INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ
Moderní technologie ve studiu aplikované fyziky
Reg.č. CZ.1.07/2.2.00/07.0018
Fyzika pevných látek
SLO/PL
Jan Soubusta
Společná laboratoř optiky UP a Fyzikálního ústavu AV ČR
17. listopadu 50A, 779 07 Olomouc
Olomouc 2012
TVORBA TOHOTO UČEBNÍHO MATERIÁLU JE SPOLUFINANCOVÁNA EVROPSKÝM
SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKY
Recenzenti: Mgr. Antonín Černoch, Ph.D.
Mgr. Milan Vůjtek, Ph.D.
Mgr. Jiří Tuček, Ph.D.
1. vydání
c⃝ Jan Soubusta, 2012
c⃝ Univerzita Palackého v Olomouci, 2012
Neoprávněné užití tohoto díla je porušením autorských práv a může zakládat občanskoprávní, správněprávní,
popř. trestněprávní odpovědnost.
Tato publikace neprošla ve vydavatelství jazykovou úpravou.
tištěná verze ISBN 978-80-244-3095-9
on-line verze e-ISBN 978-80-244-3096-6
Text je dostupný ve formátu PDF na webových stránkách:
http://fyzika.upol.cz/cs/predmety-kef-slo/fyzika-pevnych-latek
Aktualizace a dodatečné informace k tomuto textu jsou dostupné na adrese:
http://jointlab.upol.cz/~soubusta/PL/
Sazba textu: LATEX, obrázky
http://www.gle-graphics.org/
Poděkování
Na tomto místě bych chtěl poděkovat všem, kteří se zasloužili, že mohl tento studijní text vzniknout. Doc.
Romanu Kubínkovi za entuziastický přístup k tvorbě nových studijních textů pro studenty aplikované
fyziky, Prof. Miroslavu Hrabovskému za důvěru a soustavnou podporu práce ve Společné laboratoři optiky
UP a FZÚ AV ČR. Dále také všem svým kolegům a spolupracovníkům.
Hlavní dík ale patří bezesporu mé ženě Jitce a rodině za podporu a hlavně motivaci k dokončení této
práce.
Autor též děkuje za podporu grantovým projektům GA AV ČR (IAA100100713) a Evropské unie
„Moderní technologie ve studiu aplikované fyziky CZ.1.07/2.2.00/07.0018.
MOTTO: Fermiho zlaté pravidlo
„Kdo má zlato, dělá pravidla!
(podle Murphyho zákonů)
V Olomouci, duben 2012
Obsah
Úvod 1
1 Prostorové uspořádání krystalu 4
1.1 Historický vývoj pohledu na pevné látky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Pevné látky z pohledu kvantové mechaniky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Krystalografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Sedm krystalografických soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 Operace symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Indexy krystalových rovin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Jednoduché krystalové struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.8 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 Difrakce na krystalu, reciproká mřížka 23
2.1 Krystalografie pomocí různých svazků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Fourierova analýza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Zákony rozptylu, difrakční podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Experimentální difrakční metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5 Fourierova analýza báze a strukturní faktory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 Krystalová vazba 38
3.1 Přehled krystalových vazeb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Krystaly inertních plynů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Iontové krystaly solí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Kovalentní krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.5 Kovové krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.6 Krystaly s vodíkovou vazbou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4 Fonony I - kmity mřížky 48
4.1 Popis dynamiky mřížky v harmonické aproximaci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Kmity mřížky stejných atomů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Dvouatomární řetízek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
i
4.4 Experimentální určování silových konstant kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5 Kvantování kmitů mřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.6 Kvazihybnost fononů, nepružný rozptyl neutronů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5 Fonony II - tepelné vlastnosti mřížky 61
5.1 Popis tepelných kapacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Hustota módů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3 Einsteinův model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.4 Debyeův model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5 Anharmonické efekty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6 Kovy - Fermiho plyn volných elektronů 73
6.1 Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.2 Drudeho model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.3 Nekonečná potenciálová jáma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.4 Fermiho-Diracovo rozdělení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.5 3D elektronový plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.6 Měrné teplo elektronového plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.7 Tepelná vodivost kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.8 Elektrická vodivost a Ohmův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.9 Pohyb v magnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.10 Wiedemannův-Franzův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.11 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7 Energetické pásy 88
7.1 Periodický potenciál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2 Blochův teorém . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.3 Ústřední rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.4 Kvazihybnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.5 Vlastnosti Blochových funkcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.6 Řešení ústřední rovnice v 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.7 Přiblížení 3D prázdné mřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.8 Řešení modelových úloh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.9 Poznámky k pásové struktuře . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.10 Metoda těsné vazby . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.11 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8 Polovodiče 105
8.1 Charakteristické vlastnosti polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8.2 Pásová struktura polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
ii
8.3 Pohybové rovnice elektronu v energetickém pásu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.4 Kvazičástice elektron a díra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.5 Koncentrace vlastních nositelů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.6 Příměsová vodivost nevlastních polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.7 Termoelektrické jevy v polovodičích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.8 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9 Fermiho plochy v kovech 122
9.1 Zavedení pásových schémat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.2 Sestrojení Fermiho plochy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.3 Výpočet pásové struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.4 Experimentální metody zkoumání Fermiho ploch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.5 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
10 Kvazičástice 138
10.1 Zavedení formalismu kvazičástic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.2 Interakce pevné látky s optickým polem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.3 Reflexe na volných nosičích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.4 Reflexe na krystalové mřížce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.5 Příspěvek vázaných a valenčních elektronů k permitivitě . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
10.6 Optické experimentální metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
11 Povrchy a rozhraní 152
11.1 Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
11.2 P-N přechod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
11.3 Heterostruktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.4 Supermřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
11.5 Nové součástky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
11.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
A Napětí 165
A.1 Elastické napětí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
B Statistická rozdělení 167
B.1 Tři statistická rozdělení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Literatura 169
Seznam použitých symbolů 170
iii
iv
Úvod
Tento studijní text by měl sloužit pro první seznámení studentů přírodovědných oborů se základními
principy fyziky pevných látek. V této vědní oblasti byla v nedávné době publikována celá řada velmi
kvalitních knih. Některé se ale věnují již pokročilejším tématům a navíc převážná většina publikací je
dnes dostupná pouze v anglickém jazyce. Tento text by měl proto ulehčit studium pevných látek i tím,
že je v češtině.
Řazení kapitol tohoto textu bylo inspirováno českým překladem knihy Ch. Kittela: Úvod do fyziky
pevných látek [1]. Tato kniha byla od svého vydání v minulém století doporučovaná jako úvodní text
pro studenty fyziky pevných látek. Dodnes je tato kniha uceleným textem, který lze doporučit i díky
výbornému překladu, který uvádí vzorce v jednotkách SI. Příklady na konci kapitol tohoto studijního
textu jsou často převzaty z tohoto českého překladu a jsou proto citovány i s odkazem na stránku jako:
Kittel, str. 49, př. 1. Příklady jsou často doprovázeny vysvětlivkami a jejich řešení může napomoci k lepšímu
pochopení probírané látky. Náročnější úlohy, které řeší složitější problémy, jsou označeny hvězdičkou
(*). Přestože Ch. Kittel vydal již osmé upravené vydání své knihy [2], český překlad je dodnes dostupný
pouze pro druhé vydání z osmdesátých let minulého století. Je pravda, že fyzikální vlastnosti pevných
látek se nemění, nicméně toto téma by si zasloužilo přece jen nové upravené vydání. Navíc český překlad
druhého vydání je dnes dostupný pouze v knihovnách.
Pokročilejšímu čtenáři je možné doporučit knihu R.F. Pierreta [3] Advanced Semiconductor Fundamentals.
Tato kniha je ve výkladu stručnější, ale je zase doplněna o celou řadu dat a grafů parametrů
pevných látek. Kniha M. Razeghiho [4] je velmi podrobná a pokrývá i pokročilá témata. Symetrii krystalů
se velmi podrobně věnují M. De Graef a M.E. McHenry [5]. Jednou z mála původních českých knih je
[1] [2] [3] [4] [5]
[6] [7] [8] [9] [10]
[11] [12] [13] [14] [15]
Knihy doporučené pro doplňující studium, přesné citace jsou uvedeny v kapitole Literatura na str. 169.
1
text L. Eckertové a kol. [6] Fyzikální elektronika pevných látek vydaný v roce 1992.
Převážně kovům se věnuje knížka autorů N.W. Ashcrofta a N.D. Mermina [7]. Přestože je tento text
již z poloviny sedmdesátých let, je pro výklad kovů jedinečný. Kniha C. Klingshirna [8] se v první polovině
podrobně věnuje výkladu fyziky pevných látek a v druhé polovině probírá optické vlastnosti polovodičů
a různé optické metody studia pevných látek.
Velmi zajímavá je i kniha L. Mihalyho a M.C. Martina [9], která vysvětluje problematiku pevných
látek na souboru řešených příkladů. Tato koncepce dovoluje čtenáři prohloubit si znalosti díky nutnosti
hledat řešení typických úloh. Při řešení těchto úloh nezaškodí si zopakovat některé matematické poučky,
vhodnou knihou může být např. Matematický aparát fyziky od J. Kvasnicy [10]. Navíc problematika
pevných látek využívá známá řešení typických úloh z kvantové mechaniky. Základy kvantové mechaniky
si lze zopakovat v knize L. Skály [11] Úvod do kvantové mechaniky.
Teoretičtější pohled na pevné látky podávají skripta E. Majerníkové [12] vydaná UP v Olomouci v roce
1999. Kniha Ch. Kittela [13] Quantum Theory of Solids je opět souborem řešených úloh. Symetrii krystalů
se věnuje kniha autorů P.Y. Yua a M. Cordony [14], kterou lze ale opět doporučit pouze pokročilému
čtenáři. Poslední kniha, jejíž autor je J. Celý [15] z MU v Brně, se věnuje problematice kvazičástic pro
popis pevné látky a různých interakcí v pevné látce.
Seznam jmenovaných knížek, které se věnují problematice pevných látek, by mohl být mnohem rozsáhlejší,
ale další hledání přenechme vlastní iniciativě čtenáře. Navíc mnoho zajímavých textů, ale i
multimediálních souborů na téma pevné látky lze najít i na internetových stránkách známých univerzit,
nebo na Wikipedii: http://www.wikipedia.org/. Jak známo, dlouhé vysvětlování může snadno zastoupit
jeden obrázek a dynamiku nějakého procesu je možné nejsnáze pochopit z reprezentativní animace.
Není možné zde vypsat všechny zajímavé internetové odkazy, ale bez obav: „Kdo hledá, najde.
2
Tento krystal je původně z Brazílie, ale dnes ho najdete na zeměpisné pozici: 49◦
24’24.220”N, 11◦
0’23.203”E.
Jde o krystal SiO2, trigonální krystalová soustava, tvrdost 7.
3
Kapitola 1
Prostorové uspořádání krystalu
Obsah kapitoly
1.1 Historický vývoj pohledu na pevné látky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Model atomu vodíku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Pevné látky z pohledu kvantové mechaniky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Krystalografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Krystalová mřížka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Sedm krystalografických soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 Operace symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Indexy krystalových rovin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Jednoduché krystalové struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.8 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1 Historický vývoj pohledu na pevné látky
Nejprve připomeňme některé historické milníky ve vývoji pohledu na strukturu látky. Ty jsou do značné
míry svázány s formováním základů kvantové mechaniky na počátku dvacátého století.1
1853 – První pozorování čárového spektra vodíku.
1864 – Maxwellova teorie elektromagnetického pole (J.C. Maxwell).
1869 – Mendělejevova periodická tabulka prvků (D.I. Mendělejev).
1895 – Objev rentgenového záření (W.C. Röntgen).
1896 – Objev radioaktivity (A.H. Becquerel).
1897 – J.J. Thomson objevil elektron a navrhl tzv. pudinkový model atomu.
1898 – Identifikace α a β záření.
1899 – Měření elementárního náboje elektronu.
1900 – M. Planck odstartoval zrod kvantové teorie vysvětlením záření absolutně černého tělesa.
1905 – A. Einstein vysvětlil princip fotoefektu pomocí kvanta elektromagnetického záření.
1906 – E. Rutherford2
provedl experiment s rozptylem α částic na kovové fólii (100 atomárních vrstev).
1911 – Tento experiment vedl Rutherforda k závěru, že kladný náboj atomu je soustředěn do „bodového
jádra atomu.
1913 – N. Bohr použil planetární model pro vysvětlení stability atomu.
1921 – Objev silné nukleární interakce, která zodpovídá za stabilitu jádra.
1931 – Objev neutronu.
1Tento seznam obsahuje hned několik nositelů Nobelovy ceny za fyziku: 1901 - W.C. Röntgen, 1903 - A.H. Becquerel,
1906 - J.J. Thomson, 1918 - M. Planck, 1921 - A. Einstein, 1922 - N. Bohr, 1929 - L. de Broglie.
2Ernest Rutherford bývá považován za zakladatele jaderné fyziky. Za studium radioaktivity obdržel v roce 1908 Nobelovu
cenu za chemii.
4
1.1.1 Model atomu vodíku
Pro vysvětlení stability atomu vodíku použil dánský fyzik Niels Bohr kvantování [11]. Předpoklady Bohrova
modelu jsou:
Elektrony se pohybují po kruhových drahách, pro které je splněna kvantová podmínka pro moment
hybnosti
p dr = n 2π , n = 1, 2, . . . , (1.1)
kde p je hybnost elektronu, dr je element kruhové dráhy, n je kvantové celé číslo a je redukovaná
Planckova konstanta ( = 1.054 588 7 × 10−34
Js).
Elektrony při pohybu na kruhových drahách, splňujících kvantovou podmínku, nevyzařují energii.
Elektron může přijmout nebo vyzářit energii pouze při přechodu z jedné dráhy na druhou.
Nyní použijeme klasickou podmínku vyvážení přitažlivé coulombovské a odstředivé síly při kruhovém
pohybu. Na základě těchto semi-klasických úvah získáme poloměr povolených kruhových drah ve tvaru
rn = n2
aB, kde aB =
4πε0
2
e2m0
≈ 0.529 177 ˚A. (1.2)
Poloměr kružnice základní energetické hladiny aB se označuje Bohrův poloměr. Pro energie jednotlivých
elektronových hladin dostaneme vztah, který je ve shodě s experimentálně pozorovaným čárovým
spektrem atomárního vodíku
En = −
Ry
n2
, kde Ry =
e4
m0
2(4πε0 )2
≈ 13.605 8 eV. (1.3)
Energie základní hladiny se nazývá Rydberg.
Je zajímavé, že Bohrovu kvantovací podmínku (1.1) můžeme s využitím vlnové délky pro elektron
podle L. de Broglieho (λe = 2π /p) zapsat následujícím alternativním způsobem. Délka stabilní kruhové
dráhy elektronu atomu vodíku je vždy celočíselným násobkem vlnové délky elektronu,
2πrn = nλe.
Podrobný kvantový výpočet spektra, které se získá řešením Schrödingerovy rovnice, lze nalézt v učebnicích
kvantové mechaniky [11]. Výsledkem jsou kromě energetických hladin (1.3) ještě vlnové funkce elektronů.
Kvadrát vlnové funkce představuje pravděpodobnost nalezení elektronu v daném místě prostoru.
Zde uvedeme pro ilustraci pouze vlnovou funkci základního kulově symetrického stavu (1s orbitalu)
ψ1s(r) =
1
√
πa3
B
e−r/aB
. (1.4)
Energetické hladiny atomu vodíku a dvě vlnové funkce nejnižších hladin jsou zakresleny v obr. 1.1.
0
E3
E2
E1
Energie
r
1s
2s
4 aB
U(r)
Obr. 1.1: Červeně je zobrazen coulombovský potenciál atomu vodíku U(r), tečkovaně jsou znázorněny
energetické hladiny (1.3) a modře jsou zobrazeny atomární vlnové funkce 1s a 2s.
5
1.2 Pevné látky z pohledu kvantové mechaniky
Pevná látka obsahuje řádově 1023
atomů na krychlový centimetr. Matematicky lze systém interagujících
částic látky popsat pomocí Hamiltonova operátoru energie. Hamiltonián popisující perfektní krystal
má členy odpovídající kinetické energii elektronů,
∑
i
p2
i
2m , a coulombovské interakci mezi elektrony,
1
2
′∑
i,i′
e2
4πε0|⃗ri−⃗ri′ | . Čárka nad sumou znamená to, že indexy i a i′
musí být různé. Další členy přísluší kinetické
energii jader,
∑
j
P 2
j
2Mj
, a coulombovské interakci mezi jádry, 1
2
′∑
j,j′
Zj Zj′ e2
4πε0| ⃗Rj − ⃗Rj′ |
. Poslední člen odpovídá
vzájemné interakci mezi elektrony a jádry, −
∑
i,j
Zj e2
4πε0|⃗ri− ⃗Rj |
, kde proměnné m,⃗ri, ⃗pi značí hmotnost, polohy
a hybnosti elektronů a proměnné Mj, Zj, ⃗Rj, ⃗Pj značí hmotnosti, atomové číslo, polohy a hybnosti
jader. Atomové číslo udává počet protonů (elektronů) daného neutrálního atomu.
Celý systém popíšeme hamiltoniánem, který je součtem všech zmíněných členů,
H =
∑
i
p2
i
2m
+
1
2
′∑
i,i′
e2
4πε0|⃗ri − ⃗ri′ |
+
∑
j
P2
j
2Mj
+
1
2
′∑
j,j′
ZjZj′ e2
4πε0|⃗Rj − ⃗Rj′ |
−
∑
i,j
Zje2
4πε0|⃗ri − ⃗Rj|
. (1.5)
Problém takového počtu interagujících částic nelze řešit a ani by to nemělo smysl. Z pohledu klasického
pozorovatele nás stejně budou zajímat makroskopické parametry, jako je třeba vodivost daného vzorku.
Je třeba provést zjednodušení daného řešeného problému.
0) Rozdělení elektronů na valenční a vnitřní slupky
Nulté zjednodušení můžeme provést tak, že rozdělíme elektrony na valenční, které vstupují například
do vazeb v látce, a na elektrony v uzavřených orbitalech. Pro křemík jsou uzavřené orbitaly elektronové
slupky 1s2
, 2s2
, 2p6
. Tyto elektrony jsou lokalizované u jader a nemění se během procesu krystalizace.
Od této chvíle budeme proto používat indexy i pouze pro elektrony ve valenční slupce, protože prostorové
rozložení těchto elektronů se během krystalizace mění. Pro křemík jsou to elektrony ve slupkách 3s a 3p,
valence křemíku je Z∗
= 4. Jádro s elektrony v uzavřených orbitalech budeme považovat za fixní iont.
1) Bornova-Oppenheimerova aproximace3
(adiabatická aproximace)
Hmotnost elektronu je o tři řády menší než hmotnost protonu. Proto elektrony mohou reagovat na změnu
polohy jader prakticky okamžitě. To umožňuje použít pro elektrony aproximaci, kdy se polohy jader berou
jako stacionární. Naproti tomu atomová jádra nemohou sledovat pohyb elektronů a vidí tedy pouze časově
zprůměrovaný adiabatický elektronový potenciál. Takže hamiltonián lze přepsat následovně
H = HJ (⃗Rj) + He(⃗ri, ⃗Rj0) + He−J (⃗ri, δ ⃗Rj), (1.6)
kde HJ popisuje pohyb iontů v poli samotných iontů plus průměrný adiabatický potenciál elektronů. He
značí hamiltonián elektronů s ionty zamrzlými na stacionárních polohách ⃗Rj0. Konečně He−J popisuje
změny energie elektronů při posunu jader z jejich rovnovážné polohy o δ ⃗Rj. Tento člen odpovídá za
elektron-fononovou interakci, která se bude diskutovat až v pozdějších kapitolách.
Elektronový hamiltonián má tedy tvar
He =
∑
i
p2
i
2m
+
1
2
′∑
i,i′
e2
4πε0|⃗ri − ⃗ri′ |
−
∑
i,j
Z∗
j e2
4πε0|⃗ri − ⃗Rj0|
(1.7)
2) Aproximace středního pole (jedno-elektronová aproximace)
V této aproximaci předpokládáme, že každý elektron cítí stejný střední potenciál V (⃗r). Schrödingerova
rovnice4
, která popisuje pohyb libovolného zvoleného elektronu v pevné látce, bude mít následující tvar
H1eφn(⃗r) =
(
p2
2m
+ V (⃗r)
)
φn(⃗r) = Enφn(⃗r), (1.8)
kde φn označuje vlnovou funkci jednoho elektronu.
3Max Born je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1954.
4Erwin Schrödinger je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1933.
6
Řešení jedno-elektronové Schrödingerovy rovnice spočívá ve dvou krocích. V prvním kroku se spočítá
elektronový potenciál V (⃗r). Ve druhém kroku se nalezne řešení Schrödingerovy rovnice, takto získáme
spektrum energetických hladin a vypočítáme obsazení těchto hladin elektrony. Každá energetická hladina
může být obsazena pouze dvěma elektrony s opačným spinem, díky Pauliho vylučovacímu principu5
.
1.3 Krystalografie
Všechny látky dělíme podle skupenství na plyny, kapaliny a pevné látky. Jako čtvrté skupenství se někdy
uvádí ještě plazma. Pevné látky pak dělíme podle prostorového uspořádání na krystalické, polykrystalické
a amorfní. V celé této práci se soustředíme výhradně na látky krystalické, u kterých se při popisu prostorového
uspořádání atomů dá využít symetrie.
(PO. 1.1: Periodická tabulka)
1.3.1 Krystalová mřížka
Krystal je periodické uspořádání atomů, které je pravidelné na velkou vzdálenost. Krystalová struktura
je definována pomocí mřížky a báze atomů v každé její elementární buňce.
Krystal se dá chápat jako periodické opakování jedné elementární buňky, která je daná třemi elementárními
translačními vektory ⃗a1, ⃗a2, ⃗a3. Objem elementární buňky označíme Vc = |⃗a1 ·⃗a2 ×⃗a3|. Primitivní
buňka je elementární buňka s nejmenším objemem. Pro kubické krystaly se často místo primitivní buňky
používá buňka elementární, jejíž objem je celistvým násobkem objemu primitivní buňky.
(PO. 1.2: Kubické SC, BCC, FCC)
Obrázek 1.2 ukazuje elementární buňku jednoduché kubické mřížky (SC) soli CsCl. Jednotlivé mřížkové
body jsou červeně zobrazené atomy chlóru. Tyto mřížkové body jsou v prostoru vzdáleny vždy o
celočíselný násobek elementárních translačních vektorů. Bázi tohoto krystalu tvoří dvojice atomů (Cs-Cl),
kde atom cesia je posunutý vůči atomu chlóru o polovinu tělesové úhlopříčky. Abychom správně popsali
celý krystal, musíme jednotlivé atomy báze umístit přesně stejně do všech elementárních buněk mřížky.
Volba elementární buňky krystalu není jednoznačná, proto se někdy zavádí Wignerova-Seitzova
buňka6
, jejíž definice již jednoznačná je. Přestože tato buňka dobře odráží symetrii krystalu, moc se
nepoužívá. K její definici se dostaneme v následující kapitole.
a3
a2
a1
Cl
Cs
Obr. 1.2: Elementární buňka a elementární translační vektory v mřížce soli CsCl. Elementární a současně
primitivní buňka je jednoduchá kubická. Bázi tvoří dva atomy. Celý krystal lze vytvořit opakováním této
elementární buňky.
5Wolfgang Pauli za formulaci vylučovacího principu získal Nobelovu cenu za fyziku v roce 1945.
6Eugene Paul Wigner je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1963.
7
1.4 Sedm krystalografických soustav
Tabulka 1.1 shrnuje 7 krystalografických soustav. Mřížky v některých soustavách mají několik variant,
takže započtením všech variant dostaneme 14 Bravaisových mřížek, které popisují všechny možné varianty
uspořádání pravidelného třírozměrného krystalu. U kubické mřížky se tři varianty mřížky často značí jako:
prostá mřížka (P = SC), prostorově centrovaná (I = BCC) a plošně centrovaná (F = FCC). U ortorombické
mřížky je ještě navíc bazálně centrovaná varianta (C).
(PO. 1.3: 14 Bravaisových mřížek, 7 skupin)
Tab. 1.1: Parametry čtrnácti typů prostorových mřížek v sedmi krystalografických soustavách včetně velikostí
stran a úhlů elementárního rovnoběžnostěnu. U kubické mřížky budeme používat anglické zkratky
typů mřížek: prostá mřížka (P = SC), prostorově centrovaná (I = BCC) a plošně centrovaná (F = FCC).
Soustava Alternativní Počet jednotlivé strany úhly
český název mřížek typy a, b, c α, β, γ
kubická krychlová 3 P, I, F a 90◦
tetragonální čtverečná 2 P, I a, a, c 90◦
ortorombická klencová 4 P, C, I, F a, b, c 90◦
trigonální kosočtverečná 1 P a α
hexagonální šesterečná 1 P a, a, c 90◦
, 90◦
, 120◦
monoklinická jednoklonná 2 P, C a, b, c 90◦
, β, 90◦
triklinická trojklonná 1 P a, b, c α, β, γ
1.5 Operace symetrie
Krystal můžeme zobrazit prostým opakováním jeho elementární buňky. Proto je první operací symetrie
ideálního nekonečného krystalu operace mřížkové translace daná vektorem ⃗T = k.⃗a1 + l.⃗a2 + m.⃗a3. Navíc
samotná elementární buňka může mít některé prvky symetrie podobně jako třeba molekuly. Tyto prvky
symetrie se označují jako operace bodové symetrie. Všechny operace bodové symetrie nechávají na místě
jeden význačný bod. U molekul je to těžiště, u krystalu to může být jeden atom nebo nějaký bod vyšší
symetrie elementární buňky. Následující seznam obsahuje všechny typy prvků bodové symetrie:
I ⇒ identita
Cn ⇒ n-četná osa rotace
σ ⇒ zrcadlení (podle roviny σh horizontální, σv vertikální, σd diagonální)
Sn ⇒ n-četná osa rotace se zrcadlením podle roviny kolmé k ose
i ⇒ inverze (i = S2).
(PO. 1.4: Zobrazení prvků symetrie)
Kubická
Tetragonální
Ortorombická
Jednoklonná
Trojklonná
Trigonální
Hexagonální
Obr. 1.3: Diagram hierarchie symetrie jednotlivých
krystalových soustav. Zvolená krystalová soustava
obsahuje všechny prvky symetrie nižších soustav, t.j.
těch, ke kterým se lze dostat ve směru šipek.
Podle počtu všech prvků symetrie lze sedm Bravaisových krystalových soustav uspořádat do diagramu
podle obr. 1.3. Nejméně prvků symetrie má trojklonná soustava (může mít pouze jediný prvek, identitu).
Naopak nejsymetričtější soustava je kubická mřížka. Pro detailnější výklad krystalových symetrií lze
doporučit knihy [5, 14]. Jako cvičení hledání prvků symetrie zadaného objektu se doporučuje si najít
8
všechny operace bodové grupy symetrie např. krychle. Těchto 48 prvků symetrie krychle je zakresleno
v obr. 1.4. Symetrii krychle se věnuje též př. 1.1 na konci této kapitoly.
Všechny operace bodové symetrie daného krystalu tvoří grupu. Grupová teorie je rigorózní matematická
disciplína, která se probírá v rámci přednášek matematické algebry. Na tomto místě nejsou uvedeny
detaily této teorie, ale stojí za to zopakovat základní vlastnosti grupy.
Definice: Grupa G je množina prvků {a, b, c, . . .}, pro které je definována operace násobení libovolných
dvou prvků. Tato operace musí podle definice splňovat čtyři vlastnosti:
Uzavřenost: Výsledek násobení dvou prvků grupy G, c = ab, je opět prvek grupy G.
Asociativnost: Pro libovolné tři prvky a, b, c platí: (ab)c = a(bc).
Identita: Grupa musí obsahovat identitu I, pro kterou platí xI = x pro libovolný prvek x z grupy G.
Inverzní prvek: Ke každému prvku grupy x existuje inverzní prvek x−1
splňující podmínku: x−1
x = I.
3C2, 6C4, 6S4 6C’2 8C3, 8S6
3 h 6 d
Obr. 1.4: Operace symetrie krychle: horní řádek osy symetrie, spodní řádek roviny symetrie. Jednotlivé
sloupce odpovídají prvkům symetrie ve směru os [000], [110] a [111]. Nad jednotlivými krychlemi jsou
výčty odpovídajících prvků symetrie, např. 6S4 zahrnuje operace S4 a S−4 podle tří zobrazených os.
1.6 Indexy krystalových rovin
Libovolnou rovinu lze zadat třemi body, které neleží na přímce. Můžeme zadat průsečíky této roviny
s osami mřížky vyjádřené prostřednictvím mřížkových konstant, např. {3, 2, 2} pro obr. 1.5. Převrácenou
hodnotu těchto čísel převedeme na celá čísla se stejným poměrem: (1
3
1
2
1
2 ) → 1
6 (233). Odpovídající rovina
se označí (233), všechny roviny k ní rovnoběžné označujeme jako ekvivalentní roviny {233}. Normálu
k rovině (233) označujeme [233] a všechny rovnoběžné vektory jako ekvivalentní směry ⟨233⟩.
Millerovy indexy ⇒ Konvence pro označení směrů a
rovin v krystalografii:
Notace Význam
(hkl) rovina
{hkl} ekvivalentní rovina
[hkl] směr
⟨hkl⟩ ekvivalentní směr
(PO. 1.5: Indexy rovin čtvercové mřížky),
(PO. 1.6: Indexy rovin v kubické mřížce).
Obr. 1.5: Rovina ekvivalentní s rovinou (233).
9
Polovodičové součástky se velmi často vyrábějí litograficky na substrátu křemíku. Protože krystal se
štípe podél rovin symetrie, byla zavedena jednotná syntaxe pro orientaci substrátů s různou orientací
krystalových os. Značení krystalů ve formě kruhových destiček se provádí pomocí odlomení primární a
sekundární úseče na kraji destičky. Směr lomu odpovídá příslušné rovině symetrie. Jako příklad je uvedeno
značení křemíkových substrátů (PO. 1.7: Křemíkové substráty).
1.7 Jednoduché krystalové struktury
Soli:
CsCl – SC, bázi tvoří jeden atom Cs a jeden atom Cl posunutý o 1/2 tělesové úhlopříčky.
NaCl – FCC s bází s jedním atomem Na a jedním Cl posunutým o 1/2 tělesové úhlopříčky.
Kovy:
HCP – hexagonální struktura s nejtěsnějším uspořádáním (Mg, Ti, Zn, Cd).
FCC – kubická struktura s nejtěsnějším uspořádáním (Al, Cu, Ag, Au).
BCC – kubická struktura s méně těsným uspořádáním (Li, Na, K).
Nejlepší zaplnění prostoru koulemi (p = 74 %) splňují struktury HCP a FCC.
BCC struktura má koeficient zaplnění prostoru koulemi o něco menší (p = 68 %).
Obr. 1.6: Struktura koordinačních vazeb ve sfaleritu jako např.
GaAs. Červeně jsou zakresleny atomy galia a modře arsenu.
Polovodiče IV skupiny:
Diamant – kubický FCC, koordinační uspořádání vazeb (C, Si, Ge, Sn).
Polovodiče III-V:
Sfalerit – kubický jako diamant, ale střídají se dva atomy (GaAs, ZnS, CuCl, InAs), viz obr. 1.6.
Polovodiče II-VI:
Wurtzit – hexagonální struktura (ZnS, ZnO, ZnSe, CdSe).
(PO. 1.8: Obrázek nejtěsnějšího uspořádávání koulí v prostoru),
(PO. 1.9: Příklady uspořádání krystalů typických solí),
(PO. 1.10: Příklady uspořádání krystalů kovů).
10
IAIIA
IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB
IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA
H
HCP
3.75
6.12
Li
BCC
3.491
Na
BCC
4.225
K
BCC
5.225
Rb
BCC
5.585
Cs
BCC
6.045
Fr
Be
HCP
2.27
3.59
Mg
HCP
3.21
5.21
Ca
FCC
5.58
Sr
FCC
6.08
Ba
BCC
5.02
Ra
Sc
HCP
3.31
5.27
Y
HCP
3.65
5.73
La
hex.
3.77
ABAC
Ac
FCC
5.31
Ti
HCP
2.95
4.68
Zr
HCP
3.23
5.15
Hf
HCP
3.19
5.05
Rf
V
BCC
3.03
Nb
BCC
3.30
Ta
BCC
3.30
Db
Cr
BCC
2.88
Mo
BCC
3.15
W
BCC
3.16
Mn
cubic
cmplx.
Tc
HCP
2.74
4.40
Re
HCP
2.76
4.46
Fe
BCC
2.87
Ru
HCP
2.71
4.28
Os
HCP
2.74
4.32
Co
HCP
2.51
4.07
Rh
FCC
3.80
Ir
FCC
3.84
Ni
FCC
3.52
Pd
FCC
3.89
Pt
FCC
3.92
Cu
FCC
3.61
Ag
FCC
4.09
Au
FCC
4.08
Zn
HCP
2.66
4.95
Cd
HCP
2.98
5.62
Hg
rhomb.
B
rhomb.
Al
FCC
4.05
Ga
cmplx.
In
tetr.
3.25
4.95
Tl
HCP
3.46
5.52
C
diam.
3.567
Si
diam.
5.430
Ge
diam.
5.658
Sn()
diam.
6.49
Pb
FCC
4.95
N
cubic
5.66
(N2)
P
cmplx.
As
rhomb.
Sb
rhomb.
Bi
rhomb.
O
cmplx.
S
cmplx.
Se
hex.
chains
Te
hex.
chains
Po
SC
3.34
F
Cl
cmplx.
(Cl2)
Br
cmplx.
(Br2)
I
cmplx.
(I2)
At
He
HCP
3.57
5.83
Ne
FCC
4.46
Ar
FCC
5.31
Kr
FCC
5.64
Xe
FCC
6.13
Rn
SCBCCFCCHCPdiam.tetr.hex.rhomb.cmplx.
PO. 1.1: Krystalová struktura prvků. Každé políčko obsahuje chemickou značku prvku, krystalovou
soustavu a mřížkové parametry a, případně c. Parametry jsou uvedeny v ˚A (1 ˚A=10−10
m). Prvky
stejné krystalové soustavy mají políčko podbarvené stejným barevným odstínem, označení soustav je
shrnuto v tab. 1.1, navíc diam. označuje diamantovou strukturu a cmplx. neperiodické mřížky. Data
byla převzata z [2].
11
FCC, Cu diamant, GaAs
SC BCC, Fe
PO. 1.2: Kubické krystalové struktury.
12
PO. 1.3: Čtrnáct Bravaisových krystalografických mřížek. Převzato z [4].
13
PO. 1.4: Zobrazení operací symetrie: 2-, 3-, 4-, 6-tičetná osa a zrcadlení. Převzato z [5].
a
a
PO. 1.5: Ukázka krystalových rovin ve 2D čtvercové mřížce.
14
PO. 1.6: Millerovy indexy rovin v kubické mřížce. Převzato z webu WIKIPEDIA:
http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index
15
(100) Si
p-typ
[011]
[011]
(100) Si
n-typ
[011]
[011]
(111) Si
p-typ
[110]
[112]
(111) Si
n-typ
[110]
[011]
Si monokrystal
PO. 1.7: Příklady značení orientace krystalografických os u křemíkových substrátů.
Křemík se uměle vyrábí Czochralského metodou růstu. Polský chemik Jan Czochralski objevil tuto
metodu již v roce 1916. Při této metodě se precizně orientovaný primární krystal zanoří do taveniny
křemíku. Tento primární krystal se potom velmi pomalu vytahuje z taveniny (10–100 mm za hodinu) a
na jeho povrchu dochází ke krystalizaci. Touto metodou se dá vypěstovat monokrystal ve tvaru dlouhého
válce, viz fotografie vlevo převzatá z webu WIKIPEDIA:
http://en.wikipedia.org/wiki/Czochralski_process
Monokrystalický válec se rozřeže podélně na tenké destičky (substráty), které se brousí a leští.
Tyto substráty se pak používají pro litografickou výrobu polovodičových součástek. Protože je substrát
tenká destička pravidelného krystalu, štípe se při ohybu podle rovin vyšší symetrie. Odštípnutím jedné
nebo dvou úsečí z kruhového substrátu se provádí označení typu krystalu. Pokud jsou např. primární a
sekundární úseče provedeny kolmo na sebe, jedná se o krystal, který rostl ve směru [100] a jde o křemík
s dopováním na p-typ.
16
’1’
’121’
HCP
’12’
’123’
FCC
PO. 1.8: Geometrie nejtěsnějšího uspořádání koulí vedoucí na kubickou strukturu FCC (123123123,
kolmo z obrázku vystupuje osa [111]), nebo hexagonální HCP (121212, kolmo z obrázku vystupuje
6-tičetná osa C6).
17
PO. 1.9: Příklady prostorového uspořádání atomů typických solí: a) až c) kubické mřížky, d)
hexagonální mřížka s osou shora dolů. V obrázku a) jsou zobrazeny elektronové obaly, v obrázku b) jsou
zobrazena atomární jádra. U obrázků c) a d) jsou zobrazeny směrové vazby. 3D modely těchto krystalů
si lze vytvořit a prohlédnout pomocí programu z webu OpenRasMol: http://www.rasmol.org/
18
PO. 1.10: Příklady prostorového uspořádání atomů kovů. Všechny mřížky jsou kubické. a) až c) jsou
mřížky s těsnějším uspořádáním, d) mřížka SC je méně obvyklá.
19
1.8 Příklady
Př. 1.1: Symetrie krychle: Napište 48 operací symetrie krychle Oh a načrtněte příklady prvků
symetrie do obrázku krychle.
Nápověda:
Oh = { I, 3C2(100), 6C4(100), 6C′
2(110), 8C3(111),
i, 3σh(200), 6S4(100), 6σd(110), 8S6(111)}.
Př. 1.2: Symetrie tetraedru: Symetrie čtyřstěnu odpovídá symetrii krychle ale bez operace inverze.
Celkový počet prvků symetrie je tedy poloviční. Napište 24 operací symetrie tetraedru Td.
Nápověda: Td = {I, 3C2(100), 6S4(100), 6σd(110), 8C3(111)}.
Př. 1.3: Symetrie krystalu: Napište operace symetrie ortorombické (klencové) krystalové soustavy,
D2h neboli mmm. Navíc sestavte matice transformující souřadnice ⃗R′
=
←→
T ⃗R.
Nápověda: D2h = {I, C2(x), C2(y), C2(z), i, σxy, σxz, σyz}.
Cm
n (z) =


