»MM»MMM|Wlct««iglM«CtlMCM««l««M«WM«««W
FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (/)
Ke známým alotropickým modifikacím uhlíku - diamantu a grafitu - se řadí od roku 1985 také fullereny. Tyto látky tvoří molekuly Cfl> které jsou složeny z.dvaceti a více atomů uhlíku (celkový počet atomů uhlíku je sudý). Molekuly fullerenů, označované také jako klastry, představují mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů - Angličan H. W. Krofo a Američané R. F. Curi a R. E. Smalley - obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu. Název f u Heren nebo buckminsterfuUeren souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, nápadně se podobajícími molekulám C . Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami. Nověji je lze získat laserovým odpařováním grafitu.
Nejznámejší z fullerenů je molekula Q:: která ve srovnání s ostatními má nejdokona-lejsí kulovitý v-ci. Je také považována za nejkrásnější a v anketě časopisu Science se stala molekulou roku 1990. V této molekule se atomy uhlíku nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníku a 20 šestiúhelníků).
Atomy uhlíku v molekule Qq jsou rovnocenné a vyznačují se trigonální sp2 hybri-dizací. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi a-vazbami a jednou 7T-vazbou. Molekula, ve které se střídají jednoduché a dvojné vazby, připomíná konjugovaný aromatický systém s delokalizovanými 7T-elektrony. Rentgenostrakturní analýzou bylo zjištěno; že v molekule jsou dva typy vazeb mezi atomy uhlíku. Délka 0,143 nm odpovídá jednoduché vazbě, délka 0,139 nm odpovídá dvojné vazbě. Kratší dvojné vazby, které jsou společné pro dva šestiúhelníky, se označují jako [6,6] vazby, deiší.jednodúchq ; vazby, spojující pěti- a šestiúhelníky, se označují jako [5,6] vazby.: v molekule Qq-jej : celkem 90 vazeb mezi atomy uhlíku, z toho 30 dvojných a 60 jednoduchých. Energie! jednoduché vazby mezi atomy uhlíku je 348 kJ/mol, energie dvojné vazby mezi atomy uhlíku je 612 kJ/mol. f| *
CHEMIE
71
——«■   lim ii■■—■i m — 7iHi'ffm'"       :f* ^
V molekule jsou nehybridní p-orbitaly situovány kolmo na kulový povrch, což omezuje jejich překryv, a tedy úplnou delokalizaci 7í-elektronů. To se projevuje v již zmíněných rozdílných délkách vazeb mezi atomy uhlíku, především však v chemických vlastnostech Mierenú, které svými reakcemi připomínají spíše alkeny než arény.
Látka Cgo tvoří'černohnědé krystaly (kubická soustava). Mezi jednotlivými molekulami v krystalu působí van der Waalsovy síly. Krystaly jsou měkké, sublimují při teplotě 600 °C a rozpouštějí se v toluenu na červenohnědý roztok. Tento fulleren při teplotě 1 500 °C za tlaku 105 Pa přechází v grant, při laboratorní teplotě (20 °C) a ža vysokého tlaku (1,5.1010 Pa) se mění na diamant. Rozdílné vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C60 ukazuje tabulka.
Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C
Diamant        I Grafit			Fulleren - |
i Vzhled krystalu	bezbarvé, silně    | šedočemé, vrstevnaté | lámající světlo		hnědočerné, lesklé 1
Soustava	kubická	hexagonální	kubická
Tvrdost	velmi tvrdý	měkký -	měkký
1 Teplota taní	netaje, při teplotách .  cca 1 500 °C přechází na grafit™	cca 3 700 °C	sublimuje při '. cca 600 °C za normálního tlaku
Hustota (g. cm'3)	3,51	2,26 .	1,65 \
Rozpustnost ve vodě	nerozpustný	nerozpustný	nerozpustný ;
Rozpustnost v toluenu	nerozpustný	nerozpustný :	rozpustný
Elektrická vodivost	nevede elektrický proud	vede dobře elektrický proud •	polovodič
			
Fulleren se řadí mezi látky anorganické, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná polycyklické arény, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. U této látky probíhají obzvláště různé typy adičních reakcí (např. nukleofilní adice, cykloadice), a to především na [6,6] - dvojné vazbě.
