Anorganická chemie 2. část Stabilita sloučenin Velká záporná hodnota slučovacího tepla (slučovací entalpie) = velká odolnost proti rozkladu na prvky. 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 ΔH298 = - 3351.4 kJ/mol slučovací teplo Al2O3 : ΔH298 /2 = - 1675.7 kJ/mol Stabilní: Al2O3 : - 1675.7 kJ/mol NaCl : - 411 kJ/mol HF: - 271.1 kJ/mol Nestabilní: Cl2O7 : +75.73 kJ/mol NCl3: + 230 kJ/mol SnH4: +162.8 kJ/mol Stálé sloučeniny lze rozložit elektrolyticky, nestálé se rozkládají při mírném zahřátí nebo za chladu, někdy explozívně. Alotropické modifikace Alotropie je vlastnost chemického prvku označující jeho schopnost vyskytovat se v několika různých strukturních formách, které mají výrazně odlišné fyzikální vlastnosti. Jednotlivé alotropické modifikace se liší typem krystalové soustavy, fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Výsledek obrázku pro sio2 allotropes Stabilita alotropických modifikací Stálé modifikaci je za standardních podmínek přiřazena nulová entalpie. C (diamant) à C (grafit) ΔH298 = - 1883 kJ/mol P (bílý) à P (červený) ΔH298 = - 17,57 kJ/mol Výsledek obrázku pro grafit diamant Výsledek obrázku pro red white phosphorus Přeměna diamantu na grafit může probíhat (termodynamická nestálost) , je však neměřitelně pomalá (kinetická stálost). Fázový diagram Výsledek obrázku pro diagram phase carbon Výsledek obrázku pro diagram phase phosphorus white red Rovnovážné stavy dané látky mezi různými skupenstvími a modifikacemi lze znázornit v tzv. fázovém diagramu. Periodický zákon a periodická tabulka Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel. Periodická soustava (tabulka) prvků = grafické vyjádření periodicity prvků nejobvyklejší podoba = dlouhá tabulka - rozdělena na 7 period - prvek na počátku každé periody se vyznačuje tím, že v jeho atomu bylo zahájeno vytváření nové el. sféry - každá perioda ukončena vzácným plynem Výsledek obrázku pro atomic mass periodic table Výsledek obrázku pro lattice energy trend SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro solvation periodic table 2. perioda- výjimečné postavení •Li - F, podstatné rozdíly ve srovnání s ostatními periodami nejvyšší IE, nejvyšší elektronegativitu, nejmenší velikost atomů, menší vazebné možnosti (pouze 4 orbitaly) •uplatnění H-vazby u elektronegativnějších členů periody •u prvků vyšších period uplatnění d-orbitalů, které zvyšují reaktivnost •Např. : CCl4 + 4 H2O ® nereaguje • SiCl4 + 4 H2O ® Si(OH)4 + 4 HCl (bouřlivě) •Maximální vaznost prvků 2. periody je 4 na rozdíl od 6 prvků 3.periody ([SiF6]2-, PCl6-, SF6) • •U prvků 2. periody typická vazba p překrytím orbitalů p • CO2, plynný monomer s 2 dvojnými vazbami s + p • SiO2 - trojrozměrná síť tetraedrů SiO4, krystal. látka •Sloučeniny s motivem Si=Si analogické alkenům nejsou známy •Odlišný charakter prvků: N2, trojná vazba x P4, jednoduché vazby • Diagonální analogie •mezi prvky 2. a 3. periody je obdoba v chemickém chování po diagonále • • Li - Mg • Be - Al • B - Si • C - P • N - S • O - Cl • •podobné elektronegativity, obdobná hustota náboje • •Li - Mg: tvoří organokovové sloučeniny; chloridy jsou hygroskopické a rozpustné v pyridinu a alkoholu. • •Be - Al: tepelná nestálost uhličitanů a hydroxidů • •B - Si: tvoří monomerní těkavé, reaktivní, samozápalné hydridy, polovodiče, kyselinotvorné oxidy atd. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/DiagonalRelation.png/1280px-DiagonalRelat ion.png Image showing periodicity of the chemical elements for density of solid in a periodic table heatscape style. Hustota prvků v pevném stavu Redoxní potenciál (oxidačně-redukční potenciál, redox potenciál) = míra schopnosti redoxního systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. Vyjadřuje redukční stav systému v milivoltech (napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a příslušným oxidačně-redukčním přechodem) Oxidačně-redukční potenciál Čím více má činidlo E>0, tím větším je oxidačním činidlem, čím má E<0, tím je silnějším redukčním činidlem. Čím má kov zápornější hodnotu redoxního potenciálu, tím má větší schopnost uvolňovat elektrony. Výsledek obrázku pro redox potential elements Oxidačně-reduční (redoxní) procesy Donor elektronu a odpovídající aceptor elektronu tvoří redoxní konjugovaný pár. SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro conjugate redox couple Výsledek obrázku pro redox potential periodic table Elektrochemická řada napětí Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů http://www.zschemie.euweb.cz/redox/rada.gif Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů Elektrochemická řada napětí Oxidační číslo Oxidační číslo prvku ve sloučenině je výslednému náboji (skutečnému nebo myšlenému), který by daný atom získal při úplné polarizaci všech svých vazeb. Jde o formální pojem, často neodpovídá skutečné elektronové konfiguraci v molekule. píše se římskou číslicí, vpravo nahoře od značky prvku. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je roven nule. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v iontu je roven jeho náboji. Volný atom má oxidační číslo nula. SouvisejÃcà obrázek Oxidační číslo •Dáno shodnou el. konfigurací, prvky se snaží zaujmout elektronovou konfiguraci: a)vzácného plynu ns2 np6 b)elektronové osmnáctky ns2 (n-1)d10 np6 c)elektronové dvacítky ns2 (n-1)d10 np6 (n+1)s2 • • •Oxidoredukční chování •U prvků hlavních podskupin klesá stálost max. oxidačního čísla v podskupině směrem k těžším homologům a roste stálost nižšího oxidačního čísla. • PV, III ´ BiV, III • •nestálé nižší oxidační číslo = reduční účinky •nestálé vyšší oxidační číslo = oxidační účinky N tepl164 Oxidační číslo Oxidation Number Chart http://4.bp.blogspot.com/_qZGouBqZeg8/TT8ojaBh8OI/AAAAAAAAB6Q/BaU7wXQaaGU/s1600/PeriodicTable+-+OS. GIF Frostův diagram MnFrostDiagram.png Výsledek obrázku pro frost diagram halogen Tendence dvou látek k synproporcionaci či disproporcionaci lze vyjádřit Frostovým diagramem oxidačních čísel; pokud je u látek hodnota ΔG/F níže než čára spojující příslušná oxidační čísla na obou stranách, pak tyto látky, jsou-li společně přítomny v roztoku, podléhají synproporcionaci. Magnetické vlastnosti Diamagnetické látky: jsou složeny z částic (atomů), jejichž výsledný magnetický moment je nulový. Ve vnějším magnetickém poli vzniknou magnetické dipóly, jejichž magnetické pole působí proti vnějšímu magnetickému poli. V látce tak dochází k mírnému zeslabení vnějšího magnetického pole. Paramagnetické látky: díky přítomností nepárových elektronů v atomovém orbitalu má atom trvalý magnetický moment. Magnetické momenty atomů jsou náhodně orientované kvůli tepelným kmitům mřížky a celkový magnetický moment je proto nulový. V přítomnosti vnějšího magnetického pole dojde k natočení dipólů ve směru vnějšího pole a celkový magnetický moment je orientovaný ve směru vnějšího pole. Paramagnetické látky vnější magnetické pole mírně zesilují. µ = √n(n+2) Dielektrická konstanta (ε) Magnetická susceptibilita (ϰ) diamagnetická ε < 1 ϰ < 0 paramagnetická ε > 1 ϰ > 0 n = počet nepárových elektronů Výsledek obrázku pro magnetic susceptibility periodic table Výsledek obrázku pro magnetic properties elements Výsledek obrázku pro magnetic susceptibility elements Feromagnetické látky: jejich vnitřní magnetické momenty, které mají tendenci spolu silně interagovat. Všechny feromagnetické látky obsahují mikroskopické oblasti, tzv. domény. Uvnitř domén jsou magnetické momenty jednotlivých částic orientovány souhlasně. V nezmagnetovaných vzorcích jsou jednotlivé domény orientovány nahodile, výsledná magnetizace materiálu je nulová. V přítomnosti vnějšího magnetického pole dochází k orientaci domén. Zesílení magnetického pole a orientace domén ve feromagnetické látce je tedy závislé na intenzitě vnějšího pole . http://periodictable.com/Properties/A/MagneticType.st.gif Arrheniova teorie HA ↔ H+ + A− Brønstedova–Lowryho teorie solvataci uvolněných protonů molekulami rozpouštědla, teorie se týkala pouze protických rozpouštědel. kyseliny = donory protonu zásady = akceptory protonu H+ + H2O ↔ H3O+ RNH2 + H2O ↔ RNH3+ + OH− HCN + H2O ↔ CN− + H3O+ kyseliny = látky schopné odštěpit proton teorie nebrala v úvahu funkci rozpouštědla. HCl → H+ + Cl- HNO3 → H+ + NO3- Látky se chovají jako kyseliny jen v přítomnosti zásady a naopak. Acidobazické chování Solvoteorie rozšíření Brønstedovy teorie pro aprotická rozpouštědla, požadavkem této teorie je autoionizace rozpouštědla. kyseliny = látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů produkovaných autoionizací rozpouštědla. roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku se chová jako kyselina: 2 NH3 ↔ NH4+ + NH2− (autoionizace) HSO4− + NH3 ↔ NH4+ + SO42− HCl + H2O.jpg Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base Lewisova teorie lze ji aplikovat i na sloučeniny, které neobsahují kyselý proton. Kyselina = každá částice, která je akceptorem elektronových párů. Např. kationty, molekuly s násobnými vazbami na centrálním atomu, molekuly s volnými d-orbitaly na centrálním atomu nebo elektronově deficitní molekuly. Tyto částice jsou schopny přijmout volný elektronový pár jiné částice (báze), tím se vytvoří donor-akceptorní vazba. Jako kyseliny lze tedy chápat všechny elektrofilní částice, např. fluorid boritý, chlorid železitý nebo síranový anion. Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base Výsledek obrázku pro acidity hydrides Lewisova teorie Výsledek obrázku pro alh4 Výsledek obrázku pro nabh4 Výsledek obrázku pro digallane Teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad ("hard and soft (Lewis) acids and bases", HSAB) „Tvrdý" ´= daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná. "Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci. vlastnost HA SA HB SB elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0 iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120 náboj ≥ +3 ≤ +2 Tvrdé Lewisovy kyseliny (HA) mají vysoko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO). Měkké Lewisovy kyseliny (SA) mají nízko položený nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO). Tvrdé Lewisovy zásady (HB) mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO). Měkké Lewisovy zásady (SB) vysoko nízko položený nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO). Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/Hardsoftacids.png https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dc/Hardsoftbases.png Tvrdé kyseliny (HA) H+, kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.), Cr3+, Cr6+, Ti4+, BF3, karbokation R3C+ Měkké kyseliny (SA) Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg22+, Pt4+ Pd2+, Ag+, BH3 ,p-chloranil, ryzí kovy (v oxidačním stavu 0) Tvrdé zásady (HB) OH−, alkoxidový anion RO−, malé halogenidové anionty (F−, Cl−), azan, karboxylátový anion, uhličitanový anion, hydrazin Měkké zásady (SB) hydridový anion, thiolátový anion, jodidový anion, fosfin, thiokyanátový anion, benzen Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy = tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti chloridů a sulfidů kovů a jejich následných reakcích. 1.vysrážení kationtů I. třídy roztokem kyseliny chlorovodíkové Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ a Hg22+. 2. vysrážení kationtů II-IV. třídy sulfanovou vodou Sulfidový anion je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost. 3. Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami. Výsledek obrázku pro cation precipitation hydrochloric Barevnost solí Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné. Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žluto-oranžová látky, PbS je černý. Katalytické jedy Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují. Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou). Fajansova pravidla compound Fajans Pauling HSAB NaCl low + charge, larger cation, smaller anion, ionic 3.16 − 0.93 = 2.19 ionic hard acid, borderline base; ionic AlI3 high + charge, smaller cation, larger anion, covalent 2.66 − 1.61 = 1.05 covalent hard acid, soft base covalent Fajansova pravidla korespondují s Paulingovým výpočtem iontovosti vazby pomocí elektronegtivit a také s HSAB, predikující vlastnosti vazby na základě polarizovatelnosti (založená na velikosti a náboji atomu). Binární sloučeniny soft acid a/nebo soft base jsou obvykle kovalentní. Např. vazba v jodovodíku (HI) je téměř nepolární (rozdíl elektronegativit 0,3), jodovodík je však nejsilnější z halogenvodíkových kyselin v důsledku snadné polarizovatelnosti velkého atomu jodu, zvýšení polarity vazby H-I a následně její elektrolytické disociace Goldschmidtova klasifikace prvků SouvisejÃcà obrázek Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem. Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami. Goldschmidtova klasifikace prvků Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem). Chemické složení zemské kůry Jedním z rozhodujících činitelů pro rozmístění a výskyt prvků v zemské kůře je jejich postavení v periodickém systému. Poloha prvku v periodické soustavě totiž určuje možnost izomorfního zastupování jednotlivých prvků ve sloučeninách, případně vznik určitých sloučenin vůbec. https://etn-demeter.eu/wp-content/uploads/2016/09/Marty-photo.png Výsledek obrázku pro earth crust elements Autoprotolýza vody = vzájemná reakce 2 molekul téže látky amfiprotního charakteru, jedna molekula reaguje jako kyselina, druhá jako zásada autoprotolýza vody: H2O + H2O H3O+ + OH- Z K K Z ustaví se autoprotolytická rovnováha: K = [H3O+] . [ OH- ] [H2O]2 disociuje jen nepatrná část vody, koncentrace vody je v přebytku, může být považována prakticky za konstantní K . [H2O] 2 = [H3O+] . [OH -] KV = [H3O+]. [OH -]…iontový součin vody při 25°C KV = 1. 10-14 v čisté vodě jsou koncentrace obou iontů stejné [H3O+] = [OH- ] …. neutrální roztok můžeme psát: KV = [H3O+] 2 Rovnováha mezi oxoniovými a hydroxidovými anionty se ustavuje ve všech vodných roztocích roztoky zásadité : [OH-] > [H3O+] roztoky kyselé : [H3O+] > [OH-] Počítání s mocninami je nevýhodné, proto byla zavedena tzv. stupnice pH vodíkový exponent zavedl dánský chemik S. P. Sörensen v r. 1909: pH = - log [H3O+] Autoprotolýza vody Disociace kyselin ve vodě HA + H2O A- + H3O+ Rovnovážná konstanta : K = [H3O+] . [A- ] [HA] [H2O] Pokud roztok není příliš koncentrovaný, je voda v nadbytku, její koncentraci můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do konstanty, dostáváme tzv. disociační konstantu KA : K . [H2O] = [H3O+] . [A- ] KA = [H3O+] . [A-] [HA] [HA] Disociace vícesytných kyselin probíhá jako postupné odštěpování protonů z molekuly kyseliny, o rovnovážných koncentracích rozhoduje disociace kyseliny do 1. stupně, platí: KA1 >> KA2 >> KA3 Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Disociace zásad ve vodě B + H2O HB+ + OH- Disociační konstanta KB : obdobně jako pro kyseliny KB = [HB+] . [OH-] [ B ] silné zásady KB > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány příklady: hydroxidy, oxidy, sulfidy a hydridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin středně silné zásady KB= 10-4- 10-2 ve vodě jsou částečně disociovány příklady: fosforečnany a uhličitany alkalických kovů slabé zásady KB < 10-4 ve vodě jsou nepatrně disociovány příklady:NH3, siřičitany, hydrogenuhličitany, hydrogensulfidy silné kyseliny: KA > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány na oxoniové ionty a příslušné anionty příklady: HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr středně silné kyseliny: KA = 10 -4 - 10-2 ve vodných roztocích jsou koncentrace nedisociovaných molekul a disociací vzniklých iontů srovnatelné příklady: HF, H3PO4, HNO2 slabé kyseliny: KA < 10-4 ve vodě jsou disociovány velmi málo, převažují nedisociované molekuly příklady: H2CO3, H2S, HCN, HOCl, H3BO3 SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek Hendersonova-Hasselbalchova rovnice Neutralizace reakce mezi vodnými roztoky kyselin a zásad, produkty: sůl a voda HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l) princip: oxoniové kationty a hydroxylové anionty poskytují molekulu vody H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + 2 H2O Hydrolýza solí sůl odvozená od silné kyseliny a silné zásady tvoří roztoky neutrální, disociací vznikají stabilní ionty, které nepodléhají hydrolýze Příklad: NaCl, KNO3, Na2SO4, KBr Hydrolýza solí sůl odvozená od silné kyseliny a slabé zásady tvoří roztoky kyselé Příklad: NH4NO3, FeCl3, AlCl3 Kationty slabé zásady jsou nestabilní, reagují jako kyseliny a při reakci s vodou uvolňují ionty H3O+. NH4+ + H2O NH3+ H3O+ Fe3+ + 6 H2O Fe(OH)3 + 3 H3O+ Al3+ + 6 H2O Al(OH)3 + 3 H3O+ Hydrolýza solí sůl odvozená od slabé kyseliny a silné zásady tvoří roztoky zásadité Příklad: Na2S, Na2CO3, K3PO4, NaClO Anionty slabé kyseliny jsou nestabilní, reagují jako zásady a při reakci s vodo uvolňují ionty OH- S2- + H2O HS- + OH- CO32- + H2O HCO3- + OH- PO43- + H2O HPO42- + OH- ClO- + H2O HClO + OH- Hydrolýza solí sůl odvozená od slabé kyseliny a slabé zásady tvoří roztoky přibližně neutrální Příklad: (NH4)2CO3, (NH4)2S Hydrolýze podléhají oba ionty, takže se současně uvolňují ionty H3O+ i OH-, a proto není rovnováha těchto iontů příliš narušena Hammettova funce kyselosti Pro zředěné roztoky Hammettova funce kyselosti (H0) míra kyselosti velmi koncentrovaných roztoků silných kyselin, včetně superkyselin. This figure includes a table separated into a left half which is labeled “Acidsâ€� and a right half labeled “Bases.â€� A red arrow points up the left side, which is labeled “Increasing acid strength.â€� Similarly, a blue arrow points downward along the right side, which is labeled “Increasing base strength.