cos(α) − sin(α) 0
sin(α) cos(α) 0
0 0 1

 , α =
2πm
n
σv =


cos(2β) sin(2β) 0
sin(2β) − cos(2β) 0
0 0 1

 , σh =


1 0 0
0 1 0
0 0 −1

 .
Př. 1.4: Tetraedrické úhly: Úhly mezi tetraedrickými vazbami v diamantu jsou stejné jako úhly
sevřené tělesovými úhlopříčkami krychle, viz obr. 1.7. Užitím elementární vektorové analýzy spočítejte
velikost tohoto úhlu. Kittel, str. 49, př. 1
Diamant
Obr. 1.7: Schéma prostorového uspořádání tetraedru v krychli.
Př. 1.5: Elektronová 1s funkce atomu vodíku: Základní stav atomu vodíku je daný 1s funkcí atomárního
orbitalu (1.4). Ukažte, že: a) tato vlnová funkce je normovaná, b) nejpravděpodobnější vzdálenost
elektronu od protonu (jádra atomu vodíku) je Bohrův poloměr aB.
Nápověda: a) Pravděpodobnost výskytu elektronu (n(r) = |ψ1s(r)|2
) v celém prostoru je rovna jedné.
Integrací per-partes ukažte, že ∫
4πr2
dr e2r/aB
= πaB.
b) Pravděpodobnost výskytu elektronu ve vzdálenosti r je daná n(r), množství bodů s touto vzdáleností
20
je 4πr2
. Maximum pravděpodobnosti je dané podmínkou
d
dr
(4πr2
e2r/aB
) = 0.
Z této podmínky přímo dostaneme rmax = aB.
Př. 1.6: Indexy rovin: V mřížce FCC uvažujte roviny (100) a (001). Indexy se vztahují k Bravaisově
elementární kubické buňce. Jaké indexy mají tyto roviny vzhledem k translačním vektorům primitivní
buňky ⃗a′
1,⃗a′
2,⃗a′
3 podle obr. 1.8. Kittel, str. 49, př. 2
a1
a2
a3
a1’
a2’a3’
Obr. 1.8: Schéma prostorového uspořádání vektorů primitivní buňky FCC.
Př. 1.7: Koeficient zaplnění: Vypočítejte koeficient zaplnění prostoru tuhými koulemi v geometrickém
uspořádání daném základními mřížkami
SC: π/6 = 52 %,
BCC:
√
3π/8 = 68 %,
FCC=HCQ:
√
2π/6 = 74 %,
diamant:
√
3π/16 = 34 %.
Př. 1.8: Optimální HCP mřížka: V přiblížení nejtěsnějšího uspořádání koulí HCP spočítejte poměr
výšky a základny elementárního šestihranu c/a. (Pokud je v reálném krystalu tento poměr výrazně větší,
můžeme krystal pokládat za složený z těsně uspořádaných rovin, které jsou na sebe volně vrstveny.)
Kittel, str. 49, př. 3
Nápověda: Výška c je dvojnásobkem vzdálenosti vrstev koulí nad sebou, strana základny a je rovna
průměru koulí.
Řešení: c/a =
√
8/3 ≈ 1.633.
Př. 1.9: Rekrystalizace železa: Železo krystalizuje při teplotě T < 910◦
C v BCC mřížce. Při vyšší
teplotě krystalizuje v FCC mřížce. Z geometrie uspořádání určete, jaký je poměr hustot těchto různých
krystalů železa. Výpočet proveďte za předpokladu, že atomy železa jsou tuhé koule o poloměru r.
Řešení:
ρF CC
ρBCC
=
4
3
√
2
3
= 1.09
Př. 1.10: Krystaly solí: Pro krystaly GaAs, CaF2 načrtněte elementární buňku, určete o jakou krystalovou
strukturu jde a jaké jsou vektory primitivní buňky ⃗ai, i = 1, 2, 3.
Řešení: GaAs (sfalerit): polohy prvků – Ga na (0, 0, 0), As na a
4 (1, 1, 1). Elementární buňka je kubická
FCC s 4 atomy Ga a 4 atomy As.
CaF2 (sfalerit): polohy prvků – Ca na (0, 0, 0), F na a
4 (1, 1, 1) a na 3a
4 (1, 1, 1). Elementární buňka je
kubická FCC s 4 atomy Ca a 8 atomy F.
21
Lauegram krystalického vzorku
c⃝ Jiří Hybler, Fyzikální ústav AV ČR, Praha. Převzato z webu XRAY:
http://www.xray.cz/kryst/difrakce/hybler/monokrystal.htm
Debyegram nebo difraktogram práškového vzorku
Převzato z webu XRAY: http://www.xray.cz/kurs/
Další užitečné odkazy:
http://www.jcrystal.com/steffenweber/JAVA/jlaue/jlaue.html
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/
22
Kapitola 2
Difrakce na krystalu, reciproká
mřížka
Obsah kapitoly
2.1 Krystalografie pomocí různých svazků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Fourierova analýza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Zákony rozptylu, difrakční podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 Braggův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 Brillouinův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.3 Laueho podmínky pro rozptyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 Experimentální difrakční metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.1 Laueho metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.2 Metoda rotujícího krystalu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3 Debyeova-Scherrerova prášková metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Fourierova analýza báze a strukturní faktory . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.1 Strukturní faktory kubických mřížek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Pokud na krystal dopadá optické záření ve viditelné oblasti (typicky 5 000 ˚A), je atomární struktura
materiálu (2–3 ˚A) pod rozlišovací schopností této vlny. Pro odraženou a prošlou vlnu platí tedy standardní
zákon odrazu a lomu. Prostředí se jeví jako homogenní, popsané daným indexem lomu.
Pokud je použito tvrdé rentgenové záření, které má vlnové délky v rozmezí od 0.2 ˚A do 2 ˚A, potom je
vlnová délka menší nebo srovnatelná s mřížkovou konstantou. V tomto případě se šíří difraktované vlny
ve směrech zcela odlišných od směru dopadu.
2.1 Krystalografie pomocí různých svazků
Jaké částice jsou tedy vhodnými kandidáty na studium krystalové struktury? Dualita částic a vlnění
v případě světla znamená, že v závislosti na uspořádání experimentu a na způsobu pozorování můžeme
světlo popisovat buď jako vlnu, nebo jako diskrétní kvanta energie, částice – fotony.
Fotony: rentgenové paprsky interagují s elektrony.
E =
2π c
λ
, λ =
2π c
eE[eV]
, t.j. λ[˚A] =
12.4
E[keV]
.
U těchto vzorců se energie částice zadává v jednotkách elektronvolt, kladně vzatý elementární náboj
elektronu e = 1.602 189 2 × 10−19
C.
Neutrony: nemají náboj, interagují s magnetickými momenty elektronů a jsou tedy vhodné pro strukturní
analýzu magnetických krystalů. V nemagnetických materiálech interagují s jádry. De Broglieova
23
vlnová délka1
hmotné částice je daná vztahem p = 2π /λ. Připomeňme hmotnost neutronu, Mn =
1.674 927 × 10−27
kg.
E =
p2
2Mn
=
(2π )2
2Mnλ2
, t.j. λ[˚A] =
0.285
√
E[eV]
.
Elektrony: mají náboj a proto kvůli coulombovské interakci pronikají jen těsně pod povrch studovaného
materiálu. Energie elektronů je daná podobně jako pro neutrony, ale s hmotností o 3 řády menší, m0 =
0.910 953 4 × 10−30
kg.
λ[˚A] =
12.2
√
E[eV]
.
Pokud budeme chtít, aby výše uvedené částice měly vlnovou délku λ = 1 ˚A, potom budeme potřebovat,
aby měly následující energii:
foton neutron elektron
12.4 keV 0.081 eV 149 eV
10
-1
2
5
1
2
5
10
[A˚]
1 2 5 10 2 5 10
2
Energie
foton, energie v keV
neutron, energie v 0.01 eV
elektron, energie v 100 eV
Obr. 2.1: Závislost vlnové délky na energii fotonu, neutronu a elektronu.
2.2 Fourierova analýza
K rozptylu rentgenového záření dochází na elektronech v krystalu. Hustota elektronů v periodickém
krystalu musí být periodickou funkcí s periodou danou translacemi o mřížkové vektory. Matematicky to
lze zapsat tak, že elektronová hustota zůstane stejná při posunu o libovolný vektor mřížkové translace,
n(⃗r + ⃗T) = n(⃗r). Periodickou funkci elektronové hustoty lze zapsat pomocí 3D Fourierova rozkladu
n(⃗r) =
∑
⃗G
n⃗G eı ⃗G·⃗r
. (2.1)
1Louis de Broglie získal za objev vlnové povahy elektronu Nobelovu cenu za fyziku v roce 1929.
24
Všechny vektory ⃗G, které vystupují v sumě, lze zapsat jako lineární kombinaci základních translačních
vektorů reciproké mřížky, které jsou definovány takto:
⃗b1 =
2π
Vc
(⃗a2 × ⃗a3), kde Vc = |⃗a1.⃗a2 × ⃗a3|, analogicky pro ⃗b2,⃗b3. (2.2)
Protože tyto vektory určují díky Fourierově transformaci prostorové frekvence, je jejich jednotkou m−1
.
S danou krystalovou strukturou jsou tedy svázány dvě mřížky. Přímá mřížka je definovaná translačními
vektory ⃗a1, ⃗a2, ⃗a3 a popisuje rozložení atomů v krystalu. Reciproká mřížka definovaná translačními
vektory reciproké mříže ⃗b1, ⃗b2, ⃗b3 má stejnou symetrii a velmi úzce souvisí s rentgenovou difrakcí.
Pro vektory přímé a reciproké mřížky platí některé užitečné identity:
⃗ai ·⃗bj = 2πδij,
exp[ı⃗T · ⃗G] = 1,
pro libovolný vektor ⃗T přímé mřížky a libovolný vektor ⃗G reciproké mřížky.
Nyní nás bude zajímat amplituda pružného rozptylu rentgenového fotonu. Vektor změny směru vlnového
vektoru tohoto fotonu můžeme zapsat jako ∆⃗k = ⃗k′
− ⃗k. Vlnový vektor dopadajícího záření
označujeme ⃗k a difraktovaného záření ⃗k′
. Amplitudu rozptylu A zapíšeme jako integrál přes objem krystalu
s tím, že intenzita rozptylu je v každém místě úměrná hustotě elektronů a jednotlivé příspěvky
z různých míst se musí sčítat s odpovídajícím fázovým faktorem. S využitím (2.1) dostaneme
A(∆⃗k) =
∫
dV n(r) e−ı∆⃗k·⃗r
=
∑
⃗G
n⃗G
∫
dV eı( ⃗G−∆⃗k)·⃗r
. (2.3)
Integrál v sumě odpovídá delta funkci δ(⃗G − ∆⃗k). Vztah (2.3) lze tedy interpretovat tak, že v ideálním
krystalu je možný pružný rozptyl rentgenového záření pouze pod podmínkou, že změna vlnového vektoru
dopadajícího fotonu je rovna nějakému vektoru reciproké mřížky ⃗G. Amplituda rozptylu v tomto
konkrétním směru je pak úměrná složce Fourierova rozkladu elektronové hustoty, A⃗G = Vckn⃗G. V tomto
vztahu Vck označuje objem celého krystalu. Podmínka pro směry difrakce má v tomto případě tvar
∆⃗k = ⃗k′
− ⃗k = ⃗G. (2.4)
Tuto podmínku můžeme řešit efektivní geometrickou konstrukcí, která se podle jejího autora označuje
jako Ewaldova konstrukce.
2.3 Zákony rozptylu, difrakční podmínky
2.3.1 Braggův zákon
Uvažujeme odraz na rovinách krystalu, které jsou umístěné pod sebou ve vzdálenosti d. Ke konstruktivní
interferenci odrazů z jednotlivých rovin dojde, pokud se budou jednotlivé odrazy k sobě přičítat
konstruktivně ve fázi, t.j. pokud budou vzájemně zpožděné o celočíselný násobek vlnové délky λ. Tuto
geometrickou podmínku lze zapsat ve tvaru Braggova zákona2
:
(PO. 2.1: Geometrie Braggova zákona)
2d sin θ = nλ, n = 1, 2, . . . , (2.5)
kde θ označuje úhel dopadu a d je vzdálenost krystalových rovin. Vzdálenost sousedních rovin (hkl) lze
spočítat z velikosti odpovídajícího vektoru ⃗G v reciprokém prostoru,
d(hkl) =
2π
|⃗G|
, kde ⃗G = h⃗b1 + k⃗b2 + l⃗b3. (2.6)
Důkaz tohoto vztahu je řešen v př. 2.2 na konci této kapitoly.
2Sir William Henry Bragg a jeho syn William Lawrence Bragg získali za tuto metodu určování krystalové struktury
pomocí rentgenového záření Nobelovu cenu za fyziku v roce 1915.
25
2.3.2 Brillouinův zákon
Uvažujeme-li, že dopadající foton s vlnovým vektorem ⃗k se odrazí pružně, potom bude mít jeho vlnový
vektor stále stejnou velikost, ale odlišný směr. Platí tedy |⃗k′
| = |⃗k|. Dosadíme-li do této rovnosti podmínku
difrakce ⃗k′
= ⃗k − ⃗G, dostaneme3
:
k2
− 2⃗k.⃗G + G2
= k2
⇒ 2⃗k.⃗G = G2
.
Odtud dostaneme Brillouinův zákon
⃗k.
⃗G
2
=
(
G
2
)2
. (2.7)
Vlnové vektory dopadajících fotonů ⃗k, které splňují tuto podmínku, představují hranici tzv. Brillouinovy
zóny (BZ) v reciprokém prostoru. Tuto BZ můžeme sestrojit tak, že v polovině každého vektoru reciproké
mřížky ⃗G sestrojíme kolmou rovinu. Brillouinovo vyjádření zákona rozptylu lze převést na Braggovo
s využití rovnosti (2.6).
(PO. 2.2: Brillouinovy zóny čtvercové mříže),
(PO. 2.3: Zaplnění reciprokého prostoru 1.BZ),
(PO. 2.4: Model první Brillouinovy zóny FCC mřížky).
2.3.3 Laueho podmínky pro rozptyl
Poslední vyjádření téhož zákona rozptylu je možné zapsat pomocí Laueho rovnic4
. Tyto rovnice odvodíme
tak, že vektorovou rovnost (2.4) vynásobíme skalárně bázovými vektory mřížky.
⃗a1 · ∆⃗k = 2πh,
⃗a2 · ∆⃗k = 2πk,
⃗a3 · ∆⃗k = 2πl.
(2.8)
Řešení difrakce pak odpovídá splnění všech tří uvedených podmínek současně.
2.4 Experimentální difrakční metody
K difrakci může docházet pouze, pokud je polovina vlnové délky menší než vzdálenost rovin v krystalu,
λ/2 ≤ d. Záznamy typického lauegramu a debyegramu, které jsou diskutovány v této sekci, byly uvedeny
na úvodním obrázku k této kapitole.
Intenzita
0 1 2 3
[A]
Obr. 2.2: Schéma Laueho difrakčního uspořádání. Krystal (zelený) je umístěn na goniometrickém držáku
s náklony. Rentgenový svazek se spojitým spektrem je označen červeně. Modře zobrazené fotografické
desky umožňují získat lauegram na průchod nebo na odraz.
3Volba znaménka je opačná proti (2.4). Znaménko si můžeme zvolit, neboť pokud je ⃗G vektor reciproké mřížky, tak − ⃗G
je také vektor reciproké mřížky.
4Max von Laue získal za tento výzkum Nobelovu cenu za fyziku v roce 1914.
26
2.4.1 Laueho metoda
Touto metodou se zkoumá monokrystalický vzorek pomocí dopadu kolimovaného svazku se spojitým spektrem
v oblasti 0.2 ˚A až 2 ˚A. Lze sledovat průchod i odraz na rovinném záznamovém médiu, viz obr. 2.2.
Krystal vybírá směry (odraz na rovinách symetrie) a vlnové délky, pro které je splněna difrakční podmínka.
Tato metoda se používá pro přesnou orientaci krystalů. Teoreticky se dá předpovědět rozmístění
difrakčních maxim v lauegramu geometrickou metodou (PO. 2.5: Ewaldova konstrukce lauegramu).
2.4.2 Metoda rotujícího krystalu
Při této metodě se používá monokrystalický vzorek a monochromatický svazek s jednou vlnovou délkou
λ. Vzorkem se otáčí kolem pevné osy kolmo na směr paprsků. Svazek je difraktován, pokud dojde při
otáčení ke splnění Braggovy rovnice. Geometrické uspořádání je schematicky znázorněno v obr. 2.3.
Intenzita
0 1 2 3
[A]
Obr. 2.3: Schéma uspořádání měření difrakce s rotujícím krystalem. Krystal (zelený) je umístěn na rotujícím
držáku v ose válce, na kterém je zevnitř rozložen záznamový film (zobrazen modře). Monochromatický
rentgenový svazek je označen červeně.
2.4.3 Debyeova-Scherrerova prášková metoda
Tato poslední metoda používá práškový vzorek5
a monochromatický svazek. Práškovým vzorkem se může
navíc ještě rotovat. Splnění Braggovy podmínky pro jednu vlnovou délku a zcela náhodný směr orientace
krystalu odpovídá difrakci ve směru kuželových ploch s úhlem odklonu 2θ od osy svazku.
Intenzita
0 1 2 3
[A]
Obr. 2.4: Schéma uspořádání měření difrakce Debyeovou-Scherrerovou práškovou metodou. Prášek krystalu
je umístěn v tenkostěnné kapiláře (zelená). Záznamový proužek filmu (zobrazen modře) je umístěn
na stěně válce. Zaznamenaný debyegram je složen z difrakčních kružnic s poloměry danými geometrií
uspořádání. Směr průchodu monochromatického rentgenového svazku je označen červeně.
5Práškovou metodu difrakce vypracovali Peter Debye a jeho doktorand Paul Scherrer. Za tento výzkum získal P. Debye
v roce 1936 Nobelovu cenu za chemii.
27
2.5 Fourierova analýza báze a strukturní faktory
Je-li splněna difrakční podmínka ∆⃗k = ⃗G pro nějaký konkrétní vektor ⃗G, je amplituda rozptylu podle
(2.3) daná
A⃗G = N
∫
buňka
dV n(⃗r) eı ⃗G·⃗r
= N S⃗G (2.9)
Rozptyl na krystalu složeného z N buněk je N násobkem strukturního faktoru S⃗G, což je příspěvek od
jedné elementární buňky. Pokud každá elementární buňka obsahuje s atomů báze, můžeme elektronovou
hustotu v buňce zapsat jako sumu příspěvků od jednotlivých atomů
n(⃗r) =
s∑
j=1
nj(⃗r − ⃗rj).
Strukturní faktor daného krystalu pak můžeme spočítat z geometrie uspořádání jednotlivých atomů
báze jako
S⃗G =
s∑
j=1
fj e−ı ⃗G·⃗rj
, kde fj =
∫
dV nj(⃗ρ) e−ı ⃗G·⃗ρ
(2.10)
je atomový rozptylový faktor a při jeho výpočtu se integruje přes elementární buňku v relativních souřadnicích
⃗ρ s počátkem v tomto j-tém atomu. Atomový rozptylový faktor je fakticky charakteristikou
daného atomu a v prvním přiblížení odpovídá počtu elektronů daného atomu. Často je výhodné zapsat
strukturní faktor S⃗G pomocí relativních souřadnic atomů báze ⃗rj = (ξ⃗a1 + η⃗a2 + ζ⃗a3) a danou krystalovou
reflexi zapsat pomocí indexů příslušné krystalové roviny (hkl). Výraz (2.10) se potom zredukuje na
geometrickou sumu v bezrozměrných jednotkách
S(hkl) =
s∑
j=1
fj e−ı 2π(ξh+ηk+ζl)
. (2.11)
2.5.1 Strukturní faktory kubických mřížek
Jako exemplární příklad se dá vyčíslit strukturní faktor pro elementární mřížku BCC. V tomto případě
má elementární buňka dva atomy (s = 2). První leží v počátku (ξ = η = ζ = 0) a druhý ve středu krychle
(ξ = η = ζ = 1/2). Rozptylový faktor obou atomů je identický (f = f1 = f2), a proto se vztah (2.11)
zjednoduší na
S(hkl) = f
{
1 + e−ıπ(h+k+l)
}
.
Pro mřížku BCC je tedy S = 0 pro (h + k + l) liché a S = 2f pro (h + k + l) sudé číslo.
Obdobně se dá postupovat i pro mřížku FCC. Výsledkem studia strukturních faktorů dané mřížky
se dají odvodit výběrová pravidla, popisující, která difrakční maxima jsou u složitější elementární buňky
potlačena. Toto chování zobrazuje skript na webu JCRYSTAL:
http://www.jcrystal.com/steffenweber/JAVA/jlaue/jlaue.html
28
a
a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
d n
PO. 2.1: Braggův zákon rozptylu na krystalu. Černé tečky označují polohy atomů v mřížce.
Rentgenový svazek se odchyluje od původního směru o úhel 2θ.
29
1.BZ 2.BZ 3.BZ 4.BZ 5.BZ
PO. 2.2: Sestrojení Brillouinových zón čtvercové 2D mřížky. Mřížkové body reciproké mřížky jsou
označeny červenými tečkami. Hranice BZ leží na kolmici v polovině spojnice dvou mřížkových bodů
reciproké mřížky.
30
PO. 2.3: Zaplnění prostoru pomocí opakování první Brillouinovy zóny kubické struktury FCC.
31
L
L
L
X
W U
K
L
L
L
L
LX
X
X
X
X
PO. 2.4: Model 3D Brillouinovy zóny ke kubické struktuře FCC si lze poskládat z této vystřihovánky.
32
2G
A
B
PO. 2.5: Metoda konstrukce směrů difrakčních maxim lauegramu podle P.P. Ewalda. Body značí
reciprokou mřížku a jejich vzdálenost odpovídá translačním vektorům reciproké mřížky. Rentgenový
svazek je při Laueho difrakci širokospektrální, ale kolimovaný. Vlnový vektor ⃗k vychází daným směrem
ze zvoleného bodu A. Pro nejkratší vlnovou délkou je zobrazen modře a pro nejdelší vlnovou délku
červeně. Po difrakci musí výsledný vlnový vektor ⃗k′
ležet ve žlutě podbarvené oblasti mezi kružnicemi a
musí končit v některém bodě reciproké mřížky, např. v bodě B. Body A a B jsou totiž spojeny vektorem
reciproké mřížkové translace ⃗G. Úhel odklonu rentgenového svazku při difrakci je 2θ.
33
2.6 Příklady
Př. 2.1: Inverze Fourierovy řady: (a) Ukažte, že koeficienty rozvoje np periodické funkce n(x) v 1D
splňují vztah
n(x) =
∞∑
p=−∞
np eı 2π x
a p
, np =
1
a
a∫
0
dx n(x) e−ı 2π x
a p
.
(b) Ukažte, že ve 3D přejde tento vztah na analogii trojrozměrné Fourierovy transformace
n(⃗r) =
∑
⃗G
n⃗G eı ⃗G·⃗r
, n⃗G =
1
Vc
∫
buňka
dV n(⃗r) e−ı ⃗G·⃗r
.
Kittel, str. 81, př. 1
Nápověda: Použijte následující dvě identity, které lze odvodit přímou integrací nebo z definičních vztahů:
a∫
0
dx eı 2π x
a (p−p′
)
= δ(
p − p′
a
) = aδ(p − p′
),
⃗ai ·⃗bj = 2πδij.
Př. 2.2: Krystalové roviny: Uvažujeme rovinu (hkl) krystalové mřížky. Ukažte, že
a) vektor reciproké mřížky ⃗G = h⃗b1 + k⃗b2 + l⃗b3 je kolmý na rovinu (hkl);
b) vzdálenost sousedních rovin d(hkl) = 2π/|⃗G|;
c) pro SC mřížku je d2
= a2
/(h2
+ k2
+ l2
).
Kittel, str. 82, př. 2
Nápověda:
h
k
l
Obr. 2.5: Vektor kolmý k rovině lze získat jako vektorový součin dvou vektorů, které leží v této rovině.
Př. 2.3: Vztah přímé a reciproké mřížky:
⃗b1 =
2π
Vc
⃗a2 × ⃗a3, Vc = |⃗a1 · ⃗a2 × ⃗a3|.
Dokažte, že vektory reciproké k vektorům ⃗b jsou právě vektory ⃗a.
Nápověda: Použijte vektorovou identitu: ⃗a × (⃗b × ⃗c) = ⃗b(⃗a · ⃗c) − ⃗c(⃗a ·⃗b).
34
Př. 2.4: Objem 1. Brillouinovy zóny:
(a) Jaký je objem primitivní reciproké buňky (1.BZ)? Kittel, str. 83, př. 5 (b) Proč je 1.BZ k primitivní
buňce krystalu větší, než když si zvolíme pro popis neprimitivní elementární buňku? (c) S ohledem na
(b), jak se dá vysvětlit nezávislost difrakčních maxim na výběru elementární buňky daného krystalu?
Nápověda:
Ω = |⃗b1 ·⃗b2 ×⃗b3| =
(2π)3
Vc
Př. 2.5: Reciproká mřížka k variantám kubické mřížky: Nalezněte vektory reciproké mřížky pro
primitivní buňky různých variant kubické mřížky (SC, BCC, FCC)
SC, ⃗a1 = a(1, 0, 0), ⃗a2 = a(0, 1, 0), ⃗a3 = a(0, 0, 1);
BCC, ⃗a1 = a
2 (1, 1, −1), ⃗a2 = a
2 (−1, 1, 1), ⃗a3 = a
2 (1, −1, 1);
FCC, ⃗a1 = a
2 (1, 1, 0), ⃗a2 = a
2 (0, 1, 1), ⃗a3 = a
2 (1, 0, 1).
Řešení:
SC, ⃗b1 = 2π
a (1, 0, 0), ⃗b2 = 2π
a (0, 1, 0), ⃗b3 = 2π
a (0, 0, 1);
BCC, ⃗b1 = 2π
a (1, 1, 0), ⃗b2 = 2π
a (0, 1, 1), ⃗b3 = 2π
a (1, 0, 1);
FCC, ⃗b1 = 2π
a (1, 1, −1), ⃗b2 = 2π
a (−1, 1, 1), ⃗b3 = 2π
a (1, −1, 1).
Př. 2.6: Nejbližší sousedi: Reciproká mřížka k FCC je BCC. Určete počet a polohu nejbližších bodů
Γ v sousedních BZ. Najděte hranici BZ v daném směru. S tím souvisí tvar 1.BZ ve 3D, který je zobrazen
na (PO. 2.3: Zaplnění reciprokého prostoru 1.BZ).
Řešení: 8 bodů v tělesových úhlopříčkách ⃗G = 2π
a (±1, ±1, ±1), ΓL = 1
2 |⃗G| = π
a
√
3.
Dalších 6 bodů v osách, např. ⃗G = ⃗b1 +⃗b2 = 2π
a (2, 0, 0), ΓX = 1
2 |⃗G| = 2π
a .
Př. 2.7: Rozptyl na vodíku: Základní stav atomu vodíku je daný 1s funkcí atomárního orbitalu (1.4).
Hustota elektronů je daná kvadrátem této funkce:
n(r) = |ψ1s(r)|2
= (πa3
B)−1
exp(−2r/aB),
kde aB je Bohrův poloměr. Odvoďte vztah pro atomový rozptylový faktor fG. Kittel, str. 84, př. 9
Řešení:
fG =
∫
dV
1
πa3
B
e−2r/aB
e−ı ⃗G·⃗r
=
2π
πa3
B
∞∫
0
dr r2
e−2r/aB
π∫
0
dα sin α e−ıGr cos α
=
2
a3
B
∞∫
0
dr r2
e−2r/aB
1∫
−1
dξ e−ıGrξ
=
4
Ga3
B
∞∫
0
dr r e−2r/aB
sin(Gr)
=
4
Ga3
B
4Ga3
B
(4 + G2a2
B)2
=
16
(4 + G2a2
B)2
.
Pro malé vektory ⃗G je rozptylový faktor blízký jedné, neboť vodík má jeden elektron. S rostoucím vektorem
⃗G rozptylový faktor klesá, fG ∝ G−4
Př. 2.8: Krystalografie práškového india: Pomocí rentgenového záření s λ = 2 ˚A zkoumáme prášek
india (tetragonální prostorově centrovaná mřížka, a = 3.244 ˚A, c = 4.938 ˚A). Spočítejte úhly, pod kterými
se odklánějí kužely difraktovaného záření (2θ).
Nápověda:
primitivní, (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, c);
elementární, ⃗a1 = (a
2 , a
2 , −c
2 ), ⃗a2 = (−a
2 , a
2 , c
2 ), ⃗a2 = (a
2 , −a
2 , c
2 );
reciproká, ⃗b1 = 2π
ac (c, c, 0), ⃗b1 = 2π
ac (0, c, a), ⃗b1 = 2π
ac (c, 0, a),.
Objem elementární buňky Vc = 1
2 a2
c. Rozptylový zákon sin θ = λ
4π |⃗G|.
Pro směr [100], ⃗G = ⃗b1 dostaneme θ = 25.8◦
.
35
Pro směr [010], ⃗G = ⃗b2 dostaneme θ = 21.6◦
.
Obecně pro ⃗G = h⃗b1 + k⃗b2 + l⃗b3 vyjde úhel sin θ = λ
2
√
(h+l)2
a2 + (h+k)2
a2 + (k+l)2
c2 .
Pro další roviny dostaneme: θ(110) = 45.9◦
, θ(111) = 74.0◦
, viz obr. 2.6.
(100) (010)
(111) (110)
Roviny krystalu india
Obr. 2.6: Krystalová struktura india: elementární buňka je čtverečná prostorově centrovaná, vektory
primitivní mřížky jsou značeny modře. Indexy krystalových rovin jsou vztaženy k primitivní buňce.
36
Fyzikální a strukturní vlastnosti čtyř krystalových vazeba
.
Vlastnost Iontová vazba Kovalentní vazba
strukturní Přesné uspořádání Směrové vazby s malým počtem sousedů,
malá hustotou krystalu
mechanické Silná vazba, tvrdé krystaly Silná vazba, tvrdé krystaly
tepelné Velmi vysoký bod tání, malý koeficient
teplotní roztažnosti, v tavenině
jsou ionty
Vysoký bod tání, malý koeficient
teplotní roztažnosti, v tavenině jsou
molekuly
elektrické Izolátory, vodivost mohou způsobovat
ionty v tavenině nebo roztoku
Dobré izolátory v pevném skupenství
a jako tavenina
optické Absorpce a další vlastnosti jako
mají samotné ionty
Velký index lomu, v pevném skupenství
je jiná absorpce než u taveniny
Vlastnost Kovová vazba Van der Waalsova vazba
strukturní Těsné uspořádání s velkým počtem
sousedů
Těsné uspořádání s velkým počtem
sousedů
mechanické Různá síla vazby, může se při napínání
bez přetržení protahovat
Velmi slabá vazba, měkké krystaly
tepelné Různý bod tání různých kovů, široký
teplotní interval kapalné fáze
Nízký bod tání, velký koeficient teplotní
roztažnosti
elektrické Vodivé díky vodivostním elektro-
nům
Izolátory
optické Neprůhledný, kovově lesklý Stejné vlastnosti jako mají molekuly
aR.C. Evans, An Introduction to Crystal Chemistry, Cambridge University Press,
2nd edition 1964, Re-issued 2011.
37
Kapitola 3
Krystalová vazba
Obsah kapitoly
3.1 Přehled krystalových vazeb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Krystaly inertních plynů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Přitažlivá van der Waalsova interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 Odpudivá interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.3 Rovnovážné mřížkové konstanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Iontové krystaly solí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.1 Přitažlivá elektrostatická neboli Madelungova energie . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.2 Podmínka rovnováhy solí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4 Kovalentní krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.5 Kovové krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.6 Krystaly s vodíkovou vazbou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Za stabilitu (soudržnost) krystalů musí být zodpovědná přitažlivá elektrostatická interakce mezi zápornými
náboji elektronů a kladnými náboji jader. Magnetické síly mají jen slabý vliv, gravitační síla je
zanedbatelná a jaderné interakce mají dosah pouze na vzdálenosti odpovídající velikosti jádra. Porovnávat
stabilitu jednotlivých krystalů je možné pomocí kohezní energie. Ta se definuje jako energie potřebná
k roztrhání krystalu na jednotlivé atomy a normuje se na jeden atom. Krystal je stabilní, pokud je tato
kohezní energie kladná, t.j. Ekoh > 0.
3.1 Přehled krystalových vazeb
Vazby, které se podílejí na soudržnosti krystalů, dělíme na čtyři typy:
Vazba inertních plynů: typické příklady Ne, Ar, Kr. Protože inertní plyny mají uzavřené elektronové
slupky, vytváří krystaly s nejtěsnějším uspořádáním koulí díky van der Waalsově interakci.
Iontová vazba: typickým příkladem jsou soli jako NaCl, LiF. Krystal vzniká pravidelným střídáním
kladných kationtů a záporných aniontů, které se elektrostaticky přitahují.
Kovalentní vazba: typickým příkladem jsou krystaly prvků ze IV. skupiny prvků periodické tabulky
jako C (v krystalu diamantu), Si, Ge. Tyto prvky mají čtyři valenční elektrony, které vytvářejí kovalentní
vazby maximálně se čtyřmi sousedními atomy. Tyto vazby jsou uspořádány geometricky do tetraedru.
Kovová vazba: většina prvků periodické tabulky vytváří kovové krystaly – alkalické kovy (Na), kovy
alkalických zemin (Ca), přechodové kovy (Fe, Pt, Cu, Au) a kovy pod diagonálou (Al, Pb). Krystal je
tvořen modifikací elektronové struktury, kdy se z atomárních hladin tvoří vodivostní pásy. Rozdělení kovů
do skupin je znázorněno na obr. 3.1.
38
I A
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
II A
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
III B
Sc
Y
La
Ac
IV B
Ti
Zr
Hf
Rf
V B
V
Nb
Ta
Db
VI B
Cr
Mo
W
Sg
VII B
Mn
Tc
Re
Bh
Fe
Ru
Os
Hs
VIII B
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
I B
Cu
Ag
Au
II B
Zn
Cd
Hg
III A
B
Al
Ga
In
Tl
IV A
C
Si
Ge
Sn
Pb
V A
N
P
As
Sb
Bi
VI A
O
S
Se
Te
Po
VII A
F
Cl
Br
I
At
VIII A
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Obr. 3.1: Rozdělení kovů a nekovů do skupin je znázorněno barvou polí jednotlivých prvků v periodické
tabulce. Dole je uvedena barevná legenda.
3.2 Krystaly inertních plynů
Jako příklad si můžeme vzít např. argon, viz (PO. 3.1: Periodická tabulka). Z tabulky můžeme
vyčíst, že argon krystalizuje ve struktuře s nejtěsnějším uspořádáním FCC s teplotou tání 84 K. Kohezní
energie krystalu na jeden atom argonu je 0.08 eV, naproti tomu ionizační energie, nutná pro odtržení
jednoho elektronu, je 15.76 eV. Elektronové slupky jsou zcela zaplněny a rozložení náboje elektronů
volného atomu je zcela kulově symetrické. Při vytváření krystalu se rozložení elektronů příliš nezmění a
atomy si sednou do nejtěsnějšího uspořádání koulí. Velmi malá distorze rozložení náboje elektronů vede
k van der Waalsově interakci1
neboli indukované dipól-dipólové interakci. Její vznik si popíšeme pomocí
nejjednoduššího modelu.
3.2.1 Přitažlivá van der Waalsova interakce
R x1
x2
Obr. 3.2: Značení souřadnic dvou vázaných
oscilátorů.
Uvažujme dva atomy ve vzdálenosti R s jedním elektronem na atom, zavedeme značení podle obr. 3.2.
Zapíšeme nejprve hamiltonián dvou stejných neinteragujících oscilátorů
H0 =
p2
1
2m
+
1
2
mω2
0 x2
1 +
p2
2
2m
+
1
2
mω2
0 x2
2. (3.1)
Nezávislé oscilátory mají vlastní frekvenci ω0 a m označuje hmotnost elektronu. Poruchou k tomuto hamiltoniánu
je vzájemná coulombovská interakce mezi dvěma nabitými částicemi vlevo a dvěma částicemi
vpravo,
H1 =
e2
4πε0
[
1
R
+
1
R + x1 − x2
−
1
R + x1
−
1
R − x2
]
. (3.2)
Pro malé výchylky x1, x2 ve srovnání se vzdáleností R lze omezit rozvoj jmenovatelů pouze do třetího
řádu:
1
R + x
∼=
1
R
−
x
R2
+
x2
R3
,
1
R − x
∼=
1
R
+
x
R2
+
x2
R3
. (3.3)
S použitím těchto rozvojů získáme interakční hamiltonián ve tvaru
H1
∼=
e2
4πε0
[
1
R
+
1
R
−
(x1 − x2)
R2
+
(x1 − x2)2
R3
−
(
1
R
−
x1
R2
+
x2
1
R3
)
−
(
1
R
+
x2
R2
+
x2
2
R3
)]
, (3.4)
1Johannes Diderik van der Waals je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1910.
39
kde se většina roznásobených členů odečte, první nenulový člen je řádu 1/R3
. Interakční hamiltonián se
takto zjednoduší na
H1
∼= −
2e2
x1x2
4πε0R3
. (3.5)
Po dosazení bude celkový hamiltonián dvou oscilátorů s interakcí obsahovat křížový člen
H = H0 + H1 =
p2
1
2m
+
1
2
mω2
0 x2
1 +
p2
2
2m
+
1
2
mω2
0 x2
2 −
2e2
x1x2
4πε0R3
. (3.6)
Soustavu dvou nezávislých harmonických oscilátorů lze získat zpět standardním přechodem k normálním
souřadnicím xS, xA a sdruženým hybnostem pS, pA. Přechod se provede pomocí transformace
x1 =
1
√
2
(xS + xA), x2 =
1
√
2
(xS − xA),
p1 =
1
√
2
(pS + pA), p2 =
1
√
2
(pS − pA). (3.7)
V těchto normálních souřadnicích má hamiltonián tvar
H =
[
p2
S
2m
+
(
mω2
0
2
−
e2
4πε0R3
)
x2
S
]
+
[
p2
A
2m
+
(
mω2
0
2
+
e2
4πε0R3
)
x2
A
]
. (3.8)
To odpovídá dvěma lineárním harmonickým oscilátorům na posunuté frekvenci vlastních kmitů:
ωS,A =
√
ω2
0 ∓
e2
2mπε0R3
∼= ω0
[
1 ∓
1
2
(
e2
2mω2
0πε0R3
)
−
1
8
(
e2
2mω2
0πε0R3
)2
+ · · ·
]
. (3.9)
Energie základního stavu je tedy snížená o posun energie nulových kmitů
∆U =
[
2
(ωS + ωA)
]
−
[
2
(ω0 + ω0)
]
= ω0
[
−
1
8
(
e2
2mω2
0πε0R3
)2
]
= −
A
R6
. (3.10)
Výsledný posun energie je záporný, vzájemnou interakcí obou dipólů dojde ke snížení energie základního
stavu. Protože ∆U je energie získaná při vzniku vazby, je kohezní energie Ekoh ∝ −∆U. Navíc se nám
podařilo ukázat, že tato přitažlivá interakce je nepřímo úměrná šesté mocnině vzdálenosti dipólů R.
3.2.2 Odpudivá interakce
Interakce mezi dvěma atomy snižuje energii základního stavu (stavu nulových kmitů) se závislostí ∆U =
−A/R6
. Pokud má nastat rovnováha na nějaké vzdálenosti, musí existovat odpudivá interakce, která bude
působit proti dalšímu přibližování. Při přibližování dvou atomů se začnou postupně překrývat rozložení
nábojů. Díky Pauliho vylučovacímu principu nemohou dva elektrony obsazovat stejný kvantový stav.
Proto se elektron musí posunout do vyššího excitovaného stavu, jak ukazuje obr. 3.3.
R a
R a
Obr. 3.3: Odpudivá interakce vzniká
překryvem elektronových vlnových
funkcí. Nahoře jsou dva dostatečně
vzdálené atomy bez interakce. Dole
jsou atomy natolik blízko, že se jejich
prostorové rozložení elektronů překrývá
ve žlutě zvýrazněné oblasti.
Teoretický výpočet by byl komplikovaný, nicméně experimentální hodnoty lze dobře popsat empirickým
potenciálem ∆U = B/R12
. Celkově lze zapsat odpudivou i přitažlivou interakci do jednoho
potenciálu, který se nazývá Lennard-Jonesův potenciál
U(R) = 4ε
[( σ
R
)12
−
( σ
R
)6
]
, (3.11)
40
kde ε a σ jsou empirické parametry, které lze získat z měření na atomech inertních plynů v plynném
skupenství. Typické hodnoty jsou uvedeny v tab. 3.1. Rovnovážná poloha R0 se nalezne jako minimum
potenciálu. Derivace potenciálu nám dává působící sílu, takže rovnováha je samozřejmě daná podmínkou,
že v rovnovážném bodě je výsledná síla nulová. Takto dostaneme teoretickou rovnovážnou vzdálenost
atomů Rth
0 = 6
√
2σ. Pro srovnání jsou v tab. 3.1 uvedeny i experimentální hodnoty Rex
0 .
Tab. 3.1: Parametry Lennard-Jonesova potenciálu (3.11) inertních plynů.
Hodnoty jsou extrapolovány k nulové teplotě (0 K) a nulovému tlaku.
Data v této a následujících tabulkách této kapitoly byla převzata z [2].
Prvek ε [10−23
J] σ [˚A] Rth
0 [˚A] Rex
0 [˚A]
He 14 2.56
Ne 50 2.74 3.08 3.13
Ar 167 3.40 3.82 3.76
Kr 225 3.65 4.10 4.01
Xe 320 3.98 4.47 4.35
3.2.3 Rovnovážné mřížkové konstanty
Pokud zanedbáme kinetickou energii, je kohezní energie krystalu inertního plynu daná součtem potenciálu
(3.11) přes všechny páry atomů v krystalu. Pro N atomů je celková energie
Utot =
1
2
N 4ε


′∑
j
(
σ
pijR
)12
−
′∑
j
(
σ
pijR
)6

 , (3.12)
kde pij je relativní vzdálenost atomu j od referenčního atomu i v jednotkách vzdálenosti nejbližších
sousedů R. Sumací přes index i referenčního atomu získáme celkový počet atomů N a numerický faktor
1
2 eliminuje započítávání dvojic (i, j) dvakrát. Mřížkové sumy
∑′
j p−?
ij jsou určené pouze geometrií dané
mřížky, takže je lze napočítat jednou pro vždy pro všechny krystaly se shodnou krystalovou strukturou
najednou, viz tab. 3.2. Interakce v Lennard-Jonesově potenciálu jsou pouze krátkodosahové a do mřížkové
sumy nejvíce přispívají nejbližší sousedi, kterých je v mřížkách s nejtěsnějším uspořádáním 12.
Tab. 3.2: Mřížkové sumy pro krystaly inertních plynů.
Struktura
∑′
j p−12
ij
∑′
j p−6
ij
FCC 12.131 88 14.453 92
HCP 12.132 29 14.454 89
BCC 9.114 18 12.253 3
Z podmínky nulovosti derivace dUtot/dR = 0 získáme pro dvě nejtěsnější konfigurace (FCC a HCP)
prakticky stejnou rovnovážnou vzdálenost R0 = 1.09 σ. Kohezní energie na jeden atom potom vychází
Ekoh = −Utot(R0)/N = 8.6ε. (3.13)
Tvar odpovídajícího potenciálu je zakreslen v obr. 3.4a).
3.3 Iontové krystaly solí
Krystaly solí jsou složeny z kladných kationtů a záporných aniontů, které se v mřížce střídají tak, aby
nejbližší sousedi jednoho iontu byly ionty opačně nabité. Za stabilitu krystalu je zodpovědná elektrostatická
coulombovská interakce. Typické příklady krystalů solí (NaCl, CsCl, GaAs a ZnS) byly popsány
v (PO. 1.9: Krystaly solí). Budeme předpokládat nejjednodušší soli, kde se střídají pouze dva ionty,
kationt s nábojem (+Q) a aniont s nábojem (−Q). Hodnota Q je celočíselný násobek elementárního
náboje daný oxidačním číslem iontů v soli. Pro NaCl je Q = e.
41
R
R0
R
R0
Obr. 3.4: Závislost energie na meziatomární vzdálenosti v krystalu a) inertního plynu b) soli KCl.
Kohezní energii krystalu NaCl lze odvodit z energetické bilance pro jednu molekulu následovně:
Na + 5.14 eV ⇒ Na+
+ e−
e−
+ Cl ⇒ Cl−
+ 3.61 eV
Na+
+ Cl−
⇒ Na+
Cl−
+ 7.9 eV
Celkově dostaneme kohezní energii na jednu molekulu, Ekoh = (7.9 + 3.6 − 5.1) eV = 6.4 eV.
3.3.1 Přitažlivá elektrostatická neboli Madelungova energie
Coulombovská interakce dosahuje dále než jen k nejbližším sousedům a navíc se střídají přitažlivé a odpudivé
síly. Interakce i-tého atomu s okolními atomy lze zapsat jako Ui =
∑′
j Uij. Protože pro atomy solí
nemáme empirické parametry jako u vzácných plynů, budeme předpokládat odpudivou interakci v exponenciálním
tvaru λ e−r/ρ
, kde sílu interakce λ a dosah ρ bereme jako konstanty, určené z pozorovaných
hodnot mřížkových konstant a stlačitelností. Příspěvek energie od jednoho atomu má tvar
Uij = λ e−rij /ρ
±
1
4πε0
Q2
rij
=
{
λ e−R/ρ
− 1
4πε0
Q2
R (nejbližší sousedé)
± 1
4πε0
Q2
pij R (ostatní)
. (3.14)
Součet Ui nezávisí na tom, zda je referenční atom aniont nebo kationt. Celý krystal obsahuje N
molekul nebo 2N iontů, protože ale nechceme počítat příspěvky od párů atomů dvakrát, je celková
energie
Utot = NUi = N
(
zλ e−R/ρ
−
1
4πε0
αQ2
R
)
, (3.15)
kde z je počet nejbližších sousedů každého atomu a α je Madelungova konstanta definovaná vztahem
α ≡
′∑
j
(±)
pij
. (3.16)
Protože znaménko elektrostatické interakce se u aniontů a kationtů střídá, je třeba toto zohlednit při
výpočtu sumy. Díky tomu, že se výpočet Madelungovy konstanty provádí v relativních souřadnicích, je
její velikost daná opět pouze geometrií uspořádání krystalu a nikoliv velikostí mřížkové konstanty. Pro
typické soli je výsledek uveden v tab. 3.3.
42
Tab. 3.3: Madelungova konstanta α typických kubických solí.
Sůl Struktura z α
NaCl chlorid sodný 6 1.747 565
CsCl chlorid cesný 8 1.762 675
GaAs kubický sfalerit 4 1.638 1
3.3.2 Podmínka rovnováhy solí
V rovnováze musí platit podmínka minima celkové energie. Toto minimum získáme z nulovosti derivace
dUtot/dR = 0. Takto získáme vztah pro rovnovážnou vzdálenost nejbližších sousedů
R2
0 e−R0/ρ
=
ραQ2
4πε0zλ
. (3.17)
Celkovou energii krystalu složeného z 2N iontů v rovnováze dostaneme dosazením R0 do (3.15)
Utot = −
NαQ2
4πε0R0
(
1 −
ρ
R0
)
. (3.18)
Poměr dosahu odpudivé interakce a délky vazby ρ/R0 ≈ 0.1. Hodnota závorky je blízká jedné a velikost
celkové energie, která je označovaná jako Madelungova energie, je prakticky rovna konstantě před závorkou
ve výrazu (3.18). Tvar odpovídajícího potenciálu je zakreslen v obr. 3.4 b).
IV
Si 0.00
Ge 0.00
IV-IV SiC 0.18
III-V
InP 0.42
InAs 0.36
InSb 0.32
GaAs 0.31
II-VI
MgO 0.84
MgS 0.79
MgSe 0.79
CdS 0.69
CdTe 0.67
ZnO 0.62
ZnS 0.62
I-VII
RbF 0.96
NaCl 0.94
LiF 0.92
AgCl 0.86
AgBr 0.85
AgI 0.77
Obr. 3.5: Podíl iontové a kovalentní vazby u typických krystalů. Krystaly jsou rozdělené do skupin podle
sloupců periodické tabulky obsažených prvků. Číslo ve třetím sloupci představuje zastoupení iontového
charakteru ve vazbě u dané soli, červený vodorovný proužek ukazuje tuto hodnotu na škále od nuly do
jedné. Typický kovalentní krystal jako křemík má hodnotu iontovosti nula. Data převzata z [2].
43
3.4 Kovalentní krystaly
Typickým příkladem kovalentního krystalu je třeba křemík nebo uhlík ve formě diamantu. Tyto prvky
vytvářejí krystal vazbou valenčních elektronů mezi sousedními atomy. Tyto atomy mají 4 valenční elektrony
a vytvářejí tedy tetraedrické směrové vazby se čtyřmi nejbližšími sousedy. Síla kovalentní vazby
v diamantu je 7.3 eV, což je srovnatelné se sílou iontových vazeb solí. Dva elektrony, které se podílejí
na vazbě, jsou převážně lokalizovány v oblasti mezi atomy, mezi kterými vytvářejí vazbu. Spiny obou
elektronů jsou orientovány antiparalelně.
Význam kovalentní vazby je značný, uhlíkové vazby jsou základním prvkem organické chemie a biologie.
Na křemíku zase stojí značná část mineralogie a majoritní část polovodičových technologií. Nejjednodušší
model kovalentní vazby můžeme studovat u molekuly vodíku H2. Díky Pauliho vylučovacímu
principu se modifikuje rozložení náboje různě pro souhlasné a opačné orientace spinů. Tato spinově závislá
coulombovská energie se označuje jako výměnná interakce.
Pokud se vrátíme ještě jednou k diamantu, uhlík v základním stavu má elektronovou strukturu
1s2
2s2
2p2
. Aby mohl vytvořit sp3
tetraedrické vazby musí přejít do excitovaného stavu 1s2
2s1
2p3
, na což
potřebuje 4 eV. Po vytvoření vazby ale získá mnohem více energie, což způsobí vznik stabilního krystalu
s kohezní energií 7.3 eV.
Je třeba podotknout, že čistě kovalentní vazba je pouze u krystalů ze IV. skupiny, ale i u krystalů
solí se na kohezní energii podílí částečně. Podíl iontové vazby roste s tím, jak se dva odpovídající prvky
soli od sebe vzdalují v periodické tabulce, viz obr. 3.5.
3.5 Kovové krystaly
Kovy jsou charakteristické vysokou vodivostí. Velké množství elektronů se může pohybovat volně v celém
krystalu kovu, typicky jeden nebo dva elektrony na atom. Tyto elektrony označujeme jako vodivostní
elektrony. Krystal alkalických kovů je stabilní díky snížení energie elektronů v pásech vůči energii na
hladině v izolovaném atomu. U přechodových kovů k vazebné energii přispívají i kovalentní vazby, které
se vytvářejí mezi vnitřními stavy d-slupek atomů. Podrobný výklad bude následovat v samostatné kapitole
kovy (kap. 6).
K vytváření vodivostních pásů je třeba dostatečný překryv elektronových stavů sousedních atomů,
proto kovové krystaly preferují těsné uspořádání FCC, HCP, BCC, jak to ukazuje (PO. 3.1: Periodická
tabulka).
3.6 Krystaly s vodíkovou vazbou
Atom vodíku má pouze jeden elektron a logicky by měl tvořit pouze jedinou vazbu. Je ale známo, že vodík
může vytvářet vodíkové můstky mezi dvěma atomy s vazebnou energií ≈ 0.1 eV. V této vazbě je vodík
ionizován, elektron se přesouvá na některý z propojovaných atomů a vazbu tvoří kladně nabitý proton
mezi dvěma atomy spojenými můstkem. Vodíkové můstky jsou důležité pro popis neobvyklých fyzikálních
vlastností, které jsou typické pro vodu. Jsou důležité také pro formování biologických sloučenin jako je
DNA.
44
IAIIA
IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB
IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA
H
hcp
13.60
Li
bcc
1.63
5.39
Na
bcc
1.113
5.14
K
bcc
0.934
4.34
Rb
bcc
0.852
4.18
Cs
bcc
0.804
3.89
Fr
Be
hcp
3.32
9.32
Mg
hcp
1.51
7.64
Ca
fcc
1.84
6.11
Sr
fcc
1.72
5.69
Ba
bcc
1.90
5.21
Ra
1.66
5.28
Sc
hcp
3.90
6.56
Y
hcp
4.37
6.5
La
hex.
4.47
5.61
Ac
fcc
4.25
6.9
Ti
hcp
4.85
6.83
Zr
hcp
6.25
6.95
Hf
hcp
6.44
7.
Rf
V
bcc
5.31
6.74
Nb
bcc
7.57
6.77
Ta
bcc
8.10
7.88
Db
Cr
bcc
4.10
6.76
Mo
bcc
6.82
7.18
W
bcc
8.90
7.98
Mn
cubic
2.92
7.43
Tc
hcp
6.85
7.28
Re
hcp
8.03
7.87
Fe
bcc
4.28
7.90
Ru
hcp
6.74
7.36
Os
hcp
8.17
8.7
Co
hcp
4.39
7.86
Rh
fcc
5.75
7.46
Ir
fcc
6.94
9.
Ni
fcc
4.44
7.63
Pd
fcc
3.89
8.33
Pt
fcc
5.84
8.96
Cu
fcc
3.49
7.72
Ag
fcc
2.95
7.57
Au
fcc
3.81
9.22
Zn
hcp
1.35
9.39
Cd
hcp
1.16
8.99
Hg
rhomb.
0.67
10.43
B
rhomb.
5.81
8.30
Al
fcc
3.39
5.98
Ga
cmplx.
2.81
6.00
In
tetr.
2.52
5.78
Tl
hcp
1.88
6.11
C
diam.
7.37
11.26
Si
diam.
4.63
8.15
Ge
diam.
3.85
7.88
Sn()
diam.
3.14
7.34
Pb
fcc
2.03
7.41
N
cubic
4.92
14.54
P
cmplx.
3.43
10.55
As
rhomb.
2.96
9.81
Sb
rhomb.
2.75
8.64
Bi
rhomb.
2.18
7.29
O
cmplx.
2.60
13.61
S
cmplx.
2.85
10.36
Se
hex.
2.46
9.75
Te
hex.
2.19
9.01
Po
sc
1.50
8.43
F
0.84
17.42
Cl
cmplx.
1.40
13.01
Br
cmplx.
1.22
11.84
I
cmplx.
1.11
10.45
At
He
hcp
24.58
Ne
fcc
0.020
21.56
Ar
fcc
0.080
15.76
Kr
fcc
0.116
14.00
Xe
fcc
0.16
12.13
Rn
0.202
10.74
0
0
1
3
2
5
3
8
4
10
5
13
6
15
7
18
8
20
9
23
10
25
PO. 3.1: Periodická tabulka ukazuje pod názvem prvku krystalovou strukturu, kohezní energii a
ionizační energii v elektronvoltech. Větší kohezní energie je znázorněna podbarvením sytější červenou,
větší ionizační energie sytější zelenou. Prvky krystalů, u nichž je větší kohezní energie, jsou podbarveny
šedivě. Tam, kde jsou obě energie srovnatelné, jsou značky prvku podbarveny žlutě. Data převzata z [2].
45
3.7 Příklady
Př. 3.1: Madelungova konstanta v 1D: Dokažte, že pro 1D řetízek soli, kde se střídají ionty s
nábojem +e a −e, vyjde Madelungova konstanta α = 2 ln(2) ≈ 1.386 294.
Nápověda: Z definice dostaneme pro 1D řetízek
α = 2
[
1 −
1
2
+
1
3
−
1
4
+ · · ·
]
.
Porovnejte s Taylorovým rozvojem funkce logaritmus v okolí hodnoty 1,
ln(1 + x) = x −
x2
2
+
x3
3
−
x4
4
+ · · · .
Př. 3.2: Kohezní energie neonu se strukturou FCC a BCC:
Porovnejte rovnovážné mřížkové konstanty a kohezní energie neonu ve dvou konfiguracích FCC a BCC.
Použijte zápis Lennard-Jonesova potenciálu podle (3.12) a mřížkové sumy podle tab. 3.2.
Kittel, str. 115, př. 2
Nápověda: Pozor, rovnovážná vzdálenost R0 se pro obě varianty mřížky liší.
Řešení: Podíl kohezní energie vyjde 0.9566.
Př. 3.3: Krystalický molekulární vodík:
Z měření plynného vodíku H2 jsou známy parametry potenciálu (3.12): ε = 5 × 10−22
J, σ = 2.96 ˚A.
Považujte krystalický vodík za FCC strukturu nejtěsnějšího uspořádání koulí molekul H2. Najděte kohezní
energii v jednotkách kJ/mol. Srovnáním s mnohem menší experimentální hodnotou 0.751 kJ/mol můžeme
usoudit, že kvantové opravy musí být velmi důležité. Kittel, str. 115, př. 3
Nápověda: Pro FCC strukturu můžeme použít obecný výsledek odvozený v rovnici (3.13).
Řešení: ε = 3.12 meV, Ekoh = 2.59 kJ/mol.
Př. 3.4: Kohezní energie dvou konfigurací soli KCl:
Parametry potenciálu (3.15) pro sůl KCl jsou ve struktuře NaCl: zλ = 2.05 × 10−15
J, R0 = 3.147 ˚A,
ρ = 0.326 ˚A. S využitím Madelungovy konstanty podle tab. 3.3 spočítejte kohezní energii KCl: 1) v kubické
struktuře sfaleritu, 2) v kubické struktuře soli NaCl. Výsledné energie komentujte. Kterou krystalovou
strukturu bude sůl KCl při krystalizaci preferovat?
Kittel, str. 116, př. 6
Nápověda: Pro obě struktury se liší parametry z a α.
Řešení: 1) 6.673 eV, 2) 7.174 eV.
46
q q
q q
q q
47
Kapitola 4
Fonony I - kmity mřížky
Obsah kapitoly
4.1 Popis dynamiky mřížky v harmonické aproximaci . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Kmity mřížky stejných atomů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Dvouatomární řetízek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Experimentální určování silových konstant kovů . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5 Kvantování kmitů mřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.6 Kvazihybnost fononů, nepružný rozptyl neutronů . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.1 Popis dynamiky mřížky v harmonické aproximaci
z
x y
R10
R20
Obr. 4.1: Rovnovážné polohy atomů v mřížce soli CsCl. Červený atom chlóru má index k = 1 a modrý
atom cesia má index k = 2.
Pro popis kmitů mřížky musíme zavést vhodné značení. Jednotlivé primitivní buňky krystalu budeme
číslovat indexem l. Jednotlivé atomy v buňce budeme značit indexem k. Protože rozmístění atomů je stejné
v každé primitivní buňce, stačí nám pro zápis hmotností všech atomů v krystalu Mk pouze jeden index.
Pro popis poloh atomárních jader v mřížce zavedeme rovnovážné polohy jader, které budeme označovat
vektorem s indexem nula ⃗R0, viz obr 4.1. Tyto polohy jsme probírali v kapitole 1. Aktuální pozici atomu
pak můžeme psát pomocí výchylky z rovnovážné pozice jako
⃗R = ⃗R0 + ⃗u,
kde vektor ⃗u označuje výchylku z rovnovážné polohy. Pro ionty můžeme napsat celkový hamiltonián jako
48
součet kinetické energie a potenciálu pro ionty V. Tento potenciál můžeme rozepsat jako
V = V0(⃗R0,kl, . . .) + V′
(⃗ukl, . . .).
První člen odpovídá energii mřížky s atomy v rovnovážných polohách a je konstantní, pro řešení dynamiky
mřížky ho nemusíme uvažovat. Tím si pouze zvolíme nulovou hodnotu na energetické škále. Protože
vektory ⃗R0 popisují rovnovážné polohy atomů, nemůže záviset V′
na výchylkách z rovnováhy lineárně.
Pro minimum potenciálu musí být první derivace podle výchylek nulová. První netriviální přiblížení je
tedy kvadratický rozvoj ve výchylkách ⃗ukl. K celkové energii přispívá jeden konkrétní iont k v cele l svou
kinetickou energií a kvadratickým neboli harmonickým potenciálem následovně
H′
(⃗ukl) =
1
2
Mk
(
d⃗ukl
dt
)2
+
1
2
∑
k′l′
⃗uklΦ(kl, k′
l′
)⃗uk′l′ . (4.1)
První člen je kinetická energie, kde Mk značí hmotnost atomu. Druhý člen určuje změnu energie způsobenou
výchylkou iontu s indexy (kl) zatímco ostatní atomy jsou ponechány na místě. Silové konstanty
jsou dané derivací potenciálu jader1
Φ(kl, k′
l′
) =
∂2
V
∂⃗ukl∂⃗uk′l′
.
Z definice přímo vyplývají některé vlastnosti silových konstant Φ(kl, k′
l′
):
1. jsou reálné: Φ(kl, k′
l′
) = Φ∗
(kl, k′
l′
);
2. jsou symetrické: Φ(kl, k′
l′
) = Φ(k′
l′
, kl);
3. závisí na indexech jen přes vzdálenost primitivních buněk: |⃗Rl − ⃗Rl′ |;
4. celková suma silových konstant je nulová:
∑
k′l′ Φ(kl, k′
l′
) = 0 (odpovídá posunu celého krystalu);
5. sílu působící na jeden atom je možné zapsat pomocí výchylek ostatních atomů:
⃗Fkl = −
dV
d⃗ukl
= −
∑
k′l′
Φ(kl, k′
l′
)⃗uk′l′
Silové konstanty zahrnují dvě interakce: a) přímou coulombovskou interakci jader, která je odpudivá;
b) nepřímou interakci zprostředkovanou elektrony. Pohyb iontu vede ke změně rozložení hustoty elektronů,
což dává vzniknout síle působící na okolní ionty.
Řešení dynamiky mřížky popsané hamiltoniánem (4.1) se dá provést klasicky, kdy se řeší klasické
pohybové rovnice. Při klasickém popisu je celková energie součtem energie jednotlivých atomů konajících
malé oscilace kolem rovnovážné polohy. Tento problém mnoha vázaných oscilátorů lze zjednodušit přechodem
do normálních souřadnic. Normální souřadnice mají tu vlastnost, že jednotlivé oscilátory jsou
v soustavě těchto souřadnic nezávislé, tyto kmity se označují jako normální módy. V druhém kroku se
energie těchto normálních módů kvantují. Energie systému popsaného pomocí normálních módů se může
zvětšovat pouze přechodem některého normálního harmonického oscilátoru na vyšší energetickou hladinu.
Tyto hladiny jsou, jak známo, ekvidistantní [11]. Přechod na vyšší energetickou hladinu je tedy doprovázen
zvýšením energie o jedno kvantum mřížkových vibrací. Toto kvantum energie se nazývá fonon.
Z translační symetrie silových konstant Φ(kl, k′
l′
) vyplývá, že vlastní funkce řešeného problému výchylek
iontů jsou rovinné vlny. Výchylku k-tého iontu v l-té primitivní buňce lze vztáhnout k výchylce
odpovídajícího iontu v primitivní buňce v počátku souřadného systému (l = 0) podle
⃗ukl(⃗q, ω) = ⃗uk0 eı(⃗q· ⃗Rl−ωt)
, (4.2)
kde ⃗q je vlnový vektor a ω je frekvence šířící se vlny. Kvazičástici fonon charakterizujeme pomocí stejných
parametrů ⃗q a ω. Díky diskrétnosti rozložení iontů v látce stačí pro popis všech vibračních módů vybrat
vlnový vektor ⃗q pouze z 1.BZ. Substitucí (4.2) do (4.1) dostaneme pohybovou rovnici pro jeden vybraný
1Obecně jsou silové konstanty Φ(kl, k′l′) tenzor druhého řádu.
49
atom. Řešení můžeme provést také tak, že si přímo zapíšeme Newtonovu pohybovou rovnici pro iont k
v nulté primitivní buňce: (hmotnost)×(zrychlení)=(síla)
Mkω2
⃗uk0 =
∑
k′l′
Φ(k0, k′
l′
) e−ı⃗q· ⃗Rl′
⃗uk′0. (4.3)
Za zrychlení jsme dosadili druhou derivaci ⃗ukl podle času.
Nyní provedeme 3D Fourierovu transformaci silových konstant s modifikací na hmotnost podle
Dkk′ (⃗q) =
∑
l′
Φ(k0, k′
l′
) e−ı⃗q· ⃗Rl′
/
√
MkMk′ .
Silové konstanty jsou funkcí polohových vektorů všech atomů mřížky, naproti tomu dynamická matice
Dkk′ (⃗q) je funkcí vlnového vektoru rovinné deformační vlny, která se šíří v krystalu. Tímto přechodem
k frekvencím zjednodušíme rovnici (4.3) na
3s∑
k′=1
[Dkk′ (⃗q) − ω2
δkk′ ]⃗uk′0 = 0. (4.4)
Hledání vlastních fononových módů v krystalu tímto způsobem vede na řešení soustavy lineárních
rovnic s nulovou pravou stranou. Vlastní číslo této soustavy je ω. Nenulové řešení této soustavy rovnic
je podmíněno nulovostí determinantu této soustavy. Podmínku pro vlastní hodnotu ω tedy přepíšeme
následovně
det Dkk′ (⃗q) − ω2
δkk′ = 0. (4.5)
Připomeňme si, že index k čísluje atomy v primitivní buňce. Pokud primitivní buňka krystalu obsahuje
s atomů, potom má tato soustava pro 3D krystal 3s řešení.
Při kvantovém popisu dostaneme energii kvantového vibračního módu ω rovnou (n + 1
2 ) ω, kde
kvantové číslo n označuje obsazení vibračního módu. Analogií s řešením harmonického oscilátoru, což je
typický příklad úlohy ze základů kvantové mechaniky, můžeme pro přechody mezi energetickými stavy
obsazení módu použít kreační a anihilační operátory a zavést fonony. Kvantové číslo n pak označuje počet
fononů s frekvencí ω.
4.2 Kmity mřížky stejných atomů
Uvažujme pružné kmity mřížky s jedním atomem v primitivní buňce. Pro popis vlnění v krystalu potřebujeme
znát jeho vlnový vektor ⃗q a směr výchylek ⃗u. Jsou-li tyto vektory paralelní (resp. kolmé),
hovoříme o podélném (resp. příčném) vlnění. Někdy se užívají termíny podélná (longitudální), resp.
příčná (transverzální) polarizace vlnění. Z obrázku 2D vlnění v úvodu této kapitoly je dobře patrné, že
v případě podélného vlnění dochází k lokálnímu zhušťování a zřeďování atomů, kdežto u příčného vlnění
se vzájemně posouvají atomární roviny nad sebou, ale hustota se nemění. Pokud se vlnění šíří podél osy
symetrie např. [100], [110], [111], dá se řešení i pro 3D krystal hledat jako jednorozměrná úloha ve směru
šíření.
x
M
s-2 s-1 s s+1 s+2a Obr. 4.2: 1D řetízek stejných atomů.
Elastické pnutí v materiálu se popisuje pomocí Hookova zákona, který vyjadřuje vztah mezi působící
silou a deformací předmětu. Protože deformace je obecně tenzorová veličina, obecně se tento zákon zapisuje
v tenzorovém tvaru (viz dodatek A). Nejjednodušším způsobem se dá Hookův zákon zapsat jako:
(napětí)=(tuhost)×(deformace). To umožňuje zapsat sílu působící na atom s v obr. 4.2 pomocí změny
vzdálenosti vůči všem ostatním atomům
Fs =
′∑
p
Cp(us+p − us), (4.6)
50
kde Cp jsou silové konstanty vztažené na jeden atom. Známe-li sílu působící na atom s, můžeme řešit
jeho pohybovou rovnici ve tvaru: (hmotnost)×(zrychlení)=(síla),
M
d2
us
dt2
=
′∑
p
Cp(us+p − us). (4.7)
Sumu můžeme zjednodušit tím, že sečteme symetrické členy s indexem ±p . Řešení budeme předpokládat
ve tvaru rovinné vlny ve tvaru
us+p = u eı(s+p)qa
e−ıωt
, (4.8)
kde q označuje vlnový vektor (v 1D by se měl správně nazývat vlnové číslo).
Obecné řešení, které získáme, se nazývá disperzní zákon, t.j. závislost frekvence na vlnovém vektoru:
ω2
=
2
M
∑
p>0
Cp(1 − cos(pqa)). (4.9)
Tento zákon se zjednoduší v přiblížení interakce pouze nejbližších sousedů, (Cp = 0 pro p > 1, C1 = α)
ω2
=
2α
M
(1 − cos(qa)) ⇒ ω =
√
4α
M
sin
(qa
2
)
. (4.10)
Pro popis vlnění zavádíme tři různé rychlosti:
Limita dlouhých vln (rychlost zvuku v látce)
v0 ≡ lim
q→0+
ω
q
= a
√
α
M
. (4.11)
Fázová rychlost (rychlost šíření vlnoplochy)
vf ≡
ω
q
= v0
sin(qa
2 )
qa
2
.
Grupová rychlost (rychlost toku energie)
vg ≡
dω
dq
= v0 cos
(qa
2
)
.
Všechny výše zavedené rychlosti spolu s disperzním zákonem (4.10) jsou graficky znázorněny v
obr. 4.3. Je důležité si uvědomit, že rovinné vlny (4.8) popisují vlnění atomů, které jsou v prostoru
diskrétně rozmístěné. Proto mají smysl pouze vlnové vektory fononových módů z 1.BZ. Vyšší prostorovou
frekvenci nemohou diskrétní atomy přenášet.
(PO. 4.1: Podélné 1D fononové módy),
(PO. 4.2: Příčné 1D fononové módy).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[2(/m)
1/2
]
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
q [ /a]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
rychlost[v0]
0.0 0.5 1.0
q [ /a]
vf
vg
a) b)
Obr. 4.3: a) Disperzní zákon (4.10) pro řetízek identických atomů, b) fázová a grupová rychlost fononových
módů s daným vlnovým vektorem q.
51
4.3 Dvouatomární řetízek
Nyní budeme uvažovat složitější případ lineárního řetízku. Může být např. složen z více druhů atomů,
které se pravidelně střídají, nebo se mohou lišit silové konstanty jednotlivých vazeb. Vybereme si jako
příklad situaci, kdy se v 1D řetízku střídají dva atomy v uspořádání podle obr. 4.4. Jako v předešlé sekci
bude se i zde hledat řešení v přiblížení interakce omezené pouze na nejbližší sousedy. Hmotnosti atomů
označíme mnemotechnicky podle velikosti, M > m. Rovnovážnou vzdálenost atomů označíme a.
x
M m
2n-2
2n-1
2n
2n+1
2n+2a a
Obr. 4.4: 1D řetízek ze dvou atomů,
mřížková konstanta je zde 2a.
V tomto případě musíme řešit dvě pohybové rovnice, pro každý druh atomů jednu. Při započítání
pouze interakce nejbližších sousedů se silovou konstantou C1 = α dostaneme pro atomy 2n a 2n + 1 tyto
rovnice
M ¨u2n = α(u2n−1 + u2n+1 − 2u2n),
m¨u2n+1 = α(u2n + u2n+2 − 2u2n+1). (4.12)
Tečka nad funkcí značí časovou derivaci, ¨u = d2
u/dt2
.
Řešení budeme hledat ve formě rovinných vln, kde ale mohou mít různé atomy různé amplitudy
výchylky, takže
u2n = A e−ıωt
eı2nqa
, u2n+1 = B e−ıωt
eı(2n+1)qa
. (4.13)
Dosazením do (4.12) získáme sadu dvou algebraických rovnic
B (2α cos(qa)) + A(Mω2
− 2α) = 0,
B(mω2
− 2α) + A (2α cos(qa)) = 0. (4.14)
Soustava homogenních lineárních rovnic má netriviální (nenulové) řešení pouze tehdy, když jsou obě
rovnice závislé. Což je právě tehdy, pokud je determinant soustavy dvou rovnic roven nule. Tato podmínka
nám dá dvě řešení pro ω2
. Řešení se záporným znaménkem je ale pouze vlna s opačným směrem šíření.
Máme tedy dvě disperzní závislosti: akustickou (−) a optickou (+), které jsou dané výrazem
ω2
±(q) = α



