Chemická kinetika MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA Katedra chemie Studijní materiál pro předmět fyzikální chemie (chemická kinetika, elektrochemie) Příloha bakalářské práce Brno 2008 Vedoucí práce: Mgr. Hana Cídlová, Dr. Autor práce: Radek Bartoš i Chemická kinetika Obsah 1. Chemická kinetika...............................................................................................................3 2. Elektrochemie....................................................................................................................13 2 Chemická kinetika 1. Chemická kinetika Termodynamika - rozhodne, zda uvažovaná reakce je možná. Neposkytne představu o její rychlosti. Chemická kinetika - popisuje rychlost reakcí z termodynamického hlediska uskutečnitelných. Základní pojmy Aktivace = dodání energie reagující soustavě, aby se mohly přerušit existující vazby a místo nich vzniknout nové. Aktivace může být: a) tepelná - soustavu zahřejeme b) světelná - soustavu ozáříme - světlem (VIS, UV) = fotoreakce RTG zářením = radiolýza Klasifikace chemických reakcí 1) podle počtu reakcí vyvolaných aktivací a) izolované - 1 reakce Př.: NaOH + HCl -> NaCl + H20 b) simultánní - více reakcí • vratné - z reaktantů vznikají produkty a ve stejném okamžiku z produktů vznikají reaktanty A *± B Př.: CH3COOH ^ H+ + CH3COO" • paralelní - společné reaktanty (nebo zčásti společné) reagují za vzniku různých produktů 3urBi kT*B2 A + B^y A + C^*z • následné - produkt první reakce se stává reaktantem následující reakce A^B^C komplexní = složitý systém reakcí 2) podle počtu fází c) homogenní - viz níže Chemická kinetika d) heterogenní - velice obtížné matematické zpracování vztahů, nebude probráno homogenní reakce • rychlost reakce aA + ßB *± 7C + 8D v = — dc. dc +- dc,. +- dc. adt ßdt ydt Sdt c.......................koncentrace (mol dirf ) t......................čas a, ß, y, ô..........stechiometrické koeficienty A, B, C, D.......látky (A, B ... reaktanty, C, D ... produkty) • molekularita a řád reakce (5.1) obecná kinetická rovnice: v = kcr. c: (5.2) v...........rychlost reakce k...........rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce) Ca, (b) ....koncentrace výchozích látek r............dílčí řád reakce vzhledem k látce A s...........dílčí řád reakce vzhledem k látce B r + s......celkový řád reakce molekularita = nejmenší počet částic, jejichž současná interakce vede k chemické přeměně - nabývá hodnot 1 nebo 2, velmi vzácně i 3 - !molekularita + řád reakce! Př.: H2 + Br2 —>■ 2 HBr řád reakce vůči Br2 = Ví typické pro řetězové radikálové reakce. Molekularita má celočíselnou hodnotu 1. Homogenní izolované reakce D A^B A) reakce nultého řádu v = k c° => v = k =: dc. = k /-dt dt -dcA=kdt/J -|dcA=k}dt^-[cJ:A=k[t]: a 0 -(cA-a) = k(t-0) a-cA =kt 4 Chemická kinetika výsledný vztah: c. =a-kt př.: fotoreakce Ca ca = f (t) 0 t Obr. 5.1: Závislost koncentrace., B) reakce 1. řádu v = ke1, => v = kc. dt ke. reseni: c. = ae Srovnej: exponenciální zákon radioaktivní přeměny (viz obecná chemie) N = N„e^'' cc produkt Obr. 1: Reakce prvnflio řádu. poločas reakce = čas potřebný k tomu, aby koncentrace výchozích látek klesla na polovinu 1 1 c.„ . =-a=>-a = ae A(tl/2) rs rs -k.t1/2 ln2 ' Ll/2 , k Poločas rozpa du: T_ln2 Chemická kinetika C) reakce 2. řádu v = k c! ^> výsledný vztah: 2) |A + B^ produkty v = k.cA .&B => reakce 2. řádu (1+1=2) v = k.cA.cR........2 neznámé => nutno řešit substitucí, zavést tzv. rozsah reakce 1 , bcA , ln—^ = kt výsledný vztah: a-b a cB je-li velký nadbytek látky B, pak: b » a => cb = konst., protože se téměř nespotřebovává 1, c, pak: —ln—= kt ba c c ln—^ = -bkt => ln — = -k't => cA = ae~kt —> formální shoda s reakcí pro reakce 1. a a ------------ řádu ^> (dát odkaz???) Inadbytkem některé z reagujících složek klesne řád reakce o 1! 2. Homogenní simultánní reakce A) paralelní (boční) reakce: a) rozvětvená kijrBj v, = k, crA Wegscheideruv princip b) konkurenční A + B^y A + C^z komplikované vyjádření výsledné rovnice Pro rozvětvené reakce platí tzv. Wegscheideruv princip: uvažujeme rozvětvenou reakci a jsou-li obě reakce, tj. A —> Bi, A —> B2 stejného řádu, pak poměr rychlostí, kterými přibývá látek Bi a B2, je konstanta nezávislá na čase. B) vratné reakce 6 Chemická kinetika ATB de. v, =- A^B B^A dt ' A dt V rovnováze je vi = V2 k.c =krcA CA=f(t) CB = f(t) 0 t Obr. 2: Homogenní simultánní reakce - vratná. k2cB = k,c. Brov _ _{^l_ _ -r^- c. ~k ~ r Kr= rovnovážná konstanta (propojení mezi chemickou kinetikou a termodynamikou)! C) následná reakce A^B^C dcA ---------- = k, ca dt ' A + - dt dCc dt = k2cB-klC, = k„c„ celková rychlost reakce je určena nejpomalejší dílčí reakcí o t Obr. 3: Homogenní simultánní reakce - následná. D) komplexní reakce složité, vzniknou kombinací výše uvedených typů