Vápník je šedobílý, na čerstvém řezu lesklý, měkký, neušlechtilý kov. Na vzduchu se oxiduje, po zahřátí hoří: 2 Ca + 02 -> 2 CaO Snadno se rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách: Ca + 2HCI CaCI2 + H2 4Ca + IOHNO3 4Ca(N03)2 + N20 + 5H20 Prudce reaguje s vodou za vzniku hydroxidu a vývoje vodíku, při teplotě nad 200°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu a hydridu: Ca + 2H20 Ca(OH)2 + H2 2Ca + H20 CaO + CaH2 S fluorem reaguje již za laboratorní teploty, s ostatními halogeny se přímo slučuje až při teplotách nad 200°C. S kyslíkem reaguje při teplotě nad 300°C, s uhlíkem se slučuje při teplotě nad 550°C. S amoniakem reaguje již při teplotě -40°C za vzniku hexaaminvápenatého komplexu, pokud je reakce vápníku s amoniakem katalyzována železem nebo platinou vzniká amid: Ca + 6NH3^[Ca(NH3)6] Ca + 2NH3^Ca(NH2)2+ H2 Ve sloučeninách se vyskytuje výhradně v oxidačním stupni II. Vytváří také komplexní sloučeniny ve kterých má koordinační číslo 6. Vodné roztoky solí vápníku jsou bezbarvé, nerozpustné sloučeniny vápníku jsou bílé, mezi barevné výjimky patří žlutý chroman vápenatý CaCr04, modrý boritan vápenatý Ca3(BČ>3)2 nebo černý silicid vápenatý CaSi2. V přírodě se elementární vápník nevyskytuje, ale v zemské kůře je v množství 3,25 % hmot. rozptýlen ve svých sloučeninách. Vápník je třetí nejrozšířenější kov a pátý nejrozšířenější prvek v přírodě. Nejdůležitějšími užitkovými nerosty vápníku jsou minerály kalcit (vápenec) a aragonit CaC03, dolomit CaC03 MgC03, anhydrit CaS04 0.5H2O a sádrovec CaS04-2H20, apatit Ca5(P04)3(F,CI,OH) a fluorit (kazivec) CaF2. K velice vzácným minerálům vápníku patří sulfid oldhamit CaS, který se výjimečně nalézá v některých meteoritech. V kostech a zubech živočichů se nachází hydroxyapatit (Ca5(P04)3OH) CaC03, je základní stavební materiál korálů, ramenonožců, schránek měkkýšů a skořápek vajec plazů a ptáků. V množství 0,16 % hmot. se vápník nachází také v mořské vodě a spolu s hořčíkem způsobuje tvrdost vody. Obrovský praktický význam mají sloučeniny vápníku zejména pro výrobu stavebních materiálů (cement, sádra, vápno). Mineralogickou zvláštností jsou prírodní vápenaté sloučeniny organických kyselin, Acetátv: calclacit Ca[CI2CH3COO]-10H2O a paceit CaCu(CH3COO)4-6H20, Fomiátv: formicait Ca(HCOO)2 Oxalátv: whewellit Ca(C204)H20, weddelit Ca(C204)-2H20 a caoxit Ca(C204)-3H20. Oxaláty whewellit a weddelit se také vyskytují jako součást ledvinových a močových kamenů. Na dně Weddelova moře u Anktarktidy byl v roce 1936 v hloubce 2600 m nalezen unikátní minerál vápníku odvozený od kyseliny citrónové earlandit Ca3(C6H507)-4H20. Vápník je nejdůležitější látkou při tvorbě kostí a zubů, je nutný k přenosu nervových vzruchů, ovlivňuje srážlivost krve, aktivuje některé hormony a kontroluje rovnováhu kyselin. Výroba vápníku Podobně jako ostatní kovy alkalických zemin, se i vápník vyrábí elektrolýzou taveniny svých halogenidů. Základní surovinou pro elektrolytickou výrobu vápníku je chlorid vápenatý CaCI2 získávaný chlorací oxidu vápenatého. Anoda je grafitová, katoda je tekutá ze slitiny vápníku s mědí, zinkem nebo olovem. Elektrolýza probíhá při teplotě 700°C, slitina se během ní postupně obohacuje vápníkem a je z elektrolyzéru odváděna. Čistý vápník se z obohacené slitiny odděluje destilací při teplotě 1000°C a tlaku 20 kPa. Pro řadu technických aplikací se vápník ze slitiny neodděluje. V menší míře se používá také elektrolýza se železnou katodou. Kromě tavné elektrolýzy se provádí aluminotermická výroba vápníku. Brikety slisované z oxidu vápenatého a práškového hliníku se za normálního tlaku zahřívají na teplotu 1200°C v nerezové retortě: 6CaO + 2AI 3Ca + 3CaOAI203 Po ukončení redukce se snížením tlaku na 3Pa oddestiluje čistý vápník. Produktem obou výrobních metod je kovový vápník ve formě desek nebo tyčí o čistotě 98-99%. Kovový vápník nachází využití jako součást některých slitin a jako redukční činidlo pro výrobu kovů ze skupiny lanthanoidů. Stroncium je šedobílý, lesklý a poměrně měkký kov. Kovové stroncium se na vzduchu rychle pokrývá nažloutlou vrstvou oxidu strontnatého. Jsou známy tri krystalografické modifikace, práškové stroncium je pyroforní, na vzduchu horí. Stroncium reaguje s neoxidujícími kyselinami za vzniku strontnaté soli a vývoje vodíku: Sr + 2HCI^SrCI2 + H2 Se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku strontnaté soli a vývoje oxidu dusného, s velmi zředěnou kyselinou vzniká dusičnan amonný: 4Sr + 10HNO3 4Sr(N03)2 + N20 + 5H20 4Sr + 10HNO3 4Sr(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Za normálni teploty reaguje s vodou za vzniku hydroxidu strontnatého, při teplotě nad 200°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu a hydridu strontnatého: Sr + 2H20 Sr(OH)2 + H2 2Sr + H20 SrO + SrH2 Stroncium je chemicky značně reaktivní prvek, s řadou ostatních prvků se přímo slučuje. Ve sloučeninách vystupuje stroncium téměř výhradně jako dvojmocný kation Sr2+, za zvláštních podmínek může stroncium ve sloučeninách existovat i v oxidačním stupni -II jako stroncidový anion. Stroncidy jsou velmi nestabilní sloučeniny, které působí jako silná redukční činidla. Vodné roztoky solí stroncia jsou bezbarvé, nerozpustné sloučeniny stroncia jsou bílé látky, mezi barevné výjimky patří žlutý chroman strontnatý SrCr04. Hlavním zdrojem stroncia pro průmyslovou výrobu je dusičnan strontnatý Sr(N03)2, který se získává jako vedlejší produkt při výrobě kombinovaných hnojiv typu NPK rozkladem přírodních fosfátů kyselinou dusičnou. Z rozložené břečky se dusičnan odděluje krystalizací, konverzí s uhličitanem amonným se převádí na uhličitan strontnatý, který je základní látkou pro přípravu všech dalších sloučenin stroncia. Výroba kovového stroncia se provádí elektrolýzou tavenín jeho halogenidů nebo aluminotermickou redukcí oxidu strontnatého: 3SrO + 2AI 3Sr + Al203 "Kovové stroncium je součástí některých lehkých slitin, přídavek stroncia se používá pro výrobu ferrito-keramických magnetů. Radioaktivní izotop 90Sr (poločas rozpadu 28.8 let) vznikal při zkouškách jaderných zbraní, zabudovával se do koster lidí a živočichů. Jako silný zdroj beta záření se využívá v rádioterapii a jako trvanlivý a lehký energetický zdroj pro satelity, automatické meteostanice a navigační bóje. Stroncium tvoří celkem 28 izotopů s hmotnostními čísly 75 až 102, z toho čtyři (84Sr, 86Sr, 87Sr a 88Sr) jsou stabilní a jsou součástí přírodního stroncia, ve kterém má nejvyšší podíl (82,6 %) izotop 88Sr. Baryum je šedobílý, lesklý a měkký kov. Baryum je chemicky značně reaktivní prvek s elektropozitivním charakterem. Zapáleno hoří na vzduchu za vzniku oxidu BaO, peroxidu Ba02 a nitridu Ba3N2, s vodou bouřlivě reaguje za vzniku hydroxidu Ba(OH)2 a vývoje vodíku. Dobře se rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách: Ba + 2HCI BaCI2 + H2 4Ba + IOHNO3 4Ba(N03)2 + N20 + 5H20 Se všemi halogeny se přímo slučuje při teplotě nad 100°C, se sírou reaguje při teplotě 150°C, s vodíkem tvoří hydrid při teplotě okolo 300°C, s uhlíkem se slučuje při teplotě nad 500°C. Naopak s amoniakem reaguje za vzniku hexaaminbarnatého komplexu již za teploty -40°C. Pokud je reakce barya s amoniakem katalyzována platinou, nevzniká uvedený komplex, ale amid: Ba + 6NH3^[Ba(NH3)6] Ba + 2NH3^Ba(NH2)2+H2 Práškové baryum může být pyroforní. Všechny rozpustné sloučeniny barva jsou jedovaté. Žlutý chroman barnatv BaCrO,,, jedna z mála barevných sloučenin barva. Vodné roztoky solí barya jsou bezbarvé. V přírodě se elementární baryum nevyskytuje, jeho výskyt je znám pouze ve sloučeninách, ve kterých vystupuje výhradně jako dvoumocný kation Ba2+. Nejznámějšími minerály barya jsou baryt BaS04, witherit BaC03 a nitrobaryt Ba(N03)2, benitoid BaTiSi30 se využívá ve šperkařství jako náhrada diamantu. Výroba barya se provádí tavnou elektrolýzou fluoridu nebo chloridu. Nejprve se provede redukce barytu uhlíkem. Redukce barytu se provádí v elektrické peci při teplotě 950-1100°C a jejím produktem je rozpustný sulfid barnatý, který se reakcí s kyselinou fluorovodíkovou nebo chlorovodíkou převede na příslušný halogenid potřebný k tavné elektrolýze: BaS04 + 4C BaS + 4CO BaS + 2HCI BaCI2 + H2S Dalším způsobem výroby barya je redukce oxidu barnatého hliníkem nebo křemíkem: 3BaO + 2AI 3Ba + Al203 3BaO + Si 2Ba + BaSi03 Baryum se používá jako složka některých slitin (slitina barya s niklem se používá na kabely k zapalovacím svíčkám). Páry barya se používají jako redukční činidlo při přípravě protaktinia, neptunia i některých dalších transuranů. Značný význam má baryum, ve formě tzv. YBCO (Yttrium Baryum Copper Oxide) oxidů, při výzkumu a vývoji supravodičů. Radium je bílý, lesklý radioaktivní kov (záření a a p , ionizuje vzduch), chemickými vlastnostmi podobný baryu, je však ještě reaktivnější: na vzduchu ihned zčerná - tvoří se oxid a nitrid (Ra3N2) V minerálních kyselinách se rozpouští za vzniku radnaté soli a vývoje vodíku, výjimkou je reakce radia se zředěnou kyselinou dusičnou, při které se vodík neuvolňuje: Ra + 2HCI RaCI2 + H2 4Ra + IOHNO3 4Ra(N03)2 + N20 + 5H20 Při zahřátí na teplotu 100°C na vzduchu radium hoří za vzniku oxidu radnatého RaO a nitridu radnatého Ra3N2: 2Ra + 02 2RaO 3Ra + N2 Ra3N2 S vodou reaguje kovové radium prudce za vývoje vodíku a za vzniku hydroxidu radnatého: Ra + 2H20 Ra(OH)2 + H2 s vodou reaguje z kovů II. hlavní podskupiny nejbouřlivěji. Reakce s fluorem a chlorem nastává za vzniku fluoridu radnatého RaF2 a chloridu radnatého RaCI2 již za laboratorní teploty, se sírou se slučuje na sulfid radnatý RaS při teplotě 150°C. Ve sloučeninách vystupuje radium v oxidačním stupni II jako radnatý kation Ra2+. Radnaté soli, s výjimkou dusičnanu radnatého Ra(N03)2, jsou velmi málo rozpustné ve vodě, jsou obvykle bezbarvé, s výjimkou žlutého chromanu radnatého RaCr04. Na vzduchu modře světélkují a bezbarvý plamen zbarvují intenzivně karmínové červeně. Radium se v přírodě vyskytuje společně s radonem, velmi vzácně jako součást rud uranu, z kterých se složitým postupem ve velmi malém množství získává, a v důlních vodách uranových dolů. Známým nerostem radia je radiobaryt (Ba,Ra)S04. Pro objev radia měla zásadní význam těžba uranových rud a výroba uranových barev v Jáchymově. Právě v odpadu z jáchymovské továrny na uranové barvy objevila M. Curie-Sklodowská v roce 1898 nový prvek - radium. Praktické využití nachází radium jako zdroj radioaktivního záření pro léčebné, diagnostické i další účely. V kovové formě bylo radium připraveno až v roce 1910 (M. Curie, A. Debierne) elektrolýzou taveniny chloridu radnatého RaCI2. Na rtuťové katodě se radium vyloučilo ve formě amalgamu, ze kterého bylo získáno destilací ve vodíkové atmosféře. Později bylo kovové radium připraveno také termickým rozkladem azidu Ra(N3)2 a vakuovou redukcí oxidu RaO hliníkem při teplotě 1200°C. Čisté kovové radium se nevyrábí, pro technické a léčebné využití se používají pouze jeho sloučeniny. Rudný koncentrát rudy s obsahem radia se oxidačně praží, tím dojde k odstranění síry a arsenu. Výpražek se rozpustí v kyselině sírové. Působením chloridu barnatého se vysráží radium, v roztoku zůstane uran. Usazenina se převede varem s uhličitanem sodným ze síranů na uhličitany a následně kyselinou chlorovodíkovou na chloridy. Oddělování radia od barya klasickou Curieovou metodou je založeno na frakční krystalizaci, závislé na rozdílné rozpustnosti chloridů radia a barya. Roztok chloridů se odpařuje, až do vzniku zárodečných krystalů, po ochlazení se objeví shluky krystalů bohatší na radium. Krystaly se oddělí, a celý postup se několiksetkrát opakuje, až roztok žádné radium neobsahuje. Moderní ruský postup oddělování radia od barya využívá frakční srážení radia chromanem barnatým BaCr04. Hydridy Hydridy beryllia BeH2 a hořčíku MgH2 mají schopnost polymerovat a tvořit makromolekulami řetězce. Hydridy hořčíku MgH2 nebo Mg(AIH4)2 mají značnou perspektivu jako bezpečné zásobníky vodíku. Hydridy Ca, Sr a Ba - iontové hydridy (katión kovu a anion H"), bezbarvé, krystalické látky, silná redukční činidla. Sloučeniny s halogeny Fluorid beryllnatý BeF2 se používá v biochemii jako inhibitor reakcí proteinů a ve směsi s fluoridem lithným LiF jako chladivo v experimentálních jaderných reaktorech MSRE (Molten Salt Reactor Experiment). Chlorid beryllnatý BeCI2 se používá jako katalyzátor v organické chemii. Beryllium chloride, BeC^ Chlorid horečnatý MgCI2 je základní složkou činidla k důkazu kyseliny fosforečné a jejich solí (horečnatá soluce). Chlorid vápenatý CaCI2.2 H20, velmi dobře rozpustný, na dialyzační nebo infuzní roztoky, bezvodý- hygroskopický, se používá k sušení plynů jako tzv. chlorkalciovv uzávěr k zamezení přístupu vlhkosti do systému, 30 % vodný roztok tuhne při - 48 °C. Bromid vápenatý CaBr2 se používá k přípravě hustých roztoků pro výplachy ropných vrtů. Structure of BeCl: in solid state Chlorid strontnatý SrCI2 se používá do zubních past pro citlivé zuby. Chlorid barnatý BaCI2 a bromid barnatý BaBr2 jsou důležitými látkami pro snížení obsahu radia při chemickém čištění odpadních důlních vod po těžbě uranu. Fluorid barnatý BaF2 slouží k výrobě detektorů rentgenového a gama záření. Chloristan horečnatý Mg(CI04)2 je hlavní složkou chemických detektorů sirného yperitu - S(CH2CH2CI)2. Chlorečnan vápenatý Ca(CI03)2 a chloristan vápenatý Ca(CI04)2 se omezeně využívají v pyrotechnice jako silná oxidační činidla. Bromičnan vápenatý Ca(Br03)2 se pod označením E 924 používá jako aditivum do mouky (v EU zakázán). Jodičnan vápenatý Ca(l03)2 je antiseptikum v kosmetických přípravcích. Chlornan vápenatý Ca(CIO)2 je součástí "chlorového vápna" které se připravuje zaváděním chloru do suspenze hydroxidu vápenatého. Bromid strontnatý SrBr2 a chlorečnan strontnatý Sr(CI03)2 se využívají v pyrotechnice - barví plamen intenzivně červeně. Chlornan barnatý Ba(CIO)2 je bělící činidlo a antiseptikum. Chlorecnan barnaty Ba(CI03)2 a chloristan barnatý Ba(CI04)2 se využívají BařClS ? .HO " barVÍ -Plamen Z6leně' krystali"ký chloristan ZníS, ľni1 4>Ž 2 - ? yyznacuJe extrémně dohrou rozpustností vp wnHž („I 100 g vody se pri teplotě 100 °C rozpustí 6785 g této soli).