Triáda železa
Železo
= šedobílý, lesklý, stredne tvrdý, feromagnetický kov. Na suchém vzduchu je železo stálé, na vlhkém vzduchu se pokrývá vrstvou hydroxidu. Za vyšší teploty dobre reaguje s chlorem, fosforem a sírou. Má značnou afinitu ke křemíku a kyslíku. Jemné rozptýlené nebo houbovité železo je na vzduchu pyroforní.
Ve zředěných kyselinách se dobře rozpouští za vzniku vodíku a železnaté soli:
Fe + 2HCI    FeCI2 + H2 Fe + H2S04    FeS04 + H2 V koncentrované kyselině sírové a studené zředěné kyselině dusičné reaguje za vzniku železnaté soli bez vývoje vodíku, v koncentrované kyselině dusičné je díky pasivaci nerozpustné:
Fe + 2H2S04    FeS04 + S02 + 2H20 4Fe + IOHNO3    4Fe(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Se zředěnou horkou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku železité soli, s extrémně zředěnou studenou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku železnaté soli a vývoje elementárního dusíku:
Fe + 4HN03    Fe(N03)3 + NO + 2H20 5Fe + 12HN03    5Fe(N03)2 + N2 + 6H20
Reakcí železa s alkalickými oxidačními taveninami vznikají při teplotě 400°C alkalické železany.
Fe + 2KOH + 3KN03 K2Fe04 + 3KN02 + H20 Ve sloučeninách vystupuje železo téměř vždy jako dvou a trojmocné. Ze sloučenin jednomocného železa je znám např. jodid železný Fel, čtyřmocné železo je známo ze železičitanů [Fe04]4_, šestimocné železo se vyskytuje v sytě červených železanech [FeOJ2-. Železany jsou stabilní pouze v alkalických roztocích nebo jako pevné látky, v neutrálních či kyselých roztocích se železany snadno redukují a působí jako velmi silná oxidační činidla. Železany se připravují oxidací železitých solí chlorem, bromem nebo jiným silným oxidačním činidlem v alkalickém prostředí:
2FeCI3 + 3CI2 + 16KOH    2K2Fe04 + 12KCI + 8H2 Fe203 + 3KN03 + 4KOH    2K2Fe04 + 3KN02 + 2H20 Reakcí železanů s hydroxidy alkalických kovů je možné připravit nestabilní železičitany.
2K2Fe04 + 4KOH    2K4Fe04 + 2H20 + 02 Reakcí oxidu železitého Fe203 s oxidem draselným K20 je možné připravit nestabilní železičnan draselný K3Fe04, což je jedna z mála známých sloučenin železa v oxidačním stupni V. Reakce probíhá při teplotě 450°C za přístupu kyslíku:
Fe203 + 3K20 + 02 2K3Fe04
V oxidačním stavu 0 se železo vyskytuje napr. v pentakarbonylu [Fe(CO)5] nebo teranitrosylu [Fe(NO)4]. V tetrakyrbonylferridu disodném Na2[Fe(CO)4] se vyskytuje i v záporném oxidačním stavu -II.
Železo je druhý nejrozšířenější kov a čtvrtý nejrozšířenější prvek. V zemské kůře se vyskytuje pouze ve formě sloučenin, průměrný obsah železa v zemské kůře je 4,2 % hmot. V přírodě se železo vzácně nachází jako ryzí kov, nejdůležitější železné rudy jsou
magnetit (magnetovec) Fe304 - obsah železa 72 %
hematit (krevel) Fe203 - 70 % Fe
goethit FeO(OH) - 63 % Fe
pyrhotin FeS - 63 % Fe
limonit (hnědel) Fe203 H20 - 52 " 62 % Fe
favalit Fe2Si04 - 55 % Fe
siderit (ocelek) FeC03 - 48 % Fe
pyrit (markasit) FeS2 - 46 % Fe
Výroba surového železa se provádí redukcí železných ve vysoké peci. Ve vysoké peci probíhá při teplotách 400-1000°C nepřímá redukce železné rudy oxidem uhelnatým. Průběh nepřímé redukce železné rudy ve vysoké peci popisují rovnice:
3Fe203 + CO    2Fe304 + C02 Fe304 + CO    3FeO + C02 Fe304 + 4CO    3Fe + 4C02 FeO + CO    Fe + C02
Při teplotách 950-1000°C probíhá ve vysoké peci přímá redukce železné rudy uhlíkem. Průběh přímé redukce ve vysoké peci zobrazují rovnice:
3Fe203 + C    2Fe304 + CO Fe304 + C    3FeO + CO Fe304 + 4C    3Fe + 4CO FeO + C    Fe + CO Surové železo (litina) se poté dále zpracovává na ocel v elektrických pecích, konvertorech nebo Martinských pecích.
Čisté železo nemá větší praktický význam x technické železo (slitina železa s uhlíkem, fosforem, křemíkem a dalšími prvky) je nejdůležitějším konstrukčním materiálem a technickým kovem vůbec.
Významné je využití železa jako katalyzátoru při výrobě čpavku prímou syntézou z vodíku a dusíku.
Fluorid železnatý FeF2 a fluorid železitý FeF3 se používají k přípravě keramických glazur.
Chlorid železnatý FeCI2 slouží jako flokulační činidlo při čištění odpadních vod.
Chlorid železitý FeCI3 slouží k jednoduchému důkazu fenolů.
Bromid železitý FeBr3 se používá v organické chemii jako bromační činidlo.
Jodid železnatý Fel2 je katalyzátorem řady organických reakcí.
Dusičnan železitý Fe(N03)3 je katalyzátorem při výrobě amidu sodného
NaNH2.
Selenid železnatý FeSe a fosfid Fe3P se používají k výrobě polovodičů.
Tetraborid FeB4 je využíván ve výzkumu supravodivosti.
V analytické chemii se používá hexahydrát síranu železnato-amonného
(NH4)2Fe(S04)2-6H20 (Mohrova sůl) jako zdroj stabilních iontů Fe2+.
Hexathiokyanatoželezitan železitý Fe[Fe(SCN)6] slouží k důkazu
kyslíkatých látek v organické chemii (ferox test).
Železany alkalických kovů a železan vápenatý se jako silná oxidační
činidla pokusně využívají při čištění vody.
Železo je také velmi významným biogenním prvkem, v organismu se podílí na přenášení kyslíku k buňkám a tím umožňuje život mnoha organismů na naší planetě. Nedostatek železa vede k chudokrevnosti, která se projevuje sníženou kapacitou krve pro dýchací plyny.
Ferrocen (C10H10Fe) je organokovová (metallocenová) sloučenina skládající se ze dvou cyklopentadienidových aromatických kruhů, mezi nimiž je koordinováno dvojmocné železo (+II) pentahaptickou vazbou (sendvičová struktura). Ferrocen se používá jako netoxická náhrada tetraethylolova.
Fe Ru
Kobalt
= lesklý, šedý, velmi tvrdý a pevný kov, který má feromagnetické vlastnosti, při teplotě nad 1000°C je paramagnetický. Vyskytuje se ve dvou alotropických modifikacích, hexagonální a-Co je stabilní do teploty 417°C, nad touto hranici je stabilní kubická modifikace (3-Co.
Na vzduchu i ve vodě je kobalt stálý. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině dusičné, v koncentrované kyselině dusičné se nerozpouští:
3Co + 8HNO3    3Co(N03)2 + 2NO + 4H20 V ostatních silných kyselinách se rozpouští velmi pomalu za vzniku vodíku:
Co + H2S04    CoS04 + H2
Za vysokých teplot se přímo slučuje s řadou prvků, při zahřátí na teplotu 300°C reaguje na vzduchu s kyslíkem za vzniku šedozeleného oxidu kobaltnatého CoO, při teplotách nad 500°C vzniká černý oxid kobaltnato-kobaltitý Co304.
Práškový kobalt reaguje již při teplotě 60°C s oxidem siřičitým, produktem reakce je dithioničitan kobaltnatý:
Co + 2S02 CoS204 Oxidačním tavením s hydroxidy alkalických kovů vznikají barevné alkalické kobaltitany [Co02]"1.
Kobalt tvoří velkou řadu sloučenin, ve kterých vystupuje v oxidačním stavu II a III. Sloučeniny jednomocného a čtyřmocného kobaltu jsou méně obvyklé, jednomocný kobalt se vyskytuje napr. v CoBr(NO)2 nebo HCo(CO)4, čtyřmocný kobalt je znám v oxidu kobaltičitém Co02 a v podvojných oxidech Sr2Co04 a Ba2Co04. V tetrakarbonylu [Co(CO)4] se vyskytuje v záporném oxidačním stavu -I. Trojmocný kobalt má silný sklon k tvorbě stabilních komplexních sloučenin s koordinačním číslem 4 nebo 6. Dvoumocný kobalt tvoří méně početné a nestabilní komplexní sloučeniny.
V přírodě se kobalt vyskytuje vždy v přítomnosti niklu. Důležité kobaltové rudy jsou heterogenít CoO(OH) a erytrit Co3(As04)2-8H20. Velmi perspektivní zdroje kobaltu jsou hlubokomořské polymetalické konkrece a kobaltonosné kůry na dně Tichého a Indického oceánu.
Průmyslová výroba kobaltu se nejčastěji provádí hydrometalurgickými postupy, z kterých je nejdůležitější kyselé tlakové loužení rudného koncentrátu (metoda PAL - Pressure Acid Leaching), při kterém se na rudu působí směsí minerálních kyselin při tlaku 4,5 MPa a teplotě 255°C. Přítomné kovy se z roztoku vysrážeji jako sulfidy pomocí sirovodíku.
Působením kyslíku za zvýšeného tlaku se nerozpustné sulfidy převedou na rozpustné sulfáty, sulfáty jednotlivých kovů se z roztoku oddělují pomocí kapalinové extrakce.
Pyrometalurgická výroba kobaltu se obvykle prováděla tavením kobaltové rudy za přítomnosti ledku a sody. Tavenina se rozpustí v kyselině chlorovodíkové, doprovodné kovy se z roztoku vysrážejí pomocí sirovodíku. Z filtrátu se po oxidaci vyloučí kobalt ve formě Co203.H20, který se po kalcinaci redukuje antracitem v elektrické peci na surový kovový kobalt, z kterého se odlévají elektrody pro následnou elektrolytickou rafinaci. Odpadní produkty z elektrolytické rafinace kobaltu jsou velmi důležitým zdrojem pro výrobu arsenu. Výroba práškového kobaltu se provádí redukcí oxidu kobaltnato-kobaltitého oxidem uhelnatým nebo vodíkem:
Co304 + 4CO 3Co + 4C02 Co304 + 4H2    3Co + 4H20
Důležitým zdrojem pro výrobu kobaltu jsou odpadní produkty po elektrolytické rafinaci niklu. V elektrolytu se kobalt vyskytuje ve formě síranu kobaltnatého CoS04. Působením plynného chloru se nejprve Co2+ oxiduje na Co3+ a uhličitanem nikelnatým NiC03 se poté vyloučí špatně rozpustný hydroxid kobaltitý Co(OH)3. Hydroxid se po odfiltrování kalcinuje za vzniku oxidu kobaltnato-kobaltitého Co304, který se podrobí redukci na kovový kobalt.
Kovový kobalt se využívá v metalurgii k legování oceli (zlepšuje řezivost, zvyšuje magnetičnost a v menší míře i pevnost oceli), některých slitin hliníku (vylepšuje pevnostní / plastické vlastnosti) a k výrobě feromagnetických slitin, práškový kobalt je součástí slinutých karbidů.
Slitina kobaltu se zlatem se využívá ve šperkařství pod názvem modré zlato.
Radioaktivní izotop 60Co (T1/2 = 5,27 roku) nalézá jako silný zdroj tvrdého gama záření uplatnění v medicíně i v řadě technických aplikací.
Kobalt je součástí vitaminu B12 - kobalaminu. H2N0Cv
Soli kobaltnaté i kobaltité jsou barevné, obvykle modré nebo červené. Přídavkem solí kobaltu do skloviny nebo keramické hmoty se docílí toho, že výsledný výrobek je po vytavení a vypálení trvale zbarven.
Octan kobaltnatý je součástí katalyzátorů používaných v organické chemii při oxidacích urychluje také schnutí laků a fermeže.
o
HO
R = 5'-deoxyadenosyl, Me, OH, CN
Značná část kobaltu je spotřebovávána na výrobu lithium-iontových akumulátorů (Li-lon), které pro svoji vysokou mernou kapacitu približne 250 Wh/kg v posledních letech postupně prakticky vytlačily starší typy akumulátorů (NiMH, NiCd) ze všech přenosných zařízení.
Nikl
= stříbrobílý, lesklý, kujný a tažný kov s feromagnetickými vlastnostmi.
Kompaktní nikl za normálních podmínek dobře odolává vzduchu i vodě. Ve zředěných kyselinách se nikl velmi pomalu rozpouští za vzniku vodíku a nikelnaté soli příslušné kyseliny:
Ni + 2HCI^NiCI2 + H2 Koncentrovanou kyselinou dusičnou je nikl pasivován a nerozpouští se v ní, reakce se zředěnou kyselinou dusičnou probíhá bez vývoje vodíku:
3Ni + 8HNO3    3Ni(N03)2 + 2NO + 4H20 S taveninami alkalických hydroxidů reaguje za vzniku alkalických niklitanů [Ni02]".
Za vyšších teplot se nikl přímo slučuje s fluorem, chlorem, bromem, sírou, antimonem, arsenem a fosforem.
Za laboratorní teploty reaguje s některými binárními sloučeninami fosforu, práškový nikl již od teploty 50°C reaguje s CO za vzniku těkavého tetrakarbonylu [Ni(CO)4], kompaktní kovový nikl reaguje za vyšších teplot s oxidem uhelnatým za vzniku černého karbidu Ni3C.
Při teplotách nad 1200°C explozivně reaguje s hliníkem za vzniku sloučenin AINi, AI2Ni a AI3Ni.
S dusíkem nikl přímo nereaguje, nitrid Ni3N je možné získat reakcí niklu s amoniakem při teplotě okolo 450°C: 6Ni + 2NH3^2Ni3N + 3H2
V přírodě se nikl vyskytuje jako ryzí kov a v rudách, často doprovázený kobaltem. Nikl je silně chalkofilní prvek, mezi jeho minerály proto výrazně převažují sulfidy: nikelin (niccolit) NiAs, breithauptit NiSb a pentlandit (Ni,Fe)9S8. Pentlandit obsahuje obvykle vysoké příměsi ruthenia a je jeho nejdůležitějším zdrojem.
Nejběžnějším způsobem výroby ze sulfidických niklových rud je Orfordův proces výroby niklu, který spočívá v tavení niklové rudy za přítomnosti síranu sodného a koksu. Nikl ze sulfidu přechází na oxid, který je následně redukován na surový kov:
2Ni3S2 + 702    6NiO + 4S02 NiO + C^Ni + CO Surový hutní nikl se rafinuje elektrolyticky. Starší způsob rafinace niklu spočíval v tepelném rozkladu těkavého tetrakarbonylu Ni(CO)4 - Mondův proces rafinace niklu.
Mokrý způsob výroby niklu spočívá v redukci niklové rudy vodním plynem a v následném loužení amoniakálním roztokem uhličitanu amonného. Vzniklý nikelnatý komplex se rozkládá vodní parou na zásaditý uhličitan nikelnatý, ze kterého se po rozpuštění v kyselině sírové elektrolyticky získává čistý kovový nikl:
Ni + V202 + (NH4)2C03 + 4NH3 + H20    Ni(NH3)4C03 + 2NH4OH 5Ni(NH3)4C03 + 3H20    2NiC03-3Ni(OH)2 + 20NH3 + 3C02
Odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci niklu jsou důležitým zdrojem kobaltu, ruthenia, osmia, iridia a dalších prvků.
Praktické využití nachází nikl zejména složka celé řady různých slitin. Podle využití se niklové slitiny rozdělují na konstrukční slitiny, slitiny se zvláštními fyzikálními vlastnostmi a slitiny žárupevné a žáruvzdorné.
alpaka, pakfong, argentan (60% Cu + Zn + Ni)
nikelin (57% Cu, 20% Zn, 23% Ni)
konstantan (60% Cu, 40% Ni)
manganin (Mn, Cu)
Nichrom (14% Cr, 25% Fe, 61% Ni)
Monelův kov (28% Cu, 67% Ni, 5% Fe)
Rubelův bronz (Cu, Ni, AI)
Přídavek niklu, jako austenitotvorné složky, do oceli podstatně ovlivňuje její houževnatost a kujnost, ve slitinách hliníku zvyšuje jejich pevnost za vysokých teplot.