â€� Names of acids and bases are listed next to each arrow toward the center of the table, followed by chemical formulas. Acids listed top to bottom are sulfuric acid, H subscript 2 S O subscript 4, hydrogen iodide, H I, hydrogen bromide, H B r, hydrogen chloride, H C l, nitric acid, H N O subscript 3, hydronium ion ( in pink text) H subscript 3 O superscript plus, hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, phosphoric acid, H subscript 3 P O subscript 4, hydrogen fluoride, H F, nitrous acid, H N O subscript 2, acetic acid, C H subscript 3 C O subscript 2 H, carbonic acid H subscript 2 C O subscript 3, hydrogen sulfide, H subscript 2 S, ammonium ion, N H subscript 4 superscript +, hydrogen cyanide, H C N, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige) H subscript 2 O, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ethanol, C subscript 2 H subscript 5 O H, ammonia, N H subscript 3, hydrogen, H subscript 2, methane, and C H subscript 4. The acids at the top of the listing from sulfuric acid through nitric acid are grouped with a bracket to the right labeled “Undergo complete acid ionization in water.â€� Similarly, the acids at the bottom from hydrogen sulfide ion through methane are grouped with a bracket and labeled, “Do not undergo acid ionization in water.â€� The right half of the figure lists bases and formulas. From top to bottom the bases listed are hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, iodide ion, I superscript negative, bromide ion, B r superscript negative, chloride ion, C l superscript negative, nitrate ion, N O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige), H subscript 2 O, sulfate ion, S O subscript 4 superscript 2 negative, dihydrogen phosphate ion, H subscript 2 P O subscript 4 superscript negative, fluoride ion, F superscript negative, nitrite ion, N O subscript 2 superscript negative, acetate ion, C H subscript 3 C O subscript 2 superscript negative, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ammonia, N H subscript 3, cyanide ion, C N superscript negative, carbonate ion, C O subscript 3 superscript 2 negative, hydroxide ion (in blue), O H superscript negative, sulfide ion, S superscript 2 negative, ethoxide ion, C subscript 2 H subscript 5 O superscript negative, amide ion N H subscript 2 superscript negative, hydride ion, H superscript negative, and methide ion C H subscript 3 superscript negative. The bases at the top, from perchlorate ion through nitrate ion are group with a bracket which is labeled “Do not undergo base ionization in water.â€� Similarly, the lower 5 in the listing, from sulfide ion through methide ion are grouped and labeled “Undergo complete base ionization in water.â€� Superkyseliny Superkyseliny jsou látky, které jsou kyselejší než 98% kyselina sírová. Mají nižší hodnotu Hammettovy kyselostní funkce než -12. Patří mezi ně: Kyselina fluoroantimoničná (nejsilnější) (H0 = −31,3) Magická kyselina (směs fluorsírové a fluoridu antimoničného) (H0 = −19,2) Kyselina fluorosírová (H0 = −15,1) Kyselina trifluormethansulfonová (H0 = −14,9) Kyselina chloristá (H0 = −13,0) Tyto kyseliny jsou schopny esterifikace a jsou schopny reagovat s methanem podle rovnice: CH4 + H+ → CH5+ CH5+ → CH3+ + H2 CH3+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2 SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování hydridů s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách i periodách kyselý charakter hydridů Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity Výsledek obrázku pro acidity periodic table trend SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování oxidů s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách. Acidobazické chování oxokyselin https://media1.shmoop.com/images/chemistry/chembook_acidbase_graphik_15.png Čím slabší je O-H bond tím silnější je kyselina. O-H bond je oslabována v důsledku rostoucí elektronegativity centrálního atomu. Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační číslo centrálního atomu. Vyšší oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu. Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity •Síla kyseliny roste s vyšším poměrem kyslíků vzhledem k vodíkům: •HClO nejslabší •HNO2 •H2CO3 •H2SO4 •HNO3 •HMnO4 nejsilnější • •Paulingova pravidla •1. pro pKa kyseliny (O)pE(OH)q platí: pKa = 8 - 5p • H3PO4 O1P(OH)3 pKa = 8-5 = 3 (skutečnost: 2.12) • H2SO4 O2S(OH)2 pKa = 8-10 = -2 (skutečnost: -3) • HNO3 O2N(OH)1 pKa = 8-10 = -2 (skutečnost: -1.37) • •2. s každou ionizací do dalšího stupně se hodnota pKa zvyšuje o 5: Výsledek obrázku pro pKa table Součin rozpustnosti a HSAB Rozpustnost ve vodě Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Sloučenina vznikající kombinací soft acid-soft base je málo rozpustná v polárních rozpouštědlech jako voda. Sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje. Jodid stříbrný je nerozpustný ve vodě díky kombinaci soft acid, Ag+ and soft base, I-. Jodid lithný je výsledek kombinace Li+ (hard acid) a I- (soft base) a tedy rozpustný ve vodě. Výsledek obrázku pro Solubility Product table Systematická část VODÍK •- nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek, tvořící převážnou část hmoty ve vesmíru (přes 90 at. %). Plynný vodík se v našem prostředí vyskytuje ve formě dvouatomových molekul H2, je však známo, že v mezihvězdném prostoru je přítomen z převážné části jako atomární vodík H. - •- v zemské kůře třetí nejrozšířenější prvek (po O a Si): 15 at. % , resp. 0.9 hmotnostních % ; většina vodíku v přírodě je vázána v molekulách vody. • •- vodík vytváří sloučeniny se všemi prvky periodické tabulky (s výjimkou vzácných plynů), zejména pak s uhlíkem, kyslíkem, sírou a dusíkem, které tvoří základní stavební jednotky života na Zemi. • •- vodík je schopen tvořit zvláštní typ chemické vazby, nazývaný vodíková vazba nebo také vodíkový můstek, kde vázaný atom vodíku vykazuje afinitu i k dalším atomům, s nimiž není poután klasickou chemickou vazbou. Mimořádně silná je vodíková vazba s atomy kyslíku, což vysvětluje anomální fyzikální vlastnosti vody (vysoký bod varu a tání atd.). •První prvek periodického systému; • el. konfigurace: 1s1 •nejednoznačné zařazení, nejčastěji zařazován do 1. nebo 7. hlavní podskupiny • • H· = chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu • H2 • H+ = proton • H- •- oxidační číslo: +I a -I, • •- typická tvorba kovalentní vazby jako u prvků ze středu 2. periody • •- vysoká ionizační energie: + 13.6 eV (1312 kJ / mol) srovnatelná s nejelektronegativnějšímí prvky (důsledek nepatrného rozměru atomu) Þ kovalentní vazby • •- izotopy: (lehký) vodík 1H; deuterium (těžký vodík) 2H či D; tritium 3H či T (radioaktivní). Atomární vodík (1s1) = vodíkový radikál. Chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu, samostatně je přítomen v mezihvězdném prostoru . Výsledek obrázku pro hydrogen radicals reaction H2 - obtížně štěpitelný na atomy H (ΔH = +430.53 KJ/mol) - pouze vlivem elektrického výboje nebo krátkovlnným zářením - rychlá rekombinační reakce za uvolnění velkého množství tepla Odštěpuje se při radiálových reakcích uhlovodíků Svařování atomárním vodíkem = proces obloukového svařování, kdy elektrický oblouk hoří mezi dvěma wolframovými elektrodami v atmosféře vodíku. Proud vodíku prochází elektrickým obloukem, který disociuje molekuly H2 na atomy díky absorpci velkého množství energie z oblouku: H2 → H· + H· ΔH = +430.53 KJ/mol V okamžiku kdy atomy vodíku dopadnou na relativně chladný podklad (např. svarový kov), dojde k jejich rekombinaci : H· + H· → H2 ΔH = -430.53 KJ/mol Teplota plamene dosahuje 3400 - 4000 °C. Dosahovaná teplota je postačující pro tavení wolframu a jiných těžkotavitelných prvků. Vodík také působí mj. jako ochranná atmosféra, která chrání roztavený kov před kontaminací nežádoucími prvky, zejména uhlíkem, dusíkem a kyslíkem. Molekuly H2 vyhoří také, ale za uvolnění nižšího objemu tepla. Vodíkové křehnutí = proces, kdy se kovy, zejména ocel, stávají křehkými následkem difuze vodíku do krystalové mřížky kovu, například při svařování (tzv. fish eye vada). Při svařování dojde k difuzi vodíku do svaru (ať nedostatečnou ochranou atmosférou svaru, nebo špatným technologickým postupem) a jeho uvěznění v mřížce kovu. Po čase dojde k rekombinaci vodíku a vodík se změní z 2 H na H2, a tím zvětší svůj objem, takže vzniknou vnitřní napětí. Při zatížení svaru pak dojde k jeho prasknutí. Vodík „ve stavu zrodu“ ("in statu nascendi") = vysoce reaktivní, s velmi silnými redukčními vlastnostmi. Nejedná se o atomání vodík, zvýšená aktivita souvisí spíše s kinetickými efekty. Výsledek obrázku pro hydrogen embrittlement H+ (1s0) •Vzniká ztrátou valenčního elektronu (podobně vznikají kationty alkalických kovů) •Vznik H+ je přes vysokou ionizační energii možný, zejména v prostředí, které je schopno solvatovat protony a tím kompenzovat energii potřebnou k roztržení vazby a ionizaci - proto H+ existuje ve vodě pouze jako hydratovaný . • • • SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro H3O Výsledek obrázku pro H3O H+ + H2O = H3O+ DH = -1075 kJ/mol H- (1s2) Existuje iontových hydridech, zaujímá konfiguraci nejbližšího vzácného plynu. Vodík má poměně nízkou elektronovou afinitu (72.77 kJ/mol) and jako silná Lewisova báze reaguje exotermicky s protonem H− + H+ → H2; ΔH = −1676 kJ/mol Nízká elektronová afinita a energie H–H vazby (∆HBE = 436 kJ/mol) ukazuje, že hydridový ion je silné reduční činidlo H2 + 2e− ⇌ 2H−; Eo = −2.25 V • Vodík je bezbarvý, lehký plyn, obtížně zkapalnitelný, bez chuti a zápachu. Je hořlavý, hoří namodralým plamenem, ale hoření nepodporuje. Je 