MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA katedra chemie Studijní materiál pro předmět fyzikální chemie (Termodynamika, fázové a chemické rovnováhy) Příloha bakalářské práce Brno 2008 Vedoucí práce: Mgr. Hana Cídlová, Dr. Autor práce: Libuše Valentová Obsah Předmluva............................................................................................. ................................. 4 2. Termodynamika................................................................................ ................................. 5 2.1 Enthalpie H.................................................................................. ................................. 5 Zavedení enthalpie......................................................................... ................................. 5 Tepelná kapacita a molární tepelná kapacita................................... ................................. 5 Termochemické zákony.................................................................. ................................. 6 2.2 Druhá věta termodynamická........................................................ .................................9 2.3 Entropie S.................................................................................... .................................9 Zavedení entropie........................................................................... ................................. 9 Spojení 1. a 2. věty termodynamické.............................................. ...............................10 2.4 Závislost entropie na stavových proměnných............................... ...............................10 2.5 Třetí věta termodynamická........................................................... ...............................12 2.6 Zavedení Gibbsovy energie G...................................................... ...............................13 2.7 Chemický potenciál..................................................................... ...............................13 Zavedení chemického potenciálu.................................................... ...............................13 Význam chemického potenciálu..................................................... ...............................13 Výpočet chemického potenciálu..................................................... ...............................14 2.8 Kalorimetrie................................................................................. ...............................16 3. Fázové rovnováhy............................................................................. ...............................18 3.1 Podmínky rovnováhy v heterogenní soustavě............................... ...............................18 3.2 Fázové diagramy.......................................................................... ...............................19 Jednosložkové soustavy.................................................................. ...............................19 Dvojsložkové soustavy................................................................... ...............................21 3.3 Soustavy s plynnou fází............................................................... ...............................22 Dokonale mísitelné kapaliny........................................................... ...............................22 Reálné soustavy.............................................................................. ...............................25 Nemísitelné kapaliny...................................................................... ...............................26 Omezeně mísitelné kapaliny........................................................... ...............................27 Třísložkové soustavy...................................................................... ...............................29 Typy adsopce ................................................................................. ...............................30 Adsorpční izotermy........................................................................ ...............................31 4. Chemické rovnováhy ........................................................................ ...............................33 4.1 Základní pojmy a vztahy............................................................. ...............................33 Podmínky ustálení chemické rovnováhy......................................... ...............................33 Afinita Ä chemické reakce............................................................. ...............................33 Van't Hoffova reakční izoterma...................................................... ...............................33 Rovnováha v heterogenní reakční soustavě..................................... ...............................34 4.2 Ovlivnění chemické rovnováhy(Le Chatelierův-Braunův princip akce a reakce).........34 Vliv teploty.................................................................................... ...............................34 