Anorganická chemie
4. část
VODÍK
H
- nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek, tvořící převážnou část
hmoty ve vesmíru (přes 90 at. %). Plynný vodík se v našem prostředí
vyskytuje ve formě dvouatomových molekul H2, je však známo, že
v mezihvězdném prostoru je přítomen z převážné části jako atomární vodík
H.
- v zemské kůře třetí nejrozšířenější prvek (po O a Si): 15 at. % , resp. 0.9
hmotnostních % ; většina vodíku v přírodě je vázána v molekulách vody.
- vodík vytváří sloučeniny se všemi prvky periodické
tabulky (s výjimkou vzácných plynů), zejména pak s
uhlíkem, kyslíkem, sírou a dusíkem, které tvoří základní stavební
jednotky života na Zemi.
- vodík je schopen tvořit zvláštní typ chemické vazby, nazývaný vodíková
vazba nebo také vodíkový můstek, kde vázaný atom vodíku
vykazuje afinitu i k dalším atomům, s nimiž není poután klasickou chemickou
vazbou. Mimořádně silná je vodíková vazba s atomy kyslíku, což vysvětluje
anomální fyzikální vlastnosti vody (vysoký bod varu a tání atd.).
První prvek periodického systému;
el. konfigurace: 1s1
nejednoznačné zařazení, nejčastěji zařazován do 1. nebo 7. hlavní
podskupiny
H· = chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu
H2
H+ = proton
H-
oxidační číslo: +I a -I,
- typická tvorba kovalentní vazby jako u prvků ze středu 2. periody
- vysoká ionizační energie: + 13.6 eV (1312 kJ / mol) srovnatelná s
nejelektronegativnějšímí prvky (důsledek nepatrného rozměru
atomu)  kovalentní vazby
- izotopy: (lehký) vodík 1H; deuterium (těžký vodík) 2H či D; tritium 3H
či T (radioaktivní).
Atomární vodík (1s1)
= vodíkový radikál. Chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu,
samostatně je přítomen v mezihvězdném prostoru .
H2 - obtížně štěpitelný na atomy H (ΔH = +430.53 KJ/mol)
- pouze vlivem elektrického výboje nebo krátkovlnným zářením
- rychlá rekombinační reakce za uvolnění velkého množství tepla
Odštěpuje se při radiálových reakcích uhlovodíků:
Svařování atomárním vodíkem
= proces obloukového svařování, kdy elektrický oblouk hoří mezi dvěma
wolframovými elektrodami v atmosféře vodíku. Proud vodíku prochází elektrickým
obloukem, který disociuje molekuly H2 na atomy díky absorpci velkého množství
energie z oblouku:
H2 → H· + H· ΔH = +430.53 KJ/mol
V okamžiku kdy atomy vodíku dopadnou na relativně chladný podklad (např.
svarový kov), dojde k jejich rekombinaci :
H· + H· → H2 ΔH = -430.53 KJ/mol
Teplota plamene dosahuje 3400 - 4000 °C. Dosahovaná teplota je postačující pro
tavení wolframu a jiných těžkotavitelných prvků. Vodík také působí mj. jako
ochranná atmosféra, která chrání roztavený kov před kontaminací nežádoucími
prvky, zejména uhlíkem, dusíkem a kyslíkem.
Molekuly H2 vyhoří také, ale za
uvolnění nižšího objemu tepla.
Vodíkové křehnutí
= proces, kdy se kovy, zejména ocel, stávají křehkými následkem difuze vodíku do
krystalové mřížky kovu, například při svařování (tzv. fish eye vada). Při svařování
dojde k difuzi vodíku do svaru (ať nedostatečnou ochranou atmosférou svaru, nebo
špatným technologickým postupem) a jeho uvěznění v mřížce kovu. Po čase dojde
k rekombinaci vodíku a vodík se změní z 2 H na H2, a tím zvětší svůj objem, takže
vzniknou vnitřní napětí. Při zatížení svaru pak dojde k jeho prasknutí.
Vodík „ve stavu zrodu“ ("in statu nascendi")
= vysoce reaktivní, s velmi silnými redukčními vlastnostmi. Nejedná se o
atomání vodík, zvýšená aktivita souvisí spíše s kinetickými efekty.
3 NO3
− + 8 Al + 5 OH− + 18 H2O → 3 NH3 + 8 [Al(OH)4]−
Redukce Devardovou slitinou
Al (44% – 46%), Cu (49% – 51%) a Zn (4% – 6%).
Marchův test na arsenik
Aplikace nascendního vodíku
As2O3 + 6 Zn + 6 H+ + 6 H2SO4 → 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O + 6 H+
2 AsH3 → 2 As + 3 H3
Používal se k prokázání otravy arsenikem (As2O3) v kriminalistice
H+ (1s0)
Vzniká ztrátou valenčního elektronu (podobně vznikají kationty alkalických kovů)
Vznik H+ je přes vysokou ionizační energii možný, zejména v prostředí, které je
schopno solvatovat protony (H+ je velmi silná Lewisova kyselina) a tím
kompenzovat energii potřebnou k roztržení vazby a ionizaci - proto H+ existuje ve
vodě pouze jako hydratovaný .
H+ + H2O = H3O+
H = -1075 kJ/mol
H- (1s2)
Existuje v iontových hydridech, zaujímá konfiguraci nejbližšího vzácného
plynu (He).
Vodík má poměně nízkou elektronovou afinitu (72.77 kJ/mol) a jako silná
Lewisova báze reaguje exotermicky s protonem (Lewisova kyselina):
H− + H+ → H2; ΔH = −1676 kJ/mol
Nízká elektronová afinita a energie H–H vazby (∆HBE = 436 kJ/mol) ukazuje,
že hydridový ion je silné redukční činidlo
H2 + 2e− ⇌ 2H−; Eo = −2.25 V
Vodík je bezbarvý, lehký plyn, obtížně zkapalnitelný, bez chuti a zápachu.
Je hořlavý, hoří namodralým plamenem, ale hoření nepodporuje. Je
14,38× lehčí než vzduch a vede teplo sedmkrát lépe než vzduch.
Vodík je za normální teploty stabilní, za pokojové teploty se slučuje pouze
s fluorem. Je značně reaktivnější při zahřátí, především
s kyslíkem a halogeny se slučuje velmi bouřlivě, i když pro spuštění
této reakce je nutná inicializace (např. jiskra, která zapálí kyslíko-vodíkový
plamen).
Vodík je velmi málo rozpustný ve vodě, ale některé kovy ho pohlcují
(nejlépe palladium nebo platina), které poté fungují
jako katalyzátory chemických reakcí. Je to způsobeno tím, že má vodík velmi
malé molekuly, které jsou schopny procházet různými materiály.
Elementární vodík je na Zemi přítomen jen vzácně, nejvíce se vyskytuje
v blízkosti sopek v sopečných plynech. V zemské atmosféře se vyskytuje jen
ve vyšších vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně
z atmosféry vyprchává. Je jednou z podstatných složek zemního plynu,
vyskytuje se i v ložiscích uhlí.
H2
Spinové izomery vodíku
Molekulový vodík existuje ve 2 izomerních formách:
ortho-vodík a para-vodík (dle spinu jader), za laboratorní teploty cca 75%
orthovodíku a 25% paravodíku.
Příprava
Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 (nejpohodlnější)
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O  2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2
(vzhledem k bouřlivému průběhu je třeba
užít Na amalgam místo kovového Na)
CaH2 + 2 H2O  Ca(OH)2 + H2
Výroba
1) Redukce vodní páry koksem za červeného žáru (Boschův proces):
C + H2O  CO + H2 (T = 1000 0C)
- vzniklý vodní plyn se nechá reagovat s vodní párou za katalýzy Fe2O3
CO + H2 + H2O  CO2 + 2 H2 (T = 500 0C)
- CO2 se odstraňuje vypíráním vodou
2) Výroba z ropných produktů:
a) parním reformováním
CH4 + H2O  CO + 3H2
CxHy + xH2O  xCO2 + (x + y/2) H2
-katalýza Ni/Al2O3, T = 900 0C, p = 3 MPa
b) tepelným štěpením
2 CH4  C + 2H2 (T = 1200 0C)
17
c) katalytickou (Pt) dehydrogenací
- např. při konverzi ethylbenzenu na styren
3) vedlejší produkt při výrobě NaOH elektrolýzou vodného roztoku NaCl
Katoda (Fe): 2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2
Anoda (C): 2 Cl- - 2 e-  Cl2
4) Tepelné štěpení NH3
2 NH3  N2 + H2 (T = 900 0C)
5) Elektrolýza vody
(pouze jako vedlejší produkt - drahé)
6) S-I cyklus. Siřičito-jódový termochemický cyklus byl vyvinut v General Atomics
(San Diego, USA) v polovině 70. let 20. století jako metoda levné a účinné výroby
vodíku pomocí jaderné energie.