(
1
M
+
1
m
)
±
√(
1
M
+
1
m
)2
−
4 sin2
(qa)
Mm



. (4.15)
Obecně můžeme říci, že pokud primitivní buňka krystalu obsahuje s atomů a krystal je složen z N
elementárních buňek, potom má tato soustava 3Ns stupňů volnosti. Vlnový vektor fononových módů ⃗q
nabývá v 1.BZ N různých hodnot. Fononové spektrum obsahuje 3 akustické větve (jedna podélná LA a
dvě příčné TA) a (3s − 3) optické větve (z toho třetina podélných LO a dvě třetiny příčných TO). Tyto
závislosti ukazuje obr. 4.5.
(PO. 4.3: Obrázek různých fononových módů dvouatomárního řetízku).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/m
-0.5 0.0 0.5
q [ /a]
-
+
0
2
4
6
8
10
[10
12
Hz]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
q / qmax
a) b)
Obr. 4.5: a) Disperzní zákony (4.15) pro řetízek střídajících se atomů Ga a As, tečkovaně je zobrazen fit
parabolou. b) Fononové disperzní závislosti ve směru [111] pro Ge při teplotě 80 K, převzato z [2].
52
4.4 Experimentální určování silových konstant kovů
V kovech mohou být síly mezi ionty dalekodosahové, byly pozorovány jevy, kde se ukázalo působení až
na vzdálenost dvacet krystalových rovin. Máme-li k dispozici měřenou disperzní závislost, můžeme získat
silové konstanty z teoretické závislosti (4.9) Fourierovou transformací. Obě strany rovnice vynásobíme
cos(rqa), kde r je celé číslo, a přeintegrujeme přes oblast 1.BZ
M
π/a∫
−π/a
ω2
q cos(rqa)dq = 2
∑
p>0
Cp
π/a∫
−π/a
[
1 − cos(pqa)
]
cos(rqa)dq = −
2πCr
a
.
Integrál na pravé straně je nenulový pouze pro r = p, kdy se rovná π/a. Takto dostaneme pro silovou
konstantu p−té atomové roviny integrální vztah pomocí Fourierovy kosinové transformace funkce ω2
Cp = −
Ma
2π
π/a∫
−π/a
ω2
q cos(pqa)dq.
Je třeba zmínit, že tento vztah platí pouze pro mřížky s jedním atomem v primitivní buňce.
4.5 Kvantování kmitů mřížky
Správný popis elektromagnetického záření absolutně černého tělesa byl možný až po zavedení kvantování
elektromagnetického pole. Tato kvanta tepelně excitovaného záření zavedl M. Planck2
a dnes je nazýváme
foton. Kvantování energie elastických tepelných kmitů mřížky krystalu vede k popisu založeném na tepelně
excitovaných kvazičásticích nazývaných fonony. Název této kvazičástice byl odvozen od názvu fotonu, ale
je třeba si uvědomit podstatnou odlišnost. Fonon je pouze kvazičástice, popisuje excitace systému atomů
v krystalové mřížce, mimo krystalovou mřížku se proto nemůže vyskytovat.
Energie fononového modu s frekvencí ω je E = (n + 1
2 ) ω, kde 1
2 ω udává energii nulových kmitů a
obsazení modu n je při dané teplotě dané Boseho-Einsteinovým rozdělením (viz dodatek B)
nq =
1
e ωq/kBT − 1
.
V harmonické aproximaci (analogie s harmonickým oscilátorem) nese mód polovinu energie v kinetické a
polovinu v potenciální energii. Hustota kinetické energie je 1
2 ρ ˙u2
. Časová střední hodnota vyjde 1
2 ρ1
2 ω2
u2
0.
Pro celý krystal o objemu V tedy získáme porovnáním vztahů pro výpočet klasické a kvantové energie
následující vztah
1
4
ρV ω2
u2
0 =
1
2
(
n +
1
2
)
ω.
Střední kvadratickou výchylku kmitů atomů v mřížce můžeme tedy získáme jako
u2
0 =
2(n + 1
2 )
ρV ω
.
Je to zajímavý vztah, který nám dává možnost spočítat klasickou veličinu (výchylku) z fyzikálních konstant
a veličin popisujících kvantový objekt (kvantové číslo obsazení fononového módu n).
4.6 Kvazihybnost fononů, nepružný rozptyl neutronů
Fonony popisují výchylky atomů z rovnovážné polohy v mřížce. Celková hybnost je nulová, t.j. krystal se
jako celek nikam nepohybuje. Avšak v různých rozptylových experimentech se kvazičástice fonon chová
tak, jako by nesla hybnost ⃗q.
Budeme uvažovat případ nepružného rozptylu neutronu na krystalové mřížce podle obr. 4.6. Při
tomto rozptylu se předává část kinetické energie neutronu mřížce nebo naopak. Zákony zachování při
2Max Planck získal za objev kvantování elektromagnetického pole Nobelovu cenu za fyziku v roce 1918.
53
nepružném rozptylu neutronu na fononech v krystalu můžeme zapsat tak, že (+) znamená zánik fononu,
(−) znamená vznik fononu.
qx
qy
k
G
q
k’
Obr. 4.6: Schématické znázornění nepružného neutronového
rozptylu ve čtvercové mřížce. Žlutý čtverec značí 1.BZ.
Modře jsou znázorněny vlnové vektory neutronu, zeleně je
zakreslen vektor reciproké mřížky ⃗G = −(2π/a, 0) a červeně
fonon splňující současně zákon zachování energie a vlnového
vektoru.
Zákon zachování energie:
2
k′2
2Mn
=
2
k2
2Mn
± ω,
kde Mn označuje hmotnost neutronu, Mn = 1.675 × 10−27
kg. Neutron má na počátku vlnový vektor ⃗k
a po nepružném rozptylu je jeho vlnový vektor ⃗k′
.
Zákon zachování hybnosti:
⃗k′
= ⃗k + ⃗G ± ⃗q,
kde bereme vztah pro hybnost neutronu před rozptylem ⃗p = ⃗k a analogicky po rozptylu. Vektor reciproké
mřížky ⃗G se vybere právě tak, aby vlnový vektor ⃗q fononu, který vstupuje do interakce, ležel v 1.BZ.
Experimentální disperzní zákon pro fonony v daném krystalu se získá měřením změny energie neutronu
jako funkce směru šíření rozptýleného neutronu. Ve čtyřicátých letech dvacátého století rozvinuli
techniku neutronové difrakce E. Wollan a C. Shull3
. Jako zdroj neutronů používali reaktor, viz obr. 4.7.
Obr. 4.7: Fotografie ukazuje Clifforda Shulla s neutronovým difraktometrem.
Převzato z webu OAK RIDGE ASSOCIATED UNIVERSITIES:
http://www.orau.org/ptp/museumdirectory.htm
3 Clifford Shull získal za rozvoj techniky difrakce neutronů Nobelovu cenu za fyziku v roce 1994. Ernest Wollan se této
slávy nedožil, zemřel v roce 1980.
54
q = -0.9
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.0
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.1
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.2
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.4
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.8
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg 0 1q = 0.9
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 1.0
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 1.1
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1
PO. 4.1: Ukázka podélných módů vlnění pro vybrané vlnové vektory q. Pro tento vlnový vektor je
označen odpovídající bod v závislosti frekvence a v závislostech rychlostí. Všechny zobrazené veličiny
jsou znormované: q je v jednotkách [π/a] a 1.BZ odpovídá intervalu (−1, 1). Rychlost v je v jednotkách
[v0] a ω je v [2
√
α/M].
55
q = -0.9
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.0
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.1
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.2
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.4
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 0.8
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg 0 1q = 0.9
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 1.0
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1q = 1.1
0
1
-1 0 1
0
1
vf,vg
0 1
PO. 4.2: Ukázka příčných módů vlnění pro vybrané vlnové vektory q. Pro tento vlnový vektor je
označen odpovídající bod v závislosti frekvence a v závislostech rychlostí. Všechny zobrazené veličiny
jsou znormované: q je v jednotkách [π/a] a 1.BZ odpovídá intervalu (−1, 1). Rychlost v je v jednotkách
[v0] a ω je v [2
√
α/M].
56
q = 0.1
0
1
-1 0 1
q = 0.2
0
1
-1 0 1
q = 0.4
0
1
-1 0 1
q = 0.5
0
1
-1 0 1
q = 0.4
0
1
-1 0 1
q = 0.2
0
1
-1 0 1
q = 0.1
0
1
-1 0 1
PO. 4.3: Ukázka příčných módů vlnění dvouatomárního řetízku pro vybrané vlnové vektory q.
Srovnáním s předchozím obrázkem je patrný vznik optického fononového módu, který je značen modře.
Akustický mód je zeleně. V případě optických módů kmitají lehké a těžké atomy proti sobě. Všechny
zobrazené veličiny jsou opět znormované.
57
4.7 Příklady
Př. 4.1: Podélné vlnění v tyči: Odvoďte vztah pro rychlost šíření zvuku v kovové tyči. Použijte vztah
pro rychlost zvuku v0 =
√
E/ρ, kde E je Youngův modul pružnosti a ρ je hustota.
Nápověda: Použijte vztah pro definici Youngova modulu podle: E=(napětí)/(relativní prodloužení) a pro
hustotu: ρ = m/a3
.
Př. 4.2: Příčné kmity čtvercové mřížky:
Postupujte analogicky s řešeným 1D atomárního řetízku a odvoďte vztahy pro příčné vlnění 2D čtvercové
mřížky. Hmotnost každého atomu je M, silová konstanta mezi nejbližšími atomy je C. Výchylka zvoleného
atomu v l−tém sloupci a m−tém řádku je kolmá na rovinu atomů a značí se ul,m. Odvoďte disperzní zákon
ve směru osy ˆx, ve směru diagonály čtverce a dále odvoďte limitu dlouhých vln. Kittel, str. 134, př. 1
Nápověda: Postupujte následovně: a) pohybová rovnice
M ¨ul,m = C[(ul+1,m + ul−1,m − 2ul,m) + (ul,m+1 + ul,m−1 − 2ul,m)],
b) předpokládané řešení
ul,m = u eılqxa
eımqya
e−ıωt
,
b) disperzní zákon
ω2
=
2C
M
(2 − cos(qxa) − cos(qya)).
Disperzní zákon je zobrazen v obr. 4.8.
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
qy(/a)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
qx ( /a)
1.41.4
1.21.2
1.21.2
1.41.4
1.21.2
1.41.41.21.2
1.41.4
1.01.0
0.80.8
0.60.6
0.40.4
0.20.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-1
-0.5
0
0.5
1
qx
-1
-0.5
0
0.5
1
qy
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
a) b)
Obr. 4.8: Disperzní zákon příčného vlnění pro čtvercovou mřížku. Studovaná závislost je zobrazená v 1.BZ
a) pomocí plošného barevného topologického zobrazení, b) pomocí 3D grafu.
Př. 4.3: Energie atomárního řetízku:
Uvažujte nejjednodušší atomární řetízek řešený v sekci 4.2 v přiblížení interakce pouze nejbližších sousedů,
viz obr. 4.2 a disperzní závislost (4.10). Kittel, str. 134, př. 2 Po dosazení harmonické vlny,
us = u eısqa
e−ıωt
,
ukažte že: a) Celková energie vlny je
E =
1
2
M
∑
s
( ˙us)2
+
1
2
α
∑
s
(us − us+1)2
,
kde index s probíhá přes všechny atomy. b) Časová střední hodnota energie připadající na jeden atom je
⟨E1⟩ =
1
4
Mω2
u2
+
1
2
α[1 − cos(qa)]u2
=
1
2
Mω2
u2
.
58
Př. 4.4: Vlnová rovnice ve spojitém prostředí:
Ukažte, že v limitě dlouhých vlnových délek (λ ≫ a) je možné převést pohybovou rovnici
M ¨us = α(us+1 − us) − α(us − us−1)
na vlnovou rovnici pro spojité prostředí:
¨us = v0
∂2
u
∂x2
,
kde v0 označuje rychlost zvuku. Kittel, str. 135, př. 3
Př. 4.5: Dvouatomární řetízek:
Pro dvouatomární řetízek byl odvozen disperzní zákon ve tvaru (4.15). Namalujte tyto závislosti ω±(q)
a doplňte frekvence ω v limitních bodech BZ (qmin = 0 a qmax = π/2a). S využitím (4.13) najděte
pro optickou i akustickou větev poměr amplitud výchylek A/B pro q = qmin. Ukažte, že pro q = qmax se
chovají obě skupiny atomů jako nezávislé mřížky, t.j. jedna kmitá a druhá je v klidu. Kittel, str. 135, př. 4
Př. 4.6: Řetízek molekuly H2:
Uvažujte řetízek stejných atomů, kde se ale střídají silové konstanty α = C a β = 10C, viz obr. 4.9.
Klidová vzdálenost atomů a je vždy stejná. Tato úloha simuluje krystal z dvouatomárních molekul.
Pro tento krystal odvoďte a načrtněte disperzní zákon a dopočítejte frekvence ω v limitních bodech
BZ (qmin = 0 a qmax = π/2a). Ukažte, že poměr amplitud výchylek A/B pro q = qmin je roven ±1.
Kittel, str. 135, př. 6
x
M C 10C
2n-2
2n-1
2n
2n+1
2n+2a a Obr. 4.9: 1D řetízek molekul H2.
Řešení:
ω2
±(q) =
1
M
{
(α + β) ±
√
(α + β)
2
− 4αβ sin2
(qa)
}
. (4.16)
Př. 4.7: Kohnova anomálie:∗
V kovech lze předpokládat působení mezi vzdálenějšími atomovými rovinami, přiblížení interakce nejbližších
sousedů není dostačující. Předpokládejte, že silové konstanty ve vztahu (4.9) mají tvar, který
předpověděl W. Kohn v roce 19594
,
Cp = A
sin(pq0a)
pa
.
Parametry A a q0 jsou konstanty a index p nabývá všech celých kladných čísel. Nalezněte disperzní
závislost ω2
(q), ukažte, že má tato závislost pro q = q0 svislou tečnu (zlom, nekonečnou derivaci).
Kittel, str. 135, př. 5
Nápověda: Použijte identitu: 2 sin(α) cos(β) = sin(α + β) + sin(α − β).
Dále použijte Fourierovu řadu pilové funkce podle obr. 4.10, kterou lze zapsat jako:
f(x) = π − 2
∞∑
n=1
sin(nx)
n
⇒
∞∑
n=1
sin(nx)
n
=
π − f(x)
2
. (4.17)
x
f(x)
Obr. 4.10: Tvar pilové funkce f(x) uvedené ve vztazích (4.17).
4W. Kohn, „Image of the Fermi surface in the vibration spectrum of a metal , Phys. Rev. Lett. 2, 393 (1959).
59
Př. 4.8: Kmity atomů v kovu sodíku:∗
Uvažujme následující hrubý model jednoduchého kovu (s jedním vodivostním elektronem) jako je sodík
23
11Na. Bodové ionty o hmotnosti M a náboji e jsou ponořeny do homogenního kontinua vodivostních
elektronů. Představme si, že ionty jsou ve stabilní rovnováze v mřížkových bodech. Je-li některý atom vychýlen
z rovnováhy o malou vzdálenost ⃗u, je tlačen zpět silou, která je vyvolána homogenním rozložením
elektrického náboje vodivostního elektronu uvnitř koule o poloměru právě |⃗u| a se středem v rovnovážné
poloze. Jinými slovy, síla působící na iont je vyvolaná elektronovou hustotou v kouli o poloměru rovném
výchylce iontu, viz obr. 4.11. Hustotu vodivostních elektronů můžeme zapsat jako 3/4πR3
, čímž je definováno
R jako poloměr koule s právě jedním elektronem. Kittel, str. 135, př. 7
a) Odvoďte vztah pro vlastní frekvenci oscilací iontů,
ω =
√
1
4πε0
√
e2
MR3
.
b) Kolik vychází tato hodnota pro sodík?
c) Pomocí výše uvedeného odhadněte řádově rychlost zvuku v kovu.
Typická hodnota pro kovy je 2–5×103
m/s.
Nápověda:
a) Převeďte vztah pro potenciál do tvaru obvyklého pro harmonický oscilátor: U = 1
2 Mω2
x2
.
b) Parametry sodíku najdete diskutovány v kap. 6.
c) Pro výpočet řádového odhadu rychlosti zvuku použijte vlnový vektor daný typickou vzdáleností v kovu,
t.j. q = π/R. Pro sodík dostaneme 1.7×103
m/s.
F
u
F
u R
koule
s jedním
elektronem
Obr. 4.11: Iont vychýlený z rovnovážné polohy o ⃗u je tlačen zpět silou ⃗F, která vzniká coulombovskou
interakcí kladně nabitého iontu s homogenním rozložením elektrického náboje vodivostního elektronu
v kouli o poloměru rovném výchylce (tmavě žlutá oblast). Hustota náboje vodivostního elektronu je daná
podmínkou, že v kouli o poloměru R je právě jeden elektron.
60
Kapitola 5
Fonony II - tepelné vlastnosti mřížky
Obsah kapitoly
5.1 Popis tepelných kapacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Hustota módů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.1 Fixní okrajové podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.2 Periodické okrajové podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.3 3D periodické okrajové podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2.4 Výpočet hustoty stavů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3 Einsteinův model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.4 Debyeův model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5 Anharmonické efekty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.5.1 Tepelná roztažnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.5.2 Tepelná vodivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.5.3 Tepelný odpor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.5.4 Nedokonalé krystaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1 Popis tepelných kapacit
Základní vztah pro měrné teplo materiálu CV známý z termodynamiky udává měrné teplo při konstantním
objemu
CV ≡
(
∂U
∂T
)
V
, (5.1)
kde U označuje celkovou energii.
Naproti tomu měření se obvykle provádí při konstantním tlaku. Rozdíl obou hodnot je sice malý, ale
není nulový. Zopakujme důležité konstanty, které budeme v této kapitole potřebovat. Látkové množství
1 mol je definované tak, že obsahuje počet částic rovný Avogadrově konstantě, jejíž velikost je NA =
6.022 141 × 1023
mol−1
. Boltzmannova konstanta zase dává do poměru energii a absolutní teplotu, kB =
1.380 662 × 10−23
J K−1
. Tepelné kapacity jsou často uváděny znormované na jeden mol látkového
množství, což se označuje použitím malého písmene cV .
Z experimentů jsou fenomenologicky známa následující fakta:
1. Při pokojové teplotě platí Dulongův-Petitův zákon: cV = 3NAkB ≈ 25 J mol−1
K−1
.
(Někdy se jako jednotka energie používá kalorie, 1 cal = 4.1868 J.)
2. Za nízkých teplot platí pro izolátory: lim
T →0
cV ∼ T3
.
3. Za nízkých teplot platí pro kovy: lim
T →0
cV ∼ T.
61
4. V magnetických pevných látkách přibude k tepelné kapacitě cV příspěvek v oblasti teplot, kdy
dochází k uspořádávání magnetických momentů.
Z výše uvedeného se dá usuzovat, že tepelná kapacita mřížky má teplotní závislost za nízkých teplot
úměrnou T3
. U kovů je tepelná kapacita mřížky zastíněná dominantním příspěvkem od vodivostních
elektronů, který má ale jinou teplotní závislost. V následující části této kapitoly se budeme věnovat
charakterizaci tepelných vlastností mřížky, které souvisí s popisem vibrací pomocí fononů. Energii všech
vibračních módů v (5.1) můžeme obecně zapsat jako sumu
U =
∑
p
∑
⃗q
Up⃗q =
∑
p
∑
⃗q
ωp⃗q⟨np⃗q⟩, (5.2)
kde se sčítá přes všechny vibrační módy p a všechny vlnové vektory ⃗q v 1.BZ. Obsazení vibračních módů
při dané teplotě np⃗q je dané Boseho-Einsteinovým rozdělením (viz dodatek B). Ve vztahu pro energii
nezapočítáváme kvantový člen 1/2, který odpovídá vakuovým fluktuacím. Při derivování podle (5.1)
tento konstantní člen stejně vypadne.
5.2 Hustota módů
Při výpočtu energie (5.2) se pro započítání všech normálních módů obvykle přechází od sumace přes ⃗q
k integrálu přes frekvence ω. K tomu je třeba zavést novou veličinu, která se nazývá hustota módů/stavů,
D. Veličina D(ω)dω udává počet vibračních módů v intervalu (ω, ω +dω) pro daný krystal. Energie všech
vibrací mřížky je potom daná výrazem
U =
∫
dωD(ω)n(ω, T) ω =
∫
dωD(ω)
ω
e ω/kBT − 1
. (5.3)
Pro výpočet měrného tepla musíme provést derivaci celkové energie podle teploty. Je dobré si uvědomit,
že jediné, co v tomto vztahu závisí na teplotě, je obsazení módu n(ω, T). Naším úkolem je nyní najít
tvar spektrální závislosti D(ω). Nejprve musíme odvodit, jaké jsou dovolené hodnoty vlnového vektoru ⃗q.
Potom se určí frekvence vibračních módů pro všechny tyto dovolené vlnové vektory. A nakonec spočítáme
histogram, t.j. kolikrát jsme dostali hodnotu z intervalu (ω, ω + dω).
5.2.1 Fixní okrajové podmínky
Jako obvykle nám kvantování nějaké veličiny, která je klasicky spojitá, vyplývá přímo z řešení okrajových
podmínek. Podíváme se na jednoduchý 1D případ (N + 1) atomů. U atomárního řetízku můžeme požadovat,
aby koncové atomy řetízku byly fixní. Všechny možné normální vibrační módy lze potom zapsat
ve formě stojatých vln pro s-tý atom
us = u sin(sqa) e−ıωt
.
Jak to ukazuje obr. 5.1, podmínka fixního prvního atomu je automaticky splněna výběrem funkce
sinus a podmínka fixního posledního atomu omezuje dovolené hodnoty vlnového vektoru q,
sin(qL) = 0 ⇒ qL = nπ, n = 1, 2, . . . , N − 1.
Dovolené hodnoty q jsou ekvidistantně rozmístěné v intervalu (0, π/a), těchto hodnot je (N − 1) a vzdálenost
sousedních dovolených hodnot je: ∆q = π/L.
x
L = 6a
a
5 pohyblivých atomů
q0 /a
1 2 3 4 5
5 frekvencí
q = /L
Obr. 5.1: Řetízek sedmi atomů s fixními okrajovými podmínkami.
62
5.2.2 Periodické okrajové podmínky
Nevýhodou fixních okrajových podmínek je to, že popisují pouze stojaté vlny. Samozřejmě volba okrajových
podmínek nemůže ovlivnit výsledné vlastnosti objemového vzorku. Pro zjednodušení výpočtů je
často vhodnější volit periodické okrajové podmínky. Všechny možné normální vibrační módy lze potom
zapsat ve formě rovinných vln pro s-tý atom
us = u eı sqa
e−ıωt
.
Zde jsou dovolené hodnoty vlnového vektoru omezeny periodickou podmínkou (Bornovy-von Karmanovy
okrajové podmínky1
)
u(sa) = u(sa + L).
Požadujeme, aby řešení nalezené v libovolném bodě krystalu se po vzdálenosti L přesně zopakovalo.
Jako bychom ke krystalu délky L připojili další krystal se stejným řešením a požadovali, aby vše plynule
navazovalo. V 1D případě řetízku N atomů si to můžeme představit tak, že atomy uzavřeme do spojitého
kroužku. Dovolené hodnoty q jsou omezeny na 1.BZ, t.j. interval (−π/a, π/a). Dovolených hodnot je N
a jejich vzdálenost je ∆q = 2π/L, jak ukazuje obr. 5.2.
x
6 pohyblivých atomů
q- /a 0 /a
1-1 2-2 3-3
6 frekvencí
q = 2 /L
Obr. 5.2: Řetízek šesti atomů s periodickými okrajovými podmínkami.
5.2.3 3D periodické okrajové podmínky
5
10
15
20
5 10 15 200 qx
qy
q
dq
qx
qy
Obr. 5.3: Dvoudimenzionální k-prostor, ve kterém
jsou stavy (qx, qy) povolené okrajovými podmínkami
znázorněny jako průsečíky zelených přímek.
Červeně označené stavy leží ve zvoleném intervalu
energií, což odpovídá vyznačenému mezikruží.
Pro nás je nejdůležitější velikost elementu k-prostoru připadající na jeden vibrační mód daný vlnovým
vektorem ⃗q ve 3D. Z výše uvedeného je zřejmé, že pro periodické okrajové podmínky dostaneme velikost
1Max Born získal za statistickou interpretaci vlnové funkce Nobelovu cenu za fyziku v roce 1954.
63
tohoto elementu ve tvaru
(∆q)3
= (2π/L)3
= (2π)3
/Vck, (5.4)
kde Vck je objem celého krystalu. Tuto hodnotu budeme vždy používat při přechodu od sumace k integrálu
v k-prostoru. K tomuto tématu se vztahuje př. 5.1 na konci této kapitoly a obr. 5.3.
5.2.4 Výpočet hustoty stavů
Vraťme se zpět k výpočtu hustoty módů. Budeme uvažovat nejjednodušší 1D řetízek atomů podle obr. 5.2.
Disperzní závislost ωp(q) budeme předpokládat v přiblížení interakce nejbližších sousedů (4.10). Obrázek
5.4 ukazuje v levém panelu a) tuto disperzní závislost a v pravém panelu b) histogram počtu existujících
stavů v intervalu frekvencí ∆ω. Pro zobrazený případ tisíce atomů musí být i součet všech dvaceti
sloupečků histogramu roven N = 1000. Symbolem N označujeme počet elementárních buněk, ale v případě
jednoatomárního řetízku je N rovno i počtu atomů. Teoretická závislost hustoty stavů zobrazená
červenou čarou se počítá v př. 5.3 na konci této kapitoly a vychází
D(ω) =
2N
π
1
√
ω2
m − ω2
, (5.5)
kde maximální frekvence ωm = 2
√
α/M, M značí hmotnost atomů a α je silová konstanta.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/m
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
q ( /a)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/m
0 50 100 150 200
D( )
N = 1000
= 20
a) b)
Obr. 5.4: Výpočet hustoty stavů pro jednoatomární řetízek N atomů: a) disperzní závislost; b) odpovídající
histogram. Energetický interval je rozdělen na ∆ = 20 dílků.
Pro 3D krystal s s atomy v primitivní buňce existuje 3s fononových závislostí ωp(q), fononových
větví. Obecná hustota módů ve 3D pro p-tou větev fononů ωp(⃗q) se počítá jako počet stavů ve slupce
k-prostoru s frekvencí v intervalu (ω, ω + dω). Pro výpočet je tedy potřeba znát tvar ekvienergetických
ploch v k-prostoru
Dp(ω)dω ≡
Vck
(2π)3
∫
slupka
d3
q (5.6)
=
Vck
(2π)3
∫
plocha
dSωdq⊥ =
Vck
(2π)3
∫
plocha
dSω
|∇qω|
dω =
Vck
(2π)3
∫
plocha
dSω
vg
dω,
kde složky grupové rychlosti (⃗vg = ∇qω) se ve 3D spočítají jako derivace ω podle složek vlnového vektoru
⃗q. Hustota módů pro p-tou větev fononů s frekvencí ω se tedy spočítá jako plošný integrál v k-prostoru
podle
Dp(ω) =
Vck
(2π)3
∫
plocha
dSω
vg
. (5.7)
Při tomto výpočtu mají zvláštní význam body s nulovou grupovou rychlostí vg = 0. Tyto body
způsobují singularity při výpočtu hustoty stavů a jejich příspěvek je tedy dominantní. Tyto tzv. sedlové
body disperzní závislosti se označují jako van Hoveovy singularity.
64
5.3 Einsteinův model
Tento model uvažuje pouze jednu frekvenci fononů ω0. Obsazení fononů při dané teplotě je dané BosehoEinsteinovým
rozdělením (viz dodatek B). 3s určuje počet stupňů volnosti pro s atomů v primitivní buňce
mřížky. Počet stavů vlnového vektoru je N, potom
U =
3s∑
r=1
N∑
⃗q
ω0(nr⃗q +
1
2
) = 3Ns ω0(n +
1
2
).
Derivací energie podle teploty dostaneme tepelnou kapacitu. Je dobré si opět povšimnout, že jediné, co ve
vztahu pro energii závisí na teplotě, je rozdělovací funkce n⃗q. Pro vysoké teploty dostaneme pro Einsteinův
model správný klasický výsledek CV = 3NskB. Pro nízké teploty T → 0 jde CV k nule ale exponenciálně.
To je způsobené tím, že Einsteinův model zanedbává disperzi fononů. Přestože jde o přiblížení, dá se
tento model použít pro popis dlouhovlnných optických fononů.
5.4 Debyeův model
Tento model předpokládá pouze akustickou větev se závislostí ω = v0q, kde v0 je konstantní rychlost
zvuku. Předpokládáme, že všechny povolené stavy vektoru ⃗q vyplní kouli v k-prostoru. Počet módů
s q < qmax je
N =
4
3 πq3
max
(2π)3
Vck
=
Vckω3
max
6π2v3
0
. (5.8)
Hustota módů pro jednu akustickou větev je pak daná
D(ω) =
dN
dω
=
Vckω2
2π2v3
0
.
Počet stavů v kouli v k-prostoru má být roven N, t.j. počtu elementárních buněk ve vzorku. Tato podmínka
definuje mezní frekvenci (mezní vlnový vektor), která se označuje jako Debyeova frekvence:
ω3
D =
6π2
v3
Vc
, q3
D =
6π2
Vc
, kde Vc =
Vck
N
.
V tomto modelu musí platit lineární disperzní závislost pro akustickou větev i pro Debyeovu frekvenci,
ωD = v0 qD.
Počet módů s q < qmax vyčerpá počet stupňů volnosti v mřížce s jedním atomem v primitivní buňce.
Efektivně jsme takto nahradili 1.BZ koulí o poloměru qD.
Od teď budeme uvažovat 3 akustické větve. Odvodíme hustotu módů ze znalosti Debyeovy frekvence.
V kouli o poloměru qD je 3N stavů, a proto
D(ω)dω =
3N
4
3 πq3
D
· 4πq2
dq = 9N
q2
dq
q3
D
= 9N
ω2
dω
ω3
D
.
Celková energie fononů vyjde
U =
∫
dω D(ω) n(ω, T) ω =
9N
ω3
D
ωD∫
0
ω3
dω
e ω/kBT − 1
.
Derivací podle teploty dostaneme měrné teplo mřížky ve tvaru
CV = 9NkB
(
T
Θ
)3
Θ/T∫
0
dx
ex
x4
[ ex − 1]2
, x =
ω
kBT
, Θ =
ωD
kB
.
Při tomto odvozování bylo výhodné zavést tzv. Debyeovu teplotu Θ. Je třeba si zapamatovat, že
Debyeova teplota je mez, která určuje, zda můžeme při dané teplotě mřížky T použít aproximaci nízké,
65
či vysoké teploty. V těchto limitách můžeme výraz pro tepelnou kapacitu výrazně zjednodušit.
Vysoké teploty: T ≫ Θ, x ≪ 1 ⇒ ex
≈ 1 + x,
CV ≈ 3NkB. (5.9)
Nízké teploty: Θ/T → ∞ ⇒
∫ ∞
0
[. . .]dx = 4π4
/15,
CV ∼ (T/Θ)3
. (5.10)
(PO. 5.1: Debyeovy teploty pro krystaly solí).
5.5 Anharmonické efekty
V rámci harmonické aproximace dostáváme některé nesprávné výsledky jako:
Fonony vzájemně neinteragují, nemohou se s časem vyvíjet nebo se samy rozpadat.
Neexistuje tepelná roztažnost.
Elastické konstanty nezávisí na teplotě ani na tlaku.
Tepelná kapacita je konstantní při vysokých teplotách (T > Θ).
Tyto tzv. anharmonické efekty lze řešit pouze v rámci přesnějšího popisu krystalu.
5.5.1 Tepelná roztažnost
R
R
Obr. 5.5: Pokud použijeme Taylorův
rozvoj potenciálu pro sůl KCl
podle obr 3.4, získáme pro rozvoj
do čtvrtého řádu lepší shodu, než
pro harmonickou aproximaci. Rozvoj
potenciálu má tvar [−7.215 +
3.348x2
−4.281x3
+3.637x4
] eV, kde
výchylka z rovnováhy x se dosazuje
v angstromech.
Anharmonické efekty je nutné započítat zvláště při vyšších teplotách. Při větších výchylkách kmitů
atomů je potřeba uvažovat vyšší řád rozvoje potenciální energie typicky až do čtvrtého řádu, viz obr. 5.5.
U(R0 + x) = U0(R0) − U(x) = U0(R0) + cx2
− gx3
− fx4
,
je rozvoj 1D potenciálu do čtvrté mocniny souřadnice x, která popisuje délku vazby. Konstanty c, g a f
jsou koeficienty rozvoje do druhého, třetího, resp. čtvrtého řádu.
Tepelnou roztažnost získáme z teplotní závislosti střední hodnoty výchylky x. Pro výpočet použijeme
Boltzmanovo rozdělení následovně
⟨x⟩ =
∫ ∞
−∞
dx x exp[−U(x)/kBT]
∫ ∞
−∞
dx exp[−U(x)/kBT]
=
3g
4c2
kBT. (5.11)
Dostali jsme, že tepelná roztažnost je daná poměrem g/c2
konstant rozvoje potenciálu do vyšších řádů.
66
5.5.2 Tepelná vodivost
Budeme sledovat tok energie podél dlouhé tyče, jak to ukazuje obr 5.6. Pokud se na tepelné vodivosti
podílí pouze mřížka, můžeme přenos energie popsat energií přenášenou fonony. Proti klasické kinetické
teorii ideálního plynu fonony nepřenášejí hmotu, ale pouze energii. Nicméně na tok tepla (tepelné energie)
se můžeme dívat z klasického pohledu termodynamiky pohybu částic v teplotním gradientu podle
jU = −λ
dT
dx
. (5.12)
jU označuje tok tepelné energie jednotkovou plochou za jednotku času. Konečná tepelná vodivost λ
vyžaduje, aby fonony vzájemně interagovaly. K přenosu energie tedy nedochází balisticky z jednoho
konce na druhý, ale difuzí provázenou mnoha srážkami, které se řídí statistikou. Jinak by byla teplotní
vodivost nekonečná a konce uvažované tyče by musely mít vždy stejnou teplotu.
V klasické kinetické teorii se odvozuje následující vztah pro tepelnou vodivost
λ =
1
3
Cvl. (5.13)
Nyní musíme správně interpretovat jednotlivé členy pro fonony, jak to poprvé provedl Debye: C značí
tepelnou kapacitu vztaženou na jednotku objemu, v označuje střední rychlost fononů a l střední volnou
dráhu mezi následujícími srážkami.
L
T+ T T
x
Obr. 5.6: Tok energie v tyči, jejíž konce
mají teplotní rozdíl ∆T. Pro ustálení
lokální tepelné rovnováhy s teplotním
gradientem podél osy ˆx jsou zapotřebí
pro rozptyl fononů U-procesy.
Odvození vztahu (5.13) z klasické kinetické teorie je ilustrativní a jak platilo pro molekuly, tak bude
platit za stejných předpokladů i pro fonony. Mějme částici s tepelnou kapacitou c, která se pohybuje
v prostředí s gradientem teploty ve směru osy ˆx, přitom přenese energii c∆T. Tok částic v kladném
směru osy ˆx je 1
2 n⟨|vx|⟩. Částice se při srážkách termalizuje, takže tepelnou energii přenáší mezi srážkami.
Energii přenáší stejným dílem částice, které se pohybují v obou směrech osy ˆx. Rozdíl teploty v místech
následujících srážek je
∆T =
dT
dx
l =
dT
dx
vxτ,
kde τ značí čas mezi následujícími srážkami. Tok energie při započtení pohybu částic oběma směry nám
vyjde
jU = −nvxc∆T = −nc
dT
dx
⟨v2
x⟩τ = −
1
3
nc⟨v2
⟩τ
dT
dx
. (5.14)
Pro fonony, které mají konstantní rychlost v, můžeme tuto rovnici převést na (5.12) a odvodit (5.13)
s využitím znalosti l ≡ vτ a C ≡ nc.
5.5.3 Tepelný odpor
Teorie anharmonických efektů předvídá závislost střední volné dráhy l nepřímo úměrnou teplotě T, což je
v souladu s řadou experimentů. Toto tvrzení je intuitivní, neboť celkový počet fononů, na kterých může
dojít k rozptylu, je úměrný teplotě T. Můžeme říci, že pokud se teplota zvýší dvojnásobně, počet fononů
vzroste na dvojnásobek, pravděpodobnost srážky fononu za jednotku času bude dvojnásobná a střední
volná dráha fononu bude tedy poloviční.
Pro konečný tepelný odpor musí ale ještě existovat mechanismus, který vede k ustálení lokální tepelné
rovnováhy. Jak ukazuje obr. 5.7a), při normálních procesech rozptylu fononů (N-procesy) se zachovává
celková hybnost souboru fononů
⃗J =
∑
⃗q
n⃗q ⃗q.
Pokud je na jednom konci tyče nenulový tok rozdělení horkých fononů s ⃗J ̸= 0, pak se toto rozdělení
v tyči šíří s nezměněnou hodnotou ⃗J. Problém ustálení lokální tepelné rovnováhy podél tyče vyřešil v roce
67
qx
qy
q1
q2 q3
qx
qy
q1
q2
q3
G
a) b)
Obr. 5.7: Schématické znázornění fononových rozptylových procesů ve čtvercové mřížce: a) normální Nproces,
⃗q1 +⃗q2 = ⃗q3, b) překlápěcí U-proces, ⃗q1 +⃗q2 − ⃗G = ⃗q3. Žlutý čtverec značí 1.BZ. Při srážce zanikají
dva modré fonony a vzniká červený fonon splňující současně zákon zachování vlnového vektoru a zákon
zachování energie ω1 + ω2 = ω3. V případě b) vznikl fonon mimo 1.BZ, a proto je ho třeba vrátit zpět
do 1.BZ odečtením vektoru reciproké mřížky ⃗G = (2π/a, 0).
1929 R. Peierls. Jak ukázal, díky tomu, že fonony v mřížce mohou mít vlnový vektor pouze v 1.BZ, jsou
možné tzv. překlápěcí U-procesy2
. U těchto procesů se překlápí směr vlnového vektoru díky započítání
vektoru reciproké mřížky ⃗G. To umožňuje vytvoření lokální rovnováhy s různou teplotou každého místa
podél tyče. Takto může vzniknout gradient teploty podél celé délky tyče.
Aby mohl proběhnout U-proces, musí mít oba fonony vlnový vektor větší než 1
2
⃗G. Tuto podmínku
splňují fonony s energií větší než 1
2 kBΘ. Při nízkých teplotách lze očekávat, že počet fononů s dostatečně
velkým vlnovým vektorem se bude měnit podle Boltzmannova rozdělení úměrně exp(−Θ/2T). Tato exponenciální
závislost je ve shodě s experimentálním pozorováním.
Z předchozích úvah můžeme dedukovat, že fononová střední volná dráha, která vystupuje ve vztahu
pro tepelnou vodivost (5.13), je určená právě a pouze U-procesy, které vedou k ustálení lokální rovnováhy
s lokální teplotou každého místa.
5.5.4 Nedokonalé krystaly
Doposud jsme uvažovali pouze dokonalý nekonečný krystal. K omezení střední volné dráhy fononů ale
přispívají i geometrické efekty. Samozřejmě, pokud by střední volná dráha vycházela větší než šířka
krystalu, bude rozhodující rozptyl na hranicích krystalu. Tepelná vodivost se proto za nízkých teplot
může stát funkcí rozměrů vzorku. Další omezení tepelné vodivosti je dané nedokonalostmi krystalu, které
porušují přesnou translační symetrii. Jsou to buď příměsi jiných prvků (nečistoty), nebo všechny možné
poruchy v krystalickém uspořádání.
2Sir Rudolf Ernst Peierls se věnoval popisu tepelné a elektrické vodivosti polovodičů s využitím konceptu kladných
kvazičástic, děr. Zóny v k-prostoru používal ještě před L. Brillouinem a s využitím těchto zón formuloval Umklapp procesy
důležité pro popis srážek fononů.
68
IAIIA
IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB
IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA
H
Li
344
Na
158
K
91
Rb
56
Cs
38
Fr
Be
1440
Mg
400
Ca
230
Sr
147
Ba
110
Ra
Sc
360
Y
280
La
142
Ac
Ti
420
Zr
291
Hf
252
Rf
V
380
Nb
275
Ta
240
Db
Cr
630
Mo
450
W
400
Mn
410
Tc
Re
430
Fe
470
Ru
600
Os
500
Co
445
Rh
480
Ir
420
Ni
450
Pd
274
Pt
240
Cu
343
Ag
225
Au
165
Zn
327
Cd
209
Hg
71.9
B
Al
428
Ga
320
In
108
Tl
78.5
C
2230
Si
645
Ge
374
Sn()
200
Pb
105
N
P
As
282
Sb
211
Bi
119
O
S
Se
90
Te
153
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
75
Ar
92
Kr
72
Xe
64
Rn
1002003004005006007008009001000
Debyeovateplota(K)
ProtentoprvekneníDebyeovateplotaznáma
Barevnásupniceteploty
PO. 5.1: Periodická tabulka ukazuje pod názvem prvku Debyeovu teplotu mřížky Θ. Pokud je hodnota
Θ nižší než pokojová teplota je prvek podbarven modře. Pokud je vyšší, tak je podbarven červeně, viz
vykreslená škála. Pro zeleně podbarvené prvky není Debyeova teplota známa. Data převzata z [2].
69
5.6 Příklady
Př. 5.1: Počet stavů v Brillouinově zóně:
Bornovy-von Karmanovy periodické okrajové podmínky určují počet povolených stavů vlnového vektoru
⃗q v 1.BZ. Ukažte že:
a) Pokud platí periodické okrajové podmínky pro jakoukoliv obecnou vlnovou funkci ve tvaru
ψ(⃗r) = ψ(⃗r + Ni ⃗ai),
pak je počet povolených stavů vektoru ⃗q v 1.BZ velikosti (2π
a1
, 2π
a2
, 2π
a3
), roven N = N1N2N3.
b) Vzdálenost sousedních vlnových vektorů je ∆qi = 2π
Niai
= 2π
Li
.
c) Velikost objemu k-prostoru odpovídající jednomu stavu vektoru ⃗q je (2π)3
Vck
, kde Vck je objem celého
krystalu.
Př. 5.2: Odhad řádu silové konstanty pro křemík:
V křemíku se zvuk šíří rychlostí 2.2×103
m/s. Odhadněte řádově velikost silové konstanty α v přiblížení
interakce nejbližších sousedů. Mřížková konstanta křemíku a = 5.43 ˚A.
Nápověda: Využijte vztah (4.11), kde atomová hmotnost křemíku je 28 a délka vazby z geometrie diamantového
krystalu křemíku je (
√
3/4)a.
Řešení: [≈ 4 N/m]
Př. 5.3: Výpočet hustoty módů:
a) Uvažujte 1D lineární řetízek N stejných atomů s interakcí nejbližších sousedů. Pro tento model odvoďte
vztah (5.5) pro hustotu stavů.
b) Předpokládejte, že optickou fononovou větev můžete aproximovat parabolou podle ω(q) = ωm − Aq2
.
Ukažte, že ve 3D je
D(ω) =
Vck
(2π)3
2π
A3/2
√
ωm − ω,
pro ω < ωm. Pro ω > ωm je D(ω) = 0. Hustota optických módů je pro vybraný kubický krystal zobrazená
v obr. 5.8. Zlomy závislosti odpovídají symetrickým bodům Brillouinovy zóny. Kittel, str. 161, př. 1
Nápověda: viz obr. 5.8.
D()
0.0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
1D [100]
2D [110]
3D [111]
[000]
Obr. 5.8: Výpočet hustoty stavů pro optickou větev fononů.
Př. 5.4: Hustota módů pro čtvercovou mřížku:
V předchozí kapitole se v př. 4.2 získala disperzní závislost pro 2D čtvercovou mřížku ve tvaru
ω2
=
2C
M
(2 − cos(qxa) − cos(qya)).
Spočítejte pro tuto čtvercovou mřížku hustotu stavů D(ω). Úlohu řešte numericky tak, že 1.BZ rozdělíte
na rovnoměrnou sít (např. 1000×1000) a hodnoty ω vynesete v histogramu. Kittel, str. 162, př. 6
70
Nápověda: viz obr. 5.9.
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
qy(/a)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
qx ( /a)
1.41.4
1.21.2
1.21.2
1.41.4
1.21.2
1.41.41.21.2
1.41.4
1.01.0
0.80.8
0.60.6
0.40.4
0.20.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
D()
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1D [10]
2D [11]a) b)
Obr. 5.9: a) Disperzní závislost pro 2D čtvercovou mřížku. b) Hustoty stavů pro akustickou větev fononů
ve 2D.
Př. 5.5: Tepelná vodivost:
a) Ukažte, že při vysokých teplotách je celkový počet vybuzených fononů úměrný teplotě.
b) Odvoďte tepelnou závislost tepelné vodivosti pro případ nízkých a vysokých teplot. Tuto závislost
zhruba načrtněte.
Nápověda: Využijte vztah (5.13) a závislosti na teplotě jednotlivých členů: tepelné kapacity a střední
volné dráhy. Použijte také závislost odvozenou v bodu a).
71
Kovy jako velmi výhodný konstrukční materiál: 49◦
35’16.525”N, 17◦
15’50.967”E.
72
Kapitola 6
Kovy - Fermiho plyn volných
elektronů
Obsah kapitoly
6.1 Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.2 Drudeho model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.3 Nekonečná potenciálová jáma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.4 Fermiho-Diracovo rozdělení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.5 3D elektronový plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.5.1 Hustota stavů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.6 Měrné teplo elektronového plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.6.1 Experimentální měrné teplo kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.7 Tepelná vodivost kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.8 Elektrická vodivost a Ohmův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.8.1 Experimentální měrný odpor kovů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.9 Pohyb v magnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.9.1 Hallův jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.10 Wiedemannův-Franzův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.11 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.1 Úvod
Většina prvků periodické tabulky (prvky od alkalických kovů až po diagonálu, viz obr. 3.1) vytváří kovové
krystaly. Kovy tvoří specifické krystaly s typickými vlastnostmi. Kovy jsou sice tvrdé, ale lze je tavit a
zpracovávat do požadovaných tvarů. Proto se kovy začaly využívat člověkem již před tisíci let a umožnily
rozvoj civilizace až k dnešnímu stavu, což ukazuje úvodní obrázek této kapitoly.
První teorii, která byla schopná objasnit typické vlastnosti kovů, vypracoval P. Drude. V roce 1900,
tedy tři roky po objevení elektronu J.J. Thomsonem, použil Drude kinetickou teorii plynů na popis pohybu
vodivostních elektronů v celém objemu kovu. V této kapitole postupně odvodíme několik jednoduchých
vztahů pro parametry kovů.
Vysoká vodivost kovů je způsobená tím, že vodivostní elektrony se mohou v celém objemu krystalu
kovu volně pohybovat. Celkovou energii vodivostních elektronů můžeme tedy brát pouze jako kinetickou
energii. Potenciální energii, která je pro vodivostní elektrony prakticky konstantní, můžeme položit rovnou
nule. Protože vodivostní elektrony nejsou lokalizované, t.j. jejich vlnová funkce je teoreticky nenulová
v celém objemu krystalu, musí Fermiho plyn1
vodivostních elektronů splňovat Pauliho vylučovací princip.
Nejjednoduššími kovy jsou alkalické kovy. Jako typický příklad vezměme například sodík. Krystal
sodíku je složen z iontů Na+
s 10 elektrony v uzavřených slupkách 1s2
2s2
2p6
, které zabírají pouze 15 %
1Enrico Fermi je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1938.
73
objemu krystalu. Každý atom sodíku přispívá do vodivostního pásu jedním elektronem, který by byl u
volného atomu ve stavu 3s1
.
Hustotu elektronů můžeme odvodit z parametrů krystalové mřížky. Sodík má v kubické struktuře
BCC dva atomy na elementární buňku s mřížkovou konstantou a = 4.225 ˚A. Každý atom přispívá
jedním vodivostním elektronem, valence Z∗
= 1. Hustotu vodivostních elektronů spočítáme jako: nBCC =
2Z∗
/a3
. Pro sodík takto dostaneme n = 2.65 × 1022
cm−3
. Správnou hodnotu hustoty můžeme získat
i druhou metodou, a to bez znalosti struktury kovu. Stačí podělit hustotu kovu atomární hmotností a
vynásobit Z∗
. Pro hustotu elektronů se zavádí ještě jedna míra. Wignerův poloměr rs je poloměr koule,
která obsahuje právě jeden elektron, tedy
1
n
=
4
3
πr3
s. (6.1)
Wignerův poloměr se často udává v jednotkách Bohrova poloměru (a0 = 0.529 ˚A). Pro sodík dostaneme
rs = 2.08 ˚A = 3.93 a0.
Analogicky s výpočtem pro sodík můžeme nyní odvodit hustotu elektronů např. pro měď. Ta má ve
struktuře FCC mřížkovou konstantu a = 3.61 ˚A a valenci jedna. Pozorný čtenář si nyní jistě snadno
dopočítá Wignerův poloměr mědi: rs = 1.41 ˚A = 2.67 a0.
6.2 Drudeho model
Použití kinetické teorie plynů na popis vodivostních elektronů vyžaduje provést některé aproximace. Ty
potom limitují přesnost a použitelnost získaných výsledků.
1. Kinetická teorie předpokládá neinteragující částice. To znamená, že elektrony se mezi srážkami
pohybují přímočaře. Pouze pokud je kov ve vnějším elektrickém nebo magnetickém poli, působí na
elektrony Lorentzova síla, což vede ke změně přímočarého pohybu podle Newtonova zákona. Zavedli
jsme tedy aproximaci nezávislých elektronů (mezi srážkami nepůsobí žádná elektron-elektronová
interakce) a aproximaci volných elektronů (mezi srážkami se elektron-iontová interakce neprojevuje).
2. Srážky jsou okamžité, mění okamžitě rychlost elektronu. Oproti kinetické teorii plynů, kde se sráží
volné částice mezi sebou, zde jsou nejvýznamnější srážky elektronů s vázanými ionty.
3. Pravděpodobnost, že dojde během infinitezimálního časového intervalu dt ke srážce, je daná výrazem
dt/τ. Časová konstanta τ se označuje jako relaxační doba nebo také volná doba života a hraje
fundamentální roli v teorii vodivosti kovů. Z teorie pravděpodobnosti vyplývá, že pokud zvolíme
náhodně nějaký elektron, pak nejpravděpodobněji poputuje volně právě čas τ před tím, než dojde
k další srážce. Předpokládáme, že τ nezávisí na poloze ani na rychlosti elektronu, což ve většině
případů platí.
4. Předpokládáme, že elektrony dosáhnou termální rovnováhy se svým okolím výhradně a pouze prostřednictvím
srážek. Rychlost elektronu po srážce nesouvisí s původní rychlostí, ale elektron má
náhodný směr a velikost rychlosti právě tak, aby to odpovídalo distribuci pro teplotní rovnováhu
v daném místě.
6.3 Nekonečná potenciálová jáma
Nyní musíme použít kvantovou teorii, abychom mohli spočítat energii elektronových stavů a mohli na
nerozlišitelné elektrony použít Pauliho vylučovací princip. Mějme krystal složený z N atomů, kde každý
atom přispívá jedním vodivostním elektronem. Musíme tedy nalézt N elektronových hladin tvořících
vodivostní pás, které budou v základním stavu obsazeny elektrony. Hamiltonián ve Schrödingerově rovnici
je dán pouze kinetickou energií elektronu s hmotností m
Hψn = −
2
2m
d2
ψn
dx2
= Enψn, (6.2)
kde En označuje energii elektronu v jednoelektronovém stavu popsaném vlnovou funkcí ψn.
74
E
n
Obr. 6.1: První čtyři energetické hladiny
a jim příslušné vlnové funkce
pro elektrony v nekonečné potenciálové
jámě. Kvantové číslo n udává počet půlvln
vlnové funkce na šířku kvantové
jámy L.
Nekonečná potenciálová jáma šířky L je standardní úloha z kvantové mechaniky [11], viz obr. 6.1.
Řešením je vlnová funkce ve tvaru ψn = A sin(kx), která dosazením do Schrödingerovy rovnice dává
vlastní energii En = 2
k2
/2m. Kvantování, t.j. diskretizace energetického spektra, je dané okrajovými
podmínkami: ψn(0) = 0, ψn(L) = 0. První podmínka je splněna automaticky volbou funkce sinus. Druhá
udává to, že funkce ψn má na délce L právě n půlvln,
kL = nπ ⇒ k =
π
L
n ⇒ En =
2
π2
2mL2
n2
. (6.3)
Nyní použijeme Pauliho princip, který říká, že na každé hladině En smí být pouze dva elektrony, které
se liší opačnou orientací spinu, spinové kvantové číslo elektronu je ms = ±1/2. Každý elektron má tedy
unikátní kombinaci kvantových čísel (n, ms).
V tomto 1D případě je nejvyšší energetická hladina, která je v základním stavu obsazená, daná
výrazem
EF =
2
π2
2mL2
(
N
2
)2
. (6.4)
Tato energie se označuje jako Fermiho energie. Jinými slovy řečeno, jde o poslední obsazenou hladinu při
teplotě absolutní nuly (T = 0 K).
6.4 Fermiho-Diracovo rozdělení
Odpověď na otázku, co se děje s obsazením energetických hladin elektrony při zvyšování teploty, nám
dává Fermiho-Diracovo rozdělení2
(viz dodatek B). To nám udává pro ideální plyn volných elektronů
v tepelné rovnováze na teplotě T pravděpodobnost, s jakou bude obsazen stav s energií E,
fFD(E) =
1
e(E−µ)/kBT + 1
. (6.5)
V tomto vztahu je nově zavedená veličina µ, která se označuje jako chemický potenciál. Hodnota této
veličiny je funkcí teploty a je daná normovací podmínkou: „Při změně teploty se nemění celkový počet
elektronů ve vzorku. Pro T = 0 K je z definice µ = EF. Dále platí, že při jakékoliv nenulové teplotě musí
být fFD(µ) = 1/2. Tvar Fermiho-Diracovy distribuční funkce pro zvyšující se teploty ukazuje obr. 6.2.
2Paul Dirac je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1933.
75
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
fFD
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E/kB (10
4
K)
500 K
5 000 K
10 000 K
25 000 K
50 000 K
100 000 K
Obr. 6.2: Fermiho-Diracova distribuční
funkce (6.5) pro různé teploty s typickou
Fermiho teplotou pro kovy TF = EF/kB =
5 × 104
K.
Někdy je výhodné pro energie dostatečně vysoko nad chemickým potenciálem (E −µ ≫ kBT) provést
limitu a zanedbat jedničku ve jmenovateli (6.5). Fermiho-Diracovo rozdělení nám tak přejde na klasické
statistické Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení, fB(E) = e−(E−µ)/kBT
.
6.5 3D elektronový plyn
Uvažujme nyní krystal jako 3D potenciálovou jámu. Schrödingerova rovnice bude mít tvar
−
2
2m
(
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
)
ψ⃗k(⃗r) = E⃗kψ⃗k(⃗r). (6.6)
V tomto případě je vhodnější zavést periodické (Bornovy-von Karmanovy) okrajové podmínky na hledané
vlnové funkce, které můžeme zapsat ve směru osy ˆx jako: ψk(x + L, y, z) = ψk(x, y, z). Vlnové funkce,
které řeší Schrödingerovu rovnici a vyhovují těmto okrajovým podmínkám, jsou rovinné vlny, které mohou
popisovat pohybující se elektrony. Nulové okrajové podmínky by naproti tomu umožňovaly popsat pouze
stojaté vlny. Řešení Schrödingerovy rovnice lze potom zapsat jako:
ψ⃗k(⃗r) = eı⃗k·⃗r
, E⃗k =
2
k2
2m
. (6.7)
Komponenty vlnového vektoru ⃗k představují nová kvantová čísla řešeného problému. Z okrajových podmínek
plyne, že každá složka vlnového vektoru musí být celočíselným násobkem 2π/L, např. kx = nx(2π/L).
Okrajové podmínky nám zase způsobují kvantování, konkrétně v tomto případě kvantování vlnového
vektoru. Ten již nemůže nabývat všech hodnot, ale pouze diskrétních hodnot. Každému vlastnímu stavu
vektoru ⃗k pak v k-prostoru odpovídá objem (2π)3
/Vck, kde Vck je objem celého krystalu. Tento výsledek
jsme již dostali při řešení př. 5.1.
Hybnost elektronu v daném stavu ⃗k můžeme spočítat použitím operátoru hybnosti na odpovídající
vlnovou funkci ψ⃗k
pψ⃗k(⃗r) = −i ∇ψ⃗k(⃗r) = ⃗kψ⃗k(⃗r). (6.8)
Vektorový operátor gradient znamená derivace ∇ = (d/dx, d/dy, d/dz). Jak je vidět, vlnová funkce ψ⃗k(⃗r)
je tedy vlastní funkcí operátoru hybnosti s vlastní hodnotou ⃗k. Vlastní hodnota rychlosti je potom
jednoduše ⃗v = ⃗k/m. Protože můžeme interpretovat vektor ⃗k jako vlnový vektor rovinné vlny, dostaneme
také vlnovou délku elektronu
λ =
2π
k
, (6.9)
která odpovídá de Broglieově vlnové délce elektronu jakožto hmotné částice.
V základním stavu systému N volných elektronů bude obsazeno N elektronových stavů s nejnižší
energií. Díky kvadratické závislosti energie podle (6.7), budou tyto stavy vyplňovat kouli v k-prostoru,
jak je to znázorněno na obr. 6.3.
76
E
k
Obr. 6.3: Řez Fermiho koulí obsazených stavů
volných elektronů v základním stavu. Stavy
s nejvyšší energií (Fermiho energií EF) leží na
povrchu této koule a odpovídá jim vlnový vektor
o velikosti kF.
Velikost vlnového vektoru kF určíme z normovací podmínky, kdy požadujeme, aby Fermiho koule
obsahovala pro elektrony právě N stavů. Při odvozování musíme opět uvažovat, že každý stav popsaný
vektorem ⃗k může být obsazen dvěma elektrony s opačnou orientací spinu
N = 2
4
3 πk3
F
(2π
L )3
=
Vck
3π2
k3
F, ⇒ kF = 3
√
3π2
N
Vck
, (6.10)
EF =
2
k2
F
2m
. (6.11)
Z těchto vztahů je zřejmé, že Fermiho energie ani Fermiho vlnový vektor nejsou funkcí velikosti vzorku,
ale závisí pouze na koncentraci vodivostních elektronů: n = N/Vck. K výše uvedeným veličinám se obvykle
zavádí navíc ještě Fermiho rychlost ⃗vF (rychlost elektronů na Fermiho ploše) a Fermiho teplota TF podle
⃗vF =
⃗kF
m
=
m
3
√
3π2
N
Vck
, TF =
EF
kB
. (6.12)
Zde je třeba zdůraznit, že Fermiho teplota je konstanta nezávislá na teplotě. Tato teplota označuje mez,
podle níž lze rozhodnout, zda můžeme při konkrétní teplotě T použít nízkoteplotní, nebo vysokoteplotní
přiblížení.
Nyní využijme Wignerův poloměr rs definovaný vztahem (6.1) a jako jednoduché cvičení si pomocí
něho vyjádříme všechny výše zmiňované Fermiho veličiny. Výsledek je zapsán v tab. 6.1. Parametry dvou
typických kovů se počítají v př. 6.2 na konci této kapitoly.
Tab. 6.1: Fermiho parametry kovů, které lze spočítat z Wignerova poloměru.
Popis n kF vF EF [eV] TF
v SI 0.239/r3
s 1.92/rs 2.22 × 10−4
/rs 1.40 × 10−19
/r2
s 1.63 × 10−15
/r2
s
v CGS 23.9/r3
s 1.92/rs 2.22/rs 14.0/r2
s 16.3/r2
s
[rs v ˚A] ×1022
cm−3
×108
cm−1
×108
cm/s × eV ×104
K
6.5.1 Hustota stavů
Nyní nalezneme výraz pro počet stavů v daném intervalu energií. Tuto veličinu, analogicky jako v kapitole
o fononech, budeme označovat jako hustotu stavů. D(E)dE udává počet elektronových stavů v intervalu
energie (E, E + dE). Dosazením za kF do (6.10) z (6.11) získáme výraz, který udává počet stavů pro
elektrony s energií ≤ E. Tyto stavy tvoří kouli v k-prostoru podobné té na obr. 6.3. Hustotu stavů pak
získáme jako derivaci této závislosti:
D(E) =
dN
dE
=
Vck
2π2
(
2m
2
)3/2 √
E. (6.13)
77
Protože počet stavů v kouli s maximální energií E závisí na energii s úměrností N ∝ E3/2
, můžeme
zapsat hustotu stavů také jako
D(E) =
3
2
N
E
. (6.14)
6.6 Měrné teplo elektronového plynu
Drudeho model volných elektronů s klasickým Maxwellovým-Boltzmannovým rozdělením kinetické energie
by nám dal rozložení energií, které by odpovídalo fononům. To by způsobilo závislost měrného tepla na
teplotě odpovídající fononům. My ale víme, že pro kovy je nízkoteplotní závislost měrného tepla na teplotě
lineární. Navíc je známo, že pokud by k měrnému teplu přispívaly všechny vodivostní elektrony, bylo by
za pokojové teploty CV rovno 3/2NkB. Pozorované hodnoty pro kovy jsou ale asi 100-krát menší. Pro odvození
správné závislosti je potřeba použít kvantovou teorii, která respektuje Pauliho vylučovací princip,