Vliv tlaku ....................................................................................... ...............................34 Vliv počátečního složení reakční směsi........................................... ...............................34 Seznam konstant................................................................................... ...............................35 Seznam obrázků.................................................................................... ...............................35 Předmluva Tuto studijní pomůcku vytvořili jako součást své bakalářské, resp. diplomové práce studenti učitelství chemie na Pedagogické fakultě Masarykovy univerzity ve spolupráci s jejich vyučující. Pomůcka je určena především posluchačům učitelství chemie na Pedagogické fakultě Masarykovy univerzity jako podklad pro absolvování přednášek z předmětu Fyzikální chemie. Předpokládá se, že studenti si materiály před zahájením přednášek vytisknou a přinesou na přednášku, kde si do nich budou zapisovat poznámky, komentáře a vysvětlivky vyučujícího. Autoři nevylučují ani jiný způsob využití studijní pomůcky, např. jako pomůcku pro rychlé zopakování učiva aj. Studijní pomůcka obsahuje podklady pro následující oblasti fyzikální chemie: 1. Skupenské stavy 2. Termodynamika 3. Fázové rovnováhy 4. Chemické rovnováhy 5. Reakční kinetika 6. Elektrochemie 7. Disperzní soustavy 8. Optické metody Autoři upozorňují, že jejich cílem nebylo vytvořit ucelený výukový materiál obsahující souvislý výklad a vysvětlování. K tomu mají nadále sloužit kvalitní recenzované učebnice a osobní konzultace s vyučujícím. Pokud vytvořený materiál skutečně studentům jejich studium usnadní, bude jeho poslání splněno. Autoři současně prosí všechny čtenáře o laskavost, aby je upozornili na nalezené chyby a nepřesnosti, aby bylo možno je opravit. Předem děkujeme. Autoři Formální poznámky k textu: Důležitý vzorec nebo zákon určený k zapamatování. Šedě podložené vztahy znamenají, že toto učivo bylo probráno dříve a zde se připomíná a využívá. [p] Hranatou závorkou kolem veličin jsou podle kontextu označeny buď jednotky dané veličiny, nebo informace, že v konkrétním vztahu nebo grafu je tato veličina pokládána za konstantní. 2. Termodynamika 2. Termodynamika 2.1 Enthalpie H Zavedení enthalpie Chemické reakce často probíhají za konstantního tlaku (atmosférického). Uvažujme tedy izobarický děj: 1VTD: dU = dQ - dW dU = dQ - pdV dU = dQ - (pdV + Vdp) -Y-' d(pV) dU = dQ - d(pV) dQ = dU + d(pV) / dW = - pdV / [p] => dp = 0 => V dp = 0 [p] [p] [p] dQ......teplo systému dodané d(pV)..práce systémem vykonaná při izobarickém ději Nyní dQ [p] označíme dH: |dH = dU + d(pV) H = U + pV (2. 1) Teplo systému dodané při izobarickém ději nazýváme entalpie H. Je to termodynamická funkce. AH < 0 ... soustava teplo uvolňuje (exotermní děj) AH > 0 ... soustava teplo přijímá (endotermní děj) Tepelná kapacita a molární tepelná kapacita Tepelná kapacita Cp (CV) = teplo potřebné k ohřátí látky o 1°C (1K) a) za [p] : Cp = ÔQ neboť Q[p] je H b) za [V] : CV ÔT ÔU ÔT 1VTD: dU = dQ + dW 0 za [V] p p V V 5 2. Termodynamika_ Molární tepelná kapacita CVm (Cpm) = tepelná kapacita vztažená na 1 mol látky Cpm n ST J p Obdobně: Um : U Platí: Cpm - Cvm = R Hm : Cv H X Cvm Vm ^ = Cv = r sum 8T V Symbolem % je značena Poissonova konstanta (adiabatický děj). Termochemické zákony 1. termochemický zákon (Lavoisier, Laplace 1780) vých. látky Qi = - Q2 produkty (2. 2) Reakční teplo přímé a zpětné reakce je až na znaménko stejné. 2. termochemický zákon (Hess 1840) výchozí látky produkty n v n n n Celkový tepelný efekt chemické reakce je stejný pro všechny cesty od výchozích látek k produktům. Q1 = Q2 = Q3 = ... 6 2. Termodynamika Aplikace termochemických zákonů na výpočet reakčního tepla reakce a) ze slučovacích tepel (enthalpie) látek \H°sluč AH°sluč... enthalpie odpovídající vzniku 1 mol látky z prvků za standardních podmínek = 25 C, 101325 Pa. Prvky mají AH°sluč = 0 AH° |AH°r = - AH°sluč(vých) + AH°sluč(prod)| (2. 3) b) ze spalných tepel (enthalpií) látek \H spal AH°spal...enthalpie odpovídající dokonalému spálení 1 mol látky v čistém O2 (vzniká: CO2, H2O, SO2, NO2, P4O10,...) AH°r vých.látky: : produkty AH° spal(vých) spaliny spal(prod) AH°r = AH°spal(vých) - AH°spal(prodj (2. 4) Hodnota AH°spal je vztažena na standardní podmínky. Hodnotu AHr platnou pro jinou teplotu lze vypočítat pomocí Kirchhoffovy rovnice: ^ j = ACpm ....diferenciální tvar ...integrální tvar (2. 5) - AHn = jACpmdT Ti ACpm je rozdíl molárních tepelných kapacit produktů a výchozích látek. Typ kapacity závisí na teplotě. 