I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (120°C)
H2SO4 → SO2 + H2O + ½ O2 (800-1000°C)
2 HI → I2 + H2 (300-450°C)
Nevýhodou tohoto cyklu je požadavek vysokých vstupních teplot a agresivita
kyseliny sírové a jodovodíkové, což vede k vysokým nárokům na chemickou odolnost
použitých materiálů.
Biotechnologická příprava vodíku
Fotobiologické štěpení vody pomocí řas
Fermentace resp. fotofermentace biomasy
pomocí anaeobních bakterií
Enzymatický rozklad celulózy
Biokatalytická elektrolýza
Další metody
fotokatalytický, temický nebo radiolytický rozklad vody, ferrosilikonová
metoda, …
- komerčně se H2 dodává v tlakových lahvích (15 MPa) označených červeným
pruhem.
Průmyslové využití H2
Syntéza methanolu:
CO + 2 H2  CH3OH
Syntéza amoniaku z prvků (Haber – Boschův proces)
N2 + 3 H2  2 NH3
Hydrogenace (např. ztužování tuků)
Hydrokrakování těžkých ropných frakcí
Svařování a řezání kovů
Vodík je plyn mnohem lehčí než vzduch, proto se dříve používal k plnění
vzducholodí. Dne 6. května 1937 došlo ale k havárii: vzducholoď Hindenburg
během několika vteřin shořela a zahynulo 36 lidí. Dnes se proto používá k plnění
vzducholodí helium.
Vodík se používá k plnění
meteorologických balonů,
které vynáší přístroje do
vyšších vrstev atmosféry.
Kapalný vodík
Aby byl vodík v přítomen tekuté formě (70.99 g/L při 20 K) za
atmosférického tlaku musí být ochlazen na 20.28 K (−252.87 °C). Uchovává
se v tlakových tepelně izolovaných nádobách.
Za pokojové teploty je plynný vodí tvořen hlavně v ortho- formou, která ve
zkapalněné formě podléhá pomalé exotermické přeměně na para- isomer.
Uvolňované teplo způsobuje var kapalného vodíku a tím i jeho ztráty. Z
tohoto důvodu se před zkapalněním provádí přeměna ortho- na para- formu
katalyzovaná např. Fe2O3, aktivní uhlím, REE, sloučeninami uranu, niklu a
chromu).
Kapalný vodík slouží jako palivo
do raketových motorů. Při
hoření vodíku se uvolňuje
obrovské množství tepla, které
slouží k pohonu.
Kapalný vodík
Při hoření vodíku vzniká pouze voda,
která nijak nezatěžuje životní prostředí.
„Kovový“ vodík
= fáze vodíku vznikající při vysokých tlacích a při hustotách okolo 5×103
g.cm−3, chovající se jako elektrický vodič. Ve sluneční soustavě se
vyskytuje v nitru Jupiteru a Saturnu (v důsledku gravitačního stlačení),
kde generuje jejich magnetická pole
.
Reakce vodíku
- vodík se slučuje s mnohými prvky, ve sloučeninách vodíku převažuje
kovalentní charakter vazeb.
- přímo se slučuje se všemi halogeny,
např.: H2 + F2  2HF
(zejména u lehkých halogenů je průběh často explozivní, radikálová reakce)
- směs s kyslíkem tvoří třaskavý plyn (reakci je nutno iniciovat):
2H2 + O2  2 H2O
- s dusíkem se slučuje za vysokého tlaku a teploty:
N2 + 3H2 = 2 NH3
(Haber -Boschova metoda výroby amoniaku)
- roztavené vysoce elektropozitivní kovy (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) tvoří
s vodíkem iontové hydridy:
2 Na + H2  2 NaH
(jediný případ oxidačního působení vodíku)
H- velmi silná zásada:
H- + H2O = H2 + OH-
vůči většině látek (s výjimkou alkalických kovů a kovů alkalických zemin)
vystupuje vodík jako redukční činidlo (mimořádně reaktivní je atomární
H); např.:
PbO + H2 = Pb + H2O
Ag2S + H2 = 2 Ag + H2S
- významná je schopnost adice H2 na nenasycené vazby - hydrogenace
nenasycených uhlovodíků
Hydridy
= binární sloučeniny prvků s vodíkem;
Hydridy
1. Iontové hydridy
Pro elektropozitivní kovy (kation kovu a anion H-)
Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba,
ne: Be a Mg
- bezbarvé, krystalické látky, silná redukční činidla.
- některé se samovolně zapalují na vlhkém vzduchu v důsledku silně
exotermické reakce:
H- + H2O = H2 + OHHydridový
ion je silnější báze než OH-.
NaH + H2O → H2 (g) + NaOH ΔH = −83.6 kJ/mol, ΔG = −109.0 kJ/mol
(NaH se explozivně rozkládá vodou, RbH a CsH jsou samozápalné i na suchém
vzduchu)
2. Kovalentní hydridy
- u sloučenin vodíku se všemi nekovy a polokovy
- atomy vázané polárními kovalentními vazbami v přesně definovaných
molekulách; tvoří je halogeny, chalkogeny, prvky 5. a 4. hlavní podskupiny
- vodíku přísluší kladné oxidační číslo +I
PH3
BH3
Klathrátové hydridy
Inkorporace vodíku do struktury kovalentních krystalů (zejm. Si, Ge). Proto Si a Ge
vyráběné redukcí vodíkem obsahují velké množství H2.
3. Kovové hydridy:
- vznikají exotermní adsorpcí vodíku příslušným kovem.
- vodík je zabudován v krystalické mřížce kovů v nestechiometrickém
poměru, který závisí na tlaku vodíku a teplotě (intersticiální tuhý roztok).
- tyto hydridy tvoří přechodné prvky, lanthanoidy a aktinoidy
- nejvíce vodíku pohltí Pd (900 násobek obj.) a Pt.
- vesměs netěkavé látky kovových vlastností
- velmi významné v heterogenní katalýze
(katalytická hydrogenace)
Nikl–hydridová baterie
4. Polymerní hydridy:
- přechodný, iontově kovalentní charakter vazby,
polymerní molekuly
- tyto hydridy tvoří Be, Mg, B, Al a Ga
- většinou tuhé látky MgH2
Třístředová dvouelektronová vazba
sp2 sp3
2
Polymerní hydridy
5. Komplexní hydridy:
- typ [XH4]- (X= B, Al, Ga), H- koordinované na ionty prvků III. skupiny
- nejběžnější jsou hydridové komplexy B a Al, např.: Na[BH4], Li[AlH4]
- většinou rozpustné v org.rozpouštědlech
- krystalické nebo kapalné látky
- silná redukční činidla
- bouřlivá reakce s vodou:
[XH4]- + 4 H2O  4H2 + X(OH)3 + OHDiisobutylaluminium
hydride
S řadou prvků vodík netvoří binární sloučeniny, tyto prvky s velice nízkou
afinitou k vodíku jsou v periodické tabulce někdy označovány jako
vodíková mezera. Mezi typické prvky vodíkové mezery patří např.
mangan, železo, kobalt, stříbro a zlato.
Deuterium 2H
= stabilní izotop, nepodléhá radioaktivní přeměně. V přírodě připadá na
jeden atom deuteria cca 6 000 atomů normálního vodíku.
Ve spojení s kyslíkem tvoří deuterium tzv. těžkou vodu, D2O. Tato
sloučenina má významné využití v jaderném průmyslu. Je velmi
účinným moderátorem, tedy látkou zpomalující rychlost neutronů. Této
vlastnosti se již od druhé světové války využívá v určitém typu jaderných
reaktorů k přípravě plutonia z uranu.
Deuterium je využíváno také jako účinný stopovač (tracer) biochemických reakcí.
Pokud je k výzkumu distribuce určité sloučeniny v organismu použita látka, která
má atomy vodíku nahrazeny deuteriem, lze vysledovat její biochemické přeměny
analýzou vzniklých metabolitů.
x pomalejší kinetika reakce vlivem těžšího izotopu
Deuterovaná léčiva
Deuterovaná forma tetrabenazinu, používaná k
léčbě tardivní dyskinese a Huntingtonovy chorey.
Díky kinetickému izotopovému efektu mohou mít léčiva obsahující
deuterium významně pomalejší metabolismus a tím pádem i delší poločas
setrvání látky organismu.
Doplněk stravy pro léčení neurodegenerativních
chorob jako je Friedreichova ataxie a dětská
neuroaxonální dystrofie.
