Pentely Anorganická chemie pro KATA 2 V. hlavní podskupina •N • • •P • • •As • • •Sb • • •Bi Kapalný N2 Bi •N, P, As, Sb, Bi - el. konfigurace ns2 np3 •směrem od nejlehčích k nejtěžším homologům: • - roste at. poloměr, klesá IE, klesá elektronegativita, roste kovový charakter, roste basický charakter oxosloučenin • •základní ox. čísla: -III, +III, +V (vyplývají z el.konfigurace) • •jiná oxidační čísla jsou často způsobena násobnými vazbami nebo řetězením atomů • (+I v N2O, +II v NO, +IV v NO2, -II v N2H4 apod.) • •stálost skupinového ox. čísla + V klesá (s výjimkou sloučenin dusíku) podél skupiny, stálost ox. čísla +III se mění obráceně • •proto např. bismutičné sloučeniny působí jako silná ox. činidla, fosforečné sloučeniny jsou oxidoredukčně stálé. •naopak sloučeniny fosforité jsou redukční činidla, sloučeniny bismutité jsou stálé •z halogenidů jsou známy všechny trihalogenidy, z pentahalogenidů existují jen: • PF5, PCl5, PBr5, AsF5, SbF5, SbCl5, BiF5 • tj. chybí pentahalogenidy dusíku (dusík nemá k dispozici d orbitaly) a pentahalogenidy u nichž se projevuje nestálost vlivem nedostatečné elektronegativity halogenu a vlivem zvýšení efektivního kladného náboje jádra (stabilizace volného el. páru s na centrálním atomu) • •u hydridů MH3 roste s velikostí atomu kys. charakter (roste meziatomová vzdálenost M-H) • •elektropozitivní charakter prvků stoupá s velikostí atomů • •oxidy dusíku, fosforu a arsenu jsou kyselinotvorné, Sb2O3 je amfoterní (rozpouští se v kyselinách i alk .hydroxidech) ale Bi2O3 je zásadotvorný (nerozpouští se v alk. hydroxidech) • • •Vzhledem k růstu elektropozitivního charakteru roste i iontovost vazby, např. u sloučenin typu MCl3 • - proto se liší chování těchto sloučenin vůči vodě: • PCl3 se vodou okamžitě hydrolyzuje za vzniku H3PO3 zatímco trihalogenidy ostatních prvků tvoří roztoky, které se pomalu hydrolyzují (u AsCl3 na As2O3, u SbCl3 a BiCl3 na SbOCl a BiOCl) • •Podél skupiny roste kovový charakter: N a P jsou nekovy, As a Sb jsou polokovy, Bi je typickým kovem • Zvláštní postavení dusíku: •Velký rozdíl v chemickém chování dusíku a jeho homologů • - rozdíl ve velikosti atomů a rozdílné vazebné možnosti (dusík nemá k dispozici volné orbitaly d, ale může tvořit násobné vazby) • • - N2 výjimečně málo reaktivní biatomický plyn, oproti reaktivnímu krystalickému bílému fosforu s tetraedrickými molekulami P4 • • - jen u sloučenin dusíku je možná vazba pp-pp • • - rozdílné je též chování halogenidů, halogenidy dusíku mohou mít jen donorovou funkci (jako ligand, volný el. pár na atomu dusíku), halogenidy ostatních prvků mají navíc i akceptorovou funkci (mají volné d orbitaly) •Dusík • •- bezbarvý. plyn, molekuly N2 (b.t. -210 0C, b.v. -196 0C) •- velká pevnost vazby dusíkových atomů v molekule N2 (çN º N ç), které odpovídá velká disociační energie (N2(g) = 2 N; DH = 944 kJ/mol) • - s rostoucí teplotou podíl disociovaných molekul roste avšak ani při 3000 0C jich není významný podíl • Þ molekula dusíku je chemicky málo reaktivní a proto se dusík často používá jako ochranná atmosféra. • •Dusík je jeden z nejelektronegativnějších prvků, za vyšších teplot nebo v přítomnosti katalyzátoru se stává dusík reaktivnější: • N2 + 3H2 ® 2NH3 (v přítomnosti katalyzátoru) • N2 + O2 ® 2NO (v el. oblouku) • N2 + 3Mg ® Mg3N2 • https://www.prirodovedci.cz/storage/images/270x200/1716.jpg Kapalný dusík je kapalina s hustotou menší než voda (0,81 g/ml ) Za atmosférického tlaku se vaří už při teplotě −196 °C (77 K). Když jej nalijeme do vody, okamžitě se odpaří a strhne s sebou spoustu vodní páry, takže vytvoří mlhu (toho využívají tvůrci speciálních efektů). Kapalný dusík slouží jako chladící médium, například při skladování potravin nebo dlouhodobém uchovávání živých buněk a tkání v biologii či medicíně. alt: VÄ›dci Ä�asto použÃvajà kapalný dusÃk pro skladovánà biologických vzorků. Aby se dusÃk co nejménÄ› odpaÅ™oval, skladuje se ve speciálnÃch nádobách, které jsou vlastnÄ› velkými termoskami. Zdroj Wikimedia Commons, autorka Matylda SÄ™k, licence Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported. Za normálních podmínek je dusík chemicky inaktivní prvek. za laboratorní teploty se dusík přímo slučuje pouze s lithiem za vzniku nitridu lithného Li3N, při zahřátí na teplotu pouhých 100°C reaguje s radiem za vzniku nitridu radnatého Ra3N2 v elektrickém výboji reaguje za laboratorní teploty také s fluorem za vzniku fluoridu dusitého NF3 S ostatními prvky se dusík přímo slučuje až za podstatně vyšších teplot, s borem tvoří nitrid boritý BN při teplotě přes 900 °C, s křemíkem se slučuje na nitrid křemičitý Si3N4 až při teplotě 1500°C. Díky své malé reaktivitě se dusík vyskytuje převážně volný ve vzduchu, kde tvoří 78 objemových procent. Příprava dusíku většinou z tlakové láhve Zahřátím roztoku dusitanu amonného: NH4 NO2 ® N2 + 3 H2O Tepelný rozklad azidů: Ba(N3)2 ® Ba + N2 2 NaN3 ® 3 N2 + 2 Na Reakcí amoniaku s bromem: 8 NH3 + 3 Br2 ® NH4Br + N2 Výroba dusíku: Frakční destilací kapalného vzduchu, lze získat až 99 %. Dusík v tlakových lahvích označených zeleným pruhem. •Dusík: •V atmosféře: elementární dusík (78 % obj.), též oxidy dusíku (vznikají při el. výbojích – bouřky, jako odpadní produkty průmyslové činnosti a provozem spalovacích motorů) •Vedle SO2 mají i oxidy dusíku významný podíl na kyselých deštích. • •Sloučeniny: dusičnany (chilský ledek, draselný ledek) , v mořské vodě jsou dusičnany a amonné soli; • •Zdroje dusíkatých sloučenin v přírodě: • - atmosféra obsahuje asi 1015 t dusíku; • - zhruba 106 t cirkuluje a přechází do půdy, • základním mezistupněm látkové přeměny je amoniak (amonné soli), které tvoří zdroj bílkovin. dusíku; • Biologická fixace dusíku (diazotrofie) je schopnost některých prokaryotických organismů (bakterií, sinic) redukovat trojnou vazbu v molekule atmosferického dusíku a začlenit jej do organické sloučeniny. Tento proces probíhá enzymaticky, pomocí enzymu nitrogenázy, a za dodání energie (ATP). Díky této unikátní schopnosti bakterií, které umí fixovat dusík, s nimi mnoho jiných organismů vstoupilo do symbiotického svazku. Tyto symbiotické bakterie se často označují jako hlízkové bakterie, protože žijí v specializovaných orgánech, hlízkách. Mnoho dusík fixujících bakterií však nemá tendence asociovat se s kořeny vyšších rostlin (žijí volně). Výsledek obrázku pro Biologická fixace dusÃku https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/12/Red_clover_field.jpg Reakce se odehrává v několika krocích: N2 + H2 → HN=NH + H2 → H2N-NH2 + H2 → 2 NH3 + 2 H+ → 2 NH4+ resp. N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 MgATP + 16 H2O → 2 NH3 + H2 + 16 MgADP + 16 Pi N2 + 12 e- + 14 H+ + 40 MgATP → 2 NH4+ + 3 H2 + 40 MgADP + 40 Pi Amoniak je zabudováván do aminokyselin (např. glutaminu) a v této formě dále rozváděn po těle. Za pozornost stojí skutečně obrovské množství energie ve formě 16 molekul ATP, které je nutné k redukci jediné molekuly N2. Údajně až 20 % veškeré energie produkované při fotosyntéze v hostitelské rostlině se spotřebovává v hlízkách k hlízkové fixaci. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/thumb/0/03/Correct_Cartoon_Nitrogenase_with_Active_Sites_ Highlighted.png/299px-Correct_Cartoon_Nitrogenase_with_Active_Sites_Highlighted.png nitrogenáza https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fe/Nitrogen_Cycle.svg/1024px-Nitrogen_Cycle. svg.png Nitrifikace je proces oxidace amoniaku (NH3, resp. NH4+) na dusičnany (NO3−), a to přes dusitany (NO2−). Z tohoto důvodu je proces nitrifikace rozdělen na dvě fáze, nitritace a nitratace. Souhrnné rovnice nitrifikace jsou následující: nitritace: NH3 + O2 → NO2− + 3H+ + 2e− + 275 kJ energie nitratace: NO2− + H2O → NO3− + 2H+ + 2e− + 76 kJ energie Nitrifikace je důležitým krokem koloběhu dusíku a jsou v něm zapojeny mnohé půdní bakterie 15 •- důležitým zdrojem dusíkatých sloučenin v půdě je též rozklad odumřelých rostlin a produkty vyměšování živočichů • •- dalším významným zdrojem spad dusíkatých sloučenin, které se dostávají do atmosféry průmyslovou činností a provozem spalovacích motorù Výsledek obrázku pro nitrogen cycle 17 •Fosfor • •- elementární fosfor znám ve 3 základních • allotropických modifikacích: • bílé, červené a černé • •Bílý fosfor • - krystalizuje ve 2 modifikacích: • krychlové a (vzniká ochlazením par fosforu na lab. teplotu) • šesterečné b (vzniká ochlazením par fosforu na - 77 0C) • - tvořen molekulami P4 (tetraedr), molekuly jsou v kryst. mřížce drženy slabými van der Waalsovými vazbami Þ velmi reaktivní, uchovává se pod vodou, nad 450C vzplane a shoří na P2O5, jemně rozptýlen se vznítí i za lab. teploty; ve tmě světélkuje. • - nažloutlý, při lab. teplotě měkký; • - rozpustný v sirouhlíku, benzenu a etheru; • - vysoce jedovatý (smrtelná dávka činí cca 0,15 g). Fosforescence fosforu Henning_brand Alchymista Henning Brandt roku 1669 v Hamburku provedl izolaci fosforu destilací moči zahuštěné pískem, páry nechal kondenzovat pod vodní hladinou. Produktem byla nažloutlá voskovitá látka, která na vzduchu ve tmě světélkovala. Hoření bílého fosforu 3 V alkalickém prostředí snadno podléhá hydrolýze za vzniku fosfanu PH3: P4 + 2H2O + 4NaOH → 2PH3 + 2Na2HPO3 Červený fosfor - zahřátím bílého fosforu na 2500C - 4000C (v inertní atmosféře); - tvořen propojením atomů fosforu v tetraedrech do dlouhých řetězců; - méně reaktivní než bílý fosfor, není jedovatý; -nerozpustný ve všech rozpouštědlech a vznítí se až při cca 400 0C Za laboratorní teploty reaguje s fluorem za vzniku fluoridu fosforečného PF5, s chlorem, bromem a jodem se slučuje až za vyšších teplot na chlorid fosforitý PCl3, bromid fosforitý PBr3 a jodid forforitý PI3. Se sodíkem a draslíkem reaguje při teplotě 200°C za vzniku zelených, snadno hydrolyzujících fosfidů Na3P a K3P. Zapálen na vzduchu hoří na dimerní oxid fosforitý P4O6, zapálen v atmosféře kyslíku tvoří dimerní oxid fosforečný P4O10, se sírou se slučuje při teplotě nad 500°C na sulfidy P4S10, P4S9 a P4S7. Ochotně se přímo slučuje s kadmiem za vzniku fosfidů Cd3P2, CdP2 a CdP4. Fosfidy ostatních kovů se obvykle získávají nepřímo reakcí jejich halogenidů nebo sulfidů s fosfanem. S borem tvoří fosfid boritý BP až při teplotě nad 1200°C. S koncentrovanou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné: P + 5HNO3 → H3PO4 + 5NO2 + H2O Při teplotách nad 700°C za katalytického účinku mědi, zirkonia nebo thallia reaguje s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné a vývoje vodíku: 2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 Černý fosfor - zahříváním bílého fosforu za vysokých tlaků - vrstevnatá stuktura připomínající grafit; - chemicky ještě méně reaktivní než červený fosfor, na vzduchu stálý, jen obtížně se zapaluje • •Fialový (Hittorfův) fosfor • se připravuje zahříváním červeného fosforu na teplotu 530°C, nebo rozpouštěním bílého fosforu v roztaveném olovu za teploty 500°C, následným pomalým ochlazováním taveniny vykrystalizuje fialový fosfor. Fialový fosfor krystaluje v jednoklonné soustavě a je velice málo reaktivní. