Anorganická chemie
2. část
Ionizační energie atomu
= energie, kterou je nutno vynaložit, aby byl z atomu v zákl. stavu odtržen
nejslaběji poutaný elektron (1. ionizační energie)
(analogicky vyšší ionizační energie)
= energie nejvyššího obsazeného orbitalu ovlivněna atom. číslem a
elektron. konfigurací valenční sféry  periodický průběh
závislosti IE na atomovém čísle
Pomocí Hundova pravidla lze zobrazit také elektronové konfigurace iontů
- jak kladně nabitých iontů (kationty), tak záporně nabitých iontů (anionty).
1. kationt vzniká tak, že z elektroneutrálního atomu je odtržen jeden nebo více
elektronů; v atomovém obalu má tedy kationt příslušného prvku o daný počet
elektronů méně, než má elektroneutrální atom.
2. aniont vzniká tak, že elektroneutrální atom přijme jeden nebo více elektronů;
v atomovém obalu má tedy aniont příslušného prvku o daný počet elektronů více, než
má elektroneutrální atom.
Ionty nepřechodných prvků nabývají konfigurace nejbližšího vzácného
plynu.
U přechodných kovů se při ionizaci odštěpují elektrony z ns orbitalů
dříve než z (n-1)d orbitalů.
Ionizace
1. Konfigurace vzácného plynu (ns2 np6)
He: Be2+, Li+, HNe:
Al3+, Mg2+, Na+, F-, O2-, N3Ar:
Sc3+, Ca2+, K+, Cl-,S2Kr:
Y3+, Sr2+, Rb+, Br-, Se2Xe:
Ce4+, La3+, Ba2+, Cs+, I-, Te2-
2. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 18; ns2 np6 nd10)
n = 3: Cu+, Zn2+, Ga3+
n = 4: Ag+, Cd2+, In3+
n = 5: Au+, Hg2+, Tl3+
3. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 20; ns2 np6 nd10(n+1)s2)
n = 3: Ga+
n = 4: In+, Sn2+, Sb3+
n = 5: Tl+, Pb2+, Bi3+
[Hg-Hg]2+
4. Nepravidelná konfigurace s neúplně obsazenými (n-1)d orbitaly
n = 3: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, aj.
5. Nepravidelná konfigurace s obsazovanými 4f a 5f orbitaly
Ce3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, aj.
Oxidační číslo
Oxidační číslo prvku ve sloučenině je výslednému náboji (skutečnému nebo
myšlenému), který by daný atom získal při úplné polarizaci všech svých vazeb. Jde
o formální pojem, často neodpovídá skutečné elektronové konfiguraci v molekule.
píše se římskou číslicí, vpravo nahoře od značky prvku.
!! Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je roven nule.
!! Součet oxidačních čísel všech atomů v iontu je roven jeho náboji.
Volný atom má oxidační číslo nula.
Oxidační číslo
Dáno shodnou el. konfigurací, prvky se snaží zaujmout elektronovou
konfiguraci:
a) vzácného plynu ns2 np6
b) elektronové osmnáctky ns2 (n-1)d10 np6
c) elektronové dvacítky ns2 (n-1)d10 np6 (n+1)s2
Oxidoredukční chování
U prvků hlavních podskupin klesá stálost max. oxidačního čísla v
podskupině směrem k těžším homologům a roste stálost nižšího
oxidačního čísla.
PV, III  BiV, III
nestálé nižší oxidační číslo = reduční účinky
nestálé vyšší oxidační číslo = oxidační účinky
Oxidační číslo
nekovů
Proměnlivost negativních
oxidačních čísel je známa u C, N
a O.
Sekundární periodicita
Sekundární periodicita: prvky periody n+2 jsou obdobou prvků periody n.
Příklad:
1. běžně existují anionty ClVIIIO4
- a lVIIIO4
-, naopak BrVIIIO4
- je velmi nestálý.
2. běžně existují PCl5 a SbCl5, AsCl5 je nestabilní, NCl5 a BiCl5 neexistují.
3. NV a AsV mají oxidační vlastnosti, to neplatí pro PV.
Pravidlo osmi
Pravidlo osmi (Abegg 1904) platí pro prvky IV. A - VII. A skupiny:
Suma absolutních hodnot nejvyššího kladného mocenství a nejvyššího záporného
mocenství je roven číslu 8.
Příklad:
Cl: |-1| + |7| = 8 S: |-2| + |6| = 8
P: |-3| + |5| = 8 Si: |-4| + |4| = 8
Tvoří-li prvek sloučeninu RHn, potom oxid s nejvyšším oxidačním číslem odpovídá
R2O8-n
Příklad:
HCl Cl2O7 H2Cl2O8 = HClO4
H2S S2O6 =SO3 H2SO4
NH3 N2O5 HNO3
PH3 P2O5 H2P2O6 = HPO3 = H3PO4
CH4 C2O4 =CO2 H2CO3
SiH4 Si2O4 =SiO2 H2SiO3
Maximální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu
skupiny.
Minimální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu
skupiny - 8.
Oxidační číslo
přechodných
kovů
Oxidační číslo
Ve skupinách přechodných
kovů vzrůstá stabilita
vyšších oxidačních stavů
shora dolů, u nižších
oxidačních stavů je tomu
naopak.
CrVI CrIII
MoVI MoIII
WVI WIII
a) vzrůst IE v periodách (zvyšuje se náboj jádra)
b) pokles IE ve skupinách (zvyšuje se vzdálenost valenčních
elektronů od jádra)
c) podružná maxima důsledkem úplného nebo polovičního
zaplnění orbitalů)
Příklad: První ionizační energie (IE) vodíku je 1310 kJ·mol–1, zatímco první ionizační energie
lithia je 520 kJ·mol–1. Proč?
The IE lithia je menší ze dvou důvodů:
1) Průměrná vzdálenost od jádra je pro 2s elektron větší než pro 1s elektron.
2) 2s1 elektron v lithiu je stíněn elektrony vnitřní slupky 1s. Efektivní náboj jádra je ovšem
ve skutečnosti větší než 1 protože radiální distribuce 2s orbitalu vykazuje určitou
pravděpodobnost výskytu 2s elektronu v blízkosti jádra.
Ionizační energie
22
Elektronová afinita
= energie, která se uvolní (nebo kterou musíme dodat) při přidání jednoho
elektronu k atomu. Je to energetická bilance děje, při kterém vzniká z prvku
v základním stavu anion.
Elektrony jsou snadněji vázány takovými atomy, jejichž elektronová valenční
vrstva je zaplněna podobně jako valenční vrstva vzácného plynu.
Prvky s velkou elektronovou afinitou (např. F, Cl, Br, I) snadno tvoří anionty.
Elektronové afinity klesají v každé skupině periodické tabulky s rostoucím
atomovým číslem a rostou v každé periodě s růstem atomového čísla.
Elektronová afinita
Elektronová afinita
Elektronegativita  = schopnost přitahovat vazebné elektrony.
Elektronegativita
Pauling: disociační energie vazeb (D).
Mulliken: ionizační energie (Ei) a elektronová
afinita (Eea)
Allred a Rochow: efektivní náboj jádra (Zeff) a
kovalentní poloměr (rcov).