Superelastická slitina niklu s titanem se pod názvem nitinol používá v medicíně pro výrobu stentů (tubulárních implantátů) sloužících ke zprůchodnění tělních trubic.
Slitina 89% Ni a 11% P patří mezi kovová skla (amorfní kovy) a používá se jako tvrdá pájka pro pájení v kosmické technice.
Nikl a jeho sloučeniny patří mezi významné kožní alergeny, řada jeho sloučenin (NiO, Ni203, Ni02, NiS, Ni2S3) je zařazena mezi karcinogény kategorie 1. Mezi nejjedovatější sloučeniny niklu patří tetrakarbonyl Ni(CO)4. Akutní otrava niklem se projevuje zejména poškozením zažívacího traktu a centrální nervové soustavy. Chronická otrava niklem se projevuje především onemocněním pokožky - niklový svrab.
Tetrakarbonyl niklu katalyzuje některé cyklizační a karbonylační organické reakce, tzv. Reppeho syntézy (polymerace acetylénu na cyklické olefiny a aromatické sloučeniny nebo syntéza kyseliny akrylové z acetylénu, vody a oxidu uhelnatého).
Hydridový komplex [Ni]-H je katalyzátorem oligomerizace alkenů při výrobě a-olefinů metodou SHOP (Shell Higher Olefin Process). Fluorid nikelnatý NiF2 se používá jako katalyzátor při přípravě fluoridu chlorečného CIF5.
Fluorid niklitý NiF3 slouží jako fluorační činidlo v organické chemii. Hydroxid nikelnatý Ni(OH)2 je základní složkou náplně Ni-Cd a Ni-Fe akumulátorů.
Dusičnan nikelnatý Ni(N03)2 se používá jako součást hnědých keramických glazur.
Uhličitan nikelnatý NiC03 slouží k přípravě lázní pro galvanické poniklování.
Chlorid nikelnatý NiCI2 a jodid nikelnatý Nil2 katalyzují některé organické reakce.
Titaničitan nikelnatý NiTi03 slouží jako žlutý pigment.
Chroman nikelnatý NiCr04 se používá jako žáruvzdorný ochranný nátěr.
Oxid nikelnatý NiO katalyzuje hydrogenační reakce.
Oxid niklitý Ni203 slouží jako katalyzátor při výrobě kyseliny benzoové
oxidací benzylalkoholu.
Intermetalické sloučeniny NiAl, Ni3AI a NiAI3 se používají na ochranné povlaky lopatek plynových turbín a proudových motorů.
Hexafluoronikličitan draselný K2[NiF6] se používá v laboratorní praxi jako velmi silné oxidační činidlo.
Borid niklu Ni2B se používá v organické chemii jako silné redukční činidlo a katalyzátor hydrogenace.
Jemně rozptýlený elementární nikl — Raneyův nikl — je velmi účinným hydrogenačním katalyzátorem, který působí reakci dvojné vazby mezi uhlíkovými atomy s vodíkem za vzniku vazby jednoduché,
R2C=CR2 + H2 —> HR2C—CR2H Této reakce se využívá v potravinářství k výrobě ztužených tuků z rostlinných olejů. Běžné rostlinné oleje jsou chemicky estery nenasycených mastných kyselin s několika dvojnými vazbami v molekule. Převedením části těchto dvojných vazeb na vazby jednoduché vzniká rostlinný tuk, který má za normální teploty tuhou konzistenci.
Nikl-hydridové baterie slouží jako zdroj elektrické energie v řadě mobilních telefonů, přenosných svítilen a dalších.
Lehké platinové kovy
Ruthenium
= šedý nebo stříbrobílý, tvrdý a křehký kov. Práškové ruthenium je světlešedý prášek. Společně s rhodiem a palladiem se ruthenium řadí mezi lehké platinové kovy.
Za nepřítomnosti vzdušného kyslíku se ruthenium nerozpouští v žádné kyselině, ale koncentrovaná kyselina chlorovodíková nasycená vzduchem ruthenium rozpouští poměrně snadno, produktem reakce je komplexní kyselina hexachlororutheničitá:
Ru + 6HCI + 02    H2[RuCI6] + 2H20 Práškové ruthenium se snadno rozpouští i za normální teploty v roztocích alkalických chlornanů za vzniku toxického oranžově zbarveného oxidu rutheničelého Ru04. Dobře reaguje i s vodou sycenou chlorem nebo se směsí horké kyseliny sírové a alkalického bromičnanu:
Ru + 2H20 + 3CI2    H2[RuCI402] + 2HCI 5Ru + 4H2S04 + 8KBr03    5Ru04 + 4Br2 + 4K2S04 + 4H20 Při teplotě okolo 500°C ochotně reaguje i s alkalickými oxidačními taveninami:
Ru + 2KOH + 3KN03    K2Ru04 + 3KN02 + H20 Ru + K2C03 + KCI03    K2Ru04 + KCI + C02
S fluorem reaguje práškové ruthenium při teplotě 300°C za vzniku tmavě zeleného fluoridu rutheničného RuF5, což je doposud jediná známá binární sloučenina pětimocného ruthenia, při teplotě nad 750°C vzniká hnědý fluorid ruthenový RuF6. S chlorem tvoří při teplotě 300°C černý chlorid ruthenitý RuCI3.
S kyslíkem se při teplotě 400°C slučuje na modrý oxid rutheničitý Ru02, při teplotě nad 700°C vzniká směs oxidu rutheničitého a oranžového oxidu rutheničelého Ru04. Hnědý oxid ruthenatý RuO i černý oxid ruthenitý Ru203 jsou stálé pouze v hydratované podobě, nedají se připravit přímou reakcí z prvků, získávají se z roztoků příslušných solí srážením pomocí hydroxidů alkalických kovů.
Za zvýšeného tlaku reaguje ruthenium s oxidem uhelnatým za vzniku různých karbonylů, např. Ru(CO)4, Ru(CO)5 nebo Ru2(CO)9.
Ochotně reaguje s fosforem za vzniku fosfidů RuP2, RuP a Ru2P i s arsenem za vzniku arsenidu RuAs2.
Vedle osmia je ruthenium jediným prvkem, který ve svých sloučeninách může vystupovat i v oxidačním čísle VIII, v oxidačním stupni VIII existují i nestabilní sloučeniny xenónu.
Ruthenidy jsou málo rozšířené sloučeniny, ve kterých vystupuje ruthenium v záporném oxidačním stavu -II. Existuje několik ruthenidů lanthanoidů, např. ruthenid ceričitý CeRu2, který se uplatňuje při výzkumu supravodivosti. Ruthenium má silný sklon k tvorbě barevných komplexních sloučenin.
Ru = nejvzácnější, nikoliv však nejdražší platinový kov. V přírodě se ruthenium vyskytuje jako ryzí kov velice vzácně v platinových rudách, obvykle v doprovodu rhodia, paladia, osmia, iridia a platiny. Pro průmyslovou těžbu má rozhodující význam niklová ruda pentlandit (Ni,Fe)9S8, ve které se ruthenium téměř vždy vyskytuje jako doprovodný kov.
Hlavním zdrojem pro průmyslovou výrobu ruthenia jsou odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci niklu a mědi. Kaly se nejprve taví s peroxidem sodným, ruthenium se oxiduje na rozpustné soli. Po rozpuštění ve vodě je pomocí chloridu amonného vysráženo jako hexachlororutheničitan amonný, ze kterého se redukcí vodíkem připraví práškové ruthenium:
(NH4)2[RuCI6] + 2H2    Ru + 2NH4CI + 4HCI
Ruthenium se využívá jako katalyzátor celé řady chemických reakcí, velice dobře katalyzuje např. syntézu amoniaku z vodíku a dusíku. Ruthenium se používá k legování slitin titanu, přídavek 0,1 % Ru k titanu podstatným způsobem zlepšuje jeho chemickou odolnost.
Oxid rutheničelý Ru04 oxiduje prakticky všechny uhlovodíky a využívá se v laboratorní praxi.
Oxid rutheničitý Ru02 se používá jako katalyzátor při chemické výrobě
chloru nebo k povrchové úpravě elektrod.
Rutheničitan strontnatý Sr2Ru04 je vysokoteplotní supravodič.
Boridy RuB2 a Ru2B3 se vyznačují extrémní tvrdostí a používají se k výrobě
speciálních nástrojů.
Rhodium
= bílý tažný kov. V práškové formě má světlešedou barvu. Čisté rhodium se vyznačuje mimořádně vysokou odolností vůči všem kyselinám, reaguje pouze s lučavkou královskou za vzniku kyseliny hexachlororhodité:
Rh + HN03 + 6HCI    H3[RhCI6] + NO + 2H20 Rhodium reaguje také s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou sycenou kyslíkem, velice pomalu reaguje i s horkou koncentrovanou kyselinou sírovou:
4Rh + 24HCI + 302    4H3[RhCI6] + 6H20 2Rh + 6H2S04    Rh2(S04)3 + 3S02 + 6H20 S chlorem reaguje rhodium poměrně ochotně za vzniku typicky červeně zbarveného chloridu rhoditého RhCI3, s fluorem se slučuje na fluorid rhodičný RhF5, při teplotě nad 750°C vytváří fluorid rhodiový RhF6.
Kompaktní kovové rhodium reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu rhoditého Rh203 až při teplotě přes 600°C, houbovité rhodium se s kyslíkem slučuje již za laboratorní teploty.
S taveninami alkalických hydrogensíranů snadno tvoří komplexní alkalické trisulfatorhoditany:
2Rh + 12KHS04    2K3[Rh(S04)3] + 3K2S04 + 3S02 + 6H20
Ve sloučeninách vystupuje rhodium téměř vždy jako trojmocné. Jednomocné rhodium tvoří pouze nestabilní oxid rhodný Rh20, dvoumocné rhodium se vyskytuje v komplexní sloučenině disulfitorhodnatanu sodném Na2[Rh(S03)2], čtyřmocné rhodium se vyskytuje v oxidu rhodičitém Rh02, pětimocné rhodium se vyskytuje v sulfidu rhodičném Rh2S5.
Kromě jednoduchých sloučenin tvoří trojmocné rhodium velkou řadu různých barevných komplexních sloučenin, ve kterých může tvořit komplexní anion i katión s koordinačním číslem 6. Čtyřmocné rhodium tvoří pouze komplexní fluorosloučeniny, ve kterých vystupuje v anionu [RhF6]2_. S oxidem uhelnatým tvoří rhodium karbonyly Rh2(CO)8 a [Rh4(CO)12].
V přírodě se rhodium vyskytuje v platinových rudách a zlatonosných píscích. Rhodium je nejdražší platinový kov,
Rhodium se získává z platinových rud loužením lučavkou královskou. Doprovodné kovy se z roztoku vysráží neutralizací hydroxidem sodným a cementací zinkem. Kovové rhodium se vyrábí redukcí hexachlororhodičitanu amonného vodíkem:
(NH4)2[RhCI6] + 2H2    Rh + 2NH4CI + 4HCI
Největší množství vyrobeného rhodia se využívá do automobilových katalyzátorů. Další využití má rhodium jako součást slitiny (90%Pt + 10% Rh) pro výrobu termoelektrických článků a jako katalyzátoru při výrobě kyseliny dusičné z amoniaku. Používá se k výrobě dokonalých zrcadel pro náročné použití. Ve formě slitiny s platinou se rhodium používá jako katalyzátor při výrobě kyanovodíku z amoniaku.
Trifenylfosfinový komplex rhodia (Ph3P)3RhCI (Wilkinsonův katalyzátor) je důležitou látkou zejména ve farmacii, kde umožňuje snadnou homogenní hydrogenaci složitých organických molekul i za běžných reakčních podmínek.
Komplex [Rh(CO)2l2]" je účinným katalyzátorem karbonylace methanolu na kyselinu octovou (Monsantůvproces).
Síran rhoditý Rh2(S04)3 a chlorid rhoditý RhCI3 se používají pro přípravu
lázní pro galvanické rhodiování. Chlorid je současně účinným katalyzátorem
řady reakcí vodíku, oxidu uhelnatého a alkenů.
Karbonyl Rh4(CO)12 a acetát katalyzují řadu organických reakcí.
Fluorid rhodiový RhF6 je extrémně silné oxidační činidlo a sehrál
významnou úlohu při přípravě prvních sloučenin netečného plynu xenónu.
Palladium
lesklý, bílý kov, vzhledem podobný stříbru. Palladium je kujné a dobře svařitelné. Palladium má velkou schopnost pohlcovat plyny. Katalyzuje řadu hydrogenačních reakcí.
Palladium se rozpouští pouze v lučavce královské, v kyselině selenové a v koncentrované kyselině chlorovodíkové sycené chlorem. Reakcí palladia s lučavkou královskou vzniká kyselina tetrachloropalladnatá, reakcí s kyselinou selenovou vzniká selenan palladnatý, reakcí s kyselinou chlorovodíkovou vzniká kyselina hexachloropalladičitá:
3Pd + 12HCI + 2HN03    3H2[PdCI4] + 2NO + 4H20 Pd + 2H2Se04    PdSe04 + H2Se03 + H20 Pd + 2HCI + 2CI2 H2[PdCI6] Za vysokých teplot reaguje s kyslíkem, fluorem, chlorem, křemíkem, fosforem a sírou.
Ve sloučeninách vystupuje palladium nejčastěji jako dvoumocné, ze sloučenin trojmocného palladia je znám pouze fluorid paladitý PdF3, ze sloučenin čtyřmocného palladia je znám oxid paladičitý Pd02 a sulfid paladičitý PdS2.
Palladium tvoří velké množství barevných komplexních sloučenin ve kterých má koordinační číslo 4. Rozpustné soli dvoumocného palladia mají v roztocích obvykle hnědé nebo hnedočervené zbarvení.
V přírodě se palladium nejčastěji vyskytuje ryzí, v platinové rudě braggit (Pt,Pd,Ni)S a v minerálech arsenopaladinit Pd8(As,Sb)3, potarit PdHg nebo tvoří slitiny se zlatem a stříbrem ve zlatonosných píscích.
Nejvíce palladia se získává z anodových kalů po rafinaci mědi a niklu. Z rud se paladium získává složitým chemickým postupem, při kterém se palladium převádí na rozpustné komplexní sloučeniny, kovové palladium se vyrábí jejich redukcí vodíkem.
Využívá se při výrobě šperků, zubních plomb a keramických kondenzátoru. Slouží k barvení porcelánu na černo. Houbovité palladium na nosiči Al203 slouží jako katalyzátor při výrobě cyklohexanu hydrogenací benzenu v plynné fázi nebo při výrobě anilinu redukcí nitrobenzenu.
Slitina palladia se zlatem je známá jako bílé zlato. Téměř stejné chemické i fyzikální vlastnosti jako palladium má intermetalická sloučenina dvou sousedních prvků, rhodia a stříbra, která se poněkud nadneseně nazývá umělé palladium. Slitina palladia se stříbrem se používá k výrobě polopropustných membrán pro difuzní rafinaci vodíku na velmi vysokou čistotu.
Největší využití nalézá palladium ve formě oxidu PdO nebo aminokomplexu Pd[(NH3)4] jako katalyzátor řady chemických reakcí (hydrokrakování nízkosirných surovin) a jako katalyzátor v automobilovém průmyslu.
Chlorid palladnatý PdCI2 je katalyzátorem hydratace alkenů, např. výroba acetaldehydu z ethylenu (Wackerův proces) nebo při výrobě butadien-styrenového kaučuku a jako velmi korozívni látka se využívá k testování antikorozních vlastností ocelí.
Octan palladnatý (CH3COO)2Pd je katalyzátorem karbonylace, aminace a řady dalších organických reakcí.
Těžké platinové kovy
Osmium
= modrošedý, velmi tvrdý a křehký kov. Společně s iridiem a platinou se osmium řadí mezi těžké platinové kovy. S hustotou 22 660 kg-rrr3 je osmium nejtěžší kov na Zemi.
