Prvky I. hlavní podskupiny alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr elektronová konfigurace: vzácný plyn + 1 s elektron: Li-(He)2s\ Na-(Ne)3s\ K-(Ar)4s\ Rb - (Kr)5s\ Cs-(Xe)6s\ Fr-(Rn)7s1 oxidační čísla: alkalické kovy nabývají pouze ox. čísla I podobné fyzikální i chemické vlastnosti (výjimku tvoří Li), typické kovy Fyzikální vlastnosti kovový vzhled, šedé, lesklé, měkké (jako vosk) - dají se krájet nožem; hustota pro Li, Na a K nižší než 1 g/l - plavou na vodě (samozřejmě s vodou reagují). Těkavé soli barví plamen: Li - červeně, Na -; ; K, Rb, Cs - modrofialové. Chemické vlastnosti - vysoká elektropozitivita - velmi snadno ztrácejí valenční elektron - ochotně tvoří ionty Li+, Na +, K+, Rb +, Cs +, Fr+. - chemická reaktivita vysoká, vzrůstá s atomovým číslem. - silná redukční činidla Ve sloučeninách vázány výlučně iont. vazbou (s malou odchylkou u Li). Sloučeniny obsahující kationty alk. kovů jsou bezbarvé, není-li barevný anion. NH4+ a TI+ chemicky podobné kationtům alkalických kovů Reakce alkalických kovů s vodou: M + 2 H20 -> 2 MOH + H2 V laboratoři uchováváme Na a K pod vrstvou petroleje. Reakce alk. kovů s dikyslíkem vznikají oxidy, peroxidy a superoxidy: 4Li + 02 -> 2Li20 2Na + 02 -> Na202 K + 02 -» K02 Reakce oxidů, peroxidů a superoxidů alk. kovů s vodou: Li20 + H20 -> 2LÍOH Na202 + 2H20 -> 2NaOH + H202 2K02 + 2 H20 -> 2KOH + H20 + 02 Reakce hydroxidů alk. kovů s oxidem uhličitým: NaOH + C02 -> NaHC03 Reakce alkalických kovů s vodíkem : 2 Na + H2 -> 2 NaH Ion H- má velmi silné redukční účinky: NaH + H20 -> NaOH + H2 Roztoky alk. kovů v amoniaku: - modré roztoky obsahující kationty alkalických kovů (Na+, K+, ...) a solvatované elektrony e-sdv Hlavní rozdíly ve vlastnostech alkalických kovů a kovů alkalických zemin Alkali metals Alkaline oarLli metals (i) Ionization enthalpy: These have lowest ionization, enthalpies in res peclive periods. This Js because of their large atomic sizes. Also, they lose their only valence electron easily as they attain liable noble gas configuration after losing it. 0) Ionization enthalpy; Alkalins earth metals have smaller atomic size and higher Effective nuclear charge as compared to alkali metals. This causes their first ionization enthalpies to be higher than that of alkali metals. However, their second ionization enthalpy is Less than the corresponding alkali metals, this is because alkali metals, after losing one electron, acquires noble gas configuration, which Is very stable. 00 Basicity of oxides: The oxides of alkali metals are very hasic in nature. Tins happen.1; dice lo Lk'.- Lii:i 1\- ik-LWjpuiiU', L" i:;iluj"L" of alkali metal sr which makes these oxides highly ionic. Hence, they readily dissociaLe In water to give hydroxide ions- en Basicity of oxides; The oxides nf alkaline earth metals are .:.rl:' h.isif hr.l i:-: " .is 1: :..-:ic :.s : 1:^■ riic'^L.L. i:; bucaasL- a.j-.nl n:e earth metals are less electropositive than alkali metals. Solnbility of hydroxides: The hydroxides of alkali meLals are more soluble than those of alkaline r.i:-'i mr-u'?:. (iii) Solubil ity of hydrovi d es: The hydroxides of alkaline earth metals :n l' l:ukiblc 1.1■:11_ lLolu uJ :■ 1 _.-=.-l unfits Is. This is dne to the high lattice energies of alkaline earth metals. Their higher charge densities (as compared to alkali metals] account for higher lattice energies. Lithium je na řezu stříbrobílý, lesklý, lehký, velmi měkký, neušlechtilý kov. Na vzduchu je nestálé, rychle se pokrývá vrstvou agresivního a korozivního hydroxidu lithného LiOH a posléze uhličitanu lithného Li2C03. Zapáleno na vzduchu hoří za vzniku bílého oxidu lithného Li20 a nitridu lithého Li3N. S kyslíkem hoří za vzniku peroxidu Li202. V atmosféře ozonu shoří za vzniku explozivního ozonidu lithného Li03. S vodou reaguje za vzniku vodíku: 2Li + 2H20^2LiOH + H2 Reakce lithia s minerálními kyselinami probíhá prudce exotermně za vzniku lithné soli a vývoje vodíku: 2Li + 2HCI^2LiCI + H2 2Li + 3H2S04 2LiHS04 + S02 + 2H20 3Li + 4HN03 3LiN03 + NO + 2H20 S halogeny se slučuje přímo již při laboratorní teplotě, pouze s jodem reaguje až po zahřátí na teplotu přes 200°C. Za vyšších teplot reaguje s vodíkem za vzniku hydridu lithného LiH, s uhlíkem tvoří acetylid Li2C2, s křemíkem tvoří silicidy Li6Si2, Li4Si a Li2Si. S kapalným amoniakem reaguje za vzniku amidu lithého LiNH2, s plynným amoniakem tvoří při teplotě 400°C imid lithný Li2NH. Se sírou se slučuje na sulfid lithný Li2S při teplotě nad 130°C, se seleném a tellurem reaguje za vzniku selenidu lithnéno Li2Se a telluridu lithného Li2Te již při teplotách hluboko pod bodem mrazu. Lithium se dobře rozpouští v roztocích některých organických látek, např. v ethylaminu, není rozpustné v uhlovodících. Rozpustnostjithných solí ve vodě je nejnižší ze všech alkalických kovů, s výjimkou chlorečnanu lithného LiCI03, který je naopak ve vodě velice dobře rozpustný, mezi velmi špatně rozpustné soli lithia patří fluorid lithný LiF. Porovnání Li s ostatními prvky 1. hlavní podskupiny: - při 25 °C reaguje Li s vodou velmi zvolna - LiH - stálý - může být taven bez rozkladu - za vysoké teploty dochází k reakcím, které mají obdobu u Mg a Ca, ne však u ostatních alk. kovů 2 LiOH -> Li20 + H20 Li2C03 -> Li20 + C02 -odchylky od čistě iont. vazby - lithium je jediný alk. kov tvořící sloučeniny s významějším podílem kovalentního charakteru vazby, příkladem sloučeniny organolithné, důležitá činidla v org. syntézách; připraví se reakcí Li s halogenderiváty: 2 Li + R-CI -> Li-R + LiCI Lithné soli jsou ze však solí alkalických kovů obecně nejméně rozpustné ve vodě (Paradox u lithných solí tvoří chlorečnan lithny, který je nerozpustnější anorganickou látkou ve vodě - 313,5 g ve 100 ml při 18 °C). Naproti tomu se však lithné soli velmi dobře rozpouští v jiných polárních rozpouštědlech než voda (například kapalný amoniak nebo líh). Lithium se výrazně liší svými vlastnostmi od vlastností ostatních alkalických kovů, ale v mnohém se podobá vlastnostem kovů alkalických zemin (v periodické tabulce je diagonální příbuznost Li a Mg). ke o sort s fw* th* nrtcmalouS bohaviour a f Li Least electropositive Non avoilabtlity of d-orbifrals Diagonal Relationship of Li with Mg Both Li and Mg are harder and have higher melting points. Due to covalent nature, chlorides of both Li and Mg are deliquescent and soluble in alcohol and pyridine. Fluorides, phosphates of Li and Mg are sparingly soluble in water. Carbonates of Li and Mg decompose on heating and liberate C02. Li2C03^ Li20 + C02 ; Mg C03 > MgO + C02 Hydroxides and nitrates of both Li and Mg decompose on heating to give oxide. Hydroxides of both Li and Mg are weak alkali. Both Li and Mg combine directly with N2 to give nitrides Li3N and Pro průmyslovou těžbu mají největší význam ložiska lithia v jezerních sedimentech a solankách v Chile a USA. Zásoby lithia v celé ČR tvoří 1 % celosvětových zásob (Žíly cinvalditu v kyselých žulách v okolí Cínovce a Krupky). Výroba kovového lithia Výroba lithia se provádí tavnou elektrolýzou eutektické směsi 55% LiCI a 45% KCI. Elektrolytická výroba lithia probíhá v otevřených elektrolyzerech při teplotě 420°C, pracuje se s napětím 6,5 V, proudová hustota dosahuje hodnoty 20 A. Na železné katodě se vylučuje téměř čisté lithium s malou příměsí draslíku. V omezené míře se provádí metalotermická výroba lithia redukcí oxidu lithného křemíkem nebo redukcí fluoridu lithného hliníkem. Metalotermická výroba probíhá při teplotách okolo 1000°C za přítomnosti oxidu vápenatého jako struskotvorné přísady: 2Li20 + Si + CaO 4Li + CaSi03 6LiF + 2AI + 4CaO 6Li + Ca(AI02)2 + 3CaF2 Zpracování rudného koncentrátu Hlavní surovinou pro přípravu chloridu lithého nutného k elektrolýze je minerál spodumen LiAISi206, který se zpracovává řadou postupů. Bežnejšou kyselé způsoby, např. sulfatační postup, kdy se rudný koncentrát louží v koncentrované kyselině sírové při teplotě 1050-1100°C, lithium přejde do roztoku jako síran lithný Li2S04, z roztoku se působením K2C03 vysráží ve formě špatně rozpustného Li2C03, který se rozpuštěním v kyselině chlorovodíkové převede na chlorid lithný LiCI. Chloridový proces spočívá v působení plynného chloru na koncentrát při teplotě 940°C, zde je produktem přímo plynný chlorid lithný. Nízkoteplotní chloridový proces využívá rozkladu působením kyseliny chlorovodíkové při teplotě 100°C. Pro zpracování cinvalditu K(Li,Fe,AI)3(AISi3O10)(OH,F)2 byly vypracovány i alternativní tavné postupy, sulfátový používá tavení koncentrátu s K2S04 při teplotě 850°C. Sádrový proces využívá tavení koncentrátu se směsí CaS04 a Ca(OH)2 při teplotě 950°C. Vápencový postup používá k rozkladu CaC03 při teplotě 820°C. Kromě tavných procesů se využívají i postupy autoklávové, kdy se k rozkladu rudného koncentrátu požívá roztok NaOH, Na2S04 nebo Na2C03. Autoklávový rozklad probíhá za zvýšeného tlaku při teplotách 250-300°C. Lithium jako kov nalézá uplatnění jako součást lehkých slitin, zejména pro leteckou a kosmickou techniku. Slitiny s obsahem lithia se vyznačují nízkou hustotou, vysokou pevností, značným modulem pružnosti a velmi vysokou kryogenní odolností. Slitiny lithia s hliníkem, kadmiem, mědí a manganem jsou velmi lehké a současně značně mechanicky odolné a používají se při konstrukci součástí letadel, družic, kosmických lodí a ložiskových kovů. Slitina lithia s hořčíkem a hliníkem se používá na pancéřové desky, které jsou součástí družic a raket a má složení 14 % lithia, 1 % hliníku a 85 % hořčíku. Některé slitiny lithia, jako např. Weldalit 049 (AI, Li, Cu, Mg, Zr, Ag) jsou snadno svařitelné. Lithiová slitina Weldalit 049 má stejnou hustotu jako hliník, ale o 5% vyšší modul pružnosti. Hořčíko-lithiová slitina LA 141 (85 % Mg, 9 % Li, 3 %Zn, 3 %AI+Ba) má hustotu pouhých 1,4 g/cm3. Další slitiny lithia se dodávají pod obchodními názvy CP 276, slitina 2090, slitina 8090 apod. Nejdéle používanou slitinou lithia je bahnmetall (Pb-Li-Ca-Mg-Na), který se již od dvacátých let minulého století používá ke konstrukci ložisek železničních vagonů. Významnou úlohu sehrálo lithium při vývoji a výrobě termonukleárních zbraní. Pomocí jaderných reakcí se z lithia připravuje izotop vodíku 3H -tritium, které je palivem pro termonukleární fúzi. Deuterid lithia LiD zároveň slouží v termonukleární pumě jako stabilní nosič a zásobník deuteria - druhé látky nutné k uskutečnění termonukleární reakce. Elementární lithium se uplatňuje v jaderné energetice, kde v některých typech reaktorů slouží roztavené lithium k odvodu tepla z reaktoru. Lithium je přísadou pro výrobu speciálních skel a keramik, především pro účely jaderné energetiky, ale i pro konstrukci hvězdářských teleskopů. Katalyzátory na bázi lithia se používají při výrobě kaučuku, plastů a farmaceuti k. Lithium-iontový akumulátor. Elektrody akumulátoru obsahují na záporné elektrodě slitinu Li/Si, na kladné elektrodě je FeSx a jako elektrolyt se používá roztavený LiCI/KCI při 400 °C. Tento akumulátor je nejběžnější typ, ale vyvíjí se další nové typy. Lithiové akumulátory se využívají v elektromobilech a automobilech s hybridními motory. Lithiová baterie, nebo lithiový článek je druh primárního (nenabíjecího) galvanického článku, ve kterém je anoda tvořena kovovým lithiem, nebo jeho sloučeninami. V závislosti na složení se napětí článku pohybuje od 1,5 V do 3,7 V. Nejčastěji používaný článek využívá kovového lithia jako anody a oxidu manganičitého jako katody. Elektrolytem je lithiová sůl rozpuštěná v organickém rozpouštědle. Malé lithiové baterie se používají v malých elektronických zařízeních jako hodinky, teploměry, dálková ovládání od aut, kalkulačky a také jako baterie pro záložní napájení hodin v počítačích. Lithiové články se používají všude tam, kde je potřeba dlouhá životnost, jako jsou například kardiostimulátory. Používá se vysoce specializovaných lithiových baterií s životností 15 a více let. Uhličitan lithný Li2C03 je jediný nerozpustný uhličitan alkalického kovu. Je v keramickém a sklářském průmyslu používán pro snižování bodu tání, úpravu viskozity a součinitele tepelné roztažnosti - sklokeramické varné desky. Uhličitan lithný a oxid lithný Li20 jsou důležitou složkou transparentních glazur pro redukční výpal keramiky. Významné je využití uhličitanu lithného ke snižování teploty taveniny a zvyšování průtoku elektrického proudu při elektrolytické výrobě hliníku. Oxid lithný a hydroxid lithný slouží k přípravě práškovitých fotografických vývojek. Mimořádně silných hygroskopických vlastností a nízké relativní hmotnosti hydroxidu lithného se využívá k pohlcování oxidu uhličitého z vydýchaného vzduchu v ponorkách a kosmických lodích. Roztok bromidu lithného LiBr se používá jako náhrada freonů v chladících zařízeních. Fosforečnan lithno-železnatý LiFeP04 se využívá k výrobě anod do Li-lon článků. Dusičnan lithný LiN03 a chlorečnan lithný LiCI03 se využívají v pyrotechnice - barví plamen intenzivně karmínové. Soli lithia (uhličitan lithný, orotát lithný) se používají jako profylaktický lék ke kupírování manické fáze bipolární deprese (maniodepresivní psychózy). Lithium effect on nerves Lithium 1 Re gulate Na, Ca, Mg in nerve cells Increases uptake of. . . . ^ p Catecholamines ^Decreases cone. Neuronal junction I 1 This decrease glucose metabolism Sedating effect 1 Effect the nerve function labpedia.net psych scene DA rj _ Lithium inhibits excitatory neurotransmission by decreasi ng pre- da receptor r synaptic dopamine activity and inactivating post-synaptic G proteins ^ cAMP Lithium exerts inhibitory effects on the AC system and modulates neurotransmission via effects on cAMP Malni.G. S.,etal<2GI3). Potential mechanisms of action of Lithium in bipolar disorder. CNSdrvgs, 27(2), 135-153. 