzí vyrovnávají. To jsou příklady samovolně probíhá jících dějů. První věta termodynamická naznačila možnost přeměny tepla na práci. Ukázala, že prfici lze konat pouze na úkor tepla nebo vnitřní energie, a práce tedy nevzniká z ničeho. Práci z ničeho "vyrábí" nesestrojitelné tzv. perpetuum mobile 1. druhu. Druhá věta termodynamická řeší účinnost přeměny tepla na práci v tepelném stroji a odhaluje nemožnost sestrojit perpetuum mobile 2. druhu, které by převádělo cyklicky teplo na práci m nností. Formulace druhé věty termodynamické Byla zformulována různá vyjádření druhé věty termodynamické, která jsou si vzájemně ekvivalentní Jedno si uvedeme ľNení možné sestrojil cyklicky pracující stroj, který by pouze odebíral teplo 5. I z jediného tělesa (zásobníku tepla) a-konal práci. Vždy se část tepla převede / na chladnější těleso. ^ ****** 4*M* ifc\,U0J Izpo Tato formulace hovoří o nemožnosti sestrojil perpetuum mobile II. druhu. Tepelné stroje a jejich účinnost Tepelné stroje přeměňují teplo n/i práci a vyznačují se cykličností (neustále se vracejí do výchozího stavu). Praaují nejméně se dvěma tepelnými zásobníky s teplotami T. a 7;. se kterými vyměňují teplo. Teplotu T. má teplejší zásobník, '/; chladnější zásobník / Jeden pracovní cyklus tepelného stroje probíhá tak. že stroj teplejšímu zásobníku odebere teplo Q,. Část tohfoto tepla přemění na práci W a druhou čásl Q odevzdá chladnějšímu zásobníku zásobník 1 7-1 / ^"U Obr. 42 Schéma čuitiosti tepelného stroje Účinnost tepelného stroje vyjádříme jako jeho výkon dělený příkonem. Posledně uvedené vyjádř/ní účinnosti pomocí teplot si odvodíme později. / 54 n -W Qt + Qi 7'2-r, Qi Qi Ti Carnotův tepebtý stroj Sadi Carnot zformuloval teoretický model tepelného stroje, pomocí něhož dokázal, že není v principu možné překročit účinnost souvise/cí s teplotami tepelných zásobníků. Reálné tepelné stroje mají účinnost menší. / Náplní Carnotova stroje je 1 mol ideálního plynu. Tepelné zásobníky mají tak velikou kapacitu, že odběr nebo dodání tepla nezmění jejich teplotu. V Carnotové stroji probíhá cyklický děj průběhem, který se nabývá Carnotův cyklus. Probíhá vratnými ději, což dovoluje přeměňovat teplo na EMáci v maximálně možné míře. Carnotův cyklus sestává ze čtyř dějů, které probíhají mezi čtyřmi stavy. Ze stavu 4 se stroj vrací do výchozího stavu a tím se každý/cyklus uzavírá. Obr. 43 Canlotúv cyklus Izotermlcká expanze l/-» 2 • P\.V\,Tl^>pi,vĹTi • Stroj je připojer» na teplejší zásobník tepla a čerpá z něj teplo Qt. Probíhá izotennická expanze při teplotě Tv • Qi = -W^J=RTi\x\^ 7 V] Adiabatická expanze 2 -* 3 • Stroj j^ odpojen od tepelných zásobníků. Probíhá adiabatická expanze. SS Izotermická komprese 3 -+ 4 / • psi, V*, Ti -*pn, v4, r, / • Stroj je na připojen na chladnější zásobáík tepla a předává mu teplo Qv Probíhá izotermická komprese při teplole Tv ■ / Adiabatická komprese 4 -+ 1 / • pA.VA,Ti ->p).VÍ,7j I • Stroj je odpojen od zásobníků tepla. Probíhá adiabatická komprese. • W,^ = CATi-K) / Celková práce vykonaná během jednáno cyklu je součtem dílčích prací při jednotlivých dějích: / V i I Va - W= RT,\n -£ - G(r, - T>) + RT, jh -£ - Q{Ti - 7",) -w=r{tm^tm^) Aplikujme Poissonovy rovnice pro/adiabaucké děje, abychom výraz pro práci mohli dále zjednodušit. / 2->3: TzVF = TrV?-} I 4-> 1 : T.V^ - r,K,K-1 / Podělíme první rovnici druhou (levé a pravé strany). Po jednoduché úpravě výrazu dostaneme: ¥i- v* V, Va I Dosadíme do výrazu po práci: - W = R ( T, I n -£ - 7Í I nf % ] = M T. - Ty) I n Tuto hodnotu práce najdeme i na našem grafu jako plochu uzavřenou obrazcem složeným z izoterem a adiabat. Pro účinnost tepelného strpje odvodíme výraz: y- = W= Ä(7Wijln£ _ 7^_t^ ' O, nr i_/ľ, ~ r. 02 RT>\nl± T: Největší možná účinrtost tepelného stroje nezávisí na jeho náplni ale jen na teplotách lázní (Carnfotův teorém). Účinnost tepelného stroje lze zvyšovat rozdílem teplot obou lázní Kdybychom dosáhli u chladnější/lázně teploty absolutní nuly. byla by účinnost 100% Ovšem sebemenší dodávka/tepla takovéto lázni zvýší její teplotu nad absolutní nulu. 56 Carnotův stroj můžeme nechat pracovjřf také ve zcela obráceném cyklu. K čemu dojde? Teplo se bude odebírat chladnějším tělesu a dodávat teplejšímu. K tomu z okolí potřebujeme dodat práci sťejnou, jako je plocha uzavřená v p - K diagramu. Vztahy pro jednotlivé čásli/yklu jsou stejné, pouze tepla a práce při nich vycházejí s opačnými znaménky/Obrácené pracující Carnotův stroj je principem • chladicích zařízení (využití chlazení chladnějšího tepelného zásobníku), • tepelného čerpadla- (využití ohřevu teplejšího tepelného zásobníku). ' Směr samovolných dějů -ľ / Z drTíTíe~věTy termodynamické nebo z její kombinace s první větou termodynamickou vyplývá existence termodynamických veličin, jejichž změna lze pro předpokládaný děj vypočítat a z výsledku usoudit, zda je děj možný, tedy zda může samovolně probíhat. Veličiny postupně probereme Podmínky děje Stavová veličina Nevratný děj (samovolnost) Vratný děj nebo rovnováha Děj neprobíhá Tepelně izolovaná soustava entropie S AS > 0 AS=0 AS < 0 Izotermicko -izochorické' Helmholtzova energie F AF<0 Aľ= 0 AF>0 h Izotermicko ■> izobarické" Gibbsova energie G AG<0 AG=0 AG>0 t*. Nesmí být vyměňována žádná «^objemová práce Současné nesmí býi vyměňována jiná nežpbjemová práce (např elekiricka S objem Entropie Stavová veličina entropie se značí 5 a její jednotkou je 1 J K'\ Definiční vztah pro jzojemijgképodmínky: /' >aO»u ' w &tfc& Jyj*/,- AC-®« ~^~ ' A5- — Změna entropie je rovna reverzibilně vyměněnému teplu mezi soustavou a okolím dělenému teplotou soustavy. Obecná definice vyžaduje znalosti diferenciálního a integrálního počtu. Platí však univerzálně, protože při nepatrné výměně tepla dß„.x se teplota '/"nezmění ani při neizotermických podmínkách. áS^Qy Pro větší vyměněné teplo Q^ sčítáme mnoho dílčích d5, tedy počítáme určily integrál. e S využitím znalosti první věty termodynamické můžeme.odvodit vztahy pro výpočty změn entropie při různých dějích. Změny entropie při vratných a nevratných dějích Změna entropie AS nezávisí na cestě soustavy ze stavu 1 do stavu 2. Představme si, že tatáž soustava přejde ze stavu 1 do stavu 2 jednou vratnou a podruhé nevratnou cestou. stav 1 Aí/, A9. ... •- \r\ "i,-v A//. AS", .gir-^r, nevratný děj slav 2 Obr.44 Přechod soitstaiy ze slam 1 doslaní 2 Pro stavové veličiny platí: MJ-Ui-U\ AS= Si - .V, A V = v. - V\ atd. Pro nestavově veličiny platí: Pro oba případy musí být splněna první věta termodynamická: Vramý děj: A £/=£«., + Wn.x Nevratný děj: M Qit i U".: AÜ'AV O« + Wn, = Q„ + Wit Při studiu izoiermickeho děje jsme zjistili, že ttvnl < W„ . Ze spojení s předchozí rovnicí vyplývá, že Qn< > Q, . Tím můžeme doplnil definiční výraz pro změnu entropie pro vratný nebo nevratný děj: U- áQ™ HVsdö" dS=—~— d3>—— Uvedená rovnice a nerovnice jsou matematickou formulací druhé věty termodynamické. (W) Výpočty změn entropie a její praktický význam Izotermický děj AS = r r r A5= ;//?ln -^ = ;//?ln £j Izochorický dě| 7i 7, r, ' A5= «C-ln -=r = iiCJn jy Izobarlcký děj /, v, r, ' ' A5= //ťľpln ^7 = ;/Cpln 77-/i V) Izotermicko-izobarický děj (např. fázová přeměna) Příklad vypařování: Q», _ HAZ/vyp r " r AdiabaWcký děj Pii adiabktíckém ději se nevyměňuje s okolím teplo (ß=0 ), proto platí: AS=3iO vratné děje, rovnováha A.V>Ô nevratné děje V tepelně isolované soustavě dojde k rovnováze, když entropie dosáhne maximální hodnoty. Kdybychom považovali vesmír za izolovanou soustavu jako celek, docházel« by v něm k absolutnímu růstu entropie. Entropie je nnrou neuspořádanosti soustavy. Větší entropie znamená větší neuspořádanost. Proto entropie např. roste při chemických reakcích, při kterých • z méně částic vzniká více částic, • mění se íázV směrem od tuhých na kapalné a plynné. Příkladem takovéto reakce je tepelný rozklad chloridu amonného: NM.CHs) ->Vh* + HCKp) 59 Entropie souvisí s pravděpodobnost stavu, neboť m/ně uspořádaný stav je pravděpodobnější. To lze demonstroval na příkladu mís^ní plynů difúzí. í i 0=0 He Ne Ar AS>( r: ■ i «e 1 lit : ■■/ ■ :■': A,. \e ■ Ne ■ ■>. Ar • Ar ■■- Ar ;:: Obr.45 Samoľolné míšeníplyiiít • Míšení je nevratný děj. jeho průbě/ je samovolný. • Slav po promísení plynů je měně/uspořádaný a pravděpodobnější Entropie při cyklickém ději Změna entropie při jednom cyklu/by měla být nulová, protože se vracíme do stejného výchozího stavu p entropie je stavová veličina. Zvážíme-li, že při adiaba-tických dějích, které provádíme vritně, se entropie nemění, stačí sečíst pro celkovou změnu entropie izotermické/příspévky. _ A.S"i_^j_ Z účinnosti tepelného stroj vyplývá. lyfcßi T. - 7i _ Q. + Qi Ô. /■■ TiQi-TyQi^TiQl+TiQi Ti h LTÄS Po dosazení tohoto/výsledku do vztahu pro změnu entropie dokážeme nulovou hodnotu této změn A5|. Reálny tepelný/stroj pracuje nevratně. Změna entropie tepelného stroje po jednom cyklu masí byt nulová, protože se vracíme do totožného výchozího stavu a entropie je/stavová veličina. Ovšem okolí stál návrat zpět nevratné /.měny. např. spálen/paliva. V okolí entropie vzrostla. To ve svém důsledku, chápemc-li soustavu a cokoli jako celek, znamená absolutní nárůst entropie. 60 Spojení první a druhé věty termodynamické Gibbsova a Helmholtzova energie Kritérium rovnováhy a průběhu samovolného děje pro tepelně izolované soustavy již známe. Hledejme vhodné stájové veličiny i pro uzavřené neizolované soustavy tak, že budeme spojovat výsledky z druhé věty termodynamické (pro entropii) s první větou termodynamikou. Pracujme za konstantní teploty (izo/ermický děj). A5>y tas>q AU=Q+W AU<, TAS+ W AU-TAS< Wl.(-l) -(At/-ra5)>-w ~AF>-W Vykonaná práce se při izotermickém ději rovná úbytku Helmholtzovy energie F, probíhá-li děj vratně. Při nevratném průběhu je vykonaná práce menší. Helmholtzova energie //je definována: F=U-TS Jestliže zajistíme vedle izoiermických i izochorické podmínky, nemůže soustava konat objemovou práci. Pro soustavu schopnou konat jen objemovou práci bude platit -W=0. Proto:/ AF<0 Soustava bude v rovnováze, když se Helmholtzova energie nebude měnit. Probíhající nevratný děj dokazuje pokles Helmholtzovy energie. Soustava se za uvedených podmínek snaží snížit Hemholtzovu energii na minimum. Kdybychom pracovali při konstantní teplotě a tlaku se soustavou, která je schopná konat kromě objemové i jiné druhy práce Už", lze provádět tyto úpravy. -iAU-mS)>-W -(AU-TAS) > +pA V- W -(A UjTAS+pA V) > - W -AG>-W Vykonaná neobjemová práce se při izotermicko-izobarickém ději rovná (vratný-průběh) nebo je menší (nevratný průběh) než úbytek Gibbsovy energie 6". }ibbsoya_energie je i [S- U- TS + pv=17]jr^= F + pV Jestliže soustava není schopna konat jinou než objemovou práci, platí: 61 Ac7<0 Soustava bude v rovnováze, když se Gibbsova energie nebude měnit. Probíhající nevratný děj dokazuje pokles Gibbsovy energie. Za izotermicko-izobarických podmínek se snaží soustava snížit svou Gibbsovu energii na minimum. Chemický potenciál Elektrickým vodičem bude probíhat elektrický proud jen tehdy, když zajistíme, aby mezi konci vodiče bylo elektrické napětí, tedy rozdíl elektrických potenciálů. Tento děj a jeho směr se dá předpovědět, podíváme-li se, kde je vodič připojen na + a -. Jestliže drát uprostřed přestřihneme, tak ani rozdíl potenciálů průchod proudu neumožní, ale soustava není v rovnováze, protože děj je potenciálně možný. Tento příklad nás přivádí k otázce: Existuje také pro chemické děje a lazové přeměny takový hybatel, jakým byl zmíněný rozdíl elektrických potenciálů? Odpověď zní ano. .Ide o chemický potenciál, který budeme definovat pro i/<>-baricko-izotermické podmínky (pro jiné podmínky se sice definuje jinak, ale to nevylučuje jeho existenci). Jestliže obsahuje soustava směs látek o s složkách, přispívá každá složka k celkové Gibbsově energii soustavy svým dílem. G=G} + Gz + ... + Gs Gibbsova energie složek směsi nemůže být stejná jako Gibbsova energie čisiých izolovaných složek, protože již víme, že při míšení složek se mění entropie, a ta je v definici Gibbsovy energie obsažena. Každá složka soustavy má určité látkové množství ;/. Gibbsovu energii jednoho molu složky soustavy nazveme za izoter-micko-izobarických podmínek chemickým potenciálem |i této složky. Chemický potenciál je tedy parciální molární Gibbsova energie. Pro Gibbsovu energii celé soustavy platí: G= ;/i(j, + tti\Lz + ...