ENM = 3.15 x ENP
Elektronegativita
Cole G. M. Journal of Chemical Education 63, 1985, 230.
Elektronegativita
Kapellos S., Mavrides A.. Journal of Chemical Education 64, 1987, 941.
Odhad hodnot elektronegativit (Pauling):
2. perioda: E = (Z – 1)/2
3. perioda: E = (Z – 8)/2
Odhad hodnot elektronegativit pro p-prvky:
Prvky podél diagonály mají zhruba stejnou hodnotu
elektronegativity. Rozdíl mezi paralelními diagonálami je
0.5 ve směru zleva doprava (elektronegativita C je 2.5,
fluoru 4.0), a 0.1 ve směru shora dolů (elektronegativita
Si je 1.9, In 1.7).
Výpočet vychází z rohové diagonály pro elektronegativitu 2 (B, P, As, Te), hodnoty
elektronegativit prvků se pak jednoduše odhadují přičítáním hodnot 0.5 resp. odečítáním
hodnot 0.1. Např. pro Bi se odečtou 2 diagonály shora dolů: 2 – 2 x 0.1 = 1.8; pro O se
přičtou 3 diagonály zleva doprava: 2 + 3 x 0.5 = 3.5.
Pro další prvky lze požít přibližné hodnoty. H: 2.0; Skupina I a II: 1.0; Sc - Mn: 1.6; Fe Cu:
1.8.
Iontový poloměr
http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/
Magnetické vlastnosti
Diamagnetické látky: jsou složeny z částic (atomů), jejichž výsledný magnetický
moment je nulový. Ve vnějším magnetickém poli vzniknou magnetické dipóly,
jejichž magnetické pole působí proti vnějšímu magnetickému poli. V látce tak
dochází k mírnému zeslabení vnějšího magnetického pole.
Paramagnetické látky: díky přítomností nepárových elektronů v atomovém
orbitalu má atom trvalý magnetický moment. Magnetické momenty atomů jsou
náhodně orientované kvůli tepelným kmitům mřížky a celkový magnetický moment
je proto nulový. V přítomnosti vnějšího magnetického pole dojde k natočení dipólů
ve směru vnějšího pole a celkový magnetický moment je orientovaný ve směru
vnějšího pole. Paramagnetické látky vnější magnetické pole mírně zesilují.
µ = √n(n+2)
Dielektrická
konstanta (ε)
Magnetická
susceptibilita (ϰ)
diamagnetická ε < 1 ϰ < 0
paramagnetická ε > 1 ϰ > 0
n = počet nepárových elektronů
Feromagnetické látky: jejich vnitřní magnetické momenty, které mají tendenci
spolu silně interagovat. Všechny feromagnetické látky obsahují mikroskopické
oblasti, tzv. domény. Uvnitř domén jsou magnetické momenty jednotlivých částic
orientovány souhlasně. V nezmagnetovaných vzorcích jsou jednotlivé domény
orientovány nahodile, výsledná magnetizace materiálu je nulová. V přítomnosti
vnějšího magnetického pole dochází k orientaci domén. Zesílení magnetického
pole a orientace domén ve feromagnetické látce je tedy závislé na intenzitě
vnějšího pole .
Chemická vazba
Chemická vazba
Iontová vazba (elektrovalentní)
Anionty i kationty nabývají konfigurace inertního plynu odtržením/přijetím
elektronu (Kossel 1916).
Kovalentní vazba
Atomy mohou nabýt konfigurace inertního plynu sdílením elektronů (Lewis 1916).
NH4
+ v amonných solích
H+ = akceptor
NH3 = donor
Koordinačně kovalentní (dativní vazba, donor-akceptorová)
Jediný atom poskytne celý elektronový pár (tj. volný elektronový pár)
Akceptor = prvky (kationty) 3. skupiny, d-prvky, H+
Donor = prvky (anionty) 5.-7. skupiny, HChlorid
hlinitý existuje v plynném
stavu jako Al2Cl6
Al = akceptor, Cl = donor
BH4
- v tetrahydridoboritanech
H- = donor
BH3 = akceptor
Kovalentní vazba
= vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů oběma prvky vazebného
páru. Kovalentní vazba je tvořena překrytím atomových orbitalů a dle principu
nerozlišitelnosti částic nelze určit, který elektron patří kterému atomu.
Pravděpodobnost výskytu elektronů v prostoru zaujímaném molekulou lze popsat
vlnovou funkcí, které určuje molekulové orbitaly. Pokud atomy tvořící vazbu nemají
k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba (O=O, -NN)
Porušení vazby
zvýší celkovou
energii systému, k
tomuto účelu tedy
musí být energie
dodána zvenčí.
Lewisova teorie
Teorie valenční vazby
Teorie molekulových
orbitalů
Rezonance
V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur.
Všechny struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je
rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur.
Rezonanční energie = energie o kterou je „skutečná“ struktura stabilnější než
nejstabilnější z možných struktur. Rezonance vysvětluje proč může kovalentní
vazba poutat 2 atomy a ukazuje, že mohou existovat i částečně iontové
/kovalentní vazby a že iontová a kovalentní vazba nejsou 2 vyhraněné typy.
Energie kovalentní vazby vyplývá hlavně z rezonanční energie.
Delokalizace
Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O
stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D:
Řád vazby X-O není celé číslo.
Podobně pro vazbu N-O v nitrátech:
Vaznost (covalence)
Vaznost je číslo, které udává, kolik vazeb je atom daného prvku schopen vytvořit. Souvisí s
počtem valenčních elektronů.
Maximální kovalence prvku závisí na jeho poloze v periodické tabulce:
Vodík: 1
2. Perioda (Li - F): 4
3. a 4. perioda (Na – Br): 6
Ostatní periody (Rb – U): 8
Maximální vaznost (Sigdwick 1928) je definováno jako maximální počet kovalentních
vazeb které může atom tvořit s okolními atomy. Maximální vaznost je číselně rovna číslu
skupiny v periodické tabulce.
Prvky 3. a vyšší periody, s prázdnými d-orbitaly mohou rozšířit jejich oktet přenosem
elektronů z volného páru do prázdného d-orbitalu.
Např. pro síru:
V excitovaném stavu má síra 6 nepárových elektronů a má vaznost 6, e.g. in SF6.
Hliník s elektronovou konfigurací 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 má prázdné 3 d orbitaly.
Maximální vaznost = 1 (polozaplněný p-orbital) + 2 (prázdný p-orbital ) + 5 (prázdný d-orbital)
= 8.
S některými skupinami vykazuje vaznost 4 - s využitím 3s (1orbital) a 3p (3 orbitaly).
NaOH +AlCl3 ——> NaAl(OH)4 (tetrahhydroxohlinitan sodný)
Protože Al má prázdné 3d orbitaly, ty se také mohou zapojit do vazby:
ve velmi alkalickém prostředí: AlCl3 + OH- ——> [Al(OH)6]3ve
velmi kyselém prostředí: AlCl3 + H20 + H+ ——> [Al(H2O)6]3+
Malý kation jako hliník nemůže kolem sebe rozmístit celkem 8 atomů což by způsobilo
sterický problém způsobující nestabilitu sloučeniny. Maximální vaznost pozorovaná u hliníku
je 6.
