3.3 Druhá věta termodynamická Druhá veta termodynamická se zabývá řešením otázek spojených se.samovolným průběhem dějů. Soustava, která určitým samovolným dějem přejde z jednoho stavu do druhého, sama od sebe nemůže přejít do stavu původního (samovolné děje mají určitý směr). Pokud je to možné, tak jedině zásahem z vnějšku, z okolí. Samovolné děje jsou proto děje nevratné. Těleso teplejší předává teplo chladnějšímu, dokud se nevyrovnají teploty, v nerovnoměrně koncentrovaném roztoku se koncentrace v celém objemu difúzí vyrovnávají. To jsou příklady samovolně probíhajících dějů. První věta termodynamická naznačila možnost přeměny tepla na práci. Ukázala, že práci lze konat pouze na úkor tepla nebo vnitřní energie, a práce tedy nevzniká z ničeho. Práci z ničeho "vyrábí" nesestrojitelné tzv. perpetuum mobile 1. druhu. Druhá věta termodynamická řeší účinnost přeměny tepla na práci v tepelném stroji a odhaluje nemožnost sestrojit perpetuum mobile 2. druhu, které by převádělo cyklicky teplo na práci se 100% účinností. Formulace druhé věty termodynamické Byla zformulována různá vyjádření druhé věty termodynamické, která jsou si vzájemně ekvivalentní. Jedno si uvedeme: pNení možné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by pouze odebíral teplo / z jediného tělesa (zásobníku tepla) ajwnal ptád. Vždy se část tepla převede L na chladnější těleso. ^ *$*«tjš£^^SQ& ^C Tato formulace hovoří o nemožnosti sestrojit perpetuummobile II. druhu. Tepelné stroje a jejich účinnost Tepelné stroje přeměňují teplo xt\ práci a vyznačují se cykličností (neustále se vracejí do výchozího stavu). Praoují nejméně se dvěma tepelnými zásobníky s teplotami T. a Tt. se kterými vyměňují teplo. Teplotu T. má teplejší zásobník. '/; chladnější zásobník Jeden pracovní cyklus tepeln/ho stroje probíhá tak. že stroj teplejšímu zásobníku odebere teplo Q, část tolioto tepla přemění na práci W a druhou část Q, odevzdá chladnějšímu zásobníku. epelný stroji zásobník 1 -* -0. r-VT Obr. 42 Schéma či/most i tepelného stroje Účinnost tepelného stroje vyjádříme jako jeho výkon dělený příkonem. Posledně uvedené vyjádření účinnosti pomocí teplot si odvodíme později. 1 Qi Qi Ti Camotův tepelný stroj Sadi Carnot zformuloval teoretický model tepelného stroié. pomocí něhož dokázal, že není v principu možné překročil účinnost související s teplotami tepelných zásobníků. Reálné tepelné stroje mají účinnost menší. / Náplní Carnotova stroje je 1 mol ideálního plynu. Tepelné zásobníky mají tak velikou kapacitu, že odběr nebo dodání tepla nezmérrt jejich teplotu. V Carnotové stroji probíhá cyklický děj průběhem, který se nabývá Carnotúv cyklus. Probíhá vratnými ději, což dovoluje přeměňovat teplo na dráči v maximálně možné míře. Carnotův cyklus sestává ze čtyř dějů, které probí^lají mezi čtyřmi stavy. Ze stavu 4 se stroj vrací do výchozího stavu a tím se každý/cyklus uzavírá. Obr. 43 Carnotúv cyklus Izotermická expanze l/-> 2 • p\.VuTi-* pi,VÍ,Ti Stroj je připojeií na teplejší zásobník tepla a čerpá z něj teplo Qž. Probíhá izotermická expanze při teplotě Tv Adiabatická expanze 2 -> 3 • Pt.Vi.n-* p,,v,,Tx • Stroj jer odpojen od tepelných zásobníků. Probíhá adiabatická expanze. • WiJ, = C,(Tx-Ti) Izotermická komprese 3 —» 4 • fa, V<, T\ —> p,, V,, T\ • Stroj je na připojen na chladnejší zásob/ík tepla a předává mu teplo Probíhá izotermická komprese při teplojP T,. Adiabatická komprese 4 -»1 • Stroj je odpojen od zásobníků tepla. jProbíhá adiabatická komprese • r^,=<*(r2-r,) Celková práce vykonaná během jedndio cyklu je součtem dílčích prací při jednotlivých déjích: - W= RTAn K-atTi- ty+RTtfl £ - GIT* - 7i) Aplikujme Poissonovy rovnice pro/adiabaUcké děje, abychom vyraz pro práci mohli dále zjednodušit 2 -» 3: 71- V/"' = 7i V"-1 4 -> i: r2 v*-' = r, k,*"' Podělíme první rovnici druhou flevé a pravé strany). Po jednoduché úpravě výrazu dostaneme: £ h V, v. Dosadíme do výrazu po práci: Tuto hodnotu práce najdeme i na našem grafu jako plochu uzavřenou obrazcem složeným z izoterem a adiábat. Pro účinnost tepelného strbje odvodíme výraz: 1 - Qx Ti Nejvétší možná účinriost tepelného stroje nezávisí na jeho náplni, ale jen na teplotách lázní (Carr/otův teorém). Účinnost tepelného stroje lze zvyšovat rozdílem teplot obou lázní. Kdybychom dosáhli u chladnější /lázně teploty absolutní nuly. byla by účinnost 100%. Ovšem sebemenší dodávka/tepla takovéto lázni zvýší její teplotu nad absolutní nulu. 56 Carnotův stroj můžeme nechat pracovní také ve zcela obráceném cyklu. K čemu dojde? Teplo se bude odebírat chladnějším tělesu a dodávat teplejšímu. K lomu z okolí potřebujeme dodal práci stejnou, jako je plocha uzavřená v p - V diagramu. Vztahy pro jednotlivé části/yklu jsou stejné, pouze tepla a práce při nich vycházejí s opačnými znaménky/Obráceně pracující Carnotův stroj je principem • chladicích zařízení (yyužití chlazení chladnějšího tepelného zásobníku). • tepelného čerpadjťí (využití ohřevu teplejšího tepelného zásobníku). Směr samovolných dějů ^2- Z druTié vety termodynamické nebo z její kombinace s první větou termodynamickou vyplývá existence termodynamických veličin, jejichž změna lze pro předpokládaný děj vypočítat a z výsledku usoudit, zda je děj možný, tedy zda může samovolně probíhat. Veličiny postupně probereme Podmínky děje Stavová veličina Nevratný děj (samovolnost) Vratný děj nebo rovnováha Děj neprobíhá Tepelně izolovaná soustava entropie 5 AS> 0 A5- 0 AS < 0 Izotermicko -izochorické' Helmholtzova energie F AF< 0 AF~ 0 AF> 0 Izotermicko ' izobarické' Gibbsova energie G AG< 0 AG= 0 AG > 0 1 Nesmí být vyměňována žádná ^objemová práce 1 Současné nesmí být vyměňována jiná než objemová práce (např elektrická) r>, Entropie Stavová veličina entropie se značí 5 a její jednotkou je 1 J K'1. Definiční vztah pro izojejjA^cjcé^Podmínky: / /at*»t. ' w> 2 Q„ . Tím můžeme doplnit definiční výraz pro změnu entropie pro vratný nebo nevratný děj: dS= dQ,l4 d.V> Uvedená rovnice a nerovnice jsou matematickou formulací druhé vety termodynamické. Výpočty změn entropie a její praktický význam Izotermický děj iiKT In £ AS = AS= uR\n ~ = tiR\n ^ Izochorický děj 4fp]ife.}aesr A5 = A5= iiG\\ny = i/CIn^ Izobarický déj 7, 7, 7, 1 ASa MCpIn § s >j£Jn § 11 ri Izotermicko-izobarický děj (např. fázová přeměna) Příklad vypařování: Qn, nAHvyp 7'vyp x/ Adiabalický děj Při adiabVtickém ději se nevyměňuje s okolím teplo (Q=0 ), proto platí: A5=^0 vratné děje, rovnováha A.V>Ä nevratné děje V tepelně isolované soustavě dojde k rovnováze, když entropie dosáhne maximální hodnoty. Kdybychom považovali vesmír za izolovanou soustavu jako celek, docházel© by v něm k absolutnímu růstu entropie. Entropie je mírou neuspořádanosti soustavy. VětSí entropie znamená větší neuspořádanost, iřroto entropie např. roste při chemických reakcích, při kterých • z méně částic vzniká více částic, • mění se fázV směrem od tuhých na kapalné a plynné. Příkladem takovéto reakce je tepelný rozklad chloridu amonného: NH.CKs) -AlH<<£> + HCI(e) 59 Entropie souvisí s pravděpodobností stavu, neboť mině uspořádaný stav je pravděpodobnější. To lze demonstrovat na příkladu mís/ní plynů difúzí. Obr.45 SamOľOhié misou i plvuň • Míšení je nevratný děj, jeho průbě/i je samovolný • Stav po promísení plynů je měně/uspořádaný a pravděpodobnější. Entropie při cyklickém děti Změna entropie při jednom cyklu A>y měla být nulová, protože se vracíme do stejného výchozího stavu a entropie je stavová veličina. Zvážíme-li, že při adiaba-tických dějích, které provádíme v/itně, se entropie nemění, staěí sečíst pro celkovou změnu entropie izotermické/příspévky. h Til Z účinnosti tepelného stroj vyplývá: Tí Tx Po dosazení tohoto /výsledku do vztahu pro změnu entropie dokážeme nulovou hodnotu této změn' áSt. ~~T: + 77"° Reálný tepelný stroj pracuje nevratně. Změna entropie tepelného stroje po jednom cyklu niHsí být nulová, protože se vracíme do totožného výchozího stavu a entropie je/stavová veličina. Ovšem okolí stál návrat zpět nevratné změny, např. spálen/paliva. V okolí entropie vzrostla. To ve svém důsledku, chápeme-li soustavu a oT Q AU = Q+ W AU< 7&S+ W AU- TAS< ITl.(-l) -(AU- TAS) Ž-W -AF>-W Vykonaná práce se při izcAermickém ději rovná úbytku Helmholtzovy energie F, probíhá-li děj vratně. Při nevratném průběhu je vykonaná práce menší. Helmholtzova energie //je definována: F=U-TS Jestliže zajistíme vedliÉ izotermických i izochorické podmínky, nemůže soustava konat objemovou pqlci. Pro soustavu schopnou konat jen objemovou práci bude platit -W~ 0. Proto:/ AF<0 Soustava bude V nbvnováze, když se Helmholtzova energie nebude měnit. Probíhající nevratný déj dokazuje pokles Helmholtzovy energie. Soustava se za uvedených podmínek snaží snížit Hemholtzovu energii na minimum. Kdybychom pracovali při konstantní teplotě a tlaku se soustavou, která je schopná konat kromě objemové i jiné druhy práce W, lze provádět tyto úpravy: -iAU-ÁS)>-W -iAU-í&S)ž+pAV- W -(AU-fTAS+pAV) >-W j -AG>-W tVykonaná neobjemová práce se při izotermicko-izobarickém ději rovná (vratný průběh) nebo je menší (nevratný průběh) než úbytek Gibbsovy energie G Qb^s^y^ejiej^ieje^fjn^yájia: JG~= U- TS + pV-~H_- TSJ= F+ pV Jestliže soustava není schopna konat jinou než objemovou práci, platí: 60 61 AG<0 Soustava bude v rovnováze, když se Gibbsova energie nebude inénit. Probíhajíc! nevratný děj dokazuje pokles Gibbsovy energie. Za izotermicko-izobarickýc h podmínek se snaží soustava snížit svou Cíibbsovu energii na minimum. Chemický potenciál Elektrickým vodičem bude probíhat elektricky proud jen tehdy, když zajistíme, aby mezi konci vodiče bylo elektrické napětí, tedy rozdíl elektrických potenciálů. Tento děj a jeho směr se dá předpovědět, podíváme-li se, kde je vodič připojen na + a -. Jestliže drát uprostřed přestřihneme, tak ani rozdíl potenciálů průchod proudu neumožní, ale soustava není v rovnováze, protože děj je potenciálně možný. Tento příklad nás přivádí k otázce: Existuje také pro chemické děje a lazové přeměny takový hybatel, jakým byl zmíněný rozdíl elektrických potenciálů;1 Odpověď zní ano. Ide o chemický potenciál, který budeme definovat pro izo-baricko-izotermické podmínky (pro jiné podmínky se sice definuje jinak, ale to nevylučuje jeho existenci). Jestliže obsahuje soustava směs látek o s složkách, přispívá každá složka k celkové Gibbsové energii soustavy svým dílem. G= G\ + C7.. + ... + C7, Gibbsova energie složek směsi nemůže být stejná jako Gibbsova energie čistých izolovaných složek, protože již víme, že při míšení složek se mění entropie, a ta je v definici Gibbsovy energie obsažena. Každá složka soustavy má určité látkové množství Gibbsovu energii jednoho molu složky soustavy nazveme za izoter-micko-izobarických podmínek chemickým potenciálem u léto složky. Chemický potenciál je tedy parciální molární Gibbsova energie. Pro Gibbsovu energii celé soustavy platí: G= + iii\Xi +... + rjjjl, Chemický potenciál je stěžejní veličinou chemické termodynamiky. Tendence složek soustavy snižovat svůj chemický potenciál řídí chemické a fyzikální děje právě určitým směrem. Stejné jako u zmíněného vodiče jsme nastavili ději bariéru jeho přestřižením, příroda nastavuje mnohám dějům bariéry sama. Například směs vodíku a kyslíku má velkou tendenci spolu reagovat, ale neděje se tak, dokud neučiníme "chemický zkrat", např. škrtnutí sirkou. Tak, jako u gravitačního nebo elektrického potenciálu, ani u chemického potenciálu nemůžeme vyjádřit jeho velikost, aniž bychom si na ose potenciálů nedohodli určitou porovnávací hodnotu. Vlastně si určíme vhodný standardní stav, k němuž hodnotu