MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA katedra chemie Studijní materiál pro předmět fyzikální chemie (chemická kinetika, elektrochemie) Příloha bakalářské práce Brno 2008 Vedoucí práce: Mgr. Hana Cídlová, Dr. Autor práce: Radek Bartoš OBSAH 5. Chemická kinetika.............................................................................................................4 5.1 Základní pojmy..............................................................................................................4 Klasifikace chemických reakcí - reakční mechanismy..................................................4 Ovlivnění reakční rychlosti...........................................................................................7 Molekularita a řád reakce..............................................................................................7 5.2 Kinetické rovnice pro různé typy reakcí.........................................................................8 1. Homogenní izolovaná reakce....................................................................................8 2. Homogenní simultánní reakce.................................................................................11 5.3 Chemické reaktory.......................................................................................................13 5.4 Kinetika složitějších reakcí..........................................................................................13 1) Řetězové reakce......................................................................................................13 2) Fotochemické reakce..............................................................................................14 5.5 Teorie reakční rychlosti...............................................................................................16 Srážková teorie...........................................................................................................16 5.6 Katalýza ainhibice.......................................................................................................18 Základní pojmy...........................................................................................................18 Mechanismus účinku katalyzátoru..............................................................................18 Enzymová katalýza.....................................................................................................18 6. Elektrochemie..................................................................................................................20 6.1 Elektrolyty...................................................................................................................20 6.2 Disociační konstanta....................................................................................................20 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony..................................................................................21 Faradayovy zákony.....................................................................................................21 Využití elektrolýzy.....................................................................................................22 6.4 Silné elektrolyty...........................................................................................................23 Aktivita a aktivitní koeficienty....................................................................................23 Aktivita.......................................................................................................................23 Součin rozpustnosti.....................................................................................................25 Koligativní vlastnosti v roztocích elektrolytů (doplnění).............................................26 6.5 Transport iontů v roztocích..........................................................................................27 Elektrolytická vodivost...............................................................................................27 6.6 Galvanické články a elektrodové děje..........................................................................30 Základní pojmy, Daniellův článek...............................................................................30 Termodynamika galvanického článku.........................................................................31 6.7 Potenciometrie.............................................................................................................40 6.8 Polarografie.................................................................................................................41 6.9 Koroze kovů................................................................................................................43 Typy koroze................................................................................................................43 Příčiny elektrochemické koroze..................................................................................43 Ochrana proti korozi...................................................................................................44 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi.............................................................45 - primární....................................................................................................................45 - sekundární................................................................................................................45 - palivové....................................................................................................................46 Seznam konstant..................................................................................................................47 Seznam obrázků...................................................................................................................47 Seznam tabulek....................................................................................................................48 Použité informační zdroje....................................................................................................49 5. Chemická kinetika 5. Chemická kinetika Chemická termodynamika řeší otázku, zda uvažovaný děj je za daných podmínek uskutečnitelný. Neposkytuje však informace o rychlosti sledovaných dějů a o přesném mechanismu, kterým probíhají, přestože tyto údaje mohou být velmi důležité. Tyto otázky jsou předmětem studia chemické kinetiky. Chemická kinetika: • sleduje časový průběh reakce (její rychlost) • zabývá se možnostmi ovlivňování reakční rychlosti (teplota, koncentrace, katalýza) • studuje reakční mechanismy reakcí (tj. skutečný průběh reakce na molekulární úrovni) Chemická termodynamika rozhodne, zda uvažovaná reakce je možná. Neposkytne představu o její rychlosti. Chemická kinetika - popisuje rychlost reakcí z termodynamického hlediska uskutečnitelných. 5.1 Základní pojmy Aktivace = dodání energie reagující soustavě, aby se mohly přerušit existující vazby a místo nich vzniknout nové. Aktivace může být: a) tepelná - soustavu zahřejeme b) světelná - soustavu ozáříme - světlem (VIS, UV) = fotoreakce - RTG zářením = radiolýza Klasifikace chemických reakcí - reakční mechanismy Podle počtu současně probíhajících reakcí • jedna reakce (izolovaná reakce), např.: Zn (s) + Cu2+ (aq) —> Zn2+ (aq) + Cu (s) • více reakcí (simultánní reakce):_______________________________________ typ reakce obecné schéma mechanismu konkrétní příklady vratné - z reaktantů vznikají produkty a současně z produktů vznikají reaktanty A + B*±C + D H2(g) + I2(g)^2HI(g) 2NO(g) + Cl2(g)^ 2 NOCI (g) bočné (paralelní) - společné reaktanty (nebo zčásti společné) reagují za vzniku různých produktů • rozvětvené 9- CH4 + CO2 CH3COOH formaldehyd (způsobuje smrt) alkoholdehydrogenasa + C2H5OH —> acetaldehyd (nemusí způsobit smrt) následné - produkt první reakce se stává reaktantem následující reakce A^B^C 2 NO (g) -> N202 (g), N202 (g) + 02 (g) -> 2 N02 (g) komplexní - složitý systém reakcí kombinace několika výše u-vedených typů různé metabolické cykly - viz biochemie Tab. 5.1: Klasifikace simultánních reakcí. 