7 2. Termodynamika_ Reakce: aA + p B -► 7 C + ô D A, B, C, D......symboly látek a, p, 7, ô........stechiometrické koeficienty Pak: ACpm = 7 Cpm(C) + ô Cpm(D) - a Cpm(A) - p Cpm(B) Příklad: kap. II/př. 71 Pro reakci 3H2 + N2 — 2NH3 je při 273K AHr = - 91,66 kJmoľ1. Vypočtěte jaká je AHr při 473K, je-li ve sledovaném rozsahu teplot molární tepelná kapacita: ACpm(N2) = 27,27 + 5,22-10-3T- 0,0042-10-6 T (JKT1molT1) ACpm(H2) = 29,04 - 0,83610-3T + 2,0110-6T (JKr1molT1) ACpm(NH3) = 25,87 +32,5510-2T- 3,04-1(T6T (JKr1molT1) Řešení: 473 AHr (473) - AHr (273) = J [2-Cpm (NH3) - Cpm (N2) - Cpm (H2)] dT = 273 473 = 2 J (25,87 + 32,55-10-2T - 3,04-10-6T2)dT - 273 473 - J (27,27 + 5,22-10-3T - 0,0042-10-6 T2)dT - 273 473 - 3 J (29,04 - 0,836-10-3T + 2,0M0-6T2)dT = 273 = 2 (15 770,46 - 8 254,85) - (13 482,49 - 7 639,20) - 3- (13 713,30 - 7910,40) = = - 8 221 JK-1mol-1 AHr (473) = - 8 221 + (- 91 660) = - 99 880 Jmol-1 Příklad: kapitola II/př. 10 Vypočítejte tepelné zbarvení reakce (za standardních podmínek): (COOH)2 (l) + 2 CH2OH (l) -► (COOCH2) (l) + 2H2O (l) K výpočtu využijte spalných tepel: látka AH spal (kJmoľ1) CH2OH -726,10 (COOCH2) -1678,91 (COOH)2 -251,63 Řešení: AHr = AHspal(vých) - AHspal(prod) = (- 251,63) + 2 (- 726,10) - (- 1678,91) AHr = - 24,92 kJmol-1 1 Příklady jsou převzaty ze skript KIŠOVÁ L., TRNKOVÁ L.: Příklady z fyzikální chemie. PřF MU, Brno 1991. 8 2.2 Druhá věta termodynamická 2. Termodynamika Clausius (1850): a) Teplo nemůže přecházet samovolně z tělesa chladnějšího na teplejší. b) Jen část tepla odebraného teplejší lázni se dá přeměnit v práci. Zbytek je odevzdán chladnější lázni. Thomson (1851): Nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by konal práci na úkor tepla odebíraného jinému tepelnému rezervoáru Carnotův cyklus (1824): Vacík2, str.202 Carnotův teorém: Ze všech tepelných strojů pracujících mezi určitou dvojicí teplot (T1; T2) je nejúčinnější ten, který vykonává děje vratné. Všechny stroje pracující vratně mezi stejnou dvojicí teplot mají stejnou účinnost. T2 > T1 strojem vykonaná práce strojem přřijat teplo 'dQ T2 - T Clausiova nerovnost: fdQ < 0 Matematická formulace 2. věty termodynamické Tedy: f dQ T 0 irev Z matematiky: Kruhový integrál úplných diferenciálů je roven nule. Je tedy výraz úplným diferenciálem stavové funkce zvané entropie S. 2.3 Entropie S Zavedení entropie rev T dS : T => AS : dQr, T (2. 6) Lze dokázat, že: AS > 0 irev rev Entropie izolované soustavy při nevratných dějích vždy roste. Termodynamická soustava bez vnějších zásahů samovolně směřuje do rovnováhy. Přitom entropie roste. Až soustava rovnováhy dosáhne, přestane se entropie měnit. (2. 7) B A 2 VACÍK, J., et. al. Přehled středoškolské chemie. 2. vydání. Praha. SPN, 1999, 368m s. ISBN 80-7235-108-7. 9 2. Termodynamika_ Entropie - míra neuspořádanosti systému - míra pravděpodobnosti daného uspořádání systému Boltzmann (1896): |S = k lnp (2. 8) P........termodynamická pravděpodobnost - udává kolika různými způsoby z hlediska mikroskopického uspořádání částic lze realizovat daný stav soustavy. k : R NA ...Bolzmannova konstanta (2. 9) Spojení 1. a 2. věty termodynamické (1.VTD) ds = ^££}l l l dW = - pdV Reversibilní děj: dU = dQrev + dW dQrev T dU = TdS - pdV| (2. 10) Definice enthalpie: dH = dU + d(pV) = (TdS - pdV) + (pdV - Vdp) d(pV) dH = TdS + Vdp (2. 11) 2.4 Závislost entropie na stavových proměnných Změna entropie při fázovém přechodu (T = konst.) A H f ...skupenské teplo dané fázové přeměny S2 - S, = AHf T Vratné děje a) Změna entropie s teplotou ( doporučený př.23/II3) a) [p] - při konstantním tlaku dS = —p-T dQp Cp- p dT CpdT T Cp 2 , T T T2 C T2 1 pokud Cp ^ f(T): j" ^T. dT = Cp j t dT = Cp[ lnT] T2 = Cp(lnT2 - lnTi) = Cpln T T, T T T 3 Příklady jsou převzaty ze skript KIŠOVÁ L., TRNKOVÁ L.: Příklady z fyzikální chemie. PřF MU, Brno 1991. 10 2. Termodynamika P) [V] - při konstantním objemu dS = —^ = — => S2 - Si = f-LdT ( = Cvln^) pokud Cv * f(T) T T T b) Změna entropie s objemem (při T = konst.) dQ = dU + pdV = CvdT + pdV Cv = [T] => dT = 0 => dQ = c) Fázový přechod pVm = RT dU p = RT dT — dV Vm dSm = dQm T = —dV.- = Vm T — dV Vm Vm RlnVm2 AHm T Sm2 -Smi = —AHmf ....molární teplo příslušné fázové přeměny d) Změna teploty a objemu současně - Smi = CmVln^ + Rln Nevratné děje ASirev — ASrevi + ASrev2 Obecně: ASirev = ^ ASrev i konečný stav ASrev _—-► počáteční stav ASrev Obr. 2. 1: Postup výpočtu změny entropie při nevratných dějích. ii 2. Termodynamika_ 2.5 Třetí věta termodynamická Planck: Entropie každé kondenzované čisté fáze s s klesající teplotou blíží k nule. limS = 0 Konečným počtem operací nelze ochladit těleso na absolutní nulu. Z výše uvedené třetí věty termodynamické plyne, že entropie je jediná stavová funkce, jejíž absolutní hodnotu je možno zjistit (a to ne změřit, ale jen spočítat). Příklad takového výpočtu viz níže. Příklad: Vypočtěte entropii vodní páry při 115°C. Řešení: 275lCmp(s) AII T (1) 373,15 C (l) mtání ledu f mp V / ,,r - + I —-— dT + 273,15, 3 5v_t AH 488,15 c (g) mvaruvody + j mp \£>' dT (2) (3) 373,15 (4) 373,15 T (5) (1) ...Zahřátí tuhé látky z 0 K na teplotu tání (Tt) (2) ...Změna skupenství tuhého na kapalné při teplotě tání (3) ...Zahřátí kapalné látky z Tt na Tv (teplota varu) (4) ...Změna skupenství kapalného na plynné při teplotě varu (5) ...Zahřátí plynné látky z Tv na zvolenou teplotu T (s) (s) - (l) (l) (l) - (g) (g) T(K) T Tt (1) (s) (2) (s) (1 (3) (4) (5) (g) Q Obr. 2. 