14,38× lehčí než vzduch a vede teplo sedmkrát lépe než vzduch. • • Vodík je za normální teploty stabilní, za pokojové teploty se slučuje pouze s fluorem. Je značně reaktivnější při zahřátí, především s kyslíkem a halogeny se slučuje velmi bouřlivě, i když pro spuštění této reakce je nutná inicializace (např. jiskra, která zapálí kyslíko-vodíkový plamen). • • Vodík je velmi málo rozpustný ve vodě, ale některé kovy ho pohlcují (nejlépe palladium nebo platina), které poté fungují jako katalyzátory chemických reakcí. Je to způsobeno tím, že má vodík velmi malé molekuly, které jsou schopny procházet různými materiály. • •Elementární vodík je na Zemi přítomen jen vzácně, nejvíce se vyskytuje v blízkosti sopek v sopečných plynech. V zemské atmosféře se vyskytuje jen ve vyšších vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně z atmosféry vyprchává. Je jednou z podstatných složek zemního plynu, vyskytuje se i v ložiscích uhlí. • • H2 Spinové izomery vodíku Výsledek obrázku pro ortho para hydrogen https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7a/Ortho-para_H2_energies.jpg/800px-Ortho-pa ra_H2_energies.jpg https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/41/Ortho-para_H2_Cvs.jpg/800px-Ortho-para_H2 _Cvs.jpg Molekulový vodík existuje ve 2 izomerních formách: ortho-vodík a para-vodík¯ (dle spinu jader), za laboratorní teploty cca 75% orthovodíku a 25% paravodíku. Příprava •Zn + 2 HCl ® ZnCl2 + H2 (nejpohodlnější) • •2 Al + 2 NaOH + 6 H2O ® 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 • •2 Na + 2 H2O ® 2 NaOH + H2 •(vzhledem k bouřlivému průběhu je třeba •užít Na amalgam místo kovového Na) • • •CaH2 + 2 H2O ® Ca(OH)2 + H2 Výroba •1) Redukce vodní páry koksem za červeného žáru (Boschův proces): • C + H2O ® CO + H2 (T = 1000 0C) •- vzniklý vodní plyn se nechá reagovat s vodní párou za katalýzy Fe2O3 • CO + H2 + H2O ® CO2 + 2 H2 (T = 500 0C) •- CO2 se odstraňuje vypíráním vodou • • •2) Výroba z ropných produktů: • •a) parním reformováním • CH4 + H2O ® CO + 3H2 • CxHy + xH2O ® xCO2 + (x + y/2) H2 •-katalýza Ni/Al2O3, T = 900 0C, p = 3 MPa • •b) tepelným štěpením • 2 CH4 ® C + 2H2 (T = 1200 0C) 78 •c) katalytickou (Pt) dehydrogenací • - např. při konverzi ethylbenzenu na styren • •3) vedlejší produkt při výrobě NaOH elektrolýzou vodného roztoku NaCl • Katoda (Fe): 2 H2O + 2 e- ® 2 OH- + H2 • Anoda (C): 2 Cl- - 2 e- ® Cl2 • •4) Tepelné štěpení NH3 • 2 NH3 ® N2 + H2 (T = 900 0C) • •5) Elektrolýza vody • (pouze jako vedlejší produkt - drahé) Výsledek obrázku pro ethylbenzene styrene https://www.researchgate.net/profile/Hamid_Naseem/publication/273125977/figure/fig1/AS:669401565126 666@1536609178415/The-fundamental-of-water-electrolysis-process_W640.jpg https://www.researchgate.net/profile/Hamid_Naseem/publication/273125977/figure/fig3/AS:669401565106 185@1536609178439/Fundamental-of-PEM-electrolysis_W640.jpg Biotechnologická příprava vodíku Fotobiologické štěpení vody pomocí řas Fermentace resp. fotofermentace biomasy pomocí anaeobních bakterií Enzymatický rozklad celulózy Biokatalytická elektrolýza Další metody fotokatalytický, temický nebo radiolytický rozklad vody, ferrosilikonová metoda, … Schéma bioprodukce vodÃku pomocà dvoustupÅ�ové fermentace Design „flat-plate“ fotobioreaktoru; prototyp sluneÄ�nÃho kolektoru Výsledek obrázku pro hydrogen content nature - komerčně se H2 dodává v tlakových lahvích (15 MPa) označených červeným pruhem http://chemistry.elmhurst.edu/vchembook/images/558hydrogenation.gif Průmyslové využití H2 •Syntéza methanolu: • CO + 2 H2 ® CH3OH • •Syntéza amoniaku z prvků (Haber – Boschův proces) • N2 + 3 H2 ® 2 NH3 • •Hydrogenace (např. ztužování tuků) • • •Hydrokrakování těžkých ropných frakcí • • •Svařování a řezání kovů ztužený tuk Výsledek obrázku pro hydrogen usage Vodík je plyn mnohem lehčí než vzduch, proto se dříve používal k plnění vzducholodí. 6. května 1937 došlo ale k havárii. Vzducholoď Hindenburg během několika vteřin shořela a zahynulo 36 lidí. Dnes se používá k plnění vzducholodí helium. vzducholoÄ� Hindenburg Vodík se používá k plnění meteorologických balonů, které vynáší přístroje do vyšších vrstev atmosféry. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/0/00/Liquid_Hydrogen_pour.jpg Kapalný vodík Aby byl vodík v přítomen tekuté formě (70.99 g/L při 20 K) za atmosférického tlaku musí být ochlazen na 20.28 K (−252.87 °C). Uchovává se v tlakových tepelně izolovaných nádobách. Za pokojové teploty je plynný vodí tvořen hlavně v ortho formou, která ve zkapalněné formě podléhá pomalé exotermické přeměně na para isomer. Uvolňované teplo způsobuje var kapalného vodíku a tím i jeho ztráty. Z tohoto důvodu se před zkapalněním provádí přeměna ortho na para formu katalyzovaná např. Fe2O3, aktivní uhlí, REE, slučeniny uranu, niklu a chromu). Kapalný vodík slouží jako palivo do raketových motorů. Při hoření vodíku se uvolňuje obrovské množství tepla, které slouží k pohonu. Kapalný vodík Při hoření vodíku vzniká pouze voda, která nijak nezatěžuje životní prostředí. Výsledek obrázku pro hydrogen oxygen rocket „Kovový“ vodík = fáze vodíku vznikající při vysokých tlacích a při hustotách okolo 5×103 g.cm−3, chovající se jako elektrrický vodič. Ve sluneční soustavě se vyskytuje v nitru Jupiteru a Saturnu (v důsledku gravitačního stlačení), kde generuje jejich magnetická pole . https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f7/Jupiter_interior.png An external file that holds a picture, illustration, etc. Object name is zpq9990847280001.jpg Reakce vodíku •- vodík se slučuje s mnohými prvky, ve sloučeninách vodíku převažuje kovalentní charakter vazeb. • •- přímo se slučuje se všemi halogeny, • např.: H2 +F2 ® 2HF •(zejména u lehkých halogenů je průběh často explozivní, radikálová reakce) • •- směs s kyslíkem tvoří třaskavý plyn: • 2H2 + O2 ® 2 H2O • •- s dusíkem se slučuje za vysokého tlaku a teploty: • N2 + 3H2 = 2 NH3 •(Haber -Boschova metoda výroby amoniaku) •- roztavené vysoce elektropozitivní kovy (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) tvoří s vodíkem iontové hydridy: • 2 Na + H2 ® 2 NaH •(jediný případ oxidačního působení vodíku) • H- velmi silná zásada: • H- + H2O = H2 + OH- • •- vůči většině látek (s výjimkou alkalických kovů a kovů alkalických zemin) vystupuje vodík jako redukční činidlo (mimořádně reaktivní je atomární H); např.: • PbO + H2 = Pb + H2O • Ag2S + H2 = 2 Ag + H2S • •- významná je schopnost adice H2 na nenasycené vazby - hydrogenace nenasycených uhlovodíků • Hydridy = binární sloučeniny prvků s vodíkem; Výsledek obrázku pro ionic hydrides Hydridy SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro metal hydrides 1.Iontové hydridy • •(kation kovu a anion H-) • Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba • •- bezbarvé, krystalické látky, silná redukční činidla. • •- některé se samovolně zapalují na vlhkém vzduchu v důsledku silně exotermické reakce: • H- + H2O = H2 + OH- https://raptormanreports.files.wordpress.com/2016/12/dooms11.png?w=940 Hydridový ion je silnější báze než OH-. NaH + H2O → H2 (g) + NaOH ΔH = −83.6 kJ/mol, ΔG = −109.0 kJ/mol (NaH se explozivně rozkládá vodou, RbH a CsH jsou samozápalné i na suchém vzduchu) •2. Kovalentní hydridy • •- u sloučenin vodíku se všemi nekovy a polokovy •- atomy vázané polárními kovalentními vazbami v přesně definovaných molekulách; tvoří je halogeny, chalkogeny, prvky 5. a 4. hlavní podskupiny • •- vodíku přísluší kladné oxidační číslo +I SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro phosphane Výsledek obrázku pro borane PH3 BH3 •3. Kovové hydridy: • -vznikají exotermní adsorpcí vodíku příslušným kovem. • -vodík je zabudován v krystalické mřížce kovů v nestechiometrickém poměru, který závisí na tlaku vodíku a teplotě. • •- tyto hydridy tvoří přechodné prvky, lanthanoidy a aktinoidy • •- nejvíce vodíku pohltí Pd (900 násobek obj.) a Pt. • •- vesměs netěkavé látky kov. vlastností • -velmi významné v heterogenní katalýze - (katalytická hydrogenace) Výsledek obrázku pro metal hydrides Nickel–metal hydride battery •4. Polymerní hydridy: • -přechodný, iontově kovalentní charakter vazby, •polymerní molekuly •- tyto hydridy tvoří Be, Mg, B, Al a Ga •- většinou tuhé látky s3mn.mnimgs.com BeH2 pubs.rsc.org MgH2 Výsledek obrázku pro tetraborane Třístředová dvouelektronová vazba Výsledek obrázku pro borane Výsledek obrázku pro borane sp2 sp3 2 Polymerní hydridy Výsledek obrázku pro tetrasilane Výsledek obrázku pro tetrasilane Výsledek obrázku pro hydrocarbons Výsledek obrázku pro hydrazin Výsledek obrázku pro difosfan Výsledek obrázku pro h2o2 Výsledek obrázku pro h2S2 https://qph.fs.quoracdn.net/main-qimg-011c782e328e7ef16371fa3615db3ed7 Sodium-borohydride.png 5. Komplexní hydridy: - typ [XH4]- (X= B, Al, Ga), H- koordinované na ionty kovů -nejběžnější jsou hydridové komplexy B a Al, např.: Na[BH4], Li[AlH4] -většinou rozpustné v org.rozpouštědlech -krystalické nebo kapalné látky - -silná redukční činidla -bouřlivá reakce s vodou: [XH4]- + 4 H2O ® 4H2 + X(OH)3 + OH- Diisobutylaluminium hydride DIBAH.png Výsledek obrázku pro carbonyl hydride