Tritium 3H
- vzniká v přírodě působením kosmického záření. Tvoří asi 10-17 - 10-18 %
přírodního vodíku
- používá se jako značkovací izotop v medicíně
Vlastnost
Normální voda
(H2O)
Těžká voda
(D2O)
Tritiová voda
(T2O)
Molární hmotnost 18,0153 g/mol 20,0294 g/mol 22,0315 g/mol
Teplota tání 0 °C 3,82 °C 4,48 °C
Teplota varu
(při normálním tlaku)
100 °C 101,42 °C 101,51 °C
Maximální hustota 0,9997 g/cm3
1,1072 g/cm3
1,85 g/cm3
Maximální hustota je při 3,98 °C 11,2 °C
Hodnota pKw při 25 °C 14,000 14,869
pH (při 25 °C) 7,00 7,41
Tritium
Poločas rozpadu T1/2 = 12.46 roku
Datování vína a koňaku.
Vodíková bomba
První vodíková bomba: 1. 11.
1952, Marshallovy ostrovy, síla
několik megatun TNT.
- patří mezi zbraně hromadného ničení. Její účinky jsou mnohem ničivější
než účinky atomové bomby.
V reaktoru vzniká při záchytu neutronů na
lehkých prvcích obsažených v jaderném
palivu nebo chladivu.
V chladivu vzniká přímo
- záchytem na deuteriu (u současných
lehkovodních reaktorů zanedbatelný)
- reakcí na atomech bóru, který se
používá k regulaci výkonu reaktoru ve formě
kyseliny borité.
Většina tritia se přeměňuje na tzv. tritiovou
vodu a stává se součástí normálního
koloběhu vody.
Jaderná fúze
VZÁCNÉ PLYNY
He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
konfigurace ns2 np6 - velmi stálá
velmi vysoké ionizační energie
málo deformabilní, diamagnetické, monoatomické plyny
slabé van der Waalsovy síly  plyny se obtížně zkapalňují
všechny vlastnosti se mění monotónně:
- velikost atomů roste se stoupajícím proton. č.
- IE klesá se stoupajícím proton. č.
- body tání a varu se zvyšují se stoupajícím proton. č.
(s velikostí atomů roste polarizibilita a schopnost interakce atomů
navzájem, i s jinými atomy  zvyšování bodu varu a tání)
málo rozpustné v polárních i nepolárních rozpouštědlech
malá adsorpční schopnost
bez chuti, zápachu, bezbarvé
chemicky netečné (známo pouze několik sloučenin, hlavně u
těžších homologů)
Helium
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, chemicky zcela inertní, ve vodě velmi
málo rozpustný.
Přírodní helium je směsí dvou stabilních izotopů: 0,0001 % 3He a 99,999
% 4He. Uměle byly připraveny radioaktivní izotopy helia s nukleonovými
čísly 5 až 10.
Helium je jediná látka, která při nízkých teplotách a normálním tlaku zůstává
kapalná až k teplotě absolutní nuly. Pevné helium lze získat pouze za
zvýšeného tlaku. Helium má ze všech známých látek nejnižší bod varu.
Helium a i ostatní vzácné plyny mají malé elektrické průrazné napětí,
snadno se ionizují a dobře vedou elektrický proud. Toho se využívá při
výrobě výbojek. Helium září intenzivně žlutě.
1s2
Helium
Helium tvoří druhou nejvíce zastoupenou složku vesmírné hmoty.
Na Zemi je přítomno jen velmi vzácně. Vzniká jako produkt radioaktivního
rozpadu některých prvků. V zemské atmosféře se vyskytuje jen ve vyšších
vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně z atmosféry
vyprchává do meziplanetárního prostoru. V atmosféře Země (do výšky 200
km) tvoří 0,000524 objemových procent (tj. 5,24 ppm).
V menším množství až 9 % se nachází v zemním plynu, z něhož se také
získává vymrazováním. Vzácně vyvěrá helium i trhlinami v zemi,
nejznámější oblasti těchto vývěrů leží ve Skalistých horách v USA a
v Kanadě. Předpokládá se, že veškeré toto helium je produktem jaderného
rozpadu prvků v zemské kůře (částice alfa jsou jádry atomů helia).
Od roku 1917 se v Severní Americe získává helium z ložisek zemního
plynu (zemní plyn z oblasti Texasu, Kansasu a Oklahomy obsahuje až 7
% helia). Od methanu a ostatních plynů se odděluje frakční destilací.
Další možnost je zahřívání minerálů, ve kterých se helium vyskytuje
(cleveit, monazit a thorianit), na teplotou cca 1 200 °C.
Celkové zásoby zemního plynu s obsahem helia se v USA odhadují na 4 miliardy
m3, v Alžírsku na 1,8 a v Rusku na 1,7 miliardy m3.
Helium
Kapalné helium
Kapalné helium se vyskytuje ve dvou formách – helium I při teplotách
2,1768–4,21 K a helium II při teplotách nižších než 2,1768 K (za
normálního tlaku) (tzv. lambda bod). Obě formy helia se nemohou
vyskytovat v jedné nádobě současně vedle sebe: nad lambda teplotou se
může vyskytovat pouze helium I a pod lambda teplotou pouze helium II.
Helium I se chová jako běžné tekutiny, helium II je supratekuté - nemá
prakticky žádné vnitřní tření, teče nesmírně rychle, díky kapilárnímu jevu
přetéká stěny nádob, vytéká horním koncem do něj ponořené kapiláry (jev
zvaný fontánový efekt). Má také největší tepelnou vodivost ze všech
doposud známých látek.
Vzhledem ke své extrémně nízké hustotě a inertnímu chování se helium
používá k plnění balónů a vzducholodí (náhrada hořlavého vodíku).
Nevýhodou je vysoká cena. Navíc má atom helia velmi malý průměr,
snadno difunduje skrze pevné materiály a dochází tak ke ztrátám.
Směsí helia, kyslíku a dusíku se plní tlakové láhve s dýchací směsí
(helox), určenou pro potápění do velkých hloubek. Na rozdíl od dusíku
totiž ani pod velkým tlakem nezpůsobuje tzv. hloubkové opojení, omezuje
vznik otravy kyslíkem a současně zmenšuje riziko kesonové nemoci.
Pokud člověk nadechne helium, rezonanční frekvence dýchacích cest se
změní a to ovlivní zabarvení hlasu.
Mimořádně nízká teplota varu předurčuje kapalné helium jako jedno ze
základních médií pro kryogenní techniky, především pro výzkum
i praktické využití supravodivosti a supratekutosti různých materiálů.
Helium se ve směsi s neonem používá k plnění reklamních osvětlovačů,
obloukových lamp a doutnavek. Výboj v heliu má intenzivně žlutou barvu.
Sloučeniny helia
Hydráty (klathráty s ledem)
Adukty s fullerenem
He proniká také do struktury silikátů a perovskitů
Neon
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní, naprosto inertní. Přírodní
neon je směsí tří stabilních izotopů, největší podíl (90,92%) zaujímá
izotop 20Ne.
Neon se snadno ionizuje, a v ionizovaném stavu intenzivně září.
[He] 2s2 2p6
Je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 0,001 8 % (Ve
100 litrech vzduchu je přibližně 1,82 ml neonu), je tedy po argonu druhým
nejrozšířenějším vzácným plynem v zemské atmosféře a pátým
nejrozšířenějším plynem v suchém vzduchu.
Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu nebo frakční
adsorpcí na aktivní uhlí, při teplotách kapalného vzduchu.
Chemické sloučeniny neonu
nejsou známy, ale vytváří
hydráty
Elektrickým výbojem v prostředí neonu o tlaku několik torrů (okolo 1%
atmosférického tlaku) vzniká intenzivní světelné záření oranžově-červené
(šarlatové) barvy. Tohoto jevu se využívá pří výrobě výbojek (tzv. neonek).
Neonové trubice se používají v různých oblastech elektrotechniky
(usměrňovače, pojistky, reduktory napětí…).
Kapalný neon se využívá v kryogenní technice jako náhrada dražšího a
obtížněji připravitelného kapalného helia.
Neon slouží i jako náplň do některých typů laserů.
Argon
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, velmi málo reaktivní. Rozpustný ve
vodě (rozpustnější než kyslík). Lépe se rozpouští v nepolárních organických
rozpouštědlech. Argon lze adsorbovat na aktivním uhlí.
Argon je hojně zastoupen v zemské atmosféře.
Tvoří přibližně její 1 % (ve 100 l vzduchu je
934 ml argonu) je proto poměrně snadno
získáván frakční destilací zkapalněného
vzduchu nebo frakční adsorpcí na aktivní uhlí při
teplotě kapalného vzduchu.
[Ne] 3s2 3p6
Argon se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v
ionizovaném stavu září. Toho se využívá v osvětlovací technice. Argon září
při větší koncentraci červeně, při nižších přechází přes fialovou a modrou
až k bílé barvě.
Inertních vlastností argonu se využívá při svařování kovů, kde tvoří ochrannou
atmosféru kolem roztaveného kovu (zabraňuje vzniku oxidů a nitridů a tím
zhoršování mechanických vlastností svaru).
