Anorganická chemie • Obecná chemie (teoretický základ chemických oborů) Organokovová chemie Anorganická chemie Organická chemie chemie prvků chemie sloučenin C a sloučenin + některé další prvky mimo „C“ (O, H, N, S) •Analytická chemie •Fyzikální chemie •Biochemie •Hraniční obory: geochemie, kosmochemie, chem. fyzika, radiochemie, … Zákon zachování hmoty (Lomonosov 1748; Lavoisier 1774) Hmotu nelze zničit ani ji nelze žádným chemickým nebo fyzikálním dějem vytvořit. Zákon zachování energie (Lomonosov 1748; Mayer 1842) Energii nelze vytvořit a také ji nelze zničit. Ekvivalence hmoty a energie (Einstein 1905): E = m.c2 Zákon stálých poměrů slučovacích, první Daltonův zákon (Proust 1799; Dalton): Hmotnostní poměr prvků obsažených v konkrétní sloučenině je vždy stejný . Druhý Daltonův zákon (Dalton 1802): Pokud se slučují dva prvky ve více váhových poměrech, mají se k sobě množství jednoho prvku připadající na totéž množství druhého prvku jako celistvá čísla (např. 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4; 1 : 6; 1 : 7). Zákon objemových poměrů, Gay-Lussacův zákon (Gay-Lussac 1805): pokud se slučují dva nebo více plynů beze zbytku, jsou jejich objemy za stejné teploty a tlaku v poměru celistvých a malých čísel (t.j. plyny se slučují v jednoduchých objemových poměrech). V soustavě SI látkové množství číselně vyjadřuje poměr počtu entit k počtu částic v 12 g uhlíku 12C (asi 6,022141×1023, tzv. Avogadrova konstanta). Jednotou je 1 mol. Podle definice určeno vztahem n = N/NA kde n je látkové množství, N je počet částic v látce a NA je Avogadrova konstanta. Častější je vzorec n = m/M kde m je hmotnost a M molární hmotnost (g.mol-1). Avogadrův zákon: Stejné objemy všech plynů obsahují za stejného tlaku a teploty vždy stejný počet molekul. Poměr hustot dvou plynů je tedy za stejné teploty a tlaku stejný jako poměr hmotností jejich molekul. Molární objem ideálního plynu je 22,414 dm3/mol při teplotě 273,15 K (bod tání vody) a tlaku 101325 Pa. Koncentrace = množství rozpuštěné látky v určitém množství nebo objemu roztoku případně rozpouštědla. Hmotnostní zlomek, w = počet gramů rozpuštěné látky na 100 gramů roztoku (hm %). = podíl hmotnosti složky a celkové hmotnosti směsi. Molární zlomek, x = podíl látkového množství složky a součtu látkového množství všech složek směsi. Objemový zlomek, φ = podíl parciálního objemu složky a celkového objemu všech složek směsi. NEPLATÍ ADITIVITA OBJEMŮ!!!! Objemová kontrakce nebo objemová expanze. Molární koncentrace (molarita, látková koncentrace), c = počet molů rozpuštěné látky v jednom litru roztoku (mol.dm-3). Molální koncentrace (molalita) μ = počet molů rozpuštěné látky na hmotnostmí jednotku rozpouštědla (mol.kg-1). John Dalton. Line engraving by W. H. Worthington, 1823, afte Wellcome V0006489.jpg Avogadro Amedeo.jpg Pojem „molekula“ (Avogadro 1811): Existuje určitá nejmenší částečka vzniklé sloučeniny, která se vyznačuje určitými chemickými a fyzikálními vlastnostmi = molekula. Molekula je tvořena několika stejnými nebo různými atomů. Molekula konkrétní sloučeniny má vždy stejné složení co se týče počtu atomů i poměru prvků. Atomová teorie (Dalton 1808): Látky se skládájí z malých částic zvaných atomy. Atomy nelze vytvořit, zničit ani rozdělit. Atomy jednoho prvku jsou stejné (mají stejnou hmotnost i vlastnosti). Atomy různých prvků mají rozdílné vlastnosti a rozdílnou hmotnost. Atomy se slučují na sloučeniny v poměrech malých celých čísel (např. H2O obsahuje 2 atomy H a 1 atom O, poměr prvků je 2:1). Prvek je látka složená ze stejného druhu neutrálních atomů, které mají shodné protonové číslo, avšak jejich nukleonová čísla mohou být různá. Každý chemický prvek má svůj mezinárodní symbol (značku). Chemická sloučenina je chemicky čistá látka, která je tvořena jedním druhem molekul, které obsahují více než jeden druh atomů. Výsledek obrázku pro periodic table Výsledek obrázku pro Goldschmidt classification Prvky Periodický zákon •D. I. Mendělejev (1869) • •„Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • atomových hmotností.“ – – –H. Moseley (1913) – •Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • protonových čísel. Výsledek obrázku pro mendeleev https://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/d/dd/Henry_Moseley.jpg Výsledek obrázku pro density periodic table SouvisejÃcà obrázek Vznik prvků https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/21/CNO_Cycle.svg/800px-CNO_Cycle.svg.png https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1c/The_main_nuclear_reaction_chains_for_Big_Bang_n ucleosynthesis.jpg Big Bang Nucleosynthesis (BBN) vznik 2H, 3He a 4He, 6Li a 7Li. Kromě těchto stabilních jader vznikly i nestabilní, radioaktivní izotopy, zejména tritium, 7Be a 8Be. Tyto nestabilní izotopy se buď rozpadly, nebo splynuly s jinými stabilními jádry. Betheův-Weizsäckerův cyklus (CNO-cyklus) = uzavřený proces. Do reakce vstupuje vodík a vystupuje helium, uhlík, dusík a kyslík jsou pouze moderátory reakce. Jedná se o hlavní zdroj energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5 hmotností Slunce. Jedná se o hlavní zdroj energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5 hmotností Slunce. r-proces (rapid neutron capture process) Rychlým zachycením neutronů v termonukleárním plazmatu bohatém na neutrony (např. v obalu explodující supernovy) vznikla jádra s nadbytkem neutronů. Následným opakovaným beta-rozpadem (postupným vysíláním elektronů z jádra) se pak postupně stabilizují. Takto mohou vznikla celá řada nuklidů mezi protonovým číslem Z = 26 – 92 (např. brom, cín, platina, všechny vzácné zeminy) i vysoké transurany, v jejichž jádru je více než 210 nukleonů (polonium, thorium, uran atd.). s – proces (slow neutron capture process) Proces, při kterém neutrony procházejí elektrostatickou bariérou a připojují se k atomovým jádrům. Tímto způsobem vznikají vyšší a vyšší prvky, od 63Cu po 109Bi. Probíhá v posledních fázích vývoje masivních hvězd (červených obrů), ve žhavém termonukleárním plazmatu v jejich nitru. S-proces nemůže syntetizovat jádra s větším A než 209 (vismut), neboť po zachycení neutronu tímto jádrem následuje rychlý alfa-rozpad. p – proces (neutron capture process) Volné protony mají takovou energii, že dokáží projít elektrostatickou bariérou a reagovat s jádrem. Vznikají vněm prvky od Ti po Cu. Nejvýznamnější je tento proces ve stádiu pre-supernovy. rp – proces (rapid proton capture process) Protony jsou postupně zachycovány jádrem, vznikají prvky po Te, vznik těžších nuklidů je limitován α-rozpadem. Nejvýznamnější je tento proces v neutronových hvězdách. SouvisejÃcà obrázek Abundance of Elements Infographic Stavba atomu Výsledek obrázku pro stavba atomu Atomové jádro Protonové číslo (atomové číslo, Z) = počet protonů v atomovém jádře daného prvku. Nukleonové číslo (hmotové číslo, A) = celkový počet protonů + neutronů (tzn. všech nukleonů) v atomovém jádře. Neutronové číslo (N) = počet neutronů v atomovém jádře. N = A - Z V neutrálním atomu se počet protonů rovná počtu elektronů, tzn. protonové číslo označuje také základní počet elektronů v atomech daného prvku. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/db/Element_identity.png/220px-Element_identi ty.png Atomová hmotnost •Klidová hmotnost atomu: m = 10-27 - 10-25 kg • •Atomová hmotnostní jednotka (u) - 1/12 nuklidu 126C • - mírou veličiny atomové hmotnostní konstanty (mu) • mu = 1.66 ´ 10-27 kg = 1u • mu = 1/12 M(126C) = 1u • •Relativní atomová hmotnost: • Ar(AZX) =Ar(AZX)/mu • Relativní hmotnost protonu i neutronu se blíží ®1 • •U izotopů: střední relativní at.hmotnost: • Ar(ZX) = Si Ar(iZX) Y(iZX) 19 •proton: m = 1.672´10-27 kg • m/mu = 1.0072 • •neutron: m = 1.674´10-27 kg m/mu = 1.0086 • •elektron: m = 9.1091´10-31 kg • m/mu = 5.486 ´10-4 • • •Hmotnost atomu je soustředěna do jádra, kde je silná interakce proton-neutron. • Efektivní průměr atomu- cca 100-600 pm • Efektivní průměr jádra- cca 0.01 pm Þ • 104 ´ menší Þ obrovská r ~ 1012 g/cm3 • • Prvky Nuklid – látka, která je složena z neutrálních atomů stejného druhu, přičemž všechny atomy mají shodné protonové číslo i nukleonové číslo. Izotopy – nuklidy stejného prvku, které mají stejné protonové číslo, ale odlišné nukleonové číslo, tzn. liší se počtem neutronů v jádře. Izobary – nuklidy různých prvků, které mají shodné nukleonové číslo a (samozřejmě) odlišné protonové číslo. Izotony – nuklidy různých prvků se stejným neutronovým číslem, tzn. obsahují v atomovém jádře stejný počet neutronů. Izotony se liší v nukleonovém čísle i protonovém čísle. Výsledek obrázku pro stable isotopes periodic table V přírodě s vyskytuje asi 329 nuklidů, z toho 273 (83 %) je stabilních, ostatní jsou radioaktivní. 20 prvků je mononuklidických (monoisotopických) 1. Prvky s lichým Z jsou buď mononuklidické nebo nemají více než 2 přírodní izotopy (Astonovo pravidlo). Výjimky: 1H a 19K = 3 izotopy. 2. Prvky se sudým Z jsou obvykle tvořeny více nuklidy (≥ 2). Výjimka: 4Be = 1 izotop. 3. Neexistují 2 stabilní izobary lišící se v protonovém čísle o 1 (Mattauchovo pravidlo). Výjimky: 11348Cd a 11349In, 11549In a 11550Sn, 12351Sb a 12352Te Izotopy File:Periodic Table by Number of Stable Isotopes.PNG C:\Martin\mercury\bulk_silica_earth.gif 03.jpg Stabilita atomových jader závisí na poměru jednotlivých nukleonů. U lehčích prvků je poměr neutronů a protonů v jádře roven 1:1, nuklidy těžších jader mají tendenci vykazovat přebytek neutronů, poměr tak stoupá na 3:2. Stabilita atomovych jader Protony Neutrony Stabilní nuklidy sudý sudý 160 sudý lichý 56 lichý sudý 52 lichý lichý 4 Stabilita atomovych jader Kombinace A sudé a Z sudé: atomová jádra mají sférický tvar. Ostatní kombinace: atomová jádra mají elipsoidální tvar. Výsledek obrázku pro tvar atomového jádra Nejtěžší stabilní nuklidy jsou 20882Pb a 20983Bi Stabilita atomovych jader Stabilita atomových jader U atomů lehkých prvků (Z < 20) jsou stabilní jádra složená z α-částic: 42He, 126C, 168O, 2010Ne ΔE = Δmc2 Stabilita atomovych jader Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei Hmotnostní defekt Index stěsnání: p = (Ar – A)/A File:Binding energy.jpg Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart graph graph http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch23/graphics/23_7fig.gif Stabilita atomovych jader https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780124818514500044-f02-05-9780124818514.jpg https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780123846563000027-f02-05-9780123846563.jpg Křivka zastoupení jednotlivých prvků ve vesmíru také odhaluje zvýšený výskyt prvků s nukleonovým číslem blízkým 60. Je tomu tak proto, že jejich jádra mají vysokou vazebnou energii. Zastoupení prvků triády železa (železo, kobalt a nikl) je proto větší, protože tyto prvky jsou tedy velmi stabilní a nejsnáze přežívají konečná stadia hvězdného vývoje. ΔE = Δmc2 Magická čísla https://pbs.twimg.com/media/DtAi6vrU0AAPD7t.jpg SouvisejÃcà obrázek Z grafu vazebné energie na nukleon také vyplývá, že vysokou stabiliu vykazují jádra se 2, 8, 20, 28, 50, 82 a 126 nukleonu. Tento jev je způsoben strukturou atomových jader: Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei Magická čísla Výsledek obrázku pro s-process Viz R-proces Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei odd even https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e6/SolarSystemAbundances.png Oddo-Harkinsovo pravidlo (pro Z > 5): Prvek se sudým atomovým číslem (např. uhlík: prvek č. 6) se vyskytuje častěji než předchozí a následující prvek s menším a větším atomovým číslem (bor: prvek č. 5 a dusík: prvek č. 7). Sluneční soustava Prvky s lichými atomovými čísly mají nepárový proton a mají tudíž tendenci zachytit další a tím zvýšit atomové číslo. Je možné, že u prvků se sudými atomovými čísly jsou protony párovány, přičemž členové páru navzájem kompenzují svoje spiny a sudá parita tudíž zvyšuje stabilitu nukleonu. http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/4681/4793409/images/table22_01.gif Jaderné reakce, změny atomového a nukleonového čísla https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/71/Radioactive_decay_modes.svg/201px-Radioac tive_decay_modes.svg.png http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_24/21052210add8d 84594c96ca623d39804.jpg •Schrödingerova rovnice (Schrödinger 1926): • • Ĥy = Ey • Ĥ = -h2/8p2m (d2/dx2 +d2/dy2 +d2/dz2) + Ep • •Lze určit energii a prostor. uspořádání elektronu x jen pro proton + elektron (atom H), pro „vyšší atomy“ změna kvantity fyz. vztahů jádro - elektron + repulsní síly mezi elektrony. • •Řešením Schrödingerovy rovnice pro orbitaly získáme 3 základní údaje: 1)vlnové funkce atomových orbitalů (AO) charakterizovaných kvantovými čísly n, l, ml 2)hodnoty energie (vlastní) všech atomových orbitalů (AO) 3) •3) průběh vlnové funkce y, y 2 v závislosti na prostorových souřadnicích okolo jádra • Elektronový obal atomu transformace souřadnic x, y, z ® r, q, j x = r × sinq × cosj y = r × sinq × sinj z = r × cosj r x y z q j l Atomový orbital = existenční oblast elektronu v atomu y (x,y,z) kartézské souřadnice y (r,q,j) sférické souřadnice Kvantová čísla •nabývají celočíselných hodnot • •každá kombinace definuje jediný AO: • y (AO) = yn,l,ml (r,q,j) • •hlavní kvantové číslo n = 1, 2, 3, 4 ... Vlnová funkce yn,l,m je vlastní funkcí řešené Schrödingerovy rovnice pouze pro tyto hodnoty n. Je rozhodující pro energii AO. 1) •vedlejší kvantové číslo l = 0,1,2.... n – 1. Určuje tvar a směrové vlastnosti AO (u složitějších atomů ovlivňují i energii AO). • •magnetické kvantové číslo ml = -l, -l + 1... 0, +1....+l - 1, ...+l. Určuje orientaci AO k souřadnému systému. SouvisejÃcà obrázek https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/Hydrogen_Density_Plots.png/800px-Hydrogen _Density_Plots.png Vlnová funkce atomu vodíku Elektronový spin • K popisu elektronu nestačí yn, l, ml, nutno charakterizovat vnitřní moment hybnosti ® spin (Dirac 1928) •2 diskrétní kvantové stavy - nutno zavést další souřadnici s , která formou spinové funkce charakterizuje stav elektronu v atomu. Funkce nabývá dvou číselných hodnot: • s1 = 1/2 h/2p s2 = -1/2 h/2p •spinové kvantové číslo ms (parametr spinové funkce) • ms = + 1/2 () ms = - 1/2 (¯) • •V AO yn, l, ml, ms se dva elektrony s rozdílnými spiny snaží přiblížit, dva elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat oddělené ® význam pro výstavbu elektronového obalu a vazbu. • •2 elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném kvantovém stavu (nutný rozdíl v hodnotě nejméně 1 kvantového čísla) = Pauliho princip výlučnosti (Pauli 1925) •neužívá se kombinace n, l, ml •hlavní kvantové číslo + symbol pro vedl. kvantové číslo • l = 0 ® s • l = 1 ® p • l = 2 ® d • l = 3 ® f •ml neovlivňuje energii atomového orbitalu ® orbitaly • s nedegenerované • p 3x degenerované • d 5x degenerované • f 7x degenerované • •2s ® AO s n = 2, l = 0, ml = 0 •3d n = 3, l = 2, ml = -2, -1, 0, +1, +2 •4p n = 4, l = 1, ml = -1, 0, +1 • Označování AO Zeemanův jev = štěpení degenerovaných energetických hladin atomů vlivem přítomnosti silného magnetického pole. V přítomnosti magnetického pole mají jednotlivé hladiny (ml = -1, 0, 1) již nepatrně odlišnou energii, která vede k rozštěpení jedné spektrální čáry na více čar. Obsazení AO elektrony •Max. počet elektronů na degenerovaných orbitalech = 2-násobek počtu degenerovaných orbitalů • p - 6e, d - 10e, f - 14e •Obsazení orbitalů elektrony vyjadřuje exponent • 3d0 4s1 5p3 •3d0 - ukázka tzv. vakantního (neobsazeného) orbitalu - nemá fyzikální význam, pomyslné vyjádření místa pro elektron. Sdružování dle n (kvantové sféry) n = 1: 2 e, n = 2: 2e + 6e, n = 3: 2e + 6e + 10e, n = 4 : 2e + 6e + 10e + 14e Stonerovo pravidlo (max. počet elektronů v dané sféře): n-1 N = 2n2 = 2å (2l+1) l=0 •s – orbitaly (l = 0) • •ml = 0 • •kulovitý tvar • 1s - bez nodálních ploch • 2s - 1 nodální plocha • 3s - 2 nodální plochy •plocha ohraničuje objem zahrnující 90% pravděpodobnosti výskytu elektronu • s Výsledek obrázku pro atomic orbitals schrodinger equation •p – orbitaly (l = 1) • •ml = -1, 0, +1 ® funkce y 3x degenerována • •tvar dvojvřetena •n - 1 nodálních ploch (z toho 1 rovina) •orientace ve směru os x, y, z •zanedbání složité vnitřní struktury pro n > 2 •vyznačování znaménka vlnové funkce •d – orbitaly (l = 2) • •ml = -2, -1, 0, +1, +2 ® funkce y 5x degenerována • Výsledek obrázku pro d orbitals 4 orbitaly prostorově shodné (odlišnost v orientaci) dxz , dyz , dxy směřují mezi dvojice os dx2 - y2 orientace podél os x a y dz2 - odlišný tvar a orientace podél osy z zjednodušené tvary mají 2 nodální plochy vyznačování znaménka vlnové funkce Výsledek obrázku pro f orbitals větší počet „laloků“ a 3 nodální plochy f – orbitaly (l = 3) ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 ® funkce y 7x degenerována Výstavbový princip (Aufbau princip) •postupné zaplňování AO podle rostoucí energie + Pauliho princip • • •Energetické pořadí AO: • • pravidlo n + l: se stoupající hodnotou součtu kvantových čísel n a l vzrůstá energie AO; při stejném součtu rozhoduje nižší hodnota n • • 4s : 4 + 0 = 4 < 3d : 3 + 2 = 5 • výsledné pořadí AO: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f... Hundovo pravidlo • •V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry až poté, co byl zaplněn každý orbital jedním elektronem. Všechny nespárované elektrony přitom mají stejný spin. V takovém případě má systém nejnižší energii, a proto je nejstabilnější (= snaha po maximálním počtu nevykompenzovaných spinů) • • • ô ô ô ô ô¯ô ô ô • E1 < E2 • nepárový elektron •¯ elektronový pár (dvojice s vykompenzovaným spinem) Multiplicita M = (2 å ms) + 1 M = 1 singlet M = 2 dublet M = 3 triplet M = 4 kvartet Určování elektronové konfigurace •Atomy: •- zjistíme atom.