Se vzduchem reaguje osmium již za normální teploty za vzniku charakteristicky páchnoucího a jedovatého žlutě zbarveného oxidu osmičelého Os04. Práškové osmium je na vzduchu samozápalné.
Při teplotě 100°C se slučuje s chlorem na chlorid osmitý OsCI3, s fluorem reaguje na fluorid osmiový OsF6 při teplotě 150°C, s ostatními prvky se slučuje až za podstatně vyšších teplot.
Za normální teploty se osmium rozpouští pouze v koncentrované kyselině dusičné, při teplotě 100°C reaguje také s kyselinou fluorovodíkovou:
Os + 8HNO3    [Os(H20)204] + 8N02 + 2H20 20s+ 10HF^2OsF5 + 5H2
Nejlepším rozpouštědlem osmia je koncentrovaná kyselina chlorovodíková sycená kyslíkem, produktem reakce je komplexní kyselina hexachloroosmičitá:
Os + 6HCI + 02    H2[OsCI6] + 2H20
Osmium ochotně reaguje s koncentrovaným roztokem peroxidu vodíku a za prítomnosti silných oxidačních činidel také s koncentrovanými hydroxidy:
Os + 4H202    [Os(H20)204] + 2H20 Os + 2(KOHH20) + KCIO3    K2[Os02(OH)4] + KCI + H20
Oxidačním tavením osmia s hydroxidy alkalických kovů vznikají osmiany:
Os + 2NaOH + 3KN03    Na20s04 + 3KN02 + H20 Osmiany jsou stabilní pouze v pevném stavu nebo v alkalických roztocích, v kyselém prostredí rychle disproporcionují na oxidy.
Osmium je spolu s rutheniem jediným prvkem, který ve svých sloučeninách může vystupovat v oxidačním stupni VIII. V oxidačním stupni VIII existují i sloučeniny xenónu, ale ty jsou za normální teploty nestabilní.
V oxidačních stavech 11,111 a IV tvoří osmium řadu obvykle barevných komplexních sloučenin s koordinačním číslem 6. V některých sloučeninách, např. Na2[Os4(CO)13] nebo Na2[Os(CO)4] vystupuje osmium se zápornými oxidačními čísly.
V přírodě se osmium nachází jako ryzí kov v platinových rudách, většinou v doprovodu iridia a jako doprovodný kov v řadě minerálů niklu a mědi.
Nejdůležitějším zdrojem osmia jsou odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci niklu a mědi. Kaly se nejprve podrobí působení kyseliny sírové, selen a tellur přejdou do roztoku. Následuje oxidace působením peroxidu sodného a rozpouštění v lučavce královské. Jednotlivé rozpuštěné kovy, palladium, stříbro a zlato se separují selektivní extrakcí pomocí organických rozpouštědel, v nerozpustném zbytku zůstane osmium, iridium a ruthenium. Nerozpustný zbytek se podrobí oxidaci oxidem sodným, iridium nereaguje, osmium a ruthenium tvoří ve vodě rozpustné sloučeniny. Z roztoku se poté působením chloridu amonného vysráží ruthenium ve formě hexachlororutheničitanu amonného (NH4)2RuCI6. Z roztoku se poté oddestiluje osmium ve formě těkavého oxidu osmičelého. Kovové práškovité nebo houbovité osmium se získává redukcí oxidu osmičelého působením vodíku. Na kompaktní kov Os se zpracovává metodami práškové metalurgie.
Z rud se osmium získává pouze omezeně společně s iridiem chemickou cestou působením lučavky královské a fosforu. Výroba osmia z rud je popsána při výrobě platiny.
Osmium se využívá jako přísada do speciálních slitin a pro výrobu katalyzátorů. V minulost bylo osmium důležitým materiálem pro výrobu snímacích jehel do přenosek gramofonů.
Výpary oxidu osmičelého se využívají v daktyloskopii ke zvýraznění otisků prstů a pro barvení mikroskopických preparátů.
04
171.2 pm
Iridium
= stříbřitě bílý, velmi tvrdý a křehký kov. Práškové iridium je šedohnědý prášek. S hustotou 22 650 kg-rrr3 je iridium po osmiu druhý nejtěžší kov na Zemi.
Iridium se nerozpouští v žádné z běžných kyselin, ale rozpouští se v tavenine NaCI nebo NaCN. Při teplotě 125°C se rozpouští v koncentrované kyselině chlorovodíkové nasycené kyslíkem, produktem reakce je komplexní kyselina hexachloroiridičitá:
Ir + 6HCI + 02    H2[lrCI6] + 2H20
V červeném žáru reaguje iridium s fluorem, sírou a fosforem. S chlorem reaguje přímo pouze na světle nebo za katalytického účinku oxidu uhelnatého. Při teplotě okolo 350°C reaguje s taveninami solí:
2lr + 6KHS04    2K3[lr(S04)3] + 3H2 Ir + Na2C03 + 2NaN03    Na2lr03 + 2NaN02 + C02
Při teplotě přes 800°C prudce reaguje s peroxidem barnatým:
lr + 2Ba02^lr02 + 2BaO
Ve sloučeninách vystupuje iridium nejčastěji jako troj a čtyřmocné. Sloučeniny iridia v jiných mocenstvích nejsou příliš obvyklé, jednomocné iridium tvoří např. chlorid iridný IrCI, pětimocné iridium tvoří prudce reaktivní fluorid iridičný lrF5 a hexafluoroiridičnan česný Cs[lrF6], šestimocné iridium tvoří fluorid iridový lrF6.
Jednoduché sloučeniny iridia nejsou příliš obvyklé, iridium má však značný sklon k tvorbě mnohých komplexních sloučenin. Trojmocné iridium tvoří sloučeniny s komplexním anionem i kationem s koordinačním číslem 6, čtyřmocné iridium tvoří pouze sloučeniny s komplexním anionem. Mezi běžné komplexní sloučeniny čtyřmocného iridia patří např. hexachloroiridičitany [lrCI6]-2 nebo hexakyanoiridičitany [lr(CN)6]-2. V tetraedrických komplexech typu [lr(PF3)4]" vystupuje iridium v oxidačním stavu -I.
Existuje i sloučenina stechiometrického složení lrF9 s dosud neprozkoumanou strukturou, ve které nabývá iridium teoretického oxidačního stavu IX. Pokud se existence devítimocného iridia potvrdí, bude zřejmě nutné přepsat učebnice chemie. Pro sloučeniny s oxidačním číslem IX. je navrhována koncovka -utý, jedná se tedy o fluorid iridutý. Florid iridutý je nestabilní a snadno podléhá rozkladu:
lrF9    lrF7 + F2
Další známou sloučeninou s iridiem v oxidačním stavu IX je hexafluridoantimoničnan tetraoxoiridutý [lr04]SbF6.
Hlavním zdrojem pro průmyslovou výronu iridia jsou odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi nebo niklu. V současnosti se obvykle používá mokrý způsob výroby iridia, při kterém se anodové kaly s obsahem iridia a ostatních kovů oxidují peroxidem sodným a poté rozpouštějí v lučavce královské. Z roztoku je iridium extrahováno pomocí roztoků organických aminů, neboje vysráženo jako hexachloroiridičitan amonný (NH4)2[lrCI6], ze kterého je kovové iridium vyredukováno jako iridiová houba vodíkem:
(NH4)2[lrCI6] + 2H2    Ir + 2NH4CI + 4HCI
V minulosti převažoval pražně-oxidační postup výroby iridia, při kterém se odpadní kal nebo rudný koncentrát podroboval tavné oxidaci pomocí dusičnanu draselného v silně alkalickém prostředí. Produktem oxidace byl oxid iridičitý, který se působením chloridu amonného převáděl na hexachloroiridičitan amonný.
Ze slitin iridia a platiny se vyrábějí např. chirurgické nástroje a elektrické kontakty. Ze slitiny iridia a osmia se vyrábějí přesná ložiska pro jemnou mechaniku. Iridium se také používá k barvení porcelánu na černo. Komplex [lr(CO)2l2]- se používá jako katalyzátor při výrobě kyseliny octové karbonylací methanolu (Monsantůvproces).
Alvarezova hypotéza
= vyhynutí dinosaurů před 65,5 miliony let v důsledku dopadu asteroidu jenž vytvořil Chicxulubský kráter, sedimenty z tohoto období vykazují zvýšený obsah iridia. Ir - na zemském povrchu je velmi vzácné (průměrný obsah iridia v zemské kůře je 0,0004 ppm.) x vyskytuje se v asteroidech
K-T Boundary Iridium {Ir) Spike
LcvíJ-f sbwn by tbc píai: are ťbarjtfcrärit oťcťraflt* ůr m- Tctiift *bhd.
Platina
= šedobílý, lesklý, velmi tažný, ušlechtilý kov, krystaluje v kubické soustavě. Za vyšších teplot platina přímo reaguje se seleném, tellurem a fosforem.
V červeném žáru reaguje s chlorem, fluorem a peroxidy alkalických kovů. Ze všech nekovů nejochotněji reaguje se sírou, již při teplotě 200°C vzniká sulfid platnatý PtS, při teplotě nad 400°C přednostně vzniká sulfid platičitý PtS2.
Směs kyslíku s vodíkem při styku s platinou exploduje. Platina má schopnost pohlcovat velké množství vodíku, ale hydridy netvoří.
Za laboratorní teploty se slučuje pouze s vysoce reaktivními sloučeninami vzácných plynů:
Pt + XeF4    PtF4 + Xe
V běžných minerálních kyselinách se platina nerozpouští, ale dobře rozpustná je v lučavce královské. Reakcí platiny s lučavkou královskou vzniká kyselina hexachloroplatičitá H2[PtCI6]
3Pt + 18HCI + 4HN03    3H2[PtCI6] + 4NO + 8H20 Ve skutečnosti probíhá reakce platiny s lučavkou královskou ve dvou krocích:
12HCI + 4HN03    4CI2 + 4NOCI + 8H20 3Pt + 6HCI + 4CI2 + 4NOCI + 8H20    3H2[PtCI6] + 4NO + 8H20
Kromě lučavky královské probíhá ochotně také reakce platiny se směsí koncentrované kyseliny dusičné a bromovodíkové nebo se směsí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a selenové:
3Pt + 18HBr + 4HN03 3H2[PtBr6] + 4NO + 8H20 Pt + 2H2Se04 + 6HCI    H2[PtCI6] + 2Se02 + 4H20
Ve sloučeninách vystupuje platina nejčastěji jako dvou a čtyřmocné. Méně obvyklé jsou sloučeniny jednomocné platiny, např. chlorid platný PtCI, trojmocná platina tvoří např. chlorid platitý PtCI3 nebo oxid platitý Pt203, šestimocná platina je známá v nestabilním oxidu platinovém Pt03.
Platina tvoří velkou řadu komplexních sloučenin. Komplexní sloučeniny platiny s amoniakem Reisetovy chloridy [Pt(NH3)4]CI2 a [PtCI2(NH3)2]. Druhý Reisetův chlorid je pod názvem cisplatina důležitým léčivem v boji s rakovinou.
Existují i sloučeniny platiny, které vznikají sloučením komplexního anionu platiny s komplexním kationem platiny. Příkladem je zelená Magnusova sůl -tetrachloroplatnan tetraamoplatnatý [Pt(NH3)4][PtCI4].
Platina také tvoří četné organokovové sloučeniny.
V přírodě se platina vyskytuje obvykle ryzí, většinou v doprovodu iridia, osmia, palladia, zlata, stříbra, mědi, olova a železa. Výskyt platiny ve formě sloučenin není příliš častý.
Výroba platiny se provádí působením horké lučavky královské nájemně mletou rudu. V nerozpustném zbytku zůstane osmium a iridium, všechny ostatní kovy se rozpustí. Z roztoku se působením Ca(OH)2 vysráží rozpuštěné kovy s výjimkou platiny a části paladia. Roztok se odpaří do sucha a zbytek se žíhá za vzniku houbové platiny, která se po promytí kyselinou chlorovodíkovou v žáru lisuje na kovovou surovou platinu.
Rozdělení osmia a iridia z nerozpustného zbytku se provádí jeho zahříváním do červeného žáru s přídavkem fosforu. Iridium s fosforem tvoří tavitelnou a těkavou sloučeninu, která se dalším zahříváním opět rozkládá na plynný fosfor a čisté iridium, ve zbytku nakonec zůstane čisté osmium.
Vícestupňovou extrakcí se získává platina a ostatní příbuzné kovy také z odpadních anodových kalů po rafinaci mědi, niklu a zinku.
Největší využití má platina jako materiál k výrobě chirurgických nástrojů, elektrod, odporových drátů, laboratorních pomůcek, šperků a polopropustných zrcadel. Platina je také významný investiční kov. Platina je katalyzátorem řady chemických reakcí (výroba kyseliny dusičné z amoniaku a výroba kyanovodíku).
Hexachloroplatičitan amonný (NH4)2PtCI6 je důležité analytické činidlo, kyselina hexachloroplatičitá H2PtCI6 se používá k přípravě katalyzátorů pro petrochemii a detoxikaci výfukových plynů, k přípravě lázní pro galvanické pokovení a slouží jako analytické činidlo pro stanovení draslíku, Tetrakyanoplatnatan barnatý Ba[Pt(CN)4] se používá k výrobě stínítek RTG přístrojů.
Fluorid platinový PtF6, tak extrémně silné oxidační činidlo, že dokonce oxiduje i netečný plyn xenon za vzniku hexafluoroplatičitanu xenonného XePtF6.
Skupina manganu
Mangan
= stříbřitě bílý, lesklý, křehký a značně tvrdý kov. Mangan je znám ve třech stabilních modifikacích, mangan a, (3 a Y- Mangan a a (3 vzniká při metalurgické výrobě a je tvrdý a křehký. Mangan y vzniká při elektrolytické výrobě a je velice měkký, kujný a tažný.
Z běžných kovů má mangan nejnižší hodnotu tepelné vodivosti, nižší tepelnou vodivost mají pouze transurany neptunium a plutonium.
Kompaktní kovový mangan reaguje s koncentrovanou kyselinou sírovou a dusičnou bez vývoje vodíku:
Mn + 2H2S04    MnS04 + S02 + 2H20 3Mn + 8HNO3    3Mn(N03)2 + 2NO + 4H20 Se zředěnými kyselinami reaguje pouze práškový mangan za vývoje vodíku:
Mn + 2HCI^MnCI2 + H2 Mn + H2S04    MnS04 + H2 Při teplotě 150°C reaguje s vodní párou za vzniku hydroxidu manganatého a vývoje vodíku:
Mn + 2H2O^Mn(OH)2+H2 Ve sloučeninách vystupuje mangan nejčastěji jako dvou, čtyř a sedmimocný. Sloučeniny trojmocného, pětimocného a šestimocného manganu jsou méně časté. Jednomocný mangan se vyskytuje pouze v kyanosolích [Mn(CN)6]5_.
Mangan je po železu druhý nejrozšířenější těžký kov. V přírodě se mangan vyskytuje značně rozptýlen, většinou doprovází železo. Nejdůležitější manganové rudy jsou pyroluzit (burel, polyanit, ramsdelit) Mn02 manganit MnO(OH) nebo rhodochrozit (dialogit) MnC03.
Pro technické účely se mangan nejčastěji vyrábí jako feromangan přímou redukcí bohatých kyslíkatých rud uhlíkem ve vysoké nebo obloukové peci:
MnO + C Mn + CO Mn02 + C Mn + C02 Čistý kovový mangan se vyrábí aluminotermicky nebo elektrolýzou okyseleného vodného roztoku síranu manganatého. Pro aluminotermickou výrobu nelze použít přímo Mn02, reakce s hliníkem by probíhala velice prudce a za vývoje velkého množství tepla. Burel se nejprve praží v rotační peci při teplotě 525°C za vzniku Mn203, při teplotě nad 900°C poté vzniká Mn304, který se redukuje:
3Mn304 + 8AI    9Mn + 4AI203
Chudé manganové rudy, které není možné přímo redukovat, se zpracovávají mokrým postupem. Jemně nadrcená ruda se nejprve redukčně praží v rotační peci při teplotě 900-1000°C, výpražek se louhuje zředěnou kyselinou sírovou, z výluhu s obsahem síranu manganatého se neutralizací vysráží železo, fosfor a arsen. Další nečistoty měď, nikl a kobalt se vysráží působením sulfanu. Po okyselení se roztok zpracovává elektrolyticky. Elektrolýza probíhá v diafragmovém elektrolyzéru při teplotě 35°C, katodou je ocelový plech, anoda je z olova legovaného stříbrem. Mangan vyloučený na katodě obsahuje velké množství vodíku, musí se proto vakuově přetavovat.