19 Krystalický fluorid lithný LiF dokonale propouští UV záření a používá se ke konstrukci laboratorních a měřících přístrojů pracujících v UV oboru spektra. Jodid lithný Lil se používá jako detektor neutronů a jako luminofor halogenidových výbojek. Kyanid lithný LiCN se používá jako laboratorní činidlo. Hydrid lithný LiH je výchozí látkou pro přípravu hydridů Li[AIH4] a Li[BH4], které jsou důležitými redukčními činidly v organické chemii a ověřují se jako experimentální zdroje vodíku pro jeho využití jako paliva v automobilech. Hydrid lithný se používá k přípravě vodíku pro vojenské a meteorologické účely. Látky jako tetrahydridohlinitan lithný LiAIH4 a organolithná činidla se používají v organické chemii jako velmi známá redukční činidla. Kremičitan lithný Li2Si03 je základní složkou prostředků pro vytvrzování betonových ploch. Molybdenan lithný Li2Mo04je inhibitorem koroze. Titaničitan lithný Li2Ti03 slouží k přípravě bílých glazur a smaltů. Wolframan lithný Li2W04 slouží k přípravě hustých vyplachovacích roztoků pro ropné vrty. Tantaličnan lithný LiTa03 a niobičnan lithný LiNb03 mají piezoelektrické vlastnosti a využívají se v výrobě detektorů pohybu. Stearan lithný se používá k úpravě viskozity maziv a olejů: používá se jako zahušťovadlo a želatínová látka k převádění olejů na plastická maziva. Tato maziva mají velkou odolnost vůči vodě, mají dobré nízkoteplotní vlastnosti (-20 °C) a velmi dobrou stálost při vyšších teplotách (> 150 °C). Tato zahušťovadla se připravují z hydroxidu lithného a přírodních tuků (lithná mýdla). Fenyllithium C6H5Li je reakčním činidlem při přípravě olefinů z aldehydů a ketonů (Wittigova reakce). Organické soli lithia (citrát a orotát) se používají ve farmaceutickém průmyslu jako součásti uklidňujících léků tlumících afekt. Jantaran lithný - použití v medicíně jako dermatologikum při léčbě seboroické dermatitídy. Sodík je stŕíbrobílý, lesklý, velmi měkký, neušlechtilý kov. Na vzduchu je sodík nestálý a rychle se pokrývá vrstvou hydroxidu NaOH. S kyslíkem sodík při zahřátí na teplotu 250 °C hoří za vzniku žlutého peroxidu Na202, v atmosféře ozonu shoří za vzniku explozivního červeného ozonidu sodného Na03. Páry sodíku mají sytě fialovou barvu. Prudce reaguje s vodou za vzniku hydroxidu sodného a vývoje vodíku: 2Na + 2H20^2NaOH + H2 Podobně jako ostatní alkalické kovy je také sodík vysoce reaktivní chemický prvek, který se přímo slučuje s řadou dalších prvků. S fluorem a chlorem reaguje již za laboratorní teploty, s ostatními halogeny se slučuje při teplotě nad 150°C, se sírou, seleném a tellurem se slučuje při teplotě okolo 130 °C. S červeným fosforem reaguje při teplotě 200°C za vzniku zeleného fosfidu sodného Na3P Při teplotě 150 °C reaguje s uhlíkem za tvorby acetylidu Na2C2. Již při teplotě 100 °C reaguje s dusíkem za vzniku nitridu Na3N, v kapalném amoniaku se rozpouští za vzniku tetraammin sodného komplexu [Na(NH3)4], s plynným amoniakem reaguje za vzniku amidu sodného NaNH2: Na + 4NH3^[Na(NH3)4] 2Na + 2NH3^2NaNH2 + H2 Při teplotě 150°C ochotně reaguje se sirovodíkem za vzniku hydrogensulfidu sodného NaHS: 2Na + 2H2S^2NaHS + H2 Při teplotě okolo 300°C reaguje dokonce i s téměř netečným hexafluoridem síry SF6 za vzniku sulfidu sodného a fluoridu sodného: 8Na + SF6 6NaF + Na2S S vodíkem se slučuje za vzniku velmi reaktivního hydridu NaH, který se prudce explozivně rozkládá působením vody. Ve sloučeninách vystupuje sodík v oxidačním stavu I, existují i unikátní sloučeniny ve kterých se vyskytuje v oxidačním stavu -I. Typickým příkladem je inverzní hydrid sodíku H+Na_. Byly připraveny i sodné soli cyklických etherů (kryptandy), ve kterých vystupuje sodík v oxidačním stavu -I. Velká většina sloučenin sodíku je ve vodě dobře rozpustná, vodné roztoky sodných solí bývají bezbarvé, pokud není jejich zbarvení způsobeno barevným aniontem. Jednou z mála známých barevných sodných solí je světle žlutý dusitan sodný NaN02. Ve vodě nejhůře rozpustné sloučeniny sodíku jsou hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a xenoničelan sodný Na4Xe06, zcela nerozpustné jsou uranan sodný Na2U04 a diuranan sodný Na2U207. Výskyt sodíku v prírode je vázán pouze na sloučeniny, kde se vyskytuje vždy ve formě bezbarvého jednomocného katiónu. Průměrný obsah sodíku v zemské kůře činí 2,34 %, sodík je čtvrtý nejrozšířenější kov a šestý nejrozšířenější prvek na Zemi. V množství 1,06 % je sodík obsažen v morské vodě. Nejdůležitějším minerálem sodíku je halit (kamenná sůl) NaCI. Velmi významná je biologická role sodíku v lidském organismu. Výroba sodíku se provádí elektrolýzou taveniny chloridu sodného nebo hydroxidu sodného - Castnerův proces výroby sodíku. Elektrolýza chloridu se provádí při teplotě 600-650°C za přítomnosti fluoridu sodného, který snižuje teplotu tání chloridu. Na grafitové anodě se vylučuje chlor, tekutý sodík s vylučuje na železné katodě. Kovový sodík se používá jako redukční činidlo při výrobě těžkotavitelných kovů titanu a zirkonia Krollovým postupem, jako reakční činidlo při přípravě homologů benzenu z jeho halogenderivátů (Wurtzova-Fittigova reakce) nebo při výrobě kyseliny šťavelové. Redukční mineralizace organických látek s kovovým sodíkem se používá k důkazu dusíku (Lassaigneův test) nebo síry. Elementární sodík je využíván při výrobě některých kovů z jejich chloridů jako je titan a Zirkonium. Sodík se také používá jako katalyzátor při výrobě pryže a elastomerů. Roztavený kovový sodík slouží jako chladivo v reaktorech ve kterých se vyrábí plutonium. V určitých typech reaktoru vzniká teplo jaderným rozpadem uranu v primárním okruhu jaderného reaktoru. Důvodem využití je jednak poměrně nízká teplota tání sodíku a především fakt, že sodík při styku s vysoce energetickými neutrony nebo y - paprsky nepodléhá radioaktivní přeměně na nebezpečné (3 nebo y zářiče s dlouhým poločasem rozpadu. V současnosti jediný komerční rychlý reaktor chlazený sodíkem BN-600 je provozován v Bělojarské jaderné elektrárně v Rusku. Roztavený kovový sodík se také často uplatňuje v leteckých motorech jako látka odvádějící teplo. Elektrickým výbojem v prostředí sodíkových par o tlaku několika torrů vzniká velmi intenzivní světelné vyzařování žluté barvy. Tento jev nalézá uplatnění při výrobě sodíkových výbojek, se kterými se můžeme prakticky setkat ve svítidlech pouličního osvětlení. Neónové lampy s přídavkem Na jsou zdrojem jasného světla. Sodíkem se také vysoušejí kapaliny a transformátorový olej. Sodík se používá i na výrobu hydridu sodného a organických solí. Hydroxid sodný NaOH je základní průmyslovou i laboratorní chemikálií. Vyrábí se elektrolýzou vodného roztoku NaCI (solanky); jsou známy základní výrobní postupy: diafragmový - katodový a anodový prostor odděleny; diafragmou na katodě vzniká NaOH na anodě Cl2. membránový - místo diafragmy se používá membrána amalgamový - katodou je rtuť; elektrolýzou vzniká sodíkový amalgam, který se odvádí a rozkládá vodou: 2 NaHgx + 2 H20 -> 2 NaOH + H2 + 2x Hg NaOH je hyqroskopicky (pohlcuje vzduš, vlhkost), se vzdušným C02 reaguje: NaOH + C02 -> NaHC03 Používá se při výrobě mýdel reakcí s vyššími tzv. mastnými kyselinami. R1C02CH2 RiC09"Na+ CH9-OH I + I R2C02CH +3NaOH —► R2C02 Na + CH -OH I - + I R3C02CH2 R3C02Na CH2-OH Sodná mýdla jsou většinou pevná na rozdíl od draselných, která jsou většinou tekutá. Dále se NaOH využívá např. při výrobě léčiv, hedvábí a celulózy a při čištění olejů a uplatňuje se i v laboratoři. Uhličitan sodný Na2CO3.10 H20, krystalová soda, se používá převážně při výrobě skla, v textilním a papírenském průmyslu, jako součást pracích prášků, při výrobě pigmentů, dalších solí a jako čisticí prostředek. Výroba sody Solvayovou metodou: NH3 + C02 + H20 -> NH4HC03 NaCI + NH4HC03 -> NaHC03 + NH4CI odfiltrovaný NaHC03 se rozloží žíháním: 2 NaHC03 -> Na2C03 + H20 + C02 Hydrogenuhličitan sodný se používá jako součást kypřících prášků do pečiva, k neutralizaci poleptání kyselinou či k neutralizaci žaludečních šťáv při překyselení žaludku. Může se také používat jako náplň do hasicích přístrojů. Siřičitan sodný se používá ve fotografickém průmyslu v ustalovací fázi a u výbojek. Ve farmacii se používá jako antiseptikum a jako konzervační prostředek. Síran sodný se používá při výrobě skla, organických rozpouštědel, jako součást pracích prostředků a v lékařství se používá jako projímadlo. Hydratovaná sůl se nazývá Glauberova sůl. Bezvodý slouží jako sušidlo. NaHC03 užívací (jedlá) soda, používá se jako antacidum k potlačení nadměrné kyselosti žaludečních šťáv: NaHC03 + HCI -> NaCI + H20 + C02 Octan sodný je obsažen v tzv. samoohřívacích polštářcích. V polštářku je přesycený roztok octanu sodného, látky tající a krystalizující při teplotě 54 (58) °C. Nepatrným impulsem dojde k okamžité změně skupenství a s tím spojenému uvolnění tepla (264-289 kJ/kg). Ohýbání kovu s členitým povrchem vede k uvolnění drobných částic, které poslouží jako kryštalizační jádra. Ohřátím na teplotu vyšší než je 54 (58) °C, třeba ve vroucí vodě, se krystaly zase rozpustí a polštářek je připraven k dalšímu použití. Azid sodný NaN3 při explozi uvolňuje v krátkém okamžiku velké množství dusíku, díky této vlastnosti se používá jako hlavní složka iniciačních náloží do airbaqů v automobilech. Oxid sodný Na20 se používá jako tavivo při přípravě keramických glazur. Peroxid sodný se používá jako součást pracích prášků a k přípravě bělících lázní na hedvábí, vlnu, umělé hedvábí, slámu, peří, vlasy, štětiny, mořské houby, dřevo, kosti a slonovinu. Také se používá pro poutání vzdušného oxidu uhličitého v ponorkách a dýchacích přístrojích pro potápěče pod názvem Oxon. Nalézá také využití jako energetické oxidační činidlo. Využívá se též v pyrotechnice - barví plamen sytě žlutě. Sulfid sodný Na2S se používá v koželužství k odchlupování kůží a sloužil jako jedna z výchozích surovin po výrobu bojové látky yperit. Amid sodný NaNH2 je základní surovinou po výrobu kyanidu sodného NaCN, který se využívá zejména k loužení zlata. Jodid sodný Nal se používá k výrobě luminoforů halogenidových výbojek. Chlorečnan sodný NaCI03 se dříve používal jako herbicid (Travex). Dusitan sodný NaN02 je hlavní součástí detekčních trubiček PT-381/1 a PT-27 k důkazu bojových chemických látek DM (adamsit) a CR. Používá se také ke konzervaci masa či jiných potravin (E 250), ačkoliv je podezřelý z karcinogenity. Dusičnan sodný NaN03 (chilský ledek) se používá jako hnojivo, v potravinářství jako konzervační přísada do masných výrobků (E 251) a také v pyrotechnice jako okysličovadlo. Chlorid sodný NaCI (sůl kamenná, kuchyňská sůl) patří již od dávných dob k běžně využívaným chemikáliím, především jako nezbytná součást lidské potravy. V běžném životě se tak s kuchyňskou solí setkáme nejčastěji v kuchyni. V současné době nalézá NaCI řadu průmyslových uplatnění. Získává se dolováním kamenné soli (halitu) nebo odpařováním vody z mořské vody. ledu Vodný roztok NaCI (solanka) se používá jako chladící médium: ke směsi vody a se přidává pevný