V metalurgii se ochranná atmosféra argonu nasazuje při tavení
slitin hliníku, titanu, mědi, platinových kovů a dalších.
Růst krystalů superčistého křemíku a germania pro výrobu polovodičových
součástek pro výpočetní techniku se uskutečňuje v atmosféře velmi čistého
argonu.
Argon se ve směsi s dusíkem používá jako ochranná atmosféra žárovek a také
jako prostředí pro uchovávání potravin. V této směsi se také používá k plnění sáčků
(například brambůrek), které jsou takto ochráněny před zvlhnutím a před
rozmačkáním.
Čistého argonu se používá ve výbojkách, elektrických obloucích a doutnavých
trubicích, kde podle koncentrace dokáže vytvořit červenou, fialovou, modrou
a bílou barvu.
Krypton
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní, téměř inertní.
Chemické sloučeniny tvoří pouze vzácně s fluorem a kyslíkem, všechny jsou
velmi nestálé a jsou mimořádně silnými oxidačními činidly.
KrF2, bílá krystalická látka, silné fluorační činidlo
Krypton se na rozdíl od předchozích vzácných plynů rozpouští dobře
ve vodě a ještě lépe v nepolárních organických rozpouštědlech. Krypton je
možno při velmi nízkých teplotách zachytit na aktivním uhlí.
[Ar] 3d10 4s2 4p6
Krypton je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 0,0001 %.
Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu. Vzniká také jako
jeden z produktů radioaktivního rozpadu uranu a lze jej nalézt v plynných
produktech jaderných reaktorů. Další možností získání kryptonu je frakční
adsorpce na aktivní uhlí za teplot kapalného vzduchu.
Krypton se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v
ionizovaném stavu září.
Krypton nachází uplatnění hlavně v osvětlovací technice, kde se ho využívá
k plnění kryptonových žárovek a některých zářivek. Krypton se dá dále
použít ve výbojkách, obloukových lampách a doutnavých trubicích. Světlo
vzniklé výbojem v kryptonu má zelenavě až světle fialovou barvu, která se
jeho ředěním v nádobě vytrácí a při velkém zředění začne vydávat bílé
světlo.
Vdechování směsi kyslíku s kryptonem i za
normálního tlaku během několika minut vyvolává
silné narkotické účinky.
Krypton se také spolu s některými dalšími
inertními plyny používá pro plnění izolačních
dvojskel.
Protože izotopy kryptonu vznikají i při výbuchu nukleárních bomb, výzkum
zastoupení vybraných izotopů lze použít k posouzení velikosti depozice produktů
jaderných zkoušek ve zkoumaných lokalitách.
Krypton-83 se používá při zobrazování dýchacích cest magnetickou
rezonancí (MRI)
Krypton má řadu izotopů, z nich 6 je stabilních a další z nich podléhají radioaktivní
přeměně. Určení vzájemného poměru různých izotopů kryptonu může v určitých
případech sloužit k datování stáří hornin nebo podzemních vod.
Xenon
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní. Je velmi dobře rozpustný
ve vodě a ještě lépe rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.
Xenon je přítomen v zemské atmosféře v koncentraci přibližně 5×10−6 %.
Byl nalezen i v některých pramenech minerálních vod, kam se dostává jako
produkt rozpadu izotopů uranu a plutonia.
Je získáván frakční destilací zkapalněného vzduchu nebo frakční adsorpcí
na aktivním uhlí za teplot kapalného vzduchu.
Xenon se stejně jako ostatní vzácné plyny snadno ionizuje, a v
ionizovaném stavu září. Toho se využívá v osvětlovací technice. Xenon
září fialovou barvou, ale ředěním xenonu ve výbojové trubici barva ztrácí
na plnosti a při velkém zředění vydává xenon pouze bílé světlo.
Vdechování směsi kyslíku s xenonem i za
normálního tlaku během několika minut
vyvolává silné narkotické účinky.
Ruští sportovci na Zimních olympijských hrách
2014 údajně inhalovali xenon jako doping
Xenon se využívá k výrobě výbojek, obloukových lamp a doutnavých trubic.
Xenon má řadu izotopů, z nich šest je stabilních, tři mají poločas
přeměny delší než 10 14 let, a přibližně dvacet nestabilních, podléhajících
další radioaktivní přeměně. Určení vzájemného poměru různých izotopů
xenonu v horninách slouží ke studiu geologických přeměn zemské kůry.
Studium izotopů xenonu vázaného v meteoritech přispívá
k pochopení formování našeho sluneční soustavy.
Sloučeniny xenonu
sloučeniny tvoří pouze vzácně s fluorem, chlorem a kyslíkem, všechny
jsou velmi nestálé a jsou mimořádně silnými oxidačními činidly.
XeF2, XeF4, XeF6 - vznikají přímou reakcí prvků
XeF6 + 3 H2O  XeO3 + 6 HF
XeO3 + OH-  HXeO4
-
2 HXeO4
- + 2 OH-  XeO6
4- + Xe +O2 + 2 H2O
Ba2XeO6 + 2 H2SO4  2 BaSO4 + XeO4 + 2 H2O
Trioxid xenonu (oxid xenonový) je silně explozivní.
XeF4
Hydráty:
Xe • 5.75 H2O
Klathráty:
Kr a Xe pronikají do dutin v krystalické mřížce melanophlogitu.
Radon
= nejtěžší přirozeně se vyskytující chemický prvek ve skupině vzácných
plynů, je radioaktivní a nemá žádný stabilní izotop.
Bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu, nereaktivní. Vzniká jako produkt
radioaktivního rozpadu radia a uranu a díky své nestálosti postupně
zaniká dalším radioaktivním rozpadem. Je známo přibližně dvacet
nestabilních izotopů radonu.
Radon je velmi dobře rozpustný ve vodě (okolo 51 % svého objemu) a
ještě lépe se rozpouští v nepolárních organických rozpouštědlech a při
velmi nízkých teplotách jej lze zachytit na aktivním uhlí.
Chemické sloučeniny tvoří stejně jako krypton a xenon pouze vzácně s
fluorem (RnF2, RnF4) a kyslíkem (RnO3), všechny jsou velmi nestálé a
jsou mimořádně silnými oxidačními činidly.
V geologii slouží studium obsahu izotopů radonu v podzemních vodách
k určení jejich původu a stáří.
Medicínské využití radonu je založeno na skutečnosti, že převážná většina
jeho izotopů fungují jako alfa zářiče s poměrně krátkým poločasem
přeměny (nestabilnější izotop 222Rn má poločas rozpadu 3,82 dne, další
izotopy už jen:220Rn 54,5 s a 219Rn 3,92 s). Používají se proto někdy pro
krátkodobé lokální ozařování vybraných tkání.
Radonová voda (voda obsahující rozpuštěný radon) se používá rovněž
v balneologii, například v jáchymovských lázních, kam je dopravována
potrubím z bývalého uranového dolu Svornost,
Do organismu se 220Rn dostává zejména vdechováním. Jeho atomy snadno
pronikají až do plicních sklípků. Ohrožení zdraví má původ v dceřiných produktech,
tzn. v produktech rozpadu radonu. Protože ty mají krátký poločas rozpadu,
rozpadají se z větší části v plicích. Přitom vyzařují vysoce energetické záření alfa.
Dlouhodobější ozařování epitelu plicní tkáně může vést k rakovinnému bujení.
Radon
Radonová mapa ČR
Přirozeným zdrojem radonu je geologické podloží, ve kterém se vyskytuje uran. Je přítomen
v horninách buď v uranových minerálech (uraninit apod.) nebo v tzv. horninotvorných
minerálech tvořících horniny (např. slída v žulách apod.).