Reaktivita souvisí s vnitřním pnutím molekuly. Ve sférické molekule Cm je planární uspořádání sp2 orbitalů atomu uhlíku nahrazeno tzv. pyramidálním uspořádáním. Důsledkem je vnitřní pnutí, které se stává hybnou silou adičních reakcí. Tyto reakce jsou spojeny s přeměnou.'sp2 hybridních atomů uhlíkům sp3 hybridní atoniy uhlíku (žměna.planárnflib ci spise pyramidálního uspořádání na tetraedrické), dochází ke snížení vnitřního priutí v molekule. Dvojné vazby, molekuly C60 jsou proto „na^ padány" převážně nukleofilnímť částicemi. Následně se tvoří, karbaniohty s tetraeä-rickým uspořádáním. Adičních reakcí se neúčastní všech třicet dvojných vazeb v mole-
kule, ale pouze určitý počet. Při jeho překročení se v molekule aduktů opět může uplatňovat rostoucí vnitřní pnutí. Látka poskytuje typické reakce alkenů, např hydroge-naci, halogenaci, hydroxylaci nebo Diels-Alderovu cyklizaci. Reakce fullerenů Qq s bromem může probíhat jako 1,2-adice a 1,4-adice. Adiční reakce se mohou uskutečnit na více dvojných vazbách. Při reakci     s bromem vzniká převážně Br8.
Ve výuce chemie na vysokých a do jisté míry středních školách by měl být vytvo- . řen prostor určený informacím o struktuře a reaktivitě fullerenů.
V učivu organické chemie bývá zařazována většinou jen stručná zmínka o fullere-! nech, zřejmě vzhledem k jejich vnější příbuznosti s arény (právě do tohoto tematického ; celku), jak ukazují novější vydání tradičních vysokoškolských učebnic. V časopisech, -které jsou orientovány, na výuku chemie, se přibližně v posledních pěti letech objevily příspěvky zaměřené na problematiku fullerenů. Pro účely výuky jsou komerčně dostupné modely- a modelové stavebnice, návody pro vyhotovení modelů molekul fullerenů z papíru a jiné pomůcky. Příkladem může být i souprava umožňující demonstrovat struk-turu a vlastnosi fullerenů. Tato souprava (např. Buckybox) obsahuje vzorky látek pro jednoduché pokusy, model     a další příslušenství. Jsou publikovány výukové experimenty, zaměřené jednak na reakce fullerenů, jednak i na jejich přípravu (většinou odpařováním grafitu v elektrickém oblouku za vakua v heliové atmosféře).
Z výukových experimentů je zřejmé, že reaktivita fullerenů se blíží spíše, alkenům než arenům, i když existují určité rozdíly, např. pro alkeny je typická elektrofilní adiJ ce, u fullerenů jde spíše o adici nukleofilní. Pro výuku organické chemie je zajímavé; srovnání struktury a reaktivity fullerenů, monocyklických a vícecyklických arenů a' cykloalkemL
CHEMIE
73^
Problematika Mierenú má své místo ve výuce organické chemie, vzhledem k již zmíněným souvislostem s chemií alkenů a arenů. Význam pro záměry výuky mají' také informace o aplikacích fullerenů a jejich derivátů v oblasti elektroniky, zdravot-.. nic tví a dalších oborech.