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/88/PhosphComby.jpg Bílý fosfor se využívá zejména ve farmacii a pro výrobu zápalné munice. Červený fosfor k výrobě zápalek, v pyrotechnice a k výrobě celé řady sloučenin fosforu. Černý fosfor slouží k výrobě polovodičů. Fosfor je důležitým legujícím prvkem při výrobě řady slitin. •Fosfor: •- v zemské kůře jen v nejvyšším oxidačním čísle V, avšak v meteoritech jako fosfid; nejdůležitější minerály jsou apatity, které mají obecný vzorec • Ca5(PO4)3X , kde X = F, Cl, OH, 1/2 CO3 • - fosfáty nezbytnou součástí výživy člověka • (spotřeba asi 1 g/den), obsaženy v sýrech, mléku, vejcích • •Biologický význam: • - v živých organismech v esterech s tuky a cukry, hydroxylapatit v kostech, tvorba ATP (uskladnění chemické energie) • •Výroba • z apatitů redukcí uhlím za přísady křemene (Readmanova-Parkerova metoda): • •4 Ca5(PO4)3F + 12 SiO2 + 30 C ® • 6 Ca3Si2O7 + 2 CaF2 + 30 CO + 3 P4 (T=1400 0C) • Arsen polokovový prvek, který se ve svých sloučeninách vyskytuje v mocenstvích As-3, As3+ a As5+. je znám v několika alotropických modifikacích, polokovový šedý α-As, amorfní černý nebo hnědý β-As a krystalický (orthorombický) žlutý měkký γ-As. šedý - kovový, lesklý, křehký, stálý za běžných podmínek, vysokopolymerní látka, zahřátím sublimuje (663 0C, 1 atm) jako As4 žlutý - molekuly As4 (obdoba bílého fosforu P4), nestálý, vznik rychlou kondenzací par, měkký, rozpustný v CS2 Nejrozšířenější je šedý arsen, lesklá, křehká krystalická látka, krystalizující v trigonální soustavě. Arsen přímo reaguje s chlorem a řadou dalších prvků. V plynném stavu tvoří čtyřatomové molekuly As4, při teplotě nad 1700°C se vyskytuje jako As2. Při zahřívání na vzduchu shoří modrým plamenem za vzniku bílého dýmu oxidu arsenitého As2O3, který se vyznačuje typickým zápachem po česneku. Arsen se dobře rozpouští v lučavce královské a koncentrované kyselině dusičné za vzniku kyseliny trihydrogenarseničné H3AsO4. Ve zředěné kyselině dusičné a v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vzniku kyseliny trihydrogenarsenité H3AsO3. Reakce arsenu s horkými koncentrovanými roztoky hydroxidů probíhá za vzniku arsenitanů a vývoje vodíku: 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO As + HNO3 + H2O → H3AsO3 + NO 2As + 3H2SO4 → 2H3AsO3 + 3SO2 2As + 6KOH → 2K3AsO3 + 3H2 Reakce arsenu s kyselinou disírovou (oleum) probíhá za vzniku hydrogensíranu arsenitého: 2As + 6H2S2O7 → 2As(HSO4)3 + 3H2SO4 + 3SO2 V přírodě nejčastěji ve formě sulfidů: As4S4 - realgar, As2S3 - auripigment, FeAsS – arsenopyrit Výroba tepelným rozkladem arsenopyritu nebo lolingitu při teplotě 700-800°C bez přístupu vzduchu. Arsen sublimuje a posléze kondenzuje: FeAsS → As + FeS FeAs2 → As + FeAs V současné době je největším zdrojem arsenu oxid arsenitý As2O3, který je součástí odpadních produktů při rafinaci kobaltu. Kovový arsen se z As2O3 získává redukcí oxidem uhelnatým nebo uhlíkem. Redukce oxidu arsenitého probíhá při teplotě 900°C: As2O3 + 3CO → 2As + 3CO2 2As2O3 + 3C → 4As + 3CO2 Dalším významným zdrojem arsenu je arseničnan sodný Na3AsO4, který vzniká jako odpadní produkt rafinace olova. Jako surovina pro výrobu arsenu může sloužit i popel uhlí s vysokým výskytem tohoto prvku. Vysoce čistý arsen pro polovodičové použití se připravuje především metodou zonálního tavení (viz křemík). Elementární arsen není příliš toxický, ale v organismu je metabolizován na toxické látky, zejména na oxid arsenitý As2O3, který je pod názvem arsenik znám jako účinný jed. Využití V oblasti elektroniky. Např. arsenid gallitý, GaAs, vykazuje vynikající polovodičové vlastnosti a přes svoji poměrně vysokou výrobní cenu se užívá v řadě speciálních elektrotechnických aplikací, např. v případech, kdy je vyžadována mimořádně nízká úroveň šumu vyráběných součástek. Dotování krystalů superčistého křemíku přesným množstvím atomů arsenu vytváří polovodič typu N, jednu ze základních součástí všech tranzistorů a tak i všech současných počítačových procesorů. Ve slitinách se používá pouze okrajově, patrně nejvýznamnější je slitina s olovem s obsahem arsenu kolem 0,5 %, sloužící jako surovina pro výrobu broků a střeliva. Antimon stříbrolesklý kovový až polokovový prvek. Ve sloučeninách se vyskytuje v mocenstvích Sb-3, Sb3+, Sb4+ a Sb5+. Antimon stojí v elektrochemické řadě napětí kovů až za vodíkem a proto se rozpouští pouze působením silných minerálních oxidačních kyselin, vůči kterým není antimon příliš odolný. Velmi rychle se také rozpouští v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti i malých množství oxidačních činidel (HNO3, H2O2...). Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině dusičné, v horké koncentrované kyselině sírové a lučavce královské: 2Sb + 2HNO3 → Sb2O3 + 2NO + H2O 2Sb + 6H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 3Sb + 15HCl + 5HNO3 → 3SbCl5 + 5NO + 10H2O S kyselinou chlorovodíkovou a zředěnou kyselinou sírovou antimon nereaguje. Při teplotě 600°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu antimonitého a vývoje vodíku: 2Sb + 3H2O → Sb2O3 + 3H2 Antimon se vyskytuje v několika allotropních modifikacích: modrobílý kovový antimon a nestálé nekovové formy žlutého a černého antimonu. Kovový neboli šedý antimon je středně tvrdý a velmi křehký. Na vzduchu je za normálních teplot neomezeně stálý, za zvýšené teploty reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu antimonitého Sb2O3. Žlutý antimon lze získat zaváděním kyslíku do kapalného antimonovodíku při -90 °C a odpovídá modifikacím žlutého arsenu a bílého fosforu. Nad -80 °C černá a přechází na modifikaci černého antimonu. Při teplotách 400-500°C reaguje s alkalickými oxidujícími taveninami za vzniku alkalických antimoničnanů: 6Sb + 6KOH + 5KClO3 → 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O 2Sb + Na2CO3 + 5NaNO3 → 2NaSbO3 + 5NaNO2 + CO2 Ochotně reaguje s halogeny a sulfanem. Za tepla se slučuje se sírou, fosforem, arsenem a dalšími prvky. Při zahřívání s oxidačními činidly (např. dusičnany, chlorečnany) práškový antimon vybuchuje za vzniku solí kyseliny antimoničné. S chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se slučuje prudce explozivně za vzniku alkalických solí kyseliny antimoničné. Černý antimon vzniká buď ze žlutého nebo působením vzduchu na kapalný antimonovodík při teplotách vyšších než -80 °C. Černý antimon je reaktivnější než kovový. Za obyčejné teploty se vzduchem oxiduje a může dokonce vznítit. Pokud je zahříván za nepřístupu vzduchu, přechází na kovovou modifikaci. Hlavní rudou antimonu je antimonit, sulfid antimonitý Sb2S3. Výroba 1. Pražně-redukční pochod sulfidických rud za přístupu vzduchu za vzniku oxidů, které se dále redukují žárově uhlíkem (koksem): Sb2S3 + 5 O2 ®2 Sb2O4 + 3 SO2 Sb2O4 + 4 C ®2 Sb + 4 CO 2. Srážecí pochod, kdy spolu reaguje antimonit a železo: Sb2S3 + 3 Fe ®2 Sb + 3 FeS 3. Velmi čistý antimon lze získat z roztoků nebo tavenin elektrolyticky. •Použití • Přísada k výrobě slitin, hlavně tzv. liteřiny (85% Pb, 10% Sn a 5% Sb) • • Přídavkem utrčitého množství atomů antimonu do krystalu superčistého křemíku vznikne polovodič typu N, jedna z komponent pro výrobu základních součástí současné elektroniky – diod a tranzistorů. • • Optické disky (CD, DVD, Blu-ray) s možností vícenásobného zápisu používají pro záznam dat vrstvy nejčastěji na bázi slitin germanium-antimon-tellur nebo stříbro-indium-antimon-tellur. Záznam spočívá ve změně struktury materiálu z krystalické do amorfní formy, přičemž obě formy mají významně odlišné optické vlastnosti. Zahřeje-li se hmota laserem nad určitou teplotu (teplota krystalizace) a poté ochladí, získává krystalickou strukturu. Je-li však zahřáta nad teplotu tání a poté prudce ochlazena, přechází do amorfního (tedy neuspořádaného) stavu. • • • • Bismut • bílý kov s růžovým nádechem, lesklý a křehký, hůře vede el. proud a teplo. •Na rozdíl od většiny ostatních těžkých kovů nejsou jeho sloučeniny toxické, vyskytuje se v nich v mocenství Bi3+ a méně často jako Bi5+. • Bismut se nerozpouští v neoxidujících kyselinách, protože je to ušlechtilý prvek. Snadno se však rozpouští především v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti i malých množství oxidačních činidel (HNO3, H2O2...). • Bismut je dobře rozpustný v HCl, s kyselinou dusičnou a sírovou reaguje bez vývoje vodíku: • Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O 2Bi + 6H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O • S lučavkou královskou reaguje za vzniku chloridu bismutitého: • Bi + 3HCl + HNO3 → BiCl3 + NO + 2H2O • Za normální teploty je bismut stálý, za vyšších teplot ochotně reaguje s chlorem, bromem, jodem, sírou, selenem a tellurem. S fluorem se přímo slučuje na fluorid bismutičný BiF5 až při teplotě nad 600°C. Již při teplotě 70°C reaguje s oxidem dusičitým za vzniku dusičnanu bismutitého. • • Bismut je na vzduchu za laboratorní teploty stálý, v červeném žáru shoří namodralým plamenem na oxid bismutitý Bi2O3, za žáru se bismut slučuje s většinou prvků. Bismut tvoří s většinou kovů slitiny, které mají nízké teploty tání. Stabilní sloučeniny tvoří pouze v oxidačním stupni III, vystupuje v nich jako kation bismutitý Bi3+ nebo jako kation bismutylu [BiO]+. Sloučeniny bismutu v oxidačním stupni V jsou nestálé a chovají se jako silná oxidační činidla. Ve sloučeninách s elektropozitivnějšími prvky může vystupovat s oxidačním číslem -III, např. Mg3Bi2. - v přírodě ve formě sulfidů např. Bi2S3 - bismutinit Výroba - loužení sulfidických rud pomocí HCl, z výluhu se bismut sráží železem: BiCl3 + Fe ® FeCl3 + Bi 1. Redukce uhlíkem po pražení bismutinitu 2 Bi2S3 + 9 O2 → 2 Bi2O3 + 6 SO2 Pražení sulfidu Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO Redukční pochod 2. Tavení bismutinitu se železem Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS Srážecí pochod Při těchto pochodech je bismut ještě značně znečištěn příměsemi, které byly v rudě, proto se surový bismut musí ještě rafinovat. 