4 5. Chemická kinetika Podle fáze • homogenní (všechny výchozí látky i produkty jsou ve stejné fázi) N204 (g) ^ 2 N02 (g) H30+ (aq)1 + OH" (aq) *± 2 H20 (aq) • heterogenní (reagující soustava je tvořena více fázemi) Zn (s) + 2 H+ (aq) *± Zn2+ (aq) + H2 (g) Zn (s) + Cu2+ (aq) *± Zn2+ (aq) + Cu (s) Ag+ (aq) + Cr (aq) *± AgCl (s) Reaktanty se vyskytují ve více fázích - velice obtížné matematické zpracování vztahů, nebude probíráno. Podle vratnosti Rovnovážnost a vratnost některých reakcí je silně diskutabilní. Obecně lze tvrdit, že všechny reakce jsou vratné a probíhají až do ustálení rovnovážného stavu. Chceme-li tedy být nestranní a nejde-li nám o vyznačení směru, kterým reakce probíhá právě teď, píšeme znaménko rovnováhy při zápisu všech reakcí. U některých reakcí je však rovnováha natolik posunuta na jednu stranu, že pozorovatelný posun rovnováhy nejsme schopni realizovat. • reakce vratné (reverzibilní) - směr průběhu reakce je možné reálně proveditelnými úkony zřetelně ovlivňovat NO(g) + 02(g)^N02(g) Při nízkých teplotách běží reakce zleva doprava, při vysokých zprava doleva H2P04 (aq) + H20 (aq) *± HP042 (aq) + H30+ (aq) V kyselém roztoku převládá forma H2P04 , ve slabě alkalickém roztoku převládá forma HP042 (La-Chatelierův princip) BaCl2 . 2 H20 (s) + 4 H20 (g) ^ BaCl2 . 6 H20 (s) V chladnu a vlhku převládá hexahydrát, v suchu a teple dihydrát (nebo i mono-hydrát či bezvodá sůl). • reakce nevratné (ireverzibilní) - směr průběhu reakce není možné reálně proveditelnými úkony zřetelně ovlivňovat Zn (s) + Cu2+ (aq) *± Zn2+ (aq) + Cu (s) Rovnovážná konstanta Ka této reakce je 1037. To znamená, že ponoříme-li čistou meď do nejkoncentrovanějšího roztoku ZnS04, který může existovat, tj. nasyceného roztoku (18%, 1,17 mol dnT3), probíhá reakce zprava doleva jen do dosažení koncentrace reakcí vznikajících Cu2+ iontů 1,17 • 1(T37 mol dnT3, což je koncentrace analytickými metodami nepostižitelná. Směr uvedené reakce tedy otočit nedokážeme, reakce je nevratná. Označení (aq) znamená, že daná látka jednou ze složek homogenního vodného roztoku. 5 5. Chemická kinetika Podle molekularity Molekularita je počet molekul, které se v jediném okamžiku musejí současně srazit, aby proběhla příslušná chemická přeměna. Mívá hodnoty: Monomolekulární reakce, např. u reakcí typu • rozklad N204 (g) -» 2 N02 (g) • izomerizace ^S ^S ^ ^ c/s-stilben trans-súVoen Obr. 5.1: Izomerace cis-stilbenu na öwis-stilben. Bimolekulární reakce, což je nejčastější molekularita. H2 (g) + h (g) *± 2 HI (g) Trimolekulámí reakce, což je velmi vzácný případ. Pravděpodobnost, že by se současně srazily tři molekuly, je velice malá. 2 NO (g) + Cl2 (g) *± 2 NOCI (g) Vyšší hodnotu molekularita mít prakticky nemůže (současná srážka čtyř a více molekul je statisticky vysoce nepravděpodobná). Z výše uvedeného vyplývá, že pokud v chemické rovnici vystupuje na levé straně více molekul než dvě, běží zapsaná reakce většinou složitějším mechanismem jako sled několika mono-molekulárních nebo většinou bimolekulárních reakcí. Příkladem je reakce 2 NO (g) + 02 (g) ^ 2 N02 (g), která není trimolekulámí, jak by se mohlo zdát, ale je sledem dvou následných reakcí bimolekulárních: 2NO(g) -> N202 (g) N202 (g) + 02 (g) -> 2 N02 (g) Rychlost chemických reakcí - matematický popis • rychlost reakce ocA + ßB *ž yC + ôD bimolekulární bimolekulární dc. der v = — ocdt dcr dcn ßdt ydt ôdt (5.1) 6 5. Chemická kinetika v....................rychlost chemické reakce c....................koncentrace (mol dm3) t.....................čas a, ß, y, ô........stechiometrické koeficienty A, B, C, D.....látky (A, B...reaktanty, C, D....produkty) značení: Ca, Cb, Cc, Cd..................okamžitá koncentrace a, b, c, d........................počáteční koncentrace Ovlivnění reakční rychlosti • teplota - zvýšením teploty se reakce urychlují, naopak snížením teploty se reakce zpomalují • koncentrace - zvýšením koncentrace výchozích látek se reakce urychlují, snížením koncentrace výchozích látek se reakce zpomalují. Výjimku z tohoto pravidla tvoří tzv. reakce nultého řádu, kde rychlost reakce na koncentraci výchozích látek nezávisí. Příkladem reakcí nultého řádu jsou některé reakce fotochemické: např. rychlost poškozování DNA vlivem UV záření nezávisí na koncentraci DNA, ale silně závisí na intenzitě UV záření. • katalyzátor - katalyzátor reakci urychluje, inhibitor zpomaluje. V některé literatuře je možné se setkat také s pojmy katalyzátor pozitivní (urychluje reakci) a katalyzátor negativní (zpomaluje reakci, tedy inhibitor). Katalyzátor (inhibitor) se při reakci nespotřebovává. Molekularita a řád reakce řád reakce = exponent u koncentrace látky v obecné kinetické rovnici. obecná kinetická rovnice: v = kcrAc (5.2) v...........rychlost reakce k...........rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce) Ca, (B) •••• koncentrace výchozích látek r...........dílčí řád reakce vzhledem k látce A s...........dílčí řád reakce vzhledem k látce B r + s......celkový řád reakce molekularita = nejmenší počet částic, jejichž současná interakce vede k chemické přeměně - nabývá hodnot 1 nebo 2, velmi vzácně i 3 - Imolekularita ^ řád reakce! Př.: H2 + Br2 —► 2 HBr řád reakce vůči Br2 = Ví. Zlomkový řád reakce je typický pro řetězové radikálové reakce. Molekularita má však celočíselnou hodnotu. 7 5. Chemická kinetika 5.2 Kinetické rovnice pro různé typy reakcí 1. Homogenní izolovaná reakce 1) Jedna výchozí látka I A—*- B A) reakce nultého řádu = kc° => v = k => - —- = k /• dt dt -dcA =kdt / j cA t - jdcA =kjdt a 0 -[cA]"A=k[t]< -(cA-a) = k(t-0) a-cA = kt výsledný vztah: cA = a - kt pi.-.fotoreakce cA cA = f(t) (5.3) 0 t Obr. 5. 2: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu. B) reakce 1. řádu v = kcA => v = kcA dc. dt = kcA /dt -dcA =kcAdt /:(-cA) dc. = -kdt /J a C 0 [lncA£A=[-ktÜ In cA - In a = - kt + k • 0 ln^ :-kt/ex 8 5. Chemická kinetika ^ = e-kt výsledný vztah: (5.4) Srovnej: exponenciální zákon radioaktivní přeměny (viz obecná chemie) N = N0e -Xt (5.5) cc produkt Obr. 5. 3: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce prvního řádu. poločas reakce = čas potřebný k tomu, aby koncentrace výchozích látek klesla na polovinu 1 1 ^CA(t1/2) 2 a => — a = 2 = ae _ln2 ^ n/2 — ""i k Poločas rozpadu: T_ln2 X Chemická kinetika vs. jaderná chemie cA = ae"kt N = N0e_It _ln2 k T_ln2 X ~k-ti/2 (5.6) (5.7) Tab. 5. 2: Srovnání užívaných vzorců v chemické a jaderné chemii. C) reakce 2. řádu v = kc24 = dc. dt ke; /-dt 9 5. Chemická kinetika -dcA=kcAdt /:(cA) de. kdt de. -kdt/J CA J t a CA íc;2dcA=-kjdt o = -k[t]o = -k[t]^ k[t]'0 -1 1 CA " 1 " _CA_ c a CA a 1 1 k(t-O) výsledný vztah: 1 1 = kt CA a (5.8) 2) Dvě výchozí látky A + B —► produkty v = kcA cB => reakce 2. řádu (1+1=2) v = kcA cB.....2 neznámé => nutno řešit substitucí, zavést tzv. rozsah reakce výsledný vztah: 1 i b CA w -ln—- = kt a-b ac, Pozn.: Je-li velký nadbytek látky B, pak: b » a => cB = konstantní, protože se téměř nespotřebovává pak: -ln^- = kt b a ln^^ = -bkt a ln—=■ = -k't => cA = a e k' —> formální shoda s matematickým vztahem (kinetickou rovnicí) pro reakce 1. řádu => viz str. 9 Nadbytkem některé z reagujících složek klesne řád reakce o hodnotu rovnou dílčímu řádu reakce vůči té složce, která je v nadbytku. 