reakcí např.: A "V B -^ C Chemické reaktory = prostor, kde probíhá reakce a) vsádkové (statické) - během reakce se do reaktoru nezasahuje (např. kádinka) b) průtočné - do reaktoru během reakce přidáváme výchozí látky nebo odebíráme produkty (např. aparatura při esterifikaci, zařízení při amalgamovem způsobu elektrolýzy roztoku NaCl, chemické děje v živých organismech) Kinetika složitějších reakcí 7 Chemická kinetika 1) Řetězová reakce typ následných reakcí, je specielním pnpadem, kdy spolu reagují radikály, např. reakce CI2 + H2 -> HCl fáze řetězové reakce: 1. iniciace - vznik radikálů (např. molekula chloru disociuje na radikály C1-) Cl2 -^-» 2 Cl- 2. propagace - pokračování reakce, radikály nezanikají, ale účastní se chemických dějů, např. chlorový radikál napadá molekulu vodíku za vzniku vodíkového radikálu a chlorovodíku Cl- + H2 -^HC1 + H- vodíkový radikál pak napadá molekulu chloru a vzniká molekula HCl a nový radikál chloru H- + C12 -^HC1 + Cl- pozn.: fáze propagace se mnohokrát opakuje (10 OOOx) 3. terminace - zánik radikálů, př. radikály chloru se spojují a reakce se ukončí (interakce radikálů na neutrální částici) C1- + C1--»C12 H- + Cl- -> HCl Řetězové reakce se dělí na: a) nerozvětvené - v každém reakčním bodu vzniká z 1 radikálu opět jen 1 radikál O: +H2 -^HC1 + H- H- + C12 ->HC1+Cl: b) rozvětvené - v reakčním bodu vzniká více radikálů než zaniká 2H2+02^2H20 iniciace: H2 -> 2 H- (při 500 °C) propagace: H- + 02 —> HO- + O: (biradikál) 0: + H2 -> HO- + H- HO- +H2 ^H20+ H- HO- +H2 ^H20+ H tj. z 1 radikálu H- vzniknou v následující reakci 3 radikály H- (1 ^3^9^27) Obr. 4: Vznik radikálů 8 Chemická kinetika 2) Fotochemické reakce Má-li záření podnítit chemickou reakci, musí být absorbováno výchozími látkami, musí přinášet dostatečně velkou energii (modrá a ultrafialová část spektra) a tato energie se nesmí příliš měnit na energii tepelnou nebo světelnou. Jedna molekula může absorbovat nejvýše jedno kvantum => zákon fotochemické ekvivalence. Energie světelného kvanta: E=hv h.........Planckova konstanta (h = 6,626.10"24 J s) v.........frekvence záření (v = —) X c.........rychlost světla ve vakuu (c = 3 -108 m s~!) X.........vlnová délka záření Příklady fotochemického záření: 1. fotografický proces 2. fotochemická reakce v atmosféře 3. fotosyntéza 4. poškození genetického materiálu (DNA) vlivem UV záření ad 1) Fotografický proces fáze: 1. osvícení filmu - povrchová vrstva filmu je tvořena AgBr v želatině —> osvícením dochází k reakci: Br" —^Br" +e 2Br°------>Br2 T (Br2 uniká z povrchu) => v místě osvícení je nadbytek e° (tzv. latentní obraz) Při dlouhé expozici film i bez vyvolání zčerná (Ag + e~ —> Ag ) 2. vyvolávání 2Ag + hydrochinon —> 2Ag + 2H + benzochinon Přednostně reagují místa s latentním obrazem. Vývojka je mírně alkalická => zachytáváme H+ (rovnováha je posunuta směrem zleva doprava). Přerušovací lázeň je kyselá => H+ přidáváme. 3. ustalování - odstranění zbylého AgBr (černal by) 2Ag+ + 2S2032" -> [Ag(S203)2]2" (rozpustný) Je-li ustalovač vyčerpán, vznikne jen [Ag(S2C>3)]~, který je málo rozpustný => nevypere se. 4. praní a sušení - thiosíran se na kyslíku rozkládá na hnědý Ag2S (špatně vypraná fotografie časem zhnědne) ad 2) Fotochemická reakce v atmosféře 9 Chemická kinetika Ozónová vrstva - absorbuje UV záření účinky, ale O3 je katalyticky rozkládán: a) vlivem NO: NO + 03 -> N02 + 02 chrání živé organismy před jeho škodlivými NO, + 0:^NO + 0, b) vlivem radikálů halogenů (fluor-chlorované uhlovodíky - freony) r>ci- + o3 -> -cio+o2 •CIO + O: -> -Cl + O, (O: vzniká reakcí: N02 + hv -> NO + O:) Teorie reakční rychlosti S rostoucí teplotou (zvyšuje se kinetická energie částic) a s rostoucí koncentrací látek roste frekvence srážek částic, tím roste i frekvence účinných srážek (vedoucích k chemické reakci) a rychlost chemické reakce se tak zvyšuje. Teorie aktivovaného komplexu - při uskutečnění účinné srážky vytvoří reagující částice nejprve tzv aktivovaný komplex, který je charakterizován určitou hodnotou aktivační energie E a. Aktivační energie aktivovaného komplexu je určena rozdílem vnitřní energie aktivovaného komplexu a vnitřní energie výchozích látek. Aktivovaný komplex je nestálý (staré vazby ještě úplně nezanikly, ale nové ještě úplně nevznikly) a rychle se rozpadá buď na původní částice, nebo na produkty. Arrhenius teoreticky odvodil závislost rychlosti reakce na teplotě => Arrheniova rovnice: E, In k = In A-----— a po zlogaritmování RT k = A.e k........rychlostní konstanta EA.......aktivační energie (J) A........předexponenciální faktor T........absolutní teplota (K) R........plynová konstanta (R = 8,314 J KT1 moľ"1) výchozí aktivovaný produkty látky komplex 10 Chemická kinetika Obr. 5: ??? Katalýza a inhibice katalyzátor = látka ovlivňující rychlost chemické reakce, účastnící