2: Přeměna skupenství látky. 0 0 12 2. Termodynamika 2.6 Zavedení Gibbsovy energie G Uvažujme izotermicko-izobarický děj. Zajímá nás rozdělení práce vykonané soustavou na objemovou (Wobj ...souvisí se změnou objemu systému) a neobjemovou (W ...např. práce elektrická) Maximální neobjemová práce, kterou systém může při izotermicko-izobarickém ději odevzdat do okolí, je rovna úbytku Gibbsovy energie G. dG = dH - d(TS) G = H - TS| (2. 12) |AG < 0 [p, T]| Gibbsova energie izolované termodynamické soustavy samovolně klesá tak dlouho, až soustava dosáhne rovnováhy. V rovnováze se Gibbsova energie nemění. 2.7 Chemický potenciál Zavedení chemického potenciálu Dosud uvedené vztahy platily pro uzavřené soustavy (tj. pro soustavy o stálém složení). Otevřená soustava: Změnami složení otevřené soustavy jsou způsobeny změny její vnitřní energie. i i 6U (2. 13) S.........entropie soustavy V........objem soustavy ui........chemický potenciál i-té složky (intenzivní veličina) n j.......látková množství všech složek kromě i-té ÔU.....vnitřní energie ôni.....látkové množství i-té složky Význam chemického potenciálu Fázové rovnováhy Za rovnováhy je chemický potenciál každé látky ve všech fázích stejný. Pokud chemický potenciál není stejný, snaží se soustava rovnováhy dosáhnout. např. difúzí, odpařováním, ... i3 2. Termodynamika_ Chemické rovnováhy: Afinita (= ochota probíhat) chemické reakce: a A + p B — y C + ô D Ä = - (Y H c + ô H d - a H a - P H b) Reakce samovolně běží na tu stranu, kde Ä > 0 tak dlouho, dokud Ä neklesne na nulovou hodnotu (tj. dokud soustava nedosáhne rovnováhy). Výpočet chemického potenciálu Chemický potenciál ideálního plynu j = j° + R T lnp (2. 14) (i°........standardní chemický potenciál. Závisí na teplotě, nezávisí na tlaku. Je roven chemickému potenciál ideálního plynu při jednotkovém tlaku (v tomto případě) T(K)... termodynamická teplota R.........univerzální plynová konstanta p.........tzv. relativní tlak. Např. podíl pskuteč. pstan dardní Chemický potenciál reálného plynu Využijeme fugacitu f (fugacita = korigovaný tlak). Zavedena v kapitole Skupenské stavy látek. i = i° + R T huf (2. 15) ( °........chemický potenciál reálného plynu při jednotkové fugacitě Chemický potenciál složky ideální směsi (v libovolné fázi) j i = i * + R T lnxj (2. 16) xi.........molární zlomek i-té složky i *........chemický potenciál čisté i-té složky 14 2. Termodynamika Chemický potenciál složky reálné směsi u. i = u°i + R T lnfi (2. 17) Zavádíme aktivitu ai: fi.........fugacita i-té složky f*........fugacita čisté i-té složky ai........aktivita i-té složky (bezrozměrná) fi = f* ai ai (2. 18) u i u°i + R T ln(fi* ai)" u. i = u°i + R T lnf* + R T lna u i u. i = u. i* + RT lnai U i*.......chemický potenciál i-té složky o jednotkové aktivitě (2. 19) f * f ai = Y a | (2. 20) ci......... molární koncentrace látky v roztoku Y i........aktivitní koeficient Je-li ci malé (zředěný roztok) je Y i — 1, proto pro zředěné roztoky platí ai = ci 15 2. Termodynamika_ 2.8 Kalorimetrie = věda zabývající se měřením tepelných efektů nejrůznějších dějů. Kalorimetr = přístroj pro měření kalorimetrických dat. (konstrukčně složitý => v laboratorním cvičení improvizace - termoska + doplňující vybavení). V....voltmetr A.....ampérmetr S ....klíč N... zdroj napětí M... míchadlo H... topení T.... Beckmannův teploměr D....dávkovač K....kalorimetr Z.... zátka Obr. 2. 3: Improvizované zařízení pro měření kalorimetrických dat ve školní laboratoři. Obecná kalorimetrická rovnice: Ql = Q2 (2. 21) Q1...teplo soustavě dodané Q2...teplo soustavou přijaté 16 2. Termodynamika Qt = c m AT (2. 22) Qt = Cmpp n AT QT.......teplo potřebné na ohřátí látky v daném skupenství c..........měrné teplo [c] = Jkg-1K-1 m........ hmotnost AT...... změna termodynamické teploty Cmp......molární teplo n.........látkové množství Qf = AHf m Qf = AHmf n (2. 23) Qf........teplo potřebné na změnu skupenství AHf.....měrné skupenské teplo [AHf] = Jkg-1 Jouleův - Lenzův zákon: Obr. 2. 4: Schematické znázornění závislosti teploty T na čase t při kalorimetrickém měření. A........samovolné změny teploty uvnitř kalorimetru způsobené případnou tepelnou výměnou s okolím a manipulací obvodem při kontrole správnosti zapojení B........vzrůst teploty soustavy v důsledku probíhající chemické reakce C........ ustalování teploty po ukončení reakce I.........zahřívání soustavy během sepnutí elektrického obvodu II........ustalování teploty po rozpojení elektrického obvodu Qe = U I At (2. 24) QE.......teplo dodané soustavě ve formě elektrické práce U.......napětí [U] = V I.........proud [I] = A At........čas [At] = s 17 3. Fázové rovnováhy_ 3.Fázové rovnováhy 3.1 Podmínky rovnováhy v heterogenní soustavě 1) Tepelná rovnováha (stejná teplota ve všech fázích) 2) Mechanická rovnováha (stejný tlak ve všech fázích) 3) Chemická rovnováha (látkové složení soustavy se nemění) 4) Termodynamická rovnováha (Gibbsova energie se nemění == chemický potenciál každé složky musí být stejný ve všech fázích) Příklad: Chemické potenciály složek H2O(g) + EtOH(g) H2O(1) + EtOH(l) Obr. 3. 