FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (i)
Ke známým alo tropickým modifikacím uhlíku-diamantu a grafitu-se řadí od roku 1985 také fullereny. Tyto látky tvoří molekuly C^, které jsou složeny z.dvaceti a více atomů uhlíku (celkový počet atomů uhlíku je sudý). Molekuly fullerenů, označované také jako klastry, představují mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů - Angličan H. W. Krotô a Američané R. F. Curi a R. E. Srnalley - obdrželi v roce í996 Nobelovu cenu. Název fuJIeren nebo buckminslerfulleren souvisí se jménem architekta R. Buckminsíer Fullera, který se proslavil stavbami, nápadně se podobajícími molekulám C . Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi prafrrovými elektrodami. Nověji je lze získat laserovým odpařováním grafitu.
lejší kulovitý tvar. Je také považována za nejkrásaější a v anketě Časopisu Science se stala molekulou roku 1990. V. této molekule se atomy uhlíku nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 sten (12 pětiúhelníků a 20 šesíiúhelmltů).
Atomy uhlíku v molekule cw jsou rovnocenné a vyznačují se trigonální sp2 hybri-dizací. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi cr-vazbami a jednou %-vazbou. Molekula, ve které se střídají jednoduché a dvojné vazby, připomíná konjugovaný aromatický systém s delokalizovanými 7T-elektrony. Rentgenostrakturní analýzou bylo zjištěno; že v molekule jsou dva typy vazeb mezi atomy uhlíku. Délka 0,143 nm odpovídá jednoduché vazbě, délka 0,139 nm odpovídá dvojné vazbě. Kratší dvojné vazby, kte^ ré jsou společné pro dva šestiúhelníky, se označují jako [6,6] vazby, delší jednoduché vazby, spojující pěti- a šestiúhelníky, se označuji jako [5,6] vazby.'V molekule Qq jej celkem 90 vazeb mezi atomy uhlíku, z toho 30 dvojných a 60 jednoduchých. Energie jednoduché;vazby mezi atomy uhlíku je 348 kJ/mol, energie dvojné vazby mezi ato-rny uhlíku je 612 kj/moi. 2' s
chemie «
V molekule jsou nehybridní p-orblíaly situovány kolmo na kulový povrch, což omezuje jejich překryv, a tedy úplnou delokalizaci 7r-elektronů. To se projevuje v již zmíněných rozdílných délkách vazeb mezi atomy uhlíku, především však v chemických vlastnostech fullerenů, které svými reakcemi připomínají spíše alkeny než arény.
Látka Cgo tvoří'černohnědé krystaly (kubická soustava). Mezi jednotlivými molekulami v krystalu působí van der Waalsovy síly. Krystaly jsou měkké, sublimují při teplotě 600 °C a rozpouštějí se v toluenu na červenohnědý roztok. Tento fulleren při teplotě 1 500 °C za tlaku 105 Pa přechází v grafit, při laboratorní teplotě (20 °C) a ža vysokého tlaku (1,5 .1010 Pa) se mění na diamant. Rozdílné vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenů C60 ukazuje tabulka.
Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenů C
1 !	Diamant	Grafit j	Fulleren - C i h> t
1 Vzhled krystalů	bezbarvé, silně lámající světlo	šedočemé, vrstevnaté i i	hnědočerné, lesklé j i 1 1
Soustava	kubická	hexasonální	kubická í
Tvrdost	velmi tvrdý                měkký .		měkký
Teplota tání	netaje, pří teplotách .  cca 1 500 liC přechází na grafit--	cca 3 700 <:C	sublimuje při i cca 600 "C za normálního tlaku
Hustota (g. cm"3)	3,51	2,26 :	:             1,65 :
Rozpustnost ve vodě	nerozpustný	nerozpustný	nerozpustný i
Rozpustnost v toluenu	nerozpustný	nerozpustný	rozpustný
Elektrická vodivost	nevede elektrický proud	vede dobře elektrický proud | -	polovodič
			
Fulleren se řadí mezi látky anorganické, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná polycyklické arény, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. U této látky probíhají obzvláště různé typy adičních reakcí (např. nukleofílní adice, cykloadice), a to především na [6,6] - dvojné vazbě.