+ //a\i. Chemický potenciál je stěžejní veličinou chemické termodynamiky. Tendence složek soustavy snižovat svůj chemický potenciál řídí chemické a fyzikální děje právě určitým směrem. Stejné jako u zmíněného vodiče jsme nastavili ději bariéru jeho přestřižením. příroda nastavuje mnohám dějům bariéry sama. Například směs vodíku a kyslíku má velkou tendenci spolu reagovat, ale neděje se tak, dokud neučiníme "chemický zkrat", např. škrtnutí sirkou. Tak, jako u gravitačního nebo elektrického potenciálu, ani u chemického potenciálu nemůžeme vyjádřit jeho velikost, aniž bychom si na ose potenciálů nedohodli určitou porovnávací hodnotu. Vlastně si určíme vhodný standardní stav, k němuž hodnotu chemického potenciálu vztáhneme. Vyjádření závislosti chemického potenciálu na tlaku nám ukáže takové využití standardního stavu. Nechť soustava obsahuje 1 mol ideálního plynu za konstantní teploty. Vyřešíme problém, jak ze změní jeho chemický potenciál, když se tlak změní izotermicky z hodnoty p' na p. Podle definice Gibbsovy energie platí při izotermické změně: A^ = A//- ms Změna entalpie ideálního plynu je při konstantní teplotě nulová, protože platí AH=AU+A(pV) . Pro ideální plyn souvisí změna vnitřní energie jen se změnou teploty a součin pV\c podle Boyleova zákona neměnný. Au = /ť7ln £ p" Standardním chemickým potenciálem u" určíme jeho hodnotu pro 1 mol ideálního plynu při standardním tlaku /)' = 101325 Pa a při teplotě soustavy T. Au = u-U" = tf7ln^ U = U" + /<71n^ Pro reálné soustavy jsou standardní stavy definovány složitěji. Vždy je však třeba vědět, jaký standardní stav byl aplikován, aby hodnota chemického potenciálu dávala věrohodnou informaci.' 3.4 Třetí věta termodynamická Třetí věta termodynamická je vyjadřována různými formulacemi, z nichž si dvě uvedeme. Zařadíme-lí do sledu naše Úvahy o užitečných přeměnách tepla na práci, pak třetí věta nás připravuje o poslední zbytky optimismu. Z první věty jsme si odnesli radostné závěry, že teplo lze přeměnit na ekvivalentní práci, z druhé věty, že to je při praktické realizaci na 100% možné jen při teplotě chladnějšího tepelného zásobníku rovnající se absolutní nule. Třetí věta ale tvrdí, že absolutní nuly nelze dosáhnout. Čím více se blíží teplota absolutní nule, tím méně závisí vlastnosti látek na teplotě samotné. Tedy čím více se blížíme absolutní nule. tím méně lze využít vlastností látky ke snížení její teploty. Z toho vyplývá, že vlastnosti látek při absolutní nule na teplotě nezávisí, a proto této teploty nelze dosáhnout. Podle třetí věty" ternu 'dynamické není možné konečným počtem operací dosáhnout absolut-j ní teplotní nuly. —I Kdybychom zkoumali, jak se mění různé termodynamické veličiny při teplotách blížící se absolutní nule, došli bychom k důležitému závěru pro entropii. Dokonalý krystal čisté látky bude zcela pravidelně uspořádán a částice budou na svých pevných místech krystalové mřížky. Entropie čistých krystalických látek je proto při absolutní teplotní nule nulová. To je jiné znění třetího termodynamického principu, tentokrát z pohledu entropie. Víme-li, kdy je entropie nulová, můžeme zjistit absolutní entropii 5 při jakékoliv vyšší teplotě a nejen určovat její změny AS. Je-li známo, jakými změnami prošla soustava při cestě od absolutní nuly k určité teplotě, sečteme veškeré přírůstky entropie a dostaneme její absolutní velikost. To je zásadně rozdílné od vnitřní energie U a veličin, které ji v sobě zahrnují - entalpie //, Helmholtzovy a Gibbsovy energie Fa G. 1 Index " budeme u veličin nadále používal pro jejich vyjádření za standardního tlaku. Standardní tlak položíme roven hodnotě nonnálndio tlaku 101 325 Pa. Cvičeni 1 Do parního stroje se přivádí přehřátí pára o teploté 255"C. a).láká je jeho maximální účinnost, slouží-li jako chladič vnější vzduch, kdy konečná teplota páry je 100"C? b) Jakou teplotu musí míi chladič, aby bylo dosaženo maximálni účinnosti 40%? 2 Jakou práci vykoná Carnotův tepelný stroj s 10 kg argonu, který pracuje mezi teplotami 275"C a 100"C? Výchozí tlak argonu je 10 MPa. Tlak po izo-termickc a adiabatické expanzi klesá na 1 MPa. 3 Porovnejte teoretickou účinnost parního stroje pracujícího při llaku 0,5 MPa, kdy vcxla vře při 152"C, se strojem, který pracuje při tlaku 10 MPa, kdy voda vře při 312"C. Chladnejší lázeň má v obou případech teplotu 30X. 4 Pro určitou chemickou premenu 1 molu látky byly určeny hodnoty A/7^95 kl mol ' a A.S"=180 I K ' moľ. Vypočítejte AG'při teplotě 300 K a při teplotě 900 K. Může při některé z těchto teplot reakce samovolně probíhat? 5 Při teplotě 298 K jsou 2 moly ideálního plynu izotermicky vratně stlačeny z llaku I MPa na tlak 3 MPa. Pro tento děj vypočítejte a) změnu vnitřní energie, b) změnu entalpie, c) změnu entropie, d) změnu Helmholtzovy m rgie, e) změnu Gibbsovy energie. O 6'í g kyslíku expandovalo při výchozí teplotě 25"C z objemu 25 na 35 I. Určete /měnu entropie, probíhal-li děj a) vratně izotermicky, b) nevratně izotermicky, c) izobaricky, d) adiabaticky. Na jaký násobek původního objemu musí izotermicky vratně expandovat 2 moly ideálního plynu, aby jeho entropie stoupla o 5 J K'1? 8 V Dewarové nádobě je 10 g ledu o teplotě 0"C přidáno k 30 g vody teplé 90"C. A//m =5980 J mol1 Tepelná kapacita Dewarovy nádoby je zanedbatelná, a) Jaká |e teplota vody po ustavení rovnováhy? b) lak se změní entropie soustavy? 9 lak se změní entropie 0,05 m1 plynného dusíku a) vratným ohřátím z 25"C na 1000X při stálém tlaku 0,1 MPa, b) vratným stlačením z 0,1 MPa na 1 MPa při stálé teplotě 25 "C? 10 80 g dusíku bylo v uzavřeném autoklávu zahřálo z 300 K na 400 K. Vypočtěte změnu jeho entropie. 11 Vypočítejte změnu entropie 0,15 molů vody při přechodu z kapalného sku-penství, kde |e pod normálním tlakem do plynného skupenství, kde bude pod tlakem 0.05 MPa Změna probíhá při teplotě 373,15 K. Pára se chová jako ideální plyn. A//vV| =40.05 kj.mol'1. 64 3.5 Termochemie Chemické reakce a Fyzikální změny v soustavě jsou doprovázeny výměnou tepla mezi soustavou, ve které nastává děj, a okolím. • Exotermické reakce jsou ty, při nichž reagující soustava uvolňuje teplo do svého okolí. • Endotermlcké reakce jsou ty, při nichž reagující soustava pohlcuje teplo ze svého okolí. • Atermlcké reakce jsou ty. při nichž soustava s okolím nevyměňuje žádné teplo. Reakční teplo CJ; (kl mol1) je teplo uvolněné nebo pohlcené soustavou v důsledku toho, že v ní proběhla chemická reakce. Vztahuje se na jednotkový rozsah reakce. (Při jednotkovém rozsahu reakce zreagují látky v poměru látkových množství daných stechiometrickými koeficienty v chemické rovnici). Pro izobaricky průběh se udává jako reakční entalpie Af/r, pro izochorický průběh jako reakční vnitřní energie Ar/. Dále budeme uvažovat reakční entalpie. Změny entalpie při fyzikálních a chemických změnách v soustavě jsou vesměs uváděny jako standardní změny entalpie A//", kdy látky účastnící se děje jsou na počátku a konci děje ve standardním stavu Standardní stav je stav čisté látky pii standardní teplotě (25" C) a standardním tlaku (101325 Pa). Např. standardní stav ethanolu je čistý kapalný ethanol, standardní stav kyslíku je čistý plynný kyslík při uvedené teplotě a tlaku. U tuhých látek je důležitá i krystalická modifikace. Obvykle bereme za standardní nejstabilnější modifikaci. U uhlíku je jí grafit, nikoliv diamant, u síry kosočtverečná modifikace apod. Reakční entalpie exotermickyi h reakci niá zápornou hodnotu, endotermických reakcí kladnou hodnotu. To je ve shodě s dohodou o znaménkách výměny energie mezi soustavou a okolím. Zapisujeme-Ii reakci termochemickou rovnicí, udáváme u ní standardní reakční entalpii, například: N + 3 H,-» 2 NH, A//r'= -92 kl moľ' Reakční entalpie závisí na skupenském stavu a krystalové formě látek. C(s, grafit) + O,-► CO,ig) A//r' = -393,1 kí moľ' C(S, diamant) + 0,-> CO tg) A//r'= -395 kl moľ Termochemie ké zákony 1. termochemlcký zákon (Lavoisier-Laplaceův zákon) porovnává reakční entalpie reakcí, které probíhají oběma směry. Reakční entalpie přímé a protisměrné reakce je až na znaménko stejná. A//„ = - A//„ P'Ľ 2'V/nr JW.IÍ.) (UU~ U uč. A m CO(g) + H,0(,g) -» C02(,g) + H,(g) A//,', = - 39.1 kl moľ1-,. , J f/ CO,(g) + H,(g) -> CO(,g) + H,Olg) A//,;, = 39.1 k I moľ' r^' , (& 2. termochemický zákon < I lessúv zákon) Reakční teplo celkové reakci- je stejné, proběhne-li reakce najednou nebo řadou dílčích reakcí. Sn(5) + Cl ,(g) -* SnCl .< m A//;, = - 349,4 kí moľ' SnCl.ís) + C\tg) -* SnCI,(.s) Mf,\ = - 195.2 kl moľ Sn(s) + 2 G,(g) -> SnCl.ls) AI ľ; = - 544,6 kl moľ' Termochemických zákonu se používa při výpočtech reakčních entalpií. Nejde v nich ovšem o nic jiného než o špecifické případy nezávislosti stavové veličiny na cestě. ^>F , > *4**" "^ tlkVfJi (Ä, * &D ^ ' Aby mohla prol)ěhnoul přeměna reaktantú v produkty, je třeba nejprve alespoň částečně narušit některé původní chemické vazby reaktantú, popřípadě vytvořil zárodky nových vazeb (vzniká energeticky bohatý aktivovaný komplex). Říkáme, že se reaktanty aktivují Reagující částice musí nejprve překonat energetickou bariéru spojenou se vznikem aktivovaného komplexu a teprve pak mohou dokončil svou přeměnu na produkty H II II II I ----- reaktanty I I aktiv, ivaný komplex I I produkty ■"reaktanty produkty reaktanty (AB) aktivovaný kotnpiex aktivační energie produkty reakční koordináta Obr.46 Energetický diagram průběhu jednoduché reakce Reakční koordináta udává energeticky nejvýhodnější cestu od reaktantú k produktům. Každá jiná cesta k produktům je energeticky méně výhodná, proto reakce může probíhal jen po reakční koordinátě. ® Standardní entalpie chemických změn t>^ d U*'? *- tUoU (Jj ] A) Výpočet reakční entalpie ze slučovacích entalpií p^~ Standardni slučovací entalpie A//J' je standardní reakční entalpie potřebná ke vzniku 1 molu látky z prvků. Při odvození vztahu pro výpočet standardní reakční entalpie reakce AH,'Stačí vycházet z toho, že entalpie je stavová veličina, a její změna tudíž nezávisí na cestě ze stavu 1 do stavu 2. Tuto cestu si kromě sledovaného průběhu reakce můžeme představit tak, že reaktanty rozložíme na prvky (to je opakem slučování) a tyto prvky pak sloučíme v produkty. Tak do reakční entalpie započítáme kladné slučovací entalpie produktů a záporně slučovací entalpie reaktantú. To znamená, že standardní reakční entalpie se rovna rozdílu stechionietrickych součtů standardních slučovacích entalpií produktů a reaktantú. Slučovací entalpie prvků musí být nulové, proto v následující rovnici není Cl_,. A//r - CHCI .