chemického potenciálu vztáhneme. Vyjádření závislosti chemického potenciálu na tlaku nám ukáže takové využití standardního stavu. Nechť soustava obsahuje 1 mol ideálního plynu za konstantní teploty. Vyřešíme problém, jak ze změní jeho chemický potenciál, když se tlak změní izotermicky z hodnoty p' na p. Podle definice Gibbsovy energie platí při izotermické změně: Au = AH- 7A5 Změna entalpie ideálního plynu je při konstantní teplotě nulová, protože platí A//= A(7+A(/>V0 . Pro ideální plyn souvisí změna vnitřní energie jen se změnou teploty a součin pV\c podle Boyleova zákona neměnný. Au = #71 n é p" Standardním chemickým potenciálem u" určíme jeho hodnotu pro 1 mol ideálního plynu při standardním tlaku p' = 101325 Pa a při teplotě soustavy ľ. P Au = U-U" = /?71n U = U" + /?71n^ Pro reálné soustavy jsou standardní stavy definovány složitěji. Vždy je však třeba vědět, jaký standardní stav byl aplikován, aby hodnota chemického potenciálu dávala věrohodnou informaci.s 3.4 Třetí věta termodynamická Třetí věta termodynamická je vyjadřována různými formulacemi, z nichž si dvě uvedeme. Zařadíme-li do sledu naše úvahy o užitečných přeměnách tepla na práci, pak třetí věta nás připravuje o poslední zbytky optimismu. Z první věty jsme si odnesli radostné závěry, že teplo lze přeměnit na ekvivalentní práci, z druhé věty. že to je při praktické realizaci na 100% možné jen při teplotě chladnějšího tepelného zásobníku rovnající se absolutní nule. Třetí věta ale tvrdí, že absolutní nuly nelze dosáhnout. Čím více se blíží teplota absolutní nule. tím méně závisí vlastnosti látek na teplotě samotné. Tedy čím více se blížíme absolutní nule. tím méně lze využít vlastností látky ke snížení její teploty. Z toho vyplývá, že vlastnosti látek při absolutní nule na teplotě nezávisí, a proto této teploty nelze dosáhnout. Podle třetí věty"] termodynamické není možné konečným počtem operací dosáhnout absolut-í ni teplotní nuly. -J Kdybychom zkoumali, jak se mění různé termodynamické veličiny při teplotách blížící se absolutní nule, došli bychom k důležitému závěru pro entropii. Dokonalý krystal čisté látky bude zcela pravidelné uspořádán a částice budou na svých pevných místech krystalové mřížky. Entropie čistých krystalických látek je proto při absolutní teplotní nule nulová. To je jiné znění třetího termodynamického principu, tentokrát z pohledu entropie. Víme-li, kdy je entropie nulová, můžeme zjistit absolutní entropii 5 při jakékoliv vyšší teplotě a nejen určovat její změny AS. Je-li známo, jakými změnami prošla soustava při cestě od absolutní nuly k určité teplotě, sečteme veškeré přírůstky entropie a dostaneme její absolutní velikost. To je zásadně rozdílné od vnitřní energie U a veličin, které ji v sobě zahrnují - entalpie H, Helmholtzovy a Gibbsovy energie Fa G. * Index " budeme u veličin nadále používal pro jejich vyjádření za standardního tlaku Standardní tlak položíme roven hodnotě nomtálndio tlaku 101 325 Pa. Cvičeni 1 Do parního stroje se přivádí přehřátá pára o teplote 255"C. a)Jaká je jeho maximální účinnost, slouží-li jako chladič vnější vzduch, kdy konečná teplota páry je 100"C? b) Jakou teplotu musí mít chladič, aby bylo dosaženo maximální účinnosti 40%? 2 Jakou práci vykoná Carnotův tepelný stroj s 10 kg argonu, který pracuje mezi teplotami 275"C a 100X? Výchozí tlak argonu je 10 MPa. Tlak po izo-termické a adiabatické expanzi klesá na 1 MPa. 3 Porovnejte teoretickou účinnost parního stroje pracujícího při tlaku 0.5 MPa, kdy voda vře při 152"C, se strojem, který pracuje při tlaku 10 MPa. kdy voda vře při 312"C. Chladnejší lázeň má v obou případech teplotu 3ox. -i Pro určitou chemickou přeměnu 1 molu látky byly určeny hodnoty A//,=95 kl moľ a A5=180 J K 1 moľ. Vypočítejte A6" při teploté 300 K a při teplotě 900 K. Může při některé z těchto teplot reakce samovolně probíhat? S Při teplotě 298 K jsou 2 moly ideálního plynu izotermicky vratně stlačeny /. tlaku 1 MPa na tlak 3 MPa. Pro tento děj vypočítejte a) změnu vnitřní energie, b) změnu entalpie, c) změnu entropie, d) změnu Helmholtzovy energie, e) změnu Gibbsovy energie. 0 64 g kyslíku expandovalo při výchozí teploté 25"C z objemu 25 na 35 I. Určete změnu entropie, probíhal-li děj a) vratně izotermicky, b) nevratné izotermicky, c) izobaricky, d) adiabalicky. 7 Na jaký násobek původního objemu musí izotermicky vratně expandovat 2 moly ideálního plynu, aby jeho entropie stoupla o 5 J K'1? 8 V Dewarově nádobě je 10 g ledu o teplotě 0"C přidáno k 30 g vody teplé 90 C. A//m=598() J mol'. Tepelná kapacita Dewarovy nádoby je zanedbatelná, a) Jaká je teplota vody po ustavení rovnováhy? b) Jak se změní entropie soustavy? 9 Jak se změní entropie 0,05 nť plynného dusíku a) vratným ohřátím z 25"C na 1000X při stálém tlaku 0,1 MPa, b) vratným stlačením z 0,1 MPa na 1 MPa při stálé teplotě 25"C? 10 80 g dusíku bylo v uzavřeném autoklávu zahřálo z 300 K na 400 K. Vypočtěte změnu jeho entropie. 11 Vypočítejte změnu entropie 0,15 molů vody při přechodu z kapalného skupenství, kde je pod normálním tlakem do plynného skupenství, kde bude pod tlakem 0.05 MPa. Změna probíhá při teplotě 373.15 K. Pára se chová jako ideální plyn. A//>V| =40,65 kj.moľ. 3.5 Termochemie Chemičke reakce a fyzikální změny v soustavě jsou doprovázeny výměnou tepla mezi soustavou, ve které nastává děj, a okolím. • Exotermické reakce jsou ty, při nichž reagující soustava uvolňuje teplo do svého okolí. • Endotermické reakce jsou ty, při nichž reagující soustava pohlcuje teplo ze svého okolí. • Atermické reakce jsou ty. při nichž soustava s okolím nevyměňuje žádné teplo. Reakční teplo Q (kl mol1) je teplo uvolněné nebo pohlcené soustavou v důsledku toho. že v ní proběhla chemická reakce. Vztahuje se na jednotkový rozsah reakce. (Při jednotkovém rozsahu reakce zreagují látky v poměru látkových množství daných stechiometrickými koeficienty v chemické rovnici). Pro izobaricky průl>éh se udává jako reakční entalpie AHr pro izochorický průlxHi jako reakční vnitřní energie AUr Dále budeme uvažovat reakční entalpie. Změny entalpie při fyzikálních a chemických změnách v soustavě jsou vesměs uváděny jako standardní změny entalpie Alf. kdy látky účastnící se děje jsou na počátku a konci děje ve standardním stavu. Standardní stav je stav čisté látky při standardní teplotě (25" C) a standardním tlaku (101325 Pa). Např. standardní stav ethanolu je čistý kapalný ethanol. standardní stav kyslíku je čistý plynný kyslík při uvedené teplotě a tlaku. U tuhých látek je důležitá i krystalická modifikace. Obvykle bereme za standardní nejstabilnéjší modifikaci. Ľ uhlíku je jí grafit, nikoliv diamant, u síry kosočtverečná modifikace apod. Reakční entalpie exotermických reakcí má zápornou hodnotu, endotermických reakcí kladnou hodnotu. To je ve shcxlě s dohodou o znaménkách výměny energie mezi soustavou a okolím. Zapisujeme-li reakci lermochemickou rovnicí, udáváme u ní standardní reakční entalpii, například: Nj + 3 H, -> 2 NH, A//r' - -92 kl moľ Reakční entalpie závisí na skupenském stavu a krystalové formě látek. C<5. grafit) + Oi-* CO,ig) A/// = -393.1 kj moľ' C(s, diamant) + 0,-> CO,(g) A///= -395 kj moľ Termochemie ké zákony 1. termochemlcký zákon (Lavoisier-Laplaceův zákon) porovnává reakční entalpie reakcí, které probíhají oběma směry. Reakční entalpie přímé a protisměrné reakce je až na znaménko stejná. CO(g) + H.O(5> -> QOt(g) + W,(g) A//,', - - 39.1 kj moľ' *-y—i- m. ^ CO,(,g) + H/£) -* CO<£) + H,0(s> Alt,\ = 39.1 kj moľ 2. lermochcmicky zákon < Hessův zákon) Reakční teplo celkové reakce je stejné, probéhnc-li reakce najednou nebo řadou dílčích reakcí. Sn(s) + C\,(g) -> SnCI,(5) A//,', = - 349,4 kl moľ SnCI,(5) + C\,(g) -> SnCI,(5) Alt,', - - 195.2 kl moľ Sn(s) + 2 CI/$) -► SnCl.ls) Alf,' = - 544.6 kl moľ Termochemickýcli zákonů se používá při výpočtech reakčních entalpií. Nejde v nich ovšem o nic jiného než o specifické případy nezávislosti stavové veličiny na cestě. ^ ***** ***"J%i Ca, Aby mohla protrhnout přeměna reaktantú v produkty, je třeba nejprve alespoň částečné narušil některé původní chemické vazby reaktantú, popřípadě vytvořit zárodky nových vazeb (vzniká energeticky bohatý aktivovaný komplex). Říkáme, že se reaktanty aktivují. Reagující částice musí nejprve překonat energetickou bariéru spojenou se vznikem aktivovaného komplexu a teprve pak mohou dokončit svou přeměnu na produkty. H- H H 11 H H I - reaktanty I I aktivovaný komplex 1 I produkty 'reaktanty / produkty (AB) aktivovaný komplex aktivační energie reaktanty produkty reakční koordináta Obr.46 Energetický diagram pni bôbu jednoduchéreakce Reakční koordináta udává energeticky nejvýhodnéjší cestu od reaktantú k produktům. Každá jiná cesta k produktům je energeticky méně výhodná, proto reakce může probíhal jen po reakční koordinátě. ® Standardní entalpie chemických změn lUoU (fa 7"i A) Výpočet reakční entalpie ze slučovacích entalpií Standardní slučovací entalpie A//,' je standardní reakční entalpie potřebná ke vzniku 1 molu látky z prvků. Při odvození vztahu pro výpočet standardní reakční entalpie reakce A//,'stačí vycházet z toho. že entalpie je stavová veličina, a její změna tudíž nezávisí na CCsleze stavu 1 do stavu 2. Tuto cestu si kromě sledovaného průběhu reakce můžeme představit tak. že reaktanty rozložíme na prvky (to je opakem slučování) a tyto prvky pak sloučíme v produkty. Tak do reakční entalpie započítáme kladně slucovaci entalpie produktů a záporně slučovací entalpie reaktantú. To znamená, že standardní reakční entalpie se rovná rozdílu slechiometrických součtů standardních slučovacích entalpií produktů a reaktantú. Slučovací entalpie prvku musí být nulové, proto v následující rovnici není Clr ^ , / CH.+ 2 Cl, A//r° CH.CI.+ 2HCI C + 2 H, + 2 Cl, Art,' =2A/y;'(HCI) + A//l,(CH.CU)-A//;,(CH,) produkty rukum; Obecný vztah: B) Výpočet reakčního tepla ze spalných tepel Standardní spalná entalpie Alf je standardní reakční entalpie potřebná ke spálení l molu látky na konečné oxidační produkty (CO.ig), H XX/). SO tg)). Při odvození vztahu pro standardní reakční entalpii reakce Art,' stačí opět vycházet z toho, že entalpie je stavová veličina. Cestu ze stavu l do stavu 2 si kromě sledovaného průběhu reakce můžeme představit tak. že reaktanty spálíme na konečné oxidační produkty a ty pak přeměníme v produkty reakce (což je opakem spalování těchto produktů). Tak do reakčního tepla započítáme kladně spalná tepla reaktantú a záporně spalná tepla produktů. Standardní reakční entalpie je rozdílem slechiometrických součtů standardních spalných entalpií reaktantú a produktů. Spalné entalpie konečných oxidačních produktů se rovnají nule. Slučovací i spalné entalpie se uvádějí běžně v kl moľ'. " Stechionietrické koeficienty v reaktantň jsou záporné a stechioinetrické koeficienty v produktů kladné (viz Chemická kinctika) A//;1 -> CH.CH, L 2 co, + 3 H.O A//,' =A//I'(HC = CH) + IMT,'(H..) -A//; (CH r. «hiki> Obecný vztah: álffs-EviCAfl?), . / C) lOrehhofhiv zákon Má-li některá reakce probíhat při jiné teplotě než je standardní, tak ze známé standardní reakční entalpic AI ľ,' vypočítáme reakční entalpii A//, při jiné teplotě opět na základě úvahy o nezávislosti změny entalpie na cestě. Naše reakce proběhne při teplotě T. Druhá/cesta bude vést přes standardní teplotu. Tedy reaktantysnejdříve ochladíme (zapřejeme) t- T na 25"C (roli hrají tepelné kapacity reaktantůK pak necháme proběhnout reakci doprovázenou Alt; a nakonec změníme teplotu produktů/v. 25"C na 7" t rol i hrají tepelné kapacity produktů). HOCH + 2 11, T"= 298.15 K CII,CH, í CHjCHj nechť A 7"= Tp