2. perioda- výjimečné postavení
Prvky 2. periody (Li - F) nemají ve valenční vrstvě d-orbitaly, což má řadu důsledků:
- nejmenší velikost atomů a nejvyšší IE.
- menší vazebné možnosti (pouze 4 orbitaly). Maximální vaznost prvků 2. periody je 4 na
rozdíl od 6 prvků 3.periody ([SiF6]2-, PCl6
-, SF6). Např. neexistuje NCl5, na rozdíl od PCl5, AsCl5
a SbCl5. BiCl5 je nestabilní v důsledku relativistického efektu.
- nejvyšší elektronegativitu, uplatnění H-vazby u elektronegativnějších členů periody. Fluor
má ze všech prvků nejvyšší elektronegativitu, vyskytuje se ve sloučeninách pouze jako F-.
- u prvků vyšších period se uplatňují d-orbitaly, které zvyšují reaktivnost
Např. : CCl4 + 4 H2O  nereaguje
SiCl4 + 4 H2O  Si(OH)4 + 4 HCl (bouřlivě)
Stabilita uhlíkatých řetězců –C-C-C-C- je mnohem větší než obdobných řetězců –Si-Si-Si-Si-,
v důsledku menší vazebné energie Si-Si, a také přítomností prázdných d-orbitalů, které
usnadňují hydrolýzu.
- u prvků druhé periody (C, N, O) se vyskytují násobné vazby. Např. O2 (dvojná vazba) vs.
S6 (jednoduché vazby), N2 (trojná vazba) vs. P4, (jednoduché vazby), sloučeniny s
motivem Si=Si analogické alkenům nejsou známy. CO2 je plynný monomer s 2 dvojnými
vazbami vs. SiO2 je krystalická látka, trojrozměrná síť tetraedrů SiO4.
- u hydridů prvků druhé periody (C, N, O, F) se výrazně projevují vodíkové vazby.
Lewisovy vzorce
Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu.
Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí
elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné
valenční slupce).
Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je:
K+ má konfiguraci [Ar]
Cl má konfiguraci [Ar]
Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby
neúčastní.
Na Na+
Mg Mg
2+
O O
2Týká
se pouze prvků 2. a 3. periody.
v = počet valenčních elektronů daného atomu v základním stavu (t.j. před tvorbou vazby).
b = počet vazeb (včetně σ a π vazeb) tvořeného daným atomem.
c = náboj atomu (pozor: nemusí souhlasit s nábojem celé molekuly/iontu).
Počet volných elektronových párů
Počet sigma vazeb
Počet sigma vazeb vycházejících z daného atomu je číselně roven počtu atomů
navázaných na tento atom.
Počet valenčních elektronů
Počet valenčních elektronů je
číselně pořadí skupiny
Formální náboj
FC = (č. skupiny) - [(počet vazeb) + (počet nevazebných elektronů)]
= hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické
vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu.
Formální náboje by měly být co nejbližší nule.
Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u
atomů s nejnižší elektronegativitou.
Počet cyklů a násobných vazeb
Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) udává počet cyklů a dvojných vazeb v
molekule (trojná vazba se počítá jako 2 dvojné vazby).
Pro prvky 2. a 3. periody (platí oktetové pravidlo):
RDBE = C + Si - 1/2(H + F + Cl + Br + I) + 1/2(N + P) + 1
(atomy O a S přítomné v molekule se do výpočtu nezahrnují)
RDBE = (6N + 2 – V)/2
N = počet atomů kromě H a halogenů, V = Σ číslo skupiny atomu – náboj
Obecný vzorec
RDBE = 1 + 1/2(Σ ni(vi - 2))
kde ni je počet atomů daného prvku i a vi je formální vaznost daného prvku i.
RDBE = 1 + 1/2(-q + Σ ni(bi - 2))
Kde ni je počet atomů daného prvku i a bi je počet vazebných elektronů
daného prvku i.
Počet cyklů a násobných vazeb
Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) udává počet cyklů a dvojných vazeb v
molekule (trojná vazba se počítá jako 2 dvojné vazby).
Pro prvky 2. a 3. periody (platí oktetové pravidlo):
DBE = C + Si - 1/2(H + F + Cl + Br + I) + 1/2(N + P) + 1
(atomy O a S přítomné v molekule se do výpočtu nezahrnují)
DBE = (6N + 2 – V)/2
N = počet atomů kromě H a halogenů, V = Σ číslo skupiny atomu – náboj (V = suma
valencí atomů – náboj)
(pouze pro N, S, P v minimálním oxidačním stavu N (-III), S(-II), P(-III))
Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821
Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633
Cykly a násobné vazby
Badertscher M. et al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 41, 2001, 889-893
Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821
Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633
Obecný vzorec i pro molekuly s hypervalentními atomy.
DBE = 1 + 1/2(Σ ni(vi - 2))
kde ni je počet atomů daného prvku i a vi je formální vaznost daného prvku i.
DBE = 1 + 1/2(-q + Σ ni(bi - 2))
kde ni je počet atomů daného prvku i a bi je počet vazebných elektronů daného
prvku i.
DBE = - a/2 + c/2 + d + 3e/2 + 2f +1
kde a, c, d, e, f = počet 1, 3, 4, 5 a 6 valentních atomů
Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) může být užitečnou pomůckou při odhadu struktury
látek na základě sumárního vzorce, zejména u organických látek.
Lobodin V. et al. Anal. Chem. 84, 2012, 3410-3416
Počet valenčních elektronů
Určování Lewisových struktur
1. Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu.
2. Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší
elektronegativitou).
3. Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom.
4. Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných
elektronových párů, případně doplnit násobné vazby.
Příklad: Lewisova struktura NF3
1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom
F N F
F
2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5)
5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů
3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet
4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- :
3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů
H C O H
H
C O
H
Příklad: Ze dvou možných struktur formaldehydu (CH2O) vyberte pravděpodobnější
z nich. Rozlišení proveďte pomocí formálního náboje jednotlivých atomů.
C – 4 eO
– 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
2 jednoduché v. (2x2) = 4
1 dvojná v. = 4
2 volné páry (2x2) = 4
celkem = 12
H C O H
-1 +1
C – 4 eO
– 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
H
C O
H
0 0 2 jednoduché v. (2x2) = 4
1 dvojná v. = 4
2 volné páry (2x2) = 4
celkem = 12
formální náboj
na C
= 4 - 2 - ½ x 6 = -1
formální náboj
na O
= 6 - 2 - ½ x 6 = +1
= 4 - 0 - ½ x 8 = 0
= 6 - 4 - ½ x 4 = 0
formální náboj
na C
formální náboj
na O
Z hlediska formálního náboje je pravděpodobnější druhá varianta.
= centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov
ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů.
Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě
(hypervalence).
Výjimky z oktetového pravidla
Splňuje oktetové pravidlo
Nesplňuje oktetové pravidlo
Příklad: Výjimky z oktetového pravidla
N – 5eO
– 6e-
11eNO
N O
SF6
S – 6e-
6F – 42e-
48e-
S
F
F
F
F
F
F
6 jednoduchých v. (6x2) = 12
18 volných párů (18x2) = 36
celkem = 48
H HBe
Be – 2e-
2H – 2x1e-
4e-
BeH2
Počet vazebných elektronů
Pravidlo 8 – N
Pravidlo 8-N (Hume Rothery 1931): V krystalech, resp. v molekulách, prvků V. –
VII. skupiny je počet nejbližších sousedních atomů 8 - N, kde N je číslo skupiny
daného prvku v periodické soustavě (atomy si tak doplňují oktet). Rozdíl 8 - N
reprezentuje počet nepárových valenčních elektronů a tudíž udává počet možných
kovalentních vazeb.