ion https://www.meta-synthesis.com/webbook/02_mge/MGEH2.png Výsledek obrázku pro alh4 Výsledek obrázku pro nabh4 Výsledek obrázku pro digallane S řadou prvků vodík netvoří binární sloučeniny, tyto prvky s velice nízkou afinitou k vodíku jsou v periodické tabulce někdy označovány jako vodíková mezera. Mezi typické prvky vodíkové mezery patří např. mangan, železo, kobalt, stříbro a zlato. Výsledek obrázku pro hydride gap Deuterium 2H = stabilní izotop, nepodléhá radioaktivní přeměně. V přírodě připadá na jeden atom deuteria cca 6 000 atomů normálního vodíku. Ve spojení s kyslíkem tvoří deuterium tzv. těžkou vodu, D2O. Tato sloučenina má významné využití v jaderném průmyslu. Je velmi účinným moderátorem, tedy látkou zpomalující rychlost neutronů. Této vlastnosti se již od druhé světové války využívá v určitém typu jaderných reaktorů k přípravě plutonia z uranu. Deuterium je využíváno také jako účinný stopovač (tracer) biochemických reakcí. Pokud je k výzkumu distribuce určité sloučeniny v organismu použita látka, která má atomy vodíku nahrazeny deuteriem, lze vysledovat její biochemické přeměny analýzou vzniklých metabolitů. x pomalejší kinetika reakce vlivem těžšího izotopu Deuterovaná léčiva Výsledek obrázku pro deuterated molecules Deuterovaná forma tetrabenazinu, používaná k léčbě tardivní dyskinese a Huntingtonovy chorey. Díky kinetickému izotopovému efektu mohou mít léčiva obsahující deuterium významně pomalejší metabolismus a tím pádem i delší poločas setrvání látky organismu. Výsledek obrázku pro deuterated fatty acid RT001 Doplněk stravy pro léčení neurodegenerativních chorob jako je Friedreichova ataxie a dětská neuroaxonální dystrofie. Tritium 3H - vzniká v přírodě působením kosmického záření. Tvoří asi 10-17 - 10-18 % přírodního vodíku - používá se jako značkovací izotop v medicíně Vlastnost Normální voda (H2O) Těžká voda (D2O) Tritiová voda (T2O) Molární hmotnost 18,0153 g/mol 20,0294 g/mol 22,0315 g/mol Teplota tání 0 °C 3,82 °C 4,48 °C Teplota varu (při normálním tlaku) 100 °C 101,42 °C 101,51 °C Maximální hustota 0,9997 g/cm3 1,1072 g/cm3 1,85 g/cm3 Maximální hustota je při 3,98 °C 11,2 °C Hodnota pKw při 25 °C 14,000 14,869 pH (při 25 °C) 7,00 7,41 Tritium Výsledek obrázku pro tritium boron Poločas rozpadu T1/2 = 12.46 roku Výsledek obrázku pro tritium decay Datování vína a koňaku. Vodíková bomba Výsledek obrázku pro deuterium nuclear bomb Výsledek obrázku pro deuterium nuclear bomb První vodíková bomba: 1. 11. 1952, Marshallovy ostrovy, síla několik megatun TNT. - patří mezi zbraně hromadného ničení. Její účinky jsou mnohem ničivější než účinky atomové bomby. Výsledek obrázku pro tritium bomb V reaktoru vzniká při záchytu neutronů na lehkých prvcích obsažených v jaderném palivu nebo chladivu. V chladivu vzniká přímo záchytem na deuteriu (u současných lehkovodních reaktorů zanedbatelný) reakcína atomech bóru, který se používá k regulaci výkonu reaktoru ve formě kyseliny borité. Většina tritia se přeměňuje na tzv. tritiovou vodu a stává se součástí normálního koloběhu vody. Jaderná fúze Výsledek obrázku pro tritium bomb VZÁCNÉ PLYNY •He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn • •konfigurace ns2 np6 - velmi stálá • •velmi vysoké ionizační energie • •málo deformabilní, diamagnetické, monoatomické plyny • •slabé van der Waalsovy síly Þ plyny se obtížně zkapalňují • •všechny vlastnosti se mění monotónně: • - velikost atomů roste se stoupajícím proton. č. • - IE klesá se stoupajícím proton. č. • - body tání a varu se zvyšují se stoupajícím proton. č. • (s velikostí atomů roste polarizibilita a schopnost interakce atomů navzájem, i s jinými atomy Þ zvyšování bodu varu a tání) •málo rozpustné v polárních i nepolárních rozpouštědlech • •malá adsorpční schopnost • •bez chuti, zápachu, bezbarvé • •chemicky netečné (známo pouze několik sloučenin, hlavně u těžších homologů) • • https://s3-us-west-2.amazonaws.com/courses-images/wp-content/uploads/sites/752/2016/09/26194608/nob le-20gases.png Helium Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, chemicky zcela inertní, ve vodě velmi málo rozpustný. Přírodní helium je směsí dvou stabilních izotopů: 0,0001 % 3He a 99,999 % 4He. Uměle byly připraveny radioaktivní izotopy helia s nukleonovými čísly 5 až 10. Helium je jediná látka, která při nízkých teplotách a normálním tlaku zůstává kapalná až k teplotě absolutní nuly. Pevné helium lze získat pouze za zvýšeného tlaku. Helium má ze všech známých látek nejnižší bod varu. Helium a i ostatní vzácné plyny mají malé elektrické průrazné napětí, snadno se ionizují a dobře vedou elektrický proud. Toho se využívá při výrobě výbojek. Helium září intenzivně žlutě. 1s2 Helium Helium tvoří druhou nejvíce zastoupenou složku vesmírné hmoty. Na Zemi je přítomno jen velmi vzácně. Vzniká jako produkt radioaktivního rozpadu některých prvků. V zemské atmosféře se vyskytuje jen ve vyšších vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně z atmosféry vyprchává do meziplanetárního prostoru. V atmosféře Země (do výšky 200 km) tvoří 0,000524 objemových procent (tj. 5,24 ppm). V menším množství až 9 % se nachází v zemním plynu, z něhož se také získává vymrazováním. Vzácně vyvěrá helium i trhlinami v zemi, nejznámější oblasti těchto vývěrů leží ve Skalistých horách v USA a v Kanadě. Předpokládá se, že veškeré toto helium je produktem jaderného rozpadu prvků v zemské kůře (částice alfa jsou jádry atomů helia). Od roku 1917 se v Severní Americe získává helium z ložisek zemního plynu (zemní plyn z oblasti Texasu, Kansasu a Oklahomy obsahuje až 7 % helia). Od methanu a ostatních plynů se odděluje frakční destilací. Další možnost je zahřívání minerálů, ve kterých se helium vyskytuje (cleveit, monazit a thorianit), na teplotou cca 1 200 °C. Celkové zásoby zemního plynu s obsahem helia se v USA odhadují na 4 miliardy m3, v Alžírsku na 1,8 a v Rusku na 1,7 miliardy m3. Výsledek obrázku pro helium usa qatar SouvisejÃcà obrázek Helium Kapalné helium https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/82/F%C3%A1zov%C3%BD_diagram.GIF Kapalné helium se vyskytuje ve dvou formách – helium I při teplotách 2,1768–4,21 K a helium II při teplotách nižších než 2,1768 K (za normálního tlaku) (tzv. lambda bod). Obě formy helia se nemohou vyskytovat v jedné nádobě současně vedle sebe: nad lambda teplotou se může vyskytovat pouze helium I a pod lambda teplotou pouze helium II. Helium I se chová jako běžné tekutiny, helium II je supratekuté - nemá prakticky žádné vnitřní tření, teče nesmírně rychle, díky kapilárnímu jevu přetéká stěny nádob, vytéká horním koncem do něj ponořené kapiláry (jev zvaný fontánový efekt). Má také největší tepelnou vodivost ze všech doposud známých látek. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/Helium-II-creep.svg/800px-Helium-II-creep .svg.png Vzhledem ke své extrémně nízké hustotě a inertnímu chování se helium používá k plnění balónů a vzducholodí (náhrada hořlavého vodíku). Nevýhodou je vysoká cena. Navíc má atom helia velmi malý průměr, snadno difunduje skrze pevné materiály a dochází tak ke ztrátám. Směsí helia, kyslíku a dusíku se plní tlakové láhve s dýchací směsí (helox), určenou pro potápění do velkých hloubek. Na rozdíl od dusíku totiž ani pod velkým tlakem nezpůsobuje tzv. hloubkové opojení, omezuje vznik otravy kyslíkem a současně zmenšuje riziko kesonové nemoci. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Goodyear-blimp.jpg Pokud člověk nadechne helium, rezonanční frekvence dýchacích cest se změní a to ovlivní zabarvení hlasu. Výsledek obrázku pro helium usage Mimořádně nízká teplota varu předurčuje kapalné helium jako jedno ze základních médií pro kryogenní techniky, především pro výzkum i praktické využití supravodivosti a supratekutosti různých materiálů. Helium se ve směsi s neonem používá k plnění reklamních osvětlovačů, obloukových lamp a doutnavek. Výboj v heliu má intenzivně žlutou barvu. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1f/HeTube.jpg/800px-HeTube.jpg Výsledek obrázku pro He@C60 Sloučeniny helia Výsledek obrázku pro helium clathrate hydráty Adukty s fullerenem He proniká také do struktury silikátů a perovskitů Neon Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní, naprosto inertní. Přírodní neon je směsí tří stabilních izotopů, největší podíl (90,92%) zaujímá izotop 20Ne. Neon se snadno ionizuje, a v ionizovaném stavu intenzivně září. [He] 2s2 2p6 Je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 0,001 8 % (Ve 100 litrech vzduchu je přibližně 1,82 ml neonu), je tedy po argonu druhým nejrozšířenějším vzácným plynem v zemské atmosféře a pátým nejrozšířenějším plynem v suchém vzduchu. Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu nebo frakční adsorpcí na aktivní uhlí, při teplotách kapalného vzduchu. Chemické sloučeniny neonu nejsou známy, ale vytváří hydráty https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/91/Ne-water_clathrate.png/800px-Ne-water_cla thrate.png Elektrickým výbojem v prostředí neonu o tlaku několik torrů (okolo 1% atmosférického tlaku) vzniká intenzivní světelné záření oranžově-červené (šarlatové) barvy. Tohoto jevu se využívá pří výrobě výbojek (tzv. neonek). https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/88/NeTube.jpg/800px-NeTube.jpg Neonové trubice se používají v různých oblastech elektrotechniky (usměrňovače, pojistky, reduktory napětí…). Kapalný neon se využívá v kryogenní technice jako náhrada dražšího a obtížněji připravitelného kapalného helia. Neon slouží i jako náplň do některých typů laserů. SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek Argon Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, velmi málo reaktivní. Rozpustný ve vodě (rozpustnější než kyslík). Lépe se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech. Argon lze adsorbovat na aktivním uhlí. Argon je hojně zastoupen v zemské atmosféře. Tvoří přibližně její 1 % (ve 100 l vzduchu je 934 ml argonu) je proto poměrně snadno získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu nebo frakční adsorpcí na aktivní uhlí při teplotě kapalného vzduchu. [Ne] 3s2 3p6 Argon se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v ionizovaném stavu září. Toho se využívá v osvětlovací technice. Argon září při větší koncentraci červeně, při nižších přechází přes fialovou a modrou až k bílé barvě. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2f/ArTube.jpg/800px-ArTube.jpg Sloučenina argonu – HArF. Vzniká reakcí argonu s fluorovodíkem při teplotě 8 K. Je stabilní do teploty 40 K. Inertních vlastností argonu se využívá při svařování kovů, kde tvoří ochrannou atmosféru kolem roztaveného kovu (zabraňuje vzniku oxidů a nitridů a tím zhoršování mechanických vlastností svaru). V metalurgii se ochranná atmosféra argonu nasazuje při tavení slitin hliníku, titanu, mědi, platinových kovů a dalších. Růst krystalů superčistého křemíku a germania pro výrobu polovodičových součástek pro výpočetní techniku se uskutečňuje v atmosféře velmi čistého argonu. Argon se ve směsi s dusíkem používá jako ochranná atmosféra žárovek a jako prostředí pro uchovávání potravin. V této směsi se také používá k plnění sáčků (například brambůrek), které jsou takto ochráněny před zvlhnutím a před rozmačkáním. Čistého argonu se používá ve výbojkách, elektrických obloucích a doutnavých trubicích, kde podle koncentrace dokáže vytvořit červenou, fialovou, modrou a bílou barvu. Krypton Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní, téměř inertní. Chemické sloučeniny tvoří pouze vzácně s fluorem a kyslíkem, všechny jsou velmi nestálé a jsou mimořádně silnými oxidačními činidly. KrF2, bílá krystalická látka, silné fluorační činidlo Krypton se na rozdíl od předchozích vzácných plynů rozpouští dobře ve vodě a ještě lépe v nepolárních organických rozpouštědlech. Krypton je možno při velmi nízkých teplotách zachytit na aktivním uhlí. Krypton se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v ionizovaném stavu září. Toho se využívá v osvětlovací technice. Světlo vzniklé výbojem v kryptonu má zelenavě až světle fialovou barvu, která zřeďováním kryptonu [Ar] 3d10 4s2 4p6 Krypton je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 0,0001 %. Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu. Vzniká také jako jeden z produktů radioaktivního rozpadu uranu a lze jej nalézt v plynných produktech jaderných reaktorů. Další možností získání kryptonu je frakční adsorpce na aktivní uhlí za teplot kapalného vzduchu. Krypton má řadu izotopů, z nich 6 je stabilních a další z nich podléhají radioaktivní přeměně. Určení vzájemného poměru různých izotopů kryptonu může v určitých případech sloužit k datování stáří hornin nebo podzemních vod. Protože izotopy kryptonu vznikají i při výbuchu nukleárních bomb, výzkum zastoupení vybraných izotopů lze použít k posouzení velikosti depozice produktů jaderných zkoušek ve zkoumaných lokalitách. Krypton-83 se používá při zobrazování dýchacích cest magnetickou rezonancí (MRI) Krypton nachází uplatnění hlavně v osvětlovací technice, kde se ho využívá k plnění kryptonových žárovek a některých zářivek. Krypton se dá dále použít ve výbojkách, obloukových lampách a doutnavých trubicích. Světlo vzniklé výbojem v kryptonu má zelenavě až světle fialovou barvu, která se jeho ředěním v nádobě vytrácí a při velkém zředění začne vydávat bílé světlo. Krypton se také spolu s některými dalšími inertními plyny používá pro plnění izolačních dvojskel. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/KrTube.jpg/800px-KrTube.jpg Vdechování směsi kyslíku s kryptonem i za normálního tlaku během několika minut vyvolává silné narkotické účinky. Xenon Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní. Je velmi dobře rozpustný ve vodě a ještě lépe rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech. Xenon se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v ionizovaném stavu září. Toho se využívá v osvětlovací technice. Xenon září fialovou barvou, ale ředěním xenonu ve výbojové trubici barva ztrácí na plnosti a při velkém zředění vydává xenon pouze bílé světlo. Xenon má řadu izotopů, z nich šest je stabilních, tři mají poločas přeměny delší než 10 14 let, a přibližně dvacet nestabilních, podléhajících další radioaktivní přeměně. Určení vzájemného poměru různých izotopů xenonu v horninách slouží ke studiu geologických přeměn zemské kůry. Studium izotopů xenonu vázaného v meteoritech přispívá k pochopení formování našeho sluneční soustavy. Vdechování směsi kyslíku s xenonem i za normálního tlaku během několika minut vyvolává silné narkotické účinky. Ruští sportovci na Zimních olympijských hrách 2014 údajně inhalovali xenon jako doping Xenon je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 5×10−6 %. Byl nalezen i v některých pramenech minerálních vod, kam se dostává jako produkt rozpadu izotopů uranu a plutonia. Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu nebo frakční adsorpcí na aktivním uhlí za teplot kapalného vzduchu. Xenon se využívá k výrobě výbojek, obloukových lamp a doutnavých trubic. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/59/XeTube.jpg/800px-XeTube.jpg •Sloučeniny Xe • •sloučeniny tvoří pouze vzácně s fluorem, chlorem a kyslíkem, všechny jsou velmi nestálé a jsou mimořádně silnými oxidačními činidly. • •XeF2, XeF4, XeF6 - vznikají přímou reakcí prvků • • XeF6 + 3H2O ® XeO3 + 6HF • XeO3 + OH- ® HXeO4- • • • 2HXeO4- + 2OH- ® XeO64- + Xe +O2 + 2H2O • • • Ba2XeO6 + 2H2SO4 ® 2BaSO4 + XeO4 + 2H2O • •Trioxid xenonu (oxid xenonový) je silně explozivní. • • • • XeF4 Výsledek obrázku pro xenon trioxide Hydráty: Xe • 5.75 H2O Klathráty: Kr a Xe pronikají do dutin v krystalické mřížce melanophlogitu MelanophlogiteItalie2.jpg https://markforeman.files.wordpress.com/2011/10/central-part-of-the-cell-of-the-xenon-water-clathra te.png?w=468&h=433 Radon = nejtěžší přirozeně se vyskytující chemický prvek ve skupině vzácných plynů, je radioaktivní a nemá žádný stabilní izotop. Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní. Vzniká jako produkt radioaktivního rozpadu radia a uranu a díky své nestálosti postupně zaniká dalším radioaktivním rozpadem. Je známo přibližně dvacet nestabilních izotopů radonu. Radon je velmi dobře rozpustný ve vodě (okolo 51 % svého objemu) a ještě lépe se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech a při velmi nízkých teplotách jej lze zachytit na aktivním uhlí. Chemické sloučeniny tvoří stejně jako krypton a xenon pouze vzácně s fluorem (RnF2, RnF4) a kyslíkem (RnO3), všechny jsou velmi nestálé a jsou mimořádně silnými oxidačními činidly. V geologii slouží studium obsahu izotopů radonu v podzemních vodách k určení jejich původu a stáří. Medicínské využití radonu je založeno na skutečnosti, že převážná většina jeho izotopů fungují jako alfa zářiče s poměrně krátkým poločasem přeměny (nestabilnější izotop 222Rn má poločas rozpadu 3,82 dne, další izotopy už jen:220Rn 54,5 s a 219Rn 3,92 s). Používají se proto někdy pro krátkodobé lokální ozařování vybraných tkání. Radonová voda (voda obsahující rozpuštěný radon) se používá rovněž v balneologii, například v jáchymovských lázních, kam je dopravována potrubím z bývalého uranového dolu Svornost, Radon Do organismu se 220Rn dostává zejména vdechováním. Jeho atomy snadno pronikají až do plicních sklípků. Ohrožení zdraví má původ v dceřiných produktech, tzn. v produktech rozpadu radonu. Protože ty mají krátký poločas rozpadu, rozpadají se z větší části v plicích. Přitom vyzařují vysoce energetické záření alfa. Dlouhodobější ozařování epitelu plicní tkáně může vést k rakovinnému bujení. Radon Radonová mapa ČR Přirozeným zdrojem radonu je geologické podloží, ve kterém se vyskytuje uran. Je přítomen v horninách buď v uranových minerálech (uraninit apod.) nebo v tzv. horninotvorných minerálech tvořících horniny (např. slída v žulách apod.). HALOGENY •el. konfigurace ns2np5 • •všechny prvky nekovy, • •tvoří biatomické molekuly, nízká vazebná energie, •max. u Cl2, naopak nejsnadněji disociuje I2 • • F2 - plyn (slabě zelený) Cl2 - plyn (žlutý) Br2 - kapalina (červenohnědé páry) I2 - krystal. sublimující látka (fialové páry) F2 Cl2 Br2 I2 •odstupňování bodů varu = důsledek van der Waalsových