a vede na Fermiho-Diracovo rozdělení (6.5). Při zahřívání vzorku kovu mohou získávat vyšší energii pouze
stavy blízké Fermiho energii (viz obr. 6.2). Při excitaci mohou přejít do vyšších energetických stavů, které
nejsou obsazené. Doplnění Drudeho modelu o Fermiho-Diracovu statistiku provedl německý fyzik Arnold
Sommerfeld, proto se tento model elektronů v kovech někdy označuje jako Drudeho-Sommerfeldův model.
Odvození měrného tepla provedeme pro nízké teploty, T ≪ TF. To je i případ pokojové teploty, neboť
Fermiho teplota typických kovů je řádově 104
K. Nejdříve spočítáme změnu energie vzorku kovu při
zahřátí z nuly na teplotu T
U =
∞∫
0
dE E D(E) fFD(E) −
EF∫
0
dE E D(E). (6.15)
Zde jsme využili toho, že při nulové teplotě je fFD(E) schodová funkce. Při dalším výpočtu použijeme
normovací podmínku
N =
∞∫
0
dE D(E) fFD(E). (6.16)
Tepelnou kapacitu elektronů dostaneme derivací3
. Navíc použijeme faktu, že derivace konstanty EFN je
nulová a můžeme ji tedy libovolně odečíst
Cel =
∂U
∂T
=
∞∫
0
dE E D(E)
∂f
∂T
, (6.17)
0 = EF
∂N
∂T
=
∞∫
0
dE EF D(E)
∂f
∂T
.
Odečtením obou řádků dostaneme měrné teplo elektronů ve tvaru
Cel =
∞∫
0
dE (E − EF) D(E)
∂f
∂T
. (6.18)
Z obr. 6.4 je patrné, že derivace ∂f/∂T je nenulová pouze pro energie blízko Fermiho meze. Vztah
pro měrné teplo pak přepíšeme tak, že vytkneme pomalu se měnící funkci D(E) před integrál
Cel = D(EF)
∞∫
0
dE (E − EF)
∂f
∂T
. (6.19)
Pokud dosadíme derivaci Fermiho-Diracovy rozdělovací funkce, která jediná závisí na teplotě, získáme
finální vztah
Cel =
1
3
π2
D(EF) k2
BT. (6.20)
3Porovnejte s (5.1) pro fonony.
78
Na tomto místě je výhodné dosadit za hustotu stavů vztah (6.14). Tak můžeme získat pro měrné teplo
alternativní výraz daný vynásobením několika konstant
Cel =
1
2
π2 Nk2
BT
EF
=
1
2
π2
NkB
T
TF
. (6.21)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Rel.hustotastavů
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E/kB (10
4
K)
kBT
kBT
D(E)
0 K
2 500 K
5 000 K
1
2
Obr. 6.4: Černá čára představuje hustotu
stavů 3D plynu volných elektronů jako
funkci energie. Žlutá oblast představuje zaplněné
stavy při absolutní nule s typickou
Fermiho teplotou pro kovy TF = 5×104
K.
Červená a modrá čára ukazují obsazení
stavů pro dvě zvolené teploty T ≪ TF.
Šířka oblasti ±kBT je zobrazena barevnou
šipkou. Při zvyšování teploty se elektrony
excitují z oblasti 1 do oblasti 2.
6.6.1 Experimentální měrné teplo kovů
Je jasné, že i u kovů se bude v měřeném teple projevovat vliv mřížky. Pokud bude teplota pod Debyeovou
teplotou, bude určitě i pod Fermiho teplotou, která bývá o řád vyšší (viz (PO. 5.1: Debyeova
teplota)). V této oblasti můžeme sečíst příspěvky od elektronů (6.21) a od mřížky (5.10). Experimentální
měrné teplo pro tři alkalické kovy publikovali W.H. Lien a N.E. Phillips4
v roce 1963, viz obr. 6.5.
Ukázali, že je zde vhodné graficky vykreslit funkci C/T v závislosti na T2
:
C
T
= γ + AT2
. (6.22)
Tato lineární funkce má směrnici A a na ose hodnot vytíná úsek rovný γ.
Obr. 6.5: Experimentální měrné teplo draslíku za teplot blízko absolutní nuly.
4W.H. Lien a N.E. Phillips, „Low-temperature heat capacities of potassium, rubidium, and cesium , Phys. Rew. 133,
A1370 (1963).
79
Dosazením Fermiho teploty do (6.21) můžeme odvodit teoretický vztah pro koeficient γ. Pro kov
s valencí Z∗
tak dostaneme
γ =
1
2
π2 Z∗
R
TF
= 2.52 × 10−4
Z∗
r2
s J mol−1
K−2
[pro rs v ˚A],
kde univerzální plynová konstanta R = kBNA = 8.314 J mol−1
K−1
. Například pro draslík s rs = 2.57 ˚A
dostaneme γ = 1.66 mJ mol−1
K−2
.
Experimentálně získaná data funkce (6.22) jsou skutečně body na přímce. Přesnost kvantitativní
shody je daná tím, do jaké míry platí aproximace volných elektronů. Korekce k této aproximaci vedou
k zavedení efektivní hmotnosti elektronů mth. Podle vztahu (6.11) je γ ∝ mth. Pomocí této efektivní
hmotnosti lze korigovat tři nejvýznamnější efekty, které jsme zatím zanedbávali:
1. Interakce vodivostních elektronů se statickou periodickou mřížkou. Elektrony se pohybují ve vodivostním
energetickém pásu kovu a ne v potenciálové krabici s nulovým potenciálem.
2. Interakce vodivostních elektronů s fonony. Elektron svou přítomností polarizuje/deformuje periodickou
mřížku a takto interaguje s kmity mřížky.
3. Vzájemná interakce mezi vodivostními elektrony.
6.7 Tepelná vodivost kovů
V kapitole 5 jsme z klasické teorie odvodili vztah pro tepelnou vodivost částic s rychlostí v, měrným
teplem na jednotkový objem C a se střední volnou dráhou l ve tvaru K = 1
3 Cvl. Pro elektrony využijeme
měrné teplo podle (6.21) a Fermiho energii podle EF = 1
2 mv2
F. Za rychlost dosadíme vF a pro střední
volnou dráhu použijeme l = vFτ, kde časová konstanta τ je relaxační doba. Takto dostaneme tepelnou
vodivost
Kel =
1
3
[
1
2
π2
n
k2
BT
1
2 mv2
F
]
vF vFτ =
π2
nk2
BTτ
3m
. (6.23)
Při pokojové teplotě mají kovy o jeden až o dva řády vyšší tepelnou vodivost než dielektrika, takže
za těchto podmínek přenášejí elektrony téměř celý tepelný proud.
Střední volná dráha může pro čistý krystal za nízkých teplot dosahovat řádově centimetrů. Pro čistý
krystal mědi byly zjištěny hodnoty
l(300 K) ≈ 3 µm, l(4 K) ≈ 3 mm.
Pokud vezmeme na zřetel, že při srážkách mohou interagovat pouze elektrony blízko Fermiho meze,
můžeme odhadnout nízkoteplotní relaxační dobu tohoto vzorku mědi: τ = l/vF ≈ 2 ns.
6.8 Elektrická vodivost a Ohmův zákon
Pokud je na vzorek kovu přiloženo elektrické pole v čase t = 0, bude na jednotlivé elektrony působit silou
⃗F. Tato síla vyvolá podle Newtonova pohybového zákona časovou změnu hybnosti, kterou můžeme pro
elektron zapsat jako ⃗p = m⃗v = ⃗k
⃗F = −e ⃗E =
d⃗k
dt
. (6.24)
Představuje-li systém obsazených elektronových hladin v čase t = 0 Fermiho kouli se středem v centru
k-prostoru, bude se tato koule s časem posouvat podle vztahu, který dostaneme integrací (6.24)
⃗k(t) − ⃗k(0) = −
e ⃗Et
. (6.25)
V souladu s Drudeho modelem předpokládáme, že posun Fermiho koule je ve stacionárním stavu omezen
relaxační dobou τ (střední doba mezi srážkami). Celkově tedy můžeme říci, že vlivem vnějšího elektrického
80
pole se Fermiho koule posune o δ⃗k, což odpovídá tomu, že vodivostní elektrony budou mít střední rychlost
(driftovou rychlost) ⃗v danou vztahem
δ⃗k = −
e ⃗Eτ
⇒ ⃗v = −
e ⃗Eτ
m
. (6.26)
Známe-li střední rychlost elektronů, můžeme snadno dopočítat elektrický proud. Pokud je hustota
elektronů n, bude mít hustota proudu tvar
⃗j = n(−e)⃗v =
ne2
τ
m
⃗E. (6.27)
Pokud si vezmeme standardní tvar Ohmova zákona, ⃗j = σ ⃗E, hned získáme vztah pro měrnou elektrickou
vodivost
σ =
ne2
τ
m
. (6.28)
Měrný elektrický odpor je převrácenou hodnotou vodivosti, ρ = 1/σ.
6.8.1 Experimentální měrný odpor kovů
Experimentální zkušenost ukazuje, že v kovech můžeme odlišit dva relaxační procesy. Při pokojové teplotě
převažují srážky vodivostních elektronů s fonony, což charakterizuje relaxační doba (τL). Kmity mřížky
způsobují neperiodičnost krystalové mřížky. Při teplotách kapalného helia je ale obsazení fononů zanedbatelné
a dominantní relaxační proces je rozptyl na nečistotách a poruchách mřížky (τi). Protože oba
zmiňované procesy jsou ve většině případů nezávislé (Matthiessenovo pravidlo), sčítají se pravděpodobnosti
obou procesů. Výsledná relaxační doba je potom daná
1
τ
=
1
τL
+
1
τi
.
Měrný elektrický odpor můžeme získat jako obdobný součet dvou příspěvků ρ = ρL + ρi. Měření
měrného odporu v závislosti na teplotě nám napomáhá k zjištění čistoty vzorku kovu. Protože teplotně
závislá část je daná rozptylem na fononech, je charakteristická teplota této závislosti často blízká Debyeově
teplotě.
6.9 Pohyb v magnetickém poli
Rovnici (6.24) popisující elektron, na který působí vnější síla, můžeme přepsat na pohybovou rovnici pro
posuv Fermiho koule δ⃗k (
d
dt
+
1
τ
)
δ⃗k = ⃗F = −e( ⃗E + ⃗v × ⃗B). (6.29)
Jako vnější sílu jsme použili Lorentzovu sílu5
. Vztah pro hybnost (m⃗v = δ⃗k) nám umožní přejít od
vlnového vektoru k rychlosti v reálném prostoru
m
(
d
dt
+
1
τ
)
⃗v = −e( ⃗E + ⃗v × ⃗B). (6.30)
Tuto vektorovou rovnici je vhodné zapsat pro jednotlivé složky za podmínky, že si zvolíme souřadnicový
systém s orientací magnetického pole v ose ˆz, ⃗B = (0, 0, B). Pohybovou rovnici zapíšeme pro všechny
tři složky
m
(
d
dt
+
1
τ
)
vx = −e(Ex + vyB),
m
(
d
dt
+
1
τ
)
vy = −e(Ey − vxB), (6.31)
m
(
d
dt
+
1
τ
)
vz = −eEz.
5Hendrik Antoon Lorentz je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1902.
81
V obecném případě nemůžeme jednoduše zanedbat časové derivace, neboť vlivem vnějších polí se
bude měnit velikost a směr rychlosti elektronu. Formální zanedbání časových derivací, které používá ve
své knize C. Kittel [1, 2] sice vede ke správnému výsledku, ale je těžko obhajitelné. Správné odvození
je založené na podmínce rovnováhy sil. Budeme uvažovat případ, kdy působí pouze magnetické pole. V
tomto případě je Lorentzova síla vždy kolmá na rychlost pohybu elektronu, elektron se neurychluje, pouze
se mění směr jeho pohybu. Vlivem statického magnetického pole se bude elektron pohybovat po kružnici,
jejíž poloměr je dán podmínkou, že Lorentzova síla má stejnou velikost jako odstředivá síla
m
v2
r
= evB.
Z této podmínky můžeme určit úhlovou frekvenci kruhového pohybu, která se označuje cyklotronová
frekvence
ωc =
v
r
=
eB
m
.
6.9.1 Hallův jev
jx
Ex
vx
B
Ey
x y
z
Obr. 6.6: Schéma standardního uspořádání měření Hallova jevu.
Pokud necháme procházet proud vzorkem pod vlivem magnetického pole, budou elektrony vedoucí
proud vychylovány z původního směru. Protože ale vzorkem nemůže téct proud v příčném směru, na
bocích se vytvoří napětí, které bude kompenzovat vliv magnetického pole. Tento jev pozoroval jako první
americký fyzik Edwin Hall v roce 1879 na vzorku zlata. Uvažujme geometrii uspořádání experimentu
podle obr. 6.6, kdy dojde k ustálení stacionárního režimu. V tomto případě jsou skutečně všechny časové
derivace v (6.31) nulové. Řešení třetího řádku je triviální vz = 0. S využitím stacionární podmínky vy = 0
získáme z prvního řádku (6.31)
vx = −
eτ
m
Ex.
To dosadíme do druhého řádku (6.31) a dostaneme výraz
Ey = vxB = −
eτ
m
ExB. (6.32)
Nyní si definujme Hallův koeficient
RH ≡
Ey
jxB
=
Ey
σExB
. (6.33)
Do čitatele dosadíme vztah (6.32) a do jmenovatele (6.28). Většina parametrů se pokrátí a získáme tak
velmi důležitý vztah
RH = −
1
ne
. (6.34)
Díky jednoduchosti tohoto výsledku je měření Hallova koeficientu velmi efektivní experimentální metodou
určení koncentrace nosičů proudu. Navíc Hallův koeficient pro obecné částice s nábojem ˜q by vyšel
RH = 1/˜qn. V následujících kapitolách budeme probírat polovodiče, u nichž jsou majoritní nosiče díry
s nábojem ˜q = +e. Pro tyto materiály, ale i pro některé kovy (hliník, indium), je Hallův koeficient kladný.
82
6.10 Wiedemannův-Franzův zákon
Na závěr této kapitoly zmíníme ještě vztah mezi tepelnou a elektrickou vodivostí kovů. Protože přenos
energie i elektrického náboje obstarávají v kovech elektrony, měly by být tyto veličiny v korelaci. To platí
pro teploty, pro něž jsou relaxační doby pro oba zmíněné procesy shodné. To bývá splněno obvykle při
teplotách dostatečně vzdálených od absolutní nuly.
Použijeme vztahy (6.23) a (6.28) odvozené v předešlých odstavcích a vyjádříme si podíl obou vodivostí
K
σ
=
π2
nk2
BTτ/3m
ne2τ/m
=
π2
3
(
kB
e
)2
T = LT. (6.35)
Konstanta L se označuje jako Lorentzovo číslo podle holandského fyzika H.A. Lorentze. Tato konstanta je
daná pouze fundamentálními konstantami a nezávisí na materiálu daného kovu. Její teoretická hodnota
je
L = 2.44 × 10−8
W Ω K−2
.
Experimentálně získané hodnoty L při teplotě 0◦
C jsou velmi blízké této teoretické hodnotě, jak ukazuje
tab. 6.2. Tuto shodu experimentu s teoretickou předpovědí považoval Lorentz za potvrzení použitelnosti
teorie volných elektronů pro popis základních vlastností kovů.
Tab. 6.2: Experimentálně měřené Lorentzovo číslo některých kovů
při teplotě 0◦
C. Data byla převzata z [2].
Prvek L [10−8
W Ω K−2
]
Ag 2.31
Au 2.35
Cd 2.42
Cu 2.23
Pb 2.47
Pt 2.51
W 3.04
Zn 2.31
83
6.11 Příklady
Př. 6.1: Vliv dimenze na hustotu stavů:
V této kapitole byl odvozen vztah (6.13) pro hustotu elektronových stavů v 3D vzorku. Odvoďte analogicky
z geometrie dané dimenze hustotu stavů pro 2D případ (kvantová jáma), který odpovídá vzorku,
kde se mohou elektrony pohybovat pouze v tenké vrstvě. Dále odvoďte hustotu stavů i pro 1D případ
(kvantový drát). Výsledky porovnejte.
Nápověda: viz obr. 6.7.
0
1
2
3
g(E)/NS
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
E / E1
3D
2D
1D
Obr. 6.7: Výpočet hustoty stavů elektronů pro různé dimenze.
Řešení:
3D : g3D =
D3D
Vck
=
1
2π2
(
2m
2
)3/2 √
E;
2D : g2D =
D2D
S
=
m
π 2
= Ns;
1D : g1D =
D1D
L
=
√
2m
π2 2
1
√
E
.
Př. 6.2: Hustota módů pro kubickou mřížku:
S využitím tabulky 6.1 a vztahu (6.1) vypočítejte parametry krystalů kovu sodíku a mědi (n, kF, vF, EF, TF).
Př. 6.3: Převody Hallova koeficientu:
Hallův koeficient se v soustavě SI vypočítá podle vztahu RSI
H = −1/ne. V některých pracích se používají
jednotky CGS, v nichž se ale Hallův koeficient spočítá podle vztahu RCGS
H = −1/nec. Ukažte, že poměr
obou hodnot pro daný materiál musí splňovat rovnost: RSI
H /RCGS
H = 9.0 × 1013
.
Nápověda: Pozor, v jednotkách CGS je náboj elektronu roven e = 4.803 × 10−10
esu.
Př. 6.4: Kinetická energie elektronového plynu:
Ukažte, že kinetická energie 3D elektronového plynu N volných elektronů při teplotě 0 K je U0 = 3
5 NEF,
neboli střední kinetická energie jednoho elektronu je rovna 3
5 EF. Kittel, str. 186, př. 1
Nápověda:
U0 =
kF∫
0
( 2
k2
2m
)
2(4πk2
)
(2π/L)3
dk.
84
Př. 6.5: Tlak elektronového plynu:
Ukažte že závislost tlaku na objemu elektronového plynu z předešlé úlohy lze zapsat jako p = 2
3 U0/Vck.
Kittel, str. 186, př. 2
Nápověda: Pracujte s objemem obsahujícím jeden elektron V1 = z3
= Vck/N. Tato podmínka definuje
hranu krychle z právě s jedním elektronem. Spočítejte tlak na stěnu této krychle jako
p =
(změna hybnosti)
(čas)(plocha)
.
Př. 6.6: Chemický potenciál v 2D případě:
Odvoďte vztah pro tepelnou závislost chemického potenciálu pro 2D Fermiho plyn volných elektronů
µ(T) = kBT ln( eEF/kBT
− 1).
Využijte konstantní hustotu stavů pro 2D případ z příkladu 6.1. Kittel, str. 186, př. 3
Př. 6.7: Frekvenční závislost elektrické vodivosti:
Využijte vztah pro driftovou rychlost m(dv/dt+v/τ) = −eE a ukažte, že vodivost při frekvenci budícího
elektrického pole ω je
σ(ω) = σ(0)
(
1 − iωτ
1 + (ωτ)2
)
.
Statická vodivost je daná výrazem σ(0) = ne2
τ/m. Kittel, str. 186, př. 6
Př. 6.8: Kohezní energie Fermiho plynu volných elektronů:*
Spočítejte kohezní energii kovu s jedním vodivostním elektronem na atom. Použijte bezrozměrné jednotky:
Wignerův poloměr rs v jednotkách Bohrova poloměru aB a energii v jednotkách Rydberg [Ry]
aB = 4πε0
2
me2
, Ry =
1
(4πε0)2
me4
2 2
.
Postupujte podle schématu na obr. 6.8 následovně, ukažte, že:
(a) Průměrná kinetická energie jednoho elektronu je EK ≈ 2.21Ry/r2
s.
(b) Coulombovská energie jádra reprezentovaného bodovým nábojem +e ve středu koule s poloměrem rs
s homogenním rozložením náboje elektronu v této kouli je EJ = −3Ry/rs.
EK
E
rs
(x,y,z)
rs
(x,y,z)
(x’,y’,z’)
EK rs
2
EJ rs E rs
E
rs / a
Obr. 6.8: Výpočet kohezní energie: a) kinetická energie elektronu z parametrů Fermiho koule, b) coulombovská
interakce elektron-jádro, c) coulombovská interakce elektronu se sebou samým, d) celková energie
jako funkce Wignerova poloměru.
85
(c) Vlastní coulombovská energie interakce elektronu s homogenním rozložením náboje v kouli o poloměru
rs (interakce elektronu se sebou samým) je Eel = (6/5)Ry/rs.
(d) Celková energie E = EK + EJ + Eel. Ukažte, že tato závislost energie umožňuje vznik stabilnímu
krystalu kovu s minimální energií pro rs = 2.45 aB.
Kittel, str. 187, př. 8
Řešení: E(rs = 2.45) ≈ 4.98 eV
Př. 6.9: Maximální povrchový odpor:
Uvažujme čtverec kovu o straně L a tloušťce (d ≪ L) s elektrickým měrným odporem ρ. Odpor měřený
mezi protilehlými stranami čtverce se označuje jako povrchový odpor: R = ρL/Ld = ρ/d. Tento odpor
nezávisí na velikosti strany čtverce L. Použijte vztah pro vodivost (6.28), předpokládejte, že relaxační doba
je daná srážkami na tloušťce vzorku τ ≈ d/vF. Uvažujeme co nejužší (jednoatomární) vrstvu s tloušťkou
odpovídající d = rs. Spočítejte maximální povrchový odpor R .
Řešení: Po dosazení vyjde R ≈ /e2
= 4.1 kΩ.
86
Pásová struktura zeber na pozici: 50◦
25’52.798”N, 15◦
47’51.410”E.
87
Kapitola 7
Energetické pásy
Obsah kapitoly
7.1 Periodický potenciál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2 Blochův teorém . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.3 Ústřední rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.4 Kvazihybnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.5 Vlastnosti Blochových funkcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.6 Řešení ústřední rovnice v 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.6.1 Řešení na hraně Brillouinovy zóny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.6.2 Řešení v blízkosti hrany Brillouinovy zóny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.7 Přiblížení 3D prázdné mřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.8 Řešení modelových úloh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.8.1 Kronigův-Penneyův model ze Schrödingerovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . 94
7.8.2 Kronigův-Penneyův model pomocí ústřední rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.9 Poznámky k pásové struktuře . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.10 Metoda těsné vazby . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.11 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
V předchozí kapitole jsme probrali model volných elektronů, který dokáže vysvětlit mnoho vlastností
kovů. Tento naivní model ovšem neumožňuje objasnit některé složitější jevy jako:
1. rozdíl mezi kovy, polovodiči a izolátory;
2. původ kladné hodnoty Hallova koeficientu pro některé látky;
3. vztah mezi vodivostními elektrony v kovu a valenčními elektrony ve volných atomech.
Stojí za povšimnutí, že měrný odpor je veličina, která má u pevných látek největší rozptyl (až 32
řádů). Při nízkých teplotách dosahuje pro čisté kovy 10−10
Ωcm a pro dobré izolátory 1022
Ωcm. Pro
vysvětlení tohoto fenoménu je třeba popsat pásovou strukturu energetických stavů elektronů v pevné
látce, kterou schematicky zobrazuje obr. 7.1. Smyslem této kapitoly je popsat a pochopit tento obrázek.
izolátor kov polokov polovodič
energie
Obr. 7.1: Schéma typické pásové struktury látek.
88
-16
-12
-8
-4
0
Energie
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x [a]
Obr. 7.2: Typický příklad krystalického potenciálu podél 1D řetízku deseti atomových jader zobrazených
modrými kolečky podél osy ˆx. Světle modré čáry ukazují coulombovské potenciály prvních dvou atomů
U ∝ −1/|x|. Červená čára je součtem potenciálů všech deseti atomů. Zelená čára je aproximace potenciálu
funkcí cosinus.
7.1 Periodický potenciál
V této kapitole se budeme zabývat modelem ideálního krystalu, který má perfektní periodickou mřížku bez
poruch a bez příměsí. Tyto odchylky se pak k řešení pro ideální krystal dopočítávají pomocí poruchového
počtu.
V jednoelektronové aproximaci je energetické spektrum pevné látky jednoznačně určené tvarem potenciálu,
který tuto látku nejlépe vystihuje. Tento potenciál zahrnuje jednak vliv atomárních jader v mřížce,
ale také potenciál popisující vzájemnou elektron-elektronovou interakci. Získání správného potenciálu je
značně složité a často se řešení hledá sofistikovanými iteračními metodami. Správnost řešení se hodnotí
podle souladu vypočítaných energetických hladin s měřenými hodnotami pro danou látku. Při řešení
Schrödingerovy rovnice se využije dvou vlastností potenciálu: a) je reálný, b) je periodický. Potenciál je
invariantní vůči operaci translace T⃗T o libovolný vektor Bravaisovy mřížky ⃗T, která odpovídá symetrii
daného krystalu
T⃗T U(⃗r) = U(⃗r + ⃗T) = U(⃗r).
Protože hamiltonián je vůči translaci invariantní, můžeme říci, že operace translace komutuje s jednoelektronovým
hamiltoniánem. Z pouhé periodicity potenciálu, bez znalosti jeho přesného tvaru, se dá
vysvětlit několik důležitých vlastností krystalů. Budeme tedy studovat řešení Schrödingerovy rovnice pro
jeden elektron,
Hψ =
(
−
2
2m
∇2
+ U(⃗r)
)
ψ = Eψ. (7.1)
Vlastní stavy energie můžeme zapsat jako vlastní stavy operátoru translace.
7.2 Blochův teorém
Švýcarský fyzik F. Bloch1
odvodil jako první výraz pro vlnovou funkci elektronu v periodickém potenciálu.
Teorém: V dokonalém periodickém potenciálu krystalu lze napsat řešení Schrödingerovy rovnice ve tvaru
rovinné vlny vynásobené periodickou funkcí, která má periodu shodnou s periodou krystalu.
ψ⃗k(⃗r) = eı⃗k·⃗r
u⃗k(⃗r), u⃗k(⃗r + ⃗T) = u⃗k(⃗r). (7.2)
Tyto vlnové funkce popisují stavy vlastní celému krystalu. Někdy se označují jako Blochovy elektrony
v protikladu k volným elektronům. Matematicky se dá zapsat Blochův teorém několika způsoby, které
jsou ale významem vzájemně ekvivalentní. Ze vztahu (7.2) přímo plyne druhý zápis Blochovy vlnové
funkce
ψ⃗k(⃗r + ⃗T) = eı⃗k·⃗T
ψ⃗k(⃗r). (7.3)
1Felix Bloch je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1952.
89
K tomuto vztahu lze dojít také tak, že si uvědomíme, že vlnová funkce elektronu se musí transformovat
shodně při použití dvou obecných operací translace po sobě v libovolném pořadí, nebo pokud provedeme
pouze jednu translaci o součtový vektor. Pro tyto translace musí platit
T⃗T T⃗T ′ = T⃗T ′ T⃗T = T⃗T +⃗T ′ ,
kde T⃗T označuje operátor translace o vektor mřížkové translace ⃗T.
Jako obvykle je vhodné zavést Bornovy-von Karmanovy periodické okrajové podmínky. Po jejich
zavedení dostaneme, že vlnové vektory ⃗k jsou reálné a mohou nabývat pouze diskrétních hodnot. Těchto
dovolených hodnot je v první Brillouinově zóně N, t.j. právě tolik, kolik je elementárních buněk v daném
vzorku krystalu (viz př. 5.1).
7.3 Ústřední rovnice
Protože pracujeme s periodickým potenciálem, je nasnadě, že bude výhodné přejít pomocí Fourierovy
transformace z přímého prostoru do reciprokého prostoru (k-prostor). Pro jednoduchost se někdy uvádí
následující odvození pouze v jedné dimenzi s tím, že rozšíření na 3D je triviální. V některých místech
odvozování by to však mohlo být zavádějící, a proto se budeme v následující části této sekce držet ve 3D.
Uvažujme periodický potenciál s periodou danou třemi translačními vektory ⃗a1, ⃗a2, ⃗a3. Tento potenciál
můžeme zapsat pomocí Fourierovy řady
U(⃗r) =
∑
⃗G
U⃗G eı ⃗G·⃗r
, (7.4)
kde ⃗G označuje všechny mřížkové vektory reciprokého prostoru.
Koeficienty rozvoje U⃗G rychle klesají s rostoucím G. Pro čistě coulombovský potenciál je závislost
těchto koeficientů U⃗G ∝ 1/G2
. Z vlastností Fourierovy transformace lze dopočítat koeficienty U⃗G integrací
přes jednu elementární buňku
U⃗G =
1
Vc
∫
buňka
dV e−ı ⃗G·⃗r
U(⃗r). (7.5)
Konstantní člen U0 můžeme zvolit roven nule, protože určuje pouze hladinu odčítání energie. Díky reálnosti
potenciálu musí pro koeficienty rozvoje obecně platit U− ⃗G = U∗
⃗G
. Pokud má krystal navíc ještě
symetrii inverze, získáme navíc další podmínku
U− ⃗G = U⃗G = U∗
⃗G
.
Dále budeme potřebovat Fourierův rozvoj vlnové funkce jednoho typického elektronu. Protože víme,
že hledaná funkce ψ musí splňovat Bornovy-von Karmanovy okrajové podmínky, je možné zapsat tuto
funkci jako rozvoj do rovinných vln splňujících tyto okrajové podmínky
ψ(⃗r) =
∑
⃗K
C( ⃗K) eı ⃗K·⃗r
. (7.6)
Suma se provádí přes vlnové vektory ⃗K, které zahrnují vlnový vektor ⃗k a všechny jeho repliky získané
posunutím do dalších BZ, ⃗K = ⃗k + ⃗G, jak to ukazuje obr. 7.3.
Nyní dosadíme rozvoje (7.4) a (7.6) do Schrödingerovy rovnice (7.1). Takto získáme výraz
∑
⃗K
2
2m
K2
C( ⃗K) eı ⃗K·⃗r
+
∑
⃗G
∑
⃗K
U⃗G C( ⃗K) eı( ⃗K+ ⃗G)·⃗r
= E
∑
⃗K
C( ⃗K) eı ⃗K·⃗r
. (7.7)
Protože rovinné vlny rozvoje vlnové funkce tvoří ortogonální systém, musí se shodovat koeficienty u
jednotlivých Fourierových složek na obou stranách rovnice. Jednoduše řečeno pokrátíme u všech členů
sumu přes ⃗K a exponencielu se součinem ( ⃗K · ⃗r). Takto dostaneme výslednou rovnici, která musí platit
pro libovolný vybraný vlnový vektor ⃗k z 1.BZ, který vyhovuje okrajovým podmínkám
(λk − E)C(⃗k) +
∑
⃗G
U⃗G C(⃗k − ⃗G) = 0, λk =
2
k2
2m
. (7.8)
90
K
G
v jednotkách 2 /L, L = 20a
-30 -20 -10 0 10 20 30
k-2 /a k k+2 /a
Obr. 7.3: Na ose jsou zelenými body označeny vlnové vektory K povolené periodickými okrajovými
podmínkami pro 1D řetízek 20 atomů. Červeně jsou označeny vektory reciproké mřížky G. Žlutě je
vyznačena 1.BZ. Modře je znázorněn jeden vlnový vektor k z 1.BZ a jeho repliky posunuté pomocí všech
vektorů G.
Tato rovnice se označuje jako ústřední rovnice (v originále central equation). Je třeba si uvědomit, že tato
rovnice vznikla pouze přepisem Schrödingerovy rovnice do momentového prostoru (k-prostoru).
Pro daný vlnový vektor ⃗k z 1.BZ obsahuje ústřední rovnice pouze koeficienty C(⃗k − ⃗G). Problém
hledání energetického spektra v 1.BZ se takto rozpadá na řešení ústřední rovnice pro každou povolenou
hodnotu vektoru ⃗k. Řešením každé této rovnice je superpozice rovinných vln obsahujících pouze vlnový
vektor ⃗k a vektory posunuté o vektory reciproké mřížky ⃗G. Tímto postupem jsme diferenciální Schrödingerovu
rovnici nahradili soustavou algebraických rovnic. Nekonečné sumy se mohou zdát komplikované,
v praxi je ale často potřeba zkombinovat jen několik málo koeficientů, dva nebo čtyři.
Jakmile jsou známy koeficienty C z řešení ústřední rovnice, můžeme zapsat Blochovu vlnovou funkci
v pořadí již ve třetím tvaru
ψ⃗k(⃗r) =
∑
⃗G
C(⃗k − ⃗G) eı(⃗k− ⃗G)·⃗r
. (7.9)
Z tohoto zápisu je zřejmé, že periodickou část Blochovy funkce lze získat podle
u⃗k(⃗r) =
∑
⃗G
C(⃗k − ⃗G) e−ı ⃗G·⃗r
. (7.10)
Důkaz toho, že tato funkce je skutečně periodická s periodou krystalové mřížky, je triviální, a proto ho
přenechme čtenáři jako cvičení.
7.4 Kvazihybnost
Nyní bychom se měli zamyslet nad významem vlnového vektoru ⃗k, který vystupuje v definici Blochových
vlnových funkcí.
1. Z výrazu (7.3) plyne, že Blochovy vlnové funkce jsou vlastními stavy operátoru mřížkové translace
T⃗T s vlastní hodnotou danou fázovým faktorem eı⃗k·⃗T
.
2. V limitě nulového potenciálu se ústřední rovnice (7.8) redukuje na výraz (λk −E)C(⃗k) = 0. Řešením
jsou standardní rovinné vlny s odpovídajícím tvarem ψ⃗k(⃗r) = eı⃗k·⃗r
, které popisují volný elektron.
3. Vlnový vektor ⃗k vystupuje v zákonech zachování při srážkách elektronu v krystalu. Proto veličinu ⃗k
nazýváme kvazihybnost. Jako příklad uveďme nejjednodušší zákon zachování pro rozptyl elektronu
na fononu
⃗k + ⃗q = ⃗k′
+ ⃗G.
4. Blochův stav už není vlastním stavem operátoru hybnosti, p = −i ∇. Můžeme ale určit střední
hodnotu operátoru hybnosti
⟨p⟩ =
m
∇⃗kE(⃗k).
5. Při působení vnější síly se Blochův stav elektronu vyvíjí podle jednoduché kinetické rovnice
⃗F =
d
dt
( ⃗k).
91
7.5 Vlastnosti Blochových funkcí
Pokud dosadíme Blochovu vlnovou funkci ve tvaru (7.9) do Schrödingerovy rovnice (7.1), můžeme zjistit
obecné vlastnosti řešení, které tyto funkce splňují. Schrödingerova rovnice po zkrácení exponenciely získá
tvar
−
[ 2
2m
(△ + 2ı⃗k · ∇ − k2
) + U(⃗r)
]
u⃗k(⃗r) = E(⃗k) u⃗k(⃗r), (7.11)
kde △ = (d2
/dx2
+d2
/dy2
+d2
/dz2
) označuje Laplaceův operátor. Díky symetrii při komplexním sdružení
zjistíme, že musí platit
u∗
⃗k
(⃗r) = u−⃗k(⃗r), E(⃗k) = E(−⃗k), E(⃗k) = E(⃗k + ⃗G).
Energetické spektrum je tedy periodické. Závislosti získané v nějaké vyšší Brillouinově zóně lze jednoduše
posunou do 1.BZ. Tomuto zobrazení energetických pásů se říká redukované pásové schéma. Často se
také dají energetické závislosti znázorňovat tak, že spojitě přecházejí, kopírují se, do všech Brillouinových
zón. Takto vzniká tzv. periodické pásové schéma.
7.6 Řešení ústřední rovnice v 1D
V této sekci budeme hledat řešení 1D ústřední rovnice
(λk − E)C(k) +
∑
G
UG C(k − G) = 0, λk =
2
k2
2m
. (7.12)
Jde o soustavu homogenních lineárních rovnic svázaných koeficienty C(k−G). Soustava homogenních rovnic
má nenulové řešení pouze tehdy, pokud je její determinant roven nule. Hledání vlastních stavů energie
pro daný vektor k odpovídá řešení podmínky nulovosti determinantu. Budeme uvažovat nejjednodušší
potenciál, který lze popsat pouze jednou harmonickou složkou (zelená čára v obr. 7.2)
U(x) = Ug eıgx
+ Ug e−ıgx
, g =
2π
a
.
Zapíšeme si část determinantu, který budeme dále řešit za různých podmínek
det
(λk−2g − E) Ug 0 0 0
Ug (λk−g − E) Ug 0 0
0 Ug (λk − E) Ug 0
0 0 Ug (λk+g − E) Ug
0 0 0 Ug (λk+2g − E)
. (7.13)
7.6.1 Řešení na hraně Brillouinovy zóny
Uvažujme 1D řešení na hranici zóny, kde k = π/a. V tomto bodě budeme skládat řešení z rovinných
vln s koeficienty C(π/a) a C(−π/a). Dosazením do vztahu pro λ získáme energii pro volný elektron na
hraně pásu, E1 = 2
π2
/2ma2
. Z ústřední rovnice (7.12) nám vyjde determinant matice 2 × 2, který se
má rovnat nule
det
E1 − E Ug
Ug E1 − E
= 0 ⇒ E± = E1 ± Ug =
2
π2
2ma2
± Ug. (7.14)
Tento výsledek interpretujeme tak, že na hranici BZ dochází ke štěpení energetické závislosti, vzniká
zakázaný pás o šířce 2Ug. Pro slabý periodický potenciál se řešení uvnitř BZ blíží volnému elektronu
s úzkým zakázaným pásem na hranici BZ. Pro silný periodický potenciál s velkou modulací vznikají
jakoby oddělené potenciálové jámy s vlastními energetickými hladinami pro každé minimum potenciálu.
Zakázané pásy jsou pak velmi široké.
Vlastním stavům energie odpovídají vlastní vlnové funkce stavů na hranici Brillouinovy zóny. Dosazením
vlastního řešení E do ústřední rovnice dostaneme podíl koeficientů C(−π/a)/C(π/a) = ±1. Z toho
pak dále dostaneme vlnové funkce
ψ±(x) = eıπx/a
± e−ıπx/a
.
92
7.6.2 Řešení v blízkosti hrany Brillouinovy zóny
Nyní budeme hledat řešení v těsné blízkosti hranice Brillouinovy zóny. Hledaná vlnová funkce má tvar
ψ(x) = C(k) eıkx
+ C(k − g) eı(k−g)x
. (7.15)
Pro tento případ zapíšeme dva řádky ústřední rovnice a z nich pak sestavíme determinant
(λk − E)C(k) +UgC(k − g) = 0
UgC(k) +(λk−g − E)C(k − g) = 0
}
⇒ det
λk − E Ug
Ug λk−g − E
= 0. (7.16)
Řešení determinantu nám dá kvadratickou rovnici, která má dvě řešení
E± =
λk−g + λk
2
±
√(
λk−g − λk
2
)2
+ U2
g .
Což přepíšeme v jednotkách vzdálenosti od hrany BZ, k = π
a + ξ,
E±(ξ) = E1 +
2
ξ2
2m
±
√
4E1
2ξ2
2m
+ U2
g ≈ E1 +
2
ξ2
2m
± Ug
(
1 + 2
E1
U2
g
2
ξ2
2m
)
, (7.17)
kde E1 = 2
π2
/2ma2
.
Tento výsledek je graficky znázorněn na obr. 7.4. Vlnové funkce, které pro oba pásy dostaneme, jsou
tvořeny majoritně jednou složkou rozvoje do rovinných vln. Pouze v oblasti hrany se podíl obou složek
vyrovná. Obrázek 7.4 a) ukazuje, jak se na hraně 1.BZ vytvoří zakázaný pás šířky 2Ug. První i druhý pás
mají na tomto místě extrém. Obrázek 7.4 b) ukazuje přelévání podílu koeficientů C v blízkosti hranice
zóny.
0
1
2
Energie[E1]
0.0 0.5 1.0 1.5
x [ /a]
hranice
1.BZ
volný elektron
1. pás
2. pás
zakázanýpás
-1
0
C(k)/C(k-g)
0.0 0.5 1.0 1.5
x [ /a]
0
1
C(k-g)/C(k)
hranice
1.BZ
1. pás
2. pás
a) b)
Obr. 7.4: a) Vznik zakázaného pásu na hranici 1.BZ pro parametry: Ug = 0.4 E1. Modře je znázorněn
tvar pásů na hranici zóny a vznik zakázaného pásu podle (7.17). Pásy povolených energií jsou podbarveny
žlutě. b) Podíl koeficientů C pro oba pásy.
7.7 Přiblížení 3D prázdné mřížky
V případě prázdné 3D mřížky je potenciál zcela nulový. Oproti případu zcela volných elektronů musíme
pouze přenést energetickou závislost na vlnovém vektoru pomocí translací ⃗G do 1.BZ. Je výhodné
vytknout konstanty a pracovat v relativních veličinách: ξx = kx/(π/a), ε = E/E1
ε = (ξx − 2i)2
+ (ξy − 2j)2
+ (ξz − 2k)2
, i, j, k . . . celá čísla.
Výsledky tohoto modelu pro SC mřížku jsou zobrazeny v následujících obrázcích:
(PO. 7.1: Schéma směrů a bodů v reciproké mřížce ke krystalu SC).
(PO. 7.2: Redukované energetické schéma).
93
7.8 Řešení modelových úloh
7.8.1 Kronigův-Penneyův model ze Schrödingerovy rovnice
x
U
-b 0 a
UoE
Obr. 7.5: Kronigův-Penneyův potenciál pevné látky jako periodické uspořádání obdélníkových jam.
R. de L. Kronig a W.G. Penney2
jako první formulovali v roce 1930 tento model pevné látky, který
budeme dále označovat jako KP.
V tomto příkladu budeme řešit přímo Schrödingerovu rovnici pro periodický pravoúhlý potenciál
podle obr. 7.5. Nalezneme řešení nejprve v jámě a potom v bariéře. Protože jde o oblasti s konstantním
potenciálem, předpokládáme řešení v následujícím tvaru:
Schrödingerova rovnice vlnová funkce energie
v jámě 0 < x < a −
2
2m
d2
ψ
dx2 = Eψ ψ = A eıαx
+ B e−ıαx
E =
2
α2
2m
v bariéře −b < x < 0 −
2
2m
d2
ψ
dx2 + Uoψ = Eψ ψ = C eβx
+ D e−βx
Uo − E =
2
β2
2m
Kvantování dostaneme z okrajových podmínek. První dvě podmínky vycházejí ze spojitosti ψ a dψ/dx
v bodě x = 0. Zde Navážeme řešení zleva a zprava,
A + B = C + D,
ıαA − ıαB = βC − βD.
Dále využijeme blochovskou podmínku ψ(−b) = ψ(a) e−ık(a+b)
pro navázání řešení v bodě x = −b
s řešením v bodě x = a,
A eıαa
e−ık(a+b)
+ B e−ıαa
e−ık(a+b)
= C e−βb
+ D eβb
,
ıαA eıαa
e−ık(a+b)
− ıαB e−ıαa
e−ık(a+b)
= βC e−βb
− βD eβb
Tyto čtyři podmínky můžeme zapsat jako soustavu čtyř lineárních rovnic pro parametry A, B, C, D s
nulovou pravou stranou. Pokud má existovat nenulové řešení této soustavy, musí být nulový determinant
této soustavy rovnic:
det
1 1 −1 −1
ıα −ıα −β β
eıαa
e−ık(a+b)
e−ıαa
e−ık(a+b)
− e−βb
− eβb
ıα eıαa
e−ık(a+b)
−ıα e−ıαa
e−ık(a+b)
−β e−βb
β eβb
= 0. (7.18)
Pro zjednodušení zápisu je vhodné zavést následující substituci
x = αa, y = βb, z = k(a + b).
Pozor: x, y, z použité odsud až po (7.20) nejsou souřadnice! Determinant (7.18) se nám zjednoduší na
det
1 1 −1 −1
ıα −ıα −β β
eıx
e−ız
e−ıx
e−ız
− e−y
− ey
ıα eıx
e−ız
−ıα e−ıx
e−ız
−β e−y
β ey
= 0. (7.19)
Determinant budeme počítat jako determinant (2×2) z prvních dvou řádků krát determinant (2×2)
z dalších dvou řádků. Permutací všech kombinací sloupců dostaneme šest členů, které zi můžeme zapsat
pro přehlednost do tabulky
2R. de L. Kronig, W.G. Penney, Proc. Roy. Soc. (London) A130, 499 (1930).
94
+(1, 2) (−2ıα)(−2β) = 4ıαβ
−(1, 3) −β2
e−ız
( e−ıx
− eıx
)(− ey
+ e−y
) = −4ıβ2
e−ız
sin(x) sinh(y)
+(1, 4) −βıα e−ız
( e−ıx
+ eıx
)( ey
+ e−y
) = −4ıαβ e−ız
cos(x) cosh(y)
+(2, 3) βıα e−ız
( e−ıx
+ eıx
)(− ey
− e−y
) = −4ıαβ e−ız
cos(x) cosh(y)
−(2, 4) −(ıα)2
e−ız
(− e−ıx
+ eıx
)( ey
− e−y
) = 4ıα2
e−ız
sin(x) sinh(y)
+(3, 4) e−2ız
(−2ıα)(−2β) = 4ıαβ e−2ız
V levém sloupci jsou zapsaná čísla sloupců, ze kterých se počítá determinant na prvních dvou řádcích a je
uvedeno znaménko odpovídající permutace. Pravý sloupec obsahuje výpočet násobku subdeterminantu z
prvních dvou řádků a subdeterminantu ze zbylých dvou řádků. Podtrženo a sečteno, podmínka nulovosti
determinantu nám dá rovnici pro vlastní hodnoty
4ıαβ(1 + e−2ız
) − 4ı e−ız
[
(β2
− α2
) sin(x) sinh(y) + 2αβ cos(x) cosh(y)
]
= 0.
Rovnici upravíme na
αβ( eız
+ e−ız
) = (β2
− α2
) sin(x) sinh(y) + 2αβ cos(x) cosh(y)
⇒ cos(z) =
β2
− α2
2αβ
sin(x) sinh(y) + cos(x) cosh(y). (7.20)
Nyní dosadíme zpět za zkratky x, y, z odpovídající hodnoty
cos(k(a + b)) =
β2
− α2
2αβ
sin(αa) sinh(βb) + cos(αa) cosh(βb). (7.21)
Toto je tedy přesné řešení Kronigova-Penneyova modelu bez jakýchkoliv aproximací. Pro názornost provedeme
nyní limitu pro tenkou nekonečně vysokou bariéru (b → 0, β → ∞). Limita se provede tak, aby
zůstal konečný součin P = 1
2 abβ2
:
cosh(βb) → 1,
β2
− α2
2αβ
sinh(βb) →
β2
2αβ
(βb) =
β2
b
2α
=
P
αa
.
V uvedené limitě dostaneme tedy finální vztah pro KP model
cos(ka) =
P
αa
sin(αa) + cos(αa). (7.22)
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
PravastranaKProvnice
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
a ( )
P=3/2
Obr. 7.6: Pravá strana rovnice (7.22).
95
0
5
10
15
20
25
E(h
22
/2ma
2
)
0 1 2 3 4 5
ka ( )
0
5
10
15
20
25
E(h
22
/2ma
2
)
0.0 0.5 1.0
ka ( )
Obr. 7.7: Dovolené energetické pásy jsou naznačeny žlutě. Vlevo rozšířené pásové schéma, vpravo redukované
pásové schéma.
Pro P = 3
2 π dostaneme pravou stranu jako funkci αa, jak ukazuje obr. 7.6. Protože funkce kosinus
na levé straně může nabývat hodnot pouze v intervalu (−1, 1), štěpí se energetické spektrum do pásů
povolených energií oddělených zakázanými pásy. Tento výsledek je graficky znázorněn na obr. 7.7.
Je nutné si získaný výsledek důkladně promyslet a odvodit z něho některé skutečnosti:
Energetické spektrum elektronu je rozděleno na dovolené a zakázané pásy.
S rostoucí energií elektronů se šířka dovolených pásů zvětšuje a šířka zakázaných pásů zmenšuje.
Pro P → ∞ dostaneme izolované jámy ⇒ čárové spektrum.
Pro P → 0 zmizí vázané stavy v jámě ⇒ volný elektron.
Nespojitosti energie, zakázané pásy vznikají v bodech vyšší symetrie
k = ±n(π/a), n = 1, 2, . . . .
Derivace energetické závislosti pásu na hraně BZ je nulová,
dE
dk 0,± π
a
= 0.
Počet stavů v každém pásu uvnitř 1.BZ (−π
a , π
a ) je roven N.
Se započtením spinu je tedy možné na jeden pás umístit 2N elektronů.
7.8.2 Kronigův-Penneyův model pomocí ústřední rovnice
Nabízí se samozřejmě otázka: Můžeme získat vztah (7.22) řešením ústřední rovnice? A bylo by skutečně
tristní, pokud by to v tomto obzvláště jednoduchém případě nešlo. Pro porovnání obtížnosti obou variant
řešení provedeme v této sekci výpočet ještě jednou pomocí ústřední rovnice. Tento výpočet publikoval
v roce 1983 indický fyzik Surjit Singh3
.
Vlnovou funkci hledáme ve tvaru (7.4). Potenciál (7.6) budeme rovnou uvažovat s úzkými bariérami
ve tvaru δ-funkcí,
U(x) = Aa
N∑
s=0
δ(x − sa).
3Surjit Singh, „Kronig-Penney model in reciprocal lattice space , Am. J. Phys. 51, 179 (1983).
96
Potenciál dosadíme do ústřední rovnice (7.12). Pro koeficienty rozvoje potenciálu dostaneme přímou
integrací UG = A, a to pro všechny vektory reciproké mřížky G = 2πn/a,
(λk − E)C(k) + A
∑
n
C(k − 2πn/a) = 0. (7.23)
Sumu v tomto výrazu si označíme jako funkci f(k). Tato funkce je díky své definici periodická: f(k) =
f(k − 2πn/a). Rovnici (7.23) upravíme na tvar
C(k) = −
f(k)2mA/ 2
k2 − α2
, α2
=
2mE
2
. (7.24)
Tuto rovnici můžeme přepsat pro posunutý vlnový vektor k → k − 2πn/a. Využíváme periodičnosti
funkce f(k) a provedeme sumu přes index n
f(k) =
∑
n
C(k − 2πn/a) = −f(k)2mA/ 2
∑
n
1
(k − 2πn/a)2 − α2
.
Nyní funkci f(k) na obou stranách rovnice pokrátíme a dostaneme vztah, ve kterém se budeme snažit
vypočítat sumu
2
2mA
= −
∑
n
1
(k − 2πn/a)2 − α2
= −
1
2α
∑
n
[
1
(k − 2πn/a) − α
−
1
(k − 2πn/a) + α
]
.
Tento vztah dále upravíme na
−
2 2
α
mAa
=
∑
n
[
1
a
2 (k − α) − πn
−
1
a
2 (k + α) − πn
]
.
Na tento tvar jsme upravili sumu proto, abychom mohli použít rozvoj funkce cotangens
cot(x) =
∞∑
n=−∞
1
x − πn
.
S jeho pomocí se nám podaří zbavit se sum a získat
−
2 2
α
mAa
= cot
(a
2
(k − α)
)
− cot
(a
2
(k + α)
)
.
Pro finální úpravu tohoto výrazu budeme potřebovat ještě tři známé trigonometrické identity
sin(x ± y) = sin(x) cos(y) ± cos(x) sin(y),
sin2
(x/2) = (1 − cos(x))/2,
cos2
(x/2) = (1 + cos(x))/2.
S jejich pomocí upravíme odvozovaný vztah na tvar
−
2 2
α
mAa
=
2 sin(αa)
cos(αa) − cos(ka)
.
Tento výraz se shoduje s rovnicí (7.22). Musíme pouze sjednotit konstanty zavedené v obou metodách
výpočtu následovně: P = mAa2
/ 2
.
7.9 Poznámky k pásové struktuře
Z periodických okrajových podmínek plyne, že počet stavů vektoru ⃗k v jednom energetickém pásu je
právě N. Každá primitivní buňka krystalu přispívá jedním bodem (povolenou hodnotou) ⃗k do každého
energetického pásu. Pro dvě možné orientace spinu je tedy v každém pásu 2N dovolených stavů.
Krystal může být izolátor pouze tehdy, pokud má sudý počet valenčních elektronů. Kovy mají buď lichý
počet valenčních elektronů (alkalické kovy), nebo mohou vznikat z prvků se sudým počtem valenčních
elektronů za předpokladu vzájemného překryvu energetických pásů (kovy alkalických zemin). Na konci
této kapitoly se tedy vracíme zpět k obr. 7.1, který by měl být nyní zcela jasný. Popis tohoto obrázku je
dobrým cvičením a čtenáři ho vřele doporučuji.
97
7.10 Metoda těsné vazby
Pokud předpokládáme slabé interakce mezi atomy krystalu, můžeme využít k vytvoření periodické části
Blochovy funkce atomární orbitaly
u⃗k(⃗r) =
1
√
Vck
∑
⃗m
eı⃗k·(⃗m−⃗r)
f(⃗r − ⃗m). (7.25)
Vektory ⃗m označují místa, kde leží atomy v krystalové mřížce. Funkce f(⃗r− ⃗m) zde představuje atomární
orbital, např. 1s funkci, na atomu s polohovým vektorem ⃗m.
98
PO. 7.1: Směry a body v periodickém schématu reciproké mřížky ke kubickému krystalu s mřížkou SC.
1.BZ je zvýrazněna žlutě.
99
(h
2
/2m)(/a)
2
PO. 7.2: Redukované energetické schéma pro SC krystal v aproximaci prázdné mřížky. Energetické
závislosti ve 2D jsou zobrazeny plnou čarou, pro 3D jsou zobrazeny tečkovaně.
100
(h
2
/2m)(2/a)
2
PO. 7.3: Redukované energetické schéma pro FCC krystal v aproximaci prázdné mřížky.
101
7.11 Příklady
Př. 7.1: Energie téměř volných elektronů ve čtvercové/kubické mřížce:
(a) Pro jednoduchou čtvercovou 2D mřížku v modelu téměř volných elektronů ukažte, že kinetická energie
elektronu v rohu 1.BZ, ⃗k = π/a(1, 1), je dvojnásobná než ve středu strany, ⃗k = π/a(1, 0). (b) Určete tento
poměr pro případ 3D SC mřížky. Kittel, str. 209, př. 1
Nápověda: Využijte obrázky:
(PO. 7.1: Schéma reciproké mřížky ke krystalu SC).
(PO. 7.2: Redukované energetické schéma).
Př. 7.2: Energie téměř volných elektronů v mřížce FCC:
Analogicky s předešlým příkladem uvažujte energetické pásy ve struktuře FCC. Pro připomenutí si zopakujte
tvar 1.BZ a (PO. 2.3: Zaplnění reciprokého prostoru).
Výsledek je zobrazen na (PO. 7.3: Energetické pásové schéma FCC).
Komentujte energetické pásy např. ve směru [111]. Právě tady je vidět, že minimum energie nemusí nutně
ležet v bodě Γ nebo na hranici zóny. Kittel, str. 209, př. 2
Př. 7.3: Kronigův-Penneyův model:
Využijte vztah pro energii elektronů v KP modelu pevné látky (7.22) odvozený v této kapitole. (a)
Nalezněte energii nejnižšího energetického pásu pro k = 0 v limitě slabého potenciálu, P ≪ 1. (b) Pro
stejný případ najděte velikost prvního zakázaného pásu pro k = π/a. Kittel, str. 209, př. 3
Nápověda: Energii budeme normovat na hodnotu na hraně pásu E1 = 2
π2
/2ma2
.
(a) V uvedené limitě se nám vztah pro energii (7.22) změní na: 1 − P = cos(αa) = 1 − (αa)2
/2.
(b) Zde budeme řešit rovnici: 1 − P = − cos(∆αa).
Řešení: (a) E/E1 = 2P/π2
, (b) Eg = 2P/π2
.
Př. 7.4: Čtvercová mřížka:
Uvažujte 2D čtvercovou mřížku s krystalovým potenciálem tvaru
U(x, y) = −4U cos(2πx/a) cos(2πy/a).
Použijte ústřední rovnici a nalezněte velikost zakázaného pásu v bodě k = (π/a, π/a). Postačí řešit
determinant řádu 2 × 2.
Nápověda: Potenciál lze přepsat následovně
U(x, y) = −U
4∑
n=1
eı ⃗Gn.⃗r
,
kde ⃗Gn = 2π/a(±1, ±1). Protože v rohu 1.BZ se budou kombinovat dva členy C(⃗k) a C(−⃗k), bude řešení
ústřední rovnice
E± = λ ± U =
2
π2
2ma2
± U.
Šířka zakázaného pásu bude tedy 2U.
Př. 7.5: Metoda těsné vazby v 1D:
Při této metodě považujme potenciály jednotlivých atomů za delta funkce. Pevná látka vznikne jako
1D řetízek těchto delta funkcí. Interakce mezi sousedními atomy je zprostředkovaná pouze tunelováním
s koeficientem t. Poruchový hamiltonián můžeme zapsat v Diracově symbolice jako
H = −t
∑
l
|l + 1⟩⟨l| + |l⟩⟨l + 1|,
kde l indexuje atomy na pozici Rl = la a vlnové funkce |l⟩ označují atomární orbital na pozici l-tého
atomu.
Řešení: V Diracově symbolice je Schrödingerova rovnice zapsaná jako
H|k⟩ = Ek|k⟩.
102
Blochovy vlnové funkce jsou
|k⟩ =
∑
l
eıkl
|l⟩.
Přímým dosazením hamiltoniánu a vlnové funkce do Schrödingerovy rovnice získáme vztah pro energii v
energetickém pásu, který vznikne z atomárních energetických hladin
Ek = −2t cos(k), kde k ∈ (−π, π). (7.26)
Nulová hladina energie odpovídá energii atomární hladiny. Tato hladina se díky tunelování podél 1D
atomárního řetízku rozšíří na pás šířky 4t, viz obr. 7.8.
x
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EU(x)
k
- 0
0
E0
1.BZ
4t
Obr. 7.8: Potenciál deseti δ-funkcí (vlevo) a energetický pás (7.26) vzniklý tunelováním (vpravo).
Př. 7.6: Atom jako δ-potenciál:
Vyřešte Schrödingerovu rovnici pro jednoduchý δ-potenciál v dimenzi 1D, U(x) = −λδ(x). Nalezněte
energii a vlnovou funkci základního stavu. V tomto příkladu používáme delta funkci, která má rozměr
1/˚A. Interrací δ(x) podle souřadnice x dostaneme jedničku. Proto je rozměr λ roven eV˚A.
Řešení: Víme, že hledáme vázaný stav. Mimo δ-funkci se bude vlnová funkce v bariéře přirozeně exponenciálně
tlumit. Normovaná vlnová funkce a jí odpovídající energie vázaného stavu má tedy tvar
ψ(x) =
√
κ e−κ|x|
, E = −
2
κ2
2m
. (7.27)
Zintegrujeme Schrödingerovu rovnici
−
2
2m
[
dψ
dx
]ξ
−ξ
−
ξ∫
−ξ
dx λδ(x)ψ(x) =
ξ∫
−ξ
dx Eψ(x).
Provedeme limitu ξ → 0 a dostaneme
−
2
2m
(
dψ
dx +
−
dψ
dx −
)
− λψ(0) = 0.
Dosadíme vlnovou funkci (7.27) a její derivace
−
2
2m
(−2
√
κκ) = λ
√
κ ⇒ λ =
2
κ
m
, κ =
mλ
2
.
Tento výsledek můžeme dosadit do výrazu pro energii základního stavu
E0 = −
m
2 2
λ2
.
Tak např. pro λ = 12.4 eV˚A dostaneme energii základního stavu E0 = −10 eV a parametr κ = 1.6 ˚A−1
.
Pro typickou vzdálenost atomů, a = 2 ˚A, pak dostaneme parametr štěpení z předchozího příkladu:
t = λκ e−κa
= 0.8 eV a šířku energetického pásu 4t = 3.2 eV.
103
Replika prvního tranzistoru: Tranzistorový efekt byl objeven v Bellových laboratořích týmem
pracovníků ve složení William Shockley, John Bardeen a Walter Brattain. Jako den objevu se udává
16. prosinec 1947. Za tento objev získal tříčlenný tým v roce 1956 Nobelovu cenu za fyziku.
Převzato z webu WIKIPEDIA: http://en.wikipedia.org/wiki/Transistor
104
Kapitola 8
Polovodiče
Obsah kapitoly
8.1 Charakteristické vlastnosti polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8.2 Pásová struktura polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.3 Pohybové rovnice elektronu v energetickém pásu . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.3.1 Elektrické pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8.3.2 Magnetické pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8.4 Kvazičástice elektron a díra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.4.1 Efektivní hmotnost elektronu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.4.2 Díra jako kvazičástice v obsazeném pásu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.4.3 Měření efektivní hmotnosti v polovodičích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
8.4.4 Disperzní relace v okolí středu 1.BZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.5 Koncentrace vlastních nositelů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8.5.1 Elektrická vodivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.6 Příměsová vodivost nevlastních polovodičů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.6.1 Teplotní ionizace donorů a akceptorů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.7 Termoelektrické jevy v polovodičích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.8 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.1 Charakteristické vlastnosti polovodičů
Na úvod je dobré si vyjasnit, co je polovodič a jak se liší od kovů a izolátorů. Předpokladem pro polovodičové
chování materiálů je kovalentní vazba. Tato vazba má kvantový charakter a vzniká překryvem
vlnových funkcí valenčních elektronů sousedních atomů. Tato vazba je tvořena dvojicí elektronů s opačně
orientovaným spinem.
Při nízkých teplotách se dokonalý krystal polovodiče bude chovat jako izolátor. Vlastnosti typické
pro polovodič vznikají hlavně v důsledku tepelné excitace a vlivem příměsí. Typické polovodiče jsou
prvky ze 4. skupiny periodické tabulky prvků (Si, Ge). Ty mají čtyři valenční elektrony, které vytvářejí
vazby v tetraedrické hybridizační konfiguraci sp3
. Přestože existují dvě možné prostorové konfigurace
tetraedrických vazeb, v krystalech těchto polovodičů se vyskytuje pouze uspořádání typu diamantu. Obě
možné konfigurace současně se objevují pouze u amorfních materiálů.
Tetraedrické vazby vytvářejí i binární polovodiče, které můžeme dělit podle čísla sloupců v periodické
tabulce následovně. Polovodiče III-V (tři-pět) jsou sloučeniny: GaAs, AlAs, GaN; polovodiče II-VI
(dva-šest) jsou sloučeniny: CdTe, HgTe, ZnS. Většina těchto polovodičů vytváří krystaly typu sfalerit.
Kovalentní vazba u těchto polovodičů se částečně kombinuje s vazbou iontovou, což vede k polarizaci
vazby.
105
x
Obr. 8.1: Typické vodivosti, resp. rezistivity izolátorů, polovodičů a kovů při pokojové teplotě. U polovodičů
je uveden rozsah, jehož levá krajní hodnota je zdůrazněná tečkou. Ta odpovídá čistému polovodiči
bez příměsí.
8.2 Pásová struktura polovodičů
Pro typické polovodiče se udává měrný odpor při pokojové teplotě v rozmezí 10−3
až 108
Ωcm. Typické
odpory/vodivosti některých materiálů jsou uvedeny v obr 8.1. Pásová struktura v přímém prostoru při
teplotě 0 K odpovídá tomu, že poslední zcela obsazený pás je valenční pás. Nad ním je pás zakázaných
energií, oddělující vodivostní pás, který je zcela prázdný (obr. 8.2). Plný ani prázdný pás nemůže vést
elektrický proud. Při nízkých teplotách jsou proto čisté polovodiče izolátory, nemají volné elektrony a
nevedou elektrický proud. S rostoucí teplotou může dojít k vytržení elektronu z některé vazby a tento
volný elektron přispívá k vodivosti. V pásové struktuře to odpovídá přechodu elektronu z valenčního
do vodivostního pásu. Energie potřebná k tomuto přechodu odpovídá právě šířce zakázaného pásu Eg.
Hodnoty pro různé materiály jsou zapsány v tab. 8.1. Pomocí pásové struktury je pak navíc možné popsat
i to, že k vodivosti přispívá i prázdný stav, který zůstal po vytrženém elektronu ve valenčním pásu a
který se nazývá díra.
E
r
a
k
- /a /a
Eg
Obr. 8.2: Standardní pásová struktura polovodiče zobrazená v přímém prostoru (vlevo) a disperzní relace
v reciprokém prostoru s vyznačenou 1. Brillouinovou zónou (vpravo).
106
Tab. 8.1: Zakázaný pás typických krystalů při 300 K.
Krystal C (diamant) Si Ge GaAs
Eg(eV) 5.4 1.14 0.67 1.43
Energie zakázaného pásu Eg polovodičů je typicky kolem 1 eV. Polovodiče dělíme na přímé a nepřímé
podle toho, zda minimum vodivostního pásu leží v k-prostoru nad maximem valenčního pásu. Typické
příklady nepřímých polovodičů jsou Si a Ge, typický přímý polovodič je např. GaAs.
(PO. 8.1: Pásová schémata polovodičů Si, Ge, GaAs),
(PO. 8.2: Minima pásové struktury ve vodivostním pásu).
k
EE
0
D(E)
Eg
k
EE
0D(E)
Eg
a) b)
Obr. 8.3: Schéma absorpce fotonu v pásové struktuře a) přímého a b) nepřímého polovodiče. Přechod
elektronu mezi pásy je znázorněn červenou šipkou, fonon zelenou šipkou. Žlutě je zakresleno odpovídající
spektrum absorpce. V případě nepřímého polovodiče není minimum vodivostního pásu v centru BZ
