F Y Z I K A P E V N Ý C H L Á T E K Nejobsáhlejší a nejpraktičtější oblast fyziky © J.SLAVÍK 2002 Plyn Plazma Kapalina Pevná látka Pevné látky vymezují kulturu Doba kamenná –3×106 až –3×103 a Doba bronzová –4×103 až –1×103 a Doba železná –1×103 až 2×103 a Tucet materiálů MĚĎ DŘEVO GUMA HLINÍK KŘEMÍK OCEL BETON POLYET. SKLO ZLATO PAPÍR KERAMIKA Důležité vlastnosti ELEKTRICKÉ : vodivost ( ne-, -, polo- a supra- vodiče ) TEPELNÉ : měrné teplo, tepelná vodivost, fázové přeměny MECHANICKÉ : struktura, pružnost, pevnost MAGNETICKÉ : dia-, para-, fero- a antifero- magnetika OPTICKÉ : odraz a lom, barva ZÁKLADNÍ STRUKTURA LÁTEK Plazma, plyn Kapalina, amorfní pevná látka Krystalická pevná látka POUŽÍVANÉ TEORIE NEWTONOVSKÁ MECHANIKA KVANTOVÁ TEORIE MAXWELLOVSKÁ ELEKTRODYNAMIKA TERMODYNAMIKA A STATISTICKÁ FYZIKA TEORIE GRUP FORMULACE PROBLÉMU Vyřešit Schrödingerovu rovnici ,ˆΨ=Ψ ∂ ∂ H t ih kde ( ) ( ) ( ) , 2 1 2 1 2 1 22 ˆ ,,, 22 ∑∑∑ ∑∑ −+−+−+ ∆ − ∆ −= ia iaai ji jiij ba baab i e i a a a WUU mM H rRrrRR hh pro cca NA jader a ZNA elektronů. NEJDE ! APROXIMACE Bornova - Oppenheimerova aproximace : Díky tomu, že jádra jsou značně těžší než elektrony, lze popisovat : Jádra ( resp. ionty ) a elektrony zvlášť. Elektrony při daných polohách iontů. Ionty pak ve středním poli elektronů. I tak je částic mnoho : Budeme pracovat s jednoelektronovou aproximací ( elektron v poli iontů + středního pole elektronů ). Budeme využívat skutečnosti, že jádra často tvoří pravidelnou mřížku. Odchylky poloh iontů od rovnováhy budeme popisovat klasicky a pak trochu kvantově. Proč se vytváří? Nevíme. „Zřejmě“ je to energeticky výhodné. Víme ale, že v dimenzi menší než 3 je krystalová struktura nestabilní. RYSTA IC STRU TURA TEORIE GRUP Grupa: množina s binární asociativní operací ( a (b c)= (a b) c ), v níž existuje jednotkový prvek e (a e = a ) a ke každému prvku a inverzní prvek a-1 ( a a-1 = e ). Příklady : Reálná čísla - sčítání Kladná reálná čísla - násobení Regulární matice - násobení Ideální krystaly mají translační a bodovou symetrii. Krystal se nezmění při posuvu o vektor R = n1a1 + n2a2 + n3a3 , kde a1, a2 a a3 jsou základní translační vektory a n1, n2 a n3 celá čísla. Vektory a1, a2 a a3 nejsou určeny jednoznačně. Je vhodné volit buňku tak, aby byla tzv. primitivní, tj. měla minimální objem. Translační symetrie : Pozor rozlišujte mřížové body a krystal ! Krystal = mřížka + báze mřížka báze 1 báze 2 krystal 1 krystal 2 BODOVÁ SYMETRIE ( alespoň ) 1 bod je zobrazen na sebe Zrcadlová rovina (m) Typy : Rotační osa ( jen 2, 3, 4 a 6 ! ) Inverze ( )1 Inverzní rotační osa ( )6a4,3,2 Identita ( 1 ) Zrcadlová rotační osa ( 2m, 3m, 4m, 6m ) Celkem existuje 32 bodových grup. 3D mřížek je 14 typů ( tzv. Bravaisovy mřížky ) , rozdělených do 7 soustav. Spolu s translační symetrií dostaneme 230 možných prostorových grup. V přírodě bylo pozorováno jen 177 prostorových grup. TĚSNÁ USPOŘÁDÁNÍ 1 vrstva nad = pod - hcp nad ≠ pod - fcc hcp fcc TĚSNĚ USPOŘÁDANÉ PRVKY údaj = mřížková konstanta v Å fcc Argon 5.47 Hliník 4.04 Měď 3.61 Neon 4.45 Nikl 3.52 Olovo 4.95 Platina 3.92 Stříbro 4.09 Vápník 5.59 Zlato 4.08 hcp Beryllium 2.28 Dusík 4.04 Helium 3.53 Hořčík 3.21 Kadmium 2.98 Kobalt 2.51 Titan 2.95 Yttrium 3.65 Zinek 2.66 Zirkon 3.23 JINÉ JEDNODUCHÉ STRUKTURY simple cubic KUBICKÉ PRVKY NETĚSNÉ sc Polonium 3.35 bcc Barium 5.02 Cesium 6.14 Draslík 5.32 Chrom 2.88 Molybden 3.15 Niobium 3.29 Sodík 4.29 Vanad 3.02 Wolfram 3.17 Železo 2.87 Kde je největší model mřížky bcc ? Mřížková konstanta = 44 m UHLÍKOVÉ STRUKTURY Šesterečná a = 2.46 Å, c = 6.71 Å → Krychlová a = 3.57 Å ← Šesterečná a = 2.46 Å Průměr 1.1 nm Průměr > 1.1 nm, délka až 1 mm PODVOJNÉ STRUKTURY CsCl NaCl ZnS CaF2 CsCl 4.12 CuZn 2.95 AlNi 2.88 LiHg 3.29 AgZn 3.16 NH4Cl 3.86 BeCu 2.70 TiCl 3.83 CuPd 2.99 TlBr 3.97 NaCl 5.64 KCl 6.30 AgBr 5.77 NaBr 5.97 CaS 5.69 PbS 5.93 CrN 4.14 TiC 4.32 FeO 4.31 TiN 4.24 ZnS 5.41 GaAs 5.63 AgI 6.47 HgS 5.85 AlP 5.45 InAs 6.04 CdS 5.82 SiC 4.35 CuCl 5.41 ZnSe 5.65 CaF2 5.46 Li2S 5.71 BaF2 6.20 Mg2Si 6.39 CdF2 5.39 Na2S 6.53 CoSi2 5.36 SrCl2 3.83 Li2O 4.62 UO2 5.47 SLOŽITĚJŠÍ STRUKTURY perovskit ( CaTiO3 ) YBa2Cu3O7-x Na základě difrakce rentgenovského záření. Napadlo to pana Maxe von Laue. cca 1912 Nobelova cena 1914 RE TGE VS DIFRA CE ODKUD VÍME O KRYSTALECH ? Využil Röntgenův objev - 1895 Rentgenovské spektrum min max λ ν hc heV == [ ] o A 4.12 min kVVeV hc ==λ Energy K state L state M state N state Kα Kβ Lα K L M Kα Kβ Lα Charakteristické spektrum JEDNODUCHÁ TEORIE : Bragg W. jun. Nobelova cena 1915 a b c MILLEROVY INDEXY směr : A = 1×a+1.5×b + 2×c indexy úměrné : [2,3,4] rovina : úseky 1×a, 1.5×b, 2×c indexy nepřímo úměrné : (6,4,3) krychlová soustava : dhkl = a/√(h2 + k2 + l2) A SLOŽITĚJŠÍ TEORIE : M. von Laue Vstupní a výstupní vlny mají tvar exp(i(kin.r – ω t)) resp.. exp(i(kout.r – ω t)) Výstupní amplituda je úměrná ∫ n(r) exp(i(∆k.r – ω t)) dV , kde ∆k ≡ kout – kin Pro periodickou mřížku má tento integrál maximum, pokud vektor ∆k je roven nějakému vektoru G reciproké mříže, tj. pokud ∆k = G kde G = hA + kB + lC , h, k, l celé, a A, B a C jsou vektory reciproké báze splňující podmínky a.A = 2π , b.B = 2π , c.C = 2π s ostatními (smíšenými) skalárními součiny nulovými. Výraz odpovídá maximu, protože ∆G.r = (hA+kB+lC).(ma+nb+pc) = 2π (hm+kn+lp) = 2π (celé číslo ) BUŇKA V RECIPROKÉ MŘÍŽCE = BRILLOUINOVA ZÓNA Wigner-Seitz fcc = Brillouin bcc Wigner-Seitz bcc = Brillouin fcc EWALDOVA KONSTRUKCE kout = kin – G |kout| = |kin| dá 2kin.G = G2 Protože |kin| = 2π/λ a dhkl = 2π/G, je 2π/λ .sin θ = 2π/dhkl . To je Braggova rovnice. LAUEGRAMY Penroseovo dláždění Už Santini ? PRÁŠKOVÁ METODA - DEBYE-SCHERRER CHEMICKÁ VAZBA JEDNODUCHÁ TEORIE : Předávání elektronů iontová vazba Sdílení elektronů kovalentní vazba OKTET SLOŽITĚJŠÍ TEORIE Rozložení elektronů v atomu je popsáno orbitály. s orb p orb Složitější orbitály : ↑ d orb ↑ ← f orb ← MOLEKULÁRNÍ ORBITÁLY : LCAO σ σ* π π* KYSLÍK HF HYBRIDIZACE ← atomární orbitály 1 × s + 3 × p 1 × s + 2 × p 1 × s + 1 × p VAZBY V PEVNÝCH LÁTKÁCH uzavřené nenabité slupky van der Waalsova vazba předaný elektron iontová vazba sdílené elektrony kovalentní vazba volné elektrony kovová vazba Vazby jsou charakterizovány podle druhu přitahování. Odpuzování je dáno 2 faktory : Prostor pro elektron nemůže být příliš malý byla by velká kinetická energie. V jednom stavu mohou být nejvýše 2 elektrony Pauliho princip ( navíc musejí mít opačný spin ). Fenomenologický popis : U(r) = A/rn ( často n = 12 ) U(r) = λexp(–r/ρ)nebo TYPICKÝ PRŮBĚH POTENCIÁLNÍ ENERGIE ( vodík ) van der WAALSOVA VAZBA Přitahování : typu dipól-dipól vlastní nebo indukovaný Příslušná potenciální energie je úměrná 1/r6. Celkem mezi dvěma atomy ( molekulami ) Uplatní se u inertních prvků a molekulárních krystalů. U(r) = 4ε.