Anorganická chemie 3. část Acidobazické chování oxokyselin https://media1.shmoop.com/images/chemistry/chembook_acidbase_graphik_15.png Čím slabší je O-H bond tím silnější je kyselina. O-H bond je oslabována v důsledku rostoucí elektronegativity centrálního atomu. Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační číslo centrálního atomu. Vyšší oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu. Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3084/3158649/blb2204/blb22t04.gif Oxosloučeniny halogenů Výsledek obrázku pro frost diagram halogen •Oxosloučeniny fluoru OF2, difluorid kyslíku je bezbarvý plyn, v kapalné formě se jedná o tmavě žlutou kapalinu. S vodou téměř nereaguje, ale reakce s vodní párou probíhá explozivně za vývoje značného množství tepla: OF2 + H2O → O2 + 2HF Příprava: 1) tavnou elektrolýzou hydrofluoridu draselného KHF2 2) reakcí fluoru se zředěným roztokem hydroxidu sodného: 2F2 + 2NaOH → OF2 + 2NaF + H2O HFO - jediná známá kyslíkatá kyselina fluoru. Připravuje se reakcí fluoru s ledem: F2 + H2O(s) → HFO + HF Další fluoridy kyslíku: O2F2, O4F2 Výsledek obrázku pro of2 lewis structure Výsledek obrázku pro o2f2 lewis structure https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7c/Tetraoxygen_difluoride.svg/1920px-Tetraox ygen_difluoride.svg.png •Oxosloučeniny chloru https://i1.wp.com/img.sparknotes.com/content/testprep/bookimgs/sat2/chemistry/0003/sat117002_0601.g if Cl2O, ClO2 , Cl2O7 - vysoce reaktivní, nestálé, silné oxidační účinky. Výsledek obrázku pro iodine frost diagram Cl2O - zelenožlutý plyn, lomená molekula, anhydrid kys.chlorné Příprava: 1) disproporcionace suchého chloru vlivem HgO HgO + 2Cl2 ® HgCl2¯ + Cl2O 2) reakce chloru s uhličitanem sodným: 2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O → Cl2O + 2NaHCO3 + 2NaCl •HClO - nestálá látka, silné ox.účinky, slabá kyselina, existuje pouze ve vodných roztocích • •Příprava: • disproporcionace chloru v H2O • Cl2 + H2O® HCl + HClO •rovnováhu lze posunout vpravo odstraňováním Cl- pomocí HgO: • 2Cl2 +H2O + HgO ® HgCl2¯+ 2HClO •zahříváním HClO rozklad: • 3HClO ®HClO3 + 2HCl • 2HClO ®2HCl + O2 • •MIClO (chlornany) • nestálé, silné ox.účinky, zahříváním disproporcionují na Cl- a ClO3- •technicky významné je chlorové vápno (smíšený chlorid a chlornan vápenatý) • •Příprava: • Cl2 + 2OH- ® Cl- + ClO- + H2O • Výsledek obrázku pro HClO •ClO2 - zelenožlutý, explozivní plyn, smíšeným anhydridem HClO2 a HClO3 • •reakce s hydroxidy: • 2 ClO2 + 2OH- ® ClO2- + ClO3- + H2O • • •Použití • bělení buničiny, dezinfekce vody • Použití: bělící, dezinfekční, oxidační a chlorační činidla Chlorine dioxide.svg •HClO2 - nestálá látka, stejně jako HClO existuje jen ve vodných roztocích • •MIClO2 (chloritany) • - silná ox. činidla, stálejší než HClO2 • •Příprava: • 1) zaváděním ClO2 do roztoků hydroxidů • • 2) redukce ClO2 pomocí peroxidu • 2 ClO2 + Na2O2 ® 2NaClO2+ O2 •Použití: • stejné jako u MIClO Výsledek obrázku pro hclo2 •HClO3 - silná kyselina, silné ox. účinky, nestálá, existuje stejně jako HClO a HClO2 , pouze ve vodných roztocích cca do 40 % koncentrace •- snadný rozklad: • 4 HClO3® HClO4 + 3 HCl •Příprava: • Ba(ClO3)2 + H2SO4 ® BaSO4¯ + 2HClO3 • • •MIClO3 (chlorečnany) • - důležité soli, dobře rozpustné ve vodě, relativně stálé, silné ox. účinky (s redukujícími látkami až explozivní charakter) • - rozklad zahřátím: • 4 KClO3 ® 3 KClO4 + KCl • 2 KClO3 ® 2 KCl + 3O2 (vyšší teplota) •Příprava: •-zaváděním Cl2 do alk. hydroxidů za tepla • 3 Cl2 + 6 NaOH ® 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O • Výsledek obrázku pro hclo3 • •Použití: •oxidační činidla, bezpečnostní trhaviny, raketová paliva, výroba zápalek, herbicidy k ničení plevele a trávy • •HClO4 - bezbarvá dýmavá viskózní kapalina, jediná oxokyselina chloru, kterou lze připravit bezvodou, s vodou se mísí v každém poměru, její monohydrát je krystalická látka, jednou z nejsilnějších kyselin • •Příprava: • KClO4 + H2SO4 ® HClO4 + KHSO4 • •Použití: silné ox.činidlo, k důkazu K+ Cl2O7 - bezbarvá olejovitá kapalina, explosivně se rozkládá zahřátím nebo úderem, ve styku s redukujícími látkami se explozivně redukuje. 2 HClO4 (bezvodá) + P2O5 ® Cl2O7 + 2HPO3 Výsledek obrázku pro Perchloric Acid •MIClO4 (chloristany) • •- nejstálejší kyslíkaté sloučeniny chloru, iontové sloučeniny s tetraedrickými anionty ClO4-, málo komplexotvorné. • •Příprava: •1) Neutralizace HClO4 např.: • Na2CO3 + 2 HClO4 ® 2 NaClO4 + H2O + CO2 • 2)4 KClO3 ® 3 KClO4 + KCl tepelný rozklad při cca 500 0C 3) •3) Anodickou oxidací ClO3- na Pt elektrodě • •Použití: • oxidační činidla, součást střelia a pyrotechniky, NH4ClO4 se používá jako okysličovadlo v raketových motorech na tuhá paliva, Mg(ClO4)2 se v laboratorní praxi používá k sušení plynů. • •OXOSLOUČENINY BROMU • •Oxidy: Br2O, BrO2, BrO3 • - krajně nestálé látky, schopné existence jen hluboko pod 0 0C • •Kyseliny: HBrO a HBrO3 • • •HBrO a MIBrO • - obdobné vlastnosti jako HClO a MIClO • - bromnany mají větší sklon k disproporcionaci na BrO3- a Br- • •HBrO3 • - analogické vlastnosti jako HClO3 • • Příprava: • 1) Ba(BrO3)2 + H2SO4 ® BaSO4¯ + 2 HBrO3 • 2) Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O ® 2 HBrO3 + 10 HCl •MIBrO3 • - analogické vlastnosti jako MIClO3 • - bromičnany se teplem nerozkládají na BrO4-, ale přímo na Br - a O2 • •- oxidační činidla používaná v odměrné analýze např.: • 3 Sb3+ + BrO3- + 6H+ ® 3 Sb5+ + Br- + 3H2O •- analyticky důležitá reakce: • BrO3- + 5 Br- + 6H+ ® 3Br2 + 3H2O Bromičnan draselný se v potravinářství používá k vylepšování mouky (intenzivnější kynutí chleba) jako aditivum pod označením E 924 (v ČR je zakázaný). Bromičnan draselný se používá spolu s bromidy k laboratorní přípravě vodného roztoku bromu: 2 KBrO3 + KBr + H2SO4 = Br2 + K2SO4 + H2O SouvisejÃcà obrázek Příprava reakcí bromu s horkým roztokem hydroxidu draselného. Reakce je vratná, takže změnou reakčních podmínek (okyselením) lze z bromidu draselného a bromičnanu draselného získat zpátky brom 3 Br2 + 6 KOH = KBrO3 + 5 KBr + 3 H2O rozklad bromnanu draselného na bromičnan draselný a bromid draselný 3 KBrO = KBrO3 + 2 KBr nebo redoxní reakcí chlorečnanu draselného s bromidem draselným KClO3 + KBr = KBrO3 + KCl •OXOSLOUČENINY JODU • •- na rozdíl od oxosloučenin chloru a bromu za lab. teploty většinou krystalické látky včetně oxidů a kyselin • •- z oxidů existují: • I2O4 - IOIO3 jodičnan jodylu • I4O9 - I(IO3)3 jodičnan joditý • I2O5 - bílá kryst. látka •na rozdíl od analogických oxidů ostatních halogenů jsou stálé. • •oxid jodičný I2O5 je extrémně silné oxidační činidlo a používá se jako součást filtrů ochranných masek proti oxidu uhelnatému. • •HIO a MIIO •- analogické vlastnosti jako HClO a MIClO, zcela nestálé látky •Kyselina jodičná HIO3 •- bílá kryst. látka, stálá, silná kyselina, dobře rozpustná ve vodě, v koncentrovaných roztocích částečná tendence k polymeraci • •Příprava: • 1) I2 + 2HClO3 ® 2 HIO3 + Cl2 • 2) I2 + 5 H2O2 ® 2 HIO3 + 4 H2O • •Jodičnany MIIO3 •- kromě MIIO3 existují i MIH(IO3)2 a MIH2(IO3)3 • •Příprava: • 1) zavádění I2 do roztoku alkalického hydroxidu • 2) neutralizace HIO3 • 3) KClO3 + KI ® KIO3 + KCl •- jodičnany se v kys. prostředí chovají jako oxidační činidla: • IO3- + 5I- + 6 H+ ® 3I2 + 3 H2O • •- tepelný rozklad jodičnanů: • 4KIO3 ® 3KIO4 + KI • KIO3 ® KI + 3/2 O2 • -jodičnany alkalických kovů jsou rozpustné v H2O • -jodičnany kovů alk. zemin a přechodných kovů jsou nerozpustné v H2O - • •Použití jako oxidační činidla. •Kyselina jodistá H5IO6, (HIO4)n • •- středně silné kyseliny, bílé, krystalické, stálé látky, silné oxidační účinky • H5IO6 ® HIO4 + 2 H2O (T = 130 0C) • • • •- sklon k vytváření složitějších kondenzačních struktur např.: • 2H5IO6 ® H4I2O9 + 3 H2O • •Kyselina metajodistá HIO4 existuje pouze ve formě polymeru (HIO4)n, který je nestabilní. • •Příprava: • Ba3(H2IO6)2 + 6 HNO3 ®2 H5IO6 + 3 Ba(NO3)2¯ Ortho-Periodsäure.svg Používá se jako oxidační činidlo, oxidačně štěpí vicinální dioly za vzniku karbonylových sloučenin. •Jodistany • •- existují různé typy, nejběžnější: • MIIO4 • MI5IO6 • MI2H3IO6 • MI3H2IO6 • MI4I2O9 • •- bezbarvé látky ox. schopností -málo rozpustné ve vodě, včetně většiny jodistanů alkalických kovů (kromě LiIO4 a NaIO4) - •Jodistany v alkalickém prostředí existují pravděpodobně ve formě dimerního aniontu (O4I-O-IO4)4- Výsledek obrázku pro jodistan Periodate cleavage.svg NaIO4 se používá v organické chemii k rozštěpení diolů za vzniku dvou aldehydů • Příprava jodistanů: • •1) Tepelným rozkladem jodičnanů (analogie přípravy MIClO4) • 4 KIO3 ® 3 KIO4 + KI • •2) Neutralizací kyseliny jodisté • HIO4 + KOH ® KIO4 + H2O • •3) Oxidací jodičnanů v alkalickém prostředí • KIO3 + Cl2 + 2 KOH ® KIO4 + 2 KCl + H2O Chalkogeny 24 •O • • • • •S • • • • • •Se • • • • •Te Kapalný O2 El. konfigurace ns2 np4 O, S, Se, Te, Po směrem od nejlehčích k nejtěžším chalkogenům: - roste at.poloměr, -klesá IE, -klesá elektronegativita, -roste kovový charakter, -rostou body tání (s výjimkou Po) Po = radioativní •- prvky se chovají především jako nekovy, u Se a Te částečný polokovový charakter, u Po výrazně kovový charakter (malý spec. el. odpor, vysoká el. vodivost, atd.): • Te již výrazný elektropozitivní charakter, např. reakce s H2O: • Te + 2H2O ® 2H2 + TeO2 (T = 100 0C) • TeO2 - příklad amfoterního oxidu: • 2 TeO2 + 2 HCl ® [Te2O3]Cl2 + H2O • TeO2 + 2 NaOH ® Na2TeO3 + H2O • Po má ještě výraznější elektropozitivní charakter. •Nejdůležitější oxidační čísla: +VI, +IV a –II • •Ox. číslo VI: důležité pro kyselinotvorné oxidy typu MO3, kyseliny H2SO4, H2SeO4 a H6TeO6 • - stálost ox.čísla klesá podél skupiny, proto H2SeO4 a H6TeO6 se chovají jako ox. činidla: • 2 Au + 6 H2SeO4 ® Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O • 3 H2S + H6TeO6 ® 3 S + Te + 6 H2O • H2SO4 a H2SeO4 - silné kyseliny, koordinace 4 atomů kyslíku kolem centrálního chalkogenu, H6TeO6 - slabá kyselina, stálý koordinační oktaedr (6 OH-skupin kolem velkého atomu Te), obtížná disociace H+ • •Ox. číslo IV: ve čtyřmocenství se projevuje S jako reduk. Činidlo, - Se jako mírné oxidační činidlo (vzhledem k elementárnímu stavu) nebo mírné redukční činidlo (vzhledem k selenovým sloučeninám), • Z jodidů znám pouze TeI4 (lehčí chalkogeny by způsobily oxidaci I- na I2) -halogenidy čtyřmocných těžkých chalkogenů se chovají jako Lewisovy kyseliny, snadný vznik komplexních halogenidů typu: • [M IVX6]2- a [MIVX5]- • = potvrzení stálosti čtyřmocenství (k tvorbě komplexu dochází zahříváním tetrahalogenidů s halogenidy alk. kovů) • •Ox.číslo -II: charakteristické pro kyslík (základní ox.číslo), u ostatních chalkogenů význam menší • - základní typy sloučenin: hydridy a chalkogenidy • • Výsledek obrázku pro chalcogenes hydrides acidic •Vazebné poměry v chalkogenidech závisejí na elektronegativitě příslušného kovu a chalkogenu. • - u silně elektropozitivních kovů (alk. kovy, kovy alk. zemin) se silně elektronegativní chalkogeny (O, S) se tvoří krystalové struktury s iontovým charakterem • - s klesajícím rozdílem elektronegativit ubývá iontový charakter ve prospěch kovalentního charakteru (chemie chalkogenů = především chemie kovalentních sloučenin) • •U chalkogenů dochází k řetězení atomů: • - hlavně u síry ve sloučeninách s vodíkem, halogeny (např. v chlorsulfanech SnCl2 , n = až 100), v kyslíkatých kyselinách, u samotné síry v kapalném stavu řetězce až 106 atomů síry • •- daleko méně se projevuje řetězení u ostatních chalkogenů • - kyslík tvoří ozon, peroxosloučeniny s funkční skupinou -O-O-, nejdelší řetězec nalezen u O4F2 • - selen tvoří Se2Cl2 • = plynný chemický prvek, tvořící druhou hlavní složku zemské atmosféry. Je biogenním prvkem a jeho přítomnost je nezbytná pro existenci většiny živých organismů na této planetě Na Zemi je kyslík velmi rozšířeným prvkem. V atmosféře tvoří plynný kyslík 21 objemových procent. Voda oceánů, které pokrývají 2/3 zemského povrchu, je hmotnostně z 90 % složena z kyslíku. - V zemské kůře je kyslík majoritním prvkem, je přítomen téměř ve všech horninách, ve formě oxoaniontů (hlinitokřemičitany, křemičitany, sírany, uhličitany atd.) a oxidů (SiO2, Al2O3 atd.). Jeho obsah je odhadován na 46 až 50 hmotnostních procent. V hlubších vrstvách zemského tělesa zastoupení kyslíku klesá a předpokládá se, že v zemském jádře je přítomen pouze ve stopách. Ve vesmíru je zastoupení kyslíku podstatně nižší. Na 1 000 atomů vodíku zde připadá pouze jeden atom kyslíku. Na Zemi je kyslík velmi rozšířeným prvkem. Kyslík Pouze fluor vykazuje větší elektronegativitu než kyslík a tvoří s ním několik fluoridů, v nichž se kyslík vyskytuje v mocenství O+I i O+II. Všechny fluoridy kyslíku jsou značně nestálé, přesto však existuje reálná možnost jejich využití jako raketového paliva. Ve svých sloučeninách se kyslík vyskytuje převážně v mocenství O−II, výjimečně pak jako O−I a O+I a také O2− v superoxidech (KO2 superoxid draselný) a O3− v ozonidech. Záporně dvojmocný kyslík je přítomen ve velmi široké škále sloučenin, především oxidů. Kyslík je přítomen ve většině anorganických kyselin a jejich solí. Z těch nejdůležitějších je možno jmenovat uhličitany (CO3)−II, křemičitany (SiO3)−II, sírany (SO4)−II, dusičnany (NO3)−I a fosforečnany (PO4)−III. Alkalické sloučeny hydroxidy se vyznačují přítomnosti skupiny OH-. Mezi nejznámější patří hydroxid sodný NaOH, draselný KOH a vápenatý Ca(OH)2 (hašené vápno). •Kyslík vytváří dvojnou vazbu : • •a) pp-pp např. v ketonech, karboxylových kyselinách, v oxidech CO, CO2, aniontech NO3- apod. • •b) pp-dp s prvky 3. a vyšších period např.: PO43- • - ostatní chalkogeny dvojné vazby netvoří • - kyslík má max. koordinační číslo 4 • - ostatní chalkogeny mají max. koordinační číslo = 6 • • Kyslík vytváří řadu alotropických modifikací: - volné kyslíkové radikály - dikyslík - trikyslík (neboli ozon) - pevný kyslík https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3e/Phase_diagram_of_solid_oxygen.svg/350px-P hase_diagram_of_solid_oxygen.svg.png •Kyslík •V atmosféře převážně jako dikyslík (O2, 21 % objem. t.j. 23 % hmot.); •O2 - biatomická molekula, plyn s dvojnou vazbou (s a p) • •Dikyslík O2 -bezbarvý plyn, bez zápachu, b.t. = - 218,40C, b.v. = - 1830C; •ve vodě mírně rozpustný (cca 10-4 mol/l), umožňuje přísun •kyslíku pro vodní živočichy • SouvisejÃcà obrázek U obratlovců , O2 difunduje z plic do krve. Hemoglobin v červených krvinkách váže O2, barva krve se mění z tmavě na světle čevenou (CO2 se z hemoglobinu uvolňuje v důsledku Bohrova efektu). Výsledek obrázku pro hemoglobin bohruv efekt hemocyanin (měkkýši, členovci), hemerythrin (pavouci, korýši) Výsledek obrázku pro haemoglobin bohr effect Výsledek obrázku pro hemoglobin and hemocyanin •Laboratorní příprava: • - obvykle se užívá dikyslík z tlakových lahví • •1. tepelným rozkladem: • a) peroxidů: 2 BaO2 ↔ 2 BaO + O2 •(nad 600 0C je rovnováha posunuta vpravo, pod 550 0C vlevo) • b) oxidů: 2 PbO2 ® 2 PbO + O2 • c) solí: 2 KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2 • •2. katalytickým rozkladem: • 2 H2O2 ® 2 H2O + O2 • •3. oxidací H2O2 : • 5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ® K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 O2 • •4. elektrolýzou vody: • K: 2 H3O+ + 2 e- ® 2 H2O + H2 • A: 4 OH- - 4 e- ® 2 H2O + O2 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/28/Fotosynt%C3%A9za.svg/800px-Fotosynt%C3%A9 za.svg.png Výsledek obrázku pro fotosyntéza ΔH = 2816 kJ/mol Hlavním zdrojem dikyslíku na Zemi je fotosyntéza Výsledek obrázku pro Great Oxygenation Event SouvisejÃcà obrázek How Insects Breathe Život v období karbonu 35 % O2 v atmosféře Výsledek obrázku pro oxygen cycle Výroba: -zkapalněním a frakční destilací vzduchu, -elektrolýzou vody - -technický kyslík se skladuje v ocelových lahvích označených modrým pruhem, pod tlakem 15 - 20 MPa Ventily tlakových lahví s O2 nesmí být mazány ani jinak znečištěny org. látkami, hrozí nebezpečí výbuchu! Výsledek obrázku pro water electrolysis •Využití atmosférického kyslíku • •= neviditelná složka vzduchu nutnou pro spalování prakticky