- Sloučeniny s kyslíkem Bílý nerozpustný hydroxid beryllnatý Be(OH)2 je výchozí látkou pro přípravu většiny ostatních sloučenin beryllia. Oxid beryllnatý BeO se používá jako izolant v polovodičových součástkách a je součástí teplovodivých past. BeO lze připravit žíháním hydroxidu Be(OH)2 -> BeO + H20 nebo uhličitanu BeC03 -> BeO + C02 Be(OH)2 se rozpouští v nadbytku hydroxidu alk. kovu: Be(OH)2 + 2 NaOH -> Na2[Be(OH)4] Oxid horečnatý MgO se používá k výrobě žáruvzdorných materiálů. MgO je tzv. "pálená magnézie,, Připraví se vyžíháním uhličitanu nebo hydroxidu. Reaguje pomalu s vodou MgO + H20 Mg(OH)2. Oxid vápenatý - pálené vápno - vyrábí se žíháním vápence Pálení vápence probíhá při teplotě 900- 1100 °C MĚJ, f —v AH = 178 kJ. moh1 Hydroxid horečnatý se využívá se k omezení kyselosti žaludečních šťáv (antacidum). "Hašené vápno" = technický hydroxid vápenatý. Hašení vápna: CaO + H20 -> Ca(OH)2 Ca(OH)2 - mírně rozpustný ve vodě - roztok se nazývá "vápenná voda"; silná zásada, hojně využívaná k alkalizaci v průmyslu, „natronové vápno" - směs hydroxidů sodného a vápenatého. Teplo které se uvolňuje při reakci oxidu vápenatého s vodou se také využívá v samoohřívacích konzervách: CaO(s)+ H20(aq) Ca(OH)2(s) AH = -65.3kJ-mo|-1 THE OtVTECH SELF HEATING CONTAINER iE t TI t t t 1 í Beverage Energy Release Calcium Oxide [CaO) . Water for Reaction Point of Activation coffee calcium ůKid-r plastic buti on Quicklime (Caklum Old* t W*t«f -> C»k»om Hydro* *U) c*o»HíO->c*om 60 cal/g ? Product -210ml MCU - 109ml 2:1 HotC*" Product -200ml HtU-136ml is.t Drinks 2 Go Product - 200ml Mt U - 180ml 1:1 Ory*Thermlc (Aluminium + SJlko« DiomkW -> Aluminium Onkfc ♦ Silkon) 4AI • 3SKX -» 2AJrO. • 3Si ■ 200 Cdl/g HEAT GENIE Product -270ml" HEU-$4ml" SI* Peroxid vápenatý Ca02 se používá jako hnojivo a jako oxidační činidlo při dekontaminaci vody znečištěné ropnými produkty. Oxid strontnatý SrO je součástí glazur a skel. Peroxid strontnatý Sr02 se používá jako bělidlo, antiseptikum a zejména jako součást značkovací světelné munice. Hydroxid barnatý Ba(OH)2 slouží jako katalyzátor při přípravě některých cyklických ketonů (příprava cyklopentanonu cyklizací kyseliny adipové). Oxid barnatý BaO se používá ve sklářství k úpravě indexu lomu a jako katalyzátor některých organických reakcí. Peroxid barnatý Ba02 se využívá v pyrotechnice - barví plamen zeleně, k výrobě peroxidu vodíku a je hlavní součástí iniciačních složí pro snadnější zapálení směsi při aluminotermickém svařování. Sloučeniny se sírou Síran horečnatý MgS04 (Epsomská sůl, hořká sůl) se vyžívá v lékařství a lázeňství (projímavé účinky), jako potravinářské plnivo E 518 a jako důležitý zdroj hořčíku pro výživu rostlin, zejména jehličnanů. Hydrogensiřičitan vápenatý Ca(HS03)2 znám jen v roztocích, účinná složka sulfitových louhů v papírenském průmyslu, příprava zaváděním S02 do suspenze hydroxidu vápenatého: Ca(OH)2 + 2 S02 Ca(HS03)2 Hemihydrát síranu vápenatého (sádra) CaS04. Ví H20. Výroba zahřátím sádrovce CaS04.2 H20 na 160 °C - částečná dehydratace; tuhnutí sádry je nabírání krystalové vody zpět. Sulfid strontnatý SrS je součástí depilačních prostředků a luminiscenčních barev. Siřičitan barnatý BaS03 se používá jako bělidlo papíru. Síran barnatý BaS04 je velmi nerozpustný, využívá se jako kontrastní látka při rentgenové diagnostice zažívacího traktu, jako bílý pigment a plnivo. Vysoce toxický arseničnan vápenatý Ca3(As04)2 se v minulosti velmi hojně používal jako herbicid a insekticid k ochraně bavlníku, dnes je jeho použití přísně regulováno a využívá se ve velmi omezené míře k ochraně golfových hřišť. Sloučeniny s dusíkem Nitrid beryllnatý Be3N2 se používá jako součást žáruvzdorné keramiky. Dusitan vápenatý Ca(N02)2 slouží k přípravě nemrznoucích roztoků. Dusičnan strontnatý Sr(N03)2, v pyrotechnice - barví plamen intenzivně červeně. Azid barnatý Ba(N3)2 se používá k laboratorní přípravě čistého dusíku a jako výchozí látka pro přípravu dalších azidů. Dusičnan barnatý Ba(N03)2 je důležitým analytickým činidlem pro určení některých aniontů a využívá se v pyrotechnice - barví plamen zeleně. Sloučeniny s fosforem Fosfid vápenatý Ca3P2 slouží jako rodenticid a má značné využití v pyrotechnice jako součást samozápalné munice. Difosforečnan vápenatý Ca2P207 slouží jako abrazivo v zubních pastách. Sloučeniny s uhlíkem Uhličitan horečnatý MgC03, tzv. "bílá magnézie", se používá do zubních past. Přírodní MgC03 - magnezit se zpracovává na žáruvzdorné vyzdívky do pecí. Uhličitan vápenatý CaC03 se používá v potravinářství jako stabilizátor a barvivo E 170 a jako bílý malířský pigment mušlová běloba. CaC03 - velmi běžný v přírodě: mramor, křída, vápencová pohoří. Transport vápence v krasových útvarech umožňuje rovnováha ustavující se mezi rozpustným Ca(HC03)2 a nerozpustným CaC03: CaC03 + H20 + C02 CaC03 + H20 Uhličitan strontnatý SrC03 se používá jako tavidlo do keramických glazur. Uhličitan barnatý BaC03 se používal jako rodenticid a slouží jako katalyzátor při přípravě některých cyklických ketonů (příprava cyklopentanonu cyklizací kyseliny adipové). Mezi další používané vápenaté pigmenty patří svatojánská běloba Ca(OH)2CaC03, kostní běloba Ca3(P04)2CaC03 nebo blancophon BaS04CaC03. Kyanid vápenatý Ca(CN)2 slouží jako insekticid a rodenticid. Octan vápenatý (CH3COO)2Ca slouží jako léčivo ke snižování krevní hladiny fosfátů. Octan barnatý (CH3COO)2Ba se používá jako mořidlo při barvení tkanin a jako sušidlo nátěrových hmot. Acetylid vápenatý se používal v karbidových lampách a k výrobě hnojiva kyanamidu vápenatého. Sloučeniny s křemíkem Silicid vápenatý CaSi2 má velmi široké využití ve vojenské i průmyslové pyrotechnice (výbušné nýty) a je hlavní účinnou složkou samoohřívacích konzerv. Křemičitan vápenatý Ca2Si04 se používá k výrobě nehořlavých izolací. Sloučeniny s borem Hexaborid vápníku CaB6 se používá jako dezoxidační činidlo v metalurgii barevných kovů. Boritan vápenatý Ca3(B03)2 je součástí glazur, zpomalovačů hoření a reaktivních samotěsnících pojiv. Boritan barnatý Ba(B02)2 je používán jako UV stabilizátor PVC a k výrobě optických součástí pracujících v UV části spektra. Sloučeniny s d-prvky Manganan barnatý BaMn04 je modrý pigment manganová modř. Manganistan vápenatý Ca(Mn04)2 je účinnou složkou bělících zubních past. Železan barnatý BaFe04 je důležité oxidační činidlo v organické chemii. Ferit BaFe se požívá k výrobě permanentních magnetů. Chroman vápenatý CaCr04 se používá jako žlutý pigment vápenatá žluť a jako inhibitor koroze. Chroman strontnatý SrCr04 slouží jako žlutý pigment stronciová žluť k probarvování PVC a jako inhibitor koroze nátěrových hmot na slitiny hořčíku, hliníku a zinku. Chroman barnatý BaCr04 se používá jako pigment baryová žluť, jako inhibitor koroze a jako katalyzátor dehydratace alkanů. Sloučeniny s d-prvky Titaničitan strontnatý SrTi03 má velmi vysoký index lomu světla a používá se v optice a jako náhrada diamantu. Titaničitan barnatý BaTi03 vykazuje piezoelektrické vlastnosti a využívá se k výrobě mikrofonů a jako dielektrikum v kondenzátorech. Prvky I. hlavní podskupiny alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr — Group 1 He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os lr Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lithium 6.94 Sodium 22.990 / 9 K Potassium 39.098 3Rb Rubidium 85.468 5Cs Cesium 132.905 8?Fr Francium 223.020 Si lil em cm fclectron Configuration Melting Point i°C) Density (ft/cm*) Atomic Radius (A) f, íkj/mol) 1 iihium JHc|2*' 181 0-53 1.3*1 520 Sodium [Nc]3il 98 0.97 1.5*1 496 Potassium [Ar]4i' 63 0.86 1.96 419 Rubidium [Krj5il 39 1.53 2.11 403 Cesium [Xc|6i' 28 L88 2.25 376 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr elektronová konfigurace: vzácný plyn + 1 s elektron: Li-(He)2s1, Na-(Ne)3s1, K-(Ar)4s1, Rb-(Kr)5s1, Cs-(Xe)6s1, Fr-(Rn)7s1 oxidační čísla: alkalické kovy nabývají pouze ox. čísla I podobné fyzikální i chemické vlastnosti (výjimku tvoří Li), typické kovy (u) ^Na^ r K increase in reactivity increase in atomic radius increase in electron shells shielding the outer electron increase in ease of losing outer electron to form a positive ion a tendency for the melting points and boiling points to decrease a tendency for the density to increase (First three float on water) TREND DOWN GROUP 1 of the ALKALI METALS (c) doc brown Fyzikální vlastnosti kovový vzhled, šedé, lesklé hustota Li, Na a K 1je nižší vodou reagují). měkké (jako vosk) - dají se krájet nožem; než 1 g/l - plavou na vodě (a samozřejmě s Element O Alkaline earth metal □ Alkali metal (...) predicted by calculation Těkavé soli barví plamen: Li - červeně Na - žlutě K, Rb, Cs - modrofialové Floats on the surface Gently fizzes Gradually reacts and disappears Doesn't produce enough heat to melt Forms colourless lithium hydroxide Floats on the surface Fizzes more vigorously Melts almost at once to form a small silvery ball which dashes around the surface Hydrogen may catch fire and bum orange Forms white sodium hydroxide that dissolves quickly More vigorous than sodium Enough heat produced to set fire to hydrogen - burns with a lilac flame Denser than water, so it sinks Violent reaction, which occurs immediately Everything is spit out Produces rubidium hydroxide solution Explodes on contact with water Produces caesium hydroxide Chemické vlastnosti - vysoká elektropozitivita - velmi snadno ztrácejí valenční elektron - ochotně tvoří ionty Li+, Na +, K+, Rb +, Cs +, Fr+. - chemická reaktivita vysoká, vzrůstá s atomovým číslem. - silná redukční činidla Ve sloučeninách vázány výlučně iont. vazbou (s malou odchylkou u Li). Sloučeniny obsahující kationty alk. kovů jsou bezbarvé, není-li barevný anion. NH4+ a Tl+ chemicky podobné kationtům alkalických kovů Reakce alkalických kovů s vodou: M + 2 H20 -> 2 MOH + H2 V laboratoři uchováváme Na a K pod vrstvou petroleje. Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Alkalické kovy tvoří s kyslíkem: oxidy (O2), peroxidy (02 2), hyperoxídy (02), příp. suboxidy 2u M2u2 M02 mo3 m2o3 suboxidy Li Na K, Rb, Cs Rb,Cs (M+)4(022)(02)2 Výroba Na20 2NaN03 + 10Na___6Na20 + N: Na202 + 2Na---> 2Na20 Výroba peroxidu 2 Na + 02 Na202 a hyperoxidu sodného Na202 + 02 2 Na02 Vznik ozon id ů Reakce ozonidů 6 KOH + 4 03 -> 4 K03 + KOH.H20 + 0: I M03--► M02 + !402 ■ 4M03 + 2H20--, 4MOH + 502 Reakce alk. kovů s dikyslíkem vznikají oxidy, peroxidy a superoxidy: 4Li + 02 -> 2Li20 2Na + 02 -> Na202 K + 02 -» K02 Reakce oxidů, peroxidů a superoxidů alk. kovů s vodou: Li20 + H20 -> 2LÍOH Na202 + 2H20 -> 2NaOH + H202 2K02 + 2 H20 -> 2KOH + H20 + 02 Reakce hydroxidů alk. kovů s oxidem uhličitým: NaOH + C02 -> NaHC03 Reakce alkalických kovů s vodíkem : 2 Na + H2 -> 2 NaH Ion H- má velmi silné redukční účinky: NaH + H20 -> NaOH + H2 Sloučeniny alkalických kovů s dusíkem Lithium tvoří s dusíkem přímou reakcí nitrid Li3N a imid Li2NH Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku: > vznikají rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku jako intenzivně modré roztoky > z barvy, magnetických a elektrických vlastností lze usoudit na přítomnost sol vato váných elektronů, které jsou obklopeny úvěrná až třemi molekulami amoniaku ,tll. , e(NH3)2 > roztoky nejsou příliš stálé a přecházejí na amidy 2 M + 2 NH3 -> MNH2 + H2 Roztoky alk. kovů v amoniaku: - modré roztoky obsahující kationty alkalických kovů (Na+, K+, ...) a solvatované elektrony e-sdv Crown ethery Tvoří komplexy s ionty alkalických prvků id- -cv *W "OH MnO, LiCN*12-crown-4 NaOH*15-crown-5 KMn04 • 1 S-crown-6 Hlavní rozdíly ve vlastnostech alkalických kovů a kovů alkalických zemin Alkali metals Alkaline earth metals ti) Ionization enthalpy; These have lowest ionization. Entbaluies in respective periods. This is because of their large atomic sizes. Also, they lose their only valence electron easily as they attain siablu noble gas configuration after losing it. [i) Ionization enthalpy; Alkalins earth metals have smailer atomic sizE acid higher Effective nuclear charge as compared to alkali metals. This; causes their first ionization enthalpies zn be higher than that oi alkali metals. However, their second ionization enthalpy is less than the corresponding alkali metals, This is because alkali rn.eta.Ls, after losing one electron, acquires noble gas configuration, which is very stable. m Basicity of oxides: Theojtides of alkali metals arfl very basic in nature. This happen.? due to the highly c-h'ctro positivy nature of alkali metal sr which makes these o\ i d: ■ s I:i:'.i11 v ....v.-:. . 1 i.c>•. :-.