[(σ/r)12 – (σ/r)6] Energie celého krystalu je Uc(R) = 1/2.N. 4εΣ.[(σ/piR)12 – (σ/piR)6] = 2Nε.[A12(σ/R)12 – A6(σ/R)6] , kde An = Σ 1/pi n . Odtud : rovnovážná vzdálenost Ro = σ.(2A12/A6)1/6 kohézní energie na atom Ek/N = εA6 2/2A12 objemový modul pružnosti B = 4ε/σ3.A12(A6/A12)5/2 EXPERIMENTÁLNÍ SITUACE Parametry σ a ε pro inertní prvky He Ne Ar Kr Xe σ(Å) 2.56 2.74 3.40 3.65 3.98 ε(meV) 0.86 3.1 10.4 10.4 20.0 ( taje při (K) – 24.5 83.9 116.6 161.2 ) Všechny krystalizují v fcc : A6 = 14.45, A12 = 12.13 Vypočítané a změřené hodnoty R, E/N a B - teor./exp. Ne Ar Kr Xe rovn. vzdálenost (Å) 2.99/3.13 3.71/3.75 3.98/3.99 4.34/4.33 koh. energie (meV/at) 27/20 89/80 120/110 172/170 modul pruž. (GPa) 1.81/1.1 3.18/2.7 3.46/3.5 3.81/3.6 IONTOVÁ VAZBA Typicky halové soli alkalických kovů Je třeba vytvořit kation alkalického kovu (potřebná : ionizační energie ) a anion halového prvku ( získaná : energie afinity ). Ionizační energie (eV) : Li 5.32 Na 5.14 K 4.34 Rb 4.18 Cs 3.90 Elektronová afinita (eV) : H 0.75 F 3.40 Cl 3.61 Br 3.36 I 3.06 Ani bilance pro CsCl není dostatečná. Třeba započíst elektrostatické přitahování. Potenciální energie pár : U(r) = A/r12 – 1/4πε.e2/r krystal : Uc(R) = C/R12 – α/4πεo.e2/R , kde α = Σ±1/pi je Madelungova konst. Odtud : Ro = (48πεoC/αe2)1/11 a Ek/Np = – 11/48πεo. αe2/Ro EXPERIMENTÁLNÍ SITUACE Látka Ro (A) exp. Ek/N (eV) teor./exp. LiF 2.01 11.45/10.83 LiCl 2.57 8.98/8.85 LiBr 2.75 8.39/8.51 LiI 3.01 7.66/7.92 NaF 2.32 9.96/9.62 KF 2.67 8.63/8.55 NaCl 2.82 8.18/8.18 KCl 3.15 7.33/7.42 NaBr 2.99 7.72/7.81 KBr 3.30 6.99/7.16 NaI 3.24 7.13/7.32 KI 3.53 6.53/6.7 KOVALENTNÍ VAZBA Silně směrovaná, lokalizované elektrony Energie vazby (eV) H-H 4.5 C-C 3.6 Si-Si 1.8 Ge-Ge 1.6 P-P 2.25 S-S 2.8 C-H 4.3 C-N 3.0 C-Si 3.0 N-H 4.0 O-H 4.8 Si-O 4.5 IONTOVĚ-KOVALENTNÍ VAZBA Podíl iontové vazby (%) Si 0 Ge 0 SiC 18 GaSb 26 GaAs 31 InP 42 ZnS 62 CdS 69 CuCl 75 AgBr 85 LiF 92 NaCl 94 RbF 96 KOVOVÁ VAZBA Řada příspěvků k celkové energii na atom : Výměnná energie : – 3/4π.e2/4πεo. kF = –3/4π e2/4πεo (9π/4)1/3. 1/rS Číselně : –24.35/(rS/aB)+30.1/(rS/aB)2–12.5/(rB/ao) Minimum při (rS/aB) ≅ 1.6 rovné cca – 11 eV. Hrubý souhlas : (rS/aB)exp ≈ 2 ÷ 4 Elektrostatická energie : – α/2.e2/4πεors Kinetická energie : 3/5 εF = 3/5 (9π/4)2/3.1/rS 2m22 h VLASTNOSTI KRYSTALŮ PODLE VAZEB vdW vazba Ar 0.08 ÷ I2 0.8 eV tání H2 –259 oC ÷ I2 113 oC hustota H2 0.08 ÷ I2 4.93g/cm3 izolanty Iontová vazba NaCl 6.6 ÷ CaF2 17.3 eV tání NaCl 801 oC ÷ MgO 2800 oC hustota NaCl 2.16 ÷ MgO 3.65 g/cm3 Young NaCl 38.5 ÷ CaF2 115 GPa resist. NaCl 1014 Ωm Kovalentní vazba Ge 3.6 eV ÷ SiC 12.2 eV tání Ge 937 oC ÷ C 3550 oC hustota SiC 3.23 ÷Ge 5.33g/cm3 Young Ge 84 ÷ C 1120 GPa resist. Ge 0.47 ÷ C 106 Ωm Kovová vazba Na 1.1 ÷ W 9.1 eV tání Na 98 oC ÷ W 3387 oC hustota Na 0.97 ÷ W 19.3 g/cm3 Young Cu 123 ÷ W 390 GPa resist. Cu 1.5×10–8 ÷ Fe 8.8× 10–8 Ωm DODATEČNÁ VAZBA : VODÍKOVÝ MŮSTEK Slabá iontově-kovalentní vazba Typicky ve vodě : 2.7 Å - 0.12 eV Ale i v HF2 + nebo v DNA KMITY MŘÍŽE 1D MODEL: md2un/dt2 = – k(un – un–1) – k(un – un+1) LINEÁRNÍ APROXIMACE !nejbližší sousedé Řešení ve tvaru postupné vlny : un = Aexp(i(qna – ωt)) Dá disperzní relaci : ω2 = 2k/m.(1 – cos(qa)) . = 4k/m.sin2(qa/2) q → q + 2π/a nemění řešení, ⇒ stačí q ∈ <–π/a, π/a> = 1. Brillouinova zóna ω(q) 2√k/m π/a–π/a–2π/a 2π/a q Obecné řešení je superpozicí postupných vln. un = Σq A(q)exp(i(qna – ω(q)t) Fázová rychlost - pro 1 postupnou vlnu konstantní fáze : vf = ω/q Grupová rychlost - pro grupu vln - maximum : vgr = dω/dq Pro dlouhé vlny - λ » a , tj. qa « 1 je ω ≈√k/m .qa , takže vf = vgr = √k/m.a . ŘETĚZEC SE 2 TYPY ATOMŮ Md2u2n+1/dt2 = – k(u2n+1 – u2n) – k(u2n+1 – u2n+2) md2u2n/dt2 = – k(u2n – u2n–1) – k(u2n – u2n+1) Předpokládaný tvar řešení : u2n+1 = Aexp(i(q(2n+1)a – ωt)) u2n = Bexp(i(q(2n)a – ωt)) Vede na rovnice – Mω2.A = k B.cos(qa) – 2k A – m ω2.B = k A.cos(qa) – 2k B Podmínka nenulového řešení homogenní rovnice: det = Mmω4–2k (M+m)ω2 + 4k2sin2(qa)) = 0 Dostali jsme 2 typy řešení Charakter určíme v dlouhovlnné aproximaci qa « 1 : 1. akustické vlny ω = √k/mS .qa , A = B 2. optické vlny ω = √2k/µ , MA+mB=0 mS = (m+M)/2 1/µ = 1/m + 1/M Ve 3 dimenzích s p atomy v buňce jsou 3 akustické větve ( 1 podélná a 2 příčné ) a 3(p – 1) optických ( (p – 1) podélných a 2 (p – 1) příčné ) Si TEPELNÉ VLASTNOSTI Kmity mříže můžeme chápat jako superpozici 3N vln. Klasická fyzika : 1. Tepelná kapacita Podle ekvipartičního teorému na 1 kvadratický člen energie připadá střední energie 1/2 kBT. Tepelná kapacita je proto c = dE/dT = 3N kB Pro 1 mol : C = 3NA kB nezávisle na látce. DULONG - PETIT 24.94 J/mol/K U vln 2 kvadratické členy, tj. střední energie 3N kBT Skutečnost : Tepelná kapacita není ani zdaleka konstantní. POTŘEBUJEME KVANTOVOU TEORII. Takže = ω/2 + ω/(exp(β ω)– 1)h h h KVANTOVÝ HARMONICKÝ OSCILÁTOR ENERGIE : En = ω(n + 1/2)h Střední energie : = Σ Enexp(–βEn) / Σ exp(–βEn) = – ∂ ln Σ exp(–βEn) /∂β Σ exp(–βEn) = exp(–β ω/2). Σ exp(–nβ ω) = exp(–β ω/2) /(1 – exp(–β ω) ) h h h h a c = kB.( ω/2kBT)2.sinh–2 .