každého fosilního paliva (technologická oxidace fosilních paliv) • •výroba elektrické energie – spalování fosilních paliv v tepelných elektrárnách (často v kombinaci s výrobou technologického tepla) • •výroba technologického tepla – spalování fosilních paliv v teplárnách (často v kombinaci s výrobou elektrické energie) • •pohon motorů a turbín – ve všech druzích spalovacích motorů a turbín • •vytápění domácností v domovních kotelnách, kamnech či v krbech • •příprava pokrmů (např. plynové sporáky) • •nouzové osvětlování (např. svíčky, petrolejové lampy) • •koroze kovů je způsobená nežádoucí oxidací kovů a dalšími doprovodnými chemickými reakcemi. • Použití kyslíku V medicíně se čistý kyslík používá při operacích a traumatických stavech pro podporu pacientova dýchání a lepšímu okysličení organismu. Směsi kyslíku s inertními plyny slouží potápěčům k potlačení dekompresní nemoci. Je součástí i všech ostatních dýchacích plynů, které se používají pro potápění do velkých hloubek. Také vysokohorští horolezci a letci se v nutných případech uchylují k dýchání čistého kyslíku. To proto, že zvýšením koncentrace kyslíku se zvýší jeho parciální tlak a ulehčí se tak dýchání v řídké atmosféře a předejde vysokohorské nemoci. I piloti stíhacích letadel jsou vybaveni směsmi stlačených plynů, jejichž základní složkou je kyslík. Použití kyslíku Při hoření směsi kyslíku s acetylenem lze dosáhnout teploty cca 3150 – 3200 °C. Proto se kyslíko-acetylenový plamen využívá k řezání oceli a tavení kovů s vysokým bodem tání, například platinových kovů. 2 C2H2(g) + 5 O2(g)→ 4 CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = −1253.3 kJ/mol Při výrobě oceli je nutné především odstranit z matrice železa přebytečný uhlík (ve formě karbidu železa). Tento přebytečný uhlík se odstraňuje spálením obvykle v tzv. konvertoru, a to vháněním vzduchu v Bessemerově a Thomasově konvertoru nebo vháněním čistého kyslíku do roztaveného železa v kyslíkovém konvertoru), kde za vysoké teploty taveniny dochází k oxidaci přítomného uhlíku na plynné oxidy, které odcházejí jako spaliny. Kapalný kyslík většinou slouží jako okysličovadlo raketových motorů při letech kosmických lodí. Kyslík se používá jako jedna ze složek pro náplň některých typů palivových článků. Singletový kyslík •Tripletový kyslík (3O2) – běžná, základní forma kyslíku • (Multiplicita = 3) • • • • • • SouvisejÃcà obrázek Singletový kyslík (1O2) – krátce-žijící, excitovaná forma kyslíku, silné oxidační účinky (Multiplicita = 1) Vzniká při některých fotochemických reakcích, kdy látka absorbující světlo převede tripletový kyslík na reaktivní kyslík singletový. Přechody mezi základními a excitovanými stavy O2 Výsledek obrázku pro singlet oxygen (Foto)generace singletového kyslíku H2O2 + OCl- H2O2 + O2 - O3 1O2 O2 - MoO4 2- (WO42-) + H2O2 RCOOOH + H2O2 3O2 + fotosensitizer endoperoxidy Singletový kyslík může být připraven též chemickými metodami: 1) rozklad triethylsilyl hydrotrioxidu generovaného in situ z triethylsilanu a ozonu (C2H5)3SiH + O3 → (C2H5)3SiOOOH → (C2H5)3SiOH + O2(1Δg) 2) Reakcí peroxidu vodíku s chlonanem sodným ve vodě: H2O2 + NaOCl → O2(1Δg) + NaCl + H2O 3) Rozkladem PIII ozonidu generovaného in situ: (RO)3P + O3 → (RO)3PO3 (RO)3PO3 → (RO)3PO + O2(1Δg) Metodu lze požít i v nevodném prostředí. Životnost singletového kyslíku závisí na médiu: v organických rozpouštědlech mikrosekundy, v rozpouštědlech bez C-H vazeb sekundy. Singletový kyslík může být produkován molekulách chlorofylu během fotosyntézy. β-Karoteny působí jako „zhášeče” singletového kyslíku, neboť ho převádějí na stabilnější tripletovou formu. Při fysiologických biochemických reakcích (např. v dýchacím řetězci) vzniká malé množství singletového kyslíku. U savců je singletový kyslík jednou z forem reaktivního kyslíku oxidující LDL cholesterol. Polyfenolické antioxidanty mohou sloužit k eliminaci těchto reaktivních částic. Singletový kyslík se využívá v tzv. fotodynamické terapii. Výsledek obrázku pro polyfenoly Výsledek obrázku pro singlet oxygen reactions dna 4) tvorba 1,2-dioxetanes : cyklické dieny jako 1,3-cyklohexadien tvoří [4+2] cykloadukty. Singletový kyslík umožňuje některé chemické reakce, které neběží s tripletovým O2: 1) Diels–Alderova [4+2]- a [2+2]-cykloadiční reakce . 2) Oxidace thioetherů na sulfoxidy https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/bb/Singlet_Oxygenation_Citronellol.svg/1280p x-Singlet_Oxygenation_Citronellol.svg.png 3) Reakce s alkenovými a allylovými skupinami za vzniku allyl hydroperoxidů R–O–OH (R = alkyl), který může být následně redukován na odpovídající allyl alkohol. Stopy singletového kyslíku se vyskytují v horních vrstvách atmosféry a také ve fotochemickém smogu. Výsledek obrázku pro photodegradation of polymers Singletový kyslík se také podílí na fotodegradaci polymerů = vysoce reaktivní plyn modré barvy a charakteristického zápachu s mimořádně silnými oxidačními účinky. Při teplotě -112 °C kondenzuje na kapalný tmavě modrý ozon a při -193 °C se tvoří červenofialový pevný ozon. Lomená molekula - úhel 1160, má značný dipólový moment. Přítomnost dipólového momentu přispívá k zesílení van der Waalsových mezimolekulových přitažlivých sil a spolu s vyšší hmotností molekuly ke snížení těkavosti ozonu ve srovnání s kyslíkem. Rozpustnost ozonu ve vodě je cca 10´ větší než O2 . Struktura ozonu Ozon (trikyslík O3) Výsledek obrázku pro ozone lewis Ozon vzniká působením elektrických výbojů nebo krátkovlnného UV záření (například UV-C) na molekuly obyčejného kyslíku, přičemž tato reakce probíhá ve dvou stupních. V prvním dodaná energie rozštěpí dvouatomovou molekulu dikyslíku na dva atomy, tedy na dva vysoce reaktivní jednoatomové radikály, které se okamžitě spojí s další molekulou dikyslíku za vzniku ozonu: O2 + hν → 2 O, O2 + O → O3. Ozon je silné oxidační činidlo. Je nestabilní a reakcí 2O3 → 3O2 se rozkládá na obyčejný kyslík. Průběh reakce se zrychluje se stoupající teplotou a stoupajícím tlakem. Přeměnu ozonu na kyslík urychlují také některé chemické sloučeniny a radikály, například atomy fluoru a chloru. Příprava: 1) rozkladem KMnO4 kys.sírovou: 2 KMnO4 + H2SO4 ® K2SO4 + Mn2O7 + H2O 2 Mn2O7 ® 4 MnO2 + 3 O2 (2 O3) Þ směs O2 a O3 2) působením el. výboje na O2 v ozonizátorech Elektrickým výbojem v atmosféře čistého kyslíku vzniká směs kyslíku s ozonem, kde podíl O3 dosahuje obvykle 10 %. Čistý ozon lze pak připravit frakční destilací této plynné směsi. Použití V chemických laboratořích slouží jako oxidační činidlo, zejména v organické syntéze a při přípravě některých peroxidických sloučenin. Výsledek obrázku pro ozone chemistry V průmyslu se používá především k bělení textilních látek) nebo celulózy při výrobě papíru. Baktericidní účinky ozonu se někdy využívají k dezinfekci pitné vody místo plynného chloru, chlornanů, chloraminu nebo oxidu chloričitého, resp. jako první fáze před použitím uvedených látek (tzv. preozonizace). Výhodou je, že i při malých dávkách inaktivuje parazitické prvoky a že oxiduje organické látky, aniž by docházelo k tvorbě karcinogenních halogenoaných molekul. V potravinářském průmyslu k dezinfekci provozoven a k povrchové konzervaci potravinářských výrobků, v zemědělství k povrchovému ošetření zeleniny a ovoce (zejména zabránění růstu plísní a kvasinek). V medicíně se využívá například pro léčbu akné, atopických ekzémů a dalších kožních defektů. V medicíně slouží ke sterilizaci nástrojů. Ve vysokých koncentracích je ozon jedovatý a protože v lidském těle způsobuje tvorbu volných radikálů, je pro člověka a některé živočichy karcinogenní. U řady druhů bakterií byla pozorována při nízkých koncentracích i mutagenicita (ve vyšších koncentracích ozon mikroorganismy zabíjí). Ozon jako silné oxidační činidlo může reagovat s celou škálou biologicky významných látek a způsobuje vznik peroxidů polynenasycených mastných kyselin a aminokyselin enzymů a koenzymů atd. Proto působí negativně na buněčné membrány. Ozon poškozuje rostlinné pletiva. Příznakem jsou žluté chlorotické