\ey readily dissociaLe in water to give hydroxide ions. Basicity of oxides: The ovides of alkaline earth metals are quite basic hut not as basic as those of :iJka.i [iic'.a.ii. bucuiyL- nlkiihne eanh metal? nre less electropositive than alkali oietals. (iii) o 1 nbi Lity of hyrl roKides: The hydroxides at' alkali metals are morů soluble than those of alkaline earth mefcds. (iii] iSoluh il Ery o f hyd rovi d e. s: The hydroxides of alkaline earth metals are less soluble than those of alkali inr:taIs. This is du-n: To thn high lattice energies of alkaline earth melals. Their higher charge densities (as compared to alkali metals] account for higher lattice energies. Lithium je na řezu stříbrobílý, lesklý, lehký, velmi měkký, neušlechtilý kov. Na vzduchu je nestálé, rychle se pokrývá vrstvou agresivního a korozivního hydroxidu lithného LiOH a posléze uhličitanu lithného Li2C03. Zapáleno na vzduchu hoří za vzniku bílého oxidu lithného Li20 a nitridu lithého Li3N. S kyslíkem hoří za vzniku peroxidu Li202. V atmosféře ozonu shoří za vzniku explozivního ozonidu lithného Li03. S vodou reaguje za vzniku vodíku: 2Li + 2H20^2LiOH + H2 Reakce lithia s minerálními kyselinami probíhá prudce exotermně za vzniku lithné soli a vývoje vodíku: 2Li + 2HCI^2LiCI + H2 2Li + 3H2S04 2LiHS04 + S02 + 2H20 3Li + 4HN03 3LiN03 + NO + 2H20 S halogeny se slučuje přímo již při laboratorní teplotě, pouze s jodem reaguje až po zahřátí na teplotu přes 200°C. Za vyšších teplot reaguje s vodíkem za vzniku hydridu lithného LiH, s uhlíkem tvoří acetylid Li2C2, s křemíkem tvoří silicidy Li6Si2, Li4Si a Li2Si. S kapalným amoniakem reaguje za vzniku amidu lithého LiNH2, s plynným amoniakem tvoří při teplotě 400°C imid lithný Li2NH. Se sírou se slučuje na sulfid lithný Li2S při teplotě nad 130°C, se seleném a tellurem reaguje za vzniku selenidu lithnéno Li2Se a telluridu lithného Li2Te již při teplotách hluboko pod bodem mrazu. Lithium se dobře rozpouští v roztocích některých organických látek, např. v ethylaminu, není rozpustné v uhlovodících. Rozpustnostjithných solí ve vodě je nejnižší ze všech alkalických kovů, s výjimkou chlorečnanu lithného LiCI03, který je naopak ve vodě velice dobře rozpustný, mezi velmi špatně rozpustné soli lithia patří fluorid lithný LiF. Porovnání Li s ostatními prvky 1. hlavní podskupiny: - při 25 °C reaguje Li s vodou velmi zvolna - LiH - stálý - může být taven bez rozkladu - za vysoké teploty dochází k reakcím, které mají obdobu u Mg a Ca, ne však u ostatních alk. kovů 2 LiOH -> Li20 + H20 Li2C03 -> Li20 + C02 -odchylky od čistě iont. vazby - lithium je jediný alk. kov tvořící sloučeniny s významějším podílem kovalentního charakteru vazby, příkladem sloučeniny organolithné, důležitá činidla v org. syntézách; připraví se reakcí Li s halogenderiváty: 2 Li + R-CI -> Li-R + LiCI Reasons for the aítomaioa: behaviour of Li Lithium breoter polarizing power of ion orb ■ availability of Orbitals 8» Lithium Other alkali metals Reaction with ethyne It does not react with ethyne to form ethynlde. All elements present in group 1 react with ethyne to form ethvnide. Reaction with Nitrogen and oxygen Forms lithium nitride. Only alkali metal that forms simple monoxide and not other oxides. Other alkali metals cannot react with nitrogen. Size Smallest among alkali metals. Atomic size increases down the group. Density Has the least density among solid materials. Density increases down the group. | Formation of hydrogen carbonates It is not capable of forming solid hydrogen carbonates. Other alkali metals form solid hydrogen carbonates Diagonal relationship Shows diagonal relationship with group 2 element magnesium. No other element shows diagonal relationship. LITHIUM VERSUS OTHER ALKALI METALS Lithium is an alkali metal having the chemical symbol "Li" Alkali metals are group i elements excluding hydrogen Only alkali metal that can react with nitrogen gas, forming lithium nitride Other alkali metals cannot react with nitrogen gas Smallest among alkali metals Atomic size increases down the group Atomic number is 3, the smallest value among alkali metals Have different atomic numbers, highest being 87(francium) Has the least density among solid metals Density increase down the group Only alkali metal that cannot form an anion May form anions in either solid phase or liquid phase Strongest basic alkali metal that requires more acids to neutralize lithium-containing solutions Have different basicities Visit www.pediaa.com Lithné soli jsou ze však solí alkalických kovů obecně nejméně rozpustné ve vodě (Paradox u lithných solí tvoří chlorečnan lithnv, který je neirozpustněiší anorganickou látkou ve vodě - 313,5 g ve 100 ml při 18 °C). Naproti tomu se však lithné soli velmi dobře rozpouští v jiných polárních rozpouštědlech než voda (například kapalný amoniak nebo líh). Lithium se výrazně liší svými vlastnostmi od vlastností ostatních alkalických kovů, ale v mnohém se podobá vlastnostem kovů alkalických zemin (v periodické tabulce je diagonální příbuznost Li a Mg). Lithium resembles magnesium mainly due to the similarity in sizes of their atoms [Li = 152 pm, Mg = 160 pm] and ions [Li+ = 76 pm, Mg?+ = 72 pm]. The main points of similarity are : (i) Both LiOH and Mg(OH)2 are weak bases. ?4 (ii) Both form ionic nitrides in an atmosphere of 6Li + N2 A > 2Li3N 3Mg + N2-► Mg3N2. (iii) The hydroxides and carbonates of both Li and Mg decompose upon heating to give their respective oxides, 2LÍOH A > Li2o + h20 Mg(OH)2 MgO + H20 Li2C03 A ) Li20 + C02 Diagonal Relationship of Li with Mg Both Li and Mg are harder and have higher melting points. Due to covalent nature, chlorides of both Li and Mg are deliquescent and soluble in alcohol and pyridine. Fluorides, phosphates of Li and Mg are sparingly soluble in water. Carbonates of Li and Mg decompose on heating and liberate C02. Li2C03^ Li20 + C02 ; Mg C03 -* MgO + C02 Hydroxides and nitrates of both Li and Mg decompose on heating to give oxide. Hydroxides of both Li and Mg are weak alkali. Both Li and Mg combine directly with N2 to give nitrides Li3N and Mg3N2. Pro průmyslovou těžbu mají největší význam ložiska lithia v jezerních sedimentech a solankách v Chile a USA. Zásoby lithia v celé ČR tvoří 1 % celosvětových zásob (Žíly cinvalditu v kyselých žulách v okolí Cínovce a Krupky). Výroba kovového lithia Výroba lithia se provádí tavnou elektrolýzou eutektické směsi 55% LiCI a 45% KCI. Elektrolytická výroba lithia probíhá v otevřených elektrolyzerech při teplotě 420°C, pracuje se s napětím 6,5 V, proudová hustota dosahuje hodnoty 20 A. Na železné katodě se vylučuje téměř čisté lithium s malou příměsí draslíku. V omezené míře se provádí metalotermická výroba lithia redukcí oxidu lithného křemíkem nebo redukcí fluoridu lithného hliníkem. Metalotermická výroba probíhá při teplotách okolo 1000°C za přítomnosti oxidu vápenatého jako struskotvorné přísady: 2Li20 + Si + CaO 4Li + CaSi03 6LiF + 2AI + 4CaO 6Li + Ca(AI02)2 + 3CaF2 Zpracování rudného koncentrátu Hlavní surovinou pro přípravu chloridu lithého nutného k elektrolýze je minerál spodumen LiAISi206, který se zpracovává řadou postupů. Bežnejšou kyselé způsoby, např. sulfatační postup, kdy se rudný koncentrát louží v koncentrované kyselině sírové při teplotě 1050-1100°C, lithium přejde do roztoku jako síran lithný Li2S04, z roztoku se působením K2C03 vysráží ve formě špatně rozpustného Li2C03, který se rozpuštěním v kyselině chlorovodíkové převede na chlorid lithný LiCI. Chloridový proces spočívá v působení plynného chloru na koncentrát při teplotě 940°C, zde je produktem přímo plynný chlorid lithný. Nízkoteplotní chloridový proces využívá rozkladu působením kyseliny chlorovodíkové při teplotě 100°C. Pro zpracování cinvalditu K(Li,Fe,AI)3(AISi3O10)(OH,F)2 byly vypracovány i alternativní tavné postupy, sulfátový používá tavení koncentrátu s K2S04 při teplotě 850°C. Sádrový proces využívá tavení koncentrátu se směsí CaS04 a Ca(OH)2 při teplotě 950°C. Vápencový postup používá k rozkladu CaC03 při teplotě 820°C. Kromě tavných procesů se využívají i postupy autoklávové, kdy se k rozkladu rudného koncentrátu požívá roztok NaOH, Na2S04 nebo Na2C03. Autoklávový rozklad probíhá za zvýšeného tlaku při teplotách 250-300°C. Lithium jako kov nalézá uplatnění jako součást lehkých slitin, zejména pro leteckou a kosmickou techniku. Slitiny s obsahem lithia se vyznačují nízkou hustotou, vysokou pevností, značným modulem pružnosti a velmi vysokou kryogenní odolností. Slitiny lithia s hliníkem, kadmiem, mědí a manganem jsou velmi lehké a současně značně mechanicky odolné a používají se při konstrukci součástí letadel, družic, kosmických lodí a ložiskových kovů. Slitina lithia s hořčíkem a hliníkem se používá na pancéřové desky, které jsou součástí družic a raket a má složení 14 % lithia, 1 % hliníku a 85 % hořčíku. Některé slitiny lithia, jako např. Weldalit 049 (AI, Li, Cu, Mg, Zr, Ag) jsou snadno svařitelné. Lithiová slitina Weldalit 049 má stejnou hustotu jako hliník, ale o 5% vyšší modul pružnosti. Hořčíko-lithiová slitina LA 141 (85 % Mg, 9 % Li, 3 %Zn, 3 %AI+Ba) má hustotu pouhých 1,4 g/cm3. Další slitiny lithia se dodávají pod obchodními názvy CP 276, slitina 2090, slitina 8090 apod. Nejdéle používanou slitinou lithia je bahnmetall (Pb-Li-Ca-Mg-Na), který se již od dvacátých let minulého století používá ke konstrukci ložisek železničních vagonů. Významnou úlohu sehrálo lithium při vývoji a výrobě termonukleárních zbraní. Pomocí jaderných reakcí se z lithia připravuje izotop vodíku 3H -tritium, které je palivem pro termonukleární fúzi. Deuterid lithia LiD zároveň slouží v termonukleární pumě jako stabilní nosič a zásobník deuteria - druhé látky nutné k uskutečnění termonukleární reakce. Elementární lithium se uplatňuje v jaderné energetice, kde v některých typech reaktorů slouží roztavené lithium k odvodu tepla z reaktoru. Lithium je přísadou pro výrobu speciálních skel a keramik, především pro účely jaderné energetiky, ale i pro konstrukci hvězdářských teleskopů. Katalyzátory na bázi lithia se používají při výrobě kaučuku, plastů a farmaceutik. Lithium-iontový akumulátor. Elektrody akumulátoru obsahují na záporné elektrodě slitinu Li/Si, na kladné elektrodě je FeSx a jako elektrolyt se používá roztavený LiCI/KCI při 400 °C. Tento akumulátor je nejběžnější typ, ale vyvíjí se další nové typy. Lithiové akumulátory se využívají v elektromobilech a automobilech s hybridními motory. Lithiová baterie, nebo lithiový článek je druh primárního (nenabíjecího) galvanického článku, ve kterém je anoda tvořena kovovým lithiem, nebo jeho sloučeninami. V závislosti na složení se napětí článku pohybuje od 1,5 V do 3,7 V. Nejčastěji používaný článek využívá kovového lithia jako anody a oxidu manganičitého jako katody. Elektrolytem je lithiová sůl rozpuštěná v organickém rozpouštědle. Malé lithiové baterie se používají v malých elektronických zařízeních jako hodinky, teploměry, dálková ovládání od aut, kalkulačky a také jako baterie pro záložní napájení hodin v počítačích. Lithiové články se používají všude tam, kde je potřeba dlouhá životnost, jako jsou například kardiostimulátory. Používá se vysoce specializovaných lithiových baterií s životností 15 a více let. Uhličitan lithný Li2C03 je jediný nerozpustný uhličitan alkalického kovu. Je v keramickém a sklářském průmyslu používán pro snižování bodu tání, úpravu viskozity a součinitele tepelné roztažnosti - sklokeramické varné desky. Uhličitan lithný a oxid lithný Li20 jsou důležitou složkou transparentních glazur pro redukční výpal keramiky. Významné je využití uhličitanu lithného ke snižování teploty taveniny a zvyšování průtoku elektrického proudu při elektrolytické výrobě hliníku. Oxid lithný a hydroxid lithný slouží k přípravě práškovitých fotografických vývojek. Mimořádně silných hygroskopickych vlastností a nízké relativní hmotnosti hydroxidu lithného se využívá k pohlcování oxidu uhličitého z vydýchaného vzduchu v ponorkách a kosmických lodích. Roztok bromidu lithného LiBr se používá jako náhrada freonů v chladících zařízeních. Fosforečnan lithno-železnatý LiFeP04 se využívá k výrobě anod do Li-lon článků. Dusičnan lithný LiN03 a chlorečnan lithný LiCI03 se využívají v pyrotechnice - barví plamen intenzivně karmínové. Soli lithia (uhličitan lithný, orotát lithný) se používají jako profylaktický lék ke kupírování manické fáze bipolární deprese (maniodepresivní psychózy). Lithium effect on nerves Lithium Re gulate Increases uptake of. „ . , . ľ p Catecholamines ^Decreases cone. Na, Ca, Mg in nerve cells 1 This decrease glucose metabolism Effect the nerve function Neuronal junction 1 Sedating effect labpedia.net O Li+ A Li -o o- Lithium inhibits excitatory neurotransmission by decreasing pre- da re«pi. synaptic dopamine activity and inactivating post-synaptic G proteins Lithium exerts inhibitory effects on the AC system and modulates neurotransmission via effects on cAMP Ma]hi,CJ.S.,etal (2013). i'otenlial mechanisms of action of lithium in bipolar disorJcr. CNStlmgi,27{2}, 135 153- 0"Li+ Krystalický fluorid lithný LiF dokonale propouští UV záření a používá se ke konstrukci laboratorních a měřících přístrojů pracujících v UV oboru spektra. Jodid lithný Lil se používá jako detektor neutronů a jako luminofor halogenidových výbojek. Kyanid lithný LiCN se používá jako laboratorní činidlo. Hydrid lithný LiH je výchozí látkou pro přípravu hydridů Li[AIH4] a Li[BH4], které jsou důležitými redukčními činidly v organické chemii a ověřují se jako experimentální zdroje vodíku pro jeho využití jako paliva v automobilech. Hydrid lithný se používá k přípravě vodíku pro vojenské a meteorologické účely. Látky jako tetrahydridohlinitan lithný LiAIH4 a organolithná činidla se používají v organické chemii jako velmi známá redukční činidla. Kremičitan lithný Li2Si03 je základní složkou prostředků pro vytvrzování betonových ploch. Molybdenan lithný Li2Mo04je inhibitorem koroze. Titaničitan lithný Li2Ti03 slouží k přípravě bílých glazur a smaltů. Wolframan lithný Li2W04 slouží k přípravě hustých vyplachovacích roztoků pro ropné vrty. Tantaličnan lithný LiTa03 a niobičnan lithný LiNb03 mají piezoelektrické vlastnosti a využívají se v výrobě detektorů pohybu. Stearan lithný se používá k úpravě viskozity maziv a olejů: používá se jako zahušťovadlo a želatínová látka k převádění olejů na plastická maziva. Tato maziva mají velkou odolnost vůči vodě, mají dobré nízkoteplotní vlastnosti (-20 °C) a velmi dobrou stálost při vyšších teplotách (> 150 °C). Tato zahušťovadla se připravují z hydroxidu lithného a přírodních tuků (lithná mýdla). Fenyllithium C6H5Li je reakčním činidlem při přípravě olefinů z aldehydů