-2 HCl <"*'* : C + 2 H, + 2 CI, A///=2A//;'(HCI) + A/Z/ICHjCH)-A/y/tCl I,) pnuli i kí y rvu km ni y Obecný vztah. A//f' = Zv,(A//,') • B) Výpočet reakčního tepla ze spalných tepel Standardní spalná entalpie A/yV'je standardní reakční entalpie potřebná ke spálení 1 molu látky na konečné oxidační produkty iCO,(g), HXX />. SO ,(£)). Při odvození vztahu pro standardní reakční entalpií reakce Ařf,' stačí opět \ y< házet z toho, že enlalpie je stavová veličina. Cestu ze stavu 1 do stavu 2 si kromě sledovaného průběhu reakce můžeme představit tak. že reaktanty spálíme na konečné oxidační produkty a ty pak přeměníme v produkty reakce (což je opakem spalování těchto produktů). Tak do reakčního tepla započítáme kladně spalná tepla reaktantú a záporně spalná tepla produktů. Standardní reakční entalpie je rozdílem stechionietrickych součtů standardních spalných entalpií reaktantú a produktů. Spalné entalpie konečných oxidačních produktů se rovnají nule. Slučovací i spalné entalpie se uvádějí běžně v kí mol"'. 1 Stechiometrické koeficienty v, reaktantú jsou záporné a stechioinetrické koeficienty v, produktů kbdné (viz Chemická idnetika > HOCH +2 11, +7/2 (3 Mi-: 2 (.<>.+ 3 H,O CHjCHj Alľ; =Afľ,'(HC = CH) + 2Af/l'(H.) -A/V/ÍCI i CHjOl K /) Alt' = A/f;[C(5,gr)] + 2AW,', ,1 + 1/2A//Ó.,, - 3A//< „ - Ai/oo- -A//(,ll+AHk.1nlj(Cll,01l) V tomto vztahu jsme započítali atomizaci uhlíku jeho atomizační entalpii. U vodíku a kyslíku jsme uvážili, že při atomizaci štěpí své vazby, a započítali vazebné entalpie jednoduché vazby vodíku a dvojné vazby kyslíku. Vazebnou entalpii jsme násobili počtem molekul, které |e třeba rozštěpit (2 vodíku a 1/2 kyslíku) Pak jsme odečetli vazebné entalpie všech vazeb, které vznikají spojením atomů v methanol. Plynný methanol jsme nechali zkondenzovat, protože ve standardním stavu je kapalný a připočetli jsme proto jeho kondenzační entalpii. Entalpie fyzikálních změn { \'j / 7/1- i byt-**., Uvedeme si stručný výčet entalpii. které se vyměňují mezi soustavou a okolír skupenských změnách, při rozpouštění látek a při zřeďování roztoků. Skupenské entalpie Standardní skupenské entalpie jsou entalpie potřebné ke skupenské přeměně 1 molu látky, kdy počáteční a konečný stav látky je standardní. • Molární výparná entalpie A/-/Výp • Molární entalpie tání A-říJáni • Molární sublimační entalpie A//;',,,,, = A//VVl, + A//1,;,,,, • Molární kondenzační entalpie A//k',„l0 = -A//Vvl, • Molární entalpie tuhnutí A/VJ',], = A//|áni Rozpouštčcí a zřeďovaci entalpie • Integrální rozpouštčcí entalpie je rovna teplu, které se vymění při rozpuštění 1 molu látky v čistén\rozpouštědle na roztok dané koncentrace. • Diferenciální rozpouštčcí entajpie je rovna teplu, které se vymění při rozpuštění 1 molu látky v nekonečném množství roztoku dané koncentrace (ta se tím nezmění). ^ Tím při 69 • Integrální zřeďovací entalpie je rovríá teplu, které se vyniéní při zředění roztoku koncentrace c, 1 moleni/ozpouštědla na koncentraci c,. • Diferenciální zřeďovací entahíie je rovna teplu, které se vymění při přídavku 1 molu rozpouštědk/lk nekonečnému množství roztoku dané koncentrace (ta se tím nezmění). • Všechny zmíněné entalpie se uvádějí jako molami, tj. v kl mol'1 Cvičení 1 Kolik tepla vyvine aluminotermická reakce Fe/D, + 2A1 -> Al/D, + 2Fe, vstoupí-li do ní 1 kg oxidu železitého? Počítejte ze standardních slučovacích entalpií. 2 Vypočítejte entalpii, která se uvolní při. spálení 0,5 mJ mefJianu za standardních podmínek. Použijte hodnotu standardní spalné entalpie methanu z cvičení 7. 3 V kalorimetrii bylo při počáteční teplotě 20,00"C spáleno 1,1050 g naftale-nu. Konečná teplota byla 22,26"C Celková tepelná kapacita kalorimetrii činí 19,67 kl K"1. Vypočtěte molární spalnou entalpii naftalenu. (A/=128,18 g moľ1). )s Přepočítejte standardní slučovací entalpii amoniaku na teplotu 800"C. 5 a) Určete ze slučovacích entalpií standardní reakční entalpii reakce CO,(,g) + H/g> -> CCXg) + H,0{g) ^ Přepočtěte reakční entalpii na teplotu 200"C. 6 Vypočtěte standardní slučovací entalpii kapalného benzenu, znáte-li stan-darní slučovací entalpii oxidu uhličitého (-394 kí mol"1), kapalné vody (-286 k| moľ1) a standardní spalnou entalpii kapalného benzenu (-3268 kí moľ'). 7 Ze standardních spalných entalpií vypočtěte standardní reakční entalpie těchto reakcí: a) CO(,g) + 3 H,(£> -> CH,(,g) + H,0 CO(g) + H,0(/) O CO,(,g) + 2 H,(g) -> C(.s) + 2 1I,0(/) d) CO,ig) + 4 H,(g)-» CH,(g) + 2 H,0(/) A//,'(k| moľ): as): -394, CO(,g): -283. H/.g): -286, CHJgh -891. Á Vypočtěte standardní slučovací entalpii kapalného ethanolu, znáte-li standardní vazebné disociační entalpie H-H: 436 kl moľ1, H-C: 412 kj mol"1, H-O: 463 kľmoľ, C-C: 348 kl moľ', C-O 360 k| moľ1, 0=0: 497 kí moľ a standardní atomizační entalpii CCs): 716,7 k| moľ1, A//lV]=43,5 k| mol"1. 70 4 Chemická kinetika Chemická reakční kinetika je část fyzikální chemie zabývající se rychlostí chemické reakce, jejím ovlivňováním a vztahem mezi rychlostí reakce a jejím re-akčním mechanismem. 4.1 Reakční rychlost Rychlost chemické reakce v je veličina, která kvantitativně udává, jak se v důsledku průběhu reakce změní složení reakční směsi za jednotku času. Jednotkou rychlosti chemické reakce je s'1. Průměrná reakční rychlost 7' je změna koncentrace reaktantu nebo produktu za časový interval: A + B -» A + Y T.__ -AlA] _ \a[B] _ A[X] _ A1Y1 A/ A/ 11, + 1, A/ -AIHJ = -AlIJ = \/2A[HIl -A[H ■] _ -Aft,] _ 1 AjHI] 2 A/ AJ^ 2 A/ Z jedné molekuly vodíku a jodu vznikají dvě molekuly jodovodfku. Přibývá ho dvakrát rychleji než ubýVá jednotlivých reaktantu. Proto mu ve vztahu pro uvedený příklad přiřazujeme koeficient 1/2. Obecně platí: \ aA + bB -> .vX + vV ~a At b At \ x At V At Stechiometrické koeficienty se značí řeckým písmenem v. Produkty mají stechio-metrické koeficienty kladnéA reaktanty záporné. Znamená to, že pro uvedenou obecnou reakci platí: \ vA=-a vH=-b Vx = at\vy=.V __ i A[A] _ 1 A[B] _ j A[X] _ vA 1 A1Y1 Vy A/ At Vb A/ vX\A/ /|Okamžitá rychlost chemické reakce r je rovna okamžité rychlosti zániku libovolného z reaktantu nebo okamžité rychlosti tvorby libovolného z produktů vydělené stechiometrickým koeficientem příslušného reaktantu nebo produktu. 1 d[A]= 1 d[B]= i d[X]= 1 d[Y] Va át vb át Vx d/ Vy át 71 Účelné je zavedení veličiny rozsah reakce <;, která udává, do jaké míry probíhá daná reakce. Rozsah reakce dostaneme dělenu« /.reagovaného látkového množství príslušným stechiometrickym koeficientem. Je to extenzivní veličina. Její jednotkou je 1 mol. • Zvolme jako príklad reakce syntézu amoniaku N, + 3 H.. -» 2NIU Zreaguje-li J mol dusíku sej moly vodíku, bude rozsah reakce J mol. Zrea-gují-li 3 moly dusíku s 9 moly voddtu, bude rozsah reakce: Rozsah reakce vychází pro každou komponentu reakce, reaktant i produkt, stejně. S pomoci rozsahu reakce proto vyjádříme rychlost reakce jedinou rovnicí (pro obecný děj): d/ Al Rychlost chemické reakce podle;rychlostní rovnice (Guldberg, Waage) závisí na koncentracích reaktantů: - produkty Pro reakci A + B ' ' ' r=k\A)\H) k..... rychlostní konstanty (s1) Rychlost chemické reakce je/přímo úměrná součinu relativních látkových koncentrací reaktantů. Na obrázjku níže je možno sledovat pokles rychlosti reakce s klesajícím obsahem reaktantů. 50 kPa 40 30 20 10 i klesajícím tlakem oxidu dusičného ■ zmenšuje rychlost jeho rozkladu. 10 / 20 30 40 50 60 70 80/90 10 Obr. 47 Rozklad kxidu dusičného s časem při teplotě 45'C "2 Pro reakci aA + bB -* xX + vY je rychlostní rovnice "a, £>jsou řády reakce. Vzhledem ke složce A je řád reakce a, vzhledem ke složce B je řád reakce /;, a + b je celkový řád reakce. Jen v jednoduchých případech jsou řády reakce shodné se stechiometrickými koeficienty. Podle srážkové teorie chemických reakci může reakce A + B -> produkty proběhnout jen tehdy, když jsou splněny tyto podmínky: • Molekuly A a B se srazí. • Srážka je efektivní (molekuly jsou při srážce orientovány tak, aby mohlo nastat příslušné přeskupení valenčních elektronů). • Energie srážky je minimálně stejná jako aktivační energie /:\ dané reakce Je-li l\t,>v< £,\. reakce neproběhne. Chceme-li přesto reakci uskutečnit, musíme dodal reaktantům vhodným způsobem energii (jiskra, ozáření, zá-hřev, vhodné skupenské podmínky) Podle počtu molekul, které se rnajl při reakci srazil, rozlisujeme moiekularitu reakce, čili reakce • monomolekulárni (iir vzájemně propojených elementárních reakci, kierý tvoří danou složitou reakci, se označuje jako reakční mechanismus. Ten se popisuje souborem chemických rovnic dílčích reakcí, kterému říkáme reakční schéma. Z rovnic, které vznikají porovnáním definičního vztahu pro reakční rychlost, a rychlostní rovnice odvozu-|eme tzv. integrované tvary kinetických rovnic reakcí, které umožňují počítal koncentrace reaktantů a produktů v průběhu reakce 4.2 Reakce podle reakčního mechanismu Izolované reakce ' U izolovaných reakcí v reakční soustavo probíhá pouze jediná reakce. \Reakce I. řádu Molekuly reaktantu A se rozpadají a rychlost reakce je určena jejich koncentrací. h A —> produkty S použitím vyšší matematiky vychází integrovaný tvar rovníce: • [A] = a.e-* a .........počáteční koncentrace látky A [A| ........okamžitá koncentace látky A v čase / / Zkoumejme, jak dlouho bude trvat pokles výchozí koncentrace reaktantu na po-I lovinu (poločas reak< e I | = «e" / In In 0,5 = -ktx > , _ In2 • * -l - T Je zřejmé, Že poločas reakc e I řádu závisí jen na její rychlostní konstante, nikoliv na koncentraci. Proto vždy za každý následující poločas reakce klesne množství reaktantu na polovinu předchozího stavu. V grafickém vyjádření (obr. 48) je vidět, že pokles koncentrace po desíti poločasech se blíží téměř úplnému zreago-vání látky. V praxi jsou reakce prvního řádu časté. Monomolekulární bývají radioaktivní rozpady, tepelná štěpení látek, izomerace apod. Zvláštní skupinu reakcí tvoří ty reakce, kcíe reaguje látka A s jiríyTvíi. které jsou ve velikém přebytku. Např. sa-charosa se v kyselém prostředí štěpí vodou na glukosu a fruktosu. Platí rychlostní rovnice: r>= tfsachJ.lHiOJ0 * Afsach] Koncentrace vody se prakticky nemění a reakce je vůči ní nultého řádu. Podobné reakce se nazývají pseudomonomolekulární. Typickými příklady jsou různé hydrolytické a solvolytické reakce, kde na substrát působí rozpouštědlo, které zpravidla .splňuje podmínku velkého přebytku. I Obr.48 Závislost koncentrace reaktantu na počtu poločasů reakce Reakce vyšších řádů Reakce vyšších řádů mají složitější integrované formy kinetických rovnic. Jejich poločas reakce závisí na výchozí koncentraci, Složité (simultánní) reakce U složitých reakcí v reakční soustavě probíhá několik reakcí jako série vzájemně propojených dílčích elementárních reakcí. Tyto reakce se dělí do několika skupin. Následné (konsekutivní) reakce V následných reakcích navazují dvě reakce na sebe. První reakcí vzniká z reaktantu meziprodukt. Ten reaguje dále na konečně produkty. A -> meziprodukt —► P Například úhrnná rovnice NO + N_.0, —> 3 NO, popisuje dvě následné reakce: N.O,-* NO, + NO, NO, + NO -> 2 NO, U následných reakcí se mohou reakční rychlosti obou reakcí značně lišil. Probí-há-li první reakce rychle a druhá pomalu nebo jsou-li rychlosti srovnatelné, narůstá ve směsi koncentrace meziproduktu, který postupně reaguje na koncové produkty. Tento nárůst se poklesem koncentrace látky A snižuje. Proto prochází časová závislost koncentrace- meziproduktu svým maximem. Je-H naopak rychlost první reakce nízká a druhé vysoká, může to znamenat, že jakmile vznikne meziprodukt, okamžitě reaguje dále. Z obou případů je zřejmé, že výslednou rychlost určuje nejpomalejší z následných reakcí, které se pak říká rychlost určující stupeň reakce. © 1ÜU 90 80 \ [A] 70 ■ ü 60 b c d) bO Ü c o 40 30 20 10 I BI Y n ls^ 12 20 32 40 44 Obr.49 ZátHslost koncentracina čase pro následnou reakci A->B~->C Bočné (paralelní) reakce V bočných reakcí reakianty spolu reagují dvěma a více různými reakcemi. Zvláště v organické chemii se s těmito reakcemi hojně setkáváme. Například při sulfona-ci toluenu vznikají dva produkty: Kdybychom u bočné reakce zkoumali koncentrace vznikajících produktů, zjistili bychom, že jejich poměr je stejný kdykoliv v průběhu reakce a rovná se poměru rychlostních konstant těchto bočných reakcí: [2 -toluensulfonová kyselina] _ k\ [4 — toluensulfonová kyselina] k> Zvratné reakce S přímou reakcí probíhá současně i protisměrná reakce: k SO,H H.