Anorganická chemie
5. část
Chalkogeny
3
• O
• S
• Se
• Te
Kapalný O2
El. konfigurace
ns2 np4
O, S, Se, Te, Po
směrem od nejlehčích k
nejtěžším chalkogenům:
- roste at.poloměr,
- klesá IE,
- klesá elektronegativita,
- roste kovový charakter,
- rostou body tání (s
výjimkou Po)
Po = radioativní
- prvky se chovají především jako nekovy, u Se a Te částečný polokovový
charakter, u Po výrazně kovový charakter (malý spec. el. odpor, vysoká
el. vodivost, atd.):
Te již výrazný elektropozitivní charakter, např. reakce s H2O:
Te + 2H2O  2H2 + TeO2 (T = 100 0C)
TeO2 - příklad amfoterního oxidu:
2 TeO2 + 2 HCl  [Te2O3]Cl2 + H2O
TeO2 + 2 NaOH  Na2TeO3 + H2O
Po má ještě výraznější elektropozitivní charakter.
Nejdůležitější oxidační čísla: +VI, +IV a –II
Ox. číslo VI: důležité pro kyselinotvorné oxidy typu MO3, kyseliny H2SO4,
H2SeO4 a H6TeO6
- stálost ox.čísla klesá podél skupiny, proto H2SeO4 a H6TeO6 se chovají
jako ox. činidla:
2 Au + 6 H2SeO4  Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O
3 H2S + H6TeO6  3 S + Te + 6 H2O
H2SO4 a H2SeO4 - silné kyseliny, koordinace 4 atomů kyslíku kolem
centrálního chalkogenu, H6TeO6 - slabá kyselina, stálý koordinační
oktaedr (6 OH-skupin kolem velkého atomu Te), obtížná disociace H+
Ox. číslo IV: ve čtyřmocenství se projevuje S jako reduk. Činidlo, - Se jako
mírné oxidační činidlo (vzhledem k elementárnímu stavu) nebo mírné
redukční činidlo (vzhledem k selenovým sloučeninám),
Z jodidů znám pouze TeI4 (lehčí chalkogeny by způsobily oxidaci I- na I2)
- halogenidy čtyřmocných těžkých chalkogenů se chovají jako Lewisovy
kyseliny, snadný vznik komplexních halogenidů typu:
[M IVX6]2- a [MIVX5]=
potvrzení stálosti čtyřmocenství (k tvorbě komplexu dochází
zahříváním tetrahalogenidů s halogenidy alk. kovů)
Ox.číslo -II: charakteristické pro kyslík (základní ox.číslo), u ostatních
chalkogenů význam menší
- základní typy sloučenin: hydridy a chalkogenidy
Vazebné poměry v chalkogenidech závisejí na elektronegativitě příslušného
kovu a chalkogenu.
- u silně elektropozitivních kovů (alk. kovy, kovy alk. zemin) se silně
elektronegativní chalkogeny (O, S) se tvoří krystalové struktury s iontovým
charakterem
- s klesajícím rozdílem elektronegativit ubývá iontový charakter ve
prospěch kovalentního charakteru (chemie chalkogenů = především
chemie kovalentních sloučenin)
U chalkogenů dochází k řetězení atomů:
- hlavně u síry ve sloučeninách s vodíkem, halogeny (např. v
chlorsulfanech SnCl2 , n = až 100), v kyslíkatých kyselinách, u samotné
síry v kapalném stavu řetězce až 106 atomů síry
- daleko méně se projevuje řetězení u ostatních chalkogenů
- kyslík tvoří ozon, peroxosloučeniny s funkční skupinou -O-O-, nejdelší
řetězec nalezen u O4F2
- selen tvoří Se2Cl2
= plynný chemický prvek, tvořící druhou hlavní složku zemské atmosféry.
Je biogenním prvkem a jeho přítomnost je nezbytná pro existenci většiny
živých organismů na této planetě
Na Zemi je kyslík velmi rozšířeným prvkem. V atmosféře tvoří
plynný kyslík 21 objemových procent.
Voda oceánů, které pokrývají 2/3 zemského povrchu, je hmotnostně z 90 %
složena z kyslíku.
- V zemské kůře je kyslík majoritním prvkem, je přítomen téměř ve
všech horninách, ve formě oxoaniontů (hlinitokřemičitany, křemičitany,
sírany, uhličitany atd.) a oxidů (SiO2, Al2O3 atd.). Jeho obsah je odhadován
na 46 až 50 hmotnostních procent.
V hlubších vrstvách zemského tělesa zastoupení kyslíku klesá a
předpokládá se, že v zemském jádře je přítomen pouze ve stopách.
Ve vesmíru je zastoupení kyslíku podstatně nižší. Na 1 000 atomů
vodíku zde připadá pouze jeden atom kyslíku. Na Zemi je kyslík velmi
rozšířeným prvkem.
Kyslík
Pouze fluor vykazuje větší elektronegativitu než kyslík a tvoří s ním několik
fluoridů, v nichž se kyslík vyskytuje v mocenství O+I i O+II. Všechny fluoridy
kyslíku jsou značně nestálé, přesto však existuje reálná možnost jejich
využití jako raketového paliva.
Ve svých sloučeninách se kyslík vyskytuje převážně v mocenství O−II,
výjimečně pak jako O−I a O+I a také O2
− v superoxidech (KO2 superoxid
draselný) a O3
− v ozonidech.
Záporně dvojmocný kyslík je přítomen ve velmi široké škále sloučenin,
především oxidů.
Kyslík je přítomen ve většině anorganických kyselin a jejich solí. Z těch
nejdůležitějších je možno jmenovat uhličitany (CO3)−II, křemičitany
(SiO3)−II, sírany (SO4)−II, dusičnany (NO3)−I a fosforečnany (PO4)−III.
Alkalické sloučeny hydroxidy se vyznačují přítomnosti skupiny OH-. Mezi
nejznámější patří hydroxid sodný NaOH, draselný KOH a vápenatý Ca(OH)2
(hašené vápno).
Kyslík vytváří dvojnou vazbu :
a) pp-pp např. v ketonech, karboxylových kyselinách, v oxidech CO, CO2,
aniontech NO3
- apod.
b) pp-dp s prvky 3. a vyšších period např.: PO4
3-
ostatní chalkogeny dvojné vazby netvoří
- kyslík má max. koordinační číslo 4
- ostatní chalkogeny mají max. koordinační číslo = 6
Kyslík vytváří řadu alotropických modifikací:
- volné kyslíkové radikály
- dikyslík
- trikyslík (neboli ozon)
- pevný kyslík
Kyslík
V atmosféře převážně jako dikyslík (O2, 21 % objem. t.j. 23 % hmot.);
O2 - biatomická molekula, plyn s dvojnou vazbou (s a p)
Dikyslík O2
- bezbarvý plyn, bez zápachu, b.t. = - 218,40C, b.v. = - 1830C;
ve vodě mírně rozpustný (cca 104 mol/l), umožňuje přísun
kyslíku pro vodní živočichy
U obratlovců , O2 difunduje z plic do krve. Hemoglobin v červených krvinkách
váže O2, barva krve se mění z tmavě na světle čevenou (CO2 se z
hemoglobinu uvolňuje v důsledku Bohrova efektu).
hemocyanin
(měkkýši, členovci),
hemerythrin
(pavouci, korýši)
Laboratorní příprava:
- obvykle se užívá dikyslík z tlakových lahví
1. tepelným rozkladem:
a) peroxidů: 2 BaO2 ↔ 2 BaO + O2
(nad 600 0C je rovnováha posunuta vpravo, pod 550 0C vlevo)
b) oxidů: 2 PbO2  2 PbO + O2
c) solí: 2 KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2
2. katalytickým rozkladem:
2 H2O2  2 H2O + O2
3. oxidací H2O2 :
5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4  K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 O2
4. elektrolýzou vody:
K: 2 H3O+ + 2 e-  2 H2O + H2
A: 4 OH - 4 e  2 H2O + O2 
ΔH = 2816 kJ/mol
Hlavním zdrojem dikyslíku na Zemi je fotosyntéza
Život v období karbonu
35 % O2 v atmosféře
Výroba:
- zkapalněním a frakční destilací vzduchu,
- elektrolýzou vody
-technický kyslík se skladuje v ocelových lahvích označených modrým pruhem,
pod tlakem 15 - 20 MPa
Ventily tlakových lahví s O2 nesmí být mazány ani jinak znečištěny org.
látkami, hrozí nebezpečí výbuchu!