Pokusně se také prováděla výroba velice čistého manganu s minimálním obsahem uhlíku elektrolýzou taveniny oxidu manganatého ve směsi s fluoridem vápenatým a oxidem barnatým nebo vakuovou destilací feromanganu.
Mangan je součástí 36 enzymů a hraje značnou roli při metabolismu sacharidů, bílkovin a tuků.
Použití hlavně jako legující přísada ocelí. Mangan podstatným způsobem ovlivňuje pevnost oceli v tahu, tvrdost, v menší míře i pružnost a kujnost. Vysoce pevná a houževnatá je Hadfieldova ocel s obsahem manganu okolo 12%. Ta se využívá zejména ve zbrojní výrobě a ke konstrukci velmi namáhaných strojních součástí.
Významné množství manganu se spotřebovává k legování hliníku. Přídavek 0,8 až 1,5% manganu podstatným způsobem ovlivňuje odolnost hliníku vůči chemické korozi. Manganem legovaný hliník nalézá uplatnění zejména při výrobě obalů pro potravinářství.
Další využití nalézá kovový mangan jako přísada pro barvení skla a jako součást celé řady slitin:
Bismanol - slitina manganu s bismutem se používá k výrobě velmi silných permanentních magnetů.
Heuslerova slitina - slitina manganu s antimonem se využívá k výrobě permanentních magnetů.
Manganin - slitina manganu s niklem a mědí se používá k výrobě odporových topných drátů a přesných elektrických odporů.
Manganový bronz - slitina manganu s mědí a cínem se používá k odlévání velmi přesných součástek pro jemnou mechaniku.
Duraluminium - slitina manganu s mědí, hořčíkem, hliníkem a křemíkem, důležitý konstrukční materiál v letectví a kosmické technice.
Sloučeniny manganu se používají jako pigmenty, oxidační činidla a katalyzátory.
Manganistan sodný NaMn04 je důležité oxidační činidlo a desinfekční prostředek.
Manganistan amonný NH4Mn04 - velmi silné oxidační činidlo, nacházel omezené využití v pyrotechnice.
Síran manganatý MnS04 se používá jako bílý pigment k barvení keramiky, pro výrobu laků a barev.
Dusičnan manganatý Mn(N03)2 slouží zdroj manganu v hnojivech a prostředcích pro výživu rostlin.
Oxid manganatý MnO je zelený pigment, zdroj manganu v hnojivech a prostředcích pro výživu rostlin.
Oxid manganity Mn203 nachází využití jako černý pigment.
Oxid manganičitý Mn02 - černý pigment, oxidační činidlo, depolarizátor
suchých elektrických článků, přísada do skla.
Oxid manganistý Mn207 - velmi silné oxidační činidlo.
Uhličitan manganatý MnC03 - oxidační činidlo pro výrobě hydrochinonu z
anilínu, výchozí surovina pro výrobu dalších sloučenin manganu.
Octan manganatý (CH3COO)2Mn - katalyzátor při výrobě kyseliny octové
oxidací acetaldehydu.
Manganistan draselný (hypermangan) KMn04, který se využívá jako silné oxidační činidlo a desinfekční prostředek. Mangan se postupně redukuje z ox. stavu VII až na ox. stav II. Při redukci dochází k barevným změnám od fialové (VII), přes zelenou (VI), hnědou (IV) až k bezbarvé či lehce narůžovělé (II). Stupeň redukce, a tím i zbarvení, je ovlivněno reakčním prostředím.
V kyselém prostředí se původně fialový manganistan redukuje až na bezbarvý čí narůžovělý manganatý kation:
2 KMn04 + 5 K2S03 + 3 H2S04    2 MnS04 + 6 K2S04 + 3 H20
V neutrálním prostředí se redukuje na hnědý až černý oxid manganičitý:
2KMn04 + 3Na2S03 + H20    2Mn02 + 3Na2S04 + 2KOH Zcela odlišně reaguje manganistan v oxidačně-redukčních reakcích v alkalickém prostředí, kdy dochází k redukci za vzniku zeleného mangananu:
8 KMn04 + Kl + 8 KOH    8 K2Mn04 + KI04 + 4 H20
Peroxid vodíku při reakci s manganistanem draselným v prostředí kyseliny sírové způsobuje redukci fialového manganistanu draselného na bezbarvou manganatou sůl:
2 KMn04 + 5 H202 + 3 H2S04    K2S04 + 2 MnS04 + 8 H20 + 5 02
Síran manganatý a chlorid manganatý se používají v barvířství, v tisku tkanin a k morení osiva. Chlorid manganatý se také využívá na výrobu sikativ pro fermeže.
Některé sloučeniny manganu se používaly a dnes ještě některé používají jako malířské barvy. K přírodním barvám manganu patří umbra a k umělým manganová hněď (zásaditý uhličitan manganatý), manganová běloba (uhličitan manganatý), manganová zeleň (někdy také kasselská zeleň) a permanentní violeť.
Přídavek malého množství manganu do skloviny může zvýšit jasnost vyrobeného skla, protože odstraňuje zelenavý nádech, který po sobě ve skle zanechávají stopy železa.
Technecium
= stříbrošedý, radioaktivní kov, krystalující v hexagonální soustavě. Technecium se rozpouští pouze v koncentrované kyselině dusičné a koncentrované kyselině sírové za vzniku kyseliny technicisté HTc04:
3Tc + 7HN03    3HTc04 + 7NO + 2H20 2Tc + 7H2S04    2HTc04 + 7S02 + 6H20
Reakce technecia s lučavkou královskou probíhá za vzniku komplexní kyseliny hexachlorotechničité:
3Tc + 18HCI + 4HN03    3H2[TcCI6] + 4NO + 8H20
Zahřáté v atmosféře kyslíku shoří za vzniku těkavého, žlutě zbarveného oxidu technicistého Tc207.
Ve sloučeninách vystupuje technecium nejčastěji jako sedmimocný kation Tc7+, v silně oxidačním prostředí se vyskytuje ve formě technicistého anionu Tc04". Chemické vlastnosti technicistých sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin sedmimocného rhenia.
Chemické vlastnosti sloučenin čtyř a šestimocného technecia se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin manganu.
Technecium je uměle připravený radioaktivní prvek, který se v přírodě téměř nevyskytuje.
Technecium se získává bombardováním molybdenu neutrony v jaderném reaktoru, při kterém nejprve vznikne nestálý izotop molybdenu "Mo, který se beta rozpadem přeměňuje na "Tc. Ve fázi výzkumu je příprava technecia v cyklotronu.
Nejstálejším izotopem technecia je "Tc (T1/2 = 2,12-105 let), byl ve stopovém množství izolován z afrických uranových rud jako produkt radioaktivní přeměny 238U. Jeho výskyt byl také zjištěn ve spektrech některých hvězd (hvězdy spektrálního typu S, N, M).
Technecium je supravodič I. typu, velice silně pohlcuje pomalé neutrony a je účinným inhibitorem koroze oceli, uhlíkatá ocel s přídavkem technicistanu draselného KTc04 v množství okolo 50 ppm, má vynikající korozní odolnost i za velmi vysokých tlaků a teplot.
Velmi významné je využití metastabilního radionuklidu 99mTc (T1/2 = 6 hod.) ve formě technicistanu sodného, jako čistého gama zářiče s energií fotonů 140 ke V, v nukleární medicíně.
Technecium má v jaderné medicíně dominantní postavení, více než 80% všech radiofarmak vychází z technecia.
Mezi nejpoužívanější radiofarmaka značená techneciem patří např.
99mTc makroagregovaný albumin (MAA) pro detekci průchodnosti žilního systému dolních končetin,
fosfonátová radiofarmaka (pyrofosfát - PYP, metylen difosfonát - MDP a hydroxymetylen dyfosfonát - HDP) pro zobrazování skeletu, srdečního infarktu a značení červených krvinek,
99mTc sulfurkoloid pro vyšetřování horní části trávicí trubice,
99mTc hexamethylpropylen amin oxim (HMPAO) pro značení bílých krvinek a celá řada dalších.
Rhenium
kujný kov, vzhledem podobný platině. Práškové rhenium je šedomodrý
prášek. Kovové rhenium odolává většině minerálních kyselin s výjimkou
kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové, ve kterých se velmi dobře
rozpouští za vzniku kyseliny rhenisté HRe04:
3Re + 7HN03    3HRe04 + 7NO + 2H20 2Re + 7H2S04    2HRe04 + 7S02 + 6H20 Ochotně reaguje s koncentrovaným roztokem peroxidu vodíku nebo
s koncentrovaným hydroxidem sodným syceným kyslíkem:
2Re + 7H202    2HRe04 + 6H20 4Re + 4NaOH + 702    4NaRe04 + 2H20
Na vlhkém vzduchu se rhenium pomalu pokrývá vrstvou kyseliny rhenisté,
nereaguje s vodíkem a dusíkem.
S kyslíkem se slučuje až za teplot nad 1000°C, naopak s fluorem reaguje již za teploty 125°C za vzniku fluoridu rheniového ReF6, při teplotě 750°C vytváří fluorid rhenistý ReF7. S chlorem se při teplotě 400°C slučuje na chlorid rheničný ReCI5.
Ochotně reaguje s fosforem za vzniku celé řady sloučenin, např. Re2P, ReP nebo ReP3.
Za vysokého tlaku se slučuje s oxidem uhelnatým za vzniku pentakarbonylu [Re(CO)5]2, s wolframem netvoří slitinu, ale intermetalickou sloučeninu W2Re3.
Ve sloučeninách vystupuje rhenium převážně jako čtyř a sedmimocné. Sloučeniny rhenia v jiných oxidačních stupních nejsou příliš časté, obvykle se jedná pouze o oxidy a chloridy. Další chemické vlastnosti rhenia a jeho sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem manganu.
Rhenium se nalézá jako ryzí kov a v několika minerálech,. Poměrně značné množství rhenia se vyskytuje jako izomorfní náhrada molybdenu v molybdenitu MoS2, který je hlavním zdrojem pro průmyslovou výrobu rhenia.
Rhenium se získává z odpadních kalů při výrobě mědi a molybdenu. Kaly se nejprve podrobí oxidaci, rhenium přejde na rhenistany, přídavkem roztoku KCI se vysráží rhenistan draselný KRe04, ze kterého se redukcí vodíkem připraví práškové rhenium:
2KRe04 + 7H2    2Re + 2KOH + 6H20 Kovové rhenium se vyrábí slinováním práškového rhenia nebo redukcí rhenistanu amonného NH4Re04 vodíkem:
2NH4Re04 + 7H2    2Re + 2NH4OH + 6H20
Použití zejména k legování slitin pro výrobu proudových motorů a plynových turbín. Z rhenia se vyrábějí termočlánky pro měření vysokých teplot a katalyzátory řady chemických reakcí.
Diborid rhenia ReB2 je extrémně tvrdý a odolný materiál a má značnou perspektivu ve výrobě břitů obráběcích nástrojů.
Fluorid rheniový ReF6 slouží jako zdroj rhenia pro pokovování elektrických kontaktů.
Dimerní chlorid rheničný Re2CI10 je katalyzátorem řady reakcí olefinů.
Skupina chromú
Chrom
= bílý, lesklý, křehký a neobyčejně tvrdý kov. Chrom je nejtvrdší ze všech kovů, podle Mohsovy stupnice dosahuje tvrdost chrómu hodnoty 8,5. Za normální teploty je chrom značně chemicky odolný a stálý. Za vyšších teplot přímo reaguje s halogeny, kompaktní kovový chrom podle zvolených reakčních podmínek tvoří halogenidy různých typů, práškový chrom reaguje přednostně za vzniku halogenidů typu CrX3. Se sírou se slučuje až při teplotách nad 1000°C na směs sulfidů CrS a Cr2S3, s borem, křemíkem, uhlíkem i některými kovy reaguje také při teplotách okolo 1000°C.
Čistý chrom se nerozpouští v běžných koncentrovaných oxidujících kyselinách ani v lučavce královské. Tato jeho odolnost je způsobena pasivací vrstvou oxidu Cr203 na povrchu kovu. Mírně znečištěný chrom se rozpouští v kyselině sírové. Chemicky čistý chrom je rozpustný pouze v kyselině chlorovodíkové, produktem reakce chrómu s kyselinou chlorovodíkovou je chlorid chromnatý a vodík:
Cr + 2HCI^CrCI2 + H2 Při teplotě 700°C reaguje s vodní párou:
2Cr + 3H20    Cr203 + 3H2
Tavením s oxidačními činidly přechází na oxid chromitý při teplotách okolo 500°C:
2Cr + KCIO3    Cr203 + KCI S kyslíkem tvoří žlutý alkalický oxid chromnatý CrO, zelený amfoterní oxid chromitý Cr203 a hnedočervený kyselý oxid chromový Cr03.
Hydroxid chromnatý Cr(OH)2 je slabě alkalický a s kyselinami reaguje za vzniku chromnaté soli. Hydroxid chromitý Cr(OH)3 je amfoterní, s kyselinami reaguje za vzniku chromíte soli, s hydroxidy alkalických kovů vytváří alkalické hexahydroxochromitany:
Cr(OH)3 + NaOH + 2H20 Na[Cr(OH)4(H20)2] Na[Cr(OH)4(H20)2] + 2NaOH Na3[Cr(OH)6] Od oxidu chromového se odvozuje silná kyselina chromová H2Cr04 a kyselina dichromová H2Cr207. Obě kyseliny i jejich soli mají silné oxidační účinky. Soli kyseliny chromové - chromany jsou stálé pouze v alkalickém prostředí, v kyselém prostředí přecházejí na dichromany. Srážením rozpustných dichromanů kationty stříbra, barya nebo olova vznikají vždy nerozpustné chromany, nikoliv dichromany:
2K2Cr207 + 4AgN03 + H20    2Ag2Cr04 + 4KN03 + H2Cr207 Ve sloučeninách vystupuje chrom nejčastěji jako trojmocný, trojmocný chrom má sklon tvořit četné barevné komplexní sloučeniny s koordinačním číslem 6.
Chromíte soli slabých kyselin ve vodných roztocích silně hydrolyzují za vzniku hydroxidu chromitého.
Sloučeniny dvoumocného a šestimocného chrómu jsou nestálé. Sloučenin jednomocného, čtyřmocného a pětimocného chrómu je známo pouze několik, např. chloristan chromný CrCI04, fluorid chromičitý CrF4 nebo oxid chromičný Cr205. Ve sloučeninách typu [Cr(CO)5]2_ se chrom vyskytuje v oxidačním stupni -II.
V přírodě se chrom vyskytuje nejčastěji v rudách chromit FeOCr203 a krokoit PbCr04.
Pro technické účely se chrom vyrábí jako ferochrom redukcí chromitu uhlíkem v elektrické nebo Martinské peci.
Výroba čistého chrómu se provádí z Cr203 aluminotermicky, redukcí Cr203 křemíkem nebo vápníkem, redukcí CrCI3 vápníkem v tavenine BaCI2 nebo elektrolýzou kyseliny chromové H2Cr04. Průběh redukce oxidu chromitého hliníkem, křemíkem a vápníkem popisují rovnice:
Cr203 + 2 AI    2Cr + Al203 2Cr203 + 3Si    4Cr + 3Si02 Cr203 + 3Ca    2Cr + 3CaO Ve fázi nadějných pokusů je výroba chrómu elektrolytickou redukcí Cr203 pomocí taveniny CaCI2, kalciotermická redukce kovů (FFC metoda) je popsána při výrobě titanu.
Chrom má značný význam v metalurgii, přídavek chrómu do oceli podstatně ovlivňuje žáruvzdornost, tvrdost a odolnost proti chemické a elektrochemické korozi v oxidačním prostředí a používá se při povrchové úpravě kovů. Jako legující prvek má podstatný vliv na kalitelnost vytvrditelných slitin hliníku. Oxid chromitý se používá jako zelený pigment (tisk bankovek), jako součást katalyzátorů pro celou řadu chemických výrob (syntéza metylalhoholu) a jako žáruvzdorný materiál na výrobu slévárenských forem. Některé chromany a dichromany slouží jako důležitá oxidační činidla, v organické chemii se používá např. Jonesova oxidace sekundárních alkoholů na ketony dichromanem draselným v kyselém prostředí. Chroman draselný je hlavní součástí detekčních trubiček na alkohol. Dichroman amonný (NH4)2Cr207 a trichroman amonný (NH4)2Cr3O10 se omezeně využívají v pyrotechnice. Chromíte soli se využívají v koželužství při chromočinění kůží. Zajímavou sloučeninou chrómu je snadno připravitelný chlorid chromylu Cr02CI2, který ve směsi s některými běžnými látkami poskytuje zajímavé pyrotechnické efekty.