+ I, 2 HI Zvratné reakce vedou k ustavení chemické rovnováhy. Kinetický přístup k popisu chemické rovnováhy bude uveden v kapitole Chemické rovnováhy. (g> Řetězové reakce V řetězových reakcích začne komplex reakcí iniciací, chemický děj se šíří mnoha následnými, případně bočnými reakcemi (propagace) a je ukončen terminací. • Při iniciaci vzniká radikál (zahájení reakce): Cl-Cl -» CI- + -CI • Při propagaci reagují radikály s molekulami (šíření reakce): Cl- + H, -> HCl + H- H- + CI,-> HCl +CI. • Termlnace je zánik radikálů (ukončení reakce): H- + -H -> H. CU + -Cl -> Cl. H- + -Cl -» HCl 4.3 Katalýza Katalyzátory jsou látky, které již v nepatrném množství značně ovlivňují rychlost chemické reakce. Katalyzátor není reaktant ani produkt. Po skončení reakce /ustává v chemicky nezměněné formě. Katalyzátory se dělí na pozitivní (urychlují chemické reakce) a negativní neboli inhibitory (zpomalují chemické reakce). Nekatalyzovaná reakce probíhá přes vysokou energetickou bariéru (aktivační energie EA) pomalu. Částice s nejvyšší energií (AB)* se nazývá aktivovaný komplex (na obrázku je zvýrazněn symbolem *). V této částici jsou již částečně narušeny staré a částečně vytvořeny nové vazby. Za přítomnosti pozitivního katalyzátoru se reakce uskuteční novým, energeticky výhodnějším mechanismem Látka A vytvoří s katalyzátorem aktivovaný komplex (AK)* s podstatně nižší energií (aktivační energie EAI), a proto tato reakce probíhá rychle. Vzniká nestabilní meziprodukt AK, který přes nízkou energetickou bariéru velmi rychle reaguje s látkou B (aktivovaný komplex (AKB)*. aktivační energie Ex.) za vzniku produktu AB a za regenerace katalyzátoru. Rozdíl mezi energií produktů a energií reaktantů (reakční entalpie) na cestě nezávisí, a proto jsou reakční entalpie pro katalyzovanou i nekatalyzovanou reakci stejné. Katalýza se dělí na homogenní (katalyzátor je v jedné fázi s reaktanty) a heterogenní (katalyzátor a reaktanty jsou v jiné fázi). Heterogenní katalyzátor by měl mít co nejlepší styk s reaktanty. Bývá zakotven na porézním nosiči (hlinky, aktivní uhlí, silikagel). Při reakci 2 1+ SpK " -> \, +2 SO, " jsou katalyzátorem železité a železnaté ionty ve stejné fázi (aq) jako reaktanty a jde o homogenní katalýzu. Oxidace oxidu siřičitého kyslíkem na oxid sírový na oxidu vanadičném při výrobě kyseliny sírové je příkladem heterogenní katalýzy. V biochemii mají velký význam biokatalyzátory neboli enzymy, které velmi specificky katalyzují jen určitou nebo malý okruh reakcí v živých organismech. E (AB)* /(AkT+B \ i / /"\ (AKB)\ EM / J V^/\ N. % EA2 <_^£~^ AK+B N. \. A+B+K ^^^-^^^ AB | a//, __________________________________________________AB+K ŕ reakční kordináta Obr.50 Energetický diagram katalyzované a nekatalyzované reakce Cvičeni 1 Uhlík v přírodě obsahuje stacionární množství radioaktivního izotopu UC. jehož obsah v živé hmotě se stále obnovuje působením kosmického záření a koloběhem uhlíku. Ve hmotách, jež jsou odstíněny, tj. koloběh uhlíku přestal, klesá množství HC. Poločas rozpadu HC je 5730 let. Na egyptské mumii bylo zjištěno, že její radioaktivita činí 56,2% stacionárního stavu (v živé hmotě). Jak stará je mumie? 2 Určete poločas reakce rozkladu ethanu na methylové radikály při teplotě 700"C. jestliže rychlostní konstanta je 5,46.10"1 s'1. 3 Tepelným rozkladem cyklobutanu vzniká ethylen podle rovnice: C,Hh -> 2 CHj =CH_. Při teplotě 438"C je rychlostní konstanta 2,48.10"' s"\ Za jakou dobu dosáhne molární poměr ethylenu k cyklobutanu hodnoty rovné 1? 4 Reakce CH,CI + CH 2HHg) (r = 600"C) vt Na začátku reakce jsou smíchány reaktanty. Rychlost reakce i\ > vr Postupně klesá koncentrace reaktantů, a proto klesá reakční rychlost i\. Naopak roste koncentrace produktu, a tím stoupá rychlost protisměrné reakce (rozpadu jodovodíku). Nakonec dojde k ustavení dynamické rovnováhy mezi oběma ději, při které jsou rychlosti obou protisměrných reakcí totožné a koncentrace reaktantů a produktů se s časem nemění. Vyjádříme-li rychlosti chemických reakcí pomocí rychlostních rovnic, platí: r,= -fe,[rÜ[Ü i\= kAHlY /MHJ[IJ = ^[H1|J Kmh = . mu-' ki [HJH-l Veličina K se nazývá rovnovážná konstanta. Obecně platí pro reakci *W** Hať U takto, na základě reakční kinetiky odvozené rovnovážné konstanty, hovoříme o Guldbergově-Waageově zákonu chemické rovnováhy. Součin rovnovážných relativních látkových koncentrací produktů dělený součinem rovnovážných relativních látkových koncentrací reaktantů je za daných podmínek konstantní a rovná se rovnovážné konstantě dané chemické reakce. Čím je rovnovážná konstanta větší, tím je rovnováha posunula více na stranu produktů, doprava. V případě uvedené reakce platí: • le-li K< 1, převažují v reakční směsi reaktanty, • je-li K= 1. je koncentrace reaktantů a produktů stejná, • je-li K> 1, převažují v reakční směsi produkty Le Chatelierův princip Porušením rovnováhy vnějším zásahem (akcí) se vyvolá děj (reakce) směřující ke ' zrušení tohoto vnějšího zásahu. Tato aplikace principu akce a reakce na chemickou rovnováhu se nazývá Le Chatelierův princip. 45 Vliv koncentrace „ , / / _->> ^ >/. ^/ - r^v^A—7 /-v^-^i/ (v***»* ****** i^-c*^^.^ i • Přidání yýchqzícli látek posune reakci ve směru produktů. / • Odebráni produktů posune reakci ve směru produktů. Vliv teploty X *- '«****-* f/U'"- • Snížení teploty posune reakci ve směru exolermickčho průběhu (podpoří se exotermická reakce). &- '' **«a -AG',. Znamená to, že reakce probíhá v bodě 1 ochotněji než v bodě 2AV bodě 3 je směrnice tečny vodorovná a hodnota -AG, ■ 0. To signalizuje dosazeni chemické rovnováhy. Závěrem tohoto rozboru zaveďme pojem afinita chemické reakce. Rozumíme jí tendenci reaktantů k reakci. Jako afinita chemické reakce se použije právě hodnota -AG určená směrnici tečny závislosti Gibbsovy energie na stupni konverze. Afinita závisí na stupni konverze reaktantů. AG' izolované reaktanty smíšené izolované ^A(Vo \ produkty smíšené produkty rovnovážné složení AG" stupeň Wonverze 100 Obr.51 Príiběb Gibbsovy energií'při zrratitě reakci' Podmínka rovnováhy AG=0 je splněna, jestliže je dosaženo minima součtu che-ini. ku It potenciálů složek reakční směsi G=£ //,u,. Reakce pak nemůže probíhat směrem k produktům ani k reaktantům. To znamená, že stechiometrický součet chemických potenciálů reaktantů se rovná stechiometnckéniu součtu chemických potenciálů produktů (kdyby byl jeden ze součtů nižší, reakce by probíhala na tuto stranu). 81 apA + b\iH = .vux + v\i-, / Rovnovážná konstanta Kľ je rovruyražná konstanta vyjádřená rovnovážnými parciálními tlaky plynných složek Tuto konstantu odvodíme po dosazeni za chemické potenciály do podmínky,rovnováhy. Při loni budeme uvažoval, že reaktan-ty a produkty se chovají jako ideální plyny. a(uA' + A>71n ^ ) +^M;; + tfTIn & j = ^ + mi & ) +.t{u V ♦ /řTln & Z „,.,,_........(*w -(•\Ux +.vu/-«u* - /+iíl) = RTIn »W V /.norce pfa levé straně je /.měna Gibbsovy energie Ac',', kterou jsme již nazvali standardní reakční Gíbbsova energie. Člen v přirozeném logaritmu je rovnovážna konsia/fta A*P. Rovnice se nazývá Gibbsova reakční izoterma, -AG*,' = KT In A",, Gibbsova reakční izoterma Hodnota A',, závisi na volbě standardních stavů obsažených v AG','. Tyto standardní stavy proto musí být při udáni rovnovážné konstanty známy. ^Výrazy pro rovnovážné konstanty Hodnota x+y-a-bx nazývá molové číslo reakce 2>(. Jde o součet stechiometric kých koeficientů látek zahrnutých ve vyjádření rovnovážné konstanty. Konečný vztah pro A tedy zní: a - && í ! 1 I. .liž víme. že rovnovážní! konstanta závisi na volbě standardního stavu Standardní stav je stav čisté plynné složky při tlaku /> a teplotě soustav) / Rovnovážná konstanta A' proto závisi na teplotě soustav) a nezávisí na tlaku (standardní sta> je definován pro teplotu soustavy 71. Vyskytují-li se v soustavě vedle plynů tuhé látky nebo kapaliny t heterogenní rovnováha), ve vyjádření rovnovážné konstanty je místo nich jednička Napf pro rovnováhu rozkladu vápence CaCO.<(s) = CaO(s)+COj^) je rovnovážna konstanta: S2 Rovnovážná konstanta Kx je rovnovážná konstanta vyjádřená rovnovážnými látkovými zlomky složek: r" y'' Standardní stav je stav čisté složky (.r, = 1) při teplotě a tlaku soustavy. A, proto závisí na teplotě a tlaku této soustavy. Rovnovážná konstanta Kt je rovnovážná konstanta vyjádřená rovnovážnými látkovými koncentracemi složek. .v*y-u-h K - cž-cv f 1 V Standardní stav je stav čisté složky o jednotkové látkové koncentraci při teplotě soustavy (ď = 1 mol .dm' '). Tento stav je hypotetický a lže si jej představit tak, že z roztoku o koncentraci látky 1 mol dm"' "odebíráme" postupně molekuly rozpouštědla tak dlouho, až zůstane čistá složka. A; závisí na teplotě. Výše uvedený vztah lze zapsat pomocí rovnovážných relativních látkových koncentraci, kde relativní látková koncentrace je takticky Číselná hodnota látkové koncentrace. [X1W [AHB]" K,= Rovnováhy v reálných soustavách lze popisovat výše uvedenými vztahy pouze přibližně. To je způsobeno zvláště mezimolekulovými interakcemi, které u reálných, na rozdíl od ideálně se chovajících látek, nemůžeme zanedbat. Čím jsou v reálných soustavách vyšší koncentrace složek, tím více se projevuje reálné chovaní a výsledky s použitím výše uvedených vztahů jsou tím více zkresleny. Z těchto důvodů je nutné zavést korekce, které tomuto nesouladu zabrání. Jestliže reálná látka i má látkový zlomek .v, (tlak p,, látkovou koncentraci c(), působením mezimolekulových interakcí se navenek chová jako by tyto hodnoty byly menší. To znamená, že se látka neprojevuje naplno tak, jak by mohla v případě ideálního chování, bez vlivu mezimolekulových interakcí. Proto bychom do vztahů výše uvedených měli dosazovat nižší, upravené hodnoty. Tyto hodnoty x, p a c korigované na reálné chování se nazývají aktivity at. Aktivitami vyjádřená rovnovážná konstanta se nazývá termodynamická rovnovážná konstanta Kr Standardní stavy |Sou u reálných soustav definovány složitěji. a "~ ö h «A «H Rovnovážný stupeň konverzeNa je poměr množství reaktantu zreagovaného od začátku reakce do dosažení rovftováhy (-Aha ) k výchozímu množství (o«a)-Vždy se vyjadřuje pro reaktant, ktbrý není v přebytku vůči stechiometrickému poměru (tzv. klíčová složka). Pro reakci směsi 2 molů jodu a 1 molu vodíku na jodovodík se proto počítá stupeň konve\ze pro vodík (stechiometrický poměr má být 1:1). Rovnovážný stupeň konverze a je, na rozdíl od rozsahu reakce 4. intenzivní veličinou. / -A»a _ '»'^-(»a), / a~ o«a <>«a / • Řešme příklad týkající se rovnováhy při syntéze jodovodíku. Jaký může být maximální výtěžek jodovodíku při teplot? 