číslo (Z) prvku (celkový počet elektronů roven Z) •-sestavíme řadu AO např. dle výstav. trojúhelníku •-doplníme počet elektronů (vyznačíme jako exponenty) • • Br (Z=35): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ½4s2 3d10 4p5 • [Ar] 4s2 3d10 4p5 • •Ionty •princip stejný jako u atomů; respektujeme náboj • Br5+ : [Ar] 4s2 3d10 4p0 • Br- : [Ar] 4s2 3d10 4p6 Porušení výstavbového principu •Energetického minima dosahují elektronové konfigurace atomů, jejichž energeticky nejvyšší degenerované AO jsou zaplněny z poloviny nebo zcela (platí jen u některých prvků) • • ns1 (n - 1)d5 < ns2 ( n - 1)d4 • ns1 (n - 1)d10 < ns2 (n - 1)d9 • • Cr: [Ar] 4s1 3d5 Cu: [Ar] 4s13d10 • ale • W: [Xe] 6s2 5d4 • •Tvorba iontů u přechodných kovů - porušení výstavbového principu (vliv efektivního kladného náboje jádra) • • Fe: [Ar] 4s2 3d6 • Fe2+: [Ar] 4s0 3d6 přesněji [Ar] 3d6 4s0 Výsledek obrázku pro electron configuration Valenční sféra atomu •= orbitaly zcela nebo zčásti zaplněny, nepatřící do elektronové konfigurace nejblíže nižšího vzácného plynu rozhodují o kvalitě a kvantitě meziatomových sil. • •Výstavba el. obalu má periodický charakter !!! • •Struktura valenční sféry ® periodická funkce protonových čísel • Výsledek obrázku pro electron configuration Výsledek obrázku pro configuration periodic table 58 Výsledek obrázku pro elektronová konfigurace Energie atomových orbitalů •- potenciálová jáma • E ³ 0 kontinuum • E < 0 vlastní hod. E ® kvantovány el. zachycen v potenciálové jámě (pro přechod na E = 0 ® nutno dodat energii) • - každá hladina představuje n - kvant. sféru Bl-17_K2-8 Výsledek obrázku pro electron configuration energy levels http://www.chem.umass.edu/%7Ewhelan/genchem/whelan/class_images/Orbital_Energies.jpg http://www.edu.pe.ca/kish/grassroots/chem/Level.gif Efektivní náboj jádra •Elektrony jsou přitahovány k jádru ale také se navzájem odpuzují. • •Repulzní síly způsobené dalšími elektrony stíní přitažlivý účinek atomového jádra. Jádro nepůsobí na daný elektron celým svým nábojem, ale tzv. efektivním nábojem jádra. Též elektron nepůsobí na jádro atomu celým nábojem (opět důsledek odstínění ostatními elektrony) • •Efektivní náboj jádra: • • Zeff = Z - Zshield • •Z – počet protonů (atomové číslo) •Zshield – počet elektronů mezi jádrem •a příslušným elektronem (nevalenční •elektrony) SouvisejÃcà obrázek https://www.researchgate.net/profile/Dr_Nazmul_Islam2/publication/266592790/figure/fig4/AS:29566006 7803136@1447502261137/The-physical-process-of-screening-and-the-effective-nuclear-charge_W640.jpg SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek Efektivní náboj jádra Image showing periodicity of the chemical elements for effective nuclear charge (Clementi) - 4s in a periodic table heatscape style. Atomový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_05.jpg https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bc/Empirical_atomic_radius_trends.png • •Velikosti nerovnoměrně klesají v periodách s rostoucím atomovým číslem. •Velikosti rostou ve skupinách s rostoucím atomovým číslem. • Atomový poloměr Image showing periodicity of the chemical elements for atomic radii (Clementi) in a periodic table heatscape style. Atomový poloměr Chemická vazba SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro covalent bond Kovalentní vazba = vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů oběma prvky vazebného páru. Kovalentní vazba je tvořena překrytím atomových orbitalů a dle principu nerozlišitelnosti částic nelze určit, který elektron patří kterému atomu. Pravděpodobnost výskytu elektronů v prostoru zaujímaném molekulou lze popsat vlnovou funkcí, které určuje molekulové orbitaly. Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba (O=O, -NºN) Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. Oktetové pravidlo ve většině sloučenin zaujímají prvky stabilní konfiguraci vzácného plynu. Týká se pouze prvků 2. a 3. periody. = centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě (hypervalence). http://www.mikeblaber.org/oldwine/chm1045/notes/Bonding/Except/IMG00020.GIF Výjimky z oktetového pravidla http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/no3--a.gif http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/clf3-a.gif Splňuje oktetové pravidlo Nesplňuje oktetové pravidlo Formální náboj FC = (č. skupiny) - [(počet vazeb) + (počet nevazeb. el.)] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/38/Diazomethane-resonance-structures-2D.png diazomethan = hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. Formální náboje by měly být co nejbližší nule. Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou. Rezonance V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. Všechny struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. Řád vazby N-O není celé číslo. resonance_str02 Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D: Teorie molekulových orbitalů (MO-LCAO) • •Matematicky obtížné hledat soubor MO určité molekuly řešením aplikované Schrödingerovy rovnice. • •Metoda lineárních kombinací AO (Molecular Orbital- Linear Combination of Atomic Orbitals, MO-LCAO) •= pracovní metoda teorie MO používaná k odvození tvaru i energií MO pomocí tvarů a energií atomů, které molekulu vytvářejí • MO-LCAO využívá základní postulát kvantové mechaniky tzv. •princip superpozice stavů • - jestliže existují možné vlnové stavy systému daných funkcemi y1 , y2 , y3 ..., musí existovat také vlnový stav y vyjádřený jejich lineární kombinací • y = c1y1 ± c2 y2 ± c3y3 ... • c1, c2, c3 ... koeficienty poměr. zastoupení • ci ... význam pravděpodobnosti, že elektron najdeme na orbitalu popsaného vlnových funkcí yi Podmínky vzniku molekulových orbitalů •Překryv v AO účinný jen tehdy, jestliže původní AO se podstatněji neliší ve své energii. • •Počet MO které se vytvářejí je roven počtu AO které se překryvu účastní. • •K účinnému překryvu dojde pouze tehdy, mají-li původní AO stejnou symetrii vzhledem k ose vznikající chemické vazby. • •Energetické diference mezi dvojicí MOb a MO* je tím větší, čím větší je integrál překryvu S původních AO. • •MO nemohou vzniknout libovolnou kombinací AO, jen některé kombinace AO vedou ke vzniku vazby. • • MOb - pokles energie, vznik vazby MO* - vzrůst energie, působí proti vzniku vazby Způsob znázor. vzniku MO z AO při tvorbě chem. vazeb v teorii MO ® diagram MO Výstavbový systém MO • Nejdříve se zaplňují MO s nejnižší energií •Pauliho princip •Obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem •Posloupnost MO se vyjadřuje graficky pomocí diagramů molekulových orbitalů •Diagram MO umožňuje vysvětlit energii, řád, délku vazby, magnetické vlastnosti (paramagnetismus, diamagnetismus), optické vlastnosti atd. • Singletový kyslík SouvisejÃcà obrázek = molekulový kyslík (O2) se spárovanými spiny, mnohem reaktivnější než běžný tripletový kyslík. Vzniká při některých fotochemických reakcích, malé množství vzniká při fysiologických biochemických reakcích (např. v dýchacím řetězci. β-Karoteny působí jako „zhášeče” singletového kyslíku, neboť ho převádějí na stabilnější tripletovou formu. •Elektronegativita c = schopnost přitahovat vazebné elektrony. • Elektronegativita SouvisejÃcà obrázek Pauling: disociační energie vazeb (D). Mulliken: ionizační energie (Ei) a elektronová afinita (Eea) Allred a Rochow: efektivní náboj jádra (Zeff) a kovalentní poloměr (rcov). ENM = 3.15 x ENP http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_08.jpg Elektronegativita Výsledek obrázku pro ionisation energy periodic table Kovalentní/iontový charater vazby, polarita SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro electronegativity and bond length = z rozdílu elektronegativit Elektronegativita c = schopnost přitahovat vaz. elektrony (Pauling) Výsledek obrázku pro dipol polárnà vazba Polarita vazby Polarita molekuly, dipólový moment Dipolový moment molekuly = vektorový součet všech vazebných dipolů. Může být nulový, i v případě nenulových vazebných dipolů které se navzájem kompenzují (např. SF6, SiF4, CF4, …) Polarizovatelnost vazby = vlastnost vazby změnit pravděpodobnost výskytu elektronů v důsledku působení vnějších elektrických nábojů, např. vlivem iontu v těsném okolí molekuly nebo působením polárních molekul rozpouštědla. Obecně polarizovatelnost vazeb roste s poloměrem vazebných partnerů (tj. vzdáleností valenčních elektronů od jádra). Disociační energie vazby = energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. Její hodnota je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon). H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = ? Hodnoty vazebných energií z tabulek: H – H (g) ® 2H(g) DH1 = 432 kJ ½ O=O (g) ® O(g) DH2 = 494/2 = 247 kJ 2H(g) + O(g) ® H – O – H (g) -2 DH3 = -2*459 kJ H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = -239 kJ experimentální hodnota DH = -241.8 kJ Výsledek obrázku pro bond length table Řád vazby ChemWiki Periodic Table 2.png charakterizuje počet elektronových párů sdílených mezi atomy (nemusí být nutně celočíselný) Délka vazby Výsledek obrázku pro bond length Výsledek obrázku pro bond length electronegativity relationship Výsledek obrázku pro electronegativity and bond length souvisí s řádem vazby: čím více elektronů se vazby účastní, tím je vazba kratší. Je taé nepřímo úměrná síle vazby a disociační energii vazby. rAB = rA + rB rAB = rA + rB – 0.09(XA - XB) •= založena na představě hybridizace (směšování AO) - opět vychází z teorie superpozice stavů Þ lineární kombinace AO nalezených řešením Schrödingerovy rovnice jsou pro umístění elektronů právě tak vhodnými orbitaly jako původní AO. Umožňuje vysvětlit i případy, geometrie AO atomů jež vytvářejí molekulu nedovoluje vysvětlit vznik těchto vazeb jednoduchým překryvem AO • •např. ze 2 energeticky a geometricky rozdílných AO vznikají 2 energeticky degenerované orbitaly, mající stejný tvar, liší se pouze orientací v prostoru • •Podmínky: •energie hybridizujících se AO nesmí být příliš rozdílná •vhodná symetrie •vzniká tolik HAO, kolik se AO hybridizace účastní •odvození tvaru jednoduché molekuly vychází z předpokladu, že tvar molekuly je určován tvarem HAO na středovém atomu. Vazby středového atomu s ostatními vazeb. partnery jsou realizovány překryvem HAO s AO vazebných partnerů. Teorie hybridizace SouvisejÃcà obrázek Model VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) -model odpuzování elektronových párů valenční sféry. Model VSEPR lze aplikovat pouze u molekul se středovým atomem nepřechodného prvku. Založen na 4 postulátech: • •1) Každý z daného počtu el. párů se snaží zaujmout takovou polohu, aby vzdálenost od ostatních byla co největší. Elektronové páry středového atomu molekuly vazebné (označené např. jako s) i nevazebné (označené jako n) se rozmísťují tak, aby byly co nejdál od sebe a měly tedy minimální energii v důsledku slabé repulze. • •2) Vazebný eletronový pár soustředěný u více elektronegativního vazebného partnera zaujímá menší prostor než u méně elektronegativního. 