mezimolekulárních sil • •vysoké hodnoty IE, EA a elektronegativity (F2 nejvyšší elektronegativita ze všech prvků) • •snadná tvorba aniontů; zejména s prvky o nízké elektronegativitě přecházejí za uvolnění velkého množství energie do stavu X- se stálou konfigurací vzácného plynu Þ ox. číslo –I • •lehčí halogen je vždy schopen oxidovat anion těžšího prvku a vylučovat ho z vod. roztoku v elementární formě • •schopnost vytvářet s kovy přímo soli ® solitvorné prvky •vysoká reaktivita halogenů (u F2 je reaktivita tak vysoká, že nereaguje pouze s 3 prvky - He, Ne, Ar) Þ v přírodě se nenacházejí ve volném stavu, pouze ve sloučeninách • •Oxidační čísla: •F2 jako jediný prvek nemůže mít jiné ox. číslo než –I X ostatní halogeny další ox. čísla: • I, III, (IV), V, VII • •ox. č. VII - uplatnění všech elektronů na orbitalech ns2np5 • •ox. č. V - stálost ox. čísla stoupá podél podskupiny směrem k těžším homologům; stabilizace valenčních eletonů na orbitalech ns2 (tzv. inertní el. ns2 pár) Þ existuje stálý I2O5, ale Cl2O5 a Br2O5 neexistují. • •halogeny s kovalentními biatomickými molekulami se lépe rozpouštějí v málo polárních rozpouštědlech (CS2, CHCl3, CCl4, C6H6) • •1) vodné roztoky halogenů podléhají pomalé hydrolýze: • pro Cl2, Br2, I2 platí: • X2 + H2O ® HX + HXO • pro F2 platí: • 2F2 + 2H2O ® 4HF + O2 nebo 3F2 + 3H2O ® 6HF + O3 • •hydrolytická konstanta klesá od F2 k I2 • • • • •2) ve vod. roztoku alkalických hydroxidů se liší chování halogenů: • 2F2 + 2OH- ® 2F- + H2O + OF2 • u ostatních halogenů: • X2 + 2OH- ®XO- + X- + H2O hydrolýza • 3XO- ® 2X- + XO3- disproporcionace •o produktech rozhodují rychlosti obou kompetitivních reakcí • •Obecné metody přípravy halogenů • • •1) Vzájemné vytěsňování ze svých sloučenin: • 2 NaBr + Cl2 ® 2 NaCl + Br2 • (u halogenidů lehčí halogen vytěsní těžší) • 2 NaClO3 + I2 ® 2 NaIO3 + Cl2 • (ze sloučenin, v nichž halogeny mají kladné ox. číslo mohou být vytěsněny těžším halogenem) • •2) Oxidací halogenvodíků nebo halogenidů: • 4 HCl + MnO2 ® MnCl2 + 2 H2O + Cl2 • 2 KBr + H2SO4 (konc.) ® Br2 + K2SO3 + H2O • 4 HI + O2 ® 2 H2O + I2 • •3) Redukcí kyslíkatých sloučenin halogenů: • HIO3 + 5 HI ® 3 I2 + 3 H2O Fluor •žlutozelený plyn pronikavého zápachu. Fluor je extrémně jedovatý, leptá dokonce i sklo. Přírodní fluor je ze 100 % tvořen stabilním izotopem 19F, uměle bylo připraveno dalších 10 nestabilních izotopů fluoru s nukleonovými čísly 15 až 25. •mimořádná reaktivita dána malou velikostí atomu ® max. elektronegativita. •pevná kovalentní vazba v molekulách, menší blízkost vázaných atomů, např.: v molekulách CX4: C-F (428 kJ/mol) • C-Cl (327 kJ/mol) •Kromě kyslíku, dusíku a chloru přímo reaguje téměř se všemi prvky. S vodíkem reaguje fluor explozívně za vzniku fluorovodíku, s ostatními nekovy za vývoje plamene. S kyslíkem se slučuje pouze nepřímo za vzniku několika různých fluoridů kyslíku, např. OF2, O2F2, O4F2 a dalších. • •Fluor jako jediný známý prvek tvoří valenční sloučeniny s netečným plynem radonem. Elementární fluor i řada fluoridů patří mezi extrémně silná oxidační činidla, fluorid platinový PtF6 oxiduje i netečný plyn xenon. • Reakce fluoru s kapalnou vodou probíhá za vzniku flurovodíku a kyslíku: 2F2 + H2O(l) → 4HF + O2 Reakce fluoru s ostatními halogeny probíhá za vzniku interhalogenů typu: XF, XF3 a XF5, s jodem i XF7. Některé kovy reagují s fluorem za normálních teplot nebo při mírném zahřátí jen na povrchu a vzniklý povlak brání další reakci – pasivace. Při silnějším zahřívání reakce pokračuje do hloubky a některé kovy, jako zinek, cín nebo hliník, dokonce vzplanou. Za červeného žáru působí fluor dokonce i na zlato a platinu. Sklo (tvořené oxidem křemičitým), reaguje s fluorem za vzniku plynného fluoridu křemičitého a kyslíku. Působením fluoru na vodu vzniká fluorovodík a kyslík, který obsahuje také malé množství ozonu, za jistých podmínek však působením fluoru na vodu vzniká fluorovodík a kyselina fluorná. Průměrný obsah fluoru v zemské kůře je 0,0585 %. V přírodě se elementární fluor jako prvek, díky své značné reaktivitě, nevyskytuje. Ojedinělý výskyt přírodního elementárního fluoru je znám v antozonitu (páchnoucí fluorit) z dolu Wölsendorf v Bavorsku (e zdejším radioaktivním fluoritu byly zjištěny až 200 nm velké bubliny fluoru („smradlavý kazivec“). Elementární fluor se uvolňuje z fluoridu vápenatého působením beta záření, jehož zdrojem je uran přítomný v antozonitu) Nejdůležitějšími užitkovými nerosty fluoru jsou minerály fluorit (kazivec) CaF2, fluoroapatit Ca5F(PO4)3 a kryolit Na3[AlF6]. Ze všech nerostů mají nejvyšší obsah fluoru minerál griceit LiF (73,24 % F), barberit (NH4)BF4 (72,5 % F) a ferucit NaBF4 (69,2% F). Celkem bylo popsáno přes 440 nerostů s obsahem fluoru. •Příprava: • 1) IF7 ® IF5 + F2 (tepelný rozklad) • • 2) Tavná elektrolýza směsi fluoridů alkalických kovů • •Výroba: • Tavnou elektrolýzou (T = 250-300 °C) hydrogenfluoridu draselného KF.2HF - přibližné složení • Elektrolýza probíhá při teplotě 250-300°C v elektrolyzérech vyrobených ze slitin niklu. Přímé využití nachází fluor jako okysličovadlo v raketových motorech a jako fluorační činidlo v organické syntéze (výrobu teflonu a dalších syntetických organických polymerů). Krátkodobý pozitronový radionuklid 18F (T1/2 = 110 min.) se požívá v emisní tomografii. Chlor žlutozelený plyn charakteristického zápachu. Má 2 stabilní izotopy 35Cl a 37Cl. Stejně jako ostatní halogeny, je i chlor mimořádně chemicky reaktivní prvek. Reaktivita chloru je ale ve srovnání s fluorem poněkud nižší. Chlor reaguje s většinou prvku přímo, sloučeniny chloru s uhlíkem, kyslíkem a dusíkem lze připravit nepřímo. Průměrný obsah chloru v zemské kůře je 0,2 %. V přírodě se volný chlor nevyskytuje, ve velkém množství se chlor nachází zejména v chloridech alkalických kovů. Celkem bylo popsáno více než 300 nerostů s obsahem chloru. Chlorid sodný (halit, sůl kamenná) je hlavní složkou solí obsažených v mořské vodě. Další minerály: sylvín (KCl), karnalit (KMgCl3.6H2O) nebo kainit (KMgClSO4.3H2O). •Příprava: •oxidací chlorovodíku: • Ca(ClO)2 + 4 HCl ® 2 Cl2 + CaCl2 + 2 H2O • 16 HCl + 2 KMnO4 ® 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O • 4HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2H2O •Výroba: • vedlejší produkt při výrobě NaOH elektrolýzou vodného roztoku NaCl • Katoda (Fe): 2 H2O + 2 e- ® 2 OH- + H2 • Anoda (C): 2 Cl- - 2 e- ® Cl2 • • katalytická oxidace chlorovodíku (různé postupy) • 4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O • •Použití •chlorační činidlo při výrobě velké řady anorganických i organických sloučenin, bělidlo, výroba bromu, sterilizace pitné vody • Mechanismus sterilizace vody pomocí chloru K ničení choroboplodných zárodků v chlorované vodě nedochází přímým působením chloru, ale vlivem volného kyslíku, který vzniká rozkladem kyseliny chlorné HClO, vzniklé rozpouštěním chloru ve vodě. Válečné použití chloru Hooded machine gunners on the Somme 1916 Poprvé byl použit německou armádou v bitvě u Ypres v roce 1915. Chlor je těžší než vzduch, drží se především v zákopech. Chlor reaguje s vlhkostí obsaženou ve sliznicích za vzniku kyseliny chlorovodíkové, která poškozuje zejména oči a plicní tkáň. On 22 April 1915 the Germans released 168 tons of chlorine gas over a four mile front, in the first gas attack of the war, killing many of the French Zouave infantry in Second Battle of Ypres, Belgium. Brom červenohnědá kapalina, nepříjemného zápachu. Přírodní brom je směsí dvou stabilních izotopů 79Br a 81Br, uměle bylo připraveno dalších 24 radioaktivních izotopů s nukleonovými čísly 68 až 94. Brom ochotně reaguje s celou řadou prvků, svými chemickými vlastnostmi se značně podobá chloru. S kyslíkem se brom přímo neslučuje, ale nepřímým postupem lze připravit tři nestabilní oxidy bromu, oxid bromný Br2O, oxid bromičitý BrO2 a oxid bromový BrO3. Oxid bromičitý patří mezi jediné dva známé oxidy halogenů v sudém oxidačním stavu. Brom, pobobně jako chlor, tvoří čtyři jednosytné kyslíkaté kyseliny, velmi slabou kyselinu bromnou HBrO, nestálou kyselinu bromitou HBrO2, silnou kyselinu bromičnou HBrO3 a silnou, nestálou kyselinu bromistou HBrO4, všechny kyslíkaté kyseliny bromu jsou schopné existence pouze ve vodných roztocích. Ve sloučeninách vystupuje brom nejčastěji v oxidačním stupni -I. V přírodě se volný brom nevyskytuje, je obsažen v řadě sloučenin, vetšinou jako doprovod chloru. Obsah bromu v zemské kůře je 2,4 ppm. Nejdůležitějším minerálem bromu je bromkarnalit KBr.MgBr2.6H2O. Příprava: oxidací bromidů v kyselém prostředí: 2KBr + MnO2 + 2H2SO4 → Br2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O Výroba: z matečných louhů po zpracování karnalitu, brom se vytěsňuje po okyselení chlorem za zvýšené teploty: 2KBr + Cl2 ® Br2 + 2KCl Brom se používá k přípravě řady anorganických a zejména organických sloučenin. Jod Elementární jod je tmavě fialová až černá látka, která za atmosférického tlaku přechází přímo do plynné fáze, sublimuje. Jeho páry mají fialovou barvu a charakteristický dráždivý zápach. Ve vodě se rozpouští velmi slabě, lépe je rozpustný v ethanolu nebo nepolárních