MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA katedra chemie Studijní materiál pro předmět fyzikální chemie (chemická kinetika, elektrochemie) Příloha bakalářské práce Brno 2008 Vedoucí práce: Mgr. Hana Cídlová, Dr. Autor práce: Radek Bartoš OBSAH 5. Chemická kinetika.............................................................................................................4 5.1 Základní pojmy..............................................................................................................4 Klasifikace chemických reakcí - reakční mechanismy..................................................4 Ovlivnění reakční rychlosti...........................................................................................7 Molekularita a řád reakce..............................................................................................7 5.2 Kinetické rovnice pro různé typy reakcí.........................................................................8 1. Homogenní izolovaná reakce....................................................................................8 2. Homogenní simultánní reakce.................................................................................11 5.3 Chemické reaktory.......................................................................................................13 5.4 Kinetika složitějších reakcí..........................................................................................13 1) Řetězové reakce......................................................................................................13 2) Fotochemické reakce..............................................................................................14 5.5 Teorie reakční rychlosti...............................................................................................16 Srážková teorie...........................................................................................................16 5.6 Katalýza a inhibice.......................................................................................................18 Základní pojmy...........................................................................................................18 Mechanismus účinku katalyzátoru..............................................................................18 Enzymová katalýza.....................................................................................................18 6. Elektrochemie..................................................................................................................20 6.1 Elektrolyty...................................................................................................................20 6.2 Disociační konstanta....................................................................................................20 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony..................................................................................21 Faradayovy zákony ..................................................................................................... 21 Využití elektrolýzy.....................................................................................................22 6.4 Silné elektrolyty........................................................................................................... 23 Aktivita a aktivitní koeficienty....................................................................................23 Aktivita.......................................................................................................................23 Součin rozpustnosti..................................................................................................... 25 Koligativní vlastnosti v roztocích elektrolytů (doplnění).............................................26 6.5 Transport iontů v roztocích..........................................................................................27 Elektrolytická vodivost............................................................................................... 27 6.6 Galvanické články a elektrodové děje..........................................................................30 Základní pojmy, Daniellův článek............................................................................... 30 Termodynamika galvanického článku......................................................................... 31 6.7 Potenciometrie.............................................................................................................40 6.8 Polarografie.................................................................................................................41 6.9 Koroze kovů................................................................................................................43 Typy koroze................................................................................................................ 43 Příčiny elektrochemické koroze .................................................................................. 43 Ochrana proti korozi...................................................................................................44 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi.............................................................45 - primární....................................................................................................................45 - sekundární................................................................................................................45 - palivové....................................................................................................................46 Seznam konstant..................................................................................................................47 Seznam obrázků................................................................................................................... 47 Seznam tabulek.................................................................................................................... 48 Použité informační zdroje .................................................................................................... 