skvrny, nebo drobné červené skvrnky, bronzovité zbarvení horní vrstvy, zatímco žilky zůstávají zelené. Výsledek obrázku pro ozone leaves Kromě toho je ozon (spolu s dalšími reaktivními speciemi kyslíku) v těle teplokrevných živočichů produkován v bílých krvinkách a uvolňován do krve a tkání, čímž pomáhá při likvidaci choroboplodných zárodků. Poněkud diskutabilní jsou účinky „ozonové terapie“. Výsledek obrázku pro ozone therapy V nadmořské výšce okolo 25 km (stratosféra) je vrstva ozonu (O3), velmi důležitá pro život na Zemi, absorbuje krátkovlnné UV záření (l < 380 nm), které poškozuje většinu živých organismů; v nadmořských výškách nad 25 km vzrůstá ve velmi řídké atmosféře podíl at. kyslíku O jako důsledek fotoiniciované disociace dikyslíku: O2 ® 2 O vznikající atomární kyslík následnou reakcí s dikyslíkem tvoří ozon: O + O2 ↔ O3 139228main_OZONE_09-11_figure%20copy ozone-layer Ozonová vrstva atmosféry Země Troposférický ozon je minoritní složkou nízké atmosféry, zejména fotochemického smogu. Vzniká složitými chemickými reakcemi oxidů dusíku s těkavými organickými sloučeninami za horkých letních dnů a bezvětří, a to především v městských a průmyslových oblastech. Zvýšený vznik přízemního ozonu pozorujeme především za slunečných horkých letních dnů v lokalitách s vysokou koncentrací výfukových plynů - oxidů dusíku a těkavých organických látek v ovzduší ( = fotochemický smog). Výsledek obrázku pro photochemical smog Výsledek obrázku pro photochemical smog o3 Poměr 18O/16O Molekuly vody obsahující 16O se odpařují o něco rychleji než molekuly vody obsahující 18O, a tento jev je výraznější při nižších teplotách. Během období nízkých teplot má odpařená voda tendenci obsahovat vyšší podíl 16O a neodpařená voda zas vyšší podíl 18O. Vodní organismy pak zabudovávají více 18O do svého skeletu resp. lastur, než by tomu bylo v teplejších obdobích. Podobně lze poměr 18O/16O sledovat také v ledovcích. Výsledek obrázku pro oxygen isotopes Time evolution of oxygen-18 concentration on the scale of 500 million years showing many local peaks. Síra •nekovový chemický prvek žluté barvy (b.t.=1190C, b.v.= 4450C): •Pevná síra se vyskytuje v několika alotropických modifikacích: •Kosočtverečná (α)je stálá modifikace, na kterou postupně přecházejí ostatní modifikace, žlutá látka nerozpustná ve vodě, dobře rozpustná v sirouhlíku, v etanolu nebo etheru. Je dobrý elektrický a tepelný izolant, molekula je monocyklická, oktaatomická (S8). •Při teplotě 95,3 °C přechází na modifikaci jednoklonnou (β), připraví se krystalizací kapalné síry při teplotě 100 °C a rychlým ochlazením na teplotu přibližně 20 °C. , její molekuly jsou cyklické oktaatomické – uspořádání je těsnější než u β-modifikace a pomalu přechází na formu α. •Obě modifikace z cyklických • molekul S8 (cyklo-oktasíra) Výsledek obrázku pro sulfur allotropes Výsledek obrázku pro sulfur allotropes Síra taje při teplotě 114 °C za vzniku žluté průhledné kapaliny, kapalné síry. Při zvýšení teploty nad 160 °C kapalina hnědne, stává se viskóznější a při teplotě 444,5 °C vře a uvolňuje oranžové páry, které jsou tvořeny z osmi- a šestiatomových molekul, které se s rostoucí teplotou rozpadají na čtyř- a dvouatomové a při teplotě 860 °C existují v parách z větší části dvouatomové molekuly, samostatné atomy se vyskytují až při teplotě 2 000 °C. Rychlým ochlazením par síry vzniká amorfní sirný květ. Síra má celkem 4 stabilní izotopy: 32S, 33S, 34S a 36S a dalších 20 izotopů je nestabilních. Výsledek obrázku pro sulfur allotropes Výsledek obrázku pro volcanoes sulfur Elementární síra je především vulkanického původu: 2 H2S(g) + SO2(g) → 3 S(s) + 2 H2O(g) https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0b/Fumarola_Vulcano.jpg/1024px-Fumarola_Vulc ano.jpg sirný květ •Výroba síry • •A) z přírodní síry •- z vytěžené horniny se nejčastěji vytavuje přehřátou vodní parou (Frashův způsob) (T = 1500C, p = 0.4 MPa) a vytavená síra se v podobě sirné vodní emulze nechá vychladnout ® vyloučí se • •B) ze sloučenin síry • 1) z H2S (v karbonizačních, rafinerských plynech apod.) - H2S se z plynů odstraňuje a zpracovává oxidací na síru, k směsi plynů se většinou přidává vzduch: • 2 H2S + O2 ® 2 H2O + 2 S (Fe2O3-kat. na aktiv.uhlí) • Síru pak lze extrahovat toluenem, CS2 nebo roztokem (NH4)2S: • (NH4)2S + xS = (NH4)2Sx+1 • reakce je vratná, za studena probíhá zleva doprava, za tepla naopak Þ • lze uvolnit. extrahovanou síru zahřátím roztoku polysulfidu. • •2) z pyritu tepelným rozkladem při redukčním tavení s koksem ve vysoké peci • FeS2 ® FeS + S Síra: k výrobě H2SO4, CS2, sirných barviv, zápalek, léčiv, použití i jako pesticid a přípravek proti houbám. Síra je biogenní prvek: aminokyseliny methionin a cystein, penicilin, (E)-2-buten-1-thiol a 3-methyl-1-butaethiol (pachové žlázy skunka), thietany a dithiolany (pachové žlázy tchoře), aj. Sirné bakterie jsou heterogenní skupinou bakterií, v jejichž energetickém metabolismu hraje důležitou roli síra či její anorganické sloučeniny. Síru oxidující bakterie oxidují elementární síru či její anorganické sloučeniny, a to za účelem získání energie. Oxidací síry a sirovodíku na sírany vznikají meziprodukty - thiosírany, tetrathionáty a siřičitany. Do procesu oxidace je zahrnuta tvorba ATP (oxidativní fosforylací). Síru redukující bakterie jsou druhy, které používají sirné sloučeniny (např. sírany) jako elektronové akceptory – podobně jako například živočichové dýchají kyslík. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/71/SulfurCycle_copy.jpg Vulkanizace kaučuku Výsledek obrázku pro vulcanized rubber Výsledek obrázku pro vulcanized rubber Hnětením kaučuku se sírou za tepla vznikají při vulkanizaci polysulfidové můstky. Výrobek tak díky vulkanizaci získává větší pružnost. Selen •V přírodě poměrně vzácný, provází síru, elementární tvoří několik modifikací: •a) černý amorfní, sklovitý •b) šedý (kovový, šesterečný), polymerní struktura spirálovitých řetězců atomů selenu, nerozpustný v CS2, vede el. proud, stálá modifikace •c) červený (jednoklonný), nestálá modifikace (cyklooktaatomové molekuly Se8) https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e0/Selen_1.jpg Je prakticky nerozpustný ve vodě, poměrně dobře se rozpouští v sirouhlíku. Elementární selen je za normálních podmínek stálý, poměrně snadno se slučuje s kyslíkem a halogeny. Ve sloučeninách se selen vyskytuje v mocenství Se2–, Se2+, Se4+ a Se6+. Selen má 5 stabilních izotopů: 74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se. Radionuklid 82Se má poločas rozpadu 9.2×1019 let. . •Minerály selenu jsou poměrně vzácné. Selen se vyskytuje ve formě selenidu jako příměs v sulfidických rudách zejm. mědi, niklu a olova. • •Selen je obsažen v mořské vodě. • •Anthropogeními zdroji selenu jsou spalování uhlí a těžba a zpracování sulfidických rud. • •Výroba •- kaly z mokrých elektrostatických filtrů z výroby H2SO4 (obsahují nízkou koncentraci Se) -kaly po elektrolytické rafinaci mědi. -polétavý prach z pražení sulfidů. • •Selen se zoxiduje na Na2SeO3 tavením s Na2CO3, po okyselení se vyredukuje elementární Se pomocí SO2: • H2SeO3 + 2 SO2 + H2O ® Se + 2 H2SO4 Technologický význam selenu spočívá v současné době ve výrobě fotočlánků. Fotoelektrické články na bázi selenu jako zdroje elektrické energie především v kosmickém výzkumu pro napájení přístrojů na oběžné dráze pomocí solárních panelů. Fotočlánky s obsahem selenu se však používají i pro měření intenzity dopadajícího světla jako expozimetry, například ve fotoaparátech a kamerách. Také většina kopírovacích a reprodukčních přístrojů je osazena selenovými fotočlánky. Selenosulfidy SeS2 a SeS jsou účinnou látkou šamponů proti lupům. Dialkylselenidy se používají jako inhibitory oxidace ropných maziv. Selenany vápníku, barya a zinku se používají ke zlepšení čistících vlastností motorových olejů. Seleničitan sodný se využívá k dekontaminaci vody znečištěné rozpustnými sloučeninami rtuti. Selen je esenciální stopový prvek, který má pro lidský organismus, i přes svou