Platí pouze tehdy, je-li splněno oktetové pravidlo.
Vzácné plyny: existují pouze v atomární formě (8 – N = 8 – 8 = 0).
Halogeny: tvoří jednu jednoduchou vazbu (8 – N = 8 – 7 = 1), existují tedy ve
formě molekul X2.
Chalkogeny: v molekule kyslíku O2 je jedna dvojná vazba, zatímco atom síry je v
molekule S8, resp. v řetězcích –S-S-S-S- , vázána dvěma jednoduchými vazbami (8
– N = 8 – 6 = 2).
Pentely: v molekule dusíku N2 je jedna trojná vazba, fosfor je v molekule P4 vázán
třemi jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 5 = 3).
Tetrely: atomy těchto prvků (např. C, Si) jsou vázány čtyřmi vazbami (8 – N = 8 – 4
= 4).
Izoelektronové částice
Izoelektronové částice mají stejnou elektronovou strukturu a stejný počet
valenčních elektronů.
Příklad:
1) Na+ má 10 elektronů, Ca2+ má také 10 elektronů. Jsou tedy izoelektronové.
2) CO (oxid uhelnatý) má 6 + 8 = 14 elektronů, N2 (dusík) has 2 x 7 = 14 elektronů. jsou tedy
izoelektronové.
3) CH3COCH3 a H3CN=NCH3 mají tentýž počet elektronů, ale různou elektronovou strukturu.
Tudíž nejsou izoelektronové.
Grimmovo pravidlo posuvu
H. G. Grimm (1925): Atom prvku, který stojí před
vzácným plynem o 1-4 místa (skupiny IV.A – VII.A),
mění své vlastnosti sloučením s atomy vodíku v počtu
n ≤ 4 tak, že vzniklý komplex se chová jako
pseudoatom, analogický prvku, jenž stojí v periodické
soustavě o n míst napravo.
Bioisostery: různé atomy se stejnou strukturou valenčních elektronů structure mají
podobné biologické vlastnosti.
Teorie valenční vazby (Valence Bond Theory)
Vychází z Levisovy teorie chemické vazby. Předpokládá se přiblížení dvou atomů na
takovou vzdálenost, že dojde k minimalizaci energie, překryvu atomových orbitalů
a valenční elektrony se mohou stejně pravděpodobně vyskytovat vsilovém poli
jader obou atomů (již nerozliším původ elektronu); atomové orbitaly si ovšem
zachovávají svůj původní charakter(jsou lokalizovány u příslušných jader atomů).
(W. Heitler, F. London,L. Pauling, G.N. Lewis 1923-1930)
= založena na představě hybridizace (směšování AO) - opět vychází z
teorie superpozice stavů  lineární kombinace AO nalezených řešením
Schrödingerovy rovnice jsou pro umístění elektronů právě tak vhodnými
orbitaly jako původní AO. Umožňuje vysvětlit i případy, geometrie AO atomů
jež vytvářejí molekulu nedovoluje vysvětlit vznik těchto vazeb jednoduchým
překryvem AO
např. ze 2 energeticky a geometricky rozdílných AO vznikají 2 energeticky
degenerované orbitaly, mající stejný tvar, liší se pouze orientací v prostoru
Podmínky:
• energie hybridizujících se AO nesmí být příliš rozdílná
• vhodná symetrie
• vzniká tolik HAO, kolik se AO hybridizace účastní
• odvození tvaru jednoduché molekuly vychází z předpokladu, že tvar
molekuly je určován tvarem HAO na středovém atomu. Vazby
středového atomu s ostatními vazeb. partnery jsou realizovány
překryvem HAO s AO vazebných partnerů.
Teorie hybridizace
Hybridizace
Jain, V. K.: Indian Journal of Applied Research 4,
2014, 53-55
Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace (H):
H = (V + M – C + A)/2
kde V = počet elektronů ve valenční vrstvě centrálního atomu, M = počet
jednovazných atomů, C = náboj kationtu, A = náboj aniontu.
H = 2 → sp (1s + 1p = 2)
H = 3 → sp2 (1s + 2p = 3)
H = 4 → sp3 (1s + 3p = 4)
Hodnota H je číselně rovna
Sterickému číslu (steric number,
SN)
Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace
Teorie molekulových orbitalů (MO-LCAO)
Teorie MO využívá kvantové mechaniky k popisu tzv. molekulových orbitalů -to
jsou nové orbitaly s novým tvarem, symetrií a energií (oproti původním orbitalům
atomovým). Valenční elektrony původních atomů obsazují MO nehledě na
původní elektronové konfigurace v atomu (nerozlišitelnost elektronů); původní
atomové orbitaly po vzniku MO již neexistují, ovlivnily ovšem tvar, energii a počet
nově vzniklých orbitalů molekulových.
Výstavbový systém MO
Nejdříve se zaplňují MO s nejnižší energií
• Pauliho princip
• Obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem
• Posloupnost MO se vyjadřuje graficky pomocí diagramů molekulových
orbitalů
Diagram MO umožňuje vysvětlit energii,
řád, délku vazby, magnetické vlastnosti
(paramagnetismus, diamagnetismus),
optické vlastnosti atd.
Disociační energie vazby
= energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v
izolovaných molekulách v plynné fázi. Její hodnota je vždy kladná (k
rozrušení vazby je nutné energii dodat).
Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí
vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn
(Hessův zákon).
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H = ?
Hodnoty vazebných energií z tabulek:
H – H (g)  2H(g) H1 = 432 kJ
½ O=O (g)  O(g) H2 = 494/2 = 247 kJ
2H(g) + O(g)  H – O – H (g) 2 H3 = 2*459 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H = 239 kJ
experimentální hodnota H = 241.8 kJ
Výpočet reakčních enthalpií z vazebných energií
Při vzniku chemické vazby se energie uvolňuje ( vazebná energie ) a při štěpení chemických
vazeb se musí energie dodávat. (disociační energie).
Slučovací enthalpie, Hessův zákon
Celkové reakční teplo reakce (enthalpie), kterou vzniká určitý produkt, nezávisí
na způsobu, jak tento produkt z výchozích látek vzniká.
Slučovací:
Spalné:
Stabilita sloučenin
Velká záporná hodnota slučovacího tepla (slučovací entalpie) = velká odolnost
proti rozkladu na prvky.
4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 ΔH298 = - 3351.4 kJ/mol
slučovací teplo Al2O3 : ΔH298 /2 = - 1675.7 kJ/mol
Stabilní:
Al2O3 : - 1675.7 kJ/mol
NaCl : - 411 kJ/mol
HF: - 271.1 kJ/mol
Nestabilní:
Cl2O7 : +75.73 kJ/mol
NCl3: + 230 kJ/mol
SnH4: +162.8 kJ/mol
Stálé sloučeniny lze rozložit elektrolyticky, nestálé se rozkládají při mírném zahřátí
nebo za chladu, někdy explozívně.