49 5. Chemická kinetika 5. Chemická kinetika Chemická termodynamika řeší otázku, zda uvažovaný děj je za daných podmínek uskutečnitelný. Neposkytuje však informace o rychlosti sledovaných dějů a o přesném mechanismu, kterým probíhají, přestože tyto údaje mohou být velmi důležité. Tyto otázky jsou předmětem studia chemické kinetiky. Chemická kinetika: • sleduje časový průběh reakce (její rychlost) • zabývá se možnostmi ovlivňování reakční rychlosti (teplota, koncentrace, katalýza) • studuje reakční mechanismy reakcí (tj. skutečný průběh reakce na molekulární úrovni) Chemická termodynamika rozhodne, zda uvažovaná reakce je možná. Neposkytne představu o její rychlosti. Chemická kinetika - popisuje rychlost reakcí z termodynamického hlediska uskutečnitelných. 5.1 Základní pojmy Aktivace = dodání energie reagující soustavě, aby se mohly přerušit existující vazby a místo nich vzniknout nové. Aktivace může být: a) tepelná - soustavu zahřejeme b) světelná - soustavu ozáříme - světlem (VIS, UV) = fotoreakce - RTG zářením = radiolýza Klasifikace chemických reakcí - reakční mechanismy Podle počtu současně probíhajících reakcí • jedna reakce (izolovaná reakce), např.: Zn (s) + Cu2+ (aq) — Zn2+ (aq) + Cu (s) • více reakcí (simultánní reakce):_ typ reakce obecné schéma mechanismu konkrétní příklady vratné - z reaktantů vznikají produkty a současně z produktů vznikají reaktanty A + B *± C + D H2 (g) + I2 (g) ^ 2 HI (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) ^ 2 NOCl (g) bočné (paralelní) - společné reaktanty (nebo zčásti společné) reagují za vzniku různých produktů • rozvětvené A v = k =>--A = k / • dt A dt -dcA = kdt / j Ca t - jdcA = kjdt a 0 -[Ca1Ca = k[t]0 - (Ca - a) = k(t - 0) a - cA = kt výsledný vztah: cA = a - kt ( 5. 3 ) př.: fotoreakce Obr. 5. 2: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu. b) reakce 1. řádu v = kcA => v = kcA == -d-A = kcA / • dt dt - = kcAdt /:(-ca) dcA = -kdt / f cA ^=-k í a C 0 [lncA^ = [-kt]0 ln cA - ln a = - kt + k • 0 lncA = -kt /ex a 8 5. Chemická kinetika —kt výsledný vztah: cA = ae Srovnej: exponenciální zákon radioaktivní přeměny (viz obecná chemie) N = Nne —x t Ca cc produkt ( 5. 4 ) ( 5. 5 ) Obr. 5. 3: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce prvního řádu. poločas reakce = čas potřebný k tomu, aby koncentrace výchozích látek klesla na polovinu 1 1 == cA(t . = — a == — a = ae—k.tl/ = t1/2 = ' ln2 ( 5. 6 ) Poločas rozpadu: T: ln2 Chemická kinetika vs. jaderná chemie Ca = ae—kt N = N0e—x t = ln2 ti/2 =~~; k T = ln2 x Tab. 5. 2: Srovnání užívaných vzorců v chemické a jaderné chemii. C) reakce 2. řádu v = kcA == — dCA = kcA /• dt A dt A ( 5. 7 ) a a 0 t k 9 5. Chemická kinetika -dcA = kcAdt /:(cA) dc, kdt dc. -kdt / \ =-k ídt a cA cA í c A2dcA =-kí dt 0 -k[t]0 -1 1CA - 1 a 1 1cA c A r 11 cA i -1 cA a = -k[t]0t k[t]0t k(t-0) výsledný vztah: 1 1 kt ( 5. 8 ) 2 c A 0 a A a ca a 2) Dvě výchozí látky A + B produkty v = kcA cB == reakce 2. řádu (1+1=2) v = kcA cB.....2 neznámé => nutno řešit substitucí, zavést tzv. rozsah reakce 1 b c výsledný vztah: -ln-A = k t a - b a cB Pozn.: Je-li velký nadbytek látky B, pak: b >> a == cB = konstantní, protože se téměř nespotřebovává pak: -—ln— = kt ba cc ln— = -bkt == ln — =-k't => cA = a e-kt —> formální shoda s matematickým a a - vztahem (kinetickou rovnicí) pro reakce 1. řádu => viz str. 9 Nadbytkem některé z reagujících složek klesne řád reakce o hodnotu rovnou dílčímu řádu reakce vůči té složce, která je v nadbytku. 10 5. Chemická kinetika 2. Homogenní simultánní reakce A) paralelní (bočné) reakce a) rozvětvené A vi = kicA k> B2 V2 =k2CA } vL = kL V2 k2 Wegscheiderův princip ( 5. 9 ) Pro rozvětvené reakce platí tzv. Wegscheiderův princip: uvažujeme rozvětvenou reakci. Jsou-li obě reakce, tj. A — Bi, A — B2 stejného řádu, pak poměr rychlostí, kterými přibývá látek B1 a B2, je konstanta nezávislá na čase. b) konkurenční A + Y A + C^Z komplikované vyjádření výsledné kinetické rovnice B) vratné reakce ATB A^B B^+A v2 ~~r~ = k2cB dt o t Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - vratné reakce. V rovnováze je v1 = v2 k2cBrov = kicArov k2CBrov = k1CArov CBrov = kL = Kr CArov k2 Kr = rovnovážná konstanta (propojení mezi chemickou kinetikou a termodynamikou)! 11 5. Chemická kinetika C) následná reakce A^B^C dc dt dt dt A -k,c 1VA = k2CB k1CA = k2CC " CC = f (t) Celková rychlost reakce je určena nejpomalejší dílčí reakcí. c 0 t Obr. 5. 5: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - následné reakce. D) komplexní reakce složité, vzniknou kombinací výše uvedených typů reakcí, např. Obr. 5. 6. Obr. 5. 6: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus) [14]. 12 5. Chemická kinetika 5.3 Chemické reaktory = prostor, kde probíhá reakce a) vsádkové (statické) - během reakce se do reaktoru nezasahuje (např. kádinka) b) průtočné - do reaktoru během reakce přidáváme výchozí látky nebo odebíráme produkty (např. aparatura při esterifikaci, zařízení při amalgamovém způsobu elektrolýzy roztoku NaCl, chemické děje v živých organismech) 5.4 Kinetika složitějších reakcí 1) Řetězové reakce typ následných reakcí, je specielním případem, kdy spolu reagují radikály, např. reakce Cl2 + H2 — HCl Fáze řetězové reakce: 1. iniciace - vznik radikálů (např. molekula chloru disociuje na radikály Cl-) Cl2 —2 Cl- 2. propagace - pokračování reakce, radikály nezanikají, ale účastní se chemických dějů, např. chlorový radikál napadá molekulu vodíku za vzniku vodíkového radikálu a chlorovodíku Cl- + H2 — HCl + H- vodíkový radikál pak napadá molekulu chloru a vzniká molekula HCl a nový radikál chloru H- + Cl2 — HCl + Cl- pozn.: fáze propagace se mnohokrát opakuje (10 000x) 3. terminace - zánik radikálů, př. radikály chloru se spojují a reakce se ukončí (interakce radikálů na neutrální částici) Cl- + Cl- — Cl2 H- + Cl- — HCl Klasifikace řetězových reakcí a) nerozvětvené - v každém reakčním bodu vzniká z 1 radikálu opět jen 1 radikál >Cli + H2 — HCl + H- 1 i H- + Cl2 — HCl + Cl- 1 _I b) rozvětvené - v reakčním bodu vzniká více radikálů než zaniká 2H2 + O2 — 2H2O iniciace: H2 — 2 H- (při 500 °C) 13 5. Chemická kinetika propagace: r->- H* + O2 — HO- + O: (biradikál) O: + H2 — HO- + H* HO- + H2 — H2O + H* HO- + H2 — H2O + H* i 3 J tj. z 1 radikálu H- vzniknou v následující reakci 3 radikály H-, počet radikálů H- při ději prudce narůstá (Obr. 5. 7). 1 i 3 i 9 i 27 Obr. 5. 7: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce. 1 2) Fotochemické reakce Má-li záření podnítit chemickou reakci, musí být absorbováno výchozími látkami, musí přinášet dostatečně velkou energii (modrá a ultrafialová část spektra) a tato energie se nesmí příliš měnit na energii tepelnou nebo světelnou. Jedna molekula může absorbovat nejvýše jedno kvantum => zákon fotochemické ekvivalence. Energie světelného kvanta: E = h v ( 5. 