( ω/2kBT)h h ← Energie Tepelná kapacita → 0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1 1,5 2 ωh ωh/BTk 0 1 0 0,5 1 1,5 2 ωh/BTk kB Nahrazení klasického oscilátoru kvantovým dává naději na shodu. Je třeba uvážit spektrum frekvencí vln. Nejjednodušší aproximace : všechny frekvence stejné ( Einstein 1907 ) nestačí, reálné spektrum se počítá obtížně. Aproximace spektrem spojitého prostředí je vhodný kompromis ( Debye 1912 ). VÝPOČET HUSTOTY STAVŮ Odtud : kx, ky, kz = 0, ±2π/L, ±4π/L, ..., nπ/L Počet modů souhlasí s počtem atomů ( n3 ). Na 1 mod připadá objem k-prostoru (2π/L)3 . Uvážíme periodickou hraniční podmínku pro n3 buněk uvnitř krychle o hraně L : exp(i(kxx + kyy + kzz)) = exp(i(kx(x+L) + ky y + kz z )) , podobně pro y a z Počet modů N v kouli o poloměru k je 4π/3.k3/(2π/L)3 = (L/2π)3.4π/3.(ω/c)3 = Vω3/6π2c3 . Hustota stavů je proto D(ω) = dN/dω = Vω2/2π2c3 . Uvážíme-li 1 podélnou a 2 příčné polarizace je D(ω) = dN/dω = Vω2/2π2(1/cl 3+2/ct 3) = 3Vω2/2π2cs 3 , kde 3/cs 3 ≡ 1/cl 3 + 2/ct 3 definuje střední rychlost. Debyeova frekvence je dána počtem modů : ωD 3 = 6π2cs 3.N/V . Celková střední energie kmitů je tedy ( ) ( ) .kde, 1)exp( .23 23 1)exp( )( D 0 3 3244 322 0 Tkx x dxx cTVk dcV Tk dDnE BD x SB S B D D ω= − π= ωπω −ω ω =ωωεωε= ∫ ∫∫ ω h h h Definujme Debyeovu teplotu Θ = ωD/kB .h ( ) .)1(..9 0 33 ∫ −Θ= Dx x B edxxTTNkEPak ( ) .)1(.9 0 243 ∫ −Θ= Dx xx BV edxexTNkCDerivováním Pro všechny látky je jedna univerzální křivka ! Jediný charakteristický parametr je Debyeova teplota. Hg - 72 K - 91 Pb - 105 Na - 157 Ag - 227 Ca - 229 Cu - 347 Al - 433 Fe - 477 Si - 645 B - 1480 C - 2250 v K ASYMPTOTIKY: ))(1(3)1(3 :teplotyVysoké 2 BB TNkCTTNkE Θ−≈Θ−≈ ( ) ( )3 B 44 B 4 ..512..53 :teplotyNízké Θπ≈ΘΘπ≈ TNkCTNkE Tepelné kapacity Pb, Al a diamantu v porovnání s Debyeovou teorií FONONY Kvantovaná vlna šířící se krystalem = fonon . názorná představa - neurčitá (QT) ( kvazi = zachovává se až na G ( vektor reciproké mříže )) V harmonickém přiblížení jsou mody nezávislé - fonony neinteragují. Neharmonické efekty - interakce fononů KVAZIČÁSTICE energie ε = ω , kvazihybnost p = q h h 2. tepelná roztažnost Neharmonický efekt ( harmonický potenciál je symetrický vůči rovnovážné poloze ) Odhad střední polohou : Volme U(x) = Ax2 – Bx3 a položme U(x) = kBT xo 2 = kBT/A , x1 = xo + B/2A2. kBT , tj. ∆x = B/2A2. kBT Statisticky ∆x = 3B/4A2. kBT a α = 3B/4A2. kB/a TEPELNÁ ROZTAŽNOST PEVNÝCH LÁTEK ( 10–6 K–1 ) SiO2 0.5 Invar < 1 C(diam) 1 Si 3 W 4 Fe 12 MgO 13 Cu 17 Al 22 NaCl 40 H2O 51 KCl 100 P 124 PE ~150 3. tepelná vodivost (fononová) Vztah z kinetické teorie : λ = 1/3 cvl , c = tep. kapacita, v = střední rychlost, l = stř. volná dráha fononu z+ l z– l z Jednoduchý krönigovský model : toky 1/6 nvε v orientovaných směrech V daném případě ze z+l a z–l. Q = 1/6.nvε(z –l) – 1/6.nvε(z +l) = – 1/3vl∂ nε /∂ z = – 1/3 vl c ∂ T /∂ z 1/6.nvε(z –l) 1/6.nvε(z +l) U akustických fononů známe tepelnou kapacitu a rychlost šíření. Střední volná dráha l je určena 2 procesy : rozptylem na nedokonalostech mřížky a srážkami s ostatními fonony T » Θ - dominují fonony : c ≈ konst, l ~ 1/nfon ~ 1/T ⇒ λ ~ 1/T T « Θ - dominuje rozměr nebo nedokonalosti: c ~ T3, l ≈ D (rozměr) ⇒ λ ~ T3 Maximální vodivost je omezena rozměrem. Při T ≈ Θ je c ≈ konst a l ≈ D . EXPERIMENT EXPERIMENTÁLNÍ DATA (NEKOVY) W/mK P 0.02 NaCl 6.3 S 0.17 SiO2 6/11 Ge 42 Al2O3 26 Si 84 GaAs 59 C(diam) 650 SiC 84 při pokojové teplotě ELEKTRONY Jaká je role elektronů v pevných látkách ? Chová se elektronový plyn klasicky ? Podstatný vliv : kovy Obecně : pásová teorie - později Projeví se to u tepelné kapacity, vodivosti i jinde. Nechová. Těleso vzhledem k elektronům modelujeme jako potenciálovou jámu. Vyhlazujeme vnitřek a hloubku dokonce často volíme nekonečnou. A pro energii: E = /2me.(kx 2 + ky 2 + kz 2) = /2me.k22 h 2 h Kdybychom řešili příslušnou Schrödingerovu rovnici byly by řešením stojaté vlny. Použijeme ale, jako u fononů, řešení s periodickými okrajovými podmínkami. Řešení (normovaná) budou mít tvar Ψ = 1/√V.exp(i(k.r – ωt)) Pro vlnové vektory k bude platit : k = 2π/L(nx, ny, nz) ( bez omezení na n ) Počet stavů N v kouli o poloměru k je : 2 × 4π/3.k3/(2π/L)3 = V/3π2.k3 = V/3π2.(2meε/ )3/22 h Hustota stavů je pak : D(ε) = dN/dε = V/2π2.(2me/ )3/2√ε2 h Často je vhodné pracovat s hustotou D(kx, ky, kz) = V/4π3 nebo D(k) = V/π2. k2 Dvojka kvůli spinu. PRAVDĚPODOBNOSTI OBSAZENÍ nezávislých částic bosonů - spin celistvý fermionů - spin poločíselný – Bose Einstein ↓ + Fermi Dirac ↓ Parametr µ chemický potenciál 1exp 1 )( B m      µ−ε =ε Tk n FERMIHO-DIRACOVO ROZDĚLENÍ pro nízké teploty Při T = 0 je pro ε < µ n(ε) = 1, pro ε = µ n(ε) = 1/2 pro ε > µ n(ε) = 0 n(ε) ε µ 1 Pro malé nenulové teploty ( T « µ/kB ) je schod shlazen. Při nulové teplotě jsou obsazeny „dolní“ stavy. Ze vztahu N = V/3π2.kF 3 , kde kF je poloměr odpovídající koule v k-prostoru vyplývá : Fermiho rychlost vF = kF/me = ( /me).(3π2.n)1/3h h Fermiho energie εF = 2kF 2/2me = ( 2/2me).(3π2.n)2/3h h Navíc : Wignerův poměr rW = (3/4πn)1/3/aB Střední energie <εF> = 3/5 εF Fermiho hybnost pF = kF = (3π2.n)1/3 , kde n je koncentrace elektronů h h PARAMETRY NĚKTERÝCH KOVŮ Li 1 4.70 3.25 1.11 1.29 4.72 5.48 Na 1 2.65 3.93 0.92 1.07 3.23 3.75 K 1 1.40 4.86 0.75 0.86 2.12 2.46 Cu 1 8.45 2.67 1.36 1.57 7.00 8.12 Ag 1 5.85 3.02 1.20 1.39 5.48 6.36 Be 2 24.2 1.88 1.93 2.23 14.14 16.41 Mg 2 8.60 2.65 1.37 1.58 7.13 8.27 Ca 2 4.60 3.27 1.11 1.28 4.68 5.43 Zn 2 13.1 2.31 1.57 1.82 9.39 10.9 Al 3 18.1 2.07 1.75 2.02 11.63 13.49 Ga 3 15.3 2.19 1.65 1.91 10.35 12.01 Pb 4 13.2 2.30 1.57 1.82 9.37 10.87 Sn 4 14.5 2.23 1.62 1.88 10.03 11.64 Prvek z n rW kF vF εF TF 1028 m-3 1010m-1 Mm/s eV 104 K TEPELNÁ KAPACITA ELEKTRONŮ Odhad zvýšení energie při zvýšení teploty z nuly na T : D(εF).kBT elektronů získá v energii cca 2kBT, tj. ∆E ≈ 2 D(εF).kB 2 T2 Výpočet by dal ∆E = π2/6. D(εF).kB 2 T2 Protože D(εF) = 3N/2εF , je C = d∆E/dT = π2/2.NAkB.T/TF Pro běžné teploty jde o procentovou korekci k tepelné kapacitě iontů. EXPERIMENTÁLNÍ SITUACE V oblasti dosti nízko pod Debyovou a Fermiho teplotou platí C/T = γ + AT2 γexp/γve= m*/m Li 2.18 Na 1.26 K 1.25 Be 0.34 Mg 1.3 Ca 1.9 Cu 1.38 Ag 1.00 Zn 0.85 Cd 0.73 ELEKTRICKÁ VODIVOST Elektrony pohybující se kovem podléhají vlivu srážek s „poruchami“ a fonony a vlivu vnějších polí. Efektivní pohybová rovnice má tvar medv/dt = – e.