Využití atmosférického kyslíku
= neviditelná složka vzduchu nutnou pro spalování prakticky každého
fosilního paliva (technologická oxidace fosilních paliv)
• výroba elektrické energie – spalování fosilních paliv v tepelných
elektrárnách (často v kombinaci s výrobou technologického tepla)
• výroba technologického tepla – spalování fosilních paliv v teplárnách
(často v kombinaci s výrobou elektrické energie)
• pohon motorů a turbín – ve všech druzích spalovacích motorů a turbín
• vytápění domácností v domovních kotelnách, kamnech či v krbech
• příprava pokrmů (např. plynové sporáky)
• nouzové osvětlování (např. svíčky, petrolejové lampy)
Použití kyslíku
V medicíně se čistý kyslík používá při operacích a traumatických stavech
pro podporu pacientova dýchání a lepšímu okysličení organismu.
Směsi kyslíku s inertními plyny slouží potápěčům k potlačení
dekompresní nemoci. Je součástí i všech ostatních dýchacích plynů, které
se používají pro potápění do velkých hloubek.
Také vysokohorští horolezci a letci se v nutných případech uchylují k
dýchání čistého kyslíku. To proto, že zvýšením koncentrace kyslíku se
zvýší jeho parciální tlak a ulehčí se tak dýchání v řídké atmosféře a
předejde vysokohorské nemoci.
I piloti stíhacích letadel jsou vybaveni směsmi stlačených plynů, jejichž
základní složkou je kyslík.
Použití kyslíku
Při hoření směsi kyslíku s acetylenem lze dosáhnout teploty cca 3150 –
3200 °C. Proto se kyslíko-acetylenový plamen využívá k řezání oceli a
tavení kovů s vysokým bodem tání, například platinových kovů.
2 C2H2(g) + 5 O2(g)→ 4 CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = −1253.3 kJ/mol
Při výrobě oceli je nutné především odstranit z matrice železa přebytečný
uhlík (ve formě karbidu železa). Tento přebytečný uhlík se odstraňuje
spálením obvykle v tzv. konvertoru, a to vháněním vzduchu v
Bessemerově a Thomasově konvertoru nebo vháněním čistého kyslíku do
roztaveného železa v kyslíkovém konvertoru), kde za vysoké teploty
taveniny dochází k oxidaci přítomného uhlíku na plynné oxidy, které
odcházejí jako spaliny.
Kapalný kyslík většinou slouží jako okysličovadlo raketových motorů
při letech kosmických lodí.
Kyslík se používá jako jedna ze složek pro náplň některých typů
palivových článků.
Singletový kyslík
Tripletový kyslík (3O2) –
běžná, základní forma kyslíku
(Multiplicita = 3)
Singletový kyslík (1O2) –
krátce-žijící, excitovaná forma
kyslíku, silné oxidační účinky
(Multiplicita = 1)
Vzniká při některých fotochemických reakcích, kdy látka absorbující světlo
převede tripletový kyslík na reaktivní kyslík singletový.
Přechody mezi základními
a excitovanými stavy O2
isc
isc
1
O2(1
g)
hf
1923 nm ic
hp
1269 nm
hp
765 nm
1
O2(1
g)
3
O2(3
g)
2 p*
(Foto)generace singletového kyslíku
H2O2 + OClH2O2
+ O2
-O3
1O2
O2
-
MoO4
2- (WO4
2-) + H2O2
RCOOOH + H2O2
3O2 + fotosensitizer
endoperoxidy
Singletový kyslík může být připraven též chemickými metodami:
1) rozklad triethylsilyl hydrotrioxidu generovaného in situ z triethylsilanu a
ozonu
(C2H5)3SiH + O3 → (C2H5)3SiOOOH → (C2H5)3SiOH + O2(1Δg)
2) Reakcí peroxidu vodíku s chlonanem sodným ve vodě:
H2O2 + NaOCl → O2(1Δg) + NaCl + H2O
3) Rozkladem PIII ozonidu generovaného in situ:
(RO)3P + O3 → (RO)3PO3
(RO)3PO3 → (RO)3PO + O2(1Δg)
Metodu lze požít i v nevodném prostředí.
Životnost singletového kyslíku závisí na médiu:
v organických rozpouštědlech mikrosekundy,
v rozpouštědlech bez C-H vazeb sekundy.
Singletový kyslík může být produkován molekulách chlorofylu
během fotosyntézy. β-Karoteny působí jako „zhášeče” singletového
kyslíku, neboť ho převádějí na stabilnější tripletovou formu.
Při fysiologických biochemických reakcích (např. v dýchacím řetězci)
vzniká malé množství singletového kyslíku. U savců je singletový kyslík
jednou z forem reaktivního kyslíku oxidující LDL cholesterol. Polyfenolické
antioxidanty mohou sloužit k eliminaci těchto reaktivních částic.
Singletový kyslík se využívá
v tzv. fotodynamické terapii.
4) tvorba 1,2-dioxetanes : cyklické
dieny jako 1,3-cyklohexadien tvoří
[4+2] cykloadukty.
Singletový kyslík umožňuje některé chemické reakce, které neběží s
tripletovým O2:
1) Diels–Alderova [4+2]- a [2+2]-cykloadiční reakce .
2) Oxidace thioetherů na sulfoxidy
3) Reakce s alkenovými a
allylovými skupinami za vzniku
allyl hydroperoxidů R–O–OH (R
= alkyl), který může být následně
redukován na odpovídající allyl
alkohol.
Stopy singletového kyslíku se vyskytují v horních vrstvách atmosféry a také
ve fotochemickém smogu.
Singletový kyslík se také podílí na fotodegradaci polymerů
= vysoce reaktivní plyn modré barvy a charakteristického zápachu s
mimořádně silnými oxidačními účinky. Při teplotě -112 °C kondenzuje na
kapalný tmavě modrý ozon a při -193 °C se tvoří červenofialový pevný ozon.
Lomená molekula - úhel 1160, má značný dipólový moment. Přítomnost
dipólového momentu přispívá k zesílení van der Waalsových
mezimolekulových přitažlivých sil a spolu s vyšší hmotností molekuly ke
snížení těkavosti ozonu ve srovnání s kyslíkem. Rozpustnost ozonu
ve vodě je cca 10 větší než O2 .
Ozon (trikyslík O3)
Ozon vzniká působením elektrických výbojů nebo krátkovlnného UV
záření (například UV-C) na molekuly obyčejného kyslíku, přičemž tato
reakce probíhá ve dvou stupních. V prvním dodaná energie rozštěpí
dvouatomovou molekulu dikyslíku na dva atomy, tedy na dva vysoce
reaktivní jednoatomové radikály, které se okamžitě spojí s další molekulou
dikyslíku za vzniku ozonu:
O2 + hν → 2 O,
O2 + O → O3.
Ozon je silné oxidační činidlo. Je nestabilní a reakcí
2O3 → 3O2
se rozkládá na obyčejný kyslík. Průběh reakce se zrychluje se stoupající
teplotou a stoupajícím tlakem. Přeměnu ozonu na kyslík urychlují také
některé chemické sloučeniny a radikály, například atomy fluoru a chloru.
Příprava:
1) rozkladem KMnO4 kys.sírovou:
2 KMnO4 + H2SO4  K2SO4 + Mn2O7 + H2O
2 Mn2O7  4 MnO2 + 3 O2 (2 O3)
 směs O2 a O3
2) působením el. výboje na O2 v ozonizátorech
Elektrickým výbojem v atmosféře čistého kyslíku vzniká směs kyslíku s
ozonem, kde podíl O3 dosahuje obvykle 10 %. Čistý ozon lze pak připravit
frakční destilací této plynné směsi.
Použití
V chemických laboratořích slouží jako oxidační činidlo, zejména v
organické syntéze a při přípravě některých peroxidických sloučenin.
V průmyslu se používá především k bělení textilních látek) nebo celulózy
při výrobě papíru.
Baktericidní účinky ozonu se někdy využívají k dezinfekci pitné vody místo
plynného chloru, chlornanů, chloraminu nebo oxidu chloričitého, resp. jako
první fáze před použitím uvedených látek (tzv. preozonizace). Výhodou je, že
i při malých dávkách inaktivuje parazitické prvoky a že oxiduje organické
látky, aniž by docházelo k tvorbě karcinogenních halogenoaných molekul.
V potravinářském průmyslu k dezinfekci provozoven a k povrchové
konzervaci potravinářských výrobků, v zemědělství k povrchovému
ošetření zeleniny a ovoce (zejména zabránění růstu plísní a kvasinek).
V medicíně se využívá například pro léčbu akné, atopických ekzémů a
dalších kožních defektů. V medicíně slouží ke sterilizaci nástrojů.
Ve vysokých koncentracích je ozon jedovatý a protože v lidském těle
způsobuje tvorbu volných radikálů, je pro člověka a
některé živočichy karcinogenní. U řady druhů bakterií byla pozorována při
nízkých koncentracích i mutagenicita (ve vyšších koncentracích ozon
mikroorganismy zabíjí).