11 ) h.........Planckova konstanta c v.........frekvence záření (v = —) c.........rychlost světla ve vakuu X.........vlnová délka záření Příklady fotochemických reakcí: 1. fotografický proces 2. fotochemické reakce v atmosféře 3. fotosyntéza 4. poškození genetického materiálu (DNA) vlivem UV záření 14 5. Chemická kinetika ad 1) Černobílý fotografický proces fáze: 1. osvícení filmu - povrchová vrstva filmu je tvořena AgBr v želatině — osvícením dochází k reakci: Br -—— Br0 + e - 2 Br0-> Br2 T (Br2 uniká z povrchu) == v místě osvícení je nadbytek e- (tzv. latentní obraz) Při dlouhé expozici film i bez vyvolání zčerná (Ag+ + e- — Ag0) 2. vyvolávání OH Q 2 Ag+ 4 I -» 2 Ag° + 2 H+ O hydrochinon benzochinon Obr. 5. 8: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu. Přednostně reagují místa s latentním obrazem. 2 H+ + OH- — 2 H2O Vývojka" je mírně alkalická => zachytáváme H+ (rovnováha je posunuta směrem zleva doprava). Přerušovací lázeň je kyselá == H+ přidáváme. 3. ustalování - odstranění zbylého AgBr (černal by) 2 Ag+ + 2 S2O32- — [Ag(S2O3)2]3- (rozpustný) Je-li ustalovač vyčerpán, vznikne jen [Ag(S2O3)]-, který je málo rozpustný => nevypere se. 4. praní a sušení - thiosíran se na kyslíku rozkládá na hnědý Ag2S (špatně vypraná fotografie časem zhnědne) + ad 2) Fotochemické reakce v atmosféře Ozonová vrstva - absorbuje UV záření => chrání život na Zemi před jeho škodlivými účinky, ale O3 je katalyticky rozkládán: a) vlivem NO: A NO + O3 — NO2 + O2 NO2 + O: — NO + O2 15 5. Chemická kinetika b) vlivem radikálů halogenů (fluor-chlorované uhlovodíky - freony) »Cl- + O3 -» -ClO + O2 •ClO + O: -Cl + O2 _I Biradikál O: vzniká reakcí: NO2 + hv —> NO + O: 5.5 Teorie reakční rychlosti Srážková teorie Aby došlo k reakci mezi dvěma molekulami, je třeba, aby se molekuly srazily. Každá srážka ovšem nevede k chemické přeměně. Jde jen o srážky molekul, které mají dostatečně velký obsah energie, tzv. molekuly aktivované. Jedná se především o bimolekulární reakce jednoduchých molekul v plynném stavu, např.: H2 (g) + I2 (g) - 2 HI (g) Látky tedy mohou spolu reagovat jen tehdy, jsou-li při vzájemné srážce vhodně prostorově orientovány a mají-li dostatečnou kinetickou energii. Jinak srážky účinné nejsou. Počet srážek vedoucích k chemické změně, tzv. efektivních srážek, je málo. O efektivitě srážek rozhodne: • geometrie srážky reaguje nereaguje Obr. 5. 9: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce. • energie srážejících se molekul Každá molekula obsahuje uvnitř kladná jádra atomů, vně záporné elektrony. Přibližují-li se k sobě dvě molekuly, odpuzují se. Aby srážka mohla být efektivní, musejí mít molekuly vyšší kinetickou energii než je jejich vzájemná odpudivá energie. Minimální potřeba kinetické energie je tzv. aktivační energie. S rostoucí teplotou (zvyšuje se kinetická energie částic) a s rostoucí koncentrací látek roste frekvence srážek částic, tím roste i frekvence účinných srážek (vedoucích k chemické reakci) a rychlost chemické reakce se tak zvyšuje. Eyringova teorie aktivovaného komplexu Teoreticky byla vypočítána velikost aktivační energie podle srážkové teorie a bylo zjištěno, že aktivační energie je podstatně menší, než jak vychází ze srážkové teorie. Eyring to vysvětlil tím, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých molekul 16 5. Chemická kinetika začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb v molekulách výchozích látek. Tím je energie, spotřebovávaná na oslabování starých vazeb, současně částečně kompenzována energií, která se uvolňuje tvorbou nových vazeb. Aktivační energie je proto podstatně menší, než jak vychází ze srážkové teorie. Vzniká nový nestálý celek, zvaný aktivovaný komplex. V dalším průběhu reakce se buď původní zeslabené vazby zcela přeruší a vytvoří se vazby nové (vzniknou produkty reakce), nebo se aktivovaný komplex rozpadne zpět na výchozí látky. OO . G--Q výchozí látky aktivovaný komplex produkty Obr. 5. 10: Reakční mechanizmus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu. + Závislost rychlosti chemické reakce na teplotě Arrhenius teoreticky odvodil závislost rychlosti reakce na teplotě == Arrheniova rovnice: _ Ea k = Ae RT ( 5. 12 ) k .......rychlostní konstanta EA......aktivační energie (J) A.......předexponenciální faktor T........absolutní teplota (K) R........plynová konstanta t--- ■ A r r L_______[ \___; výchozí aktivovaný produkty látky komplex Obr. 5. 11: Reakční koordináta: izolovaná reakce. E 17 5. Chemická kinetika 5.6 Katalýza a inhibice Základní pojmy katalyzátor = látka ovlivňující rychlost chemické reakce, účastnící se reakce, ale její koncentrace je na začátku i na konci reakce stejná (nepodílí se na stechiometrii reakce), neovlivňuje rovnováhu vratných reakcí. Katalyzátor působí tím způsobem, že mění reakční mechanizmus tak, že aktivační energie klesá. inhibitor = negativní katalyzátor = látka, která snižuje rychlost reakce E t Ea r----1 r i nekatalyzovaná reakce — EaI r\ ---------1 — i i katalyzovaná reakce i i L________ j T AE = -RT lnKa " ^ ---1-- 1 -!—► výchozí aktivovaný produkty látky komplex Obr. 5. 12: Reakční koordináta: srovnání pro nekatalyzovanou a katalyzovanou reakci. Pro dvě různé aktivační energie: k = Ae"RT, k"= Ae" R Je-li EA" > EA, je k" < k == zpomalení reakce (inhibice) Je-li EA" < EA, je k" > k == zrychlení reakce (katalýza) Rozdíl energií výchozích látek a produktů (určující rovnovážnou konstantu) zůstává při katalýze nezměněn. katalytický jed - látka, v jejíž přítomnosti ztrácí katalyzátor svoje katalytické schopnosti (např. přítomnost síry, síranů nebo chloridů velmi škodí aktivitě niklového katalyzátoru) Mechanismus účinku katalyzátoru 1. A + K -í-*- AK (pomalejší krok: kv < k; celková rychlost děje je určena tímto dílčím kro- kem.) 2. AK + B C + K (C - produkty) Enzymová katalýza enzym = vysoce selektivní katalyzátor, katalyzuje reakce probíhající v živých organismech = biokatalyzátor 18 5. Chemická kinetika Mechanismus podle tzv. teorie zámku a klíče Při enzymové reakci se substrát (výchozí látka) váže na tzv. aktivní místo enzymu, jehož tvar odpovídá tvaru substrátu => substrát tak zapadá do aktivního místa jako klíč do zámku — komplex enzym - substrát — proběhne reakce a z aktivního místa se uvolní produkt. a) obnovený enzym produkt b) Obr. 5. 13: Ilustrace teorie zámku a klíče a uskutečnitelnosti enzymové reakce. a) Enzymová reakce může proběhnout. b) Enzymová reakce nemůže proběhnout. 