K2Cr207 + 4NaCI + 6H2S04    2Cr02CI2 + 2KHS04 + 4NaHS04 +3H20
Rozpustné sloučeniny šestimocného chrómu patří mezi významně toxické látky a jsou zařazeny mezi karcinogény. Dichromany jsou podle zákona v ČR klasifikovány jako vysoce toxické.
Molybden
= stříbrobílý, lesklý, značně tvrdý kov. Je znám i v šedé práškové formě. Molybden je chemicky značně odolný prvek. Za normální teploty reaguje kompaktní kovový molybden pouze s fluorem za vzniku fluoridu molybdenového MoF6, s ostatními prvky reaguje pouze za vysokých teplot. Práškový molybden je podstatně reaktivnější, s chlorem se slučuje na chlorid molybdeničný MoCI5 již za teploty 40°C, s bromem se slučuje za vzniku bromidu molybdenitého MoBr3. S oxidem uhelnatým probíhá reakce při teplotě 200°C za vzniku hexakarbonylu [Mo(CO)6]. S dusíkem se přímo neslučuje, s amoniakem tvoří nitridy Mo2N a MoN.
V hydroxidech ani běžných kyselinách se nerozpouští, reakce molybdenu s kyselinou dusičnou probíhá zvolna za vzniku oxidu molybdenového:
Mo + 2HN03    M0O3 + 2NO + H20 Molybden   se   nejlépe   rozpouští   ve   směsi   koncentrované kyseliny fluorovodíkové a horké koncentrované kyseliny dusičné, reakce probíhá za vzniku komplexní kyseliny:
Mo + 4HF + 2HN03    H2[Mo02F4] + 2NO + 2H20 Reakce molybdenu s vodní párou probíhá při teplotě nad 700°C:
Mo + 2H20    Mo02 + 2H2
Molybden velmi snadno reaguje s taveninami dusičnanů, chlorečnanů nebo peroxidů alkalických kovů, produktem reakce jsou alkalické molybdenany: Mo + 3NaN03 + Na2C03    Na2Mo04 + 3NaN02 + C02 Mo + 2KOH + KCIO3    K2Mo04 + KCI + H20 Ve sloučeninách vystupuje molybden v oxidačních stavech II až VI. Vyznačuje se silnou afinitou ke kyslíku, kromě oxidů běžného složení tvoří i přechodné oxidy se zajímavou strukturou - Mo9026, Mo8023 nebo Mo17047 a řadu dalších.
Od oxidu molybdenového Mo03 se odvozují molybdenany [Mo04]2_. Molybdenany v kyselém prostředí snadno přecházejí na složité molybdenany, např. molybdenan sodný Na2Mo04 působením kyseliny sírové postupně přechází na heptamolybdenan Na6Mo7024, oktamolybdenan Na4Mo8026 a dokonce i na hexatriakontamolybdenan oktasodný Na8Mo360112.
Existují však mnohem exotičtější sloučeniny molybdenu, např. působením hydroxylaminu NH2OH na okyselený roztok molybdenanu amonného za vysokých teplot je možné získat sloučeninu (NH4)25[Mo154O420(NO)14(H2O)70]. Působením hydroxylaminu a některých solí vanadylu je možné získat (NH4)6[Mo57V60183(NO)6(H20)18].
V přírodě se molybden nejčastěji vyskytuje v minerálech molybdenit MoS2, wulfenit PbMo04 nebo powellit CaMo04.
Výroba molybdenu se provádí redukcí oxidu molybdenového vodíkem ve fluidní peci. Redukce oxidu molybdenového probíhá postupně v jednotlivých teplotních pásmech pece ve třech krocích při teplotách 400 až 1100°C. Postupný průběh redukce znázorňují rovnice:
2M0O3 + H2    Mo205 + H20
Mo205 + H2    2Mo02 + H20 Mo02 + 2H2    Mo + 2H20 Produktem redukce je práškový molybden, který se slinováním při teplotě 2400°C převádí do kovové podoby. Oxid molybdenový potřebný k redukci se připravuje oxidačním pražením molybdenitu při teplotě okolo 700°C:
2MoS2 + 702 2M0O3 + 4S02 Z výpražku se těkavý oxid molybdenový odděluje destilací při teplotě 1000°C, nebo vylouhováním ve vodném roztoku amoniaku, v tomto případě nejprve vznikne rozpustný molybdenan amonný, ze kterého hydrolýzou vznikne kyselina molybdenová. Kyselina molybdenová se termickým rozkladem převede na oxid o vysoké čistotě.
Dalším způsobem přípravy oxidu molybdenového je alkalické tavení molybdenitu v plamenné peci za přítomnosti uhličitanu sodného. Reakcí vzniká molybdenan sodný, který se rozkládá koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku oxidu molybdenového.
Pro technické účely se molybden připravuje aluminotermicky jako slitina se železem - feromolybden. Kompaktní molybden o velmi vysoké čistotě se připravuje elektrolýzou eutektické taveniny NaCI, KCI a K3MoCI6. Elektrolýzou Mo03 rozpuštěného při teplotě 1000°C v tavenine Na4P207, Na2B407 a NaCI se připravuje čistý práškový molybden.
Molybden nalézá široké uplatnění zvláště v metalurgii pro výrobu speciálních magnetických, rychlořezných a kyselinovzdorných ocelí. Vysokopevné ocele s přísadou molybdenu se využívají zejména ve zbrojním průmyslu. Molybdenové dráty se používají v žárovkách jako nosiče žhavících vláken a pro výrobu topných odporů do elektrických pecí.
Sulfid MoS2 se ve směsi s grafitem nebo syntetickými oleji používá jako průmyslové plastické mazivo.
Molybdenan amonný (NH4)2Mo04 je důležité analytické činidlo pro důkaz kyseliny fosforečné (molybdenová soluce).
Disilicid MoSi2 slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky a topných těles. Oxid molybdenový Mo03 a oxid molybdeničitý Mo02 se používají jako katalyzátory některých organických reakcí.
Dimerní chlorid molybdeničitý Mo2CI10 se používá jako chlorační činidlo v organické chemii.
Hexakarbonyl molybdenu Mo(CO)6 je důležitým činidlem v chemii organokovových sloučenin.
Wolfram
= bílý lesklý kov, který se vyznačuje značnou chemickou odolností. Wolfram je po chrómu druhý nejtvrdší kov a má nejvyšší teplotu tání ze všech kovů.
Za laboratorní teploty reaguje pouze s fluorem za vzniku fluoridu wolframového WF6:
W+ 3F2^ WF6
S chlorem reaguje za vzniku chloridu wolframového WCI6 až za teploty nad 500°C, se sírou a seleném se slučuje až při teplotách nad 800°C. S oxidem uhelnatým reaguje práškový wolfram již při teplotě 200°C za vzniku hexakarbonylu [W(CO)6].
Kompaktní kovový wolfram nereaguje s běžnými kyselinami, s lučavkou královskou a koncentrovanou kyselinou dusičnou reaguje velmi pomalu a pouze na svém povrchu. Nejlepším rozpouštědlem wolframu je horká směs koncentrovaných kyselin dusičné a fluorovodíkové:
W + 4HF + 2HN03    H2[W02F4] + 2NO + 2H20 Velmi ochotně reaguje s alkalickými oxidačními taveninami, např. NaCI03, Na202 nebo KN03 za vzniku wolframanů:
6W + 6NaCI03    3Na2W04 + 2W03 + WCI6 W + 2KN03    K2W04 + 2NO
S peroxidem vodíku reaguje práškový wolfram již za normální teploty:
W+2H202^ W02 + 2H20 W02 + 2H202 H2W04 3H2W04 + 2H202    H2W3012 + 4H20
V alkalickém prostredí ochotně probíhá reakce wolframu s hexakyanoželezitany:
W + 6K3[Fe(CN)6] + 8KOH    K2W04 + K4[Fe(CN)6] + 4H20 Wolfram je i za normální teploty silně korodován vodným roztokem chloridu železitého nebo amoniaku a amoniakálními roztoky dvoumocné mědi. Při teplotě 600°C probíhá reakce wolframu s vodní párou:
W+2H20^ W02 + 2H2 Při teplotě nad 400°C se wolfram snadno slučuje se sirovodíkem:
W+2H2S^ WS2 + 2H2
Ve sloučeninách vystupuje wolfram nejčastěji v oxidačním stupni VI obvykle ve formě wolframanů [W04]-2, méně často se vyskytuje jako kation W6+. Sloučenin, ve kterých se vyskytuje šestimocný wolfram ve formě katiónu je známo pouze několik, jedná se zejména o fluorid, chlorid, bromid, sulfid a oxid. Kromě běžných oxidů W03 a W04 vytváří také oxidy poněkud exotických struktur V^O^ nebo W10O29.
Wolfram má silný sklon k tvorbě komplexních aniontů (parawolframany) se
zajímavou strukturou a ještě zajímavějšími názvy. Postupnou kondenzací
wolframanů v kyselém prostředí mohou vznikat např. henikosaoxohydrogenhexawolframany [HW6021]"5, ditetrakontaoxodihydrogendodekawolframany [H2W12042]-10 nebo tetrakontaoxodihydrogendodekawolframany [H2W12O40]"6.
Parawolframan amnonný (NH4)10[H2W12O42]-4H2O slouží k přípravě téměř
všech dalších sloučenin wolframu.
Nejdůležitější wolframové rudy jsou wolframit (Fe,Mn)W04, ferberit FeW04, hubnerit MnW04, scheelit CaW04 a stolzit (raspit) PbW04.
Technologie výroby wolframu se skládá ze dvou základních kroků, nejprve probíhá poměrně složitá příprava a rafinace kyseliny wolframové, poté následuje redukce oxidu wolframového na práškový wolfram. Výroba kyseliny wolframové z wolframitu, hubneritu a příbuzných rud začíná flotací a magnetickou separací. Vzniklý rudný koncentrát se nejprve oxidačně praží, pražením se odstraní hlavní příměsi síry a arsenu. Následuje loužení kyselinou sírovou, při kterém se odstraňují další nečistoty, zejména fosfor.
Dalším krokem je tavení rudného koncentrátu se sodou nebo hydroxidem sodným v plamenné peci při teplotě 800-900°C. Při alkalickém tavení vzniká rozpustný wolframan sodný:
(Fe,Mn)W04 + Na2C03    Na2W04 + C02 + (Fe,Mn)02 Wolframan sodný se vylouží vodou a podrobí se působení koncentrované kyseliny chlorovodíkové za vzniku žluté sraženiny kyseliny wolframové:
Na2W04 + 2HCI -> H2W04 + 2NaCI Technologie výroby kyseliny wolframové ze sheelitu je podstatně jednoušší, není nutno používat alkalické tavení, na rudný koncentrát se působí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, produktem je přímo kyselina wol rámová:
CaW04 + 2HCI -> H2W04 + CaCI2 Vysrážená surová kyselina wolframová obsahuje značný podíl železa i dalších nečistot a k získání čistého oxidu wolframového se musí se rafinovat. Obvykle se reakcí s vodným roztokem amoniaku připraví parawolframan amonný (NH4)10[H2W12O42], který se čistí frakční krystalizací. Překrystalizovaný parawolframan se termickým rozkladem převede na čistý oxid wolframový:
(NH4)10[H2W12O42]-4H2O-> 12W03+ IONH3+ 11H20
Posledním krokem při výrobě wolframu je redukce čitého oxidu na práškový wolfram. Jako redukční činidlo se používá vodík, uhlík nebo zinek. Redukce oxidu wolframového vodíkem probíhá ve dvou stupních:
W03 + H2    W02 + H20
W02 + 2H2^ W+2H20 První reakce probíhá v rozmezí teplot 500-700°C, druhý stupeň redukce probíhá za teploty 1000-1100°C. Redukce oxidu wolframového uhlíkem se provádí v niklových kelímcích při teplotě 1300-1400°C, redukce práškovým zinkem probíhá v redukční atmosféře vodíku nebo oxidu uhelnatého při teplotě 800°C podle rovnice:
W03 + 3Zn^W+3ZnO Vzniklý oxid zinečnatý se z reakční směsi odstraní promýváním kyselinou chlorovodíkovou.
Práškový wolfram se slinováním ve vodíkové atmosféře při teplotě 3000°C a kováním převádí na kompaktní kovový wolfram nebo se z něj střídavým působením kyseliny chlorovodíkové a hydroxidu sodného připravuje koloidní wolfram. Pro běžné technické využití se wolfram obvykle připravuje ve formě slitiny se železem jako ferowolfram.
Žárovka funguje na principu zahřívání tenkého, obvykle wolframového vodiče elektrickým proudem, který jím protéká. Při vysoké teplotě vlákno žárovky září především v infračervené oblasti, zčásti i ve viditelném světle.
wavelength[nml
Wolfram nejlépe odolává vysokým teplotám. Aby vlákno neshořelo, je umístěno ve skleněné baňce. U standardních žárovek do 15 W je obvykle baňka vakuovaná, u silnějších žárovek je plněná směsí dusíku a argonu, řidčeji také kryptonem nebo dokonce xenonem. Tyto náplně umožňují vyšší provozní teploty vlákna, omezují jeho stárnutí rozprašováním nebo odpařováním.
Pseudoslitina wolframu s chromém připravená metodami práškové metalurgie slouží k výrobě rychlořezných ocelí. Pro svou značnou hustotu a vhodné mechanické vlastnosti se wolfram spolu s ochuzeným uranem používá ke konstrukci průbojnych protipancéřovych projektilů a nachází i další rozsáhlé využití ve zbrojní výrobě.
Těžké slitiny na bázi wolframu se používají ke konstrukci rotorů gyroskopů, rotačních regulátorů nebo vyvažovačích prvků listů vrtulníkových rotorů. Hodnota koeficientu tepelné roztažnosti wolframu je velice blízká koeficientu tepelné roztažnosti tvrzeného skla, wolfram se proto používá ke konstrukci těsnění sklo-kov ve výkonných světelných zdrojích.
Wolframan barnatý BaW04 a wolframan zinečnatý ZnW04 se používají jako bílé pigmenty, kyselina wolframová jako žlutý pigment, wolframan sodný Na2W04 se používá pro nehořlavé úpravy textilu.
Wolframan vápenatý CaW04 má luminoforní vlastnosti, používá se k výrobě zářivek.
Velmi tvrdý karbid W2C spolu s kobaltem tvoří známou tvrdou slitinu vidium.
Sulfid wolframičitý WS2 je využíván jako katalyzátor při hydrokrakování a jako průmyslové mazivo. Jako průmyslové mazivo je využíván také selenid wolframičitý WSe2
Oxid wolframový na křemelině je katalyzátorem při výrobě ethanolu přímou hydratací ethylenu.
Karbid wolframu WC se používá k výrobě obráběcích nástrojů, hrotů per a k výrobě proti pancéřové munice, jako účinný reflektor neutronů se používá v jaderné technice.
Fluorid wolframový WF6 je důležitou látkou při výrobě polovodičů. Hexakarbonyl wolframu [W(CO)6] se používá jako katalyzátor polymerace olefinů a k pokovování keramiky.
Borid W2B5 a silicid WSi2 se používají jako ochranné povlaky na břity obráběcích nástrojů a na namáhané strojní součásti.