(E + v × B) – mev/τ τ je efektivní srážková doba Platí 1/τ = Σ1/τi , kde τi odpovídají jednotlivým procesům. MATTHIESSENOVO pravidlo Paul Drude V elektrickém poli (1D) : mdv/dt + mv/τ = –eE Stacionární hodnota rychlosti ( po přechodovém jevu trvajícím několik τ ) : vd = –eτ/m.E Hustota proudu je pak j = n(–e)vd = ne2τ/m.E . Konduktivita (měrná elektrická vodivost ) je pak σ = ne2τ/me Z experimentální hodnoty rezistivity ( = 1/ konduktivita = měrný elektrický odpor ) určíme srážkovou dobu. REZISTIVITA A SRÁŽKOVÁ DOBA NĚKTERÝCH KOVŮ Prvek ρ(77K) τ(77K) ρ(273K) τ(273K) nΩm fs nΩm fs Li 10.4 73 85.5 8.8 Na 8 170 42 32 K 13.8 180 61 41 Cu 2 210 15.6 27 Ag 3 200 15.1 40 Mg 6.2 67 39 11 Zn 11 24 55 4.9 Al 3 65 24.5 8 Fe 6.6 32 89 2.4 Pb 47 6 190 1.4 TEPLOTNÍ ZÁVISLOST REZISTIVITY Jest ρ = m/ne2.1/τ , kde 1/τ = 1/τpor + 1/τfon τpor - od poruch je zhruba konstatntní τfon - od fononů je pro nízké teploty úměrné T-5, pro vysoké úměrné T-1 Pro vysoké teploty odpor roste s teplotou. TEPELNÁ VODIVOST KOVŮ Tepelná vodivost je ( viz výše ) λ = 1/3 cvl Dosadíme-li : c = π2/2.nkB 2.T/εF , v = vF a l = vFτ , dostaneme λ = π2nkB 2 τ/3m.T Porovnáním s elektrickou vodivostí : λ/σ = π2nkB 2 τ/3m.T / ne2τ/m = π2/3.(kB/e)2.T Tepelná vodivost je úměrná elektrické. ( týž nosič ) 2.45 × 10-8 WΩ/K2 EXPERIMENTÁLNÍ SITUACE Prvek λ λ/σT W/mK 10–8WΩ/K2 Li 71 2.22 Mg 150 2.14 Na 138 2.12 Zn 113 2.28 K 100 2.23 Al 238 2.14 Cu 385 2.20 Fe 80 2.61 Ag 418 2.31 Pb 38 2.64 ELEKTRONY V MAGNETICKÉM POLI - HALLŮV JEV B V Při průchodu proudu vzorkem v magnetickém poli vzniká příčné napětí. I POHYBOVÉ ROVNICE mdv/dt = –e(E + v × B) – mv/τ stacionární proud - ve směru osy x magnetická indukce ve směru osy z : –eEx – mvx/τ = 0 a –e(Ey – vx × B) = 0 1. rovnice dá běžný výraz pro rychlost elektronů, 2. dá příčné pole Ey = –eτ/m.Ex.B = – 1/ne.jxB RH = – 1/ne = Hallův koeficient U = Eyd = RHI/S.Bd = RHI B /h. RH - EXPERIMENT Prvek exp teor. 10-11 m3/As Li –17 –13.1 Na –25 –25.5 Cu –5.5 –8.25 Ag –9.0 –12.0 Be +24.4 –2.53 Zn +3.3 – 5.1 Al – 3.5 – 3.9 Bi ≈ 104 – 4.3 P S V TE RIE Základní otázka „Co odlišuje kovy od nekovů ?“ vyžaduje složitější model. Látku budeme modelovat jako elektronový plyn v periodickém potenciálovém poli iontových zbytků. BLOCHOVA VĚTA 1D případ : posunutí o mřížkovou konstantu - vlnová funkce popisuje stejnou situaci - protože přímý význam mají kvadratické výrazy, může se lišit maximálně o fázi, tj. ψ(x+a) = exp(ika)ψ(x) . Definujme u(x) ≡ exp(–ikx)ψ(x) . Pak u(x+a) ≡ exp(–ikx)exp(–ika)ψ(x+a) = u(x) . Řešení lze psát ve tvaru ψ(x) = exp(ikx)u(x), kde u(x) je periodická funkce . Vlnové číslo k můžeme omezit na 1. Brillouinovu zónu. Ve 3D : ψ(r) = exp(ik.r)u(r) MODEL TÉMĚŘ VOLNÝCH ELEKTRONŮ Pro teorii bude důležitá závislost energie na vlnovém vektoru (čísle) E = E(k) ( = E(k) ). Závislost bez periodického potenciálu E = k2/2m2 h Pro další potřeba překlopení do 1. Brill.zóny Periodický potenciál ovlivní závislost E(k) v místech, kde se vyskytují 2 stavy s blízkou energií. Výsledkem je rozštěpení hladin. Porovnání v původním pohledu Obdobně pro další zdvojení hladin V 1. Brill. zóně 3D VARIANTA - Al „Prázdná“ mřížka ↑ ← „Plná“ mřížka ZÁKLADNÍ VÝSLEDKY Spektrum energií má dovolené a zakázané pásy. Charakter dovolených pásů je dán funkcemi En(k). ( n je číslo pásu ) Protože energie tvoří pásy mluvíme o pásové teorii. Obsazení pásů rozhodne o charakteru látky. JINÉ ZDŮVODNĚNÍ PÁSŮ Atomy daleko od sebe vytvářejí degenerované hladiny. Při přibližování díky vzájemnému ovlivňování dochází k rozštěpení hladin a vzniku pásů. KCl C,Si, Ge ZÁKONY SEMIKLASICKÉ DYNAMIKY 1. n = konst. ( Elektron zůstává ve „svém“ pásu. ) 2. v = 1/ ∂E/∂k ( Rychlost elektronu = grupová rychlost příslušné vlny. ) h 3. d k/dt = –e (E + v × B) ( Výraz k odpovídá hybnosti elektronu. ) h h TVRZENÍ O PŘÍSPĚVKU K VODIVOSTI OD PÁSŮ 1. Základní : Plně obsazený pás k vodivosti nepřispívá. Dk. zřejmý 2. Triviální : Prázdný pás k vodivosti nepřispívá. Důkaz : = 1/4π3 ∫ 1/ .∂E/∂k .d3k = 0 ( integrál derivace periodické funkce přes oblast periodičnosti ) hDůkaz : = 1/4π3 ∫ 1/ .∂E/∂k .d3k = 0 ( integrál derivace periodické funkce přes oblast periodičnosti ) h KOV NEBO IZOLANT : ODPOVĚĎ Kov - neúplně obsazený pás Izolant - plně obsazené pásy velká mezera Polovodič - plně obsazené pásy malá mezera Allan H. Wilson 1931 KOV = pevná látka s FERMIHO PLOCHOU Fermiho plocha = isoenergetická plocha oddělující nezaplněné a obsazené stavy Konstrukce pomocí téměř volných elektronů ve 2D 1. „Koule“ v Brilloinových zónách 2. Překlopená 2. a 3. Brilloinova zóna 3. Zaplnění překlopených zón 4. Posunutý pohled na 3. zónu 5. Shlazení Fermiho plochy u okrajů 3D bcc NFE Fermiho plochy 3D fcc NFE Fermiho plochy POLOVODIČE Vodivost polovodičů leží mezi izolanty a kovy v intervalu 10-7 - 104 (Ωm)-1. Vodivost silně závisí na teplotě ( s teplotou roste ) a na hustotě příměsí ( vhodné zvětšují vodivost ). Příklady : Si, Ge, Se, Cu2O, PbTe, PbS, SiC, InSb, GaAs, InAs, ZnS, CdS ŠÍŘKA ZAKÁZANÉHO PÁSU v eV při pokojové teplotě, resp.* při 0 K Si 1.14 i Ge 0.67 i Se 1.8 ? Cu2O 2.17* ? PbTe 0.30 d PbS 0.36 d SiC 3.0* ? InSb 0.18 d GaAs 1.43 d, InAs 0.35 d ZnS 3.6 ? CdS 2.42 d Nejdůležitější parametr polovodiče závisí slabě na teplotě. Rozlišujeme přímé (d - max a min nad sebou ) a nepřímé (i - ne nad sebou ) zakázané pásy. DÍRY Jak se chová téměř obsazený pás ? j = –e Σtéměř vg = –e Σvševg –(–e Σneobsvg) = e Σneobsvg Jako soubor kladných „děr“ v neobsazených stavech. Pohybová rovnice : mhdvgh/dt = +eE Porovnání s rovnicí pro elektron medvge/dt = –eE při užití vgh = vge dá mh = – me . Jaká je efektivní hmotnost elektronu ? V okolí dna pásu je efektivní hmotnost kladná, u vrcholu pásu záporná. Efektivní hmotnost implicitně popisuje vliv krystalové mříže. Díry tedy mají kladnou hmotnost. Je : dvg/dt = dvg/dk .dk/dt = 1/ .d2E/dkdk. F2 h Odtud (1/m)ij = 1/ .d2E/dkidkj jsou složky tenzoru efektivní reciproké hmotnosti. 