A/l, = A///£č.,,(CHXII<)A7- G',,(Hc\CM)A7-2C'P(Hj)A7' Tento vztah je konkrétní aplikací Kirchhoffova zákona. Vidíme, že reakční entalpie při teplotě T se rovná standardní reakění entalpii zvětšené o stechiometrický souOBtmolárníc^izobarických tepelných kapacit produktů násobených rozdílem tcplonv/.inířfísenéinu o stechiometrický součet molárních izo-barických tepelných kapaej^baktantů rovněž násobených rozdílem teplot A7T Obecný vztah pro Kirclríiollúv zákon (při zanedbání závislosti tepelných kapacit na teplotě): AU,(T.) = A/Í,( 71) +1 v,(í.;,), A 7 \ Klrchhofltiv zákon 68 D) Výpočet reakční entalpie z vazebných entalpii Vazebná dlsociační entalpie (e standardní reakční entalpie štěpení určité vazby. Její hodnota je závislá na sloučenině, ve které se vazba nachází. Střední vazebná entalpie je střední hodnota vazebných disociačních entalpii týchž vazeb ze série příbuzných sloučenin. V tabulkách jsou uvedeny hodnoty pro disociaci v plynném stavu. Můžeme je použít k určení slučovacího tepla. Vycházíme z cesty, kdy prvky ve standardním stavu nejdříve převedeme na jednoatomové plyny za standardního tlaku (atomizační entalpie A//,) a ty sloučíme ve sloučeninu ve standardním stavu (vazebné entalpie). Kdybychom počítali slučovací entalpii methanolu CH,OH(/), platilo by: • Cis, gr) + 2H2(g) + I/2O/5) -» Cig) + AlUg) + O(g) • C(g) + 4Hlg) + O(g) -> CH,OH(/) Alf,' = A/ŕ,'[C(s,gr)] + 2A//,', „ + 1/2A//Ó.,, - ÍAHí 11 - A//, , ,--A//,,H+A7/k()ml(CH CH,{g) + H.O(/) b) COÁg) + H,(g) -> CO(,g) + H.O(/) c) CO,(,g) + 2 H,(,g) -> Cis) + 2 I1,0(/) d) CO, CHt(g) + 2 H.O(/) AH,'(k] moľ): C( •.): -394, CO(,g): -283. Hjgh -286, CHJgh -891. ^ Vypočtěte standardní slučovací entalpii kapalného ethanolu, znáte-li standardní vazebné disociační entalpie H-H: 436 k.I moľ1, H-C: 412 kí moľ1, H-O: 463 k.I moľ, C-C: 348 k.I moľ', C-O 360 k.I moľ, 0=0: 497 k.I moľ a standardní atomizační entalpii Cis): 716,7 k.I moľ1, A//íV))=43,5 kj mol"1. 4 Chemická kinetika Chemická reakční kinetika je část fyzikální chemie zabývající se rychlostí chemické reakce, jejím ovlivňováním a vztahem mezi rychlostí reakce a jejím re-akčním mechanismem. 4.1 Reakční rychlost Rychlost chemické reakce V je veličina, která kvantitativně udává, jak se v důsledku průběhu reakce změní složení reakční směsi za jednotku času. Jednotkou rychlosti chemické reakce je s'1. ' Průměrná reafcční rychlost v je změna koncentrace reaktantu nebo produktu za časový interval A + B -* A+ Y H. + I, -> -AIHJ = -AUJ =\/2A[HIl _ -A[H>) -Aft >] _ 1 AjHIj A/ AI 2 Ař Z jedné molekuly vodíku a jodu vznikají dvě molekuly jodovodíku. Přibývá ho dvakrát rychleji než ubýVá jednotlivých reaktantu. Proto inu ve vztahu pro uvedený příklad přiřazujeme koeficient 1/2. Obecně platí: aA + UB xX + vV - _ 1 MM _ 1_ i 41X1 = 1 AIY] V~ a Ar b At \ x At >' At Stechiometrické koeficienty ke značí řeckým písmenem v. Produkty mají stechio-metrické koeficienty kladné,\ reaktanty záporné. Znamená to, že pro uvedenou obecnou reakci platí: vA = -a Vn-Hb vx = .f\vv = v V ~ vA Ar v» At WLĚt vv Ar ^Okamžitá rychlost chemické reakce v je rovna okamžité rychlosti zániku libovolného z reaktantu nebo okamžité rychlosti tvorby libovolného z produktů vydělené stechiometiickýiu koeficientem příslušného reaktantu nebo produktu. j_d[A] l d[B] 1 d[X]_J_d[Y] V~ vA dr ~ v» dr vx dr vv dr 70 71 Účelné je zavedení veličiny rozsah reakce Jfterá udává, do jaké míry probíhá daná reakce. Rozsah reakce dostaneme dělcn/m /.reagovaného látkového množství příslušným stechiomctrickým koeficientem. Je to extenzivní veličina. Její jednotkou je 1 mol. P _ Au, • Zťolmejakopříklad reakce syntézu amoniaku H, + 3H.> -* 2NH< . Zreaguje-li 1 mol dusíku se .í moly /•odíku, bude rozsah reakce 1 mol. Zrea-gujť-li 3 moly dusíku s 9 moly eodifeu, bude rozsah reakce: . _ A;/(N,) -a nigj , , * v(N_,) " Jt7-=3m°l _ A//(H.) _ -9 .„pi - v(Hj-~qr=3mo1 Rozsah reakce vychází pro každou komponentu reakce, reaktant i produkt, stejně. S pomoci rozsahu reakce proto vyjádříme rychlost reakce jedinou rovnicí (pro obecný déj): / dt Ar / Ryclilost chemické reakce podle rychlostní rovnice (Guldberg, Waagc) závisí na koncentracích reaktaniů: Pro reakci A + B -» produkty , r=k[A)[B) I k.....rychlostní konsiantA (s1) Rychlost chemické reakce jo přímo úměrná součinu relativních látkových koncentrací reaktaniů. Na obráacu níže je možno sledovat pokles rychlosti reakce s klesajícím obsahem reaktaniů. i klesajícím tlakem oxidu dusičného ! zmenšuje rychlost jeho rozkladu. 10 / 20 30 40 50 60 70 80 t 90 10 min Obr.47 Rozklad fxxidu dusičného s časem při teploté 45'C 72 Pro reakci aA + bB -* .vX + vY Je rychlostní rovnice ^r^k[AV[li\h J a. 6 jsou řády reakce. Vzhledem ke složce A je řád reakce a, vzhledem ke složce B je řád reakce b. a + b |e celkový řád reakce len v jednoduchých případech jsou řády reakce shodné se stechiometrickými koeficienty. Podle srážkové teorie chemických reakci může- reakce- A + B —> produkty proběhnout jen tehdy, když jsou splněny tylo podmínky. • Molekuly A a B se srazí. • Srážka je efektivní (molekuly jsou při srážce orientovány tak, aby mohlo nastat příslušné přeskupení valenčních elektronů). • Energie srážky je minimálně stejná jako aktivační energie /:\ dané reakce. Je-li E^to^ E\< reakce neproběhne. Chceme-li přesto reakci uskutečnit, musíme dodal reaklanlům vhodným způsobeni energii (jiskra, ozáření, zá-hřev, vhodné skupenské podmínky). Podle počtu molekul, které se mají při reakci srazil, rozlišujeme molckularitu reakce, čili reakce • monomolekuMrnl (rozpadá se samotná molekula), • bimolekulární (srážka chou molekul), • trimolekulái ni (srážka tři molekul). Převážná většina reakcí jsou reakce bimolekulární. V jednoduchých případech se obvykle kryje řád reakce s její molckularitou. Aktivační bariéra zmíněná v lermodynamice brání samovolnému průběhu čelných chemických reakcí, které by vedly k zániku energeticky bohatých sloučenin (bez nichž by nemohl existovat život). Zvětšením teploty o 10"C vzroste rychlost reakce dvojnásobně až čtyřnásobné. Přesnější vztah pro závislost rychlostní konstanty na teplotě odvodil Arrhenius: .% - MŠ&m, c//JS, . . ■ -s. ik=A.e M - f***04Uí^.' Ž ^«rV^t * t E. .......aktivační energie — iŕ^/«////''- produkty S použitím vyšší matematiky vychází integrovaný tvar rovnice: • [A] - rte"" a .........počáteční koncentrace látky A lA| ........okamžitá koncentace látky A v čase / / Zkoumejme, jak dlouho bude trvat pokles výchozí koncentrace reaktantu na po-J_Jovinu (poločas reakce): | = *e-* / ln In0,5 = -fcri 2 , _ In2 Je zřejmé, že poločas reakce I. řádu závisí jen na její rychlostní konštante, nikoliv na koncentraci. Proto vždy za každý následující poločas reakce klesne množství reaktantu na polovinu předchozího stavu. V grafickém vyjádření (obr. 48) je vidět, že pokles koncentrace po desíti poločasech se blíží téměř úplnému zreago-vání látky. V praxi jsou reakce prvního řádu časté. Monomolekulární bývají radioaktivní rozpady, tepelná štěpení látek, izomerace apod. Zvláštní skupinu reakcí tvoří ty reakce, kde--reaguje látka A s jinyím. které jsou ve velikém přebytku. Např. sa-charosa se v kyselém prostředí štěpí vodou na glukosu a fruktosu. Platí rychlostní rovnice: /•= 6(sach).[H .Ol" = Ajsach] Koncentrace vody se prakticky nemění a reakce je vůči ní nultého řádu. Podobné reakce se nazývají pseudomonomolekulární. Typickými příklady jsou různé hydrolytické a solvolytické reakce, kde na substrát působí rozpouštědlo, které zpravidla splňuje podmínku velkého přebytku. obr.48 Zdťislosi koncentrace reaktantu na počtu poločasů reakce Reakce vyšších řádů Reakce vyšších řádů mají složitější integrované formy kinetických rovnic. Jejich poločas reakce závisí na výchozí koncentraci. Složité (simultánní) reakce U složitých reakcí v reakční soustavě probíhá několik reakcí jako série vzájemně propojených dílčích elementárních reakcí. Tyto reakce se dělí do několika skupin. Následné (konsekutivni) reakce V následných reakcích navazují dvě reakce na sebe. První reakcí vzniká z reaktantu meziprodukt, len reaguje dále na konečné produkty. A —> meziprodukt —> P Například úhrnná rovnice NO + Np, —> 3 NO, popisuje dvě následné reakce: Np,-* NO.+ NO, NO, + NO 2 NO. U následných reakcí se mohou reakční rychlosti obou reakcí značně lišit. Probí-há-li první reakce rychle a druhá pomalu nebo jsou-li rychlosti srovnatelné, narůstá ve směsi koncentrace meziproduktu, který postupně reaguje na koncové produkty. Tento nárůst se poklesem koncentrace látky A snižuje. Proto prochází časová závislost koncentrace meziproduktu svým maximem. Je-li naopak rychlost první reakce nízká a druhé vysoká, může to znamenat, že jakmile vznikne meziprodukt, okamžitě reaguje dále. Z obou případů je zřejmé, že výslednou rychlost určuje nejpomalejší z následných reakcí, které se pak říká rychlost určující stupeň reakce. a o o c O Obr. 49 Závislost koncentrací ita čase pro následnou reakci A-*B-*C Bočné (paralelní) reakce V bočných reakcí reaktanty spolu reagují dvěma a více různými reakcemi. Zvláště v organické chemii se s těmito reakcemi hojně setkáváme. Například při sulfona-ci toluenu vznikají dva produkty: Kdybychom u boěné reakce zkoumali koncentrace vznikajících produktů, zjistili bychom, že jejich poměr je stejný kdykoliv v průběhu reakce a rovná se poměru rychlostních konstant těchto Ixxných reakcí: |2 - toluensulťonová kyselina] _ k\ 14-toluensultónová kyselina) k> Zvratné reakce S přímou reakcí probíhá současně i protisměrná reakce: SC\H H.+ I. 2 Hl Zvratné reakce vedou k ustavení chemické rovnováhy. Kinetický přístup k popisu chemické rovnováhy bude uveden v kapitole Chemické rovnováhy. Řetězové reakce V řetězových reakcích začne komplex reakcí iniciací, chemický děj se šíří mnoha následnými, případné bočnými reakcemi (propagace) a je ukončen terminací. • Při iniciaci vzniká radikál (zahájeni reakce): CI-CI -> CL + .Cl • Při propagaci reagují radikály s molekulami (šíření reakce): Cl- + H, -> HCI + H. H- + Cl,-* HCI + CL • Terminace je zánik radikálů (ukončení reakce) H- + -H -> H, Cl- + .Cl -> Cl. II. + -Cl -> HCI 4.3 Katalýza Katalyzátory jsou látky, které již v nepatrném množství značně ovlivňují rychlost chemické reakce. Katalyzátor není reaktant ani produkt. Po skončení reakce zůstává v chemicky nezměněné formě. Katalyzátory se dělí na pozitivní (urychlují chemické reakce) a negativní neboli inhibitory (zpomalují chemické reakce). Nekatalyzovaná reakce probíhá přes vysokou energetickou bariéru (aktivační energie V.s) pomalu. Částice s nejvyšší energií (AB)' se nazývá aktivovaný komplex (na obrázku je zvýrazněn symbolem *). V této částici jsou již částečně narušeny staré a částečně vytvořeny nové vazby. Za přítomnosti pozitivního katalyzátoru se reakce uskuteční novým, energeticky výhodnějším mechanismem Látka A vytvoří s katalyzátorem aktivovaný komplex (AK)' s podstatně nižší energií (aktivační energie £L), a proto tato reakce probíhá rychle. Vzniká nestabilní meziprodukt AK, který přes nízkou energetickou bariéru velmi rychle reaguje s látkou B (aktivovaný komplex (AKB)'. aktivační energie Exl) za vzniku produktu AB :i /;i regenerace katalyzátoru. Rozdíl mezi energií produktů a energií reaktantú (reakční entalpie) na cestě nezávisí, a proto jsou reakční entalpie pro katalyzovanou i nekatalyzovanou reakci stejné. Katalýza se dělí na homogenní (katalyzátor je v jedné fázi s reaktanty) a heterogenní (katalyzátor a reaktanty jsou v jiné fázi). Heterogenní katalyzátor by měl mít co nejlepší styk s reaktanty. Bývá zakotven na porézním nosiči (hlinky, aktivní uhlí, silikagel). Při reakci 2 1+ S,0„ * -* lt +2 SO, " jsou katalyzátorem železité a železnaté ionty ve stejné fázi (aq) jako reaktanty a jde o homogenní katalýzu. Oxidace oxidu siřičitého kyslíkem na oxid sírový na oxidu vanadičném při výrobě kyseliny sírové je příkladem heterogenní katalýzy. V biochemii mají velký význam biokatalyzátory neboli enzymy, které velmi specificky katalyzují jen určitou nebo malý okruh reakcí v živých organismech. (AB) A+B A+B+K AB+K reakční kordináta Obr.50 Energetický diagram katalyzované a nekátalyzované reakce Cvičeni 1 Uhlík v přírodě obsahuje stacionární množství radioaktivního izotopu 1 'C, jehož obsah v živé hmotě se stále obnovuje působením kosmického záření a koloběhem uhlíku. Ve hmotách, jež jsou odstíněny, tj. koloběh uhlíku přestal, klesá množství HC. Poločas rozpadu HC je 5730 let. Na egyptské mumii bylo zjištěno, že její radioaktivita činí 56,2% stacionárního stavu (v živé hmotě). Jak stará je mumie? 