toxicitu, značný význam. Ve formě selenoproteinů působí jako antioxidant chránící před účinky volných radikálů a zvyšuje činnost imunitního systému, současně se podílí na tvorbě enzymu glutathoinperoxidáza, který je nutný k metabolismu tuků. Bylo zjištěno, že pravidelný snížený příjem selenu v potravě nepříznivě ovlivňuje především kardiovaskulární systém a zvyšuje riziko infarktu myokardu a cévních onemocnění. Výskyt selenu v potravinách je velmi nerovnoměrný a je ovlivněn jeho obsahem v půdě. Nejvíce selenu je obsaženo v některých druzích ořechů, ve vnitřnostech, rybách a mase mořských plodů. Mezi potraviny s velmi vysokým obsahem selenu patří mořské řasy. Využitelnost selenu ve formě selenomethioninu z rostlinných potravin a selenocysteinu ze živočišných potravin je téměř 100%, využitelnost anorganicky vázaného selenu je pouze okolo 15%. Působením bakterií může Se podléhat biomethylaci (vznik DMSe, DMDSe). Výsledek obrázku pro selenium cycle Biogeochemický cyklus selenu SouvisejÃcà obrázek Selenocystein je neesenciální proteinogenní aminokyselina podobná cysteinu, ale na rozdíl od něj má místo atomu síry atom selenu. Je to hlavní zdroj organického selenu. Selenocystein se vyskytuje např. v selenoproteinech formiátdehydrogenázách. Výsledek obrázku pro selenocystein Selenomethionin Tellur •za normálních podmínek stálý stříbřitě lesklý a poměrně křehký polokov, který lze snadno rozetřít; amorfní tellur je hnědá práškovitá látka. •Tellur má polymerní strukturu tvořenou zig-zag řetězci atomů Te. •V plynném stavu tvoří dvouatomové molekuly Te2, páry telluru mají zlatou barvu. Snadno se slučuje s kyslíkem a halogeny. Roztavený tellur silně koroduje i nejkvalitnější vysoce legované ocele. Při zahřátí na teplotu 450°C na vzduchu shoří modrozeleným plamenem za vzniku bílého oxidu telluričitého TeO2. •Ve sloučeninách se tellur vyskytuje v mocenstvích Te2−, Te2+, Te4+ a Te6+ . Výsledek obrázku pro tellurium Výsledek obrázku pro tellurium chains •Tellur obvykle doprovází síru a selen v jejich rudách. Má značnou afinitu ke zlatu a v mnoha zlatých ložiscích se vyskytuje jako příměs. • Z minerálů jsou známy například tellurid zlata calaverit AuTe2, tellurid stříbra hessit Ag2Te nebo tellurid olova altait PbTe. • •Obsah telluru v zemské kůře je extrémně nízký, je způsoben především tvorbou těkavého hydridu, který v době formování planety unikl do vesmíru. • •Působením bakterií může Te podléhat biomethylaci. • •Výroba •zdrojem telluru jsou anodové kaly z rafinace mědi, nebo zbytky po rafinaci zlata. • Kaly se taví s NaOH, po vyloužení vodou se z roztoku vzniklého Na2TeO3 okyselením vyloučí TeO2 • Kovový tellur se získá redukcí TeO2 uhlíkem: • TeO2 + C ® Te + CO2 V metalurgii slouží tellur ve formě mikrolegur ke zlepšování mechanických a chemických vlastností slitin. Nízké koncentrace telluru zvyšují tvrdost a pevnost slitin olova i jejich odolnost vůči působení kyseliny sírové. Přídavky telluru do slitin mědi a nerezových ocelí způsobují jejich snazší mechanickou opracovatelnost. Tellurid gallia nalézá využití v polovodičovém průmyslu. Pro výrobu některých termoelektrických zařízení se používá tellurid bismutu. Ve sklářském průmyslu je v některých speciálních případech tellurem barveno sklo. Jako velmi perspektivní se jeví použití sloučenin telluru při výrobě fotočlánků. Fotočlánky na bázi telluridu kadmia patří v současné době k nejlevnějším. Na bázi telluridů jsou i záznamové vrstvy v přepisovatelných optických discích. Polonium = nestabilní radioaktivní prvek, je členem uran-radiové, neptuniové i thoriové rozpadové řady a v přírodě se proto vyskytuje v přítomnosti uranových rud. V praxi je nejvíce žívaným izotopem polonia 210Po, který je silným alfa zářičem s poločasem rozpadu 138,4 dnů. Je známo několik desítek různých izotopů polonia, praktický význam však má pouze 210Po a dále 208Po s poločasem rozpadu 2,9 let a 209Po s poločasem 125 roků. Je to stříbřitě bílý kov. Jsou známy dvě alotropické krystalické modifikace, kubické α-Po přechází v rozmezí teplot 18-54°C na trigonální β-Po, které za normálního tlaku při teplotě 55°C sublimuje. Za laboratorní teploty se ochotně slučuje s vodíkem na polonovodík: Po + H2 → H2Po = nestálá kapalina Při teplotě nad 330°C se přímo slučuje se rtutí a olovem na polonid rtuťnatý HgPo a polonid olovnatý PbPo. S řadou dalších kovů tvoří polonidy až při teplotě nad 1000 °C. Praktické využití nalézají izotopy polonia jako alfa zářiče v medicíně, při odstraňování statického náboje v textilním průmyslu a při výrobě filmů. Používalo se také jako neutronový iniciátor pro první generaci jaderných bomb. V roce 1970 zahřívalo během lunárních nocí komponenty vozidla Lunochod 1. Otrava Alexandra Litviněnka Dle oznámení londýnské policie byl poloniem 210Po otráven bývalý tajný agent FSB Alexandr Litviněnko, který zemřel v roce 2006 v Londýně. Zjištěno v jáchymovském smolinci. Uměle se připravuje ozařováním bismutu 209Bi neutrony v jaderných reaktorech Jsou známy halogenidy polonia (PoX2, PoX4 a PoX6), komplexy (PoX5- a PoX62-) a oxidy polonia (PoO2 a PoO3). Chalkogenvodíky •H2O, H2S, H2Se, H2Te • •- lomené molekuly, s výjímkou H2O plyny, snadno zkapalnitelné, jedovaté, nepříjemně páchnoucí • •Oxidoredukční i tepelná stálost klesá od H2O k H2Te: - • - z H2O lze uvolnit O2 pouze nejsilnějšími ox. činidly: • F2+ H2O ® 2 HF + 1/2 O2 • • - ostatní chalkogenvodíky se chovají jako reduk. činidla: • H2S + 3/2 O2 ® H2O + SO2 (hoření v nadbytku O2) • H2S + 1/2 O2 ® S + H2O (ve vodném roztoku) •H2S, H2Se a H2Te • •- dobře se rozpouštějí ve vodě, tvoří slabé až středně silné dvojsytné kyseliny •- disociace odstupňována, roste s velikostí atomu chalkogenu (H2S ® H2Te) •- body tání a varu rostou od H2S k H2Te •- u vody b.v. a b.t. značně zvýšeny tvorbou vodíkových vazeb • b.v.: b.t.: •H2O 1000C 00C •H2S - 600C -860C •H2Se - 420C -600C •H2Te - 20C -510C • Výsledek obrázku pro chalcogenides hydrides bond •Voda H2O • •= jedna z nejdůležitějších látek pro existenci života na Zemi. Za normální teploty a tlaku je to bezbarvá, čirá kapalina bez zápachu, v silnější vrstvě namodralá. • •- lomená molekula, vazebný úhel 1050, nejběžnější polární rozpouštědlo •- vzhledem k existenci vodíkových vazeb nezvyklé vlastnosti: zvýšený bod tání a bod varu. • Výsledek obrázku pro voda molekula Výsledek obrázku pro voda molekula Výsledek obrázku pro voda molekula Struktura ledu “otevřená struktura ledu” ® led má nižší hustotu než voda Led Výsledek obrázku pro ice structure Výsledek obrázku pro ice structure Hydráty, aquakomplexy Výsledek obrázku pro copper sulphate anhydrous https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/67/Copper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png/800px-C opper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png Hydrátové klathráty Některé nízkomolekulární plyny, včetně O2, H2, N2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr, Xe, některé vyšší uhlovodíky a freony, tvoří hydráty za vhodných teplot a tlaků. Výsledek obrázku pro helium clathrate Hydrát helia https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/91/Ne-water_clathrate.png/800px-Ne-water_cla thrate.png https://markforeman.files.wordpress.com/2011/10/central-part-of-the-cell-of-the-xenon-water-clathra te.png?w=468&h=433 Hydrát xenonu Hydrát neonu Hydráty methanu https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/60/Gashydrat_mit_Struktur.jpg https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/03/Burning_hydrate_inlay_US_Office_Naval_Research. jpg SouvisejÃcà obrázek Gas hydrate structure Metan hydrát (CH4 • 5.75 H2O) je tuhá bílá látka skládající se z krystalické vody, která obsahuje methan. Metan hydrát byl objeven pod sedimenty na dně moří. Předpokládá se, že metan hydrát vzniká uvolňováním metanu ze zemského jádra, který stoupá zlomy v zemské kůře a v místech, kde se smísí s chladnou vodou moře je uzavřen do krystalů. V poslední době se některé země pokoušejí tuto látku těžit za účelem zisku spalitelného plynu. • •Vody