Reaktivita souvisí s vnitřním pnutím molekuly. Ve sférické molekule je planámí uspořádání sp2 orbitalů atomu uhlíku nahrazeno tzv. pyramidálním uspořádáním. Důsledkem je vnitrní pnutí, které se stává hybnou silou adičních reakcí. Tyto reakce jsou spojeny s přeměnou'sp2 hybridních atomů uhlíku^na sp3 hybridní atonjy uhlíku (změna,planámího či spíše pyramidálního uspořádání na tetracarické), dochází ke snížení vnitrního pnutí v molekule. Dvojné vazby molekuly Čw jsou proto „napadány" převážně nuídeofirnímť částicemi. Následně se tvoří karbaniohty s tetraeä-rickým uspořádáním. Adičních reakcí se neúčastní všech třicet dvojných vazeb v mole-
-.tó'.'íi.      s*        m o ľ v-V^'-'^' • - ]■''■ V^v-V-':' : •    . f£'/_ .*, * '■■ <    .-. 1:'J        . ■»'..   --; ..r- .     r •■. -i.       .:./,■■''■■»:     , -
72
CHEMIE
kule, ale pouze určitý počet. Při jeho překročení se v molekule adukíů opět může uplatňovat rostoucí vnitřní pnutí. Látka     poskytuje typické reakce alkenů, např hydroge-naci, halogenaci, hydroxyiaci nebo Diels-Alderovu cyklizaci. Reakce fullerenů s bromem může probíhat jako 1,2-adice a 1,4-adice. Adiční reakce se mohou uskutečnit na více dvojných vazbách. Při reakci CM s bromem vzniká převážně Cw BrR.
Ve výuce chemie na vysokých a do jisté míry středních školách by mel být vytvořen prostor určený informacím o struktuře a reaktivitě fullerenů.
V učivu organické chemie bývá zařazována většinou jen stručná zmínka o íullere- i nech, zřejmě vzhledem k jejich vnější příbuznosti s arény (právě do tohoto tematického celku), jak ukazují novější vydání tradičních vysokoškolských učebnic. V■ časopisechr které jsou orientovány, na výuku chemie, se přibližně v posledních pěti letech objevily příspěvky zaměřené na problematiku fullerenů. Pro účely výuky jsou komerčně dostupné modely- a modelové stavebnice, návody pro vyhotovení modelů molekul fullerenů z papíru a jiné pomůcky. Příkladem může být i souprava umožňující demonstrovat strukturu a vlastnosi fullerenů. Tato souprava (např. Buckybox) obsahuje vzorky látek pro jednoduché pokusy, model a další příslušenství. Jsou publikovány výukové experimenty, zaměřené jednak na reakce fullerenů, jednak i na jejich přípravu (většinou odpařováním grafitu v elektrickém oblouku za vakua v heliové atmosféře).
Z výukových experimentů je zřejmé, že reaktivita fullerenů se blíží spíše, alkenům než arenům, i když existují určité rozdíly, např. pro alkeny je typická elektrofilní adi-? ce, u fullerenů jde spíše o adici nukleofiiní. Pro výuku organické chemie je zajímavé! srovnání struktury a reaktivity fullerenů, monocyklických a vícecyklických arenů a^ cykloalkenů. \
chemie-
Problematika fullerenů má své místo ve výuce organické chemie, vzhledem k již zmíněným souvislostem s chemií alkenů a arenů. Význam pro záměry výuky mají' také informace o aplikacích fullerenů a jejich derivátů v oblasti elektroniky, zdravotnictví a dalších oborech.