3. Pro získání velmi čistého bismutu lze využít elektrolýzu tavenin jeho sloučenin. Použití Nízkotající slitiny: Woodův kov (b.t. cca 70 °C), Lipowitzova slitina (b.t. cca 60 °C), Roseů kov (b.t. 94 °C). Velmi nízké teploty tání, často i pod teplotou varu vody, se využívá při konstrukci automatických hasicích systémů (tzv. sprinklerů), které jsou montovány do výškových budov a automaticky začnou rozprašovat vodu při náhlém nárůstu teploty v okolí. Po dlouhou dobu byl bismut 209Bi pokládán za stabilní, podléhá však alfa rozpadu s poločasem přibližně 2×1019 let, jeden z nejpomaleji se přeměňujících přirozených radioizotopů. Vzhledem ke své nízké toxicitě se bismut stále častěji používá jako náhrada olova v nejrůznějších aplikacích – především jako složka pájek pro instalatérské práce, ale i při výrobě střeliva a broků nebo při přípravě glazur. Bismut je důležitou součástí kosmetických a lékařských přípravků: např. se používá zásaditá sůl kyseliny gallové Bi(OH)2·OCO·C6H2(OH)3 na zásyp ran, sloučeniny bismutu se používají i jako léky proti syfilidě a jako součást různých desinfekčních prostředků a léků používaných při léčení žaludečních a střevních chorob. •Hydridy • •- NH3, PH3, AsH3, SbH3 a BiH3 • •- všechny hydridy mají tvar trojboké pyramidy • •- snadno zkapalnitelné jedovaté plyny s ostrým zápachem • •- směrem od lehčích homologů k těžším vzrůstá bod varu (s výjimkou NH3 v důsledku vodík. vazeb) • •- stejným směrem vzrůstá redukční účinek a toxicita •Hydridy dusíku •NH3: •- bezbarvý plyn štiplavého zápachu, ve vyšších koncentracích toxický, dobře rozpustný ve všech polárních rozpouštědlech s neutrální nebo kyselou reakcí za vzniku amonného iontu. • •Příprava: • -působením hydroxidů alk. kovů na soli amonné: • NH4+ + OH - ® NH3 + H2O • •Výroba: • Haberův proces - syntéza z prvků: • N2 + 3 H2 ® 2 NH3 •T= 400 - 5000C, p = 10 MPa -100 MPa, katal: a-železo + oxidy: Fe3O4, Al2O3 •DH0298 K = - 46,2 kJ mol-1 Þ rovnováha nejpříznivější za nízkých teplot, avšak i s katalyzátorem za lab. teploty probíhá reakce pomalu Þ používaná teplota 400 – 500 0C je kompromisem mezi rychlostí reakce a rovnovážnou koncentrací amoniaku. • •Amoniak jako nevodné rozpouštědlo • b.v. = -33,3 0C, b.t. = -77,8 0C. • •NH3 má vysoké vypařovací teplo (1,367 kJ/mol) Þ odpařováním se silně ochlazuje •Fyzikální vlastnosti amoniaku jsou podobné vodě, kapalný amoniak je dobré polární rozpouštědlo. •Disociace: 2 NH3 Û NH4+ + NH2- •Iontový součin amoniaku: • KNH3 = [NH4+][NH2-] = 10- 30 (pro vodu při 250C Kv = 10- 14) • • •V amoniaku působí soli amonné (např.NH4Cl) jako kyseliny; • x • amidy (např. NaNH2 ), imidy (např. Li2NH) a iontové nitridy (např. Mg3N2) vykazují vlastnosti zásad. •V amoniaku se rozpouštějí alk. kovy a Ca, Sr a Ba na modré roztoky. Vedle částic kovů obsahují též ionty kovů a solvatované elektrony, roztoky jsou dobré vodiče el. proudu a velmi silná redukční činidla. • •- vzniklé solvat. elektrony reagují s amoniakem: • e-solv + NH3 ® NH2- + H. •celkově lze vyjádřit reakci rovnicí: • 2 Na + 2 NH3 ® 2 NaNH2 + H2 • • • • •AgBr tvoří v kapalném amoniaku rozpustný komplexní anion [Ag(NH3)2]+ x BaBr2 je nerozpustný a lze jej prostředí kapalného amoniaku vysrážet. • •Amoniak je Lewisova báze Þ dobrý ligand (nukleofilní charakter), s ionty přechodných kovů (elektrofilní charakter) tvoří ochotně komplexy • Zobrazit zdrojový obrázek •Komerčně dostupný amoniak: • 99 % resp. 99,8 % v ocelových tlakových láhvích označ. fialovým pruhem, 25 % (t.j. 13,5 mol/l) vodný roztok • •Amoniak je důležitá surovina chemického průmyslu, slouží jako • • prekurzor pro výrobu hnojiv, HNO3, výbušnin a léčiv, • • chladivo (v průmyslových chladicích systémech a na zimních stadionech), • • čistidlo a bělidlo v textilním a dřevařském průmyslu. • • • výroba čistého „carbon-free“ vodíku • • • Zobrazit zdrojový obrázek SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek Konečný produkt metabolismu dusíku Chov hospodářských zvířat má významný podíl na celkových celorepublikových emisích NH3 (v roce 2014 tvořil 70,0 %). Hlavním problémem při uvolňování amoniaku do ovzduší je nepříjemný zápach, který je cítit již při nízkých koncentracích. Přítomnost amoniaku vyvolává u lidí i zvířat silné dráždění sliznic zažívacího a dýchacího ústrojí, pokožky a zraku. Zobrazit zdrojový obrázek Amoniak a amonný iont (NH4+) jsou v současnosti jedním z nejdůležitějších polutantů zatěžujících ekosystémy. Plynný amoniak reaguje s kyselými polutanty (SO2, NOx) za vzniku amonných solí (pevný aerosol). Amonný iont je také přítomen ve srážkách (déšť, mlha, rosa). Působením čpavku dochází k eutrofizaci přírodních nebo přírodě blízkých ekosystémů. Pro vodní organizmy (zejm. ryby a obojživelníky) je amoniak toxický i v nízkých koncentracích. Vlivem čerpání amoniaku rostlinami a mikroorganizmy ve formě amonného iontu, při kterém se do prostředí výměnou dodávají protony, dochází k sekundární acidifikaci půd. Guano SouvisejÃcà obrázek = nahromaděný trus mořských ptáků či netopýrů, který se postupně za velmi dlouhou dobu nashromáždil do mohutných vrstev. Obsahuje zejména dusičnany a uráty (8-16 % N), fosfáty (8-12 %) a minerální soli (2-3 %). https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3f/DSCN5766-guano-glantz_crop_b.jpg Ostrov Chincha u pobřeží Peru •Reakce amoniaku s dikyslíkem: • •- na vzduchu nehořlavý, v čistém kyslíku hoří žlutým plamenem, za vyšších tlaků probíhá reakce amoniaku s dikyslíkem explozivně • •- podle reak. podmínek oxidace vzniká N2 nebo NO: • 4 NH3 + 3 O2 ® 2 N2 + 6 H2O • 4 NH3 + 5 O2 ® 4 NO + 6 H2O (při výrobě kys. dusičné, Ostwaldův proces) • •Roztok amoniaku ve vodě: • - kromě solv. molekul NH3 též : • NH3 + H2O ® NH4+ + OH - (NH4OH je ve vodě zcela disociován) •Soli amonné - NH4+ obdoba solí alk. kovů, většinou dobře rozpusté ve vodě, vod. roztoky amonných solí se silnými kyselinami jsou slabě kyselé v důsledku hydrolýzy: • NH4+ + H2O ® NH3 + H3O+ (pH 1 M roztoků je cca 4,7) •Zahříváním amonné soli těkají za disociace, např. chlorid amonný (salmiak): • NH4Cl (s) ® NH3 (g) + HCl (g) • Výsledek obrázku pro ammonia nitrate explosion before after BASF, Oppau, 1927 výbuch dusičnanu amonného Dusičnan amonný - za mírných teplot (do 300 0C) disociuje reversibilně: NH4NO3 (s) ↔ NH3 (g) + HNO3 (g) - za vyšších teplot nastává irreversibilní rozklad: NH4NO3 (s) ® N2O(g) + 2 H2O(g) Uhličitan amonný - snadný a úplný rozklad na plynné složky už při 60 0C: (NH4)2CO3 (s) ® 2 NH3 (g) + H2O (g) + CO2 (g) Síran amonný hnojivo (snižuje pH půdy), vzniká při odstraňování NH3 ze vzduchu. Dusičnan amonný Výsledek obrázku pro ammonia nitrate explosion before after Před explozí Po explozi • Postupnou náhradou atomů vodíku v molekule amoniaku atomem kovu (nebo at. skupinou vzniklou z oxokyseliny odtržením -OH skupiny) se odvozují • amidy (-NH2), • imidy (=NH) a • nitridy (ºN). • •Amidy kovů jsou pevné krystalické látky, připravují se rozpouštěním alkalických kovů v kapalném NH3 za platinové černě jako katalyzátoru: • 2 Na + 2 NH3 ® 2 NaNH2 + H2 •zahřátím se amidy rozkládají na amoniak a imidy, imidy se dále rozkládají na amoniak a nitridy: • 2 NaNH2 ® Na2NH + NH3 • 3 Na2NH ® 2 Na3N + NH3 Silné zásady v organické syntéze pro nukleofilní substituce, polymerizace apod. Strukturnà vzorec •Náhradou vodíku v amoniaku atomem elektronegativnějšího prvku se odvozují aminy, např.: • NH3 + Cl2 ® NH2Cl + HCl (chloramin) •Chloramin se v nízké koncentraci běžně používá pro dezinfekci vody ve veřejných vodovodních sítích jako alternativa chlorování. NH2Cl má menší tendenci reagovat s organickými materiály, voda upravená chloraminem postrádá zápach chloru typický pro chlorovanou vodu a má lepší chuť. • • •NH2OH (Hydroxylamin) • •- bílá krystalická látka, nestálá, hygroskopická •- slabá zásada - se silnými kyselinami tvoří stálé soli hydroxylaminia [NH3OH]+ •- značně jedovatý, redukční činidlo •- dobré koordinační schopnosti (zřetelně nukleofilní charakter) •N2H4 (Hydrazin) • •bezbarvá kapalina slabého čpavého zápachu, podobného čpavku, jedovatá, silně zásaditá, tedy žíravá. Připravuje se reakcí vodného roztoku amoniaku s roztokem chlornanových solí, např. chlornanu sodného podle rovnice • 2 NH3 + NaClO → N2H4 + H2O + NaCl. •Fyzikální vlastnosti hydrazinu jsou velmi podobné vodě, chemické jsou však velmi odlišné. S vodou tvoří krystalický monohydrát, N2H4.H2O. • •- slabá zásada, poskytuje dvě řady solí hydrazinia: • N2H4 + H2O ® N2H5+ + OH - • N2H5+ + H2O ® N2H62+ + OH - •- bezvodý hydrazin je bezbarvá kapalina •- na vzduchu hoří za vývoje tepla na dusík a vodu •- komerčně se dodává jako hydrazin hydrochlorid (chlorid hydrazinia [N2H5]Cl dříve psaný jako adukt N2H4.HCl - původ obchodního názvu) •- v zásaditých roztocích je hydrazin silné redukční činidlo Výsledek obrázku pro hydrazin Nejvíce hydrazinu se spotřebuje jako palivo v raketových motorech. Používá se jako jednosložková pohonná látka (monopropelant), kde se využívá jeho rozkladu na vodík a dusík na katalyzátorech podle rovnice N2H4 → N2 + 2H2, nebo jako jedna ze složek dvousložkové pohonné látky (bipropelantu), přičemž jako okysličovadlo se nejčastěji používá oxid dusičitý; spalování probíhá dle rovnice 2N2H4 + N2O4→ 3N2 + 4H2O. Směs hydrazinu s oxidem dusičitým je hypergolická, tj. uvedená reakce započne automaticky po smíchání obou složek pohonné látky. Proto při použití této směsi jsou raketové motory jednodušší, neboť nepotřebují zážehový systém. Méně často se jako okysličovadlo používá dýmavá kyselina dusičná (směs zvaná „ďáblův jed“) nebo kapalný kyslík. Vzhledem k vysokému bodu varu hydrazinu se jedná o tzv. skladovatelnou pohonnou látku (na rozdíl např. od kapalného vodíku). Na druhou stranu je nevýhodou jeho vysoký bod tání; proto se často používá jeho směsi s dimethylhydrazinem, která se nazývá Aerozin-50 a tuhne hluboko pod bodem mrazu. •HN3 (azidovodík) • •- bezbarvá, jedovatá a explozivní kapalina, slabá jednosytná kyselina: • HN3 + H2O ↔ H3O+ + N3- • • •Azidy N3- •- azidy alkalických kovů jsou stálé, rozkládají se na prvky až po zahřátí, azidy těžkých kovů vybuchují při nárazu (např. Pb(N3)2 se používá do rozbušek) • •Azid sodný je poměrně stálý, dá se bez rozkladu tavit. Pokud se NaN3 dostane do styku s mědí nebo olovem, může vést k tvorbě explozivních nebo toxických sloučenin. Při styku se silnými kyselinami se uvolňuje kyselina azidovodíková • Výsledek obrázku pro hydrogen azide Výsledek obrázku pro azide Výsledek obrázku pro azide airbag SouvisejÃcà obrázek Snadného rozkladu azidu sodného se využívá při konstrukci automobilových airbagů. Vzniklý dusík okamžitě naplní airbag, zatímco kovový sodík je přeměněn reakcí s dusičnanem draselným (KNO3) a oxidem křemičitým (SiO2) na bezpečnou formu silikátového „skla“. •Nitridy: •binární sloučeniny dusíku především s kovy (t.j. méně elektronegativními prvky) lze je rozdělit do 2 hlavních skupin: • •iontové (ion N3- ): • Li3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2, Cd3N2, atd; hydrolyzují se za vzniku amoniaku: • Mg3N2 + 6 H2O ® 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 •kovalentní • BN, (CN)2, Si3N4, P3N5, S4N4 • •intersticiární: • -vytvářejí především přechodnými kovy (Ti, V, Cr, Mo, Ni, Ta), atomy dusíku jsou zabudovány do mřížky kovu, proměnlivé složení; chemicky netečné, tvrdé, mají vysoké body tání. Nitridování je chemické vytvrzení povrchu zušlechtěné oceli nasycením dusíkem. Tímto způsobem se zpracovávají předem zušlechtěné (kalené a popuštěné) a na hotovo opracované ocelové díly, které mají odolávat zvýšenému otěru, jako jsou: ozubená kola, vačky, činné části nástrojů, čepy hřídelů pro kluzná ložiska, apod. Povrch se nasycuje atomárním dusíkem, získaným např. rozkladem čpavku na vodík a dusík, při teplotě přibližně 500 - 550 °C. Vzhledem k uvedené teplotě lze nitridovat pouze oceli, které mají teplotu popouštění vyšší. Nitridovaná ocel také musí obsahovat legury, které nitridaci podporují a tvrdé nitridy vytvářejí. Těmi jsou zejména hliník a chrom, ale také molybden, nikl, vanad a titan. V povrchové vrstvě oceli (do 0,1 mm) vznikají velmi tvrdé nitridy, které zvyšují její tvrdost. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2b/Titanium_nitride_coating.jpg/100px-Titani um_nitride_coating.jpg •PH3 (fosfan, fosfin) • •- bezbarvý plyn, odporně páchnoucí, velmi jedovatý, ve vodě méně rozpustný, nad 150 0C se vznítí, se vzduchem tvoří výbušnou směs, vodný roztok nevykazuje zásadité chování (na rozdíl od NH3), ale je schopen reagovat s kyselinami za vzniku fosfoniových solí: • PH3 + HX = PH4X (X = halogen) • •Fosfoniové sloučeniny •- soli fosfonia (PH4+ ) jsou analogií amonných solí, velmi málo stálé, rozkládají se i vodou: • PH4I + H2O ® PH3 + I- + H3O+ • •Fosfidy • - analogie k nitridům • - fosfidy silně elektropozitivních kovů jsou odvozeny od fosfanu • - při reakci s vodou fosfan uvolňují: • Mg3P2 + 6 H2O ® 3 Mg(OH)2 + 2 PH3 • •Kovové fosfidy, zejména fosfid zinečnatý, se používají jako rodenticidy. Kyselina v trávicí soustavě hlodavce reaguje s fosfidem za vzniku toxického plynného fosfanu. Podobně se využívají také fosfid hlinitý a vápenatý. • Zn3P2 + 6 H2O ® 3 Zn(OH)2 + 2 PH3 • •Rodenticidní fosfid zinečnatý mívá podobu černého prášku obsahující 75 % fosfidu a 25 % vínanu antimonylo-draselného („dávivý vinný kámen“), emetika, které způsobuje zvracení při náhodném požití člověkem nebo domácími zvířaty. Je však stále dostatečně účinný proti potkanům, myším, morčatům a králíkům, kteří nemají zvracivý reflex. Zn3P2 je polovodič, použití ve fotovoltaických článcích. Fosfid vápenatý Ca3P2 po styku s vodou uvolňuje samozápalný difosfan P2H4 a používá se jako náplň signalizačních prostředků pro námořnictvo. • •AsH3 (arsan, arsin, arsenovodík) • •- bezbarvý plyn, páchnoucí, silně jedovatý •- silné redukč. činidlo, nemá zásaditý charakter (netvoří AsH4+) • •snadno se rozkládá v prvky již mírným zvýšením teploty, to se využívá k citlivému důkazu stop arsenu tzv. Marshovou zkouškou založenou na redukci sloučenin arsenu ve vodném roztoku: • As3+ + 3 Zn + 3 H+ ® AsH3 + 3 Zn2+ •a následném tepelném rozkladu vznikajícího arsanu: • 4 AsH3 ® As4 + 6 H2 (vznik “arsenového zrcátka”) • • • Výsledek obrázku pro marsh test chemical reaction SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek •Arsenidy • Je známo mnoho arsenidových minerálů, například nikelin (NiAs) a skutterudit (CoAs3), často vyskytují jako nečistoty v sulfidických rudách. • Mnohé arsenidy nepřechodných kovů se používají jako polovodiče, například arsenid gallitý GaAs. • • •SbH3 (stiban, antimonovodík) •BiH3 (bismutan, bismutovodík) • se chovají jako AsH3, ale jsou velmi nestálé. •Halogenidy dusíku: • •- existují trihalogenaminy (NX3, odvozené od amoniaku) a halogenazidy (XN3, odvozené od azidovodíku) •- s výjimkou NF3 velice reaktivní, nestálé až explozivní látky •NCl3, NBr3 a NI3 jsou explozivní látky, vznikají halogenací kapalného NH3, hydrolyticky se rozkládají: • NCl3 + 3 H2O ® 3 HOCl + NH3 • •Fluorid dusitý je nehořlavý plyn bez barvy a zápachu. Používá se mj. při výrobě plazmových obrazovek, solárních panelů a displejů z kapalných krystalů, také jako selektivní činidlo při leptání oxidu křemičitého. • •Trijodamin (jododusík, jodid dusitý) je černo-zelená krystalická chemická sloučenina kovového lesku, řadí se mezi třaskaviny. Suchý je velice citlivý a exploduje i při velmi slabém mechanickém podnětu. Výsledek obrázku pro NI3 •Halogenidy fosforu: • •Halogenidy fosforité PX3 •-s výjimkou fluoridu se halogenidy připravují přímým slučováním halogenu s fosforem •PCl3 - kapalina, prudce se hydrolyzující na kyselinu fosforitou: • PCl3 + 3 H2O ® H3PO3 + 3 HCl •(meziproduktem je chlorid fosforylu POCl) • •Halogenidy fosforečné PX5 •-vznikají přímým slučováním halogenidů fosforitých s odpovídajícími halogeny •-nejznámější je PCl5, bílá krystal. látka, vodou hydrolyzuje přes POCl3 na kyselinu fosforečnou: • PCl5 + 4 H2O ® H3PO4 + 5 HCl Výsledek obrázku pro Pcl5 Výsledek obrázku pro Pcl3 •Halogenidy arsenu: • - analogické chem. chování, stejně jako u ostatních prvků 5. podskupiny existují všechny trihalogenidy (s tvarem trojbokého jehlanu), z pentahalogenidů existuje pouze AsF5 (tvar trojbokého dvojjehlanu) • •Halogenidy antimonu: • - analogické chem. chování • - z pentahalogenidů existuje jen SbF5 a SbCl5 • - nejdůležitějším halogenidem je • Chlorid antimoničný SbCl5 • -vzniká reakcí Sb s nadbytkem chloru, ve vodě hydrolyzuje na kyselinu hexahydroxoantimoničnou H[Sb(OH)6], která se však nedá získat v pevném stavu •Halogenidy bismutu: • - analogické chem. chování, z pentahalogenidů existuje jen BiF5 •Chlorid bismutitý BiCl3 •- ve vodném roztoku hydrolyzuje: • BiCl3 + H2O ® BiOCl + 2 HCl • BiOCl + 2 H2O ® Bi(OH)3 + HCl •chlorid-oxid bismutitý je meziproduktem (intermediátem) hydrolýzy Oxosloučeniny •Oxidy dusíku • •Oxid dusný N2O • •- bezbarvý plyn (v kap. a tuhé fázi • modrý), málo reaktivní, anestetikum "rajský plyn", •vzniká při rozkladu dusičnanu amonného za vyšší teploty: • NH4NO3 ® N2O + 2 H2O • •Mnohem bezpečnější je příprava zahříváním směsi alkalického dusičnanu (např. dusičnanu sodného) se síranem amonným • 2 NaNO3 + (NH4)2SO4 → Na2SO4 + 2 N2O + 4 H2O •nebo redukcí kyseliny dusičné například chloridem cínatým za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové • 2 HNO3 + 4 SnCl2 + 8 HCl → 4 SnCl4 + N2O + 5 H2O •nebo zinkem za přítomnosti kyseliny sírové • 2 HNO3 + 4 Zn + 4 H2SO4 → 4 ZnSO4 + N2O + 5 H2O Nebezpečný pro ozonovou vrstvu Země , protože se ozonem oxiduje: N2O + O3 → 2 NO2 Zhruba dvě třetiny celkových ročních emisí (cca 20 milionů tun) se uvolňují z půdy přirozenou cestou a zbývající třetina je výsledkem lidské činnosti. Oxid dusný také patří mezi skleníkové plyny. V medicíně se dříve používal ve směsi s kyslíkem (85 % N2O + 15 % O2) jako anestetikum ke krátkodobým narkózám (v porodnictví nebo ve stomatologii). Používá se jako hnací plyn v bombičkách na přípravu šlehačky (E 942). K tomuto je vhodný pro svojí rozpustnost v tucích. V raketových motorech, zejména hybridních, slouží jako oxidační činidlo. Někdy se vstřikuje do spalovacích motorů pro zvýšení výkonu, protože jeho rozkladem se získá více kyslíku než ze vzduchu. •Oxid dusnatý NO •- bezbarvý plyn, středně reaktivní, nepárový elektron (radikál), pro radikál netypické chování: nemá tendenci dimerizovat; snadno se rozkládá: • 3 NO ® N2O + NO2 •(N II ® N I + N IV dismutace, disproporcionace) • •-vzniká při reakcích, kdy HNO3 vystupuje jako ox. činidlo: • 8 HNO3 + 3 Cu ® 3 Cu(NO3)2+ 4 H2O + 2 NO • -NO je meziproduktem při výrobě kys. dusičné oxidací amoniaku - •Oxid dusnatý (NO) ovlivňuje krevní tlak a cévní homeostázu. Tento jev způsobí vazodilataci, inhibici krevních destiček. NO vzniká redukcí dusitanů a dusičnanů a tím se dusičnany a dusitany podílí na kardiovaskularním zdraví. SouvisejÃcà obrázek NO+ •Oxid dusitý N2O3 existuje za nízké teploty (b.t. - 102 0C) v pevném stavu, světle modrý, při teplotách vyšších než - 100 0C se uplatňuje reversibilní rozklad: • N2O3 ↔ NO + NO2; • • • •Oxid dusičitý NO2 - existuje ve formě monomeru a dimeru v rovnováze, která je závislá na teplotě: 2 NO2 ↔ N2O4 • monomer NO2 - hnědý plyn působící jako oxidační činidlo; paramagnetický (má nepárový elektron), vykazuje typické vlastnosti radikálů: vysokou reaktivitu, silnou toxicitu; s vodou reaguje: • 2 NO2 + H2O ® HNO2 + HNO3 • dimer N2O4 , bezbarvá látka (b.t. -11,2 0C, b.v. 21,5 0C), v pevném stavu pouze dimer, kapalina částečně disociována na monomer, při teplotách nad bodem varu výrazný podíl monomeru Výsledek obrázku pro N2O3 •Oxid dusičný N2O5 •- bezbarvá krystalická látka (b.t. 30 0C), nestálý, snadno se •rozkládá na oxid dusičitý a kyslík, někdy i explosivně, je anhydridem kyseliny dusičné: • N2O5 + H2O ® 2 HNO3 •vzniká její dehydratací: • 2 HNO3 + P2O5 ® N2O5 + 2 HPO3 Výsledek obrázku pro N2O5 Výsledek obrázku pro nitrogen oxides air pollution Oxidy dusíku se významně podílejí na vzniku reaktivních forem kyslíku ve fotochemickém smogu SCR katalyzátory Amoniak vzniká redukcí oxidů dusíku roztokem močoviny. 