10 5. Chemická kinetika 2. Homogenní simultánní reakce A) paralelní (bočné) reakce a) rozvětvené kijrBj A k>B2 v2 =k2cl ví _K Wegscheideruv princip (5.9) Pro rozvětvené reakce platí tzv. Wegscheideruv princip: uvažujeme rozvětvenou reakci. Jsou-li obě reakce, tj. A —> Bi, A —> B2 stejného řádu, pak poměr rychlostí, kterými přibývá látek Bi a B2, je konstanta nezávislá na čase. b) konkurenční A + B^Y A + C^Z komplikované vyjádření výsledné kinetické rovnice B) vratné reakce ATB A^B B^+A dc. dt = klCA dcA , v2 =-^r = k2ci dt V rovnováze je ví = v2 k2CBrn„ - klCArr b L cA = f(t) cB = f(t) 0 t Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - vratné reakce. (5.10) Kr= rovnovážná konstanta (propojení mezi chemickou kinetikou a termodynamikou)! 11 5. Chemická kinetika C) následná reakce de. dt dcB dt - = kiCA : k2cB kjC^ dcc , + —- = k0c dt 2VC Celková rychlost reakce je určena nejpomalejší dílčí reakcí. Obr. 5. 5: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - následné reakce. D) komplexní reakce složité, vzniknou kombinací výše uvedených typů reakcí, např. Obr. 5. 6. T (ýýchatí fetfaec) CHOHCOOH I CH,COOH rvialár. \ CHjCOOH 1 COOH HOCCOOH I COOH glutamát COCOOH I CH, CHzCOOH^yTHC / I ketogluiírit / CHjCOOH COCOOH I HCCOOH I _f o: oxalsukcinát CO, I CHjCOOH cit rit V- HiO- CHCOOH II CCOOH I CH2COOH cis-akonität íi----HiC HOCHCOOH I H COOH I CH,COOH NAO» ) Obr. 5. 6: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus) [14]. 12 5. Chemická kinetika 5.3 Chemické reaktory = prostor, kde probíhá reakce a) vsádkové (statické) - během reakce se do reaktoru nezasahuje (např. kádinka) b) průtočné - do reaktoru během reakce přidáváme výchozí látky nebo odebíráme produkty (např. aparatura při esterifikaci, zařízení při amalgamovém způsobu elektrolýzy roztoku NaCl, chemické děje v živých organismech) 5.4 Kinetika složitějších reakcí 1) Řetězové reakce typ následných reakcí, je specielním případem, kdy spolu reagují radikály, např. reakce Cl2 + H2 -» HCl Fáze řetězové reakce: 1. iniciace - vznik radikálů (např. molekula chloru disociuje na radikály C1-) Cl2 —^-» 2 Cl- 2. propagace - pokračování reakce, radikály nezanikají, ale účastní se chemických dějů, např. chlorový radikál napadá molekulu vodíku za vzniku vodíkového radikálu a chlorovodíku Cl+H2 -^HC1 + H- vodíkový radikál pak napadá molekulu chloru a vzniká molekula HCl a nový radikál chloru H+C12 -^HC1 + Cl- pozn.: fáze propagace se mnohokrát opakuje (10 OOOx) 3. terminace - zánik radikálů, př. radikály chloru se spojují a reakce se ukončí (interakce radikálů na neutrální částici) Cl- + Cl- -^ Cl2 H- + Cl- -^ HCl Klasifikace řetězových reakcí a) nerozvětvené - v každém reakčním bodu vzniká z 1 radikálu opět jen 1 radikál >C1:+H2 ^HC1+ H- 1 i H- + C12 -^HC1 + Cl: 1 _______________________I b) rozvětvené - v reakčním bodu vzniká více radikálů než zaniká 2H2+02 -^2H20 iniciace: H2 -* 2 H- (při 500 °C) 13 5. Chemická kinetika propagace: r> H + 02 -» HO- + O: (biradikál) 1 0: + H2 -» HO + HO+H2 -» H20 + HO+H2 -» H20 + 4 3 J tj. z 1 radikálu H- vzniknou v následující reakci 3 radikály H-, počet radikálů H- při ději prudce narůstá (Obr. 5.7). 1 i 3 i 9 i 27 Obr. 5. 7: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce. 2) Fotochemické reakce Má-li záření podnítit chemickou reakci, musí být absorbováno výchozími látkami, musí přinášet dostatečně velkou energii (modrá a ultrafialová část spektra) a tato energie se nesmí příliš měnit na energii tepelnou nebo světelnou. Jedna molekula může absorbovat nejvýše jedno kvantum => zákon fotochemické ekvivalence. Energie světelného kvanta: E = hv (5.11) h.........Plancko va konstanta v..... c..... X..... ....frekvence záření (v = —) ....rychlost světla ve vakuu ....vlnová délka záření Příklady fotochemických reakcí: 1. fotografický proces 2. fotochemické reakce v atmosféře 3. fotosyntéza 4. poškození genetického materiálu (DNA) vlivem UV záření 14 5. Chemická kinetika ad 1) Černobílý fotografický proces fáze: 1. osvícení filmu - povrchová vrstva filmu je tvořena AgBr v želatině —> osvícením dochází k reakci: Br"—üü-»Br°+e- 2 Br0------>Br2 T (Br2 uniká z povrchu) => v místě osvícení je nadbytek e~ (tzv. latentní obraz) Při dlouhé expozici film i bez vyvolání zčerná (Ag+ + e~ —> Ag°) 2. vyvolávání O 2Ag+4 | ^2Agu + 2H+ + hydrochinon benzochinon Obr. 5. 8: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu. Přednostně reagují místa s latentním obrazem. 2H+ + OH ^2H20 Vývojka je mírně alkalická => zachytáváme H+ (rovnováha je posunuta směrem zleva doprava). Přerušovací lázeň je kyselá => H+ přidáváme. 3. ustalování - odstranění zbylého AgBr (černal by) 2 Ag+ + 2 S2032- -► [Ag(S203)2]3- (rozpustný) Je-li ustalovač vyčerpán, vznikne jen [Ag(S2C>3)]~, který je málo rozpustný => nevype-re se. 4. praní a sušení - thiosíran se na kyslíku rozkládá na hnědý Ag2S (špatně vypraná fotografie časem zhnědne) ad 2) Fotochemické reakce v atmosféře Ozónová vrstva - absorbuje UV záření => chrání život na Zemi před jeho škodlivými účinky, ale O3 je katalyticky rozkládán: a) vlivem NO: A NO + 03^N02+02 N02 + 0:^NO + 02 15 5. Chemická kinetika b) vlivem radikálů halogenů (fluor-chlorované uhlovodíky - freony) Cl- + 03 -» C10 + 02 •CIO + O: -» -Cl + O, '2 Biradikál O: vzniká reakcí: N02 + hv -> NO + O: 5.5 Teorie reakční rychlosti Srážková teorie Aby došlo k reakci mezi dvěma molekulami, je třeba, aby se molekuly srazily. Každá srážka ovšem nevede k chemické přeměně. Jde jen o srážky molekul, které mají dostatečně velký obsah energie, tzv. molekuly aktivované. Jedná se především o bimolekulární reakce jednoduchých molekul v plynném stavu, např.: H2 (g) + h (g) ^ 2 HI (g) Látky tedy mohou spolu reagovat jen tehdy, jsou-li při vzájemné srážce vhodně prostorově orientovány a mají-li dostatečnou kinetickou energii. Jinak srážky účinné nejsou. Počet srážek vedoucích k chemické změně, tzv. efektivních srážek, je málo. O efektivitě srážek rozhodne: • geometrie srážky H Hf.CH2-CH3 Hx /CH2-CH3 \=C /C=C T , H NH H H H3° reaguje nereaguje Obr. 5. 9: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce. • energie srážejících se molekul Každá molekula obsahuje uvnitř kladná jádra atomů, vně záporné elektrony. Přibližují-li se k sobě dvě molekuly, odpuzují se. Aby srážka mohla být efektivní, musejí mít molekuly vyšší kinetickou energii než je jejich vzájemná odpudivá energie. Minimální potřeba kinetické energie je tzv. aktivační energie. S rostoucí teplotou (zvyšuje se kinetická energie částic) a s rostoucí koncentrací látek roste frekvence srážek částic, tím roste i frekvence účinných srážek (vedoucích k chemické reakci) a rychlost chemické reakce se tak zvyšuje. Eyringova teorie aktivovaného komplexu Teoreticky byla vypočítána velikost aktivační energie podle srážkové teorie a bylo zjištěno, že aktivační energie je podstatně menší, než jak vychází ze srážkové teorie. Eyring to vysvětlil tím, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých molekul 16 5. Chemická kinetika začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb v molekulách výchozích látek. Tím je energie, spotřebovávaná na oslabování starých vazeb, současně částečně kompenzována energií, která se uvolňuje tvorbou nových vazeb. Aktivační energie je proto podstatně menší, než jak vychází ze srážkové teorie. Vzniká nový nestálý celek, zvaný aktivovaný komplex. V dalším průběhu reakce se buď původní zeslabené vazby zcela přeruší a vytvon se vazby nové (vzniknou produkty reakce), nebo se aktivovaný komplex rozpadne zpět na výchozí látky. oo _ 0--0 Q 9 výchozí látky aktivovaný komplex produkty Obr. 5.10: Reakční mechanizmus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu. Závislost rychlosti chemické reakce na teplotě Arrhenius teoreticky odvodil závislost rychlosti reakce na teplotě : Arrheniova rovnice: _Ea Ae RT (5.12) k .......rychlostní konstanta EA......aktivační energie (J) A.......předexponenciální faktor T........absolutní teplota (K) R........plynová konstanta L Ea< ■—► výchozí aktivovaný produkty látky komplex Obr. 5.11: Reakční koordináta: izolovaná reakce. 