Řád vazby
- charakterizuje počet elektronových párů sdílených mezi atomy (nemusí být
nutně celočíselný). Vazebný řád je parametrem stability molekul.
Molekuly a ionty s n = 1-2:
B.O. = n/2
Např.. H2 (n = 2), tudíž B.O. = n/2 = 2/2 = 1
Molekuly a ionty s n = 2-6:
B.O. = I4 - nI / 2
Např. Li2
+(n = 5), tudíž B.O. = I4-5I / 2 =
1/2 = 0.5
Molekuly a ionty s n = 6-14:
B.O. = I8 - nI / 2
Např.: CO (n = 6 + 8 = 14), tudíž B.O. = I8 -
14I / 2 = 3
Molekuly a ionty s n = 14-20:
B.O. = (20 - n) / 2
Např. NO (ne = 15), tudíž B.O. = 20 - 15/2
= 2.5
n = celkový počet elektronů v molekule (iontu)
IxI = absolutní hodnota x
Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43.
Pro dvojatomové molekuly (ionty) lze
provést výpočet z celkového počtu
elektronů (n):
Řád vazby
Délka vazby
souvisí s řádem vazby: čím více elektronů se vazby účastní, tím je vazba
kratší. Je také nepřímo úměrná síle vazby a disociační energii vazby.
rAB = rA + rB
rAB = rA + rB – 0.09(XA - XB)
Polarita vazby
Distribuce elektronů bývá v heteronukleárních biatomických molekulách
nerovnoměrně rozdělena mezi oba atomy. To vede ke vzniku polární vazby
(nerovnoměrné sdílení elektronového páru dvěma atomy).
Příklad:
Vazba v molekule HF je polární, s elektronovým párem lokalizovaným blíže atomu F. Atom
fluoru nese parciální záporný a atom vodíku parciální kladný náboj.
Polarita vazby
Polarizovatelnost vazby
= vlastnost vazby změnit pravděpodobnost výskytu elektronů v důsledku
působení vnějších elektrických nábojů, např. vlivem iontu v těsném okolí
molekuly nebo působením polárních molekul rozpouštědla. Obecně
polarizovatelnost vazeb roste s poloměrem vazebných partnerů (tj.
vzdáleností valenčních elektronů od jádra).
Kovalentní/iontový charakter vazby
      BBDAADBADBA  2
1
102,0       BBDAADBADBA  2
1
102,0
= z rozdílu elektronegativit
Elektronegativita  = schopnost přitahovat vaz. elektrony (Pauling)
Iontovost vazby NaCl:
XNa = 0.9, XCl = 3.1, I = 0.64 > 0.5
Iontovost vazby HCl:
XH = 2.15, XCl = 3.1, I = 0.18 < 0.5
Elektronegativita a hybridizace
s-orbital je nejblíže atomovému jádru,
vazebný elektronový pár tvořený sorbitalem
(má větší s-charakter) je více
přitahován k jádru - atom vykazuje vyšší
elektronegativitu. Čím je vyšší s-charakter,
hybridního orbitalu, tím pevnější je vazba.
Iontovost vazby
Mezi iontovým a kovalentním charakterem vazby je plynulý přechod (Pauling):
i = exp[-0.21(XA - XB)2]
S rostoucím iontovým charakterem vazby se zpravidla mění fyzikální vlastnosti:
roste teplota tání a varu, roste rozpustnost ve vodě, klesá rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech.
Iontová vazba
= založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů.
Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a
anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být
elektroneutrální. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při
které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému
(popř. k několika).
K + F K+
F
-
1s22s22p63s23p64s1 [Ar]1s22s22p63s23p6
Sloučeniny s iontovou vazbou jsou
typicky soli, tvořící za běžných
podmínek krystaly s
vysokou teplotou tání.
Fajansova pravidla pro iontovou vazbu
Iontová vazba vzniká
1. mají-li vzniklé ionty stabilní elektronovou strukturu s plně obsazenou
kulově symetrickou vrstvou.
2. mají-li malý náboj,
3. mají-li atomy, z kterých vznikají anionty, malý atomový objem a atomy, z
kterých vznikají kationty, velký atomový objem.
Nejsou-li tyto podmínky splněny, vzniká místo vazby iontové polarizovaná
vazba kovalentní.
Stabilita iontu – schopnost zachovat si svou elektronovou konfiguraci,
nepodlehnout další oxidačně-redukční změně. Ion je tím indiferentnější,
1. čím stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn >
pseudovzácný plyn > nepravidelná konfigurace)
2. čím menší má náboj Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+
3. čím větší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká kation Cs+ > Na+
4. čím menší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká anion F- > I-
Polarizace iontů
Dispozice ke kovalentním interakcím roste se vzrůstající polarizační silou kationtu
a/nebo polarizovatelností aniontu.
Polarizační síla kationtů (nestabilní kation má velkou polarizační sílu, deformuje
elektronový obal aniontu)
- roste s klesajícím poloměrem (Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+)
- roste se vzrůstajícím nábojem (Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+, Fe2+ < Fe3+)
- roste s nestabilitou konfigurace (Ca2+ < Cu2+)
Polarizační síla kationtu souvisí s hustotou náboje (náboj iontu/objem iontu).
Polarizovatelnost aniontů (nestabilní anion je snadno polarizovatelný,
deformovatelný)
- roste s rostoucím poloměrem (F– < Cl– < Br– < I–)
- roste se vzrůstajícím nábojem (Cl– < S2– < P3– < Si4–)
S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a
polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým
oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste
míra hydratace a hydrolýzy, resp. tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na
větší povrch).
F- Cl- Br- IAg+
- bílá nažloutlá žlutá
Tl+ - bílá nažloutlá žlutá
Hg2
2+ - bílá bílá žlutá
Hg2+ bílá bílá bílá oranžovo-
červená
Pb2+ bílá bílá bílá žlutá
O2- S2- Se2+ Te2+
Zn2+ bílá bílá žlutá červená
Ga3+ bílá žlutá červená černá
As3+ bílá oranžová hnědočerná černá
Vliv polarizace na zbarvení
Diagonální analogie
mezi prvky 2. a 3. periody je obdoba v chemickém chování po diagonále
Li - Mg
Be - Al
B - Si
C - P
N - S
O - Cl
podobné elektronegativity, obdobná hustota náboje
Li - Mg: tvoří organokovové sloučeniny; chloridy jsou hygroskopické a
rozpustné v pyridinu a alkoholu.
Be - Al: tepelná nestálost uhličitanů a hydroxidů
B - Si: tvoří monomerní těkavé, reaktivní, samozápalné hydridy, polovodiče,
kyselinotvorné oxidy atd.
Goldschmidtova pravidla (Goldschmidt 1937)
1. Ionty jednoho prvku mohou v iontových krystalech extenzívně nahrazovat jiné
prvky, pokud jejich se jejich poloměry liší méně, než o zhruba 15 %.
2. Ionty jejichž náboje se liší o jednotku se snadno nahrazují mezi sebou, pokud je
zajištěna elektroneutralita krystalu. Pokud se náboje liší o víc než jednotku, je
substituce nevýznamná.