Vanad
ocelově šedý, výjimečně tvrdý kov. Vanad je prvek na vzduchu stálý, nereaguje s vodou, hydroxidy ani se zředěnými kyselinami. Vanad je značně odolný proti korozivním účinkům mořské vody, práškový vanad je na vzduchu pyroforní. Dobře se rozpouští se v kyselině fluorovodíkové. Reakce vanadu s kyselinou fluorovodíkovou probíhá za vzniku komplexní kyseliny heptafluorovanadičné a vývoje vodíku, reakcí s horkou koncentrovanou kyselinou vznikne komplexní kyselina trihydrogenhexafluorovanaditá:
2V+ 14HF^2H2[VF7] + 5H2
2V+ 12HF^2H3[VF6] + 3H2 Vanad reaguje i s horkou koncentrovanou kyselinou dusičnou, sírovou a lučavkou královskou:
V + 6HNO3    (V02)N03 + 5N02 + 3H20
V + 3H2S04    (VO)S04 + 2S02 + 3H20 3V + 12HCI + 4HN03    3VCI4 + 4NO + 8H20
S kyslíkem vytváří zásaditý oxid VO a amfoterní oxidy V203, V02 a V205, s vodíkem tvoří hydrid se zajímavým vzorcem VH071, s halogeny reaguje za vzniku těkavých a snadno hydrolyzujících halidů VF5, VCI4, VBr3 a Vl3.
Reakcí V205 s alkalickými roztoky vznikají barevné alkalické polyvanadičnany [V309]9", [V4012]4", [V10O28]6_ a další. Reakcí oxidu vanadičného s kyselinami vznikají soli vanadylu.
Vodné roztoky solí vanadu jsou obvykle různě zbarvené. Pestrá barevnost vodných roztoků sloučenin vanadu je způsobena tvorbou barevných hydratovaných iontů. Pro dvoumocný vanad je typická tvorba fialových iontů [V(H20)6]2+, trojmocný vanad obvykle vytváří zelené kationty [V(H20)6]3+, čtyřmocný vanad tvoří modré [VO(H20)5]2+.
Pětimocný vanad v roztocích vytváří celou řadu iontů v závislosti na pH.
V alkalickém prostředí tvoří fialové [V(02)4]3_, v neutrálním prostředí žluté [V02(02)2]3_ a v kyselém prostředí červené [VO(02)]+. Vanadnaté a vanadité sloučeniny jsou redukční činidla a snadno se oxidují, sloučeniny vanadu v ox. stavech IV a V jsou stabilní.
Vanad tvoří i sloučeniny ve kterých se vyskytuj v záporném oxidačním stavu - vanadidy. Známý je např. hexakarnonylvanadid sodný Na[V(CO)6].
V přírodě se vanad nalézá ve více než 200 různých nerostech, pro průmyslové využití mají největší vyznám tyto rudy vanadu: patronit VS4 vanadinit Pb5(VO)4CI, sulvanit 3Cu2SV2S5 karnotit K2(U02)2(V04)2-3H20 a coulsonit FeV204
Vanad se nejčastěji vyrábí z odpadů při výrobě železa - strusky, nebo z patronitu. Po technické účely se nejčastěji vyrábí slitina vanadu se železem - ferovanad.
Princip výroby vanadu ze železné strusky spočívá v oxidačním pražení strusky za přítomnosti Na2C03 nebo NaOH při teplotě okolo 850°C . Vanad tvoří rozpustný vanadičnan sodný NaV03, ze kterého okyselením vzniká oxid vanadičný V205. Čistý vanad se vyrábí kalciotermickou redukcí oxidu vanadičného směsí kovového vápníku a chloridu vápenatého při teplotě 900-950°C za zvýšeného tlaku (postup McKechnie - Seybair):
V205 + 5Ca + 5CaCI2    2V + 5CaOCaCI2
Při výrobě vanadu z patronitu se provádí tavení rudy v plamenové peci
s přísadou tavidel. Při tom se specificky těžší příměsi usadí, zatímco vanad přechází do strusky, ze které se ve formě ferovanadu získává aluminotermicky.
Postupuje se tak, že se struska obsahující vanad smísí se zrněným hliníkem a železem za přísady tavidel (kazivce a boraxu), zahřívá se v kelímcích nebo v šachtové peci do červeného žáru a pak se směs zapálí
3V205 + 10AI    6V +5AI203
Laboratorní příprava velmi čistého vanadu se provádí redukcí chloridu
vanaditého nebo vanadičitého vodíkem nebo hydridem sodným:
2VCI3 + 3H2    2V + 6HCI
VCI4 + 2H2^V + 4HCI
2VCI3 + 3NaH    2V + 3NaCI + 3HCI
VCI4 + 2NaH    V + 2NaCI + 2HCI
Největší využití nachází vanad v metalurgii. V množství 0,1 až 0,2 % se přidává do oceli a litiny pro zvýšení pevnosti a pružnosti. Slouží také k výrobě permanentních magnetů.
Významné je použití oxidu V205 jako katalyzátoru při výrobě kyseliny sírové kontaktním způsobem, při výrobě anhydridu kyseliny ftalové oxidací naftalenu nebo při výrobě antrachinonu oxidací antracénu.
Oxid vanaditý V203 je velmi účinným katalyzátorem řady hydrogenačních reakcí.
Chlorid vanadnatý VCI2 se používá jako silné redukční činidlo v organické chemii.
Chlorid vanaditý VCI3 a bromid vanaditý VBr3 vytváří s vodním roztokem kyseliny mekonové intenzivní temně červené zbarvení a využívají se proto jako analytická činidla k důkazu opia.
Chlorid vanadičitý VCI4 se jako katalyzátor polymerace alkenů využívá v gumárenství.
Fluorid vanadičný VF5 se jako silné fluorační činidlo používá v organické chemii.
Vanadičnan amonný NH4V03 je katalyzátorem při výrobě kyseliny adipové oxidací cyklohexanolu.
Karbid vanadu VC se používá k výrobě žáruvzdorných materiálů. Nitridy vanadu VN a V2N slouží k povrchové úpravě mechanicky namáhaných strojních součástí.
Síran vanadylu (2+) VOS04 a chlorid vanadylu (3+) VOCI3 se používají jako laboratorní činidla.
Všechny rozpustné sloučeniny vanadu jsou jedovaté.
Niob
= šedý, středně tvrdý kov. Niob nereaguje s alkalickými hydroxidy ani s minerálními kyselinami. Reaguje pouze pomalu s kyselinou flourovodíkovou, produktem reakce niobu s HF je komplexní kyselina heptafluoroniobičná a vodík:
2Nb + 14HF    2H2[NbF7] + 5H2 Reakce niobu se směsí koncentrovaných kyselin flurovodíkové a dusičné probíhá za vzniku komplexní kyseliny hexafluoroniobičné:
3Nb + 18HF + 5HN03    3H[NbF6] + 5NO + 10H2O Práškový niob reaguje s roztoky alkalických hydroxidů:
2Nb + 2NaOH + 4H20    2(NaNb)03 + 5H2 Za teplot nad 500°C reaguje s taveninami alkalických hydroxidů za vzniku alkalických niobičnanů:
4Nb + 12NaOH + 502 4Na3Nb04 + 6H20 Korozi vzdušným kyslíkem podléhá teprve při teplotě nad 500°C. Za normální teploty se přímo slučuje pouze s fluorem, za vyšších teplot reaguje s chlorem, sírou a seleném. Ve sloučeninách vystupuje niob nejčastěji jako pětimocný. Sloučeniny niobu v dalších oxidačních stavech nejsou příliš rozšířené, obvykle se jedná pouze o chloridy a oxidy.
Ze všech známých prvků má niob nejvyšší bod supravodivosti - 9,25 K, niob je supravodič II. typu. Jemně rozptýlený práškový niob je explozivní a pyroforní.
V přírodě se niob nalézá v různých nerostech, vždy současně s tantalem, v malé míře doprovází některé cínové rudy (kassiterit). Nejdůležitějšími minerály niobu jsou tantalit (Mg,Fe)(Ta,Nb)206, kolumbit Fe2+Nb206 a fergusonit (Ce,La,Nd,Y)Nb04, ale rozhodující význam pro průmyslovou těžbu má dnes brazilský pyrochlor (Ca,Na)2Nb206(OH,F).
Průmyslová výroba niobu z tantalitu se provádí společně s výrobou tantalu. Na rudný koncentrát se působí horkou směsí kyseliny fluorovodíkové a sírové, niob a tantal přecházejí do roztoku jako komplexní fluoridy H2[NbOF5] a H2[TaF7]. Separace obou kovů se provádí frakční krystalizací (de Marignacův proces) nebo častěji selektivní extrakcí cyklohexanolem nebo metylizobutylketonem. Z rozpouštědel se ve vodném prostředí niob vysráží přídavkem fluoridu draselného jako nerozpustný oxopentafluoroniobát draselný K2[NbOF5].
Stále větší význam dnes získává o mnoho jednodušší výroba niobu z pyrochloru, při které není nutná složitá separace tantalu. Po rozpuštění v kyselině fluorovodíkové se z roztoku niob vyloučí působením vodného roztoku amoniaku jako nerozpustný oxid niobičný. Pyrochlor se také zpracovává Krollovou metodou, tj. chlorací, při které niob přechází na chlorid niobičný s jeho následnou redukcí pomocí hořčíku. V minulosti se menší množství niobu získávalo také ze strusky po výrobě cínu z některých druhů asijských cínových rud.
Čistý kovový niob se získává tavnou elektrolýzou směsi K2[NbOF5] a NaCI, redukcí oxidu niobičného sodíkem nebo redukcí chloridu niobičného hořčíkem:
Nb205 + 10Na    2Nb + 5Na20
2NbCI5 + 5Mg 2Nb + 5MgCI2 Mezi další způsoby výroby kovového niobu patří redukce oxidu niobičného uhlíkem, která se provádí při teplotě 1600-1800°C v indukční nebo odporové elektrické peci. Pracuje se za vysokého vakua. Vstupní surovinou jsou pelety vyrobené slisováním stechiometrického množství oxidu niobičného a sazí. Jako pojivo se používá obvykle cukr nebo kafr. Nejprve probíhá reakce:
Nb205 + 7C^2NbC + 5CO
Po vychlazení se pelety s obsahem karbidu rozemelou na prášek, po smísení s dalším podílem oxidu se opět peletují. Ve vysokofrekvenční elektrické peci při teplotě 2100°C a ve vakuu probíhá reakce: Nb205 + 5NbC^7Nb + 5CO
Práškový niob se vyrábí redukcí oxidu niobičného kovovým hořčíkem, redukcí heptafluoroniobičnanu draselného K2NbF7 sodíkem, technický niob pro legování ocelí (feroniobium) se vyrábí aluminotermickou redukcí směsi oxidu niobičného a oxidu železitého:
Nb205 + 5Mg    2Nb + 5MgO K2NbF7 + 5Na    Nb + 5NaF + 2KF 3Nb205 + Fe203 + 12AI    6Nb + 2Fe + 6AI203 Niob je důležitou feritotvornou přísadou do legovaných ocelí, díky své afinitě k uhlíku zabraňuje vzniku karbidů chrómu v oceli a tím omezuje tvorbu mezikrystalické koroze. Niobové nerezavějící oceli s 0,5 - 1 % Nb jsou žáruvzdorné a korozivzdorné a zhotovují se z nich lopatky plynových turbín a proudových motorů. Z ocelí s obsahem 1 až 4 % Nb se vyrábí tvrdé břity obráběcích   nástrojů.   Niob   je   hlavní   složkou   slitin   po výrobu kardiostimulátorů, kostních implantátů, nebo kontejnerů na radioaktivní odpad a pro výrobu chladících potrubí po jaderné reaktory chlazené kapalným sodíkem nebo draslíkem.
Niob a jeho sloučeniny nachází uplatnění zejména ve sklářství.
V malém množství se ve formě oxidu niobičného Nb205 přidává ke
sklovine při výrobě některých druhů optického skla.
Fluorid niobičný NbF5 slouží jako katalyzátor rozkladu kovových hydridů, využívaných k usklaňování vodíku, velice tvrdý karbid niobu NbC se používá k výrobě řezných nástrojů.
Nitrid niobity NbN slouží k výrobě detektorů fotonů a infračerveného záření.
Některé slitiny a sloučeniny niobu se používají k výrobě supravodivých materiálů. Mezi supravodiče patří např. slitiny niobu s titanem nebo zirkoniem. Ze sloučenin mají supravodivé vlastnosti např. Nb3Sn, Nb3AI a Nb3Ge.
Tantal
= platinově šedý, značně tvrdý, neobyčejně tažný kov. Má mimořádnou chemickou odolnost, za normální teploty reaguje pouze s fluorem, při vysokých teplotách se přímo slučuje i s chlorem a sírou.
Ve sloučeninách vystupuje tantal téměř výhradně jako pětimocný, ze sloučenin tantalu v nižším mocenství jsou obvyklé pouze chloridy. Kompaktní kovový tantal se nerozpouští v žádné minerální kyselině, nereaguje ani s alkalickými hydroxidy. Pomalu reaguje pouze s kyselinou fluorovodíkovou, produktem reakce tantalu se zředěnou HF je komplexní kyselina heptafluorotantaličná a vodík, s koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou tantal reaguje za vzniku komplexní kyseliny trihydrogenoktafluorotantaličné:
2Ta + 14HF    2H2[TaF7] + 5H2
2Ta + 16HF    2H3[TaF8] + 5H2 Nejlépe se však rozpouští ve směsi koncentrovaných kyselin fluorovodíkové a dusičné:
3Ta + 21 HF + 5HN03    3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O
V přírodě se tantal nachází jako ryzí kov a v minerálech tantalit (Fe,Mn)Ta204, kolumbit (Fe,Mn)(Nb,Ta)206 a niobit vždy v doprovodu niobu.
Coltan je průmyslový název kolumbitu-tantalitu, matně černé rudy, ze které se získávají prvky niob a tantal. Coltan se ve velkých množstvích nachází v Kongu, kde se odhaduje 80 procent celosvětových zásob.
K jeho získávání jsou v Kongu různými ozbrojenými skupinami využíváni vesničané, četně dětí. Takto vytěžený coltan se často ze země pašuje.
Při rafinaci se z coltanu stává teplotně odolný prášek s vysokou permitivitou. Tantal z coltanu je důležitou součástí při výrobě kondenzátoru, používaných při výrobě malých elektronických součástek, zejména mobilních telefonů, notebooků a ostatních elektronických přístrojů.
Výroba tantalu a niobu se provádí dvěma základními způsoby, obvyklejší je hydrometalurgický postup, který spočívá v loužení rudného koncentrátu horkou směsí kyseliny flourovodíkové a sírové. Méně používaný je pyrometalurgický postup, který se provádí tavením rudného koncentrátu s hydroxidy alkalických kovů, sodou nebo potaši.
V prvním případě přechází tantal a niob do roztoků, z nichž krystalizují komplexní fluoridy K2TaF7 a K2NbF7. V druhém případě vznikají alkalické niobičnany a tantaličnany Na5Nb05 a Na5Ta05, ze kterých působením kyseliny chlorovodíkové vznikají hydratované oxidy Ta205 xH20 a Nb205 xH20.
K separaci jednotlivých kovů se v minulosti používal de Marignacův kryštalizační postup, který využíval rozdílné rozpustnosti komplexních fluoridů ve vodě, v současnosti se v průmyslovém měřítku k oddělení tantalu a niobu využívá selektivní kapalinová extrakce do organických rozpouštědel nebo se k separaci obou kovů využívá iontomeničů.
Menší množství tantalu se získává z odpadních strusek po výrobě cínu z některých druhů asijského kasiteritu.
Kovový tantal se získává elektrolýzou taveniny K2TaF7, redukcí K2TaF7 sodíkem, vakuovou redukcí Ta205 xH20 uhlíkem za vysokých teplot nebo Krollovou metodou redukcí chloridu tantaličného hořčíkem v elektrické peci:
K2TaF7 + 5Na    Ta + 5NaF + 2KF Ta205 + 5C    2Ta + 5CO 2TaCI5 + 5Mg    2Ta + 5MgCI2
Tantal se používá k výrobě elektrických kondenzátoru, chirurgických nástrojů a vláken elektronek. V některých případech tantal nahrazuje platinu. Slitiny legované tantalem se používají ke konstrukci tepelně a chemicky namáhaných zařízení pro petrochemii, spřádací trysky, plynové turbíny, jadernou energetiku a metalurgii kovů vzácných zemin. Směsný karbid TaC-ZrC má nejvyšší teplotu tání ze všech doposud známých látek (přes 4000 °C).
Oxid tantaličný Ta205 se používá jako přísada pro zvýšení indexu lomu při výrobě optického skla.
Tantaličnan lithný LiTa03 má piezoelektrické vlastnosti a slouží se ke konstrukci elektromechanických filtrů s povrchovou akustickou vlnou (SAW filtr), které se používají v elektrotechnice a slouží k výrobě senzorů termokamer.