2 NO + (NH2)2CO + (1/2)O2 = 2 N2 + 2 H2O + CO2 (NH2)2CO + H2O = 2 NH3 + CO2 2 NO + 2 NH3 + (l/2) O2 = 2 N2 + 3 H2O Technologie se využívá k eliminaci oxidů dusíku v emisích z mobilních zdrojů (vznětové motory vybavené SCR katalyzátory) a z tepelných elektráren. Vzniklý amoniak se adsorbuje na elektrárenský popílek a omezuje tak možnost jeho použití jako aditiva do stavebních hmot.. •Oxokyseliny dusíku • •Kyselina didusná - H2N2O2 - bílá krystalická látka, v suchém stavu výbušná, slabá dvojsytná kyselina, málo stálá v roztoku • OH - N = N - OH (trans konfigurace) • • •Kyselina dusitá - HNO2 - středně silná kyselina, ve vodném roztoku rovnováha: • 3 HNO2 Û HNO3 + 2 NO + H2O (disproporcionace 3 NIII ® NV+ 2 NII ) • •Dusitany - připravují se tepel. rozkladem dusičnanů alk. kovů: • 2 NaNO3 ® 2 NaNO2 + O2 • nebo jejich redukcí: • KNO3 + Pb ® KNO2 + PbO • - dusitany většinou dobře rozpustné ve vodě a toxické! SouvisejÃcà obrázek Výsledek obrázku pro nitrosomyoglobin Dusitan sodný (E250) a dusitan draselný (E 249) se používají jako konzervanty v masných výrobcích (především uzeninách), kde má zajistit delší trvanlivost a stálost barvy. Spolu s ním nebo místo něj se k tomuto účelu používá ještě dusitan draselný (také pravděpodobně rakovinotvorný), dusičnan sodný a dusičnan draselný. Dusičnany se během pochodů v těle na dusitany přeměňují. •Kyselina dusičná - HNO3 • - bezb. kapalina, b.t. – 42 0C, b.v. 84 0C, s vodou neomez. mísitelná, pro lab. použití se prodává obvykle 70 % vodný roztok •HNO3 žloutne oxidem dusičitým, který vzniká fotorozkladem: • 2 HNO3 ® 2 NO2 + H2O + 1/2 O2 •Koncentrovaná, tzv. dýmavá kyselina dusičná > 89 % je silné oxidační činidlo; • Au, Rh a Ir odolávají • Al, Fe a Cr se pasivují (pokrývají se vrstičkou resistentních oxidů) • •Oxidační účinky kyseliny dusičné klesají s klesající koncentrací až ve zředěných roztocích (pod 2 mol/l) oxidační účinky HNO3 prakticky vymizí. • •V čisté (neředěné) HNO3 se ustavuje autoionizační (autoprotolytická) rovnováha: • 2 HNO3 ↔ H2NO3+ + NO3- •Ve vodných roztocích se uplatní rovnováha: • HNO3 + H2O ↔ H3O + + NO3- • • •Lučavka královská 3 díly konc. HCl + 1 díl konc. HNO3 , používá se k rozpouštění ušlechtilých kovů (např. Au a Pt) • •3 HCl + HNO3 —> NOCl (nitrosyl chlorid) + 2Cl (nascentní chlor) + 2H2O • 10 Cl- + 3 NO3- + 12 H+ + 2 Au —> 3 NOCl + 6 H2O + 2 [AuCl4]- • •Lučavka Leffortova (obrácená lučavka) je směs stejných kyselin v opačném poměru – 3 díly HNO3 a 1 díl HCl. • •Nitrační směs směs konc. kyseliny dusičné a kyseliny sírové používaná k nitracím (nahrazení -H skupinou - NO2) u aromatických sloučenin. Výsledek obrázku pro xantoproteinová reakce xan Xanthoproteinová reakce Koncentrovaná HNO3 poleptá kůži a vytváří žluté puchýře, v důsledku tvorby xanthoproteinu. •Výroba kyseliny dusičné : • •Ostwaldův způsob - založen na selektivní oxidaci amoniaku vzdušným kyslíkem: • 4 NH3 + 5 O2 ® 6 H2O + 4 NO •- optimální teplota 800 0C při atm. tlaku, vznikající nitrózní plyny je třeba rychle zchladit (zamezit rozklad na dusík a kyslík) - styk s katalyzátorem (Pt, Rh) jen krátký (0,1 ms), plyny vháněny velkou rychlostí přes katalyzátor ve formě síťky; v další etapě probíhá samovolně oxidace: • 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 ↔ N2O4 •- vznikající oxid dusičitý se absorbuje ve vodě: • N2O4 + H2O ® HNO3 + HNO2 •- nežádoucí kyselina dusitá se za podmínek výroby rozkládá: • 3 HNO2 ® HNO3 + 2 NO + H2O •- uvolněný NO se vrací zpět do výroby. a) Reakce Mg nebo Mn s velmi zředěnou HNO3 (6%) Mg + 2HNO3 —> Mg(NO3)2 +H2 Mn + 2HNO3 —> Mn(NO3)2 +H2 b) Reakce ušlechtilých kovů (Cu, Ag, Pb) s HNO3: 3 Cu + 8HNO3 (zředěná 20%) —> 3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4H2O Cu + 4HNO3 (koncentrovaná) —> Cu(NO3)2+ 2NO2 + 2H2O 6 Hg + 8HNO3 (zředěná) —> 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Hg + 4 HNO3 (koncentrovaná) —>Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O c) Oxidace železa : 4 Fe + 10 HNO3 (zředěná) —> 4 Fe(NO3)2 + N2O + 5 H2O Fe + 6 HNO3 [ konc. (70%)] —> Fe(NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O Železo nereaguje se silně koncentrovanou HNO3 (80%), pasivuje se vznikem ochranné vrstvičky Fe(NO3)3 na povrchu železa. Rozpouštění kovů HNO3 d) Oxidace zinku: 4 Zn + 10 HNO3 (zředěná) ——> 4 Zn(NO3)2 + N2O + 5 H2O Zn + 4 HNO3 (koncentrovaná) ——> Zn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O e) Oxidace cínu: 4 Sn + 10 HNO3 (zředěná) ——> 4 Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O Sn + 4 HNO3 (koncentrovaná) ——> H2SnO3 + 4 NO2 + H2O f) Oxidace hliníku Hliník nereaguje se zředěnou ani s koncentrovanou HNO3 v důsledku vzniku ochranné vrstvičky Al2O3 na povrchu hliníku. Reakce s nekovy Reakce kyseliny dusičné s nekovy s výjimkou křemíku a halogenů probíhají za vzniku oxidu dusíku, vody a oxidu nekovu na nejvyšším oxidačním stupni tohoto prvku. C + 4 HNO3 (zředěná) ——> CO2 + 4 NO2 + 2 H2O 3 C + 4 HNO3 (koncentrovaná) ——> 3 CO2 + 4 NO + 2 H2O •Dusičnany - známy od všech kovů, téměř všechny se rozpouštějí ve vodě, za vyšších teplot lze použít dusičnany jako oxidační činidla (oxidační tavení) •Dusičnany alkalických kovů •bílé, krystalické látky, rozpustné ve vodě. Lze je připravit reakcí kyseliny dusičné s příslušným hydroxidem. Při zahřívání se rozpadá na dusitan a kyslík, dle reakce (Me označuje prvek alkalického kovu): • 2 MeNO3 → 2 MeNO2 + O2 •Díky vzniklému kyslíku jsou tyto dusičnany dobrými oxidačními činidly. • •NaNO3 (chilský ledek) uplatnění nalézá v pyrotechnice, potravinářstí (E 251) a jako hnojivo. Vyrábí se reakcí oxidu dusnatého, oxidu dusičitého, kyslíku a uhličitanu sodného. NO + NO2 + Na2CO3 + O2 → 2 NaNO3 + CO2 •Laboratorní příprava: NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O •KNO3 (ledek draselný, sanytr). Tuto látku lze připravit konverzí z dusičnanu sodného, laboratorní příprava: KOH + HNO3 → KNO3 + H2O •Používá se jako hnojivo nebo jako sůl k nasolování masa (E252). Je též nejvýznamnější složkou původního černého střelného prachu. Dusičnany kovů alkalických zemin ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeNO3 → MeO + NO2 Tyto látky mají své uplatnění obvykle v pyrotechnice, jako hnojivo se používají Mg(NO3)2 a Ca(NO3)2. Ba(NO3)2 barví plamen do zelena, důležitá látka pro pyrotechniku. Sr(NO3)2 barví plamen červeně, důležitá látka pro pyrotechniku. Vyrábí se reakcí uhličitanu strontnatého s kyselinou dusičnou: SrCO3 + 2 HNO3 → Sr(NO3)2 + CO2 + H2O Dusičnany přechodných kovů ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeNO3 → MeO + NO2 Často se užívají v chemii na další syntézy. AgNO3 se užívá se v lékařství, analytické chemii, je základem chemických procesů ve fotografii. Oxosloučeniny fosforu: •Oxidy • •Oxid fosforitý (P4O6) vzniká spalováním fosforu za nedostatku kyslíku; prudce jedovatý; vzduš. kyslíkem se oxiduje na oxid fosforečný; ve studené vodě poskytuje kyselinu fosforitou • •Oxid fosforečný (P4O10) vzniká spalováním fosforu v nadbytku vzduchu; • bílá krystal. látka, po osvětlení zeleně fosforeskující; snadno sublimuje; • - silně hygroskopický Þ sušící prostředek v laboratoři, s vodou poskytuje HPO3, která postupně přechází na H3PO4. Výsledek obrázku pro p4o10 •Oxohalogenidy • 2 PCl3 + O2 ® 2 POCl3 •-vznik též v první fázi hydrolýzy chloridu fosforečného: • PCl5 + H2O ® POCl3 + 2 HCl •- vznikající trichlorid-oxid fosforečný dále hydrolyzuje na H3PO4: • POCl3 + 3 H2O ® H3PO4 + 3 HCl Výsledek obrázku pro pocl3 •Oxokyseliny fosforu • •Kyselina fosforná H3PO2 •středně silná, jednosytná (pouze jeden vodík vázán přes kyslík Þ kyselý), soli fosfornany dobře rozpustné ve vodě, kyselina i soli jsou silná redukční činidla, oxidují se na H3PO4, popřípadě její soli • • •Kyselina fosforitá H3PO3; •dvojsytná (2 H vázány přes O), získá se působením vody na chlorid fosforitý, bezbarvá, krystalická, hygroskopická látka, dobře rozpustná ve vodě; redukční činidlo. • • •Kyselina hydrogenfosforečná (metafosforečná) HPO3 •vznikne zahříváním H3PO4; má tendenci polymerovat: (HPO3)n, nejznámější je cyklický tetramer (n = 4) Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek • •Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) H3PO4 • vyrábí se působením H2SO4 na fosfáty jako 85 % sirupovitá kapalina, čistá je bezbarvá krystal. látka, trojsytná kyselina: • H3PO4 + H2O ↔ H3O+ + H2PO4- • H2PO4- + H2O ↔ H3O+ + HPO42- • HPO42- + H2O ↔ H3O+ + PO43- • • • •Využívá se také při výrobě nealkoholických nápojů (E338; obsahuje ji např. Coca-Cola) a při výrobě zubních tmelů. Dále je kyselina fosforečná hlavní složkou odrezovače. • •Fosforečnany •jsou známy od většiny kovů; význam jako hnojiva, v laboratoři slouží např. jako složky pufrů: •alkalické dihydrogenfosforečnany (H2PO4-) reagují kysele, •hydrogenfosforečnany (HPO42-) a fosforečnany (PO43-) alkalicky Zobrazit zdrojový obrázek Výroba kyseliny fosforečné Termická kyselina fosforečná Fosfor je základní surovinou pro výrobu termické kyseliny fosforečné, která se vyrábí spalováním fosforových par s následnou absorpcí ve vodě. P4 + 5O2 → P4O10 P4O10 + 2H2O → 4HPO3 HPO3 + H2O → H3PO4 Termická kyselina je velice čistá a nemusí se provádět její rafinace. Extrakční kyselina fosforečná Výroba kyseliny fosforečné se častěji provádí rozkladem apatitu kyselinou sírovou, vzniká kyselina fosforečná a dihydrát síranu vápenatého, rozklad při dihydrátovém postupu se provádí při teplotě 70-80°C: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 3H3PO4 + 5CaSO4·2H2O + HF Rafinace vysrážením As přídavkem roztoku sulfidu sodného Na2S, vzniklý As2S3 se separuje filtrací. Další možností rafinace kyseliny fosforečné je extrakce do vyšších alkoholů (amylalkohol, izopropylalkohol, butanol), znečišťující ionty kovů zůstávají ve vodném roztoku, organické rozpouštědlo se poté oddestiluje. Ve formě hydroxyapatitu Ca5(PO4)3(OH) se fosfor vyskytuje v kostech a zubech obratlovců. Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Transformace kostního minerálu V kyselém prostředí (krypty, hrobky): hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2 ) → brushit (CaHPO4 . 2 H2O ) pH: 7, 0 – 7,5 (fyziologické) pH: 4,5 – 6,0 • •v půdě dochází sklizní úrody k poklesu obsahu fosfátů Þ nutno kompenzovat průmyslovými hnojivy: - •Superfosfát - fosforečnan vápenatý vyskytující se v přírodě ve formě apatitu je nerozpustný, převádí se působením H2SO4 na směs Ca(H2PO4)2 a CaSO4 • • • • • •Fosforečnan železitý – účinná látka přípravku na slimáky a plže (Ferramol). • •Tepelnou dehydratací HPO42- vznikají difosforečnany: • 2 HPO42- ↔ P2O74- + H2O • •Tepelnou dehydratací H2PO4- vznikají cyklické polyfosforečnany: • nH2PO4- ↔ (PO3)nn- + nH2O (n = 3,4) • •Tvorba specifických polyfosfátů závisí na podmínkách zahřívání a žíhání. Sklovitá (i.e., amorfní) forma = Grahamova sůl, krystalické polyfosfáty = Kurrolova a Maddrellova sůl: [NaPO3]n[NaPO3(OH)]2 kde n ≤ 2000. • •Kyselina tetrahydrogendifosforečná H4P2O7, bezbarvá, pevná, čtyřsytná kyselina, •vytváří jen dvě řady solí: dihydrogendifosforečnany s aniontem H2P2O72- a difosforečnany s aniontem P2O74- Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Organické sloučeniny fosforu ATPanionChemDraw.png Zobrazit zdrojový obrázek ATP kyselina fytoová fosfolipidy •Oxosloučeniny arsenu • •Oxid arsenitý (arsenik) •Arsenolit (As4O6) •Claudetit (As2O3) • známý jed (“dědický prášek”) • - vzniká hořením As na vzduchu • - málo rozpustný ve vodě, rozpouští se v kyselinách za vzniku arsenitých solí: • As2O3 + 6H+ ® 2As3+ + 3H2O • a v zásadách za vzniku arsenitanů: • As2O3 + 6OH- ® 2AsO33- + 3H2O • •Oxid arseničný (As2O5) • - vzniká dehydratací kyseliny arseničné zahříváním jako bílá, sklovitá, amorfní, hygroskopická látka. Zobrazit zdrojový obrázek Arseniáza = důsledek vysokého obsahu As půdě (např. Atacama, S Chile) 38 – 220 ppm As ve vlasech mumií Chinchorro (7000 – 600 let) Simon Bolívar Zemřel na chronickou otravu arsenem doprovázenou rakovinou plic. Otrava As souvisí patrně s vysokým obsahem As v pitné vodě v Peru a s požíváním léků na bázi arsenu. Phar Lap (1926 – 1932) slavný dostihový kůň. Nejprve se proslavil v Austrálii, poté i v Americe, kde na něj byl před jedním důležitým závodem spáchán atentát. Kulka ho však minula. Zemřel zanedlouho po atentátu, hovořilo se o kolice. Analýza žíní prokázala požití značného množství arseniku krátce před smrtí. Zobrazit zdrojový obrázek Charles Francis Hall (1821 – November 8, 1871) americký polárník. Jeho tělo bylo exhumováno v Grónsku v roce 1968. V jeho pozůstatcích byla zjištěna vysoká koncentrace arsenu. Byl patrně otráven vzbouřenými členy posádky. Kontaminace pozůstatků arsenem z půdy je nepravděpodobná. Zobrazit zdrojový obrázek •Oxokyseliny • •Volná kyselina arsenitá není známa, jedná se o hydratovaný oxid arsenitý • •soli arsenitany MIAsO2 nebo MI3AsO3 - arsenitany mírná redukční činidla (oxidují se na arseničnany): • AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2 I- + 2 H+ •Arsenitan tristříbrný Ag3AsO3 - žlutá nerozpustná látka, v analytické chemii využívaná k důkazu arsenitanů •Arsenitan trisodný Na3AsO3 – fungicid, insekticid • •Scheeleova zeleň CuHAsO3 , • •Svinibrodská zeleň • 3 Cu(AsO2)2 .Cu(CH3COO)2 -v minulosti používány jako zelená barviva, též –k barvení tapet. Působením plísní se z tapet –uvolňovaly toxické formy As. • •Kyselina trihydrogenarseničná (H3AsO4) •- vznikne rozpouštěním As2O5 ve vodě nebo oxidací As2O3 kys. dusičnou: • 3 As2O3+ 4 HNO3+ 7 H2O® 6 H3AsO4 + 4 NO • -krystaluje jako hemihydrát (t.j. s 1/2 H2O) -- slabá kyselina • • • •Arseničnany • - izomorfní s fosforečnany, ve vodě jsou rozpustné soli alkalických kovů • •Ca3(AsO4)2 . 