100'C, kdy 1^=54,9? Na počátku byl smíchán 1 mol jodu a 1 mol vodíku J Pomocí stupně konverze a uděláme/ bilanci látek před začátkem reakce a za rovnováhy. / látka H, '. HI celkem »,, [mol] 1 1 0 2 //, (mol] 1-a 1-a 2a 2 Dosadíme do výrazu pro rovnovážnou konstantu: (2a)- * = 4a^ , -49, 58,9a2- 109,8a + 54.9 = 0, I a vypočteme řešením této kvadratické rovnice. Ze dvou řešení má smysl pouze výsledek v intervalu od 0 do 1 (0 až 100%). Toto kladné řešení získáme rychleji, odmocnjíiie-li levou a pravou stranu rovnice: = J 54,9 4aJ (1-a)2 -Ä_ = 7.4l =» a=* 0.787 1-a ;äHI) = 2a mol /l,57mol Relativní výtěžek reakce (stupeň konverze) činí 78.7%. Bylo získáno 1,57 mol HI. / Vzájemné přepočty rovnovážných konstant Přepočet mezi K a Kx Pro přepočet využijeme vztahu mezi parciálním tlakem a látkovým zlomkem složky: P ■ P\ p ~ t," tl> P\Ptí **-jr*&j*s p**lt.pbA yP ±Ýv=xl4(P_Ý P") -xlxZKp') / Přepočet mezi Kp a Kc Využijeme stavové rovnice ideáinílio plynu, ze kteVé vyjádříme látkovou koncentraci, abychom získali vztah mezi p a c,: / p, V= ii.RT => pi = -yRT I Látková koncentrace se běžně užívá s jednookou mol.dm '', zatímco ve stavové rovnici je objem v m\ Platí: / c, = —10 Po dosazení do stavové rovnice dostaneiye. P = c,RT.\0> Tento výraz dosadíme do rovnice pro k a rozšíříme zlomek podílem c"/c": pípl í i \Iv_(cN/?7./oY(cY/?7:iO<)>'c-'_ v / 1 \Lv (RTťWiY Ap Plň '{f") (CAjrfio-Vícftjřno*)*«" Iv. c*Cn *W) \p7 „ K(RTč'.\0: f Přepočet mezi Kx a Kt Rovnají-li se levé strany výše odvozených rovnic, musí se rovnat i pravé: K»pZ* = L(RTď.W) Lv' Z rovnice podle potřeby vyjádříme K, nebo Kc. Snadno lze Zajít spojující vztah pro všechna tři vyjádření rovnovážných konstant: Kj£v = K(^7c".10^)Iv = KP(p') Iv 85 Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Dodáme-!i rovnovážné soustavě teplo, brání se soustava vzrůstu teploty tak, že podpoří endoierniický děj. Při chlazení se naopak soustava snaží vyprodukovat chybějící teplo exotermickým dějem. Změna rovnovážné konstanty AJ, závisí na znaménku a velikosti standardní reakční entalpie. Přepočet rovnovážné konstanty na jinou teplotu provedeme pomocí van t Hoffovy reakční izobary: K,y .......rovnovážná konstanta při teplotě 7] Kti .......rovnovážná konstanta při teplotě 7", Výpočet rovnovážné konstanty Známe-li standardní reakční Gibbsovu energii, použijeme pro výpočet Gibbsovu Teakční izotermu: -AGV = RT ln A',, Hodnota standardní reakční Gibbsovy energie lze zjistit ze standardních slučova-cích Gibbsových energií AG*' . Standardní slučovací Gibbsova energie je rovna změně Gibbsovy energie při vzniku 1 molu sloučeniny ve standardním stavu z prvků ve standardním stavu. Tyto hodnoty jsou tabelovány. Na základě stejné úvahy jako při výpočtu reakční entalpie ze slučovacích entalpií se rovná standardní reakční Gibbsova energie stechiometrickému součtu standardních slučovacích Gibbsových energií produktů zmenšených o stechiometrický součet standardních slučovacích Gibbsových energií reaktantů. Víme-li, že stechiometrické koeficienty reaktantů dosazujeme jako záporné, platí vztah: AGV = Iv,(AG^'). Standardní reakční Gibbsova energie lze spočítat také na základě vztahu AG-AU- TAS ze standardní reakční entalpie, teploty a standardní reakční entropie as; : AGV = AH; - TAS,' Zatímco hodnoty standardní reakční entalpie již umíme určit několika způsoby, hodnoty AS; vypočítáme jako rozdíl standardních molámích entropií produktů a reaktantů: A5y = Iv,5;' Běžný je výpočet rovnovážných konstant ze složení reakční směsi. Známe-li výchozí složení, rovnovážné složení vyjádříme s využitím rovnovážného stupně konverze nebo rozsahu reakce. Neméně důležité je umět ze známé rovnovážné konstanty a známých výchozích koncentrací reaktantů spočítat rovnovážné složení směsi a jeho změny při změnách vnějších podmínek. Řešené příklady Vypočítc/te rovnovážnou konstantu svutézv amoniaku z prvků při teplotě 2TC. Reakce probíhá podle rovnice: N, + 3 H, ^ 2 NH, AGV = 2A6V(NH0-AG;'(N..)-3AG,'(H,) AG; = 2 .(-16.45 kl.moľ) = -32,9 k.l.mol' AGV = -RT In Kr, Kv = e~lf = = Ax,,----i-----'— = A",, 102 = lOOA'x.i Rovnovážná konstanta A^. vzroste lOOx. To značí posun rovnováhy doprava ve shodě s očekáváním podle Le Chatelierova principu, neboť reakcí klesá látkové zastoupení plynných komponent. C?D Vypočítejte složení mruoražuc směsi, která vznikne reakcí oxidu ubelnaté-bo a vody při teplotě 1000 K Výchozí směs obsahovala po 1 molu reahtan-tň. Vak je normální A'/r = 1,39 COig) + W.Oig) =* COJigi + HJ.g) Provedeme laikovou bilanci na počátku děje a za rovnováhy pomocí suip ně konverze, abychom mohli určit látkové zlomky složek: CO H.O co. H, Celkem „w Imoll 1 1 0 0 2 //, (moll 1-a 1-a a a 2 >/f(CO) _ l-a .t/,(CO.) g I //,,, 4 ^ = jc(CO,)..x(H>) _ -•' .x(CO)..vtH.O) iz« £2 3~4a + a-' 7 = 1.39 a = 0,795 MCO) = i^^5=„,,5 ® ■x /• = 2 /= 2 => V 1 /= 3 => v - 0 Nejvyšší počet stupňů volnosti r = 2. Znamená to, že pro/= 1 musíme určit teplotu i tlak, aby soustava byla úplně popsána. Jinak řečeno, veličiny tlak a teplota na sobě nezávisí a mohou se měnit do jisté míry jedna nebo druhá, aniž to způsobí změnu počtu fází. Pro/= 2 vychází jeden stupeň volnosti. To znamená, že stačí určit jenom teplotu (tlak) a druhá veličina z toho vyplývá. Rovnice, která tyto veličiny váže a umožňuje vypočítat z jedné druhou, se nazývá Clapey-ronova rovnice. Pro/= 3 má soustava nula stupňů volnosti. Rovnováhou tří fází je dána jediná teplota a jediný tlak. Kdybychom změnili jedinou z těchto veličin, ihned se změní počet fází. Znázorněme tyto závěry graficky závislostí p na T pro vodu. Soustavu s jedinou fází musí v tomto grafu ve shodě s předchozími závěry znázorňovat jeden z bodů v ploše, soustavu se dvěma fázemi v rovnováze jeden z bodů na křivce závislosti p na 7'a soustavu se třemi fázemi v rovnováze jediný bod grafu, který se nazývá trojný bod. Pro trojný bod je charakteristická teplota a tlak trojného bodu. Hodnoty těchto konstant pro vodu jsou uvedeny v grafu. Křivky v grafu se nazývají: • 1 - křivka koexistence is) a (/) - křivka láni, • 2 - křivka koexistence (í) a (g) - křivka sublimační, • 3 - křivka koexistence (/) a ig) - křivka vypařování. 610,5 ľa trojný bod 273,16 K Obr.52 Fázový diagram vody Křivky, jejichž IxJdy znázorňují soustavy s rovnováhou nu/i dvěma fázemi, máji své vyjádření v jk zmíněné Clapeyronově uovnici. Tato rovnice je odvozena z rovnosti chemických potenciálu složek v jedné a druhé fázi d/j A//skl,p \ ~= ■- ■ \ Clapeyronovayrovniee T ............teplot* skupenské přeměny A/-/>kll> .....molárn\ skupenská c/íialpie Aľ ........změna inolárního objemu při teplotě skupenské přeměny Na levé straně je derivace tlaky podle teploty, která nám svou velikostí a znaménkem udává směrnici tečen v bodech křivek. U vody se projevuje zajímavý úkaz. Molární objenAledt/je větší než molární objem kapalně vody tied plave na vodě). AT,, je proto\záporné číslo (uvažujeme-li změnu ve směru tání). Skupenská entalpie tání je saiuozřejmě kladná. Pravá strana Clapeyronovy rovnice tak dává záporný vysledelÁZ tohoto důvodu mají směrnice tečen křivky koexistence led kapalina zá dorne hodnoty. To je v souhlasu s fázovým diagramem. U většiny jiných látek/je támu naopak a směrnice bývají kladné Pro rovnováhy mezi kapalinou aWirou nebo tuhou fází a pátou lze zanedbal molární objem kondenzovaná fáze p'toti molárnímu objemu páry: AKtl=v!í?-vtf?ínfebo l^jivíJ? Ze stavové rovnice ideálního plynu\c l'„ = -g- Dosadíme do Clapeyronovy rovniee\(uvažu|me vypařování) a dostaneme (lan siovu-Clapeyronbvu rovnici \ dp _ AHJvóT \ P ~ ~~tt- \ Takto upravenou rovnici integrujeme zectavu i do stavu -! Integrovaný tvar Clausiovy-Clapeyronovy rovnice Máme-h popsaný rovnovážný stav 1 tlakem a teplotou, můžeme z něj vypočítat rovnovážný tlak při jiné teplotě (resp. rovnovážnou teplotu při jiném tlaku) Známe-li normální teplotu varu, pak s touto rovnicí vypočítáme teplotu varu při 93 94 jiném tlaku než normálním. Pokud bychom místo určitého integrálu použili integrál neurčitý, došli bychom k Augustově rovnici (kapitola 2.3> • Určete teplotu varu vody při tlaku 150 kPa A//„ - 40,66 kj.moť 7i = Cvičení ,p2 _ A/Ayp 1 8.314.1.moľ'.K _L = J. Ti Ty R A//vy, 150 kPa 373.15 K 40660.l.mor1 r'" 101,3 kPa •ft = 384.7 K - 111.5X 1 Určete, při kterém tlaku nastane u vody rovnováha mezi kapalinou a párou, je-li teplota 93"C. AtfIV|« 40,66 k| moľ. 2 Určete směrnici p - T závislosti křivky koexistence tuhá fáze - kapalina pro benzen při teplotě tání 5,5"C (101,3 kPa). AH,in = 10,59 k.I mol'. Hustota kapalného benzenu je 0,879 g cm'\ tuhého benzenu 0,891 g cm'1. Odhadněte teplotu tání při tlaku 100 MPa. 3 Tlak par dichlormethanu při 24,1"C je 53.3 kPa. Molární výparna entalpie je 28,7 k I moľ. Při které teplotě bude tlak par 66,7 kPa? 6.3 Dvousložkové soustavy Soustava kapalina - plyn plyn m para kapaliny roztok plynu v kapalin* Obr.53 Soustava kapalina -pivu Soustava obsahuje- dvě fáze a dvě složky. Podle Gibbsova zákona fází v+f = s+1, proto počet stupňů volnosti v = 2. Budeme-li udržovat konstantní teplotu, zbude jeden stupeň volnosti. To znamená, že určitým tlakem plynu je určena jeho koncentrace v kapalném roztoku. Se změnou tlaku plynu se musí měnil i jeho koncentrace v roztoku. Skutečně, molární zlomek rozpuštěného plynu je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku. To je ŕ Henryho zákon, který vyjadřuje vztah: pi ......parciální tlak plynu i nad kapalinou (Pa) xt ......molární zlomek plynu i v kapalině //, ......Henryho konstanta pro daný plyn, kapalinu a teplotu (Pa) Čím má plyn Henryho konstantu větší, tím je jeho rozpustnost v kapalině podle Henryho zákona nižší. Zákon se uplatňuje i pro směsi plynů. Vzhledem k odlišnosti jejich Henryho konstant je relativní zastoupení rozpuštěných složek směsi v kapalné fázi jiné než ve fázi plynné (využití při separaci složek v plynové chromaiografii). % 100 go 60 40 2(1 H kyslík dusík vzduch voda Obr.54 Relativní zastoupeni kyslíku a dusíku we vzduchu a vodném roztoku při 25'C Změní-li se teplota v uvedené soustavě, změní se i rozpustnost plynů. |e známo, že plyny z kapaliny můžeme vypudit zvýšením teploty. Znamená to, že s rostoucí teplotou rozpustnost plynu v kapalině klesá. Při použití Henryho zákona proto zjišťujeme, že s rostoucí teplotou Henryho konstanta roste. • S využitím Henryho zákona vypočtete rozpustnost vzdušného kyslíku iv rode při normálním tlaku a 25'C. Ileuiyho konstanta kyslíku je 4.44 lo'ľn Vzduch obsahuje 21% kyslíku, proto je jeho tlak dán 21% celkového tlaku, který je podle zadání 101325 Pa: /XO,) = 101325 Pa . 0,21 = 2,13-10' Pa Podle Henryho zákona: tfO..) 4.44.10vPa /. látkového zlomku je nutno vyjádřit látkové množství kyslíku rozpuštěného v 1 I vody a to podle stavové rovnice přepočítat na objem: *>,>._____^_____ -' ;/(Oj)+//(H,0) MO,) <« iAH.O) => HO.) + iMi.O) = iHH.O) ;AO.) = .vtO.) . ;áH.O) = 4,80.10" .55,56 mol - 2,67.10"' mol & pW02) = ;/(0,)/?r=> KO.) = 't°j)RT = 2.67.1Q-' mol.8,314,l.ii)oľ'K~'298.15 K 101325 Pa = 6,5.10^ m* =6,5 ml V jednom litru vody se při teplotě 25"C a za normálního tlaku vzduchu rozpustí 6.5 ml kyslíku Cvičeni 1 C Podnik vyrábějící sodovou vodu sytí vodu oxidem uhličitým pod tlakem 0,5 MPa při teplotě 25"C. Určete jeho látkovou koncentraci, je-li Henryho konstanta CO, 167 MPa. 2 laky látkový zlomek měl plynný vodík ve směsi plynů, která působila na vodní hladinu tlakem 80 kPa, když se v jednom kg vody rozpustilo při teplotě 25"C po přepočtu na normální podmínky 5 ml vodíku? Henryho konstanta vodíku je 7,12 GPa. . , . a +p\\xn=pÄü - .vd)+p',;.x„ = (p;; -pä).vh +pä Vidíme, že rovnice závislosti tlaku par p na složení kapalné fáze .v„ je vyjádřením lineárního vztahu mezi těmito veličinami (obr. 55). Takto ideálně se chová např. směs benzenu a toluenu, strukturou velmi blízkých látek. Naopak, směsi odlišných reálných kapalin mají závislost tlaku par na složení kapalné fáze nelineární a nastávají odchylky od Raoultova zákona. 