NaCI. Působením soli dochází k tání ledu a roztok se ochlazuje. Solení komunikací Roztok NaCI má podstatně nižší teplotu tuhnutí než voda, takže osolený led při teplotě okolo 0 °C má tendenci roztát. Teplota, do které solení prakticky funguje je zhruba -7 °C. Freezing Point Pure water ke O o o Obsah soli ve vodě má významný vliv na osmoregulaci živočichů. Sladkovodní ryby nemohou přežít v mořské vodě a naopak. Gain of water and salt ions from food and by drinking seawater Osmotic water loss through gills and other parts of body surface Osmotic water gain through gills and other parts of body surface science-* ( High salt content ) Uptake of water and some ions in food Excretion of salt ions from gills Excretion of salt ions and small amounts ofwaterin scanty urine from kidneys Uptake of salt ions by gills Excretion of large amounts of water in dilute urinefrom kidneys (a) Osmoregulation in a saltwaterfish (b( Osmoregulation in a freshwaterfish Sůl je inhibitorem růstu mikroorganismů, protože zbavuje jejich buňky vody vlivem osmotického jevu. Koncentrace soli v mase, potřebná pro eliminaci nežádoucích bakterií, by měla být cca 20%. U uzených potravin může být množství soli nižší. SALT WA1 — ( Low salt content ) FRESH WATE Disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA) je pod názvem "Komplexon III" (Chelaton 3) využívána v analytické chemii jako základní činidlo pro komplexometrické (chelatometrické) stanovení celé rady kovových prvků, tetrasodná sůl stejné kyseliny je pod obchodním názvem "Syntron B" používána jako chelatační činidlo k úpravě vody a k výrobě pracích a čistících prostředků. H i Na Organické komplexy sodných sloučenin - crowny a kryptáty. Sodná sůl kyseliny dichlorizokyanurové C3Cl2N3Na03 slouží jako zdroj aktivního chloru v bazénové chemii. Cyklohexylsulfanan sodný je pod názvem cyklamát sodný používaný jako umělé sladidlo, Sodná sůl kyseliny glutamové je pod názvem glutaman sodný využívána jako potravinářský doplněk E 621. Benzoan sodný se přidává do hořčice jako konzervační prostředek. Sodné alkoholáty (např. ethanolát sodný) se používají jako silná organická redukční činidla. Draslík je stříbřitě bílý, lesklý, velmi měkký neušlechtilý kov. Jako ostatní alkalické kovy, je také draslík značně reaktivní chemický prvek, s fluorem, chlorem, bromem i jodem reaguje explozivně již za normální teploty za vzniku draselných halogenidů KX. Se sírou, seleném a tellurem se slučuje při teplotě 100 °C na chalkogenidy draslíku K2X. Na vlhkém vzduchu se rychle pokrývá vrstvou hydroxidu draselného KOH. Reakce draslíku s vodou probíhá prudce za vzniku vodíku a hydroxidu. Zapálen shoří na oranžový superperoxid K02, v atmosféře ozonu shoří za vzniku nestabilního tmavě červeného ozonidu draselného K03. Při teplotě přes 200 °C reaguje s vodíkem za vzniku hydridu draselného KH. S kapalným amoniakem reaguje draslík již za velmi nízkých teplot za vzniku tmavě modrého hexaaminkomplexu [K(NH3)6], s plynným NH3 se při teplotě přes 60 °C slučuje na amid draselný KNH2, s červeným fosforem reaguje při teplotě okolo 200 °C za vzniku zeleného, snadno hydrolyzujícího fosfidu draselného K3P. Již za laboratorní teploty ochotně reaguje s oxidem dusičitým N02 za vzniku dusitanu sodného KN02. Roztavený draslík se ochotně slučuje s arsenem a antimonem na arsenid draselný K3As a antimonid draselný K3Sb. Reakce draslíku s neoxidujícími kyselinami probíhá prudce exotermně za vzniku draselné soli a vývoje vodíku: 2K + 2HCI^2KCI + H2 Draslík je velmi silné redukční činidlo, při jeho reakci s koncentrovanou kyselinou sírovou dochází k redukci síry o 8 oxidačních stupňů za vzniku draselné soli a vývoje sirovodíku: 8K + 5H2S04 4K2S04 + H2S + 4H20 Při reakci draslíku se zředěnou kyselinou sírovou vzniká vedle draselné soli oxid siřičitý a elementární síra: 8K + 6H2S04 4K2S04 + S02 + S + 6H20 V laboratoři lze však také připravit sloučeniny (tzv. superbáze), ve kterých může mít draslík draslidový anión K". K tomu může dojít, protože draslík tak zaplní s-orbital a vytvoří stabilní elektronovou konfiguraci. Takovéto sloučeniny jsou však velmi nestabilní, protože draslík má nízkou ionizační energii, ale velmi vysokou elektronovou afinitu, proto dojde velmi snadno k oxidaci, a tak tyto sloučeniny patří mezi nejsilnější redukční činidla. Velmi rychle až explozivně reaguje draslík s kyslíkem na Superoxid draselný a vodou na hydroxid draselný Většina sloučenin draslíku je dobře rozpustná ve vodě, mezi nerozpustné sloučeniny draslíku patří tetrachloroplatičitan draselný K2[PtCI6], velice omezeně rozpustný je hexabromoplatičitan draselný K2[PtBr6] a jodistan draselný KI04. Vodné roztoky draselných solí bývají bezbarvé, pokud není jejich zbarvení způsobeno barevným aniontem. Jednou z mála známých barevných draselných solí je světle žlutý dusitan draselný KN02. V přírodě se volný draslík nevyskytuje, přítomen je vždy vázaný ve sloučeninách, ve kterých vystupuje výhradně jako jednomocný kation K+. Draslík spolu se sodíkem patří mezi biogenní prvky a poměr jejich koncentrací v buněčných tekutinách je významným faktorem pro zdravý vývoj organizmu. Obvykle je zdůrazňována významná role draslíku, naopak vysoká konzumace sodných solí je pokládána za zdraví ohrožující. Vyšší koncentrace draslíku je v lidském těle uvnitř buněk, k uvolňování ven dochází pomocí draslíkových kanálů při přenosu vzruchu. Sodno-draselná pumpa (též Na+/K+) je transmembránový protein pracující jako buněčná pumpa. Spotřebovává ATP, načež několikrát mění svou konformaci (prostorové uspořádání) a přesouvá ionty sodíku a draslíku přes buněčnou membránu, a to proti koncentračnímu gradientu. Zatímco sodík je tedy transportován ven z buňky, draslík je naopak pumpován dovnitř. Průměrný obsah draslíku v zemské kůře činí 2,35 % hmot., je však více rozptýlen než Na. Nejvíce draslíku je obsaženo v křemičitanech a v ložiscích chloridu draselného (sylvín). Další významné minerály draslíku jsou sylvinit KCINaCI, karnalit MgCI2KCI-6H20, orthoklas KAISi308 a kainit KCIMgS04-3H20. Kromě významného podílu draslíku v mořské soli jej nalézáme také téměř ve všech podzemních minerálních vodách. Průmyslová výroba draslíku se provádí termickou redukcí taveniny chloridu draselného KCI kovovým sodíkem nebo redukcí fluoridu draselného karbidem vápníku - Griesheimerův proces výroby draslíku. Griesheimerův proces redukce probíhá podle rovnice: 2KF + CaC2 2K + CaF2 + 2C Do roku 1950 se draslík vyráběl podle původní Davyho metody tavnou elektrolýzou KCI nebo KOH, v omezené míře se draslík připravoval termickým rozkladem vinného kamene (draselná sůl kyseliny vinné) HOOCCH(OH)CH(OH)COOK. Volný draslík nemá významné přímé využití (redukční činidlo v organické syntéze a analytické chemii), velmi důležité jsou však jeho sloučeniny. Perspektivní využití může kapalný draslík najít jako chladivo v doposud experimentálních jaderných reaktorech moderovaných vodíkem. KOH má podobné použití jako u NaOH, ale pro jeho vyšší cenu se používá jen ve specifických případech, napr. při výrobě mýdel reakcí s vyššími tzv. mastnými kyselinami. Draselná mýdla jsou většinou tekutá, na rozdíl od sodných, která jsou téměř všechna pevná. Hydroxid draselný se také používá při výrobě léčiv, celulosy, papíru, umělého hedvábí a oxidu hlinitého. KCIO3 podporuje hoření (silné ox. činidlo), ve směsi s org. látkami probíhá prudká (explosivní) reakce, která může být iniciována zahřátím nebo nárazem KNO3 draselný ledek (hnojivo), připravuje se konverzí levnějšího ledku chilského: NaN03 + KCI KNO3 + NaCI KNO3 býval v minulosti důležitou surovinou pro přípravu černého střelného prachu. K2C03 (potaš), bezvodý či dihydrát, význam při výrobě mýdel, při výrobě skla, v textilním a papírenském průmyslu, jako součást pracích prášků, při výrobě pigmentů, v barvířství a běličství a při praní vlny, v chemické analýze ve směsi se sodou k tavení analyzovaných látek. Používá se také pro přípravu kyanidu draselného. Kyanatan draselný KOCN je účinnou složkou selektivního herbicidu Alisan a využívá se ve veterinární medicíně. Fulminát draselný KCNO se využívá k výrobě zápalek do perkusních zbraní. Sulfid draselný K2S se využívá v kožním lékařství. Pentasulfid didraselný K2S5 se používá k patinování slitin mědi a slouží k výrobě léčiv. Síran draselný se používá při výrobě skla, kamence draselného a využívá se i jako hnojivo. Manganistan draselný („hypermangan") a dichroman draselný = oxidační činidla. Mezi organické sloučeniny draslíku patří zejména draselné soli organických kyselin a draselné alkoholáty. Vinan sodno-draselný KOOCCH(OH)CH(OH)COONa (Seignettova sůl) je složkou Fehlingova činidla, které slouží k analytickému důkazu ketonů a aldehydů. Acetát draselný CH3COOK je dehydratačním prostředkem při výrobě bezvodého ethanolu a jako konzervant E 261 se používá v potravinářství. K dalším draselným sloučeninám patří organické komplexy draselných sloučenin tzv. crownv a krvptáty. o o o •Q O O Valinomycin = peptid používaný k přenosu iontů K (iontově selektivní elektrody) a jako antibiotikum. Hyrdophobic Hydrophilic -interior exterior ■ , větší obdoba chemického chování ve vodorovném směru. Přechodné kovy I ii in IV v VI VII YIII I ii in IV v VI VII VIII H n s n p He Li Be B C N O F Ne Na Mg (n-l) d Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Col Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rhl Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir \Pt Au Hg T, Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lr Rf Ha 1 ■ 4 V V v ■ u w 1 %MV+ l + V>»^ +\ V* Ä 1^ S-t M r% Lanthanoidy Aktinoidy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 52 Elektronová konfigurace ^9 4s2 3 d1 4s2 3 d2 B 4s2 3 d3 D 4sJ 3d5 4s2 3 d5 Fe 4s2 3 d6 Co 4s2 3 d 7 Ni 4s23d8 Cu 4s 3d Zn 4s 3d Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5s2 4 d1 5s 4 d 5s 4 d ÚĽt 5s1 4d 5s1 4d6 5s1 4d 7 5s1 4d8 5s 4d 5s 4d 5s 4d Lu 6s24fu5ď Hf 6s2 4f145d2 Ta 6s2 4fu5d3 W 6s24f145d4 Re 6s2 4f145d5 Os 6s24f145d6 Ir 6s24f145d7 Pt 6s'4f145d9 Au 6s' 4f145d10 Hg 6s24f145d10 53 Rozdělení na 3 řady: 4. perioda (1 .řada přechodných kovů) 5. perioda (2.řada přechodných kovů) 6. perioda (3.řada přechodných kovů) Zvlášť vyčleněny z d-bloku: • Lanthanoidy - prvky stojící za La s at. č. 58 - 71 • Aktinoidy - prvky stojící za Ac s at. č. 90 -103 Velká podobnost i ve skupinách, největší podoba je mezi prvky 2. a 3. přechodné řady - způsobeno tzv. lanthanoidovou kontrakcí - obsazování 7 orbitalů 4f spojeno s kontrakcí atomů lanthanoidů, která zhruba odpovídá průměr, přírůstku ve velikosti atomů při přechodu od 5. periody (2. přech. řady) k 6. periodě (3. přech. řadě) =^> mezi prvky 1. a 2. přech. řady je přírůstek ve velikosti atomového poloměru cca 0.1-0.2x 10-10 m ale mezi prvky 2. a 3. přech. řady se prakticky neliší. Např.: Ti 1.45x10"10 m Zr 1.60x10-10m Hf 1.59x10"10 m =^> obdoba v chem. vlast, prvků 2. a 3. přech. řady Základní vlastnosti oxidační čísla - větší počet el. ve větším počtu orbitu ve srovnání s nepŕech. prvky se projevuje ve větším počtu ox.čísel - elektrony snadno přecházejí mezi valenč. orbitaly, proto jsou ox. čísla proměnlivá. =^> velký počet a nestálost ox.čísel - od skupiny Sc až ke skupině Mn se mohou uplatnit ve sloučeninách všechny valenč. elektrony, max, ox. číslo je skupinovým ox.číslem - počínaje skupinou Fe ztrácejí přechodné prvky při svém velkém počtu el. tuto schopnost a max, ox. číslo je nižší než součet valenč.el. d a s (kromě Ru a Os) - u triád Fe a platinových kovů nabývají význam ox.čísla II, III a IV Oxidační stavv Sc Ti Mn Fe Co Ni Cu Zn III (II) II (II) II II II II I II III III III III III III (III) II IV IV (IV) IV (IV) (Hl) v VI (VI) (VI) VII Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd III IV (Hl) (II) (II) (II) (II) II I II IV (III) IV III III III v (IV) (V) IV IV V (VI) VI (VI) Lu Hf Ta w Re eh Ir Pt Au Hg III IV (IV) (II) IV (ii) (I) II I I V (III) (V) m (II) IV III II (IV) VI IV III v VII VI IV VI VIII (VI) 56 U sloučenin se skupin, ox. číslem přechod, kovu, při kterém nabývá prvek el. konfigurace vzácného plynu (tj. bez všech d a s el.) se uplatňuje obdoba v chování se sloučeninami nepřechodných prvků se stejným ox. číslem (pravidlo n+10). - např. shodné chemické chování pro: chromany - sírany manganistany - chloristany wolframany - tellurany Při porovnání přechodných prvků 1. řady s přechod.prvky 2. a 3. řady -vzrůst stálosti vyšších ox. čísel s výjimkou skupin Sc, Ti a V (kde se uplatňují pouze skupin, ox. čísla) a pokles stálosti nižších ox. čísel. =^> důsledky: např. chroman je silným ox. činidlem ale wolframan je oxidoredukčně stálý, naopak sloučeniny Cr3+ stálé, ale wolframite nestálé (reduk. činidla) S ox.