Ozon jako silné oxidační činidlo může reagovat s celou škálou biologicky
významných látek a způsobuje vznik peroxidů polynenasycených
mastných kyselin a aminokyselin enzymů a koenzymů atd. Proto působí
negativně na buněčné membrány.
Ozon poškozuje rostlinné pletiva. Příznakem jsou žluté chlorotické
skvrny, nebo drobné červené skvrnky, bronzovité zbarvení horní vrstvy,
zatímco žilky zůstávají zelené.
Kromě toho je ozon (spolu s dalšími reaktivními speciemi kyslíku) v
těle teplokrevných živočichů produkován v bílých krvinkách a uvolňován
do krve a tkání, čímž pomáhá při likvidaci choroboplodných zárodků.
Poněkud diskutabilní jsou účinky „ozonové terapie“.
V nadmořské výšce okolo 25 km (stratosféra) je vrstva ozonu (O3), velmi
důležitá pro život na Zemi, absorbuje krátkovlnné UV záření (  380 nm),
které poškozuje většinu živých organismů; v nadmořských výškách nad 25
km vzrůstá ve velmi řídké atmosféře podíl at. kyslíku O jako důsledek
fotoiniciované disociace dikyslíku:
O2  2 O
vznikající atomární kyslík následnou reakcí s dikyslíkem tvoří ozon:
O + O2 ↔ O3
Ozonová vrstva atmosféry Země
Troposférický ozon
je minoritní složkou nízké atmosféry, zejména fotochemického
smogu. Vzniká složitými chemickými reakcemi oxidů dusíku s těkavými
organickými sloučeninami za horkých letních dnů a bezvětří, a to především
v městských a průmyslových oblastech. Zvýšený vznik přízemního ozonu
pozorujeme především za slunečných horkých letních dnů v lokalitách s
vysokou koncentrací výfukových plynů - oxidů dusíku a těkavých
organických látek v ovzduší ( = fotochemický smog).
Poměr 18O/16O
Molekuly vody obsahující 16O se odpařují o něco rychleji než molekuly vody
obsahující 18O, a tento jev je výraznější při nižších teplotách. Během období
nízkých teplot má odpařená voda tendenci obsahovat vyšší podíl 16O a
neodpařená voda zas vyšší podíl 18O. Vodní organismy pak zabudovávají
více 18O do svého skeletu resp. lastur, než by tomu bylo v teplejších
obdobích. Podobně lze poměr 18O/16O sledovat také v ledovcích.
Síra
nekovový chemický prvek žluté barvy (b.t.=1190C, b.v.= 4450C):
Pevná síra se vyskytuje v několika alotropických modifikacích:
• Kosočtverečná (α)je stálá modifikace, na kterou postupně přecházejí
ostatní modifikace, žlutá látka nerozpustná ve vodě, dobře rozpustná
v sirouhlíku, v etanolu nebo etheru. Je dobrý elektrický a tepelný izolant,
molekula je monocyklická, oktaatomická (S8).
• Při teplotě 95,3 °C přechází na modifikaci jednoklonnou (β), připraví se
krystalizací kapalné síry při teplotě 100 °C a rychlým ochlazením na
teplotu přibližně 20 °C. , její molekuly jsou cyklické oktaatomické –
uspořádání je těsnější než u β-modifikace a pomalu přechází na formu α.
Obě modifikace z cyklických
molekul S8 (cyklo-oktasíra)
Síra taje při teplotě 114 °C za vzniku žluté průhledné kapaliny, kapalné síry.
Při zvýšení teploty nad 160 °C kapalina hnědne, stává se viskóznější a při
teplotě 444,5 °C vře a uvolňuje oranžové páry, které jsou tvořeny z osmia
šestiatomových molekul, které se s rostoucí teplotou rozpadají na čtyřa
dvouatomové a při teplotě 860 °C existují v parách z větší části
dvouatomové molekuly, samostatné atomy se vyskytují až při teplotě
2 000 °C. Rychlým ochlazením par síry vzniká amorfní sirný květ.
Síra má celkem 4 stabilní izotopy: 32S, 33S, 34S a 36S a dalších 20 izotopů je
nestabilních.
Elementární síra je především vulkanického
původu:
2 H2S(g) + SO2(g) → 3 S(s) + 2 H2O(g)
sirný květ
Výroba síry
A) z přírodní síry
- z vytěžené horniny se nejčastěji vytavuje přehřátou vodní parou (Frashův
způsob) (T = 1500C, p = 0.4 MPa) a vytavená síra se v podobě sirné
vodní emulze nechá vychladnout  vyloučí se
B) ze sloučenin síry
1) z H2S (v karbonizačních, rafinerských plynech apod.) - H2S se z plynů
odstraňuje a zpracovává oxidací na síru, k směsi plynů se většinou
přidává vzduch:
2 H2S + O2  2 H2O + 2 S (Fe2O3-kat. na aktiv.uhlí)
Síru pak lze extrahovat toluenem, CS2 nebo roztokem (NH4)2S:
(NH4)2S + xS = (NH4)2Sx+1
reakce je vratná, za studena probíhá zleva doprava, za tepla naopak 
lze uvolnit. extrahovanou síru zahřátím roztoku polysulfidu.
2) z pyritu tepelným rozkladem při redukčním tavení s koksem ve vysoké
peci
FeS2  FeS + S
Síra:
k výrobě H2SO4, CS2, sirných barviv, zápalek, léčiv, použití i jako pesticid a
přípravek proti houbám.
Síra je biogenní prvek: aminokyseliny methionin a cystein, penicilin, (E)-2buten-1-thiol
a 3-methyl-1-butaethiol (pachové žlázy skunka), thietany a
dithiolany (pachové žlázy tchoře), aj.
Sirné bakterie
jsou heterogenní skupinou bakterií, v jejichž energetickém metabolismu hraje
důležitou roli síra či její anorganické sloučeniny.
Síru oxidující bakterie oxidují elementární síru či její anorganické sloučeniny, a to
za účelem získání energie. Oxidací síry a sirovodíku na sírany vznikají meziprodukty
- thiosírany, tetrathionáty a siřičitany. Do procesu oxidace je zahrnuta
tvorba ATP (oxidativní fosforylací).
Síru redukující bakterie jsou druhy, které používají sirné sloučeniny (např. sírany)
jako elektronové akceptory – podobně jako například živočichové dýchají kyslík.
cystein methionin
Penicilin
Purpurová sirná bakterie
Vulkanizace kaučuku
Hnětením kaučuku se sírou za tepla vznikají při
vulkanizaci polysulfidové můstky. Výrobek tak
díky vulkanizaci získává větší pružnost.
Selen
V přírodě poměrně vzácný, provází síru, elementární tvoří několik modifikací:
a) černý amorfní, sklovitý
b) šedý (kovový, šesterečný), polymerní struktura spirálovitých řetězců
atomů selenu, nerozpustný v CS2, vede el. proud, stálá modifikace
c) červený (jednoklonný), nestálá modifikace (cyklooktaatomové molekuly
Se8)
Je prakticky nerozpustný ve vodě, poměrně dobře se rozpouští
v sirouhlíku.
Elementární selen je za normálních podmínek stálý, poměrně snadno
se slučuje s kyslíkem a halogeny. Ve sloučeninách se selen vyskytuje
v mocenství Se2–, Se2+, Se4+ a Se6+.
Selen má 5 stabilních izotopů: 74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se.
Radionuklid 82Se má poločas rozpadu 9.2×1019 let.
.
Minerály selenu jsou poměrně vzácné. Selen se vyskytuje ve formě selenidu
jako příměs v sulfidických rudách zejm. mědi, niklu a olova.
Selen je obsažen v mořské vodě.
Anthropogeními zdroji selenu jsou spalování uhlí a těžba a zpracování
sulfidických rud.
Výroba
- kaly z mokrých elektrostatických filtrů z výroby H2SO4 (obsahují nízkou
koncentraci Se)
- kaly po elektrolytické rafinaci mědi.
- polétavý prach z pražení sulfidů.
Selen se zoxiduje na Na2SeO3 tavením s Na2CO3, po okyselení se
vyredukuje elementární Se pomocí SO2:
H2SeO3 + 2 SO2 + H2O  Se + 2 H2SO4
Technologický význam selenu spočívá v současné době ve
výrobě fotočlánků.
Fotoelektrické články na bázi selenu jako zdroje elektrické energie
především v kosmickém výzkumu pro napájení přístrojů na oběžné dráze
pomocí solárních panelů.
Fotočlánky s obsahem selenu se však používají i pro měření intenzity
dopadajícího světla jako expozimetry, například ve fotoaparátech
a kamerách. Také většina kopírovacích a reprodukčních přístrojů je
osazena selenovými fotočlánky.
Selenosulfidy SeS2 a SeS jsou účinnou látkou šamponů proti lupům.