17 5. Chemická kinetika 5.6 Katalýza a inhibice Základní pojmy katalyzátor = látka ovlivňující rychlost chemické reakce, účastnící se reakce, ale její koncentrace je na začátku i na konci reakce stejná (nepodílí se na stechiometrii reakce), neovlivňuje rovnováhu vratných reakcí. Katalyzátor působí tím způsobem, že mění reakční mechanizmus tak, že aktivační energie klesá. inhibitor = negativní katalyzátor = látka, která snižuje rychlost reakce nekatályzováná reakce ----------------------1 — katalyzov^ná reakce..... \J. AE = -RT lnKa výchozí aktivovaný produkty látky komplex Obr. 5.12: Reakční koordináta: srovnání pro nekatalyzovanou a katalyzovanou reakci. Pro dvě různé aktivační energie: k = Ae~*\ r=Ae"RT Je-li Ea" > Ea, je k" < k => zpomalení reakce (inhibice) Je-li EAV < EA, je kv > k => zrychlení reakce (katalýza) Rozdíl energií výchozích látek a produktů (určující rovnovážnou konstantu) zůstává při katalýze nezměněn. katalytický jed - látka, v jejíž přítomnosti ztrácí katalyzátor svoje katalytické schopnosti (např. přítomnost síry, síranů nebo chloridů velmi škodí aktivitě niklového katalyzátoru) Mechanismus účinku katalyzátoru 1. A + K -í-*- AK (pomalejší krok: kv < k; celková rychlost děje je určena tímto dílčím kro- kem.) 2. AK + B -±+ C + K (C - produkty) Enzymová katalýza enzym = vysoce selektivní katalyzátor, katalyzuje reakce probíhající v živých organismech biokatalyzátor 18 5. Chemická kinetika Mechanismus podle tzv. teorie zámku a klíče Při enzymové reakci se substrát (výchozí látka) váže na tzv. aktivní místo enzymu, jehož tvar odpovídá tvaru substrátu => substrát tak zapadá do aktivního místa jako klíč do zámku —> komplex enzym - substrát —> proběhne reakce a z aktivního místa se uvolní produkt. a) + BJ **r eraifm substrát + obnovený enzym kample: en^in-substrit produkt Obr. 5.13: Ilustrace teorie zámku a klíče a uskutečnitelnosti enzymové reakce. a) Enzymová reakce může proběhnout. b) Enzymová reakce nemůže proběhnout. 19 6. Elektrochemie 6. Elektrochemie 6.1 Elektrolyty Elektrolyty jsou látky s iontovou nebo polární kovalentní vazbou. V roztoku disociují na ionty. Slabé elektrolyty: částečná disociace (organické kyseliny a báze, H3PO4, H3BO3, NH3 ...) Silné elektrolyty: úplná disociace (anorganické kyseliny a báze, soli) Zápis elektrolytu: KxAy *± xKZk + yAZA......disociace, kde KZk........katión AZa........anion x, y.........stechiometrické koeficienty zK, zA......nábojové číslo kationtu, aniontu 6.2 Disociační konstanta Rovnovážná konstanta disociace je disociační konstanta. Je zavedena jen pro slabé elektro- Tjr [KZK]x-[AZA]y Tjr (a ZK)x-(a ZA)y lyty- Kd= ' ' / ^,=—--------------- (6-1) tKxAy] aKA Př.: H3BO3 : H3BO3 *± H++H2B03" disociační konstanta do 1. stupně Kd = x = 1, y = 1, zK = +1, zA = -1 [H+][H2B03-] [H3BOJ 2- disociační konstanta do 2. stupně Kd = [H+][HB03 ] [H2B03-] 3- disociační konstanta do 3. stupně Kri =------------^— [HB032_] 20 6. Elektrochemie 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony Elektrolýza je rozklad elektrolytu (v jeho roztoku nebo tavenine) účinkem elektrického proudu. Př.: Coulometr na stříbro Náplň: AgN03 Katoda (0 , platinový kelímek): Ag+ +e" —> Ag° Anoda (e, tyčinka z Ag) K> © Anoda + Obr. 6.1: Schéma coulometr u na stříbro. + 1 + Q Katoda J- Prochází-li obvodem elektrický proud, vylučuje se na katodě (tj. na vnitřní straně keKmku) stříbro. Z hmotnosti vyloučeného stříbra lze určit elektrický náboj prošlý obvodem (= princip coulometrie). Hmotnost vyloučené látky lze vypočítat pomocí tzv. Faradayových zákonů. Faradayovy zákony 1. Faradavův zákon m = Aq (6.2) m (g).... hmotnost vyloučené látky q (C).... náboj prošlý obvodem A.........konstanta úměrnosti 2. Faradavův zákon: M M A = "zF => m = "zF q (6.3) i-l\ M (g moF ).................molární hmotnost vylučované látky z..................................absolutní hodnota nábojového čísla reagujícího iontu (počet přenášených elektronů) F.................................Faradayova konstanta (= Na • e°) Probíhá-li elektrolýza při konstantním proudu I (A) po dobu t (s), je q = I • t 21 6. Elektrochemie Elektrolýzu je nutno provádět stejnosměrným proudem (výtěžek při použití proudu střídavého by byl nulový). Využití elektrolýzy Aplikace elektrolýzy < analytické (coulometrie, polarografie, elektrogravimetrie) preparativní (přípravy a výroby látek) Coulometrie: Měří elektrický náboj prošlý obvodem. Zařízení = coulometr (viz coulometr na Ag). Jedna ze základních analytických metod. Elektrogravimetrie: Stanovená látka se z roztoku vyloučí na tzv. pracovní elektrodě. Rozdíl hmotnosti této elektrody po elektrolýze a před ní je roven hmotnosti látky původně obsažené ve zkoumaném roztoku. Jedna ze základních analytických metod. Technické využití elektrolýzy - elektrolýza nasyceného roztoku NaCl Anoda (e): 2C1" ** Cl2+2e" Katoda (0,Hg): 2Na++2e" ^ 2Na°,2Na + 2xHg -» 2NaHgx Amalgam je odveden z reaktoru, rozložen: 2NaHgx+2H2 *± 2NaOH + H2+xHg Není-li oddělen vznikající NaOH od vznikajícího CI2, běží další reakce: Cl2 + 2OH" -» CIO" + CI" + H20 3 CIO" ->C103"+2Cr Technické možnosti uspořádání elektrolýzy a) Elektrolýza se rtuťovou katodou G NaCl* 0NaCl (sat.) TTL;^^1--*NaOH Obr. 6. 2: Schéma elektrolyzéru se rtuťovou katodou. 22 6. Elektrochemie b) Diafragmová elektrolýza Anoda (e): 2C1" -» Cl2 + 2e- Katoda (0, ocelová): H20 -» H+ + OH" (vždy) 2H++2e" -» H2 => Hromadění OH" a Na+ u katody (tedy NaOH) Diafragma omezuje migraci OtT k anodě, tedy reakce CI2 + OH je omezena. c) Membránová elektrolýza (1975) Stejné reakce jako u diafragmove elektrolýzy. Katodický a anodický prostor jsou odděleny membránou, která propouští jen kationty. Srovnání jednotlivých uspořádání: ad a) ekologicky nevýhodná (Hg) "1 ad b) málo čistý NaOH r žádná technologie není „nejlepší" ad c) potřeba velmi čistého roztoku NaCl J 6.4 Silné elektrolyty Aktivita a aktivitní koeficienty Aktivita Síeideální roztoky (zejména elektrolytů): v termodynamických vztazích vystupuje aktivita. (6.4) ai =cí7í a;.........aktivita i-tého iontu (bezrozměrné číslo) Ci..........látková koncentrace i-tého iontu Yi.........aktivitní koeficient i-tého iontu Pro velmi (nekonečně) zředěné roztoky a; —> q, yi —> 1 Ale e i 0 ionty jsou vždy přítomny společně => termodynamické vztahy poskytnou jen hodnoty středních aktivitních koeficientů y+. KA *± xKZK +yA tfíž Y±=v VY+ Y- Př.:K2S04: K2S04 *± 2K++S042 x = 2,y = l Y±=pK+2YS0/ 23 6. Elektrochemie Výpočet aktivitních koeficientů: Debyeova - Húckelova teorie + Obr. 6. 3: Schéma silového působení iontů v roztoku. Obr. 6. 4: Migrace iontů v roztoku [3]. A Vysvětlivky: /'"^ Jz) 'vv /'..........koule nahrazující iontovou atmosféru "©' riA..........poloměr iontové atmosféry + '............centrální ion IA Obr. 6. 