SKUPINA TITANU · Skupině titanu přísluší v PSP označení skupina 4. A · Tuto skupinu tvoří prvky titan, zirkonium, hafnium · Prvky mají elektronovou konfiguraci valenční sféry TITAN (Ti, latinsky Titanium) Chemické vlastnosti a reakce: - Kov ocelového vzhledu, velmi tvrdý a křehký - Patří mezi neušlechtilé kovy a snadno vytěsňuje ušlechtilé kovy z jejich solí - Titan má značný sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých vystupuje obvykle s koordinačním číslem 6, méně často 4 - S fluorem reaguje při 150°C za vzniku fluoridu titaničitéhoTiF[4] - S chlorem reaguje za vzniku chloridu titaničitého TiCl[4] až při teplotě 300°C - Dobře rozpustný je v kyselině fluorovodíkové HF za vzniku komplexní kyseliny hexafluorotitaničité: Ti + 6HF → H[2][TiF[6]] + 2H[2] - Pomalu reaguje se zředěnými horkými roztoky HCl a HBr za vzniku typicky světlefialově zbarveného komplexu hexaaquatitanitého [Ti(H[2]O)[6]]^3+ - S kyselinou sírovou titan reaguje za vzniku komplexní kyseliny trisulfatotitaničité: Ti + 5H[2]SO[4] → H[2][Ti(SO[4])[3]] + 2SO[2] + 4H[2]O - S kyslíkem tvoří oxid titanitý Ti[2]O[3] a titaničitý TiO[2] Sloučeniny: - Sloučeniny titanu v oxidačních stavech +II a +III bývají obvykle zbarvené fialově či zeleně - Sloučeniny čtyřmocného titanu jsou většinou bílé či bezbarvé - Komplexní sloučeniny mívají různá zbarvení Výskyt titanu v přírodě: - Průměrný obsah titanu v zemské kůře činí 0,61 %, jedná se o desátý nejrozšířenější prvek periodické soustavy - Přírodní titan je směsí pěti stabilních izotopů. Nejrozšířenější je izotop ^48Ti s podílem 73,8% - Celkem bylo mineralogicky popsáno více než 430 nerostů s obsahem titanu, např. tistarit Ti[2]O[3], geikielit MgTiO[3], srilankit (Ti,Zr)O[2] - Nejdůležitější rudy titanu jsou ilmenit FeTiO[3], rutil (anatas, brookit) TiO[2], perovskit CaTiO[3] a titanit CaTiSiO[5] Výroba titanu: - Průmyslová výroba titanu se provádí poměrně složitým, značně energeticky náročným procesem z chloridu TiCl[4] redukcí roztaveným hořčíkem nebo sodíkem (Krollův proces výroby titanu) nebo aluminotermicky. Chlorid titaničitý potřebný pro Krollův proces se připravuje chlorací rutilu nebo ilmenitu. - Pokud je surovinou rutil TiO[2], je postup jednoduchý, ruda se smísí s uhlím v poměru 3:1, briketuje se a poté kalcinuje v redukční atmosféře při teplotě 700°C. Vlastní chlorace se provádí v elektricky vytápěné šachtové peci při teplotě 800-1200°C, průběh chlorace znázorňují rovnice: TiO[2] + 2Cl[2] + 2C → TiCl[4] + 2CO TiO[2] + 4Cl[2] + 2C → TiCl[4] + 2COCl[2] - Krollův proces probíhá při teplotách 850 - 900 °C v železných nádobách v ochranné atmosféře helia nebo argonu. Průběh redukce chloridu titaničitého hořčíkem vyjadřuje rovnice: TiCl[4] + 2Mg → Ti + 2MgCl[2] Využití titanu: - Ze sloučenin titanu má největší využití oxid titaničitý TiO[2], který se pod názvem titanová běloba používá jako vydatný bílý pigment v řadě aplikací. Pod označením E171 se používá jako potravinářské barvivo k barvení žvýkaček, mléka, želé, džemů a krmiv pro zvířata - Chlorid titanitý TiCl[3] slouží jako nejdůležitější katalyzátor při výrobě polypropylenu - Chlorid titaničitý TiCl[4] se používá v pyrotechnice jako náplň dýmovnic - Karbid titanu TiC slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky - Disulfid TiS[2] se používá k výrobě katod do některých typů lithiových bateriií - Disilicid TiSi[2] slouží k výrobě polovodičů ZIRKONIUM (Zr, latinsky Zirconium) Chemické vlastnosti a reakce: - Je znám ve dvou formách (Lesklé kovové zirkonium a černé práškové zirkonium) - Zirkonium je odolné vůči vodě i alkalickým hydroxidům - Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině fluorovodíkové a lučavce královské: Zr + 4HF + H[2]O → H[2][ZrOF[4]] + 2H[2] Zr + 6HF → H[2][ZrF[6]] + 2H[2] 3Zr + 6HCl + 4HNO[3] → [Zr[3]Cl[3](OH)[6]]Cl[3] + 4NO + 2H[2]O - Reakce zirkonia s koncentrovanou kyselinou sírovou probíhá zvolna: Zr + 4H[2]SO[4] → H[2][Zr(SO[4])[2]O] + 2SO[2] + 3H[2]O - Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu zirkoničitéhoZrO[2] a malého množství hydridu ZrH[2] - S dusíkem reaguje až při