číslem souvisí kyselinotvornost či zásadotvornost oxidů: - se vzrůstajícím ox. číslem klesá zásadotvornost oxidů. Napr. CrM0 je zásadotvorný a rozpouští se v kyselinách za tvorby chromnatých solí, Cr203 je amfoterní a tvoří Cr3+ soli v kyselém prostredí a chromitany [Cr(OH)6]3_ v alkalickém, Cr03 je pouze kyselinotvorný a poskytuje chromany nebo dvojchromany. Všechny přechodné prvky jsou kovy, tvrdé, pevné, mají vysoké body tání i varu, dobré vodiče tepla i el. proudu, ve sloučeninách často paramagnetické Charakteristická je schopnost tvořit komplexy (volné d orbitaly vytvářejí příznivé podmínky pro tvorbu koordinačních sloučenin) =^> kationty přechodných prvků jsou komplexotvorné částice s nukleofilními molekulami či ionty tvoří koordinační sloučeniny Pravidlo n +10 Existují podobnosti chemických vzorců a struktur pro stejné oxidační stavy mezi (n)-tým členem 1. periody přechodných (d-) prvků a (n + 10)-tým členem 3. periody nepřechodných (p-) prvků. Pv a Vv: P043~a V043~jsou silné báze, tvoří polymerní anionty P40124~ a V40124~. Také tvoří analogické oxochloridy POCI3 a VOCI3, a soli obsahující obdobné fluoro-anionty PF6~ and VF6". SVI a Crvl: S042~ a Cr042~ jsou isomorfní a existují dimerní anionty S2072~ a Cr2072~. Prvky tvoří těkavé oxochloridy S02CI2 (b.t. -54 °C, b.v. 69 °C) a Cr02CI2(b.t. -96 °C, b.v. 117 °C), které se rozkládají vodou. S03 i Cr03 jsou silně kyselé pevné látky s nízkým bodem tání a reagující s vodou. Clv" a Mnv": oxyanionty CI04- a Mn04- jsou silná oxidační činidla a jejich soli jsou isomorfní. Oxidy Cl207 a Mn207 jsou silně explozivní kapaliny už při pokojové teplotě. Cl a Mn také tvoří oxidy v oxidačním stavu +4 (CI02 je plyn, Mn02 je pevná látka). Tyto podobnosti mezi prvky se odrážejí v krátké formě periodické tabulky. Group • I b • Ob • m b • iv b • v b • vi b I VD b j vill b 1 1 1 H 2 He 2 - 4 Be 5 6 7 8 9 10 Ne 3 m 12 Mg 13 14 S IS P 16 S 17 a 18 A/ 4 20 21 s< 22 T 23 V 24 D 25 Nn 26 Fe 27 Co 28 M • 30 7n 33 O on Se Br 36 Hr S VI : 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Br 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rr, 46 Pd 48 ca 49 In so Sn SI SO 52 T« 53 1 54 Xe 6 VIII ■ ss a 56 B.i 57-71 72 Hf 73 Ti 74 W 75 Re 76 CH 77 Ir 78 PI & 80 HQ 81 Tl 82 Pb 83 B. 84 Po 8S H 86 Rn 7 > •»-103 104 Rf 105 Db 106 107 Bn 108 MS 109 Ml 110 Ds n 111 RQ 112 Cn 113 Nh 114 R IIS Mc 1 116 u 117 Ts 118 Og RO RjO, RO, RjCh RO, A|0> RO« as rh4 RM> RMi RH 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Li Ce Pr Nd Pm sm Eu Gd Tb DV Ho Br Tm Yb III 89 90 91 92 93 94 95 % 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 8k a Es Fm Md No if II. B prvky Zinek je modrobílý lesklý kov, při vyšších teplotách velmi tažný. Na vzduchu se pokrývá vrstvou oxidu. Při teplotě 60°C se zinek přímo slučuje s halogeny, při 130°C reaguje se sírou. Od teploty 400°C reaguje s fosforem a arsenem. S dusíkem přímo nereaguje, ale s amoniakem tvoří při teplotě 600°C nitrid Zn3N2. Se seleném a tellurem se slučuje až při teplotě 900°C. Při teplotě 700°C reaguje s vodní párou: Zn + H20 ZnO + H2 Zinek se dobře rozpouští v neoxidujících kyselinách za vývoje vodíku: Zn + 2HCI^ZnCI2+H2 Reakce zinku s koncentrovanými oxidujícími kyselinami probíhají bez vývoje vodíku: Zn + 4HN03 Zn(N03)2 + 2N02 + 2H20 Zn + 2H2S04 ZnS04 + S02 + 2H20 4Zn + 5H2S04 4ZnS04 + H2S + 4H20 Reakce zinku s velmi zředěnou kyselinou dusičnou probíhá za vzniku dusičnanu amonného: 4Zn + IOHNO3 4Zn(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Zinek patří mezi amfoterní kovy, reakcí zinku s alkalickými hydroxidy vznikají alkalické tetrahydroxozinečnatany: Zn + 2KOH + 2H20 K2[Zn(OH)4] + H2 Zinek tvoří celou řadu sloučenin, ve kterých je znám pouze v oxidačním stupni II. Vodné roztoky solí zinku jsou bezbarvé s výjimkou lehce nažloutlého jodidu zinečnatého Znl2, nerozpustné sloučeniny zinku jsou bílé látky, mezi barevné výjimky patří nerozpustný světležlutý chroman zinečnatý ZnCr04. Zinek vytváří četné komplexní sloučeniny ve kterých se obvykle vyskytuje ve formě komplexního kationtu, tvorba komplexních aniontů zinku je méně obvyklá. V přírodě se zinek nalézá ryzí a v rudách smithsonit ZnC03, sfalerit ZnS, hemimorfit (willemit) Zn2Si04H20, zinkit ZnO nebo franklinit ZnFe204. Pro průmyslovou výrobu zinku má dnes rozhodující význam smithsonit. Nenahraditelný je zinek_pro lidský organismus. Výroba zinku se prováděla suchým způsobem redukcí oxidu zinečnatého uhlíkem v plynné fázi. Pro výrobu zinku suchým způsobem se používaly muflové pece různých konstrukcí (slezská pec, belgická pec, porýnská pec). Surovina pro muflové pece se připravovala tzv. "převalováním". Při převalování se chudé křemičitanové a uhličitanové zinkové rudy pražily v rotační peci s koksem a oxidem vápenatým. Vzniklý oxid zinečnatý sloužil jako vsázka pro muflové pece. Surový hutní zinek se rafinuje frakční destilací v destilační koloně vyložené karbidem křemíku. Při destilační rafinaci zinku se jako cenný vedlejší produkt získává germanium, kadmium a indium. Dnes je obvyklejší elektrolytický způsob výroby zinku, který poskytuje kov vysoké čistoty bez nutnosti další rafinace. Suroviny pro elektrolýzu se připravují pražením zinkových rud s chloridem sodným s následným vyluhováním vodou nebo častěji přímým vyluhováním pražené zinkové rudy kyselinou sírovou. Jako loužicí činidlo se používá vratný elektrolyt s obsahem kyseliny sírové: ZnO + H2S04 ZnS04 + H20 Po kyselém loužení následuje elektrolýza síranu zinečnatého, která probíhá v dřevěných nebo betonových elektrolyzérech s olověnou anodou a hliníkovou katodou. Pracuje se při teplotě 30-35°C s napětím 3,5V. Vzniklý elektrolyt s obsahem kyseliny sírové se opět používá k loužení praženého rudného koncentrátu. Odpadní anodové kaly z elektrolytické výroby zinku jsou zdrojem dalších cenných prvků, zejména platiny a palladia. Používá se k povrchové úpravě železa, k výrobě plechů a zejména řady slitin. Pozinkovaný železný plech se vyrábí řadou postupů, nejčastější je galvanické pokovování, postřikování, naparování nebo žárové nanášení tenkého povlaku zinku. Zinek má velmi dobré vlastnosti pro výrobu odlitků - díky výborné zatékavosti vyplňuje roztavený zinek dokonale odlévací formu. Vyrábí se tak kovové součástky, které jsou dobře odolné vůči atmosférickým vlivům (v suchu nekorodují, ale ve vlhku výrazně), ale nemusejí snášet výrazné mechanické namáhání, protože zinek je mechanicky velmi málo odolný. Příkladem mohou být některé části motorových karburátorů, kovové ozdoby, okenní kliky, konve, vědra, vany, střešní okapy, střechy, obkládání nádrží, skříní, ledniček apod. Jako legující přísada podstatným způsobem zvyšuje pevnost slitin hliníku, ale má negativní vliv na jejich korozivzdornost. Kovový zinek nalézá uplatnění také při laboratorní přípravě vodíku, práškový zinek je v laboratorní praxi osvědčeným prostředkem k likvidaci rozlité rtuti. Poměrně významné místo patřilo zinku ve výrobě galvanických článků (a jejich baterií). Dodnes je běžně užíván zinko-uhlíkový článek. V této oblasti se ale stále více využívají jiné principy, které pracují s jinými prvky, zejména niklem a lithiem. Ze slitin zinku je nejvýznamnější slitina s mědí - bílá a červená mosaz. Prakticky se využívá řady různých mosazí s odlišným poměrem obou kovů, které se liší jak barvou tak mechanickými vlastnostmi - tvrdostí, kujností, tažností i odolností proti vlivům okolního prostředí. Obecně se mosaz oproti čistému zinku vyznačuje výrazně lepší mechanickou odolností i vzhledem. Bílá mosaz se skládá z 85 % zinku, 5 % hliníku a 10 % mědi. Zinek se v menší míře používá i při výrobě klenotníckych slitin se zlatem, stříbrem, mědí a niklem. Využívá se ho také k srážení zlata vyluhovaného kyanidem a v hutnictví k odstříbřování olova - tzv. parkesování. Další využití zinku je při výrobě závaží pro vyvažování automobilových kol jako náhrada za toxické olovo. Ze zinku se také razily mince (zejména za válečných období) -protektorátní 10, 20 a 50 haléře a 1 koruny a některé říšské pfennigy. Přítomnost zinku v organizmu je nezbytnou podmínkou pro správné fungování řady enzymatických systémů - nejvýznamnější je patrně inzulínový. Chlorid zinečnatý ZnCI2 je bílá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě i v organických rozpouštědlech, je značně hygroskopický. Slouží jako impregnační prostředek pro ochranu dřeva před plísněmi a hnilobou. Používá se také při výrobě deodorantů, v lékařství, v tisku tkanin, při výrobě organických barviv a například při naleptávání kovů při pájení. V roztoku vytváří podvojné adiční i komplexní sloučeniny. Bromid zinečnatý ZnBr2 se používá jako laboratorní činidlo v organické chemii, slouží jako elektrolyt v zinko-bromidových bateriích a používá se k přípravě velmi hustých roztoků k výplachům ropných vrtů. Jodid zinečnatý Znl2 se používá jako stínící prostředek v průmyslové radiografii. Oxid zinečnatý ZnO slouží jako plnicí prostředek při výrobě vulkanizovaného kaučuku, jako bílý pigment zinková běloba a je hlavní součástí dentálního cementu. Nachází uplatnění i v keramickém a sklářském průmyslu při výrobě speciálních chemicky odolných skel a glazur nebo emailů. Peroxid zinku Zn02 se v minulosti používal jako desinfekční prostředek, v současnosti se využívá v pyrotechnice. Hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 slouží k přípravě chirurgických obvazů. Sulfid zinečnatý ZnS, zinkové blejno, se používá jako antikorozní nátěr na železo, např. mosty a části strojů. Směsí sulfidu zinečnatého a síranu barnatého je bílý pigment lithopon. Hexagonální modifikace sulfidu zinečnatého a-ZnS (Sidotovo blejno) vykazuje vlivem radioaktivního záření výraznou modrou luminiscenci a používá se ke konstrukci stínítek indikačních přístrojů (scintilátory) a pro světélkující stupnice přístrojů. Síran zinečnatý ZnS04 je bílá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě, známá také jako bílá skalice v podobě svého heptahydrátu síranu zinečnatého ZnS04.7 H20. V přírodě se vyskytuje jako nerost goslarit. Síran zinečnatý slouží jako součást barviv pro potisk tkanin i přípravků pro impregnaci dřeva, k přípravě lithopon, v galvanostegii, v lékařství a je základní látkou pro přípravu dalších zinečnatých sloučenin. Zředěné vodné roztoky této soli mají dezinfekční účinky. V roztoku vytváří síran zinečnatý adiční a podvojné sloučeniny. Připravuje se rozpouštěním hydroxidu zinečnatého, uhličitanu zinečnatého, oxidu zinečnatého nebo zinkových odpadů v kyselině sírové. Fosfid zinečnatý ZnP2 je perspektivním materiálem pro výrobu pokročilých fotovoltaických článků, dříve se používal jako rodenticid. Antimonidy zinku ZnSb, Zn3Sb2 a Zn4Sb3 mají polovodivé vlastnosti a používají se v infračervených detektorech a termokamerách. Molybdenan zinečnatý ZnMo04, chroman zinečnatý ZnCr04 a fosforečnan zinečnatý Zn3(P04)2 jsou jako inhibitory koroze součástí antikorozních přípravků. Kyanid zinečnatý Zn(CN)2 je součástí lázní pro galvanické pozinkování. Dusičnan zinečnatý Zn(N03)2 se používá jako mořidlo při barvení tkanin. Chlorečnan zinečnatý Zn(CI03)2 se jako silné oxidační činidlo používá v pyrotechnice. Octan zinečnatý Zn(C2H302)2 se používá se jako ochranný prostředek proti ohni, v lékařství jako kloktadlo a k omývání při kožních onemocněních. Stearan zinečnatý C36H70O4Zn slouží jako lubrikant a separační přípravek při lisování plastů. Dimethylzinek (CH3)2Zn je první známá organokovová sloučenina, sehrál důležitou úlohu při přípravě řady dalších organokovových sloučenin a dodnes se využívá při výrobě polovodičů. Kadmium je bílý, lesklý, měkký a velmi tažný kov. Na vzduchu se kadmium pokrývá vrstvou oxidu, za vyšších teplot reaguje s halogeny. Zapáleno v atmosfére kyslíku shoří jasným červeným plamenem za vzniku hnědého oxidu kademnatého CdO. Za normálních podmínek se neslučuje s dusíkem ani s vodíkem. Snadno se rozpouští v kyselinách, reakce kadmia se zředěnou kyselinou sírovou probíhá za vývoje vodíku, v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vývoje oxidu siřičitého: Cd + H2S04 CdS04 + H2 Cd + 2H2S04 CdS04 + S02 + 2H20 Se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vývoje oxidu dusného: 3Cd + 8HNO3 3Cd(N03)2 + 2N20 + 4H20 V přítomnosti vzdušného kyslíku je dobře rozpustné v roztocích alkalických kyanidů a reaguje s vodným roztokem dusičnanu amonného: 2Cd + 8NaCN + 2H20 + 02 2Na2[Cd(CN)4] + 4NaOH 2Cd + 4NH4N03 Cd(N03)2 + [Cd(H20)2(NH3)4](N02)2 Kovové kadmium reaguje s vodní párou za vzniku oxidu kademnatého, práškové kadmium reaguje s vodou za vzniku hydroxidu kademnatého: Cd + H20 (g) CdO + H2 Cd + 2H20 (I) Cd(OH)2 + H2 Kadmium tvoří řadu binárních i komplexních sloučenin ve kterých se vždy vyskytuje v oxidačním stupni II. Jednomocné kadmium se vyskytuje vzácně pouze v několika sloučeninách, např. tetrachlorohlinitan kademný Cd2[AICI4]2. Jedna z mála barevných sloučenin kadmia je sulfid kademnatý CdS, lehce nažloutlý je ještě bromid kademnatý CdBr2, většina ostatních rozpustných i nerozpustných sloučenin kadmia je bílá či bezbarvá, dokonce i rozpustný chroman kademnatý CdCr04 je bezbarvý s nepatrným nažloutlým nádechem -jedná se tak o jeden z mála známých prakticky bezbarvých chromanů. Zajímavé je chování kadmia v roztocích sloučenin zlata, jako jediný neušlechtilý kov totiž kadmium neredukuje zlato v elementární formě, ale ve formě intermetalické sloučeniny Cd3Au. Většina rozpustných sloučenin kadmia je silně jedovatá. Díky prokázané toxicitě kadmia převládá v současné době tendence k jeho nahrazování jinými kovy všude tam, kde je to technicky a ekonomicky možné. V přírodě se kadmium nachází nejčastěji jako příměs v zinkových a olověných rudách. V oxidační zóně ložisek Zn-rud vznikají také samostatné minerály kadmia (např. kadmoselit CdSe, monteponit CdO, otavit CdC03 nebo hawleyit CdS). Základní surovinou pro výrobu kadmia jsou odpadní produkty po rafinaci zinku, ze kterých se kadmium získává dvěma základními postupy. Při mokrém postupu se využívá loužení kyselinou sírovou, kadmium přejde do roztoku jako rozpustný síran kademnatý. Hlavní znečišťující příměsi, olovo a měď, zůstávají v nerozpustném zbytku. Z roztoku je poté kadmium vyredukováno práškovým zinkem ve formě kadmiové houby. Kadmiová houba se po promytí opět rozpouští v kyselině sírové, z roztoku se vylučuje kadmium elektolyticky. Elektrolytické kadmium se vyrábí o čistotě až 99,95%. Druhou možností výroby kadmia je frakční destilace. Destilace se provádí v litinových retortách za teplot 600-800°C, získaný kondenzát s obsahem kadmia se v redukčním prostředí ještě jednou destiluje. Produktem destilace je surové hutní kadmium, rafinace na čistotu 99,5% se provádí přetavováním pod vrstvou hydroxidu sodného. Kadmium se používá k povrchovému pokovování jiných kovů (především pro železo a jeho slitiny) proti korozi, k výrobě lehko tavitelných slitin, ložiskových kovů s velmi nízkým koeficientem tření a pájek. Slitina kadmia se zlatem se využívá ve šperkařství pod názvem zelené zlato. Kadmium je nezbytné pro výrobu nikl-kadmiových akumulátorů, kde slouží jako materiál pro zápornou elektrodu. Kadmium může snadno vstupovat do různých enzymatických reakcí místo zinku a následné biochemické pochody neproběhnou nebo probíhají jiným způsobem. Příkladem je zablokování inzulínového cyklu, které může působit vážné zdravotní komplikace. Choroba Itai-itai byla důsledkem chronické otravy kadmiem v prefektúre Toyama v Japonsku. Otrava se projevovala především selháním ledvin a měknutím kostí a byla provázena velkými bolestmi, díky nimž vznikl název pro nemoc. Kadmium se dostávalo z těžebních závodů do řek, jejichž vodou byla zavlažována rýžová pole. Sulfid kademnatý CdS (kadmiová žluť) se používá jako žlutý pigment. Uplatnění má i při výrobě CRT televizních obrazovek, kde je součástí luminoforů v množstvích do 5 %. Sulfoselenid kademnatý CdSSe slouží jako oranžový pigment. Fluorid kademnatý CdF2 slouží jako bezkyslíkatý zdroj kadmia ve slitinách a používá se jako činidlo v organické chemii. Chlorid kademnatý CdCI2 je výchozí látkou pro přípravu organokovových sloučenin kadmia. Oxid kademnatý CdO je jako červený pigment součástí keramických glazur. Hydroxid kademnatý Cd(OH)2 je elektrolytem v Ni-Cd článcích. Kyanid kademnatý Cd(CN)2 je složkou lázní pro galvanické pokadmiování. Dusičnan kademnatý Cd(N03)2 se používal jako pyrotechnický osvětlovací zdroj. Síran kademnatý CdS04 se používal k výrobě luminoforů v zářivkách a je součástí elektrolytu Westonova normálového článku. Chroman kademnatý CdCr04 se používá jako inhibitor koroze. Wolframan kademnatý CdW04 slouží k výrobě detektorů gama záření. Tellurid kademnatý CdTe slouží k výrobě solárních článků. Arsenid kademnatý CdAs se používá jako detektor infračerveného záření. Rtuť je stříbrobílý, velmi lesklý, za normální teploty kapalný kov, v tuhém stavu krystaluje v trigonální nebo hexagonální soustavě. Za normální teploty dobře reaguje s chlorem, s řadou kovů (sodík, draslík, měď, zinek, stříbro, kadmium, cín, zlato, olovo) tvoří slitiny - amalgámy. Na suchém vzduchu je rtuť stálá, vlivem vlhkosti se rychle oxiduje na HgO. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině dusičné za vzniku dusičnanu rtuťného, s koncentrovanbou kyselinou reaguje za vzniku dusičnanu rtuťnatého: 6Hg + 8HNO3 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H20 Hg + 4HN03 Hg(N03)2 + 2N02 + 2H20 Reakce rtuti s lučavkou královskou poskytuje chlorid rtuťnatý: 3Hg + 2HN03 + 6HCI 3HgCI2 + 2NO + 4H20 Rtuť reaguje také s chladnou i horkou koncentrovanou kyselinou sírovou: Hg + 2H2S04 HgS04 + S02 + H20 2Hg + 2H2S04 Hg2S04 + S02 + 2H20 Reakce rtuti s koncentrovanou kyselinou selenovou probíhá za vzniku selenanu rtuťného i rtuťnatého: 3Hg + 4H2Se04 Hg2Se04 + HgSe04 + 2Se02 + 4H20 Reakce rtuti s koncentrovanou kyselinou jodovodíkovou probíhá za vzniku komplexní kyseliny tetrajodortuťnaté: Hg + 4HI^H2[Hgl4] + H2 Se sírou se přímo slučuje již při teplotě 130°C, se seleném a tellurem reaguje při teplotě 600°C, s poloniem reaguje od teploty 325°C. Ve sloučeninách vystupuje rtuť formálně pouze jako dvoumocná. V některých sloučeninách jsou však dva atomy rtuti vzájemně vázány, takové sloučeniny se navenek elektrochemicky jeví jako sloučeniny jednomocné rtuti. Elektrochemicky jednomocná rtuť obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny a má malý sklon k tvorbě komplexních sloučenin. Dvoumocná rtuť naopak tvoří sloučeniny většinou dobře rozpustné a má silný sklon k tvorbě komplexních sloučenin. Páry rtuti jsou i v malých dávkách prudce jedovaté. V přírodě se rtuť vyskytuje např. v minerálech cinabarit (rumělka) HgS, livingstonit HgSb4S8, laffittit AgHgAsS3, coloradoit HgTe, montroydit HgO, tiemanit HgSe, grumiplucit HgBi2S4. Výroba rtuti se v minulosti nejčastěji prováděla oxidačním pražením cinabaritu v různých typech šachtových, stříškových nebo rotačních pecí, kdy při teplotách nad 450°C dochází k tepelnému rozkladu HgS na rtuť a S02 s následnou kondenzací kovové rtuti. V současnosti jsou tyto pece nahrazovány fluidními pecemi. Bohaté rudy se mohou pražit také bez přístupu vzduchu v retortách, rtuť se z cinabaritu vyredukuje pomocí přídavku železa nebo vápna: 4HgS + 4CaO 4Hg + 3CaS + CaS04 HgS + Fe Hg + FeS Rtuť vyrobená ve všech typech pecí obsahuje malý podíl olova a zinku a musí se rafinovat promýváním zředěnou kyselinou dusičnou nebo opakovanou destilací. V menší míře se provádí výroba rtuti mokrou cestou, která spočívá v rozpouštění jemně mletého cinabaritu v roztoku sirníku sodného, rtuť se poté v alkalickém prostředí z roztoku vysráží hliníkem: HgS + Na2S->HgS-Na2S 3HgSNa2S + 8NaOH + 2AI 3Hg + 6Na2S + 2NaAI03 + 4H20 Významným zdrojem rtuti jsou také pražné plyny vznikající při pražení ocelku během výroby železa. Kovová rtuť se používá jako náplň do řady měřících a laboratorních přístrojů (teploměrů a tlakoměrů) a pro výrobu výbojek a spínačů. Rtuť se používá jako katoda v řadě elektrolytických výrob, např. výroba hydroxidu sodného a chloru. Tato zařízení jsou energeticky náročná a jsou také významným zdrojem znečištění životního prostředí rtutí, a proto jsou postupně nahrazovány. Elektrický výboj v prostredí rtuťových par s nízkým tlakem spolu s různými inertními plyny vyvolává silné světelné vyzařování v ultrafialové oblasti spektra. To se v luminoforu naneseném na vnitřním povrchu mění ve viditelné záření. Slouží tak při výrobě osvětlovacích těles s vyšší světelnou účinností, než klasické žárovky s wolframovým vláknem. První čínský císař Čchin Š'-chuang-ti (260-210 př. n. I.) zemřel po požití směsi rtuti a jadeitového prášku, vydávané za elixír věčného života. V jeho mauzoleu, střeženém terakotovou armádou, se má podle legendy nacházet model říše, kterou sjednotil. Řeky v tomto modelu mají být tvořeny rtutí. Technicky významné je využití rtuti ve formě amalgamů. Amalgámy dentální jsou používané v zubním lékařství jako velmi odolná výplň zubu po odstranění zubního kazu. V současné době se používají amalgámy, které vzniknou smísením rtuti se slitinou stříbra, mědi a cínu. Amalgamace zlata se používá při jeho těžbě z rud o vysoké kovnatosti. Jemně rozdrcená hornina se kontaktuje s kovovou rtutí a zlato prakticky kompletně přejde do kapalného amalgámu. Po oddělení od horniny se rtuť oddestiluje a vrací zpět do procesu, získané zlato se pak dále rafinuje. Velkým problémem tohoto způsobu těžby je fakt, že kompletní oddělení rtuti od zbytkové hlušiny je prakticky nemožné a dochází tak ke kontaminaci životního prostředí vysoce toxickou rtutí. Sodíkový amalgam vznikající při elektrolýze chloridu sodného s použitím rtuťové katody se dále používá k výrobě hydroxidu sodného reakcí s vodou. Podstatná část ekologické havárie pří záplavách v roce 2002 ve Spolaně Neratovice byla způsobená zatopením provozu elektrolýzy a následnou kontaminací labské vody rtutí. Amalgámová zrcadla jsou tmavší a odraz v nich je lehce nazelenalý. Výroba zrcadel spočívala v rozprostření rtuti na tenkou cínovou fólii a přiložení skla. Přebytečná rtuť odtekla a cínový amalgam na sklo přilnul. Léčebné přípravky na bázi rtuti, především rtuťová mast (šedá mast), byly popsány již v arabském světě Avicennou v díle Kánon medicíny a rozšířily se zejména v raném novověku zásluhou Paracelsa. Léčení syfilidy sloučeninami rtuti bylo obvyklé ještě začátkem 20. století. Léčba však byla horší než nemoc samotná a přestala se používat po objevu salvarsanu v roce 1910. Modré pilulky (blue mass) jejichž 1/3 hmotnosti tvořila rtuť byly široce používané v USA v 19. století a melancholii s jejich pomocí zaháněl i Abraham Lincoln. Paracelsus (1493-1541) Doklad léčby rtutí Kněžna Karolina Maxmiliána Dietrichsteinová trpěla nějakou blíže neurčenou, a na kosterních pozůstatcích nezjistitelnou, chorobou (uvažuje se o tzv. „rychlých souchotinách"). Vysoký obsah Hg svědčí o požití léků na bázi rtuti krátce před smrtí. Někdy se soli rtuti aplikovaly přímo na vlasy -proti vším. Jméno Rok úmrtí Hg (Hg.g-') Karolina Maxmiliána Dietrichsteinová 1734 8,20 ± 0,23 Robert Burns 1844 8,02 Andrew Jackson 1845 6,0 5,6 Napoleon Bonaparte 1821 3,98 ± 0,29 3,3 4,7 Chlorid rtuťný, kalomel, Hg2CI2 je bílá krystalická látka velmi málo rozpustná ve vodě. Je sice toxický jako všechny soli rtuti, ale vzhledem k nízké rozpustnosti se jen velmi obtížně může dostat z trávicího traktu do krevního řečiště. V dřívějších dobách byl dokonce medicínsky využíván jako projímadlo. Značný význam má však kalomel v analytické chemii (kalomelová referenční elektroda). Roztok dusičnanu rtuťného Hg2(N03)2 v kyselině dusičné (Millonovo činidlo) se používá k důkazu bílkovin. Chlorid rtuťnatý, sublimát, HgCI2 je ve vodě velmi dobře rozpustná a současně mimořádně toxická. HgCI2 v roztoku prakticky vůbec nedisociuje jako běžné iontové soli, ale v roztoku se nacházejí pouze solvatované molekuly HgCI2. Sublimát byl dříve používán jako součást jedů na hlodavce a k moření obilí, kdy byla ta část obilí, která byla určena pro setí na příští rok, napuštěna roztokem sublimátu a tak chráněna před hlodavci. Občas však docházelo k tragickým omylům, kdy se takto ošetřené obilí dostalo do mlýna a pak sloužilo ke konzumaci v pečivu. Také se dříve používal pro povrchovou dezinfekci papíru včetně tapet. Sulfid rtuťnatý (HgS) je jako rumělka nejen nejvýznamnějším přírodním zdrojem rtuti, ale i od pradávna používaným barvířským pigmentem. Kromě využití v malířství