Křemík Výskyt křemíku: 27,2 %, křemen - SiO2 a křemičitany Výroba křemíku: SiO[2] + CaC[2] à Si + Ca + 2CO SiO[2] + 2C à Si + 2CO v elektrické peci SiO2 + C (+Fe) à (Si, Fe) + 2CO ferrosilicium („technický křemík“) Výroba čistého křemíku: • výroba čistého křemíku SiCl4 – čistí se destilací, redukce vodíkem v žáru • termický nebo rozklad SiH4 • redukce SiCl[4] hořčíkem • exotermní reakcí Na[2]SiF[6] + 4 Na → Si + 6 NaF Vlastnosti křemíku · elektronová konfigurace 3s^2px^1py^1 + volné d-orbitaly · vazebné i chemické vlastnosti uhlíku a křemíku se proto podstatně liší · tvorba kovalentních sloučenin · energie vazby Si—Si i Si—H podstatně nižší než energie vazby C—C či C—H Þ křemíková analoga organických sloučenin jsou nestálá · energie vazby Si—O je vyšší než u vazby C—O Þ sloučeniny s vazbami Si—O nebo Si—O—Si jsou pro křemík charakteristické · křemíkový atom má neobsazené 3d orbitaly. Těmi je schopen vytvářet jak σ-vazby, tak π[pd ]interakce Þ značné důsledky pro strukturu i reaktivitu řady křemíkových sloučenin. Výroba extrémně čistého křemíku elektrotechnické účely - polovodič · Extrémně čistý křemík (čistoty 99,99 %) se získává z velmi čistého křemíku tzv. zonální tavbou Vazebné možnosti křemíku Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp^3 4σ SiH[4], (CH[3])[4]Si 4σ + 2π[d] delok. SiO[4]^4-, SiF[4], SiCl[4] sp^3d^2 6σ SiF[6]^2- Reaktivita křemíku · Čistý křemík je šedá krystalická látka krystalizující krychlově se strukturou typu diamantu (vzdálenost Si—Si je 235 pm). · Je velmi tvrdý, ale křehký. · Chemicky není příliš reaktivní, řada reakcí probíhá až za zvýšené teploty. Chemické chování křemíku Přímé reakce křemíku Je prakticky nerozpustný ve všech kyselinách, mimo kyseliny fluorovodíkové. V louzích se rozpouští na křemičitany: Sloučeniny křemíku - silany Silany – binární sloučeniny křemíku s vodíkem t. tání (^oC) t.varu (^oC) hustota 10^3 kg m^-3 /(^oC) SiH[4] -185 -112 0,68 / -186 Si[2]H[6] -132 -14 0,686 / -25 Si[3]H[8] -117 53 0,725 / 0 Si[4]H[10] -90 108 0,82 / 0 Výroba silanů a jejich chloroderivátů Na rozdíl od alkanů jsou vysoce reaktivní (malá energie vazby Si—Si a Si—H) – jsou samozápalné a citlivé na vlhkost. Sloučeniny křemíku - silicidy · Silicidy (připomínají karbidy jen částečně) · Pouze některé mají stechiometrické složení, např. Mg2Si · Většina silicidů má charakter intermetalických slitin. · Bývají složité, často obsahují řetězce či prostorové síťoví, kde vzdálenosti Si—Si jsou blízké délce vazby Si—Si (Mo[3]Si, U[3]Si[2], USi[2], CaSi[2], BaSi[3]). · Chemicky bývají značně odolné. · Příprava vychází buď z přímého slučování, nebo z redukce SiO[2] nadbytkem kovu. Sloučeniny křemíku – karbid a nitrid Karbid křemíku SiC (“karborundum”) v elektrické peci Velmi tvrdý materiál (má strukturu diamantu), brusné materiály Nitrid křemíku Si[3]N[4] Nitrid křemíku má při použití na keramiku podobné vlastnosti jako karbid křemíku a může být použit v týchž oborech. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při 1200-1400 °C: 3 Si + 2 N[2] = Si[3]N[4] Sloučeniny křemíku – sulfid Má odlišnou strukturu, není ze stereochemického hlediska obdobou oxidu. Na rozdíl od kyslíku je síra schopna více deformovat vazebné úhly (při zachování hybridizace křemíku sp3 ) Výroba: Si + 2 S à SiS[2] Vlastnosti: SiS[2] citlivý na vlhkost, vodou se rozkládá: SiS[2] + 2 H[2]O → SiO[2 ] + 2 H[2]S Sloučeniny křemíku - halogenidy (formálně je lze považovat za halogenderiváty silanů) SiX[4] SinX[2n+2] (n je pro F = 14, Cl = 6, Br, I = 2) SiF[4] bezb. plyn t. v. – 95 °C SiCl[4] bezb. kapalina t. v. 57 °C SiBr[4] bezb. kapalina t. v. 153 °C SiI[4] bezb. krystaly t. t. 120 °C Sloučeniny křemíku - halogenidy Příprava a výroba Si + 2 X[2] à SiX[4] SiO[2] + 2 C + 2 Cl[2] à SiCl4[ ] + 2 CO SiO[2 ] + 4 HF à SiF[4] + 2 H[2]O podstata leptání skla fluorovodíkem Reakce halogenidů křemíku SiCl[4] + 2 H[2]O ® SiO[2] + 4 HCl hydrolýzu umožňuje přítomnost d- orbitalů Þ CCl4 nehydrolyzuje Kyselina hexafluorokřemičitá SiF[4] + 2 HF à H[2][SiF[6]] · je stálá do koncentrace asi 13 %, značně stálé jsou její soli. · Je velmi silnou kyselinou. · Anion [SiF6]2- má oktaedrickou strukturu, kde atom křemíku má hybridizaci sp3d2. Alkylové a arylové sloučeniny křemíku · Formálně tyto sloučeniny odvozujeme náhradou vodíků v silanech alkylem či arylem. · Jsou mnohem stálejší než silany, nejsou samozápalné. · Kovalentní sloučeniny, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech Výroba (z halogenidů křemičitých pomocí Grignardových činidel) SiCl[4] + 3 CH[3]MgCl → (CH[3])[3]SiCl + 3 MgCl[2] Siloxany Výchozí alkysilan Produkt hydrolýzy Produkt kondenzace RSiCl[3] RSi(OH)[3] R[2]SiCl[2] R[2]Si(OH)[2] R[3]SiCl R[3]Si(OH) R[3]Si – O - SiR[3] Silazany Tyto sloučeniny vznikají podobně jako siloxany. K reakci s halogenidy křemičitými však byly použity sloučeniny obsahující amino- skupinu, tedy organické aminy, apod. Obsahují vazebné seskupení: Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - vlastnosti a použití Vlastnosti silikonů a silazanů · Vhodnou kombinací mono-, di- a trihalogenalkylsilanů, dále volbou alkylu a solvolytických podmínek lze ovlivnit nejen molekulovou hmotnost, ale i fyzikální vlastnosti vznikajícího technického silikonu nebo silazanu. · Silikony a silazany jsou (podle struktury) kapaliny, oleje, příp. pryskyřice, velmi tepelně odolné, vodou nesmáčivé (hydrofobní) , elektricky i tepelně nevodivé. Použití silikonů a silazanů · silikonová mazadla, silikonové oleje · izolátory · pryže (silikonový kaučuk) · hydrofobizující kapaliny pro sanaci staveb (Lukofob) · hydrofobizující kapaliny pro konzervování předmětů kulturního dědictví Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Oxid křemnatý SiO · vzniká za vysokých teplot, není stálý a snadno se oxiduje (na vzduchu hoří) na oxid křemičitý. Oxidu křemičitý SiO[2] · Svými vlastnostmi diametrálně liší od CO2. · Atom křemíku má hybridizaci sp3, je tedy ve středu tetraedru, jehož vrcholy tvoří můstkové kyslíkové atomy. · Struktura SiO2 je tedy makromolekulární (každý krystal představuje jedinou molekulu), přičemž tetraedry SiO4 jsou vzájemně propojeny svými vrcholy. · Dva sousední tetraedry mají společný vždy jen jeden kyslíkový atom. · Uspořádání tetraedrů SiO4 umožňuje existenci tří krystalových modifikací oxidu křemičitého: křemen, tridymit a cristobalit. · Každá z těchto modifikací může existovat ve dvou formách, nízkoteplotní α a vysokoteplotní β, které zachovávají typ vzájemného spojování tetraedrů v prostoru, liší se malými rozdíly geometrickém umístění tetraedrů. Vlastnosti oxidu křemičitého v Všechny formy SiO[2] jsou chemicky neobyčejně odolné (viz energie vazby Si-O). v Redukuje se uhlíkem či Mg, eventuálně Al, za vysokých teplot. v SiO[2] reaguje pouze s