přírodní - "měkké" či "tvrdé" podle koncentrace rozpuštěných látek •Tvrdost přechodná - způsobena Ca(HCO3)2, dá se odstranit varem: • Ca(HCO3)2 ® CaCO3 + H2O + CO2 •Tvrdost trvalá - způsobena omezeně rozpustným CaSO4 . K potlačení důsledků tvrdosti vody slouží změkčovadla (např. soda či fosforečnan): • Ca(HCO3)2 + Na2CO3 ® CaCO3 + 2 NaHCO3 • CaSO4 + Na2CO3 ® CaCO3 + Na2SO4 Způsoby čištění vody: nejběžnější je destilace - odstranění anorg. solí (málo těkavé), org. sloučeniny zčásti přecházejí do destilované vody, z níž se odstraňují: a) přídavkem aktivního uhlí; poté nutno znovu destilovat k odstranění iontů kovů uvolněných do vody z aktivního uhlí b) přídavkem ox. činidla (např. H2O2) a ozařováním do úplného rozložení přidaného ox. činidla, poté opět destilace. Dříve hojně používaný přídavek KMnO4 zvyšuje koncentrace manganu v destilované vodě a proto se již příliš neužívá. Fyzikální vlastnosti vody https://forum.tzb-info.cz/docu/diskuze/1131/113183/0002001.png Anomálie vody Výsledek obrázku pro water anomaly Water Density Equation SouvisejÃcà obrázek Zahříváme-li vodu z 0°C na 4°C, zmenšuje se její objem a její hustota roste. Ve 4°C voda dosahuje max. hustoty 1000 kg na kubický metr. Teprve od teploty 4°C výše se objem vody zvětšuje a hustota se zmenšuje. Tato odlišná závislost teploty a hustoty vody v porovnání s ostatními kapalinami je anomálie vody. Parní stroj Výsledek obrázku pro parnà stroj je pístový tepelný stroj, spalovací motor s vnějším spalováním, přeměňující tepelnou energii vodní páry na energii mechanickou, nejčastěji na rotační pohyb. Účinnost parního stroje je poměrně malá. Výsledek obrázku pro steam machine water heating Oxidy Oxidy tvoří všechny prvky s výjimkou lehkých vzácných plynů 1)Reakcí prvků s kyslíkem 4 Li + O2 ® 2 Li2O S + O2 ® SO2 2) Termickým rozkladem NH4NO3 ® N2O + 2 H2O CaCO3 ® CaO + CO2 3) Dehydatací 2 HIO3 ® I2O5 + H2O 4) Redukcí vyššího oxidu Fe2O3 + CO ® 2 FeO + CO2 5) Hydrolýzou XeF6 + 3 H2O ® XeO3 + 6 HF Oxidy Iontové oxidy – pevné, malá těkavost, silná bazicita Např. Li2O, MgO, CaO, Cr2O3, α-La2O3 Kovalentní oxidy – plynné, kapalné, pevné, acidobazicky indiferentní až kyselé Izolované molekuly: CO, CO2, P4O10, SO2, ClO2, Mn2O7, OsO4 Polymerní lineární: HgO, SnO2 Polymerní řetězovitá: CrO3 Polymerní vrstevnatá: SnO, α-PbO Polymerní prostorová:Cu2O, α-Al2O3 Výsledek obrázku pro acidity periodic table trend SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování oxidů s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách. Hydroxidy Skupina či látka Možnosti výroby Alkalické kovy 1)Reakcí s vodou (vzniká vodík, velice exotermní reakce, větší kousky mohou explodovat!) 2)Reakce oxidu s vodou (rovněž exotermní, probíhá i se vzdušnou vlhkostí) Amoniak 1)Reakce s vodou 2)Reakce amonné soli s hydroxidem alkalických kovů (zejména s hydroxidem sodným) Kovy alkalických zemin 1)Reakce s vodou 2)Reakce oxidu s vodou (exotermní, příklad je zejména hašení vápna) 3)Reakce sloučeniny daného kovu s hydroxidem alkalických zemin (zejména s hydroxidem sodným) Přechodné kovy a kovy 1)Reakce oxidu kovu s vodou 2)Reakce kovu s vodou za přístupu kyslíku (vzniká oxid, dále probíhá reakce, viz bod 1.) 3)Reakce sloučeniny kovu s hydroxidem sodným Reakce s kyselinami (neutralizace) NaOH + HCl → NaCl + H2O 2 KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2 H2O Reakce s oxidy nekovů a polokovů 2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O Zahřívání na vysokou teplotu Mg(OH)2 —t→ MgO + H2O Čisté hydroxidy alkalických kovů jsou tedy schopné reagovat i se sklem. Reakce probíhá docela pomalu, rychleji probíhá s roztaveným hydroxidem. Proto se hydroxidy musí skladovat v plastových lahvích. 2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O Většina hydroxidů je ve vodě nerozpustná, výjimkou jsou hydroxidy alkalických kovů, hydroxid amonný, barnatý, strontnatý a thallný. Rozpouštění hydroxidů ve vodě je exotermní děj, tedy se uvolňuje teplo, avšak molekula zůstane nezměněná, čehož se využívá při čištění odpadů hydroxidem sodným. Většina hydroxidů je hygroskopická. Existuje několik nerostů, které jsou hydroxidy. Jejich vzorce jsou však zapisovány jako hydratované oxidy. Příkladem je zejména limonit (Fe2O3·nH2O či Fe(OH)3), či bauxit (Al2O3·nH2O či Al(OH)3). V běžném životě se můžeme setkat s hydroxidy jakožto s železnou rzí. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a4/Rust_on_iron.jpg/220px-Rust_on_iron.jpg Hydroxid vápenatý, též známý jako hašené vápno, průmyslově se vyrábí reakcí páleného vápna, tedy oxidu vápenatého, s vodou, dle rovnice: CaO + H2O → Ca(OH)2 Jakožto vápno se využívá ve stavebnictví. Při tuhnutí reaguje se vzdušným oxidem uhličitým, dle rovnice: Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O Hydroxid sodný je chemická látka, která se používá na pročištění ucpaného odpadního potrubí. Hojně se využívá v organické i anorganické chemii. Hydroxid hořečnatý se používá jako antacid, tedy při neutralizaci překyseleného žaludku. Hydroxid lithný se používá k odstraňování oxidu uhličitého ze vzduchu nebo jiných plynů (např. na kosmických lodích). 2 LiOH·H2O + CO2 → Li2CO3 + 3 H2O 2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O Využívá se také jako médium pro přenos tepla, jako elektrolyt v bateriích a jako katalyzátor pro polymeraci, při výrobě keramických materiálů a sloučenin lithia, zejména stearátu lithného (součást plastických maziv díky jeho odolnosti vůči vodě a vysokým i nízkým teplotám). Hydroxid lithný izotopicky obohacený o 7Li se používá pro alkalizaci chladicího média v tlakových vodou chlazených jaderných reaktorech (zvyšuje odolnost proti korozi). •Peroxid vodíku H2O2 • •- světle modrá, sirupovitá, vysoce polární kapalina, neomezeně mísitelná s vodou • •-rozpustný též v polárních org. rozpouštědlech (např. Et2O) • •- jako rozpouštědlo je H2O2 nevhodný, snadno se rozkládá: • a) za katal. účinku stop těžkých kovů na H2O a O2: • H2O2 ® H2O + 1/2 O2 • b) za přítom. iontů přechod. kovů probíhá Fentonova reakce: • H2O2 + Fe2+ ® Fe3+ + OH. + OH- • c) UV světlem se homolyticky rozkládá: • H2O2 + hv ® 2 OH. Výsledek obrázku pro peroxid vodÃku •H2O2 může působit jako mírné oxidační nebo redukční činidlo: • a) oxidační činidlo (H2O2 se redukuje na H2O): • H2O2 + 2H+ + 2e- ® 2 H2O • PbS + 4 H2O2 ® PbSO4 + 4 H2O • b) reduk.činidlo (H2O2 se oxiduje na O2): • H2O2 ® O2 + 2H+ + 2e- • Cl2 + H2O2 ® 2 HCl + O2 • •Příprava H2O2: • BaO2 + H2SO4 ® BaSO4¯ + H2O2 • H2S2O8 + H2O ® H2SO5 + H2SO4 • H2SO5 + H2O ® H2O2 + H2SO4 •z reakčních produktů se oddělí destilací za vakua • • • Použití H2O2: - k bělení vlny, hedvábí, peří, vlasů, desinfekční prostředek, ox.činidlo, chemoluminiscenční detekce (těžkých kovů, stop krve, apod.) Výroba H2O2 Výsledek obrázku pro anthrachinon h2o2 Výsledek obrázku pro peroxodisulfuric acid h2o2 Oxidace 9,10-dihydoxyanthacenu Hydrolýza kys. peroxodisírové 99 Využití H2O2 v chemiluminiscenčních reakcích Peroxidy O22- vznikají při hoření alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin ve vzduchu nebo kyslíku. Peroxidový iont obsahuje o dva elektrony více než molekula kyslíku. Tyto dva elektrony, doplňují dva π* antivazebné orbitaly což vede k oslabení vazeb peroxidového iontu a větší délku vazby O-O . Peroxidový iont je diamagnetický. Peroxidy Ca, Sr, Ba jsou iontové, peroxidy Mg, lanthanoidů a UO2 (uranylu) mají přechodný charakter, peroxidy např. Zn, Cd a Hg jsou v zásadě kovalentní. Peroxidy jsou silnými oxidačními činidly a obvykle jsou poměrně nestabilní. Iontové peroxidy reagují s vodou a zředěnými kyselinami za tvorby peroxidu vodíku. Organické sloučeniny jsou oxidovány na uhličitany, a to i za normálních teplot. Peroxid sodný silně oxiduje kovy, např. železo. Peroxid barnatý BaO2 se používá v pyrotechnice a značkovací munici, dříve se používal při výrobě peroxidu vodíku. Peroxid sodný Na2O2 je pevná, hygroskopická látka, nachází uplatnění jako velmi energetické oxidační činidlo a používá k pohlcování oxidu uhličitého a jako