5: Působení náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Pohyb iontů v roztoku je narušován silovým působením opačně nabitých iontů. Pro popis silového působení byl ze souboru iontů zvolen jeden, tzv. centrální ion. Ten je obklopen opačně nabitými ionty, které tvoří tzv. iontovou atmosféru. Debye a Húckel nahradili působení iontové atmosféry působením náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Její poloměr je tzv. poloměr iontové atmosféry. Na základě termodynamických úvah odvodili vztah iogy±=- Zi^Z / a ví; l + aB^/í; Debyeův - Húckelův zákon (platí pro L < 0,1 mol dm ) (6.5) y+..............střední aktivitní koeficient zK, zA........nábojová čísla kationtu a aniontu ____ _ _ WA A,B.........tabelované konstanty (A25°c = 0,5107mor1/2 kg1/2, B25°c =0,329-10-10—%— mor m a...............kontaktní vzdálenost (= nejmenší vzdálenost, na kterou se mohou ionty přiblížit) Lc..............iontová síla ' Migrací iontů se rozumí jejich uspořádaný pohyb v roztoku nebo tavenine vyvolaný působením vnějšího elektrického pole. 24 6. Elektrochemie T *V ' ic=-EclZl Ci........................koncentrace i-tého iontu v roztoku z;...............nábojové číslo i-tého iontu (6.6) Př.: 0,01 mol dm'3 K2S04 : K2S04 *± 2K+ + S042 cv+ = 2-0,01=0,02moldm , e = 0,01 mol dm , z„+ = 1, z„_, ■ - (0,02 • I2 + 0,01 • (-2)2) = - (0,02 + 0,04) = 0,03 mol dm-3 U tzv. elektrolytů 1:1 (jednomocný katión + jednomocný anion, např. KCl, CsCl, NaNC>3 aj.) je iontová síla rovna analytické koncentraci elektrolytu: I = c. Pro t < 0,01 mol dm 3 je součin a B fi~c « 1. Pak: Debyeův - Hůckelův limitní zákon logy± =-zKzA AJl7 (6.7) A = 0,5 mol_1/2 kg1/2 Součin rozpustnosti (zaveden pro silné elektrolyty) Uvažujeme málo rozpustnou sůl (např. AgCl). V jejím nasyceném roztoku je rovnováha: AgCl(s)^Ag+ + Cr Obecně: KxAy(s)^ xKZk +yAZA V rovnováze se rovnají chemické potenciály soli v pevném fázi a iontů v roztoku: U(S) = uo Pro AgCl: ^o=LiAg+ +Hcr =n;g+ +RTlnaAg+ +Li°cr +RTlnacr ^Q = ^ig+ +\í°a- +RJln(aAg+acr) =^(s) =^ln(aAg+acr) = konstantní, ^-----------v-----------' konst. *! v~~> konst. konst- proto a + a = konstantní Obecně: Ks _aKaA Termodynamicky součin rozpustnosti (6.8) Pro velmi málo rozpustný elektrolyt: a —► c. íP — fx r-y ^ S ^K^A Zdánlivý součin rozpustnosti (6.9) 25 6. Elektrochemie Přidáním jednoho z iontů účastnicích se rovnováhy se změní poměr koncentrací kationtu a aniontu (nebudou už stechiometrické), ale součin rozpustnosti se nezmění. Př.: Pro AgCljepKs = 9,75. Spočtěte Ks (součin rozpustnosti) a koncentraci nasyceného roztoku AgCl. Řešení: AgCl -»Ag+ + Cl" Ks= 10"9,75=1,778 • 10" [Ag+]sat • [Cľ]sat= 1,778 • 1(T1U [AgCl]sat = [Ag+]sat = [Cr]sat [AgCl]2sat= 1,778 -KT10 [AgCllsat = V1>778-10"10 = 1,33 • 10"5 mol dm"3 Součin rozpustnosti nasyceného roztoku AgCl má hodnotu 1,778 • 10 , koncentrace téhož roztoku činí 1,33- 10 mol dm . Př. Jaká bude koncentrace Ag+ iontů (rozpuštěných) v roztoku vzniklém smísením 100 ml LlOr" mol drn AgCl a 100 ml 1 mol drn3 KCl? Řešení: AgCl -»Ag+ + Cl", KCl -»K+ + Cl" Vceik = Ví + V 2 = 100 + 100 = 200 ml r^_, íoo-i íoo-i-loten =-------+ - z KCl 200 : 0,500 mol dm -3 zAgCl [Ag+]- [Cl"]= 1,778- 10"10 [Ag+] • 0,5 = 1,778 • 10"10 [Ag+] = 3,56 • 10"10 mol dm"3 Koncentrace Ag+ iontů v roztoku vzniklého smísením je 3,56 • 10" mol dm" . Koligativní vlastnosti v roztocích elektrolytů (doplnění) ATt = -Kk mi AT =K. mi n = RTc i (6.10) i...... ......Vant Hoffův koeficient. Pro velmi zředěné silné elektrolyty je roven počtu iontů, na které molekula elektrolytu disociuje: K2S04 —> 2K+ + SO i = 3 NaCl -» Na+ + Cl" => i = 2 K4[Fe(CN)6] -» 4K+ +[Fe(CN)6]4" => i = 5 26 6. Elektrochemie 6.5 Transport iontů v roztocích Elektrolytická vodivost Typy elektrických vodičů Elektrické vodiče: - prvního druhu (kovy - elektrický náboj přenášejí ionty) I R = (D (6.11) druhého druhu (roztoky a taveniny elektrolytů - elektrický náboj přenášejí ionty) R = U-rj (2) (6.12) r\... přepětí - viz dále Obr. 6. 6: Konduktometrická nádobka [1]. 0 ti U Obr. 6. 7: Závislost proudu na napětí u vodičů 1. a 2. druhu, přepětí. r\.............přepětí (V)........nejmenší napětí, při němž vodičem 2. druhu prochází elektrický proud. Závisí na druhu iontů a na materiálu elektrod. Př.: Elektrolýza nasyceného roztoku NaCl: V roztoku jsou: Na+, CT, fr, OPT. > Na+ + e~ —> Na0, H+ nereaguje => Na+ nereaguje 2H++2e^H2 a) Hg katoda: r| + > r| b) Fe katoda: r| + < r| (Na+) (Na+) " 27 6. Elektrochemie Elektrický odpor, vodivost, konduktivita R = p- R (fí).........odpor (6.13) 1 = (i R 1 — : = ae P ae A c p (fim)......měrný odpor i (m).........délka vodiče (vzdálenost elektrod) S (m2)........průřez vodiče (plocha povrchu elektrod) G (S).........vodivost ae (Srn") ....měrná vodivost (konduktivita) - závisí na koncentraci elektrolytu c A...............molární vodivost...podle Kohlrauschovy rovnice také závisí na koncentraci elektrolytu c: A = A0-aVč a.. .empirická konstanta (6.14) A° .....molární vodivost při mezním (nekonečném) zředění. Závisí pouze na teplotě a druhu elektrolytu. Tabelovaná. Kohlrauschuv zákon o nezávislé vodivosti iontů (pro silné i slabé elektrolyty ve velmi zředěných roztocích): A< (KIAy)=xA°(K+) + y Ac (A") (6.15) Př: K2S04^ 2K++SCV A° (K2S04) = 2A° +A° (K+) (SO/-) Měření konduktivity Přístroj - konduktometr. Měří vodivost G. My potřebujeme ae => Srovnávací metoda. r- S 1 ►=> G, =ae,-1 11 r S 2 2 / . G2 ae2 1. ...roztok o známé konduktivitě aei. -3 Např. 0,01 mol dnTJ KCl. 2 ....měřený roztok (6.16) Gi, G2 ... změříme, aei najdeme v tabulkách, a?2 pak vypočteme. Poměr G, G nazýváme odporová konstanta nádobky. 2 j (6.17) 28 6. Elektrochemie Využití vodivostních měření 1) Konduktometrické titrace G 0 V V (Einidla) Obr. 6. 8: Konduktometrická titrační křivka. 2) Určení koncentrace roztoků elektrolytů (je nutná kalibrace) • kalibrace X měřený vzorek o vodivosti Gx a koncentraci cx Obr. 6. 9: Určení koncentrace roztoků elektrolytů metodou kalibrační křivky. 3) Stanovení disociační konstanty slabých elektrolytů (Kd) Ostwaldův zákon: S m2 mor1 Y - CA2 "d A°(A°-A) Sm4 c- ^^ mol m (6.18) -3 (6.19) Převodová čísla Různé ionty se v elektrickém poli pohybují různě rychle (tím rychleji, čím mají menší poloměr a větší náboj). Rychleji se pohybující ionty přenesou za daný čas větší elektrický náboj. 29 6. Elektrochemie Převodové číslo U i-tého druhu iontů udává, jaká část z celkově přeneseného náboje byla přenesena ionty i-tého druhu, ti e (0; 1) Př.:NaCl^Na+ + Cr t T + = Na Na+ VNa++VCr V = VNa++VCr Vi ...rychlost pohybu (migrace) i-tého druhu iontů 6.6 Galvanické články a elektrodové děje Galvanický článek = roztok nebo tavenina elektrolytu a v něm ponořené dvě elektrody Základní pojmy, Daniellův článek D...diafragma Př.: Daniellův článek Při zapojení do obvodu probíhají reakce: r-& Zn eloda: .2+ 2+ Zn -> Znz+ + 2 e" (anoda) Cu eloda: Cu + 2 e -► Cu (katoda)......z = 2 Celkově: Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu D Zn + Cu © ZnSOj © CuSOj Obr. 6.10: Schéma Daniellova článku. Zápis sestavy článku: Zn | 0,1 MZnS04 | | 0,1 M CuS04 | Cu solný můstek nebo diafragma roztoky fázové rozhraní elektrody (anoda vlevo) Názvy anoda, katoda nesouvisejí přímo s potenciálem elektrody (u elektrolýzy je anoda kladná, u galvanického článku záporná), ale s dějem probíhajícím na elektrodách. Anoda: pohybují se k ní anionty, běží na ní oxidace Katoda: pohybují se k ní kationty, běží na ní redukce 30 6. Elektrochemie Termodynamika galvanického článku Reakční Gibbsova energie při elektrochemickém ději Při zapojení galvanického článku do obvodu probíhá chemická reakce a článkem prochází proud. Je tedy přenášen elektrický náboj a tím článek koná neobjemovou práci AG. Na 1 mol reakce je přenesen náboj z • F a je vykonána práce. AG(o)r =-zFAE(o) (°) ... platí pro standardní stav (6.20) AGr................reakční Gibbsova energie pro danou reakci z.....................počet elektronů přenesených v reakci F....................Faradayova konstanta AE..................elektromotorické napětí galvanického článku (rozdíl potenciálů obou elektrod) Fyzika: AE (napětí) = E2 - Ei je rovno práci potřebné k přenesení náboje o jednotkové velikosti z místa o potenciálu Ei do místa o potenciálu E2. Př.: Daniellův článek: Cu2++Zn*± Cu + Zn2+ 1 71 AE = AE°-^-lnaCu'az°2 zF aCu2+-a7 2 1 AE = AE°-^lnaa2 2F »c* Beketovova řada vytěsňuji vodík z kyselin reaguj/ s vodní párou II reagují s vodou zasludena Na Ca Mg AI Zn n Na* Ca2* Mg2' Al3t Zn2+ neušiechtilé kovy Fe Pb H2 Cu Ag Au Pt a m 3 Zn^ Fe2+ Pb2* 2H* Cu2* Ag* Au3* Pt2+ t ^A^ ušlechtile kovy Obr. 6.11: Výběr z Beketovovy řady napětí kovů (dle [13]). 