se reakce, ale její koncentrace je na začátku i na konci reakce stejná (nepodílí se na stechiometrii reakce), neovlivňuje rovnováhu vratných reakcí. Katalyzátor působí tak, že mění reakční mechanizmus tak, že aktivační energie klesá. inhibitor = negativní katalyzátor = látka, která snižuje rychlost reakce nekatalyzovaná reakce -------------------------1 — i i i katalyzo^aná reakce ::n AE = -RT lnKa výchozí aktivovaný produkty látky komplex Obr. 6: Katalyzovaná a nekatalyzovaná reakce. Je-li Ea- > Ea, je k' < k => zpomalení reakce (inhibice) Je-li Ea- < Ea, je k' > k => zrychlení reakce (katalýza) Rozdíl energií výchozích látek a produktů (určující rovnovážnou konstantu) zůstává při katalýze? (nemohu přečíst) nezměněn. katalytický jed - látka, v jejíž přítomnosti ztrácí katalyzátor svoje katalytické schopnosti (příklady doplním z fólie, pokud je to možné) Mechanismus účinku katalyzátoru: 1. A + K -^+ AK (pomalejší krok => k'je u této dílčí reakce) 2. AK + B -> C + K (C - produkty) Enzymová katalýza enzym = vysoce selektivní katalyzátor, katalyzuje reakce probíhající v živých organismech => biokatalyzátor Mechanismus: Při enzymové reakci se substrát (výchozí látka) váže na tzv. aktivní místo enzymu, jehož tvar odpovídá tvaru substrátu => substrát tak zapadá do aktivního místa jako klíč do zámku => —> komplex enzym-sub strát —> proběhne reakce a z aktivního místa se uvolní produkt 11 Chemická kinetika + enzym substrát komplex enzym-substrát Obr. 7: Vznik komplexu enzym - substrát. + obnovený enzym produkt Obr. 8: Teorie zámku a klíče. 12 Elektrochemie 2. Elektrochemie Elektrolyty jsou látky s iontovou nebo polární kovalentní vazbou. V roztoku disociují na ionty. Slabé elektrolyty: částečná disociace (organické kyseliny a báze, H3PO4, H3BO3, NH3 ...) Silné elektrolyty: úplná disociace (anorganické kyseliny a báze, soli) Zápis elektrolytu: KxAy K............katión A............anion x, y.........stechiometrické koeficienty zk, za......nábojové číslo kationtu, aniontu xKZk +yAZA ... disociace, kde Rovnovážná konstanta disociace je disociační konstanta. Je zavedena jen pro slabé 11t1t v [KZK]x-[AZA]y v (aKZK )x ■ (aAzA )y elektrolyty. Kd = * L J ,Ka = K [KxAy] aKxAy (6.1) Pr:H3B03 H3BO3 *± H++H2B03" x = l,y = l,zK =+l,zA =-1 disociační konstanta do 1. stupně Kd [H+][H2BQ3-] [H3BO3] [H+]-[HBO, ] disociační konstanta do 2. stupně Kri =-------------------- [H2B03-] [H+][BCL3~] disociační konstanta do 3. stupně K, =----------------- [HBO,2~] Elektrolýza, Faradayovy zákony Př.: Coulometr na stříbro Náplň: AgN03 Katoda (0 , platinový kelímek): Ag+ +e~ —>Agc Anoda (e, tyčinka z Ag) >D e Anoda f + V " J 0 Katoda 13 Elektrochemie Obr. 9: Schéma coulometru na stříbro. Prochází-li obvodem proud, vylučuje se na katodě (tj. na vnitřní straně kelímku) stříbro. Z hmotnosti vyloučeného stříbra lze určit elektrický náboj prošlý obvodem (= princip coulometrie). Hmotnost vyloučené látky lze vypočítat pomocí tzv. Faradayových zákonů. 1. Faradavův zákon: m- Aq (6.2) m (g).... hmotnost vyloučené látky q (C).....náboj prošlý obvodem A..........konstanta úměrnosti 2. Faradavův zákon: M M A = zF~ í> m = "zF q M (g moF1)..................molární hmotnost vylučované látky z...................................absolutní hodnota nábojového čísla reagujícího iontu (počet přenášených elektronů) F = 96 487 C moF1......Faradayova konstanta (= Na ■ e ) Probíhá-li elektrolýza při konstantním proudu 1(A) po dobu t(s), je q = I ■ t Elektrolýzu je nutno provádět stejnosměrným proudem (výtěžek při použití proudu střídavého by byl nulový). y analytické (coulometrie, polarografie, elektrogravimetrie) Aplikace elektrolýzy <^ ^ preparativní (přípravy a výroby látek) Coulometrie: Měří elektrický náboj prošlý obvodem. Zařízení = coulometr (viz coulometr na Ag). Jedna ze základních analytických metod. Elektrogravimetrie: Stanovená látka se z roztoku vyloučí na tzv. pracovní elektrodě. Rozdíl hmotnosti této elektrody po elektrolýze a před ní je roven hmotnosti látky původně obsažené ve zkoumaném roztoku. Jedna ze základních analytických metod. Technické využití elektrolýzy: Př.: elektrolýza nasyceného roztoku NaCl: Anoda (e): 2C1" ^ Cl2 + 2e" Katoda (0,Hg): 2Na++2e" ^ 2Na°,2Na + 2xHg -> 2NaHgx Amalgam je odveden z reaktoru, rozložen: 2NaHgx+2H2*± 2NaOH + H2+xHg 14 Elektrochemie Není-li oddělen vznikající NaOH od vznikajícího CI2, běží další reakce: Cl2 + 20H" ->CIO" + Cl" + H20 3C10"->C10,"+2Cr Schémata elektrolyzerů a) Elektrolýza se rtuťovou katodou ONaCl* 0NaCl(sat.) ^_^NaOH Obr. 10: Schéma elektrolyzerů - elektrolýza se rtuťovou katodou. b) Diafragmová elektrolýza Anoda(e): 2C1" -> Cl2 + 2e" Katoda (0, ocelová): H20 -> H+ + OH" (vždy) 2H++2e" -> H2 => Hromadění OH" a Na+ u katody (tedy NaOH) Diafragma omezuje migraci OH k anodě, tedy reakce CI2 + OH" je omezena c) Membránová elektrolýza (1975) Stejné reakce jako u diafragmove elektrolýzy. Katodický a anodický prostor jsou odděleny membránou, která propouští jen kationty. Sroynáníjednoťljyýci^ a) ekologicky nevýhodná (Hg) b) málo čistý NaOH c) potřeba velmi čistého roztoku NaCl žádná technologie není „nejlepší" Silné elektrolyty Aktivita a aktivitní koeficienty Neideální roztoky (zejména elektrolytů): v termodynamických vztazích vystupuje aktivita. ai = Ci X 15 Elektrochemie ai..........aktivita i-tého iontu (bezrozměrné číslo) Ci.......... látková koncentrace i-tého iontu Yi..........aktivitní koeficient i-tého iontu Pro velmi (nekonečně) zředěné roztoky ai —> Ci, Yi —> 1 Ale! © i 0 ionty jsou vždy pntomny společně => termodynamické vztahy poskytnou jen hodnoty středních aktivitních koeficientů y+. KxAy *± xKZK +yAZA Y±=(X+^Y+X Y-7 Př:K2S04: K2S04 *± 2K+ +S042" x = 2,y = l '± ~ A/ K+ S°42" Výpočet aktivitních koeficientů - Debyeova - Hííckelova teorie Obr. 11: Schéma silového působení iontů. Obr. 12: Pohyb iontů v roztoku [3]. 7 é ^ Vysvětlivky: (/' ~^ J..........koule nahrazující iontovou atmosféru ri.A............poloměr iontové atmosféry {+) ............centrální ion I. A Obr. 13: Působení náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Pohyb iontů v roztoku je narušován silovým působením opačně nabitých iontů. Pro popis silového působení byl ze souboru iontů zvolen jeden, tzv. centrální ion. Ten je obklopen opačně nabitými ionty, které tvoří tzv. iontovou atmosféru. Debye a Hückel nahradili působení iontové atmosféry působením náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Její poloměr je tzv. poloměr iontové atmosféry. Na základě termodynamických úvah odvodili vztah 16 Elektrochemie logy± = ■ ztzA AJI l+aB^T -3 N Debyeův - Hückeluv zákon (platí pro Ic < 0,1 mol dm ) y+ ..............střední akti vi tni koeficient zK, zA.........nábojová čísla kationtu a aniontu X,B..........tabelovanékonstanty (Ä25-C =0,5107moľ1/2kg,/2,B25"c =0,329-10 kg 1/2 ) moľ72 m a ...............kontaktní vzdálenost (= nejmenší vzdálenost, na kterou se mohou ionty přiblížit) Ic...............iontová síla I = —> c z 0 2V ' ' Ci.....koncentrace i-tého iontu v roztoku Zi.... nábojové číslo i-tého iontu Př.: 0,01 moldm 3 K SO, : K SO, ^2K++SOz c + =2-0,01 =0,02 moldm"\ c 2_ =0,01 moldm"% z^+ = 1, zQn 2_ =-2 Ic =-(o,02-l2 + 0,01-(-2)2)=-(0,02+0,04) =0,03 moldm"3 ???Ellyt 1:1 (KCl, NaN03, CsCl) jako je pouč??? 1 = c (nemohu přečíst) Pro Ic < 0,01 mol dirf3 je součin a B ^ « 1. Pak: Debyeův - Hückeluv limitní zákon logy±=-zKzA aJT A = 0,5 mol"1/2 kg1/2 Součin rozpustnosti (zaveden pro silné elektrolyty) Uvažujeme málo rozpustnou sůl (např. AgCl). V jejím nasyceném roztoku je rovnováha: AgCl(s)^Ag++Cr Obecně: KxAy(s)*± xKZk +yAZA V rovnováze se rovnají chemické potenciály soli v pevném fázi a iontů v roztoku: [%) = n© Pro AgCl: u,0=u +U. =u° +RTlna + u° +RTlna Ag+ ' cr Ag+ Ag+ ' cr cr 110 = 11° + |T +RTln a -a = |iM=>lna -a =konst.,tedy a -a =konst. ^ ^Ař+ rcr ^v^ V Ař+ cr' ^W V Ař+ cr > ' J Ař+ rr % Ag+ ' cr konst. Obecně: aK aI = KS Součin rozpustnosti 17 Elektrochemie Pro velmi málo rozpustný elektrolyt: a —► c. v —rx ry Přidáním jednoho z iontů účastnicích se rovnováhy se změní poměr koncentrací katiónu a aniónu (nebudou už stechiometrické), ale součin rozpustnosti se nezmění. Př.: Pro AgCl je pKs = 9,75. Spočtěte Ks (součin rozpustnosti) a koncentraci nasyceného roztoku AgCl. Ks = 10~9'75 =1,778 -ÍO"10 [Ag+]saf[Cľ]sat= 1,778-10 [AgCl]2sat= 1,778 -10-10 -10 [AgCl]Sat=[Ag+]sat=[CrU [AgCl]sat = VUV8-10"10 = 1,33 • 10~5 mol dm"3 Př. Jaká bude koncentrace Ag+ iontů (rozpuštěných) v roztoku vzniklém smísením 100 ml ^>-5 -3 -3 1.10 J mol dnTJ AgCl a 100 ml 1 mol dnTJ KCl? Vceik = Ví + V2 = 100 + 100 = 200 ml r_ri 100-1 100 1105 ncnn , , _3 [Cl ] = — +-----—-----= 0,500 mol dm J200_ z KCl 200 [Ag+]-[Cľ]= 1,778-10 -10 [Ag+]- 0,5 = 1,778 -10 ,-io [Ag+] = 3,56 • 10~10 mol dm"3 Koligativní vlastnosti v roztocích ellytů (doplnění) AT=-K, mi AT =K mi n = RTc i i............Vant Hoffův koeficient. Pro velmi zředěné silné elektrolyty je roven počtu iontů, na které molekula elektrolytu disociuje: K2S04 —> 2K+ +S04 ~ => i = 3 NaCl^Na++Cl"^>i = 2 K4 [Fe(CN)6 ] -> 4 K+ + [Fe(CN)6 ]4" ^> i = 5 Transport iontů v roztocích Elektrolytická vodivost Elektrické vodiče: - prvního druhu (kovy - elektrický náboj přenášejí ionty) R U (1) druhého druhu (roztoky a taveniny elektrolytů -elektrický náboj přenášejí ionty) R = U-ri (2) 18 Elektrochemie Obr. 14: Konduktometrkká nádobka [1]. T] U Obr. 15: Elektrické vodiče prvního a druhého druhu. r\ ... přepětí (V) ... nejmenší napětí, při němž vodičem 2. druhu prochází elektrický proud. Závisí na druhu iontů a na materiálu elektrod. Př.: Elektrolýza nasyceného roztoku NaCl: V roztoku jsou: Na+, Cl , H+, OH . a) Hg katoda: n > r| + => Na+ + e~ —► Na , H+ nereaguje b) Fe katoda: n + < r| + => Na+ nereaguje 2 H+ + 2 e~ H2 R=p- R(fi).....odpor 1 = Ct R 1 — : = ae P ae A c p (fim)......měrný odpor 1 (m)..........délka vodiče (vzdálenost elektrod) S (m2).......průřez vodiče (plocha povrchu elektrod) G (S).........vodivost ae (Srn-1)....měrná vodivost (konduktivita) - závisí na koncentraci elektrolytu c A...............molární vodivost...podle Kohlrauschovy rovnice také závisí na koncentraci elektrolytu c: A = A - aVč a.. .empirická konstanta A.....molární vodivost při mezním (nekonečném) zředění. Závisí pouze na teplotě a druhu elektrolytu. Tabelo váná. Kohlrauschuv zákon o nezávislé vodivosti iontů (pro silné i slabé elektrolyty ve velmi zředěných roztocích): a; xA°í^ + yA°í Př: K2S04 *± 2K++SO/ A (K2S04) 2 a; , +a; S°4^ 19 Elektrochemie Měření konduktivity Pnstroj - konduktometr. Měří vodivost G. My potřebujeme ae => Srovnávací metoda. G^avy r S G2=ae2- > => G2 = _aeL ae2 1. ...roztok o známé konduktivitě aei. Např. 0,01 mol dm"3 KCl. 2.... měřený roztok Gi, G2 ... změříme, aei najdeme v tabulkách, ae2 pak vypočteme. 1 Poměr v G, G2J nazýváme odporová konstanta nádobky. Využití vodivostních měření 1) Konduktometrické titrace G V V (činidla) Obr. 16: Konduktometrická titrace. 2) Určení koncentrace roztoků elektrolytů (je nutná kalibrace) G • kalibrace Gx • měřený vzorek o vodivosti Gx a koncentraci cx cx c Obr. 17: Určení koncentrace roztoků elektrolytů. 3) Stanovení disociační konstanty slabých elektrolytů (Kh) 20 Elektrochemie Ostwaldův zákon: S cm -i A = ae S cm mol í c \.....mol dm [ioooJ Převodová čísla Různé ionty se v elektrickém poli pohybují různě rychle (tím rychleji, čím mají menší poloměr a větší náboj). Rychleji se pohybující ionty přenesou za daný čas větší elektrický náboj. Převodové číslo fr i-tého druhu iontů udává, jaká část z celkově přeneseného náboje byla přenesena ionty i-tého druhu. ti€ (0; 1) v. Př.:NaCl^Na+ + Cr t + VNa+ Na+ VNa++VCr t cr cr VNa++VCr Vi... velikost rychlosti i-tého druhu iontů Galvanické články a elektrodové děje Galvanický článek = roztok nebo tavenina elektrolytu a v něm ponořené dvě elektrody D...diafragma Př.: Daniellův článek Při zapojení do obvodu probíhají reakce: D Cu Zn © ZnS04 i © CuS04 2+ Zn eloda: Zn —► Zn + 2 e (anoda) Obr. 18: Schéma Daniellova článku 2+ Cu eloda: Cu + 2 e" -> Cu (katoda)......z = 2 Celkově: Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu Zápis sestavy Zn | 0,1 M ZnS04 | | 0,1 M CuS04 | Cu článku: \ \ 1 V solný můstek nebo diafragma 21 Elektrochemie roztoky fázové rozhraní elektrody (anoda vlevo) Názvy anoda, katoda nesouvisejí přímo s potenciálem elektrody (u elektrolýzy je anoda kladná, u galvanického článku záporná), ale s dějem probíhajícím na elektrodách. Anoda: pohybují se k ní anióny, běží na ní oxidace Katoda: pohybují se k ní katióny, běží na ní redukce Termodynamika galvanického článku Při zapojení galvanického článku do obvodu probíhá chemická reakce a článkem prochází proud. Je tedy přenášen elektrický náboj a tím článek koná neobjemovou práci AG. Na 1 mol reakce je přenesen náboj z • F a je vykonána práce. AG( -zFAE( (°) ... platí pro standardní stav AGr.................reakční Gibbsova energie pro danou reakci z.....................počet elektronů přenesených v reakci F.....................Faradayova konstanta AE..................elektromotorické napětí galvanického článku (rozdíl potenciálů obou elektrod) Fyzika: AE (napětí) = E2 - Ei je rovno práci potřebné k přenesení náboje o jednotkové velikosti z místa o potenciálu Ei do místa o potenciálu E2. Př.: Daniellův článek: Cu2++Zn*±Cu + Zn2+ 1 / RT K a , AE = AE°-— ln cu '"2+ / zF a -a,, „ RT a AE=AE------ln-2 2F a \ Beketovova řada E < H -h E =0 (Zn) A E >0 (Cu) B Bz+ je oxidovadlem vůči A A je redukovadlém vůči Bz" E zjistíme z tabulek: reakce zápis E°(V) Postavení daného kovu v Beketově řadě Zn2++2e" ->Zn- (-1) *Cu2+ + 2e"^Cu E Zn2+/Zn E Cu2+/Cu -0,7627- (-1) + 0,337 před vodíkem (E < 0) 0 za vodíkem (E > 0) 22 Elektrochemie *Zn^Zn/+ + 2e' (-0,7627) součet(•) Cu2++2el + Zn^ Zn2++2e"+Cu Cu2++Zn*± Zn2++Cu Určení rovnovážné konstanty: ■AG = zFAE0 =RTlnK AE° = 0,337 - (- 0,7627) = 1,0997 V (viz reakční izoterma) + 2 • 96 500 • 1,0997 = + 8,314 • 298,15 • In Kr a37 Kr=l,53-10J' »1 ...téměř jen reakce zleva doprava Elektrochemický potenciál ji V elektrochemii uvažujeme nejen přenos látek mezi fázemi, ale i nábojů => rovnováha mezi koexistujícími fázemi je pak charakterizována tzv. elektrochemickým potenciálem pt: ji = (J-i + ži F • (p \ii..............elektrochemický potenciál i-tého druhu iontů [ii...............chemický potenciál i-tého druhu iontů Zi................nábojové číslo i-tého druhu iontů F................Faradayova konstanta (p................fázový potenciál (elektricky potenciál dané fáze) Elektrodový potenciál, Nernstova rovnice Není možné změřit potenciál. Vždy měříme jen rozdíl potenciálů, tedy napětí. Jako standard pro srovnávaní byla zvolena tzv. standardní vodíková elektroda (viz obr. č. 20) a její potenciál byl definicí prohlášen za nulový EV/h=0 H:, 101 325 Fa ^3+----- pH2= 1,01325 • 105 Pa (standardní tlak) => aH2= 1 Elektroda je ponořená do roztoku HCl o a + = 1 Elektrodová reakce: Ff ^ 2FT+2e~ Pt plíšek pokrytý platinovou černí (vzniká elektrolýzou H2PtCl6) Obr. 19: Pohyb iontů v roztoku [4]. 