SKUPINA TITANU
• Skupině titanu přísluší v PSP označení skupina 4. A
• Tuto skupinu tvoří prvky titan, zirkonium, hafnium
• Prvky mají elektronovou konfiguraci valenční sféry ݊‫ݏ‬ଶ
ሺ݊ െ 1ሻ݀ଶ
TITAN (Ti, latinsky Titanium)
Chemické vlastnosti a reakce:
- Kov ocelového vzhledu, velmi tvrdý a křehký
- Patří mezi neušlechtilé kovy a snadno vytěsňuje ušlechtilé kovy z jejich solí
- Titan má značný sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých vystupuje obvykle s
koordinačním číslem 6, méně často 4
- Dobře rozpustný je v kyselině fluorovodíkové HF za vzniku komplexní kyseliny
hexafluorotitaničité:
Ti + 6HF → H2[TiF6] + 2H2
- S kyselinou sírovou titan reaguje za vzniku komplexní kyseliny trisulfatotitaničité:
Ti + 5H2SO4 → H2[Ti(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O
Sloučeniny:
- Sloučeniny titanu v oxidačních stavech +II a +III bývají obvykle zbarvené fialově či zeleně
- Sloučeniny čtyřmocného titanu jsou většinou bílé či bezbarvé
- Komplexní sloučeniny mívají různá zbarvení
Výskyt titanu v přírodě:
- Průměrný obsah titanu v zemské kůře činí 0,61 %, jedná se o desátý nejrozšířenější prvek
periodické soustavy
- Celkem bylo mineralogicky popsáno více než 430 nerostů s obsahem titanu
- Nejdůležitější rudy titanu jsou ilmenit FeTiO3, rutil (anatas, brookit) TiO2,
perovskit CaTiO3 a titanit CaTiSiO5
Výroba titanu:
- Průmyslová výroba titanu se provádí poměrně složitým, značně energeticky
náročným procesem z chloridu TiCl4 redukcí roztaveným hořčíkem nebo sodíkem (Krollův
proces výroby titanu) nebo aluminotermicky. Chlorid titaničitý potřebný pro Krollův proces se
připravuje chlorací rutilu nebo ilmenitu.
- Chlorace rutilu TiO2,
TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO
- Průběh redukce chloridu titaničitého hořčíkem vyjadřuje rovnice:
TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2
Využití titanu:
- Ze sloučenin titanu má největší využití oxid titaničitý TiO2, který se pod názvem titanová
běloba používá jako vydatný bílý pigment v řadě aplikací. Pod označením E171 se používá
jako potravinářské barvivo k barvení žvýkaček, mléka, želé, džemů a krmiv pro zvířata
- Chlorid titanitý TiCl3 slouží jako nejdůležitější katalyzátor při výrobě polypropylenu
- Chlorid titaničitý TiCl4 se používá v pyrotechnice jako náplň dýmovnic
ZIRKONIUM (Zr, latinsky Zirconium)
Chemické vlastnosti a reakce:
- Je znám ve dvou formách (Lesklé kovové zirkonium a černé práškové zirkonium)
- Zirkonium je odolné vůči vodě i alkalickým hydroxidům
- Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině fluorovodíkové a lučavce královské:
Zr + 4HF + H2O → H2[ZrOF4] + 2H2
Zr + 6HF → H2[ZrF6] + 2H2
3Zr + 6HCl + 4HNO3 → [Zr3Cl3(OH)6]Cl3 + 4NO + 2H2O
- Reakce zirkonia s koncentrovanou kyselinou sírovou probíhá zvolna:
Zr + 4H2SO4 → H2[Zr(SO4)2O] + 2SO2 + 3H2O
Sloučeniny:
- Ve sloučeninách vystupuje zirkonium téměř výhradně jako čtyřmocné
- Ze sloučenin trojmocného zirkonia je znám chlorid zirkonitý ZrCl3 a bromid zirkonitý ZrBr3
- Ze sloučenin dvoumocného zirkonia je znám chlorid zirkonatý ZrCl2 a oxid zirkonatý ZrO
Výskyt zirkonia v přírodě:
- Vždy v doprovodu hafnia v různých minerálech rozptýlené po celém zemském povrchu
- Celkem je známo okolo 130 minerálů s obsahem zirkonia
- Nejdůležitější užitkové nerosty zirkonia jsou zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2
Výroba zirkonia:
- Výroba zirkonia se provádí podobně jako výroba titanu redukcí chloridu
zirkoničitého ZrCl4 roztaveným hořčíkem - Krollův proces výroby kovů
- Chlorid zirkoničitý potřebný pro Krollův proces se z baddeleyitu ZrO2 připravuje přímou
chlorací briket rudy slisovaných s uhlím v šachtové peci vyhřívané z vnějšku na teplotu
900°C. Chlorace baddeleyitu probíhá ve dvou stupních a je znázorněna rovnicemi:
ZrO2 + 2Cl2 + 2C → ZrCl4 + 2CO
ZrO2 + 4Cl2 + 2C → ZrCl4 + 2COCl2
- Průběh redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem znázorňuje rovnice:
ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2
Využití zirkonia:
- Zirkonium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory řady hydrogenačních,
aminačních, izomeračních a oxidačních reakcí
- Mezi nejdůležitější sloučeniny zirkonia patří oxid zirkoničitý ZrO2, který se používá jako bílý
pigment, žáruvzdorný materiál, k výrobě biokeramiky a je součástí keramických glazur
HAFNIUM (Hf, latinsky Hafnium)
Chemické vlastnosti a reakce:
- Je velmi lesklý, kujný a tažný kov
- Ve sloučeninách vystupuje hafnium téměř vždy jako čtyřmocné
- Hafnium je dobře rozpustné v koncentrované i zředěné kyselině fluorovodíkové:
Hf + 6HF → H2[HfF6] + 2H2
Hf + 4HF + H2O → H2[HfOF4] + 2H2
- Reakce hafnia s koncentrovanou kyselinou sírovou a lučavkou královskou probíhají zvolna:
Hf + 4H2SO4 → H2[Hf(SO4)2O] + 2SO2 + 3H2O
3Hf + 6HCl + 4HNO3 → [Hf3Cl3(OH)6]Cl3 + 4NO + 2H2O
Výskyt v přírodě:
- V přírodě se hafnium nalézá vždy v přítomnosti zirkonia
- Jediný známý samostatný minerál hafnia je vzácný nerost hafnon HfSiO4
Výroba hafnia:
- Průmyslová výroba hafnia se nejčastěji provádí Krollovou metodou:
HfO2 + 2Cl2 + 2C → HfCl4 + 2CO
HfCl4 + 2Mg → Hf + 2MgCl2
- Laboratorní příprava čistého kovového hafnia se provádí tepelným rozkladem jodidu
hafničitého HfI4 pomocí rozžhaveného wolframového vlákna.
Využití hafnia:
- Slitiny hafnia s titanem, tantalem a niobem se využívají ke konstrukci tepelně namáhaných
součástí proudových a raketových motorů
- Hafnium se používá k výrobě elektrod pro svařování měkké oceli v ochranné
atmosféře argonu nebo oxidu uhličitého
- Oxid hafničitý HfO2 se používá k výrobě žáruvzdorného skla a společně s HfSiON a HfSiO k
výrobě pokročilých počítačových čipů, kde slouží jako dielektrikum