19 6. Elektrochemie 6. Elektrochemie 6.1 Elektrolyty Elektrolyty jsou látky s iontovou nebo polární kovalentní vazbou. V roztoku disociují na ionty. Slabé elektrolyty: částečná disociace (organické kyseliny a báze, H3PO4, H3BO3, NH3 ...) Silné elektrolyty: úplná disociace (anorganické kyseliny a báze, soli) Zápis elektrolytu: KxAy *± xKZk + yAZA......disociace, kde KzK........kation AzA........anion x, y.........stechiometrické koeficienty zK, zA......nábojové číslo kationtu, aniontu 6.2 Disociační konstanta Rovnovážná konstanta disociace je disociační konstanta. Je zavedena jen pro slabé elektro-Tjr [KZK]x • [Aza ]y (aKZK)x • (aAzA)y [KxAy] aKxAy Př.: H3BO3 : H3BO3 *± H++H2B03" x = 1, y = 1, zK = +1, zA = _1 d • č í k t t d 1 t ě K [H+] • [H2BO3_] disociační konstanta do 1. stupne Kd =- d [H3BO3] di ^ č í k t t d 2 t e K [H+] • [HBO32_] disociační konstanta do 2. stupne Kd =- [H2BO3_] disociační konstanta do 3. stupne Kd = [H ] [BO>3—1 d [HBO32_] 20 6. Elektrochemie 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony Elektrolýza je rozklad elektrolytu (v jeho roztoku nebo tavenine) účinkem elektrického proudu. Př.: Coulometr na stříbro Náplň: AgNOa Katoda (0 , platinový kelímek): Ag + + e- — Ag° Anoda (e, tyčinka z Ag) © Anoda Obr. 6. 1: Schéma coulometru na stříbro. + 1 + Q Katoda Prochází-li obvodem elektrický proud, vylučuje se na katodě (tj. na vnitřní straně kelímku) stříbro. Z hmotnosti vyloučeného stříbra lze určit elektrický náboj prošlý obvodem (= princip coulometrie). Hmotnost vyloučené látky lze vypočítat pomocí tzv. Faradayových zákonů. Faradayovy zákony 1. Faradayův zákon: m = Aq ( 6. 2 ) m (g).... hmotnost vyloučené látky q (C).... náboj prošlý obvodem A.........konstanta úměrnosti 2. Faradayův zákon: . M M A = — => m =--q zF zF ( 6. 3 ) M (g mol-1).................molární hmotnost vylučované látky z.................................. absolutní hodnota nábojového čísla reagujícího iontu (počet přenáše- ných elektronů) F.................................Faradayova konstanta (= NA • e°) Probíhá-li elektrolýza při konstantním proudu I (A) po dobu t (s), je q = I • t 21 6. Elektrochemie Elektrolýzu je nutno provádět stejnosměrným proudem (výtěžek při použití proudu střídavého by byl nulový). Využití elektrolýzy termodynamické vztahy poskytnou jen hodnoty středních aktivitních koeficientů y+. ad b) málo čistý NaOH žádná technologie není „nejlepší" Y± = Př.: K2SO K,SO, *ž 2K+ +SO 2- x = 2,y = 1 23 6. Elektrochemie Výpočet aktivitních koeficientů: Debyeova - Húckelova teorie Obr. 6. 3: Schéma silového působení iontů v roztoku. Obr. 6. 4: Migrace2 iontů v roztoku [3]. Vysvětlivky: /' O }..........koule nahrazující iontovou atmosféru ri A..........poloměr iontové atmosféry + 1............centrální ion IA Obr. 6. 5: Působení náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Pohyb iontů v roztoku je narušován silovým působením opačně nabitých iontů. Pro popis silového působení byl ze souboru iontů zvolen jeden, tzv. centrální ion. Ten je obklopen opačně nabitými ionty, které tvoří tzv. iontovou atmosféru. Debye a Húckel nahradili působení iontové atmosféry působením náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Její poloměr je tzv. poloměr iontové atmosféry. Na základě termodynamických úvah odvodili vztah Debyeův - Húckelův zákon (platí pro Ic < 0,1 mol dm 3) ( 6. 5 ) Y±..............střední aktivitní koeficient zK, zA........nábojová čísla kationtu a aniontu __ _ _ keV2 A,B.........tabelované konstanty (A25°c = 0,5107mol"1/2 kg1/2, B25°c = 0,329-10"10— a...............kontaktní vzdálenost (= nejmenší vzdálenost, na kterou se mohou ionty přiblížit) Ic..............iontová síla 2 Migrací iontů se rozumí jejich uspořádaný pohyb v roztoku nebo tavenině vyvolaný působením vnějšího elektrického pole. 24 6. Elektrochemie 1 V 2 2V i i ci........................koncentrace i-tého iontu v roztoku zi...............nábojové číslo i-tého iontu ( 6. 6 ) Př.: 0,01 mol dm'3 K2SO4 K2SO4 *ž 2 K + + SO42 ;K+ = 2 • 0,01 = 0,02moldm "3,^2 =0,01 moldm-3, Z Ic = 2 (0,02 • 12 + 0,01- (-2)2) = 2 (0,02 + 0,04) = 0,03 mol dm 1 zs -3 U tzv. elektrolytů 1:1 (jednomocný kation + jednomocný anion, např. KCl, CsCl, NaNO3 aj.) je iontová síla rovna analytické koncentraci elektrolytu: I = c. Pro Ic < 0,01 mol dm 3 je součin a B A/I7 << 1. Pak: I logy± =-|a^I Debyeův - Húckelův limitní zákon ( 6. 7 ) A = 0,5 mol-1/2 kg12 Součin rozpustnosti (zaveden pro silné elektrolyty) Uvažujeme málo rozpustnou sůl (např. AgCl). V jejím nasyceném roztoku je rovnováha: AgCl(s) ^ Ag + + Cl- Obecně: KxAy(s) *± xKzK + yAzA V rovnováze se rovnají chemické potenciály soli v pevném fázi a iontů v roztoku: |u» = u© Pro AgCl: H © = H Ag+ Cl- =^Ag+ + RTlnaAg+ +^C- + RTlnaCl- lAg+ ' ^Cl- V ° = ^Ag+ + ^Cr + {íln(aAg+ aCl-) ={(s) => ln(aAg+ aCl-) = konstantní, Cl —v-' konst. konst. proto aAg+ ad- = konstantní Obecně: KS = aKaA Termodynamický součin rozpustnosti ( 6. 8 ) Pro velmi málo rozpustný elektrolyt: a — c. Zdánlivý součin rozpustnosti ( 6. 9 ) I c 2 2- konst. 25 6. Elektrochemie Přidáním jednoho z iontů účastnicích se rovnováhy se změní poměr koncentrací kationtu a aniontu (nebudou už stechiometrické), ale součin rozpustnosti se nezmění. Př.: Pro AgCl jepKs = 9,75. Spočtěte Ks (součin rozpustnosti) a koncentraci nasyceného roztoku AgCl. Řešení: AgCl — Ag+ + Cl- KS = 10-9,75=1,778 • 10-10 [Ag+]sat • [Cl'lsat = 1,778 • 10-10 [AgCllsat = [Ag+]sat = [Cl-]sat [AgCl]2sat = 1,778 • 10-10 [AgCl]sat = ^1,778 -10-10 = 1,33 • 10-5 mol dm-3 Součin rozpustnosti nasyceného roztoku AgCl má hodnotu 1,778 • 10-10, koncentrace téhož roztoku činí 1,33 • 10 mol dm-3. Př. Jaká bude koncentrace Ag+ iontů (rozpuštěných) v roztoku vzniklém smísením 100 ml 1.10T5 mol dm-3 AgCl a 100 ml 1 mol dm-3 KCl? Řešení: AgCl — Ag+ + Cl-, KCl — K+ + Cl-Vcelk.= V1 + V2 = 100 + 100 = 200 ml [Cl-] = Mli + 100 -1'10"5 = 0,500 mol dm-3 [Ag+] • [Cl-] = 1,778 • 10-10 103 200 z KCl zAgCl \ \ [Ag+] • 0,5 = 1,778 • 10-10 [Ag+] = 3,56 • 10-10 mol dm-3 Koncentrace Ag+ iontů v roztoku vzniklého smísením je 3,56 • 10-10 mol dm-3. Koligativní vlastnosti v roztocích elektrolytů (doplnění) ATt = -Kk mi] |ATv = Ke m i] |n = RTci| ( 6. 10 ) i............Vant Hoffův koeficient. Pro velmi zředěné silné elektrolyty je roven počtu iontů, na které molekula elektrolytu disociuje: K2SO4 — 2K + + SO42- => i = 3 NaCl — Na + + Cl- = i = 2 K4[Fe(CN)6] — 4K ++ [Fe(CN)6]4- = i = 5 26 6. Elektrochemie 6.5 Transport iontů v roztocích Elektrolytická vodivost Typy elektrických vodičů Elektrické vodiče: - prvního druhu (kovy - elektrický náboj přenášejí ionty) R U (1) ( 6. 11 ) druhého druhu (roztoky a taveniny elektrolytů - elektrický náboj přenášejí ionty) R u-n (2) ( 6. 12 ) n. ■ ■ přepětí - viz dále Obr. 6. 6: Konduktometrická nádobka [1]. Přepětí Obr. 6. 