globálním minimem.
K přechodu elektronu z valenčního do vodivostního pásu polovodiče může dojít např. při absorpci
fotonu. Ve valenčním pásu pak zůstane díra. Protože foton s energií řádově 1 eV má zanedbatelný vlnový
vektor, je uvedený přechod vertikální v k-prostoru. Pokud se má uskutečnit přechod elektronu, který
není vertikální v k-prostoru, musí se pro splnění zákona zachování hybnosti na přechodu podílet další
kvazičástice. Nejčastěji se setkáme s tím, že se využije fonon, který má k tomu vhodné vlastnosti. Fonony
mají vlnové vektory pokrývající celou Brillouinovu zónu, naproti tomu jejich typické energie jsou pouze
10 až 30 meV. Typické energetické schéma přechodu elektronu v pásové struktuře přímého a nepřímého
polovodiče je zobrazeno v obr. 8.3.
Zákony zachování při absorpci fotonu s vlnovým vektorem ⃗k a s frekvencí ωopt lze zapsat ve tvaru:
⃗k(elektron ve vod. p.) ± ⃗q(fonon) = ⃗k(foton) ≈ 0; Eg ± ωopt = ω(⃗q). (8.1)
Přechodu se účastní fonon s vlnovým vektorem ⃗q a s frekvencí ω(⃗q). Znaménko (+) platí, pokud v procesu
fonon vznikne, znaménko (−) platí, pokud při procesu jeden fonon zanikne.
Obrovský význam polovodičů v dnešní elektronice tkví především v tom, že vlastnosti polovodičů
můžeme významně měnit pomocí přidání příměsí jiných prvků, neboli dotováním polovodičů. Jako vlastní
označujeme ty polovodiče, které jsou nominálně bez příměsí. Polovodiče, které jsou dotované tak, aby
v nich převládaly elektrony, resp. díry, označujeme jako nevlastní polovodiče n-typu, resp. p-typu.
8.3 Pohybové rovnice elektronu v energetickém pásu
Odvodíme pohybovou rovnici elektronu v energetickém pásu. Protože Blochovy vlnové funkce jsou rozprostřené
v celém krystalu, chceme-li popsat elektron, který je lokalizován, musíme ho popsat jako vlnové
klubko se středním vlnovým vektorem ⃗k. Ve vlnovém klubku má hodnota k určitý rozptyl, není ostrá.
Grupová rychlost tohoto klubka, která odpovídá šíření elektronu v krystalu, je daná derivací ⃗vg = dω/d⃗k.
107
Kmitočet ω souvisí s energií podle vztahu E = ω, a tedy platí
⃗vg =
1 dE
d⃗k
. (8.2)
8.3.1 Elektrické pole
V případě působení vnějšího elektrického pole bude energie předaná elektronu za čas δt rovna elektrické
síle násobené dráhou elektronu podle
δE = ⃗F · δ⃗x = −e ⃗E · ⃗vg δt.
Pokud přepíšeme diferenciál energie užitím derivace podle k a dosadíme za grupovou rychlost z (8.2),
dostaneme
dE
d⃗k
· δ⃗k = −e ⃗E ·
1 dE
d⃗k
δt.
Snadnou úpravou dostaneme finální tvar pohybové rovnice elektronu
δ⃗k = −e ⃗E δt ⇒
d⃗k
dt
= ⃗F. (8.3)
Podle druhého Newtonova zákona pro volný elektron platí, že působící síla se rovná časové změně hybnosti.
Tento vztah se dá zapsat pro volný elektron ve tvaru shodném s (8.3). Ale pro elektron vázaný
v energetickém pásu polovodiče to má trochu odlišný význam. Zde je disperzní vztah mezi energií a vlnovým
vektorem dán vlastnostmi krystalu. Působením vnější síly na elektron dochází k předávání energie
jak elektronu, tak i krystalové mřížce. To je popsané právě pohybem elektronu v daném energetickém
pásu.
Použijeme-li tvar Blochovy vlnové funkce (7.9) s vlnovým vektorem ⃗k
ψ⃗k(⃗r) =
∑
⃗G
C(⃗k + ⃗G) eı(⃗k+ ⃗G)·⃗r
, (8.4)
můžeme spočítat střední hodnotu operátoru hybnosti elektronu v tomto stavu jako
⟨pel⟩ = ⟨ψ⃗k| − ı ∇|ψ⃗k⟩ =
∑
⃗G
(⃗k + ⃗G)|C(⃗k + ⃗G)|2
= ⃗k +
∑
⃗G
⃗G|C(⃗k + ⃗G)|2
. (8.5)
První člen odpovídá hybnosti volného elektronu a druhý člen je zodpovědný za interakci s mřížkou,
které se předává impuls po kvantech ⃗G. Podrobnější rozbor interakce s mřížkou je téma pro pokročilejší
učebnice.
Střední hodnotu operátoru hybnosti lze počítat i s použitím zápisu Blochovy vlnové funkce jako
součinu rovinné vlny a periodické části u⃗k(⃗r) ve tvaru (7.2). Toto odvození se provádí následovně,
pel ψ⃗k(⃗r) = −ı ∇
(
eı⃗k·⃗r
u⃗k(⃗r)
)
=
(
⃗k − ı
∇u⃗k
u⃗k
)
ψ⃗k(⃗r).
Při výpočtu střední hodnoty tohoto operátoru je potřeba spočítat integrál z (ı ∇u⃗k/u⃗k). Tak získáme
výraz pro výpočet hybnosti elektronu z parametrů pásu, ve kterém se tento elektron pohybuje. Tento
vztah je důležitý např. pro výpočet proudu
pel =
m
∇⃗kE(⃗k). (8.6)
Formálně musí být tento výraz ekvivalentní s výsledkem předešlého výpočtu (8.5), což se dá ověřit.
8.3.2 Magnetické pole
Pohybová rovnice (8.3) bude platit stejně i při působení magnetické Lorentzovy síly
d⃗k
dt
= −e ⃗v × ⃗B ⇒
d⃗k
dt
= −
e
2
∇⃗kE × ⃗B. (8.7)
Za povšimnutí stojí to, že pohybová rovnice vpravo je zapsaná v souřadnicích k-prostoru. Z tvaru této
pohybové rovnice můžeme odvozovat následující vlastnosti řešení:
108
Při působení magnetického pole se elektron v k-prostoru pohybuje po ploše konstantní energie
(kolmo na směr gradientu energetické disperzní závislosti).
Průmět vlnového vektoru ⃗k do směru magnetického pole je během celého pohybu konstantní. V reciprokém
k-prostoru to představuje pohyb v rovině kolmé na vektor ⃗B po ploše konstantní energie.
V reálném x-prostoru tomu odpovídá pohyb po šroubovici s osou ve směru ⃗B.
8.4 Kvazičástice elektron a díra
8.4.1 Efektivní hmotnost elektronu
Zderivujeme výraz pro grupovou rychlost (8.2) podle času. Tím získáme vztah pro zrychlení, který budeme
dále upravovat, abychom dostali formální podobnost s druhým Newtonovým zákonem
d⃗vg
dt
=
1 d∇⃗kE
dt
=
1
(∇⃗k∇⃗kE) ·
d⃗k
dt
=
1
2
(∇⃗k∇⃗kE) · ⃗F =
←−−−→(
1
m∗
)
· ⃗F.
Při odvozování jsme za derivaci podle času dosadili pohybovou rovnici (8.3). Nově zavedený tenzor
←−→( 1
m∗
)
má význam převrácené hmotnosti a představuje velmi důležitou veličinu: tenzor reciproké efektivní hmotnosti
s maticovými elementy (
1
m∗
)
µν
=
1
2
d2
E
dkµdkν
. (8.8)
Podle tohoto vztahu provedeme výpočet efektivní hmotnosti v celé Brillouinově zóně pro nejjednodušší
energetický pás zobrazený v obr. 8.4a). Z obr. 8.4b) je zřejmé, že efektivní hmotnost je nespojitá a může
být i záporná. Pokud je sledovaný energetický pás vodivostní a je pouze slabě obsazen, elektrony obsadí
nejnižší hladiny blízko středu zóny. Pro tyto obsazené stavy lze pokládat efektivní hmotnost za konstantní
veličinu.
- /a /a0
E(k)
k
me
k
a) b)
Obr. 8.4: Výpočet efektivní hmotnosti v jednoduchém energetickém pásu. a) Typický energetický pás, b)
efektivní hmotnost elektronů v tomto pásu spočítaná podle (8.8).
Tato efektivní hmotnost umožňuje popsat dynamiku pohybu elektronu v pásu tak, jako by se jednalo
o částici s touto hmotností. Efektivní hmotnost je daná tvarem energetického pásu a je jiná než klidová
hmotnost volného elektronu. Proto je i Blochův elektron v energetickém pásu kvazičástice. Nyní můžeme
provést rozvoj energetické disperzní závislosti kolem minima, jehož polohu si označíme ⃗k0
E(⃗k) = E(⃗k0) +
1
2
∑
µν
d2
E
dkµdkν
⃗k0
(k − k0)µ(k − k0)ν. (8.9)
Efektivní hmotnost elektronu v pásu je tedy tenzorová veličina, při působení vnější síly v různých směrech
se bude elektron urychlovat různě. Jakýkoliv obecný tenzor ve 3D lze zapsat v diagonálním tvaru, kdy
jsou nenulové pouze tři koeficienty.
109
Rozborem vlastností pásové struktury polovodiče zjistíme, že následují výroky musí buď všechny platit,
nebo platí všechny výroky negované:
Elektron se může v pásu snadno urychlovat.
Elektron má malou efektivní hmotnost.
Energetický pás má velkou křivost.
Tento pás má velkou šířku.
Pás vzniknul díky silné interakci stavů na sousedních atomech.
Takto formulované výroky obvykle platí pro vodivostní pás.
8.4.2 Díra jako kvazičástice v obsazeném pásu
Nyní se budeme zabývat případem, kdy je valenční pás prakticky zcela zaplněn. V takovém případě je
rychlejší popsat obsazení stavů výčtem prázdných míst (děr), než říkat, které stavy jsou v tomto pásu
zaplněné. Dále je vhodné připomenout, že zcela obsazený pás nemůže vést elektrický proud, neboť ke
každému stavu s rychlostí ⃗ve je obsazen i stav s opačnou rychlostí −⃗ve. Suma rychlostí, vlnových vektorů
nebo spinů ⃗s přes stavy v celé Brillouinově zóně musí být díky této symetrii nulová,
∑
1.BZ
⃗v(⃗k) = 0,
∑
1.BZ
⃗k = 0,
∑
1.BZ
⃗s = 0. (8.10)
a) b)
- /a /a
ke
ve
E(k)
k
- /a /a
kh vh
E(k)
k
Obr. 8.5: Energetický pas a) s jedním elektronem, b) s jednou dírou.
Obrázek 8.5 ukazuje pro porovnání energetické schéma polovodiče s jedním elektronem ve vodivostním
pásu a druhé energetické schéma s jednou dírou ve valenčním pásu. Díra se ve vnějších polích chová tak,
jako by měla kladný náboj. Pokud např. přiložíme na polovodič elektrické pole v kladném směru osy ˆx,
elektrony se budou ve valenčním pásu přemísťovat doleva. Díra v pásu se proto bude posouvat opačně,
doprava, ve směru pole. Vlastnosti díry se dají odvodit z vlastností elektronů v daném pásu s využitím
sumačních pravidel (8.10).
Tab. 8.2: Parametry díry na základě vlastností elektronu chybějícího ve valenčním pásu.
kvazičástice náboj hmotnost energie k-vektor rychlost spin
elektron −e me < 0 Ee
⃗ke ⃗ve ⃗se
díra +e mh = −me > 0 Eh = −Ee
⃗kh = −⃗ke ⃗vh = ⃗ve ⃗sh = −⃗se
110
V tab. 8.2 jsou sepsány všechny parametry díry na základě vlastností elektronu chybějícího ve valenčním
pásu. Všechny tyto vztahy spolu souvisí a budeme je pouze krátce komentovat. Uvažujme nejdříve
energii díry, čím níže je díra ve valenčním pásu, tím výše jsou stavy obsazené elektrony a celková energie
je vyšší. Energie díry tedy roste směrem dolů v obr. 8.5b). Protože díry mají stejně jako elektrony poločíselný
spin, musí se řídit Fermiho-Diracovou statistikou (6.5). Distribuční funkce pro díry je daná jako
pravděpodobnost, že stav není obsazen elektronem, takže
fh(E) = 1 − fe = 1 −
1
e(E−µ)/kBT + 1
=
1
e(µ−E)/kBT + 1
. (8.11)
Pokud u této distribuční funkce otočíme znaménko energie Eh = −Ee, dostaneme obvyklý výraz pro
Fermiho-Diracovo rozdělení. Vztah pro vlnový vektor a spin díry vychází přímo z (8.10), vztah pro
rychlost odvodíme z celkového proudu
⃗j = −e
∑
⃗k̸=⃗ke
⃗ve = −e
(
∑
1.BZ
⃗ve − ⃗ve
)
= e⃗ve.
Zcela zaplněný pás s jednou dírou s vlnovým vektorem ⃗ke a s rychlostí elektronu ⃗ve způsobuje proud, který
je ekvivalentní jedné díře s kladným nábojem +e a rychlostí vh = ve. Nakonec připomeňme ještě efektivní
hmotnosti. Označíme si efektivní hmotnost elektronů me a efektivní hmotnost děr mh. V důsledku otočení
znaménka energie pro díry bude i opačné znaménko u efektivní hmotnosti mh = −me. Jak je patrné
z obr. 8.4b), díry u vrcholu valenčního pásu budou mít kladnou efektivní hmotnost. Díky tomuto zavedení
jsou efektivní hmotnosti elektronů i děr kladné veličiny. Jak ukazují červené šipky v obr. 8.6, elektrický
proud generovaný elektrony i dírami je vždy ve směru elektrického pole ⃗E.
elektron
díra
E
ve je
vh
jh
Obr. 8.6: Pohyb elektronu ve vodivostním pásu a díry ve
valenčním pásu pod vlivem elektrického pole E. Přestože
rychlosti obou kvazičástic směřují v opačných směrech,
elektrický proud způsobený oběma kvazičásticemi směřuje
ve směru elektrického pole.
Zavedení díry způsobem představeným v této sekci musí být konzistentní. Směr vlnového vektoru a
rychlosti musí být kolineární. Jako cvičení je vhodné si provést rozbor příkladu optické excitace elektronu
z valenčního do vodivostního pásu pro ⃗k ̸= 0, při kterém musí platit zákon zachování energie, k-vektoru
i spinu.
V následujícím rámečku shrneme všechny důležité rovnice popisující dynamiku kvazičástice v energetickém
pásu:
⃗v =
1
∇⃗kE,
(
1
m∗
)
µν
=
1
2
d2
E
dkµdkν
,
d⃗k
dt
= ⃗F,
d⃗v
dt
=
←−−−→(
1
m∗
)
· ⃗F. (8.12)
8.4.3 Měření efektivní hmotnosti v polovodičích
Ještě jednou zopakujme, že elektron i díra v polovodiči jsou kvazičástice. Mohou existovat pouze v krystalu,
ale ne mimo něj. Nesmíme si je plést s elementárními částicemi, jako je volný elektron nebo pozitron.
Efektivní hmotnost elektronů je např. v GaAs pouze 0.067 m0.
Erf
B
Obr. 8.7: Geometrie uspořádání experimentu pro měření
cyklotronové rezonance. Vysokofrekvenční elektrické pole
⃗Erf osciluje ve směru kolmém na směr statického magnetického
pole ⃗B.
111
Efektivní hmotnost se zavádí pro popis stavů blízko hrany pásu, kdy má smysl použít parabolickou
aproximaci energetického pásu. Tenzor efektivní hmotnosti lze měřit pomocí magnetického pole ⃗B. Nositelé
proudu se pohybují po spirálách s osou podél směru magnetického pole. Budeme uvažovat např.
měření efektivní hmotnosti elektronu. Podobně, jako jsme to odvozovali pro elektrony v kovu, využijeme
podmínky rovnováhy sil působících na elektron při kruhovém pohybu. Stejně jako v kapitole o kovech
(v sekci 6.9) dojdeme k výrazu pro cyklotronovou frekvenci
ωc =
eB
m∗
. (8.13)
V experimentálním uspořádání podle obr. 8.7 máme studovaný vzorek umístěný v magnetickém poli
⃗B. Elektrony budou v tomto vzorku vykonávat pohyb po kružnici. Pokud na vzorek bude působit vysokofrekvenční
elektrické pole polarizované ve směru kolmém na magnetické pole s rezonanční frekvencí
ωc, bude se směr elektrického pole měnit ve fázi stejně jako složka rychlosti elektronu. Dojde tedy k rezonanční
absorpci energie. Uveďme jednoduchý příklad elektrického pole s frekvencí ν = 24 GHz. Tomu
odpovídá úhlová frekvence ω = 1.5 × 1011
s−1
a energie E = ωc ≈ 0.1 meV. Vlnová délka odpovídajícího
fotonu je přibližně 10 mm. Pro typickou efektivní hmotnost 0.1 m0 pak podle (8.13) dostaneme, že
budeme pro tento experiment potřebovat magnetické pole o intenzitě 0.085 Tesla (850 Gauss).
8.4.4 Disperzní relace v okolí středu 1.BZ
k
E
Eg
Obr. 8.8: Zjednodušené pásové schéma polovodiče s jedním
elektronovým vodivostním pásem a třemi děrovými pásy ve
valenčním pásu. Pásy jsou uvažovány v parabolické aproximaci
podle (8.9), Eg – šířka zakázaného pásu, ∆ – spinorbitální
štěpení.
Pásová schémata tří typických polovodičů jsou zobrazena na konci kapitoly, (PO. 8.1: Pásová
schémata Si, Ge, GaAs). Vybereme si GaAs, který je přímý polovodič, a popíšeme základní rysy jeho
energetických pásů. Při obvyklých výpočtech vlastností polovodičů není nutné znát globální disperzní
relace v celé BZ, ale stačí charakterizovat energetické pásy v okolí extrémů pásu. Zjednodušené pásové
schéma typického přímého polovodiče obsahuje čtyři energetické pásy, jak je to zobrazeno na obr. 8.8.
Zakázaný pás šířky Eg odděluje obsazené stavy ve valenčním pásu a prázdné stavy ve vodivostním pásu.
Vodivostní pás vzniká z atomárních s hladin, a proto je pouze jeden. Valenční pás vzniká z atomárních
p hladin (px, py, pz), a proto jsou ve valenčním pásu tři děrové pásy. Pás lehkých děr a pás těžkých děr
mají společné maximum na vrcholu valenčního pásu. Díky interakci spinu s orbitálním momentem děr
je třetí děrový pás posunutý k nižším energiím. Tento posun se označuje jako spin-orbitální štěpení ∆.
Typické pásové schéma polovodiče tedy obsahuje čtyři energetické pásy, které mají rozlišné křivosti a tedy
i efektivní hmotnosti odpovídajících kvazičástic (elektrony, lehké díry, těžké díry a díry ve spin-orbitálně
odštěpeném pásu).
8.5 Koncentrace vlastních nositelů
Odvodíme si koncentraci elektronů a děr v polovodiči s danou šířkou zakázaného pásu a při dané teplotě.
Pozor: U polovodičů se název chemický potenciál µ nepoužívá. Místo něj se používá termín Fermiho
mez, přestože byla původně tato mez definována pouze pro teplotu absolutní nuly.
112
Tato Fermiho mez nechť leží v zakázaném pásu, jak to ukazuje obr. 8.9. Pro elektrony excitované
přes zakázaný pás do vodivostního pásu dostaneme jejich koncentraci integrací přes celý vodivostní pás:
n =
1
V
∞∫
Eg
De(E) fe(E) dE =
1
2π2
(
2me
2
)3/2
eµ/kBT
∞∫
Eg
√
E − Eg eE/kBT
dE
= 2
(
mekBT
2π 2
)3/2
e(µ−Eg)/kBT
. (8.14)
Pro hustotu stavů jsme použili vztah (6.13), Fermiho-Diracovo rozdělení pro obsazení hladin elektrony
jsme za podmínky (E − µ ≫ kBT) nahradili pouze Boltzmannovým faktorem e−(E−µ)/kBT
(viz dodatek
B).
E E
Eg
fe (E)
fh (E)
Obr. 8.9: Vlevo: zjednodušené pásové schéma
polovodiče s Fermiho hladinou ve středu zakázaného
pásu. Vpravo: Fermiho-Diracovo rozdělení,
žlutě je znázorněno rozdělení pro elektrony
a šedivě pro díry.
Zcela analogicky bychom mohli postupovat při výpočtu koncentrace děr ve valenčním pásu,
p =
1
V
0∫
−∞
Dh(E) fh(E) dE = 2
(
mhkBT
2π 2
)3/2
e−µ/kBT
. (8.15)
Toto je velmi zajímavý výsledek. Pokud vynásobíme koncentraci elektronů a děr, získáme hodnotu, která
není závislá na poloze Fermiho meze, ale závisí pouze na šířce zakázaného pásu
np = 4
(
kBT
2π 2
)3
(memh)3/2
e−Eg/kBT
(8.16)
Hodnota násobku np tedy nezávisí na dopování polovodiče. Tato relace se nazývá zákon působení aktivních
hmotností. Pro kompenzovaný (intrinsický) polovodič je ni = pi =
√
np. Pokud vlivem dopování na n-typ
zvýšíme koncentraci elektronů o tři řády, pak je to na úkor děr, jejichž koncentrace bude zase o tři řády
nižší proti případu nedopovaného polovodiče.
Podmínka n/p = 1 musí platit pro intrinsický polovodič nezávisle na teplotě. Přímým dosazením pak
dostaneme vztah pro teplotní závislost polohy Fermiho meze pro nedopovaný polovodič,
µ(T) =
1
2
Eg +
3
4
kBT ln
mh
me
. (8.17)
Při zvyšování teploty od absolutní nuly se začne Fermiho mez posouvat od poloviny zakázaného pásu
k pásu s lehčími nositeli proudu (obvykle stoupá, posouvá se za elektrony ve vodivostním pásu).
8.5.1 Elektrická vodivost
Budeme postupovat analogicky jako v sekci 6.8. Při výpočtu elektrické vodivosti musíme na rozdíl od
kovů započítat dva nosiče proudu (elektrony a díry). Protože vlastnosti obou nosičů se liší, je třeba si
definovat novou charakterizující veličinu pohyblivost. Tato kladná veličina se definuje vztahem
µ =
|v|
E
. (8.18)
113
Pohyblivost je střední driftová rychlost nositelů pod vlivem jednotkového pole (E = 1 V/cm). Využijeme
vztah (6.26) a můžeme rovnou zapsat pohyblivosti elektronů a děr za pomoci jejich efektivních hmotností
a relaxačních dob
µe =
eτe
me
, µh =
eτh
mh
. (8.19)
Celkovou elektrickou vodivost polovodiče pak můžeme zapsat jako součet dvou příspěvků,
σ = e(nµe + pµh). (8.20)
8.6 Příměsová vodivost nevlastních polovodičů
Obr. 8.10: Ionizace příměsí v křemíku: a) fosfor jako donor, b) bór jako akceptor. Vlevo je zakreslen
základní energetický stav, vpravo je excitovaný stav, t.j. ionizovaná příměs a volná částice v energetickém
pásu. Fialová šipka naznačuje volný pohyb kvazičástice v pásu.
Jak jsme ukazovali na začátku této kapitoly na obr. 8.1, lze elektrické vlastnosti polovodiče řádově
měnit dopováním1
. To se provádí tak, že se do teoreticky ideální mřížky polovodiče umístí atomy příměsí.
Příměsi se dělí na dvě základní skupiny: donory a akceptory. Jako typický příklad můžeme uvést
křemíkový polovodič. Příměs třímocného prvku, jako je bór, se v křemíku chová jako akceptor, kdežto
příměs pětimocného prvku, jako je fosfor, se chová jako donor.
Nejlépe je možné si toto chování vysvětlit pomocí ionizace příměsí zakreslené na obr. 8.10. Nejprve
budeme uvažovat případ donorového atomu fosforu. Jeho čtyři valenční elektrony tvoří tetraedrické koordinační
vazby se sousedními atomy křemíku. Poslední pátý elektron je slabě vázán, a pokud dojde např.
k tepelné excitaci, uvolní se do volného stavu, kterým je stav ve vodivostním pásu. V krystalové mřížce
zůstane ionizovaný iont P+
. Zcela zaplněný valenční pás nemusíme uvažovat a na systém kladného iontu a
volného elektronu se můžeme dívat jako na modifikovaný atom vodíku, jehož řešení je tématem základních
učebnic kvantové mechaniky [11]. Vliv okolního prostředí se započítá relativní permitivitou ε. Analogie
1V některých textech se používají alternativní termíny jako dotování nebo legování.
114
s atomem vodíku nám umožňuje ihned napsat vazebnou energii základního stavu tohoto systému, kdy je
elektron na 1s vázané hladině v potenciálu iontu atomu fosforu
Ed =
e4
me
2(4πεε0 )2
=
13.6
ε2
me
m0
eV. (8.21)
Protože elektron se při excitaci uvolňuje z atomu fosforu do vodivostního pásu, nachází se jemu odpovídající
příměsová hladina v zakázaném pásu, a to přesně na energii o hodnotu Ed pod hranou vodivostního
pásu, viz obr. 8.11a). Vázaný stav elektronu můžeme co do rozměrů charakterizovat pomocí modifikovaného
Bohrova poloměru,
ad =
4πεε0
2
e2me
= 0.53 ε
m0
me
˚A. (8.22)
Tento poloměr udává střední vzdálenost elektronu od donoru na stabilní hladině. Kupodivu tento poloměr
bývá větší než meziatomární vzdálenosti. Vazebné energie a Bohrovy poloměry pro donory u typických
polovodičů jsou uvedeny v tab. 8.3.
Tab. 8.3: Parametry donorů u typických polovodičů.
Krystal Si Ge GaAs
me/m0 0.2 0.1 0.067
ε 11.7 15.8 12.85
Ed(eV) 20 5.5 5.5
ad(nm) 3 8 10
Nyní se věnujme akceptorům, u nichž je situace obdobná. Bór v základním stavu má pouze tři valenční
elektrony. Při doplnění čtvrtého elektronu vznikne záporný iont, který má propojené koordinační vazby
na všechny sousední křemíky. Tento doplněný elektron pak ale musí chybět někde jinde ve valenčním
pásu. Protože k přechodu elektronu na atom bóru je potřeba dodat energii, bude mít vázaný akceptorový
stav hladinu v zakázaném pásu, a to o excitační energii nad vrcholem valenčního pásu, viz obr. 8.11b).
Na proces excitace se lze dívat také tak, že elektron přejde na akceptor a vzniká díra ve valenčním pásu.
Ed
Ec
Ev
Ea
Ec
Ev
a) b)
Obr. 8.11: Ionizace příměsí v polovodiči: a) n-typ s donory, b) p-typ s akceptory. Energie Ev a Ec označují
hranu valenčního, resp. vodivostního pásu.
Je dobré si uvědomit rozdíl mezi vodivými stavy (elektrony ve vodivostním pásu, díry ve valenčním
pásu) a vázanými stavy. Stavy donorů a akceptorů jsou v krystalu lokalizované a nemohou tedy přímo
přispívat k vodivosti. K vodivosti přispívají tím, že poskytují slabě vázané nosiče, které je možné snadno
excitovat do pásů. Donory a akceptory tedy vytvářejí povolené hladiny v zakázaném pásu polovodiče.
Fermiho mez se v dopovaném polovodiči nachází v blízkosti této příměsové hladiny. Pásové schéma typického
dopovaného polovodiče je zobrazeno na obr. 8.11. Základní polovodičová součástka – dioda –
vznikne, pokud máme polovodič dopovaný v jedné polovině krystalu na n-typ a ve druhé polovině na
p-typ. Teoreticky si to můžeme představit tak, že dva kusy polovodiče v obr. 8.11 přitiskneme k sobě.
Takto se ale reálné polovodičové součástky nevyrábějí. Diodě a p-n přechodu se bude podrobněji věnovat
kapitola 11.
8.6.1 Teplotní ionizace donorů a akceptorů
Jak jsme již upozorňovali, dopování polovodičů se používá pro změnu koncentrace volných nosičů proudu
v polovodiči. Proto si nyní uvedeme vztah pro nízkoteplotní koncentraci elektronů ve vodivostním pásu
115
pro n-dopovaný polovodič. Teplotní závislost této koncentrace je řešena v př. 8.4 na konci této kapitoly.
n = (n0Nd)1/2
e−Ed/2kBT
, n0 = 2
(
mekBT
2π 2
)3/2
, (8.23)
kde Nd je koncentrace donorů v polovodiči a n0 je efektivní koncentrace stavů ve vodivostním pásu.
Na první pohled by se mohlo zdát, že čím větší bude koncentrace donorů v polovodiči, tím větší bude
koncentrace vodivostních elektronů ve vodivostním pásu a tím větší bude elektrická vodivost polovodičového
materiálu. Přítomnost ionizovaných příměsí v mřížce ale způsobuje snížení pohyblivosti elektronů,
které se na nabitých iontech rozptylují, což vede ke zkrácení relaxační doby. U všech polovodičů je jedním
rozptylovým mechanismem rozptyl na fononech. Ten je ale dominantní u čistých polovodičů a za vyšších
teplot. Rozptyl na fononech se dá potlačit ochlazením vzorku. Naproti tomu rozptyl na příměsích nezávisí
na teplotě. Za nízkých teplot je možný rozptyl i na neutrálních příměsích, u vyšších teplot převládá
Rutherfordův rozptyl na nabité příměsi.
Vliv ionizovaných atomů příměsí na vodivost se u některých polovodičových součástek dá kompenzovat
vhodným návrhem heterostruktury. Lze navrhnout strukturu diody nebo tranzistoru, kde jsou ionty
příměsí prostorově odděleny od vodivého kanálu, kde se mohou elektrony s velkou koncentrací pohybovat
s velkou pohyblivostí podobně jako v čistém polovodiči.
8.7 Termoelektrické jevy v polovodičích
Obr. 8.12: Termoelektrické jevy: a) Peltierův článek mění elektrický proud na TE chlazení spoje dvou
typů polovodiče. b) Seebeckův jev popisuje to, že se ohříváním spoje dvou polovodičů generuje TE napětí
na konektorech.
Studium termoelektrických vlastností je důležité hlavně u dopovaných polovodičů, kde je jeden typ
majoritních nosičů (elektrony nebo díry). Protože elektrony přenášejí elektrický proud v opačném směru,
než ve kterém se pohybují, tepelná energie, kterou si s sebou nesou, se pohybuje proti směru elektrického
proudu. Základní dva termoelektrické jevy lze vysvětlit pomocí obr. 8.12. Levý obrázek představuje
termoelektrické (TE) chlazení vlivem procházejícího proudu (Peltierův jev). Pokud by se obrátila polarita
zdroje a proud protékal v opačném směru, TE článek by fungoval jako ohřívač. Pravý obrázek ukazuje
TE napětí, které se generuje ohřevem p-n přechodu (Seebeckův jev).
Pro popis termoelektrických jevů se zavádí několik parametrů. Peltierův koeficient – Π se definuje
jako podíl toku energie vůči elektrickému proudu, které jsou přenášené volnými nosiči. Tento Peltierův
koeficient je tedy kladný pro díry a záporný pro elektrony:
Πe =
jU
je
< 0, Πh =
jU
jh
> 0. (8.24)
Absolutní termoelektrická síla – QT udává velikost intenzity elektrického pole E generovaného v polovodiči
gradientem teploty ∇T nebo jako podíl termoelektrického napětí ∆V generovaného na koncích
tyčky s teplotním rozdílem ∆T. Tato veličina se někdy označuje jako Seebeckův koeficient
QT = −
∆V
∆T
=
E
∇T
.
116
Podle Kelvinova vztahu je Peltierův koeficient úměrný absolutní teplotě s úměrností danou termoelektrickou
silou. Platí tedy vztah Π = QT T. Díky změně znaménka Peltierova koeficientu můžeme určit
typ dopování podle polarity elektrického napětí na povrchu vzorku s gradientem teploty. Pro p-typ je
konec s vyšší teplotou záporně nabitý, u n-typu je teplejší konec kladně nabitý.
Rozdílné chování různě dopovaných polovodičů umožňuje konstrukci Peltierových článků, které umožňují
použít elektrický proud přímo ke stimulaci přenosu tepelné energie. Toho se dnes používá v tzv.
elektronických chladničkách. Fotografie typických Peltierových článků je na obr. 8.13.
Obr. 8.13: Termoelektrické chladící prvky, převzato z webu PELTIERY:
http://www.peltiery.cz/
117
PO. 8.1: Redukované pásové schéma pro tři typické polovodiče (Ge, Si, GaAs) v 1.BZ. Zakresleny jsou
disperzní závislosti ve dvou významných směrech. Převzato z [3].
PO. 8.2: 3D zobrazení oblastí minima vodivostního pásu tří typických polovodičů (Ge, Si, GaAs).
Převzato z [3].
118
8.8 Příklady
Př. 8.1: Teplotní závislost Fermiho meze:
Vysvětlete, čím je způsoben posun Fermiho meze v intrinsickém (čistém) polovodiči se vzrůstající teplotou
směrem k vodivostnímu pásu.
Nápověda: Použijte vztah (8.17) a doprovodný text v této kapitole, důležitá je podmínka rovnováhy.
Př. 8.2: Absorpční hrana polovodiče:
Odvoďte vztah mezi energií zakázaného pásu přímého polovodiče a vlnovou délkou odpovídající absorpční
hraně. Materiál polovodiče bude absorbovat fotony s touto a kratší vlnovou délkou.
Řešení:
E = ω =
2πc
λ
= e ˜E,
kde ˜E označuje energii v elektronvoltech. Dosadíme konstanty a budeme uvažovat vlnovou délku λ v mikrometrech,
takže pro převod do SI budeme násobit faktorem 10−6
˜E =
hc
eλ
=
6.626 × 10−34
· 2.9979 × 108
1.602 × 10−19 · λ × 10−6
[eV],
˜E [eV] = 1.24/λ [µm].
Př. 8.3: Příměsové stavy v InSb:
Parametry tohoto polovodiče jsou: Eg = 0.23 eV, ε = 18, me = 0.15 m0. Podle vztahů odvozených v této
kapitole dopočítejte následující: a) ionizační energii donorů, b) Bohrův poloměr donorů, c) minimální
koncentraci donorů, kdy se začne projevovat překrývání drah elektronů na sousedních příměsích.
Nad touto koncentrací dochází k vytváření příměsového pásu. Přeskakováním po příměsích může již dojít
k vedení elektrického proudu přímo na této hladině. Kittel, str. 250, př. 1
Řešení: a) 6.3 meV, b) 6.4 nm, c) 3.9 × 1018
cm−3
.
Př. 8.4: Ionizace donorů:
Uvažujme polovodič s koncentrací donorů Nd a ionizační energií Ed, která je definovaná jako kladná
veličina. Určete koncentraci elektronů ve vodivostním pásu a polohu Fermiho meze pro: a) nízkoteplotní
limitu, b) při pokojové teplotě. Použijte vztahy (8.11) a (8.14). Pro nízkoteplotní limitu odvoďte vztah
(8.23). Kittel, str. 250, př. 5
Řešení: Nejprve obecně určíme koncentraci ionizovaných donorů. Pravděpodobnost, že je příměs ionizovaná,
odpovídá pravděpodobnosti, že je na tomto stavů díra:
fh = ( e(µ−E)/kBT
+ 1)−1
= ( e(µ−Eg+Eg−E)/kBT
+ 1)−1
= ( e(µ′
+Ed)/kBT
+ 1)−1
.
V tomto odvození je vhodné zavést µ′
jako vzdálenost Fermiho meze od hrany vodivostního pásu. Ionizované
donory jsou zdrojem pro volné elektrony ve vodivostním pásu N+
d = n. Tuto rovnost můžeme
přepsat následovně
N+
d =
Nd
e(µ′+Ed)/kBT + 1
= n = n0 eµ′
/kBT
.
A to upravíme na rovnost
Nd = n0 eµ′
/kBT
(
eµ′
/kBT
eEd/kBT
+ 1
)
. (8.25)
a) V nízkoteplotní limitě zanedbáme v (8.25) jedničku vůči exponenciele
e2µ′
/kBT
=
Nd
n0
e−Ed/kBT
⇒ µ′
= −
Ed
2
−
1
2
kBT ln
(
n0
Nd
)
.
Koncentraci elektronů potom dostaneme dosazením za exponencielu z levé strany předešlého řádku
n = n0 eµ′
/kBT
= (n0Nd)1/2
e−Ed/2kBT
.
119
b) Pro pokojové teploty je kBT ≈ 26 meV a v závorce vztahu (8.25) můžeme zanedbat exponencielu vůči
jedničce. Tím přímo dostaneme, že všechny donory jsou ionizované
Nd = n0 eµ′
/kBT
= n ⇒ µ′
= −kBT ln
(
n0
Nd
)
.
Př. 8.5: Parametry donorů v polovodiči:
Uvažujme polovodič s koncentrací donorů Nd = 1013
cm−3
, Ed = 1 meV a m = 0.01 m0.
a) Použijte výsledky z předchozího příkladu a určete koncentraci vodivostních elektronů při teplotě 4 K.
b) Určete navíc ještě Hallův koeficient. Kittel, str. 250, př. 2
Nápověda: Připomeňme hodnotu Boltzmannovy konstanty kB = 1.3807×10−23
JK−1
= 0.0862 meVK−1
.
Při výpočtu si nejprve spočítejme n0 = 3.87 × 1013
cm−3
.
Řešení: n = 0.46 × 1013
cm−3
, RH = −1.35 m3
C−1
.
120
Sodík, BCC, 3s
1
Hořčík, HCP, 3s
2
Vápník, FCC, 4s
2
Skandium, HCP, 4s
2
3d
1
Titan, FCC, 4s
2
3d
2
Mangan, FCC, 4s
2
3d
5
Železo, BCC, 4s
2
3d
6
Měď, FCC, 4s
1
3d
10
Hliník, FCC, 3s
2
3p
1
Fermiho plochy různých kovů. Převzato z webu UNIVERSITY OF FLORIDA:
http://www.phys.ufl.edu/fermisurface/
121
Kapitola 9
Fermiho plochy v kovech
Obsah kapitoly
9.1 Zavedení pásových schémat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.2 Sestrojení Fermiho plochy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.2.1 Model volných elektronů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.2.2 Model téměř volných elektronů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.2.3 Orbity v magnetickém poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.3 Výpočet pásové struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.3.1 Metoda těsné vazby . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.3.2 Wignerova-Seitzova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
9.3.3 Další metody výpočtu pásové struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.4 Experimentální metody zkoumání Fermiho ploch . . . . . . . . . . . . . . . 130
9.4.1 Kvantování v magnetickém poli - Landauovy hladiny . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.4.2 Kvantování v magnetickém poli - kvantování momentu hybnosti . . . . . . . . 132
9.4.3 Extremální orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
9.5 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
V kapitole 6 jsme probrali základní vlastnosti kovů a ukázali si, že typické elektrické a tepelné vlastnosti
kovů lze odvodit z chováním Fermiho elektronového plynu. Díky Pauliho vylučovacímu principu je
stav každého elektronu v kovu popsán unikátními kvantovými čísly. Všechny obsazené stavy elektronů
při teplotě absolutní nuly zaplňují v k-prostoru geometrické těleso ohraničené Fermiho plochou. Stavy na
Fermiho ploše mají nejvyšší energii a stavy uvnitř tohoto tělesa mají energii nižší. Experimenty studující
vlastnosti kovů jsou proto zaměřené na zkoumání geometrického tvaru Fermiho plochy.
9.1 Zavedení pásových schémat
Pro periodickou strukturu krystalu se zavádí popis stavů elektronů pomocí Blochových vlnových funkcí.
Vlastní číslo těchto vlnových funkcí je vlnový vektor ⃗K, který lze díky symetrii vždy transformovat do
1.BZ. Této proceduře se říká mapování energetické závislosti do redukovaného pásového schématu. Při
tomto mapování je potřeba vlnový vektor posunout o vhodný vektor reciproké mřížky ⃗G tak, že ⃗k = ⃗K+ ⃗G
už leží v 1.BZ.
Energetické disperzní závislosti elektronů lze potom zobrazit třemi způsoby, které jsou vzájemně
ekvivalentní, jak ukazuje obr. 9.1.
Rozšířené pásové schéma: vychází z energetické závislosti pro volné elektrony, pouze se započítá
štěpení pásů na hranách zón.
Redukované pásové schéma: získáme posunutím všech energetických závislostí do 1.BZ. Toto schéma
má tu vynikající vlastnost, že každý energetický pás obsahuje v 1.BZ právě tolik stavů, kolik je elementárních
buněk v krystalu N. Pro správný popis stavů všech elektronů je tedy potřeba dodat nové kvantové
122
k /a k /a k /a
Obr. 9.1: Energetické pásy 1D řetízku zakreslené zleva v rozšířeném, redukovaném a periodickém pásovém
schématu. Zelené šipky ukazují vektor ⃗G odpovídající šířce BZ, o který se provádí posun energetických
závislostí.
číslo. Pro zvolený vektor ⃗k je potřeba ještě udat číslo energetického pásu n. Blochovu vlnovou funkci pak
označujeme jako ψn,⃗k(⃗r). Podle počtu valenčních elektronů studovaného kovu můžeme odhadnout počet
obsazených pásů.
Periodické pásové schéma: vznikne kopírováním redukovaného schématu do všech zón. Díky tomu je
možné názorně sledovat dynamiku chování elektronů ve vnějším poli, kdy může elektron v daném pásu
plynule přecházet do sousedních zón. Toto poslední pásové schéma má zase nejblíže k popisu energetických
pásů pomocí metody těsné vazby.
9.2 Sestrojení Fermiho plochy
Tento úkol si přiblížíme pro případ 2D čtvercové mřížky. Hranice mezi Brillouinovými zónami jsou dané
podmínkou (2.6), kterou jsme si odvodili v sekci 2.3
2⃗k · ⃗G = G2
. (9.1)
Jednotlivé BZ jsou pro tuto mřížku zakresleny v (PO. 2.2: Čtvercová mřížka).
9.2.1 Model volných elektronů
Sestrojení Fermiho ploch pro volné elektrony provedeme Harissonovým1
postupem. Jak ukazuje obr. 9.2a),
sestrojíme reciprokou mřížku, do které zakreslíme všechny mřížkové body (modré tečky). V každém mřížkovém
bodě zakreslíme kružnici o poloměru odpovídajícímu dané koncentraci volných elektronů. Poloměr
této kružnice odpovídá Fermiho vlnovému vektoru. Každý bod k-prostoru, který leží uvnitř alespoň jedné
kružnice, představuje obsazený stav 1.BZ. Body společné alespoň dvěma kružnicím odpovídají obsazeným
stavům 2.BZ. Obdobně můžeme postupovat dál, bod sdílený m kružnicemi bude obsazen ve všech zónách
až do řádu m.
Obdobně bychom postupovali i u 3D krystalu, kde bychom kružnice nahradili koulemi. Nejjednoduššími
kovy jsou alkalické kovy, které mají jeden valenční elektron na buňku, Z∗
= 1. Fermiho plocha
např. sodíku je prakticky kulová, jak ukazuje úvodní obrázek této kapitoly. Pro vícemocné kovy je třeba
započítat vliv mřížky a přejít od modelu volných elektronů minimálně k modelu téměř volných elektronů.
Popisu kovů, jakožto speciálních pevných látek, se věnují některé specializované knihy [7].
Vraťme se ještě zpět k 2D čtvercové mřížce. Poloměr Fermiho kružnice na obr. 9.2a) je takový, aby
odpovídal čtyřem elektronům na elementární buňku. Fermiho vlnový vektor má v tomto případě velikost
kF =
√
2Z∗
π
π
a
, (9.2)
1W.A. Harrison je autorem řady knih o pevných látkách: „Elementary Electronic Structure , „Electronic Structure and
the Properties of Solids: The Physics of the Chemical Bond , „Fermi surface a další.
123
Obr. 9.2: Geometrická konstrukce Fermiho plochy volných elektronů v první až čtvrté BZ čtvercové
mřížky. Tmavší červená barva odpovídá vyššímu číslu Brillouinovy zóny.
kde a značí mřížkovou konstantu a n udává počet elektronů na elementární buňku. To, jak Fermiho
plocha pro různé hodnoty n zasahuje do jednotlivých 2D BZ, ukazuje obr. 9.3. Číslování zón na obr. 9.2b)
odpovídá tomu, z jakých barevně označených oblastí na obr. 9.3 se příslušná zóna poskládá.
1.BZ
2.BZ
3.BZ
4.BZ
5.BZ
1
2
3 4 5
6
7
Obr. 9.3: Jednotlivé barvy zobrazují
pět BZ pro čtvercovou mřížku.
Tečkovaně jsou znázorněny Fermiho
kružnice (9.2) s indexem, který
udává počty elektronů na elementární
buňku.
9.2.2 Model téměř volných elektronů
Jak přejít od Fermiho ploch pro volné elektrony k Fermiho plochám pro téměř volné elektrony? Přibližný
odhad můžeme provést bez složitých výpočtů, využijeme pouze několik úvah zohledňujících symetrii řešeného
problému.
1. Jak jsme si ukazovali v kapitole 7, interakce elektronů se slabým periodickým potenciálem mřížky
způsobí vznik zakázaných energetických pásů v místě křížení energetických závislostí (na hranici
BZ nebo v bodě Γ).
2. Fermiho plocha bude vždy2
protínat hranici zóny kolmo. Tím je zaručena spojitost rychlosti odpovídajícího
elektronu při přechodu přes okraj BZ.
2Ojediněle jsou možné případy, kdy tomu tak není.
124
3. Ostré rohy na Fermiho plochách se zaoblí, aby se mohly elektrony spojitě posouvat po Fermiho
ploše vlivem vnějšího pole.
4. Celkový objem uzavřený Fermiho plochou závisí pouze na koncentraci elektronů, ale nezávisí na
detailech krystalového potenciálu. Pokud při zakulacování rohů někde kousek Fermiho tělesa odebereme,
musíme jinde stejný objem přidat.
Pod vlivem těchto poznatků se můžeme pokusit upravit dvě zóny z pravé strany obr. 9.2. Na zónách
2.BZ a 3.BZ nám vadí hlavně ostré rohy. Zaoblením získáme realističtější tvary Fermiho plochy, které
ukazuje obr. 9.4.
Zatím jsme se v této kapitole zabývali pouze 2D modely krystalu. Reálné 3D krystaly jsou podstatně
náročnější na představivost. Fermiho plochy typických kovů jsou zakresleny na obrázku na začátku této
kapitoly. Různé barvy označují Fermiho plochu v různých zónách. Prakticky kulovou plochu mají jednomocné
kovy jako sodík a měď. Náročnější jsou Fermiho plochy pro hexagonální krystaly. Za povšimnutí
stojí také Fermiho plochy trojmocného hliníku s FCC mřížkou. Transformace energetických závislostí
do 1.BZ vede ke vzniku neočekávaných geometrických útvarů ve třetí zóně (na úvodním obrázku této
kapitoly zobrazeno fialově).
k E
Obr. 9.4: Kvalitativní odhad změny tvaru
Fermiho ploch v druhé a třetí BZ čtvercové
mřížky podle obr. 9.2 při započítání slabého
periodického potenciálu mřížky. Na jednom
místě Fermiho plochy je zakreslen směr derivace
∇⃗kE, který směřuje k vyšší energii a tedy
ven z Fermiho tělesa.
9.2.3 Orbity v magnetickém poli
Pokud na kov, jehož obsazené energetické stavy jsou uzavřeny Fermiho plochou, působí magnetické pole,
budou se elektrony na Fermiho ploše pohybovat po orbitách3
. Podle geometrie této orbity rozlišujeme
tři základní typy, jak ukazuje obr. 9.5. Elektronová orbita uzavírá prostor se stavy obsazenými elektrony,
děrová orbita uzavírá prostor s prázdnými stavy a elektrony ji obklopují zvenku. Otevřená orbita je taková
dráha elektronu, která se neuzavírá, ale elektron na této orbitě má stále jeden preferovaný směr. Elektron
na spodní straně Fermiho plochy v obr. 9.5c) se pohybuje doprava, přejde-li hranici zóny, objeví se na
levé straně opět v 1.BZ.
B
k
k E
dk
dt
k
k E
dk
dt
Obr. 9.5: Tři typy orbit na Fermiho ploše v magnetickém poli vystupujícím z plochy obrázku: a) elektronová,
elektrony se pohybují proti směru hodinových ručiček, b) děrová, elektrony se pohybují po směru
hodinových ručiček, c) otevřená orbita není uzavřená v 1.BZ, ale přechází do sousední BZ.
3„Orbita popisuje oběžnou dráhu částice, kdežto atomární „orbital (např. 2s, 2p) představuje pravděpodobnostní
rozložení výskytu elektronu v odpovídajícím atomárním stavů.
125
Zopakujme pohybové rovnice (8.7) a (8.2), které popisují pohyb elektronu v magnetickém poli, a které
byly vysvětleny v předchozí kapitole
d⃗k
dt
= −e(⃗vg × ⃗B), ⃗vg =
1
∇⃗kE ⇒
d⃗k
dt
= −
e
2
(∇⃗kE × ⃗B). (9.3)
Je dobré si ještě navíc promyslet pohyb děr na Fermiho ploše. Zjistíme, že díry se díky kladnému
znaménku náboje, otočené energetické ose a otočenému vlnovému vektoru, budou po Fermiho ploše
pohybovat stejným směrem jako elektrony. Zkráceně se dá říci, že elektrony a díry se pohybují ve stejném
směru a to v takovém směru, že po levé straně jsou stavy obsazené elektrony a po pravé straně jsou stavy
prázdné (obsazené dírami).
9.3 Výpočet pásové struktury
Používá se několik metod výpočtu pásové struktury. Různé metody se liší tím, jak přesně dokáží popsat
daný systém elektronů v pevné látce. Zmíníme zde tři jednodušší metody, které jsou snadno pochopitelné
a jsou výpočetně nenáročné. První výpočty tohoto typu byly prováděny bez použití počítačů, což si dnes
dokážeme jen stěží představit. Nicméně i s použitím nejmodernější výpočetní techniky je třeba dobře
formulovat řešený problém a správně naprogramovat odpovídající algoritmus. V dalších sekcích budeme
postupně probírat metodu těsné vazby, Wignerovu-Seitzovu metodu a jako třetí metodu pseudopotenciálů.
Náročnost těchto tří metod je mírně vzestupná.
9.3.1 Metoda těsné vazby
Tuto metodu lze použít tam, kde se při vytváření krystalu z jednotlivých atomů zachovává atomární charakter
vlnových funkcí elektronů. Proto se tato metoda někdy označuje jako LCAO – linear combination
of atomic orbitals. Metoda vychází z předpokladu, že v blízkosti každého mřížkového bodu můžeme celkový
hamiltonián krystalu H aproximovat hamiltoniánem volného atomu Hat, který se nachází na této
mřížkové pozici. Zapíšeme si systém elektronových hladin volného atomu v počátku souřadného systému,
Hatψn = Enψn. (9.4)
Dále předpokládejme, že vlnové funkce ψn obsazených stavů jsou dobře lokalizované, jejich hodnota je
zanedbatelně malá ve vzdálenosti od středu odpovídající mřížkové konstantě.
Uvažujme pro jednoduchost nejprve případ, kdy k sobě přiblížíme dva atomy vznikajícího krystalu
s jedním valenčním elektronem popsaným vlnovou funkcí s orbitalu. Ve chvíli, když se začnou částečně
překrývat vlnová funkce elektronu na atomu A (ψA) s vlnovou funkcí elektronu na atomu B (ψB), jak
to ukazuje obr. 3.3, musíme systém elektronů popsat jinými vlnovými funkcemi. Ty můžeme zapsat jako
lineární kombinaci atomárních funkcí (ψA ± ψB). Symetrická vlnová funkce (ψA + ψB) bude mít energii
o něco nižší než volný atom a přispívá k vazbě obou atomů. Anti-symetrická vlnová funkce (ψA − ψB)
bude mít energii o něco vyšší.
Rozšíříme-li naše úvahy na N atomů (a N elektronů v případě atomů s valencí jedna), potom se díky
překryvu elektronových obalů musí původní energetická hladina odpovídající volnému atomu rozšířit na
pás, který bude obsahovat právě N povolených energetických stavů. Šířka pásu se zvětšuje se zvyšujícím
se překryvem. Má-li atom valenční elektrony v s, p a d orbitalech, vytvoří se odpovídající počet různých
energetických pásů. Různých znamená to, že se pásy v k-prostoru mohou křížit, ale nemohou se úplně
překrývat. Stavy, které jsou ve volném atomu degenerované, vytvoří v krystalu různé pásy.
Podrobný výpočet
Uvažujme ten nejjednodušší případ atomu s jedním s valenčním elektronem4
s vlnovou funkcí základního
stavu ψ a energií Eat. Systém N vlnových funkcí popisujících elektrony v krystalu budeme hledat ve
4Pokud bychom uvažovali obsazení více orbitalů (s, p, d), pak bychom museli přidat ještě jeden index označující číslo
pásu a sumaci přes tento index. Výpočet by byl obdobný, ale méně přehledný.
126
tvaru lineární kombinace atomárních orbitalů s vlastním číslem ⃗k
ψ⃗k(⃗r) =
N∑
m=1
C⃗k,mψ(⃗r − ⃗am), neboli |ψ⃗k⟩ =
N∑
m=1
C⃗k,m|ψm⟩. (9.5)
Za podmínky správné volby koeficientů C⃗k,m bude mít tato vlnová funkce Blochův tvar. Ukážeme si, že
exponenciální tvar je správná volba,
C⃗k,m = eı⃗k·⃗am
/
√
N ⇒ |ψ⃗k⟩ =
1
√
N
∑
m
eı⃗k·⃗am
|ψm⟩
⇒ u⃗k(⃗r) =
1
√
N
∑
m
eı⃗k·(⃗am−⃗r)
ψ(⃗r − ⃗am). (9.6)
Jako důkaz správnosti této volby ověříme nyní periodičnost u⃗k(⃗r) při posunu o vektor přímé mřížky ⃗T
u⃗k(⃗r + ⃗T) =
∑
m
eı⃗k·(⃗am−⃗r−⃗T )
ψ(⃗r + ⃗T − ⃗am) =
∑
m
eı⃗k·(⃗am−⃗T −⃗r)
ψ(⃗r − (⃗am − ⃗T))
=
∑
m′
eı⃗k·(⃗am′ −⃗r)
ψ(⃗r − ⃗am′ ) = u⃗k(⃗r). (9.7)
Energie jednotlivých Blochových vlnových funkcí napočítáme v prvním řádu poruchové teorie
E(⃗k) = ⟨ψ⃗k|H|ψ⃗k⟩ =
1
√
N
∑
m
∑
j
eı⃗k·(⃗aj −⃗am)
⟨ψm|H|ψj⟩. (9.8)
Dvojitou sumu můžeme díky translační symetrii krystalu vyjádřit jakou N násobek jednoduché sumy
s jednou atomární vlnovou funkcí posunutou do počátku souřadnic,
E(⃗k) =
∑
m
e−ı⃗k·⃗am
⟨ψm|H|ψ0⟩. (9.9)
Celkový hamiltonián zapíšeme jako atomární hamiltonián (9.4) plus porucha, která doplňuje atomární
potenciál na periodický potenciál krystalu: H = Hat + ∆U. Jednoduše můžeme říci, že ∆U je vlastně
periodický potenciál krystalu, od něhož je odečten potenciál jednoho volného atomu v počátku. Vztah
pro energii přepíšeme
E(⃗k) = Eat + ⟨ψ0|∆U|ψ0⟩ +
∑
m̸=0
e−ı⃗k·⃗am
⟨ψm|∆U|ψ0⟩
= Eat − β − γ
∑
n
e−ı⃗k·⃗ρn
. (9.10)
První člen Eat představuje energetickou hladinu atomárního hamiltoniánu. Druhý člen −β popisuje pokles
atomární energetické hladiny vlivem poruchového potenciálu ∆U. Poslední člen popisuje poruchovou
změnu energie díky vlivu nejbližších sousedů, které jsou na pozicích ⃗ρn vůči počátku. Polohu nejbližších
sousedů jsme probírali v první kapitole. Pro kubické mřížky je to znázorněno na obr. 9.6. Překryvový
parametr γ je konstantní, pokud jsou všichni nejbližší sousedé stejně vzdáleni o ρ a pokud je použitá
atomární vlnová funkce dostatečně symetrická. Jako příklad lze provést výpočet tohoto parametru pro
dva atomy vodíku s 1s elektronovými hladinami:
γ[Ry] = 2
(
1 +
ρ
aB
)
e−ρ/aB
, (9.11)
kde energie je v jednotkách Rydberg (≈ 13.6 eV) a vzdálenost se škáluje v jednotkách Bohrova poloměru
(≈ 0.529 ˚A).
SC mřížka
Pro prostou kubickou mřížku je šest nejbližších sousedů na pozicích
⃗ρ = (±a, 0, 0); (0, ±a, 0); (0, 0, ±a).
127
SC: 6 BCC: 8 FCC: 12
Obr. 9.6: Polohy nejbližších sousedů (červené body) vůči zvolenému atomu (modrý bod) ve třech typech
prostorového uspořádání kubických mřížek.
Energetický pás (9.10) můžeme zapsat jako
E(⃗k) = Eat − β − 2γ [cos(kxa) + cos(kya) + cos(kza)] . (9.12)
Takto získáme kosinový profil energetického pásu s celkovou šířkou pásu 12γ. Pokud bychom udělali
harmonický rozvoj v minimu pásu, tak dostaneme vztah, z něhož lze určit efektivní hmotnost elektronů
na hraně tohoto pásu m∗
, viz obr. 9.7:
E(⃗k) = Eat − β − 6γ + γk2
a2
⇒ m∗
=
2
2γa2
. (9.13)
k
E
Obr. 9.7: Modře je zobrazena energetická závislost (9.12), energetický
pás je podbarven. Červenou čárkovanou čarou je zakreslena
parabolická aproximace na hraně pásu, která určuje efektivní
hmotnost podle (9.13).
BCC mřížka
Stejný výpočet provedeme nyní pro prostorově centrovanou kubickou mřížku. Osm nejbližších sousedů je
zde na pozicích
⃗ρ = ±
a
2
(1, 1, 1); ±
a
2
(−1, 1, 1); ±
a
2
(1, −1, 1); ±
a
2
(−1, −1, 1).
Energetický pás můžeme zapsat jako
E(⃗k) = Eat − β − 8γ
[
cos
(
kxa
2
)
cos
(
kya
2
)
cos
(
kza
2
)]
.
FCC mřížka
Pro úplnost zopakujeme výpočet ještě pro plošně centrovanou kubickou mřížku. Dvanáct nejbližších
sousedů je zde na pozicích
⃗ρ = ±
a
2
(1, 1, 0); ±
a
2
(−1, 1, 0); ±
a
2
(1, 0, 1); ±
a
2
(−1, 0, 1); ±
a
2
(0, 1, 1); ±
a
2
(0, −1, 1).
Energetický pás pro FCC mřížku vyjde
E(⃗k) = Eat − β − 4γ
[
cos
(
kxa
2
)
cos
(
kya
2
)
+ cos
(
kxa
2
)
cos
(
kza
2
)
+ cos
(
kya
2
)
cos
(
kza
2
)]
.
128
9.3.2 Wignerova-Seitzova metoda
Pro alkalické kovy s jedním valenčním elektronem jsou vlnové funkce elektronu v krystalu podobné
atomárním funkcím volného atomu. Energetickou závislost uvažujeme jako v modelu téměř volných elektronů.
Vlnové funkce ale musí respektovat hromadění náboje v blízkosti iontů, stejně tak jako je tomu u
atomárních vlnových funkcí. To je rozdíl proti rovinným vlnám volných elektronů, které nejsou v prostoru
nikde lokalizované. Zapíšeme si Schrödingerovu rovnici pro Blochovu vlnovou funkci
(
p2
2m
+ U(⃗r)
)
eı⃗k·⃗r
u⃗k(⃗r) = E(⃗k) eı⃗k·⃗r
u⃗k(⃗r). (9.14)
Pokud provedeme derivace exponenciely (p = −ı ∇), získáme Schrödingerovu rovnici pro u⃗k(⃗r)
(
(p + ⃗k)2
2m
+ U(⃗r)
)
u⃗k(⃗r) = E(⃗k)u⃗k(⃗r). (9.15)
Ve středu BZ (bod Γ, ⃗k = 0) je řešením ψ0 = u0(⃗r). Tato funkce je periodická s periodou mřížky a
blízko atomů bude mít charakter atomárních vlnových funkcí. Je mnohem snazší najít tvar funkce u0(⃗r),
která je řešením rovnice (
p2
2m
+ U(⃗r)
)
u0(⃗r) = E0u0(⃗r). (9.16)
Energii v celé BZ pak aproximujeme výrazem E0 + ( 2
k2
/2m).
Důležitou předností této metody je to, že Wigner a Seitz vytvořili jednoduchý a poměrně přesný
způsob nalezení funkce u0(⃗r). Například, pro 3s funkci elektronu v kovu sodíku je funkce eı⃗k·⃗r
u0(⃗r) ve
většině objemu prakticky shodná s rovinnou vlnou. Pouze v blízkosti atomů vzroste hodnota funkce a
začne oscilovat.
Kohezní energie sodíku
Při vzniku kovu z jednotlivých atomů dojde k rozšíření energetických hladin na pásy. Díky tomu, že se
tento pás celkově posouvá k nižším energiím, a díky tomu, že valenční pás kovů, jako je sodík, je zaplněn
jen z části, je střední energie valenčních elektronů nižší než energetická hladina volného atomu. Tento
rozdíl udává kohezní energii kovu.
Parametry krystalové struktury jsme probírali v kap. 1, detaily pro sodík lze vyčíst z (PO. 1.1:
Periodická tabulka). Sodík krystalizuje v BCC struktuře. Na začátku kapitoly Kovy (str. 74) jsme
si odvodili jeho Wignerův poloměr, rs = 2.08 ˚A. Z krystalového uspořádání odvodíme, že polovina
vzdálenosti nejbližších sousedů činí 1.86 ˚A.
Fermiho energii pro sodík pak spočítáme podle vztahu uvedeného v tab. 6.1, EF = 3.1 eV. V příkladu
6.4 jsme si odvodili, že střední kinetická energie volných elektronů je 3
5 EF = 1.9 eV. Všechny výše uvedené
energetické vztahy jsou pro přehlednost graficky znázorněny na obr. 9.8. Obrázek nám pomůže správně
zformulovat energetickou bilanci pro kohezní energii sodíku,
Ekoh
∼= (−5.2 − (−8.2 + 1.9)) eV = 1.1 eV.
0 eV
-5.15 eV
-6.3 eV
-8.2 eV
-10 eV
Energie
Ekoh
atom kov
EF
E(k)
Obr. 9.8: Grafické znázornění výpočtu
kohezní energie krystalu sodíku. Vlevo
je červeně zobrazen potenciál atomu sodíku
a modře vlnová funkce a energie
valenčního elektronu. Vpravo je modře
energetický pás kovu se zaplněním po
Fermiho mez. Kohezní energie je rozdílem
energie atomární hladiny a střední
energie v pásu krystalu kovu.
129
9.3.3 Další metody výpočtu pásové struktury
Zmínili jsme zde pouze několik metod výpočtu pásové struktury. Různých výpočetních metod však vzniklo
značně mnoho, a proto zde uvedeme pouze krátký výčet. Podrobný výklad těchto metod lze nalézt
v literatuře např. v [7].
Jaké metody výpočtu je vhodné použít třeba pro krystal kovu železa, který má elektronovou strukturu
18Ar:4s2
3d6
? Elektrony ve 3d orbitalech popíše metoda těsné vazby, 4s elektrony započteme pomocí
modelu téměř volných elektronů. Osmnáct elektronů v hlubokých slupkách můžeme popsat přesnými