7' = 298 K sulfid uhličitý Obr. 56 Závislost tlaku nasycených par na složení kapaliny smést aceton - sulfid uhličitý U ideálně se chovajících směsí potřebné hodnoty tlaku nasycených par při dané teplotě spočítáme pro jednu a druhou kapalinu podle Antoineovy (případně Augustovy nebo Clausiovy-Clapeyronovy) rovnice: p" = 10v~ Volíme si různé látkové zlomky .y„ a pro ně z nahoře odvozené rovnice počítáme hodnotu celkového tlaku p. Látkový zlomek složky B v páře vypočteme podle vztahu: „ _ A» _ Pn-y» Látkový zlomek složky A vyjde odečtením tohoto údaje od jedné. Porovnáme-li .*,, a v,„ při každé hodnotě tlaku zjistíme v páře větší obsah těkavější složky než v kapalině. Proto jednotlivé body závislosti p -v leží vůči bodům p -at vždy na straně vyšší koncentrace těkavější složky (fázový diagram obr. 57). I V izotermickém Fázovém diagramu odpovídají body pod přímkou g nízkým tlakům a popisují plynné soustavy. Body nad křivkou / přísluší kapalným soustavám a oblast mezi křivkami je množinou bodů popisujících rovnováhu mezi kapalinou a párou. V izobarickém fázovém diagramu musí být naopak oblast páry v horní části (vysoké teploty), kapaliny v dolní části a oblast rovnováhy mezi kapalinou a párou uprostřed mezi křivkou /(křivka teplot varu, varná křivka) a křivkou g (křivka rosných teplot, kondenzační křivka). Ve skutečnosti nastávají často odchylky od ideálního chování, a Raoultův zákon m plili Na fázových diagramech pak bývají maxima nebo minima, ve kterých se křivky / a ,g setkávají v jediném bodě. Tento bod se nazývá azeotroplcký. Složeni kapaliny a páry je v tomto bodě stejné. Na následujících obrázcích jsou odpovídající si dvojice izotermického a izobarie-kého fázového diagramu pro různé případy chování reálných soustav: /=konsi (g) l'l p=konst (g) N. 8 (l)+(g) ^\ (l) / - A Y * B A •V. i Obr.57 Soustavy, které splňuji Raoultův zákon f=konst i i p=konst azeotrop s maximem teploty varu .rR 1 / =konst vj^ p=konst azeotrop s minimem teploty varu xD 1 *B 1 l^Obr.58 Šoustán; které nesplňují Raoultův zákon a tvoří azeotropickésměsi 98 Příklady azeotropických směsi (/> = 101325 Pa > Typ azeotropu Složka A Složka B Lít. procento A <......'"'C s minimem /v ethanol voda 95,57 78.15 S minimem /, ethylacetát voda 93.9 70/1 S maximein /v kyselina dusičná voda 68 120,5 S maximem /v mravenčí kyselina voda 77.9 107.1 Destilace Při běžné destilaci separujeme dokonale mísitelné kapaliny. Při prosté destilaci odvádíme páru, která je bohatší na těkavější složku. Tím se postupně o tuto složku ochuzuje kapalná fáze a v ní roste koncentrace méně těkavé složky. Při trakční destilaci jímáme do předloh postupně frakce podle měřených teplot varu směsi. Teplotu pro destilaci snížíme při destilaci za sníženého tlaku Obr.59 Prim i/> destilace a rektijlkace \.i fázovém diagramu vlevo vidíme situaci, která nastává při destilaci kapaliny. Smés popsanou bodem K zahříváme k varu (L). Odvedeme pani IM), která obsáhnu více těkavější složky B. Kapalná směs ochuzovaná odběrem páry o složku b postupně mění složeni k bodu O a odváděná pára k Ixxlu P. Teplota varu roste. Provádíme-li rektifikaci, ustavuje se rovnováha mezi kapalinou a párou mnohonásobně v rektifikační koloně Představu si uděláme podle fázového diagramu vpravo. Směs kapalin popsanou Ixxlem K zahřejeme k varu (bod L). Vytvoří se pára (M). Tato pára v koloně kondenzuje v kapalinu (N). která se opět vypaří (O). Opakuje-li se ustavení rovnováhy mezi kapalinou a párou mnohokrát, dostaneme jako destilát čistou těkavější složku. Rektifikujeme-li směs tvořící azeotrop s minimem teploty varu. je azeotropická směs nejtěkavější, a odchází jako destilát. V destilační baňce se koncentruje složka, která je proti azeotropickému složení ve směsi v přebytku. Rektifikujeme-li směs, která tvoří azeotrop s maximem teploty varu, odchází jako destilát složka. která je ve směsi v přebytku vůči azeotropickému složení. V destilační baňce se koncentruje azeotrop. 99 Počet ustavených rovnováh rozhoduje o účinnosti rektifikace a nazývá se počet teoretickýcli pater. Cvičení 1 Sestrojte závislosti tlaku nasycených par na složení kapaliny pro směs ace- tonu (A) a chloroformu (B) (/ = 35"C). xu 0 0,2 0,4 0,6 0,8 I pfe/lePa 0 4,7 10,9 18,9 29,2 39,1 pA/kPa 46,3 36,0 24,7 13,6 4,9 0 Diskutujte odchylky od Raoultova zákona. Určete celkový tlak ekvimolární směsi z grafu a porovnejte jej s hodnotou vypočtenou z Raoultova zákona. O kolik % se liší reálný roztok od ideálního? 2 Byly získány experimenální údaje pro fázový diagram směsi oktanu (O) a toluenu (T) při normálním tlaku. Teplota varu toluenu je 110,6"C a oktanu 125,6"C. //"C 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 120,0 123.0 *r 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0.203 0,097 # 0,923 0,836 0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0,164 a) Jaké složení má pára, jestliže kapalina má xr = 0,25? b) Jaké složení má pára, jestliže kapalina má .xr0 = 0,25? 3 Vypočtěte a sestrojte izotermický fázový diagram ideálně se chovající směsi hexanu a heptanu při teplotě 82"C. Krajní body závislosti p-y určete z Anto-ineovy rovnice. fi fc£ Ji ca ď*. Omezeně mísitelné kapaliny w<>t> . ^ v-^ Mísíme-li spolu vodu a anilín, zprvu se jedna kapalina v druhé rozpouští. Když se vytvoří nasycený roztok, začnou se vedle sebe objevovat dvě kapalné fáze: nasycený roztok vody v anilínu a nasycený roztok anilínu ve vodě. Při dané teplotě mají tyto roztoky stálou koncentraci a označují se jako konjugo-vané roztoky. Přídavkem vody nebo anilínu se mění pouze jejich vzájemné zastoupení v soustavě. nasycený roztok kapaliny B v kapalině A nasycený roztok kapaliny A v kapalině B Obr.60 Soustava dmu omezeně mísitelných kapalin Počet ťází/=2 a počet složek 5=2. Proto je počet stupňů volnosti podle Gibbsova zákona fází /*=2. Tlak a teplota určuje složení obou fází. Zvolíme-li konstantní tlak, je složení konjugovaných roztoků závislé na teplotě, jak ukazují následující izobarické fázové diagramy. Závislosti vyjadřují vzájemnou rozpustnost kapalin, Jde o křivky rozpustnosti. p=konst hexan nitrobenzen voda Jř ^ triethylamin Obr.61 Izobarické fázovédiagramy omezeně mísitelných kapalin Chování soustav bývá rozdílné. Vzájemná mísitelnost hexanu s nitrobenzenem se s teplotou zvyšuje. Při teplotě odpovídající bodu K (horní kritická rozpouštěcí teplota) se tyto kapaliny stávají zcela mísitelné. Naopak, v soustavě voda - triethylamin se mísitelnost zvyšuje s poklesem teploty. Tyto kapaliny se stávají neomezeně mísitelné pod dolní kritickou rozpouštěcí teplotou. Horní i dolní kritickou rozpouštěcí teplotou má soustava nikotin, voda. p=konst Obr.62 Izobarickýfázový diagram soustavy nikotin-voda Zastoupení fází vypočítáme pomocí pákového pravidla. Smíchejme napi vodu a anilin. Z hmotností složek vypočítáme celkový hmotnostní zlomek anilinu: Man + fttvtxb Při dané teplotě tomu odpovídá bod B. Touto teplotou jsou současně určeny hmotnostní zlomky anilinu v obou konjugovaných roztocích (body A a B). Vzdálenosti těchto bodů (vlastně rozdíly hmotnostních zlomků) určené úsečkami a a b jsou v podstatě ramena páky. Platí: tii\a= m\\b m, je hmotnost roztoku anilinu ve vodě a /;/„ hmotnost roztoku vody v anilinu. 101 voda 0.4 B -Xr- Obr. 63 Použitípákot vho pravidla • Voda a fenol jsou při 50'C omezeně tntstíehté kapaliny a tvoří kotangované roztoky I << II Roztok I obsahuje uenzen hodnoty vyli." icnc / Antoineovj rovnice. Sestrojte rovnéž graf pro směs těchto nenií-sitelných kapalin a odvoďte jejich normální teplotu varu. f.rc m 60 80 «.»o 100 p/kPa 7.377 19,92 i 17,36 i 70.110 101.33 p-xylen byl čištěn destilací s vodní parou při teplotě varu 92,03"C a tlaku loo kPa. Tlak nasycených par p-xylenu určete z Antoineovy rovnice. a) Jakou hmotnost />xylenu získáme použitím 200 g vodní páry? b) Jakou hmotnost vodní pary potřebujeme na předestilování 50 g p-xylenu? Hmotnostní zlomek neznámé látky destilované s vodní parou činil v destilátu 0,72. Jaká byla její molární hmotnost, jestliže destilace probíhala při tlaku 98 kPa a tlak nasycené vodní páry byl 70 kPa? 104 Roztoky tuhých látek Studujme soustavu tvořenou rozpouštědlem (1) a rozpuštěnou látkou (2) a zabývejme se tím. jak přítomnost rozpuštěné tuhé látky ovlivní tlak nasycených par nad kapalinou a jaké důsledky z toho vyplývají. paty rozpouštědla roztok tuhé látky (2) v rozpouštědle (1) II,CXg), vzducl glukosa<«<7> ^ Obr.66 Šoustaní s kapalným roztokem mho látky Předpokládejme, že v páře jsou obě laiky. Podle Daltonova zákona je jejich celkový tlak: P-Px* Pl Podle Raoultova zákona je- parciální tlak nasycené páry dané složky nad roztokem roven součinu jejího tlaku nasycených par nad čistou kapalinou p"a látkového zlomku této kapaliny v roztoku. Dosaďme tento Raoultův zákon do Daltonova zákona: p=p\x\.+pixi p Hodnota p\' pro rozpuštěnou tuhou látku je mala, a součin pV.v.. v .součtu zanedbáme. Výsledný vztah dale upravíme tak. abychom vněm použili látkový zlomek rozpuštěné látky v : p = py.v, =PV(1--v..)=PV-PV-v.- P\-P=P"xi _ p\-p _ Ap ■ J PV />'.' Kaouhúv zákon pro kapalné roztoky tuhých látek Ap - absolutní snížení tlaku nasycené páry nad roztokem v důsledku rozpuštění tuhé látky (Ij. před rozpuštěním tuhé látky byl tlak nad rozpouštědlem p','. po rozpuštění je o tlak Ap menší). Ap/pV - relativní snížení tlaku nasycených par nad roztokem v důsledku rozpuštění tuhé látky áy( Teplota je 25'C. Vak nasycené vodili /hin' pri léto teplote je i 167Pa. / l - voda, 2 - sacliarosa / .P'i-P .v i = '/, p=pv -pV-yí = pV( i - v.-)=py..vi — mol u //,+,/, Ľíl + - ^plHol+^jIllol = 0,9948 p= 3167 Pa.0,9948 *3Í 50 Pa Z tlaku nasycenýcli par/nořeného nad roztokem lze určit molární hmotnost rozpuštěné latky. Tato nvétoda určení molární hmotnosti se nazývá tenzimetrie M se vypočte takto: u //, + iij.. iii-M\ Mi líh Pro dostatečně/zředěné roztoky jsme zanedbali //, - látkové množství rozpuštěné látky proti '/, /látkovému množství rozpouštědla. m, M ý Ap PV .1/.