(Pokračování)
Doc. Ing. Karel Kolář,.CSc, PedF VŠP Hradec Králové
■
FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (2)
Fullereny se vyznačují zajímavými reakcemi, z nichž některé bylý testovány za účelem jejich využití pro potřeby výuky. To platí především o fullerenu Qq. Reakce těchto látek vedou k exohedrálním nebo endohedrálním derivátům. Deriváty exohedrální vznikají při reakcích, které probíhají na povrchu sférické molekuly C6.:; entíohedráiní deriváty se vztahují k procesům, které vecou k zabudování částic, např. atomu do nitra molekuly.
Reaktivita fullerenu C^ je dána velkým vnitřním pnutím, které souvisí s deformací valenčních úhlů. Pro tuto látku jsou typické obzvláště adiční reakce, které probíhají převážně jako nuldeofilní adice a cykloadice. Produkty těchto reakcí patří k exohedrál-rum derivátům.
Při reakci fullerenu s vodíkem vznikají íuJleranv. Katalytickou hydregenací C většinou vzniká směs Látek s fulleranem Cm H36 jako hlavním produktem.
60
Reakce halogenu(Hal) s molekulou C^ probíhá jako 1,2-adice a 1,4-adice. Při reakci s bromem vznikají různé produkty, např. C^Br^ C^Eřg a C^Br^
Hal, '
S manganistanem draselným reaguje fulleren C^ za vzniku alkoholů zvaných fui-leroly obecného vzorce [C60(OH)J. Bylo zjištěno, že v molekule se nachází maximálně 26 hydroxylových skupin.
KMnO,
■
-
OH
OH
CHEMIE
125
Na dvojné vazby fullerenu    se adují různé aminy (R-NH2, R-NH-CH, -CH2-NH-R).
RNH,
Cyklopentadien reaguje s fullerenem ve smyslu Dielsovy-Alderovy adice. Kromě monoaduktu vznikají i di-, tetrar a hexaadukty.
!   \_J    I i
V
Cykiopropanové kruhy se tvoří při reakci látky Q.m s chloroformem v přítomnosti hydroxidu draselného (vzniká přechodně dichlorkarben, í CCI2) a s brommalonanem ethyinatým v přítomnosti hydridu sodného.
CCU
CCL
Fulleren-CgQ-reaguje s alkalickými nebo i jinými kovy za vzniku látek zvaných fulieridy. Příkladem je sloučenina K^Qq.
C
nM
60
Molekula fullerenu C^může být součástí koordinačních sloučenin, např.'platiny,-iridia nebo rhodia.
Působením laseru na grafit impregnovaný chloridem larithanitým vzniká endo-. hedrální derivát látky C60. Ion lanthanu se nachází uvnitř fullerenové molekuly. Vzorec endohedrálního komplexu se vyznačuje specifickou symbolikou La @ C^. Ve směsi látky C60 a helia se po pěti hodinách zahřívání při teplotě 600°C a tlaku 2,5.10 8 Pa tvoří endohedrální komplex He @ Cw
Přehled reakcí fullerenu je pouze malou ukázkou rozmanitosti chemických přeměn, kterým uvedená látka podléhá. Některé z těchto reakcí se staly podkladem
126
CHEMIE
pro záměry výukových chemických experimentu (např. reakce s bromem nebo man-, ganistanem draselným).
Reakce s manganistanem draselným, známá pod názvem Baeyerova zkouška, sej používá k důkazu dvojné vazby mezi atomy uhlíku v alkenech. Byla také testována jako demonstrační experiment s fullerenem C^. Roztok C^v toluenu se protřepává s roztokem maneanistanu draselného v 10% vodném roztoku uhličitanu sodného. Fi-alový roztok manganistanu draselného přechází na žlutohnědý a vylučuje se hnědá sraženina, kterou tvoří oxid manganičitý a nerozpustné fulleroly. Průběh této reakce ukazuje, že fulleren     se vyznačuje spíše vlastnostmi aikenů než arenů.