1: Složky, fáze, skupenství Pro soustavy v rovnováze platí Gibbsův fázový zákon (GFZ): v + f = s + 2 (3.1) v.........počet stupňů volnosti soustavy v = 0 ...invariantní soustava v = 1 ...univariantní soustava v = 2 ...divariantní soustava f..........počet fází v soustavě (f > 1) s..........počet složek v soustavě (s > 1) Řešení: M H2O(<) = M- H2O(g) M EtOH(l) = MEtOH(g) ' ale M H2O(g) ^ M EtOH Při termodynamickém ději se může měnit tlak, teplota, koncentrace složek v jednotlivých fázích. Počet těchto veličin, které je možno nezávisle na sobě měnit tak, aby se zachoval počet fází v soustavě, se nazývá počet stupňů volnosti. Počet složek = minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. Příklad: Určete počet složek soustavy obsahující CaCO3, CaO, CO2. a) obsahuje-li soustava 7 mol CaCO3, 1 mol CaO, 1 mol CO2 b) obsahuje-li soustava 7 mol CaCO3, 2 mol CaO, 1 mol CO2 Řešení: CaO a CO2 v molárním poměru 1:1 je možno získat rozkladem: CaCO3— CaO + CO2 ad a) soustava má 1 složku (CaCO3). CaO a CO2 mohou vzniknout rozkladem CaCO3. ad b) soustava má 2 složky (CaCO3, CaO). 1 mol CaO a 1 mol CO2 vzniknou rozkladem CaCO3. Nadbytečný 1 mol CaO byl soustavy přidán jako další složka. 18 3. Fázové rovnováhy Fázové přeměny jsou fyzikální děje vyznačující se diskontinuální změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku. Klasifikace fázových přechodů (přeměn): 1. prvního řádu (= přeměny skupenských stavů (g) —(l), (l) — (s), (s)— (g),...) 2. druhého řádu (= např. změna alotropické modifikace, změna krystalografické soustavy, ztráta ferromagnetismu při Curieové teplotě,... ) 3.2 Fázové diagramy Jednosložkové soustavy Fázové diagramy jednosložkových soustav v + f = s + 2 (GFZ) s = 1 => v + f = 3 => 3 možnosti: v = 0 a f = 3 v = 1a f = 2 v = 2 a f = 1 => potřebujeme dvojrozměrný diagram Fázový diagram vody B....................trojný bod (v = 0, f = 3) K.....................kritický bod (pK, Tk) Tt, TBj Tv, Tk... teplota tání, varu, kritická a teplota trojného bodu Křivka: 1........vypařování (kondenzace) 2.........tání (tuhnutí) 3........ sublimace (desublimace) 1a........metastabilní rovnováha s přechlazenou vodou (g) í± (l) b, c........ohraničují fluidní oblast p° = 101, 325 kPa Obr. 3. 2: Fázový diagram vody. Všechny tři křivky rozdělují rovinu na čtyři oblasti: (s)....... pevné skupenství (l)........kapalina (f)....... fluidní oblast (g).......plyn Fluidní stav: Nelze rozlišit kapalný a plynný stav a ani přechod do této oblasti není spojen se vznikem viditelného rozhraní. Poznámka: Fázový diagram vody je ve skutečnosti složitější, existuje 6 krystalických forem ledu. 19 3. Fázové rovnováhy_ Fázový diagram síry A, B, C...........trojné body (sr).................. oblast síry kosočtverečné (sm)..................oblast síry jednoklonné M.....................bod metastabilní rovnováhy mezi sírou kosočtverečnou, kapalnou a parami Obr. 3. 3: Fázový diagram síry. Fázový diagram oxidu uhličitého 10000 1............plynný CO2 2............kapalný CO2 3............fluidní oblast 4............tuhý CO2, tzv. „suchý led" Obr. 3. 4: Fázová diagram CO2. 20 3. Fázové rovnováhy Rovnováha mezi dvěma fázemi Clapeyronova rovnice (platí pro všechny fázové přeměny) dp AHn Izobarický vratný děj: — =-— (3. 2) dT TAVm AHm.........molární enthalpie příslušné fázové přeměny AVm.........změna molárního objemu při fázové přeměně p...............tlak T..............teplota Je-li jedna fáze plynná, lze Clapeyronovu rovnici zjednodušit. Výsledkem je Clausiova-Clapeyronova rovnice. Ta platí pouze pro rovnováhy mezi dvěma fázemi, z nichž jedna je plynná. Clausiova-Clapeyronova rovnice (3. 3) lnp2 =-AHm pi R í 1 - 1 1 T T logp2 =-AHm p1 2,3R T T ...starší verze Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (3. 4) Dvojsložkové soustavy Mísitelnost složek: a) neomezená (plyny, některé kapaliny a pevné látky) b) omezená (vody - olej) c) složky prakticky nemísitelné (voda - rtuť) Způsob znázorňování fázových diagramů GFZ: v + f = s + 2 ] s = 2 \ v + f = 4 => v = 0 a f = 4 J v = 1 a f = 3 v = 2 a f = 2 v="3 a f = 1 Byl by potřeba 3 rozměrný diagram (neboť v < 3). Obtížné znázorňování, užívají se plošné řezy (izotermické nebo izobarické). 21 3. Fázové rovnováhy_ 3.3 Soustavy s plynnou fází Dokonale mísitelné kapaliny Ideální soustavy 1 j pA , p*s ...tlaky čistých složek A, B i xL............molární zlomek složky v kapalné fázi yG...........molární zlomek složky v plynné fázi L, G........stav fází, které jsou spolu v rovnováze A, B........čisté složky pG, pL......rovnovážný tlak J----i_Ĺ_™) A \ Vi B Obr. 3. 5: Izotermický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy. Při dané teplotě T je kapalina charakterizovaná složením xL uvedena do varu při tlaku p. Páry mají složení yG. Pokud je chladičem odváděna do předlohy, mění se postupně složení roztoku v destilační baňce (obohacení méně těkavou složkou). I........destilační baňka II.......chladič III......předloha Obr. 3. 