atomárními vlnovými funkcemi. Pro zpřesnění výpočtů můžeme nyní požadovat, aby vlnové funkce vyšších
stavů byly kolmé na hluboké atomární stavy. Takto přejdeme k aproximaci OPW, kdy požadujeme, aby
Blochovy stavy ve vodivostním pásu byly zapsány rozvojem do ortogonalizovaných rovinných vln. Na
tuto metodu navazuje metoda Pseudopotenciálu, která započítává vyšší řády oprav.
Muffin tin
Obr. 9.9: Plech na pečení mufin (vlevo) připomíná tvar potenciálu s konstantní hodnotou v oblasti mezi
atomy. Mufiny po upečení (vpravo) nechte vychladnout.
Reálný potenciál krystalu můžeme také aproximovat atomárním potenciálem v oblasti blízko atomárních
jader (koule). V oblasti mezi těmito koulemi pak potenciál nahradíme konstantou. Toto přiblížení
se označuje jako Muffin-tin potenciál, což je dané podobností tohoto potenciálu s formou na pečení
mufin, jak ukazuje obr. 9.9. Metoda APW používá pro navazování řešení na kulových rozhraních přechod
od rovinných vln ke kulovým vlnám, které jsou řešením sféricky symetrického problému. K nejsložitějším
metodám patří metoda KKR, která spočívá v řešení Schrödingerovy rovnice pro krystalový potenciál
metodou Greenových funkcí.
Seznam zmiňovaných metod
Na závěr této sekce zopakujme všechny zmiňované výpočetní metody seřazené podle náročnosti:
Metoda téměř volných elektronů,
LCAO – lineární kombinace atomárních orbitalů (metoda těsné vazby),
OPW – Orthogonal Plane Wave,
Metoda Pseudopotenciálu,
Muffin-tin potenciál,
APW – Augmented Plane Wave,
KKR – vyžívá Greenovy funkce.
9.4 Experimentální metody zkoumání Fermiho ploch
Jak jsme si odvozovali v předešlých kapitolách, pro studium vlastností systému elektronů je výhodné
použít statické magnetické pole. Protože magnetické pole vyvolává sílu kolmou na směr rychlosti nabité
částice, nemůže jí předávat energii a tato částice se tedy pohybuje po ekvienergetické (Fermiho) ploše. Na
tomto základě se vyvinulo hned několik experimentálních metod mapování tvaru Fermiho plochy. Mezi
ně patří měření magnetorezistence, cyklotronová rezonance, magnetoakustické geometrické rezonance,
Šubnikovův-de Haasův jev, de Haasův-van Alphenův jev a další. Všechny tyto jevy vyžadují detailní
teoretický rozbor, z kterého se získá charakteristická periodičnost vlastností kovů v homogenním magnetickém
poli ⃗B. Tyto vlastnosti jsou periodické s periodou 1/B.
130
9.4.1 Kvantování v magnetickém poli - Landauovy hladiny
V magnetickém poli ⃗B je k polohovému vektoru elektronu ⃗r kanonicky sdružen impulz ( ⃗k − e ⃗A). Náboj
elektronu (−e) je zodpovědný za záporné znaménko a vektor ⃗A označuje vektorový potenciál, ⃗B = ∇× ⃗A.
Zvolme si orientaci magnetického pole ⃗B = (0, 0, B) a vektorový potenciál ⃗A = (0, Bx, 0). Schrödingerovu
rovnici pro volný elektron v magnetickém poli zapíšeme jako modifikaci (6.6)
1
2m
[(
−i
∂
∂x
)2
+
(
−i
∂
∂y
− eBx
)2
+
(
−i
∂
∂z
)2
]
ψ(⃗r) = Eψ(⃗r). (9.17)
Proti volnému elektronu nám přibyl jeden člen závislý na souřadnici x. Proto budeme hledat řešení ve
tvaru
ψ(⃗r) = φ(x) ei(kyy+kzz)
. (9.18)
Tuto vlnovou funkci dosadíme do Schrödingerovy rovnice a provedeme derivace podle souřadnic y a z,
[
−
2
2m
(
d2
dx2
)
+
1
2m
( ky − eBx)
2
+
2
k2
z
2m
]
φ(x) = Eφ(x). (9.19)
Tuto rovnici upravíme následovně
[
−
2
2m
(
d2
dx2
)
+
1
2
m
(
eB
m
)2 (
ky
eB
− x
)2
]
φ(x) =
(
E −
2
k2
z
2m
)
φ(x),
a provedeme substituce, které převedou Schrödingerovu rovnici na tvar rovnice řešené pro harmonický
oscilátor posunutý v souřadnici x o hodnotu x0,
[
−
2
2m
(
d2
dx2
)
+
1
2
mω2
c (x0 − x)
2
]
φ(x) = Exyφ(x), (9.20)
kde ωc = eB/m je obvyklá cyklotronová frekvence, v posunu souřadnice x0 = ky/eB se skrývá závislost
na y-ové souřadnici. Celkovou energii, E = Exy + 2
k2
z/2m, jsme rozdělili na kvantovanou složku v rovině
xy a volný pohyb ve směru z, t.j. ve směru magnetického pole.
Protože řešení rovnice harmonického oscilátoru je známé [11], můžeme rovnou zapsat výsledný vztah
pro kvantování energie harmonického oscilátoru
Exy =
(
n +
1
2
)
ωc = (2n + 1)µBB, µB =
e
2m
, (9.21)
kde jsme použili výraz pro Bohrův magneton µB. Kvantové číslo n označuje pořadové číslo hladiny
harmonického oscilátoru a v tomto kontextu se nazývá číslem Landauovy hladiny5
, n = 0, 1, . . . .
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E/EF
0 1/6 1/4 1/3 1/2 1
B / B1
Obr. 9.10: Znázornění vývoje Landauových
hladin při zvyšování magnetické
indukce od 0 T do hodnoty B1. Tečkovaně
jsou označeny příklady několika
magnetických polí, kdy je nejvyšší hladina
zcela obsazena.
Obrázek 9.10 ukazuje typický vějíř Landauových energetických hladin. Magnetické pole je znormované
na hodnotu B1, při takto silném magnetickém poli je obsazena pouze jedna jediná Landauova hladina
s kvantovým číslem n = 0. Pro slabší pole se začne obsazovat vyšší hladina s číslem n = 1. Ze vztahu
(9.21) plyne podmínka B1 = EF/2µB.
5Lev Davidovič Landau [Lev Davidoviq Landau] je nositelem Nobelovy ceny za fyziku z roku 1962.
131
Vlnové funkce stavů na jednotlivých hladinách mají tvar
φn(x) =
1
√
2nn!λB
√
π
e−(x−x0)2
/2λ2
B Hn
(
x − x0
λB
)
, λB =
√
mω
=
√
eB
, (9.22)
kde prostorové souřadnice se škálují s magnetickou délkou λB, která udává poloměr nejmenší orbity, po
které se elektron pohybuje. Hn označuje Hermitův polynom n-tého řádu. Obrázek 9.11 ukazuje, jak se
po zapnutí magnetického pole zformují Landauovy hladiny v k-prostoru.
Celé řešení Schrödingerovy rovnice pro volný elektron v magnetickém poli by se dalo stejným způsobem
zopakovat i pro model téměř volných elektronů. Jak ale víme, slabý periodický potenciál se dá pro
stavy na hraně pásu započítat pouhým zavedením efektivní hmotnosti. V průběhu výše uvedeného řešení
by se pouze provedla všude substituce m → m∗
.
kx
ky
kx
ky kxy
B
0
1
2
3
4
5
a) b)
Obr. 9.11: a) Krystal bez magnetického pole, zelené tečky označují povolené stavy vektoru ⃗k, které jsou
dané Bornovými-von Karmanovými okrajovými podmínkami. b) Krystal v magnetickém poli, v tomto
případě pro popis elektronových stavů používáme kvantové číslo n – číslo Landauovy hladiny. V obrázku
je znázorněno n u prvních šesti hladin. Degenerace každé hladiny je v zobrazeném případě rovna D = 32.
Úhlová poloha zobrazených stavů na Landauově hladině není relevantní.
9.4.2 Kvantování v magnetickém poli - kvantování momentu hybnosti
Pro periodický pohyb elektronu po uzavřené orbitě musí platit Bohrova-Sommerfeldova kvantovací podmínka
na moment hybnosti ve tvaru
⃗p · d⃗r = 2π
(
n +
1
2
)
, (9.23)
kde n je kvantové číslo označující Landauovu hladinu a fázová oprava velikosti 1
2 je daná kvadratickou
disperzní závislostí energie na ⃗k pro volný elektron. Právě tato hodnota je potřeba též pro soulad
s odvozením vedoucím na energii Landauových hladin (9.21).
Nyní budeme uvažovat obecnou orbitu pro elektron nebo pro díru s nábojem ˜q. Za kanonickou hybnost
dosadíme ⃗p = ⃗k + ˜q ⃗A. Pro odvozování budeme ještě potřebovat vztah mezi vektory ⃗k a ⃗r, který získáme
integrací pohybové rovnice (8.7) následovně:
d⃗k
dt
= ˜q
d⃗r
dt
× ⃗B ⇒ ⃗k = ˜q ⃗r × ⃗B. (9.24)
132
Pomocí těchto vztahů budeme upravovat integrál momentu hybnosti na levé straně (9.23):
⃗p · d⃗r = ⃗k · d⃗r + ˜q ⃗A · d⃗r (9.25)
= ˜q ⃗r × ⃗B · d⃗r + ˜q
∫
∇ × ⃗A · d⃗S (9.26)
= −˜q ⃗B · ⃗r × d⃗r + ˜q ⃗B ·
∫
d⃗S (9.27)
= −2˜q ⃗B · ⃗S + ˜q ⃗B · ⃗S = −˜q ⃗B · ⃗S = −˜qΦ, (9.28)
kde Φ označuje magnetický tok plochou, kterou ohraničuje dráha částice v reálném prostoru. Pro úpravu
prvního integrálu jsme použili geometrický vztah, který udává, že dráhový integrál
⃗r × d⃗r = 2S,
je roven dvojnásobku plochy uzavřené křivkou, po níž se integruje. Pro úpravu druhého integrálu se
využila Stokesova věta o převodu křivkového integrálu na plošný integrál z rotace. Výsledek dosadíme do
kvantovací podmínky (9.23) a dostaneme podmínku kvantování magnetického toku orbitou opisovanou
elektronem (˜q = −e) v magnetickém poli
Φn = BSn =
2π
e
(
n +
1
2
)
⇒ Sn =
2π
eB
(
n +
1
2
)
. (9.29)
Velikost konstanty (2π /e) je 4.14 × 10−15
Tm2
. Je důležité si uvědomit, že velikost cyklotronové orbity
se mění s magnetickým polem právě tak, aby magnetický tok orbitou Φn nezávisel na magnetickém poli.
Využijeme opět (9.24) pro výpočet plochy orbity v k-prostoru
An =
(
eB
)2
Sn =
2πeB
(
n +
1
2
)
. (9.30)
Při zvětšení kvantového čísla n o 1 se zvětší plocha orbity v reciprokém prostoru o
∆A = An+1 − An =
2πeB
. (9.31)
Při zapnutí magnetického pole není již vektor ⃗k dobrým kvantovým číslem. Dříve homogenně rozložené
stavy v k-prostoru se shromáždí na Landauových hladinách. Díky tomu, že plocha ∆A je konstantní, je
počet stavů na všech Landauových hladinách stejný. Tato hodnota se nazývá degenerací hladiny a můžeme
ji odvodit následovně
D =
∆A
(∆k)2
=
2πeB
(
L
2π
)2
= ρB, kde ρ =
eL2
2π
, (9.32)
kde L značí délku krystalu. Z tohoto vztahu lze odvodit velikost magnetického pole, při němž bude N
elektrony kovu obsazeno přesně s Landauových hladin. To znamená, že jsou zcela obsazeny Landauovy
hladiny s kvantovým číslem: n = 0, 1, . . . , s − 1.
D(Bs)s = ρBss = N.
Při nulovém magnetickém poli jsou v kovu obsazeny všechny stavy v kouli ohraničené Fermiho mezí.
Pro magnetické pole B1 se stavy všech těchto N elektronů přesunou na jedinou Landauovu hladinu.
(PO. 9.1: Obsazení Landauových hladin).
Ze znalosti velikosti plochy orbity An v k-prostoru můžeme spočítat příčný vlnový vektor z podmínky
An = πk2
xy. Výsledek můžeme dosadit do vztahu pro energii a získáme
E =
2
k2
z
2m∗
+
2
k2
xy
2m∗
= Ez + ω
(
n +
1
2
)
. (9.33)
Tento výsledek přesně souhlasí s kvantováním do Landauových hladin podle vztahu (9.21). Tyto 3D
energetické plochy tvoří válce v k-prostoru, jak ukazuje obr. 9.12.
133
kF
B kz
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3
kx
ky Obr. 9.12: Znázornění 3D Landauových energetických
hladin v k-prostoru. Index n značí
číslo hladiny podle (9.33), zeleně je zakreslena
poloha Fermiho meze pro případ bez magnetického
pole.
9.4.3 Extremální orbita
Pozorný čtenář si možná již položil choulostivou otázku. Pro obecnou 3D Fermiho plochu budou mít
její řezy v různých bodech podél směru ⃗B různou plochu a tedy i různou periodu oscilací. Celková
odezva látky bude součtem příspěvků od všech částí Fermiho plochy. Bude možné takto komplexní signál
rozumně interpretovat? Naštěstí rozhodující vliv mají pouze příspěvky od extremálních orbit, neboť
ostatní příspěvky se díky rozdílům ve fázi vzájemně vyruší. Tomu dává za pravdu i experimentální
pozorování, kdy se i u složitých Fermiho ploch pozorují ostré oscilace, ve kterých se projevuje nejvíce
extremální orbita. Extremální orbita v obr. 9.12 by byla kružnice o poloměru kF.
134
0
8
16
24
32
40
48
56
64
Obsazeníhladin
1215 20 24 30 40 60 120
B (T)
n = 0
n = 1n = 2
34
0
8
16
24
32
40
48
56
64
Obsazeníhladin
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
s = (120 T)/B
n = 0
n = 1
n = 2
3 4
s = 1, D = 64
B = 120T
s = 2, D = 32
B = 60T
s = 3, D = 21
B = 40T
s = 4, D = 16
B = 30T
2kF
PO. 9.1: Obsazení Landauových hladin v závislosti na magnetickém poli. U horního obrázku je
vodorovná osa B a u druhého obrázku je to 1/B. Počet elektronů je vždy N = 64, plocha pod zelenou
čarou představuje zcela obsazené hladiny, žlutě jsou zobrazeny elektrony v částečně zaplněné Landauově
hladině. Dole jsou zakresleny polohy stavů na Landauových hladinách uvnitř Fermiho koule pro čtyři
magnetická pole, B1 = 120 T.
135
9.5 Příklady
Př. 9.1: 2D kov s čtvercovou mřížkou:
Obrázek 9.2 ukazuje geometrický způsob nalezení tvaru Fermiho plochy v jednotlivých zónách pomocí
Harissonovy konstrukce. Levou stranu tohoto obrázku jsme mohli vidět již v jedné z předešlých kapitol.
Zkuste tento obrázek najít.
Př. 9.2: Poloměr 2D Fermiho plochy:
Odvoďte vztah (9.2) pro velikost Fermiho vektoru pro čtvercovou mřížku s mřížkovou konstantou a a
s elementární buňkou obsazenou n valenčními elektrony. Udělejte tabulku, ve které bude pro každé číslo
n ≤ 7 a pro každou z prvních pěti BZ uvedeno, zda je tato zóna prázdná, nebo je obsazená částečně,
nebo úplně.
Nápověda: Použijte obr. 9.3.
Př. 9.3: Poloměr Landauovy hladiny:
Využijte vztahy (9.30), (9.32) a obr. 9.11. Odvoďte vztah pro poloměr n-té Landauovy hladiny kxy,n,
pokud znáte degeneraci Landauových hladin D a vzdálenost stavů v k-prostoru bez magnetického pole
∆k. Pro srovnání s obr. 9.11 dosaďte (D = 32).
Řešení:
kxy,n = ∆k
√
D
π
√
n +
1
2
.
Př. 9.4: Brillouinovy zóny obdélníkové mřížky:
Načrtněte první dvě Brillouinovy zóny 2D obdélníkové mřížky s poměrem mřížkových vektorů b = 3a.
Kittel, str. 284, př. 1
Př. 9.5: Brillouinovy zóny 2D kovu:
Uvažujte 2D kov se čtvercovou mřížkou, který má dva vodivostní elektrony na atom. Načrtněte Fermiho
plochu v přiblížení téměř volných elektronů. Využijte obr. 9.3. Kittel, str. 285, př. 4
Př. 9.6: Perioda oscilací v magnetickém poli pro draslík:
a) Vypočítejte periodu ∆(1/B), kterou bychom dostali pro draslík v modelu volných elektronů. Tuto
periodu mají oscilace magnetického momentu (de Haasovy-van Alphenovy) i oscilace elektrického odporu
(Šubnikovy-de Haasovy). b) Jaká plocha v reálném prostoru odpovídá ploše extremální orbity pro velikost
magnetického pole B = 1 T. Kittel, str. 285, př. 7
136
Kvazičástice v pevných látkách.
137
Kapitola 10
Kvazičástice
Obsah kapitoly
10.1 Zavedení formalismu kvazičástic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10.1.1 Opakování již dříve probraných kvazičástic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.1.2 Nové kvazičástice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.2 Interakce pevné látky s optickým polem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
10.2.1 Komplexní optické konstanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.3 Reflexe na volných nosičích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.3.1 Drudeho model kovu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.3.2 Řešení vlnové rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.3.3 Plazmony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.4 Reflexe na krystalové mřížce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
10.4.1 Disperzní vztah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
10.5 Příspěvek vázaných a valenčních elektronů k permitivitě . . . . . . . . . . 144
10.5.1 Optická absorpce – mezipásové optické přechody . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
10.5.2 Exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
10.6 Optické experimentální metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.6.1 Optické mezipásové přechody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.6.2 Ramanův rozptyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.6.3 Rayleighův rozptyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10.7 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
10.1 Zavedení formalismu kvazičástic
Kvazičásticí se ve fyzice označuje kolektivní excitace systému mnoha identických částic. Zavedením kvazičástice
můžeme modelovat chování mikroskopicky komplikovaného systému mnoha interagujících částic
např. elektronů v pevné látce. Chování látky lze potom popsat tak, jako by obsahovala fiktivní slabě
interagující kvazičástice ve volném prostoru. Vezměme si jako příklad elektron v polovodiči. Pohyb elektronu
v polovodiči je velmi obtížně popsatelný, neboť je ovlivněn interakcemi se všemi ostatními elektrony
a jádry.
Kvazičástici elektron pohybující se v pásu polovodiče definujeme jako kolektivní stav elektronů popsaný
pomocí Blochovy vlnové funkce. Tato kvazičástice se pohybuje jakoby bez interakcí volně v objemu
celého krystalu, ale její hmotnost je pouze zlomkem hmotnosti volného elektronu m0. Pokud přiložíme
na polovodič napětí přes elektrické kontakty, můžeme při průchodu proudu sledovat elektron na jedné
straně vstupující do polovodiče a na druhé straně elektron vystupující. Pokud by se mezi elektrodami
šířil elektron volným prostorem, měl by hmotnost m0. Pokud se ale šíří polovodičem, má hmotnost nižší,
přejít mezi kontakty je pro něj tedy snazší.
Abychom toto vysvětlili, musíme si uvědomit, že polovodič je systém s mnoha elektrony. Elektron na
vstupu je „jiný než ten na výstupu, jenže elektrony jsou nerozlišitelné elementární částice, jsou všechny
stejné. Proto ten elektron na výstupu z polovodiče je „stejný jako ten na vstupu.
138
10.1.1 Opakování již dříve probraných kvazičástic
Pro popis přenosu elektrického proudu v polovodiči se zavádí kvazičástice elektron a díra. Blochův elektron
popisuje dobře velmi málo obsazený vodivostní pás. Naproti tomu díra je kvazičástice, která umožňuje
velmi efektivně popsat valenční pás, který je skoro úplně obsazený. Tyto kvazičástice jsme probrali podrobně
v kap. 8.
Kvazičástici fonon jsme definovali při popisu vibrací mřížky. Jedná se o elementární excitaci daného
vibračního módu. Díky harmonické aproximaci potenciálu atomárních jader jsme dospěli k formulaci
řešeného problému ve tvaru harmonického oscilátoru. Protože energetické hladiny jsou zde ekvidistantní,
je možné zvyšování energie vibrací mřížky pouze po kvantech, která nazýváme fonon.
10.1.2 Nové kvazičástice
Kvazičástice plazmon popisuje kolektivní podélné oscilace plynu vodivostních elektronů. Tento efekt
je výrazný u kovů a projevuje se vznikem plazmové hrany obvykle v ultrafialové oblasti spektra.
Pro nižší frekvence a tedy celou viditelnou oblast jsou potom kovy perfektní zrcadla.
Kvazičástice polariton popisuje interakci fotonového a fononového systému v pevné látce. Protože
disperzní relace pro fotony a pro optické fonony v látce se protínají, můžou tyto částice vzájemně
interagovat. Vytváří tak společně novou kvazičástici.
Kvazičástice polaron je typická spíše pro soli. Elektron v tomto krystalu může svým elektrickým
nábojem modifikovat polohy iontů v polární mřížce. Tím se mřížka při pohybu elektronu krystalem
polarizuje, což pocítí i další elektrony. U polaronu jde tedy o elektron-fononovou interakci.
Exciton je kvazičástice složená z elektronu ve vodivostním pásu a díry ve valenčním pásu. Díky
coulombovské interakci záporně nabitého elektronu a kladně nabité díry může tento pár vytvořit
vázaný stav podobný atomu vodíku.
Velmi populární kvazičásticí jsou Cooperovy páry elektronů, které vznikají za velmi nízkých teplot,
kdy jeden elektron modifikuje mřížku a tak se vytváří energetická hladina pro druhý elektron v jeho
blízkosti. Díky mřížce tak vzniká velmi slabá virtuální přitažlivá interakce mezi elektrony. Základní
stav elektronů v supravodiči je oddělen malou energetickou mezerou od prvního excitovaného stavu.
Pokud je za nízkých teplot tepelná excitace kBT menší než šířka energetické mezery, vede tento
materiál proud bez jakéhokoliv odporu. Proto se takovému materiálu říká supravodič a pro jeho
provoz je často zapotřebí héliových teplot (teplota zkapalnění hélia, 4.2 K ≈ −269 ◦
C).
Kvazičástice magnon popisuje šíření spinové vlny, která se šíří ve feromagnetiku.
S některými z vyjmenovaných kvazičástic se ještě setkáme v dalším výkladu této kapitoly. Podrobnější
popis těchto jevů je ale nad rámec tohoto úvodního textu.
10.2 Interakce pevné látky s optickým polem
V předešlých kapitolách jsme probrali základní koncepty popisu pevné látky až po pásovou strukturu.
V této části se pokusíme využít těchto znalostí pro popis interakce optického pole s pevnou látkou. Vývoj
klasického optického pole je přesně popsán řešením čtyř Maxwellových rovnic
∇ × ⃗E = − ∂
∂t
⃗B, ∇ · ⃗B = 0,
∇ × ⃗H = ⃗j + ∂
∂t
⃗D, ∇ · ⃗D = ρ.
Pro řešení těchto Maxwellových rovnic je potřeba ještě zadat materiálové vztahy. Budeme se věnovat
pouze nemagnetickým materiálům, takže první materiálový vztah je triviální, ⃗B = µ0
⃗H, s permeabilitou
µ0 = 4π × 10−7
H/m. Druhý materiálový vztah z Maxwellových rovnic dává do vzájemného poměru
elektrické vektory optického pole
⃗D = ε0
⃗E + ⃗Pe = εε0
⃗E, ⇒ ⃗Pe = (ε − 1)ε0
⃗E, (10.1)
139
kde ⃗E, ⃗D, ⃗Pe jsou vektory elektrického pole, elektrické indukce a polarizace. V tomto vztahu vystupuje
permitivita1
, která je obecně funkcí frekvence a vlnového vektoru ε(ω,⃗k). Třetím materiálovým vztahem
by byl Ohmův zákon pro elektrický proud, ⃗j = σ(ω) ⃗E.
10.2.1 Komplexní optické konstanty
Optické pole může s pevnou látkou interagovat mnoha různými způsoby. Různé interakce jsou typické
pro různé spektrální oblasti. Studium interakce látky s optickým polem dalo vzniknout celé řadě experimentálních
metod, které se dnes rutinně používají.
Na začátku kapitoly 2 jsme si říkali, že strukturu krystalu můžeme pozorovat pouze pomocí záření
v rentgenové oblasti. Viditelné světlo se může na krystalu odrazit, může projít nebo může být absorbováno.
Mikroskopickou podobu látky takto nevidíme a zákon odrazu nebo lomu je dán optickými konstantami
krystalu, jako je např. index lomu. Pro šíření rovinné vlny v prostředí s absorpcí je vhodné zavést tyto
optické konstanty jako komplexní veličiny závislé na frekvenci optického pole ω.
Komplexní index lomu můžeme zapsat jako
N(ω) = n(ω) + ıκ(ω). (10.2)
Klasický index lomu n(ω) určuje vlnové délky světla uvnitř krystalu a κ(ω) je index absorpce. Protože
komplexní index lomu je analytickou funkcí v celém spektrálním rozsahu, dá se na tuto funkci použit
matematický aparát komplexní funkce komplexní proměnné. Ten vede na Kramersovy-Kronigovy relace,
které říkají, že reálná a imaginární část jedné komplexní proměnné jsou integrálně svázané. Pokud naměřím
v širokém spektru absorpci danou κ(ω), pak mohu pomocí těchto relací dopočítat profil indexu lomu
n(ω).
Mezi permitivitou a komplexním indexem lomu platí vztah N
2
= ε = ε1 + ıε2. Tato rovnost zavádí
komplexní permitivitu, jejíž reálná část ε1 označuje dosud používanou permitivitu např. v (10.1) a imaginární
část permitivity ε2 je svázaná s absorpcí. Podobně lze definovat také komplexní funkci odrazivosti
při kolmém dopadu rozšířením platnosti vztahu platného původně pro reálné veličiny
r(ω) =
N − 1
N + 1
=
√
R(ω) eıφ(ω)
. (10.3)
V tomto vztahu komplexní veličina r(ω) označuje odrazivost pro elektrické pole a reálné veličiny R(ω) a
φ(ω) značí intenzitní odrazivost a posun fáze elektrického pole při odrazu.
Pro všechny zavedené komplexní veličiny popisující optické vlastnosti látky musí platit KramersovyKronigovy
relace. Na tomto principu je založena metoda studia parametrů krystalů pomocí měření spekter
odrazivosti. Často se používá konfigurace kolmého dopadu světla na povrch krystalu.
10.3 Reflexe na volných nosičích
10.3.1 Drudeho model kovu
Nyní budeme probírat příspěvek volných nositelů proudu ke komplexnímu indexu lomu. Budeme předpokládat,
že elektrické pole je popsané časovou harmonickou funkcí a kmitá v jednom směru. Jde tedy
o lineárně polarizované světlo. Potom nám stačí pro vyšetřování pohybu volného elektronu v kovu pod
vlivem tohoto pole pouze 1D pohybová rovnice pro souřadnici x ve směru pole:
m¨x = −eE.
Do této rovnice se někdy přidává ještě člen tlumící výchylky. Pro harmonické pole bude i souřadnice
elektronu harmonickou funkcí času se stejnou frekvencí, e−ıωt
. Za tohoto předpokladu můžeme snadno
vyjádřit druhou derivaci podle času a takto získáme z pohybové rovnice vztah pro amplitudy
− ω2
mx = −eE ⇒ x =
eE
mω2
. (10.4)
1V některé literatuře se místo termínu permitivita používá dielektrická funkce.
140
Protože elektron má náboj −e, je dipólový moment generovaný jeho výchylkou na vzdálenost x roven
−ex. Polarizaci generovanou v jednotkovém objemu kovu můžeme získat jako dipólový moment jednoho
elektronu vynásobený koncentrací elektronů n
Pe = −nex =
ne2
mω2
E. (10.5)
Závislost permitivity na frekvenci ω můžeme získat dosazením do (10.1). Takto získáme vztah
ε(ω) = 1 +
Pe
ε0E
= 1 −
ω2
p
ω2
, kde ω2
p =
ne2
ε0m
(10.6)
je plazmová frekvence.
Pro optické frekvence ω < ωp dochází k úplnému odrazu dopadajícího záření. V této oblasti totiž podle
(10.6) vychází ε(ω) < 0, což nedovoluje šíření optického pole látkou. Vezmeme-li si jako typický příklad
alkalické kovy, můžeme z koncentrace elektronů spočítat plazmovou frekvenci a plazmovou vlnovou délku,
která je uvedená v tab. 10.1.
Tab. 10.1: Koncentrace elektronů, plazmová frekvence a odpovídající plazmová
vlnová délka pro alkalické kovy.
Prvek Li Na K Rb
n [1022
cm−3
] 4.70 2.65 1.40 1.15
ωp [1015
s−1
] 12.23 9.18 6.68 6.05
λp [nm] 154 205 282 311
ωp [eV] 8.05 6.04 4.39 3.98
Pro popis celého krystalu musíme kromě elektronů započíst také mřížku. Permitivitu mřížky v oblasti
nad plazmovou hranou můžeme obvykle považovat za konstantu. Pro kovový krystal budeme tedy pouze
modifikovat vztah (10.6) následovně:
ε(ω) = ε(∞) −
ω2
p
ω2
= ε(∞)
[
1 −
ω2
p
ε(∞)ω2
]
. (10.7)
Podle tohoto vztahu se plazmová frekvence posune na hodnotu ˜ωp = ωp/
√
ε(∞), jak ukazuje obr. 10.1.
-2
-1
0
1
2
3
()
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
/ p
Obr. 10.1: Červená čára je permitivita spočítaná pro elektrony podle vztahů (10.6), zelená čára je permitivita
spočítaná pro celý kovový krystal podle (10.7) s hodnotou ε(∞) = 3.
141
10.3.2 Řešení vlnové rovnice
Pro popis optického pole v látce lze z Maxwellových rovnic (10.3) odvodit vlnovou rovnici. Ta má pro
elektrické pole tvar
ε
∂ ⃗E
∂t
= c2
△ ⃗E.
Předpokládáme-li řešení ve tvaru rovinné vlny, ⃗E ∝ eı⃗k·⃗r
e−ıωt
, dostaneme disperzní relaci pro elektromagnetické
pole v krystalu kovu
ε(ω,⃗k)ω2
= c2
k2
(10.8)
Tato relace nám umožňuje spočítat fázovou rychlost a index lomu nopt
vf ≡
ω
k
=
c
√
ε(ω,⃗k)
⇒ nopt =
√
ε(ω,⃗k). (10.9)
Disperzní relaci (10.8) můžeme upravit dosazením permitivity z (10.7)
ω(k) = ˜ωp
√
1 +
(
ck
ωp
)2
. (10.10)
Grupovou rychlost pro šíření energie optického pole bychom dostali derivací této závislosti, vg ≡ dω/dk.
Je snadné ověřit, že grupová rychlost bude vždy menší než rychlost světla.
Nyní můžeme shrnout optické vlastnosti kovu v různých frekvenčních oblastech:
Pro ω < ˜ωp je permitivita záporná a vlnový vektor bude imaginární. Žlutá oblast v obr. 10.1. Vlna
se bude v materiálu tlumit s charakteristickou délkou 1/|k|.
Pro ω = ˜ωp je permitivita nulová. Pouze pro tuto frekvenci jsou možné podélné oscilace plazmatu.
Pro ω > ˜ωp je permitivita kladná a vlna se šíří krystalem s fázovou rychlostí podle (10.9).
10.3.3 Plazmony
Kvazičástice plazmon představuje kvantum kolektivních podélných oscilací plynu volných elektronů. Jak
jsme si ukázali, k těmto oscilacím může docházet pouze na plazmové frekvenci ˜ωp. Plazmon se může
ve vrstvě kovu vygenerovat průchodem nebo odrazem elektronu s energií typicky 1–10 keV. Při vzniku
několika plazmonů předá tento rychlý elektron kovové vrstvě energii, která je celočíselným násobkem
energetického kvanta ˜ωp. Energetické spektrum rychlých elektronů po průchodu vrstvou kovu bude
vykazovat oscilace odpovídající násobkům energie plazmonu.
Experiment ale ukazuje, že se ve spektru energetických ztrát elektronů ukazují oscilace dvě. Oscilace
s energií ˜ωp odpovídají objemovým plazmonům. Za druhé oscilace s nižší energií ( ˜ωp/
√
2) jsou zodpovědné
povrchové plazmony. Geometrický faktor odmocnina z jedné poloviny vychází z toho, že povrch je
rovina, která odděluje polovinu prostoru s volnými elektrony od druhého poloprostoru bez jakýchkoliv
nábojů.
10.4 Reflexe na krystalové mřížce
Nyní popíšeme interakci fotonového a fononového systému v pevné látce. Protože disperzní relace pro
fotony a pro optické fonony v látce se protínají, můžou tyto částice vzájemně interagovat. Kvantum vázaných
polí (fotonového a fononového) se označuje polariton. Pro optické pole využijeme lineární disperzní
zákon (10.8), který upravíme dosazením materiálového vztahu (10.1) následovně
c2
k2
ε0E = ω2
εε0E = ω2
ε0E + ω2
Pe, Eε0(c2
k2
− ω2
) = ω2
Pe. (10.11)
Optické pole má frekvenci ω a vlnový vektor k. Řešíme 1D případ, kdy uvažujeme jenom jednu složku
intenzity elektrického pole E a polarizace Pe.
142
V látce budeme řešit kmity odpovídající optickému fononu s frekvencí ωT. Pohybovou rovnici (10.4)
z Drudeho modelu pro elektrony upravíme tak, že přidáme člen odpovídající harmonickému oscilátoru
pro fonony
M ¨x + Mω2
Tx = QE.
Tento model se označuje jako Lorentzův-Drudeho. Při buzení optickým polem na frekvenci ω můžeme
předpokládat výchylky atomů na stejné frekvenci a z pohybové rovnice si vyjádříme vztah pro amplitudy
− Mω2
x + Mω2
Tx = QE. (10.12)
Vzájemná výchylka x počtu N iontových párů v objemové jednotce, které mají náboj Q a redukovanou
hmotnost M generuje polarizaci Pe = NQx. Toto dosadíme do předchozího vztahu a dostaneme druhou
rovnici pro složky pole E a polarizace Pe
− ω2
Pe + ω2
TPe =
NQ2
M
E. (10.13)
Fononový a fotonový systém bude interagovat v místě, kde se obě disperzní závislosti protínají. Toto
místo určíme z nulovosti determinantu obou rovnic
det
(ω2
− c2
k2
) ω2
NQ2
ε0M (ω2
− ω2
T)
= 0. (10.14)
Tento determinant vede na řešení kořenů kvadratické rovnice v ω2
ω4
− ω2
(
c2
k2
+ ω2
T +
NQ2
ε0M
)
+ c2
k2
ω2
T = 0. (10.15)
Nyní budeme zkoumat případ k = 0, pro který je pouze jedno nenulové řešení předchozí rovnice, a to
pro frekvenci
ω2
L = ω2
T +
NQ2
ε0M
. (10.16)
Permitivitu tohoto systému můžeme určit z definice (10.6) dosazením (10.13)
ε(ω) = 1 +
Pe
ε0E
= 1 +
NQ2
ε0M
(
1
ω2
T − ω2
)
. (10.17)
Pokud budeme opět chtít zajistit soulad s limitou ω → ∞ získanou z optických experimentů, nahradíme
jedničku hodnotou ε(∞). Potom můžeme vztah pro permitivitu přepsat na
ε(ω) = ε(∞)
(
ω2
L − ω2
ω2
T − ω2
)
, ⇒
ε(0)
ε(∞)
=
ω2
L
ω2
T
. (10.18)
10.4.1 Disperzní vztah
Tvar odvozeného disperzního vztahu (10.18) zajišťuje, že v oblasti frekvencí od ωT do ωL se nemůže záření
krystalem šířit. Vzniká tedy zakázaný pás optických frekvencí. Tento zakázaný pás leží právě v rozmezí
mezi příčným optickým fononem TO a podélným optickým fononem LO.
ω2
±(k) =
1
2
(
(c2
k2
+ ω2
L) ±
√
(c2k2 + ω2
L)2 − 4c2k2ω2
T
)
. (10.19)
Tyto disperzní závislosti jsou zakresleny červenými čarami v obr. 10.2. Pás zakázaných frekvencí je znázorněn
žlutě a modrou čarou je vyznačen disperzní zákon pro fotony. Z obrázku je zřejmé, jak se vazba
mezi fotony a fonony projevuje. Mimo oblast rezonance lze disperzní křivku označit jako fotonovou nebo
fononovou. V oblasti rezonance dochází k maximálnímu míchání a ke vzniku zakázaného pásu. Tyto
závislosti se dobře shodují s experimentálním pozorováním provedeným např. na GaP krystalu2
.
2C.H. Henry, J.J. Hopfield, „Raman scattering by polaritons , Phys. Rev. Lett. 15, 964 (1956).
143
0
T
L
k
fononový
fononový
fotonový
fotonový
Obr. 10.2: Závislost frekvence polaritonu na vlnovém vektoru, červené čáry jsou teoretické disperzní křivky
(10.19), žlutě je znázorněn pás zakázaných frekvencí a modře disperzní relace pro foton (10.8).
10.5 Příspěvek vázaných a valenčních elektronů k permitivitě
Tato problemtika se řeší obvykle časově závislou poruchovou teorií. Uvažujeme totiž elektrony vázané
v krystalové struktuře, které se nemohou volně pohybovat. Proto je pro ně vnější pole pouze slabou poruchou.
V prvním kroku se tedy řeší stacionární energetické hladiny En a příslušné vlnové funkce elektronů
ϕn pomocí bezporuchové Schrödingerovy rovnice. Díky poruše už ale hledané řešení není stacionární, ale
elektrony můžou vlivem poruchy přecházet mezi energetickými hladinami. Vlnová funkce se tedy vyvíjí
v čase podle vztahu
Ψ(⃗r, t) = ϕ0 e−ıE0t/
+
∑
n>0
cn(t)ϕn e−ıEnt/
, (10.20)
kde E0, ϕ0 popisují základní stav a En, ϕn pro n > 0 popisují excitované stavy.
Výsledek řešení časové Schrödingerovy rovnice se označuje jako Fermiho zlaté pravidlo, které lze
formulovat následovně. „Pokud je systém pod vlivem poruchy Hint ve formě harmonického pole s frekvencí
ω, potom je pravděpodobnost přechodu ze základního stavu do excitovaného stavu j za jednotkový čas
rovna následujícímu výrazu
Wj ≡ |cj(t)|2
/t =
2π
∫
dV ϕ∗
j Hintϕ0
2
δ( ω + E0 − Ej). (10.21)
Diracova δ-funkce zajišťuje zákon zachování energie při absorpci fotonu. Přechod do excitovaného stavu
je tím rychlejší, čím je větší vazba mezi základním stavem a excitovaným stavem způsobená interakčním
poruchovým hamiltoniánem.
Pokud pracujeme v aproximaci obálkových vlnových funkcí, zanedbáme změny obálkových funkcí
v objemu jedné buňky mřížky a přesný maticový element přechodu ze základního stavu do stavu j
zapíšeme jako překryvový integrál amplitudy obálkových funkcí násobený konstantou. Tato konstanta
je daná oscilující periodickou částí Blochových stavů a je stejná ve všech buňkách krystalu. Maticový
element interakčního hamiltoniánu lze tedy v této aproximaci vyjádřit pomocí překryvového integrálu
obálkových funkcí rekombinujícího elektronu a díry.
10.5.1 Optická absorpce – mezipásové optické přechody
Optická absorpce materiálu je popsaná imaginární částí komplexní permitivity. Pokud má dopadající
světlo energii větší než je šířka zakázaného pásu, potom dochází k mezipásové absorpci. Výpočet absorpčního
spektra je objasněn na obr. 10.3. Díky tomu, že fotony s energií ≈ 1 eV mají zanedbatelný
vlnový vektor, jsou optické přechody bez přispění fononů vertikální v k-prostoru. Obrázek 10.3a) ukazuje
různé optické přechody elektronu z valenčního pásu Ev(k) do vodivostního pásu Ec(k) v různých
bodech 1.BZ. Obr. 10.3b) ukazuje energie optických přechodů (Ec(k) − Ev(k)) a c) je histogram těchto
energií pro ekvidistantní povolené stavy vlnového vektoru k. Tento histogram odpovídá sdružené hustotě
144
stavů, kterou bychom zjistili například měřením absorpce. Z obrázku je patrné, že maxima ve sdružené
hustotě stavů (označeny tečkovanou čarou) odpovídají místům, kde jsou vodivostní a valenční pás spolu
rovnoběžné. Podmínku pro tyto kritické body k-prostoru můžeme tedy zapsat ve tvaru
∇⃗k[Ec(⃗k) − Ev(⃗k)] = 0. (10.22)
Ev(k)
Ec(k)
k
E
k
Ec - Ev
D(E)
Ec - Ev
a) b) c)
Obr. 10.3: Optická mezipásová absorpce: a) Obecné pásové schéma, červeně jsou vyznačeny fotoexcitované
mezipásové přechody; b) zobrazení energie optického přechodu v různých místech BZ; c) sdružená hustota
stavů jako histogram z b).
10.5.2 Exciton
Z optických vlastností polovodičů je známo, že absorpční spektrum není jednoduše určeno excitací volných
elektronů a děr. Elektron a díra na sebe coulombovsky působí a mohou vytvořit vázaný stav, kvazičástici
zvanou exciton. Výskyt intenzivních úzkých absorpčních čar s energií pod hranou zakázaného pásu Eg
je důkazem existence těchto vázaných stavů. Podobně jako u popisu příměsí i zde použijeme podobnost
s řešením atomu vodíku, který je řešen v učebnicích kvantové mechaniky [11]. Dynamiku elektronu a díry
na hraně pásu popíšeme efektivními hmotnostmi. V případě excitonu není ale takový rozdíl v hmotnosti
elektronu a díry, jako je tomu u elektronu a protonu v atomu vodíku. Proto je při řešení vhodné přejít
do soustavy svázané s těžištěm.
Výklad excitonů se obvykle dělí na dva limitní případy: silně vázaný exciton (Frenkelův exciton
s malým poloměrem) a slabě vázaný exciton (Mottův a Wannierův exciton s velkým poloměrem). Tyto
limitní případy jsou zobrazeny na obr. 10.4.
Obr. 10.4: Excitony: a) MottůvWannierův
slabě vázaný, b) Frenkelův
silně vázaný.
Slabě vázaný exciton
Budeme předpokládat jednoduché pásové schéma s parabolickými disperzními závislostmi podle obr. 8.8.
Vodivostní pás pro elektron a valenční pás pro díru jsou odděleny zakázaným pásem šířky Eg. Pro popis
excitonu se zavádí vektor polohy těžiště excitonu ⃗Rex a relativní polohy ⃗ρ obvyklým způsobem
⃗ρ = ⃗re − ⃗rh, ⃗Rex =
me⃗re + mh⃗rh
me + mh
, (10.23)
145
kde ⃗re a ⃗rh označují polohu elektronu a díry. Pro exciton lze zapsat Schrödingerovu rovnici ve tvaru
[
P2
2(me + mh)
+
p2
2µ
−
e2
4πε0ερ
]
ψ(⃗ρ, ⃗Rex) = (E − Eg)ψ(⃗ρ, ⃗Rex). (10.24)
K těžišťovým souřadnicím jsme zavedli také sdružené hybnosti a redukovanou hmotnost páru elektron-
díra.
P = −ı ∇⃗R, p = −ı ∇⃗ρ; µ =
memh
me + mh
. (10.25)
Neboť hamiltonián nezávisí na poloze těžiště ⃗R, představuje hybnost ⃗P dobré kvantové číslo s vlastní
hodnotou ⃗K. Vlnovou funkci excitonu můžeme přepsat na tvar
ψ(⃗ρ, ⃗R) = eı ⃗K· ⃗Rex
φ(⃗ρ). (10.26)
Substitucí (10.26) dostaneme (
p2
2µ
−
e2
4πε0ερ
)
φ(⃗r) = ηφ(⃗r). (10.27)
Tato rovnice odpovídá řešení energetických stavů donorů (8.21), liší se pouze jinou odpovídající
hmotností. Vázané stavy excitonu mají energii η < 0, kdežto pro η > 0 získáme nezávislý elektron a díru.
Z analogie vyplývá i analogické řešení, základní stav je 1s vodíková funkce, kde se používá modifikovaný
Bohrův poloměr excitonu aex. Vazebná energie základního stavu je excitonový Rydberg
aex =
4πε0ε 2
µe2
, Rex =
µe4
2(4πε0ε )2
. (10.28)
Neboť redukovaná hmotnost excitonového páru elektron-díra µ < me, je vazebná energie excitonu menší
než vazebná energie příměsi. V GaAs vyjde Rex = 4.2 meV.
bez coulomb. interakce
s coulomb. interakcí
n = 1
n = 2
n = 3
E
D(E)
Obr. 10.5: Vliv excitonů na absorpci.
Silně vázaný exciton
Tento typ excitonu se vztahuje na případ, kdy elektron i díra excitonu jsou vázány na jeden atom v krystalové
mřížce. Jde tedy v podstatě o jakýsi excitovaný stav jednoho atomu v krystalu. Tato excitace ale
může díky vazbám mezi atomy v krystalu přeskakovat. Exciton se může tedy v krystalu pohybovat.
Frenkelovy excitony se vyskytují u krystalů inertních plynů. Na krystalickém kryptonu, který má
zakázaný pás šířky 11.7 eV, byl pozorován nejnižší přechod na energii 10.2 eV. Exciton má tedy u krystalického
kryptonu vazebnou energii (11.7 − 10.2) eV = 1.5 eV.
Dále se Frenkelův exciton vyskytuje u silně iontových solí typu I-VII (alkalické halogenidy jako NaCl,
NaBr). U těchto solí se exciton lokalizuje na záporných iontech, které mají nižší elektronové excitační hladiny.
Například u soli NaBr je exciton lokalizován na iontu Br−
a jeho vlastnosti jsou určené elektronovou
strukturou tohoto iontu.
146
Frenkelovy excitony vznikají též u organických molekul nebo u fotosyntetických pigmentů, které
přenášejí světelnou excitaci do reakčního centra. Jsou tedy zodpovědné za fyzikální podstatu fungování
fotosyntézy.
Pokud se v absorpci daného materiálu projevují excitony, objeví se ve spektru absorpce nová ostrá
maxima pod hranicí zakázaného pásu o energii odpovídající jednotlivým excitonovým hladinám
ω = Eg − Rex/n2
.
Toto chování ukazuje obr. 10.5 pro přímý 3D polovodič. Jak je v obrázku naznačeno, i při mezipásové
absorpci na hranici zakázaného pásu je absorpční koeficient ovlivněn coulombovskou interakcí mezi elektrony
a dírami.
10.6 Optické experimentální metody
10.6.1 Optické mezipásové přechody
Nejjednodušší optické metody studia pevných látek jsou měření absorpce a odrazivosti. Další metodou
je měření luminiscence generované excitovaným vzorkem. Pokud se jako excitační zdroj použije optické
záření (zpravidla laser), potom hovoříme o spektrech fotoluminiscence. Po absorpci fotonu s energií větší
než Eg nejsou elektron a díra na hraně odpovídajícího pásu. Rychle se ale přemístí, elektrony na nejnižší
elektronovou hladinu a díry na nejvyšší děrovou. Tomuto procesu se říká termalizace. Teprve z těchto
energetických stavů dojde k zářivé rekombinaci. Proto ve spektrech fotoluminiscence vidíme obvykle
pouze nejnižší hladiny.
(PO. 10.1: Spektra fotoluminiscence).
Spektrum absorpce poskytuje tedy mnohem více informací o struktuře energetických hladin zkoumaného
vzorku. Pokud chceme experimentálně získat spektra vyšších přechodů, musíme použít jinou
metodu měření. Analogickou metodou k absorpci je měření fotovodivosti. Při této metodě musíme mít ale
vzorek opatřen kontakty. Po dopadu záření, které se absorbuje, dojde ke generaci nadbytečných elektronů
a děr, které způsobí změnu vodivosti vzorku. Je tedy třeba projíždět excitačním spektrem a v závislosti
na dopadající vlnové délce sledovat vodivost v dostatečně citlivém můstkovém zapojení. Tato metoda má
ale své slabiny, při měření za nízkých teplot jsou přívodní kontakty vodiči tepla, které ruší měření.
Proto byla vyvinuta další metoda analogická k absorpci, kterou je měření excitačních spekter luminiscence.
Opět projíždíme spektrem excitačního laseru, ale měříme závislost intenzity luminiscence základní
čáry daného vzorku na vlnové délce excitačního laseru.
Pro fotovodivost nám stačí malé excitační intenzity, neboť každý absorbovaný foton přispěje k vodivosti.
Proto pro měření fotovodivosti nám obvykle stačí halogenová lampa a monochromátor. Naproti
tomu luminiscence je všesměrová a účinnost navázání generovaného světla na detektor je v řádu procent.
Proto je pro excitační spektra luminiscence potřeba excitační laser, jehož vlnovou délku můžeme spojitě
měnit.
10.6.2 Ramanův rozptyl
Pokud na vzorek polovodiče dopadá laserový svazek s energií menší než je energie zakázaného pásu,
můžeme sledovat nepružný rozptyl tohoto záření. Posun vlnové délky záření je při tomto Ramanově
rozptylu3
daný interakcí fotonu s fonony. Jako Stokesův proces označujeme případ, kdy se emituje nový
fonon a vlnová délka fotonu se prodlužuje. Při anti-Stokesově procesu je fonon absorbován a vlnová délka
fotonu po rozptylu je kratší. Na tomto principu vznikla Ramanova spektroskopie jako účinný nástroj
sledování vibrační struktury polovodičů a izolátorů.
10.6.3 Rayleighův rozptyl
Anglický fyzik John W. Rayleigh při popisu rozptylu světla v zemské atmosféře v roce 1899 vyšel z předpokladu,
že světlo rozptylují přímo molekuly vzduchu a spočetl, že intenzita rozptýleného světla silně
3Sir Chandrasekhara Venkata Raman získal za tuto metodu Nobelovu cenu za fyziku v roce 1930.
147
závisí na jeho vlnové délce (je nepřímo úměrná její čtvrté mocnině). To znamená, že modré světlo s krátkou
vlnovou délkou se rozptyluje více než světlo červené. Důsledkem této závislosti je například modrá
barva oblohy, vznikající při průchodu slunečního světla zemskou atmosférou. Nutnou podmínkou ovšem
je, aby polohy jednotlivých rozptylujících center (molekul, atomů) byly náhodné.
Rayleighův rozptyl tedy popisuje pružný rozptyl fotonů látkou, kdy nedochází k absorpci, ale pouze
k rozptylu do náhodných směrů. Při měření luminiscence nebo Ramanova rozptylu používáme jako excitační
zdroj obvykle laser s dostatečnou energií fotonů, tedy s modrou barvou nebo dokonce v ultrafialové
oblasti. Měřený signál je o mnoho řádů slabší než výkon čerpacího laseru. Rozptyl na nedokonalostech
rozhraní nebo na poruchách uvnitř vzorku způsobuje nepříjemný šum na pozadí měřeného signálu a je
třeba ho potlačit správnou geometrií měřící soustavy a spektrální filtrací.
148
Fotoluminiscence
1.480 1.490 1.500 1.510 1.520 1.530 1.540 1.550
Energie [eV]
vzorek 117
Fotoluminiscence
1.480 1.490 1.500 1.510 1.520 1.530 1.540 1.550
vzorek 112
PO. 10.1: Ukázka spekter fotoluminiscence měřených na dvou vzorcích heterostruktur na substrátu
GaAs při teplotě 10 K. Převzato z diplomové práce autora.
149
10.7 Příklady
Př. 10.1: Spektra fotoluminiscence:
Prohlédněte si spektra fotoluminiscence na str. 149 a uhodněte, která maxima odpovídají excitonům
v GaAs, která donor-akceptorovým přechodům, a která přechodům v heterostruktuře GaAs-Ga0.7Al0.3As.
Nápověda: Heterostruktury jsou diskutovány v následující kapitole.
Př. 10.2: Značení kvazičástic:
Vraťte se k úvodnímu obrázku této kapitoly a zkuste odůvodnit mnemotechnické značení jednotlivých
kvazičástic.
Př. 10.3: Srážky kvazičástic:
Pojmenujte a popište procesy zobrazené na obr. 10.6. Zapište zákony zachování pro tyto pocesy.
a) b) c)
d) e) f)
Obr. 10.6: Diagramy zobrazující srážky kvazičástic.
Př. 10.4: Exciton v GaAs:
Spočítejte vazebnou energii a poloměr excitonu v GaAs podle (10.28). Použijte parametry GaAs: me =
0.067 m0, mh = 0.34 m0, ε = 12.5.
150
Tento studijní text vznikl s použitím zobrazených polovodičových komponent
PC: základní deska GA-8IPE100, procesor Pentium 4; notebook: Gigabyte N601.
Zeměpisná pozice: 49◦
35’36.992”N, 17◦
15’57.280”E.
Převzato z webu GIGABYTE: http://www.gigabyte.cz/
a z webu INTEL: http://www.intel.cz/
151
Kapitola 11
Povrchy a rozhraní
Obsah kapitoly
11.1 Úvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
11.1.1 Výroba heterostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
11.2 P-N přechod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
11.2.1 P-N přechod v rovnováze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
11.2.2 P-N přechod s přiloženým napětím . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
11.2.3 LED, laser, detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.3 Heterostruktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.3.1 Metoda obálkové vlnové funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.4 Supermřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
11.4.1 Kompoziční supermřížka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
11.4.2 Dopované n-i-p-i supermřížky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
11.5 Nové součástky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
11.6 Příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
11.1 Úvod
V kapitole 8 jsme probírali vlastnosti polovodičů, ale uvažovali jsme pouze případ homogenního polovodiče.
Z aplikačního hlediska je ale mnohem užitečnější materiály s různými vlastnostmi kombinovat.
Nejjednodušší polovodičová součástka je dioda, která obsahuje právě jeden p-n přechod. Kombinuje tedy
dva kusy stejného polovodiče např. křemíku, ale s různým dopováním, polovina je dopovaná na p-typ a
druhá polovina na n-typ. Dva p-n přechody umožňují vytvořit tranzistor a pravidelným střídáním dopování
vznikne tzv. n-i-p-i supermřížka. Protože je jako základ použit stále stejný polovodič, mluvíme
o homostruktuře.
Jako heterostruktury označujeme polovodičové prvky, kde se mění složení polovodiče. Typickým příkladem
jsou heterostruktury, kde se kombinují vrstvy složené z materiálů GaAs, AlAs a ternární GaxAl1−xAs.
Se změnou složení se mění i pásová struktura polovodiče podél osy heterostruktury. Pokročilé metody
růstu krystalů po jednotlivých vrstvách, jako je epitaxe z molekulárních svazků, dovolují vytvořit si
v krystalu libovolný profil potenciálu tak, že se při růstu mění ve vrstvách GaxAl1−xAs poměr zastoupení
hliníku.
Dnešní polovodičové součástky kombinují obě výše uvedené možnosti. Tedy jak změnu materiálu,
tak změnu typu dopování. Výhodou GaAs–AlAs krystalů je nepatrný rozdíl mřížkové konstanty obou
materiálů: a(GaAs) = 5.6533 ˚A, a(AlAs) = 5.660 ˚A.
11.1.1 Výroba heterostruktur
Jak bylo zmíněno, vrstevnaté heterostruktury se vyrábějí metodami epitaxe, t.j. růstu po jednotlivých
atomárních rovinách. Epitaxních technologií je dnes již mnoho druhů. Můžeme je rozdělit do tří skupin
152
podle média, z něhož krystal roste:
epitaxe z molekulárních svazků MBE (Molecular Beam Epitaxy),
kapalná epitaxe LPE (Liquid Phase Epitaxy),
plynná epitaxe, do této skupiny se řadí epitaxe z organokovových sloučenin MOVPE (MetalOrganic
Vapour Phase Epitaxy).
11.2 P-N přechod
Nejjednodušší polovodičovou součástkou je dioda, která má pouze jeden p-n přechod. Typickou vlastností
p-n přechodu je to, že propouští elektrický proud pouze v jednom směru a proto se používá k usměrňování.
Pokud ale využijeme i optické vlastnosti p-n přechodu, můžeme ho využít pro detekci nebo generaci světla.
Přechod p-n se vytváří na jednom krystalu změnou dopování. Dopováním, které se provádí např.
iontovou implantací požadovaného prvku, se může změnit typ vodivosti polovodiče z p-typu na n-typ nebo
obráceně. K vymezení oblasti, na které se má v polovodičovém substrátu změnit dopování, se využívají
techniky litografie. Tyto technologické aspekty jsou již nad rámec tohoto studijního textu. Pro náš výklad
postačí, když si představíme vznik p-n přechodu tak, že k sobě přitiskneme dva kusy polovodiče, jeden
dopovaný na p-typ a druhý na n-typ. Reálně se takto vyrobit dioda nedá, neboť kontakt obou částí by
vždy obsahoval příliš mnoho defektů.
Obrázek 11.1a) znázorňuje dva oddělené kusy polovodiče, levý je polovodič p-typu a pravý je n-typu.
Pokud jsou obě části polovodiče ze stejného materiálu a liší se pouze dopováním, musí díky zákonu
působení aktivních hmotností (8.16) platí následující vztah mezi koncentracemi elektronů a děr
n2
i = nnpn = nppp. (11.1)
Koncentrace elektronů se značí n a koncentrace děr p, index znamená dopování polovodiče. Např. pn
označuje koncentraci děr v polovodiči typu n, jde tedy o minoritní nosiče. Naproti tomu koncentrace nn
a pp označují majoritní nosiče.
Na obr. 11.1b) je znázorněno vytvoření rovnováhy na p-n přechodu. Rovina přechodu má souřadnici
x = 0. Na rozhraní obou kusů polovodiče je po spojení skok koncentrace nosičů. Díry jsou vlevo od
rozhraní majoritními nosiči, ale vpravo minoritními s koncentrací o několik řádů nižší. Díky tomu začnou
difundovat díry doprava a elektrony budou difundovat doleva. Vzájemně ale elektrony s dírami na rozhraní
zrekombinují a tím vznikne po obou stranách rozhraní oblast prostorového náboje. Vlevo od rozhraní ve
vrstvě šířky xp zmizely díry a zůstaly zde pouze ionizované akceptory se záporným nábojem. Napravo
v n-typu vznikne zase oblast odhalených ionizovaných donorů s kladným nábojem.
Na obr. 11.1c) je zobrazeno prostorové rozložení hustoty náboje a z něho odvozené elektrické pole,
které je v oblasti homogenní hustoty náboje lineární funkcí souřadnice. Maximální elektrické pole je na
p-n rozhraní v bodě x = 0. V oblasti lineárního vzestupu pole je elektrický potenciál V (x) kvadratický.
Během nábojového přesunu a vzniku oblasti prostorového náboje se zvyšuje vnitřní elektrické pole, které
urychluje elektrony doprava a díry doleva. Rovnováha nastane tehdy, když driftový proud generovaný
vnitřním elektrickým polem vyváží difuzní proud daný spádem koncentrace nosičů. Vzniklá oblast prostorového
náboje má šířku w0 = xn +xp a na potenciálu se vytvoří celkový schod výšky V0. Tato veličina
se označuje jako difuzní potenciál. Po ustálení termodynamické rovnováhy již přechodem neteče žádný
proud.
11.2.1 P-N přechod v rovnováze
Je dobře si uvědomit, že izolovaný kus polovodiče je nábojově neutrální. Ke vzniku prostorového náboje
dojde jen díky kontaktu různě dopovaných částí. Koncentrace majoritních nosičů a díky (11.1) i minoritních
nosičů je daná koncentrací majoritních dopantů podle následujících vztahů (v závorkách jsou typické
hodnoty)
pp = Na (1016
cm−3
), nn = Nd (1017
cm−3
),
np =
n2
i
Na
(105
cm−3
), pn =
n2
i
Nd
(104
cm−3
).
(11.2)
Tyto vztahy vyplývají z předpokladu úplné ionizace dopantů v oblasti prostorového náboje.
153
-xp xn
E
E
V V
w
Obr. 11.1: Schéma p-n přechodu: a) dva kusy polovodiče před nábojovým přesunem; b) ustálení rovnováhy;
c) prostorový profil hustoty náboje, elektrického pole a potenciálu.
Prostorové rozložení hustoty náboje Q(x) z obr. 11.1c) je následující
Q(x) =