regenerátor kyslíku (např. v ponorkách) 2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2 Superoxidy (hyperoxidy) O2- S jedním nepárovým elektronem je superoxidový ion volným radikálem, který má paramagnetické vlastnosti jako kyslík O2 Soli CsO2, RbO2, KO2, a NaO2 jsou připravovány řízenou reakcí O2 s daným alkalickým kovem. Alkalické soli O2− jsou oranžovo-žluté a málo stálé, proto se musí uchovávat v suchu. Při rozpouštění ve vodě O2− probíhá reakce velmi bouřlivě za vzniku peroxidu, hydroxidových anionů a vzdušného kyslíku: 2 O2− + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 OH− Soli se při zahřátí rozpadají na vzdušný kyslík a peroxid daného kovu: 2 NaO2 → Na2O2 + O2 Tato reakce se používá raketoplánech a ponorkách. Tento způsob generování kyslíku se používá také v dýchacích přístrojích pro hasiče. Výsledek obrázku pro superoxid Ozonidy O3- jsou binární (dvouprvkové) sloučeniny kyslíku s elektropozitivními prvky. Ve své struktuře obsahují ozonidový anion O3−. Struktura ozonidového aniontu je shodná se strukturou ozonu, ale navíc obsahují jeden elektron, který je umístěn do delokalizovaného protivazebného orbitalu. Ozonidy vznikají reakcí K, Rb a Cs s ozonem, nebo reakcí alkalických hydroxidů s ozonem. Ozonidy Li a Na jsou extémně nestabilní. Iontové ozonidy byly zkoumány souvislosti s chemickými generátory kyslíku. Výsledek obrázku pro ozonide Výsledek obrázku pro peroxide ion •Peroxidy: • látky obsahující peroxidickou skupinu O22- (-O-O-), tvoří je alk. kovy a kovy alk. zemin. •- peroxidy ve vodě hydrolyzují: • Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 •Příprava: • 1) Neutralizací H2O2 hydroxidy • 2) Přímou reakcí: 2Na + O2 ® Na2O2 (nažloutlý prášek) • •Peroxosloučeniny: • - obecně látky, včetně organických, které mají ve své struktuře motiv • -O-O- (atomy kyslíku v ox. stupni -I) • •Superoxidy (hyperoxidy): • - sloučeniny s aniontem O2-, účinná ox. činidla (používaný je KO2) • - připravují se působením O2 na těžké alk. kovy (K, Rb, Cs) • OH radikály SouvisejÃcà obrázek Electron structures of common reactive oxygen species. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH· + OH− OH radikály Fentonova reakce Výsledek obrázku pro Fenton Reaction Výsledek obrázku pro Fenton Reaction Reaktivní formy kyslíku (ROS, Reactive Oxygen Species) jsou součástí mnoha patologických, ale i fyziologických a biochemických pochodů. Volné kyslíkové radikály Látky, které nejsou volnými radikály Superoxid (•O2−) Peroxid vodíku (H2O2) Hydroxylový radikál (HO•) Kyselina chlorná (HClO) Peroxyl (ROO•) Ozon (O3) Hydroperoxyl (•HO2) Singletový kyslík (1O2) Nejčastěji jsou reaktivními formami tzv. volné radikály (chemická entita která má ve vnější sféře svého elektronového obalu alespoň jeden nespárovaný elektron). To způsobuje její relativně vysokou reaktivitu, ale zároveň je schopna samostatné existence. Reaktivní formy mohou reagovat s mastnými kyselinami, lipidy, aminokyselinami, proteiny, mono a polynukleotidy (NK), s řadou nízkomolekulárních metabolitů, s koenzymy atd. Tyto reakce narušují struktury daných sloučenin, čímž způsobují patologie. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f8/Major_cellular_sources_of_Reactive_Oxygen_Speci es_in_living_cells.jpg Sulfan a polysulfany •Sulfan (sirovodík) H2S (sopečné plyny, minerál. prameny), • - bezbarvý, vysoce jedovatý plyn, páchnoucí po zkažených vejcích, ve vodě rozpustný - tzv. sirovodíková voda • - kyselá reakce • - ve vodném roztoku se vzdušným kyslíkem pomalu oxiduje: • 2 H2S + O2 ® 2 H2O + 2 S • - zapálen na vzduchu hoří (směs sulfanu a vzduchu je výbušná): • 2 H2S + 3 O2 ® 2 H2O + 2 SO2 • - sulfan je redukčním činidlem, např.: • 3 H2S + 2 HNO3 ® 2 NO + 3 S + 4 H2O •Reakcí S se sulfidy vznikají polysulfidy • (NH4)2S + x S ® (NH4)2Sx+1 x = 2-5 •Příprava: • - rozkladem sulfidu v Kippově přístroji, nejčastěji: • FeS + 2 HCl ® FeCl2 + H2S •Použití: • - k výrobě síry, H2SO4, srážení těžkých kovů • • •Polysulfany: • - vyšší hydridy síry typu H2Sn (n=2-8) • - ostatní chalkogeny netvoří analogické sloučeniny. • - řetězovité molekuly H-S-.......-S-H (většinou žluté kapaliny) • •Příprava: • 1) rozkladem polysulfidů kyselinami: • Na2Sn + 2 HCl ® 2 NaCl + H2Sn • 2) reakcí halogensulfanů s H2S: • SnCl2 + 2 H2S ® 2 HCl + H2Sn+2 • - nestálé látky: • x H2Sm ® y H2S + z H2Sn • H2Sn ®H2S + (n-1) S • Halogenidy chalkogenů •A) Fluoridy kyslíku • - ze všech halogenů jen fluor elektronegativnější než kyslík, proto existují jen fluoridy kyslíku • OF2 - difluorid kyslíku, jediná stálá slouč. za lab.teploty • - žlutý jedovatý plyn, silně ox. účinky, vodou se rozkládá: OF2+H2O ® O2 + 2 HF •B) Halogenidy S, Se, Te • - z fluoridů síry je důležitý: • SF6 - neobyčejně stálý, nepolární, inertní plyn (stabilní oktaedr) • Příprava: 3F2+SO2 ® SF6 + O2 • SF4 - jedovatý plyn, na rozdíl od SF6 velmi reaktivní, fluorační činidlo, snadno hydrolyzuje: • SF4 + 2 H2O ® 4 HF + SO2 •Příprava: 3 SCl2 + 4 NaF® 4 NaCl + S2Cl2 + SF4 • Výsledek obrázku pro sf6 Výsledek obrázku pro sF4 • -z ostatních halogenidů síry důležitý • •S2Cl2 ( Cl-S-S-Cl) • - vzniká chlorováním roztavené síry • -žlutá páchnoucí kapalina, snadno rozpouští síru za vzniku dichlor-polysulfanů: • Cl-S2-Cl + nS ® Cl-S-Sn-S-Cl • • • • •Halogenidy ostatních chalkogenů nevýznamné Výsledek obrázku pro s2Cl2 Sulfidy a polysulfidy •Sulfidy - soli monosulfanu •Polysulfidy - soli polysulfanu • •A) Iontové sulfidy a polysulfidy • - soli s anionty S2-, HS- a Sn2- • - tvoří jen nejelektropoz. prvky (alk. kovy a kovy alk. zemin) • - jediné sulfidy, které jsou dobře rozpustné v H2O •Příprava sulfidů: • -neutralizací roztoků hydroxidů: • NaOH + H2S ® NaHS + H2O • NaHS + NaOH ® Na2S + H2O • • - syntézou z prvků Hg + S ® HgS • Fe + S ® FeS • 2 H + S ® H2S • •Příprava polysulfidů: • •Varem sulfidů se sírou: • S2- + nS ® Sn+12- (žluté roztoky) • - okyselením sulfidů vzniká H2S: • Na2S + 2 HCl ® 2 NaCl + H2S • - okyselením polysulfidů vzniká polysulfan nebo H2S a S: • Na2Sn + 2 HCl ® 2 NaCl + H2S + (n-1) S • - ve vodných roztocích reagují iontové sulfidy alkalicky v důsledku hydrolýzy: • S2- + H2O = HS- + OH- • HS- + H2O = H2S + OH- Výsledek obrázku pro polysulfid -reakce H2S s kovy 2 Ag + H2S ® Ag2S + H2 - -srážení H2S 2 Ag+ + H2S ® Ag2S + 2 H+ - redukce síranů BaSO4 + 4 C ® BaS + 4 CO •B) Sulfidy přechodných a méně elektropozitivních kovů •- většinou nerozpustné v H2O, nehydrolyzují, netvoří hydrogensulfidy •- vznikají na základě srážecích reakcí (roztok rozpustné soli přísluš.kovu + roztok sulfidu nebo sulfan) •- většinou černé, některé charakteristicky barevné •- různě rozpustné v kyselinách •- některé (např. SnS2, As2S5, As2S3, Sb2S3, Sb2S5) se rozpouštějí v roztocích iont. sulfidů za vzniku thio-solí: • As2S3 + 3S2- ® 2 [AsS3]3- •Srážecí reakce, barevnost sulfidů a rozpustnost v iontových sulfidech je využíváno v analytické chemii k určování těžkých kovů. • •Některé sulfidy lze získat přímou syntézou. Často mají nestechiometrické složení a chovají se jako slitiny či polokovy • •Selenidy a telluridy •- analogické sulfidům, větší sklon k nestechiometrickým sloučeninám • Oxosloučeniny chalkogenů •Oxosloučeniny síry: • • - z oxidů praktický význam SO2 a SO3 •SO2 • -bezbarvý, štiplavý, snadno zkapalnitelný plyn • -lomený tvar molekuly s násobnými vazbami • - silné redukční činidlo • Příprava: • 1) NaHSO3 + H2SO4 ® SO2 + NaHSO4 + H2O • 2) S + O2 ® SO2 • 3) 2 H2SO4 + Cu ® CuSO4 + 2 H2O + SO2 • 4) 2 H2S + 3O2 ® 2 H2O + 2 SO2 • 5) 4 FeS2 + 11 O2 ® 2 Fe2O3 + 8 SO2 průmyslová metoda Výsledek obrázku pro so2 •Použití: • k výrobě H2SO4, siřičitanů apod., bělící prostředek (reduk. účinky), náplň chladících zařízení (velké vypařovací teplo), • - kapalný jako ionizující nevodné rozpouštědlo • -dobře rozpustný v H2O, anhydridem H2SO3 • - ve vodných roztocích rovnováha: • SO2.xH2O ↔ HSO3- + H3O+ + (x-2) H2O • • H2SO3 - není známa v bezvodém stavu, pouze roztoky • - slabá dvojsytná kyselina, 2 řady solí: • •siřičitany MI2SO3 a hydrogensiřičitany MIHSO3 • - soli vznikají