Příklad: náhrada Ca2+ místo Na+ v nerostu plagioklasu je vyrovnána substitucí Al3+ místo Si4+).
3. Pokud dva různé ionty mohou obsadit určitou pozici v krystalové mřížce, je
preferován ion s vyšší ionizační energií, tvořící silnější vazbu s okolními anionty.
Ringwoodovo doplnění Goldschmidtových pravidel (Ringwood 1955)
4. Substituce je omezená v případě pokud jsou sice splněna první dvě pravidla
(velikost, náboj), ale ionty mají rozdílnou elektronegativitu.
Příklad: Na+ a Cu+ mají obdobný poloměr i náboj, ale díky rozdílným elektronegativitám ke
vzájemné substituci nedochází.
Goldschmidtova pravidla
Živcovitý minerál plagioklas se vyskytuje ve variantách s různými chemickými vzorci, od
Ca2Al2Si2O8 (anorthit) až po NaAlSi3O8 (albit), tyto dvě formy se vyskytují ve společných
tuhých roztocích.
Živcovitý minerál ortoklas se normalně vyskytuje jako KAlSi3O8, zpravidla neobsahuje žádný
Na nebo Ca. Živce obsahující Ba jsou poměrně vzácné, nicméně mohou tvořit tuhé roztoky s
ortoklasem. Na+ ion má tutéž velikost jako ion Ca2+, v důsledku odlišného náboje je však
nezbytná dvojitá substituce. To řeší další dvojitá substituce: Si4+ má také podobnou velikost
jako Al3+.
Stopový prvek rubidium v minerálech bohatých na draslík jako jsou draselný živec a slída
může nahrazovat draslík.
Chrom a nikl v minerálech bohatých na hořčík, jako jsou olivín a pyroxeny, mohou
substituovat hořčík v krystalové mřížce.
Substituce Fe2+ a Mg2+, se objevuje u minerálů jako jsou olivín, orthopyroxen,
klinopyroxen, granát a inosilikátech (hornblende). Všechny tyto minerály tvoří celou řadu
směsných krystalů od těch bohatých na hořčík až po ty bohaté na železo. Protože právě
Fe2+ a Mg2+ mají podobné chemické vlastnosti. Fe2+ und Mg2+ mohou být substituovány
také ionty Mn2+, k čemuž dochází pouze do určité míry, kvůli vzácnějšímu výskytu
manganu.
Prvky tvořící zemský plášť (Mantle Rock Forming Elements, MRFE). Zemský plášť je složen z
minerálů, jako olivín, pyroxen, anorthit, spinel a granát, tvořených především prvky jako Si,
Al, Fe, Mg a Ca. Stopové prvky netvoří vlastní minerály a inkorporují se do krystalových
mřížek běžných minerálů. To je velmi snadné u prvků, které jsou nábojem a poloměrem
blízké hlavním prvkům, které snadno zapadnou do krystalové mřížky (např. Ni v olivínu nebo
Cr v klinopyroxenu).
Většina prvků je považována inkompatibilní prvky. Během tavení hmoty zemského pláště
(magmatické procesy) se tyto prvky přednostně hromadí v magmatu a případně migrují, když
se magma změní v horniny (např. bazalty).
Prvky tvořící zemskou kůru (Crustal Rock Forming Elements, CRFE). V horninách zemské
kůry se hlavními elementy nohou, kromě MRFE prvků, stávat také K, Na a Ti.
Inkompatibilní (hygromagmatofilní) prvky. Vzhledem ke své velikosti, náboji a valenci
nemohou substituovat prvky tvořící zemskou kůru/plášť (viz. Goldschmidtova pravidla).
Inkompatibilní prvky se dělí na 2 skupiny: prvky se silným polem (HFSE nebo HFS) a lithofilní
prvky s velkými ionty (LILE, LIL nebo LFSE).
Jako hraniční hodnota pro odlišení obou skupin je stanoven poměr z/r = 2,0.
LILE i HFSE se během magmatických procesů (tavení hmoty zemského pláště) chovají jako
inkompatibilní, v post-magmatických procesech se jejich chování liší.
Stopové prvky v horninách
Chemické složení
zemské kůry
HFSE prvky mají malý poloměr, velký kladný náboj (vaznost je 3 a vyšší) a tudíž i velkou sílu
elektrického pole (tj. vysoký poměr z/r). Vazba k aniontu je proto velmi silná. Během
krystalizace vyvřelých hornin jsou obecně HFSE prvky inkorporovány do akcesorních fází,
např. zirkon a monazit, nebo postupně koncentrovány do reziduálních pegmatitických nebo
hydrothermálních kapalin. HFSE prvky jsou obvykle imobilní a resistentní k metamorfickým a
hydrotermálním změnám. Jejich obsahy v transformovaných horninách odrážejí jejich
zastoupení v původní hornině (tak je možné sledovat původ hornin s pozměněným složením
a odlišným zastoupením hlavních prvků). Patří sem REE, platinové kovy, uran a thorium,
tetravalentní Hf, Ti, Zr, Sn, a pentavalentní Nb, Ta. Hexavalentní prvky Mo, Cr, V a U obvykle
tvoří anionické komplexy a nechovají se jako kationty.
LILE prvky mají veký atomový poloměr (větší než ostatní kationty) a valenci maximálně 2.
Jsou lithofilní inkompatibilní a obvykle se kumulují v zemské kůře. Během frakční krystalizace
magmatu se LILE prvky koncentrují především v křemičitých taveninách, ze kterých se pak
inkorporují hlavně do draselných silikátů (alkalické živce a slídy). LILE prvky jsou mobilní v
kapalné fázi a jejich obsah se proto může měnit během hydrotermálních procesů. Tyto prvky
tedy mohou poskytovat informaci o procesech přeměn (např. o hydrotermálních procesech)
v zemském plášti. Patří sem prvky s velkým iontovým poloměrem, jako K, Rb, Cs, Sr Ba a Pb.
Inkompatibilní (hygromagmatofilní) prvky
van Arkel – Ketelaarův trojúhelník
Vztah mezi elektronegativitou a typem vazby. Pouze pro s- a p-prvky.
Model VSEPR (Valence Shell Electron Pair
Repulsion)
- model odpuzování elektronových párů valenční sféry. Model VSEPR lze aplikovat
pouze u molekul se středovým atomem nepřechodného prvku. Založen na 4
postulátech:
1) Každý z daného počtu el. párů (σ a n) se snaží zaujmout takovou polohu, aby
jeho vzdálenost od ostatních byla co největší. Elektronové páry středového
atomu molekuly vazebné (označené např. jako s) i nevazebné (označené jako n)
se rozmísťují tak, aby byly co nejdál od sebe a měly tedy minimální energii v
důsledku slabé repulze.
Vzájemná poloha σ a n elektronových párů určuje samotný tvar molekuly. Přítomnost π
elektronových párů je pro určení tvaru molekuly bezvýznamná.
2) Vazebný elektronový pár soustředěný u více elektronegativního vazebného
partnera zaujímá menší prostor než u méně elektronegativního.