3 H2O – dříve se používal v ochranných prostředcích pro rostliny. Zobrazit zdrojový obrázek Organicke sloučeniny arsenu Zobrazit zdrojový obrázek kyselina kakodylová https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/12/Lewisite.svg/1920px-Lewisite.svg.png Lewisit Structural formula of arsenicin A Arsenicin A Structural formula of arsenobetaine Arsenobetain Skeletal formula of roxarsone Roxarson Zobrazit zdrojový obrázek Salvarsan Metabolity arsenu Arsen nahrazuje fosfor v organických sloučeninách – kacinogen. Interakcí s –SH skupinami enzymů narušuje metabolismus. •Oxosloučeniny antimonu • •Oxid antimonitý Sb4O6 • - ve vodě málo rozpustný, amfoterní charakter: rozpouští se v kyselinách (za vzniku solí antimonitých) , v hydroxidech alkalických kovů vznikají antimonitany (např. NaSbO2 ) • • • •Oxid antimoničný Sb2O5 • - žlutý prášek, ve vodě jen velmi málo rozpustný na kysele reagující roztok kys. antimoničné (hydrat. oxidu) Sb2O5 x H2O • - v alk. hydroxidech se rozpouští • na vzniku MI[Sb(OH)6] Sb4O6-molecule-from-senarmontite-xtal-2004-3D-balls-B.png Antimony-pentoxide-xtal-1979-3D-balls.png Antimonité soli Vinan antimonylo-draselný byl znám již ve středověku K2[Sb2(C4H2O6)2]·3H2O jako dávivý kámen neboli tartarus emeticus. Tato sloučenina je dobře rozpustná ve vodě a po požití vyvolává zvracení. Je stejně jako všechny rozpustné soli antimonu jedovatý. Síran antimonitý Sb2(SO4)3 je bezbarvá krystalická látka. Získává se rozpouštěním antimonu, oxidu antimonitého nebo sulfidu antimonitého v horké koncentrované kyselině sírové. Dusičnan antimonitý Sb(NO3)3 je bílá krystalická látka. Vzniká reakcí oxidu antimonitého s dýmavou kyselinou dusičnou. •Oxosloučeniny bismutu • •Oxid bismutitý Bi2O3 citronově žlutý prášek, rozpustný v kyselinách na bismutité soli. • •Hydroxid bismutitý Bi(OH)3 bílá látka vznikající srážením roztoků bismutitých solí hydroxidy alkalických kovů, např.: • Bi(NO3)3 + 3 KOH ® Bi(OH)3 + 3 KNO3 • •Bismutičnany MIBiO3, MI3BiO4 • - oxidací Bi2O3 v silně zásad. prostředí (taveniny hydroxidů alk. kovů) silnými ox. činidly • - intenzivně zabarvené látky (žluté, červené, hnědé) • - velmi silná ox. činidla Bismutité soli Dusičnan bismutitý Bi(NO3)3 je bezbarvá krystalická rozpustná látka. Při zahřívání přechází na oxidusičnan bismutitý BiO(NO3), který se používá jako barvivo s názvem španělská běloba. Dusičnan bismutitý se připravuje rozpouštěním kovového bismutu v kyselině dusičné. Síran bismutitý Bi2(SO4)3 je bílá krystalická hygroskopická a rozpustná látka. Získává se rozpouštěním kovu, oxidu nebo sulfidu v kyselině sírové. Uhličitan bismutitý Bi2(CO3)3 je bílá práškovitá nerozpustná látka, která se připravuje reakcí rozpustné bismuité soli s rozpustným uhličitanem. Sirné sloučeniny dusíku Tetrasulfur tetranitrid S4N4 = prekurzor pro přípravu dalších sloučenin s S-N vazbou Příprava: 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl Lewisovská báze, s lewisovsými kyselinami tvoří adukty. S4N4 + SbCl5 → S4N4·SbCl5 S4N4 + SO3 → S4N4·SO3 Disulfur dinitrid S2N2 Příprava: S4N4 → 2 S2N2 (katalýza Ag2S) https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d3/S4N4.BF3-from-xtal-1967-3D-balls.png/800p x-S4N4.BF3-from-xtal-1967-3D-balls.png Stereo, skeletal formula of tetrasulfur tetranitride with some measurements Space-filling model of disulfur dinitride Polythiazyl (SN)x = vodivý polymer nazlátlé barvy a kovového lesku. Vzniká polymerací S2N2 Je používán v LED žárovkách, transistorech, akumulátorech a solárních článcích. Polythiazyl-2D-dimensions.png Polythiazyl resonance structures Kyselina sulfamová (amidosírová, amidosulfonová, aminosulfonová) = bezbarvá pevná látka, rozpustná ve vodě. Středně silná kyselina, ve struktuře je síť silných H-vazeb, lépe ji vystihuje zápis +H3NSO3- Výroba: reakcí močoviny se směsí oxidu sírového a kyseliny sírové (nebo olea). OC(NH2)2 + SO3 → OC(NH2)(NHSO3H) OC(NH2)(NHSO3H) + H2SO4 → CO2 + 2 H3NSO3 Použití: prekurzor při výrobě umělých sladidel (Acesulfam K), antibiotik a antivirotik, léků proti rakovině, herbicidů, barviv, čistících prostředků. Sulfamid (diamid kyseliny sírové) vzniká reakcí SOCl2 a NH3 Tautomerism of sulfamic acid Zobrazit zdrojový obrázek Kyselina nitrosylsírová (hydrogensíran nitrosylu) NOHSO4, NO+HSO4- Vzniká rozpuštěním dusitanu sodného ve studené kyselině sírové HNO2 + H2SO4 → NO+HSO4- + H2O nebo reakcí reaction kyseliny dusičné s SO2 SO2 + HNO3 ⟶ NO+HSO4- Oxidační, nitrosační a diazotační činidlo. Vzniká též při výrobě HNO3 komorovým způsobem („komorové krystaly“) 2 NO2 + H2O + SO2 → NO+HSO4- + HNO2 2 NO2 + H2O + SO3 → NO+HSO4- + HNO3 S NO vzniká tzv. „fialová“ nebo „modrá“ kyselina NO+HSO4- + NO → N2O2+HSO4- Zobrazit zdrojový obrázek Sirné sloučeniny fosforu Trisulfid tetrafosforu P4S3 vzniká zahřátím odpovídajícího množství síry a bílého nebo červeného fosforu. P4S3 spolu s KClO3 jsou v hlavičkách zápalek které se vzněcují na jakékoli třecí ploše ("strike-anywhere matches„) – bouřlivá reakce P4S3 s KClO3 Nadbytek síry vede ke vzniku dekasulfidu tetrafosforu (P4S10) P4S3.png Phosphorus decasulfide „Safety matches“ „Strike-anywhere matches“ •Sirné sloučeniny arsenu • •As4S4 - realgar, • • • • •As2S3 - auripigment, • • • • • •FeAsS – arsenopyrit • •ruda arsenu a zlata, As se vyrábí tepelným rozkladem •arsenopyritu: • FeAsS ® FeS + As • • Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Sample of arsenic trisulfide as orpiment mineral V malířství jako žlutý pigment. V malířství jako červený pigment. Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek As2S5 – sulfid aseničný, struktura není známá. Sulfid arsenitý a sulfid aseničný se rozpouštějí v roztocích sulfidů za tvorby thioarsenitanů a thioarseničnanů. As2S3 + 6 SH- ® 2 AsS33- + 3 H2S As2S5 + 6 SH- ® 2 AsS43- + 3 H2S •Antimonit Sb2S3 • •Tetrathioantimoničnan sodný Na3SbS4 • •Sb2S3 + 6 S + NaOH ® Na3SbS4 + Na2SO4 + 4 H2O • • • • •Bismutinit Bi2S3 • Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Sirné sloučeniny antimonu a bismutu Sloučeniny dusíku a fosforu Pentanitrid trifosforu P3N5 = bezbarvá amorfní látka. Příprava: 3 P4S10 + 20 NH3 → 4 P3N5 + 30 H2S Při teplotě cca 800 °C se rozkládá na bezbarvý nitrid fosforitý PN , který Při nižších teplotách polymeruje P3N5 → 3 PN + N2 Fosfazeny https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/67/Hexachlorocyklotrifosfazen.png/330px-Hexa chlorocyklotrifosfazen.png jsou tvořené řetězci nebo cykly z atomů fosforu a dusíku, v nichž se pravidelně střídá jednoduchá a dvojná vazba. Nejznámějším představitelem je cyklický trimer hexachloro–cyklotrifosfazen, který se připravuje reakcí chloridu fosforečného a chloridu amonného. Fosfazeny a jejich deriváty nacházejí využití jako pesticidy, kancerostatika, antioxidanty, zpomalovače hoření, apod. Tetrely Prvky IV. hlavní podskupiny: C Si Ge Sn Pb •C, Si, Ge, Sn, Pb • C a Si - nekovy; Ge - polokov, Sn a Pb - kovy • •el. konfigurace: ns2np2 • •Oxidační čísla: -IV, +IV a +II - stabilita ox. čísla +II roste s rostoucím atomoým číslem; • •- snaha po řetězení klesá v řadě: C - Si - Ge – Sn, Si, Ge, Sn a Pb netvoří násobné pp vazby ani mezi sebou, ani s jinými prvky; • •- max. vaznost uhlíku 4, u křemíku a těžších prvků podskupiny 6 ® např. vůči hydrolýze stálý CCl4 na rozdíl od ochotně se hydrolyzujícího SiCl4 •Uhlík • •Uhlík vytváří pevné kovalentní vazby s dalšími atomy uhlíku, vodíku a dalšími prvky - tyto sloučeniny studuje organická chemie; •Uhlík má nejvyšší teplotu tání ze všech nekovů. •Za vyšších teplot se uhlík slučuje s vodíkem, pokud reakce probíhá při teplotě okolo 600°C je jejím produktem methan, pokud je reakční teplota vyšší než 1500°C vzniká syntézou uhlíku s vodíkem ethyn (acetylen): • C + 2 H2 → CH4 • 2 C + H2 → C2H2 •Za zvýšené teploty reaguje s kyslíkem, halogeny, křemíkem, sírou, selenem, tellurem, dusíkem a s řadou kovů. Ochotně reaguje s lithiem, se kterým se slučuje již při teplotě 200°C na snadno hydrolyzující acetylid lithný Li2C2. Binární sloučeniny uhlíku s prvky o nižší elektronegativitě se nazývají karbidy. •V anorganických sloučninách vystupuje uhlík nejčastěji v oxidačním stavu IV, méně často i v oxidačním stavu II. • Unikátní vlastností uhlíku je jeho schopnost tvořit stabilní řetězce, ve kterých mohou být jednotlivé atomy uhlíku vzájemně vázány jednoduchými, dvojnými i trojnými vazbami. V přírodě se uhlík vyskytuje ve formě izotopů 12C, 13C a 14C. Modifikace uhlíku: Diamant - kovalentně tetraedricky vázané atomy C - velmi tvrdý (nejtvrdší z přírodních látek), čirý je drahokam, vysoký index lomu, broušený se nazývá briliant, jednotka velikosti - karát (0,2 g) - hoří v O2 při t > 800 0C Grafit - vrstvy kovalentně trojúhelníkovitě vázaných C, mezi nimiž jsou volné elektrony, je tedy elektricky vodivý ® grafitové elektrody (chemicky značně odolné) -hoří v O2 při 690 0C Stabilita alotropických modifikací uhlíku Stálé modifikaci je za standardních podmínek přiřazena nulová entalpie. C (diamant) à C (grafit) ΔH298 = - 1883 kJ/mol P (bílý) à P (červený) ΔH298 = - 17,57 kJ/mol Výsledek obrázku pro grafit diamant Přeměna diamantu na grafit může probíhat (termodynamická nestálost) , je však neměřitelně pomalá (kinetická stálost). Výsledek