byl například ve starověkém Egyptě přidávám i do líčidel a jiných kosmetických přípravků. Fulminát rtuťnatý Hg(CNO)2, je znám jako třaskavá rtuť. Tato sloučenina slouží k výrobě velmi často používaných pyrotechnických rozbušek. Je velmi citlivý na zvýšení teploty (např. třením, úderem), ale za normálních podmínek je zcela stabilní. Azid rtuťný HgN3 má silně explozivní vlastnosti a používá se k výrobě rozbušek. Tetrajodurtuťnatan draselný K2[Hgl4] (Nesslerovo činidlo) je používán k důkazu amoniaku, Tetrajodortuťnatan měďný Cu2[Hgl4] (Mayerovo činidlo) slouží k důkazu některých alkaloidů, Kyanid rtuťnatý Hg(CN)2 se používá jako desinfekční prostředek. Síran rtuťnatý HgS04 jako žlutý pigment a katalyzátor některých organických reakcí (výroba acetaldehydu hydratacíacetylénu), Jodid rtuťnatý Hgl2 a chlorid-amid rtuťnatý HgCI(NH2) (bílý precipitát) se používají v kožním lékařství. Dusičnan rtuťnatý používali kloboučníci ke zplsťování vláken při výrobě filcu. Vleklá otrava rtutí vedla k neurologickým symptomům (poruchy chování, třes a nakonec demence). Tento tajný postup přinesli do Anglie v 17. století hugenoti z Francie. V angličtině jsou známé obraty „bláznivý jako kloboučník" nebo „kloboučnický třes". Ethylmerkurichlorid C2H5HgCI a ethylmerkurifosfát (C2H5Hg)3P04 se používají jako fungicidní prostředky. Dimethylrtuť (Hg(CH3)2) je toxická kapalná látka, která vzniká ze sloučenin rtuti za anaerobních podmínek působením mikroorganismů. Má podobný bod varu jako voda, je ve vodě rozpustná, ale také je lipofilní. Asi nejznámější otrava dimethylrtutí se stala v japonské zátoce Minamata, kde byly tisíce postižených. Sea oť Japan f Kanose Plant, Showa Detiků s* ^-^"^N Agarto Ríver Shinaiio River hokawara Island ! Yalsiisl]iroWBr>» Minamata Plam Sea -Minamata Híiy The areas with outbreak of Minamata disease Mercury level (ErA advice for consumption Fig. 1 Map of areas with outbreak uf Minamata disease in Japan. Eat only a few Eat a few times per monthtimes per week Unlimited Sloučeniny rtuti se dříve používaly na moření osiva, což nejednou vedlo k pohromě, např. v Iráku 1971 a 72, kdy fenylrtutí mořené osivo z humanitární pomoci bylo semleto na mouku. Nebezpečí bylo na obalu vyznačené ve španělštině, té ale v místě určení nikdo nerozuměl. Zemřelo více než 450 lidí. +Na"0 Thiomersal se používal jako stabilizátor vakcín. Též býval součástí řasenek. Triáda mědi Měď = červený, měkký, tažný a houževnatý kov. Na vlhkém vzduchu se její povrch pokrývá vrstvou zásaditých uhličitanů typické zelené barvy. Měď se přímo slučuje s halogeny, kyslíkem, sírou, seleném a tellurem. S ostatními prvky se měď slučuje nepřímo. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině dusičné za vývoje oxidu dusnatého, v koncentrované kyselině dusičné za vývoje oxidu dusičitého 3Cu + 8HNO3 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H20 Cu + 4HN03 Cu(N03)2 + 2N02 + 2H20 v koncentrované kyselině sírové a disírové za vzniku oxidu siřičitého a v koncentrované kyselině selenové Cu + 2H2S04 CuS04 + S02 + 2H20 2Cu + 2H2S207 CuS04 + S02 + 2H2S04 Cu + 2H2Se04 CuSe04 + Se02 + 2H20 v neoxidujících kyselinách se měď nerozpouští. Měd také velmi ochotně reaguje s koncentrovanou kyselinou octovou: 2Cu + 4CH3COOH + 02 [Cu2(H20)2(CH3COO)4] V roztocích alkalických kyanidů se rozpouští za vývoje vodíku: 2Cu + 4KCN + 2H20 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2 Ve sloučeninách vystupuje měď v oxidačních stavech I, II a III. Mezi sloučeniny jednomocné mědi patří např. červený zásaditý oxid měďný Cu20, sulfid měďný Cu2S, kyanid měďný CuCN, thiokyanatan měďný CuSCN a halogenidy. Jednomocná měď vytváří četné komplexní sloučeniny obvykle s koordinačním číslem 2. Trojmocná měď se vyskytuje pouze v několika sloučeninách, např. v oxidu měditém Cu203 nebo v komplexní soli hexafluoroměditanu draselném K3[CuF6], trojmocná měď vytváří také měditany [Cu02]_. Všechny sloučeniny trojmocné mědi jsou nestabilní a snadno se redukují na sloučeniny měďnaté. Sloučeniny mědi v oxidačním stavu II jsou nejrozšířenější. Vodné roztoky meďnatých solí jsou modré, modré zbarvení způsobuje vzniklý tetraaquaměďnatý iont [Cu(H20)4]2+, výjimku tvoří hnědý roztok chloridu a bromidu. Komplexní sloučeniny dvoumocné mědi jsou většinou charakterizovány koordinačním číslem 4. Oxid meďnatý i hydroxid meďnatý vykazují amfoterní vlastnosti, s kyselinami reagují za vzniku měďnaté soli, s hydroxidy alkalických kovů tvoří alkalické tetrahydroxoměďnatany [Cu(OH)4]2_. V přírodě se měď vzácně nalézá ryzí, běžnější je její výskyt v nerostech. Mezi sulfidické měděné rudy patří chalkopyrit CuFeS2, Cu3FeS3, chalkosin (leštěnec měděný) Cu2S, kuprit Cu20, malachit CuC03Cu(OH)2, azurit 2CuC03Cu(OH)2. Pyrometalurgická výroba Průmyslová výroba surové mědi z bohatých sulfidických rud se provádí pyrometalurgickým způsobem, který spočívá v oxidačním pražení sulfidových rud, při kterém se sulfidy mědi přemění na oxidy. Pražení se provádí nejčastěji v etážových nebo fluidních pecích při teplotách okolo 800°C, pražné plyny obsahují oxid siřičitý a slouží k výrobě kyseliny sírové nebo elementární síry. Typické sulfatační a oxidační reakce probíhající při pražení sulfidických měděných rud: 2CuFeS2 + 402 CuS04 + FeS04 4CuFeS2 + 1302 2(CuOFe203) + 2CuO + 8S02 Praženec se poté taví s přísadou struskotvorných látek v různých typech nístějových, šachtových nebo elektrických pecí při teplotě 1400°C na tzv. kamínek (měděnýlech), který se dmýcháním vzduchu zpracovává v konvertorech na surovou měď. Při tavení reagují oxidy mědi se sulfidy železa, měď ve formě Cu2S přechází do kamínku, železo jako FeO přechází do strusky: 2CuO + 2FeS2 Cu2S + 2FeS + S02 Cu20 + FeS Cu2S + FeO Roztavený kamínek s vysokým obsahem sulfidu měďného se oxiduje pomocí vzduchu nebo kyslíku v různých typech konvertorů. V konvertoru probíhají postupně následující reakce: Cu2S + 02 2Cu + S02 2Cu2S + 302 2Cu20 + 2S02 Cu2S + 2Cu20 6Cu + S02 Postup TORCO Africké měděné oxidické rudy silikátového typu se zpracovávají postupem TORCO (Treatment of refraktory Copper Ores), který spočívá v zahřívání jemně mleté rudy, chloridu sodného a uhlí ve fluidním reaktoru při teplotě 700-800°C, měď je vyredukována vodíkem, který v reaktoru vzniká reakcí vodní páry s uhlím. Hydrometalurgická výroba Chudé měděné rudy se obvykle zpracovávají hydrometalurgickými procesy, které spočívají v loužení rudy kyselinou sírovou nebo roztokem síranu železitého. Měď přejde do výluhu jako síran měďnatý, ten se zpracovává elektrolyticky nebo cementací železem. Měděné rudy s vyšším obsahem železa a vápníku se zpracovávají amoniakálním loužením pomocí roztoku hydroxidu a uhličitanu amonného za vzniku uhličitanu tetraamiměďnatého. Z amoniakálních výluhů se amoniak odstraní vyvarováním za sníženého tlaku při teplotě 100-135°C, měď se získává jako surový kov nebo ve formě oxidů. Při kyselém a alkalickém loužení probíhají následující reakce: Cu20 + H2S04 CuS04 + Cu + H20 Cu2S + Fe2(S04)3 CuS + CuS04 + 2FeS04 CuS + Fe2(S04)3 CuS04 + 2FeS04 + S CuC03Cu(OH)2 + 6NH4OH + (NH4)2C03 2[Cu(NH3)4]C03 + 8H20 Biologické loužení (bioleaching) sulfidických rud covellinu a chalkosinu. Na rudu se působí roztokem s obsahem acidofilních chemolitotrofních bakterií rodu Acidithiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus a dalších. Principem biologického loužení je nepřímá oxidace nerozpustných sulfidů na rozpustné sírany. Jako oxidační činidlo slouží železité soli vzniklé činností mikroorganismů ze solí železnatých. Reakce jsou obdobné jako při kyselém loužení. Z elementární síry vyloučené při oxidačních reakcích vzniká působením bakterií kyselina sírová, která se spolu se vzdušným kyslíkem účastní oxidačního procesu: 2Cu2S + 02 + 2H2S04 2CuS04 + 2CuS + 2 H20 Biologické loužení mědi se provádí na hromadách, v tancích, metodou in-situ a využívá se i ke zpracování odvalů po bývalé hornické těžbě. Produktem je roztok síranu meďnatého, který se zpracovává elektrolyticky. Rafinace Vyrobená surová černá měď dosahuje čistoty 94 - 97 % a musí se rafinovat přetavováním v nístějové peci za přídavku dřevěného uhlí. Vzniklá rafinovaná hutní měď má čistotu 99,7 %. Dokonalejší rafinace mědi se dosahuje pomocí elektrolýzy v síranovém prostředí. Elektrolytická rafinovaná měď dosahuje čistoty až 99,95 %. Odpadní anodové kaly z elektrolytické rafinace mědi jsou ceněným zdrojem pro výrobu mnohých dalších prvků.. Lusterware Druh keramiky nebo porcelánu s metalickou glazurou vykazující iridescenci (měňavost). Během výpalu došlo k redukci kationtů mědi na nanočástice. Surface Copper Nanoparticles Reflected Light interferes with itself Pro svou velmi dobrou elektrickou a tepelnou vodivost se měď používá zejména k výrobě elektrických vodičů, trubkovnic ve výměnících tepla a jako materiál pro střešní krytinu a okapy. Významné je použití mědi jako složky řady slitin. Cínový bronz obsahuje nejvýše 33 % cínu, přičemž součet (Cu + Sn) má být nejméně 99 %. Přídavek cínu do kovové mědi odstraňuje její hlavní nedostatek pro výrobu prakticky použitelných nástrojů - malou tvrdost. Přitom zůstává zachována vysoká odolnost proti korozi a relativně snadná opracovatelnost. V době bronzové sloužil tento kov jak pro výrobu zbraní, tak pro zhotovování celé řady nástrojů pro řemeslnou výrobu, užití v domácnosti i dekorativních předmětů. Cínové bronzy se používají ve slévárenství (už od pravěku) a na výrobu kluzných ložisek. Stejně jako v minulosti je pak bronz materiálem pro výrobu soch, pamětních desek a mincí, medailí a podobných předmětů. Zvonovina je pružný, velmi tvrdý bronz pískové až stříbrolesklé barvy. Je to slitina 78 % mědi a 22 % cínu s nevýraznými odchylkami, nepřesahujícími 2%. Dělovina je stejně jako zvonovina bronz, ovšem o něco měkčí, neboť obsahuje jen asi 10 % cínu a 90 % mědi. Děloviny jsou proslulé vhodností po výrobu složitých odlitků, která vyžadují tlakovou těsnost. Arsenový bronz - cín je zcela nebo zčásti nahrazen arsenem. Používal se zejména pravěku, v současnosti se prakticky nepoužívá. Připravoval se společným tavením měděné a arsenové rudy (malachit + arsenopyrit) Olověné bronzy jsou slitiny mědi s olovem, jehož bývá nejvýše asi 38 %. a popř. s dalšími kovy, hlavně s cínem. Olověné bronzy slouží hlavně jako kovy ložiskové. V tuhém stavu je rozpustnost olova v mědi nepatrná a pro značný rozdíl měrných hmotností obou kovů může nastat odměšování olova. Zlaté klenotnícke slitiny obsahuji kromě zlata nejčastěji stříbro a měď, někdy i zinek, nikl, palladium a další. Důvodem pro výrobu zlatých šperků ze slitin je velmi malá mechanické odolnost čistého zlata (měkkost, snadný otěr). Přídavky doprovodných kovů zvyšují tvrdost slitiny a mohou mít i estetický efekt. Měď se ve zlatých klenotníckych materiálech vyskytuje v rozmezí 0-30 % a podle jejího obsahu je možno docílit i zvoleného barevného odstínu slitiny od zářivě žluté až po téměř červenou. Pro mincovní kovy se slitiny mědi s niklem a zinkem používají pro výrobu mincí s vyšší nominální hodnotou právě pro poměrně vysokou cenu čisté mědi. Přídavky mědi zde mají účel upravit zbarvení slitiny do žlutá až červena a zároveň zvyšují korozní odolnost mince. Manganové bronzy se užívají hlavně jako materiály na měřicí odpory. Jako odporové slitiny na měřicí odpory se používají také bronzy niklové. Je to především konstantan (Cu—Ni 45—Mn). Nikl zvětšuje tvrdost bronzu a jeho odolnost proti korozi. Z niklových bronzů se vyrábějí kondenzační trubky pro agresivní vody. Pevnost slitiny se zvětšuje přísadou železa. Niklové bronzy s přísadou křemíku jsou vytvrzovatelné (cuprodur). Cuprodur je velmi odolný proti korozi a dobře tvárný. Hodí se i na šrouby a matice pro velmi nízké teploty. Hliníkové bronzy obsahuje nejčastěji 5 % AI. Mají vysokou odolnost proti kyselinám a louhům, používají se proto v agresivním prostředí. Vyrábějí se z nich také potrubí a kohouty pro přehřátou páru. Beryliové bronzy se mohou uplatnit tam, kde jsou vysoké požadavky na mechanické vlastnosti při velké vodivosti. Hodí se hlavně na pružiny pracující v korozním prostředí, na ventily čerpadel na louhy, na kuličky korozivzdorných kuličkových ložisek (asi 2 % Be + Ni), na nástroje, které při nárazu nesmějí jiskřit (asi 2 % Be), na velmi namáhané elektrody bodových a švových svářeček a pod. Červené bronzy jsou slitiny mědi, cínu, zinku a často též olova, které