23 Elektrochemie Elektromotorické napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a elektrodou pracovní se pak definicí prohlašuje za elektrodový potenciál pracovní elektrody E z+ . obecně kovová elektroda z kovu Me ponořená do i—K—\ roztoku obsahujícího Mez+ Př.: Pt H2 (g), a = 1 roztok HCl, a = 1 roztok Mez+ Me I *-^ H-2 I 11+ I I I 1 -H„ -^H+ Mez+ -> Me H + Mez+ *± zH+Me 1 1 4, f RT a„ az AE= AE° -— ln- Me "+ 7p flz/2-fl EMez+/Me ZJ H2 aN / /VE* — _E* Mez+/Me -Ľ H+/H — Cj Mez+/Me 0 definicí ^^Mez++ze ->Me° ATT tj- RT . 1 AE =EMez+/M6---------ln— zF a E Mez+/Me U RT K = E + lna Mez+ /Me Mez+ /Me zF Mez+ Nernstova rovnice z..........................absolutní hodnota nábojového čísla (Me /Me). .standardní elektronový potenciál (—► tabulky) V Nernstove rovnici je znaménko „ + " uvažujeme-li jako elektrodovou reakci redukci, tj. Mez+ + 2 e~ -> Me. Klasifikace elektrod 1) Elektrody prvního druhu 2) Elektrody druhého druhu 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) 4) Elektrody iontově selektivní ad 1) Elektrody prvního druhu (ustavuje se 1 rovnováha) a) kationtove: kov ponořený do roztoku obsahujícího katióny tohoto kovu: Cu2++2e ^Cu 24 Elektrochemie RT E 2+ = E°2+ +----Ina Cuz+/Cu Cuz+/Cu 0"P C Aplikace Nernstovy rovnice Patří sem i vodíková elektroda. Obr. 20: Měď ponořená do roztoku CuS04. b) aniontové Málo časté. Ustavuje se rovnováha mezi anionem v roztoku a odpovídajícím atomem. Např: Pt I Cl2 (g) I CF0 Cl2 + 2 e ^ 2 Cl- ad 2) Elektrody druhého druhu Ustavuje se zde rovnováha zprostředkovaná dvěma dílčími rovnováhami: 1) mezi kovem a kationtem málo rozpustné soli a 2) mezi aniontem a kationtem málo rozpustné soli Potenciál těchto elektrod je dobře reprodukovatelný => používají se jako elektrody srovnávací (referentní) místo elektrody vodíkové (s tou je nepříjemná práce). Př: Kalomelová elektroda platinový drátek rtuť kalomel roztok Ustavují se tyto rovnováhy: 1) Hg+ +e ^ Hg redoxní rovnováha 2) Hg++cr rovnováha roztoku *^ sraženina ^Hg2Cl2 KS=1,3-1(T18 2 Schéma: Hg | Hg2Cl2 | roztok KCl, c diafragma-----^y Obr. 21: Kalomelová elektroda [12]. Další referentní elektrody: Ar gentchlor idová: Ag | AgCl | roztok KCl, c 25 Elektrochemie RT Př:E = E° +----lna Ag+/Ag p Ag+ Ag+ cr s t E. +5Ilni««i Ag+/Ag p „ 1 C(KC1) Potenciál argentchloridové elektrody c (KCl) AgCI Obr. 22: Argentchloridová elektroda [5]. Merkurosulfatova: Hg I HgSCU I roztok K2SO4, c Přepočet potenciálů: Kalomelová elektroda f O C11SO4 Obr. 23: ? x = 0,281+0,059 = 0,340 V U = 0,059 V ... naměřili jsme E° (kalomelová elektroda, 1 mol dm"3 KCl) = 0,281 V y údaj výrobce kalomelová elektrody E , =? Cu2+/Cu f U = 0,059 Í — E 0,281 V { (kalomelová elektroda) v -1-0 (standardní vodíková eloda) 26 Elektrochemie ad 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) Jsou tvořeny inertním kovem (např. Pt) ponořeným do roztoku obsahujícího ionty nebo molekuly téže látky v různém oxidačním stupni. Př.: Fe3++e~ Fe2 = E° RT a +-----ln-5 IF a Obr. 24: Inertní kov ponořený do roztoku obsahujícího ionty nebo molekuly téže látky Obecně: ox + ne~ *^ red n ... počet elektronů nutný k redukci jedné částice ox na částici red ox / red ox / red RT, a E......,+----In — zF a Nernstova - Petersova rovnice Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce (při 25 °C) 2Fe2++Sn2+ ^ 2Fe2++Sn4+ Řešení: AE° =0,771 + (-l)- 0,154 = 0,617 V E\ 2 zFAE°=RTlnK.......z = 2 E° , Sn4+/Sn2 2 • 96 500 • 0,617 = 8,314 • (25 + 273,15) • ln Kr Kr = 7,3 • 1020 Reakce běží kvantitativně zleva doprava = 0,771 V.... Fe3+^Fe2 = 0,154 V....Sn4+^Sn2 opačně než v zadání Difúzni potenciál Každý fáze má jiný elektrodový potenciál => na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl. Potenciálový rozdíl na rozhraní dvou kapalných fází je tzv. kapalinový (difúzni) potenciál Acp. Ten ovlivňuje elektromotorické napětí článku (to tedy pak není přesně rovno rozdílu potenciálů elektrod): Difúzni potenciál vzniká v důsledku různé pohyblivosti difundujících iontů Acp 27 Elektrochemie Obr. 25: Difúzni potenciál ovlivňující elektromotorické napětí článku Korekci nelze provést výpočtem (neznámé Am) => vliv Am musíme eliminovat uspořádáním článku: Použijeme tvz. solný můstek naplněný nasyceným