7: Závislost proudu na napětí u vodičů 1. a 2. druhu, přepětí. n.............přepětí (V)........nejmenší napětí, při němž vodičem 2. druhu prochází elektrický proud. Závisí na druhu iontů a na materiálu elektrod. Př.: Elektrolýza nasyceného roztoku NaCl: V roztoku jsou: Na+, Cl, H+, OH-. a) Hg katoda: n (H+) > n (Na +) = Na+ + e- —> Na0, H+ nereaguje b) Fe katoda: n (H+) < n (Na+) = Na+ nereaguje 2 H+ + 2 e- — H2 I 27 6. Elektrochemie Elektrický odpor, vodivost, konduktivita l R = p- R (Q).........odpor ( 6. 13 ) S p (Qm)......měrný odpor l (m).........délka vodiče (vzdálenost elektrod) S (m2)........průřez vodiče (plocha povrchu elektrod) G (S).........vodivost x (Sm-1) ....měrná vodivost (konduktivita) - závisí na koncentraci elektrolytu c A...............molární vodivost. .podle Kohlrauschovy rovnice také závisí na koncentraci elektrolytu c: A = A°-aVč a.. .empirická konstanta ( 6. 14 ) A° .....molární vodivost při mezním (nekonečném) zředění. Závisí pouze na teplotě a druhu elektrolytu. Tabelovaná. Kohlrauschův zákon o nezávislé vodivosti iontů (pro silné i slabé elektrolyty ve velmi zředěných roztocích): A°(KxAy) = X A°(K +) + y A°(A-) ( 6. 15 ) Př: K2SO4 *ž 2K + + SO4 2- yV (K2SO4) ^v (K+ ) (SO42-) Měření konduktivity Přístroj - konduktometr. Měří vodivost G. My potřebujeme ae == Srovnávací metoda. Gi = »1 S G2 = »2 G2 »2 1. ...roztok o známé konduktivitě x1. Např. 0,01 mol dm-3 KCl. 2 ....měřený roztok ( 6. 16 ) G1, G2 ... změříme, x1 najdeme v tabulkách, x2 pak vypočteme. Poměr »1 = »2_ V G1 G2J nazýváme odporová konstanta nádobky. ( 6. 17 ) S 28 6. Elektrochemie Využití vodivostních měření 1) Konduktometrické titrace 0 V V (Einidla) Obr. 6. 8: Konduktometrická titrační křivka. 2) Určení koncentrace roztoků elektrolytů (je nutná kalibrace) • kalibrace X měřený vzorek o vodivosti Gx a koncentraci cx Obr. 6. 9: Určení koncentrace roztoků elektrolytů metodou kalibrační křivky. 3) Stanovení disociační konstanty slabých elektrolytů (Kd) Ostwaldův zákon: Kd = cA2 A°(A°-A) ( 6. 18 ) S m2 mol-1 A .S m-1 mol m-3 ( 6. 19 ) Převodová čísla Různé ionty se v elektrickém poli pohybují různě rychle (tím rychleji, čím mají menší poloměr a větší náboj). Rychleji se pohybující ionty přenesou za daný čas větší elektrický náboj. c 29 6. Elektrochemie Převodové číslo ti i-tého druhu iontů udává, jaká část z celkově přeneseného náboje byla přenesena ionty i-tého druhu. tie (0; 1) Př.: NaCl — Na+ + Cl- tNa+ Na+ VNa+ + VCl- tCl- = VNa++ VCl- vi ...rychlost pohybu (migrace) i-tého druhu iontů 6.6 Galvanické články a elektrodové děje Galvanický článek = roztok nebo tavenina elektrolytu a v něm ponořené dvě elektrody Základní pojmy, Daniellův článek Př.: Daniellův článek D...diafragma r-<Ž5 Při zapojení do obvodu probíhají reakce: Zn eloda: Zn — Zn2+ + 2 e- (anoda) Cu eloda: Cu2+ + 2 e- — Cu (katoda)......z = 2 Celkově: Zn + Cu2+ — Zn2+ + Cu D Zn + Cu © ZnSOj © CuSOj Obr. 6. 10: Schéma Daniellova článku. Zápis sestavy článku: Zn I 0,1 M ZnSÜ4 | | 0,1 M C11SO4 | Cu solný můstek nebo diafragma roztoky fázové rozhraní elektrody (anoda vlevo) Názvy anoda, katoda nesouvisejí přímo s potenciálem elektrody (u elektrolýzy je anoda kladná, u galvanického článku záporná), ale s dějem probíhajícím na elektrodách. V Cl Anoda: pohybují se k ní anionty, běží na ní oxidace Katoda: pohybují se k ní kationty, běží na ní redukce 30 6. Elektrochemie Termodynamika galvanického článku Reakční Gibbsova energie při elektrochemickém ději Při zapojení galvanického článku do obvodu probíhá chemická reakce a článkem prochází proud. Je tedy přenášen elektrický náboj a tím článek koná neobjemovou práci AG. Na 1 mol reakce je přenesen náboj z • F a je vykonána práce. AGr................reakční Gibbsova energie pro danou reakci z.....................počet elektronů přenesených v reakci F ....................Faradayova konstanta AE..................elektromotorické napětí galvanického článku (rozdíl potenciálů obou elektrod) Fyzika: AE (napětí) = E2 - E1 je rovno práci potřebné k přenesení náboje o jednotkové velikosti z místa o potenciálu E1 do místa o potenciálu E2. Př.: Daniellův článek: Cu2+ +Zn*± Cu + Zn2+ 1 AG( o)r =-zFAE( o) (°) ... platí pro standardní stav ( 6. 20 ) a Cu • a zF 2 a Cu •a Zn 2F a Cu Beketovova řada Obr. 6. 11: Výběr z Beketovovy řady napětí kovů (dle [13]). 31 6. Elektrochemie E°< H E°>0 E°=Ü (2a) (Cu) A B Bz+ je oxidovadlem vůči A A je redukovadlem vůči Bz+ E° zjistíme z tabulek: reakce zápis E° (V) Postavení daného kovu v Beketově řadě Zn2+ + 2e- Zn • (-1) 'Cu2++ 2e- Cu E° Zn2+ /Zn L Cu2+ /Cu - 0,7627 • (-1) + 0,337 před vodíkem (E° < 0) za vodíkem (E° > 0) součet(•) ' Zn Zn 2+ + 2 e- - (-0,7627) Cu2+ +2el + Zn*± Zn2+ + 2e" + Cu Cu2+ + Zn*± Zn2+ + Cu AE° = 0,337 - (-0,7627) = 1,0997 V Určení rovnovážné konstanty při elektrochemickém ději - AG°r = zFAE° = RTlnKr (viz reakční izoterma) ( 6. 21) + 2 • 96 500 • 1,0997 = + 8,314 • 298,15 ln Kr Kr = 1,53 • 1037 » 1 téměř jen reakce zleva doprava Elektrochemický potenciál ji V elektrochemii uvažujeme nejen přenos látek mezi fázemi, ale i nábojů == rovnováha mezi koexistujícími fázemi je pak charakterizována tzv. elektrochemickým potenciálem jii: jii =|a i + ziF9 ( 6. 22 ) jii.............elektrochemický potenciál i-tého druhu iontů (li..............chemický potenciál i-tého druhu iontů zi..............nábojové číslo i-tého druhu iontů F...............Faradayova konstanta 9...............fázový potenciál (elektrický potenciál dané fáze) 32 6. Elektrochemie Elektrody Standardní vodíková elektroda Není možné změřit potenciál. Vždy měříme jen rozdíl potenciálů, tedy napětí. Jako standard pro srovnávaní byla zvolena tzv standardní vodíková elektroda (Obr. 6. 12) ( 6. 23 ) l její potenciál byl definicí prohlášen za nulový E°H+ /H = 0 pH2 = 1,01325 • 105 Pa (standardní tlak) => aH2 = 1 Elektroda je ponořená do roztoku HCl o a + = 1 Elektrodová reakce: H2 2H + + 2e- Pt plíšek pokrytý platinovou černí (vzniká elektrolýzou H2PtCl6) Obr. 6. 12: Standardní vodíková elektroda [4]. Elektrodový potenciál, Nernstova rovnice Elektromotorické napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a elektrodou pracovní se definicí prohlašuje za elektrodový potenciál pracovní elektrody EMez+ . obecně kovová elektroda z kovu Me ponořená do i—K—\ roztoku obsahujícího Mez+ Př.: Pt | H2 (g), aH2= 1 I roztok HCl, aH+ = 1 | | roztok Mez+ | Me -H2 H + Mez+^Me 2 2 H2 + Mez zH + + Me AE = AE° E° z+... 1 1 --ln H zF ' aMez+ AE° = E° - E° = E° Mez+ /Me H +7H Mez+ /Me 0 definicí j (viz standardní vodíková elektroda) 2 1 33 6. Elektrochemie Mez+ + ze- —Me° AE° = E° RT , 1 • ln- Mez+ /Me zp & Mez+ RT EMz+ /M = E° +-lna Me /Me Mez+ /Me Zf Mez+ Nernstova rovnice ( 6. 