teplotě 800°C za vzniku žlutého nitridu ZrN - Se sírou se přímo slučuje až za teplot 300-650°C - S halogeny reaguje práškové zirkonium při teplotě od 300°C za vzniku halogenidů typu ZrX[4] Sloučeniny: - Ve sloučeninách vystupuje zirkonium téměř výhradně jako čtyřmocné - Ze sloučenin trojmocného zirkonia je znám chlorid zirkonitý ZrCl[3] a bromid zirkonitý ZrBr[3] - Ze sloučenin dvoumocného zirkonia je znám chlorid zirkonatý ZrCl[2] a oxid zirkonatý ZrO Výskyt zirkonia v přírodě: - Vždy v doprovodu hafnia v různých minerálech rozptýlené po celém zemském povrchu - Průměrný obsah zirkonia v zemské kůře je 0,0165 % - Přírodní zirkonium je směsí čtyř stabilních izotopů, z nichž největší zastoupení (51 %) má izotop ^90Zr - Celkem je známo okolo 130 minerálů s obsahem zirkonia - Nejdůležitější užitkové nerosty zirkonia jsou zirkon ZrSiO[4] a baddeleyit ZrO[2] Výroba zirkonia: - Výroba zirkonia se provádí podobně jako výroba titanu redukcí chloridu zirkoničitého ZrCl[4] roztaveným hořčíkem - Krollův proces výroby kovů - Chlorid zirkoničitý potřebný pro Krollův proces se z baddeleyitu ZrO[2] připravuje přímou chlorací briket rudy slisovaných s uhlím v šachtové peci vyhřívané z vnějšku na teplotu 900°C. Chlorace baddeleyitu probíhá ve dvou stupních a je znázorněna rovnicemi: ZrO[2] + 2Cl[2] + 2C → ZrCl[4] + 2CO ZrO[2] + 4Cl[2] + 2C → ZrCl[4] + 2COCl[2] [ ] - Průběh redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem znázorňuje rovnice: ZrCl[4] + 2Mg → Zr + 2MgCl[2 ] Využití zirkonia: - Zirkonium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory řady hydrogenačních, aminačních, izomeračních a oxidačních reakcí - Mezi nejdůležitější sloučeniny zirkonia patří oxid zirkoničitý ZrO[2], který se používá jako bílý pigment, žáruvzdorný materiál, k výrobě biokeramiky a je součástí keramických glazur - Velmi tvrdý karbid zirkonia ZrC se používá jako brusný materiál - Dusičnan zirkonylu ZrO(NO[3])[2] a chlorid zirkonylu ZrOCl[2] se používají v analytické chemii k odstraňování kyseliny fosforečné - Fluorid zirkoničitý ZrF[4] se využívá ke katalýze rozkladu hydridů hořčíku, které se slouží jako zásobníky vodíku HAFNIUM (Hf, latinsky Hafnium) Chemické vlastnosti a reakce: - Je velmi lesklý, kujný a tažný kov - Ve sloučeninách vystupuje hafnium téměř vždy jako čtyřmocné - Redukce na trojmocné nebo dvoumocné hafnium je značně obtížná - Při teplotě přes 700°C reaguje s vodíkem za vzniku hydridu HfH[1,86] - Hafnium je dobře rozpustné v koncentrované i zředěné kyselině fluorovodíkové: Hf + 6HF → H[2][HfF[6]] + 2H[2] Hf + 4HF + H[2]O → H[2][HfOF[4]] + 2H[2] - Reakce hafnia s koncentrovanou kyselinou sírovou a lučavkou královskou probíhají zvolna: Hf + 4H[2]SO[4] → H[2][Hf(SO[4])[2]O] + 2SO[2] + 3H[2]O 3Hf + 6HCl + 4HNO[3] → [Hf[3]Cl[3](OH)[6]]Cl[3] + 4NO + 2H[2]O Výskyt v přírodě: - V přírodě se hafnium nalézá vždy v přítomnosti zirkonia - Průměrný obsah hafnia v zemské kůře je 3,3 ppm - Přírodní hafnium je směsí pěti stabilních izotopů a radioaktivního izotopu ^174Hf s poločasem rozpadu 2·10^15 let - Jediný známý samostatný minerál hafnia je vzácný nerost hafnon HfSiO[4], většina hafnia se vyskytuje jako izomorfní příměs v nerostech zirkonia, např. v zirkonu ZrSiO[4], allendeitu Sc[4]Zr[3]O[12] nebo lakargitu CaZrO[3] Výroba hafnia: - Průmyslová výroba hafnia se nejčastěji provádí Krollovou metodou: HfO[2] + 2Cl[2] + 2C → HfCl[4] + 2CO HfCl[4] + 2Mg → Hf + 2MgCl[2] - Laboratorní příprava čistého kovového hafnia se provádí tepelným rozkladem jodidu hafničitého HfI[4] pomocí rozžhaveného wolframového vlákna. Využití hafnia: - Slitiny hafnia s titanem, tantalem a niobem se využívají ke konstrukci tepelně namáhaných součástí proudových a raketových motorů - Hafnium se používá k výrobě elektrod pro svařování měkké oceli v ochranné atmosféře argonu nebo oxidu uhličitého - Oxid hafničitý HfO[2] se používá k výrobě žáruvzdorného skla a společně s HfSiON a HfSiO k výrobě pokročilých počítačových čipů, kde slouží jako dielektrikum - Fluorid hafničitý je složkou speciálních skel pro výrobu optických vláken a přístrojů pro noční vidění