Dialkylselenidy se používají jako inhibitory oxidace ropných maziv.
Selenany vápníku, barya a zinku se používají ke zlepšení čistících
vlastností motorových olejů.
Seleničitan sodný se využívá k dekontaminaci vody znečištěné
rozpustnými sloučeninami rtuti.
Selen je esenciální stopový prvek, který má pro lidský organismus, i přes
svou toxicitu, značný význam.
Ve formě selenoproteinů působí jako antioxidant chránící před účinky
volných radikálů a zvyšuje činnost imunitního systému, současně se podílí na
tvorbě enzymu glutathoinperoxidáza, který je nutný k metabolismu tuků.
Bylo zjištěno, že pravidelný snížený příjem selenu v potravě nepříznivě
ovlivňuje především kardiovaskulární systém a zvyšuje riziko infarktu
myokardu a cévních onemocnění.
Výskyt selenu v potravinách je velmi nerovnoměrný a je ovlivněn jeho
obsahem v půdě. Nejvíce selenu je obsaženo v některých druzích ořechů, ve
vnitřnostech, rybách a mase mořských plodů. Mezi potraviny s velmi vysokým
obsahem selenu patří mořské řasy.
Využitelnost selenu ve formě selenomethioninu z rostlinných potravin a
selenocysteinu ze živočišných potravin je téměř 100%, využitelnost
anorganicky vázaného selenu je pouze okolo 15%.
Působením bakterií může Se podléhat biomethylaci (vznik DMSe, DMDSe).
Biogeochemický cyklus selenu
Selenocystein je neesenciální proteinogenní aminokyselina podobná
cysteinu, ale na rozdíl od něj má místo atomu síry atom selenu. Je to hlavní
zdroj organického selenu.
Selenocystein se vyskytuje např. v
selenoproteinech
formiátdehydrogenázách.
Selenomethionin
Tellur
za normálních podmínek stálý stříbřitě lesklý a poměrně křehký polokov,
který lze snadno rozetřít; amorfní tellur je hnědá práškovitá látka.
Tellur má polymerní strukturu tvořenou zig-zag řetězci atomů Te.
V plynném stavu tvoří dvouatomové molekuly Te2, páry telluru mají zlatou
barvu. Snadno se slučuje s kyslíkem a halogeny. Roztavený tellur silně
koroduje i nejkvalitnější vysoce legované ocele. Při zahřátí na teplotu 450°C
na vzduchu shoří modrozeleným plamenem za vzniku bílého oxidu
telluričitého TeO2.
Ve sloučeninách se tellur vyskytuje v mocenstvích Te2−, Te2+, Te4+ a Te6+ .
Tellur obvykle doprovází síru a selen v jejich rudách. Má značnou afinitu
ke zlatu a v mnoha zlatých ložiscích se vyskytuje jako příměs.
Z minerálů jsou známy například tellurid zlata calaverit AuTe2, tellurid
stříbra hessit Ag2Te nebo tellurid olova altait PbTe.
Obsah telluru v zemské kůře je extrémně nízký, je způsoben především
tvorbou těkavého hydridu, který v době formování planety unikl do vesmíru.
Působením bakterií může Te podléhat biomethylaci.
Výroba
zdrojem telluru jsou anodové kaly z rafinace mědi, nebo zbytky po rafinaci
zlata.
Kaly se taví s NaOH, po vyloužení vodou se z roztoku vzniklého Na2TeO3
okyselením vyloučí TeO2
Kovový tellur se získá redukcí TeO2 uhlíkem:
TeO2 + C  Te + CO2
V metalurgii slouží tellur ve formě mikrolegur ke zlepšování mechanických a
chemických vlastností slitin. Nízké koncentrace telluru zvyšují tvrdost a
pevnost slitin olova i jejich odolnost vůči působení kyseliny sírové. Přídavky
telluru do slitin mědi a nerezových ocelí způsobují jejich snazší mechanickou
opracovatelnost.
Tellurid gallia nalézá využití v polovodičovém
průmyslu.
Pro výrobu některých termoelektrických zařízení
se používá tellurid bismutu.
Ve sklářském průmyslu je v některých speciálních případech tellurem
barveno sklo.
Jako velmi perspektivní se jeví použití sloučenin telluru při výrobě fotočlánků.
Fotočlánky na bázi telluridu kadmia patří v současné době k nejlevnějším.
Na bázi telluridů jsou i záznamové vrstvy v přepisovatelných optických
discích.
Polonium
= nestabilní radioaktivní prvek, je členem uran-radiové, neptuniové i thoriové
rozpadové řady a v přírodě se proto vyskytuje v přítomnosti uranových rud.
V praxi je nejvíce žívaným izotopem polonia 210Po, který je silným alfa
zářičem s poločasem rozpadu 138,4 dnů. Je známo několik desítek různých
izotopů polonia, praktický význam však má pouze 210Po a dále 208Po s
poločasem rozpadu 2,9 let a 209Po s poločasem 125 roků.
Je to stříbřitě bílý kov. Jsou známy dvě alotropické krystalické modifikace,
kubické α-Po přechází v rozmezí teplot 18-54°C na trigonální β-Po, které za
normálního tlaku při teplotě 55°C sublimuje.
Za laboratorní teploty se ochotně slučuje s vodíkem na polonovodík:
Po + H2 → H2Po = nestálá kapalina
Při teplotě nad 330°C se přímo slučuje se rtutí a olovem na polonid
rtuťnatý HgPo a polonid olovnatý PbPo. S řadou dalších kovů tvoří polonidy
až při teplotě nad 1000 °C.
Praktické využití nalézají izotopy polonia jako alfa zářiče v medicíně, při
odstraňování statického náboje v textilním průmyslu a při výrobě filmů.
Používalo se také jako neutronový iniciátor pro první generaci jaderných
bomb.
V roce 1970 zahřívalo během lunárních nocí komponenty
vozidla Lunochod 1.
Otrava Alexandra Litviněnka
Dle oznámení londýnské policie byl poloniem 210Po otráven bývalý tajný
agent FSB Alexandr Litviněnko, který zemřel v roce 2006 v Londýně.
Zjištěno v jáchymovském smolinci. Uměle se připravuje
ozařováním bismutu 209Bi neutrony v jaderných reaktorech
Jsou známy halogenidy polonia (PoX2, PoX4 a PoX6), komplexy (PoX5
- a
PoX6
2-) a oxidy polonia (PoO2 a PoO3).
Chalkogenvodíky
H2O, H2S, H2Se, H2Te
- lomené molekuly, s výjímkou H2O plyny, snadno zkapalnitelné, jedovaté,
nepříjemně páchnoucí.
Oxidoredukční i tepelná stálost klesá od H2O k H2Te:
- z H2O lze uvolnit O2 pouze nejsilnějšími ox. činidly:
F2+ H2O  2 HF + 1/2 O2
- ostatní chalkogenvodíky se chovají jako reduk. činidla:
H2S + 3/2 O2  H2O + SO2 (hoření v nadbytku O2)
H2S + 1/2 O2  S + H2O (ve vodném roztoku)
H2S, H2Se a H2Te
- dobře se rozpouštějí ve vodě, tvoří slabé až středně silné dvojsytné kyseliny
- disociace odstupňována, roste s velikostí atomu chalkogenu (H2S  H2Te)
- body tání a varu rostou od H2S k H2Te
- u vody b.v. a b.t. značně zvýšeny tvorbou vodíkových vazeb
b.v.: b.t.:
H2O 1000C 00C
H2S - 600C -860C
H2Se - 420C -600C
H2Te - 20C -510C
Voda H2O
= jedna z nejdůležitějších látek pro existenci života na Zemi. Za normální
teploty a tlaku je to bezbarvá, čirá kapalina bez zápachu, v silnější vrstvě
namodralá.
- lomená molekula, vazebný úhel 1050, nejběžnější polární rozpouštědlo
- vzhledem k existenci vodíkových vazeb nezvyklé vlastnosti: zvýšený bod
tání a bod varu.
Struktura ledu
“otevřená struktura ledu”  led má nižší hustotu než voda
Led
Hydráty, aquakomplexy
Hydrátové klathráty
Některé nízkomolekulární plyny, včetně O2, H2, N2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr,
Xe, některé vyšší uhlovodíky a freony, tvoří hydráty za vhodných teplot a
tlaků.
Hydrát helia
Hydrát xenonu
Hydrát neonu
Hydráty methanu
Metan hydrát (CH4 • 5.75 H2O) je tuhá bílá látka
skládající se z krystalické vody, která
obsahuje methan. Metan hydrát byl objeven
pod sedimenty na dně moří. Předpokládá se, že
metan hydrát vzniká uvolňováním metanu ze
zemského jádra, který stoupá zlomy v zemské kůře
a v místech, kde se smísí s chladnou vodou moře je
uzavřen do krystalů. V poslední době se některé
země pokoušejí tuto látku těžit za účelem zisku
spalitelného plynu.