(Pokračovaní)
Doc. ing, Karel Kolář, CSc, Katedra chemie PedF, VSP Hradec Králové
■
FULLERENYA VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (3)
Prostorové uspořádání atomů uhlíku ve fullercnech klade značné nároky na představivost studentů. Plošné znázornění molekul (obrázky, transparenty) není postačující pro bližší poznávání struktury těchto látek. K detailnímu seznámení studentů se strukturou fullerenů jsou vhodné různé typy modelů. Existují komerčně vyráběné stavebnice, umožňující sestavil mimo jiné také modely fullerenů; dále speciální stavebnice, určené pouze pro sestavení modelu molekuly C
Jinou alternativou jsou modeiy této molekuly vyrobené z papíru. Podle příslušných instrukcí lze model snadno zhotovit s. využitím vhodné šablony (viz obr.).
Tyto modely mohou alespoň do určité míry zpřesnit představy o struktuře fullere-nů, především molekuly C^.
Literatura .
I VALENTA, J.rVesmír 76, 65 (1997).
2. JECH, Č,: Chem. Listy 85, 1153 (1991).
3. SLANINA; Z.: Chem. Listy 86, 327 (1992).
4. HILDEBRAND, A:, BLUME, R,: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 13 (1997).
5. BOO, W.O.J.cJ. Chem. Educ. 69, 605 (1992).
6. HILDEBRAND, A.-.BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 7 (1997).
7. íHIRSCH,A:íChem.unsererZeit28,79(1997). •
8. HECHT, C.E.: J. Chem. Educ.69, 645 (1992). . .
9. HILDEBRAND, A. - BILGERS, U. - BLUME. R. - WÍECHOCZEK, D.:'fľ'Gk$m. Eouc.73: 1066 (2996). '
10. HlLDEBRA.ND, A., BLUME, R.: Prax. Naíurwiss. Unterr. Chemie 46,24 (1997). ILSOLOMONS, T.G.W.: Organic Chemislry, J. Wiíey & Sons, INC, New York 1996. 12.B EATON, J.M.: J. Chem. Educ. 69, 610 (1992).
Í3.1ACCE D.W. -POTTER, WX-TEETERS, D.: l.ä$bm. Educ. 69, 663 (1992).
14. CRAIG, N.C., GEE, G.C., JOHNSON, A.R.: J. Chem. Educ. 69, 665 (1992).
15. MULLER, U,C.-ROHE; S.-MULLER, F.: Chemľunserer Zeit 29,29 (1995). í6.KOLÁŘ, K.-HELLBERG, J: Přír. Vedy Šk. 40, 216 (1988-89).
Í7.KOLAR, K.: Aktuální otázky výuky chemie, Sborník přednášek VIL, Gaudeamus, Hradec Králové 1997,216. =
18. GEOMIX - Chem STANDARD, GEOMIX - Chem MINOR,JFullerene C^, RATEC Mo-delsysteme GHS - Frankfurt am Main.
19. MOLECULAR MODELS molymod, SPIRING Enterprises Ltd., Billingshurst, RH 149 HF England.r..
20. BUCKYBOX, Comelsen Experimenía, Holzhauser Sír. 76, D-13509 Berlin. Papírový model molekuly fullerenu C^
Karel Kolář, Karel Myška, Milan Hirsch, katedra cliemiě, PedF VŠP, Hradec Králové
SNIŽOVÁNÍ EMISÍ OXIDU SIŘIČITÉHO V ČESKÉ REPUBLICE
Problematice znečišťování ovzduší byl v tomto časopisu věnován seriál článků1,2, zaměřený kromě obecných otázek zejména na problematiku imisí znečišťujících látek a důsledků jejich přítomnosti v ovzduší. V, tomto článku se věnujeme emisím oxidu siřičitého v ČR a postupu jejich snižování. ^fe^;
.. Oxid siřičitý patří dlouhá léta k látkám nejvíce ohrožujícím živo tni prostředí v našem státě. Současná strategie snižování emisí S02 je založena na nekompromisním dodr-
178
CHEM! E