zlepšuje obrobitelnost. Jsou určeny na výrobu odlitků používaných tam, kde se nehodí šedá litina pro malou odolnost proti korozi apod. Mosaz je slitina mědi a zinku. Mosaz obsahuje optimálně 32% zinku (maximálně 42%). Díky svým chemickým a fyzikálním vlastnostem se i dnes používá v mnoha průmyslových odvětvích (mosazi pro tváření a pro odlitky, legované mosazi). Existují stovky různých mosazí, jejichž přesné složení je dáno mezinárodními normami a liší se od sebe mechanickými vlastnostmi (tvrdost, pevnost, mechanická opracovatelnost...), bodem tání a zpracovatelností (možnost odlévání). Běžná mosaz je poměrně měkká slitina s jasně zlatavou barvou a s poměrně nízkou chemickou odolností vůči kyselinám a louhům. Proti působení atmosférických vlivů je však mosaz značně odolná. Používá se často k výrobě různých hudebních nástrojů a dekorativních předmětů, zhotovují se z ní součásti pro vybavení koupelen a drobné bytové doplňky, slouží pro výrobu bižuterie. Mosaz se používá již od starověku. Zvláštním druhem mosazi je tombak používaný k výrobě plášťů střel. Stále větší význam má měď ve fotovoltaice, kde je jednou ze složek moderních tenkovrstvých fotoelektrických článků CIGS, využívaných ke konstrukci trubicových fotoelektrických panelů Síran meďnatý CuS04-5H20 (modrá skalice) je nejpoužívanější sloučeninou mědi. Modrá skalice nachází použití jako součást bazénové chemie, prostředek k moření dřeva a osiva, algicid k likvidaci řas, k odstraňování mechů a lišejníků a ke konzervaci preparovaných živočichů. Směs modré skalice s vápenným mlékem Ca(OH)2 se pod názvem Bordeauxská jícha používá již velmi dlouhou dobu k ochraně vinné révy před plísňovým onemocněním. Další využití nalézá modrá skalice jako součást elektrolytu při galvanickém poměďování a jako desinfekční prostředek v akvaristice a v chovech drobného hospodářského zvířectva. Opatrným zahříváním lze krystalickou vodu odstranit a vzniká bezvodá sůl CuS04, která má bílou barvu. Velmi ochotně přijímá vodu zpět, čehož lze využít k sušení některých nepolárních organických rozpouštědel. Oxid měďnatý CuO se používá k barvení skla a smaltů na zeleno, modro nebo červeno a v keramickém průmyslu k přípravě emailů pro zdobení keramiky. Dále se ho využívá v kupronových článcích jako depolarizátor, v organické elementární analýze jako oxidační činidlo a v lékařství se používá v mastech. Termický rozklad organických látek za přítomnosti CuO slouží k důkazu halogenů (Beilsteinova zkouška). Uhličitan měďnatý CuC03 je používán jako barvivo glazur, při výpalu v redukčním prostředí poskytuje červené zbarvení, při oxidačním výpalu barví glazuru zeleně. Hydroxid meďnatý Cu(OH)2 se používá jako modrý pigment (brémská modř). Roztoky dusičnanu meďnatého se používají k povrchové úpravě povrchu železných slitků (moření) před dalším zpracováním. Mezi další používané meďnaté pigmenty patří modrý verditer 2CuC03 Cu(OH)2, zelený verditer CuC03 Cu(OH)2, Scheeleova zeleň CuHAs03, brunšvická zeleň CuCI2 CuO nH20, svinibrodská zeleň Cu(CH3COO)2-3Cu(As02)2 nebo nejstarší známý syntetický pigment egyptská modř CuO Si02 CaO. Hydroxid tetraamin-měďnatý [Cu(NH3)4](OH)2 (Schweizerovo činidlo) se požívá jako rozpouštědlo celulózy při výrobě umělého hedvábí a celofánu. Výbušný acetylid měďný Cu2C2 se používá k výrobě rozbušek. Kromě toho je měď centrálním kovem organokovové sloučeniny hemocyaninu, který u měkkýšů a některých členovců (např. krabů funguje jako přenašeč kyslíku - analogie k hemoglobinu u teplokrevných živočichů. His 177 His 173 N I HN—/ Cí His 204 His 173 His 328 His 324 His 364 Deoxyhemocyanin Oxyhemocyanin Stříbro = bílý, měkký a velmi tažný lesklý kov, krystaluje v tetragonální soustavě. Stříbro přímo reaguje s halogeny, sirovodíkem a rtutí. Rozpouští se bez vývoje vodíku v koncentrovaných kyselinách dusičné a sírové a v roztocích alkalických kyanidů (za přítomnosti vzduchu nebo peroxidu kyslíku): 3Ag + 4HN03 3AgN03 + NO + 2H20 2Ag + 2H2S04 Ag2S04 + S02 + 2H20 4Ag + 8KCN + 02 + 2H20 4K[Ag(CN)2] + 4KOH Na suchém čistém vzduchu je stříbro neomezeně stálé. Stačí však i velmi nízké množství sulfanu (sirovodíku) H2S, aby stříbro začalo černat, protože na jeho povrchu vzniká vrstva sulfidu stříbrného Ag2S. Tvoří velkou řadu koordinačních sloučenin. Ve svých sloučeninách vystupuje stříbro většinou pouze v oxidačním čísle I, ostatní ox. stavy jsou méně obvyklé. Dvoumocné stříbro se vyskytuje pouze v oxidu stříbrnatém Ag202 a fluoridu stříbrnatém AgF2, trojmocné stříbro je známé např. v tetrafluorostříbřitanu draselném K[AgF4] nebo v komplexní sloučenině Na6H3[Ag(Te06)2]. Naprostá většina solí stříbra je ve vodě nerozpustná, výjimku tvoří dobře rozpustný dusičnan stříbrný AgN03, chloristan stříbrný AgCI04, fluorid stříbrný AgF a omezeně rozpustný síran stříbrný Ag2S04 a dusitan stříbrný AgN02. V přírodě se stříbro nalézá ryzí v krystalické podobě, častěji se ryzí stříbro vyskytuje ve fromě plechů, drátků nebo kostrovitých a kusovitých agregátů a v řadě minerálů, např. argentit (akantit) Ag2S, Stříbro doprovází olovo v olověných rudách anglesit, cerusit, galenit a plumbojarosit Výroba stříbra se nejčastěji provádí kyanidovým loužením stříbrných rud, v minulosti se používal i amalgamový postup nebo se stříbro z rudy vyluhovalo roztoky thiosíranů. Výroba stříbra se také provádí různými chemickými postupy z odpadních produktů po rafinaci niklu, mědi, zinku a olova. Rafinace stříbra se provádí elektrolýzou, jako elektrolyt se používá 2% roztok dusičnanu stříbrného okyselený kyselinou dusičnou. Katodou je plech z čistého stříbra, anodou je surové stříbro zavěšené v plátěných vacích, ve kterých se zachycují anodové kaly. Odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci stříbra jsou zdrojem zlata a platinových kovů. Stříbro má ze všech kovů nejvyšší elektrickou a tepelnou vodivost. Po mechanické a metalurgické stránce je velmi dobře zpracovatelné - má dobrou kujnost a dobře se odlévá (dobrá zatékavost). Velmi tenká vrstva kovového stříbra se využívá jako záznamové médium na CD a DVD kompaktních discích. Vrstva stříbra se vakuově nanáší na plastovou podložku a po překrytí další plastovou vrstvou se na ni zaznamenávají stopy generované laserem, který poté slouží i pro čtení uloženého záznamu. Vysoké optické odrazivosti stříbra se již po dlouhou dobu využívá při výrobě kvalitních zrcadel. Zde je tenká vrstva stříbra nanášena na skleněnou podložku a druhou skleněnou deskou je chráněna proti korozi atmosférickými plyny. Stříbro jako drahý kov je materiálem pro výrobu šperků, pamětních mincí a medailí. Stříbrné mince byly raženy již ve starověku i ve středověku. Kovové stříbro i jeho sloučeniny jsou základním prvkem vysoce účinných miniaturních elektrických článků (baterií), používaných v moderních náramkových hodinkách a mnoha dalších malých elektrických spotřebičích. Stříbrozinkové akumulátory mají kladné desky z porézního sintrovaného stříbra a záporné ze sloučenin zinku. Jsou o 70 % lehčí a objemově asi o 60 % menší než olověné akumulátory, vynikají mechanickou odolností, mohou pracovat v rozsahu teplot -40 až +40 °C, vydrží vybíjení velkým proudem a snesou zkraty. Jejich nevýhodou je potřeba pečlivé údržby, vysoká cena a krátká doba života. V organické syntetické chemii jsou stříbro a jeho sloučeniny využívány jako katalyzátory některých oxidačních reakcí. Příkladem je výroba formaldehydu oxidací methanolu. Stříbro je důležitým legujícím prvkem při přípravě řady slitin hliníku, ve kterých podstatně zvyšuje odolnost proti korozi a pevnost. Slitina stříbra s palladiem se používá k výrobě polopropustných membrán pro difuzní rafinaci surového vodíku na čistotu až 99,99%. Klenotnícke zlaté slitiny obsahují téměř vždy určité procento stříbra. Klenotnícke stříbro je obvykle slitinou s obsahem kolem 90 % stříbra, doplněné mědí. Pro zvýšení povrchové kvality stříbrných šperků (lesk, odolnost) se někdy tyto předměty pokrývají velmi tenkými vrstvičkami kovového rhodia. Velmi významné místo patří slitinám stříbra jako základu pájek pro využití především v elektrotechnice. Stříbrné pájky se vyznačují vysokou elektrickou vodivostí, tvrdostí a relativně vysokým bodem tání. Slitiny stříbra s cínem, kadmiem a zinkem slouží v elektrotechnice jako spojovací materiál pro konstrukci plošných spojů a další aplikace. Jako potravinářské barvivo E 174 se stříbro využívá k barvení čokolád, likérů a cukrovinek. V medicíně nacházejí uplatnění slitiny stříbra především v dentálních aplikacích. Relativní zdravotní neškodnost a chemická odolnost stříbra se uplatňuje především ve slitinách s převládajícím obsahem palladia, ale existuje celá řada dentálních slitin na bázi zlata, které obsahují menší množství stříbra. Speciálním případem dentálního využití stříbra jsou amalgámy. Tyto slitiny se používají jako výplně otvorů vzniklých po odvrtání zubního kazu. Jejich hlavními složkami je rtuť a slitiny stříbra s mědí a cínem. Antibakteriální aktivita stříbra je známa již po staletí. Od dob antického Řecka a Říma se používají stříbrné nádoby na uchovávání a konzervaci vody i jiných tekutin. Koloidní stříbro má baktericidní účinky (oligodynamický efekt) a používá se v medicíně. Anti-bacterial Anti-angiogenic Cosmetics Anti-tumor Human health Anti -oxidative Water treatment Drug carrier Texti|es |maging Bio-sensing Nanočástice stříbra - baktericidní a fungicidní vlastnosti (lepší než Ag+ ionty), používají se k dezinfekci. Mechanismus biocidního účinku působení nanočástic zatím není zcela objasněn. Příprava nanočástic Solution of nanopartides Halogenidy stříbra, zejména bromid stříbrný AgBr, jsou základem fotografické chemie. Dusičnan stříbrný AgN03 je důležitým laboratorním činidlem v analytické chemii (např. argentometrické stanovení rozpustných halogenidů) a je výchozí látkou k přípravě dalších sloučenin stříbra. Jako tzv. pekelný kamínek, se používal k léčbě bradavic. Fosforečnan stříbrný Ag3P04 se využívá v lékařství. Amoniakální roztok oxidu stříbrného Ag20 (Tollensovo činidlo) se v analytické chemii používá k důkazu alifatických a aromatických aldehydů. Dikyanostříbrnan draselný K[Ag(CN)2] a kyanid stříbrný AgCN se využívají pro galvanické postříbřování. Síran stříbrný Ag2S04 je desinfekční činidlo. Fluorid stříbrnatý AgF2 je důležité fluorační činidlo. Sulfid stříbrný Ag2S je černá, nerozpustná sloučenina, jejíž vznik způsobuje černání stříbrných předmětů působením i stopových množství sulfanu (sirovodíku) v atmosféře. Ag2S patří mezi nejméně rozpustné známé soli anorganických kyselin. Sloučeniny stříbra jsou základem celého průmyslového odvětví -fotografického průmyslu, které se zabývá výrobou produktů pro získávání fotografií a filmů. Některé sloučeniny stříbra mají silné explozivní účinky, velice jednoduchým způsobem lze připravit prudce výbušnou sloučeninu "třaskavé stříbro" nitrid stříbrný Ag3N. Jako neobyčejně silné třaskaviny se chovají také další sloučeniny stříbra, fulminát stříbrný AgONC, azid stříbrný AgN3 a zejména acetylid stříbrný Ag2C2. Při styku pokožky roztoky Ag+ dochází ke vzniku tmavých skvrn - komplexních sloučenin stříbra a bílkovin v pokožce. Zlato = žlutý, lesklý, na vzduchu stálý a měkký kov. V běžných kyselinách ani zásadách, se s výjimkou lučavky královské, zlato nerozpouští. Reakcí zlata s lučavkou královskou vzniká chlorid zlatitý AuCI3, pri nadbytku HCI je produktem reakce kyselina tetrachlorozlatitá, dobre rozpustné je v kyselině selenové za vzniku selenanu zlatitého Au2(Se04)3: Au + 3HCI + HN03 AuCI3 + NO + 2H20 Au + 4HCI + HNO3 H[AuCI4] + NO + 2H20 2Au + 6H2Se04 Au2(Se04)3 + 3H2Se03 + 3H20 Snadno se rozpouští ve vodném roztoku chloru: 2Au + 3CI2 + 2H20 2H[AuCI3(OH)] V přítomnosti vzdušného kyslíku se zlato dobře rozpouští také ve zředěných roztocích kyanidů alkalických kovů, thiosíranech a thiomočovině. Ochotně reaguje s halogeny, s bromem se slučuje již za laboratorní teploty na bromid zlatný AuBr i bromid zlatitý AuBr3, s chlorem reaguje při teplotě do 150°C za vzniku chloridu zlatitého, při teplotě mezi 150-250 °C vzniká chlorid zlatný, teprve při teplotách nad 300 °C reaguje s fluorem na fluorid zlatitý AuF3. Ještě ochotněji než se samotnými halogeny reaguje zlato s roztoky halogenů v jejich bezkyslíkatých kyselinách. Např. již za normální teploty reaguje s roztokem jodu v koncentrované kyselině jodovodíkové za vzniku komplexní kyseliny