Vody přírodní - "měkké" či "tvrdé" podle koncentrace rozpuštěných látek
• Tvrdost přechodná - způsobena Ca(HCO3)2, dá se odstranit varem:
Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2
• Tvrdost trvalá - způsobena omezeně rozpustným CaSO4 . K potlačení
důsledků tvrdosti vody slouží změkčovadla (např. soda či fosforečnan):
Ca(HCO3)2 + Na2CO3  CaCO3 + 2 NaHCO3
CaSO4 + Na2CO3  CaCO3 + Na2SO4
Způsoby čištění vody: nejběžnější je destilace - odstranění anorg. solí (málo
těkavé), org. sloučeniny zčásti přecházejí do destilované vody, z níž se
odstraňují:
a) přídavkem aktivního uhlí; poté nutno znovu destilovat k odstranění
iontů kovů uvolněných do vody z aktivního uhlí
b) přídavkem ox. činidla (např. H2O2) a ozařováním do úplného
rozložení přidaného ox. činidla, poté opět destilace. Dříve hojně používaný
přídavek KMnO4 zvyšuje koncentrace manganu v destilované vodě a proto
se již příliš neužívá.
Fyzikální vlastnosti vody
Anomálie vody
Zahříváme-li vodu z 0°C na 4°C,
zmenšuje se její objem a její
hustota roste. Ve 4°C voda
dosahuje max. hustoty 1000 kg
na kubický metr. Teprve od
teploty 4°C výše se objem vody
zvětšuje a hustota se zmenšuje.
Tato odlišná závislost teploty a
hustoty vody v porovnání s
ostatními kapalinami je anomálie
vody.
Parní stroj
je pístový tepelný stroj, spalovací motor s vnějším spalováním,
přeměňující tepelnou energii vodní páry na energii mechanickou,
nejčastěji na rotační pohyb. Účinnost parního stroje je poměrně malá.
Oxidy
Oxidy tvoří všechny prvky s výjimkou lehkých vzácných plynů
1) Reakcí prvků s kyslíkem
4 Li + O2  2 Li2O
S + O2  SO2
2) Termickým rozkladem
NH4NO3  N2O + 2 H2O
CaCO3  CaO + CO2
3) Dehydatací
2 HIO3  I2O5 + H2O
4) Redukcí vyššího oxidu
Fe2O3 + CO  2 FeO + CO2
5) Hydrolýzou
XeF6 + 3 H2O  XeO3 + 6 HF
Oxidy
Iontové oxidy – pevné, malá těkavost, silná bazicita
Např. Li2O, MgO, CaO, Cr2O3, α-La2O3
Kovalentní oxidy – plynné, kapalné, pevné, acidobazicky indiferentní až
kyselé
Izolované molekuly: CO, CO2, P4O10, SO2, ClO2, Mn2O7, OsO4
Polymerní lineární: HgO, SnO2
Polymerní řetězovitá: CrO3
Polymerní vrstevnatá: SnO, α-PbO
Polymerní prostorová:Cu2O, α-Al2O3
Acidobazické chování oxidů
s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter
oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách.
Hydroxidy
Skupina či látka Možnosti výroby
Alkalické kovy
1) Reakcí s vodou (vzniká vodík,
velice exotermní reakce, větší kousky
mohou explodovat!)
2) Reakce oxidu s vodou (rovněž exotermní,
probíhá i se vzdušnou vlhkostí)
Amoniak
1) Reakce s vodou
2) Reakce amonné soli s
hydroxidem alkalických kovů (zejména
s hydroxidem sodným)
Kovy alkalických zemin
1) Reakce s vodou
2) Reakce oxidu s vodou (exotermní, příklad
je zejména hašení vápna)
3) Reakce sloučeniny daného kovu s
hydroxidem alkalických zemin (zejména
s hydroxidem sodným)
Přechodné kovy a kovy
1) Reakce oxidu kovu s vodou
2) Reakce kovu s vodou za přístupu kyslíku
(vzniká oxid, dále probíhá reakce, viz bod
1.)
3) Reakce sloučeniny kovu s hydroxidem
sodným
Reakce s kyselinami (neutralizace)
NaOH + HCl → NaCl + H2O
2 KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2 H2O
Reakce s oxidy nekovů a polokovů
2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O
Zahřívání na vysokou teplotu
Mg(OH)2 —t→ MgO + H2O
Čisté hydroxidy alkalických kovů jsou tedy schopné reagovat i se sklem.
Reakce probíhá docela pomalu, rychleji probíhá s roztaveným hydroxidem.
Proto se hydroxidy musí skladovat v plastových lahvích.
2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O
Většina hydroxidů je ve vodě nerozpustná, výjimkou jsou hydroxidy
alkalických kovů, hydroxid amonný, barnatý, strontnatý a thallný.
Rozpouštění hydroxidů ve vodě je exotermní děj, tedy se uvolňuje teplo,
avšak molekula zůstane nezměněná, čehož se využívá při čištění odpadů
hydroxidem sodným. Většina hydroxidů je hygroskopická.
Existuje několik nerostů, které jsou hydroxidy. Jejich vzorce jsou však
zapisovány jako hydratované oxidy. Příkladem je
zejména limonit (Fe2O3·nH2O či Fe(OH)3), či bauxit (Al2O3·nH2O či Al(OH)3).
V běžném životě se můžeme setkat s hydroxidy jakožto s železnou rzí.
Hydroxid vápenatý, též známý jako hašené vápno, průmyslově se vyrábí
reakcí páleného vápna, tedy oxidu vápenatého, s vodou, dle rovnice:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Jakožto vápno se využívá ve stavebnictví. Při tuhnutí reaguje se vzdušným
oxidem uhličitým, dle rovnice:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Hydroxid sodný je chemická látka, která se používá na pročištění
ucpaného odpadního potrubí. Hojně se využívá v organické i anorganické
chemii.
Hydroxid hořečnatý se používá jako antacid, tedy při neutralizaci
překyseleného žaludku.
Hydroxid lithný se používá k odstraňování oxidu
uhličitého ze vzduchu nebo jiných plynů (např. na kosmických lodích).
2 LiOH·H2O + CO2 → Li2CO3 + 3 H2O
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
Využívá se také jako médium pro přenos tepla, jako elektrolyt v bateriích a
jako katalyzátor pro polymeraci, při výrobě keramických materiálů a
sloučenin lithia, zejména stearátu lithného (součást plastických maziv díky
jeho odolnosti vůči vodě a vysokým i nízkým teplotám).
Hydroxid lithný izotopicky obohacený o 7Li se používá pro
alkalizaci chladicího média v tlakových vodou chlazených jaderných
reaktorech (zvyšuje odolnost proti korozi).
Peroxid vodíku H2O2
- světle modrá, sirupovitá, vysoce polární kapalina, neomezeně mísitelná s
vodou
- rozpustný též v polárních org. rozpouštědlech (např. Et2O)
- jako rozpouštědlo je H2O2 nevhodný, snadno se rozkládá:
a) za katal. účinku stop těžkých kovů na H2O a O2:
H2O2  H2O + 1/2 O2
b) za přítom. iontů přechod. kovů probíhá Fentonova reakce:
H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH. + OHc)
UV světlem se homolyticky rozkládá:
H2O2 + hv  2 OH.
H2O2 může působit jako mírné oxidační nebo redukční činidlo:
a) oxidační činidlo (H2O2 se redukuje na H2O):
H2O2 + 2H+ + 2e-  2 H2O
PbS + 4 H2O2  PbSO4 + 4 H2O
b) reduk.činidlo (H2O2 se oxiduje na O2):
H2O2  O2 + 2H+ + 2eCl2
+ H2O2  2 HCl + O2
Příprava H2O2:
BaO2 + H2SO4  BaSO4 + H2O2
H2S2O8 + H2O  H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O  H2O2 + H2SO4
z reakčních produktů se oddělí destilací za vakua
Použití H2O2:
- k bělení vlny, hedvábí, peří, vlasů, desinfekční prostředek,
ox.činidlo, chemoluminiscenční detekce (těžkých kovů, stop krve, apod.)
Výroba H2O2
Oxidace 9,10-
dihydoxyanthacenu
Hydrolýza kys.
peroxodisírové
80
Využití H2O2 v chemiluminiscenčních reakcích
ΔH = -204 kJ/mol
Prskavec (Brachinus), brouk z čeledi Carabidae, u nás je
kriticky ohrožený.
Jako obranný mechanismus
používá směs hydrochinonu
a peroxidu vodíku:
Peroxidy O2
2vznikají
při hoření alkalických kovů nebo kovů alkalických
zemin ve vzduchu nebo kyslíku. Peroxidový iont obsahuje o
dva elektrony více než molekula kyslíku. Tyto dva elektrony, doplňují dva
π* antivazebné orbitaly což vede k oslabení vazeb peroxidového iontu a
větší délku vazby O-O . Peroxidový iont je diamagnetický.
