Křemík Výskyt křemíku: 27,2 %, křemen - SiO2 a křemičitany Výroba křemíku: SiO[2] + CaC[2] à Si + Ca + 2CO SiO[2] + 2C à Si + 2CO v elektrické peci SiO2 + C (+Fe) à (Si, Fe) + 2CO ferrosilicium („technický křemík“) Výroba čistého křemíku: • výroba čistého křemíku SiCl4 – čistí se destilací, redukce vodíkem v žáru • termický nebo rozklad SiH4 • redukce SiCl[4] hořčíkem • exotermní reakcí Na[2]SiF[6] + 4 Na → Si + 6 NaF Vlastnosti křemíku · elektronová konfigurace 3s^2px^1py^1 + volné d-orbitaly · vazebné i chemické vlastnosti uhlíku a křemíku se proto podstatně liší · tvorba kovalentních sloučenin · energie vazby Si—Si i Si—H podstatně nižší než energie vazby C—C či C—H Þ křemíková analoga organických sloučenin jsou nestálá · energie vazby Si—O je vyšší než u vazby C—O Þ sloučeniny s vazbami Si—O nebo Si—O—Si jsou pro křemík charakteristické · křemíkový atom má neobsazené 3d orbitaly. Těmi je schopen vytvářet jak σ-vazby, tak π[pd ]interakce Þ značné důsledky pro strukturu i reaktivitu řady křemíkových sloučenin. Výroba extrémně čistého křemíku elektrotechnické účely - polovodič · Extrémně čistý křemík (čistoty 99,99 %) se získává z velmi čistého křemíku tzv. zonální tavbou Vazebné možnosti křemíku Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp^3 4σ SiH[4], (CH[3])[4]Si 4σ + 2π[d] delok. SiO[4]^4-, SiF[4], SiCl[4] sp^3d^2 6σ SiF[6]^2- Reaktivita křemíku · Čistý křemík je šedá krystalická látka krystalizující krychlově se strukturou typu diamantu (vzdálenost Si—Si je 235 pm). · Je velmi tvrdý, ale křehký. · Chemicky není příliš reaktivní, řada reakcí probíhá až za zvýšené teploty. Chemické chování křemíku Přímé reakce křemíku Je prakticky nerozpustný ve všech kyselinách, mimo kyseliny fluorovodíkové. V louzích se rozpouští na křemičitany: Sloučeniny křemíku - silany Silany – binární sloučeniny křemíku s vodíkem t. tání (^oC) t.varu (^oC) hustota 10^3 kg m^-3 /(^oC) SiH[4] -185 -112 0,68 / -186 Si[2]H[6] -132 -14 0,686 / -25 Si[3]H[8] -117 53 0,725 / 0 Si[4]H[10] -90 108 0,82 / 0 Výroba silanů a jejich chloroderivátů Na rozdíl od alkanů jsou vysoce reaktivní (malá energie vazby Si—Si a Si—H) – jsou samozápalné a citlivé na vlhkost. Sloučeniny křemíku - silicidy · Silicidy (připomínají karbidy jen částečně) · Pouze některé mají stechiometrické složení, např. Mg2Si · Většina silicidů má charakter intermetalických slitin. · Bývají složité, často obsahují řetězce či prostorové síťoví, kde vzdálenosti Si—Si jsou blízké délce vazby Si—Si (Mo[3]Si, U[3]Si[2], USi[2], CaSi[2], BaSi[3]). · Chemicky bývají značně odolné. · Příprava vychází buď z přímého slučování, nebo z redukce SiO[2] nadbytkem kovu. Sloučeniny křemíku – karbid a nitrid Karbid křemíku SiC (“karborundum”) v elektrické peci Velmi tvrdý materiál (má strukturu diamantu), brusné materiály Nitrid křemíku Si[3]N[4] Nitrid křemíku má při použití na keramiku podobné vlastnosti jako karbid křemíku a může být použit v týchž oborech. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při 1200-1400 °C: 3 Si + 2 N[2] = Si[3]N[4] Sloučeniny křemíku – sulfid Má odlišnou strukturu, není ze stereochemického hlediska obdobou oxidu. Na rozdíl od kyslíku je síra schopna více deformovat vazebné úhly (při zachování hybridizace křemíku sp3 ) Výroba: Si + 2 S à SiS[2] Vlastnosti: SiS[2] citlivý na vlhkost, vodou se rozkládá: SiS[2] + 2 H[2]O → SiO[2 ] + 2 H[2]S Sloučeniny křemíku - halogenidy (formálně je lze považovat za halogenderiváty silanů) SiX[4] SinX[2n+2] (n je pro F = 14, Cl = 6, Br, I = 2) SiF[4] bezb. plyn t. v. – 95 °C SiCl[4] bezb. kapalina t. v. 57 °C SiBr[4] bezb. kapalina t. v. 153 °C SiI[4] bezb. krystaly t. t. 120 °C Sloučeniny křemíku - halogenidy Příprava a výroba Si + 2 X[2] à SiX[4] SiO[2] + 2 C + 2 Cl[2] à SiCl4[ ] + 2 CO SiO[2 ] + 4 HF à SiF[4] + 2 H[2]O podstata leptání skla fluorovodíkem