obrázku pro diagram phase carbon Zobrazit zdrojový obrázek Grafen je supertenká forma uhlíku strukturou podobná grafitu (tvoří jej rovinná síť jedné vrstvy atomů uhlíku uspořádaných do tvaru šestiúhelníků spojených pomocí sp² vazeb. ). https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9e/Graphen.jpg/1024px-Graphen.jpg Je elektricky vodivý a propustný pro světlo. Dá se využít při výrobě displejů a fotovoltaických článků. Po karbynu je to nejpevnější známý materiál na světě. Karbyn lineární řetězec atomů uhlíku držený pohromadě dvojnými nebo střídavě jedno a trojnou atomovou vazbou. •Fullereny •- příprava laserovou ablací, unikátní vlastnosti např. nosiče léčiv, sensitizery • • • • • • • • Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek C60 C70 Zobrazit zdrojový obrázek Nanotrubičky Amorfní uhlík je forma uhlíku bez pravidelné krystalové struktury. Obsahuje atomy uhlíku jak s hybridizací sp2 (vázaný s třemi sousedními atomy), tak i sp3 (vázaný s čtyřmi sousedními atomy) v různém poměru, přičemž může obsahovat jak velké vakance, tak i nanokrystaly grafitu nebo diamantu v amorfní uhlíkové matrici. Technický uhlík (saze) se průmyslově vyrábí ve válcových reaktorech z těžkého topného oleje a zemním plynem předehřátého vzduchu. Vzniká jemná hmota – fluffy – (o hustotě cca 100 g/l), která se dále zahušťuje (granuluje) obvykle mokrou cestou na hustotu 300 až 500 g/l. Po přidání vody 1:1 se intenzivním mícháním dosáhne vzniku granulí s minimálním obsahem nežádoucího prachového podílu. Amorphous Carbon.png Saze byly užívány jako černé barvivo v barvách a inkoustech a v tiskařských inkoustech, tonerech pro xerografii, laserových tiskárnách. Nejdůležitějším způsobem využití je jako plnivo kaučukových pneumatik. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/98/Carbon_black.jpg https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fd/Struktura_chemiczna_w%C4%99gla_kamiennego .svg/1024px-Struktura_chemiczna_w%C4%99gla_kamiennego.svg.png Uhlí je hnědá, černá nebo hnědo-černá hořlavá hornina. Několik druhů podle obsahu uhlíku v něm – čím méně uhlíku, tím nižší kvalita a efektivita. Lignit – je nejméně kvalitní druh uhlí. Užívá se výhradně pro výrobu elektřiny nebo výrobu technologického tepla. Je třetihorního původu, má v sobě přibližně 60 % uhlíku. Hnědé uhlí – používá se k vytápění domácností nebo k výrobě tepla a elektřiny. Má v sobě přibližně 80 % uhlíku. Těží se především povrchově. Černé uhlí – má vysokou hustotu, jeho barva je obvykle černá až hnědočerná. Uhlí je prvohorního a druhohorního původu. Antracit – jde o nejkvalitnější černé uhlí, používá se na vytápění a k výrobě chemikálií. Obsahuje více než 90 % uhlíku. Koks je pevný uhlíkatý zbytek odvozený z nízkopopelového, nízkosirného černého uhlí, ze kterého jsou odstraněny prchavé složky karbonizací v peci s omezeným přístupem kyslíku při teplotách nad 1000 °C. Při tom vzniká také kamenouhelný dehet, čpavek, lehké oleje a svítiplyn. Koks z uhlí je šedý, tvrdý a pórovitý a má výhřevnost 29,6 MJ/kg. Zobrazit zdrojový obrázek Koks se používá jako palivo a jako redukční činidlo např. ve vysoké peci. Jako palivo pro vytápění a výrobu teplé užitkové vody je koks povolen jako jediné tuhé palivo i v centrech měst, protože jeho spálením vzniká prakticky pouze CO2 a proti jiným tuhým palivům má relativně nízkou prašnost. Ropa je hnědá až nazelenalá hořlavá olejovitá kapalina složená z kapalných (směs uhlovodíků a aromatických sloučenin), plynných (ethan, methan, oxid uhličitý a další) a pevných komponent (například parafiny). Vznikla z odumřelých mořských mikroorganismů a drobných živočichů před mnoha miliony lety. Dřevěné uhlí je dřevo karbonizované za vysokých teplot bez přístupu vzduchu. Dříve se připravovalo v milířích, dnes v kovových karbonizérech. Dřevěné uhlí bylo po dlouhou dobu základním zdrojem tepla pro kovářské výhně, hutě a další provozy, je surovinou pro výrobu černého střelného prachu. Během 19. století bylo vytlačeno uhlím kamenným. a dnes je užíváno jen zřídka (grilování, apod). https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a1/Charcoal.jpg/330px-Charcoal.jpg Biouhel je produktem rozkladu biomasy vlivem dostatečně vysoké teploty (tři sta až šest set stupňů Celsia) za malého nebo žádného přístupu vzduchu. Biouhel má obsah živin (fosforu, alkálií) téměř stejný, jako původní biomasa, až na snížený obsah dusíku. Živiny se z něj uvolňují pomalu, nevyplavují se. Uhlík v něm vázaný má dobu setrvání v půdě v řádu staletí až tisíciletí. Od dřevěného uhlí se liší tím, že je drobnozrnná, že uhelnatění není uplatněno na kusové dříví, a že výsledný pevný produkt se nepoužívá jako palivo. Zobrazit zdrojový obrázek Aktivní uhlí (adsorpční uhlí) je produkt vyráběný z uhlí, dřeva nebo kokosových ořechů. Aktivní uhlí má pórovitou strukturu a velký vnitřní povrch (400 – 1500 m2/g). Může adsorbovat široké spektrum látek. Aktivní uhlí se vyrábí a používá ve formě válečků, kuliček, zlomků a prachu. Enormní vnitřní povrch umožňuje adsorbovat široký rozsah složek z kapalné nebo plynné fáze. Složka, která má být odstraněna, se uvede do styku s aktivním uhlím, difunduje do vnitřní sféry pórů, kde jsou její molekuly poutány slabými Van der Waalsovými silami. Aktivní uhlí se užívá k terapii akutních průjmů především alimentárního původu („živočišné uhlí“), v případě akutních otrav brání vstřebání jedovaté látky do organismu. V průmyslu se aktivní uhlí hojně využívá při výrobě pitné vody, záchytu těkavých látek, odbarvování kapalin, výrobě nealkoholického piva, při čištění bioplynu, skládkového plynu, ale i zemního plynu. Pro záchyt dioxinů se aktivní uhlí „vstřikuje“ spolu s dalšími látkami upravující pH do kouřových plynů ve spalovnách odpadů. V automobilu, kdy se používá jako náplň filtru pro záchyt úniku těkavých par benzínu. V domácnosti je přítomno v digestořích a ve filtrech fritovacích hrnců. Využití redukční činidlo a sorbent, grafit se používá jako součást průmyslových mazadel, jako moderátor v jaderných reaktorech a na výrobu tužek. Čistý uhlík získaný karbonizací rostlinných materiálů se používá jako černé potravinářské barvivo E 153 (rostlinná čerň). http://image.slidesharecdn.com/chapter7powerpointle-090610200322-phpapp01/95/chapter-7-powerpoint-l e-30-728.jpg?cb=1244664297 http://www.isolife.nl/images/C3-C4-plants.gif Frakcionace izotopů uhlíku Kinetický izotopový efekt je spojen s nepřímými, ireverzibilními procesy jako je evaporace, difuse, disociační reakce. Je následkem různých rychlostí přesunu různých izotopomerů (např. 12CO2 nebo 13CO2). Rovnovážný (termodynamický) izotopový efekt je způsoben vlivem hmotnosti na termodynamické vlastnosti molekul, tzn. vliv hmotnosti na pevnost vazeb v chemické sloučenině. Molekuly obsahující těžký izotop jsou stabilnější než molekuly s lehkým izotopem. C3 rostliny ječmen, pšenice, brambory, cukrová řepa, C4 rostliny kukuřice, cukrová třtina Odlišení řepného a třtinového cukru, identifikace jejich směsi Učení původu lihu kukuřice, cukrová třtina obilí, brambory, cukrová řepa ropa Ropa obsahuje jen nepatné množství 13C. Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Fig.2.png (1167×1054) http://chrono.qub.ac.uk/Research/IRMS/Fig.1.png http://www.paleopatologia.it/immagini/articoli/144_1.gif Odhad pozice jedince v potravním řetězci Způsob obžívy Datování s využitím izotopu uhlíku 14C Fyzikální podstata: Izotop 14C vzniká v horních vrstvách atmosféry; Odtud přechází do živých organismů a ukládá se v nich po dobu jejich života; Do flóry vlivem fotosyntézy, do fauny stravou; Po úmrtí organismu se v něm izotop 14C přestane ukládat a dochází k jeho pozvolnému rozpadu; https://aisforarchaeology.files.wordpress.com/2010/02/decay.gif?w=470 •Křemík • Modrošedá až černá křehká, značně tvrdá látka. Za vysokých teplot je křemík značně reaktivní prvek, který tvoří sloučeniny s 64 stabilními prvky periodické soustavy. Křemík se vyznačuje mimořádně vysokou afinitou ke kyslíku a je proto schopen redukovat některé kovy (např. chrom) z jejich oxidů. V kyslíku za vyšších teplot hoří . • Sloučeniny křemíku s kyslíkem jsou velmi stabilní, naopak sloučeniny křemíku s ostatními prvky jsou obvykle nestabilní a rychle se rozkládají. • S kyselinami (vyjma HF) nereaguje, dobře reaguje se směsí koncentrovaných kyselin fluorovodíkové a dusičné za vzniku komplexní kyseliny hexafluorokřemičité: • 3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O •V přítomnosti silných oxidačních činidel reaguje obdobně se samotnou koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovpu: • 3Si + 18HF + 2KClO3 → 3H2[SiF6] + 2KCl + 6H2O Si + 6HF + KNO3 → H2[SiF6] + 2KNO2 + 2H2O •s hydroxidy za varu poskytuje křemičitany: • Si + 2OH - + H2O ® SiO32- + 2H2 • Při teplotě 400°C reaguje amorfní křemík s vodní párou za vzniku oxidu křemičitého SiO2: Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 Již za laboratorní teploty prudce reaguje s halogenidy nitrosylu: Si + 4(NO)Cl → SiCl4 + 4NO Podobně jako uhlík je i křemík schopen tvořit řetězce - silany. Křemíkové řetězce jsou méně stabilní, než uhlíkové. Křemík, na rozdíl od uhlíku, není schopen v řetězcích tvořit dvojné a trojné vazby. Velmi stabilní řetězce naopak tvoří siloxany, pro které je charakteristická vazba Si-O-Si. V přírodě se křemík vyskytuje výhradně ve sloučeninách, ve kterých vystupuje v oxidačním čísle IV, vzácně též II. Přírodní křemík je směsí 3 stabilních izotopů (92,2% izotopu 28, 4,7% křemíku 29 a 3,1% křemíku 30). Uměle připraveno dalších sedm nestabilních izotopů křemíku. Křemík je po kyslíku druhý nejrozšířenější chemický prvek na Zemi. Obsah křemíku v zemské kůře je 26 % hmot. Nejdůležitějším minerálem křemíku je křemen - SiO2. Výroba křemíku pro metalurgické použití spočívá v redukci taveniny oxidu křemičitého SiO2 uhlíkem v elektrické obloukové peci při teplotě 2000 °C za přítomnosti železa jako katalyzátoru. Termická redukce uhlíkem probíhá v několika stupních, průběh redukce oxidu křemičitého popisují rovnice: SiO2 + C → SiO + CO SiO + 2C → SiC + CO 2SiC + SiO2 → 3Si + 2CO pro výrobu polovodičů se provádí redukcí halogenidů křemíku pomocí hořčíku, zinku nebo hliníku. Pro výrobu polovodičů se křemík dále rafinuje na velmi vysokou čistotu. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů Siemensův postup: působení chlorovodíku na surový křemík ve fluidním reaktoru za vzniku trichlorsilanu HSiCl3: Si + 3HCl → HSiCl3 + H2 Těkavý trichlorsilan se po rafinaci destilací termicky rozkládá v redukčním prostředí při teplotě okolo 1100°C a posléze krystalizuje. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů DuPontův postup: tepelný rozklad chloridu křemičitého na vysoce čistém zinku při teplotě 950 °C. Destilace trisilanu Si3H8. Zonální tavení křemíkových ingotů pomocí vysokofrekvenčního ohřevu. Využití pro výrobu polovodičů. Volbou vhodných podmínek, je možné vyrobit monokrystalické, polykrystalické a amorfní fotovoltaické křemíkové články. Amorfní křemíkové FV články využívají zejména progresivní trubicové fotovoltaické panely. •Germanium • šedobílá, lesklá a křehká látka. Krystalizuje v krychlové soustavě, působením velmi vysokých tlaků vzniká čtverečná modifikace. • Na vzduchu je germanium za normální teploty stálé, s kyslíkem se pomalu slučuje za vzniku bílého oxidu germaničitého GeO2 až při teplotě přes 250°C, při zahřátí na teplotu 700°C probíhá reakce s kyslíkem za vzniku plamene. S vodíkem a dusíkem se přímo neslučuje. Při teplotě 100°C hoří v atmosféře fluoru za vzniku fluoridu germaničitého GeF4, se sírou se přímo slučuje až za teplot nad 1000°C na sulfid germaničitý GeS2, ale se selenem reaguje již při teplotě 500°C za vzniku selenidu germanatého GeSe. Obdobně probíhá i reakce s tellurem. • Sloučeniny germania v oxidačním stupni II jsou nestabilní a snadno přecházejí na oxidační číslo IV. Výskyt kationu Ge4+ v roztocích není příliš obvyklý, obvykle se vyskytuje ve formě anionu (GeO3)2-. Vytváří i koordinační sloučeniny, např. kyselina hexaflurogermaničitá H2GeF6 a její soli hexafluorogermaničitany. • Zvláštností germania je záporné oxidační číslo -IV. Vyskytuje se v celé řadě těkavých germanů obecného vzorce GenH2n + 2, od germanu GeH4 se odvozují germanidy. Záporné oxidační číslo -IV má kromě germania v celé periodické soustavě již pouze uhlík a křemík. V běžných zředěných kyselinách se nerozpouští, dobře rozpustné je v horké koncentrované kyselině sírové za vzniku síranu germaničitého: Ge + 4H2SO4 → Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O Reakce germania s koncentrovanou kyselinou dusičnou probíhá pomalu za vzniku oxidu germaničitého: Ge + 4HNO3 → GeO2 + 4NO2 + 2H2O Reakce germania s lučavkou královskou probíhá za vzniku těkavého kapalného chloridu germaničitého: 3Ge + 4HNO3 + 12HCl → 3GeCl4 + 4NO + 8H2O S kyselinou flurovodíkovou nereaguje, ale s kapalným flurovodíkem tvoří fluorid germanatý: Ge + 2HF → GeF2 + H2 S amoniakem reaguje při teplotě přes 650°C za vzniku nitridu: 3Ge + 4NH3 → Ge3N4 + 6H2 Za přítomnosti silných oxidačních činidel ochotně reaguje se zředěnými alkalickými hydroxidy za vzniku germaničitanů: Ge + 2NaOH + 2H2O2 → Na2GeO3 + 3H2O Ge + 2KOH + KClO → K2GeO3 + KCl + H2 S koncentrovanými hydroxidy tvoří v přítomnosti oxidačních činidel hexahydroxogermaničitany: Ge + 2NaOH + 2H2O2 → Na2[Ge(OH)6] Výroba zpracováním odpadních produktů z výroby zinku nebo z popela některých druhů uhlí. Odpadní prach z pražení zinkových rud se louhuje kyselinou sírovou, germanium přejde do roztoku, ze kterého se cementací práškovým zinkem vysráží, sraženina se podrobí chloraci, germanium přejde na těkavý chlorid germaničitý GeCl4, který se redukuje zinkem na kovové germanium: GeCl4 + 2 Zn → Ge + 2 ZnCl2 Při výrobě germania z popela se jemný popílek z elektrostatických odlučovačů nejprve přetaví v cyklonové peci a následně se destiluje v prostředí chlorovodíku za vzniku těkavého GeCl4. Chlorid germaničitý se několikanásobnou destilací zbaví příměsí arsenu a poté se podrobí hydrataci, při které vzniká oxid germaničitý GeO2. Kovové germanium se z bezvodého oxidu vyredukuje při teplotě 600-700°C vodíkem nebo uhlím v elektrické peci: GeO2 + 2C → Ge + 2CO GeO2 + C → Ge +CO2 GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O Surové kovové germanium se čistí zonální rafinací podobně jako křemík. Využití Germanium má vlastnosti polovodiče, díky tomu má značný význam v elektrotechnice. Přírodní germanium je směsí pěti stabilních izotopů, v přírodě je s podílem 36,5 % nejrozšířenějším izotopem 74Ge. •Cín • je stříbrně bílý, lesklý, tažný (folie - staniol) a velmi měkký kov. Existují dvě alotropické modifikace cínu, α-Sn krystaluje při teplotě pod 13 °C v kubické soustavě, při teplotě vyšší krystaluje β-Sn v soustavě tetragonální, nad 161 0C se objevuje třetí modifikace - cín kosočtverečný (γ-Sn). • Na vzduchu i ve vodě je cín stálý. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině chlorovodíkové za vzniku chloridu cínatého a vodíku, v koncentrované kyselině chlorovodíkové reaguje cín za vzniku kyseliny trichlorcínaté. V koncentrované kyselině dusičné se rozpouští za vzniku oxidu cíničitého, se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku dusičnanu cínatého, v koncentrované kyselině sírové vzniká síran cínatý: •Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 Sn + 3HCl → H[SnCl3] + H2 3Sn + 4HNO3 + 3xH2O → 3SnO2·xH2O + 4NO + 2H2O 4Sn + 10HNO3 → 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Sn + 2H2SO4 → SnSO4 + SO2 + 2H2O • Reakce cínu s lučavkou královskou probíhá z vzniku komplexní kyseliny hexachlorocíničité: • 3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O • • • • Cín je amfoterní kov. Reakcí cínu s koncentrovanými alkalickými hydroxidy vznikají za horka alkalické hexahydroxocíničitany, za chladu trihydroxocínatany: Sn + 2NaOH + 4H2O → Na2[Sn(OH)6] + 2H2 Sn + NaOH + 2H2O → Na[Sn(OH)3] + H2 Již za normální teploty se slučuje s chlorem a bromem, s jodem reaguje až po zahřátí, s fluorem se při teplotě nad 100°C prudce slučuje za vzniku plamene. Za zvýšené teploty ochotně reaguje se sírou, selenem, tellurem a fosforem. V oxidačním stupni II má cín amfoterní charakter, v ox. stupni IV má charakter kyselý. Dvoumocný cín se v roztocích vyskytuje jako kation cínatý Sn2+ i jako anion cínatanový [Sn(OH)3]-, čtyřmocný cín je v roztocích ve formě kationu cíničitého Sn4+ a ve formě anionu cíničitanového (SnO3)2-. Soli cínaté jsou silná redukční činidla. V záporném oxidačním stavu -IV vystupuje cín ve stannanu SnH4. •Výroba •redukcí kassiteritu uhlím • SnO2 + CO → SnO + CO2 SnO + CO → Sn + CO2 •Surový cín se rafinuje na vysokou čistotu elektrolyticky, anodou je blok surového cínu. • •Využití • Cín slouží k přípravě celé řady slitin, k výrobě staniolu a k pokovování plechů, zejména pro výrobu plechovek na konzervy (vysoká odolnost proti korozi a zdravotní nezávadnost). Největší podíl cínu (35% světové spotřeby) se využívá k výrobě pájek. V minulosti se používal i k výrobě nádobí (talíře, korbele) a dalších užitkových předmětů (svícny, medaile, liturgické předměty) • • • •Přírodní cín je směsí 10 stabilních a dvou nestabilních izotopů, nejvyšší podíl (32,59 %) zaujímá izotop 120Sn. • Při teplotách pod 13 0C po delší době vzniká krychlová, šedá modifikace (α). Ta je velmi křehká a cínové předměty postižené touto přeměnou se postupně rozpadají na prášek. Ochrana před cínovým morem spočívá v udržování předmětů v teplotách nad 13,2 °C. Prevencí užívanou v současnosti je místo čistého cínu používat jeho slitiny s malým množstvím antimonu nebo bismutu, které brání rekrystalizaci. Cínový mor mohl být jednou z příčin zkázy polární expedice Roberta Scotta v letech 1911–12. Plechovky s petrolejem, které obsahovala všechna depa zásob na zpáteční cestě, byly údajně sletovány cínem, který v mrazech povolil, takže se Scottovi a jeho mužům nedostávalo paliva. Podle některých teorií měl cínový mor podíl i na zkáze Napoleonovy armády v Rusku, kde vojákům upadaly cínové knoflíky z uniforem. Ty pak v mrazu neměly jít zapnout. Knoflíky však byly z cínových slitin, které by měly mrazu odolávat lépe. Zobrazit zdrojový obrázek Cínový mor •Olovo • •je modrobílý, na čerstvém řezu lesklý, měkký kov. Povrch olova se na vzduchu rychle pokrývá vrstvičkou oxidu. V běžných minerálních kyselinách, s výjimkou horké zředěné kyseliny dusičné, se olovo nerozpouští, ale velice dobře je rozpustné v kyselině octové: • 3Pb + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 2CH3COOH → (CH3COO)2Pb + H2 •Olovo je amfoterní, produktem reakce olova s alkalickými hydroxidy jsou alkalické tetrahydroxolovnatany: • Pb + 2NaOH + 2H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2 •Za zvýšené teploty se přímo slučuje s halogeny a chalkogeny. • •Ve sloučeninách má olovo nejčastěji oxidační číslo II, sloučeniny olova v oxidačním stupni IV. velmi snadno hydrolyzují, jsou nestálé a působí jako silná oxidační činidla. •Všechny rozpustné sloučeniny olova jsou jedovaté. • V přírodě se ryzí olovo nalézá velice vzácně, nejdůležitějším zdrojem olova jsou olověné rudy galenit PbS, cerusit PbCO3, anglesit PbSO4, jamesonit Pb5FeSb6S14 a boulangerit Pb5Sb4S11. Pro průmyslovou těžbu má rozhodující význam galenit, který se vyskytuje ve formě čoček ve vápencích, jako výplň krasových dutin i jako žíla nebo impregnační vrstva. Výroba olova se nejčastěji provádí oxidací galenitu v olovářských konvertorech za vzniku PbO s jeho následnou redukcí pomocí oxidu uhelnatého v šachtové peci: 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 PbO + CO → Pb + CO2 Olovo se např. používá k výrobě akumulátorů, jako konstrukční materiál v chemickém průmyslu, k výrobě krytů proti ionizujícímu záření a jako ochranný obal elektrických kabelů. Značný význam má olovo při výrobě munice a některých druhů nízkotavitelných pájek, ložiskových kovů i dalších slitin. V minulosti se olovo často používalo k výrobě vodovodního potrubí. Zobrazit zdrojový obrázek Kontaminace pitné vody olovem z olověných trubek souvisí s její tvrdostí. Tvrdá voda: vnitřní část potrubí se pokryje vrstvou vodního kamene, ke kontaminaci vody olovem nedochází. Měkká voda: vnitřní část potrubí je v přímém kontaktu s vodou, ke kontaminaci vody olovem dochází i díky rozpuštěnému CO2 (kyselina uhličitá). Olověný akumulátor je sekundární galvanický článek s elektrodami na bázi olova, jehož elektrolytem je kyselina sírová. V nabitém stavu aktivní hmotu záporné elektrody tvoří houbovité olovo (Pb), u kladné elektrody je to oxid olovičitý (PbO2). Elektrolytem v olověných akumulátorech je vodou zředěná kyselina sírová (H2SO4) o koncentraci přibližně 35 % obj. u plně nabitého akumulátoru. Tento roztok může být z technických důvodů nasáknutý do vaty ze skelných vláken (AGM) nebo ztužený do formy gelu. Celková reakce vybíjení: Pb + 2H2SO4 + PbO2 → 2PbSO4 + 2H2O Na záporné elektrodě: Pb + SO42− → PbSO4 + 2e− Na kladné elektrodě: PbO2 + 4H+ + SO42− + 2e− → PbSO4 + 2H2O Při nabíjení probíhají uvedené reakce opačným směrem. Vybíjení akumulátoru probíhá také samovolně bez připojení k elektrickému obvodu – samovybíjením. Rychlost samovybíjení je zhruba 3-20% kapacity za měsíc. Photo-CarBattery.jpg Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek Odhad provenience měděných artefaktů - na základě poměru izotopů olova