2 Určete poločas reakce rozkladu ethanu na methylové radikály při teplotě 700"C, jestliže rychlostní konstanta je 5,46. ÍO"1* s"1. 3 Tepelným rozkladem cyklobutanu vzniká ethylen podle rovnice: CHH -> 2 CHj =CH; Při teplotě 438"C je rychlostní konstanta 2,48.10"' s'\ Za jakou dobu dosáhne molární poměr ethylenu k cyklobutanu hodnoty rovné 1? 4 Reakce CH*CI + CHtO" -» CHjOCHj + Cl" je reakcí druhého řádu. Rychlostní konstanta při teplotě 20"C je 2,29.10* 8*'. Určete reakční rychlost a) v okamžiku, kdy mají oba reaktanty relativní látkovou koncentraci 0,1, b) v okamžiku, kdy mají oba reaktanty relativní látkovou koncentraci 0,05. 5 Pro rozklad plynného jodovodíku byla při teplotě 556 K změřena rychlostní konstanta 3,517.10" s 1 a při teplotě 781 K rychlostní konstanta 3,954.10"1 s"1. Určete aktivační energii reakce EK 6 Látka A se rozkládá dvěma bočnými reakcemi na produkt X a na produkt Y. Rychlostní konstanta rozkladu A na X je 2.10"! s"' a rozkladu A na Y 2,16 min'1. Vypočítejte složení po úplném rozkladu A. Složení udejte látkovými zlomky. 5 Chemické rovnováhy 5.1 Kinetický pohled na chemickou rovnováhu Zkoumejme reakci H/£) + Iz(g) 2HI<£) (/= 600"C) Na začátku reakce jsou smíchány reaktanty. Rychlost reakce vx > vt. Postupně klesá koncentrace reaktantů, a proto klesá reakční rychlost vv Naopak roste koncentrace produktu, a tím stoupá rychlost protisměrné reakce (rozpadu jodovodíku). Nakonec dojde k ustavení dynamické rovnováhy mezi oběma ději, při které jsou rychlosti obou protisměrných reakcí totožné a koncentrace reaktantů a produktů se s časem nemění. Vyjádříme-li rychlosti chemických reakcí pomocí rychlostních rovnic, platí: r,= /b.lH.III,] i\= kAHlY k, _ [Hl]-' h [H,][I,l Veličina Kse nazývá rovnovážná konstanta Obecně platí pro reakci „ [X][Y]^ A=IA1IM] *'A+J «yx +-Y U takto, na základě reakční kinetiky odvozené rovnovážné konstanty, hovoříme o Guldbergově-Waageově zákonu chemické rovnováhy Součin rovnovážných relativních látkových koncentrací produktů dělený součinem rovnovážných relativních látkových koncentrací reaktantů je za daných podmínek konstantní a rovná se rovnovážné konstantě dané chemické reakce. Čím je rovnovážná konstanta větší, tím je rovnováha posunula více na stranu produktů, doprava. V případě uvedené reakce platí: • le-li K< 1, převažují v reakční směsi reaktanty, • je-li A> 1, je koncentrace reaktantů a produktů stejná, • je-li K> 1, převažují v reakční směsi produkty. Le Chatelierův princip Porušením rovnováhy vnějším zásahem (akcí) se vyvolá děj (reakce) směřující ke zrušení tohoto vnějšího zásahu. Tato aplikace principu akce a reakce na chemickou rovnováhu se nazývá Le Chatelierův princip. Vliv koncentrace >/, ,y i • Přidání výchozích látek posune reakci ve směru produktů. / • Odebrání produktů posune reakci ve směru produktů. Vliv teploty Vä^W** r/c- • .Snížení teploty posune reakci ve směru exotermického průběhu (podpoří se exotermická reakce). ň ^ -AG\. Znamená to, že reakce probíhá v bodě 1 ochotněji než v bodě 2.\V bodě 3 je směrnice tečny vodorovná a hodnota -AG*, ■ 0. To signalizuje dosažení chemické rovnováhy. Závěrem tohoto rozboru zaveďme pojem afinita chemické reakce. Rozumíme jí tendenci reaktantů k reakci. Jako afinita chemické reakce se použije právě hodnota -AG určená směrnicí tečny závislosti Gibbsovy energie na stupni konverze. Afinita závisí na slupni konverze reaktantů. izolované reaktanty smíšené izolované Ta<7° \ produkty sniísené produkty rovnovážné složení AG"' stupeň konverze 100 Obr.51 Príiběb Gibbsovy energie při ztratuě reakci \ Podmínka rovnováhy AG*=0 je splněna, jestliže je dosaženo minima součtu chemických potenciálů složek reakční směsi G=£ "íUi • Reakce pak nemůže probíhat směrem k produktům ani k reaktantům. To znamená, že stechiometrický součet chemických potenciálů reaktantů se rovná stechiometnekému součtu chemických potenciálů produktů (kdyby byl jeden ze součtů nižší, Reakce by probíhala na tuto stranu). SI Rovnovážná konstanta Kp je rovnovážná konstanta vyjádřená rovnovážnými parciálními linky plynných složek. Tlilo konstantu odvodíme po dosazení za chemické potenciály do pixlmťnky/ovnováhy Při tom budeme uvažovat, že reaklan-ty a prrxtukty se chovají jako ideální plyny. fa + mtt lp ) +fa + A71n & ] = fa + /?71n j£ mr *fai + #71 n -(xu'x + W-<«£ " CMS) = A'/'In V závorceja levé straní je změna Gibbsovy energie Ač/,'. kterou jsme již nazvali standardní reakční Gibbsova energie. Člen v přirozeném logaritmu je rovnovážná konsta/íla AT,,. Rovnice se nazývá Gibbsova reakční izoterma. -A<7, = RT In A,, Gibbsova reakční izoterma | Hodnota A',, závisí na volbě standardních stavů obsažených v LG; . Tyto stan-I dardní stavy proto musí být při udání rovnovážné konstanty známy. ^Výrazy pro rovnovážné konstanty oř I kxlnota X+y-O-b se nazývá molové číslo reakce Iv. Jde o součet slechiomeiru-kých koeficientů látek zahrnutých ve vyjádření rovnovážné konstanty Konečný VZtall pro A' ledy zní: A„ = l>"sl>n liž víme. že rovnovážná konstanta závisí na volbě standardního stavu Standardní slav je stav čisté plynné složky při tlaku fľ a teplotě soustavy T. Rovnovážná konstanta K proto závisí na teplotě soustavy a nezávisí na tlaku (standardní slav je definován pro teplotu soustavy l). Vyskytují-li se v soustavě vedle plynů tuhé látky nebo kapaliny (heterogenní rovnováha), ve vyjádření rovnovážné konstanty je místo nich jednička. Např. pro rovnováhu rozkladu vápence CaCO<(s) = CaO(s)+CO je rovnovážná konstanta: iŕ - "- 82 Rovnovážná konstanta Kx je rovnovážná konstanta vyjádřená rovnovážnými látkovými zlomky složek: Ax = Standardní stav je stav čisté složky (.v, = 1) při teplotě a tlaku soustavy. A, proto závisí na teplotě a tlaku této soustavy. Rovnovážná konstanta AT, je rovnovážná konstanta vyjádřená rovnovážnými látkovými koncentracemi složek: K -CAA řjLV Standardní stav je stav čisté složky o jednotkové látkové koncentraci při teplotě soustavy (ď = 1 mol .dm' '). Tento stav je hypotetický a lže si jej představit tak, že z roztoku o koncentraci látky 1 mol dm"odebíráme" postupné molekuly rozpouštědla tak dlouho, až zůstane čistá složka. A; závisí na teplotě. Výše uvedený vztah lze zapsat pomocí rovnovážných relativních látkových koncentrací, kde relativní látková koncentrace je fakticky číselná hodnota látkové koncentrace. [xrivr A. = [Al"[B] Rovnováhy v reálných soustavách lze popisovat výše uvedenými vztahy pouze přibližně. To je způsobeno zvláště mezimolekulovými interakcemi, které u reálných, na rozdíl od ideálně se chovajících látek, nemůžeme zanedbat, čím jsou v reálných soustavách vyšší koncentrace složek, tím více se projevuje reálné chování a výsledky s použitím výše uvedených vztahů jsou tím více zkresleny. Z těchto důvodů je nutné zavést korekce, které tomuto nesouladu zabrání. Jestliže reálná látka i má látkový zlomek .r, (tlak p, látkovou koncentraci c,), působením mezimolekúlových interakcí se navenek chová jako by tyto hodnoty byly menší. To znamená, že se látka neprojevuje naplno tak, jak by mohla v případě ideálního chování, bez vlivu mezimolekulových interakcí. Proto bychom do vztahů výše uvedených měli dosazovat nižší, upravené hodnoty. Tyto hodnoty x, p a c korigované na reálné chování se nazývají aktivity ax. Aktivitami vyjádřená rovnovážná konstanta se nazývá termodynamická rovnovážná konstanta Ka. Standardní stavy jsou u reálných soustav definovány složitěji. Aa = Rovnovážný stupeň konverze začátku reakce do dosažení rov Vždy se vyjadřuje pro reaktant, poměru (tzv. klíčová složka). Pro jodovodík se proto počítá stupeň je poměr množství reaktantu zreagovaného od váhy (-A>/A ) k výchozímu množství (();/a). není v přebytku vůči stechiometrickému směsi 2 molů jodu a 1 molu vodíku na ze pro vodík (stechiometrický poměr má být 1:1). Rovnovážný stupeň konverze a je, na roždí/od rozsahu reakce |, intenzivní veličinou. _ -a;/a _ o»a-(ha), • Řešme přiklad týkající se rovnováhy při syntéze jodovodíkn: Jaký může být maximální výtěžek jodovodíkn při teplot f 70OC, kdy 1^=54,9? Na počátku byl smíchán 1 mol jodn a 1 mol vodíku J Pomocí stupné konverze a uděláme/ bilanci látek před začátkem reakce a za rovnováhy. / látka H. HI celkem [mol! 1 1 0 i //, [moll 1-a _- 2a 2 Dosadíme do výrazu pro rovnovážnou konstantu: a'x= dar ľ '-f'-f (1-a) 7= 54.9/ 58,9a'- 109.8a + 54.9 - 0/ / a vypočteme řešením této kvadratické rovnice. Ze dvou řešení má smysl pouze výsledek v intervalu od 0 do 1 (0 až 100%). Toto kladné řešení získáme rychleji, odmocnjhie-li levou a pravou stranu rovnice: = 7.41 =*a = 0.787 1-a / w(HI) - 2a mol /l,57mol Relativní výtěžek reakce (stupeň konverze) činí 78,7%. Bylo získáno 1.57 mol HI. / Vzájemné přepočty rovnovážných konstant Přepočet mezi Kp a Kx Pro přepočet využijeme vztahu mezi parciálním tlakem a látkovým zlomkem složky: P, ■ Px, / K =&A ( 1 ^£v _.p"xlpvxy, ( i = ťxXr , p xlv, p PiP^yp") /paxz.pbx> -Kť) xz.x*{p") 84 Iv, Přepočet mezi Kp a K( Využijeme stavové rovnice ideálního plynu, ze kte/é vyjádříme látkovou koncentraci, abychom získali vztah mezi p a c-. p, V= n,RT => p, = -yRT Látková koncentrace se l>ěžně užívá s jedno/kou mol .dm ', zatímco ve stavové rovnici je objem v m\ Platí: c, = -?,0-< Po dosazení do stavové rovnice dostaneme: p, = c,RT.\0> Tento výraz dosadíme do rovnice pro k a rozšíříme zlomek podílem c"/c": K =pUX ( i Ýv' _^RT/°^(-c"RT]0^r ^' ^ Zv. p- Přepočet mezi Kx a Kt Rovnají-li se levé strany výše odvozených rovnic, musí se rovnat i pravé. k*pZ" =Á(RTč'.