6: Destilační aparatura pro destilaci s vodí parou. 22 3. Fázové rovnováhy T A, T*B...........teploty varu čistých složek A, B xL....................molární zlomek složky v kapalné fázi yG....................molární zlomek složky v plynné fázi L, G.................rovnovážný stav fází, A, B.................čisté složky Obr. 3. 7: Izobarický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy. Při daném tlaku p je kapalina charakterizovaná složením xL uvedena do varu při teplotě T. Páry pak mají složení yG. Jsou-li páry odváděny do předlohy, mění se složení destilovaného roztoku (v destilační baňce roste koncentrace méně těkavé složky). Rozpustnost plynů v kapalinách Henryho zákon: pB = kH • xB (3. 5) kH ...konstanta úměrnosti (Henryho konstanta) pB ...parciální tlak plynné složky B nad roztokem xB ...molární zlomek látky B v roztoku Rozpustnost plynu v kapalině, s níž nereaguje, je přímo úměrná parciálnímu tlaku plynu nad roztokem Raoultův zákon: pA = pA • xA (3. 6) Tlak par kterékoliv složky nad ideálním roztokem je úměrný jejímu molárnímu zlomku v roztoku. Konstanta úměrnosti je tlak par této složky v čistém stavu a při téže teplotě. Koligativní vlastnosti - roztoky netěkavých látek = takové vlastnosti roztoků, které nezávisí na kvalitě rozpuštěné látky, ale jen na jejím množství. Jde o: 1) snížení tlaku nasycených par rozpouštědla nad roztokem (zvýšení teploty varu, snížení teploty tuhnutí roztoku) 2) osmotický tlak Tyto jevy nastanou při splnění dvou podmínek: a) rozpuštěná látka je netěkavá (tj. nepřispívá k tlaku par nad roztokem) b) mezi rozpouštědlem a látkou nesmí probíhat chemická reakce c) efekty v tomto případě nastanou,ale rozpuštěná látka v roztoku nedisociuje (jde o roztok neelektrolytů) 23 3. Fázové rovnováhy_ Nad roztokem netěkavé látky dochází ke snížení tlaku par ve srovnání s tlakem par nad čistým rozpouštědlem. Ebulioskopický efekt = zvýšení teploty varu roztoků netěkavých látek ve srovnání s čistým rozpouštědlem. ATv = nie • Ke] (3. 7) ATv = Tv - T; Tv .......teplota varu roztoku T v ......teplota varu čistého rozpouštědla rriB.....molární koncentrace netěkavé látky v roztoku Ke ...... ebulioskopická konstanta Kryoskopický efekt = snížení teploty tuhnutí roztoků netěkavých látek ve srovnání s čistým rozpouštědlem. ATt = me • Kk ] (3. 8) ATt = T* - Tt T *t .... teplota tuhnutí čistého rozpouštědla Tt.......teplota tuhnutí roztoku Kk.....kryoskopická konstanta mB ..... molární koncentrace netěkavé látky v roztoku Využití ebulioskopického a kryoskopického efektu Stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky (M můžeme měřit i pomocí osmotického tlaku). Kk > Ke => kryoskopie je citlivější metoda než ebulioskopie. Kryoskopie je téměř nezávislá na změnách atmosférického tlaku (ebulioskopie: Tv = f(p)). Při ebulioskopii hrozí větší nebezpečí tepelného poškození rozpuštěné látky nebo její chemická reakce a rozpouštědlem. 24 3. Fázové rovnováhy Osmotický tlak 7 Jestliže oddělíme roztok od rozpouštědla polopropustnou membránou (propouští molekuly rozpouštědla, ale ne rozpouštěné látky), bude rozpouštědlo samovolně vnikat do roztoku a zřeďovat ho (snaha vyrovnat chemické potenciály látek na obou stranách membrány). tento jev je osmóza. Chceme-li osmóze zabránit, musíme ze strany roztoku působit tlakem (= osmotický tlak n) Vani Hoffova rovnice: n = RTc (3. 9) Obr. 3. 8: Osmotický tlak. Reálné soustavy - odchylky od Raoultova zákona Kladné odchylky Celkový tlak nad dvousložkovým roztokem je vyšší než odpovídá Raoultovu zákonu. Příčina: menší přitažlivé síly mezi částicemi než u čistých kapalin. Např. aceton - sirouhlík Azeotropická soustava s minimem bodu varu -— h Obr. 3. 9: Azeotropická soustava a minimem bodu varu. 25 3. Fázové rovnováhy_ Při destilaci roztoku s tímto fázovým diagramem (Obr. 3.9) oddestiluje azeotrop (směs o složení XA) a v destilační baňce zůstane složka, která byla v přebytku. Azeotropickou směs (t. o složení XA) nelze destilací oddělit. Např. H2O - EtOH (Xa = 96 obj % EtOH) Záporné odchylky Celkový tlak nad dvousložkovým roztokem je nižší než podle Raoultova zákona. Příčina: velké mezimolekulové přitažlivé síly ve srovnání s čistými složkami. Např. aceton - chloroform Azeotropická soustava s maximem bodu varu Obr. 3. 10: Azeotropická soustava s maximem bodu varu. V tomto případě se napřed oddestiluje složka, která je v nadbytku a v destilační baňce zůstane azeotropická směs. Např. HNO3 - H2O (Xa = 68 hmot%HNO3) Nemísitelné kapaliny Nesmějí spolu reagovat (př. H2O - Hg) nebo jsou zanedbatelně mísitelné (voda + benzen, voda + anilin). _ Chovají se nezávisle jedna na druhé. p = pA+ p BI (3. 10) Soustava vře při nižší teplotě než kterákoli z čistých složek tato teplota nezávisí na množství složek. Zůstává konstantní, dokud se těkavější složka zcela nevypaří. Pak se teplota skokem změní až ne teplotu varu méně těkavé složky. pA.......parciální tlak látky A pB.......parciální tlak látky B 26 3. Fázové rovnováhy Využití: destilace s vodní párou: nA, nB ...látková množství látek A, B v destilátu (3. 