roztokem KCl nebo NH4NO3 (stejná převodová čísla kationtu a aniontu). Pak vznikají 2 difúzni potenciály stejných velikostí (na každém konci můstku jeden), které se vzájemně vyruší: Ä Cu OCu2+ MSSm Zn OZn 2+ Acp Acp Obr. 26: Dva difúzni potenciály stejných velikostí ad 4) Elektrody iontově selektivní (ISE) ... měří aktivitu (koncentraci) jednoho druhu iontů (CI", Br , r, SCřT, S2~, NO3 , Ag+, Pb2+, K+, Na+, Ca2+, Ba2+ apod.) až do 10"6 mol dm"3 Např. skleněná elektroda (měří a +) Obecné schéma ISE: vnitřní referentní elektroda vnitřní roztok membránové elektrody (1) membrána zkoumaný roztok (2) zvětšeno Obr. 27: Skleněná elektroda elektroda vnitřní roztok (i) skleněná membrána 28 47 Elektrochemie A(pD A(p2 Obr. 28: Detailní zvětšení skleněné elektrody [6]. A(p2 - Acpi = AcpD • • • Donnanův potenciál (= potenciálový rozdíl na membráně) Zapojení obvodu s ISE: ISE íomnetr íefeientm elektroda ^ P^ ■ľ ..■" (^ z Obr. 29: Schéma obvodu s ISE [7]. Acpi = konstantní (membrána i vnitřní roztok jsou dodány z výroby) A(p2.........závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů v roztoku (2) A(pD... závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů v roztoku (2) AcpD nelze zjistit, avšak napětí mezi ISE a referenční elektrodou U je lineární funkcí AcpD => provedeme kalibraci, tj. změříme uvedené napětí U pro 2 standardy o známých koncentracích c stanovených iontů: U • ... standardy X... neznámý vzorek -loge Obr. 30: Měření napětí pro dvě standardy o známých koncentracích c stanovených iontů Pozn.: Moderní ionmetry mají stupnici U cejchovanou přímo v pX (např. pH metr neukazuje U, ale přímo pH). ISE dává odezvu především na stanovované ionty (např. skleněná elektroda na H+), ale i slabou odezvu na některé jiné ionty podobných vlastností => stanovení je pak nepřesné (tzv. rušící ionty). Např. skleněná ISE: 29 Elektrochemie stanovovaný ion rušící ionty H+ Na+, K+ => v přítomnosti nadbytku Na+, K+ (zejména v koncentrovaných roztocích KOH, NaOH nad pH =12 ... (udá výrobce ISE) je odezva skleněné ISE větší, než odpovídá skutečnému pH => skleněná ISE v alkalické oblasti měří nepřesně (= alkalická chyba skleněné elektrody). Udá nižší pH, než je je skutečná hodnota. Obr. 31: Kombinovaná ISE (= spojená ISE + referentníelektroda) [6]. Pozn. Pro pohodlnější práci se dnes většinou ISE spojují s referentní elektrodou do společného plastového úchytu. Kombinovaná elektroda vypadá velmi podobně jako skleněná, liší se však konektorem (má?? dva póly měřícího přístroje) a především propojením na měřící části?? obou elektrod (fritou k vnější referentní elektrodě - obr. ...) sklenĚnó membrána Y^ stínéní - pf ivod elektróde \ \ vnéjtí ret. , elektroda vnilŕni vodü pľívod k vnitfnl ref, elekifwiě wlný múslek (keram. ftila) vnilmf "elektroda Potenciometrie = metoda využívající měření potenciálového rozdílu mezi referentní a indikační elektrodou. Aplikace potenciometrie: 1) Měření pH, využití ISE 2) Potenciometrická titrace Vekv. Vp (činidla) Obr. 32: Potenciometrická titrace Polarografie (k nastudování literatura [2]) = elektrochemická metoda, při které sledujeme proud procházející roztokem mezi kapkovou rtuťovou elektrodou a pomocnou elektrodou v závislosti na měnícím se napětí. 30 Elektrochemie Obr. 33: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena [10] (jediná česká Nobelova cena za chemii) Rtuťové dno = pomocná elektroda Cím má elektroda větší povrch, tím nesnadněji se mění její potenciál, je méně polarizovatelná.__________________ Pří změně napětí v obvodu se změní potenciál jen kapkové elektrody (má malý povrch), potenciál rtuťového dna je konstantní (má velký povrch). Kapková Hg elektroda je stále čistá (odkapává, nová kapička se tvoří z nové, čisté Hg), neprobíhá na ní elektrolýza vody pří používaném napětí (vodík má na rtuti větší přepětí než katióny kovů). Pozn. Místo Hg dna lze použít referentní elektrodu. Obr. 34: Schéma zapojení při průchodu proudu obvodem v polarografii [8]. Největší proud, který může obvodem procházet (tzv. limitní difúzni proud) je úměrný koncentraci sledovaných iontů v roztoku. Na polarografickém záznamu I = f (E) vzniká tzv. polaro grafická vlna. Ei/2 - E Obr. 35: Polarografická vlna Výška vlny (= limitní difúzni proud Iirm) je přímo úměrná koncentraci daného iontu c. Konstanta úměrnosti k závisí na druhu iontů a na experimentálním uspořádání měření: l ke Ilkovičova rovnice i ... platí pro i-tý druh iontů => kvantitativní analýza (nutná kalibrace) Elektrický potenciál odpovídající hodnotě poloviny limitního difúzního proudu (tzv. půlvlnový potenciál) E1/2 je charakteristikou pro každý druh iontů => kvalitativní analýza Pozn.: Je-li v roztoku více druhů iontů, získáme jako záznam více na sebe navazujících vln = polaro grafické spektrum. Illm (Tl+) "A V Ilim (Cd2+) A Iiim (Zn2+) Ei/2 (Tl+) E1/2 (Cd2+) 31 E1/2 (Zn2+) Elektrochemie Obr. 36: Polarografická spektrum Základní elektrolyt - při polarografii je v roztoku přítomen nadbytek indiferentního (tzv. základního) elektrolytu => rozdíl koncentrací elektroaktivní látky mezi povrchem elektrody a roztokem je vyrovnáván pouze difúzí. Polarografická maxima - polarografická stanovení bývají často rušena tzv. maximy, která se objevují na polarografických křivkách v oblasti limitního proudu. Tato maxima lze potlačit zvýšením koncentrace základního elektrolytu, vhodnou volbou průtokové rychlosti rtuti nebo přídavkem povrchově aktivní látky (např. želatinou). Koroze kovů = rozrušení kovů vlivem vnějšího prostředí Koroze - chemická (např. Zn + H2S04 —> ZnS04 + H2) - elektrochemická: Srovnej 1) galvanicky článek 2) galvanicky článek spojeny nakrátko Zn + Cu — — _H20_ — _ — A Aq>i A(p2 1 Obr. 37: Galvanický článek U..........elektromotorické napětí článku Acp........potenciálový rozdíl na fázovém rozhraní U Obr. 38: Galvanický článek spojený nakrátko 32 Elektrochemie Zn elektroda: Zn —> Zn2+ + 2e~ (anoda): Zn se rozpouští (= koroduje) Cu elektroda: 2FT +2e ^H2 (katoda) Aby v galvanickém článku mohly uvedené reakce probíhat, musí být zapojen do obvodu, tj. elektrody musejí být vodivě spojeny dalším vodičem elektrického proudu. Dotýkají-li se elektrody navzájem, je tímto „vodičem" přímo styčná plocha mezi elektrodami. V tomto případě běží uvedené reakce tak dlouho, dokud se elektrody dotýkají. Elektrochemická koroze kovů: žádný reálný kov není úplně čistý. Každou nečistotu lze pokládat za samostatnou fázi. Na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl (viz difúzni potenciál). Pokryje-li se reálný kov vlhkostí, vznikají skupiny kov - nečistota - voda tedy galvanické články spojené nakrátko. Koroze běží tak dlouho, dokud je „obvod" kov -nečistota - voda spojený. Schématické znázornění elektrochemické koroze: nečistota (elektropozi ti vnější) = katoda putují k ní H+ ionty) kov (elektronegativnější) = anoda (běží na ní oxidace Me —> Me2+ + 2e~ elektropozi ti vnější nečistota Obr. 39: Elektrochemická koroze. Ochrana proti korozi a) pomocí laků nebo smaltů b) pokovením a) ušlechtilým kovem (Cr, Ni nanesený na povrch Fe) Povrch musí být dokonalý, jinak je ochrana neúčinná (povlak = elektropozitivní nečistota => posílení koroze). ß) méně ušlechtilým kovem (Zn nanesený na povrch Fe) Povrch nemusí být dokonalý. Rozpouští se Zn, zatímco Fe je chráněno. c) vytvářením ochranných porvchových vrstev = pasivace 33 Elektrochemie Př.: odrezovač: Odstraní se stará rez. Pak reakcí Fe + H3PO4 (= podstatná součást odrezovače) vzniká na povrchu nerozpustný fosforečnan (stabilní, dále nereaguje => nekoroduje). d) elektrochemicky (aplikací vnějšího napětí) - chráněný kov je katodou => nerozpouští se. Chemické zdroje elektrického proudu v praxi Galvanické články: - primární (při vybití znehodnoceny) Př.: Leclancheův článek: Zn | NH4CI + ZnCl2 | Mn02 | C Zn^Zn2+ +2e~ 2NH4+2e~ *± 2NH3+H2 Produkty (H2, NH3) jsou odstraňovány reakcemi: H2 +2Mn02 *± H20 + Mn203 xNH3+Zn2+ ^Zn(NH3)'+ Uspořádání: uhlíková tyčinka pasta NH4CI, ZnCl2, Mn02 — válcová Zn nádobka Obr. 40: Leclancheův článek Použití: nejobvyklejší 1,5 V baterie (do baterky) - sekundární = akumulátory Př.: Olověný akumulátor Pb I PbS04 I H2SO4 20 - 30% I Pb02 | Pb Pb + Pb02+4H+2S02 't*™'2PbS04+2H20 nabíjení Pb Pb 34 II H2S04 PbS04 PbS04 Obr. 41: Vybitý olověný akumulátor - obě elektrody jsou obaleny PbS04 [11]. Obr. 42: Nabitý olověný akumulátor -katoda je čisté olovo, anoda je pokryta Pb02 [11]. - palivové Př.: kyslíkovodíkový katoda: -O, +H,0 + 2e 2 2 2 OH anoda: PL 2H+ + 2e" Výhoda: vznikají ekologicky neškodné produkty Nevýhoda: manipulace s Pb. Elektrochemie POUŽITÁ LITERATURA [I] Cídlová, H: Přednáškové texty z fyzikální chemie [2] Cídlová, H: Laboratorní cvičení z fyzikální chemie. Pedagogická fakulta Masarykovy univerzity, Brno 2003, str. 101 - 104 [3] http://if.vsb.cz/Kontakt/Trojkova/elektrodyn.doc - 15. 1. 2008 [4] http://www.natur.cuni.cz/~psmejkal/eldy/ELDY.ppt#274,19,Standardní vodíková elektroda-15. 2. 2008 [5] http://www.natur.cuni.cz/~psmejkal/eldy/ELDY.ppt#287,32,Elektrody druhého druhu -16. 2. 2008 [6] http://aix-lin.upol.cz/~jirovsky/Potenciometrie.pdf- 16. 2. 2008 [7] http://skolniftp.sh.cvut.ez/ftp/fakulty/fbmi/3.semestr/FCH/vypisky.pdf - 16. 2. 2008 [8] http://fzp.ujep.cz/~synek/analytika/texty/5Polarografie.doc - 16. 2. 2008 [9] http://www.ped.muni.cz/wchem/sm/hc/skripta%20FCHlab.pdf - 20. 3. 2008 [10] http://www.otevrena-veda.cz/ov/users/File/ufch/J%20Heyrovsky.pdf [II] http://lucy.troja.mff.cuni.cz/~tichy/elektross/elektrina/el_proud/vedeni_proudu/ kapaliny/kapaliny.html - 20. 3. 2008 [12] Klouda, P.: Fyzikální chemie - studijní text pro SPŠCH, Ostrava 2002, ISBN 808636906 36