\0<) Iv' Z rovnice podle potřeby vyjádříme AC, nebo kc. Snadno lze Zajít spojující vztah pro všechna tři vyjádření rovnovážných konstant: kJ£v = K(RTč\ 10s)Iv = kP(p) Iv 85 Závislost rovnovážné konstanty na teplotě Dodáme-li rovnovážné soustavě teplo, brání se soustava vzrůstu teploty tak, že podpoří endotermický děj. Při chlazení se naopak soustava snaží vyprodukoval chybějící teplo exotennickým dějem. Změna rovnovážné konstanty Kv závisí na znaménku a velikosti standardní reakční entalpie. Přepočet rovnovážné konstanty na jinou teplotu provedeme pomocí van t Hoffovy reakční izobary: . tfp.J A/ŕ// R \___L Ti r, Ky, .......rovnovážná konstanta při teplotě 7", Kpi.......rovnovážná konstanta při teplotě T Výpočet rovnovážné konstanty Známe-li standardní reakční Gibbsovu energii, použijeme pro výpočet Gibbsovu rakční izotermu: -AG>' = RT In Kp Hodnota standardní reakční Gibbsovy energie lze zjistit ze standardních slučova-cích Gibbsových energií AG*'. Standardní slučovací Gibbsova energie je rovna změně Gibbsovy energie při vzniku 1 molu sloučeniny ve standardním stavu z prvků ve standardním stavu. Tyto hodnoty jsou tabelovány. Na základě stejné úvahy jako při výpočtu reakční entalpie ze slučovacích entalpií se rovná standardní reakční Gibbsova energie stechiometrickému součtu standardních slučovacích Gibbsových energií produktů zmenšených o stechiometrický součet standardních slučovacích Gibbsových energií reaktantu. Víme-li, že stechiometrické koeficienty reaktantu dosazujeme jako záporné, platí vztah: AG> = Lv,(AGV). Standardní reakční Gibbsova energie lze spočítat také na základě vztahu AG'= A//- TAS ze standardní reakční entalpie, teploty a standardní reakční entropie A5V: AGY = AH? - TAS,' Zatímco hodnoty standardní reakční entalpie již umíme určit několika způsoby, hodnoty A5y vypočítáme jako rozdíl standardních molárních entropií produktů a reaktantu: A5V = Iv,Sľ Běžný je výpočet rovnovážných konstant ze složení reakční směsi. Známe-li výchozí složení, rovnovážné složení vyjádříme s využitím rovnovážného stupně konverze nebo rozsahu reakce. Neméně důležité je umět ze známé rovnovážné konstanty a známých výchozích koncentrací reaktantu spočítat rovnovážné složení směsi a jeho změny při změnách vnějších podmínek. Řešené příklady Vypočítejte rovnovážnou konstantu syntézy amoniaku z prvků při teplotě 2S'C. Reakce probíhá podle rovnice: N, + 3 ^ 2 NH, AGV = 2AGV(NH,) - AG,'(N..) - 3AG*,'(H J AGV = 2 (-16.45 k.J.moľ) = -32.9 kl.moľ AGV = -RT In Kp Kr = = j -•h/k-"'.1"-' ,.,«) = 5,8.10* Jak se změní vypočtená rovnovážná konstanta při zvýšení teploty na 600 K? Výpočet provedeme aplikací van t Hoffovy reakční izobary. Potřebné reakční teplo získáme výpočtem ze slučovacích entalpií. ln^_ mn i 68 *p.i R \ T> Ty. = ln 5,8. Ur - -92220 l.mol r1 V 498 K 298 K J 8,3141. K~'.moľ KpJ = 0,\9 Zjistili jsme velký pokles rovnovážné konstanty, což je ve shodě s Le Chatelierovým principem. Projevilo se zvýšení teploty, které exoter-mickou reakci nepodporuje. Jak se projeví na rovnováze uvedené syntézy amoniaku zvýšení tlaku na desetinásobek? Vzhledem k tomu, že rovnovážná konstanta ÍL nezávisí na tlaku, můžeme zjistit změnu rovnovážné konstanty Kx. v * ^Mf^Ť* Vyjádříme si A'N při 10-násobném a při původním tlaku pomocí fL a vztahy při obou tlacích dáme do poměru: ^"•1 m.fi = Am.i 102 = 100/Cx.i Rovnovážná konstanta vzroste lOOx. To značí posun rovnováhy doprava ve shodě s očekáváním podle Le Chatelierova principu, neboť reakcí klesá látkové zastoupení plynných komponent. (2) Vypočítejte složeni rornofážnésměsi, klem vznikne reakci oxidu uhelnatého a vody při teplotě 1000 K Výchozí směs o/jsahovala po 1 moln reaktantu Tlak je normální Kľ ■ /..i9 CCHj?) + H.O<£) =± QOSg) + Hf.g) Provedeme látkovou bilanci na počátku děje a za rovnováhy pomoci stupně konverze, abychom mohli určit látkové zlomky složek: CO HO co. Celkem „// (moll 1 1 0 0 2 // (moll 1-a l-a a a 2 AtCO) = .\XH.O) = .v41 =0,23 .xíCO,) = .xtH,) = (-^ =0.2- Jak se změní mvnovdžné složeni z předchozího přikladu, když na počdtbtl je trojnásobný přebytek vodní páry? Výpočet se liší laikovou bilanci: CO no co. H. Celkem „// (moll 1 3 0 0 2 //, (moll l-a 3-a a a 4 MCO) = MH-O) = //,(CO) _ 1-g L //r,i 1 m, (H..O) 3-a .\(COj) = .\tH.) = I Ho 4 //,(c:o,) a Ax = MCO,).M H.) I //,, 4 o a .x a = 0.795 «co)=1^225=o.o5 4 0 795 xtCO.-) = x{H.) = = 0.20 Uvedený příklad ukazuje zvýšení stupně konverze přídavkem přebytku jednoho z reaktantu. Opět tím prokazujeme platnost Le Chatelierova principu. Cvičeni 1 Dehydrogenace butanu jodem C,H„,+ fa«* C,HH+ 2 Hl vede při teplotě 250"C k těmto hodnotám rovnovážných parciálních tlaků složek (kPa): /XC.H,,,) = 25.85. pni.) = 0,432, /XC,HH) = 0,847. pHH\) = 1.69. Celková hodnota tlaku v reaktoru je 30 kPa. Určete hodnoty Kj,, A^ a A\ V reakci C,H„(,g) == CJ-l/g) + H.ig) bylo dosaženo rovnovážného stupně konverze a-0.485 při teplotě 1000 K a normálním tlaku Vypočítejte rovnovážnou konstantu KL. Uzavřený reaktor je naplněn 0.6 mol H_,(£). 0.8 mol iSg) a 0.4 mol WUg) při tlaku 100 kPa. Vypočtěte rovnovážná látková množství složek, když pro reakci ve směru syntézy jodovodíku z prvků je K. =870. Určete rovnovážnou konstantu Aj, reakce Hj + C\, == 2 HCI(,g) při teplotě 600 K z termodynamických dat. Rovnovážný stupeň konverze při reakci 2 NOJ == 2 NO + O^ při teplotě 800 K a tlaku 101.325 kPa je 0.739. a) Určete rovnovážné konstanty A(, a Av za uvedených podmínek, b) Určete rovnovážné konstanty Aj, a Ax při dvojnásobném tlaku. a).Takou hodnotu má rovnovážná konstanta K, esterilikace (Klové kyseliny ethanolem při teplotě 100"C, jestliže bylo smícháno ekvimolární množství reaktantu a po ustavení rovnováhy byl zjištěn úbytek 66.67% octové kyseliny? b) Určete procentuální úbytek octové kyseliny, vstoupí-li do reakce dvojnásobné množství ethanolu. V reakční soustavě se ustavila rovnováha CO\g) + Cti") == 2 COig) při tlaku 50 kPa a teplotě 1050 K. Rovnovážný parciální tlak oxidu uhelnatého činil 45.84 kPa. Určete A;, Při teplotě 1000 K je pro reakci COíg) + H.Olg) == CO/g) + H.lg) hodnota rovnovážné konstanty 1,39. .lak se změní její hodnota při snížení teploty o 100"C? 6 Fázové rovnováhy 6.1 Gibbsuv zákon fází Fázi Jsme definovali v kapitole 31 jako homogenní část heterogenní soustavy oddělenou od ostatních fází ostrým fázovým rozhraním. Uvnitř fáze jsou vlastnosti ve všech místech stejné nebo se mění bod od bodu spojitě. Na fázovém rozhraní se mění vlastnosti skokem. " Příklady heterogenních soustav: • voda, led, ^" • voda, benzín, • nasycený roztok KCK aq) a KCI(s). Počet fází v soustavě udáváme symbolem / • V určité soustavě může být jen jediná plynná fáze. • Dvě krystalické modifikace téže látky vedle sebe tvoří dvě fáze. • Kondenzované soustavy jsou ty. které neobsahují plynnou fázi. Počet,složek v soustavě značíme s. Složka je přítomná chemická látka. Podle dohody budeme započítával pouze nezávislé složky. V dané fázi mohou totiž být koncentrace složek na sobě závislé: • Směs plynného jodovodíku. jodu a vodíku v rovnováze, která vznikla smícháním různých množství jodu. vodíku a jodovodíku. obsahuje dvě složky. Koncentraci třetí složky určuje rovnovážná konstanta. • Vodný roztok octové kyseliny obsahuje dvě složky, i když se octová kyselina částečné disociuje. Koncentrace disociací vzniklých octanových ani-ontů a vodíkových kationtů jsou však určeny disociační konstantou z koncentrace octové kyseliny. Vždy započítáváme nejvýše takový počet složek, který jednoznačně postačuje k popisu všech fází heterogenní soustavy. Nejjednodušší heterogenní soustava obsahuje s = 1 složku a / = 2 fáze (voda v kapalině a páře). Nechť je konstantní teplota a tlak. Fázová rovnováha nastane, když soustava dosáhne minimální Gibbsovy energie. Tehdy bude mít složka s v obou fázích I a II shodný chemický potenciál. AG=0 u!=ui' Obsahuje-li soustava s složek a / fází, je dosaženo minimální Gibbsovy energie tehdy, když má každá složka ve všech fázích stejnou hodnotu svého chemického potenciálu. Kdyby tomu tak nebylo, složka by přecházela do fáze. ve které je její chemický potenciál nižší. Obecná podmínka fázové rovnováhy proto může být zapsána sérií rovnic, které výše uvedené tvrzení o chemických potenciálech převedou do matematické podoby. Sečteme-li rovnítka, napočítáme s(/-\) rovnic. u1, = ji" = = ... = M j = V- Gibbsuv zákon fází řeší vztah mezi počtem složek s. počtem fází/a počtem stupňů volnosti /• při dosažení fázové rovnováhy. Počet sHlpňů volnosti je počet intenzivjikli_^tavových veličin, které nmsíme zadat, aov soustava uyla úplné a rlokonalepoplálurTT^^ přímcTz popisu rovnováhy). Které intenzivní veličiny jsou pro popis soustavy nutné? Především teplota a tlak. Kromě těchto dvou veličin jsou to koncentrace složek v jednotlivých fázích. V dané fázi postačuje znalost 5-1 koncentrací. Pro poslední složku ji není třeba znát. protože z ostatních koncentrací vyplývá (např. v třísložkové směsi plynů stačí znát látkové zlomky dvou plynů, látkový zlomek třetího dopočteme do jedné). Celkem jde o l+f(s-\) intenzivních veličin. Z podmínky rovnováhy řešením rovnic určíme si/1) veličin. Kolik jich zbývá zadat udává počet stupňů volnosti. p ľ=2+f(s-\)-s-f+s I v+f= s+ 2 Gibbsuv zákon fází • Určete počet stupňů volnosti pro soustaru. kde je v rovnováze a) led. kapalud voda a vodní pára, b) směs benzenu a toluenu s jejich parami, c) nasycený vodný roztok NaCl, luhy nerozpustený NaCI a vodu i pára a) 5 = 1,/= 3. V = s + 2 -/= 0 stupňů volnosti Soustava je zcela určena. Rovnováhou je dána teplota i tlak. Při jiné hodnotě těchto veličin tato rovnováha nastat nemůže. b) s " 2, /- 2, vl + 1-1-2 stupně volnosti Rovnováhu popisují veličiny teplota, tlak. koncentrace např. benzenu v kapalině a koncentrace např. benzenu v páře. Určíme-li libovolnou dvojici z těchto veličin, zbývající dvě jsou určeny rovnováhou a pro soustavu nabývají jen soustavou daných hodnot. c) s = 2. /= 3, ľ - 2 + 3 - 2 = 1 stupeň volnosti Soustava je určena zadáním jediné veličiny, např. teploty. Teplotou je totiž dána rozpustnost NaCl ve vodě a jeho koncentrace i tlak nasycené vodní páry. Disociované ionty sodné a chloridové za samostatné složky nepočítáme. Jejich obsah je totiž jednoznačně dán koncentrací NaCl. U slabých elektrolytů je obsah iontů určen disociační konstantou a ionty se rovněž za samostatné složky nepočítají. 6.2 Jednosložkové soustavy V soustavě obsahující jednu složku může být bud jediná fáze (tuhá. kapalná nebo plynná), dvě fáze v rovnováze (tuhá fáze - kapalina, tuhá fáze - plyn, kapalina -plyn, v některých případech 2 krystalické modifikace, tedy 2 tuhé fáze) nebo 3 fáze v rovnováze. Podle Gibbsova zákona fází pro tyto případy určíme počet stupňů volnosti: V - s + 2 - J\ odtud: /= 1 => V = 2 /= 2 r = 1 /- 3 => /• = 0 Nejvyšší počet stupňů volnosti r = 2. Znamená to, že pro / = 1 musíme určit teplotu i tlak. aby soustava byla úplně popsána. Jinak řečeno, veličiny tlak a teplota na sobě nezávisí a mohou se měnit do jisté míry jedna nelx> druhá, aniž to způsobí změnu počtu fází. Pro /- 2 vychází jeden stupeň volnosti. To znamená, že stačí určit jenom teplotu (tlak) ;i druhá veličina z toho vyplývá. Rovnice, která tyto veličiny váže a umožňuje vypočítat z jedné druhou, se nazývá Clapey-ronova rovnice. Pro/= 3 má soustava nula stupňů volnosti. Rovnováhou tří fází je dána jediná teplota a jediný tlak. Kdybychom změnili jedinou z těchto veličin, ihned se změní počet fází. Znázorněme tyto závěry graficky závislostí p na T pro vodu. Soustavu s jedinou fází musí v tomto grafu ve shodě s předchozími závěry znázorňovat jeden z Ixxiů v ploše, soustavu se dvěma fázemi v rovnováze jeden z bodů na křivce závislosti pna T a soustavu se třemi fázemi v rovnováze jediný bod grafu, který se nazývá trojný bod. Pro trojný bod je charakteristická teplota a tlak trojného bodu. Hodnoty těchto konstant pro vodu jsou uvedeny v grafu. Křivky v grafu se nazývají: • 1 - křivka koexistence (5) a (/) - křivka tání. • 2 - křivka koexistence (5) a (g) - křivka sublimační. • 3 - křivka koexistence (/) a ig) - křivka vypařování. 