HALOGENY
Mají el. konfiguraci ns2np5
všechny jsou nekovy
tvoří biatomické molekuly, nízká vazebná energie,
max. u Cl2, naopak nejsnadněji disociuje I2
F2 - plyn (slabě zelený)
Cl2 - plyn (žlutý)
Br2 - kapalina (červenohnědé páry)
I2 - krystal. sublimující látka
(fialové páry)
F2
Cl2
Br2
I2
Odstupňování bodů varu = důsledek van der Waalsových
mezimolekulárních sil
Mají vysoké hodnoty IE, EA a elektronegativity (F2 nejvyšší elektronegativita
ze všech prvků)
Snadno tvoří anionty; zejména s prvky o nízké elektronegativitě přecházejí
za uvolnění velkého množství energie do stavu X- se stálou konfigurací
vzácného plynu  ox. číslo – I
Lehčí halogen je vždy schopen oxidovat anion těžšího halogenu a vylučovat
ho z vodného roztoku v elementární formě
Mají schopnost vytvářet s kovy přímo soli  solitvorné prvky
vysoká reaktivita halogenů (u F2 je reaktivita tak vysoká, že nereaguje
pouze s 3 prvky - He, Ne, Ar)  v přírodě se nenacházejí ve volném stavu,
pouze ve sloučeninách
Oxidační čísla:
F2 jako jediný prvek nemůže mít jiné ox. číslo než –I, ostatní halogeny další
ox. čísla (zvyšují se o 2):
I, III, (IV), V, VII
ox. č. VII - uplatnění všech elektronů na orbitalech ns2np5
ox. č. V - stálost ox. čísla stoupá podél podskupiny směrem k těžším
homologům; stabilizace valenčních elektronů na orbitalech ns2 (tzv.
inertní el. ns2 pár)  existuje stálý I2O5, ale Cl2O5 a Br2O5 neexistují.
halogeny s kovalentními biatomickými molekulami se lépe rozpouštějí v
málo polárních rozpouštědlech (CS2, CHCl3, CCl4, C6H6)
1) vodné roztoky halogenů podléhají pomalé hydrolýze:
pro Cl2, Br2, I2 platí:
X2 + H2O  HX + HXO
pro F2 platí:
2 F2 + 2 H2O  4 HF + O2 nebo 3 F2 + 3 H2O  6 HF + O3
hydrolytická konstanta klesá od F2 k I2
2) ve vod. roztoku alkalických hydroxidů se liší chování halogenů:
Fluor
2 F2 + 2OH-  2 F- + H2O + OF2
Ostatní halogeny (mohou zapojit d-orbitaly):
X2 + 2 OH-  XO- + X- + H2O hydrolýza
3 XO-  2 X- + XO3
- disproporcionace
o produktech rozhodují rychlosti obou kompetitivních reakcí.
Obecné metody přípravy halogenů
(kromě fluoru)
1) Vzájemné vytěsňování ze svých sloučenin:
2 NaBr + Cl2  2 NaCl + Br2
(u halogenidů lehčí halogen vytěsní těžší)
2 NaClO3 + I2  2 NaIO3 + Cl2
(ze sloučenin, v nichž halogeny mají kladné ox. číslo mohou být
vytěsněny těžším halogenem)
2) Oxidací halogenvodíků nebo halogenidů:
4 HCl + MnO2  MnCl2 + 2 H2O + Cl2
2 KBr + H2SO4 (konc.)  Br2 + K2SO3 + H2O
4 HI + O2  2 H2O + I2
3) Redukcí kyslíkatých sloučenin halogenů:
HIO3 + 5 HI  3 I2 + 3 H2O
Fluor
žlutozelený plyn pronikavého zápachu. Fluor je extrémně jedovatý, leptá
dokonce i sklo. Přírodní fluor je ze 100 % tvořen stabilním izotopem 19F,
uměle bylo připraveno dalších 10 nestabilních izotopů fluoru s nukleonovými
čísly 15 až 25.
mimořádná reaktivita dána malou velikostí atomu  max. elektronegativita.
pevná kovalentní vazba v molekulách, menší blízkost vázaných atomů,
např.: v molekulách CX4: C-F (428 kJ/mol)
C-Cl (327 kJ/mol)
Kromě kyslíku, dusíku a chloru přímo reaguje téměř se všemi prvky.
S vodíkem reaguje fluor explozívně za vzniku fluorovodíku,
s ostatními nekovy za vývoje plamene. S kyslíkem se slučuje pouze nepřímo
za vzniku několika různých fluoridů kyslíku, např. OF2, O2F2, O4F2 a dalších.
Fluor jako jediný známý prvek tvoří valenční sloučeniny s netečným
plynem radonem. Elementární fluor i řada fluoridů patří mezi extrémně silná
oxidační činidla, fluorid platinový PtF6 oxiduje i netečný plyn xenon.
Reakce fluoru s kapalnou vodou probíhá za vzniku fluorovodíku a kyslíku:
2 F2 + H2O(l) → 4 HF + O2
Reakce fluoru s ostatními halogeny probíhá za vzniku interhalogenů
typu: XF, XF3 a XF5, s jodem i XF7.
Některé kovy reagují s fluorem za normálních teplot nebo při mírném zahřátí
jen na povrchu a vzniklý povlak brání další reakci – pasivace. Při silnějším
zahřívání reakce pokračuje do hloubky a některé kovy,
jako zinek, cín nebo hliník, dokonce vzplanou. Za červeného žáru působí
fluor dokonce i na zlato a platinu.
Sklo (tvořené oxidem křemičitým), reaguje s fluorem za vzniku plynného
fluoridu křemičitého a kyslíku.
Působením fluoru na vodu vzniká fluorovodík a kyslík, který obsahuje také
malé množství ozonu:
2 F2 + 2 H2O  4 HF + O2
3 F2 + 3 H2O  6 HF + O3
Za jistých podmínek však působením fluoru na vodu vzniká fluorovodík a
kyselina fluorná.
Průměrný obsah fluoru v zemské kůře je 0,0585 %. V přírodě se elementární
fluor jako prvek, díky své značné reaktivitě, nevyskytuje.
Ojedinělý výskyt přírodního elementárního fluoru je znám v antozonitu („smradlavý
kazivec“) z dolu Wölsendorf v Bavorsku (ve zdejším radioaktivním fluoritu byly
zjištěny až 200 nm velké bubliny fluoru. Elementární fluor se uvolňuje z fluoridu
vápenatého působením beta záření, jehož zdrojem je uran přítomný v antozonitu)
Nejdůležitějšími užitkovými nerosty fluoru jsou minerály fluorit (kazivec)
CaF2, fluoroapatit Ca5F(PO4)3 a kryolit Na3[AlF6]. Ze všech nerostů mají
nejvyšší obsah fluoru minerál griceit LiF (73,24 % F), barberit (NH4)BF4 (72,5
% F) a ferucit NaBF4 (69,2% F). Celkem bylo popsáno přes 440 nerostů s
obsahem fluoru.
Příprava:
1) IF7  IF5 + F2 (tepelný rozklad)
2) Tavná elektrolýza směsi fluoridů alkalických kovů
Výroba:
Tavnou elektrolýzou (T = 250-300 °C) hydrogenfluoridu draselného
KF.2HF (přibližné složení)
Elektrolýza probíhá při teplotě 250-300°C v elektrolyzérech vyrobených
ze slitin niklu.
Přímé využití nachází fluor jako okysličovadlo v raketových motorech
a jako fluorační činidlo v organické syntéze (výrobu teflonu a dalších
syntetických organických polymerů).
Krátkodobý pozitronový radionuklid 18F (T1/2 = 110 min.) se požívá v emisní
tomografii.
Chlor
žlutozelený plyn charakteristického zápachu. Má 2 stabilní izotopy 35Cl
a 37Cl.
Stejně jako ostatní halogeny, je i chlor mimořádně chemicky reaktivní prvek.
Reaktivita chloru je ale ve srovnání s fluorem poněkud nižší.
Chlor reaguje s většinou prvku přímo, sloučeniny chloru
s uhlíkem, kyslíkem a dusíkem lze připravit nepřímo.
Průměrný obsah chloru v zemské kůře je 0,2 %. V přírodě se volný chlor
nevyskytuje, ve velkém množství se chlor nachází zejména v
chloridech alkalických kovů. Celkem bylo popsáno více než 300 nerostů
s obsahem chloru.
Chlorid sodný (halit, sůl kamenná) je hlavní složkou solí obsažených v
mořské vodě. Další minerály: sylvín (KCl), karnalit (KMgCl3.6H2O) nebo
kainit (KMgClSO4.3H2O).
Příprava:
oxidací chlorovodíku:
Ca(ClO)2 + 4 HCl  2 Cl2 + CaCl2 + 2 H2O
16 HCl + 2 KMnO4  2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O
4HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2H2O
Výroba:
vedlejší produkt při výrobě NaOH elektrolýzou vodného roztoku NaCl
Katoda (Fe): 2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2
Anoda (C): 2 Cl- - 2 e-  Cl2
katalytická oxidace chlorovodíku (různé postupy)
4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O
Použití
chlorační činidlo při výrobě velké řady anorganických i organických
sloučenin, bělidlo, výroba bromu, sterilizace pitné vody
Mechanismus sterilizace vody pomocí chloru
K ničení choroboplodných zárodků v chlorované vodě nedochází
přímým působením chloru, ale vlivem volného kyslíku, který vzniká
rozkladem kyseliny chlorné HClO, vzniklé rozpouštěním chloru ve vodě.
Válečné použití chloru
Poprvé byl použit německou
armádou v bitvě u Ypres v roce 1915.
Chlor je těžší než vzduch, drží se
především v zákopech.
Chlor reaguje s vlhkostí obsaženou
ve sliznicích za vzniku kyseliny
chlorovodíkové, která poškozuje
zejména oči, sliznice a plicní tkáň.