Peroxidy Ca, Sr, Ba jsou iontové, peroxidy Mg, lanthanoidů a UO2
(uranylu) mají přechodný charakter, peroxidy např. Zn, Cd a Hg jsou
v zásadě kovalentní.
Peroxidy jsou silnými oxidačními činidly a obvykle jsou poměrně nestabilní.
Iontové peroxidy reagují s vodou a zředěnými kyselinami za tvorby peroxidu
vodíku. Organické sloučeniny jsou oxidovány na uhličitany, a to i za
normálních teplot. Peroxid sodný silně oxiduje kovy, např. železo.
Peroxid barnatý BaO2 se používá v pyrotechnice a značkovací munici,
dříve se používal při výrobě peroxidu vodíku.
Peroxid sodný Na2O2 je pevná, hygroskopická látka, nachází uplatnění
jako velmi energetické oxidační činidlo a používá k pohlcování oxidu
uhličitého a jako regenerátor kyslíku (např. v ponorkách)
2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2
Superoxidy (hyperoxidy) O2
S
jedním nepárovým elektronem je superoxidový ion volným radikálem,
který má paramagnetické vlastnosti jako kyslík O2
Soli CsO2, RbO2, KO2, a NaO2 jsou připravovány řízenou reakcí O2 s
daným alkalickým kovem. Alkalické soli O2
− jsou oranžovo-žluté a málo stálé,
proto se musí uchovávat v suchu. Při rozpouštění ve vodě O2
− probíhá reakce
velmi bouřlivě za vzniku peroxidu, hydroxidových anionů a vzdušného
kyslíku:
2 O2
− + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 OH−
Soli se při zahřátí rozpadají na vzdušný kyslík a peroxid daného kovu:
2 NaO2 → Na2O2 + O2
Tato reakce se používá raketoplánech a ponorkách. Tento způsob generování
kyslíku se používá také v dýchacích přístrojích pro hasiče.
Ozonidy O3
jsou
binární (dvouprvkové) sloučeniny kyslíku s elektropozitivními prvky. Ve
své struktuře obsahují ozonidový anion O3
−. Struktura ozonidového aniontu
je shodná se strukturou ozonu, ale navíc obsahují jeden elektron, který je
umístěn do delokalizovaného protivazebného orbitalu.
Ozonidy vznikají reakcí K, Rb a Cs s ozonem, nebo reakcí alkalických
hydroxidů s ozonem. Ozonidy Li a Na jsou extémně nestabilní.
Iontové ozonidy byly zkoumány souvislosti s chemickými generátory
kyslíku.
Peroxidy:
látky obsahující peroxidickou skupinu O2
2- (-O-O-), tvoří je alk. kovy a kovy
alk. zemin.
- peroxidy ve vodě hydrolyzují:
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2
Příprava:
1) Neutralizací H2O2 hydroxidy
2) Přímou reakcí: 2Na + O2  Na2O2 (nažloutlý prášek)
Peroxosloučeniny:
- obecně látky, včetně organických, které mají ve své struktuře motiv
-O-O- (atomy kyslíku v ox. stupni -I)
Superoxidy (hyperoxidy):
- sloučeniny s aniontem O2
-, účinná ox. činidla (používaný je KO2)
- připravují se působením O2 na těžké alk. kovy (K, Rb, Cs)
OH radikály
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH· + OH−
OH radikály
Fentonova reakce
Reaktivní formy kyslíku (ROS, Reactive Oxygen Species)
jsou součástí mnoha patologických, ale i fyziologických a biochemických
pochodů.
Volné kyslíkové radikály Látky, které nejsou volnými radikály
Superoxid (•O2
−) Peroxid vodíku (H2O2)
Hydroxylový radikál (HO•) Kyselina chlorná (HClO)
Peroxyl (ROO•) Ozon (O3)
Hydroperoxyl (•HO2) Singletový kyslík (1O2)
Nejčastěji jsou reaktivními formami tzv. volné radikály (chemická entita která
má ve vnější sféře svého elektronového obalu alespoň jeden nespárovaný
elektron). To způsobuje její relativně vysokou reaktivitu, ale zároveň je
schopna samostatné existence.
Reaktivní formy mohou reagovat s mastnými kyselinami, lipidy, aminokyselinami, proteiny,
mono a polynukleotidy (NK), s řadou nízkomolekulárních metabolitů, s koenzymy atd. Tyto
reakce narušují struktury daných sloučenin, čímž způsobují patologie.
Sulfan a polysulfany
Sulfan (sirovodík) H2S (sopečné plyny, minerál. prameny),
- bezbarvý, vysoce jedovatý plyn, páchnoucí po zkažených vejcích, ve
vodě rozpustný - tzv. sirovodíková voda
- kyselá reakce
- ve vodném roztoku se vzdušným kyslíkem pomalu oxiduje:
2 H2S + O2  2 H2O + 2 S
- zapálen na vzduchu hoří (směs sulfanu a vzduchu je výbušná):
2 H2S + 3 O2  2 H2O + 2 SO2
- sulfan je redukčním činidlem, např.:
3 H2S + 2 HNO3  2 NO + 3 S + 4 H2O
Reakcí S se sulfidy vznikají polysulfidy
(NH4)2S + x S  (NH4)2Sx+1 x = 2-5
Příprava:
- rozkladem sulfidu v Kippově přístroji, nejčastěji:
FeS + 2 HCl  FeCl2 + H2S
Použití:
- k výrobě síry, H2SO4, srážení těžkých kovů
Polysulfany:
- vyšší hydridy síry typu H2Sn (n=2-8)
- ostatní chalkogeny netvoří analogické sloučeniny.
- řetězovité molekuly H-S-.......-S-H (většinou žluté kapaliny)
Příprava:
1) rozkladem polysulfidů kyselinami:
Na2Sn + 2 HCl  2 NaCl + H2Sn
2) reakcí halogensulfanů s H2S:
SnCl2 + 2 H2S  2 HCl + H2Sn+2
- nestálé látky:
x H2Sm  y H2S + z H2Sn
H2Sn H2S + (n-1) S
Ultramarín – Na8[SiAlO4]6.(S3)2
= modrý pigment, aluminosilikátový zeolit se
sodalitovou strukturou. Sodalit je tvořen vzájemně
spojenými aluminosilikátovými strukturami, z nichž
některé obsahují polysulfidy (Sn
x−), které jsou zde
nositeli barevnosti (chromofory). Negativní náboj
polysulfidů je kompenzován Na+ ionty.
Halogenidy chalkogenů
A) Fluoridy kyslíku
- ze všech halogenů je pouze fluor elektronegativnější než kyslík, proto
existují jen fluoridy kyslíku
OF2 - difluorid kyslíku, jediná stálá slouč. za lab.teploty
- žlutý jedovatý plyn, silně ox. účinky, vodou se rozkládá:
OF2+H2O  O2 + 2 HF
B) Halogenidy S, Se, Te
- z fluoridů síry je důležitý:
SF6 - neobyčejně stálý, nepolární, inertní plyn (stabilní oktaedr)
Příprava: 3 F2+SO2  SF6 + O2
Použití: inertní plyn, plynová výplň dvojitých skel.
Fluorid sírový je schopen při vdechnutí měnit hlas (vytváří hlubší
hlas), efekt je delší než u helia (těžký plyn, hůř se dostává z plic).