Směsné karbidy TaNbC, WTiTaC a WTiTaNbC se používají na výrobu řezných nástrojů a k povrchové úpravě zubů rýpadel a pracovních ploch průmyslových mlýnů a drtičů.
Fluorid tantaličný TaF5 a chlorid tantaličný TaCI5 katalyzují alkylační reakce.
Borid Ta3B4 je extrémně tvrdý (Vickers 30 GPa) a odolný oxidaci a minerálním kyselinám do teploty 700°C, používá se pro povrchvou úpravu tepelně a chemicky namáhaných dílů. Intermetalická sloučenina tantalu a hliníku TaAI3 slouží k povrchové úpravě zrcadel pracujících v IR oboru spektra.
Stále populárnější je využití tantalu v klenotnictví, speciální využití nachází tantal při konstrukci plášťů protipancéřové munice.
Titan
= kov ocelového vzhledu, velmi tvrdý a křehký. Na vzduchu je titan stálý, s fluorem reaguje při 150°C za vzniku fluoridu titaničitého TiF4, s chlorem reaguje za vzniku chloridu titaničitého TiCI4 až při teplotě 300°C, s ostatními nekovy se slučuje až za mnohem vyšších teplot. Má značnou afinitu k uhlíku a křemíku a snadno se slučuje na karbid TiC a silicid TiSi2, s dusíkem reaguje za vzniku nitridu TiN. Dobře rozpustný je v kyselině fluorovodíkové HF za vzniku komplexní kyseliny hexafluorotitaničité:
Ti + 6HF    H2[TiF6] + 2H2 Pomalu reaguje se zředěnými horkými roztoky HCI a HBr za vzniku typicky světlefialově zbarveného komplexu hexaaquatitanitého [Ti(H20)6]3+.
S kyselinou sírovou titan reaguje za vzniku komplexní kyseliny trisulfatotitaničité:
Ti + 5H2S04    H2[Ti(S04)3] + 2S02 + 4H20 S kyslíkem tvoří oxid titanity Ti203 a titaničitý Ti02. Hydroxid titanity Ti(OH)3 je slabá zásada a reaguje s kyselinami za vzniku titanite soli:
2Ti(OH)3 + 3H2S04    Ti2(S04)3 + 6H20 Naproti tomu hydroxid titaničitý Ti(OH)4 je výrazně amfoterní, s hydroxidy alkalických kovů reaguje za vzniku alkalických hexahydroxytitaničitanů:
Ti(OH)4 + 2NaOH Na2[Ti(OH)6].
Naproti tomu hydroxid titaničitý Ti(OH)4 je výrazně amfoterní, s hydroxidy alkalických kovů reaguje za vzniku alkalických hexahydroxytitaničitanů:
Ti(OH)4 + 2NaOH Na2[Ti(OH)6] S kyselinami reaguje za vzniku solí titanylu, s nadbytkem kyseliny tvorí komplexní kyselinu disulfatotitanylu nebo kyselinu trisulfatotitaničitou:
Ti(OH)4 + H2S04    TiOS04 + 3H20 Ti(OH)4 + 2H2S04    H2[TiO(S04)2] + 2H20 Ti(OH)4 + 3H2S04    H2[Ti(S04)3] + 4H20 Patří mezi neušlechtilé kovy a snadno vytěsňuje ušlechtilé kovy z jejich solí. Titan má značný sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých vystupuje obvykle s koordinačním číslem 6, méně často 4. Ve sloučeninách se titan vyskytuje nejčastěji jako čtyřmocný, sloučeniny trojmocného titanu jsou podstatně méně rozšířené, sloučenin dvoumocného titanu existuje pouze několik, např. oxid titanatý TiO a nestabilní halogenidy TiCI2, TiBr2, Til2. Sloučeniny titanu v oxidačních stavech +11 a +111 bývají obvykle zbarvené fialově či zeleně, sloučeniny čtyřmocného titanu jsou většinou bílé či bezbarvé. Komplexní sloučeniny mívají různá zbarvení.
V přírodě se titan vyskytuje značně rozptýlen, bývá obsažen téměř v každé půdě. Nejdůležitější rudy titanu jsou ilmenit FeTi03 (pokrývá 92% spotřeby), rútil (anatas, brookit) Ti02, perovskit CaTi03 a titanit CaTiSi05.
Průmyslová výroba titanu se provádí poměrně složitým, značně energeticky náročným procesem z chloridu TiCI4 redukcí roztaveným hořčíkem nebo sodíkem (Krollův proces výroby titanu) nebo aluminotermicky. Chlorid titaničitý potřebný pro Krollův proces se připravuje chlorací rutilu nebo ilmenitu.
Pokud je surovinou rutil Ti02, je postup jednoduchý, ruda se smísí s uhlím v poměru 3:1, briketuje se a poté kalcinuje v redukční atmosféře při teplotě 700°C. Vlastní chlorace se provádí v elektricky vytápěné šachtové peci při teplotě 800-1200°C, průběh chlorace znázorňují rovnice:
Ti02 + 2CI2 + 2C    TiCI4 + 2CO Ti02 + 4CI2 + 2C    TiCI4 + 2COCI2 Chlorid titaničitý vzniká v párách a poté kondenzuje jako nažloutlá kapalina. Před vlastním Krollovým procesem se chemicky čistí a destiluje. Jestliže se použije ilmenit FeTi03, musí se nejprve provést jeho selektivní redukce v obloukové  peci  na  surové železo,  titan  tvoří snadno chlorovatelný karbid, který přejde do strusky. Pokud se redukce ilmenitu provádí za přídavku vzduchu nebo amoniaku, přechází titan do snadno chlorovatelného nitridu. Průběh redukce ilmenitu zachycují rovnice:
FeTi03 + 4C    TiC + Fe + 3CO 2FeTi03 + 6C + N2    2TÍN + 2Fe + 6CO
Chlorace karbidu a nitridu vzniklých redukcí ilmenitu potom probíhá podle rovnic:
TiC + 2CI2 + 1/2 02    TiCI4 + CO
TiN + 2CI2 + 1/2 02    TiCI4 + NO Krollův proces probíhá při teplotách 850 - 900 °C v železných nádobách v ochranné atmosféře helia nebo argonu. Průběh redukce chloridu titaničitého hořčíkem vyjadřuje rovnice:
TiCI4 + 2Mg Ti + 2MgCI2 Produktem je houbovitý titan, který se usazuje na stěnách kelímku. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid horečnatý se odstraní promýváním kyselinou chlorovodíkovou nebo vakuovou destilací. Titanová houba se slisuje do tvaru elektrody, která se přetavuje v elektrické obloukové peci na kompaktní kov.
Modifikací původního Krollova postupu je Maddexuv-Eastwooduv postup,
který spočívá v redukci plynného chloridu titaničitého kapalným hořčíkem za zvýšeného tlaku. Produktem je suspenze kovového titanu v tavenine chloridu horečnatého. Suspenze z redukční pece kontinuálně odtéká do elektrické pece, kde dojde k odpaření nezreagovaného hořčíku a chloridu horečnatého. Pro některé účely se používá slitina titanu se železem - ferotitan. Ferotitan se vyrábí redukcí rutilu a železné rudy uhlím.
Ve stádiu poloprovozních zkoušek je velice perspektivní a levná výroba titanu elektrolytickou redukcí. Tento postup je po svém objeviteli prof. Frayovi pojmenován jako Frayův proces výroby titanu (FFC proces). Elektrolyzují se pelety Ti02, elektrolytem je tavenina CaCI2, katoda i anoda jsou z grafitu. Pracuje se s napětím 2,8-3,2 V za teploty 950-1000°C v inertní atmosféře. Redukčním činidlem je vápník vznikající na katodě. Elektrokalciotermická redukce oxidu titaničitého probíhá v několika stupních, při kterých jako meziprodukty postupně vznikají oxidy Ti305, Ti203 a TiO.
Elektrolyzér pro elektrolytickou redukci tvoří skloněná ležatá nádoba. Grafitová anoda tvoří víko a katoda dno elektrolyzéru. Do šikmé mezery mezi elektrodami se kontinuálně dávkují válcovité pelety Ti02 o průměru 5-10 mm a výšce 2-10 mm, které se gravitačně posunují po šikmém dně. V nejnižším místě nádoby se hromadí pelety vyredukovaného titanu, které se mechanickým dopravníkem nepřetržitě odstraňují.
Výhodou FFC procesu je zejména rychlost a jednoduchost celého postupu. Stejným způsobem se pokusně podařilo vyredukovat příslušné kovy i z Cr203, Nb205, Zr02, Ta205, W03, Ce02. FFC procesem se také se podařilo připravit několik zajímavých intermetalických sloučenin, např. TiNi, TiAI3, Ni3AI, TiNb, Ti6AI4V, Ni2MnGa.
Byly vyvinuty i další alternativní technologie výroby titanu, např. redukce chloridu titaničitého vodíkem, termický vakuový rozklad chloridu titanitého TiCI3 na prvky, tavná elektrolýza K2[TiF6] nebo redukce Ti02 hydridem vápenatým.
Titan se používá zejména jako přísada do speciálních slitin. Přídavek titanu podstatným způsobem ovlivňuje jejich mechanické vlastnosti. Slitiny titanu nalézají rozsáhlé využití jako konstrukční materiál zejména ve zbrojní výrobě nebo v chemickém průmyslu. Společně s borem je důležitou legurou hliníkových slitin, do kterých se přidává pro zjemnění struktury.
Ze sloučenin titanu má největší využití oxid titaničitý Ti02, který se pod názvem titanová běloba používá jako vydatný bílý pigment v řadě aplikací.
Pod označením E 171 se používá jako potravinářské barvivo k barvení žvýkaček, mléka, želé, džemů a krmiv pro zvířata. Další využití nalézá jako kalivo při přípravě keramických glazur.
Výroba titanové běloby se může provádět spalováním čistého chloridu titaničitého v proudu kyslíku při teplotách 900-1400°C nebo rozkladem ilmenitu pomocí kyseliny sírové a následnou hydrolýzou vzniklého sulfátu titanylu.
Rozklad ilmenitu kyselinou sírovou a hydrolýzu titanylsulfátu popisují rovnice:
FeTi03 + 2H2S04    (TiO)S04 + FeS04 + 2H20 (TiO)S04 + nH20    Ti02(n-1)H20 + H2S04
Chlorid titaničitý TiCI4 se používá v pyrotechnice jako náplň dýmovnic - při styku se vzdušnou vlhkostí snadno hydrolyzuje za vzniku bílého dýmu Ti02 a HCI. Ve směsi s organokovovou sloučeninou hliníku triethylaluminium (C2H5)3AI se jako Zieglerův-Nattův katalyzátor používá k iontové katalýze beztlaké polymerace alkenů.
Velmi tvrdý nitrid titanu TiN2 a diborid titanu TiB2 se používají jako brusivo a k povrchové úpravě břitů obráběcích nástrojů. Chlorid titanity TiCI3 slouží jako nejdůležitější katalyzátor při výrobě polypropylenu, hexafluorotitaničitan sodný Na2[TiF6] slouží jako mořidlo při barvení tkanin,
síran titanity Ti2(S04)3 se používá jako analytické činidlo pro stanovení látek oxidační povahy - titanometrie.
Karbid titanu TiC slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky. Disulfid TiS2 se používá k výrobě katod do některých typů lithiových bateriií, disilicid TiSi2 slouží k výrobě polovodičů. zSISs
Titanocen je silné oxidovadlo.
Fotokatalýza
je proces chemického rozkladu látek za přítomnosti fotokatalyzátoru a světelného záření. Principiálně vychází z fotolýzy, přirozeného rozkladu některých látek působením světla, urychlené přítomností fotokatalyzátoru. Primárně vzniklý volný pár elektron-díra a hydroxylové radikály sekundárně vznikající kontaktem excitované molekuly fotokatalyzátoru a vodní páry rozkládají přítomné organické a anorganické substance.
Mezi látky rozložitelné fotokatalýzou patří např. oxidy dusíku (NOx), oxidy síry (SOx), oxid uhelnatý (CO), ozón (03), čpavek (NH3), sirovodík (H2S), chlorované uhlovodíky (např. CH2CI2, CHCI3, CCI4, C2HCI3, C2CI4), dioxiny, chlórbenzén, chlorfenol, jednoduché uhlovodíky (např. CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6), aromatické uhlovodíky (benzen, fenol, toluen, etylbenzen, o-xylen), pesticidy (Tradimefon, Primicarb, Asulam, Diazinon, MPMC, atrazin) a také bakterie, viry, houby nebo částice mikroprachu. Konečným produktem pak bývají běžné a stabilní sloučeniny.
Nejčastěji je jako katalyzátor používán nanokrystalický oxid titaničitý Ti02 (pouze ve formě anatasu), který je aktivován UV-A zářením.
Zirkonium
= znám ve dvou formách. Lesklé kovové Zirkonium a černé práškové Zirkonium, které je pyroforní. Jsou známy dvě krystalografické modifikace, šesterečné a-Zr přechází při 867°C na kubické ß-Zr.
Zirkonium je odolné vůči vodě i alkalickým hydroxidům. Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině fluorovodíkové a lučavce královské:
Zr + 4HF + H20    H2[ZrOF4] + 2H2 Zr + 6HF^H2[ZrF6] + 2H2 3Zr + 6HCI + 4HN03    [Zr3CI3(OH)6]CI3 + 4NO + 2H20 Reakce zirkonia s koncentrovanou kyselinou sírovou probíhá zvolna: Zr + 4H2S04    H2[Zr(S04)20] + 2S02 + 3H20
Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu zirkoničitého Zr02 a malého množství hydridu ZrH2. S dusíkem reaguje až při teplotě 800°C za vzniku žlutého nitridu ZrN. Se sírou se přímo slučuje až za teplot 300-650°C. S halogeny reaguje práškové Zirkonium při teplotě od 300°C za vzniku halogenidů typu ZrX4. Ve sloučeninách vystupuje Zirkonium téměř výhradně jako čtyřmocné, ze sloučenin trojmocného zirkonia je znám chlorid zirkonitý ZrCI3 a bromid zirkonitý ZrBr3, ze sloučenin dvoumocného zikonia je znám chlorid zirkonatý ZrCI2 a oxid zirkonatý ZrO.
Práškové zirkonium má schopnost pohlcovat velké množství vodíku a tvoří s ním hydridy ZrH, ZrH2 a ZrH4.
Chemické i fyzikální vlastnosti zirkonia i všech jeho sloučenin jsou téměř naprosto identické s vlastnostmi hafnia.
V přírodě se zirkonium nalézá vždy v doprovodu hafnia v různých minerálech rozptýlené po celém zemském povrchu. Nejdůležitější užitkové nerosty zirkonia jsou zirkon ZrSi04 a baddeleyit Zr02.
Výroba zirkonia se provádí podobně jako výroba titanu redukcí chloridu zirkoničitého ZrCI4 roztaveným hořčíkem - Krollův proces výroby kovů. Chlorid zirkoničitý potřebný pro Krollův proces se z baddeleitu Zr02 připravuje přímou chlorací briket rudy slisovaných s uhlím v šachtové peci vyhřívané z vnějšku na teplotu 900°C. Chlorace baddeleitu probíhá ve dvou stupních a je znázorněna rovnicemi:
Zr02 + 2CI2 + 2C ZrCI4 + 2CO Zr02 + 4CI2 + 2C ZrCI4 + 2COCI2 Pokud je jako surovina použit koncentrát získaný ze zirkonu ZrSi04, provádí se nejprve jeho redukce koksem v obloukové peci při teplotě nad 1000°C, křemík vytéká ve formě křemičitého úletu a zirkonium přechází do snadno chlorovatelného nitridu. Chlorace nitridu je snadná a provádí se odděleně v chloračním reaktoru již za teploty okolo 400°C.
Před redukcí se chlorid zirkoničitý rafinuje sublimací, při ní dojde k separaci chloridu hafničitého HfCI4, který se odděleně zpracovává na kovové hafnium. Vlastní redukce chloridu zirkoničitého se provádí roztaveným hořčíkem při teplotě 800°C v atmosféře argonu nebo helia. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid horečnatý se oddělí vakuovou sublimací při teplotě nad 825°C nebo promýváním kyselinou chlorovodíkovou.