24 ) z.........................absolutní hodnota nábojového čísla E° (Mez+ /Me) ..........standardní elektronový potenciál (— tabulky) V Nernstově rovnici je znaménko „ + " uvažujeme-li jako elektrodovou reakci redukci, tj. Mez+ + 2 e- — Me. Klasifikace elektrod 1) Elektrody prvního druhu 2) Elektrody druhého druhu 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) 4) Elektrody iontově selektivní ad 1) Elektrody prvního druhu (ustavuje se 1 rovnováha) a) kationtové: kov ponořený do roztoku obsahujícího kationy tohoto kovu: Cu2+ + 2e"*ä Cu RT ECu2+ /Cu = E°Cu2+ /Cu + lnaCu2+ (aplikace Nernstovy rovnice) Patří sem i vodíková elektroda. Cu OCuS04 Obr. 6. 13: Příklad kationtové elektrody 1. druhu. b) aniontové Málo časté. Ustavuje se rovnováha mezi anionem v roztoku a odpovídajícím atomem. Př: Pt | Cl2 (g) | Clo Cl2 + 2e- ^ 2Cl- 34 6. Elektrochemie ad 2) Elektrody druhého druhu Ustavuje se zde rovnováha zprostředkovaná dvěma dílčími rovnováhami: 1) mezi kovem a kationtem málo rozpustné soli a 2) mezi aniontem a kationtem málo rozpustné soli Potenciál těchto elektrod je dobře reprodukovatelný == používají se jako elektrody srovnávací (referentní) místo elektrody vodíkové (s tou je nepříjemná práce). Př: Kalomelová elektroda platinový drátek rtuť kalomel roztok diafragma-%^ Obr. 6. 14: Kalomelová elektroda [10]. Ustavují se tyto rovnováhy: 1) Hg + + e- Hg redoxní rovnováha 2) Hg++Cr ^Hg2Cl2 Ks=l,3-l(r18 rovnováha roztok ^ sraženina Schéma: Hg | Hg2Cl2 | roztok KCl, c = ... | Další referentní elektrody: Argentchloridová: Ag | AgCl | roztok KCl, c = ... | RT Př: E = E°A + /A +-lnaA + Ag+ /Ag p Ag+ Potenciál argentchloridové elektrody aAg + aCl- = KS(AgCl) / c (KCl) Ag+ /Ag p c (KCl) Obr. 6. 15: Argentchloridová elektroda [5]. 35 6. Elektrochemie Merkurosulfátová: Hg | HgSO4 | roztok K2SO4, c = ... | Přepočet potenciálů: Kalomelová elektroda U = 0,059 V ... naměřili jsme E° (kalomelová elektroda, 1 mol dm-3 KCl) = 0,281 V údaj výrobce kalomelové elektrody Obr. 6. 16: Galvanický článek obsahující referentní elektrodu. x = 0,281 + 0,059 = 0,340 V ^Cu2+ /Cu U = 0,059 A 0,281 V { \ -L E Cu2+ /Cu E° (kalomelová elektroda) 0 (standardní vodíková elektroda) ad 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) Jsou tvořeny inertním kovem (např. Pt) ponořeným do roztoku obsahujícího ionty nebo molekuly téže látky v různém oxidačním stupni. Př.: Fe3+ + e- *± Fe2+ E = E° + — lnaFe3+ LFe3+ /Fe2+ LFe3+ /Fe2+ i p „ 1- F aFe2+ x Obr. 6. 17: Příklad redoxní elektrody. 36 6. Elektrochemie Obecně: ox + ne red n..........počet elektronů nutný k redukci jedné částice ox na částici red ZF ared Nernstova - Petersova rovnice ( 6. 25 ) Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce (při 25 °C) 2Fe2++Sn2+ *ž 2Fe2++Sn4+ Řešení: AE° = 0,771 + (-1)-0,154 = 0,617V E° Fe3+ /Fe2+ = 0,771V.... Fe3+ — Fe2+ zFAE° = RTlnKa (z = 2) E°Sn4+ /Sn2+ = 0,154V ....Sn4+ — Sn2+ 2 • 96 500 • 0,617 = 8,314 • (25 + 273,15) • ln Kr / Kr = 7,3 • 1020 Reakce běží kvantitativně zleva doprava -; opačně než v zadání, proto ve výpočtu A E změna znaménka ad 4) Elektrody iontově selektivní Difuzní potenciál Každá fáze má jiný elektrodový potenciál => na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl. Potenciálový rozdíl na rozhraní dvou kapalných fází je tzv. kapalinový (difúzni) potenciál A vliv Acp musíme eliminovat uspořádáním článku: Použijeme tzv. solný můstek naplněný nasyceným roztokem KCl nebo NH4NO3 (stejná převodová čísla kationtu a aniontu). Pak vznikají 2 difúzní potenciály stejných velikostí (na každém konci můstku jeden), které se vzájemně vyruší (Obr. 6. 19). 37 6. Elektrochemie Obr. 6. 19: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku. Elektrody iontově selektivní (ISE) ... měří aktivitu (koncentraci) jednoho druhu iontů (Cl-, Br-, I-, SCN-, S2-, NO3-, Ag+, Pb2+, K+, Na+, Ca2+, Ba2+ apod.) až do 10-6 mol dm-3 Obecné schéma ISE: vnitřní referentní vnitřní roztok elektroda membránové elektrody (1) Např. skleněná elektroda (měří aH+) membrána zkoumaný roztok (2) urWnl ktroda - analyzovaný LL roztok (5> A(P2 Obr. 6. 20: Skleněná elektroda. Obr. 6. 21: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody [6]. - Aq^ = AcpD.......Donnanův potenciál (= potenciálový rozdíl na membráně) ( 6. 26 ) A^1...............konstantní (membrána i vnitřní roztok jsou dodány z výroby) Aq2.........závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů v roztoku (2) == AqD... závisí proto také na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů. 38 6. Elektrochemie Zapojení obvodu s ISE: ionmetr Obr. 6. 22: Schéma obvodu s ISE. Hodnotu AcpD nelze zjistit, avšak napětí mezi ISE a referentní elektrodou U je lineární funkcí AcpD == provedeme kalibraci, tj. změříme uvedené napětí U pro 2 standardy o známých koncentracích c stanovených iontů: • standardy X neznámý vzorek Obr. 6. 23: Stanovení koncentrace pomocí ISE metodou kalibrace. Pozn.: Moderní ionmetry mají stupnici U cejchovanou přímo v pX (např. pH metr neukazuje U, ale přímo pH). ISE dávají odezvu především na stanovované ionty (např. skleněná elektroda na H+), ale současně také slabou odezvu na některé jiné ionty podobných vlastností (tzv. rušící ionty) = stanovení je pak nepřesné. Např. skleněná ISE: stanovovaný ion rušící ionty H+ Na+, K+ => v přítomnosti nadbytku Na+, K+ (zejména v koncentrovaných roztocích KOH, NaOH nad pH = 12 (udá výrobce ISE) je odezva skleněné ISE větší, než odpovídá skutečnému pH. Skleněná ISE v alkalické oblasti měří nepřesně (= alkalická chyba skleněné elektrody). Udá nižší pH, než je skutečná hodnota) 39 6. Elektrochemie Pozn. Pro pohodlnou práci se dnes většinou ISE spojují s referentní elektrodou do společného plastového úchytu. Kombinovaná elektroda vypadá velmi podobně jako samostatná ISE, liší se však konektorem (na dva póly měři-cího přístroje) a především propojením měřicích částí obou elektrod do zkoumaného roztoku (fritou k vnější referentní elektrodě - Obr. 6. 24). Obr. 6. 24: Kombinovaná skleněná ISE [6]. (= spojená skleněná ISE + referentní elektroda) 6.7 Potenciometrie = metoda využívající měření potenciálového rozdílu mezi referentní a indikační elektrodou. Aplikace potenciometrie: 1) Měření pH, využití ISE e 2) Potenciometrická titrace Vekv Vp (činidla) Obr. 6. 25: Potenciometrická titrace. 40 6. Elektrochemie 6.8 Polarografie (k nastudování literatura [2]) = elektrochemická metoda, při které sledujeme proud procházející roztokem mezi kapkovou rtuťovou elektrodou a pomocnou elektrodou v závislosti na měnícím se napětí. Obr. 6. 