= pjm ^SQ Ty Ebulioskopie sleduje zvýšení teploty varu roztoku proti čistému rozpouštědlu. Obr.67 Zvýšení teploty earn roztoku: • 1 křivka tlaku nasycené páry nad rozpouštědlem • II křivka tlaku nasycené páry nad roztokem Ko/pustiiiK-li tuhou látku (2) v kapalném rozpouštědle (1), sníží se nad ním podle Raoultova zákona tlak par. Z definice teploty varu víme, že je to teplota, při níž dosáhne tlak par nad kapalinou hodnoty okolního tlaku. Vzhledem k tomu, že nad roztokem je tlak par menší o Ap, musíme ho zahřát na vyšší teplotu (o .V/J. aby bylo dosaženo hodnoty shodné s okolním tlakem. To je zřetelné také z grálů na obrázku 67. Závěr je takový, že teplota varu roztoku je vyšší, a to tím více, čím je koncentrace rozpuštěné látky větší. To kvantitativně popisuje ebulioskopická rovnice: AT=Kľ{cJ, A7; - zvýšení teploty varu (rozdíl teploty varu roztoku a čistého rozpouštědla). K[: - ebulioskopická konstanta (K kg mol ) je konstanta úměrnosti, která je vlastností použitého rozpouštědla. Pokud ji nenajdeme v tabulkách, vypočteme ji z teploty varu čistého rozpouštědla Tv°, jeho molární hmotnosti M, a molární výparné entalpie AH^V podle vztahu: A* = : A//v< (cin), - molálni koncentrace neboli molalita rozpuštěné látky. Tato koncentrace je definována jako látkové množství rozpuštěné látky připadající na 1 kg rozpouštědla: (c„,)2=^- Imol kg'1 Měření zvýšení teploty varu roztoku se používá k ebulioskopickému určení molární hmotnosti rozpuštěné látky: ** "««Ji "**-*& Teplota varu se po rozpuštění0,598 g organické látky v 50 g benzenu zvýšila ziýšila o 0,17 K. Určete její molární hmotnost. Mi = Kitn. _2,53-0,598 H & AT ni) 0,17.50 I Ktyoskopie P P" /' Tt Tt° kg moľ1=178 g moľ1 Kryoskopie sleduje snížení teploty tuhnutí roztoku proti čistému rozpouštědlu. Obr.68 Snížení teploty tuhnuti roztoku • I křivka tlaku páry nad kapalným rozpouštědlem • II křivka tlaku páry nad roztokem • III křivka tlaku páry nad tuhým rozpouštědlem Rozpuštění tuhé látky v kapalném rozpouštědle rovněž změní jeho teplotu tuhnutí (tání). Při teplotě tuhnutí je tlak nasycených par nad kapalnou a tuhou fází stejný. Teplotu tuhnutí najdeme proto na průsečíku křivky tlaku nasycených par nad kapalinou a nad tuhým rozpouštědlem (viz obrázek 68). Jak vidíme, pro roztok je tento průsečík posunut doleva, k nižší teplotě. Teplota tuhnutí se snížila. I zde je tato změna tím výraznější, čím je koncentrace rozpuštěné látky větší. Kryoskoplcká rovnice -a7; = a'k(c,„), A7,'- snížení teploty tuhnutí (rozdfl teploty tuhnuti roztoku :i Čistého rozpouštědla); výsledek je záporný, proto se přidá do rovnice mínus. Pak dostaneme na levé sírane kladné číslo. A'k - kryoskoplcká konstanta (K kg mol'1) je konstanta úměrností, která je opět pouze vlastnosti použitého rozpouštědla. Lze ji najít v tabulkách nelx) vypočítat z teploty tání čistého rozpouštědla '/,"'. jeho niolární hmotnosti A/, a niolární entalpie tání AA/|mi podle vztahu: Ak ~ —Tíj------ A//,.-,,,, Změřeni sníženi teploty tuhnuti roztoku se používá ke kryoskopickému určení niolární hmotnosti rozpuštěné látky -A/, = Ak(c„,), = Akttt: = Ak .. => 10 KJcg mol ' 20 1(1 Benzen Kafr Fenol Voda Obr. 69 Porovnání kryoskopickýcb a ebulioskopických konstant různých látek Osmotický tlak Uvedeme-li do styku roztok a čisté rozpouštědlo, začne probíhal difúze. Po čase dojde k vyrovnání koncentraci v celém objemu. Jestliže oddělíme roztok a rozpouštědlo polopropustnou membránou, která je schopna propouštět jen malé molekuly rozpouštědla, snaha vyrovnat koncentrace se vyznačuje tím, že molekuly rozpouštědla pronikají ve zvýšené míře na stranu roztoku. Roztok se projevuje zvýšeným tlakem proti rozpouštědlu. Ten se nazývá osmotický tlak. Značí se řeckým písmenem n. Pronikání rozpouštědla trvá lak dlouho, dokud tomu nezabrání jiná síla, například způsobená hydrostatickým tlakem zvýšeného sloupec kapaliny na straně roztoku. Af.= K"" ■ -A7ÍMI1 Kk □ n=A hyclr Van't Hoffova rovnice osmotického tlaku odpovídá stavové rovnici ideálního plynu: n = c.RT c. je látková kom entra« e Aby vyšel tlak v Pa, je třeba uváděl Látkovou koncentraci s jednotkou mol uť". Obr. 70 Osmotický tlak Osmometricky - měřením osmotického tlaku určujeme niolární hmotnost rozpuštěných polymerních látek. Jejich velké molekuly zaručeně nemohou pronikat přes membránu. Ve van't Hofíově rovnici stačí dosadit za látkovou koncentraci a úpravou výrazu vyjádřit M,. _ lit _ tiij C-~ V ~ MtV n '"- pt4m- m-h • V zařízení na obrázku 10 byl mořen osmotický tlak roztoku polystyrenu v toluenu. Proti čistému toluenu lystoupila hladina roztoku o koncentraci 6,613 g dm*výše O 1,91 Ctn. Určete osmotický tlak roztoku a molami hmotnost polystyrenu Hustota roztoku byla 1.004 gem ' a teplota při měřeni 25'C. n - ijpg = 1,91.10 m 1.004.lülkg.m\9.81 ms'= 188.1 Pa u "IäET 6.6l3g.8,3Hl.K-'mor'.298.15K , Mi = n „ =-----------------------------«-----I----------- =87150 «mol Speciální roli má osmotický tlak v živých organonech, protože buněčné stěny se chovají jako polopropustné membrány. Jesjííže se dostane do styku s buňkou roztok s nižším osmolickým tlakem, propifcá rozpouštědlo do buňky (nein/pen prasknutí). Takový roztok se nazývá. Jíypotonický. Pokud se dostane do styku s buňkou roztok s vyšším osmoú^fcým tlakem, je z buňky odčerpávána voda, a může rovněž dojít k její destrukci. .Ide o roztok hypertonický. Roztoky, které mají stejný osmotický tlak sŕ'nazývají izotonické roztoky. Proto například při infúzi je nutno použít rozuak, který je izotonický s krví. Velikost osmotického tlaku nezávisí na druhu, ale jen na koncentraci rozpuštěné látky. Totéž platí i pro snížení tlaku nasycené páry, snížení teploty tuhnutí a /výšeni teploty varu vlivem rozpuštěné látky. Tyto vlastnosti se nazývají koligatlvní Zajímavé důsledky nastanou u molekul kyselin, zásad a solí. Ty se totiž elektrolytickou disociací štěpí na více částic - iontů. Uplatnění většího počtu Částic než je molekul, jejichž disociací vznikly, vede při výpočtu molární hmotnosti z experimentálně změřených koligativnich vlastností na nižší hodnotu, než by příslušela nedisociovaným molekulám. Proto pro roztoky elektrolytů zavedl van i Hoff 109 empirický faktor /'jako poměr teoretické a změřené molami hmotnosti. Pokud tímto faktorem vynásobíme na základe teoretických vztahů získanou koligativní vlastnost, dostaneme hodnotu shodnou s experimentální. M. i=jj— n='QÄT A7:=,A',(c,„), -A7i=/A'K(< ) Velikost í závisí na stupni disociace sloučeniny a souvisí s počtem částic, na které se disociuje. U silných elektrolytů očekáváme hodnotu /shodnou s počtem iontů, na které se disociuje molekula. Ve skutečnosti bývají hodnoty nižší v důsledku interakcí v reálných roztocích. U zředěných slabých elektrolytů můžeme rozdílu mezi teoretickou a experimentální hodnotou využít k zjištění stupně disociace. Porovnáme-li například roztoky glukosy a chloridu sodného o stejných látkových koncentracích, obsahuje roztok chloridu sodného dvakrát více částic. Proto by měl mít dvakrát větší osmotický tlak. I ostatní koligativní vlastnosti by se měli projevit dvakrát více (tolikrát více, kolik iontů vznikne disociací jedné formální molekuly) Uvažujeme-li roztok chloridu sodného, pak blíží-li se jeho koncentrace nule. blíží se / hodnotě 2. Blíží-li se koncentrace roztoku síranu sodného nebo chloridu barnatého nule, blíži se /hodnote 3. , • Velmi prosným mětvnim teploty táni roztoku octové kyseliny re vodě molál-ní koncentrace 10' mol kg ' byla zjištěna hodnota o 2.1 mK nižší než tt čisté vody Určete faktor i a stupeň disociace a octové kyseliny. -A7;,k,„ = Á',;(cm)_, = 1.86 K.kg.nior,.10-*moi.kg-1 = l,86.1CrsK= 1,86 mK / = A7;,.V|/A71'„„,=2,1/1,86=1,1 / Faktor /říká. že z jedné molekuly kyseliny vzniká 1,1 částic, a proto molál-ní koncentrace všech část/c v roztoku by měla být /'krát celková koncentrace kyseliny. Molální koncentrace všech rozpuštěných částic je tvořena součtem molální koncenteflce nedisociované octové kyseliny (tj. část (1-a) krát celková koncentrace kyseliny) a molální koncentrace disociované octové kyseliny tvořené dvěma částicemi CH,COO a H,0* (tj. část lu krát celková koncentrace kyseliny) /.(cll,)_, = (l-(iKt-,„), + 2a(c1„), i=(l- a=/-1=0.1 = 10% 10% ociové kyseliny je disociováno. Cvičeni 1 Tlak nasycených par benzenu je při teplotě 60,6"C je 53330 Pa. Vzorek 3,8 g neznámé organické sloučeniny rozpuštěný v 100 g benzenu způsobil snížení rovnovážného tlaku par na 51470 Pa. Jakou molární hmotnost měla sloučenina? 2 Vypočítejte ebulioskopickou a kryoskopickou konstantu benzenu (ŕ, = 5,53"C, ty= 80,10"C, AH,íni= 10,59 kj.moľ, AH^= 30,8 k.I.moľ') a porovnejte je s tabulkovými hodnotami. 3 Přídavek 10,0 g sloučeniny do 750 g tetrachlormethanu snížil teplotu tání o 1,05 K. Vypočtěte molární hmotnost sloučeniny. 4 Vypočtěte teplotu tání 250 ml vody oslazené 7,5 g sacharosy (M = 342,3 g moľ1). 5 Vzorek fosforu o hmotnosti 0,3572 g byl rozpuštěn v 16,87 g sulfidu uhličitého. Teplota varu sulfidu uhličitého se zvýšila o 0,4 K. Jaké molekuly PN tvoří fosfor v roztoku? 6 Osmotický tlak vodného roztoku při 300 K je 120 kPa. Vypočtěte teplotu tání roztoku. Hustota roztoku je přibližně 1 g cm'\ 7 60 mg benzoové kyseliny (M = 122,1 g moľ1) bylo rozpuštěno v 50 g vody. Teplota tání roztoku byla o 20 mK nižší než u čisté vody. Určete van t Hof-fův empirický faktor a stupeň disociace kyseliny benzoové. Kondenzované soustavy Kondenzované soustavy jsou ty, ve kterých se nevyskytuje plynná fáze. Lze je délit podle vzájemné mísitelnosti složek v kapalné a tuhé fázi. Jsou-li složky dokonale mísitelné v obou fázích, popisují je fázové diagramy, které jsou obdobou diagramů dvousložkových soustav s rovnováhou mezi kapalnou a plynnou fází, např. Au-Ag, Co-Ni nebo NiO-MgO (viz cvičení 1). Jsou-li složky dokonale mísitelné v kapalné fázi a neutišitelné v tuhé fázi, je typickým případem popisu jejich fázových rovnovah fázový diagram s eutektickým bodem (např. soustavy Bi-Cd, Sb-Pb, Si-Al), MB) 'r A /r(B)/% B Obr.71 Fázový diagram soustavy s entektickým bodem Oblast I - každý bod této oblasti popisuje soustavu, ve které je jedna kapalná fáze obsahující složky A a B (např. bod K). Souřadnice bodu odpovídají teplotě a složení kapaliny. Oblast D - oblast rovnováhy mezi čistou tuhou látkou A a kapalným roztokem. Soustava má při konstantním tlaku počet stupňů volnosti v= s+ 1 -/ = 2 + 1-2 = 1. Takovou soustavu popisuje bod M. .v-ová souřadnice tohoto E IV bodu nám udává složení soustavy bez ohledu na to, v jaké fázi se složka na-chází (celkový hmotnostní zlomek složky B). Hmotnostní zlomek složky B v kapalné fázi najdeme jako x-ovou souřadnici průsečíku vodorovné přímky vedené bodem M a křivky oddělující oblast I ;i II. Oblast EU - oblast rovnováhy mezi čistou tuhou látkou B a kapalným roztokem. Obdobně jako předchozí soustava obsahuje 2 fáze v rovnováze. Soustava popsaná bodem N má celkový hmotnostní zlomek složky B dán x-ovou souřadnicí tohoto bodu. Hmotnostní zlomek složky B v kapalině najdeme- jako x-ovou souřadnici průsečíku vodorovné přímky vedené bodem N a křivky oddělující oblast I a 111 Oblast IV - zahrnuje soustavy s obsahem látek A a B jako tuhých nesmíse-ných la/í Eutektický bod nám udává eutektické složení soustavy a eutektickou teplotu. Eutektická teplota je nejnižší teplota, při které v uvedené soustavě může existovat kapalina. Budeme-li ochlazovat soustavu popsanou výchozím bodem K, pak se dostáváme ve fázovém diagramu kolmo dolů. V okamžiku, když dosáhneme teploty, při které se dotkneme křivky, začne se ze soustavy vylučovat tuhá čistá složka A a v kapalině začne narůstat hmotnostní zlomek složky B. Dalším ochlazováním procházíme oblastí II. Už víme, že složení kapaliny je třeba hledat pomocí křivky oddělující oblast I a II. Těsně před dosažením eutektické teploty se vyloučilo právě tolik tuhé složky A, že se složení kapaliny přiblížilo eutektickému složení. Při dalším ochlazení ztuhne celá soustava Analogický popis lze udělat i pro soustavu popsanou na počátku bodem L. Některé soustavy při tuhnutí vytvářejí sloučeninu. Když například složky A a B vytvářejí v tuhé fázi sloučeninu AB, fázový /diagram se rozpadne na dvě části obsahující 2 eutektické body. jeden pro soustavu A a AB, druhý pro AB a B. V tomto případě má sloučenina složení A.