Produktem redukce je houbovité Zirkonium, které se do podoby kompaktního kovu převádí slisováním do tvaru elektrody a následným přetavením v elektrické obloukové peci. Průběh redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem znázorňuje rovnice:
ZrCI4 + 2Mg    Zr + 2MgCI2
Práškové Zirkonium se také vyrábí redukcí hexafluorozirkoničitanu draselného K2ZrF6 sodíkem nebo draslíkem při teplotě 800°C v inertní atmosféře. Průběh redukce hexafluorozirkoničitanu alkalickými kovy vyjadřují rovnice:
K2ZrF6 + 4Na    Zr + 2KF + 4NaF K2ZrF6 + 4K^Zr + 6KF Po redukci se fluoridy od zirkonia odstraní promýváním zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.
Velmi čisté Zirkonium pro speciální účely se získává rafinací Van Arkelovou a De Boerovou metodou, která se zakládá na tepelném rozkladu jodidu zirkoničitého Zrl4 na žhaveném zirkoniovém vlákně při teplotách okolo 1300°C. Tímto způsobem se získává kujné a tažné Zirkonium, které je možno tvářet i za studena. Pokusná výroba zirkonia se provádí Frayovým procesem, který je blíže popsán při výrobě titanu.
Praktické využití zirkonia a jeho sloučenin je poměrně značné. Kovové Zirkonium se používá zejména pro výrobu těžkotavitelných slitin (tryskové motory, lopatky plynových turbin, pancéřování vojenské techniky) a supravodivých magnetů. Zirkonium velmi málo absorbuje volné neutrony, používá se proto k výrobě ochranných potahů palivových článků vodou chlazených jaderných reaktorů.
Slitiny zirkonia s názvem Zircaloy jsou nezbytným materiálem pro konstrukce jaderných zařízení.
Pyroforních vlastností práškového zirkonia ve směsi s dusičnanem zirkoničitým Zr(N03)4 se využívá při výrobě zápalné munice. Zirkonium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory řady hydrogenačních, aminačních, izomeračních a oxidačních reakcí. Zirkoniem legované wolframové elektrody se používají ke svařování slitin hliníku střídavým proudem.
Mezi nejdůležitější sloučeniny zirkonia patří oxid zirkoničitý Zr02, který se
používá jako bílý pigment, žáruvzdorný materiál, jako kontrastní látka v
rentgenologii, k výrobě biokeramiky a je součástí keramických glazur
(glazura ultrox obsahuje 65 % Zr02, glazura zirkopax až 67 %).
Velmi tvrdý karbid zirkonia ZrC se používá jako brusný materiál. Ještě vyšší
tvrdost než karbid vykazuje borid ZrB12 a silicid ZrSi2.
Dusičnan zirkonylu ZrO(N03)2 a chlorid zirkonylu ZrOCI2 se používají
v analytické chemii k odstraňování kyseliny fosforečné.
Fluorid zirkoničitý ZrF4 se využívá ke katalýze rozkladu hydridů hořčíku,
které se slouží jako zásobníky vodíku.
Hafnium
= velmi lesklý, kujný a tažný kov. Práškové hafnium je pyroforní. Ve sloučeninách vystupuje hafnium téměř vždy jako čtyřmocné, redukce na trojmocné nebo dvoumocné hafnium je značně obtížná. Ze sloučenin dvou a trojmocného hafnia byly připraveny pouze černý bromid hafnatý HfBr2 a modrý bromid hafnitý HfBr3.
Při teplotě přes 700°C reaguje s vodíkem za vzniku hydridu HfH186.
Hafnium  je   dobře   rozpustné   v   koncentrované   i   zředěné kyselině
fluorovodíkové:
Hf+6HF^H2[HfF6] + 2H2 Hf + 4HF + H20    H2[HfOF4] + 2H2 Reakce hafnia s koncentrovanou kyselinou sírovou a lučavkou královskou probíhají zvolna:
Hf + 4H2S04    H2[Hf(S04)20] + 2S02 + 3H20 3Hf + 6HCI + 4HN03    [Hf3CI3(OH)6]CI3 + 4NO + 2H20 Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu hafničitého Hf02 a malého množství hydridu HfH2.
Chemické i fyzikální vlastnosti hafnia i všech jeho sloučenin se zcela podobají vlastnostem zirkonia a jeho sloučenin. Vzájemná podobnost dvojice hafnium - zirkonium je největší v celé periodické soustavě.
V přírodě se hafnium nalézá vždy v přítomnosti zirkonia. Jediný známý samostatný minerál hafnia je vzácný nerost hafnon HfSi04, většina hafnia se vyskytuje jako izomorfní příměs v nerostech zirkonia, např. v zirkonu ZrSi04, allendeitu Sc4Zr3012 nebo lakargitu CaZr03.
Výroba hafnia se prováděla rekrystalizací podvojných fluoridů získaných z odpadních produktů po rafinaci zirkonia. V současnosti se hafnium odděluje selektivní extrakcí nebo pomocí iontoměničů. Průmyslová výroba hafnia se nejčastěji provádí Krollovou metodou:
Hf02 + 2CI2 + 2C    HfCI4 + 2CO HfCI4 + 2Mg    Hf + 2MgCI2 Laboratorní příprava čistého kovového hafnia se provádí tepelným rozkladem jodidu hafničitého Hfl4 pomocí rozžhaveného wolframového vlákna.
Hafnium se vyznačuje velmi silnou absorpcí termických neutronů a používá se k výrobě regulačních tyčí do jaderných reaktorů ponorek.
Slitiny hafnia s titanem, tantalem a niobem se využívají ke konstrukci tepelně namáhaných součástí proudových a raketových motorů. Hafnium se používá k výrobě elektrod pro svařování měkké oceli v ochranné atmosféře argonu nebo oxidu uhličitého.
Oxid hafničitý Hf02 se používá k výrobě žáruvzdorného skla a společně s HfSiON a HfSiO k výrobě pokročilých počítačových čipů, kde slouží jako dielektrikum.
Karbid hafnia HfC má teplotu tání 3890°C a společně s nitridem hafnia se používá ke konstrukci tepelně namáhaných trysek plazmových horáků a proudových motorů.
Fluorid hafničitý je složkou speciálních skel pro výrobu optických vláken a přístrojů pro noční vidění.
Metastabilní izotop 178Hf byl v letech 1998-2004 objektem vojenského výzkumu jako perspektivní materiál pro konstrukci jaderných zbraní nové generace.
Skandium
je tažný, bílý, neušlechtilý kov s charakteristickým žlutým nádechem. Vyskytuje se ve dvou alotropických modifikacích, hexagonální a-Sc přechází při teplotě 1335°C na kubické (3-Sc.
Skadium je značně reaktivní prvek. Vysoká reaktivita je způsobena nestabilní elektronovou konfigurací, skandium je prvním prvkem 4. periody, který má obsazen orbital d a velice ochotně tedy uvolňuje 3 elektrony za tvorby bezbarvého, diamagnetického katiónu Sc3+. S vodou reaguje za vzniku oxidu skanditého. Při zahřátí na teplotu 200°C hoří na vzduchu za vzniku oxidu Sc203, s chlorem se přímo slučuje na chlorid ScCI3 při teplotě 400°C, s dusíkem reaguje za vzniku nitridu ScN až za teplot okolo 800°C. Skandium velmi ochotně reaguje již za teploty okolo 100°C s oxidem dusičitým za vzniku dusičnanu skanditého Sc(N03)3.
Dobře se rozpouští v běžných minerálních i některých organických kyselinách za vzniku skandité soli a vývoje vodíku. Skadité soli silných kyselin bývají velmi dobře rozpustné ve vodě, soli slabých kyselin jsou špatně rozpustné. Reakce s velmi zředěnou kyselinou dusičnou probíhá bez vzniku vodíku:
8Sc + 30HNO3    8Sc(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20
Ve sloučeninách, kterých tvoří celou řadu, vystupuje skandium téměř výhradně v oxidačním stavu +111 jako kation skanditý Sc3+, za určitých podmínek tvoří také skanditany [Sc02]_ nebo diskanditany [Sc204]2". Většina rozpustných sloučenin skandia snadno podléhá hydrolýze. Sloučeniny skandia v jiných oxidačních stavech jsou vzácné a nemají zvláštní praktický význam, v ox. stavu I se vyskytuje ve formě chloridu skandného ScCI, v ox. stavu II se vyskytuje ve formě sulfidu skandnatého ScS.
Díky malému iontovému poloměru má ze všech prvků III.B skupiny nejsilnější sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých se vyskytuje s koordinačním číslem 6, běžné jsou např. hexafluoroskanditany [ScF6]3_ nebo hexahydroxoskanditany [Sc(OH)6]3_.
Vlastnosti většiny sloučenin skandia se podobají vlastnostem sloučenin lanthanu, některé sloučeniny skandia se však svým chováním více blíží vlastnostem sloučenin vápníku nebo hliníku.
Od ostatních kovů skupiny III.B se skandium odlišuje několika vlastnostmi. Hydroxid skanditý Sc(OH)3 vykazuje amfoterní vlastnosti, na rozdíl od hydroxidů ostatních prvků téže skupiny, které jsou alkalické. Termickým rozkladem hydratovaného chloridu skanditého vzniká oxid skanditý, termickým rozkladem chloridů dalších kovů téže skupiny vznikají oxid-chloridy typu MOCI.
S některými nekovy tvoří skandium vedle běžných valenčních sloučenin také sloučeniny nestechiometrického složení, např. s křemíkem tvoří skandium silicid ScSi2, který se více podobá intermetalickým sloučeninám. Také s chlorem tvoří řadu sloučenin nestechiometrického složení, např. Sc7CI10 nebo Sc5CI8. S výjimkou vanadu, chrómu, hafnia a tantalu se skandium přímo slučuje se všemi ostatními kovy za vzniku intermetalických sloučenin rozmanitého složení.
V přírodě se skandium vyskytuje velmi vzácně v monazitových píscích, většinou v doprovodu lanthanu a yttria.
Výroba skandia se provádí elektrolýzou taveniny ScCI3. Chlorid skanditý, nutný pro elektrolýzu, se připravuje chlorací oxidu skaditého pomocí směsi Cl2 a S2CI2 při teplotě 800°C nebo častěji působením CCI4 při teplotě 750°C:
2Sc203 + 3CCI4    4ScCI3 + 3C02
V minulosti se používala i přímá chlorace působením plynného chloru na směs oxidu skanditého a koksu. Reakce probíhala při teplotách nad 1200°C:
Sc203 + 3C + 3CI2    2ScCI3 + 3CO
Praktické využití skandia je doposud velmi omezené. Skandium se používá jako mikrolegovací přísada do vysoce pevných a lehkých slitin pro úzce specializované (vojenské, kosmické) účely.
Slitiny legované skandiem se vyznačují nízkou hustotou, dobrou svařitelností a definovanými pevnostními i únavovými vlastnostmi. Obvyklými typy slitin jsou Al-Li-Sc, Al-Mg-Sc nebo Al-Zr-Sc. Největší podíl skandia ve formě lehké slitiny byl použit při konstrukci sovětské stíhačky MIG-29. V civilním letectví byly slitiny legované skandiem využity při konstrukci letounu Airbus A-350.
Sloučeniny skandia se využívají k výrobě speciálních skel a žáruvzdorných materiálů.
Jodid skanditý Scl3 se přidává do rtuťových výbojek pro úpravu barvy jejich světla.
Síran skanditý Sc2(S04)3 se používá jako moridlo na osivo kukuřice a hrachu.
Karbid Sc15C19, který se vyznačuje mimořádnou tvrdostí (56 GPa), která ho řadí na třetí místo mezi nejtvrdší materiály, hned za diamant a kubický nitrid boru. Karbid skandia velmi snadno hydrolyzuje za vzniku vodíku a allylenu (propin), což jeho praktické využití značně komplikuje. Borid skandia ScB12 vykazuje negativní hodnotu tepelné roztažnosti, při zahřívání se tedy jeho objem zmenšuje.
Radioaktivní izotop 46Sc (T1/2 = 83 dní) se používá jako značkovací látka při sledování petrochemických a metalurgických procesů.
Yttrium
= stříbřitě bílý, měkký a kujný kov. Existují dvě krystalické modifikace, šesterečné a-Y přechází při teplotě 1480°C na kubické (3-Y. Kompaktní kovové yttrium je na vzduchu stálé, dobře se rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách, kyselině octové a šťavelové za vzniku yttrité soli a vývoje vodíku:
2Y + 6HCI    2YCI3 + 3H2 Reakce yttria se zředěnou kyselinou dusičnou probíhá bez vývoje vodíku:
8Y + 3OHNO3    8Y(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 S vodou reaguje již za laboratorní teploty za vzniku hydroxidu yttritého:
2Y + 6H20    2Y(OH)3 + 3H2
Při zahřátí na teplotu 470°C na vzduchu hoří červeným plamenem, v atmosféře chloru se vznítí již při teplotě 200°C za vzniku chloridu yttritého YCI3. Při teplotě okolo 700°C reaguje s dusíkem za vzniku nitridu YN, s amoniakem reaguje za vzniku nitridu již při teplotě 450°C. Práškové yttrium velmi rychle podléhá samovolné oxidaci a ochotně reaguje i s oxidy dusíku za vzniku dusičnanu yttritého Y(N03)3. Za vysoké teploty se přímo slučuje s borem za vzniku velké řady boridů, např. YB2, YB4 nebo YB6, existují i boridy yttria YB25 nebo YB66.
Chemické vlastnosti yttria i jeho sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem lanthanu a jeho sloučenin. Ve sloučeninách vystupuje v oxidačním stupni III jako bezbarvý katión Y3+. S některými nekovy tvoří yttrium také sloučeniny nestechiometrické povahy, např. silicid YSi2, s uhlíkem tvoří acetylid YC2 ve kterém vystupuje jako formálně dvoumocné.
Kovové yttrium a jeho některé sloučeniny vykazují supravodivé vlastnosti již při relativně vysokých teplotách. Yttrium je supravodič I. typu.
V přírodě se yttrium nalézá velmi vzácně a pouze ve formě svých sloučenin, často v doprovodu skandia, lanthanu, ceru a dalších, zejména těžších lanthanoidů. Relativně vysoký obsah yttria byl zjištěn v horninách na Měsíci.
Výroba yttria se provádí loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou separací yttria pomocí chromatografické iontové výměny. Působením kyseliny šťavelové vznikají šťavelany, jejich oxidačním pražením vznikne oxid yttritý Y203, který se působením kyseliny fluorovodíkové převede na fluorid yttritý YF3, ze kterého se kovové houbovité yttrium vyredukuje v elektrické peci vápníkem nebo draslíkem:
2YF3 + 3Ca    2Y + 3CaF2 YF3 + 3K^Y + 3KF
Praktické využití nalézá ytrium dopované europiem nebo terbiem jako součást červených luminoforů barevných obrazovek. V metalurgii se yttrium používá jako složka kujné litiny a lehkých slitin, přídavek yttria podstatným způsobem zvyšuje pevnost slitin hliníku a hořčíku a jako deoxidační činidlo při výrobě titanu, vanadu a dalších neželezných kovů. Používá se jako legující přísada pro zjemnění struktury slitin chrómu, molybdenu a zirkonia. Kovové yttrium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory při polymeraci ethylenu.
Oxid yttritý je součástí elektrolytů ve vysokoteplotních kyslíko-uhlovodíkových palivových článcích MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) nebo SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Oxid Y203 se používá ve sklářství pro úpravu bodu tání a součinitele tepelné roztažnosti skla a k výrobě supravodičů YBCO (yttrium, baryum, oxid měďnatý).
Oxidy Y3Fe5012 a Y3AI5012 se jako umělé granáty používaly jako levná náhrada diamantu, díky své schopnosti účinně pohlcovat některé složky mikrovlnného záření se dnes používají ke konstrukci ochranných krytů radarů.
Fluorid yttritý YF3 se používá pro povrchovou úpravu keramiky. Vanadičnan yttritý YV04 slouží k výrobě polarizačních hranolů a využívá se jako luminofor ve vysokotlakých rtuťových výbojkách.
Wolframan draselno-yttritý KY(W04)2 dopovaný ytterbiem se používá ke konstrukci zesilovačů femtosekundových pulsních laserů.
Radioaktivní izotop 90Y se využívá jako zářič v medicíně.