98 •3) Nevazebný el. pár zaujímá větší prostor než vazebný, protože odpuzuje ostatní el. páry více než vazebný pár - jde o extrémní případ bodu 2) • •4) Elektronové páry v násobných vazbách zaujímají dohromady větší prostor než elektronový pár v jednoduché vazbě. U dvojné a trojné vazby jsou elektronové páry typu s doprovázeny elektronovými páry typu p. Vzniklé dvojice (s+p) nebo trojice (s+p+p) odpuzují el. páry více než samotný pár s. • Iontová vazba = založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů. Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika). Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. K + F K+ F - 1s22s22p63s23p64s1 [Ar] 1s22s22p63s23p6 Výsledek obrázku pro ionic bond Ionizační energie atomu = energie, kterou je nutno vynaložit, aby byl z atomu v zákl. stavu odtržen nejslaběji poutaný elektron (1. ionizační energie) (analogicky vyšší ionizační energie) = energie nejvyššího obsazeného orbitalu ovlivněna atom. číslem a elektron. konfigurací valenční sféry ® periodický průběh závislosti IE na atomovém čísle https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/First_Ionization_Energy.svg/1920px-First_ Ionization_Energy.svg.png a) vzrůst IE v periodách (zvyšuje se náboj jádra) b) pokles IE ve skupinách (zvyšuje se vzdálenost valenčních elektronů od jádra) c) podružná maxima důsledkem úplného nebo polovičního zaplnění orbitalů) http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_07.jpg Ionizační energie Výsledek obrázku pro ionisation energy periodic table 104 Elektronová afinita = energie, která se uvolní (nebo kterou musíme dodat) při přidání jednoho elektronu k atomu. Je to energetická bilance děje, při kterém vzniká z prvku v základním stavu anion. Elektrony jsou snadněji vázány takovými atomy, jejichž elektronová valenční vrstva je zaplněna podobně jako valenční vrstva vzácného plynu. Prvky s velkou elektronovou afinitou (např. F, Cl, Br, I) snadno tvoří anionty. Výsledek obrázku pro electron affinity Výsledek obrázku pro electron affinity Elektronové afinity klesají v každé skupině periodické tabulky s rostoucím atomovým číslem a rostou v každé periodě s růstem atomového čísla. Elektronová afinita https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/41653/5f219fa0e900696b2a59ce113d2a9b01.jpg?revision=1&s ize=bestfit&width=929&height=456 Elektronová afinita Oktetové pravidlo Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: –K+ má konfiguraci [Ar] –Cl- má konfiguraci [Ar] – Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. . • 1.Konfigurace vzácného plynu (ns2 np6) He: Be2+, Li+, H- Ne: Al3+, Mg2+, Na+, F-, O2-, N3- Ar: Sc3+, Ca2+, K+, Cl-,S2- Kr: Y3+, Sr2+, Rb+, Br-, Se2- Xe: Ce4+, La3+, Ba2+, Cs+, I-, Te2- 2. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 18; ns2 np6 nd10) n = 3: Cu+, Zn2+, Ga3+ n = 4: Ag+, Cd2+, In3+ n = 5: Au+, Hg2+, Tl3+ 3. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 20; ns2 np6 nd10(n+1)s2) n = 3: Ga+ n = 4: In+, Sn2+, Sb3+ n = 5: Tl+, Pb2+, Bi3+ [Hg-Hg]2+ 4. Nepravidelná konfigurace s neúplně obsazenými (n-1)d orbitaly n = 3: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, aj. 5. Nepravidelná konfigurace s obsazovanými 4f a 5f orbitaly Ce3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, aj. Fajansova pravidla pro iontovou vazbu Iontová vazba vzniká 1. mají-li vzniklé ionty stabilní elektronovou strukturu s plně obsazenou kulově symetrickou vrstvou. 2. mají-li malý náboj, 3. mají-li atomy, z kterých vznikají anionty, malý atomový objem a atomy, z kterých vznikají kationty, velký atomový objem. Nejsou-li tyto podmínky splněny, vzniká místo vazby iontové polarizovaná vazba kovalentní. Stabilita iontu = schopnost zachovat si svou elektronovou konfiguraci, nepodlehnout další oxidačně-redukční změně. Ion je tím indiferentnější, 1. čím stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn > pseudovzácný plyn > nepravidelná konfigurace) 2. čím menší má náboj Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ 3. čím větší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká kation Cs+ > Na+ 4. čím menší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká anion F- > I- enter image description here Fajans Δχ Pauling HSAB NaCl malý kladný náboj (+1) velký kation menší anion Iontová 3.16 – 0.92 = 2.19 Iontová Hard acid Borderline base Iontová AlI3 velký kladný náboj (+3) malý kation velký anion Kovalentní 2.66 – 1.61 = 1.05 Kovalentní Hard acid Soft base Kovalentní Iontový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_06.jpg Výsledek obrázku pro ionic radii Lanthanoidová kontrakce Výsledek obrázku pro lanthanide contraction = jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr následujících atomů. Postupné zmenšování atomového poloměru se vysvětluje tím, že elektrony doplňované postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a tak s přibývajícím atomovým číslem a tím i počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony. Kontrakce d-bloku File:D-block contraction--EN.png Kontrakce d-bloku (scandidová kontrakce, efekt nedostatečného odstínění vnějších elektronů) je efekt zaplněných d-orbitalů na prvky 4. periody (Ga, Ge, As, Se, Br a Kr). Jejich elektronová konfigurace zahrnuje kompletně zaplněné d-orbitaly (d10). Nedostatečné stínění jádra u 4p prvků následujících první přechodnou řadu (i.e. Ga, Ge, As, Se, Br a Kr) vedoucí ke stabilizaci jejich 4s elektronů je činí méně dostupné pro vazbu. Např.: PCl5 i SbCl5 jsou stálé, ale AsCl5, AsBr5, AsI5 neexistují, pouze AsF5 chem college ionic radius perfect periodic table ions best of chem college ionic radius ionic size Základní (elementární) buňka (krystalu krychlové soustavy) Prostorová mřížka – vychází z určitého bodu, jeho počátku a postupuje ve třech směrech po krocích o velikostech a, b, c., - Tím se vytyčí určité body zvané uzlové body, – prostorová mřížka je souborem uzlových bodů v prostoru ( v rámci krystalu) Elementární buňka - nejmenší část prostorové mřížky, která se periodicky opakuje (uzly při 1 kroku). Mřížkové parametry a, b, c – délky hran elementární buňky v směre souřadných os. Podle velikosti uhlů α, β, γ mezi nimi a vzájemném poměru délky mřížkových parametrů rozdělujeme krystalické látky do krystalografických soustav. http://www.chem1.com/acad/webtext/states/state-images/lattice-cell.gif Nejtěsnější uspořádání Jednoduchá krychlová struktura (SC), koordinační číslo = 6 Plošně-centrovaná krychlová struktura (FCC), koordinační číslo = 12 Prostorově-centrovaná krychlová struktura (BCC), koordinační číslo = 8 Atomový poloměr v krychlové soustavě Jednoduchá krychlová struktura: r = a/2, atomy se dotýkají podél hran. Plošně-centrovaná krychlová struktura: r = a/(2√2), atomy se dotýkají podél diagonály na ploše krychle. Prostorově-centrovaná krychlová struktura: r = √(3a)/4, atomy se dotýkají podél příčné diagonály krychle. http://www.chemprofessor.com/solids_files/image019.jpg http://www.chemprofessor.com/solids_files/image011.jpg Výsledek obrázku pro Cation-anion radius ratio Pokud je kation příliš malý (pomě rc/ra = 0.155), struktura bude nestabilní v důsledku repulze mezi anionty. „Cation-anion radius ratio“ Abstract Image Radius Ratio Coordination number Type of void Example < 0.155 2 Linear 0.155 - 0.225 3 Triangular Plana B2O3 0.225 - 0.414 4 Tetrahedral ZnS, CuCl 0.414 - 0.732 6 Octahedral NaCl, MgO 0.732 - 1.000 8 Cubic CsCl, NH4Br Energie iontové vazby Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g)® K+(g) + e- Ei = +418 kJ Cl(g)+ e-® Cl-(g) Eea = -349 kJ K(g)+Cl(g)® K+(g) + Cl-(g) DE = + 69 kJ Pozitivní energie DE Þ reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). Hybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K+(g) + Cl-(g) ® KCl(s) Výsledek obrázku pro kcl crystal structure Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme: 1. Sublimace draslíku 2. Disociace chloru 3. Ionizace draslíku (Ei) 4. Vznik Cl- aniontu (Eea) 5. Vznik tuhého KCl Suma reakcí a energií Celková energie -434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. Mřížková energie: energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). • cha56011_0902 Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie DHoverall = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 Výsledek obrázku pro ionisation dissociation bond Mřížková energie Kovová vazba Výsledek obrázku pro metal bond = valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (kovové ionty jsou obklopeny „elektronovým plynem“) . Přítomnost takových volných elektronů velmi dobře vysvětluje vysokou tepelnou a elektrickou vodivost, kovový lesk, pravidelnou krystalickou mřížku, nízkou elektronegativitu, tvorbu kationtů, neprůhlednost a další vlastnosti kovů. Elektrony jsou rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z nich mají energii, která umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V závislosti na množství elektronů ve vodivostních pásech se odvíjí schopnost celé struktury přenášet teplo nebo elektrický náboj. Kovový charakter SouvisejÃcà obrázek Tepelná a elektrická vodivost Je ovlivněna elektronovým plynem který se nachází mezi uzlovými body mřížky. Například u hořčíku je počet valenčních elektronů 3s v tomto případě , dochází k překryvu vrstev 3s a 3p , takže ze všech molekulových orbitalů z valenční vrstvy vzniklého z vrstvy 3s a 3p o dané energii je jich zaplněna jen čtvrtina. Elektrony mohou v kovech snadno přecházet do volných molekulových orbitalů ve valenční vrstvě a způsobují tak dobrou elektrickou vodivost. Čím jsou uzlové body blíž u sebe tím elektrony hůře prochází. (vodivost je tak slabší) Výsledek obrázku pro vodivost kovů Kujnost Při kování nebo tváření se díky delokalizaci vazebných elektronů jednotlivé vrstvy krystalové mřížky po sobě volně posouvají. Kujnost je ovlivněna vzdáleností uzlových bodů. Čím jsou uzlové body více u sebe tím je kov tvrdší, ale křehčí. V opačném případě je kov měkčí a snadno se upravuje. Podle Frenkelovy teorie lze tažnost a kujnost kovů vysvětlit pohybem dislokací v krystalové mřížce kovu. Pásová struktura odpovídá přípustným energetickým stavům všech elektronů v kodenzovaných (pevných) krystalických látkách. S pásovou strukturou úzce souvisí i elektrická vodivost jednotlivých látek. V pevné krystalické látce jsou atomy ve velké koncentraci složeny do pravidelného tvaru. Elektrony jsou zde 'delokalizované', vzájemně interagují a vytvářejí pásy povolených energií. Tyto pásy se mohou vzájemně překrývat nebo mezi nimi může být určitá mezera, kde se nevyskytuje žádný možný stav (zakázaný pás). Elektrony v látce zaplňují elektronové pásy od energeticky nejnižších (nejvýhodnějších) stavů. Poslední elektronový pás obsazený elektrony je nazýván valenční pás podle toho, že jej tvoří valenční elektrony z jednotlivých atomů krystalu. První neobsazený elektronový pás je nazýván vodivostní pás, protože elektrony v zaplněném valenčním pásu nemohou přispívat k elektrické vodivosti materiálu. Až poté, co se elektrony dostanou do vodivostního pásu, se látka stává vodivou. Obr. 2 PÅ™ekryv N orbitalů p atomů stejného prvku Výsledek obrázku pro Pásová struktura Výsledek obrázku pro effective