2 h Schéma pásové struktury Parametry Ge Si GaAs Egd(eV) 0.8 3.2 1.42 mnd(me) 0.041 0.2 0.067 Egi(eV) 0.66 1.12 1.73 mnil(me) 1.64 0.98 1.98 mnit(me) 0.082 0.19 0.37 mhh(me) 0.28 0.49 0.45 mlh(me) 0.044 0.16 0.082 Eso(eV) –0.028 –0.044 –0.34 msof(me) 0.084 0.29 0.15 NEJUŽÍVANĚJŠÍ POLOVODIČE KONCENTRACE NOSIČŮ Předpokládáme E – µ » kBT , odkud pak pravděpodobnost obsazení elektronového stavu je n(ε) ≈ exp(–(ε – µ)/ kBT) . Ve stejné aproximaci pro obsazení děrou ( = neobsazení elektronem ) dostaneme p(ε) = 1 – n(ε) ≈ exp((ε – µ)/ kBT) = exp(–(µ – ε)/ kBT) . Uvažujeme-li parabolické pásy, pak hustota stavů Dn(ε) = V/2π2.(2me/ )3/2√(ε – εC) resp. Dp(ε) = V/2π2.(2me/ )3/2√(εV – ε) . 2 h 2 h Odtud pro celkovou koncentraci nosičů : n(T) = NC(T).exp(–(εC–µ)/ kBT , NC(T) = 1/4.(2mn kBT/π )3/2 p(T) = NV(T).exp(–(µ–εV)/ kBT , NV(T) = 1/4.(2mp kBT/π )3/2 2 h 2 h VLASTNÍ POLOVODIČ n(T) = p(T) ≡ ni(T) ni(T) = √(NCNV).exp(–Eg/2kBT) = vnitřní koncentrace nosičů Jest: ni(T) = 2.5 × (mn/me)3/4.(mp/me)3/4.(T/300 K)3/2 .exp(–Eg/2kBT).1025 m–3 Porovnání n(T) a p(T) dá µ = 1/2 (εC + εV) + 3/4 kBT.ln(mn/mp) . Fermiho energie je přibližně uprostřed pásu. Chování polovodičů výrazně ovlivňují příměsi. koncentrace nosičů 1019 - 1023 m–3 proti 1028 m–3 atomů 5-mocné donory 3-mocné akceptory MODEL PŘÍMĚSI - Vodíkupodobný atom Poloměr : a = 4πε /m*e2 = m/m*.εr.aB , aB = 53 pm2 h Energie : E = – m*e4/32π2ε2 = – m*/m.1/εr 2.Ry , Ry = 13.6 eV 2 h Permitivita : Si 11.8 , Ge 16 Ionizační energie příměsí (meV) teor. P As Sb / B Al Ga In v Si 31 44 49 39 46 57 65 160 v Ge 12 12 13 10 10 10 11 11 se započtením efektivní hmotnosti a relativní permitivity Poloměry : nm PŘÍMĚSOVÝ POLOVODIČ Příklad : polovodič s donory Nízké teploty : n(T) ≈ ND » ni(T) µ ≈ ½ (εC + εD) Vysoké teploty : jako vlastní polovodič Ge 300 K ni = 5 × 1019 m-3, N = 4.4 × 1028 m-3 ND= 4.4 × 1022 m-3 : i 1% ND ≈ 10 ni Mezi : přechodová oblast POHYBLIVOST Vodivost ovlivňuje kromě koncentrace nosičů i pohyblivost µ ( σ = neµ, µ = eτ/m*) Látka elek. díry Si 0.13 0.05 Ge 0.45 0.35 GaAs 0.88 0.04 InAs 3.3 0.046 InSb 7.7 0.075 Cu 0.0035 m2/Vs efektivní hmotnost a nižší rychlost ! PN - PŘECHOD Složení p a n dopovaného polovodiče Díry difundují do oblasti n, elektrony do oblasti p, proces zastaven vzniklým elektrickým polem. Důsledkem je vytvoření vnitřního napětí. Základní statistický vztah . n(p)/n(n) = p(n)/p(p) = . exp(–eU/kBT) USMĚRŇUJÍCÍ ÚČINEK Bez vnějšího napětí : vyrovnávající se proudy děr ( i elektronů ) zleva doprava a zprava doleva Ir ~ p(p).exp(–eU/kBT), Il ~ p(n) . Rovnost ⇒ stat. vztah Pak Ir ~ p(p).exp(–e(U –∆U)/kBT), tj. proud doprava se zvýší o faktor exp(e∆U/kBT) (snížení bariéry), zatímco proud doleva zůstane stejný. Výsledný proud bude I = Io.(exp(e∆U/kBT) – 1) Započtení elektronů změní jen hodnotu Io. Přiložme k n-oblasti napětí –∆U : Ideální charakteristika Měřená charakteristika TRANZISTOR Dva PN přechody za sebou ( PNP nebo NPN ) jsou lepší než vakuová trioda. Objev 1948, Nobelova cena 1956 Princip chování - společný emitor Bez vnějšího napětí Malá změna napětí báze vyvolá velkou změnu proudu emitor -kolektor Trochu podrobněji pro tranzistor PNP Přechod emitor-báze je v propustném směru - vzniká velký proud, ale báze úzká (10-5m) - díry prodifundují do kolektoru a velké (záporné) napětí kolektoru je odsává Malá změna napětí báze-emitor velká změna proudu emitor-kolektor výsledné proudové zesílení cca 100 Pro malý vliv elektronů na emitor malé dopování báze Reálná výstupní charakteristika MAGNETISMUS Aneb : Již staří Číňané znali magnetovec. ZÁKLADNÍ VELIČINY B = µoH + µoM B - magnetická indukce [T], µo - permeabilita vakua [H/m] H - intenzita magnetického pole [A/m] M - magnetizace [A/m] Pro slabá pole M = χH, takže B = µH, kde µ = µrµo a µr = 1 + χ χ - susceptibilita [1] µ - permeabilita prostředí [H/m] µr - relativní permeabilita prostředí [1] V jednotkách je nepořádek !!! Magnetizace odpovídá hustotě magnetického dipólového momentu M = dm/dV . Magnetický moment je úměrný momentu hybnosti. Pro orbitální moment elektronu platí m = –e/2me.L . m = IS = –eω/2π.πr2 = –e/2me.r.merω = –e/2me.L Pro spinový moment m = –e/me.S . ( 2 × více ) Typický moment hybnosti je , proto je typický magnetický moment µB = e /2me, zvaný Bohrův magneton = 9.3×10–24 Am2 . h h Analogický jaderný magneton µN = e /2mp je cca 2000 × menší ⇒ obvykle lze zanedbat. h V obecném případě pro atom/ion charakterizovaný kvantovými čísly J, L, S (celkový, orbitální a spinový moment) je m = –γµBJ, kde γ = 1 + [J(J+1)+S(S+1)–L(L+1)]/2J(J+1) je tzv. Landého (gyromagnetický) poměr nabývající hodnot mezi 1 a 2 . Parametry J, L a S slupky určujeme pomocí Hundových pravidel : maximální S, pak maximální L a J = |L–S| pro méně než poloviční a J = L+S pro nadpoloviční obsazení slupky Magnetismus látek závisí jednak na magnetických momentech jednotlivých atomů, resp. iontů a na (delokalizovaných) magnetických momentech elektronů. Magnetické momenty mohu být nezávislé, pak mluvíme o nekooperativním magnetismu, nebo se ovlivňovat - tomu odpovídá kooperativní magnetismus DIAMAGNETISMUS - univerzální efekt Lorentzova síla F = –e(v × B), Coriolisova síla F = 2m(v × ω) ⇒ Larmorova věta : Magnetického pole vyvolává precesi úhlovou rychlostí ω = e/2m.B . Odtud doplňkový moment ∆m = (–Ze).e/2m/2π. πρ2.B . Proti směru pole ! = Lenzovo pravidlo A tedy χ= – µo.NZe2/6me. , kde ρ2 bylo nahrazeno 2/3. . DIAMAGNETICKÉ LÁTKY Ty, u nichž se uplatní pouze diamagnetický jev. To jsou ty, u nichž atomy/ionty v mřížce mají nulový moment hybnosti. Magnetická susceptibilita (10-6) Ag –23.9 Au –34.5 Cu –9.6 C –21.6 Si –3.3 Bi –165 NaCl –14.1 Al2O3 –18 SiO2 –14.2 H2O –9.0 C2H5OH –8.4 Vliv elektronů : χ = – 1/3 µoµB 2D(εF) = – µoµB 2 .N/2εF tzv. Landauův diamagnetismus Pro sodík χ = – 2.9 × 10-6 Uplatňují se elektrony u Fermiho meze, těch je µBB.D(εF), s indukovaným momentem –µB. PARAMAGNETISMUS „Klasická“ teorie : Magnetický moment γJµB usměrňovaný vnějším polem B a chaotizovaný tepelným pohybem. Jest M = NγJµB , kde θ je úhel moment-pole . Pravděpodobnost úhlu θ : 1/Z .exp(–E/kBT), kde E = – γJµB.B.cos θ je energie momentu v magnetickém poli a Z je stavový součet M = NγJµB.L(γJµBB/kBT), kde L(x) = ctgh(x) – 1/x je Langevinova funkce x - číselně ≈ µBB/kBT 9.3×10 –24B/1.4×10–23 T ≈ B[T]/1.5 T[K] Pro malá x je L(x) ≈ x/3, takže M = N (γJµB)2B/3kBT) a χ = C/T , C = µo(γJµB)2/3kB tj. platí Curieův zákon . Dostaneme snadno Pro velká x (obvykle nízké teploty) je L(x) ≈ 1 , tj. dochází k nasycení. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 5 10 15 20 Langevinova funkce Kvantovější obraz : diskrétní hodnoty projekce momentu do směru magnetického pole M = NγJµB.BJ(γJµBB/kBT), kde BJ (x) je Brillouinova funkce BJ (x) = (2J+1)/2J.ctgh[(2J+1)/2J.x] –1/2J.ctgh(x/2J) Dostaneme EXP. : Lépe pro vzácné zeminy než pro přechodové kovy La3+ 4f0 1S 0 dia Ce3+ 4f1 2F5/2 2.5 2.3 Pr3+ 4f2 3H4 3.6 3.4 Nd3+ 4f3 4I9/2 3.6 3.5 Pm3+ 4f4 5I4 2.7 ? Sm3+ 4f5 6H5/2 0.9 1.6 Eu3+ 4f6 7F0 0 3.4 Gd3+ 4f 7 8S7/2 7.9 7.9 Tb3+ 4f8 7F6 9.7 9.5 Dy3+ 4f9 6H15/2 10.6 10.4 Ho3+ 4f10 5I8 10.6 10.4 Er3+ 4f11 4I15/2 9.6 9.4 Tm3+ 4f12 3H6 7.6 7.1 Yb3+ 4f13 2F7/2 4.5 4.9 Lu3+ 4f14 1S 0 0 Ti3+ 3d1 2D3/2 1.6 1.7 1.8 V3+ 3d2 3F2 1.6 2.8 2.7 Cr3+ 3d3 4F3/2 0.8 3.9 3.8 Mn3+ 3d4 5D0 0 4.9 4.9 Fe3+ 3d5 6S5/2 5.9 5.9 5.9 Fe2+ 3d6 5D4 6.7 4.9 5.3 Co2+ 3d7 4F9/2 6.5 3.9 4.0 Ni2+ 3d8 3F4 5.6 2.8 3.3? Cu2+ 3d9 2D5/2 3.6 1.7 1.8 Vlevo: ion, konf., teor., exp. vpravo : ion, konf., teor., teor. s L= 0 ( zamrzlý orbitální moment ), exp. SPIN ½ paralelní spin - energie –E= –µB.B antiparalelní spin - energie E = µB.B obsazení hladin n↑↑ = N exp(βE)/[exp(βE)+exp(–βE)] n↑↓ = N exp(–βE)/[exp(βE)+exp(–βE)] magnetizace M = (n↑↑ – n↑↓) µB = Ntgh(βE)µB energie Ε = –MB = – Ntgh(βE) µBB Obsazení hladin v závislosti na –β Obsazení stavů je přirozeně parametrizováno pomocí –β. Odpovídající teplota stoupá od nuly do nekonečna totožného s minus nekonečnem a pak k nule zespoda. Záporné teploty odpovídají inverzním populacím. Lze pokud konverguje Z : shora omezená energie –β T Ε 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 –β n↑↓ n↑↑ PAULIHO PARAMAGNETISMUS Pás rozdělíme na 2 poloviny pro paralelní a antiparalelní spin: díky vlivu magnetického pole se paralelní pás posune o µB.B dolů a antiparalelní o µB.B nahoru. Navíc 2µB.B.D(εF)/2 elektronů , proto magnetizace M = µB 2.B.D(εF) a susceptibilita χ = µoNµB 2D(εF) = 3 násobek Landauova diamagnetismu. ⇒ Celkem je elektronový plyn paramagnetický. VĚTA BOHROVA - van LEEUWENOVÉ V klasické fyzice je χ = 0. Důkaz : Magnetické pole nekoná práci, proto se při zapnutí magnetického pole nemění stavový součet. Bez pole je χ = 0, proto i s polem. Ná zor ně: Vnitřní proudy jsou vykompen- zovány obvodovým proudem. Magnetismus je kvantový jev. ( Mění se stavy, proto i Z.) ADIABATICKÁ DEMAGNETIZACE Princip : magnetické pole zvýší uspořádanost spinů, při následujícím adiabatickém procesu se pak pro chaotizaci spotřebuje energie : systém se ochladí. Je-li efektivní vnitřní pole B∆ , pak lze dosáhnout teploty T = To. B∆ /B, kde To je počáteční teplota a B indukce použitého pole. Paramagnetické soli používáme ke chlazení od několika K na mK, jadernou demagnetizací ( slabší interakce ⇒ slabší vnitřní pole ) na µK. KOOPERATIVNÍ MAGNETISMUS Magnetické působení mezi magnetickými momenty je řádově µo/4π. µB 2/r3 ≈ 0.36 (aB/r)3 meV Při vzdálenosti v železe 0.25 nm ≈ 4.7 aB je to 3.4 µeV - to odpovídá teplotě 0.3 K ( při 8 sousedech ) - magnetismus železa se ale udrží do 1043 K ! Závěr : Za magnetismus nezodpovídá magnetické působení momentů ! VÝMĚNNÁ INTERAKCE 2×(elektron+atom) daleko - prostorový stav elektronů ψA resp. ψB Pauliho princip vyžaduje antisymetrický celkový stav. Singletnímu spinovému stavu 1/√2.(|↑>1|↓>2 – |↓>1|↑>2) odpovídá symetrický prostorový stav 1/√(2+S2).(ψA(1)ψB(2) + ψA(2)ψB(1)) Tripletním stavům |↑>1|↑>2 , | ↓ >1|↓>2 a 1/√2.(|↑>1|↓>2 + |↓>1|↑>2) odpovídá antisymetrický prostorový stav 1/√ (2–S2)(ψA(1)ψB(2) – ψA(2)ψB(1)) . S = |∫ ψA * ψBdr| = překryvový integrál pro normování Při přiblížení začne roli hrát odpuzování jader a elektronů U . Použijeme-li předchozí funkce jako přibližné, dostaneme korekci k energii tvaru : ∆Ε = (C±A)/(1±S2) (+ singlet, – triplet), Rozdíl energií je pak E1 – E3 = 2 (A–CS2)/(1–S4) ≡ J. Pro nedegenerovaný stav je J < 0, jinak často J > 0 (Hund). HEITLER - LONDON kde C = ∫ ψA *(1)ψA(1) U ψB *(2)ψB(2)dr1dr2 je Coulombovský a A = ∫ ψA *(1)ψA(2) U ψB *(2)ψB(1)dr1dr2 výměnný integrál. VÝMĚNNÁ INTERAKCE MŮŽE BÝT 1. Přímá 2. Nepřímá a) supervýměnna prostřednictvím nemagnetických iontů b) RKKY prostřednictvím vodivostních elektronů e e malý dosah J > 0 i J < 0 J > 0 i J < 0 3 F F )( )cos(2 ~ rk rk Rudermann, Kittel, Kasuya,Yosida VYJÁDŘENÍ POMOCÍ SPINOVÝCH OPERÁTORŮ .43)121.(21ˆˆneboť ,ˆˆ223ˆˆˆ2ˆˆ ,ˆˆˆ 2 2 2 1 21 2 221 2 1 2 21 =+== +=++= += SS S.SSS.SSS SSS Pro singletní stav je Ψ1 = 0.(0+1) Ψ1 = 0 Ψ1, pro tripletní Ψ3 = 1.(1+1) Ψ3 = 2 Ψ3, takže Ψ1 = –3/4 Ψ1 a Ψ3 = 1/4 Ψ3 . 2ˆS 2ˆS 21 ˆˆ S.S21 ˆˆ S.S Odtud 21 ˆˆˆ S.SJE∆ −= LOKALIZOVANÉ MOMENTY Heisenbergův hamiltonián Zobecňujeme výměnný člen, s čísluje sousedy ( obvykle nejbližší ), a započítáváme vliv magnetického pole ( a pracujeme s obráceným spinem ). Tento model neumíme perfektně zdůvodnit a ani jej neumíme přesně řešit. DIRAC 1928 HEISENBERG 1928 ∑∑∑ γµ−−= ++ i iBsii i s siiJH SBSS ˆˆˆ21ˆ , Základní stav při T = 0 a B = 0 : Pro J > 0 : |0> = Π | ↑>i - M = NγµBn Libovolně malé B určí směr Při B = 0 - spontánní narušení symetrie Pro J < 0 : neznáme U 2 podmřížek |0> ≈ Π |↑>i Π |↓>j M1 = – M2 = N/2.γµBn . Excitace ( jen pro J > 0 ) |k> = 1/√N.