É jedna ku jedné. Teplotu táni a současné rozkladu sloučeniny najdeme jakg/.vovou souřadnici maxima prostřední křivky. '(A) Obr. 12 Fázový diagra/n soiisiary tvořící v tuhé fázi sloučeninu AB I -1 fáze - kapalijjfo se složkami A a B, D - 2 fáze - čis{* tuhá látka A a kapalina se složkami A a B, III - 2 fáze - čistá tuhá sloučenina AB a kapalina se složkami A a B, IV - 2 fáze - čistá tuhá látka B a kapalina se složkami A a B. / V - 2 fáze - tuhé látky A a AB, / VI - 2 fáze - tuhé látky B a AB. Termická analýza / Jednotlivé body pro sestrojeni fázových diagrarnů kondenzovaných soustav získáme termickou analýzou. Jestliže zahřejeme častou látku nebo směs známého složení nad teplotu tání a necháme je volné chladnout, můžeme sledovat závislost teploty na čase (tzv. křivku chladnutí) • Pro čistou složku A (trn = 0) bude teplota spojitě klesat do bodu tání Zde nastane teplotní prodleva, ve ktoré látka tuhne. Pak křivka opět spojité klesá při ochlazování tuhé fáze./ • Provedeme-li totéž se směsi látek A a B (//'„ = 0,2), objeví si- na křivce chladnutí zlom ve chvíli, kdyse začne vylučovat čistá tuhá laika A a prodleva se objeví při dosaženyeutektu ke teploty. "V 0 " »- 0.2 Obr.lí Křivky chladnutíw vztahu k fázovému diagramu Cvičeni 1 Oxid horečnatý a oxid nikelnatý odolávají vysokým teplotám. Nakreslete fázový diagram na základě uvedených dat: ťx: 1960 2200 2400 2600 2800 AtMgO) 0 0.35 0.60 0.83 1,00 UMgO) 0 0.18 0.38 0.65 1,00 a) Jakou teplotu tání má tuhý roztok o látkovém zlomku .vmko=||.3> b) Jaké je složení fází a jejich látkový poměr, jestliže byla směs o látkovém zlomku .ym>;o=0,3 zahřátá na 2200'C' r) Při které teplotě se začala vylučoval tuhá fáze, byl-li látkový zlomek .\\,,.< ,v kapalině O.Tr1 n.. Načrtnete fázový diagram pro soustavu Mg/Cu, znáte-li tyto informace: /,(Mg)=648"C, /;(Cu)=1085"C, dvě intermetalické sloučeniny jsou tvořeny při /,(MgCu,)=800"C a t, (MgJCu)=580"C, eutektika se objevují při hmotnostních zlomcích Mg (eutektické teploty) 10% (690"C), 33% (560"C), 65% (380"C). 6.4 Třísložkové soustavy V třísložkových soustavách mohou nastávat různé případy podle vzájemné mísi-telnosti, omezené mísitelnosti nebo nemísitelnosti jednotlivých složek. Z pohledu fázového diagramu nastává problém, jak v něm zvládnout všechny stupně volnosti. Taková soustava může mít jedinou fázi, a v tom případě nabývá v «* S+ 2 -j = 3 + 2-1=4 stupně volnosti. Pro fázové diagramy proto volíme konstantní teplotu i tlak a uvádíme je jako izotermicko-izobarické. Vzhledem k přítomnosti tří složek používáme trojúhelníkové izotermicko-izobarické fázové diagramy. Použijeme buď rovnostranný nebo pravoúhlý trojúhelník ABC. Vrchol trojúhelníka patří čisté složce. Body na stranách trojúhelníka popisují dvousložkové soustavy. Body v ploše trojúhelníka popisují třísložkové soustavy. Jestliže lx>d plochy přísluší jednofázové soustavě, určíme její složení proložením rovnoběžek se stranami tímto bodem. Úseky na osách vytnou souřadnice určující látkové zlomky složek. Pro soustavu popsanou bodem K na obrázku 74 tak určíme hodnoty látkových zlomků složek: Xh = a xh - b .x; = c Obr. 74 Trojúhelníkový diagram Příkladem soustavy, kde jsou dvě kapaliny omezen/ mísitelné a třetí se s nimi mísí neomezeně, je chloroform - voda - octová kyselina. Fázový diagram obsahuje oblast popisující svýmrkpdy soustavy s jedinou fází (I) a oblast omezené mísitelnosti popisující soustavy se dvěma fázemi. Jestliže sestrojujeme ryto diagramy pro různé teploty, pak je oblast "omezené mísitelnosti buď větší nebo menší. octová kyselina Obr. 75 Fázový diagram soiistaty chloroform -voda - octová kyselina chloroform voda <&' Rozdělovači rovnováha se ustavuje v třísložkových soustavách, ve kterých jsou dvě kapaliny nemísitelné a třetí složka se rozpouští v obou Taková soustava obsahuje tři složky a dvě fáze. Podle Gibbsova zákona fází je počet stupňů volností roven třeni: v = s +2-f=3+2-2=3 Zvolíme-li konstantní tlak a teplotu, zbývá jeden stupeň volnosti. Zvolíme-li pak koncentraci složky v jednom roztoku, zbývá nula stupňů volnosti, což znamená, že ostatní koncentrace z ní vyplývají. Vztah mezi koncentracemi se nazývá Nerastov rozdělovači zákon: Ca c,, .......koncentrace rozpustné složky v kapalině B c\ .......koncentrace této složky v kapalině A K .......Nernstův rozdělovači koeficienl /T je číslo větší než jedna (v čitateli se uvádí koncentrace složky v rozpouštědle. ve kterém je složka rozpustnější). Je lhostejné, zda uvádíme koncentrace látkové nebo hmotnostní. Běžné se předchozí poznatky využívají při extrakci látek do jiného rozpouštědla. Extrakci látky / lednoho rozpouštědla do druhého provedeme nejjednociušcii vy-třepáváním v dělicí nálevce. • Jaký je rozděloraci koeficient jodu mezi chloroform a rodu. jestliže bylo po ustavení rovnováhy mezi oběma fázemi zjištěno, že v 250 ml vodně fáze je obsaženo 0.3 mg a v 50 ml organické Jaze 7.2 mg jodu? c„ .7,2/50 *"ca'0,3/250 12° Výhodné je provádět vytřepávání opakovaně, což- je doloženo následujícím odvozením zůstatků, které zbudou nevytřepány /. původního rozpouštědla po jednom, dvou a více vytřepáváních. Odvozeni zůstatku po prvním vytřepávání: • Stav před vytřepáváníni: Objem V\ obsahuje /»„složky, k dispozici je objem ^.rozpouštědla, do kterého se bude extrahovat. • Stav po vytřepávání: Objem VA obsahuje w, složky, do objemu Vu přešlo ;;/„ - ///, složky. Cd _ t,, A ~ ~F~ ~ i/57-Ca ĽH „/»i im vh V„- Vtt Vtt tili, V» dy: (a)xA-0,2, .v, =o,H(), v, =0 (b) .vA-0.42, *u»0,26, a; =0.32 (c) a\=().8(), a-=0,10, y =0,10 Ui> A\ = 0,1<). A" =11,20, A", =0.70 le) a\=o,2o, .v, =0/10, a(=o,40 (f)xA»0,30, a-,=o,oi.. .v -0,10 1 Vodný roztok jodu objemu 1 I o koncentraci c*3.94.10'''mol dm"3 byl extra-hován .chloroformem. Vypočítejte, jaké množství jodu zůstane nevyextra-hováno. jestliže provedeme extrakci jedenkrát 100 ml chloroformu, b) dvakrát po 50 ml chloroformu. Rozdělovači koeficient K*120. 6.5 Adsorpce Na fázovém rozhraní (mezifází) se může působením mezipovrchových sil zachycovat určitá látka ve vyšší koncentraci, než jakou má uvnitř fáze. Tento jev se nazývá adsorpce. Nejčastějšími případy adsorpce jsou adsorpce na mezifází tuhá látka - plyn a tuhá laika - kapalina. Tuhou fázi nazýváme adsorbent a látku zachycovanou na jeho povrchu z plynné nebo kapalné fáze adsorbát. Rozlišujme mezi adsorp« 1 a absorpcí. Při absorpci se plyn rozpouští v celém objemu kondenzované fáze a chování takové soustavy popisuje Henryho zákon. Adsorbent musí mít co největší povrch. Např. 1 kg aktivního uhlí může mít povrch až několik kur. Jako adsorbenty se používají pórovité a práškové materiály. Dalšími příklady adsorbentu jsou silikagel. oxid hlinitý a zeolity. Připomeňme si také jiný případ adsorpce, kterým je zachycování povrchově aktivních látek na mezifází plyn - kapalina nebo kapalina - kapalina zmiňovaný již v kapitolách 2.3 a 2.5. Podle povahy sil poutajících adsorbát na adsorbentu rozdělujeme adsorpci: • Fyzikální adsorpce (lyzisorpce) - poutání van der Waalsovými silami; plyny se za těchto podmínek mohou poutat pouze při teplotách nižších než kritická teplota daného plynu. Interakce mají delší dosah, ale jsou slabé. • Chemická adsorpce (cheniisorpce) - adsorbát se poutá chemickými vazbami (obvykle kovalentními) a koordinační číslo adsorbentu se doplňuje na maximum. Proto je tento typ adsorpce o hodně silnější než předchozí. Částečně se může narušit chemická vazba mezi atomy v adsorbátu. Využívá se při heterogenní katalýze, například při hydrogenaci alkenů na Ni. Vyjádření naadsorbovaného množství provádíme buď absolutně nebo relativné: • a je látkové množství adsorbátu (mol) nebo hmotnost adsorbátu (g) naadsorbovaného na 1 g adsorbentu. • r je objem plynu naadsorbovaného na 1 g adsorbentu přepočtený na normální podmínky (7"=273,15 K, ^=101,3 kPa). • 0 je podíl obsazeného povrchu. Ntllli .........počet obsazených adsorpčních míst N ...........počet dostupných adsorpčních míst A^-9 W =20 0=9/20-0.4 adsorbát <>^(a^A/5^^A/^A/^/V^. povrch Obr. 76 Podíl obsazeného povrchu Podíl obsazeného povrchu se vyjadřuje z naadsorbovaného množství: Indexy ,„ značí vyjádření maximálně naadsorbovatelného množství při plně obsazeném povrchu. Adsorpčni Izotermy popisují závislost naadsorbovaného množství na tlaku (adsorpce plynu) nebo na koncentraci (adsorbce látky z roztoku) při stálé teplotě. Porovnáme-li experimentálně naměřené izotermy při různých teplotách, je zřejmé, že Účinnější je adsorpce při nižších teplotách. To ukazuje na skutečnost, že adsorpce je exotermický děj. Je tomu tak proto, že se na teplo mění kinetická energie částic zachycovaných na povrchu adsorbentu a energie uvolňovaná při vysycování zbývajících vazebných sil v povrchu tuhé fáze. Množství uvolněného tepla slouží k základnímu testu na typ adsorpce. Hodnoty poklesu entalpie méně 117 negativní než -25 Kl mol'1 svědčí pro fyzikálni adsorpci a negatívnejší než -40 kl moľ' pro chemickou adsorpci. p/kPa Obr.77 Experimeiitátnítxatermyamoniaku na aktivním uhlí Freundllchova adsorpŕní izoterma je empirický vztah pokrývající průběh experimentálních izotereiii vyjádřený vztahem: a = hpl " k u ..empirické konstanty pro daný adsorbent a adsorbát; k s rostoucí teplotou klesá, >i je vždy větší než 1 a s rostoucí teplotou se blíži 1 p.......parciální tlak adsorbálu Langmuirova adsorpŕní izoterma byla odvozena na základě teoretických předsiav Při odvození použijeme stejného myšlenkového postupu jako u odvození rovnovážné konstanty chemické reakce na základě kinetických úvah. Adsorpŕní rovnováha představuje dynamickou rovnováhu dvou protichůdných dě|U adsorpce a desorpce. jejichž rychlosti se vyrovnaly A + povrch kd A-povrch k - rychlostní konstanta adsorpce k,t - rychlostní konstanta desorpce Rychlost adsorpce: ti, = fc.pocet volných míst.tlak = k, AU-0).p Rychlost desorpce: i'„ = spočet obsazených míst = k,ľN.Q v, - vA k,.m-G>.p- k&NQ K= N& h m-&)p~ (i-©)p " \+Kp 118 Po dosazení za podíl obsazeného povrchu a vyjádření naadsorbovaného množství dostaneme výraz: Kp fl=ö'"TT^ K......adsorpŕní koeficient (Pa1) (místo K se ŕasto značí písmenkem b) Při velmi nízkých tlacích je 1 » Kp. Proto lze ve jmenovateli součin bp zanedbat proti jedničce Pak a = at„Kp. což je rovnice přímky procházející počátkem (část izotermy 1), Pro střední tlaky ponecháme rovnici beze změny tčást izotermy 2) Pro velmi vysoké tlaky je Kp » 1, kdy je povrch adsorbentu zcela obsazen. Proto ve jmenovateli zanedbáme jedničku proli Kp Dostaneme a = a , což je rovníce vodorovné přímky Rostoucí tiak (koncentrace) už nemá na další adsorpci vliv (řási izotermy 3). v Obr.78 Laiigmuimvaadsorpčníizoterma • Pro adsorpci oxidu ubaluatěbo na určitém množství aktivního uhlí byly nr-čauy konstanty Langmuirovy adsorpčni izotermy při 273 K. vm = 110 cm' a K - 7.5.10" Pa' Jaký objatu oxidu uhelnatého se naadsorbuja no sta/ua množství aktivního uhlí, bnde-ii jeho Hak 80 kPa? ____ Kp 11n , 7,5.10^80000 ., ' 'mTTiö: - 1]0 c-iii---------------------------= 41 cm \+Kp 1+7,5.10-'.80000 Langmuirova izoterma předpokládá, že povrch adsorbentu může zaplnil adsorbál jen v jedné vrstvě částic. Pro případy vícevrstevné adsorpce se používají složitější vztahy. Z nich je používána nejvíce izoterma BET (Brunauerova-Emmetlova-Tellerova). Cvičeni 1 Nakreslete adsorpčni izotermu. která je popsána v předchozím řešeném příkladu pro tlaky do UK) kPa.Xlrčete početně a graficky, kolik oxidu uhelnatého bude naadsorbováno pří tlacích a) 25 kPa, b) 50 kPa. 2 Adsorpce plynu při 25"C je popsána Langmuirovou adsorpčni Izoiermou s K = 0.85 kPa'1. Vypočítejte tlak, při kterém bude podíl obsazeného povr- *é-cásti.-