a ketonů (Wittigova reakce). Organické soli lithia (citrát a orotát) se používají ve farmaceutickém průmyslu jako součásti uklidňujících léků tlumících afekt. Jantaran lithný - použití v medicíně jako dermatologikum při léčbě seboroické dermatitídy. Sodík je stŕíbrobílý, lesklý, velmi měkký, neušlechtilý kov. Na vzduchu je sodík nestálý a rychle se pokrývá vrstvou hydroxidu NaOH. S kyslíkem sodík při zahřátí na teplotu 250 °C hoří za vzniku žlutého peroxidu Na202, v atmosféře ozonu shoří za vzniku explozivního červeného ozonidu sodného Na03. Páry sodíku mají sytě fialovou barvu. Prudce reaguje s vodou za vzniku hydroxidu sodného a vývoje vodíku: 2Na + 2H20^2NaOH + H2 Podobně jako ostatní alkalické kovy je také sodík vysoce reaktivní chemický prvek, který se přímo slučuje s řadou dalších prvků. S fluorem a chlorem reaguje již za laboratorní teploty, s ostatními halogeny se slučuje při teplotě nad 150°C, se sírou, seleném a tellurem se slučuje při teplotě okolo 130 °C. S červeným fosforem reaguje při teplotě 200°C za vzniku zeleného fosfidu sodného Na3P Při teplotě 150 °C reaguje s uhlíkem za tvorby acetylidu Na2C2. Již při teplotě 100 °C reaguje s dusíkem za vzniku nitridu Na3N, v kapalném amoniaku se rozpouští za vzniku tetraammin sodného komplexu [Na(NH3)4], s plynným amoniakem reaguje za vzniku amidu sodného NaNH2: Na + 4NH3^[Na(NH3)4] 2Na + 2NH3^2NaNH2+ H2 Při teplotě 150°C ochotně reaguje se sirovodíkem za vzniku hydrogensulfidu sodného NaHS: 2Na + 2H2S^2NaHS + H2 Při teplotě okolo 300°C reaguje dokonce i s téměř netečným hexafluoridem síry SF6 za vzniku sulfidu sodného a fluoridu sodného: 8Na + SF6 6NaF + Na2S S vodíkem se slučuje za vzniku velmi reaktivního hydridu NaH, který se prudce explozivně rozkládá působením vody. Ve sloučeninách vystupuje sodík v oxidačním stavu I, existují i unikátní sloučeniny ve kterých se vyskytuje v oxidačním stavu -I. Typickým příkladem je inverzní hydrid sodíku H+Na. Byly připraveny i sodné soli cyklických etherů (kryptandy), ve kterých vystupuje sodík v oxidačním stavu -I. Velká většina sloučenin sodíku je ve vodě dobře rozpustná, vodné roztoky sodných solí bývají bezbarvé, pokud není jejich zbarvení způsobeno barevným aniontem. Jednou z mála známých barevných sodných solí je světle žlutý dusitan sodný NaN02. Ve vodě nejhůře rozpustné sloučeniny sodíku jsou hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a xenoničelan sodný Na4Xe06, zcela nerozpustné jsou uranan sodný Na2U04 a diuranan sodný Na2U207. Výskyt sodíku v prírode je vázán pouze na sloučeniny, kde se vyskytuje vždy ve formě bezbarvého jednomocného katiónu. Průměrný obsah sodíku v zemské kůře činí 2,34 %, sodík je čtvrtý nejrozšířenější kov a šestý nejrozšířenější prvek na Zemi. V množství 1,06 % je sodík obsažen v morské vodě. Nejdůležitějším minerálem sodíku je halit (kamenná sůl) NaCI. Velmi významná je biologická role sodíku v lidském organismu. Výroba sodíku se provádí elektrolýzou taveniny chloridu sodného nebo hydroxidu sodného - Castnerův proces výroby sodíku. Elektrolýza chloridu se provádí při teplotě 600-650°C za přítomnosti fluoridu sodného, který snižuje teplotu tání chloridu. Na grafitové anodě se vylučuje chlor, tekutý sodík s vylučuje na železné katodě. Kovový sodík se používá jako redukční činidlo při výrobě těžkotavitelných kovů titanu a zirkonia Krollovým postupem, jako reakční činidlo při přípravě homologů benzenu z jeho halogenderivátů (Wurtzova-Fittigova reakce) nebo při výrobě kyseliny šťavelové. Redukční mineralizace organických látek s kovovým sodíkem se používá k důkazu dusíku (Lassaigneův test) nebo síry. Elementární sodík je využíván při výrobě některých kovů z jejich chloridů jako je titan a Zirkonium. Sodík se také používá jako katalyzátor při výrobě pryže a elastomerů. Roztavený kovový sodík slouží jako chladivo v reaktorech ve kterých se vyrábí plutonium. V určitých typech reaktoru vzniká teplo jaderným rozpadem uranu v primárním okruhu jaderného reaktoru. Důvodem využití je jednak poměrně nízká teplota tání sodíku a především fakt, že sodík při styku s vysoce energetickými neutrony nebo y - paprsky nepodléhá radioaktivní přeměně na nebezpečné (3 nebo y zářiče s dlouhým poločasem rozpadu. V současnosti jediný komerční rychlý reaktor chlazený sodíkem BN-600 je provozován v Bělojarské jaderné elektrárně v Rusku. Roztavený kovový sodík se také často uplatňuje v leteckých motorech jako látka odvádějící teplo. Elektrickým výbojem v prostředí sodíkových par o tlaku několika torrů vzniká velmi intenzivní světelné vyzařování žluté barvy. Tento jev nalézá uplatnění při výrobě sodíkových výbojek, se kterými se můžeme prakticky setkat ve svítidlech pouličního osvětlení. Neónové lampy s přídavkem Na jsou zdrojem jasného světla. Sodíkem se také vysoušejí kapaliny a transformátorový olej. Sodík se používá i na výrobu hydridu sodného a organických solí. Hydroxid sodný NaOH je základní průmyslovou i laboratorní chemikálií. Vyrábí se elektrolýzou vodného roztoku NaCI (solanky); jsou známy základní výrobní postupy: diafragmový - katodový a anodový prostor odděleny; diafragmou na katodě vzniká NaOH na anodě Cl2. membránový - místo diafragmy se používá membrána amalgamový - katodou je rtuť; elektrolýzou vzniká sodíkový amalgam, který se odvádí a rozkládá vodou: 2 NaHgx + 2 H20 -> 2 NaOH + H2 + 2x Hg NaOH je hvgroskopicky (pohlcuje vzduš, vlhkost), se vzdušným C02 reaguje: NaOH + C02 -> NaHC03 Používá se při výrobě mýdel reakcí s vyššími tzv. mastnými kyselinami. R2C02CH + 3NaOH R1C02CH2 RiC02Na+ CH2-OH R2C02Na+ + CH-OH R3C02CH2 R3C02 Na + CH2-OH Sodná mýdla jsou většinou pevná na rozdíl od draselných, která jsou většinou tekutá. Dále se NaOH využívá např. při výrobě léčiv, hedvábí a celulózy a při čištění olejů a uplatňuje se i v laboratoři. Uhličitan sodný Na2CO3.10 H20, krystalická soda, se používá převážně při výrobě skla, v textilním a papírenském průmyslu, jako součást pracích prášků, při výrobě pigmentů, dalších solí a jako čisticí prostředek. Výroba sody Solvayovou metodou: NH3 + C02 + H20 -> NH4HC03 NaCI + NH4HCO3 -> NaHC03 + NH4CI odfiltrovaný NaHC03 se rozloží žíháním: 2 NaHC03 -> Na2C03 + H20 + C02 Hydrogenuhličitan sodný NaHC03, jedlá soda, se používá jako součást kypřících prášků do pečiva, k neutralizaci poleptání kyselinou či k neutralizaci žaludečních šťáv při překyselení žaludku. Může se také používat jako náplň do hasicích přístrojů. Siřičitan sodný Na2S03se používá ve fotografickém průmyslu v ustalovací fázi a u výbojek. Ve farmacii se používá jako antiseptikum a jako konzervační prostředek. Síran sodný Na2S04se používá při výrobě skla, organických rozpouštědel, jako součást pracích prostředků a v lékařství se používá jako projímadlo. Hydratovaná sůl (Na2S04. 10 H20) se nazývá Glauberova sůl. Bezvodý slouží jako sušidlo. NaHC03 užívací (jedlá) soda, používá se jako antacidum k potlačení nadměrné kyselosti žaludečních šťáv: NaHC03 + HCI NaCI + H20 + C02 Octan sodný je obsažen v tzv. samoohřívacích polštářcích. V polštářku je přesycený roztok octanu sodného, látky tající a krystalizující při teplotě 54 (58) °C. Nepatrným impulsem dojde k okamžité změně skupenství a s tím spojenému uvolnění tepla (264-289 kJ/kg). Ohýbání kovu s členitým povrchem vede k uvolnění drobných částic, které poslouží jako kryštalizační jádra. Ohřátím na teplotu vyšší než je 54 (58) °C, třeba ve vroucí vodě, se krystaly zase rozpustí a polštářek je připraven k dalšímu použití. Azid sodný NaN3 při explozi uvolňuje v krátkém okamžiku velké množství dusíku, díky této vlastnosti se používá jako hlavní složka iniciačních náloží do airbaqů v automobilech. Oxid sodný Na20 se používá jako tavivo při přípravě keramických glazur. Peroxid sodný se používá jako součást pracích prášků a k přípravě bělících lázní na hedvábí, vlnu, umělé hedvábí, slámu, peří, vlasy, štětiny, mořské houby, dřevo, kosti a slonovinu. Také se používá pro poutání vzdušného oxidu uhličitého v ponorkách a dýchacích přístrojích pro potápěče pod názvem Oxon. Nalézá také využití jako energetické oxidační činidlo. Využívá se též v pyrotechnice - barví plamen sytě žlutě. Sulfid sodný Na2S se používá v koželužství k odchlupování kůží a sloužil jako jedna z výchozích surovin po výrobu bojové látky yperit. Amid sodný NaNH2 je základní surovinou po výrobu kyanidu sodného NaCN, který se využívá zejména k loužení zlata. Jodid sodný Nal se používá k výrobě luminoforů halogenidových výbojek. Chlorečnan sodný NaCI03 se dříve používal jako herbicid (Travex). Dusitan sodný NaN02 je hlavní součástí detekčních trubiček PT-381/1 a PT-27 k důkazu bojových chemických látek DM (adamsit) a CR. Používá se také ke konzervaci masa či jiných potravin (E 250), ačkoliv je podezřelý z karcinogenity. Dusičnan sodný NaN03 (chilský ledek) se používá jako hnojivo, v potravinářství jako konzervační přísada do masných výrobků (E 251) a také v pyrotechnice jako okysličovadlo. Chlorid sodný NaCI (sůl kamenná, kuchyňská sůl) patří již od dávných dob k běžně využívaným chemikáliím, především jako nezbytná součást lidské potravy. V běžném životě se tak s kuchyňskou solí setkáme nejčastěji v kuchyni. V současné době nalézá NaCI řadu průmyslových uplatnění. Získává se dolováním kamenné soli (halitu) nebo odpařováním vody z mořské vody. ledu Vodný roztok NaCI (solanka) se používá jako chladící médium: ke směsi vody a se přidává pevný NaCI. Působením soli dochází k tání ledu a roztok se ochlazuje. Solení komunikací Roztok NaCI má podstatně nižší teplotu tuhnutí než voda, takže osolený led při teplotě okolo 0 °C má tendenci roztát. Teplota, do které solení prakticky funguje je zhruba -7 °C. Freezing Point Pure water ice O' Obsah soli ve vodě má významný vliv na osmoregulaci živočichů. Sladkovodní ryby nemohou přežít v mořské vodě a naopak. Gain of water and salt ionsfrom food and by drinking seawater Osmoticwaterloss through gills and other parts of body surface Osmotic watergain through gills and other parts of body surface Sciencei Uptake of water and some ions in food 1 Excretion salt ions from gills Excretion of salt ions and small amounts of water in scanty urinefrom kidneys Uptake of salt ions by gills Excretion of large amounts of water in dilute urinefrom kidneys (a) Osmoregulation in a saltwaterfish (b) Osmoregulation in a freshwaterfish Sůl je inhibitorem růstu mikroorganismů, protože zbavuje jejich buňky vody vlivem osmotického jevu. Koncentrace soli v mase, potřebná pro eliminaci nežádoucích bakterií, by měla být cca 20%. U uzených potravin může být množství soli nižší. ( Low salt content") Disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA) je pod názvem "Komplexon III" (Chelaton 3) využívána v analytické chemii jako základní činidlo pro komplexometrické (chelatometrické) stanovení celé řady kovových prvků, tetrasodná sůl stejné kyseliny je pod obchodním názvem "Syntron B" používána jako chelatační činidlo k úpravě vody a k výrobě pracích a čistících prostředků. CH i la O Organické komplexy sodných sloučenin - crowny a kryptáty. Sodná sůl kyseliny dichlorizokyanurové CoCLNoNaC^ slouží 0 © O "**N3 jako zdroj aktivního chloru v bazénové chemii. Cl Cyklohexylsulfanan sodný je pod názvem cyklamát sodný používaný jako umělé sladidlo. N I Cl V N —^ -o O o ■ K •Q O O Valinomycin = peptid používaný k přenosu iontů K (iontově selektivní elektrody) a jako antibiotikum. Hyrdophobic exterior Hydrophilic interior >-ťH J N H O' HN,,. Rubidium je velmi měkký, stříbrobílý neušlechtilý kov. Podobně jako další alkalické kovy je i rubidium mimořádně reaktivní chemický prvek. Na vzduchu je nestálé, pokrývá se vrstvou hydroxidu. V atmosféře kyslíku shoří na Superoxid rubidny Rb02, v atmosféře ozonu shoří za vzniku nestabilního červeně zbarveného ozonidu rubidného RbCX. S vodou reaguje velmi prudce a bouřlivě za vzniku hydroxidu rubidného a vodíku: 2Rb + 2H20^2RbOH + H2 Prudce reaguje s kyselinami za vzniku rubidné soli: 2Rb + 2HCI^2RbCI + H2 8Rb + 6H2S04 4Rb2S04 + S02 + S + 6H20 S vodíkem se při teplotě nad 300°C slučuje za vzniku reaktivního hydridu RbH, který je i na suchém vzduchu samozápalný. Za laboratorní teploty se explozivně slučuje s halogeny na halogenidy RbX. Se seleném a tellurem reaguje za vzniku selenidu rubidného Rb2Se a telluridu rubidného Rb2Te již při teplotě -40°C, ale se sírou se na sulfid rubidný Rb2S slučuje až po zahřátí na teplotu 110°C. S kapalným amoniakem reaguje již při teplotě -40°C za tvorby tmavě modrého hexaaminrubidného komplexu, při vyšších teplotách tvoří s plynným amoniakem amid rubidnv: Rb + 6NH3^[Rb(NH3)6] 2Rb + 2NH3^2RbNH2+ H2 Se sirovodíkem rubidium reaguje za vzniku hydrogensulfidu rubidného: 2Rb + 2H2S^2RbHS + H2 Rubidium je silné redukční činidlo, je možné připravit aurid rubidnv RbAu, v němž se ušlechtilý kov zlato vyskytuje v oxidačním stupni -I, tutéž vlastnost má pouze cesium. Většina sloučenin rubidia je ve vodě dobře rozpustná, téměř nerozpustný je hexaflurokřemičitan rubidný Rb2SiF6. V přírodě se volné rubidium nevyskytuje, je znám pouze jeho výskyt ve sloučeninách, ve kterých vystupuje výhradně v oxidačním stupni I jako kation Rb+. Rubidium ve stopových množstvích doprovází ostatní alkalické kovy, např. cesium v polucitu nebo draslík v karnalitu. Nejdůležitějším zdrojem pro průmyslovou výrobu rubidia je uhličitan rubidnv Rb2C03, který je hlavní součástí odpadních produktů po rafinaci lithia. Výroba rubidia se provádí tavnou elektrolýzou chloridu rubidného RbCI nebo jeho termickou redukcí vápníkem: 2RbCI 2Rb + Cl2 2RbCI + Ca 2Rb + CaCI2 Mezi další způsoby výroby rubidia patří redukce hydroxidu rubidného hořčíkem nebo redukce oxidu rubidného vápníkem: 2RbOH + Mg 2Rb + Mg(OH)2 Rb20 + Ca 2Rb + CaO Vzhledem ke své mimořádné nestálosti a reaktivitě má kovové rubidium jen minimální praktické využití. Kovové