26: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena [8] (jediná česká Nobelova cena za chemii). Čím má elektroda větší povrch, tím nesnadněji se mění její potenciál, je méně polarizovatelná._ Pomocnou elektrodou byla původně rtuť nalitá na dno nádobky se vzorkem, dnes se většinou používají referentní elektrody. Při změně napětí v obvodu se změní potenciál jen kapkové elektrody (má malý povrch), potenciál rtuťového dna je konstantní (má velký povrch). Kapková rtuťová elektroda je stále čistá (odkapává, nová kapička se tvoří z nové, čisté rtuti), neprobíhá na ní elektrolýza vody při používaném napětí (vodík má na rtuti větší přepětí než kationty kovů -viz str. 27). Obr. 6. 27: Schéma uspořádání při polarografii [7]. Na polarografickém záznamu I = f (E) vzniká tzv. polarografická vlna. Výška vlny (= limitní difúzní proud Ilim) je přímo úměrná koncentraci daného druhu iontu c. Konstanta úměrnosti k závisí na druhu iontů a na experimentálním uspořádání měření: Ilim,i = Ilkovičova rovnice ( ó. 27 ) i.....označení druhu iontů = kvantitativní analýza (nutná kalibrace) Obr. ó. 28: Polarografická vlna. 41 6. Elektrochemie Elektrický potenciál odpovídající hodnotě poloviny limitního difúzního proudu (tzv. půlvlno-vý potenciál) E1/2 je charakteristikou pro každý druh iontů => kvalitativní analýza Pozn.: Je-li v roztoku více druhů iontů, získáme jako záznam více na sebe navazujících vln = polarografické spektrum. I-i-i-i-» 0 E1/2 (Tl+) E1/2 (Cd2+) Ei/2 (Zn2+) - E Obr. 6. 29: Příklad polarografického spektra. Základní elektrolyt - při polarografii je v roztoku nutná přítomnost nadbytku indiferentního (tzv. základního) elektrolytu. Důvod je ten, že pro zdárný průběh měření je nutné zajistit dostatečnou elektrickou vodivost vzorku. Protože koncentrace stanovované látky ve vzorku bývá nízká, dosahujeme vodivosti roztoku přidáním jiné iontové látky o velmi vysoké koncentraci (= základní elektrolyt). Polarografická maxima - polarografická stanovení bývají často rušena tzv. maximy, která se objevují na polarografických křivkách v oblasti limitního proudu. Tato maxima lze potlačit zvýšením koncentrace základního elektrolytu, vhodnou volbou průtokové rychlosti rtuti nebo přídavkem povrchově aktivní látky (např. želatinou). 42 6. Elektrochemie 6.9 Koroze kovů = degradace kovů vlivem vnějšího prostředí Typy koroze - chemická (např. Zn + H2SO4 — ZnSO4 + H2) - elektrochemická (viz dále): Příčiny elektrochemické koroze Srovnej 1) galvanický článek Zn Cu — — — — + Et A(pi 1" 2) galvanický článek spojený nakrátko Obr. 6. 30: Galvanický článek. Obr. 6. 31: Galvanický článek spojený nakrátko. U.........elektromotorické napětí článku Acp........potenciálový rozdíl na fázovém rozhraní Zn elektroda: Zn — Zn2+ + 2e (anoda): Zn se rozpouští (= koroduje) Cu elektroda: 2H ++ 2e- — H2 (katoda) Aby v galvanickém článku mohly uvedené reakce probíhat, musí být zapojen do obvodu, tj. elektrody musejí být vodivě spojeny dalším vodičem elektrického proudu. Dotýkají-li se elektrody navzájem, je tímto „vodičem" přímo styčná plocha mezi elektrodami. V tomto případě běží uvedené reakce tak dlouho, dokud se elektrody dotýkají a jsou ponořené do roztoku obsahujícího ionty H+. 43 6. Elektrochemie Elektrochemická koroze kovů Žádný reálný kov není úplně čistý. Každou nečistotu lze pokládat za samostatnou fázi. Na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl (viz difúzni potenciál). Pokryje-li se reálný kov vlhkostí, vznikají skupiny kov - nečistota - voda tedy galvanické články spojené nakrátko. Koroze běží tak dlouho, dokud je „obvod" kov - nečistota - voda spojený. Schématické znázornění elektrochemické koroze: Me2+ - 2H+-- H2O H2 Me 2e- nečistota (elektropozitivnější) = katoda putují k ní H+ ionty) kov (elektronegativnější) = anoda (běží na ní oxidace Me — Me2+ + 2 e- elektropozitivnější nečistota Obr. 6. 32: Elektrochemická koroze. Ochrana proti korozi a) pomocí laků nebo smaltů b) pokovením a) ušlechtilejším kovem (Cr, Ni nanesený na povrch Fe) Povrch musí být dokonalý, jinak je ochrana neúčinná (povlak = elektropozitivní nečistota => posílení koroze). P) méně ušlechtilým kovem (Zn nanesený na povrch Fe) Povrch nemusí být dokonalý. Rozpouští se Zn, zatímco Fe je chráněno. c) vytvářením ochranných porvchových vrstev = pasivace Př.: odrezovač: Odstraní se stará rez. Pak reakcí Fe + H3PO4 (= podstatná součást odrezovače) vzniká na povrchu nerozpustný fosforečnan (stabilní, dále nereaguje = nekoroduje). d) elektrochemicky (aplikací vnějšího napětí) - chráněný kov je katodou, proto se neroz-pouští. 44 6. Elektrochemie 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi Galvanické články - primární (při vybití znehodnoceny) Př.: Leclancheův článek: Zn | NH4Cl + ZnCl2 | MnO2 | C Zn Zn2+ + 2e-2NH4 + 2e- *± 2NH3 + H2 Produkty (H2, NH3) jsou odstraňovány reakcemi: H2 + 2Mn02 *± H20 + Mn203 xNH3 +Zn2+ *± Zn(NH3)2+ Uspořádání: uhlíková tyčinka pasta NH4Cl, ZnCl2, MnO2 válcová Zn nádobka Obr. 6. 33: Leclancheův článek. Použití: nejobvyklejší 1,5 V baterie (do baterky) - sekundární = akumulátory Př.: Olověný akumulátor Pb | PbSO4 | H2SO4 20 - 30% | PbO2 | Pb , vybíjení Pb + PbO2 + 4H + + 2SO2" ^ 2PbSO4 + 2H2O ( 6. 28 ) nabíjení 45 6. Elektrochemie Pb Pb n 1 I H2SO4 PbSO4 PbSO4 Obr. 6. 34: Vybitý olověný akumulátor - obě elektrody jsou obaleny PbSO4 [9]. Pb Pb + h2so4 y Pb02 Obr. 6. 35: Nabitý olověný akumulátor - katoda je čisté olovo, anoda je pokryta Pb02 [9]. - palivové Př.: kyslíkovodíkový katoda: |o2+H20 + 2e" *± 20H anoda: H2 *± 2H+ +2e~ Výhoda: vznikají ekologicky neškodné produkty Nevýhoda: manipulace s H2. 46 Seznam konstant h = 6,626 • 10-34 J s c = 3 • 108 m s-1 R = 8,314 J K-1 mol-1 F = 96 487 C mol-1 Seznam obrázků Obr. 5. 1: Izomerace cis-stilbenu na trans-stilben...................................................................6 Obr. 5. 2: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu...............................8 Obr. 5. 3: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce prvního řádu............................... 9 Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - vratné Obr. 5. 5: Závislost koncentrace reaktantu na čase u homogenní simultánní reakce - následné Obr. 5. 6: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus)......................................................12 Obr. 5. 7: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce............................14 Obr. 5. 8: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu...................................15 Obr. 5. 9: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce.................................16 Obr. 5. 