010.5 Pa T - trojný bod 273.16 K Obr. 52 ľazotý diagram tvdy Křivky, jejichž Ixjdy znázorňují soustavy s rovnováhou mezi dvěma fázemi, maji své vyjádření v jně zmíněné Clapcyronově ybvnici. Tato rovnice je odvozena z rovnosti chemických potenciálů složek v jej/né a druhé fázi úp _ A//Sk„ľ d7" TAV,,, Clapeyronova/ovnice T ............teplotii skupenské přeměny A/^ .....molárn\ skupenská e/talpie ........změna inolárního onjcmu při teplotě skupenské přeměny Na levé straně je deriváVe tlakyl podle teploty, která nám svou velikosti a znaménkem udává směrnici tečen v bodech křivek ľ vody se projevuje zajímavý úkaz. Molární objenA ledi/je větší než molární objem kapalné vody (led plave na vodě). Al^je protOYzáporné číslo (uvažujeme-li změnu ve směru tání). Skupenská enialpie tání je samozřejmé kladná. Pravá strana Clapcyronox y rovnice tak dává záporný výslcdejAZ tohoto dúvcxlu mají směrnice tečen křivky koexistence led - kapalina záporné hodnoty. To je v souhlasu s fázovým diagramem, ľ většiny jiných látek/je limu naopak :i směrnice býva ji kladné. Pro rovnováhy mezi kapal/nou aWuou nelx) tuhou fází a párou lze zanedbat molární objem kondenzované fáze pkoti molárnímu objemu páry: AK„= l^'-vdtfebo tfmtf!? Ze stavové rovnice ideálního plynule Dosadíme do Clapvy siovu-Clapeyrori dp _ A///,d7' ronovy rovnice^uvažujme vypařování) a dostaneme Clau-rovnici: Takto upravenou rovnici integrujeme zeYstavu 1 do stavu 2: 7 'r A//^,, RT A//Ml,r m £ A/A^/ Integrovaný tvar Clausiovy-Clapeyronovy rovnice Máme-li popsaný rovnovážný stav 1 tlakem a teplotou, můžeme z něj vypočítat rovnovážný tlak při jiné teplotě (resp. rovnovážnou teplotu při jiném tlaku) Známe-li normální teplotu varu, pak s touto rovnicí vypočítáme teplotu varu při jiném tlaku než normálním. Pokud bychom místo určitého integrálu použili integrál neurčitý, došli bychom k Augustové rovnici (kapitola 23) • Určete teplotu t V1, 150 kPa In 373.15 K 40660.1.11101-' , , 101,3 kPa = 384.7 K-111,5°C Cvičení 1 Určete, při kterém tlaku nastane u vody rovnováha mezi kapalinou a párou, je-li teplota 93X. A//%V1- 40,66 k| moľ. 2 Určete smernici p - T závislosti křivky koexistence tuhá fáze - kapalina pro benzen při teplotě tání 5,5"C (101,3 kPa). AHXin = 10,59 k| mol'1. Hustota kapalného benzenu je 0,879 g cm \ tuhého benzenu 0,891 g cm \ Odhadněte teplotu tání při tlaku 100 MPa. 3 Tlak par dichlormethanu při 24,1"C je 53.3 kPa. Molární výparná entalpie je 28,"? kl mol1. Při které teplotě bude tlak par 66,7 kPa? 6.3 Dvousložkové soustavy Soustava kapalina - plyn plyn a pára kapaliny • roztok plynu v kapalinč Obr. 53 Soustava kapalina - plyn Soustava obsahuje dvě fáze a dvě složky. Podle Gibbsova zákona fází v+f - s+2. proto počet stupňů volnosti r = 2. Budeme-li udržovat konstantní teplotu, zbude jeden stupeň volnosti. To znamená, že určitým tlakem plynu je určena jeho koncentrace v kapalném roztoku. Se změnou tlaku plynu se musí měnit i jeho koncentrace v roztoku. Skutečné, molární zlomek rozpuštěného plynu je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku. To je ^Henryho zákon, který vyjadřuje vztah: p( ......parciální tlak plynu i nad kapalinou (Pa) ......molární zlomek plynu i v kapalině H, ......Henryho konstanta pro daný plyn, kapalinu a teplotu (Pa) Čím má plyn Henryho konstantu větší, tím je jeho rozpustnost v kapalině podle Henryho zákona nižší. Zákon se uplatňuje i pro směsi plynů. Vzhledem k odlišnosti jejich Henryho konstant je relativní zastoupení rozpuštěných složek směsi v kapalné fázi jiné než ve fázi plynné (využití při separaci složek v plynové chromatografii). 100 -, i-1 % 80 60 -40 - 20 J^mm kyslík dusík vzduch voda Obr.54 Relatívni zastoupení kyslíku a dusíku ve vzduchu a mdném roztoku při 25'C Změní-li se teplota v uvedené soustavě, změní se i rozpustnost plynů. Je známo, že plyny z kapaliny můžeme vypudit zvýšením teploty. Znamená to, že s rostoucí teplotou rozpustnost plynu v kapalině klesá. Při použití Henryho zákona proio zjišťujeme, že s rostoucí teplotou Henryho konstanta roste. • S využitím Henryho zákona vypočtete rozpustnost vzdušného kyslíku iv vo-dépři normálním tlaku a 25'C Henryho konstanta kyslíku je 4.44.10''ľa. Vzduch obsahuje 21% kyslíku, proto je jeho tlak dán 21% celkového tlaku, který je podle zadání 101325 Pa: /XO,) = 101325 Pa . 0,21 ■ 2,1310" Pa Podle Henryho zákona: ^B^la^a 4.80.10-v " MO.) 4.44.10''Pa Z látkového zlomku je nutno vyjádřit látkové množství kyslíku rozpuštěného v 1 I vody a to podle stavové rovnice přepočítat na objem: . MOJ + ;XH.O) = MH.O) »AO.) ■ MO.) . ;AH,0) - 4.80.10" 55.56 mol - 2,67.10 'mol ® pV[0.) = ttOi)RT=> HO.) = n{0,)RT 2,6710- mol.8.314.1.moľlK"'298,15 K 101325 Pa = 6.5.10"" m3 =6,5 ml C V jednom litru vody se při teplote 25"C a za normálního tlaku vzduchu rozpustí 6.5 ml kyslíku Cvičeni 1 Podnik vyrábějící sodovou vodu sytí vodu oxidem uhličitým pod tlakem 0,5 MPa při teplotě 25"C. Určete jeho látkovou koncentraci, je-li Henryho konstanta CO, 167 MPa. 2 laky látkový zlomek měl plynný vodík ve směsi plynů, která působila na vodní hladinu tlakem 80 kPa, když se v jednom kg vody rozpustilo při teplotě 25"C po přepočtu na normální podmínky 5 ml vodíku:-' Henryho konstanta vodíku je 7.12 GPa. . tk la Ci Dvě neomezeně mísitelné kapaliny Jsou-li v soustavě dvě neomezeně mísitelné kapaliny, pak pro dvě složky, pokud tvoří jedinou fázi. vycházejí 3 stupně volnosti. Pro vzájemnou závislost odpovídajících si veličin bychom museli sestrojit prostorový diagram. Proto raději volíme konstantní teplotu a izotermický rázový diagram, nebo konstantní tlak a izobaric-ký fázový diagram. Pro rovnováhu mezi dvěma fázemi (kapalina a pára) vyjde po odečtu konstantní zvolené veličiny jeden stupeň volnosti, kdy tlak (teplota) určuje složení kapaliny i páry. Tlak nasycených par nad kapalinou závisí na složení kapaliny Je-li v kapalině čistá složka A (látkový zlomek 1). je nad kapalinou tlak nasycených par p'A' . Bu-de-li v kapalině menší podíl složky A (látkový zlomek .rA), úměrné nižší bude parciální tlak její nasycené páry pv Obdobná úvaha platí i pro druhou složku B. To je obsahem formulace Raoultova zákona, podle kterého je parciální tlak nasycených par dané složky přímo úměrný jejímu látkovému zlomku v roztoku. Pa=P'Á-va pii =p',;.vi) Raoultův zákon •v -> Obr.55 Závislost tlaku nasycvuňh fmr na složeni'kapaliny (3 Zvolíme-li si dvě kapaliny A a B a při konstantní teplotě počítáme tlak jejich par v rovnováze, podle Daltonova zákona platí: P = Pa+Pí Daltonův zákon Po dosazení z Raoultova zákona s využitím toho, že součet látkových zlomků složek ve směsi je 1. odvodíme vztah pro závislost celkového tlaku par na složení kapaliny vyjádřené látkovým zlomkem vybrané složky: P-Á*K +/>S*b mPHX - **) +Ä*b = (P»-PÄ)*b +PÄ Vidíme, že rovnice závislosti tlaku par p na složení kapalné fáze .v„ je vyjádřením lineárního vztahu mezi těmito veličinami (obr. 55). Takto ideálně se chová např. směs benzenu a toluenu, strukturou velmi blízkých látek. Naopak, směsi odlišných reálných kapalin mají závislost tlaku par na složení kapalné fáze nelineární a nastávají odchylky od Raoultova zákona. T ■ 298 K 0 aceton .v(CS2) 1 sulfid uhličitý Obr. 56 Závislost tlaku nasycených par na složení kapaliny směsi aceton - sulfid uhličitý U ideálně se chovajících směsí potřebné hodnoty tlaku nasycených par při dané teplotě spočítáme pro jednu a druhou kapalinu podle Antoineovy (případně Augustovy nebo Clausiovy-Clapeyronovy) rovnice: p" = 10v- Volíme si různé látkové zlomky .v„ a pro ně z nahoře odvozené rovnice počítáme hodnotu celkového tlaku p. Látkový zlomek složky B v páře vypočteme podle vztahu: ,„ _ Aj _ Pb*b * ~ -p- ~ -p— Látkový zlomek složky A vyjde odečtením tohoto údaje od jedné. Porovnáme-li \ a vu, při každé hodnotě tlaku zjistíme v páře větší obsah těkavější složky než v kapalině. Proto jednotlivé body závislosti p - v leží vůči bodům p -x vždy na straně vyšší koncentrace těkavější složky (fázový diagram obr. 57). v97 V izotermickém fázovém diagramu odpovídají Ixxly pod přímkou g nízkým tlakům a popisují plynné soustavy. Body nad křivkou / přísluší kapalným soustavám a oblast mezi křivkami je množinou bodů popisujících rovnováhu mezi kapalinou a párou. V izobarickém fázovém diagramu musí být naopak oblast páry v horní části (vysoké teploty), kapaliny v dolní části a oblast rovnováhy mezi kapalinou a párou uprostřed mezi křivkou / (křivka teplot varu, varná křivka) a křivkou g (křivka rosných teplot, kondenzační křivka). Ve skutečnosti nastávají často odchylky od ideálního chování, a Raoultův zákon neplatí. Na fázových diagramech pak bývají maxima nebo minima, ve kterých se křivky / a g setkávají v jediném bodě. Tento bod se nazývá azeotropický. Složení kapaliny a páry je v tomto bodě stejné. Na následujících obrázcích jsou odpovídající si dvojice izotermického a izobaric-kého fázového diagramu pro různé případy chování reálných soustav: /-konst J^Obr.57 Soustavy, které splňují Raoultův zákon /=konst p=konst azeotrop s maximem teploty varu / =konst p =konst azeotrop s minimem teploty varu 1 [^Obr.58 Soustavy, které nesplňují Raoultův zákon a tvoří azeotropickó směsi Príklady azeotropických směsí = 101325 Pa >■ Typ azeotropu Složka A Složka li Lít. procento A /,,,,/"<: S minimem ŕ, ethanol voda 95.57 78.15 S minimem ethylacetát voda 93.9 70.4 S maximem tK kyselina dusičná voda 68 120,5 S maximem / mravenčí kyselina voda 77.9 107.1 4*4+ Destilace Při běžné destilaci separujeme dokonale mísitelné kapaliny. Při prosté destilaci odvádíme páru, která je lx>hatší na těkavější složku. Tím se postupné o tuto složku ochuzuje kapalná fáze a v ní roste koncentrace méně těkavé složky. Při frak ční destilaci jímáme do předloh postupně frakce podle měřených teplot varu směsi Teplotu pro destilaci snížíme při destilaci za sníženého tlaku Obr.59 Princip destilace a ivktijikace Na fázovém diagramu vlevo vidíme situaci, která nastává při destilaci kapaliny Směs popsanou bodem K zahříváme k varu (L). Odvedeme páru (M), která obsahuje více těkavější složky B. Kapalná směs t>chuzovaná odběrem páry o složku B postupně mění složení k Ixxlu O a odváděná pára k bodu P. Teplota varu roste. Provádíme-li rektifikaci. ustavuje se rovnováha mezi kapalinou a párou mnohonásobně v reklifikační koloně Představu si uděláme pcxlle fázového diagramu vpravo. Směs kapalin popsanou Ixxlem K zahřejeme k varu (bod L). Vytvoří se pára (M). Tato pára v koloně kondenzuje v kapalinu (N). která se opět vypaří (O). Opakuje-li se ustavení rovnováhy mezi kapalinou a párou mnohokrát, dostaneme jako destilát čistou těkavější složku. Rektifikujetne-li směs tvořící azeotrop s minimem teploty varu, je azcotropická směs nejtěkavější, a odchází jako destilát. V destilační baňce se koncentruje složka, která je proti azeotropickému složení ve směsi v přebytku. Rektifikujeme-li směs, která tvoří azeotrop s maximem teploty varu. odchází jako destilát složka, která je ve směsi v přebytku vůči azeotropickému složení. V destilační baňce se koncentruje azcotn >|> 99 Počet ustavených rovnováh rozhoduje o účinnosti rektifikace a nazývá se počet teoretických pater. Cvičení 1 Sestrojte závislosti tlaku nasycených par na složení kapaliny pro sniés acetonu (A) a chloroformu (B) (t = 35"C). 0 0,2 0,4 0,6 0.8 1 p,/kPa 0 4,7 10,9 18,9 29.2 39.1 pA/kPa 46,3 36,0 24,7 13,6 4,9 0 Diskutujte odchylky od Raoultova zákona. Určete celkový tlak ekvimolární směsi z grafu a porovnejte jej s hodnotou vypočtenou z Raoultova zákona. O kolik % se liší reálný roztok od ideálního? Byly získány experimenální údaje pro fázový diagram směsi oktanu (O) a toluenu (T) při normálním tlaku. Teplota varu toluenu je 110,6"C a oktanu 125,6"C. 110,9 112,0 114,0 115,8 117,3 119,0 120,0 123.0 *r 0,908 0,795 0,615 0,527 0,408 0,300 0,203 0,097 v, 0,923 0,836 0,698 0,624 0,527 0,410 0,297 0.164 a) Jaké složení má pára, jestliže kapalina má x,. - 0,25? b) Jaké složení má pára, jestliže kapalina má xn = 0,25? 