(Pokračování)
Doc. Ing. Karel Kolář, CSc, PedF VŠP Hradec Králové
FULLERENY A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (2)
Fullereny se vyznačují zajímavými reakcemi, z nichž některé bylý testovány za účelem jejich využití pro potřeby výuky. To platí především o fullerenu Qq. Reakce těchto látek vedou k exohedrálnřm nebo endohedrálním derivátům. Deriváty exohedrámí vzniká-' jí při reakcích, které probíhají na povrchu sférické molekuly Cw, endóhedrální deriváty se vztahují k procesům, které vedou k zabudování částic, např. atomu do nitra molekuly.
Reaktivita fullerenu QJe dána velkým vnitrním pnutím, které souvisí s deformací valenčních úhlů. Pro tuto látku jsou typické obzvláště adiční reakce, které probíhají převážné jako nukleoíilní adice a cykloadíce. Produkty těchto reakcí patří k exohedrái-nírn Gcnvsiurn.
Při reakci fullerenu s vodíkem vznikají fullerany. Katalytickou hydrogenací C6~, většinou vzniká směs látek s íulleranem CM H3€ jako hlavním produktem.
H2
Reakce halogenu(Hal) s molekulou C^ probíhá jako 1,2-adice a 1,4-adÍce. Při reakci s bromem vznikají různé produkty, napřVC^Brg, GJBig a C^Br^
24-
Hal,
S manganistanem draselným reaguje fulleren C^ za vzniku alkoholů zvaných ful-leroly obecného vzorce [C60(OH)J. Bylo zjištěno, že v molekule se nachází maximálně 26 hydroxylových skupin.
KMnCX
CHHMIF.
125
Na dvojné vazby Mierenú     se adují různé aininy (R-NH2, R-NH-CH2-CH2-NH-R).
RNH,
Cyklopentadien reaguje s fullerenem C^ve smyslu Dielsovy-Alderovy adice. Kromě monoaduktu vznikají i di-, tetra- a hexaadukty.
! i
CykJoproparjové kruhy se tvoří při reakci látky s chloroformem v přítomnosti hydroxidu draselného (vzniká přechodně diehlorkarben, i CCi2) a s brommalonanem ethyinatým v přítomnosti hydridu sodného.
CCL,
Fulieren Cw reaguje s alkalickými nebo i jinými kovy za vzniku látek zvaných: fulleridy. Příkladem je sloučenina KjC^.
nM ' . \
Molekula fullerenu C^může být součástí koordinačních sloučenin, např.'platiny, iridia nebo rhodia.
Působením laseru na grafit impregnovaný chloridem lanthanitým vzniká endo-hedrální derivát látky C^. Ion lanthanu se nachází uvnitř fullerenové molekuly. Vzorec endohedrálního komplexu se vyznačuje specifickou symbolikou La @ C^. Ve směsi látky a helia se po pěti hodinách zahřívání při teplotě 600°C a tlaku 2,5.10 & Pa tvoří endohedrální komplex He @ ■
Přehled reakcí fullerenu C6D je pouze malou ukázkou rozmanitosti chemických přeměn, kterým uvedená látka podléhá. Některé z těchto reakcí se staly podkladem
126 ' chemie
• .; ; -š . ;
pro záměry výukových chemických experimentů (např. reakce s bromem nebo manganistanem draselným).
Reakce s manganistanem draselným, známá pod názvem Baeyerova zkouška, sej používá k důkazu dvojné vazby mezi atomy uhlíku v aikenech. Byla také testována jako demonstrační experiment s fullerenem Cm. Roztok v toluenu se protřepává s roztokem manganistanu draselného v 10% vodném roztoku uhličitanu sodného. Fialový roztok manganistanu draselného přechází na žlutohnědý a vylučuje se hnědá srazenina, kterou tvoří oxid manganičitý a nerozpustné fulleroly. Průběh této reakce ukazuje, že fulleren CM se vyznačuje spíše vlastnostmi alkenů než arenů.