11) I........destilační baňka II.......chladič III......předloha III Obr. 3. 11: Destilační aparatura. Omezeně mísitelné kapaliny MC t'C Y. K z i c m i j J 1 lI bC 90 100 3v% Tk........kritická rozpouštěcí teplota. Nad touto teplotou jsou složky dokonale mísitelné C.........anilin nasycený vodou K.........stejné složení obou fází wC.......hmotnostní zlomek látky C wD.......hmotnostní zlomek látky D Obr. 3. 12: Fázový diagram soustavy voda - anilin. n A n B Např. voda - anilin Pokud stav soustavy odpovídá například „Konjugované roztoky" bodu M, jsou v soustavě dvě fáze: 1) voda nasycená anilínem (C) 2) anilin nasycený vodou (D) j Při zvolené teplotě T < Tk 27 3. Fázové rovnováhy_ Zastoupení obou fází je dáno pákovým pravidlem: nC • CM = nD DM => (xd xm) (3. 12) nC........látkové množství fáze dané bodem C nD........látkové množství fáze dané bodem D X..........molární zlomky n c n d Obdobně: - Wc) (3. 13) IC........hmotnost fáze dané bodem C ID........hmotnost fáze dané bodem D W.........hmotnostní zlomky Rovnováha mezi kapalnou a pevnou fází [ p ] - při konstantním tlaku kovy Obr. 3. 13: Fázový diagram soustavy Bi - Cd. Časté - dokonale mísitelné v kapalné fázi, ale nemísitelné ve fázi pevné. Při teplotě TE je v kapalné fázi tavenina o složení daném bodem E (entektikum). Při dalším snížení celá tavenina ztuhne. 28 3. Fázové rovnováhy Tŕísložkové soustavy Znázornění třísložkové soustavy GFZ: v + f = s + 2, s = 3 == v + f = 5 Pokud f = 1, pak |v = 4 == ? Čtyřrozměrný diagram?? == Zvolíme konstantní teplotu a tlak, získáme plošný diagram, tzv. Gibbsův trojúhelník. Nezávisle proměnné: xA, xB, (xC = 1 - xA - xB) C Molární zlomky v bodě D: 0,3 složky B (tj. 30%) 0,7 složky C (tj. 70%) Molární zlomky v bodě E: 0,3 složky A (tj. 30%) 0,7 složky B (tj. 70%) 0,2 složky C (tj. 20%) Obr. 3. 14: Gibbsův trojúhelník. Rozdělovači rovnováhy (extrakce) Extrakce = převedení látky z kapalné nebo pevné směsi do malého objemu rozpouštědla. Obr. 3. 15: Znázornění extrakce. Poměr aktivit látky rozpouštěné ve dvou nemísitelných kapalinách je při dané teplotě konstantní. Hi = V 2 (termodynamická podmínka rovnováhy) V1 + RT ln a1 = |a 2 + RT ln a2 _^ i„ a1 v2 -m a2 RT = exp RT (3. 14) Kr ...rozdělovací konstanta a — = konst. a 2 29 3. Fázové rovnováhy_ c ......rozdělovači koeficient (zředěný roztok: a = c) c Extrakce je účinnější, jestliže extrahujeme několikrát malým objemem čistého rozpouštědla než jednou velkým objemem. Rovnováhy v mezifázových oblastech Základní pojmy Adsorpce = jeden z nejčastějších jevů na rozhraní fází. = zvýšení koncentrace složky v tenké vrstvě na mezifázi ve srovnání se stelně tlustou vrstvou uvnitř dané fáze. Negativní adsorpce = snížení koncentrace jedné ze složek v mezifázi Příklad: adsorpce plynů na aktivní uhlí. Typy adsopce Adsorpce: 1) fyzikální: van der Waalsovy (a podobné) interakce, může vznikat polymolekulární vrstva 2) chemická (= chemisorpce): chemické vazby mezi adsorbátem a adsorbentem, monomolekulární vrstva Mezi množstvím adsorbované látky na jednotkovém povrchu adsorbentu a koncentrací této látky v roztoku se ustálí rovnovážný stav = adsorpční rovnováha. Závislost naadsorbovaného množství této látky na její koncentraci v roztoku (nebo v plynu) při dané teplotě charakterizují adsorpční izotermy. Y Y adsorbát adsorbent adsorbát = adsorbující se látka adsorbent = látka, na jejímž povrchu dochází k adsorpci Rozlišuj: Absorbovat (do celého objemu) Adsorbovat (na povrch) 30 3. Fázové rovnováhy Adsorpční izotermy Langmuirova izoterma 1.......Langmuirova izoterma 2.......Henryho izoterma při velmi nízkém tlaku 3.......Freundlichova izoterma Obr. 3. 16: Adsorpční izotermy plynů. r = rmax"bc (3. 15) 1 + bc r........naadsorbované množství látky na jednotkovém povrchu (tzv. povrchový nadbytek) rmax.... maximální možné naadsorbované množství látky na jednotkový povrch c..........koncentrace (tlak) adsorbátu v roztoku b.........adsorpční koeficient Henryho izoterma Je-li nízká koncentrace (tlak) adsorbované látky, je bc— 0 == |r = rmaxbc| (3. 16) Freundlichova izoterma —.......počet molů látky adsorbované na hmotnostní jednotku adsorbentu g c .........koncentrace adsorbované látky k, m ....experimentální konstanty Využití adsorpce: - filtry v ochranných maskách - čištění vody - zachycování průmyslových exhalátů - chromatografická analýza (tzv.adsorpční chromatografie) n (3. 17) g 31 3. Fázové rovnováhy_ Princip absorpční chromatografie: adsorbent = stacionární fáze adsorbáty v roztoku = mobilní fáze Různé látky jsou různě silně naadsorbovány, a proto jsou unášeny různými rychlostmi. Dojde k rozdělení směsi. Rychlost pohybu je charakteristická pro danou látku. Poloha píku — kvalita Plocha pod píkem — kvantita čas Obr. 3. 17: Chromatogram. 32 4. Chemické rovnováhy 4. Chemické rovnováhy 4.1 Základní pojmy a vztahy Podmínky ustálení chemické rovnováhy Guldberg, Waage (1863) 1) Reakce musí být zvratná. 