3 Vypočtěte a sestrojte izotermický fázový diagram ideálně se chovající směsi hexanu a heptanu při teplotě 82"C. Krajní body závislosti p-y určete z Anto-ineovy rovnice. Omezeně mísitelné kapaliny Mísíme-li spolu vodu a anilín, zprvu se jedna kapalina v druhé rozpouští. Když se vytvoří nasycený roztok, začnou se vedle sebe objevovat dvě kapalné fáze: nasycený roztok vody v anilínu a nasycený roztok anilínu ve vodě. Při dané teplotě mají tyto roztoky stálou koncentraci a označují se jako konjugo-vané roztoky. Přídavkem vody nebo anilínu se mění pouze jejich vzájemné zastoupení v soustavě. nasycený roztok kapaliny B v kapalině A nasycený roztok kapaliny A v kapalině B Obr.60 Soustava dvou omezeně mísitelných kapalin 100 Počet fází J*2 a počet složek 5=2. Proto je počet stupňů volnosti podle Gibbsova zákona fází /=2. Tlak a teplota určuje složení obou fází. Zvolíine-li konsianiní tlak, je složení konjugovaných roztoků závislé na teplotě, jak ukazují následující izobarické fázové diagramy. Závislosti vyjadřují vzájemnou rozpustnost kapalin. Jde o křivky rozpustnosti p=konst hexan nitrobenzen voda triethylamin Obr.61 IzobarickéJázoiv diagramy omezeně mísitelných kapalin Chování soustav bývá rozdílné. Vzájemná mísitelnost hexanu s nitrobenzenem se s teplotou zvyšuje. Při teplotě odpovídající bodu K (horní kritická rozpouštěcí teplota) se tyto kapaliny stávají zcela mísitelné. Naopak, v soustavě voda - triethylamin se mísitelnost zvyšuje s poklesem teploty. Tyto kapaliny se stávají neomezeně mísitelné pod dolní kritickou rozpouštěcí teplotou. Horní i dolní kritickou rozpouštěcí teplotou má soustava nikotin, voda. />=konst Obr.62 Izobarickýfázový diagram soustavy uikotin-voda Zastoupení fází vypočítáme pomocí pákového pravidla. Smíchejme např. vodu a anilin. Z hmotností složek vypočítáme celkový hmotnostní zlomek anilinu: ;;;;in + Při dané teplotě tomu odpovídá bod B. Touto teplotou jsou současně určeny hmotnostní zlomky anilinu v obou konjugovaných roztocích (body A a B). Vzdálenosti těchto bodů (vlastně rozdíly hmotnostních zlomků) určené úsečkami a:\ b jsou v podstatě ramena páky. Platí: ni\a= m\\b w,je hmotnost roztoku anilinu ve vodě a m„ hmotnost roztoku vody v anilinu. 101 vcxla anilin Obr. 63 Použitípákox ébo prai '1(11(1 • Voda a fenol jsoti při 50'C omezené misitehié kapaliny a tvoří konjugovaué roztoky I a 11 Roztok 1 obsahuje ni fenol) = 0.13, roztok II ni voda) = 0.375. Vypočtete hmotnostní množství každé fáze, smísíme-li 100 g vody a 50 g fenolu. F - fenol. V - voda 50g Celkové složení n\.= my wi+wv 100g + 50g = 0.333 tm _ 4 -iiy _ 0.625-0.333 _ . m" r/v-4" 0.333-0.13 ~ ' X m, + mn = 150 l,438.mi, + w„ = 150 w„ =61.53 g. mi =88.47 g Cvičeni 1 Anilin byl smíchán s vodou při laboratorní teplotě. Vznikl nasycený roztok anilinu ve vodě o hmotnostním zlomku anilinu 0,031 a nasycený roztok vody v anilinu o hmotnostním zlomku vody 0,050. Určete hmotnostní zlomky každého z konjugovaných roztoku v soustavě, která obsahuje 20 g vody a 80 g anilinu. 2 Jakou hmotnost vody lze přidat k 1 molu anilinu, aby vznikl při laboratorní teplotě právě nasycený roztok vody v anilinu? Podmínky jsou shodné jako v prvním příkladu. Nemísitelné kapaliny Soustava obsahuje dvě nemísitelné kapaliny A a B. Kapaliny mají nad selxiu tlak par: Teplota varu je při zvoleném okolním tlaku stálá. Součet pÄ+p|i dosáhne hodnoty okolního tlaku při nižší teplotě než u samostatných složek. Proto je teplota varu směsi nižší než teplota varu kterékoliv ze složek. Toho využíváme při destilaci s vodní parou Vodní pára se prohání složkou nemísitelnou s vodou (proto také název přehánění vodní parou). Páry odvádíme do chladiče a zkondenzované nemísitelné složky oddělíme. S vodní parou se destiluje vždy pod teplotou 100X. Poměry v soustavě vystihuje fázový diagram. Směs neutišitelných kapalin vře při teplotě t^A, B). Složení páry je dáno bodem P a není závislé na vzájemném zastoupení složek v heterogenní směsi kapalin. Při ochlazování par popsaných bodem K se dostáváme do bodu I., kdy se při teplotě /, začne vylučovat čistá kapalina B. Pára se postupně ochuzuje o složku B a po kondenzační křivce se nakonec dostáváme do bodu P, ve kterém zkondenzují olx^ nemísitelné kapaliny. 'v (A) ts (A, B) Obr. 64 Fázový diagram soustavy neutišitelných kapalin s párou Odvodíme vztah pro poměr hmotností kapalin A a B v destilátu: ťa ii.+H,. "» M\ m\% p\\ Mb Z výsledného vztahu usoudíme, že v destilátu bude tím více destilované látky, čím větší bude její molární hmotnost a tlak nasycených par. Při destilaci s vodní parou je výhodná relativně nízká molární hmotnost vody vzhledem k běžně přeháněným organickým látkám Složitější chování soustav V řadě dvousložkových soustav nastává při určitých podmínkách rovnováha, ve které jsou tři fáze. Při danéríi tlaku (teplotě) nemají takové soustavy žádný stupeň volnosti. V izobarickém yfázovém diagramu tomu přísluší body na vodorovné úsečce určující složeníVšech fází a jejich teplotu. Uvedeme si dva případy tohoto zajímavého chování. Kapaliny A a B jsou v kapalné fázi omezeně mísitelné s horní kritickou rozpouštécí teplotou. Konstantní tlak zvolíme lak nízký, aby heterogenní směs konjugovaných roztoku začala vřít dříve, než je dosaženo horní kritické rozpouštécí teploty. Při teplotě varu jsou v rovnováze tři fáze - dva konjugované roztoky a pára. Na obou fázových diagramech znamenají oblasti tyto fáze; a ............pára. b, c ........kapalný roztok, pára. d. e ........kapalný roztok, f ............konjugované roztoky. P =k on st p=konst Obr.65 Fázové diagramtysoustav omezenč misitelnyth kapalin s parou Levý fázový diagram Je příkladem heterogenního azeotropu. kde azeotropický bod je v oblasti ometené mísitelnosti. Látky na pravém fázovém diagramu jsou sice v kapalné fázi omezeně mísitelné. ale azeotrop netvoří. Na obou diagramech popisují body na úsečce PQ a QR soustavy, kde je ustavena rovnováha mezi třenu fázemi - dvěma/konjugovanými roztoky a párou. Jednoznačné je tehdy složení všech fází. Složen/ konjugovaných roztoků určují body P a R, složení páry bod Q Cvičení 1 Sestrojte vedle sebe grafy závislosti tlaku nasycených par na teplotě pro vodu a benzen. Pro vodu použijte hodnot z tabulky, pro benzen hodnoty vypočtené z Antoineovy rovnice. Sestrojte rovněž graf pro směs těchto nemí- trc 40 6o 80 90 100 l> kPa 7.377 19,924 47.364 70.1 lc 101,33 p-xylen byl čištěn destilací s vodní parou při teplotě varu 92,03"C a tlaku 100 kPa, Tlak nasycených par p-xylenu určete z Antoineovy rovnice. a) jakou hmotnost p-xylenu získáme použitím 200 g vodní páry? b) Jakou hmotnost vexiní páry potřebujeme na předestilování 50 g p-xylenu? Hmotnostní zlomek neznámé látky destilované s vodní parou činil v destilátu 0,72. Jaká byla její molární hmotnost, jestliže destilace probíhala při tlaku 98 kPa a tlak nasycené vodní páry byl 70 kPa? Roztoky tuhých látek Studujme soustavu tvořenou rozpouštědlem 11) a rozpuštěnou látkou (2) a zabývejme se tím. jak přítomnost rozpuštěné tuhé látky ovlivní tlak nasycených par nad kapalinou a jaké důsledky z toho vyplývají. páry rozpouštědla roztok tuhé látky (2) v rozpouštědle (1) 11 yO(g ). vzduc glukosa(o<7) Obr.66 Soustava s kapalným roztokem tubě laiky Předpokládejme, že v páře jsou obě látky. Podle Daltonova zákona je jejich celkový tlak: P'Pi* Pi Podle Raoultova zákona je parciální tlak nasycené páry dané složky nad roztokem roven součinu jejího tlaku nasycených par nad čistou kapalinou p'a látkového zlomku této kapaliny v roztoku Dosaďme tento Raoultův zákon do Daltonova zákona: p=pV*i +PÍXí f> Hodnota p", pro rozpuštěnou tuhou látku je malá, a součin p",x> v součtu zanedbáme. Výsledný vztah dále upravíme tak, abychom v něm použili látkový zlomek rozpuštěné látky .v,: p-Pľ*i = pľ(i - Xi)=py -py.v_. PV-P=P'/.Y, v. = P±ZŽ = QP Raoultův zákon pro kapalné roztoky tuhých látek pv pv Ap - absolutní snížení tlaku nasycené páry nad roztokem v důsledku rozpuštění tuhé látky (tj. před rozpuštěním tuhé látky byl tlak nad rozpouštědlem p',', po rozpuštění je o tlak Ap menší). Ap/p',' - relativní snížení tlaku nasycených par nad roztokem v důsledku rozpuštění tuhé látky (tj. před rozpuštěním tuhé látky byl tlak nad rozpouštědlem 100 %, po rozpuštění je o (Ap/pV ».100 % menší). Slovně můžeme Raoultův zákon vyjádřit: Relativní snížení tlaku nasycených par nad roztokem tuhé látky se rovná látkovému zlomku této látky v roztoku. 104 Vypočítejte rovnovážny tlak par nad roztokem, který obsahuje 100 g sacha-rosy = 3167 Pa.0,9918 =3150 Pa Z tlaku nasycených par iměřeného nad roztokem lze určit molární hmotnost roz-puSténé látky. Tato njeuxla určeni molární hmotnosti se nazývá tenzimetrie M. se vypočte takto: Mi "h Pro dostatečně/zředěné roztoky jsme zanedbali //, - látkové množství rozpuštěné látky proti //,/látkovému množství rozpouštědla. m.M/_ Ap _^ v/ _ p'i'wjA/i Afj //*| p Ebulioskopie Apnr, P" T Ebulioskopie sleduje zvýšení teploty varu roztoku proti čistému rozpouštědlu Obr.67 Zvýšeni teploty rarit roztoku: • 1 křivka tlaku nasycené páry nad rozpouštědlem • II křivka tlaku nasycené páry nad roztokem Rozpusiíme-li tuhou látku (2) v kapalném rozpouštědle (1), sníží se nad ním podle Raoullova zákona tlak par. Z definice teploty varu víme, že je to teplota, při niž dosáhne tlak par nad kapalinou hodnoty okolního tlaku. Vzhledem k tomu, že nad roztokem je tlak par menší o Ap. musíme ho zahřát na vyšší teplotu ená hydrostatickým tlakem zvýšeného sloupce kapaliny na straně roztoku. íycii Van't Hoffova rovnice osmoiického ilaku odpovídá stavové rovnici ideálního plynu: íl = c..A7' c, je látková koncentrace. Aby vyšel tlak v Pa. je třeba uváděl látkovou koncentraci s jednotkou mol m \ rozpouštědlo roztok [/ Obr. 70 Osmotický tlak Osmometricky - měřením osmotického tlaku určujeme molární hmotnost rozpuštěných polymerních látek. Jejich velké molekuly zaručeně nemohou pronikal přes membránu. Ve van't Mollové rovnici stačí dosadil za látkovou koncentraci a úpravou výrazu vyjádřil M,. = ÍÍA = JÍL - V M.V n = M Mi = m.RT nv V zařízení na obrázku 70 byl měřen osmotický tlak roztoku polystyrenu v toluenu ľroti čistému toluenu vystoupila hladina roztoku o koncentraci 6.61.1 g.dm' rýše o 1.91 cm. Určete osmotický tlak roztoku a molární hmotnost polystyrenu Hustota roztoku byla 1.004 gem 1 a teplota při měření 25'C. 11 Mi = hog= 1,91.10-m.l.004.10l kg.m \9,81 m.s-= 188.1 Pa miRT_ 6,6l3g.8,314J.K"'mor'.298.15K 188. lPa.10 87150 g moľ n V 188,1 ľa. 10 m" Speciální roli má osmotický tlak v živých organiťínech. protože buněčné stěny se chovají jako polopropustné membrány. Jes>ríže se dostane do styku s buňkou roziok s nižším osmotickým tlakem. prqnifcVi rozpouštědlo do buňky (nebezpečí prasknutí). Takový roztok se nazýva.Jíypotonlcký. Pokud se dostane do styku s buňkou roztok s vyšším osmotjptfyni tlakem, je z buňky odčerpávána voda, a může rovněž dojít k její destptfkci. Jde o roztok hypertonický Roztoky, které mají stejný osmotický tlak sř^nazývají izotonické roztoky. Proto například při infúzi je nutno použít roztOK, který je izolonický s krví. Velikost osmotického tlaku nezávisí na druhu, ale jen na koncentraci rozpuštěné látky. Totéž platí i pro snížení tlaku nasycené páry. snížení teploty tuhnutí a zvýšení teploty varu vlivem rozpuštěné látky. Tyto vlastnosti se nazývají koligatlvní Zajímavé důsledky nastanou u molekul kyselin, zásad a solí. Ty se totiž elektrolytickou disociací štěpí na více částic - iontů. Uplatnění většího počtu částic než je molekul, jejichž disociací vznikly, vede při výpočtu molární hmotnosti z experimentálně změřených koligalivních vlastností na nižší hodnoiu, než by příslušela nedisociovaným molekulám. Proto pro roztoky elektrolytů zavedl van't Hoff empirický faktor / jako pomer teoretické a zméřené molární hmotnosti Pokud tímto