(Pokračovaní)
Doc. ing. Karel Kolář, C Se, Katedra chemie PeáF, VŠP Hradec Králové
Reakce fullerenů
Výukové experimenty
FÜLLEREN Y A VÝUKA ORGANICKÉ CHEMIE (3)
Prostorové uspořádáni atomů uhlíku ve fullerenech klade značné nároky na představivost studentů. Plošné znázornění molekul (obrázky, transparenty) není postačující pro bližší poznávání struktury těchto látek. K detailnímu seznámení studentů se strukturou fullerenů jsou vhodné různé typy modelů. Existují komerčně vyráběné stavebnice, umožňující sestavit mimo jiné také modely fullerenů; dále speciální stavebnice, určené pouze pro sestavení modelu molekuly C .
Jinou alternativou jsou modely této molekuly vyrobené z papíru. Podle příslušných instrukcí lze model snadno zhotovit s. využitím vhodné šablony (viz obr.).
Tyto modely mohou alespoň do určité míry zpřesnit představy o struktuře fullere-nů, především molekuly C^.
Literatura   -? - ;
1. VALENTA, J.:1 Vesmír 76, 65 (1997).
2. JECH, Č.: Chem. Listy 85, 1153 (1991).
3. SLANINA;Z.: Chem. Listy 86, 327 (1992).
4. HILDEBRAND, AM BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 13 (1997).
5. BOO, W.O.J.řJ. Chem. Educ. 69, 605 (1992).
6. HILDEBRAND, A.'A BLUME, R.: Prax. Naturwiss. Unterr. Chemie 46, 7 (1997).
7. ř HIRSCH, A::-Chem. unserer Zeit 28,79 (1997). ^ ,...
8. HECHT C.E.: J. Chem. Educ.69,645 (1992).   . " iŕ'^,
9. HILDEBRAND, A. - HILGERS, U. - BLUME, R. - WÍECHOCZEK, D.ffGhem. Educ. 73, 1066 (1996). "
10. HILDEBRAM), A., BLUME, R.: Prax. Nniurwiss. Unterr. Chemie 46,.24 (1997).
I \.SOLOMONS, T.G.W.: Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, INC, New York i 996. 12.BEATON. J.M.: J. Chem. Educ. 69, 610 (1992).
Í3.IACCE; D.W. - PÖTTER, W.T.-TEETERS, D.: lagern. Educ. 69, 663 (1992). I4.CRAÍG, N.C., GER G.G., JOHNSON, A.R.: J. Chem. Educ. 69, 665 (1992). i 5.MÜLLER, U,C. - ROHR. S. - MÜLLER, F.: Chemľunserer Zeit 29, 29 (1995). í 6.KOLÁŘ, K. - HELLBERG, I: Přír. Védy Šk. 40, 216 (1988-89).
17. KOLAŘ, K.: Aktuální otázky výuky chemie, Sborník přednášek VIL, Gaudeamus, Hradec Králové 1997,216. '
18. GEOMIX - Chem STANDARD, GEOMIX - Chem MINOR,.Fullerene C^, RATEC Mo-delsysteme GHS - Frankfurt am Main.
19. MOLHCULAR MODELS molymod, SPIRING Enterprises Ltd., Billingshurst, RH 149 IIF England/
20. BUCKYBOX, Cornelsen Experimenía, Holzhauser Str. 76, D-Í3509 Berlin. Papírový model molekuly fullerenu Cm
Karel Kolář, Karel Myška, Milan Hirsch, katedra chemie, PedF VŠP, Hradec Králové
SNIŽOVÁNÍ EMISÍ OXIDU SIŘIČITÉHO V ČESKÉ REPUBLICE
Problematice znečišťování ovzduší byl v tomto časopisu věnován seriál článků1,2, zamořený kromě obecných otázek zejména na problematiku imisí znečišťujících látek a důsledků jejich přítomnosti v ovzduší. V tomto článku se věnujeme emisím oxidu sin čitého v ČR a postupu jejich snižování. iife^ü
Oxid siřičitý patří dlouhá léta k látkám nejvíce ohrožujícím živo mí prostředí v našem státě. Současná strategie snižování emisí S02 je zaíožena na nekompromisním dodr-
178
CHEMIE