rubidium se používá při výrobě fotočlánku (termoiontové konvertory) díky nízkému ionizačnímu potenciálu. Zároveň je proto perspektivním médiem pro iontové motory jako pohonné jednotky kosmických plavidel. Důležité využití nachází rubidium při odstraňování zbytků plynů z vakuových trubic a jako součást přesných atomových hodin v satelitech GPS. Stále stoupá význam rubidia ve výzkumu a vývoji supravodivých materiálů. Izotop 82Rb se využívá v medicíně v pozitronové emisní tomografii (PET) v kombinaci s CT angiografií. Izotop 87Rb s přirozeným výskytem 27,8 % je mírně radioaktivní, rozpadá se s poločasem 4,92x1010 roku za vzniku izotopu 87Sr a uvolnění (3-záření. Toho se v geologii využívá k datování stáří hornin. Soli rubidia se přidávají do směsí zábavné pyrotechniky a barví vzniklé světelné efekty do fialova. Oxid rubidný Rb20 se používá jako sklářská přísada pro zvýšení tvrdosti skla. Cesium je modrobílý, lesklý, na vzduchu nestálý kov. Ze všech kovů je cesium nejměkčí. Cesium je ze všech alkalických kovů nejreaktivnější chemický prvek a má silně elektropozitivní charakter. Ve sloučeninách cesium vystupuje výhradně jako bezbarvý kation Cs+. Naprostá většina sloučenin cesia je ve vodě dobře rozpustná, výjimku tvoří nerozpustné podvojné halogenidy cesia s železem, mědí, kadmiem, antimonem, olovem a bismutem, manganistan česný CsMn04 a terafluoroboritan česný CsBF4. Na vzduchu se cesium samovolně vznítí a shoří za vzniku superoxidu Cs02, v atmosféře ozonu hoří za vzniku červeného nestabilního ozonidu česného Cs03. S vodou i s ledem reaguje cesium velmi prudce, až explozivně, za vzniku hydroxidu česného CsOH, který je ze všech hydroxidů alkalických kovů nejsilnější žíravinou: 2Cs + 2H20 2CsOH + H2 S vodíkem se slučuje za vzniku tuhého, prudce reaktivního hydridu CsH, který je i na suchém vzduchu samozápalný. S halogeny reaguje již za laboratorní teploty, se seleném a tellurem se slučuje i za teplot hluboko pod bodem mrazu. Se sírou reaguje již za teploty 100°C. Reakce cesia s kapalným amoniakem probíhá za vzniku hexaamincesného komplexu, s plynným amoniakem reaguje za vzniku amidu česného: Cs + 6NH3^[Cs(NH3)6] 2Cs + 2NH3^2CsNH2+ H2 Cesium je silné redukční činidlo, působením cesia je možné připravit aurid česný CsAu, sloučeninu, ve které se ušlechtilý kov zlato vyskytuje v oxidačním stupni -I, stejnou vlastnost má pouze rubidium. Redukční vlastnosti cesia se projevují také v jeho reakci se zředěnou kyselinou sírovou, při které dochází k vyredukování elementární síry: 8Cs + 6H2S04 4Cs2S04 + S02 + S + 6H20 S galliem, indiem a thoriem tvoří intermetalické sloučeniny, které se vyznačují fotocitlivými vlastnostmi. V přírodě se elementární cesium nevyskytuje, ve formě sloučenin ve stopových množstvích doprovází ostatní alkalické kovy. Výroba cesia se provádí tavnou elektrolýzou chloridu nebo hydroxidu česného. Chlorid česný potřebný pro elektrolýzu se připravuje loužením polucitu kyselinou chlorovodíkovou s malým přídavkem kyselin fluorovodíkové a bromovodíkové. Produktem loužení není čistý chlorid česný, ale směs CsSbCI4, Cs2ICI a [CS2(CeCI6)], ze kterých se čistý chlorid česný připravuje frakční krystalizací a následnou hydrolýzou. Další možností je alkalické tavení rudy se směsí CaC03 a CaCI2 nebo Na2C03 a NaCI. Produktem alkalického tavení je Cs2C03, který se reakcí s HCI převádí na chlorid česný. Dalším způsobem výroby cesia je loužení polucitu v 40% kyselině sírové, cesium přejde do roztoku ve formě kamence Cs2S04AI2(S04)3-24H20. Posledním způsobem výroby je přímá redukce policitu pomocí sodíku, draslíku, vápníku nebo zirkonia, redukce probíhá ve vakuu nebo ve velmi zředěné atmosféře argonu při teplotách mezi 640 - 700°C. Produktem je kovové cesium o čistotě přesahující 98%, hlavní znečišťující příměsí je rubidium. Kovové cesium je také možné získat redukcí uhličitanu, hydroxidu nebo hlinitanu roztaveným hořčíkem ve vodíkové atmosféře nebo redukcí vápníkem ve vakuu. V minulosti se kovové cesium připravovalo také redukcí chromanu česného kovovým zirkoniem. Kromě minerálů je hlavním zdrojem cesia pro jeho výrobu uhličitan česný Cs2C03, který společně s uhličitanem rubidným Rb2C03 vzniká jako odpadní produkt při rafinaci lithia. Na velmi vysokou čistotu se surové cesium rafinuje termickým rozkladem azidu česného CsN3 při teplotě 390°C. Azid česný se připravuje reakcí rozpustných solí cesia s azidem barnatým Ba(N3)2. Zpočátku nemělo cesium významnější praktické využití, od roku 1920 se začalo využívat při výrobě elektronek jako getter, tj. látka sloužící k odstraňovaní zbytků kyslíku při evakuaci skleněných trubic a baněk. V současnosti se cesium ve formě intermetalické sloučeniny KCsSb používá k výrobě citlivé vrstvy fotoelektrických článků do přístrojů pro noční vidění. Jeho nízký ionizační potenciál dává možnost jeho uplatnění ve fotočláncích, sloužících pro přímou přeměnu světelné energie v elektrickou. Zároveň je proto perspektivním médiem pro iontové motory, jako pohonné jednotky vesmírných plavidel, dále ke konstrukci elektronek a fotonek (jako jediný kov vyzařuje elektrony při osvětlení světlem všech barev) Při výrobě katodových trubic, pracujících s nízkotlakou náplní inertního plynu, se užívá cesia jako getru, tj. látky sloužící k zachycení a odstranění posledních zbytků přimíšených reaktivních plynů. Používá se do přístrojů pro noční vidění, ve fotonásobičích elektronů a v televizních přijímačích. Izotop 133Cs je součástí atomových hodin. Ty využívají atomové rezonance a jejich přesnost je taková, že se rozcházejí maximálně o sekundu za 158 milionů let. Radioaktivní izotop 137Cs se využívá v nedestruktivním zkoušení materiálů a výrobků (defektoskopii), v medicíně při ozařování rakovinných nádorů a při radiační sterilizaci potravin. 137Cs (poločas cca 30 let) Byl přítomen v atmosféře následkem havárie jaderné elektrárny v Černobylu na Ukrajině a také po zkouškách jaderných zbraní na tichomorských ostrovech (USA, Francie). . i.. - ■*> i i i L A A U S v °H ' '" y W-Vii**- ir-:-n..,-,' Cs20 je součástí katalyzátorů některých chemických reakcí (výroba kyseliny akrylové, styrenu, methanolu, antrachinonu, anhydridu kyseliny ftalové apod.). Cesiem dopované katalyzátory na bázi oxidů přechodných kovů se používají při oxidaci S02 na S03 při výrobě kyseliny sírové. CsOH, velmi agresivní hydroxid, je hlavní složkou leptacích lázní při výrobě polovodičů a slouží k odsiřování některých druhů těžké ropy. Jeho rozpouštěním v kyselině mravenčí se připravuje mravenčan česný HCOOCs, který se používá k přípravě velmi hustých roztoků pro výplachy podmořských ropných vrtů (má hustotu až 2,3 gem-3). Krystalický jodid a bromid česný se používají na výrobu citlivých vrstev scintilačních přístrojů, zejména k detekci paprsků y a Rentgenového záření. Síran česný Cs2S04 a trifluoracetát cesia CF3COOCs se využívají k úpravě hustoty roztoků při separaci virů a nukleových kyselin pomocí ultracentrifugy. Chlorid česný se používá jako protijed při otravách sloučeninami arsenu. Jodid česný Csl slouží jako luminofor v halogenidových výbojkách. Dusičnan česný CsN03 se používá v pyrotechnice - barví plamen modře. Francium je radioaktivní kovový prvek. Nejstabilnější izotop francia 223Fr má poločas rozpadu 21 minut. V přírodě francium vzniká radioaktivním rozpadem aktinia. Za pokojové teploty je francium pevný kov s nejnižší hodnotou elektronegativity. Ve sloučeninách vystupuje francium pouze jako kation Fr+. Fluorid francia (FrF) je sloučeninou s největším rozdílem elektronegativity mezi vázanými prvky. Je velmi reaktivní a jeho sloučeniny se svými vlastnostmi podobají sloučeninám cesia. Téměř všechny soli francia jsou ve vodě rozpustné. Francium se dobře rozpouští v minerálních kyselinách za vzniku francné soli příslušné kyseliny a vodíku, s vodou reaguje za vzniku hydroxidu francného FrOH a vodíku, v atmosféře kyslíku shoří na hyperoxid francný Fr02 a ochotně reaguje s halogeny. Praktické využití kovové francium ani sloučeniny francia nemají. PŘECHODNÉ PRVKY Umístění v PS: - zaujímají d-blok v tabulce PS -vytvářejí 10 3-členných skupin počínající Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Obě krajní skupiny tj.skupina Sc a Zn mají částečně chování prvků nepřechodných - u skupiny Zn: prvky v chem.vazbě neuplatňují el. z d-orbitalů - u skupiny Sc: prvky pouze ox.č. III, navíc velký kation M3+ připomíná kationty prvků z bloku s nebo p. Na rozdíl od prvků bloku s a p obsazují kovy z d-bloku větší počet orbitalů se stejným vedlejším kvantovým číslem =^> větší obdoba chemického chování ve vodorovném směru. ľ: Přechodné kovy I ii m IV v VI VII VIII I II m IV v VI VII VIII H n s n p He Li Be B C N O F Ne Na Mg (n-l) d Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Col Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh\ Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir \Pt Au Hg T, Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lr Rf Ha 1 ■ 4 V V v ■ u w 1 *#v*ivv>v*a v> ä ä 1^ ^ *4 v* ä Lanthanoidy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Aktinoidy Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 87 Elektronová konfigurace ^9 4s2 3 d1 4s2 3 d2 B 4s2 3 d3 H 4s1 3 d5 4s2 3 d5 Fe 4s2 3 d6 Co 4s2 3 d 7 Ni 4s23d8 Cu 4s 3d Zn 4s 3d Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5s2 4 d1 5s 4 d 5s 4 d ÚĽt 5s1 4d 5s1 4d6 5s1 4d 7 5s1 4d8 5s 4d 5s 4d 5s 4d Lu 6s24fu5dl Hf 6s2 4fu5d2 Ta 6s2 4fu5d3 W 6s24fu5d4 Re 6s2 4f145d5 Os 6s24fu5d6 Ir 6s24fu5d7 Pt 6s'4f145d9 Au 6s' 4f,45d,t Hg 6s24f145d10 Rozdělení na 3 řady: 4. perioda (1 .řada přechodných kovů) 5. perioda (2.řada přechodných kovů) 6. perioda (3.řada přechodných kovů) Zvlášť vyčleněny z d-bloku: • Lanthanoidy - prvky stojící za La s at. č. 58 - 71 • Aktinoidy - prvky stojící za Ac s at. č. 90 -103 Velká podobnost i ve skupinách, největší podobaje mezi prvky 2. a 3. přechodné řady - způsobeno tzv. lanthanoidovou kontrakcí - obsazování 7 orbitalů 4f spojeno s kontrakcí atomů lanthanoidů, která zhruba odpovídá průměr, přírůstku ve velikosti atomů při přechodu od 5. periody (2. přech. řady) k 6. periodě (3. přech. řadě) =^> mezi prvky 1. a 2. přech. řady je přírůstek ve velikosti atomového poloměru cca 0.1-0.2x 10-10 m ale mezi prvky 2. a 3. přech. řady se prakticky neliší. Např.: Ti 1.45x10"10 m Zr 1.60x10"10 m Hf 1.59x10"10 m =^> obdoba v chem. vlast, prvků 2. a 3. přech. řady Základní vlastnosti oxidační čísla - větší počet el. ve větším počtu orbitu ve srovnání s nepŕech. prvky se projevuje ve větším počtu ox.čísel - elektrony snadno přecházejí mezi valenč. orbitaly, proto jsou ox. čísla proměnlivá. =^> velký počet a nestálost ox.čísel - od skupiny Sc až ke skupině Mn se mohou uplatnit ve sloučeninách všechny valenč. elektrony, max, ox. číslo je skupinovým ox.číslem - počínaje skupinou Fe ztrácejí přechodné prvky při svém velkém počtu el. tuto schopnost a max, ox. číslo je nižší než součet valenč.el. d a s (kromě Ru a Os) - u triád Fe a platinových kovů nabývají význam ox.čísla II, III a IV Oxidační stavv Sc Ti Mn Fe Co Ni Cu Zn III (II) II (II) II II II II I II III III III III III III (III) II IV IV (IV) IV (IV) (Hl) v VI (VI) (VI) VII ■V Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd III IV (Hl) (II) (II) (II) (II) II I II IV (III) IV III III III v (IV) (V) IV IV V (VI) VI (VI) Lu Hf Ta w Re E9 Ir Pt Au Hg III IV (IV) (II) IV (n) (I) II I I V (III) (V) m (II) IV III II (IV) VI IV III v VII VI IV VI VIII (VI) 91 U sloučenin se skupin, ox. číslem přechod, kovu, při kterém nabývá prvek el. konfigurace vzácného plynu (tj. bez všech d a s el.) se uplatňuje obdoba v chování se sloučeninami nepřechodných prvků se stejným ox. číslem (pravidlo n+10). - např. shodné chemické chování pro: chromany - sírany manganistany - chloristany wolframany - tellurany Při porovnání přechodných prvků 1. řady s přechod.prvky 2. a 3. řady -vzrůst stálosti vyšších ox. čísel s výjimkou skupin Sc, Ti a V (kde se uplatňují pouze skupin, ox. čísla) a pokles stálosti nižších ox. čísel. =^> důsledky: např. chroman je silným ox. činidlem ale wolframan je oxidoredukčně stálý, naopak sloučeniny Cr3+ stálé, ale wolframite nestálé (reduk. činidla) S ox.