faktorem vynásobíme na základe teoretických vztahů získanou koligativní vlastnost, dostaneme hodnotu shcxlnou s experimentálni. t- 4žs M* n= ic.RT -AT,= iK^c,„), A'/; = i Kiíc,,,), Velikost / závisí na stupni disociace sloučeniny a souvisí s počtem částic, na které se disociuje. U silných elektrolytů očekáváme hodnotu /shodnou s počtem iontů, na které se disociuje molekula. Ve skutečnosti bývají hodnoty nižší v důsledku interakcí v reálných roztocích. U zředěných slabých elektrolytů můžeme rozdílu mezi teoretickou a experimentální hodnotou využít k zjištění stupně disociace. Porovnáme-li například roztoky glukosy a chloridu sodného o stejných látkových koncentracích, obsahuje roztok chloridu sodného dvakrát více částic. Proto by měl mít dvakrát větší osmotický tlak. I ostatní koligativní vlastnosti by se měli projevit dvakrát více (tolikrát více, kolik iontů vznikne disociací jedné formální molekuly). Uvažujeme-li roztok chloridu sodného, pak blíží-li se jeho koncentrace nule. blíží se / hodnotě 2. Blíží-li se koncentrace roztoku síranu sodného nebo chloridu barnatého nule, blíží se i hodnotě 3. y • Velmi přesným měřením teploty taní roztoku octot-ě kyseliny iv ivclě molál-ní koncentrace 10 ; mol kg 1 byla zjišf&ua hodnota o 2.1 mK nižší než u čisté vody. Určete faktor i a stupeň disociace a octoié kyseliny -A7;,t,. = Kíc,,,), = 1,86 K.kg.nio/'.lO-'mol.kg-1 = 1,86.10-- v(B) ', 'i (AB) Obr. 72 Fázový diagraJn soustavy tvořící v tuhé fázi sloučeninu AB I - 1 fáze - kapalijiá se složkami A a B. II - 2 fáze - čisjd tuhá látka A a kapalina se složkami A a B. / ,112) III - 2 fáze - čistá tuhá sloučenina AB a kapalina se slohami A a B. IV - 2 fáze - čistá tuhá látka B a kapalina se složkami^ a B, V - 2 fáze - tuhé látky A a AB, VI - 2 fáze - tuhé látky B a AB. Termická analýza Jednotlivé body pro sestrojení fázových diagramů kondenzovaných soustav získáme termickou analýzou. Jestliže zahřejeme č/stou látku nebo směs známého složení nad teplotu tání a necháme je volné yliladnout. můžeme sledovat závislost teploty na čase (tzv. křivku chladnutí). / • Pro čistou složku A (n\, = 0) bude teplota spojitě klesat do bodu tání. Zde nastane teplotní prodleva, ve ktoré látka tuhne. Pak křivka opět spojitě klesá při ochlazování tuhé fáze. ' • Provedeme-li totéž se směsí Ijŕiek A a B («•„ - 0.2). objeví se na křivce chladnutí zlom ve chvíli, kdy^se začne vylučovat čistá tuhá látka A a prodleva se objeví při dosaženyeutektické teploty. "B"0 /V°- Obr. 73 Křivky chladnuti iv vztahu k fázovému diagramu ' r Cvičení 1 Oxid horečnatý a oxid nikelnatý odolávají vysokým teplotám. Nakreslete fázový diagram na základě uvedených dat / v. 1960 2200 2400 2600 2800 .xtMgO) 0.35 0.60 0.83 1.00 K.MgO) 0 0.18 0.38 0.65 1.00 a) Jakou teplotu tání má tuhý roztok o látkovém zlomku .VuKo0.3? b) laké je složení fázi a jejich látkový poměr, jestliže byla směs o látkovém zlomku .Xmko=0,3 zahřátá na 2200"C? c) Při které teplotě se začala vylučovat tuhá fáze, byl-li látkový zlomek .V\iKoV kapalině 0.7? 2 Načrtnete fázový diagram pro soustavu Mg/Cu, znáte-li tyto informace: /,d plochy přísluší jednofázové soustavě, určíme její složení proložením rovnoběžek se stranami tímto bodem. Úseky na osách vytnou souřadnice určující látkové zlomky složek. Pro soustavu popsanou bodem K na obrázku 74 tak určíme hodnoty látkových zlomků složek: xtí= b \ = c Obr. 74 Trojúhelníkový diagram Příkladem soustaVy, kde jsou dvě kapaliny omezení mísitelné a třetí se s nimi mísí neomezeně, je chloroform - voda - octová kyselina. Fázový diagram obsahuje oblast popisující svýmfliody soustavy s jedinou fází (I) a oblast omezené mísitelnosti popisující soustavy sKďvéma fázemi, íestliže sestrojujeme tyto diagramy pro různé teploty, pak je oblast timezené mísitelnosti buď větší nebo menší. \. / octová kyselina Obr. 75 Fázotý diagram soustavy chloroform -voda - octová kyselina chloroform voda Rozdělovači rovnováha se ustavuje v třísložkových soustavách, ve kterých [sou dvě kapaliny nemísitelné a třetí složka se rozpouští v obou. Taková soustava obsahuje tři složky a dvě fáze. Podle Gibbsova zákona fází |e počet stupňů volnosti roven třem: r = 5+ 2-/= 3 + 2 - 2 = 3 Zvolíme-li konstantní tlak a teplotu, zbývá jeden stupeň volnosti. Zvolíme-li pak koncentraci složky v jednom roztoku, zbývá nula stupňů volnosti, což znamená, že ostatní koncentrace z ní vyplývají. Vztah mezi koncentracemi se nazývá Nernstův rozdělovači zákon Ca c,, .......koncentrace rozpustné složky v kapalině B CÁ .......koncentrace této složky v kapalině A K .......Nernstův rozdělovači koeficient K je číslo větší než jedna (V čitateli se uvádí koncentrace složky v rozpouštědle, ve kterém je složka rozpustnější), le lhostejné, zda uvádíme koncentrace látkové nebo hmotnostní. Běžně se předchozí poznatky využívají při extrakci látek do jiného rozpouštědla. Extrakci látky z jednoho rozpouštědla do druhého provedeme nejjednodušeji vy-třepáváním v dělicí nálevce. • Jaký je rozdělovači koeficient jodu mezi chloroform a vodu. jestliže bylo po ustaveni rovnováhy mezi oběma fázemi zjištěno, že v 250 ml vodné Jaze Je obsaženo 0,3 mg a v 50 ml organické fáze 7,2 mg jodu? O „ 7,2/50 K cs 0.3/250 120 Výhodné je provádět vytřepávání opakovaně, což je doloženo následujícím odvozením zůstatků, které zbudou nevytřcpány z původního rozpouštědla po jednom, dvou a více vytřepáváních. Odvozeni zůstatku po prvním vytřepávání: • Stav před vytřepáváním: Objem VA obsahuje m„ složky, k dispozici je objem Vurozpouštědla, do kterého se bude extrahovat. • Stav po vytřepávání: Objem VA obsahuje m, složky, do objemu V^, přešlo m,, - m, složky. mu ĽÍ1 f k 1 ^ »*<> III KV\\ + V\ _ "f<. Vtt KVn + Va 1 "KVu+Vr^ Odvození zůstatku po libovolném vytřepávani (obecně vytfepáváme I krátí vždy stejným objemem rozpouštědla je jednoduché, využijeme-li předchozích vztahů, v nichž dojde pouze k záměně indexů 1 za 0 a 2 za 1 pro zůstatek po druhém vytřepávani. a tak dále: V, KVn + VA KVtt + VA ni, = ;;/( KVn + Vh |e vid) účinnější rozdělit rozpouštědlo na více dílů a vytřepávat postupně menšinu dávkami rozpouštědla, než celým jeho objemem najednou < \ iCrm 1 Vyznačte na troúhclnikovém fázovém diagramu složek A. B a C tyto body: (a) .vx=0.2. .v, =0,80, .v, =0 ) .vA-0,42, .v,-0.26, .v,-0.32 (c) .vv-0.80. .v, =0.10, x, -0.10 (di a\=0.10. .yl(=0,20. .v, -0,70 (e) .\\=().20. .v, -0.40. .v,-0,40 (f> .vx-0.30. .v, -0.60. \ -0.10 2 Vodný roztok jcxiu objemu 1 I o koncentraci c-3.94.10 1 mol duť' byl extrahován .chloroformem. Vypočítejte, jaké množství jodu zůstane nevycxtra-hováno. jestliže provedeme extrakci jedenkrát KM) ml chloroformu, b) dvakrát po 50 ml chloroformu. Rozdělovači koeficient A-120. 6.5 Adsorpce Na fázovém rozhraní (mezifází) se může působením mezipovrchových sil zachycoval určitá látka ve vyšší koncentraci, než jakou má uvnitř fáze. Tento jev se nazýva adsorpce. Nejčastéjšími případy adsorpce jsou adsorpce na mezifází tuhá látka - plyn a tuhá látka - kapalina. Tuhou fázi nazýváme adsorbent a látku zachycovanou na jeho povrchu z plynné nebo kapalné láze adsorbát. Rozlišujme lliezi adsorpcí a absorpcí Při absorpci se plyn rozpouští v celém objemu kondenzované fáze a chování takové soustavy popisuje Henryho zákon. Adsorlx'nt musí mít co největší povrch. Např. 1 kg aktivního uhlí může mít povrch až několik km". Jako adsorbenty se používají pórovité a práškové materiály. Dalšími příklady adsorbentů jsou silikagel. oxid hlinitý a zeolity Připomeňme si také jiný případ adsorpce, kterým je zachycování povrchově aktivních látek na mezifází plyn - kapalina nebo kapalina - kapalina zmiňovaný již v kapitolách 2.3 a 2.5. Podle povahy sil poutajících adsorbát na adsorbentů rozdělujeme adsorpci: • Fyzikální adsorpce (fyzisorpce) - poutání van der Waalsovými silami; plyny se za těchto podmínek mohou poutat pouze při teplotách nižších než kritická teplota daného plynu. Interakce mají delší dosah, ale jsou slabé. • Chemická adsorpce (chemisorpce) - adsorbát se poutá chemickými vazbami (obvykle kovalentními) a koordinační číslo adsorbentů se doplňuje na maximum. Proto je tento typ adsorpce o hodné silnější než předchozí. Částečně se může narušit chemická vazba mezi atomy v adsorbátu. Využívá se při heterogenní katalýze, například při hydrogenaci alkenů na Ni. Vyjádření naadsorbovaného množství provádíme buď absolutné nebo relativné: • a je látkové množství adsorbátu (mol) nelx> hmotnost adsorbátu (g) naadsorbovaného na 1 g adsorbentů. • ľ je objem plynu naadsorbovaného na 1 g adsorbentů přepočtený na normální podmínky ( 7-273.15 K, p-101.3 kPa). • 0 je podíl obsazeného povrchu. .........počet obsazených adsorpčních míst N ...........počet dostupných adsorpčních míst Ndb*m 9 W -20 0-9/20-0.4 Obr. 76 Podíl obsazeného potrebu Podíl obsazeného povrchu se vyjadřuje z naadsorbovaného množství: Indexy m značí vyjádření maximálně naadsorbovatelného množství při plně obsazeném povrchu. Adsorpční Izotermy popisují závislost naadsorbovaného množství na tlaku (adsorpce plynu) nebo na koncentraci (adsorbce látky z roztoku) při stálé teplotě. Porovnáme-li experimentálně naměřené izotermy při různých teplotách, je zřejmé, že účinnější je adsorpce při nižších teplotách. To ukazuje na skutečnost, že adsorpce je exotermický děj. Je tomu tak proto, že se na teplo mění kinetická energie částic zachycovaných na povrchu adsorbentů a energie uvolňovaná při vysycování zbývajících vazebných sil v povrchu tuhé fáze. Množství uvolněného tepla slouží k základnímu testu na typ adsorpce. Hodnoty poklesu entalpie méně negativní než -25 k.l moľ svědčí pro fyzikální adsorpci a negativnější než -40 kl moľ' pro chemickou adsorpci. p/kPa Obr. 77 Experimentální izotermy amoniaku na aktivním ublí Ircundllchova adsorpení Izoterma je empirický vztah pokrývající průběh experimentálních izoterem vyjádřený vztahem: a = kp> " k, n ..empirické konstanty pro daný adsorbent a adsorbát: k s rostoucí teplotou klesá, » je vždy větší než 1 a s rostoucí teplotou se blíži 1 p.......parciální tlak adsorbátu Langmulrova adsorpení Izoterma byla odvozena na základě teoretických předsiav Při odvození použijeme stejného myšlenkového postupu jako u odvození rovnovážné konstanty chemické reakce na základě kinetických uvah. Adsorpení rovnováha představuje dynamickou rovnováhu dvou protichůdných dě|u adsorpce a desorpce. jejichž rychlosti se vyrovnaly. k» A + povrch A-povrch k - rychlostní konstanta adsorpce - rychlostní konstanta desorpce Rychlost adsorpce: i'„ - fc.počet volných mist.tlak - , Obr.78 Lattgmuirova adsorpení izolerma Pro adsorpci oxidu uhelnatého na určitém množslrí aktivního tíhli bvlv určeny konstanty Langmuimry adsorpení izotermy při 273 K v,„ = 110 cm' a K - 7,5 10'' Pa' Jaký objem oxidu uhelnatého se uaadsorbuje na stejné množství aktivního uhlí, bude-li jeho tlak SO kPa? Kp ....., 7.5 10-"80000 \+Kp 110 cm'- 41 cm' 1 * 7,5.10^.80000 Langmuirova izoterma předpokládá, že povrch adsorbentu může zaplnil adsorbál jen v jedné vrstvě částic. Pro případy vícevrstevné adsorpce se používají složitější vztahy. Z nich je používána nejvíce izolerma BET (Brunauerova-Emmeltova-Tellerova). Cvičení 1 Nakreslete adsorpční izotermu. která je popsána v předchozím řešeném příkladu pro tlaky do 100 kPa.TJrčete početně a graficky, kolik oxidu uhelnatého bude naadsorbováno při tlacích a) 25 kPa. b) 50 kPa 2 Adsorpce plynu při 25"C je popsána Langmuirovou adsorpční izotermou s K = 0.85 kPa'1. Vypočítejte tlak. při kterém bude podíl obsazeného povrchu a) 0,15. b) 0.95 ^ Nnltreslclc pmhéb-amcmty a-dislmtujtc -jejt-jednaOi^ vé-eásti.-