HF a s alkalickými hydroxidy či uhličitany, štěpí se můstkové vazby Si—O—Si, vazby Si—O však zůstávají v produktech štěpení zachovány. v SiO[2] + 2 NaOH → Na[2]SiO[3] + H[2]O v SiO[2] + Na[2]CO[3] → Na[2]SiO[3 ] + CO[2] Použití: Technický oxid křemičitý (písek) slouží k výrobě skla a ve stavebnictví. Výroba křemenného skla Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Křemenné sklo v Roztavením a rychlým ochlazením dochází u křemene k zborcení krystalové struktury a náhodnému pospojování tetraedrů SiO[4] za vzniku křemenného skla. v Na rozdíl od zákonité krystalové stavby křemene (nebo tridymitu či cristobalitu) vzniká sklovitá amorfní látka, mající některé pro praktické účely velmi výhodné vlastnosti (nízký koeficient roztažnosti, vysokou teplotu tání, propustnost pro UV oblast spektra). v Dlouhodobým zahříváním (temperováním) skla blízko teploty tání dochází k tvorbě zárodečných krystalů, sklo se „rozesklívá“. Použití křemenného skla: · výroba součástí křemenných aparatur, · kyvety pro UV spektroskopii · křemenné baňky pro zdroje UV světla, apod V přírodě se nachází celá řada krystalických i amorfních, bezvodých i částečně hydratovaných minerálů SiO2. Některé slouží jako polodrahokamy v klenotnictví (záhněda, chalcedon, růženín, achát, ametyst, opál) Kyslíkaté sloučeniny křemíku – kyselina křemičitá Kyselina křemičitá kyselina metakřemičitá kyselina orthokřemičitá Kyselinu ORTHOkřemičitou je možno ze křemičitanů uvolnit okyselením. Není stálá, v kyselém prostředí dochází snadno ke kondenzačním reakcím, nekontrolované tvorbě vazeb Si—O—Si a vzniku amorfních gelů polymerních kyselin křemičitých…. silikagel Kyslíkaté sloučeniny křemíku – silikagel · Rosolovité gely kyseliny křemičité obsahují velké množství vody, kterou je možno zahřátím vypudit. · Tímto způsobem je možno připravit téměř bezvodý amorfní silikagel SiO[2], obsahuje koncové OH skupiny Þ aktivita silikagelu · Vysoce neuspořádaná struktura náhodně pospojovaných tetraedrů SiO[4] má velký povrch, a proto vykazuje bohaté možnosti absorpce vody, různých plynů atd. · Tento jev se prakticky využívá, protože termické uvolňování adsorbované vody či plynů je vratné. Praktické užití silikagelu: • adsorpční materiál pro různé chromatografické kolony • Silufol pro tenkovrstevnou chromatografii • sušidlo pro exsikátory (na povrch je zpravidla adsorbována kobaltnatá sůl, která jako bezvodá je modrá a hydratovaná jako růžová Křemičitany ostatních kovů: (jsou nerozpustné) * Vyznačují se velmi rozmanitou strukturou, která je dána možnostmi uspořádání základních stavebních jednotek – tetraedrů SiO[4] * Se sousedními tetraedry se může SiO[4] vázat přes 1, 2, 3, příp. 4 můstky, čímž vzniká řetězová (1, 2 můstky), plošná (3 můstky) nebo prostorová (4 můstky) struktura. * Dva sousední tetraedry se mohou vázat maximálně jedním kyslíkovým můstkem. * Část atomů křemíku v křemičitanové struktuře může být zastoupena některými dvojmocnými (Be, Mg), trojmocnými (B, Al), čtyřmocnými (Ti) ale i pětimocnými (P) prvky Křemičitany s ostrůvkovitou strukturou * olivín (Mg,Fe)[2]SiO[4], * granáty Me[3]^IIMe[2]^III(SiO[4])[3], kde Me^II = Ca, Mg, Fe a Me^III = Al, Cr, Fe * hemimorfit Zn[4](OH)[2]Si[2]O[7]∙H[2]O * benitoit BaTiSi[3]O[9] * wollastonit α-Ca[3]Si[3]O[9] * beryl Be[3]Al[2]Si[6]O[18] Křemičitany s řetězovitou, resp. pásovou, strukturou Křemičitany s plošnou strukturou