2) Za časovou jednotku vznikne právě tolik produktů, jako se jich rozpadne. Pro reakci Kc = a A + p B [Cf .[D]8 [A]a .[B]p — Y C + 8 D definujeme rovnovážnou konstantu Kc (Ka): (4. 1) 8 Y [A], [B], [C], [D]..........rovnovážné koncentrace složek a, P, y , ô................stechiometrické koeficienty aA, aB, aC, aD...............aktivity složek Afinita A chemické reakce (4. 2) ........chemický potenciál i-té složky v i.........obecný symbol stechiometrického koeficientu i-té látky v a =-a, v b = -p, v c =-y , v d =-ô Obecný zápis chemické reakce: (4. 3) Li ...obecný symbol pro látku Pro izotermicko-izobarický děj: A = -AGr [T, p] AGr < 0 == A > 0 ...reakce samovolně běží zleva doprava AGr > 0 => A < 0 ...reakce samovolně běží zprava doleva AGr = 0 => A = 0 ...chemická rovnováha (reakce běží oběma směry stejnou rychlostí) Vant Hoffova reakční izoterma: ag r = - RTlnKa (4. 4) V případě zředěného roztoku lze místo aktivit dosadit koncentrace: AG r = - RTlnKc 33 4. Chemické rovnováhy_ Rovnováha v heterogenní reakční soustavě Aktivity pevných látek v rovnováze jsou jednotkové. a(s) = 1 Příklad: Určete rovnovážnou konstantu reakce CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) _ aCaO-aCO2 Ka = -> a CaCO3 = 1> aCaO = 1 a CaCO3 tedy Ka = aCO2 4.2 Ovlivnění chemické rovnováhy (Le Chatelierův-Braunův princip akce a reakce) (1884 - 1888) Porušení rovnováhy vnějším vlivem (akce) vyvolává děj (reakci) směřující k rušení účinků tohoto vlivu. Vliv teploty Exotermická reakce Ka s rostoucí teplotou klesá Endotermická reakce Ka s rostoucí teplotou roste a) při konstantním tlaku b) při konstantním objemu Zvýšením teploty rovnovážné směsi, dojde u endotermních reakcí ke spuštění reakce přímé, u exotermních reakcí ke spuštění reakce zpětné. Vliv tlaku N2 + 3H2 <± 2 NH3 Zvýšení tlaku v systému podporuje takovou reakci, při níž se zmenšuje objem, snížení tlaku podporuje takovou reakci, při níž se objem zvětšuje. Vliv počátečního složení reakční směsi Zvýšení koncentrace reagující látky v reakční soustavě podporuje takovou reakci, při níž se přidaná látka spotřebovává. Snížení koncentrace podporuje reakci ve směru, v němž se odebíraná látka tvoří. Přísady látek, které se neúčastní reakce (inertní látky), reakční směs zřeďují. Je-li A v > 0 (A v = 7 + ô - a - P), přítomnost inertní látky zvyšuje výtěžek reakce. Pro A v < 0 působí opačně. Pro A v = 0 inertní látka na rovnováhu nepůsobí. 34 Seznam konstant R = 8,3144 J K-1 mol-1 Seznam obrázků Obr. 2. 1: Postup výpočtu změny entropie při nevratných dějích..........................................11 Obr. 2. 2: Přeměna skupenství látky.....................................................................................12 Obr. 2. 3: Improvizované zařízení pro měření kalorimetrických dat ve školní laboratoři.......16 Obr. 2. 4: Schematické znázornění závislosti teploty T na čase t při kalorimetrickém měření.....................................................17 Obr. 3. 1: Složky, fáze, skupenství.......................................................................................18 Obr. 3. 2: Fázový diagram vody........................................................................................... 19 Obr. 3. 3: Fázový diagram síry............................................................................................. 20 Obr. 3. 4: Fázová diagram CO2............................................................................................ 20 Obr. 3. 5: Izotermický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy................................. 22 Obr. 3. 6: Destilační aparatura pro destilaci s vodí parou......................................................22 Obr. 3. 7: Izobarický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy................................... 23 Obr. 3. 8: Osmotický tlak.....................................................................................................25 Obr. 3. 9: Azeotropická soustava a minimem bodu varu....................................................... 25 Obr. 3. 10: Azeotropická soustava s maximem bodu varu....................................................26 Obr. 3. 11: Destilační aparatura............................................................................................27 Obr. 3. 12: Fázový diagram soustavy voda - anilin.............................................................. 27 Obr. 3. 13: Fázový diagram soustavy Bi - Cd...................................................................... 28 Obr. 3. 14: Gibbsův trojúhelník............................................................................................29 Obr. 3. 15: Znázornění extrakce........................................................................................... 29 Obr. 3. 16: Adsorpční izotermy plynů..................................................................................31 Obr. 3. 17: Chromatogram................................................................................................... 32 35