tetrajodozlatité, reakce zlata s ostatními halogeny a jejich kyselinami jsou obdobné: Au + 3l2 + 2HI^2H[Aul4] Reakcí zlata s taveninami oxidujících alkalických látek vznikají při teplotě nad 350°C alkalické zlatitany: Au + NaN03 NaAu02 + NO Již za laboratorní teploty prudce reaguje s vysoce reaktivním fluoridem bromitým BrF3 za vzniku hexafluorobromitanu zlatitého: 2Au + 4BrF3 2Au[BrF6] + Br2 Tvoří četné komplexní sloučeniny, zejména s komplexním anionem, sloučeniny s komplexním kationem se vyskytují zřídka, např. dusičnan nebo chroman tetraaminzlatitý [Au(NH3)4](N03)3, [Au(NH3)4]2(Cr04)3. Ve sloučeninách se zlato vyskytuje téměř výhradně jako trojmocné, ze sloučenin jednomocného zlata je znám např. oxid zlatný Au20, sulfid zlatný Au2S, kyanid zlatný AuCN a nestabilní chlorid, bromid a jodid. Všechny binární sloučeniny jednomocného zlata jsou ve vodě téměř nerozpustné, naopak velmi dobře rozpustné a v roztocích stabilní jsou komplexní sloučeniny jednomocného zlata. Ze sloučenin pětimocného zlata je znám heptafluorozlatičnan kryptnatý Kr[AuF7], který se připravuje reakcí zlata s extrémně silným oxidačním činidlem fluoridem kryptnatým KrF2: 2Au + 7KrF2 2Kr[AuF7] + 5Kr Tepelným rozkladem heptafluorozlatičnanu při teplotě 60°C je možné získat druhou známou sloučeninu pětimocného zlata fluorid zlatičný AuF5: 2Kr[AuF7]^AuF5 + Kr+F2 Zlato má ze všech přechodných prvků nejvyšší elektronegativitu. Sloučeniny ve kterých vystupuje zlato v oxidačním stupni -I se nazývají auridy. Je znám např. aurid česný CsAu nebo aurid rubidný RbAu. Standardní elektrodový potenciál zlata +1,52 V je nejvyšší ze všech prvků a proto v elektrochemické řadě napětí stojí zlato zcela vpravo. Z vodných roztoků svých sloučenin, s výjimkou kyanokomplexů kde je velmi silně vázáno, může být zlato vyredukováno každým ostatním kovem. Výjimky z elektrochemické řady kovů tvoří kadmium, které zlato vyredukuje ve formě nikoliv čistého kovu, ale intermetalické sloučeniny Cd3Au a rtuť, která roztoky zlatitých solí redukuje pouze na soli zlatné. Nanočástice zlata Přídavek roztoku chloridu cínatého SnCI2, nebo jiného redukčního činidla k roztoku zlatitých iontů se projeví intenzivním červeným zabarvením, které způsobuje vyredukované nanočástice zlata (též koloidní zlato, Cassiův purpur). Cl Cl * Au ^ Cl Cl Au Cl^ ^Cl 01 - Au f*CI Au .Cl# *CI Cl^ *CI 4 gold ions dissolved in water "reducing agent" Au Au Au + 16 cr u Single gold nanoparticle 4-atoms large llllllll Římský Lycurgův pohár (cca 4. století) je zajímavý obzvláště tím, že mění barvu. Zbarví se "krví" vždy, když na něj dopadne světlo. Na poháru je výjev mýtického krále Lycurga z Thrákie, který zápasí s Ambrosií (v podobě vinné révy). Dichroický efekt skla byl dosáhnut příměsí nanočástic zlata a stříbra. Gold parllck* Inglatt Silver particle* In gl*»* SUa': ÍS n ni Shape: iftm* Cdw rrflKtod: • m Sue': 100 Shape: ipfwrs Color reflected 0 SU*-: 50 rrn Shepe: iphetí 8ti*-; 100 nm Shapí ',j-r ->!.' Cowí rtntcted: O Kafi inodievil artists coon stu* 10 control tne sne and sftape oí iho nanopafTtclps. triey wookJ havo t>w abto to use tne tmo metafs to produce other ootora Eiamples: ti i S3 SU*':40nm Snap*: iprxne Color reflected Sua": 100 ran Snape. fmsm ColH fpflts Nanočástice významně absorbují a rozptylují světlo v závislosti na velikosti a tvaru částic. Jde o důsledek tzv. povrchové plasmonové resonance (SPR): vodivostní elektrony na povrchu kovu podléhají kolektivní oscilaci v důsledku excitace zářením vhodné vlnové délky. Nanočástice zlata a rakovina Cancer diagnosed Targeted nanogold Homing on the turner Laser exposure Recovery Nanočástice zlata jsou ozářeny krátkým pulsem laseru. Je-li energie dodaná laserem dostatečně velká jsou elektrony „odpáleny" z atomů a vzniklé ionty se navzájem odpuzují. Pokud je energie iontů dostatečná k překonání repulzivních sil, ionty se stávají nanoprojektily, které nevratně poškodí rakovinnou buňku. Bubble formation Zbarvení mědi a zlata Podmínkou je vhodná elektronová konfigurace s1ď° <-+ s2ď (skupina 11, IB). Hladiny s a d jsou dostatečně blízko sebe aby umožnily přechod s1ď°^s2d9(Cu, Au). Zlato a měď tak méně odrážejí záření krátkých vlnových délek a odrážejí se tak hlavně červená a žlutá barva. U zlata je tento přechod umožněn relativistickým efektem. Načervenalá barva mědi je způsobena přítomností vrstvičky Cu20 na povrchu kovu, samotná kovová měď je ve skutečnosti žlutá stejně jako zlato. Reflektivita stříbra a ostatních kovů se nemění s vlnovou délkou, jejich barva je tudíž blízká bílé barvě. V přírodě se zlato většinou vyskytuje na hydrotermálních křemenných žilách obvykle v doprovodu minerálů antimonu jako ryzí kov s izomorfní příměsí stříbra ve formě drátků, plíšků či valounů a v minerálech calaverit AuTe2, sylvanit (zlatá ruda písmenková) (Au,Ag)2Te4, elektrum (Au,Ag), Rýžování zlata je mechanický proces získávání zlata pomocí rýžovací pánve založený na principu gravitačního ukládání drobných zlatinek či malých valounků - nugetů. Zlato se získává ze zlatonosných sedimentů, které postupně ukládá vodní tok tím, že eroduje zlatonosné oblasti a transportuje je do míst, kde dochází k jejich ukládání. Během procesu získávání se tyto sedimenty nabírají na rýžovací pánev, se kterou se následně začne rotovat a tím odstraňovat voda a lehčí horninový materiál z pánve. Těžší prvky (jako například zlato, které je přibližně 19 krát těžší než voda, 10 krát než písek a štěrk) zůstávají na dně pánve, zatímco lehčí částice jsou odplaveny s vodou. Stejný princip se využívá i při rýžování zlata rýžovacích splavech opatřených na dně příčkami a ovčí kožešinou (takto mohla vzniknout starořecká báje o zlatém rounu) nebo jinými povrchy na zpomalení pohybu a sedimentaci částeček zlata. Kyanidové loužení zlata se provádí působením velmi zředěného (0,1-0,2%) roztoku KCN nebo NaCN a vzdušného kyslíku na jemně rozemletou zlatonosnou horninu. Zlato ve formě komplexního kyanidu [Au(CN)2]" přejde do roztoku, ze kterého se posléze vyloučí cementací práškovým zinkem. Ze sraženiny se přebytečný zinek odstraní promýváním zředěnou kyselinou sírovou. Kyanizace se provádí za normálního tlaku v provzdušňovaných míchaných nádržích nebo za zvýšeného tlaku 2,5 MPa v trubkových autoklávech. Tlakové loužení je oproti atmosférickému podstatně rychlejší. Rozpouštění zlata v roztocích alkalických kyanidů a jeho následnou cementaci zinkem znázorňují rovnice: 4Au + 8KCN + 2H20 + 02 4KAu(CN)2 + 4KOH 2KAu(CN)2 + 2Zn + 4KCN + H20 2K2Zn(CN)4 + 2Au + 2KOH + H2 Vysušený zbytek se přetaví s boraxem, tavenina obsahuje zlato s příměsí stříbra a platinových kovů. Rafinace zlata se dnes nejčastěji provádí elektrolyticky, elektrolytem je roztok kyseliny tetrachlorozlatité, anodou je surové zlato, katoda je z čistého zlata. Anodové kaly z elektrolytické rafinace zlata jsou zdrojem iridia, rhodia a ruthenia, platina zůstává rozpuštěna v elektrolytu. V minulosti se k oddělení stříbra od zlata používalo promývání vroucí koncentrovanou kyselinou sírovou - afinace, nebo kyselinou dusičnou - kvartace. Modernější způsob využívá k separaci zlata z kyanidového výluhu iontoměniče, rozšířený je i tzv. CIP proces (carbon in pulp), při kterém se zlato z kyanidového výluhu zachycuje na aktivním uhlí, vyrobeném ze skořápek kokosových ořechů. Z aktivního uhlí se zlato vymývá roztokem 5% NaOH a 2% NaCN. Roztok nasycený zlatem se vede do elektrolyzéru, anodou bývá ocelový plech, katodou je ocelová vlna v plastových koších. Použité aktivní uhlí se po promytí kyselinou chlorovodíkovou aktivuje párou při teplotě 700-900°C, po vychlazení v atmosféře dusíku se aktivní uhlí vrací zpět do procesu. Pokud obsahuje ruda zvýšený podíl pyritu nebo arsenopyritu, provádí se před vlastním kyanidovým loužením ještě biologické loužení (bioleaching) zlaté rudy. Účelem biologického loužení je rozpuštění sulfidických minerálů, které obklopují zlatou rudu a zhoršují výtěžek kyanidového loužení. Na flotační koncentrát zlaté rudy se působí roztokem termofilních chemolitotrofních bakterií, které získávají energii oxidací anorganických látek. Nerozpustné sulfidy se oxidují na rozpustné sulfáty, účinnost kyanidového loužení se tímto postupem zvyšuje až na 95 %. Bylo patentováno několik technologií biologického loužení zlatých rud, některé způsoby se provádějí v tancích, jiné na volných hromadách. První závod na biologické loužení byl v roce 1986 uveden do provozu ve Fairview v JAR. Největší závod s kapacitou 960 t biologicky zpracovaného koncentrátu denně, provozuje od roku 1994 jihoafrická společnost Gold Fields v Sansu v Ghaně. Menší provozy jsou v činnosti v Austrálii, Brazílii, Číně , Peru i jinde. Jako velice perspektivní se jeví thiomočovinové loužení zlata, při kterém se jako loužicí činidlo používá vodný roztok thiomočoviny CS(NH2)2. K získávání z hornin, ve kterých se zlato vyskytuje ve větších částečkách, se využíval amalgamový způsob získávání zlata. Na rudný koncentrát se působilo rtutí, zlato vytvoří amalgam, ze kterého se posléze oddestiluje rtuť. Do objevu kyanidového způsobu (1886), byl používán chlorační postup získávání zlata, který spočíval v působení chloru na vlhkou zlatonosnou horninu. Zlato přešlo do roztoku jako rozpustný chlorid zlatitý a bylo vysráženo síranem železnatým nebo sirovodíkem. Zlato se používá zejména k výrobě šperků a to ve formě slitin se stříbrem, mědí, zinkem, palladiem či niklem). Samotné ryzí zlato je příliš měkké a šperky z něj zhotovené by se nehodily pro praktické použití. Příměsi palladia a niklu navíc zbarvují vzniklou slitinu. Slitina se stříbrem nebo zinkem je známá jako žluté zlato, slitina s niklem či palladiem je bílé zlato, slitina s mědí je červené zlato, slitina s kadmiem je zelené a slitina s kobaltem je modré zlato. Jako potravinářské barvivo E 175 se využívá k barvení čokolád, likérů a cukrovinek. Vzhledem ke své dobré elektrické vodivosti a inertnosti vůči vlivům prostředí je velmi často používáno v mikroelektronice a počítačovém průmyslu Pozlacování kovových materiálů se obvykle provádí elektrolytickým vylučováním zlata na příslušném kovu, který je ponořen do zlatící lázně a je na něj vloženo záporné napětí (působí jako katoda). Kromě toho zlacení zvyšuje hodnotu pokoveného předmětu, jako příklad mohou sloužit různé sportovní a příležitostné medaile, pamětní mince, bižuterie apod. Na nekovové povrchy (dřevo, kámen) se zlato nanáší mechanicky, přičemž se využívá faktu, že kovové zlato lze rozválcovat nebo vyklepat do mimořádně tenkých fólií o tloušťce pouze několika mikrometrů (z 1 g zlata lze vyrobit fólii o ploše až 1 m2). Zajímavé je, že tyto velmi tenké fólie mají při pohledu proti světlu zelenou barvu. V tomto případě má zlatá fólie na povrchu pozlacovaného předmětu funkci nejen ochrannou, ale i estetickou (pozlacené sochy, části staveb). Zlato se využívá i ve sklářském průmyslu k barvení nebo zlacení skla. Na povrch skleněného předmětu se přitom nejprve štětečkem nanáší roztok komplexních sloučenin zlata v organické matrici. Po vyžíhání se organické rozpouštědlo odpaří a na povrchu skla zůstane trvalá zlatá kresba. Prídavky malých množství zlata do hmoty skloviny se dosahuje zbarvení skla různými odstíny červené barvy. Zlato je součástí většiny dentálních slitin, tedy materiálů sloužících v zubním lékařství jako výplně zubů napadených zubním kazem nebo pro konstrukci můstků a jiných aplikacích. Důvodem je především zdravotní nezávadnost zlata, které je natolik chemicky inertní, že ani po mnohaletém působení poměrně agresivního prostředí v ústní dutině nepodléhá korozi. Čisté zlato je však příliš měkké a proto se v aplikují jeho slitiny především s mědí, stříbrem, palladiem, zinkem, cínem, antimonem, někdy je součástí dentální slitiny také indium, iridium, rhodium nebo platina. Slitina zlata s indiem má zajímavé fyzikální vlastnosti, dokonale smáčí sklo a využívá se proto k utěsňování skleněných průzorů kosmických lodí. Slitina s germaniem je využívána jako klenotnícka pájka. Zlato je nejdůležitější investiční kov. Chlorid zlatitý AuCI3 je výchozí látkou pro přípravu Cassiova purpuru (nanočástice zlata), který slouží k barvení skla na červeno. Dikyanozlatnan draselný K[Au(CN)2] se používá k přípravě zlatících galvanických lázní. Tetrachlorozlatitan sodný Na[AuCI4] se používal ve fotografické chemii. Fluorid zlatitý AuF3 se používá jako silné fluorační činidlo.