Σ exp(ik.ri) |↓>i Π´ |↑>j = spinová vlna kvantově : magnon Nízké teploty : počet magnonů ~ T3/2 ⇒ M(T) ≈ Mo(1 – aT3/2) PŘIBLÍŽENÍ STŘEDNÍHO POLE V součinu operátorů nahradíme druhý střední hodnotou = 1/N.M/γµB a zavedeme efektivní magnetické pole Bef = B + λM, kde λ = 1/N.J/γµB a J = Σs Ji,i+s . sii +SS ˆˆ To odpovídá paramagnetiku v efektivním poli Bef. Je proto třeba řešit vztah M = Mo((B+λM)/T), kde Mo odpovídá situace bez interakce. Výsledek tušil P. Weiss (1907) : tzv. teorie molekulárního pole. Pak příspěvek 1 ionu je iι S.B ˆˆ efBγµ−=Ε∆ Spontánní magnetizace pro spin 1/2 : M = NµBtgh(µBλM/kBT) Ms = NµB , Tc = NµB 2λ/kB m = M/Ms , t = T/Tc m = tgh(m/t) Nenulové řešení jen pro t < 1, tj. T < Tc Pro vysoké teploty : tgh x ≈ x, takže M = TC(M + B/λ)/T , a tedy M = BTc/λ. 1/(T – Tc) , a tedy χ = C/(T – Tc) s C = µoTc/λ , tzv. Curieův-Weissův zákon PÁSOVÁ TEORIE FEROMAGNETISMU E. STONER 1934 Díky korelaci elektronů posuv energie o 1/2 IR, kde I je Stonerův parametr a R = (n↑ – n↓)/N je relativní převis paralelních spinů nad antiparalelními. Při teplotě blízké nulové je paralelně navíc ( srov. Pauli para ) 1/2 D(εF)(IR + 2µBB) elektronů, takže M = NµBR = µB/2.D(εF)(IR+2µBB) = µB/2. D(εF)(IM/NµB +2µBB) Odtud M = µB 2D(εF)/(1– ID(εF)/2N).B STONEROVO KRITÉRIUM Feromagnetismus se objevuje od ID(εF)/2N ≥ 1. Pro ID(εF)/2N → 1 lze M ≠ 0 při B → 0 ⇒ Prvky Fe, Co a Ni vykazují feromagnetismus, prvky Ca, Sc a Pd se blíží potřebným podmínkám. Stonerův parametr I, hustota stavů D a Stonerovo kritérium I[eV]D/2N[eV–1]ID/2N Z TEPLOTNÍ ZÁVISLOST V PÁSOVÉM MODELU Uplatní se jen málo elektronů: použijeme dvouhladinový model Energie volíme –µBB – IR a µBB + IR Výsledek jako u modelu středního pole : m = tgh(m/t) m = M/Ms , t = T/Tc Ms = nef NµB , Tc = nef I/4kB pro B = 0 : nef = efektivní počet momentů EXPERIMENT Závislost magnetizace na teplotě - dobrá shoda ne u krajů: M ~ (1– T/TC)1/3 pod Tc χ ~ (1– T/TC)4/3 nad Tc a hodně nad Tc: χ ~ (T– Θ)–1 PARAMETRY FEROMAGNETIK Fe 1.75 1042 1100 2.2 0.34 1.33 Co 1.45 1394 1415 1.7 ? 1.21 Ni 0.51 628 650 0.6 0.42 1.35 Gd 2.06 302 289 7.6 ? 1.3 M ~ (1– T/TC)β , χ ~ (1– T/TC)γ Látka Ms Tc Θ nef β γ MA/m K K 1 1 1 Makroskopická feromagnetika nebývají příliš magnetická. Proč ? Kromě výměnné energie je třeba započíst i energii pole ( a energii anizotropie = vliv krystalového pole ). Výsledkem je vznik domén. Tvar domén je výsledkem „kompromisu“ mezi minimalizací energie pole a růstem energie na vytvoření hranic domén. Feromagnetické domény v Ni Obraz získán Bitterovou technikou : užitím koloidní suspenze feromagnetického materiálu. Směr určen podle změn objemu v magnetickém poli. HYSTEREZE Charakter magnetizace závisí na historii magnetování. Základní parametry: remanentní (zbytková) magnetizace Br a koercitivní pole Hc Magneticky tvrdémateriály Látka Br Hc (BH)max Tc T kA/m kJ/m3 K C-ocel (0.9C, 1Mn) 0.95 4 1.6 1041 Cunife (60-20-20) 0.54 44 12 683 Alnico (8-14-25-3Cu-50Fe) 0.76 123 36 1160 SmCo5 0.9 600 140 1000 Nd2Fe14B 1.1 900 220 620 Látka µr max Bs Hc 1 T A/m ingot (99.95Fe) 5000 2.2 80 Sife (3-97) 15000 2 12 permalloy (79Ni-21Fe) 105 1.1 4 supermalloy (79-15-5Mo) 106 0.8 0.2 Magneticky měkkémateriály Kromě feromagnetického a antiferomagnetického uspořádání existují ještě další : Např. : speromagnetické ( náhodné pevné momenty, M = 0 ) asperomagnetické ( j. výše, M ≠ 0 ) helimagnetické ( šroubovicové uspořádání ) superparamagnetické ( domény jako magnetické momenty ) V případě dvou typů momentů antiparalelně uspořádaných mluvíme o ferimagnetismu. Magnetovec je ferimagnetický. Fe3+: 5µB Fe2+: 4µB nef = 4.1 MAGNETICKÁ REZONANCE Jednotlivé energie spinů elektronů (jader) v magnetickém poli B mají energetický rozdíl 2µBB ( µI/I.B - µI je magnetický moment jádra, I spin jádra ). Pro elektrony se jedná o cm-vlny, pro jádra o radiové vlny Zavojskij 1944 Dopadá-li na takový systém elmg záření o frekvenci ω splňující podmínku . ω = 2µBB ( = µI/I.B ) dochází k rezonanční absorpci. h ELEKTRONOVÁ PARAMAGNETICKÁ REZONANCE (EPR) ← Schéma frekvence ν(GHz) = 28.0 B(T) vhodné pro studium radikálů - spinové hustoty : posuv rezonance díky interakcím C6H6 – JADERNÁ MAGNETICKÁ REZONANCE (NMR) ← Schéma frekvence pro proton ν(MHz) = 42.58 B(T) Vhodné pro zkoumání chemických vazeb okolí mění rezonanční frekvenci = chemický posuv CH3CHO Absorpce je úměrná koncentraci jader. „Očíslujeme-li“ nějak body vzorku, můžeme zjistit kolik daných jader je v daném místě. + skanování + matematika + počítačová technika Metoda číslování : lineárně rostoucí magnetické pole = zobrazování pomocí magnetické rezonance (MRI) SUPRAVODIVOST Jak se chová odpor kovů při nízkých teplotách ? Klesá postupně k nule ? Klesá k nenulové hodnotě ? Roste ? K nekonečnu ? JINAK ! H. Kamerlingh-Onnes 1911 Skokem k nule ! Nulový odpor při nízkých teplotách ( pod tzv. kritickou teplotou ) vykazuje řada prvků a sloučenin. Mez na rezistivitu 10-25 Ωm , proti mědi s 10-7 Ωm. Do roku 1986 byla maximální kritická teplota 23 K. Po Bednorz-Muellerově revoluci (1986) jsou kritické teploty nad 77 K Obecně platí ,tddUIR ∂Φ∂−==== ∫∫∫ SE.rotlE. kde Φ je magnetický indukční tok. Při R = 0 se Φ nemění. Ideální vodič versus supravodič Meissnerův – Ochsenfeldův jev (1933) HLOUBKA VNIKU Pohybová rovnice mdv/dt = –eE a vyjádření pro hustotu proudu j = –nev dá dj/dt = ne2/mE. Odtud : rot dj/dt = ne2/m rot E = – ne2/m dB/dt Po londonovské integraci rot j = – ne2/m B . Protože j = 1/µo rot B a rot rot B = grad div B – ∆B = – ∆B, dostaneme ∆B = ne2/mµo.B Z 1D varianty je patrné, že pole ( a proud ) proniká do hloubky λ = √(µom /ne2). ( Řešení úměrné exp(–x/λ) ) Magnetické pole může zase vytlačit supravodivý stav. U supravodičů 1. druhu je magnetizace M = –Bext/µo , do kritické indukce závislé na teplotě. Supravodič je tedy ideálním diamagnetikem. Bc(T)≈ Bco(1–(T/Tc)2) U supravodičů 2. druhu je magnetické pole zcela vytlačeno do kritického pole Bc1 , pak v intervalu polí Bc1 až Bc2 se vytváří směs normálních a supravodivých oblastí. Magnetické pole proniká normálními oblastmi. Druh supravodiče závisí na koherenční délce ξ : ξ>√2.λ odpovídá 1. druhu, ξ< √2.λ 2. druhu S množstvím příměsí se koherenční délka zkracuje a hloubka vniku roste. Pb + In Obvykle vzniká šesterečná mřížka. Bc1≈ ξ/λBc Bc2≈ λ/ξ Bc PARAMETRY NÍZKOTEPLOTNÍCH SUPRAVODIČŮ Látka Tc Bc ξ λ K mT nm nm Al 1.18 10 1300-1600 16-50 Sn 3.7 31 100-300 34-75 Hg 3.95 34 ? 