31 6. Elektrochemie E°< H -+- E°>0 E° = Ü (Zn)___________(Cu) A B Bz+ je oxidovadlem vůči A A je redukovadlem vůči Bz" E° zjistíme z tabulek: reakce zápis E°(V) Postavení daného kovu v Beketově řadě Zn2++2e" ->Zn- (-1) •Cu2++2e" -^Cu F° F° L Cu2+/Cu -0,7627- (-1) + 0,337 před vodíkem (E° < 0) za vodíkem (E° > 0) součet(•) •Zn^Zn2+ + 2e" -(-0,7627) Cu2+ + 2e~ + Zn*± Zn2+ + 2e~ + Cu Cui++Zn^ Zn2++Cu 2+ AE° = 0,337 - (- 0,7627) = 1,0997 V Určení rovnovážné konstanty při elektrochemickém ději -AG° = zFAE° = RTlnK (viz reakční izoterma) (6.21) + 2 • 96 500 • 1,0997 = + 8,314 • 298,15 ln Kr 37 Kr=l,53- 10J' »1 téměř jen reakce zleva doprava <— Elektrochemický potenciál p. V elektrochemii uvažujeme nejen přenos látek mezi fázemi, ale i nábojů => rovnováha mezi koexistujícími fázemi je pak charakterizována tzv. elektrochemickým potenciálem \ii: \ii =\xi +z;F(p (6.22) Pi.............elektrochemický potenciál i-tého druhu iontů Ui..............chemický potenciál i-tého druhu iontů z;..............nábojové číslo i-tého druhu iontů F...............Faraday ova konstanta (p...............fázový potenciál (elektricky potenciál dané fáze) 32 6. Elektrochemie Elektrody Standardní vodíková elektroda Není možné změřit potenciál. Vždy měříme jen rozdíl potenciálů, tedy napětí. Jako standard pro srovnávaní byla zvolena tzv standardní vodíková elektroda (Obr. 6. 12) a její potenciál byl definicí prohlášen za nulový E° =0 n H+/H U (6. 23) Hj, 101 325 Pa pH2= 1,01325 • 105 Pa (standardní tlak) => aHj= 1 Elektroda je ponořená do roztoku HCl o a + = 1 Elektrodová reakce: H0 «^ 2H+ + 2e~ Pt plíšek pokrytý platinovou černí (vzniká elektrolýzou H2PtCle) Obr. 6.12: Standardní vodíková elektroda [4]. Elektrodový potenciál, Nernstova rovnice Elektromotorické napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a elektrodou pracovní se definicí prohlašuje za elektrodový potenciál pracovní elektrody EMeZ+ . obecně kovová elektroda z kovu Me ponořená do i—K—\ roztoku obsahujícího Mez+ Př.: Pt | H2 (g), aH= 1 | roztok HCl, aH+= 1 | | roztok Mez+ | Me 1 H2^H+ Mez+ -» Me H9 +Mez+ *ž zH+ +Me DT AE= AE°--------ln 1 1 aMe ' ae+ zF aH2-aM a2 Me / AE° = E° -F° = F° Mez+/Me H+/H Mez+/Me 0 definicí / (viz standardní vodíková elektroda) 33 6. Elektrochemie Mez+ + ze~ ->Me* RT 1 AE° =E°„,t,„--------In- e° zF aA, z+ Mez+/Me RT = E° +-----lnaMI+ M.'*/H. Zp Me Nernstova rovnice (6.24) z.........................absolutní hodnota nábojového čísla E° Z+/M ..........standardní elektronový potenciál (—► tabulky) V Nernstove rovnici je znaménko „ + " uvažujeme-li jako elektrodovou reakci redukci, tj. Mez+ + 2 e~ -^ Me. Klasifikace elektrod 1) Elektrody prvního druhu 2) Elektrody druhého druhu 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) 4) Elektrody iontově selektivní ad 1) Elektrody prvního druhu (ustavuje se 1 rovnováha) a) kationtové: kov ponořený do roztoku obsahujícího katióny tohoto kovu: Cu2++2e"^ Cu RT (aplikace Nernstovy rovnice) F = F° H-------lna Dcu2t/cu L cu2+/cu ^ 2F Cu2+ Patří sem i vodíková elektroda. Obr. 6.13: Příklad kationtové elektrody 1. druhu. b) aniontové Málo časté. Ustavuje se rovnováha mezi anionem v roztoku a odpovídajícím atomem. Př: Pt | Cl2 (g) | CFo Cl,+2e" ^ 2C1" 34 6. Elektrochemie ad 2) Elektrody druhého druhu Ustavuje se zde rovnováha zprostředkovaná dvěma dílčími rovnováhami: 1) mezi kovem a kationtem málo rozpustné soli a 2) mezi aniontem a kationtem málo rozpustné soli Potenciál těchto elektrod je dobře reprodukovatelný ^> používají se jako elektrody srovnávací (referentní) místo elektrody vodíkové (s tou je nepříjemná práce). Př: Kalomelová elektroda platinový drátek rtuť kalomel roztok diafragma-----\y Obr. 6.14: Kalomelová elektroda [10]. Ustavují se tyto rovnováhy: 1) Hg+ +e~ *^ Hg redoxní rovnováha 2)Hg++Cr^ÍHg2Cl2 Ks=l,3-1(T18 rovnováha roztok ^ sraženina Schéma: Hg I Hg2Cl2 I roztok KCl, c = ... I Další referentní elektrody: Argentchloridová: Ag AgCl roztok KCl, c = ... RT Př: E = E° +;A +----lnaA + Ag+/Ag p Ag+ Potenciál argentchloridové elektrody aAg+acr -KS(AgCl) / c (KCl) :Eo +RTln5s(AgClL Ag+/Ag p r C(KC1) AgCl Obr. 6.15: Argentchloridová elektroda [5]. 35 6. Elektrochemie Merkurosulfátová: Hg | HgSC>4 | roztok K2SO4, c = ... Přepočet potenciálů: U = 0,059 V ... naměřili jsme E° (kalomelová elektroda, 1 mol dnT3 KCl) = 0,281 V /I údaj výrobce kalomelová elektrody Kalomelová elektroda r w O CUSO4 + F =1 ^Cu2+/Cu f _i_ F Obr. 6. 16: Galvanický článek obsahující referentní elektrodu. x = 0,281 + 0,059 = 0,340 V U = 0,059 1 -- E° 0,281 V 1 (kalomelová elektroda) 0 (standardní vodíková elektroda) ad 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) Jsou tvořeny inertním kovem (např. Pt) ponořeným do roztoku obsahujícího ionty nebo molekuly téže látky v různém oxidačním stupni. Př.: OF P t + Fe3+ Fe3+ + e" *ä Fe2+ E -F° 1 RT1naFe3+ Fe3+/Fe2+ ~ Ľ Fe3+/Fe2+ """i p „ Obr. 6.17: Příklad redoxní elektrody. 36 6. Elektrochemie Obecně: ox + ne *± red n..........počet elektronů nutný k redukci jedné částice ox na částici red F =F° ox/red ox/red +----In — zF a„ Nernstova - Petersova rovnice (6. 25) Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce (při 25 °C) 2Fe2++Sn2+ *ž 2Fe2++Sn4+ Řešení: AE° = 0,771 + (-l)- 0,154 = 0,617 V zFAE° = RTlnKa (z = 2) 2 • 96 500 • 0,617 = 8,314 • (25 + 273,15) • ln Kr n F Kr = 7,3 • 10" Reakce běží kvantitativně zleva doprava :0,771V.... Fe3+ -^Fe2+ = 0,154 V....Sn4+ -^Sn2+ opačně než v zadání, proto ve výpočtu A E změna znaménka ad 4) Elektrody iontově selektivní Difúzni potenciál Každá fáze má jiný elektrodový potenciál => na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl. Potenciálový rozdíl na rozhraní dvou kapalných fází je tzv. kapalinový (difúzni) potenciál Am. Ten ovlivňuje elektromotorické napětí článku (to tedy pak není přesně rovno rozdílu potenciálů elektrod). c :u Z n © c u2+ i 5 )Zn 2 + Difúzni (kapalinový) potenciál vzniká v důsledku různé pohyblivosti iontů ve dvou sousedících kapalných fázích. Aq> Obr. 6.18: Vznik difúzního potenciálu. Korekci nelze provést výpočtem (neznámé Acp) => vliv Acp musíme eliminovat uspořádáním článku: Použijeme tzv. solný můstek naplněný nasyceným roztokem KCl nebo NH4NO3 (stejná převodová čísla kationtu a aniontu). Pak vznikají 2 difúzni potenciály stejných velikostí (na každém konci můstku jeden), které se vzájemně vyruší (Obr. 6. 19). 37 6. Elektrochemie Acp Acp Obr. 6.19: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku. Elektrody iontově selektivní (ISE) ... měří aktivitu (koncentraci) jednoho druhu iontů (Cr, Br- T, SCNT, S2- N03~ Ag+, Pb2+, K+, Na+, Ca2+, Ba2+ apod.) až do 1CT6 mol dm"3 Obecné schéma ISE: vnitřní referentní elektroda vnitřní roztok membránové elektrody (1) membrána zkoumaný roztok (2) Např. skleněná elektroda (měří a ) vnitrní ktroda -analyzovaný LL roztok (5> j Acpi | AcpD -[_ _ Acp2 Obr. 6. 20: Skleněná elektroda. Obr. 6. 21: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody [6]. A92 - Acpi = AcpD.......Donnanův potenciál (= potenciálový rozdíl na membráně) (6.26) Acpi konstantní (membrána i vnitřní roztok jsou dodány z výroby) A92.........závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů v roztoku (2) AcpD... závisí proto také na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů. 38 6. Elektrochemie Zapojení obvodu s ISE: , ionmetr ISE referentní elektroda Obr. 6. 