3) Nevazebný el. pár zaujímá větší prostor než vazebný, protože odpuzuje ostatní
el. páry více než vazebný pár - jde o extrémní případ bodu 2)
4) Elektronové páry v násobných vazbách zaujímají dohromady větší prostor než
elektronový pár v jednoduché vazbě. U dvojné a trojné vazby jsou
elektronové páry typu s doprovázeny elektronovými páry typu p. Vzniklé
dvojice (s+p) nebo trojice (s+p+p) odpuzují el. páry více než samotný pár s.
Sterické číslo
Stanoví se z Lewisova vzorce nebo výpočtem
Steric number = no. of σ-bonds + no. of lone pairs
Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013,
594-595
CO2 sterické číslo = 2
NH3 sterické číslo = 4
NH4
+ sterické číslo = 4
H2CO sterické číslo = 3
Odhad sterického čísla molekul z Lewisova vzorce
VSEPR
Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491
Pro skupinu resp. molekulu (AXn)m- platí
CN = (v/2) – 3n
kde v = počet valenčních elektronů ve sloučenině, n = počet atomů X (kromě vodíku).
CN = koordinační číslo (odpovídá sterickému číslu SN a hybridizaci H).
CN = 2 AX2
CN = 3 AX3
AX2E
CN = 4 AX4
AX3E
AX3E
CN = 4 (čtvercově planární tvar u komplexních sloučenin)
CN = 5 AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3
VSEPR: odhad tvaru molekuly bez Lewisova vzorce
Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491
CN = 6 AX6
AX5E
AX4E2
AX3E3
AX2E4
CN = 7 AX7 (např. IF7)
Polarita molekuly, dipólový moment
Dipolový moment molekuly = vektorový
součet všech vazebných dipolů. Může být
nulový, i v případě nenulových vazebných
dipolů které se navzájem kompenzují
(např. SF6, SiF4, CF4, …)
Zachariasenovo pravidlo
1. Pro skupinu resp. molekulu (XY2)m- platí
2p = v lineární molekula typu AX2
2p < v lomená (angulární) molekula typu AX2
2. Pro skupinu resp. molekulu (XY3)m- platí
3p = v planární molekula typu AX3
3p < v prostorová (pyramidální) molekula typu AX3
kde v = celkový počet valenčních elektronů v molekule (skupině), p = počet valenčních
elektronů nejbližšího vzácného plynu následujícího za atomem Y (pro H je p = 2, pro ostatní
prvky je p = 8).
O3 v = 6 + 6 + 6 = 18, p = 8 2 . 8 < 18 => lomená molekula
ClO3
- v = 7 + 6 + 6 + 6 + 1 = 26, p = 8 3 . 8 < 26 => pyramidální molekula
N2O v = 5 + 5 + 6 = 16, p = 8 2 . 8 = 16 => lineární molekula
CO3
2- v = 4 + 6 + 6 + 6 + 2 = 24, p = 8 3 . 8 = 24 => planární molekula
H3O+ v = 1 + 1 + 1 + 6 - 1 = 9, p = 2 3 . 2 < 8 => pyramidální molekula
BF3 v = 7 + 7 + 7 + 3 = 24, p = 3 3 . 8 = 24 => planární molekula
BH3 v = 1 + 1 + 1 + 3 = 6, p = 3 3 . 2 = 6 => planární molekula
Zachariasen, W. H.: Physical Review 37, 1931, 775-777
Alotropické modifikace
Alotropie (polymorfie) je vlastnost chemického prvku označující jeho
schopnost vyskytovat se v několika různých strukturních formách, které
mají výrazně odlišné fyzikální vlastnosti. Jednotlivé alotropické modifikace
se liší typem krystalové soustavy, fyzikálními a mechanickými vlastnostmi.
Za běžných teplot se vyskytují 2 allotropické
modifikace cínu:
Šedý cín (α-cín, diamantová) je stabilní při
teplotách pod 13.2 °C. Při teplotách nad 13.2 °C se
šedý cín (koordinační číslo 4) pomalu mění na bílý
cín (β-cín, tetragonální, koordinační číslo 8) .
Při teplotě 161 °C se bílý cín mění na γ-cín
(koordinační číslo 12) s nejtěsnějším
hexagonálním uspořádáním.
Allotropy cínu
Příklad: Stabilita alotropických modifikací
Stálé modifikaci je za standardních podmínek přiřazena nulová entalpie.
C (diamant)  C (grafit) ΔH298 = - 1883 kJ/mol
P (bílý)  P (červený) ΔH298 = - 17,57 kJ/mol
Přeměna diamantu na grafit může probíhat (termodynamická nestálost) , je však
neměřitelně pomalá (kinetická stálost).
Kovová vazba
= valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu
(kovové ionty jsou obklopeny „elektronovým plynem“) . Přítomnost takových
volných elektronů velmi dobře vysvětluje vysokou tepelnou a elektrickou
vodivost, kovový lesk, pravidelnou krystalickou mřížku, nízkou
elektronegativitu, tvorbu kationtů, neprůhlednost a další vlastnosti kovů.
Elektrony jsou rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z
nich mají energii, která umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V
závislosti na množství elektronů ve vodivostních pásech se odvíjí schopnost
celé struktury přenášet teplo nebo elektrický náboj.
Kovový charakter
Kujnost
Při kování nebo tváření se díky delokalizaci vazebných elektronů jednotlivé
vrstvy krystalové mřížky po sobě volně posouvají. Kujnost je ovlivněna
vzdáleností uzlových bodů. Čím jsou uzlové body více u sebe tím je kov tvrdší, ale
křehčí. V opačném případě je kov měkčí a snadno se upravuje. Podle Frenkelovy
teorie lze tažnost a kujnost kovů vysvětlit pohybem dislokací v krystalové mřížce
kovu.
Vodíkové můstky
Vodíková vazba (často také vodíkový můstek) je nejsilnější z nevazebných
interakcí. Je podstatně slabší než iontová nebo kovalentní vazba, ale
silnější než většina ostatních mezimolekulárních sil. Vodíkovou vazbu tvoří na
jedné straně skupina vodík + silně elektronegativní prvek (kyslík nebo dusík) a na
druhé straně atom s volným elektronovým párem (kyslík, fluor nebo dusík).
Protože má atom vodíku pouze jeden elektron, dojde při vytvoření vazby k
výrazně elektronegativnímu prvku ke značnému odhalení jeho atomového
jádra, tedy kladně nabitého protonu. Vzniklý parciální kladný náboj na atomu
vodíku může poutat nevazebné elektronové páry okolních molekul (v
případě intramolekulární vazby jde o elektronové páry stejné molekuly).
Vodíkové můstky
Vodíková vazba způsobuje zvětšení mezimolekulárních přitažlivých sil, což
silně ovlivní fyzikálně-chemické vlastnosti systému (teplotu
varu a tání, hustotu, viskozitu, (všechny se zvyšují) atd.). Díky vodíkové
vazbě má voda H2O teplotu varu 100 °C, zatímco sulfan H2S, který
vodíkové vazby nevytváří, vře při −60,75 °C.
Mezimolekulové interakce
Elektrostatická interakce (Keesomův efekt): elektrostatické přitahování opačně
nabitých pólů polárních molekul. Aby bylo dosaženo minima energie, budou se dipóly
samovolně orientovat souhlasně. Lze jí vysvětlit skutečnost, že polární pevné látky se
rozpouštějí v polárních rozpouštědlech. Je přitažlivá i odpudivá.