číslem souvisí kyselinotvornost či zásadotvornost oxidů: - se vzrůstajícím ox. číslem klesá zásadotvornost oxidů. Napr. Cr"0 je zásadotvorný a rozpouští se v kyselinách za tvorby chromnatých solí, Cr203 je amfoterní a tvoří Cr3+ soli v kyselém prostredí a chromitany [Cr(OH)6]3_ v alkalickém, Cr03 je pouze kyselinotvorný a poskytuje chromany nebo dvojchromany. Všechny přechodné prvky jsou kovy, tvrdé, pevné, mají vysoké body tání i varu, dobré vodiče tepla i el. proudu, ve sloučeninách často paramagnetické Charakteristická je schopnost tvořit komplexy (volné d orbitaly vytvářejí příznivé podmínky pro tvorbu koordinačních sloučenin) =^> kationty přechodných prvků jsou komplexotvorné částice s nukleofilními molekulami či ionty tvoří koordinační sloučeniny Elektronegativita Pure (nonpolar) covalent bond: electrons shared equally Polar covalent bond: electrons shared unequally 3» Ionic bond: electron transferred i 0.0 0.4 2.0 Electronegativity difference # ;j 3.0-4.0 2.0-2.9 1.5-1.9 <1.5 Electronegativity values have no units 2A fig 7-7 BC N 0 20 2.5 ^Zp 3.5 IS ' s/ 16 fj & Se 677 —I 4.0 First ionization energy (kJ/mol) ■ s block □ p block ■ d block ■ fblock Pravidlo n +10 Existují podobnosti chemických vzorců a struktur pro stejné oxidační stavy mezi (n)-tým členem 1. periody přechodných (d-) prvků a (n + 10)-tým členem 3. periody nepřechodných (p-) prvků. Pv a Vv: P043~a V043~jsou silné báze, tvoří polymerní anionty P40124~ a V40124\ Také tvoří analogické oxochloridy POCI3 a VOCI3, a soli obsahující obdobné fluoro-anionty PF6~ and VF6~. SVI a Crvl: S042~ a Cr042~ jsou isomorfní a existují dimerní anionty S2072~ a Cr2072\ Prvky tvoří těkavé oxochloridy S02CI2 (b.t. -54 °C, b.v. 69 °C) a Cr02CI2(b.t. -96 °C, b.v. 117 °C), které se rozkládají vodou. S03 i Cr03 jsou silně kyselé pevné látky s nízkým bodem tání a reagující s vodou. Clv" a Mnv": oxyanionty CI04~ a Mn04~ jsou silná oxidační činidla a jejich soli jsou isomorfní. Oxidy Cl207 a Mn207 jsou silně explozivní kapaliny už při pokojové teplotě. Cl a Mn také tvoří oxidy v oxidačním stavu +4 (CI02 je plyn, Mn02 je pevná látka). Tyto podobnosti mezi prvky se odrážejí v krátké formě periodické tabulky. Group a 1 b • Ob i m b • IV b • V b • VI b I VD b l VQI 6 1 I 1 H 2 He 2 ■ 4 Be 5 » 6 7 N 8 o 9 I 10 Ne 3 »" 12 Mg 13 AJ 14 15 P 16 S 17 a 18 A* 4 IV V 19 20 Ca 21 Sc 22 T. 23 V 24 Cf 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 29 Qi 37 Rt> 47 55 30 Zn Ga T7^ Gc * 38 Kr S VI VII 38 Sr 48 Cd 39 Y 40 Br 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru Rh 49 In so Sn 51 Sb 52 Te S3 1 54 Xe 6 VHl 56 Ba $7-71 72 Hf 73 Ta 74 w 75 Re 76 Os 77 Ir 78 PI n 79 _^ 80 81 T1 82 Pb 83 B. 84 Po 85 a: 86 Rn 7 X 111 Rg 88 89-10) 104 Rf 105 Do 106 so 107 Bh 108 HS 109 Mt 110 w 112 Cn 113 Nh 114 R 115 116 u 117 Ts 118 09 22 RjO RO RjO, RO, RjO» RO, R.O RO, ((RH*) Mil RH} RMi RH 1 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pf Nd Pm Sm Eu Gd Tb Oy HO Ef Tm Yb Lu 89 90 91 92 93 94 95 % 97 98 99 100 101 102 103 AC Th Pa U Np PU Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 1/ II. B prvky Elements Symbol Atomic no. Electronic configuration Zinc Zn 30 [Ar] 3dk4s- Cadmium Cd 48 [Kr] 4d'«5s: Mercury Hg 80 [Xe] 4f-,5dlo6s: I 1» 1 H 3 13 14 IS In 17 S a,- U n.s4 4 ft* J *• h 7 ft '* Hi IJ L* h B MINI ft C l.'iill T N 1 J .i\< 15 I' hi VU i» s 1T a 1545 \r K S> Cm 400J1 Sc 4MB0 ii V M Cr 51 "**> Sin |> Co HJSI M sun v=J Cu -■■ ■■ i'. .VI ■ 49.72,1 12 1.* 72 6« 11 a* 74 u Se 7S.*7 ttr 7-1 -Ml Kr Kh ft bi a; W V urn W Zr •I Mi 4J Mo 4) Tc int 44 Ku km (17 45 kh 1» W i' a* in:- *: «. C4 UJMl 4tl In in Sn lli.71 51 So 1:1 M 53 n 117 «3 55 1 I36.6a 54 l»l > Cx 56 Ba 72 tit ■ - ;■■ 7J 1ft iwv5 74 w 75 ftc du>:i tr i»: " 78 Pi 7« \M Mi H* si T» 2m a Hi Ml Bl '>'>''> 14 Pa Si m Ml . Rn Pr n Ra in km f Mr ■ irf [11. |h 111 .: L'ti Nk ltd Fl itv S3 ||7 T« <)k ■" \. tin ,!>■ acnci 57 Li itt.ti ft |#J.1± Pr i-w.fi to Norn ;4 Pm Sm 4) 1 i. 1.41 M '..1 l*TiJ To 66 l>> fftUB II. ft» Kr 1 ft? :n w Tm 16l.*l Yb 1 m j» At ?.-. 4« Tb «ji hi 1 Np w Pu (3-Hi \m 4ft Chi (J+71 Pik (J47J w Cf i»ii Ea WD Km t»7> lot No w li Elektronegativita Pure (nonpolar) Polar covalent bond: covalent bond: electrons shared electrons shared unequally equally 3» Ionic bond: electron transferred i 0.0 0.4 2.0 Electronegativity difference $ d 7f // u 1A ^NlB^L^t ^ ^ 3.0-4.0 2.0-2.9 1.5-1.9 <1.5 Electronegativity values have no units & C N 0 2-0 es 3.o 35 4 s/ £ rf sf f 4A 6 A _. 7A —i 4.0 Zinek je modrobílý lesklý kov, při vyšších teplotách velmi tažný. Na vzduchu se pokrývá vrstvou oxidu. Při teplotě 60°C se zinek přímo slučuje s halogeny, při 130°C reaguje se sírou. Od teploty 400°C reaguje s fosforem a arsenem. S dusíkem přímo nereaguje, ale s amoniakem tvoří při teplotě 600°C nitrid Zn3N2. Se seleném a tellurem se slučuje až při teplotě 900°C. Při teplotě 700°C reaguje s vodní párou: Zn + H20 ZnO + H2 Zinek se dobře rozpouští v neoxidujících kyselinách za vývoje vodíku: Zn + 2HCI^ZnCI2+H2 Reakce zinku s koncentrovanými oxidujícími kyselinami probíhají bez vývoje vodíku: Zn + 4HN03 Zn(N03)2 + 2N02 + 2H20 Zn + 2H2S04 ZnS04 + S02 + 2H20 4Zn + 5H2S04 4ZnS04 + H2S + 4H20 Reakce zinku s velmi zředěnou kyselinou dusičnou probíhá za vzniku dusičnanu amonného: 4Zn + 10HNO3 4Zn(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Zinek patří mezi amfoterní kovy, reakcí zinku s alkalickými hydroxidy vznikají alkalické tetrahydroxozinečnatany: Zn + 2KOH + 2H20 K2[Zn(OH)4] + H2 Zinek tvoří celou řadu sloučenin, ve kterých je znám pouze v oxidačním stupni II. Vodné roztoky solí zinku jsou bezbarvé s výjimkou lehce nažloutlého jodidu zinečnatého Znl2, nerozpustné sloučeniny zinku jsou bílé látky, mezi barevné výjimky patří nerozpustný světležlutý chroman zinečnatý ZnCr04. Zinek vytváří četné komplexní sloučeniny ve kterých se obvykle vyskytuje ve formě komplexního kationtu, tvorba komplexních aniontů zinkuje méně obvyklá. V přírodě se zinek nalézá ryzí a v rudách smithsonit ZnC03, sfalerit ZnS, hemimorfit (willemit) Zn2Si04H20, zinkit ZnO nebo franklinit ZnFe204. Pro průmyslovou výrobu zinku má dnes rozhodující význam smithsonit. Nenahraditelný je zinek_pro lidský organismus. Výroba zinku se prováděla suchým způsobem redukcí oxidu zinečnatého uhlíkem v plynné fázi. Pro výrobu zinku suchým způsobem se používaly muflové pece různých konstrukcí (slezská pec, belgická pec, porýnská pec). Surovina pro muflové pece se připravovala tzv. "převalováním". Při převalování se chudé křemičitanové a uhličitanové zinkové rudy pražily v rotační peci s koksem a oxidem vápenatým. Vzniklý oxid zinečnatý sloužil jako vsázka pro muflové pece. Surový hutní zinek se rafinuje frakční destilací v destilační koloně vyložené karbidem křemíku. Při destilační rafinaci zinku se jako cenný vedlejší produkt získává germanium, kadmium a indium. Dnes je obvyklejší elektrolytický způsob výroby zinku, který poskytuje kov vysoké čistoty bez nutnosti další rafinace. Suroviny pro elektrolýzu se připravují pražením zinkových rud s chloridem sodným s následným vyluhováním vodou nebo častěji přímým vyluhováním pražené zinkové rudy kyselinou sírovou. Jako loužicí činidlo se používá vratný elektrolyt s obsahem kyseliny sírové: ZnO + H2S04 ZnS04 + H20 Po kyselém loužení následuje elektrolýza síranu zinečnatého, která probíhá v dřevěných nebo betonových elektrolyzérech s olověnou anodou a hliníkovou katodou. Pracuje se při teplotě 30-35°C s napětím 3,5V. Vzniklý elektrolyt s obsahem kyseliny sírové se opět používá k loužení praženého rudného koncentrátu. Odpadní anodové kaly z elektrolytické výroby zinku jsou zdrojem dalších cenných prvků, zejména platiny a palladia. Používá se k povrchové úpravě železa, k výrobě plechů a zejména řady slitin. Pozinkovaný železný plech se vyrábí řadou postupů, nejčastější je galvanické pokovování, postřikování, naparování nebo žárové nanášení tenkého povlaku zinku. Zinek má velmi dobré vlastnosti pro výrobu odlitků - díky výborné zatékavosti vyplňuje roztavený zinek dokonale odlévací formu. Vyrábí se tak kovové součástky, které jsou dobře odolné vůči atmosférickým vlivům (v suchu nekorodují, ale ve vlhku výrazně), ale nemusejí snášet výrazné mechanické namáhání, protože zinek je mechanicky velmi málo odolný. Příkladem mohou být některé části motorových karburátorů, kovové ozdoby, okenní kliky, konve, vědra, vany, střešní okapy, střechy, obkládání nádrží, skříní, ledniček apod. Jako legující přísada podstatným způsobem zvyšuje pevnost slitin hliníku, ale má negativní vliv na jejich korozivzdornost. Kovový zinek nalézá uplatnění také při laboratorní přípravě vodíku, práškový zinek je v laboratorní praxi osvědčeným prostředkem k likvidaci rozlité rtuti. Poměrně významné místo patřilo zinku ve výrobě galvanických článků (a jejich baterií). Dodnes je běžně užíván zinko-uhlíkový článek. V této oblasti se ale stále více využívají jiné principy, které pracují s jinými prvky, zejména niklem a lithiem. Ze slitin zinku je nejvýznamnější slitina s mědí - bílá a červená mosaz. Prakticky se využívá řady různých mosazí s odlišným poměrem obou kovů, které se liší jak barvou tak mechanickými vlastnostmi - tvrdostí, kujností, tažností i odolností proti vlivům okolního prostředí. Obecně se mosaz oproti čistému zinku vyznačuje výrazně lepší mechanickou odolností i vzhledem. Bílá mosaz se skládá z 85 % zinku, 5 % hliníku a 10 % mědi. Zinek se v menší míře používá i při výrobě klenotníckych slitin se zlatem, stříbrem, mědí a niklem. Využívá se ho také k srážení zlata vyluhovaného kyanidem a v hutnictví k odstříbřování olova - tzv. parkesování. Další využití zinku je při výrobě závaží pro vyvažování automobilových kol jako náhrada za toxické olovo. Ze zinku se také razily mince (zejména za válečných období) -protektorátní 10, 20 a 50 haléře a 1 koruny a některé říšské pfennigy. Přítomnost zinku v organizmu je nezbytnou podmínkou pro správné fungování řady enzymatických systémů - nejvýznamnější je patrně inzulínový. Sulfid zinečnatý ZnS, zinkové blejno, sfalerit, se používá jako antikorozní nátěr na železo, např. mosty a části strojů. Směsí sulfidu zinečnatého a síranu barnatého je bílý pigment lithopon. Hexagonální modifikace sulfidu zinečnatého a-ZnS (Sidotovo blejno, wurtzit) vykazuje vlivem radioaktivního záření výraznou modrou luminiscenci a používá se ke konstrukci stínítek indikačních přístrojů (scintilátory) a pro světélkující stupnice přístrojů. CsCt Ní Cl ZnS Gition rádius, r, (A) 181 U6 0,ss Anion rádius r.. (A) 1.67 t.67 i m 1.08 0.69 0.52 Cation COOAÍ numlxr 8 n 4 Anion coord. numtvr 8 6 4 sphalerite Zinc blende is the cubic crystals structure shown by zinc sulfide (ZnS} wurtzite Zinc blende is the cubic crystals structure shown by Has 4 asymmetric units units Thermodynamically more stable Therm odyna less stable BE Chlorid zinečnatý ZnCI2 je bílá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě i v organických rozpouštědlech, je značně hygroskopický. Slouží jako impregnační prostředek pro ochranu dřeva před plísněmi a hnilobou. Používá se také při výrobě deodorantů, v lékařství, v tisku tkanin, při výrobě organických barviv a například při naleptávání kovů při pájení. V roztoku vytváří podvojné adiční i komplexní sloučeniny. Bromid zinečnatý ZnBr2 se používá jako laboratorní činidlo v organické chemii, slouží jako elektrolyt v zinko-bromidových bateriích a používá se k přípravě velmi hustých roztoků k výplachům ropných vrtů. Jodid zinečnatý Znl2 se používá jako stínící prostředek v průmyslové radiografii. Oxid zinečnatý ZnO slouží jako plnicí prostředek při výrobě vulkanizovaného kaučuku, jako bílý pigment zinková běloba a je hlavní součástí dentálního cementu. Nachází uplatnění i v keramickém a sklářském průmyslu při výrobě speciálních chemicky odolných skel a glazur nebo emailů. wurtzite zinc blende Fosfid zinečnatý ZnP2 je perspektivním materiálem pro výrobu pokročilých fotovoltaických článků, dříve se používal jako rodenticid. Zinc Phosphide R R T K I L. "Ägrify Antimonidy zinku ZnSb, Zn3Sb2 a Zn4Sb3 mají polovodivé vlastnosti a používají se v infračervených detektorech a termokamerách. Síran zinečnatý ZnS04 je bílá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě, známá také jako bílá skalice v podobě svého heptahydrátu síranu zinečnatého ZnS04.7 H20. V přírodě se vyskytuje jako nerost goslarit. Síran zinečnatý slouží jako součást barviv pro potisk tkanin i přípravků pro impregnaci dřeva, k přípravě lithopon, v galvanostegii, v lékařství a je základní látkou pro přípravu dalších zinečnatých sloučenin. Zředěné vodné roztoky této soli mají dezinfekční účinky. V roztoku vytváří síran zinečnatý adiční a podvojné sloučeniny. Připravuje se rozpouštěním hydroxidu zinečnatého, uhličitanu zinečnatého, oxidu zinečnatého nebo zinkových odpadů v kyselině sírové. Peroxid zinku Zn02 se v minulosti používal jako desinfekční prostředek, v současnosti se využívá v pyrotechnice. Hydroxid zinečnatý Zn(OH)2 slouží k přípravě chirurgických obvazů. Kyanid zinečnatý Zn(CN)2 je součástí lázní pro galvanické pozinkování. Dusičnan zinečnatý Zn(N03)2 se používá jako mořidlo při barvení tkanin. Chlorečnan zinečnatý Zn(CI03)2 se jako silné oxidační činidlo používá v pyrotechnice. Molybdenan zinečnatý ZnMo04, chroman zinečnatý ZnCr04 a fosforečnan zinečnatý Zn3(P04)2 jsou jako inhibitory koroze součástí antikorozních přípravků. Octan zinečnatý Zn(C2H302)2 se používá se jako ochranný prostředek proti ohni, v lékařství jako kloktadlo a k omývání při kožních onemocněních. Stearan zinečnatý C36H70O4Zn slouží jako lubrikant a separační přípravek při lisování plastů. Dimethylzinek (CH3)2Zn je první známá organokovová sloučenina, sehrál důležitou úlohu při přípravě řady dalších organokovových sloučenin a dodnes se využívá při výrobě polovodičů. Kadmium je bílý, lesklý, měkký a velmi tažný kov. Na vzduchu se kadmium pokrývá vrstvou oxidu, za vyšších teplot reaguje s halogeny. Zapáleno v atmosfére kyslíku shoří jasným červeným plamenem za vzniku hnědého oxidu kademnatého CdO. Za normálních podmínek se neslučuje s dusíkem ani s vodíkem. Snadno se rozpouští v kyselinách, reakce kadmia se zředěnou kyselinou sírovou probíhá za vývoje vodíku, v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vývoje oxidu siřičitého: Cd + H2S04 CdS04 + H2 Cd + 2H2S04 CdS04 + S02 + 2H20 Se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vývoje oxidu dusného: 3Cd + 8HNO3 3Cd(N03)2 + 2N20 + 4H20 V přítomnosti vzdušného kyslíku je dobře rozpustné v roztocích alkalických kyanidů a reaguje s vodným roztokem dusičnanu amonného: 2Cd + 8NaCN + 2H20 + 02 2Na2[Cd(CN)4] + 4NaOH 2Cd + 4NH4N03 Cd(N03)2 + [Cd(H20)2(NH3)4](N02)2 Kovové kadmium reaguje s vodní párou za vzniku oxidu kademnatého, práškové kadmium reaguje s vodou za vzniku hydroxidu kademnatého: Cd + H20 (g) CdO + H2 Cd + 2H20 (I) Cd(OH)2 + H2 Kadmium tvoří řadu binárních i komplexních sloučenin ve kterých se vždy vyskytuje v oxidačním stupni II. Jednomocné kadmium se vyskytuje vzácně pouze v několika sloučeninách, např. tetrachlorohlinitan kademný Cd2[AICI4]2. Jedna z mála barevných sloučenin kadmia je sulfid kademnatý CdS, lehce nažloutlý je ještě bromid kademnatý CdBr2, většina ostatních rozpustných i nerozpustných sloučenin kadmia je bílá či bezbarvá, dokonce i rozpustný chroman kademnatý CdCr04 je bezbarvý s nepatrným nažloutlým nádechem -jedná se tak o jeden z mála