22: Schéma obvodu s ISE. Hodnotu AcpD nelze zjistit, avšak napětí mezi ISE a referentní elektrodou U je lineární funkcí AcpD => provedeme kalibraci, tj. změříme uvedené napětí U pro 2 standardy o známých koncentracích c stanovených iontů: U • standardy X neznámý vzorek -loge Obr. 6. 23: Stanovení koncentrace pomocí ISE metodou kalibrace. Pozn.: Moderní ionmetry mají stupnici U cejchovanou přímo v pX (např. pH metr neukazuje U, ale přímo pH). ISE dávají odezvu především na stanovované ionty (např. skleněná elektroda na H+), ale současně také slabou odezvu na některé jiné ionty podobných vlastností (tzv. rušící ionty) => stanovení je pak nepřesné. Např. skleněná ISE: stanovovaný ion rušící ionty H+ Na+, K+ => v přítomnosti nadbytku Na+, K+ (zejména v koncentrovaných roztocích KOH, NaOH nad pH —12 (udá výrobce ISE) je odezva skleněné ISE větší, než odpovídá skutečnému pH. Skleněná ISE v alkalické oblasti měří nepřesně (= alkalická chyba skleněné elektrody). Udá nižší pH, než je skutečná hodnota) 39 6. Elektrochemie Pozn. Pro pohodlnou práci se dnes většinou ISE spojují s referentní elektrodou do společného plastového úchytu. Kombinovaná elektroda vypadá velmi podobně jako samostatná ISE, liší se však konektorem (na dva póly měřícího přístroje) a především propojením měřicích částí obou elektrod do zkoumaného roztoku (fritou k vnější referentní elektrodě - Obr. 6. 24). plnící otvor skleněná membrána stínění - přívod k vnější referentní elektrodě vnější T ..v , ,-v v, , J , r- vnitrní vodic - pnvod referentní , ■> , c ., k vnitrní reterentm elektroda , , . ,v elektrodě solný můstek (keramická fiita) vnitřní elektroda Obr. 6. 24: Kombinovaná skleněná ISE [6]. (= spojená skleněná ISE + referentní elektroda) 6.7 Potenciometrie = metoda využívající měření potenciálového rozdílu mezi referentní a indikační elektrodou. Aplikace potenciometrie: 1) Měření pH, využití ISE 2) Potenciometrická titrace Vekv Vp (činidla) Obr. 6. 25: Potenciometrická titrace. 40 6. Elektrochemie 6.8 Polarografie (k nastudování literatura [2]) = elektrochemická metoda, při které sledujeme proud procházející roztokem mezi kapkovou rtuťovou elektrodou a pomocnou elektrodou v závislosti na měnícím se napětí. Obr. 6. 26: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena [8] (jediná česká Nobelova cena za chemii). Čím má elektroda větší povrch, tím nesnadněji se mění její potenciál, je méně polarizovatelná._________________ Pomocnou elektrodou byla původně rtuť nalitá na dno nádobky se vzorkem, dnes se většinou používají referentní elektrody. Při změně napětí v obvodu se změní potenciál jen kapkové elektrody (má malý povrch), potenciál rtuťového dna je konstantní (má velký povrch). Kapková rtuťová elektroda je stále čistá (odkapává, nová kapička se tvoří z nové, čisté rtuti), neprobíhá na ní elektrolýza vody při používaném napětí (vodík má na rtuti větší přepětí než kationty kovů -viz str. 27). Obr. 6. 27: Schéma uspořádání při polarografii [7]. Na polarografickém záznamu I = f (E) vzniká tzv. polarografická vlna. I' L Ilim ----------------1--------- -------------► Ei 12 Výška vlny (= limitní difúzni proud Iijm) je přímo úměrná koncentraci daného druhu iontu c. Konstanta úměrnosti k závisí na druhu iontů a na experimentálním uspořádání měření: I, k;C; Ilkovičova rovnice (6.27) i.....označení druhu iontů => kvantitativní analýza (nutná kalibrace) Obr. 6. 28: Polarografická vlna. 41 6. Elektrochemie Elektrický potenciál odpovídající hodnotě poloviny limitního difúzního proudu (tzv. půlvlno-vý potenciál) E1/2 je charakteristikou pro každý druh iontů => kvalitativní analýza Pozn.: Je-li v roztoku více druhů iontů, získáme jako záznam více na sebe navazujících vln = polarografické spektrum. r^ ▲ \ Ium (Zn2+) \/ r,K f Ium (Cd2+) \/ /"7 \ i Ium (Tl+) J>1..±. / -------------► 1---------------------:-------------------------:-------------------------.----------------------► 0 E1/2(T1+) E1/2(Cd2+) E1/2(Zn2+) -E Obr. 6. 29: Příklad polarografického spektra. Základní elektrolyt - při polarografii jev roztoku nutná přítomnost nadbytku indiferentního (tzv. základního) elektrolytu. Důvod je ten, že pro zdárný průběh měření je nutné zajistit dostatečnou elektrickou vodivost vzorku. Protože koncentrace stanovované látky ve vzorku bývá nízká, dosahujeme vodivosti roztoku přidáním jiné iontové látky o velmi vysoké koncentraci (= základní elektrolyt). Polarografická maxima - polarografická stanovení bývají často rušena tzv. maximy, která se objevují na polarografických křivkách v oblasti limitního proudu. Tato maxima lze potlačit zvýšením koncentrace základního elektrolytu, vhodnou volbou průtokové rychlosti rtuti nebo přídavkem povrchově aktivní látky (např. želatinou). 42 6. Elektrochemie 6.9 Koroze kovů = degradace kovů vlivem vnějšího prostředí Typy koroze - chemická (např. Zn + H2S04 —> ZnS04 + H2) - elektrochemická (viz dále): Příčiny elektrochemické koroze Srovnej 1) galvanicky článek 2) galvanicky článek spojeny nakrátko Zn + Cu — "_ H20_ — _ ___ I ~- — 1 A H2 (katoda) Aby v galvanickém článku mohly uvedené reakce probíhat, musí být zapojen do obvodu, tj. elektrody musejí být vodivě spojeny dalším vodičem elektrického proudu. Dotýkají-li se elektrody navzájem, je tímto „vodičem" přímo styčná plocha mezi elektrodami. V tomto případě běží uvedené reakce tak dlouho, dokud se elektrody dotýkají a jsou ponořené do roztoku obsahujícího ionty H+. 43 6. Elektrochemie Elektrochemická koroze kovů Žádný reálný kov není úplně čistý. Každou nečistotu lze pokládat za samostatnou fázi. Na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl (viz difúzni potenciál). Pokryje-li se reálný kov vlhkostí, vznikají skupiny kov - nečistota - voda tedy galvanické články spojené nakrátko. Koroze běží tak dlouho, dokud je „obvod" kov - nečistota - voda spojený. Schématické znázornění elektrochemické koroze: nečistota (elektropozitivnější) = katoda putují k ní H+ ionty) kov (elektronegativnější) = anoda (běží na ní oxidace Me —> Me2+ + 2e~ elektropoziti vnější nečistota Obr. 6. 32: Elektrochemická koroze. Ochrana proti korozi a) pomocí laků nebo smaltů b) pokovením a) ušlechtilejším kovem (Cr, Ni nanesený na povrch Fe) Povrch musí být dokonalý, jinak je ochrana neúčinná (povlak = elektropozitivní nečistota => posílení koroze). ß) méně ušlechtilým kovem (Zn nanesený na povrch Fe) Povrch nemusí být dokonalý. Rozpouští se Zn, zatímco Fe je chráněno. c) vytvářením ochranných porvchových vrstev = pasivace Př.: odrezovač: Odstraní se stará rez. Pak reakcí Fe + H3PO4 (= podstatná součást odrezovače) vzniká na povrchu nerozpustný fosforečnan (stabilní, dále nereaguje => nekoroduje). d) elektrochemicky (aplikací vnějšího napětí) - chráněný kov je katodou, proto se neroz-pouští. 44 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi Galvanické články - primární (při vybití znehodnoceny) Př.: Leclancheův článek: Zn | NH4C1 + ZnCl2 | Mn02 | C Zn^Zn2++2e~ 2NH4 + 2e~^ 2NH3+H2 Produkty (H2, NH3) jsou odstraňovány reakcemi: H2 + 2Mn02 *± H20 + Mn203 xNH3 +Zn2+ *± Zn(NH3)2+ Uspořádání: válcová Zn nádobka Obr. 6. 33: Leclancheův článek. Použití: nejobvyklejší 1,5 V baterie (do baterky) - sekundární = akumulátory Př.: Olověný akumulátor Pb | PbS04 | H2SO4 20 - 30% I Pb02 | Pb , vybíjení Pb + Pb02+4H+ + 2SO^ ^ 2PbS04 + 2H20 nabíjení 6. Elektrochemie Pb Pb H2S04 PbS04 PbS04 Obr. 6. 34: Vybitý olověný akumulátor - obě elektrody jsou obaleny PbS04 [9]. Pb Pb + H2S04 Pb02 Obr. 6. 