neutralizací vodných roztoků např.hydroxidy • - při velkém nadbytku SO2 mohou vznikat také • •disiřičitany MI2S2O5 (vazba S-S v struktuře) • • Výsledek obrázku pro disiÅ™iÄ�itan Výsledek obrázku pro h2SO3 •- siřičitany díky hydrolýze reagují alkalicky: • SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH- •- siřičitany silně elektropozitivních prvků rozpustné ve vodě, siřičitany přechodných kovů jsou nerozpustné. •H2SO3, siřičitany a disiřičitany jsou podobně jako SO2 redukční činidla • •SOCl2 (chlorid thionylu) - formálně dichlorid kys.siřičité • - vzniká chlorací SO2: • PCl5 + SO2 ® SOCl2 + POCl3 • - bezbarvá kapalina, rozkládá se vodou: • SOCl2 + H2O ® SO2 + 2HCl • Výsledek obrázku pro socl2 120 •SO3 •- bezbarvá látka, za norm. tlaku přechází v husté bílé páry, přechovává se v ampulích (pod tlakem svých par je za lab. teploty krystalický) •- s H2O reaguje silně exotermicky (až explozivně) za vzniku H2SO4, -páry SO3 se obtížně pohlcují v H2O (kondenzace vzdušné vlhkosti na částicích SO3), proto je lépe rozpouštět SO3 v H2SO4 - •Příprava: •1) dehydratací H2SO4: • H2SO4 + P2O5 ® SO3 + 2 HPO3 •2) tepelným rozkladem hydrogensíranů či disíranů alk. kovů: • 2 NaHSO4 ® H2O + Na2S2O7 • Na2S2O7 ® Na2SO4 + SO3 •3) destilací dýmavé H2SO4: • H2S2O7 ®H2SO4 + SO3 •Použití: • - k přípravě kys. chlorosírové a fluorosírové Výsledek obrázku pro so3 •H2SO4: •- nejdůležitější minerální kyselina •- bezbarvá, těžká, viskózní kapalina •- tuhne při 100C -mísitelná s vodou v každém poměru -(reakce silně exotermická) • vzniklé hydráty kapalné za lab. teploty •- hygroskopická (používá se jako sušidlo) •- org. látky (papír, oděv atd.) při styku s kyselinou uhelnatění v důsledku dehydratace -rozpouští SO3 za vzniku H2S2O7 (krystal. za lab. teploty) - •- koncentrovaná H2SO4 je ox. činidlo např.: • Cu + 2 H2SO4 ® CuSO4 + SO2 + 2 H2O •- tvoří s H2O azeotropickou směs s obsahem 98.3% H2SO4 (b.v. = 338 0C) •- silná, dvojsytná kyselina - 664931sm Výsledek obrázku pro sulfuric acid •Výroba H2SO4 : • •1) katalytickou oxidací SO2 • • A) tzv. kontaktním způsobem: •-heterogenní katalyzátor V2O5 rozptýlený na silikagelu, T= 500 0C, p= atmosférický • 2 SO2 + O2 ® 2 SO3 •- reakční mechanismus: • 2 V2O5 + 2 SO2 ® 2 V2O4 + 2 SO3 • 2 V2O4 + O2 ® 2 V2O5 •- získaný SO3 se zavádí při cca 60 0C do konc. H2SO4 za vzniku oligosírových kyselin H2Sn+1O3n+4: • H2SO4+SO3 « H2S2O7 • H2S2O7 + SO3 « H2S3O10 •- zředěním vodou se získá čistá konc. H2SO4 např.: • H2S2O7 + H2O « 2 H2SO4 • B) tzv. nitrózním způsobem •- homogenní katalýza, katalyzátory - oxidy dusíku NO a NO2 (nitrózní plyny), T=100 0C, p = atmosferický. • 2 SO2 + O2 + 2 H2O (g) ® 2 H2SO4 •- reakční mechanismus: • 2 NO + O2 « 2 NO2« N2O4 • 2 NO2 + 2 H2O + 2 SO2 ® 2 H2SO4 +2 NO • •2) Oxidací sulfanu • •- spalování H2S vzdušným O2 na SO2 a H2O, T= 14000C: • 2 H2S + 3 O2 ® 2 SO2 + 2 H2O •s následnou katal. oxidací na V2O5 katalyzátoru (viz kontakt. způsob) •- ochlazením plynné směsi vzniká přímo konc. H2SO4 • •Použití: •H2SO4 - základní chemikálií, mnohostranné použití, např. jako •reakční činidlo, dehydratační činidlo, rozpouštědlo, katalyzátor, k •výrobě průmysl. hnojiv, barviv, léčiv atd. •H2SO4 tvoří 2 řady solí, -sírany MI2SO4 a hydrogensírany MIHSO4 •- tetraedrická struktura SO42- s dvěmi násobnými vazbami • •MI2SO4 -sírany většiny kovů dobře ve vodě rozpustné, málo rozpustné •jsou sírany MIISO4 (MII =Ca, Sr, Ba, Pb) •U řady prvků je síran nejběžnější solí Þ často triviální názvy např.: •CuSO4.5 H2O - modrá skalice, ZnSO4.7 H2O - bílá skalice, FeSO4.7 H2O - zelená skalice, CoSO4.7 H2O - kobaltnatá skalice, NiSO4.7 H2O - nikelnatá skalice. • Hydratované sírany přech. kovů mají většinou charakteristické •zabarvení, které je způsobeno aqua-kationtovou koordinační •sférou, vysušením hydrátů se zabarvení ztrácí (modrá skalice ® •bílý bezvodý CuSO4) nebo se mění (červená kobaltnatá skalice •® modrý bezvodý CoSO4) • •- charakteristická rovněž tvorba podvojných síranů typu kamence nebo schönitu • • •Kamence: •- krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení MIMIII(SO4)2.12 H2O •MI = Na, K, NH4, Tl, •MIII =Al, Cr, Fe, Ti apod. •- název odvozen od kamence KAl(SO4)2.12 H2O • •Schönity: -opět krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení MI2MII(SO4)2.6 H2O •MI = Na, K, NH4, Tl, •MII = Fe, Mg, Co • •MIHSO4 •- hydrogensírany jsou známy jen u silně elektropozitivních prvků •- dobře rozpustné ve vodě • •tepelnou dehydratací vznikají disírany: • 2 NaHSO4 ®Na2S2O7 + H2O • •- struktura disíranového aniontu: •[O3S-O-SO3]2- - dva tetraedry spojené kyslíkovým vrcholem -disírany se vodou rozkládají zpět na sírany či hydrogensírany •- zahříváním disíranů se uvolňuje SO3 Výsledek obrázku pro disulfate •HSO3F a HSO3Cl •- kys. fluorosírová a chlorosírová •- připravují se reakcí halogenvodíku s SO3: • HX + SO3 « HSO3X (X = F, Cl) •- používají se jako sulfonační činidla • • •H2SO5 a H2S2O8 -kys. peroxosírová (tzv. Caroova kyselina) a peroxodisírová - •H2SO5 je možno připravit reakcí H2O2 s H2SO4: • H2O2 + H2SO4 « H2SO5 + H2O •(vratná reakce, hydrolýzou vzniká zpět H2O2) • •H2S2O8 je krystalická bezbarvá látka, připravuje se anodickou oxidací 40% roztoků H2SO4: • K(Pb) : 2 H+ + 2 e- ® H2 • A(Pt) : 2 SO42- ® S2O82- + 2 e- •- ve vodě hydrolyzuje: • H2S2O8 + H2O « H2SO5 + H2SO4 -soli kyseliny, peroxodisírany jsou ve vodě stálá, silná ox. činidla: • 2 Mn2++ 5 S2O82- + 8 H2O ® 2 MnO4- + 10 SO42-+ 16 H+ Výsledek obrázku pro peroxodisulfuric acid Výsledek obrázku pro peroxosulfuric acid Výsledek obrázku pro chlorosulfuric acid •MI2S2O3 •- thiosírany jsou soli velmi nestálé H2S2O3, • - krystalické látky s anionty S-S (náhrada jedné vazby S-O v síranové struktuře) -thiosírany alk.kovů bezbarvé, ve vodě rozpustné látky -připravují se zahříváním práškové síry s roztokem siřičitanu za horka: • S + SO32- « S2O32- •- v kyselém prostředí se thiosírany zpět rozkládají na síru a SO32- •- thiosírany jsou často používaná redukční činidla (S+II) např. při jodometrických titracích: • 2 S2O32- + I2 ® 2 I- + S4O62- • •H2S2O6 •- kys. dithionová existuje pouze v roztoku a ve formě poměrně stabilních solí - dithionanů •Dithionany se připravují reakcí vodné suspenze MnO2 •s SO2: • MnO2 + 2 SO2 ® MnS2O6 Výsledek obrázku pro dithionic acid Výsledek obrázku pro thiosulfate •H2SnO6 •- polythionové kyseliny (n = 3 - 6) -vznikají zaváděním H2S a SO2 do studené H2O (Wackenroderův roztok), např.: • H2S + 3 SO2 ® H2S4O6 • •Stálejší než polythionové kyseliny jsou soli, polythionany -molekuly sloučenin polythionových kys. a polythionanů mají symetricky spojeny dvě sulfoskupiny řetězem atomů síry, např.: •-O3S-S-S-SO3- (tetrathionan) • •MI2S2O4 •- dithioničitany soli hypotetické H2S2O4 •- v struktuře opět vazba S-S • •Příprava: • 2 NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O •- výrazné redukční účinky • Výsledek obrázku pro polythionic acid Oxosloučeniny selenu •- mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry •Odlišnosti: • •SeO2 a H2SeO3 na rozdíl od analogických sloučenin síry jsou krystalické látky a nemají tolik redukční charakter •- proto je možné H2SeO3 redukovat mírnými redukčními činidly: • H2SeO3 + 4 HI ® Se + 2 I2 + 3 H2O • •H2SeO4 vzniká oxidací H2SeO3 • • H2SeO3 + H2O2 ® H2SeO4 + K2SeO3 + MnSeO4 + 3 H2O • 8 H2SeO3 + 2 KMnO4 ® 5 H2SeO4 + H2O • File:Selenium dioxide.png Výsledek obrázku pro h2seo3 Výsledek obrázku pro h2seo4 Seleničitan sodný: aditivum do krmiva po hospodářská zvířata Oxosloučeniny telluru •- mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry a selenu •Odlišnosti: • •TeO2 •- bezbarvá kryst.látka, na rozdíl od SO2 a SeO2 nerozpustná v H2O, rozpust. v roztocích zásad na MI2TeO3 (telluričitany) • • •H6TeO6 •- kys. hexahydrogentellurová •- oktaedrické molekuly s 6 -OH skupinami •- krystalická, ve vodě rozpustná, slabá kyselina •- vyšší teplotou lze H6TeO6 dehydratovat na TeO3, • který je na rozdíl od SO3 a SeO3 žlutou krystal. •látkou nerozpustnou v H2O Výsledek obrázku pro H6TeO6 Výsledek obrázku pro teo2