Brom
červenohnědá kapalina, nepříjemného zápachu. Přírodní brom je směsí
dvou stabilních izotopů 79Br a 81Br, uměle bylo připraveno dalších 24
radioaktivních izotopů s nukleonovými čísly 68 až 94.
Brom ochotně reaguje s celou řadou prvků, svými chemickými vlastnostmi
se značně podobá chloru.
S kyslíkem se brom přímo neslučuje, ale nepřímým postupem lze připravit tři
nestabilní oxidy bromu, oxid bromný Br2O, oxid bromičitý BrO2 a oxid
bromový BrO3. Oxid bromičitý patří mezi jediné dva známé oxidy halogenů v
sudém oxidačním stavu.
Brom, podobně jako chlor, tvoří čtyři jednosytné kyslíkaté kyseliny, velmi
slabou kyselinu bromnou HBrO, nestálou kyselinu bromitou HBrO2, silnou
kyselinu bromičnou HBrO3 a silnou, nestálou kyselinu bromistou HBrO4,
všechny kyslíkaté kyseliny bromu jsou schopné existence pouze ve vodných
roztocích.
Ve sloučeninách vystupuje brom nejčastěji v oxidačním stupni -I.
V přírodě se volný brom nevyskytuje, je obsažen v řadě sloučenin, vetšinou
jako doprovod chloru. Obsah bromu v zemské kůře je 2,4 ppm.
Nejdůležitějším minerálem bromu je bromkarnalit KBr.MgBr2.6H2O.
Příprava:
oxidací bromidů v kyselém prostředí:
2KBr + MnO2 + 2H2SO4 → Br2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O
Výroba:
z matečných louhů po zpracování karnalitu, brom se vytěsňuje po
okyselení chlorem za zvýšené teploty:
2KBr + Cl2  Br2 + 2KCl
Brom se používá k přípravě řady anorganických a zejména organických
sloučenin.
Místo práce s elementárním bromem lze využít synproporcionační reakce
Bromidu a bromičnanu (pevné krystalické látky):
Jod
Elementární jod je tmavě fialová až černá látka, která za atmosférického
tlaku přechází přímo do plynné fáze, sublimuje. Jeho páry mají fialovou
barvu a charakteristický dráždivý zápach. Ve vodě se rozpouští velmi slabě,
lépe je rozpustný v ethanolu nebo nepolárních rozpouštědlech
jako sirouhlík (CS2), tetrachlormethan (CCl4) nebo benzen(C6H6). Je
rozpustný ve vodném roztoku jodidu draselného, s kterým tvoří trijodidový
anion, tohoto se využívá v jodometrických titracích.
KI + I2 → KI3
I3
-: žlutý až
tmavohnědý
"Lugolův roztok"
I2
v nepolárních rozpouštědlech - fialové roztoky
v polárních rozpouštědlech hnědé roztoky,
důsledek solvatace  posun lmax absorpčního pásu přenosem náboje
Se škrobem jod tvoří tmavě modrý komplex
Přírodní jod je ze 100 % tvořen stabilním izotopem 127I, uměle bylo připraveno
dalších 33 nestabilních izotopů jodu s hmotnostními čísly od 108 do 141.
Jod je méně reaktivní než ostatní halogeny.
Snadno reaguje s fosforem, železem a rtutí.
S vodíkem reaguje jod neochotně.
S kyslíkem se přímo neslučuje, nepřímo lze připravit oxid jodičný I2O5, který
je jediným známým stabilním oxidem halogenů.
Ve sloučeninách se vyskytuje obvykle v oxidačním stavu -I jako jodidový
anion I-, v oxidačních stavech V a VII jako anion jodičný [IO3]- a jodistý [IO6]-5,
v chloristanu jodném IClO4 vystupuje jod v kladném oxidačním stavu I jako
kation jodný I+.
Jod se v přírodě vyskytuje pouze ve sloučeninách, elementární jod se
v přírodě nenalézá. Průměrný obsah jodu v zemské kůře je 0,045 %.
Zdrojem jodu je chilský ledek, ve kterém je jod přítomen jako jodičnan.
Příprava:
HIO3 + 5 HI  3 I2 + 3 H2O
4 HI + O2  2 H2O + I2
Výroba:
1) z matečných louhů po zpracování chilského ledku, přidáním směsi
HSO3
- a SO3
2-
2NaIO3 + 2NaHSO3 + 3Na2SO3  I2 + H2O + 5Na2SO4
(IO3
- se částečně redukuje na I-, který reaguje s nezreagovaným IO3
- na I2)
2) z popela z mořských chaluh a některých naftových vod obsahujících
jodidy. Výroba jodu z jodidů se provádí oxidací jodičnany, chromany nebo
oxidem manganičitým v kyselém prostředí:
2NaI + 3H2SO4 + MnO2 → I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O
Největší využití nalézá jod a jeho sloučeniny v lékařství jako desinfekce
(např. ve směsi s polyvinylpyrrolidonem kvůli lepší rozpustnosti ve vodě)
Jako laboratorní činidlo se používá v řadě analytických metod (oxidimetrie,
jodometrie), nejčastěji ve jako I3- (směs I2 s I-).
Součást kontrastních látek v rentgenologii
(nitrožilní pyelogram).
V nukleární medicíně má klíčový význam pro diagnostiku a terapii
onemocnění štítné žlázy radiojód 131I (T1/2 = 8 dní).
Erythrosin B se používá jako kontrastní barvivo a
jako potravinářské aditivum (E127) do želatin,
polev na dorty a slazené nápoje.
Endemická struma
Zvětšení štítné žlázy důsledku nedostatku jódu. Onemocnění bylo výrazně
častější ve vnitrozemských oblastech oproti oblastem přímořským, kde
potřeba jódu byla saturována díky jídelníčku bohatému na mořské ryby; tuto
příčinu se podařilo odstranit obohacováním potravinářské soli jódem.
Astat
= černá, tuhá látka, vzhledem i chováním podobná jodu. Zahříváním přechází
na tmavě fialové páry.
Astat nemá žádný stabilní izotop a v přírodě se vyskytuje jen v naprosto
nepatrných množstvích jako člen některé z uranových, popř. thoriové
rozpadové řady. Je známo cca 30 izotopů astatu, z nichž nejstabilnější 210At
má poločas rozpadu 8,3 hodiny.
Sloučeniny se velmi rychle rozpadají vlivem radioaktivity:
Astatidy As- (astatid sodný NaAt, hořečnatý MgAt2 a astatovodík Hat).
Silnými oxidačními činidly lze připravit astatnany AtO-1, astatitany
AtO2
-1 a astatičnany AtO3
-1.
S ostatnímy halogeny tvoří fluorid astatný AtF, chlorid astatný AtCl a jodid
astatný AtI.
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
Sloučeniny halogenů
Halogenvodíky
HF, HCl, HBr, HI
snadno zkapalnitelné, fyziologicky dráždivé, leptající, jedovaté plyny
snadno se rozpouštějí v H2O na roztoky halogenvodíkových kyselin.
Halogenvodíkové kyseliny- odstupňovanou kyselost (vliv velikosti aniontu)
HI je nejsilnější halogenvodíková kyselina
Klesající stálost vazby H-X se u HBr a HI projevuje též v snadném uvolnění
halogenů a jejich redukční působení
HBr a HI nelze připravit rozkladem alkalických halogenidů např. konc.
H2SO4, vznikající HBr nebo HI redukuje H2SO4:
2HI + H2SO4  I2 + SO2 + 2H2O
Příprava halogenvodíků
HF:
F2 + H2  2HF
2F2 + 2H2O  4HF + O2
CaF2 + H2SO4  CaSO4 + 2HF
HCl:
NaCl + H2SO4  HCl + NaHSO4
(vytěsněním z chloridům méně těkavou kyselinou)
H2 + Cl2  2 HCl (akt. uhlí, T= 1400C)
- nutná značná opatrnost, třaskavá chlorová směs, vybuchuje po ohřevu či
UV světlem v důsledku řetěz. reakce:
Cl2 + energie  2 Cl.
Cl. + H2  HCl + H.