rozpouštědlech jako sirouhlík (CS2), tetrachlormethan (CCl4) nebo benzen(C6H6). Je rozpustný ve vodném roztoku jodidu draselného, s kterým tvoří trijodidový anion, tohoto se využívá v jodometrických titracích. KI + I2 → KI3 Výsledek obrázku pro iodine crystal structure waals Výsledek obrázku pro triiodide lewis structure I3-: žlutý až tmavohnědý "Lugolův roztok" • I2 • •v nepolárních rozpouštědlech - fialové roztoky •v polárních rozpouštědlech hnědé roztoky, • důsledek solvatace ® posun lmax absorpčního pásu přenosem náboje • • • SouvisejÃcà obrázek Se škrobem jod tvoří tmavě modrý komplex Přírodní jod je ze 100 % tvořen stabilním izotopem 127I, uměle bylo připraveno dalších 33 nestabilních izotopů jodu s hmotnostními čísly od 108 do 141. Jod je méně reaktivní než ostatní halogeny. Snadno reaguje s fosforem, železem a rtutí. S vodíkem reaguje jod neochotně. S kyslíkem se přímo neslučuje, nepřímo lze připravit oxid jodičný I2O5, který je jediným známým stabilním oxidem halogenů. Ve sloučeninách se vyskytuje obvykle v oxidačním stavu -I jako jodidový anion I-, v oxidačních stavech V a VII jako anion jodičný [IO3]- a jodistý [IO6]-5, v chloristanu jodném IClO4 vystupuje jod v kladném oxidačním stavu I jako kation jodný I+. Jod se v přírodě vyskytuje pouze ve sloučeninách, elementární jod se v přírodě nenalézá. Průměrný obsah jodu v zemské kůře je 0,045 %. Zdrojem jodu je chilský ledek, ve kterém je jod přítomen jako jodičnan. •Příprava: • • HIO3 + 5 HI ® 3 I2 + 3 H2O • 4 HI + O2 ® 2 H2O + I2 • •Výroba: • 1) z matečných louhů po zpracování chilského ledku, přidáním směsi HSO3- a SO32- • 2NaIO3 + 2NaHSO3 + 3Na2SO3 ® I2 + H2O + 5Na2SO4 • •(IO3- se částečně redukuje na I-, který reaguje s nezreagovaným IO3- na I2) • • 2) z popela z mořských chaluh a některých naftových vod obsahujících jodidy. Výroba jodu z jodidů se provádí oxidací jodičnany, chromany nebo oxidem manganičitým v kyselém prostředí: • 2NaI + 3H2SO4 + MnO2 → I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O • Největší využití nalézá jod a jeho sloučeniny v lékařství jako desinfekce a zejména jako laboratorní činidlo pro celou řadu analytických metod (oxidimetrie, jodometrie). V nukleární medicíně má klíčový význam pro diagnostiku a terapii onemocnění štítné žlázy radiojód 131I (T1/2 = 8 dní). Endemická struma Výsledek obrázku pro thyroxin iodine Výsledek obrázku pro struma Zvětšení štítné žlázy důsledku nedostatku jódu. Onemocnění bylo výrazně častější ve vnitrozemských oblastech oproti oblastem přímořským, kde potřeba jódu byla saturována díky jídelníčku bohatému na mořské ryby; tuto příčinu se podařilo odstranit obohacováním potravinářské soli jódem. Astat = černá, tuhá látka, vzhledem i chováním podobná jodu. Zahříváním přechází na tmavě fialové páry. Astat nemá žádný stabilní izotop a v přírodě se vyskytuje jen v naprosto nepatrných množstvích jako člen některé z uranových, popř. thoriové rozpadové řady. Je známo cca 30 izotopů astatu, z nichž nejstabilnější 210At má poločas rozpadu 8,3 hodiny. Sloučeniny se velmi rychle rozpadají vlivem radioaktivity: Astatidy As- (astatid sodný NaAt, hořečnatý MgAt2 a astatovodík Hat). Silnými oxidačními činidly lze připravit astatnany AtO-1, astatitany AtO2-1 a astatičnany AtO3-1. S ostatnímy halogeny tvoří fluorid astatný AtF, chlorid astatný AtCl a jodid astatný AtI. [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5 Sloučeniny halogenů •Halogenvodíky • HF, HCl, HBr, HI •snadno zkapalnitelné, fyziologicky dráždivé, leptající, jedovaté plyny • • • • • • •snadno se rozpouštějí v H2O na roztoky halogenvodíkových kyselin Výsledek obrázku pro boiling points hydrogen halides •Halogenvodíkové kyseliny- odstupňovanou kyselost (vliv velikosti aniontu) • HI je nejsilnější halogenvodíková kyselina • •Klesající stálost vazby H-X se u HBr a HI projevuje též v snadném uvolnění halogenů a jejich redukční působení • •HBr a HI nelze připravit rozkladem alkalických halogenidů např. konc. H2SO4, vznikající HBr nebo HI redukuje H2SO4: • 2HI + H2SO4 ® I2 + SO2 + 2H2O •Příprava halogenvodíků •HF: • F2 + H2 ® 2HF • 2F2 + 2H2O ® 4HF + O2 • CaF2 + H2SO4 ® CaSO4 + 2HF • •HCl: • NaCl + H2SO4 ® HCl + NaHSO4 • (vytěsněním z chloridům méně těkavou kyselinou) • • H2 + Cl2 ® 2 HCl (akt. uhlí, T= 1400C) • - nutná značná opatrnost, třaskavá chlorová směs, vybuchuje po ohřevu či UV světlem v důsledku řetěz. reakce: • Cl2 + energie ® 2 Cl. • Cl. + H2 ® HCl + H. • H. + Cl2 ® HCl + Cl. • … • •Rozkladem některých kovalentních chloridů vod. parou: • PCl5 + H2O ® POCl3 + 2HCl • POCl3 + 3 H2O ® H3PO4 + 3HCl • •Reakcí chloru s vod. parou na rožhaveném koksu: • 2Cl2 + 2H2O + C ® CO2 + 4HCl (T= 5500C) • •Chlorací org. sloučenin: • CH4 + 4Cl2 ® CCl4 + 4HCl • •HBr: •Hydrolýza kovalentních bromidů • PBr3 + 3H2O ® H3PO3 + 3 HBr • PBr5 + 4H2O ® H3PO4 + 5HBr • •Vytěsněním z bromidů méně těkavou kyselinou • NaBr + H3PO4 ® HBr + NaH2PO4 • •Oxidací kovalentních hydridů bromem ve vod. roztoku: • H2S.aq + Br2 ® S + 2HBr.aq •Bromací org. sloučenin: • CH4 + 4Br2 ® CBr4 + 4HBr • •HI: -příprava analogicky k HBr • Např: • H2S.aq + I2 ® S + 2HI.aq • •Halogenvodíkové kyseliny- adsorpcí halogenvodíku v H2O • •Obchodní preparáty: 48% HF, 37% HCl, 48%HBr, 47%HI • •Použití • •HF: výroba fluor. derivátů, výroba polovodičů, F2, freonů, fluoroplastů; významné nevodné ionizující rozpouštědlo •HCl: výroba chlor. derivátů, výroba řady solí, hydrolytické odbourávání bílkovin, součást žaludeční šťávy (0.3- 0.5 %) • •HBr, HI: příprava solí •Halogenidy •- iontové •- kovalentní • •Iontové halogenidy • •- halogenidy s elektropozitiními prvky, velký rozdíl elektronegativit (např. LiF) •- málo těkavé, pevné, stálé látky, většinou dobře rozpustné v H2O, výjimku tvoří některé fluoridy s vysokými mřížkovými energiemi (LiF, CaF2, SrF2, BaF2, fluoridy lanthanoidů a aktinoidů) •Kovalentní halogenidy • -malý rozdíl elektronegativit - •Nízkomolekulání •Halogenidy nekovů a polokovů • - obvykle snadná hydrolýza za vzniku halogenvodíku, oxokyseliny nebo hydroxidu: • SiCl4 + 4H2O ® Si(OH)4 + 4HCl • PBr5 + H2O ® POBr3 + 2HBr • POBr3 + 3H2O ® H3PO4 + 3 HBr •SF6, SiF4, TeBr4, … • •Halogenidy kovů ve vyšších oxidačních stavech •TiCl4, SnCl4, UF5, WF6, … • •Halogenidové ionty mohou vystupovat jako ligandy a tvořit komplexy s přechodnými kovy nebo s kovalentními halogenidy: • SiF4 +2F- ® [SiF6]2- • •Vysokomolekulání •s lineáními, rovinnými nebo prostorovými sítěmi kovalentních vazeb •Atomy halogenů mají několik volných elektronových párů => mohou fungovat jako můstkové ligandy. •AlCl3, CdCl2, CuBr2, BiI3 Výsledek obrázku pro polymeric hydrides Výsledek obrázku pro cdcl2 Kovalentní halogenidy uhlíku Výsledek obrázku pro freons Výsledek obrázku pro teflon PTFE (Teflon) Výsledek obrázku pro ddt Výsledek obrázku pro hch Výsledek obrázku pro pvc Výsledek obrázku pro chlorinated solvents structure Výsledek obrázku pro pcbs https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/70/Polybrominated_biphenyls.svg/1920px-Polyb rominated_biphenyls.svg.png Strukturnà vzorec Strukturnà vzorec Podle chování k vodě 1. Halogenidy podléhající pouze elektrolytické disociaci (výrazně iontové) NaCl, KI, CaCl2 2. Hydrolyzující halogenidy (halogenidy nekovů, polokovů a některých kovů) PI3, AsCl3, TiCl4 3. Halogenidy nereagující s vodou CCl4, SF6, SeF6, OsF6 Výsledek obrázku pro chlorides periodic Fluorid uranový slouží k rozdělení izotopů uranu pro použití v jaderných elektrárnách. Fluorid sodný NaF a fluorid cínatý SnF2 se přidávají jako desinfekce do zubních past a slouží k ochraně dřeva před hnilobou. Fluorid sírový SF6 se využívá k přípravě inertní atmosféry při odlévání hořčíkových slitin, ve směsi s dusíkem nebo argonem slouží k odstraňování vodíku a dalších nežádoucích prvků, které způsobují poréznost hliníku a mědi. SF6 se také používá jako zvukově izolační plyn do dvojitých skel oken. Hydrofluorid amonný NH4HF2 se používá jako desinfekční činidlo v lihovarnictví a k leptání skla. Fluorid boritý BF3 se používá jako katalyzátor iontových polymerací alkenů, Fluoridy stříbrnatý AgF2, kobaltitý CoF3, niklitý NiF3, chloritý ClF3, bromitý BrF3, fosforečný PF5 a siřičitý SF4jsou důležitá fluorační činidla. •Chloridy: biogenní ion, vliv na hospodaření organismu s vodou, acidobazickou rovnováhu a osmotický tlak tělních tekutin. Součást izotonických a fyziologických roztoků v medicíně. • •Bromidy: hypotenzivní a sedativní účinky Fluorid dusitý NF3 selektivní leptací činidlo při výrobě polovodičů Jodid dusitý NI3 třaskavina (jododusík) Bromid stříbrný AgBr využití ve fotografickém průmyslu Fluoridy v zubní pastě Výsledek obrázku pro fluorapatite vs hydroxyapatite Výsledek obrázku pro fluorapatite vs hydroxyapatite Výsledek obrázku pro fluoride teeth apatite Fluoroapatit je méně rozpustný než hydoxyapatit, dochází ke zpevňování skloviny. Interhalogenové sloučeniny •skupina sloučenin, které tvoří halogeny mezi sebou •zákl. typy: AB, AB3, AB5, AB7 • - halogen B vždy elektronegativnější než A • - nejobvyklejší typ AB • - stálost sloučenin AB klesá s rozdílem eletronegativit Výsledek obrázku pro interhalogens