10: Reakční mechanizmus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu.... 17 Obr. 5. 11: Reakční koordináta: izolovaná reakce.................................................................17 Obr. 5. 12: Reakční koordináta: srovnání pro nekatalyzovanou a katalyzovanou reakci........18 Obr. 5. 13: Ilustrace teorie zámku a klíče a uskutečnitelnosti enzymové reakce....................19 Obr. 6. 1: Schéma coulometru na stříbro.............................................................................. 21 Obr. 6. 2: Schéma elektrolyzéru se rtuťovou katodou...........................................................22 Obr. 6. 3: Schéma silového působení iontů v roztoku........................................................... 24 Obr. 6. 4: Migrace iontů v roztoku.......................................................................................24 Obr. 6. 5: Působení náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu............................ 24 Obr. 6. 6: Konduktometrická nádobka.................................................................................. 27 Obr. 6. 7: Závislost proudu na napětí u vodičů 1. a 2. druhu, přepětí.................................... 27 Obr. 6. 8: Konduktometrická titrační křivka......................................................................... 29 Obr. 6. 9: Určení koncentrace roztoků elektrolytů metodou kalibrační křivky...................... 29 Obr. 6. 10: Schéma Daniellova článku................................................................................. 30 Obr. 6. 11: Výběr z Beketovovy řady napětí kovů................................................................31 Obr. 6. 12: Standardní vodíková elektroda........................................................................... 33 Obr. 6. 13: Příklad kationtové elektrody 1. druhu................................................................. 34 Obr. 6. 14: Kalomelová elektroda......................................................................................... 35 Obr. 6. 15: Argentchloridová elektroda................................................................................ 35 Obr. 6. 16: Galvanický článek obsahující referentní elektrodu.............................................. 36 Obr. 6. 17: Příklad redoxní elektrody................................................................................... 36 Obr. 6. 18: Vznik difúzního potenciálu.................................................................................37 Obr. 6. 19: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku.....................................38 Obr. 6. 20: Skleněná elektroda.............................................................................................38 Obr. 6. 21: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody...................................................... 38 Obr. 6. 22: Schéma obvodu s ISE.........................................................................................39 Obr. 6. 23: Stanovení koncentrace pomocí ISE metodou kalibrace....................................... 39 Obr. 6. 24: Kombinovaná skleněná ISE................................................................................40 Obr. 6. 25: Potenciometrická titrace..................................................................................... 40 Obr. 6. 26: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena...........................................................41 47 Obr. 6. 27: Schéma uspořádání při polarografii.....................................................................41 Obr. 6. 28: Polarografická vlna.............................................................................................41 Obr. 6. 29: Příklad polarografického spektra.........................................................................42 Obr. 6. 30: Galvanický článek..............................................................................................43 Obr. 6. 31: Galvanický článek spojený nakrátko...................................................................43 Obr. 6. 32: Elektrochemická koroze......................................................................................44 Obr. 6. 33: Leclancheův článek.............................................................................................45 Obr. 6. 34: Vybitý olověný akumulátor - obě elektrody jsou obaleny PbSO4.........................46 Obr. 6. 35: Nabitý olověný akumulátor - katoda je čisté olovo, anoda je pokryta PbO2.........46 Seznam tabulek Tab. 5. 1: Klasifikace simultánních reakcí..............................................................................4 Tab. 5. 2: Srovnání užívaných vzorců v chemické a jaderné chemii........................................9 48 Použité informační zdroje [ 1 ] CÍDLOVÁ, H. Rukopis přednášek z fyzikální chemie. [2] CÍDLOVÁ, H. Laboratorní cvičení z fyzikální chemie. Pedagogická fakulta MU, Brno 2003, str. 101 - 104. ISBN 80-210-3300-2. [3] TROJKOVÁ, J. Fyzika II pro studenty kombinovaného bakalářského studia na FEI -elektrodynamika [online]. [cit. 2008-1-15]. Dostupné z World Wide Web: . [4] ŠMEJKAL, P. Přednáška elektrodové rovnováhy - obecná chemie pro 1. ročník [online]. [cit. 2008-2-15]. Dostupné z World Wide Web: . [5] ŠMEJKAL, P. Přednáška elektrodové rovnováhy - obecná chemie pro 1. ročník [online]. [cit. 2008-2-15]. Dostupné z World Wide Web: . [6] JIROVSKÝ, D. Výuka - elektroanalytické metody [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [7] SYNEK, V. Statistika - materiály pro předměty Chemie životního prostředí, Statistika, Základy analytické chemie [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [8] Otevřená věda AV ČR [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [9] TICHÝ, M. Elektřina a magnetismus - zápisy do sešitů (11. pokračování) [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [10] KLOUDA, P. Fyzikální chemie - studijní text pro SPŠCH. 2. vyd. Ostrava: nakladatelství Pavel Klouda, 2002. ISBN 80-86369-06-4. [11] MOKRÁ, Z. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie II: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [12] VALOVÁ, B. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie I: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [13] BENEŠ, P., PUMPR, V., BANÝR, J. Základy chemie 2 pro 2. stupeň základní školy, nižší ročníky víceletých gymnázií a střední školy. 3. vyd., dotisk. Praha: Fortuna, 2003. ISBN 80-7168-748-0. 49 [14] DOUBRAVA, J., KOŠTÍŘ, J., POSPÍŠIL, J. Základy biochemie. Praha: Státní pedagogické nakladatelství, 1984. Publikace č. 66-00-18/1 50