H. + Cl2  HCl + Cl.
…
Rozkladem některých kovalentních chloridů vod. parou:
PCl5 + H2O  POCl3 + 2HCl
POCl3 + 3 H2O  H3PO4 + 3HCl
Reakcí chloru s vod. parou na rožhaveném koksu:
2Cl2 + 2H2O + C  CO2 + 4HCl (T= 550 0C)
Chlorací org. sloučenin:
CH4 + 4Cl2  CCl4 + 4HCl
HBr:
Hydrolýza kovalentních bromidů
PBr3 + 3H2O  H3PO3 + 3 HBr
PBr5 + 4H2O  H3PO4 + 5HBr
Vytěsněním z bromidů méně těkavou kyselinou
NaBr + H3PO4  HBr + NaH2PO4
Oxidací kovalentních hydridů bromem ve vod. roztoku:
H2S.aq + Br2  S + 2HBr.aq
Bromací org. sloučenin:
CH4 + 4Br2  CBr4 + 4HBr
HI:
- příprava analogicky k HBr, např:
H2S.aq + I2  S + 2HI.aq
Halogenvodíkové kyseliny- adsorpcí halogenvodíku v H2O
Obchodní preparáty: 48% HF, 37% HCl, 48%HBr, 47%HI
Použití
HF: výroba fluor. derivátů, výroba polovodičů, F2, freonů, fluoroplastů;
významné nevodné ionizující rozpouštědlo
HCl: výroba chlor. derivátů, výroba řady solí, hydrolytické odbourávání
bílkovin.
HBr, HI: příprava solí
součást žaludeční šťávy (0.3 - 0.5 %)
Kyselina chlorovodíková
Antacida
(proti překyselení žaludku)
Kyselina chlorovodíková
Halogenidy
- iontové
- kovalentní
Iontové halogenidy
- halogenidy s elektropozitivními prvky, velký rozdíl
elektronegativit (např. LiF)
- málo těkavé, pevné, stálé látky, většinou dobře rozpustné v
H2O, výjimku tvoří některé fluoridy s vysokými mřížkovými
energiemi (LiF, CaF2, SrF2, BaF2, fluoridy lanthanoidů a
aktinoidů)
Kovalentní halogenidy
- malý rozdíl elektronegativit
Nízkomolekulání
Halogenidy nekovů a polokovů
- obvykle snadná hydrolýza za vzniku halogenvodíku, oxokyseliny nebo
hydroxidu:
SiCl4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4HCl
PBr5 + H2O  POBr3 + 2HBr
POBr3 + 3H2O  H3PO4 + 3 HBr
SF6, SiF4, TeBr4, …
Halogenidy kovů ve vyšších oxidačních stavech
TiCl4, SnCl4, UF5, WF6, …
Halogenidové ionty mohou vystupovat jako ligandy a tvořit komplexy s
přechodnými kovy nebo s kovalentními halogenidy:
SiF4 +2F-  [SiF6]2-
Vysokomolekulání
s lineáními, rovinnými nebo prostorovými sítěmi kovalentních vazeb
Atomy halogenů mají několik volných elektronových párů => mohou fungovat
jako můstkové ligandy.
AlCl3, CdCl2, CuBr2, BiI3
Kovalentní halogenidy uhlíku
PTFE (Teflon)
DDT HCH
PVC
Podle chování k vodě
1. Halogenidy podléhající pouze elektrolytické disociaci (výrazně iontové)
NaCl, KI, CaCl2
2. Hydrolyzující halogenidy (halogenidy nekovů, polokovů a některých kovů)
PI3, AsCl3, TiCl4
3. Halogenidy nereagující s vodou
CCl4, SF6, SeF6, OsF6
Fluorid uranový UF6 slouží k rozdělení izotopů uranu pro použití v
jaderných elektrárnách.
Fluorid sodný NaF a fluorid cínatý SnF2 se přidávají jako desinfekce do
zubních past a slouží k ochraně dřeva před hnilobou.
Fluorid sírový SF6 se využívá k přípravě inertní atmosféry při odlévání
hořčíkových slitin, ve směsi s dusíkem nebo argonem slouží k
odstraňování vodíku a dalších nežádoucích prvků, které způsobují
poréznost hliníku a mědi. SF6 se také používá jako zvukově izolační plyn
do dvojitých skel oken.
Hydrofluorid amonný NH4HF2 se používá jako desinfekční činidlo v
lihovarnictví a k leptání skla.
Fluorid boritý BF3 se používá jako katalyzátor iontových polymerací
alkenů,
Fluoridy stříbrnatý AgF2, kobaltitý CoF3, niklitý NiF3, chloritý ClF3,
bromitý BrF3, fosforečný PF5 a siřičitý SF4jsou důležitá fluorační činidla.
Chloridy: biogenní ion, vliv na hospodaření organismu s vodou,
acidobazickou rovnováhu a osmotický tlak tělních tekutin. Součást
izotonických a fyziologických roztoků v medicíně.
Bromidy: hypotenzivní a sedativní účinky
Fluorid dusitý NF3 selektivní leptací činidlo při výrobě polovodičů
Jodid dusitý NI3 třaskavina (jododusík)
Bromid stříbrný AgBr využití ve fotografickém průmyslu
Fluoridy v zubní pastě
Fluoroapatit je méně rozpustný než hydoxyapatit,
dochází ke zpevňování skloviny.
Usazování fluoridu v kostech se využívá k datování fosílií.
Interhalogenové sloučeniny
skupina sloučenin, které tvoří halogeny mezi sebou
zákl. typy: AB, AB3, AB5, AB7
- halogen B vždy elektronegativnější než A
- nejobvyklejší typ AB
- stálost sloučenin AB klesá s rozdílem eletronegativit
Acidobazické chování oxokyselin
Čím slabší je O-H bond tím silnější je kyselina.
O-H bond je oslabována v důsledku rostoucí
elektronegativity centrálního atomu.
Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační
číslo centrálního atomu. Vyšší oxidační číslo
na centrálním atomu reprezentuje pozitivní
náboj na atomu.
Oxosloučeniny halogenů
Oxosloučeniny fluoru
OF2, difluorid kyslíku je bezbarvý plyn, v kapalné formě se jedná o tmavě
žlutou kapalinu. S vodou téměř nereaguje, ale reakce s vodní párou
probíhá explozivně za vývoje značného množství tepla:
OF2 + H2O → O2 + 2HF
Příprava:
1) tavnou elektrolýzou hydrofluoridu draselného KHF2
2) reakcí fluoru se zředěným roztokem hydroxidu sodného:
2F2 + 2NaOH → OF2 + 2NaF + H2O
Další fluoridy kyslíku: O2F2, O4F2
Fluoridy kyslíku (OxF2, X = 1-6)
Silná oxidační činidla.
HFO - jediná známá kyslíkatá kyselina fluoru. Připravuje se reakcí fluoru s ledem:
F2 + H2O(s) → HFO + HF
nebo zaváděním plynné směsi složené z 10 % fluoru a 90 % dusíku do
acetonitrilu obsahujícího vodu. Acetonitril (CH3CN) je zde inertní a fluor reaguje s
vodou za vzniku kyseliny fluorné a fluorovodíkové.
Kyselina fluorná
Je to pevná krystalická látka, která se explozivně rozkládá za vzniku fluorovodíku a
kyslíku
2 HOF → 2 HF + O2
proto je nutné ji ihned po výrobě zužitkovat. Je to jedno z
nejlepších oxidačních činidel, které není destruktivní.
6 F2 + 6 H2O → 8 HF + O2 + 4 HOF
Oxosloučeniny chloru
Cl2O, ClO2 , Cl2O7 - vysoce reaktivní, nestálé, silné oxidační účinky.
Cl2O - zelenožlutý plyn, lomená molekula, anhydrid kys.chlorné
Příprava:
1) disproporcionace suchého chloru vlivem HgO
HgO + 2Cl2  HgCl2 + Cl2O
2) reakce chloru s uhličitanem sodným:
2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O → Cl2O + 2NaHCO3 + 2NaCl
Oxid chlorný
HClO - nestálá látka, silné ox.účinky, slabá kyselina, existuje pouze ve
vodných roztocích
Příprava:
disproporcionace chloru v H2O
Cl2 + H2O HCl + HClO
rovnováhu lze posunout vpravo odstraňováním Cl- pomocí HgO:
2Cl2 +H2O + HgO  HgCl2+ 2HClO
zahříváním HClO rozklad:
3HClO HClO3 + 2HCl
2HClO 2HCl + O2
Kyselina chlorná
nestálé, silné ox. účinky, zahříváním disproporcionují na Cl- a ClO3
technicky
významné je chlorové vápno (smíšený chlorid a chlornan
vápenatý)
Příprava:
Cl2 + 2OH-  Cl- + ClO- + H2O
Použití:
bělící, dezinfekční, oxidační a chlorační činidla
MIClO (chlornany)
ClO2 - zelenožlutý, explozivní plyn, smíšeným anhydridem HClO2 a HClO3
reakce s hydroxidy:
2 ClO2 + 2OH-  ClO2
- + ClO3
- + H2O
Použití
bělení buničiny, dezinfekce vody
Oxid chloričitý
HClO2 - nestálá látka, stejně jako HClO existuje jen ve vodných
roztocích
MIClO2 (chloritany)
- silná ox. činidla, stálejší než HClO2
Příprava:
1) zaváděním ClO2 do roztoků hydroxidů
2) redukce ClO2 pomocí peroxidu
2 ClO2 + Na2O2  2NaClO2+ O2
Použití:
stejné jako u MIClO
Kyselina chloritá a chloritany
HClO3 - silná kyselina, silné ox. účinky, nestálá, existuje stejně jako HClO
a HClO2 , pouze ve vodných roztocích cca do 40 % koncentrace.