SF4
- jedovatý plyn, na rozdíl od SF6 velmi reaktivní, fluorační činidlo, snadno
hydrolyzuje:
SF4 + 2 H2O  4 HF + SO2
Příprava: 3 SCl2 + 4 NaF 4 NaCl + S2Cl2 + SF4
S2Cl2
- vzniká chlorováním roztavené síry
-žlutá páchnoucí kapalina, snadno rozpouští síru za vzniku dichlor-
polysulfanů:
Cl-S2-Cl + nS  Cl-S-Sn-S-Cl
Halogenidy ostatních chalkogenů jsou nevýznamné
Sulfidy a polysulfidy
Sulfidy - soli monosulfanu
Polysulfidy - soli polysulfanu
A) Iontové sulfidy a polysulfidy
- soli s anionty S2-, HS- a Sn
2-
tvoří jen nejelektropoz. prvky (alk. kovy a kovy alk. zemin)
- jediné sulfidy, které jsou dobře rozpustné v H2O
Příprava sulfidů:
- neutralizací roztoků hydroxidů:
NaOH + H2S  NaHS + H2O
NaHS + NaOH  Na2S + H2O
- syntézou z prvků Hg + S  HgS
Fe + S  FeS
2 H + S  H2S
Příprava polysulfidů:
Varem sulfidů se sírou:
S2- + nS  Sn+1
2- (žluté roztoky)
- okyselením sulfidů vzniká H2S:
Na2S + 2 HCl  2 NaCl + H2S
- okyselením polysulfidů vzniká polysulfan nebo H2S a S:
Na2Sn + 2 HCl  2 NaCl + H2S + (n-1) S
- ve vodných roztocích reagují iontové sulfidy alkalicky v důsledku
hydrolýzy:
S2- + H2O = HS- + OHHS-
+ H2O = H2S + OH-
reakce H2S s kovy 2 Ag + H2S  Ag2S + H2
- srážení H2S 2 Ag+ + H2S  Ag2S + 2 H+
- redukce síranů BaSO4 + 4 C  BaS + 4 CO
B) Sulfidy přechodných a méně elektropozitivních kovů
- většinou nerozpustné v H2O, nehydrolyzují, netvoří hydrogensulfidy
- vznikají na základě srážecích reakcí (roztok rozpustné soli přísluš.kovu +
roztok sulfidu nebo sulfan)
- většinou černé, některé charakteristicky barevné
- různě rozpustné v kyselinách
- některé (např. SnS2, As2S5, As2S3, Sb2S3, Sb2S5) se rozpouštějí v
roztocích iont. sulfidů za vzniku thio-solí:
As2S3 + 3S2-  2 [AsS3]3Realgar
α-As4S4 – je červený jednoklonný minerál. Během
času se může přeměnit na žlutý pararealgar (β-As4S4).
realgar pararealgar
Srážecí reakce, barevnost sulfidů a rozpustnost v iontových sulfidech je
využíváno v analytické chemii k určování těžkých kovů.
Auripigment As2S3 (sulfid arzenitý), je jednoklonný minerál,
dříve používaný jako žlutý/oranžový pigment (jedovatý).
Některé sulfidy lze získat přímou syntézou. Často mají
nestechiometrické složení a chovají se jako slitiny či polokovy.
Selenidy
- selenidy jsou analogické sulfidům, mají větší sklon k nestechiometrickým
sloučeninám.
Selen vytváří také polyselenidy:
2 Na + n Se → Na2Sen
Na2Sen + 2 R4NCl → (R4N)2Sen + 2 NaCl
Které se na vzduchu se rozkládají
Sen
2− + 2 H+ + 1⁄2 O2 → n Se + H2O
Selenidy se uplatňují např. v polovodičové technice (N-polovodiče), výrobě
paměťových médií (chalkogenidová skla), apod.
Selenidové kvantové tečky
polovodičové nanočástice (zejm. CdSe,
částice o rozměrech několik nm) jejichž
optické a elektronické vlastnosti se liší od
velkých částic vlivem uplatnění kvantových
jevů.
Telluridy
- analogické sulfidům a selenidům, větší sklon k nestechiometrickým sloučeninám.
Tellur nevytváří jednoduché polytelluridy, jsou známy polytelluridy s více kationty,
např. KCuCeTe4, RbCuCeTe4, aj.
Od telluru jsou odvozeny organické telluridy s Te2-, např. dimethyl tellurid:
2 CH3I + Na2Te → (CH3)2Te + 2 NaI
Telluridy se uplatňují např. v polovodičové technice (N-polovodiče), výrobě
paměťových médií (chalkogenidová skla), apod.
CdTe se používá ve fotovoltaice.
PbTe a Bi2Te3 mají zajímavé termoelektrické vlastnosti.
Mnoho telluridů se v přírodě vyskytuje jako minerály.
Jsou to zejména telluridy zlata, např. calaverit (AuTe2), krennerit a sylvanit
(AgAuTe4). Hydrotermálními procesy vzniká z těchto minerálů elementární zlato.
Oxosloučeniny chalkogenů
Oxosloučeniny síry:
- z oxidů praktický význam SO2 a SO3
SO2
-bezbarvý, štiplavý, snadno zkapalnitelný plyn
-lomený tvar molekuly s násobnými vazbami
- silné redukční činidlo
Příprava:
1) NaHSO3 + H2SO4  SO2 + NaHSO4 + H2O
2) S + O2  SO2
3) 2 H2SO4 + Cu  CuSO4 + 2 H2O + SO2
4) 2 H2S + 3O2  2 H2O + 2 SO2
5) 4 FeS2 + 11 O2  2 Fe2O3 + 8 SO2 průmyslová metoda
Použití:
k výrobě H2SO4, siřičitanů apod., bělící prostředek (reduk. účinky), náplň
chladících zařízení (velké vypařovací teplo),
- kapalný jako ionizující nevodné rozpouštědlo
-dobře rozpustný v H2O, anhydridem H2SO3
- ve vodných roztocích rovnováha:
SO2.xH2O ↔ HSO3
- + H3O+ + (x-2) H2O
H2SO3 - není známa v bezvodém stavu, pouze roztoky
- slabá dvojsytná kyselina, 2 řady solí:
siřičitany MI
2SO3 a hydrogensiřičitany MIHSO3
- soli vznikají neutralizací vodných roztoků např.hydroxidy
- při velkém nadbytku SO2 mohou vznikat také
disiřičitany MI
2S2O5 (vazba S-S v struktuře)
- siřičitany díky hydrolýze reagují alkalicky:
SO3
2- + H2O ↔ HSO3
- + OH-
siřičitany silně elektropozitivních prvků rozpustné ve vodě, siřičitany
přechodných kovů jsou nerozpustné.
H2SO3, siřičitany a disiřičitany jsou podobně jako SO2 redukční činidla
SOCl2 (chlorid thionylu) - formálně dichlorid kys.siřičité
- vzniká chlorací SO2:
PCl5 + SO2  SOCl2 + POCl3
- bezbarvá kapalina, rozkládá se vodou:
SOCl2 + H2O  SO2 + 2HCl
SO2 ve víně
SO2 hraje důležitou roli v technologii vína, v němž se vyskytuje ve 3 formách:
H2O + SO2 ↔ H+ + HSO3
- ↔ 2H+ + SO3
2Přičemž
je zčásti volný (SO2, hydrogensiřičitany, siřičitany) a zčásti jako siřičitan
vázaný na cukry, aldehydy a fenolické sloučeniny.
Volný SO2, hydrogensiřičitany, siřičitany jsou potlačují mikroorganismy a oxidaci.
1. antibakteriální účinky - omezuje růst bakterií mléčného, jablečného a octového
kvašení a také „divokých“ kvasinek. Vinné kvasinky se vůči SO2 vyznačují
zvýšenou rezistencí, nicméně SO2 využívají vinaři i tehdy, je-li potřeba ihned
ukončit alkoholové kvašení.
2. antioxidační (protialdehydické) účinky (stabilizátor) - chrání ovocné aroma
vína a zabraňuje hnědnutí. HSO3
- ionty se vážou na volné aldehydy, které mají
nepříjemný zápach a ve vyšších koncentracích způsobují zvětranou a štiplavou
příchuť vína. Chemickým vyvázáním acetaldehydů vzniká pachově neutrální
sloučenina. Potlačuje hnědnutí blokováním reaktivních karbonylových skupin
některých sloučenin (tj. tzv. Maillardovu reakci - neenzymatické hnědnutí) nebo
inhibicí enzymatické oxidace fenolických složek fenol-oxidázou (enzymatické
hnědnutí).
Kyselý déšť
Kyselý déšť je způsoben oxidy síry pocházejícími
ze sopečné činnosti a spalování fosilních paliv,
případně též oxidy dusíku z automobilových
exhalací. Jakmile oxidy se rozptýlí do atmosféry,
reagují s vodou za tvorby sirných a dusíkatých
kyselin, které padají na zem ve formě deště.
Z tohoto důvodu jsou zejm. tepelné elektrárny
vybaveny odsiřovacím zařízením.
Odsíření se využívá v uhelných elektrárnách, kde je využívána mokrá vápencová
vypírka v odsiřovací komoře pro zachytávání oxidu siřičitého.