−eNa pro −xp < x < 0
eNd 0 < x < xn
0 jinde
. (11.3)
Při nábojovém přesunu se musí zachovávat celkový náboj, z čehož můžeme odvodit podmínku celkové
neutrality
Naxp = Ndxn. (11.4)
Význam tohoto vztahu celkové nábojové neutrality můžeme též formulovat tak, že při rekombinaci nosičů
zmizí současně vždy na jeden elektron právě jedna díra. Tato rekombinace může být zářivá, to znamená,
že energetický rozdíl stavu elektronu a díry se uvolní ve formě optického kvanta – fotonu.
Použijeme Gaussův zákon z Maxwellových rovnic pro výpočet elektrického pole:
dE(x)
dx
=
Q(x)
ε
. (11.5)
Přímou integrací dostaneme elektrické pole. Okrajovou podmínkou řešení je nulovost pole mimo oblast
prostorového náboje šířky w0 = xn + xp. Průběh elektrického pole vyjde
E(x) =



−eNa
ε (x + xp) pro −xp < x < 0
eNd
ε (x − xn) 0 < x < xn
0 jinde
. (11.6)
Maximální elektrické pole je tedy přesně na rozhraní p-n přechodu (x = 0). Jeho velikost je E(0) =
−eNaxp/ε. Toto elektrické pole vytváří pro nabité nosiče (elektrony a díry) dodatečný potenciál V (x),
154
který lze dopočítat z definice
E(x) = −
dV (x)
dx
. (11.7)
Mimo oblast prostorového náboje, kde je elektrické pole nulové, je potenciál konstantní. Tvar potenciálu
v oblasti prostorového náboje získáme integrací vztahu (11.7). Zvolíme-li si integrační konstantu tak, že
je V (0) = 0, dostaneme průběh potenciálu zobrazený na obr. 11.1c), který má analytický tvar
V (x) =
{ eNa
2ε (x2
+ 2xxp) pro −xp < x < 0
−eNd
2ε (x2
− 2xxn) 0 < x < xn
. (11.8)
Zbývá už jen vyčíslit velikost difuzního potenciálu V0
V0 = V (xn) − V (xp) =
e
2ε
(Nax2
p + Ndx2
n) =
e
2ε
(
NaNd
Na + Nd
)
w2
0. (11.9)
Nyní použijeme Ohmův zákon (6.27) a definici pohyblivosti (8.18). Celkový proud můžeme rozdělit na
část, kterou přenášejí díry jh a část, kterou přenášejí elektrony je. Každou tuto složku můžeme napsat jako
součet difuzního proudu jdif
generovaného gradientem koncentrace a driftového proudu jE
generovaného
elektrickým polem. V termodynamické rovnováze jsou celkové proudy nulové
jdif
h + jE
h = −eDh
dp(x)
dx
+ eµhp(x)E(x) = 0, (11.10)
jdif
e + jE
e = +eDe
dn(x)
dx
+ eµen(x)E(x) = 0.
Tyto vztahy můžeme přepsat s využitím definice potenciálu (11.7)
Dh
µh
1
p(x)
dp(x)
dx
= E(x) = −
dV (x)
dx
, (11.11)
De
µe
1
n(x)
dn(x)
dx
= −E(x) =
dV (x)
dx
.
Integrací přes šířku oblasti prostorového náboje získáme
Dh
µh
xn∫
−xp
1
p
dp
dx
dx = −V0,
De
µe
xn∫
−xp
1
n
dn
dx
dx = V0. (11.12)
V roce 1905 publikoval Albert Einstein článek, kde vysvětlil Brownův pohyb částic v kapalině pomocí
kinetické teorie. Z této teorie mimo jiné vyplývá vztah mezi difuzními a driftovými koeficienty. Speciální
případ Einsteinovy relace nám dává poměry veličin
Dh
µh
=
De
µe
=
kBT
e
, (11.13)
kde T samozřejmě označuje absolutní teplotu vzorku. Pomocí Einsteinovy relace můžeme vyjádřit difuzní
potenciál z koncentrací dopantů
V0 =
kBT
e
ln
(
pp
pn
)
=
kBT
e
ln
(
nn
np
)
=
kBT
e
ln
(
NaNd
n2
i
)
. (11.14)
Je třeba si uvědomit, že difuzní potenciál V0 na p-n přechodu nelze měřit přímo voltmetrem na kontaktech
diody. Voltmetrem se totiž měří pouze rozdíly v chemickém potenciálu, který je ale podél p-n přechodu
v termodynamické rovnováze konstantní. Dále je potřeba zdůraznit, že vlivem difuzního potenciálu se
pásová struktura (vodivostní a valenční pás) posouvají o potenciální energii, která je rovná −eV0.
11.2.2 P-N přechod s přiloženým napětím
Nás bude samozřejmě nejvíce zajímat chování p-n přechodu po přiložení vnějšího elektrického napětí V .
Díky konečné vodivosti celého polovodičového krystalu s p-n přechodem se toto napětí rozloží podél celé
osy ˆx. V našich úvahách budeme ale uvažovat přivedení vnějšího napětí až na p-n přechod. U typických
155
elektrických součástek se vzdálenost mezi kontaktem a oblastí prostorového náboje minimalizuje a pokles
napětí mimo p-n přechod je potom zanedbatelný.
Díky nesymetrii se přechod bude chovat různě pro obě různé polarity přiloženého napětí. Vnější
přiložené napětí způsobí rozposunutí Fermiho meze na obou koncích vzorku o hodnotu eV . Podle znaménkové
konvence je přiložené napětí kladné, pokud je přidaný potenciál na straně dopované na p-typ
vyšší, než na straně n-typu. Lapidárně řečeno na p-kontaktu je plus a na n-kontaktu je mínus. Napětí
přiložené v tomto směru se označuje jako napětí v propustném směru, opačný případ se označuje jako
závěrný směr. Ze znaménkové konvence potom vyplývá, že celkový napěťový rozdíl na p-n přechodu je
vždy V0 − V .
Propustný a závěrný směr
Po přiložení napětí V v propustném směru dojde ke snížení napětí na přechodu na V0 −V . Tím dojde i ke
snížení interního elektrického pole a ke zúžení oblasti prostorového náboje w < w0. Pásová struktura p-n
přechodu se částečně narovná. Pokud by přiložené napětí splňovalo podmínku V0 = V , byly by vodivostní
a valenční pásy zcela narovnané a oblast prostorového náboje by se zúžila k nule.
V rovnováze se vyrovnává driftový proud způsobený vnitřním elektrickým polem difuzi nosičů s různou
koncentrací na stranách přechodu. Naproti tomu, po přiložení napětí v propustném směru budou na
hranici prostorového náboje koncentrace minoritních nosičů o ∆n a ∆p nad rovnovážnou hodnotou daleko
od přechodu. Proto budou tyto nerovnovážné nosiče difundovat dále z oblasti prostorového náboje. Jde
tedy o difuzi nekompenzovaných minoritních nosičů, elektronů doleva do p-typu a děr doprava do n-typu.
Pro napětí v závěrném směru dojde k opačnému jevu. Protože přiložené napětí je záporné, celkové
eV0
-xp xn
p-typ n-typ
x
w0
EF
0
e(V0-V)
-xp’ xn’ x
w < w0
EF
0
e(V0-V)
-xp’ xn’ x
w > w0
EF
0
a)
b)
c)
Obr. 11.2: Pásové schéma p-n přechodu: a) v rovnováze bez vnějšího napětí; b) s napětím v propustném
směru; c) s napětím v závěrném směru.
156
napětí na přechodu V0 − V vzroste. Vzroste interní elektrické pole a oblast prostorového náboje bude
širší než v rovnováze w > w0.
I-V charakteristika p-n přechodu
Při odvozování tvaru potenciálu podél p-n přechodu s přiloženým polem můžeme postupovat analogicky
jako v předchozích odstavcích. Díky vnějšímu napětí se změní okrajové podmínky řešení. Mezi Fermiho
hladinou v p-typu EFp a n-typu EFn bude nyní rozdíl EFp − EFn = −eV . Pro šířku oblasti prostorového
náboje můžeme přímo zapsat vztah analogický k (11.9) následovně
w =
√
2ε
e
(Na + Nd)
NaNd
(V0 − V ), (11.15)
x′
p =
√
2ε
e
Nd
Na(Na + Nd)
(V0 − V ), x′
n =
√
2ε
e
Na
Nd(Na + Nd)
(V0 − V ).
Nyní si vyjádříme koncentrace minoritních nosičů na hranici modifikované oblasti prostorového náboje
integrací (11.12) v nových integračních mezích. Z exponenciálního poklesu koncentrace v oblasti
prostorového náboje získáme
n(−x′
p)
np
=
p(x′
n)
pn
= exp
(
eV
kBT
)
. (11.16)
Zvýšenou koncentraci minoritních nosičů na krajích oblasti prostorového náboje můžeme vyjádřit pomocí
přiloženého napětí
∆np = np
(
eeV/kBT
− 1
)
, ∆pn = pn
(
eeV/kBT
− 1
)
. (11.17)
Protože mimo oblast prostorového náboje je elektrické pole nulové, můžeme získat proud p-n přechodem
jako prostý součet difuzního proudu (11.10) elektronů a děr na hranicích této oblasti
j = jdif
e (−x′
p) + jdif
h (x′
n) = eDe
∆np
Ln
+ eDh
∆pn
Lp
. (11.18)
Při odvození tohoto vztahu jsme derivaci koncentrace podle souřadnice nahradili podílem zvýšené
koncentrace minoritního nosiče a tomu odpovídající difuzní délkou (Ln, Lp). Nyní dosadíme koncentrace
nosičů z (11.17) a integrací proudové hustoty přes příčnou plochu dostaneme finální I-V charakteristiku
ideálního p-n přechodu (závislost proudu na přiloženém napětí)
I = I0
(
eeV/kBT
− 1
)
. (11.19)
Tvar této závislosti je zakreslen červenou čarou na obr. 11.3, I0 značí maximální hodnotu závěrného
proudu, na které se saturuje proud v závěrném směru u ideálního p-n přechodu. U reálných součástek
dojde při překročení určitého závěrného proudu k průrazu, který ale naším jednoduchým modelem
nepopíšeme. Tento jev se používá u Zenerových diod ke stabilizaci napětí.
V
I
-I0
Obr. 11.3: Červeně je zakreslena I-V charakteristika
ideálního p-n přechodu podle (11.19). Modře je zakreslena
I-V charakteristika p-n přechodu s optickou
excitací nadbytečných nosičů. Žlutě je označena oblast
možných pracovních bodů fotovoltaického prvku
s p-n přechodem při určitém osvětlení.
Modrou čarou je v obr. 11.3 zakreslena ještě jedna velmi důležitá křivka. Je to I-V charakteristika p-n
přechodu, na který dopadá světlo a optickou excitací dochází ke generaci nadbytečných nosičů proudu.
Touto modrou závislostí je tedy popsán fotovoltaický prvek s p-n přechodem. Průsečík s vodorovnou osou
určuje fotovoltaické napětí naprázdno bez zátěže a průsečík se svislou osou udává zkratový proud. Žlutě
podbarvená plocha pak označuje oblast možných pracovních bodů daného fotovoltaického prvku.
157
11.2.3 LED, laser, detektor
Pro aplikace polovodičů jsou typické dvě oblasti. V elektronice dominují elektrony a v této oblasti se řeší
hradla pro logické operace, binární spínače, analogové obvody, zesilovače. Ve fotonice jsou dominantní
fotony a je zapotřebí prvků, které jsou schopné zajistit následující funkce: přenosové obvody, transformace
signálu z elektronů na fotony, detekce záření. Všechny tyto fotonické funkce mohou zajistit strukturované
polovodiče využívající p-n přechod nebo tranzistor.
P-N přechod může sloužit jako dioda LED, laserová dioda, nebo fotodioda pro detekci optického
záření. Z pohledu optiky dochází v aktivním materiálu polovodiče ke třem procesům:
Absorpce: Je to dominantní proces u fotodetektorů, kde se absorbuje záření s energií větší než šířka
zakázaného pásu Eg a vznikne elektrický signál.
Spontánní emise: Je to dominantní proces u LED diod. Při rekombinaci nosičů injektovaných do p-n
přechodu se vyzáří energie odpovídající Eg.
Stimulovaná emise: Je dominantní u laserových diod. Injekce nosičů je taková, že dojde k inverzi
populace. Pro dosažení laserování musí stimulovaná emise převážit nad spontánní emisí. Toho se dosahuje
vysokou proudovou hustotou v polovodiči s p-n přechodem.
11.3 Heterostruktury
Heterostruktury1
vznikají kombinací vrstev různého polovodiče podél osy růstu. Zvolíme si značení os tak,
že osa růstu je shodná s osou ˆz. Označme si polovodič na jedné straně heteropřechodu jako A a na druhé
straně B. Pásová struktura obou polovodičů je různá, a proto se pásy podél osy růstu heterostruktury
mění. U reálných heteropřechodů není rozhraní mezi materiály ideálně rovinné a na rozhraní se vlastnosti
nemění skokem. Pro zjednodušení výpočtů ale budeme skokovou změnu struktury a pásových schémat
předpokládat.
Typ I
A B A
z
E Typ II
A B A
Typ III
A B A
Obr. 11.4: Prostorový profil vodivostního (modrá čára) a valenčního pásu (červená čára) pro tři základní
typy heterostruktur.
11.3.1 Metoda obálkové vlnové funkce
Podle napojení vodivostního a valenčního pásu na rozhraní rozlišujeme několik typů heterostruktur. Základní
tři typy jsou zobrazeny na obr. 11.4. U typu I je polovodič B kvantovou jámou, kde se lokalizují
elektrony i díry. V heterostruktuře typu II se lokalizují elektrony a díry v různých vrstvách. U heterostruktur
typu III dochází k tunelování nosičů mezi vodivostním a valenčním pásem.
Kombinace polovodičů GaAs–Ga0.7Al0.3As je příkladem heterostruktury I. typu. Oba tyto polovodiče
krystalizují ve sfaleritové kubické struktuře, navíc je důležité, že tyto materiály mají prakticky stejnou
mřížkovou konstantu a, relativní rozdíl je menší než 0.1 %. Pokud jsou vrstvy heterostruktury úzké, může
být i větší rozdíl mřížových konstant vyrovnán vznikem malého mechanického napětí ve vrstvách.
Vlnovou funkci elektronu v materiálech obou polovodičů lze zapsat v Blochově tvaru. Pokud budeme
hledat elektronovou vlnovou funkci rozkládající se přes několik vrstev heterostruktury, můžeme předpokládat,
že rychle kmitající periodická část Blochovy vlnové funkce u⃗k(⃗r) je stejná ve všech vrstvách v celé
1E. Hulicius, B. Velický, „Heterostruktury, které slouží všem , Vesmír 80, 32 (2001).
158
heterostruktuře. Většinou nás tato oscilující část vlnové funkce v prvním přiblížení nezajímá. Na přechodu
tedy řešíme spojitost obálky χ(z) oscilující Blochovy vlnové funkce. Tato obálková vlnová funkce
odpovídá ve volném pásu rovinné vlně, ale v ohraničené kvantové jámě osciluje.
Zakázaný pás GaAs je užší než u AlAs. Pokud v heterostruktuře vrstvu GaAs obložíme z obou
stran vrstvami GaxAl1−xAs, budou se volné elektrony i díry hromadit ve vrstvě GaAs, která působí jako
jáma pro oba typy nosičů. Elektrony padají v pásovém schématu dolů a díry nahoru. Změna velikosti
zakázaného pásu na rozhraní GaAs–GaxAl1−xAs je daná empirickým výrazem ∆Eg = 1247 x meV. Tento
skok pásů se rozdělí mezi vodivostní a valenční pás v poměru 60/40. Např. pro x = 0.3 dostaneme skok
vodivostního pásu ∆Ee = 225 meV, a skok valenčního pásu ∆Eh = 150 meV. Připomeňme, že zakázaný
pás GaAs je při pokojové teplotě 300 K roven Eg = 1.42 eV.
Pro obálkovou vlnovou funkci potom řešíme odpovídající stacionární Schrödingerovu rovnici
−
2
2m∗
△χ(z) + U(z)χ(z) = Eχ(z). (11.20)
Výpočet provedeme stejně pro elektrony i pro díry, pouze za efektivní hmotnost m∗
dosadíme správnou
hodnotu, která je navíc v různých vrstvách různá, viz tab. 11.1. Potenciál U(z) popisuje profil vodivostního
nebo valenčního pásu. Obrázek 11.5 ukazuje výsledek výpočtu nejnižší energetické hladiny a obálkové
vlnové funkce pro elektron a těžkou díru. Pokud do potenciálu zahrneme elektrické pole přiložené ve
směru osy ˆz, můžeme sledovat Starkův jev. Díky posunu vlnových funkcí základních stavů elektronu a
díry vlivem elektrického pole do opačných stran kvantové jámy dojde ke zmenšení rozdílu energie hladiny
elektronu a hladiny díry. Díky tomu se sníží i energie fotonu, který se při rekombinaci elektronu a díry
vyzáří. Tato energie je v obrázku zakreslena modrou šipkou.
Tab. 11.1: Efektivní hmotnosti elektronů a děr.
Polovodič GaAs AlAs GaxAl1−xAs
me 0.0665 0.15 0.0665 + 0.0835 x
mh 0.34 0.76 0.34 + 0.42 x
Obr. 11.5: Černá čára představuje profil vodivostního a valenčního pásu pro kvantovou jámu GaAs šířky
10 nm obklopenou Ga0.7Al0.3As. Pásy jsou nakloněny vyznačeným elektrickým polem. V tomto potenciálu
jsou spočítány první dvě hladiny pro elektrony a těžké díry podle (11.20). Modrou šipkou je zakreslena
vzdálenost základní elektronové a děrové hladiny.
11.4 Supermřížky
Supermřížkou označujeme polovodič, ve kterém je vyrobena periodická struktura složení (kompozice)
nebo dopování. Supermřížku můžeme tedy získat periodickým opakováním jedné kvantové jámy. Pokud
budeme mít sadu kvantových jam, jejichž vlnové funkce nejsou lokalizované v jedné jámě, řešíme pro obálkovou
vlnovou funkci problém, který je ekvivalentní Kronigovu-Penneyovu modelu, který jsme probírali
v sekci 7.8 na str. 94 a následujících.
159
11.4.1 Kompoziční supermřížka
Obálkové vlnové funkce vlastních stavů kompoziční sumermřížky mají evanescentní charakter ve vrstvách
bariér. Protože původně ostré energetické hladiny jedné kvantové jámy se začnou překrývat se stavy
v sousední jámě, dojde k rozšíření energetických hladin do pásů, které se někdy označují jako podpásy.
Šířka těchto podpásů roste: a) při zužování šířky jámy; b) při zužování šířky bariéry; c) díváme-li se
pro dané šířky jam a bariér na energeticky vyšší podpásy. Šířka podpásů klesá též s rostoucí efektivní
hmotností částic. Každý stav v supermřížce je popsán vlnovým vektorem ⃗k se složkou podél osy růstu kz a
složkou kolmou k⊥. Dalším kvantovým číslem n je označeno pořadí příslušného podpásu, který odpovídá
číslu původní hladiny v jednoduché kvantové jámě.
Jak roste šířka podpásů při současném zužování jam i bariér ukazuje obr. 11.6. Obrázek je převzat
z knihy autorů C. Weisbuch a B. Vinter z roku 1991, která je jednou z prvních a velmi dobrých textů
popisujících kvantové heterostruktury a supermřížky [16].
Obr. 11.6: Závislost polohy a šířky elektronových energetických podpásů supermřížky na šířce jámy (šířka
bariéry je stejná jako šířka jámy). Převzato z [16].
11.4.2 Dopované n-i-p-i supermřížky
Polovodičovou supermřížku lze získat také střídáním dopování, kdy vzniká tzv. n-i-p-i struktura2
. V této
struktuře se střídají oblasti dopované na n-typ a na p-typ. Mezi tyto silně dopované oblasti se často
vkládají nedopované (intrinsické) vrstvy, viz obr. 11.7. Výhodou dopovaných supermřížek je automatická
rovnost mřížkových konstant všech vrstev. Zvláštní zájem o dopované supermřížky pramení též z možnosti
ovládání elektronové struktury přiloženým elektrickým polem, což je možné díky tomu, že elektrony a
díry jsou lokalizované v různých vrstvách supermřížky.
Prostorové rozložení ionizovaných příměsí ve vrstvách dopované supermřížky vytváří periodický potenciál
zakreslený na obr. 11.7. Ten modifikuje průběh krajů pásů tak, že elektrony a díry jsou v krystalu
prostorově odděleny. Modelovat různé průběhy lze volbou koncentrace dopování a šířkou dopovaných a
nedopovaných vrstev. Důsledkem vzájemného oddělení nosičů je především prodloužení doby života do
rekombinace o mnoho řádů. Díky tomu lze dosáhnout velkého zvýšení koncentrace nosičů i malou optickou
excitací či slabou injekcí a dostat se daleko od termodynamické rovnováhy. Takto lze na daném vzorku
měnit koncentrace nosičů v širokém rozsahu. Prostorové oddělení kladných a záporných nosičů také vede
k částečné kompenzaci potenciálu prostorového náboje ionizovaných příměsí. Jak vzrůstá koncentrace
2G.H. Döhler, P. Ruden, „Properties of n-i-p-i doping superlittices in III-V and semiconductors , Surface Science 142,
447 (1984).
160
zdn di dp
i p i n i p i n i
z
Eg
2eV0
Eh
Ee
Eg
ef
z
Eg
2eV1
Eg
ef
a) b)
c)
Obr. 11.7: Dopovaná n-i-p-i supermřížka: a) Prostorové schéma uspořádání vrstev; b) profil pásů v reálném
prostoru v rovnováze a c) při optické excitaci nadbytečných nosičů.
nosičů, klesá amplituda modulace potenciálu supermřížky a stoupá efektivní šířka zakázaného pásu. Tím
je současně ovlivněno tunelování a tedy i doba života nosičů.
Výpočty energetických hladin∗
Obrázek 11.7b) zobrazuje energetický diagram n-i-p-i struktury v reálném prostoru v základním a excitovaném
stavu. Modulace hran vodivostního a valenčního pásu lze vypočítat integrací Poissonovy rovnice
d2
V (z)
dz2
= −
Q(z)
ε
. (11.21)
Takto získáme vztah
2V0 =
e
2ε
[
(dnNd + dpNa)di + Nd
(
dn
2
)2
+ Na
(
dp
2
)2
]
, (11.22)
kde dn, dp a di označují šířky vrstev typu n, p, resp. intrinsických. Za předpokladu celkové nábojové neutrality
lze psát dnNd = dpNa. Pohyb nosičů v podélném směru je kvantován potenciálem supermřížky,
což vede ke vzniku tzv. podpásů. Neboť v tomto případě pracujeme v oblasti minima i maxima s harmonickým
potenciálem, můžeme zapsat odpovídají nejnižší energie harmonického oscilátoru s kvantovým
číslem n
Ee =
√
e2Nd
εme
(
n +
1
2
)
, Eh =
√
e2Na
εmh
(
n +
1
2
)
. (11.23)
Energie jsou měřeny z extrému ve středu dopované oblasti. Hodnoty ω odpovídají formálně energiím
plazmonů v dopovaném prostorovém polovodiči, kde je koncentrace elektronů Nd, nebo děr Na.
Velikost efektivního zakázaného pásu Eef
g je definovaná jako rozdíl extrémů hladin energie,
Eef
g = Eg − 2eV0 + Ee + Eh. (11.24)
Její hodnota je určena převážně velikostí modulace potenciálu 2eV0 a závisí tedy lineárně na dopování
a kvadraticky na šířce aktivních vrstev. Pro jisté speciální nastavení lze docílit podmínky Eef
g = 0. V
tomto případě se bude supermřížka chovat jako polokov. V tomto extrémním případě nebo v případě optické
excitace vzorku, je nutné pro výpočet pásové struktury použít self-konzistentní výpočet. V mnoha
případech aplikací ale vystačíme s přibližným výpočtem, např. lze přijmout zjednodušení, že elektrony
v jámě v n-typu zarovnají dno vodivostního pásu v okolí extrému a díry analogicky zarovnají dno valenčního
pásu. Modulace, která byla v základním stavu 2eV0, se takto změní na 2eV1. V efektivní energii
zakázaného pásu (11.24) pouze nahradíme V0 hodnotou V1.
Doba života nosičů je konečná díky tunelování a tepelně indukovaným vertikálním přeskokům. Který
z obou procesů převáží, záleží na dopování. Pro GaAs za pokojové teploty převládne tunelování, pokud
Nd = Na > 3 × 1018
cm−3
.
161
Při absorpci světla n-i-p-i strukturou relaxují elektrony (díry) do minima vodivostního pásu (maxima
valenčního pásu) s časy ∼ps. Efektivita tohoto procesu je díky pomalosti konkurenční rekombinace
značná. Z důvodu dlouhé doby života závisí počet indukovaných nosičů na intenzitě a době expozice.
Rychlost spínání těchto efektů je nepřímo úměrná intenzitě osvětlení, časy vypínání jsou též dlouhé, ale
existují způsoby, jak odezvu zhasnout rychleji.
Vliv elektrického pole na n-i-p-i supermřížku∗
Elektrické pole lze na n-i-p-i strukturu přiložit pomocí různých kontaktů. Podélného pole je možno dosáhnout
pomocí tzv. sendvičového uspořádání (obr. 11.8a)). Toto pole způsobí, že efektivní zakázaný pás se
štěpí na dva příspěvky Eef+
g a Eef−
g . To je nezávislé na tom, zda je krystal v základním, nebo excitovaném
stavu. Protože se modulace pásů mění přímo přiložením napětí Vz a není spojena se změnami koncentrací
nosičů ve vrstvách, je odezva ultrarychlá, čehož lze využít u elektrooptických spínačů.
Pokud napětí přiložíme na selektivní kontakty Vnp, můžeme jím přímo měnit velikost modulace pásů.
Selektivní kontakty jsou ohmické vůči vrstvám jednoho charakteru dopování a jejich výroba vyžaduje
kombinovat speciální litografickou metodu s růstem vrstevnatého vzorku. Obrázek 11.8b) ukazuje, že ze
selektivních kontaktů lze injektovat nosiče nebo je naopak z vrstev odsát, tak se vyrovná rozdíl kvazi
Fermiho hladin vnějšímu napětí Vnp. Časová konstanta těchto změn je pro GaAs se vzdálenosti kontaktů
10 µm řádově ∼ns.
Vz
Vnp
z
Eg
Eg
ef Eg
ef+
z
Eg
ef
+ eVnp
a) b)
Obr. 11.8: Dva způsoby přiložení elektrického napětí na dopovanou n-i-p-i supermřížku: a) Napětí podél
osy růstu Vz, pásová struktura se nakloní, jak je naznačeno žlutým klínem. b) Napětí Vnp aplikované
pomocí selektivních kontaktů mezi n-typové a p-typové vrstvy mění modulaci n-i-p-i potenciálu.
11.5 Nové součástky
Technologie popsané v této kapitole se používají pro výrobu moderních elektronických a fotonických součástek.
LED diody všech barev dnes potkáváme snad skoro všude, používají se pro barevnou signalizaci
i osvětlení. Díky zvýšené svítivosti a menší spotřebě proti žárovkám je dnes vídáme i v semaforech nebo
v reflektorech automobilů. Polovodičové lasery se používají pro vláknové komunikace, pro zápis a čtení
v CD a DVD mechanikách, v laserových tiskárnách, v laserových ukazovátkách a na mnoha dalších místech.
Polovodičové lavinové fotodiody jsou díky novým technologiím dnes schopné detekovat jednotlivé
fotony s pravděpodobností větší než 50 %. Polovodičové fotovoltaické články se zase používají pro získávání
elektrické energie. Na heterostrukturách jsou založeny polovodičové vysokofrekvenční součástky,
které pracují v mobilních telefonech a navigacích.
Polovodiče s heterostrukturami dovolují vyrábět tunelovací součástky, které by jinak nemohly fungovat.
Za výzkum v této oblasti byla v roce 2000 udělena Nobelova cena3
.
3Žores Ivanovič Alferov [ ores Ivanoviq Alferov] a Herbert Kroemer jsou nositelé Nobelovy ceny za fyziku z roku
2000 za vývoj polovodičových heterostruktur používaných ve vysokorychlostní elektronice a optoelektronice.
162
11.6 Příklady
Př. 11.1: Šířka oblasti prostorového náboje:
Uvažujte p-n přechod v GaAs s koncentrací dopování v jednotlivých částech: Na = 2 × 1017
cm−3
,
Nd = 1 × 1017
cm−3
. Permitivita pro GaAs je ε = 13.1 a ni = 1.79 × 106
cm−3
. Spočítejte šířky oblastí
xp, xn a w0 při pokojové teplotě 300 K. Dále spočítejte velikost difuzního potenciálu a srovnejte s šířkou
zakázaného pásu.
Př. 11.2: Závěrný proud p-n přechodem:
Odvoďte velikost konstanty I0 ze vztahu (11.19). Namalujte diodovou I-V charakteristiku pro křemíkovou
diodu s plochou 50 µm2
s koncentrací dopování v jednotlivých částech: Na = Nd = 1018
cm−3
. Doby
života obou nosičů jsou stejné τ = 1 µs, difuzní koeficienty se liší, Dn = 35 cm2
/s, Dp = 12.5 cm2
/s.
Př. 11.3: Změna šířky prostorového náboje s napětím v propustném směru:
Navážeme na př. 11.1 a zde spočítaný difuzní potenciál V0. Spočítejte podíl šířek oblasti prostorového
náboje w/w0, kde w je šířka oblasti prostorového náboje po přiložení propustného napětí 0.3 V.
Př. 11.4: Franzův-Keldyshův jev:
Vlivem vnějšího elektrického pole přiloženého na polovodič dojde k posunu absorpční hrany pod hodnotu
Eg a pro vyšší energie bude spektrum absorpce oscilovat. Vysvětlete fenomenologicky tento jev pomocí
překryvu vlnových funkcí elektronu a díry rozposunutých prostorově ve směru elektrického pole.
Nápověda: Použijte pásové schéma a obálkové vlnové funkce zakreslené na obr. 11.9.
EEg
Obr. 11.9: Pásová struktura polovodiče nakloněná elektrickým polem. Obálková vlnová funkce elektronu je
zobrazena modrou čarou a díry ve valenčním pásu červenou čarou. Šipkou je znázorněna šířka zakázaného
pásu Eg.
163
Ilustrace od Tonyho De Saullese z knihy Nicka Arnolda Zrádné síly (2004).
164
Příloha A
Napětí
A.1 Elastické napětí
Pokud budeme uvažovat homogenní materiály, ve kterých se šíří vlny s vlnovou délkou λ > 10 nm (s frekvencí
ω < 1011
Hz), můžeme zanedbat atomární strukturu látky. Pro elastické napětí lze použít klasický
Hookův zákon. Budeme chtít popsat deformaci, aniž bychom řešili detaily, zda jde o jev izotermický,
nebo jev adiabatický. Při deformaci se posune vybraný atom z místa popsaného vektorem ⃗R na místo ⃗R′
.
Posunutí popíšeme tenzorem malé deformace ϵij ve složkách
R′
i = (δij + ϵij)Rj,
kde δij značí Kroneckerovo delta. Označíme-li si objem vzorku před deformací V a po deformaci V ′
,
potom můžeme vyjádřit relativní změnu objemu při deformaci popsané tenzorem ϵij jako
V ′
− V
V
≈ ϵxx + ϵyy + ϵzz.
Nyní si definujme tenzor napětí Fkl jako zobecněnou sílu působící na krystal. Jde o sílu působící ve
směru osy k na rovinu kolmou na osu l. Pro příklad uveďme Fxy je síla působící ve směru osy ˆx na rovinu
kolmou na osu ˆy, jde tedy o tečnou složku působící smyk.
A.1.1 Hookův zákon
Hookův zákon říká, že v elastické oblasti je deformace úměrná působícímu napětí. Pro výše zavedené
tenzory můžeme Hookův zákon zapsat dvěma způsoby
ϵij = SijklFkl, Fkl = Cklijϵij. (A.1)
Koeficienty lineární závislosti mezi napětím a deformací představují tenzory čtvrtého řádu,
←→
S se označuje
jako elastická poddajnost (angl. compliance) a
←→
C je tuhost (angl. stiffness). Jednotkou tuhosti je N/m2
nebo J/m3
, poddajnost má jednotky inverzní. Díky linearitě se redukuje počet prvků maticového zápisu
tenzoru tuhosti/poddajnosti na (6 × 6).
Díky symetrii krystalu se redukuje počet maticových prvků ještě výrazněji. Pro nejběžnější případ
kubického materiálu má Hookův zákon tvar