nuclear charge periodic table http://periodictable.com/Properties/A/ElectricalConductivity.st.log.gif Vodíkové můstky Vodíková vazba (často také vodíkový můstek) je nejsilnější z nevazebných interakcí. Je podstatně slabší než iontová nebo kovalentní vazba, ale silnější než většina ostatních mezimolekulárních sil. Vodíkovou vazbu tvoří na jedné straně skupina vodík + silně elektronegativní prvek (kyslík nebo dusík) a na druhé straně atom s volným elektronovým párem (kyslík, fluor nebo dusík). Protože má atom vodíku pouze jeden elektron, dojde při vytvoření vazby k výrazně elektronegativnímu prvku ke značnému odhalení jeho atomového jádra, tedy kladně nabitého protonu. Vzniklý parciální kladný náboj na atomu vodíku může poutat nevazebné elektronové páry okolních molekul (v případě intramolekulární vazby jde o elektronové páry stejné molekuly). Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Vodíkové můstky https://4.bp.blogspot.com/-fdFE2o3113E/VaTMg2wQWRI/AAAAAAAAAnU/WGG1LrfiaN4/s400/figure-2.jpg Vodíková vazba způsobuje zvětšení mezimolekulárních přitažlivých sil, což silně ovlivní fyzikálně-chemické vlastnosti systému (teplotu varu a tání, hustotu, viskozitu, (všechny se zvyšují) atd.). Díky vodíkové vazbě má voda H2O teplotu varu 100 °C, zatímco sulfan H2S, který vodíkové vazby nevytváří, vře při −60,75 °C. Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro hydrogen bond Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Mezimolekulové interakce Elektrostatická interakce (Keesomův efekt): elektrostatické přitahování opačně nabitých pólů polárních molekul. Aby bylo dosaženo minima energie, budou se dipóly samovolně orientovat souhlasně. Lze jí vysvětlit skutečnost, že polární pevné látky se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech. Je přitažlivá i odpudivá. Indukční interakce (polarizační interakce, Debyeho efekt): interakce typu dipól-indukovaný dipól. Permanentní dipól jedné molekuly je schopen indukovat dipólový moment v druhé molekule. Pokud permanentní dipól přestane působit, zmizí také indukovaný dipól druhé molekuly. Energie interakce závisí na vzdálenosti, velikosti permanentního dipólu a schopnosti druhé molekuly se polarizovat. Je pouze přitažlivá. Disperzní interakce (Londonův efekt): rozložení elektronů v molekulových orbitalech nepolárních molekul není neměnné, ale neustále se velmi rychle mění, čímž nastává polarizace dvou elektronových hustot, takže vzniká proměnný nebo oscilující dipól. Vzájemná interakce těchto krátkodobých dipólů vede k synchronizaci jejich oscilaci, což je podstatou přitažlivých disperzních sil. Tato interakce například umožňuje zkapalňování vzácných plynů nebo působí mezi vrstvami v grafitu či při stabilizaci dvojšroubovice DNA. Je pouze přitažlivá. Výsledek obrázku pro gekon Výsledek obrázku pro london dispersion forces in graphite https://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_chem/web/obr/2/tab_vdW-interakce.gif Repulzní interakce (Pauliho repulze): je způsobena repulzí vzájemně se překrývajících elektronových hustot a její podstatou je Pauliho princip výlučnosti dvou elektronů se stejným spinem ve stejném elektronovém obalu. Je vždy odpudivá a její velikost roste s klesající vzdáleností. Výsledek obrázku pro Evarcha arcuata http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_09.jpg Chemické reakce Výsledek obrázku pro Chemické reakce Tepelné zabarvení reakce Výsledek obrázku pro enthalpy SouvisejÃcà obrázek Enthalpie (H) = veličina vyjadřující tepelnou energii uloženou v jednotkovém množství látky. Reakční teplo [ΔH] je množství tepla, které soustava s okolím vymění při reakci. Reakce probíhá za konstantního tlaku v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn. Při exotermních dějích je reakční teplo záporné – systém teplo odevzdal, při endotermních dějích je kladné – systém teplo přijal. Hessův zákon "Celkové reakční teplo reakce, kterou vzniká určitý produkt, nezávisí na způsobu, jak tento produkt z výchozích látek vzniká. " \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sl})_{prod.} - \sum(\Delta H^0_{sl})_{reakt.} \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sp})_{reakt.} - \sum(\Delta H^0_{sp})_{prod.} Slučovací: Spalné: SouvisejÃcà obrázek Změna Gibbsovy energie ΔG = ΔH – TΔS Úbytek Gibbsovy energie ΔG systému za konstantního tlaku a teploty, je roven maximální práci, kterou může systém vykonat (odevzdat do okolí). Změna Gibbsovy energie je mírou vychýlení se od rovnovážného stavu. H = enthalpie T = termodynamická teplota S = entropie Chemická reakce může být poháněna (tzn. dosáhnout negativní ΔG) buď vhodnou (tedy negativní) změnou entalpie nebo dostatečným nárůstem entropie či oběma současně. a)Exotermický rozklad b)Exotemické slučování c)Endotermický rozklad d)Endotemické slučování Ellingham ΔG = ΔH – TΔS Pro redukci FeO, je po T < 600 K lepším redukovadlem CO, C je lepším redukovadlem pro T > 800 K. V průsečíku přímek mají příslušné reakce stejné ΔG. Reakce reprezentovaná dolní přímkou (s nižší hodnotou ΔG) bude v daném směru samovolná, zatímco reakce reprezentovaná horní přímkou bude samovolná v opačném směru. https://2.bp.blogspot.com/-wb67lJUrqyw/VaTOvFv2GTI/AAAAAAAAAn4/0YKcH_fVKSQ/s320/AAAYXDG0.JPG Fázová přeměna Entropy Rozpouštění solutu (rozpouštěná látka) : 1. Částice solutu se navzájem oddělí. 2. Částice rozpouštědla se navzájem oddělí, aby umožnily částicím solutu proniknout mezi ně. 3. Částice solutu a rozpouštědla spolu navzájem interagují a vytvářejí roztok. Výsledek obrázku pro dissolution enthalpy Rozpouštění SouvisejÃcà obrázek Mřížková energie (Haber – Born) Pro dnešek už stačí … Výsledek obrázku pro head smoke Výsledek obrázku pro emoj tired