CaO + H2O → Ca(OH)2
SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2O
SO2 +Ca(OH)2 + 1/2 O2 → CaSO4 + H2O
SO3 + Ca(OH)2 → CaSO4 + H2O
Odsiřování
110
SO3
- bezbarvá látka, za norm. tlaku přechází v husté bílé páry, přechovává se v
ampulích (pod tlakem svých par je za lab. teploty krystalický)
- s H2O reaguje silně exotermicky (až explozivně) za vzniku H2SO4,
- páry SO3 se obtížně pohlcují v H2O (kondenzace vzdušné vlhkosti na
částicích SO3), proto je lépe rozpouštět SO3 v H2SO4
Příprava:
1) dehydratací H2SO4:
H2SO4 + P2O5  SO3 + 2 HPO3
2) tepelným rozkladem hydrogensíranů či disíranů alk. kovů:
2 NaHSO4  H2O + Na2S2O7
Na2S2O7  Na2SO4 + SO3
3) destilací dýmavé H2SO4:
H2S2O7 H2SO4 + SO3
Použití:
- k přípravě kys. chlorosírové a fluorosírové
H2SO4:
- nejdůležitější minerální kyselina
- bezbarvá, těžká, viskózní kapalina
- tuhne při 10 0C
- mísitelná s vodou v každém poměru
- (reakce silně exotermická)
vzniklé hydráty kapalné za lab. teploty
- hygroskopická (používá se jako sušidlo)
- org. látky (papír, oděv, atd.) při styku s kyselinou uhelnatění v důsledku
dehydratace
- rozpouští SO3 za vzniku H2S2O7 (krystal. za lab. teploty)
- koncentrovaná H2SO4 je ox. činidlo např.:
Cu + 2 H2SO4  CuSO4 + SO2 + 2 H2O
- tvoří s H2O azeotropickou směs s obsahem 98.3% H2SO4 (b.v. = 338 0C)
- silná, dvojsytná kyselina
Výroba H2SO4 :
1) katalytickou oxidací SO2
A) tzv. kontaktním způsobem:
-heterogenní katalyzátor V2O5 rozptýlený na silikagelu, T= 500 0C, p=
atmosférický
2 SO2 + O2  2 SO3
- reakční mechanismus:
2 V2O5 + 2 SO2  2 V2O4 + 2 SO3
2 V2O4 + O2  2 V2O5
- získaný SO3 se zavádí při cca 60 0C do konc. H2SO4 za vzniku
oligosírových kyselin H2Sn+1O3n+4:
H2SO4+SO3  H2S2O7 („oleum“)
H2S2O7 + SO3  H2S3O10
- zředěním vodou se získává čistá konc. H2SO4 např.:
H2S2O7 + H2O  2 H2SO4
B) tzv. nitrózním způsobem
- homogenní katalýza, katalyzátory - oxidy dusíku NO a NO2 (nitrózní plyny),
T = 100 0C, p = atmosferický.
2 SO2 + O2 + 2 H2O (g)  2 H2SO4
- reakční mechanismus:
2 NO + O2  2 NO2 N2O4
2 NO2 + 2 H2O + 2 SO2  2 H2SO4 +2 NO
2) Oxidací sulfanu
- spalování H2S vzdušným O2 na SO2 a H2O, T= 1400 0C:
2 H2S + 3 O2  2 SO2 + 2 H2O
s následnou katal. oxidací na V2O5 katalyzátoru (viz kontakt. způsob)
- ochlazením plynné směsi vzniká přímo konc. H2SO4
Použití:
H2SO4 - základní chemikálií, mnohostranné použití, např. jako
reakční činidlo, dehydratační činidlo, rozpouštědlo, katalyzátor, k
výrobě průmysl. hnojiv, barviv, léčiv atd.
H2SO4 tvoří 2 řady solí,
- sírany MI
2SO4 a hydrogensírany MIHSO4
- tetraedrická struktura SO4
2- s dvěmi násobnými vazbami
MI
2SO4
- sírany většiny kovů dobře ve vodě rozpustné, málo rozpustné
jsou sírany MIISO4 (MII = Ca, Sr, Ba, Pb)
U řady prvků je síran nejběžnější solí  často triviální názvy např.:
CuSO4 . 5 H2O - modrá skalice, ZnSO4.7 H2O - bílá skalice, FeSO4.7 H2O zelená
skalice, CoSO4.7 H2O - kobaltnatá skalice, NiSO4.7 H2O - nikelnatá
skalice.
Hydratované sírany přech. kovů mají většinou charakteristické
zabarvení, které je způsobeno aqua-kationtovou koordinační
sférou, vysušením hydrátů se zabarvení ztrácí (modrá skalice 
bílý bezvodý CuSO4) nebo se mění (červená kobaltnatá skalice
 modrý bezvodý CoSO4)
- charakteristická rovněž tvorba podvojných síranů typu kamence nebo
schönitu
Kamence:
- krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení
MIMIII(SO4)2.12 H2O
MI = Na, K, NH4, Tl,
MIII = Al, Cr, Fe, Ti, apod.
- název odvozen od kamence KAl(SO4)2 .12 H2O
Schönity:
- opět krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení
MI
2MII(SO4)2.6 H2O
MI = Na, K, NH4, Tl,
MII = Fe, Mg, Co
MIHSO4
- hydrogensírany jsou známy jen u silně elektropozitivních prvků
- dobře rozpustné ve vodě
tepelnou dehydratací vznikají disírany:
2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O
- struktura disíranového aniontu:
[O3S-O-SO3]2- - dva tetraedry spojené kyslíkovým vrcholem
- disírany se vodou rozkládají zpět na sírany či hydrogensírany
- zahříváním disíranů se uvolňuje SO3
HSO3F a HSO3Cl
- kys. fluorosírová a chlorosírová
- připravují se reakcí halogenvodíku s SO3:
HX + SO3  HSO3X (X = F, Cl)
- používají se jako sulfonační činidla
H2SO5 a H2S2O8
- kys. peroxosírová (tzv. Caroova kyselina) a peroxodisírová
H2SO5 je možno připravit reakcí H2O2 s H2SO4:
H2O2 + H2SO4  H2SO5 + H2O
(vratná reakce, hydrolýzou vzniká zpět H2O2)
H2S2O8 je krystalická bezbarvá látka, připravuje se anodickou oxidací 40%
roztoků H2SO4:
K(Pb) : 2 H+ + 2 e-  H2
A(Pt) : 2 SO4
2-  S2O8
2- + 2 e-
ve vodě hydrolyzuje:
H2S2O8 + H2O  H2SO5 + H2SO4
- soli kyseliny, peroxodisírany jsou ve vodě stálá, silná ox. činidla:
2 Mn2++ 5 S2O8
2- + 8 H2O  2 MnO4
- + 10 SO4
2-+ 16 H+
MI
2S2O3
- thiosírany jsou soli velmi nestálé H2S2O3,
- krystalické látky s anionty S-S (náhrada jedné vazby S-O v síranové
struktuře)
- thiosírany alk.kovů bezbarvé, ve vodě rozpustné látky
- připravují se zahříváním práškové síry s roztokem siřičitanu za horka:
S + SO3
2-  S2O3
2-
v kyselém prostředí se thiosírany zpět rozkládají na síru a SO3
2-
thiosírany jsou často používaná redukční činidla (S+II) např. při
jodometrických titracích:
2 S2O3
2- + I2  2 I- + S4O6
2-
H2S2O6
- kys. dithionová existuje pouze v roztoku a ve formě poměrně stabilních
solí - dithionanů
Dithionany se připravují reakcí vodné suspenze MnO2
s SO2:
MnO2 + 2 SO2  MnS2O6
H2SnO6
- polythionové kyseliny (n = 3 - 6)
- vznikají zaváděním H2S a SO2 do studené H2O (Wackenroderův roztok),
např.:
H2S + 3 SO2  H2S4O6
Stálejší než polythionové kyseliny jsou soli, polythionany
- molekuly sloučenin polythionových kys. a polythionanů mají symetricky
spojeny dvě sulfoskupiny řetězem atomů síry, např.:
-O3S-S-S-SO3
- (tetrathionan)
MI
2S2O4
- dithioničitany soli hypotetické H2S2O4
- v struktuře opět vazba S-S
Příprava:
2 NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O
- výrazné redukční účinky
Oxosloučeniny selenu
- mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry
Odlišnosti:
SeO2 a H2SeO3 na rozdíl od analogických sloučenin síry jsou krystalické
látky a nemají tolik redukční charakter
- proto je možné H2SeO3 redukovat mírnými redukčními činidly:
H2SeO3 + 4 HI  Se + 2 I2 + 3 H2O
H2SeO4 vzniká oxidací H2SeO3
H2SeO3 + H2O2  H2SeO4 + K2SeO3 + MnSeO4 + 3 H2O
8 H2SeO3 + 2 KMnO4  5 H2SeO4 + H2O
Seleničitan sodný: aditivum do krmiva po hospodářská zvířata
Oxosloučeniny telluru
- mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry a selenu
Odlišnosti:
TeO2
- bezbarvá kryst.látka, na rozdíl od SO2 a SeO2 nerozpustná v H2O, rozpust.
v roztocích zásad na MI
2TeO3 (telluričitany)
H6TeO6
- kys. hexahydrogentellurová
- oktaedrické molekuly s 6 -OH skupinami
- krystalická, ve vodě rozpustná, slabá kyselina
- vyšší teplotou lze H6TeO6 dehydratovat na TeO3,
který je na rozdíl od SO3 a SeO3 žlutou krystal.
látkou nerozpustnou v H2O