Fxx
Fyy
Fzz
Fyz
Fzx
Fxy









=









C11 C12 C12 0 0 0
C12 C11 C12 0 0 0
C12 C12 C11 0 0 0
0 0 0 C44 0 0
0 0 0 0 C44 0
0 0 0 0 0 C44


















ϵxx
ϵyy
ϵzz
ϵyz
ϵzx
vxy









, (A.2)
kde nenulové členy matice tuhosti jsou pouze tři různé koeficienty: C11, C12 a C44.
165
A.1.2 Elastická vlna ve směru osy [100]
Pokud je vlnový vektor šířící se vlny ⃗q = (1, 0, 0), můžeme si zapsat pohybovou rovnici pro výchylku u
ve směru osy ˆx následovně
ρ
∂2
u
∂t2
=
∂Fxx
∂x
+
∂Fxy
∂y
+
∂Fxz
∂z
, (A.3)
kde ρ značí hustotu materiálu. Uvažujme podélné harmonické kmity. Výchylku zapíšeme jako
u = u0 eı(qx−ωt)
.
Vlnová délka těchto kmitů je λ = 2π/q. Použijeme definiční vztah pro nenulovou složku deformace
ϵxx = ∂u/∂x. Dosazením do (A.3) dostaneme disperzní vztah
ω2
ρ = C11q2
. (A.4)
Odtud můžeme snadno určit rychlost podélné vlny ve směru [100] jako
v =
ω
q
=
√
C11
ρ
. (A.5)
Zcela analogicky je možné dostat pro příčné vlnění, které se šíří podél osy ˆx, následující
ω2
ρ = C44q2
, v =
√
C44
ρ
. (A.6)
Obdobně by bylo možné pokračovat i pro další směry vyšší symetrie v kubickém krystalu. Pro obecný
směr šíření, kdy se musí pracovat s celými tenzory, je výpočet podstatně méně přehledný.
166
Příloha B
Statistická rozdělení
B.1 Tři statistická rozdělení
Na tomto místě zopakujeme tvar statistických rozdělovacích funkcí, které se využívají při popisu identických
částic ve statistické fyzice. Tvar těchto funkcí je zakreslen v obr. B.1.
(E- ) / kBT
f
f
f
Obr. B.1: Tři používané statistické funkce: Fermiho-Diracova fFD pro fermiony, Boseho-Einsteinova fBE
pro bosony a klasická statistická Maxwellova-Boltzmannova fMB.
Střední počet fermionů ve stavu na energii E dává Fermiho-Diracova statistika
fFD(E) =
1
e(E−µ)/kBT + 1
. (B.1)
Protože na jedné hladině nemohou být současně dva fermiony, jsou hodnoty funkce fFD v intervalu od
nuly do jedné. Proto můžeme tuto funkci interpretovat jako pravděpodobnost obsazení dané energetické
hladiny.
Statistiku bosonů popíšeme Boseho-Einsteinovým rozdělením. To můžeme zapsat analogicky s (B.1)
jako
fBE(E) =
1
e(E−µ)/kBT − 1
. (B.2)
Jak ukazuje modrá křivka v obr. B.1, toto rozdělení je definované pro energie větší než µ. Odčítání energie
se většinou volí tak, že chemický potenciál µ je roven nule. Pro bosony není žádné omezení na počet stavů
na jedné energetické hladině. Proto může funkce fBE(E) nabývat hodnot větších než jedna a pro energii,
která se blíží k nule, dokonce diverguje.
167
Pokud se pohybujeme na energiích o 2kBT nad µ, potom můžeme obě výše uvedená rozdělení nahradit
limitou, kdy zanedbáme jedničku ve jmenovateli. Tato limita se shoduje s klasickým statistickým
Maxwellovým-Boltzmannovým rozdělením
fMB(E) =
1
e(E−µ)/kBT
= A e−E/kBT
. (B.3)
Konstanta A je daná normalizací.
168
Literatura
[1] C. Kittel: Úvod do fyziky pevných látek (č. překlad ACADEMIA Praha, 1985).
[2] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, Wiley, 8th edition 2004.
[3] R.F. Pierret, Advanced Semiconductor Fundamentals, Prentice Hall, 2002.
[4] M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Springer, 2009.
[5] M. De Graef, M.E. McHenry, Structure of Materials: An Introduction to Crystallography, Diffraction
and Symmetry, Cambridge University Press, 2007.
[6] L. Eckertová a kol., Fyzikální elektronika pevných látek, UNIVERZITA KARLOVA Praha, 1992.
[7] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Brooks Cole, 1976.
[8] C. Klingshirn: Semiconductor Optics, Springer, 2nd edition 2005.
[9] L. Mihaly, M.C. Martin, Solid State Physics: Problems and Solutions, Wiley-Interscience, 1996.
[10] J. Kvasnica: Matematický aparát fyziky, ACADEMIA Praha, 2004.
[11] L. Skála: Úvod do kvantové mechaniky, ACADEMIA Praha, 2005.
[12] E. Majerníková, Fyzika pevných látek, skripta UP Olomouc, 1999.
[13] C. Kittel, Quantum Theory of Solids, Wiley, 1987.
[14] P.Y. Yu, M. Cordona, Fundamentals of Semiconductors, Physics and Material Properties, Springer,
3rd edition 2001.
[15] J. Celý, Kvazičástice v pevných látkách, VUTIUM Brno, 2004.
[16] C. Weisbuch, B. Vinter, Quantum Semiconductor Structures, Fundamentals and Applications, Academic
Press, 1991.
169
Seznam použitých symbolů
1D jednodimenzionální, jednorozměrný
2D dvoudimenzionální, plošný
3D trojdimenzionální, prostorový
ˆx, ˆy,ˆz osy kartézského souřadnicového systému
a mřížková konstanta 1D, čtvercových nebo kubických mřížek
aB Bohrův poloměr (0.529 177 ˚A)
aex poloměr excitonu
An plocha magnetické orbity v k-prostoru
⃗a1,⃗a2,⃗a3 elementární mřížkové vektory
⃗b1,⃗b2,⃗b3 elementární mřížkové vektory reciproké mřížky
A⃗G amplituda rozptylu
⃗A vektorový potenciál
⃗B vektor magnetické indukce
c rychlost světla ve vakuu (299 792 458 ms−1
)
Cp silové konstanty
←→
C tuhost
Cm
n operace symetrie n-četná osa rotace
CV , cV tepelná kapacita, měrná tepelná kapacita
d vzdálenost krystalových rovin
D degenerace Landauovy hladiny
De, Dh difuzní koeficient elektronů, děr
⃗D vektor elektrické indukce
D hustota stavů
e Eulerovo číslo (2.718 281 828 4)
e elementární náboj (1.602 189 2 × 10−19
C)
eV elektronvolt, energie, kterou získá elektron přechodem potenciálu 1 V
⃗E elektrické pole
E energie
Eat energie základní hladiny jednoho atomu
Ec(k), Ev(k) vodivostní a valenční energetický pás
Eg šířka zakázaného pásu
Ekoh kohezní energie krystalu
EF Fermiho energie
f statistické rozdělení (např. fFD, fBE)
fj atomový rozptylový faktor
⃗F síla
Fkl tenzor napětí
⃗G mřížkový vektor reciproké mřížky (celočíselná kombinace vektorů ⃗b)
redukovaná Planckova konstanta (1.054 588 7 × 10−34
Js)
170
H hamiltonián
Hat hamiltonián jednoho atomu
⃗H vektor magnetické intenzity
ı imaginární jednotka (ı =
√
−1)
i operace symetrie inverze
I operace symetrie identita, nebo proud
⃗j hustota proudu
⃗J tok, proud
kB Boltzmannova konstanta (1.380 662 × 10−23
JK−1
)
⃗k vlnový vektor (elektronu, často vybraný z 1.BZ)
⃗K vlnový vektor v rozšířeném pásovém schématu
l střední volná dráha
L délka vzorku
Ln, Lp difuzní délka elektronů, děr
L Lorentzovo číslo
m hmotnost elektronu
m0 hmotnost volného elektronu (0.910 953 4 × 10−30
kg)
m∗
efektivní hmotnost nosiče v pásu
me, mh efektivní hmotnost elektronů, děr
M hmotnost atomárního jádra
Mn hmotnost neutronu (1.674 927 × 10−27
kg)
n koncentrace elektronů
nopt optický index lomu
N počet elementárních buněk krystalu
NA Avogadrova konstanta (6.022 141 × 1023
mol−1
)
Na, Nd koncentrace akceptorů, resp. donorů
p hustota děr v polovodiči
∑′
j p−?
ij mřížkové sumy
⃗p hybnosti elektronu
⃗P hybnosti jádra
⃗Pe vektor polarizace
˜q náboj elektronu ˜q = −e, resp. náboj díry ˜q = e
Q náboj kationtu (aniontu) v soli
⃗q vlnový vektor fononu
QT absolutní termoelektrická síla
⃗r polohový vektor elektronu
rs Wignerův poloměr, poloměr koule s jedním valenčním elektronem
⃗R polohový vektor atomárního jádra
RH Hallův koeficient
Ry Rydberg, energie základní hladiny atomu vodíku (13.605 8 eV)
Rex excitonový Rydberg
⃗s spin
⃗S element plochy
Sn plocha magnetické orbity v reálném prostoru
Sm
n operace symetrie n-četná nevlastní osa rotace
S⃗G strukturní faktor
←→
S poddajnost
t čas
T teplota
TF Fermiho teplota
171
⃗T mřížkový translační vektor přímé mřížky (celočíselná kombinace vektorů ⃗a)
⃗ukl vektor výchylky atomu z rovnováhy
u⃗k periodická část Blochovy vlnové funkce
U potenciál pro elektrony
U⃗G koeficienty rozvoje potenciálu
V potenciál jader
⃗v vektor rychlosti
⃗vf ,⃗vg fázová, resp. grupová rychlost
V0 difuzní potenciál p-n přechodu
Vc objem elementární buňky krystalu
Vck objem celého krystalu
w, w0 šířka oblasti prostorového náboje p-n přechodu
Wj pravděpodobnost přechodu do stavu j
z počet nejbližších sousedů v mřížce
Z atomové číslo
Z∗
valence
α Madelungova konstanta; silová konstanta nejbližších sousedů
β převrácená hodnota součinu Boltzmannovy konstanty a teploty (β = 1/kBT)
δ Diracova δ-funkce
δij Kroneckerovo delta
ϵij tenzor malé deformace
ε relativní dielektrická konstanta (permitivita)
ε0 permitivita vakua (8.854 187 8 × 10−12
Fm−1
)
ε, σ parametry Lennard-Jonesova potenciálu inertních plynů
θ Braggův úhel rozptylu
Θ Debyeova teplota
λ vlnová délka světla; tepelná vodivost
λB magnetická délka elektronu
µ chemický potenciál
µ0 permeabilita vakua (µ0 = 4π × 10−7
H/m)
µe, µh pohyblivost elektronů a děr
µB Bohrův magneton
π Ludolfovo číslo (3.141 592 653 6)
Πe, Πh Peltierův koeficient pro elektrony a díry
ρ měrný odpor; hustota
σ měrná vodivost
σh, σv, σd operace symetrie různě orientované roviny zrcadlení
τ doba života, relaxační doba, časová konstanta
φ, ψ vlnová funkce
Φ(kl, k′
l′
) tenzor silových konstant
Φn magnetický tok plochou orbity v reálném prostoru
ψ⃗k(⃗r) Blochova vlnová funkce
ω kruhová frekvence ( ω je energie fotonu nebo fononu)
ωc cyklotronová frekvence (elektronu v magnetickém poli)
ωD Debyeova frekvence
ωT, ωL frekvence příčného a podélného optického fononu
ωp plazmová frekvence elektronů v kovu
Ω objem primitivní reciproké buňky
172