Indukční interakce (polarizační interakce, Debyeho efekt): interakce typu dipólindukovaný
dipól. Permanentní dipól jedné molekuly je schopen indukovat dipólový
moment v druhé molekule. Pokud permanentní dipól přestane působit, zmizí také
indukovaný dipól druhé molekuly. Energie interakce závisí na vzdálenosti, velikosti
permanentního dipólu a schopnosti druhé molekuly se polarizovat. Je pouze
přitažlivá.
Disperzní interakce (Londonův efekt): rozložení elektronů v molekulových
orbitalech nepolárních molekul není neměnné, ale neustále se velmi rychle mění,
čímž nastává polarizace dvou elektronových hustot, takže vzniká proměnný nebo
oscilující dipól. Vzájemná interakce těchto krátkodobých dipólů vede k synchronizaci
jejich oscilaci, což je podstatou přitažlivých disperzních sil. Tato interakce například
umožňuje zkapalňování vzácných plynů nebo působí mezi vrstvami v grafitu či při
stabilizaci dvojšroubovice DNA. Je pouze přitažlivá.
Repulzní interakce (Pauliho repulze): je způsobena repulzí vzájemně se překrývajících
elektronových hustot a její podstatou je Pauliho princip výlučnosti dvou elektronů se
stejným spinem ve stejném elektronovém obalu. Je vždy odpudivá a její velikost roste s
klesající vzdáleností.
Základní (elementární) buňka (krystalu
krychlové soustavy)
Prostorová mřížka – vychází z určitého bodu, jeho počátku a postupuje ve třech
směrech po krocích o velikostech a, b, c., - Tím se vytyčí určité body zvané uzlové
body, – prostorová mřížka je souborem uzlových bodů v prostoru (v rámci krystalu)
Elementární buňka - nejmenší část prostorové mřížky, která se periodicky opakuje
(uzly při 1 kroku).
Mřížkové parametry a, b, c – délky hran elementární buňky v směre souřadných
os. Podle velikosti uhlů α, β, γ mezi nimi a vzájemném poměru délky mřížkových
parametrů rozdělujeme krystalické látky do krystalografických soustav.
Krystalografické soustavy
Krystalografické soustavy – 7 rovnoběžnostěnů, lišících se velikostí hran a úhlů.
Bravaisovy buňky
Elementární (základní) buňka je nejmenší část krystalické struktury. Je to rovnoběžnostěn,
který je jednoznačně určen třemi translačními vektory a, b, c a úhly, jimi sevřenými.
Mnohonásobným opakováním této buňky se beze zbytku vyplní prostor krystalu.
Bravais definoval 14
možných typů
základních buněk.
Počet atomů patřících elementární buňce
1. Atom v tělesném středu elementární buňky patří pouze této buňce.
2. Atom ve středu plochy elementární buňky je sdílen dvěma buňkami, každé z
nich patří jeho jedna polovina.
3. Atom na hraně elementární buňky je sdílen čtyřmi buňkami, každé z nich patří
jeho jedna čtvrtina.
4. Atom ve vrcholu elementární buňky je sdílen osmi buňkami, každé z nich patří
jeho jedna osmina.
Jednoduchá krychlová struktura: r = a/2, atomy se dotýkají podél hran.
Plošně-centrovaná krychlová struktura: r = a/(2√2), atomy se dotýkají podél
diagonály na ploše krychle.
Prostorově-centrovaná krychlová struktura: r = √(3a)/4, atomy se dotýkají podél
příčné diagonály krychle.
Iontový poloměr v krychlové soustavě
Pokud je kation příliš malý (pomě rc/ra = 0.155),
struktura bude nestabilní v důsledku repulze mezi
anionty.
„Cation-anion radius ratio“
Radius Ratio Coordination
number
Type of void Example
< 0.155 2 Linear
0.155 - 0.225 3 Triangular
Plana
B2O3
0.225 - 0.414 4 Tetrahedral ZnS, CuCl
0.414 - 0.732 6 Octahedral NaCl, MgO
0.732 - 1.000 8 Cubic CsCl, NH4Br
Huttig 1920
Magnus 1922
Goldschmidt 1927
Pauling 1931
rc/ra = [12/(12 - CN)]1/2 – 1
CN je koordinační číslo
Poměr iontových poloměrů
a koordinační číslo
Toofan, J.: Journal of Chemical Education 71, 1994, 147 a 749.
Moore – Pearsonův graf
Energie iontové vazby
Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu:
K(g) K+(g) + e Ei = +418 kJ
Cl(g)+ e Cl(g) Eea = 349 kJ
K(g)+Cl(g) K+(g) + Cl(g) E = + 69 kJ
Pozitivní energie E  reakce není energeticky přípustná (neproběhne
samovolně).
Hybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze:
K+(g) + Cl(g)  KCl(s)
Mřížková energie
= energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Energie
systému tvořeného kulovitými ionty dosahuje minima, pokud je každý z nich obklopen
maximálním počtem iontů s opačným nábojem. Počet nejbližších sousedů = koordinační
číslo.
Mřížkovou energii lze určit z rovnic:
Born – Landého rovnice
NA = Avogadrova konstanta; M = Madelungova konstanta (souvisí s geometrií krystalu); z+ = náboj
kationtu, z− = náboj aniontu; e = elementární náboj; ε0 = permitivita vakua; r0 = vzdálenost k
nejbližšímu iontu; n = Bornův exponent (číslo mezi 5 a 12, odvozeno experimentálně z kompresibility
krystalu nebo experimentálně).
Born – Mayerova rovnice
(zahrnuje i repulzní člen)
ρ = konstanta závislá na kompresibilitě krystalu; pro alkalické halogenidy je 30 pm)
Kapustinského rovnice
K = 1.20200 × 10−4 J·m·mol−1; d = 3.45 × 10−11 m; ν = počet iontů v empirickém vzorci; z+ a z− = elementární
náboje kationtu a aniontu; r+ a r− = poloměry kationtu a aniontu (v m).
Kromě výpočtu z rovnic lze mřížkovou energii určit na základě Haber – Bornova cyklu.
Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie
Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z
Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku
krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme:
1. Sublimace draslíku
2. Disociace chloru
3. Ionizace draslíku (Ei)
4. Vznik Cl- aniontu (Eea)
5. Vznik tuhého KCl
Suma reakcí a energií
Celková energie 434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces.
Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie.
kJ.KCl(s)(g)Cl/K(s)
kJKCl(s)(g)Cl(g)K
kJ.CleCl
kJeK(g)K
kJCl(g)(g)Cl/
kJ.K(g)K(s)
443421
715
6348
418
12221
289
2
2









Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie
Hoverall = H1 + H2 + H3 + H4 + H5
Mřížková energie
Struktura NaCl
(fcc)
Struktura CsCl
(bcc)
Struktura iontových krystalů typu AX
Struktura fluoritu CaF2
(fcc)
Struktura rutilu TiO2
(bcc)
Struktura iontových krystalů typu AX2
Perovskit (BaTiO3 nebo CaTiO3 )
Ilmenit (FeTiO3)
spinel (MgAl2O4)