35: Nabitý olověný akumulátor - katoda je čisté olovo, anoda je pokryta Pb02 [9]. palivové Př.: kyslíkovodíkový katoda: -02+H20 + 2e" *± 20H anoda: H9 *± 2H+ +2e~ Výhoda: vznikají ekologicky neškodné produkty Nevýhoda: manipulace s H2. 46 Seznam konstant h = 6,626- lCr34Js c = 3 • 108 m s-1 R = 8,314 J KT1 mor1 F = 96 487 C mor1 Seznam obrázků Obr. 5. 1: Izomerace «s-stilbenu na trans-stilben...................................................................6 Obr. 5. 2: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu...............................8 Obr. 5. 3: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce prvního řádu...............................9 Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - vratné Obr. 5. 5: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - následné Obr. 5. 6: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus)......................................................12 Obr. 5. 7: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce............................14 Obr. 5. 8: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu...................................15 Obr. 5.9: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce.................................16 Obr. 5. 10: Reakční mechanizmus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu.... 17 Obr. 5. 11: Reakční koordináta: izolovaná reakce.................................................................17 Obr. 5. 12: Reakční koordináta: srovnání pro nekatalyzovanou a katalyzovanou reakci........18 Obr. 5. 13: Ilustrace teorie zámku a klíče a uskutečnitelnosti enzymové reakce....................19 Obr. 6. 1: Schéma coulometru na stříbro..............................................................................21 Obr. 6. 2: Schéma elektrolyzéru se rtuťovou katodou...........................................................22 Obr. 6. 3: Schéma silového působení iontů v roztoku...........................................................24 Obr. 6. 4: Migrace iontů v roztoku.......................................................................................24 Obr. 6. 5: Působení náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu............................24 Obr. 6. 6: Konduktometrická nádobka..................................................................................27 Obr. 6. 7: Závislost proudu na napětí u vodičů 1. a 2. druhu, přepětí....................................27 Obr. 6. 8: Konduktometrická titrační křivka.........................................................................29 Obr. 6. 9: Určení koncentrace roztoků elektrolytů metodou kalibrační křivky......................29 Obr. 6. 10: Schéma Daniellova článku.................................................................................30 Obr. 6. 11: Výběr z Beketovovy řady napětí kovů................................................................31 Obr. 6. 12: Standardní vodíková elektroda...........................................................................33 Obr. 6. 13: Příklad kationtové elektrody 1. druhu.................................................................34 Obr. 6. 14: Kalomelová elektroda.........................................................................................35 Obr. 6. 15: Argentchloridová elektroda................................................................................35 Obr. 6. 16: Galvanický článek obsahující referentní elektrodu..............................................36 Obr. 6. 17: Příklad redoxní elektrody...................................................................................36 Obr. 6. 18: Vznik difúzního potenciálu.................................................................................37 Obr. 6. 19: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku.....................................38 Obr. 6. 20: Skleněná elektroda.............................................................................................38 Obr. 6. 21: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody......................................................38 Obr. 6. 22: Schéma obvodu s ISE.........................................................................................39 Obr. 6. 23: Stanovení koncentrace pomocí ISE metodou kalibrace.......................................39 Obr. 6. 24: Kombinovaná skleněná ISE................................................................................40 Obr. 6. 25: Potenciometrická titrace.....................................................................................40 Obr. 6. 26: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena...........................................................41 47 Obr. 6. 27: Schéma uspořádání při polarografii.....................................................................41 Obr. 6. 28: Polarografická vlna.............................................................................................41 Obr. 6. 29: Příklad polarografického spektra.........................................................................42 Obr. 6. 30: Galvanický článek..............................................................................................43 Obr. 6. 31: Galvanický článek spojený nakrátko...................................................................43 Obr. 6. 32: Elektrochemická koroze......................................................................................44 Obr. 6. 33: Leclancheův článek.............................................................................................45 Obr. 6. 34: Vybitý olověný akumulátor - obě elektrody jsou obaleny PbS04.........................46 Obr. 6. 35: Nabitý olověný akumulátor - katoda je čisté olovo, anoda je pokryta Pb02.........46 Seznam tabulek Tab. 5. 1: Klasifikace simultánních reakcí..............................................................................4 Tab. 5. 2: Srovnání užívaných vzorců v chemické a jaderné chemii........................................9 48 Použité informační zdroje [ 1 ] ČIDLO VA, H. Rukopis přednášek z fyzikální chemie. [2] CÍDLOVÁ, H. Laboratorní cvičení z fyzikální chemie. Pedagogická fakulta MU, Brno 2003, str. 101 - 104. ISBN 80-210-3300-2. [3] TROJKOVÁ, J. Fyzika II pro studenty kombinovaného bakalářského studia na FEI -elektrodynamika [online], [cit. 2008-1-15]. Dostupné z World Wide Web: . [5] SMEJKAL, P. Přednáška elektrodové rovnováhy - obecná chemie pro 1. ročník [online], [cit. 2008-2-15]. Dostupné z World Wide Web: . [6] JIROVSKÝ, D. Výuka - elektroanalytické metody [online], [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [7] SYNEK, V. Statistika - materiály pro předměty Chemie životního prostředí, Statistika, Základy analytické chemie [online], [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [8] Otevřená věda AV ČR [online], [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [9] TICHY, M. Elektřina a magnetismus - zápisy do sešitů (11. pokračování) [online], [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [10] KLOUDA, P. Fyzikální chemie - studijní text pro SPSCH. 2. vyd. Ostrava: nakladatelství Pavel Klouda, 2002. ISBN 80-86369-06-4. [11] MOKRÁ, Z. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie II: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [12] VALOVÁ, B. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie I: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [13] BENEŠ, P., PUMPR, V., BANÝR, J. Základy chemie 2 pro 2. stupeň základní školy, nižší ročníky víceletých gymnázií a střední školy. 3. vyd., dotisk. Praha: Fortuna, 2003. ISBN 80-7168-748-0. 49 [14] DOUBRAVA, J., KOŠTÍŘ, J., POSPÍŠIL, J. Základy biochemie. Praha: Státní pedagogické nakladatelství, 1984. Publikace č. 66-00-18/1 50