38-45 Pb 7.2 80 51-96 39-63 Nb 9.3 198 38 39 Nb3Sn 18.5 3 4 160 VYSOKOTEPLOTNÍ SUPRAVODIČE První : Bednorz & Müller 1986 : LaBa CuO4 – 35 K Brzo YBa2Cu3O7-x – 92 K nad teplotou zkapalnění dusíku 77 K Dnes řada různých typů : kupráty, pniktidy, organické supravodiče,… V roce 1987 obdrželi Nobelovu cenu. perovskitová struktura data K U P R Á T Y Pniktidy SOUČASNÝ REKORD ? (Sn1.0Pb0.4In0.6)Ba4Tm5Cu7020+ Říjen 2007 175 K H2S supravodič při vysokém tlaku 155 GPa Kritická teplota 203 K (nepřímo) 2015 TEORIE BCS Bardeen, Cooper, Schrieffer Práce 1957, Nobelova cena 1972 Po skoro 50 létech neúspěšných a poloúspěšných pokusů Exp. klíč : předpověď a potvrzení izotopového jevu = TC ~ 1/√M (Fröhlich 1950) ⇒ role mříže Teor. klíč : párování elektronů destabilizuje Fermiho moře (Cooper 1956 ) Izotopový jev experimentálně : T ~ 1/Mα - α = Hg : 0.50, Pb : 0.49 ale Cd : 0.32 a Zr : 0.00 Vliv fononů : interakční člen pro rozptyl 2 elektronů ze stavu s vlnovými čísly k a k´ do stavů s vlnovými čísly k+q a k´–q : ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )22 2 2 qkqk qq ω−ε−+ε ω h h M Pokud změna energie elektronu je malá, je člen záporný a fonony vedou k přitahování elektronů. Pokud , kde U(q) odpovídá stíněné Coulombovské interaci je i výsledné působení přitažlivé. ( ) ( ) ( ) 0 2 2 <+ ω −≡− q q q U M V h Názorně : Elektrony deformují mříž, dochází ke koncentraci kladných iontů, která vydrží relativně dlouho, protože atomy (ionty) v mříži jsou pomalé, a tato nadkoncentrace přitahuje další elektron. Hrubý odhad vzdálenosti ≈ ξ : ≈ vF.1/ωD ≈ 1 µm ( Velký rozměr v porovnání se střední vzdáleností. ) ZÁKLADNÍ VÝSLEDKY BCS TEORIE Elektrony vytvářejí Cooperovy páry ( při T = 0 všechny ), pár je v s-stavu a má nulový spin, vazbová energie páru je 2∆. Platí a přičemž ( ) ( )( )FD 1exp20∆ ε−ω≈ VDh ( ) ( ) ( )( ),1.0 2 CTTT −∆≈∆ ( ).057.0CB ∆≈Tk Celková vazbová energie je 1/2 D(εF)∆2. Z rovnice Bc 2/2µo = 1/2 D(εF)∆2 dostaneme pro kritickou indukci Bc = √(µoD(εF)).∆ . 10 K ≈ 0.9 meV Cooperovy páry v supravodiči se nechovají nezávisle Supravodivost je pak výsledkem „koherentního“ chování párů Koherence je charakterizována stejnou fází vlnové funkce párů Proud párů teče, pokud zisk energie při roztržení pásu je menší než vazebná energie páru : ( ) ( ) ∆≥=−−+ KkmKkmKkm F 22 F 22 F 2 .2.2.2 hhh tj. pokud hustota proudu je menší než kritická hustota Fc 2. kenmKnej hh ∆== Koherence vyplývá z relací neurčitosti Odkud ( ))1exp(.ω1. FD ε=∆≈ξ VDvv FF h 100 GA/m2 ξδδ hFF vpvE ≈≈≈∆ Z teorie vyplývá vztah pro proud (už Londonové): .).2(2. Aj hh emne +ϕ∇−= Provedením rotace dostaneme londonovský vztah. Z této rovnice vyplývá kvantování magnetického toku prstencem : Uvnitř prstence je j = 0, takže ( ϕ je fáze celkové vlnové funkce a A vektorový potenciál. ) 0.2 =+ϕ∇ Ahe Odtud kde Φo = 2×10–15 Tm2 je fluxoid. ,..2 oΦ=π=ϕ∇= ===Φ ∫ ∫∫∫ pepde dd hh l l.AS.B OVĚŘENÍ BCS Al 0.34 3.3 Sn 1.15 3.4 Hg 1.65 4.3 Pb 2.73 4.2 Nb 3.05 3.7 Nb3Sn 4.7 3.0 YBa2Cu3O7-x 30 4.0 BCS – 3.53 Látka 2∆(0) 2∆/kBTc meV 1 Vysokoteplotní supravodiče se chovají jinak S výjimkou H2S – pro vodík je Debyeova frekvence vysoká Povšimneme si kuprátů Fázový diagram . Za supravodivost mohou díry Důležité jsou CuO2 roviny – systém je silně anizotropní , pár má d-symetrii Teorie vysokoteplotní supravodivosti Spin, náboj nebo hustota ? SPINOVÉ FLUKTUACE Nedopovaný kuprát je antiferomagnetický Spinové fluktuace přetrvávají i mimo AF oblast Díry vytvářejí pár díky magnetické vazbě již nad kritickou teplotou – pár vychází v d-stavu K supravodivosti dochází až Boseovskou kondenzací Cooperových párů, které se chovají jako bosony Vlny spinových fluktuací hrají roli zvukových vln Díra vyvolá vlnu spinových fluktuací a ta ovlivní další díru Coulombovská interakce zabrání párování na jednom místě – až u sousedů Schéma Spiny mají být antiparalelní ! BOSEOVA-EINSTEINOVA KONDENZACE Pro bezspinové bosony s energií ε = p2/2m Pro hustotu n platí : n = ∫ 1/(exp((ε−µ)/kBT)−1).D(ε)dε kde D(ε) =1/4π2.(2m/ħ2 )3/2√ε je hustota stavů Chemický potenciál µ je nekladný ( z podmínky pro konvergenci exp ((ε−µ)/kBT) < 1 ) ↓ Bose-Einstein Při snižování teploty, při dané koncentraci, musí chemický potenciál růst Když dosáhne hodnoty nula, musí se začít částice hromadit ve stavu s nejmenší energií ε = 0 To nastane, když n = 1/4π2.(2m/ħ2)3/2 ∫√ε /(exp(ε/kBT0)−1)dε = 1/4π2.(2mkBT0/ħ2)3/2 ∫√z/(exp(z)−1)dz Odtud T0 = ħ2/mkB.(1/ζ(2/3))2/3 n2/3 = ½√π.ζ(2/3) = ½√π.2.6124 Odlišné chování fermionů a bosonů v oblasti nízkých teplot RVB model : rezonující valenční vazba Anderson 1987 Snížení energie systému díky vytvoření singletních vazeb Po dopování vznikají dva typy excitací Nenabitý spinon a bezspinový holon ( trypon ? ) Bezspinové holony jsou bosony a ty mohou boseovsky kondenzovat To vede k supravodivosti Očekávaná kritická teplota je cca 250 K Původně model očekával s-stav páru, byl pak modifikován pro d-stav Zlatý grál : supravodič při pokojové teplotě Využití : radikální snížení spotřeby energie, levný přenos energie, silná magnetická pole ( levitace pro dopravu či fúzi ) atd. Drobný (?) problém : Zatím (?) neumíme DĚKUJI ZA POZORNOST Úvod 2-10 Krystalová struktura 11- 27 ( Teorie grup 11-16, Krystalické struktury 17-28 ) Rentgenovská difrakce 29-44 ( Rentgenovo záření 29-32, Rentgenovská difrakce 33-44) Chemická vazba 45-52 Vazby v pevných látkách 53-66 Kmity mříže 67-73 Tepelné vlastnosti 74-91 ( Tepelná kapacita (Debye) 74-84, Fonony 85, tepelná roztažnost 86-87, tepelná vodivost 88-91) Elektrony 92-111 ( Stavy 92-95, BE a FD rozdělení 96, Fermi-Diracovo rozdělení 97-100, Tepelná kapacita 101-102, Elektrická a tepelná vodivost 103-108, Hallův jev 109-111 ) Pásová teorie 112-119 OBSAH Semiklasická dynamika 120-127 ( Dynamika 120-122, Fermiho plocha 123-127 ) Polovodiče 128-144 ( Polovodiče 128-138, PN-přechod, tranzistor 139-144 ) Magnetismus 145-161 ( Úvod 145-149, diamagnetismus 150-152, Paramagnetismus 153-159, věta BvL 160, Adiabatická demagnetizace 161 ) Kooperativní magnetismus aj. 162-185 ( Výměnná interakce 163-166, Lokalizované momenty 167- 171, Pásová teorie feromagnetismu 172-174, Exp. data 175- 176, Domény a hystereze 177-181, Magnetická rezonance 182-185 ) Supravodivost 186-202 ( Supravodivost 186-194, Vysokoteplotní 195-199, BCS teorie 200-207, Vysokoteplotní 2 208- 219, Grál 220 ) Obsah 222-223