- snadný rozklad:
4 HClO3 HClO4 + 3 HCl
Příprava:
Ba(ClO3)2 + H2SO4  BaSO4 + 2HClO3
Kyselina chlorečná
Použití:
oxidační činidla, bezpečnostní trhaviny, raketová paliva, výroba zápalek,
herbicidy k ničení plevele a trávy
- důležité soli, dobře rozpustné ve vodě, relativně stálé, silné ox.
účinky (s redukujícími látkami až explozivní charakter)
- rozklad zahřátím:
4 KClO3  3 KClO4 + KCl
2 KClO3  2 KCl + 3O2 (vyšší teplota)
Příprava:
-zaváděním Cl2 do alk. hydroxidů za tepla
3 Cl2 + 6 NaOH  5 NaCl + NaClO3 + 3H2O
MIClO3 (chlorečnany)
HClO4 - bezbarvá dýmavá viskózní kapalina, jediná oxokyselina chloru,
kterou lze připravit bezvodou, s vodou se mísí v každém poměru, její
monohydrát je krystalická látka, jednou z nejsilnějších kyselin
Příprava:
KClO4 + H2SO4  HClO4 + KHSO4
Použití: silné ox.činidlo, k důkazu K+
Cl2O7 - bezbarvá olejovitá kapalina, explosivně se rozkládá zahřátím nebo
úderem, ve styku s redukujícími látkami se explozivně redukuje.
2 HClO4 (bezvodá) + P2O5  Cl2O7 + 2HPO3
Oxid chloristý a kyselina chloristá
MIClO4 (chloristany)
- nejstálejší kyslíkaté sloučeniny chloru, iontové sloučeniny s tetraedrickými
anionty ClO4
-, málo komplexotvorné.
Příprava:
1) Neutralizace HClO4 např.:
Na2CO3 + 2 HClO4  2 NaClO4 + H2O + CO2
2) 4 KClO3  3 KClO4 + KCl tepelný rozklad při cca 500 0C
3) Anodickou oxidací ClO3
- na Pt elektrodě
Použití:
oxidační činidla, součást střelia a pyrotechniky, NH4ClO4 se používá jako
okysličovadlo v raketových motorech na tuhá paliva, Mg(ClO4)2 se
v laboratorní praxi používá k sušení plynů.
OXOSLOUČENINY BROMU
Oxidy: Br2O, BrO2, BrO3
- krajně nestálé látky, schopné existence jen hluboko pod 0 0C
Kyseliny: HBrO a HBrO3
HBrO a MIBrO
- obdobné vlastnosti jako HClO a MIClO
- bromnany mají větší sklon k disproporcionaci na BrO3
- a Br-
HBrO3
- analogické vlastnosti jako HClO3
Příprava:
1) Ba(BrO3)2 + H2SO4  BaSO4 + 2 HBrO3
2) Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O  2 HBrO3 + 10 HCl
MIBrO3
- analogické vlastnosti jako MIClO3
- bromičnany se teplem nerozkládají na BrO4
-, ale přímo na Br - a O2
- oxidační činidla používaná v odměrné analýze např.:
3 Sb3+ + BrO3
- + 6H+  3 Sb5+ + Br- + 3H2O
- analyticky důležitá reakce:
BrO3
- + 5 Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O
Bromičnan draselný se v potravinářství používá k vylepšování mouky
(intenzivnější kynutí chleba) jako aditivum pod označením E 924 (v ČR je
zakázaný).
Bromičnan draselný se používá spolu s bromidy k laboratorní přípravě
vodného roztoku bromu:
2 KBrO3 + KBr + H2SO4 = Br2 + K2SO4 + H2O
Příprava
reakcí bromu s horkým roztokem hydroxidu draselného. Reakce je
vratná, takže změnou reakčních podmínek (okyselením) lze z bromidu
draselného a bromičnanu draselného získat zpátky brom
3 Br2 + 6 KOH = KBrO3 + 5 KBr + 3 H2O
rozklad bromnanu draselného na bromičnan draselný a bromid draselný
3 KBrO = KBrO3 + 2 KBr
nebo redoxní reakcí chlorečnanu draselného s bromidem draselným
KClO3 + KBr = KBrO3 + KCl
OXOSLOUČENINY JODU
- na rozdíl od oxosloučenin chloru a bromu za lab. teploty většinou
krystalické látky včetně oxidů a kyselin
- z oxidů existují:
I2O4 - IOIO3 jodičnan jodylu
I4O9 - I(IO3)3 jodičnan joditý
I2O5 - bílá kryst. látka
na rozdíl od analogických oxidů ostatních halogenů jsou stálé.
oxid jodičný I2O5 je extrémně silné oxidační činidlo a používá se jako
součást filtrů ochranných masek proti oxidu uhelnatému.
HIO a MIIO
- analogické vlastnosti jako HClO a MIClO, zcela nestálé látky
Kyselina jodičná HIO3
- bílá kryst. látka, stálá, silná kyselina, dobře rozpustná ve vodě, v
koncentrovaných roztocích částečná tendence k polymeraci
Příprava:
1) I2 + 2HClO3  2 HIO3 + Cl2
2) I2 + 5 H2O2  2 HIO3 + 4 H2O
Jodičnany MIIO3
- kromě MIIO3 existují i MIH(IO3)2 a MIH2(IO3)3
Příprava:
1) zavádění I2 do roztoku alkalického hydroxidu
2) neutralizace HIO3
3) KClO3 + KI  KIO3 + KCl
- jodičnany se v kys. prostředí chovají jako oxidační činidla:
IO3
- + 5I- + 6 H+  3I2 + 3 H2O
- tepelný rozklad jodičnanů:
4KIO3  3KIO4 + KI
KIO3  KI + 3/2 O2
- jodičnany alkalických kovů jsou rozpustné v H2O
- jodičnany kovů alk. zemin a přechodných kovů jsou nerozpustné v H2O
Použití jako oxidační činidla.
Kyselina jodistá H5IO6, (HIO4)n
- středně silné kyseliny, bílé, krystalické, stálé látky, silné oxidační účinky
H5IO6  HIO4 + 2 H2O (T = 130 0C)
- sklon k vytváření složitějších kondenzačních struktur např.:
2H5IO6  H4I2O9 + 3 H2O
Kyselina metajodistá HIO4 existuje pouze ve formě polymeru (HIO4)n, který
je nestabilní.
Příprava:
Ba3(H2IO6)2 + 6 HNO3 2 H5IO6 + 3 Ba(NO3)2
Používá se jako oxidační činidlo, oxidačně štěpí vicinální dioly za vzniku
karbonylových sloučenin.
Schiffova (PAS) reakce je používána k detekci mukopolysacharidů, glykogenu,
muko- a glykoproteinů, glyko- a fosfolipidů, basálních membrán a kolagenu. Se
Schiffovým činidlem poskytují aldehydy světle červené zbarvení.
Schiffovo činidlo je vodný roztok fialovočerveného barviva fuchsinu, ke kterému se
přidává hydrogensiřičitan nebo siřičitan. Hydrogensiřičitan se aduje na centrální
uhlíkový atom, tím je narušena chinoidní struktura podmiňující zbarvení. Vzniká
bezbarvý roztok kyseliny fuchsinsiřičité. Po přidání i malého množství aldehydu se z
vazby na fuchsin uvolní kyselina siřičitá, která se naváže na aldehydovou skupinu
pevnější vazbou. V molekule fuchsinu dojde k obnovení chinoidní struktury a roztok
se zbarví opět fialovočerveně.
Jodistany
- existují různé typy, nejběžnější:
MIIO4
MI
5IO6
MI
2H3IO6
MI
3H2IO6
MI
4I2O9
- bezbarvé látky ox. schopností
- málo rozpustné ve vodě, včetně většiny jodistanů alkalických kovů (kromě
LiIO4 a NaIO4)
Jodistany v alkalickém prostředí existují pravděpodobně ve formě dimerního aniontu
(O4I-O-IO4)4NaIO4
se používá v organické chemii k rozštěpení diolů za vzniku dvou aldehydů
Příprava jodistanů:
1) Tepelným rozkladem jodičnanů (analogie přípravy MIClO4)
4 KIO3  3 KIO4 + KI
2) Neutralizací kyseliny jodisté
HIO4 + KOH  KIO4 + H2O
3) Oxidací jodičnanů v alkalickém prostředí
KIO3 + Cl2 + 2 KOH  KIO4 + 2 KCl + H2O