známých prakticky bezbarvých chromanů. Zajímavé je chování kadmia v roztocích sloučenin zlata, jako jediný neušlechtilý kov totiž kadmium neredukuje zlato v elementární formě, ale ve formě intermetalické sloučeniny Cd3Au. Většina rozpustných sloučenin kadmia je silně jedovatá. Díky prokázané toxicitě kadmia převládá v současné době tendence k jeho nahrazování jinými kovy všude tam, kde je to technicky a ekonomicky možné. V přírodě se kadmium nachází nejčastěji jako příměs v zinkových a olověných rudách. V oxidační zóně ložisek Zn-rud vznikají také samostatné minerály kadmia (např. kadmoselit CdSe, monteponit CdO, otavit CdC03 nebo hawleyit CdS). Základní surovinou pro výrobu kadmia jsou odpadní produkty po rafinaci zinku, ze kterých se kadmium získává dvěma základními postupy. Při mokrém postupu se využívá loužení kyselinou sírovou, kadmium přejde do roztoku jako rozpustný síran kademnatý. Hlavní znečišťující příměsi, olovo a měď, zůstávají v nerozpustném zbytku. Z roztoku je poté kadmium vyredukováno práškovým zinkem ve formě kadmiové houby. Kadmiová houba se po promytí opět rozpouští v kyselině sírové, z roztoku se vylučuje kadmium elektolyticky. Elektrolytické kadmium se vyrábí o čistotě až 99,95%. Druhou možností výroby kadmia je frakční destilace. Destilace se provádí v litinových retortách za teplot 600-800°C, získaný kondenzát s obsahem kadmia se v redukčním prostředí ještě jednou destiluje. Produktem destilace je surové hutní kadmium, rafinace na čistotu 99,5% se provádí přetavováním pod vrstvou hydroxidu sodného. Kadmium se používa k povrchovému pokovování jiných kovů (především pro železo a jeho slitiny) proti korozi, k výrobě lehko tavitelných slitin, ložiskových kovů s velmi nízkým koeficientem tření a pájek. Slitina kadmia se zlatem se využívá ve šperkařství pod názvem zelené zlato. Kadmium je nezbytné pro výrobu nikl-kadmiových akumulátorů, kde slouží jako materiál pro zápornou elektrodu. Kadmium může snadno vstupovat do různých enzymatických reakcí místo zinku a následné biochemické pochody neproběhnou nebo probíhají jiným způsobem. Příkladem je zablokování inzulínového cyklu, které může působit vážné zdravotní komplikace. Choroba Itai-itai byla důsledkem chronické otravy kadmiem v prefektúre Toyama v Japonsku. Otrava se projevovala především selháním ledvin a měknutím kostí a byla provázena velkými bolestmi, díky nimž vznikl název pro nemoc. Kadmium se dostávalo z těžebních závodů do řek, jejichž vodou byla zavlažována rýžová pole. Fluorid kademnatý CdF2 slouží jako bezkyslíkatý zdroj kadmia ve slitinách a používá se jako činidlo v organické chemii Chlorid kademnatý CdCI2 je výchozí látkou pro přípravu organokovových sloučenin kadmia. Oxid kademnatý CdO je jako červený pigment součástí keramických glazur. _ ^ _ cadmium (II) oxide Sulfid kademnatý CdS (kadmiová žluť) se používá jako žlutý pigment. Uplatnění má i při výrobě CRT televizních obrazovek, kde je součástí luminoforů v množstvích do 5 %. Sulfoselenid kademnatý CdSSe slouží jako oranžový pigment. Tellurid kademnatý CdTe slouží k výrobě solárních článků. Hydroxid kademnatý Cd(OH)2 je elektrolytem v Ni-Cd článcích. Kyanid kademnatý Cd(CN)2 je složkou lázní pro galvanické pokadmiování. Dusičnan kademnatý Cd(N03)2 se používal jako pyrotechnický osvětlovací zdroj. Síran kademnatý CdS04 se používal k výrobě luminoforů v zářivkách a je součástí elektrolytu Westonova normálového článku. Chroman kademnatý CdCr04 se používá jako inhibitor koroze. Wolframan kademnatý CdW04 slouží k výrobě detektorů gama záření. Arsenid kademnatý CdAs se používá jako detektor infračerveného záření. Rtuť je stříbrobílý, velmi lesklý, za normální teploty kapalný kov, v tuhém stavu krystaluje v trigonální nebo hexagonální soustavě. Za normální teploty dobře reaguje s chlorem, s řadou kovů (sodík, draslík, měď, zinek, stříbro, kadmium, cín, zlato, olovo) tvoří slitiny - amalgámy. Na suchém vzduchu je rtuť stálá, vlivem vlhkosti se rychle oxiduje na HgO. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině dusičné za vzniku dusičnanu rtuťného, s koncentrovanbou kyselinou reaguje za vzniku dusičnanu rtuťnatého: 6Hg + 8HNO3 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H20 Hg + 4HN03 Hg(N03)2 + 2N02 + 2H20 Reakce rtuti s lučavkou královskou poskytuje chlorid rtuťnatý: 3Hg + 2HN03 + 6HCI 3HgCI2 + 2NO + 4H20 Rtuť reaguje také s chladnou i horkou koncentrovanou kyselinou sírovou: Hg + 2H2S04 HgS04 + S02 + H20 2Hg + 2H2S04 Hg2S04 + S02 + 2H20 Reakce rtuti s koncentrovanou kyselinou selenovou probíhá za vzniku selenanu rtuťného i rtuťnatého: 3Hg + 4H2Se04 Hg2Se04 + HgSe04 + 2Se02 + 4H20 Reakce rtuti s koncentrovanou kyselinou jodovodíkovou probíhá za vzniku komplexní kyseliny tetrajodortuťnaté: Hg + 4HI^H2[Hgl4] + H2 Se sírou se přímo slučuje již při teplotě 130°C, se seleném a tellurem reaguje při teplotě 600°C, s poloniem reaguje od teploty 325°C. Ve sloučeninách vystupuje rtuť formálně pouze jako dvoumocná. V některých sloučeninách jsou však dva atomy rtuti vzájemně vázány, takové sloučeniny se navenek elektrochemicky jeví jako sloučeniny jednomocné rtuti. Elektrochemicky jednomocná rtuť obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny a má malý sklon k tvorbě komplexních sloučenin. Dvoumocná rtuť naopak tvoří sloučeniny většinou dobře rozpustné a má silný sklon k tvorbě komplexních sloučenin. Páry rtuti jsou i v malých dávkách prudce jedovaté. V přírodě se rtuť vyskytuje např. v minerálech cinabarit (rumělka) HgS, livingstonit HgSb4S8, laffittit AgHgAsS3, coloradoit HgTe, montroydit HgO, tiemanit HgSe, grumiplucit HgBi2S4. Výroba rtuti se v minulosti nejčastěji prováděla oxidačním pražením cinabaritu v různých typech šachtových, stříškových nebo rotačních pecí, kdy při teplotách nad 450°C dochází k tepelnému rozkladu HgS na rtuť a S02 s následnou kondenzací kovové rtuti. V současnosti jsou tyto pece nahrazovány fluidními pecemi. Bohaté rudy se mohou pražit také bez přístupu vzduchu v retortách, rtuť se z cinabaritu vyredukuje pomocí přídavku železa nebo vápna: 4HgS + 4CaO 4Hg + 3CaS + CaS04 HgS + Fe Hg + FeS Rtuť vyrobená ve všech typech pecí obsahuje malý podíl olova a zinku a musí se rafinovat promýváním zředěnou kyselinou dusičnou nebo opakovanou destilací. V menší míře se provádí výroba rtuti mokrou cestou, která spočívá v rozpouštění jemně mletého cinabaritu v roztoku sirníku sodného, rtuť se poté v alkalickém prostředí z roztoku vysráží hliníkem: HgS + Na2S->HgS-Na2S 3HgSNa2S + 8NaOH + 2AI 3Hg + 6Na2S + 2NaAI03 + 4H20 Významným zdrojem rtuti jsou také pražné plyny vznikající při pražení ocelku během výroby železa. Kovová rtuť se používá jako náplň do řady měřících a laboratorních přístrojů (teploměrů a tlakoměrů) a pro výrobu výbojek a spínačů. Rtuť se používá jako katoda v řadě elektrolytických výrob, např. výroba hydroxidu sodného a chloru. Tato zařízení jsou energeticky náročná a jsou také významným zdrojem znečištění životního prostředí rtutí, a proto jsou postupně nahrazovány. Elektrický výboj v prostredí rtuťových par s nízkým tlakem spolu s různými inertními plyny vyvolává silné světelné vyzařování v ultrafialové oblasti spektra. To se v luminoforu naneseném na vnitřním povrchu mění ve viditelné záření. Slouží tak při výrobě osvětlovacích těles s vyšší světelnou účinností, než klasické žárovky s wolframovým vláknem. První čínský císař Čchin Š'-chuang-ti (260-210 př. n. I.) zemřel po požití směsi rtuti a jadeitového prášku, vydávané za elixír věčného života. V jeho mauzoleu, střeženém terakotovou armádou, se má podle legendy nacházet model říše, kterou sjednotil. Řeky v tomto modelu mají být tvořeny rtutí. Technicky významné je využití rtuti ve formě amalgamů. Amalgámy dentální jsou používané v zubním lékařství jako velmi odolná výplň zubu po odstranění zubního kazu. V současné době se používají amalgámy, které vzniknou smísením rtuti se slitinou stříbra, mědi a cínu. Amalgamace zlata se používá při jeho těžbě z rud o vysoké kovnatosti. Jemně rozdrcená hornina se kontaktuje s kovovou rtutí a zlato prakticky kompletně přejde do kapalného amalgámu. Po oddělení od horniny se rtuť oddestiluje a vrací zpět do procesu, získané zlato se pak dále rafinuje. Velkým problémem tohoto způsobu těžby je fakt, že kompletní oddělení rtuti od zbytkové hlušiny je prakticky nemožné a dochází tak ke kontaminaci životního prostředí vysoce toxickou rtutí. Sodíkový amalgam vznikající při elektrolýze chloridu sodného s použitím rtuťové katody se dále používá k výrobě hydroxidu sodného reakcí s vodou. Podstatná část ekologické havárie pří záplavách v roce 2002 ve Spolaně Neratovice byla způsobená zatopením provozu elektrolýzy a následnou kontaminací labské vody rtutí. Amalgámová zrcadla jsou tmavší a odraz v nich je lehce nazelenalý. Výroba zrcadel spočívala v rozprostření rtuti na tenkou cínovou fólii a přiložení skla. Přebytečná rtuť odtekla a cínový amalgam na sklo přilnul. Léčebné přípravky na bázi rtuti, především rtuťová mast (šedá mast), byly popsány již v arabském světě Avicennou v díle Kánon medicíny a rozšířily se zejména v raném novověku zásluhou Paracelsa. Léčení syfilidy sloučeninami rtuti bylo obvyklé ještě začátkem 20. století. Léčba však byla horší než nemoc samotná a přestala se používat po objevu salvarsanu v roce 1910. Modré pilulky (blue mass) jejichž 1/3 hmotnosti tvořila rtuť byly široce používané v USA v 19. století a melancholii s jejich pomocí zaháněl i Abraham Lincoln. Paracelsus (1493-1541) Doklad léčby rtutí Kněžna Karolina Maxmiliána Dietrichsteinová trpěla nějakou blíže neurčenou, a na kosterních pozůstatcích nezjistitelnou, chorobou (uvažuje se o tzv. „rychlých souchotinách"). Vysoký obsah Hg svědčí o požití léků na bázi rtuti krátce před smrtí. Někdy se soli rtuti aplikovaly přímo na vlasy -proti vším. Jméno Rok úmrtí Hg (Hg.g-') Karolina Maxmiliána Dietrichsteinová 1734 8,20 ± 0,23 Robert Burns 1844 8,02 Andrew Jackson 1845 6,0 5,6 Napoleon Bonaparte 1821 3,98 ± 0,29 3,3 4,7 Chlorid rtuťný, kalomel, Hg2CI2 je bílá krystalická látka velmi málo rozpustná ve vodě. Je sice toxický jako všechny soli rtuti, ale vzhledem k nízké rozpustnosti se jen velmi obtížně může dostat z trávicího traktu do krevního řečiště. V dřívějších dobách byl dokonce medicínsky využíván jako projímadlo. Značný význam má však kalomel v analytické chemii (kalomelová referenční elektroda). Chlorid rtuťnatý, sublimát, HgCI2 je ve vodě velmi dobře rozpustná a současně mimořádně toxická. HgCI2 v roztoku prakticky vůbec nedisociuje jako běžné iontové soli, ale v roztoku se nacházejí pouze solvatované molekuly HgCI2. Sublimát byl dříve používán jako součást jedů na hlodavce a k moření obilí, kdy byla ta část obilí, která byla určena pro setí na příští rok, napuštěna roztokem sublimátu a tak chráněna před hlodavci. Občas však docházelo k tragickým omylům, kdy se takto ošetřené obilí dostalo do mlýna a pak sloužilo ke konzumaci v pečivu. Také se dříve používal pro povrchovou dezinfekci papíru včetně tapet. ^xV^xV^xv^ ^xV^xx^xV^ Sulfid rtuťnatý (HgS) je jako rumělka nejen nejvýznamnějším přírodním zdrojem rtuti, ale i od pradávna používaným barvířským pigmentem. Kromě využití v malířství byl například ve starověkém Egyptě přidávám i do líčidel a jiných kosmetických přípravků. mercury (II) telluride mercury (I) euJíhcís V Fulminát rtuťnatý Hg(CNO)2, je znám jako třaskavá rtuť. Tato sloučenina slouží k výrobě velmi často používaných pyrotechnických rozbušek. Je velmi citlivý na zvýšení teploty (např. třením, úderem), ale za normálních podmínek je zcela stabilní. + + -Q-N=C—Hg—C=N-0" Azid rtuťný HgN3 má silně explozivní vlastnosti a používá se k výrobě rozbušek. N ,N . Hg N Hg Tetrajodurtuťnatan draselný K2[Hgl4] (Nesslerovo činidlo) je používán k důkazu amoniaku. Tetrajodortuťnatan měďný Cu2[Hgl4] (Mayerovo činidlo) slouží k důkazu některých alkaloidů, I 2K + \ 2- Ll / Hg'- Kyanid rtuťnatý Hg(CN)2 se používá jako desinfekční prostředek. N =— Hg —= N Síran rtuťnatý HgS04 jako žlutý pigment a katalyzátor některých organických reakcí (výroba acetaldehydu hydratací acetylénu), Roztok dusičnanu rtuťného Hg2(N03)2 v kyselině dusičné (Millonovo činidlo) se používá k důkazu bílkovin. Dusičnan rtuťnatý používali kloboučníci ke zplsťování vláken při výrobě filcu. Vleklá otrava rtutí vedla k neurologickým symptomům (poruchy chování, třes a nakonec demence). Tento tajný postup přinesli do Anglie v 17. století hugenoti z Francie. V angličtině jsou známé obraty „bláznivý jako kloboučník" nebo „kloboučnický třes". Jodid rtuťnatý Hgl2 a chlorid-amid rtuťnatý HgCI(NH2) (bílý precipitát) se používají v kožním lékařství. mercury (II) iodide Oxid rtut'naty HgO ^^^^^^^^^ Mercury Ctaide Powder Ethylmerkurichlorid C2H5HgCI a ethylmerkurifosfát (C2H5Hg)3P04 se používají jako fungicidní prostředky. Dimethylrtuť (Hg(CH3)2) je toxická kapalná látka, která vzniká ze sloučenin rtuti za anaerobních podmínek působením mikroorganismů. Má podobný bod varu jako voda, je ve vodě rozpustná, ale také je lipofilní. Asi nejznámější otrava dimethylrtutí se stala v japonské zátoce Minamata, kde byly tisíce postižených. _ Sloučeniny rtuti se dříve používaly na moření osiva, což nejednou vedlo k pohromě, např. v Iráku 1971 a 1972, kdy fenylrtutí mořené osivo z humanitární pomoci bylo semleto na mouku. Nebezpečí bylo na obalu vyznačené ve španělštině, té ale v místě určení nikdo nerozuměl. Zemřelo více než 450 lidí. +Na"0 Thiomersal se používal jako stabilizátor vakcín. Též býval součástí řasenek. . B prvky Cu Ag Au Group-l IPeriod 55 Cs ran Fr 12 Mg 10 11 12 13 14 15 16 17 18 104 Rf 105 Db 42 Mo 106 25 Mm 107 Bh 76 Os 108 Hs 27 Co 109 Mt 113 Uut 32 Gc 114 Fl 115 Uup 116 Lv 117 Uus 118 Uuo * * Element Predicted Electron Actual Electron 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 5 m 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tin 70 Yb 71 Lu Configuration Configuration 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 u 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es löö Fm 101 Md 102 No 103 Lr copper, Cu [Ar] 3d9 4s2 [Ar] 3d104s1 silver, Ag [Kr] 4d9 5s2 [Kr] 4d10 5s1 gold, Au [Xe] 4/14 5d9 6s2 [Xe] 4/14 5d10 6s1 Material properties Units Ag Au Cu Cu [Ar] 4s1 3d10 [Ar] 4s° 3d10 Cu+ Thermal conductivity W/mK 430 320 400 Electrical resistivity 10'8 Qm 1.63 2.2 1.72 [Ar] 4s° 3d9 Cu2+ Young's modulus GPa 83 78 130 Vickers hardness MPa 251 216 369 Au [Xe] 6s1 4f14 5d10 [Xe] 6s° 4f14 5d10 Au+ [Xe] 6s° 4f14 5d8 Au3+ Elektronegativita Pure (nonpolar) Polar covalent bond: covalent bond: electrons shared electrons shared unequally equally 3» Ionic bond: electron transferred i 0.0 0.4 4 ,y J* 4 yr^ 4 or 1A ° /J /I * & J$ 2.0 Electronegativity difference Electronegativity values have no units bono 20 2.5 L£& 3.5 m In6 >■* /0S £ > rf >f ,» t 28 ^ % sf / 4 4A 6 A _. 7A —i 4.0 Měď = červený, měkký, tažný a houževnatý kov. Na vlhkém vzduchu se její povrch pokrývá vrstvou zásaditých uhličitanů typické zelené barvy. Měď se přímo slučuje s halogeny, kyslíkem, sírou, seleném a tellurem. S ostatními prvky se měď slučuje nepřímo. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině dusičné za vývoje oxidu dusnatého, v koncentrované kyselině dusičné za vývoje oxidu dusičitého 3Cu + 8HNO3 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H20 Cu + 4HN03 Cu(N03)2 + 2N02 + 2H20 v koncentrované kyselině sírové a disírové za vzniku oxidu siřičitého a v koncentrované kyselině selenové Cu + 2H2S04 CuS04 + S02 + 2H20 2Cu + 2H2S207 CuS04 + S02 + 2H2S04 Cu + 2H2Se04 CuSe04 + Se02 + 2H20 v neoxidujících kyselinách se měď nerozpouští. Měd také velmi ochotně reaguje s koncentrovanou kyselinou octovou: 2Cu + 4CH3COOH + 02 [Cu2(H20)2(CH3COO)4] V roztocích alkalických kyanidů se rozpouští za vývoje vodíku: 2Cu + 4KCN + 2H20 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2 Ve sloučeninách vystupuje měď v oxidačních stavech I, II a III. Mezi sloučeniny jednomocné mědi patří např. červený zásaditý oxid měďný Cu20, sulfid měďný Cu2S, kyanid měďný CuCN, thiokyanatan měďný CuSCN a halogenidy. Jednomocná měď vytváří četné komplexní sloučeniny obvykle s koordinačním číslem 2. Trojmocná měď se vyskytuje pouze v několika sloučeninách, např. v oxidu měditém Cu203 nebo v komplexní soli hexafluoroměditanu draselném K3[CuF6], trojmocná měď vytváří také měditany [Cu02]_. Všechny sloučeniny troimocné mědi jsou nestabilní a snadno se redukují na sloučeniny měďnaté. Sloučeniny mědi v oxidačním stavu II jsou nejrozšířenější. Vodné roztoky meďnatých solí jsou modré, modré zbarvení způsobuje vzniklý tetraaquaměďnatý iont [Cu(H20)4]2+, výjimku tvoří hnědý roztok chloridu a bromidu. Komplexní sloučeniny dvoumocné mědi jsou většinou charakterizovány koordinačním číslem 4. Oxid meďnatý i hydroxid meďnatý vykazují amfoterní vlastnosti, s kyselinami reagují za vzniku meďnaté soli, s hydroxidy alkalických kovů tvoří alkalické tetrahydroxoměďnatany [Cu(OH)4]2". 4 5 6 7 8 9 -log [H+] V přírodě se měď vzácně nalézá ryzí, běžnější je její výskyt v nerostech. Mezi sulfidické měděné rudy patří chalkopyrit CuFeS2, Cu3FeS3, chalkosin (leštěnec měděný) Cu2S, kuprit Cu20, malachit CuC03Cu(OH)2, azurit 2CuC03Cu(OH)2. Pyrometalurgická výroba Průmyslová výroba surové mědi z bohatých sulfidických rud se provádí pyrometalurgickým způsobem, který spočívá v oxidačním pražení sulfidových rud, při kterém se sulfidy mědi přemění na oxidy. Pražení se provádí nejčastěji v etážových nebo fluidních pecích při teplotách okolo 800°C, pražné plyny obsahují oxid siřičitý a slouží k výrobě kyseliny sírové nebo elementární síry. Typické sulfatační a oxidační reakce probíhající při pražení sulfidických měděných rud: 2CuFeS2 + 402 CuS04 + FeS04 4CuFeS2 + 1302 2(CuOFe203) + 2CuO + 8S02 Praženec se poté taví s přísadou struskotvorných látek v různých typech nístějových, šachtových nebo elektrických pecí při teplotě 1400°C na tzv. kamínek (měděnýlech), který se dmýcháním vzduchu zpracovává v konvertorech na surovou měď. Při tavení reagují oxidy mědi se sulfidy železa, měď ve formě Cu2S přechází do kamínku, železo jako FeO přechází do strusky: 2CuO + 2FeS2 Cu2S + 2FeS + S02 Cu20 + FeS Cu2S + FeO Roztavený kamínek s vysokým obsahem sulfidu měďného se oxiduje pomocí vzduchu nebo kyslíku v různých typech konvertorů. V konvertoru probíhají postupně následující reakce: Cu2S + 02 2Cu + S02 2Cu2S + 302 2Cu20 + 2S02 Cu2S + 2Cu20 6Cu + S02 Postup TORCO Africké měděné oxidické rudy silikátového typu se zpracovávají postupem TORCO (Treatment of refraktory Copper Ores), který spočívá v zahřívání jemné mleté rudy, chloridu sodného a uhlí ve fluidním reaktoru při teplotě 700-800°C, měď je vyredukována vodíkem, který v reaktoru vzniká reakcí vodní páry s uhlím. Hydrometalurgická výroba Chudé měděné rudy se obvykle zpracovávají hydrometalurgickými procesy, které spočívají v loužení rudy kyselinou sírovou nebo roztokem síranu železitého. Měď přejde do výluhu jako síran meďnatý, ten se zpracovává elektrolyticky nebo cementací železem. Měděné rudy s vyšším obsahem železa a vápníku se zpracovávají amoniakálním loužením pomocí roztoku hydroxidu a uhličitanu amonného za vzniku uhličitanu tetraamiměďnatého. Z amoniakálních výluhů se amoniak odstraní vyvarováním za sníženého tlaku při teplotě 100-135°C, měď se získává jako surový kov nebo ve formě oxidů. Při kyselém a alkalickém loužení probíhají následující reakce: Cu20 + H2S04 CuS04 + Cu + H20 Cu2S + Fe2(S04)3 CuS + CuS04 + 2FeS04 CuS + Fe2(S04)3 CuS04 + 2FeS04 + S CuC03Cu(OH)2 + 6NH4OH + (NH4)2C03 2[Cu(NH3)4]C03 + 8H20 Biologické loužení (bioleaching) sulfidických rud covellinu a chalkosinu. Na rudu se působí roztokem s obsahem acidofilních chemolitotrofních bakterií rodu Acidithiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus a dalších. Principem biologického loužení je nepřímá oxidace nerozpustných sulfidů na rozpustné sírany. Jako oxidační činidlo slouží železité soli vzniklé činností mikroorganismů ze solí železnatých. Reakce jsou obdobné jako při kyselém loužení. Z elementární síry vyloučené při oxidačních reakcích vzniká působením bakterií kyselina sírová, která se spolu se vzdušným kyslíkem účastní oxidačního procesu: 2Cu2S + 02 + 2H2S04 2CuS04 + 2CuS + 2 H20 Biologické loužení mědi se provádí na hromadách, v tancích, metodou in-situ a využívá se i ke zpracování odvalů po bývalé hornické těžbě. Produktem je roztok síranu meďnatého, který se zpracovává elektrolyticky. Rafinace Vyrobená surová černá měď dosahuje čistoty 94 - 97 % a musí se rafinovat přetavováním v nístějové peci za přídavku dřevěného uhlí. Vzniklá rafinovaná hutní měď má čistotu 99,7 %. Dokonalejší rafinace mědi se dosahuje pomocí elektrolýzy v síranovém prostředí. Elektrolytická rafinovaná měď dosahuje čistoty až 99,95 %. Odpadní anodové kaly z elektrolytické rafinace mědi jsou ceněným zdrojem pro výrobu mnohých dalších prvků. Elektrolyticke cistern medi potassium sodium calcium magnesium aluminium carbon zinc iron tin lead hydrogen copper silver gold platinum most reactive least reactive K Na Ca Mg Al C Zn Fe Sn Pb H Cu Ag Au Pt Theoiy ili.nji.im foi the elecliolysis of COPPER(ll| SULFATE SOLUTION with a COPPER ANODE and a < ;ail.....cathode Deposit of coppei metal on electio surface positive ions .lie atti acted to the negative electiode. gain elections, so are reduced REDUCTION net i<>11 movement Method of collecting electrode products ignored in this diagram (c) doc I. copper .mode dissolving eaten away by oxidation! electiolyte of diline copper sulfate solution negative ions are attiacted to the positive electiode, BUT they do tot change, instead coppei atoms lose elections, oxidised to coppei 2+ ions still OXIDATION Electrolytic purification of copper Anode [+) made of impure Cu(s] oxidation at anodejoss of and formation of K 9 from impure Cu(s) anode is dissolved Flow of electrons (in opposite direction to electrical current) Cathode {-) made of pure Cu(s) CuJ,(aq} + 2e- Cu(s) reduction at cathode: gain of , and formation of Cu{s] from pure copper is deposited at cathode | CV'(aq) ions electrons impurities Lusterware Druh keramiky nebo porcelánu s metalickou glazurou vykazující iridescenci (měňavost). Během výpalu došlo k redukci kationtů mědi na nanočástice. Copper Nanoparticles 1 i Pro svou velmi dobrou elektrickou a tepelnou vodivost se měď používá zejména k výrobě elektrických vodičů, trubkovnic ve výměnících tepla a jako materiál pro střešní krytinu a okapy. Významné je použití mědi jako složky řady slitin. Cínový bronz obsahuje nejvýše 33 % cínu, přičemž součet (Cu + Sn) má být nejméně 99 %. Přídavek cínu do kovové mědi odstraňuje její hlavní nedostatek pro výrobu prakticky použitelných nástrojů - malou tvrdost. Přitom zůstává zachována vysoká odolnost proti korozi a relativně snadná opracovatelnost. V době bronzové sloužil tento kov jak pro výrobu zbraní, tak pro zhotovování celé řady nástrojů pro řemeslnou výrobu, užití v domácnosti i dekorativních předmětů. Cínové bronzy se používají ve slévárenství (už od pravěku) a na výrobu kluzných ložisek. Stejně jako v minulosti je pak bronz materiálem pro výrobu soch, pamětních desek a mincí, medailí a podobných předmětů. Zvonovina je pružný, velmi tvrdý bronz pískové až stříbrolesklé barvy. Je to slitina 78 % mědi a 22 % cínu s nevýraznými odchylkami, nepřesahujícími 2 %. Dělovina je stejně jako zvonovina bronz, ovšem o něco měkčí, neboť obsahuje jen asi 10 % cínu a 90 % mědi. Děloviny jsou proslulé vhodností po výrobu složitých odlitků, která vyžadují tlakovou těsnost. Arsenový bronz - cín je zcela nebo zčásti nahrazen arsenem. Používal se zejména pravěku, v současnosti se prakticky nepoužívá. Připravoval se společným tavením měděné a arsenové rudy (malachit + arsenopyrit) Olověné bronzy jsou slitiny mědi s olovem, jehož bývá nejvýše asi 38 %. a popř. s dalšími kovy, hlavně s cínem. Olověné bronzy slouží hlavně jako kovy ložiskové. V tuhém stavu je rozpustnost olova v mědi nepatrná a pro značný rozdíl měrných hmotností obou kovů může nastat odměšování olova. Zlaté klenotnícke slitiny obsahuji kromě zlata nejčastěji stříbro a měď, někdy i zinek, nikl, palladium a další. Důvodem pro výrobu zlatých šperků ze slitin je velmi malá mechanické odolnost čistého zlata (měkkost, snadný otěr). Přídavky doprovodných kovů zvyšují tvrdost slitiny a mohou mít i estetický efekt. Měď se ve zlatých klenotníckych materiálech vyskytuje v rozmezí 0-30 % a podle jejího obsahu je možno docílit i zvoleného barevného odstínu slitiny od zářivě žluté až po téměř červenou. Pro mincovní kovy se slitiny mědi s niklem a zinkem používají pro výrobu mincí s vyšší nominální hodnotou právě pro poměrně vysokou cenu čisté mědi. Přídavky mědi zde mají účel upravit zbarvení slitiny do žlutá až červena a zároveň zvyšují korozní odolnost mince. Manganové bronzy se užívají hlavně jako materiály na měřicí odpory. Jako odporové slitiny na měřicí odpory se používají také bronzy niklové. Je to především konstantan (Cu—Ni 45—Mn). Nikl zvětšuje tvrdost bronzu a jeho odolnost proti korozi. Z niklových bronzů se vyrábějí kondenzační trubky pro agresivní vody. Pevnost slitiny se zvětšuje přísadou železa. Niklové bronzy s přísadou křemíku jsou vytvrzovatelné (cuprodur). Cuprodur je velmi odolný proti korozi a dobře tvárný. Hodí se i na šrouby a matice pro velmi nízké teploty. Hliníkové bronzy obsahuje nejčastěji 5 % AI. Mají vysokou odolnost proti kyselinám a louhům, používají se proto v agresivním prostředí. Vyrábějí se z nich také potrubí a kohouty pro přehřátou páru. Beryliové bronzy se mohou uplatnit tam, kde jsou vysoké požadavky na mechanické vlastnosti při velké vodivosti. Hodí se hlavně na pružiny pracující v korozním prostředí, na ventily čerpadel na louhy, na kuličky korozivzdorných kuličkových ložisek (asi 2 % Be + Ni), na nástroje, které při nárazu nesmějí jiskřit (asi 2 % Be), na velmi namáhané elektrody bodových a švových svářeček apod. Červené bronzy jsou slitiny mědi, cínu, zinku a často též olova, které zlepšuje obrobitelnost. Jsou určeny na výrobu odlitků používaných tam, kde se nehodí šedá litina pro malou odolnost proti korozi apod. Mosaz je slitina mědi a zinku. Mosaz obsahuje optimálně 32% zinku (maximálně 42%). Díky svým chemickým a fyzikálním vlastnostem se i dnes používá v mnoha průmyslových odvětvích (mosazi pro tváření a pro odlitky, legované mosazi). Existují stovky různých mosazí, jejichž přesné složení je dáno mezinárodními normami a liší se od sebe mechanickými vlastnostmi (tvrdost, pevnost, mechanická opracovatelnost...), bodem tání a zpracovatelností (možnost odlévání). Běžná mosaz je poměrně měkká slitina s jasně zlatavou barvou a s poměrně nízkou chemickou odolností vůči kyselinám a louhům. Proti působení atmosférických vlivů je však mosaz značně odolná. Používá se často k výrobě různých hudebních nástrojů a dekorativních předmětů, zhotovují se z ní součásti pro vybavení koupelen a drobné bytové doplňky, slouží pro výrobu bižuterie. Mosaz se používá již od starověku. Zvláštním druhem mosazi je tombak používaný k výrobě plášťů střel. Stále větší význam má měď ve fotovoltaice, kde je jednou ze složek moderních tenkovrstvých fotoelektrických článků CIGS, využívaných ke konstrukci trubicových fotoelektrických panelů Síran meďnatý CuS04-5H20 (modrá skalice) je nejpoužívanější sloučeninou mědi. Modrá skalice nachází použití jako součást bazénové chemie, prostředek k moření dřeva a osiva, algicid k likvidaci řas, k odstraňování mechů a lišejníků a ke konzervaci preparovaných živočichů. Směs modré skalice s vápenným mlékem Ca(OH)2 se pod názvem Bordeauxská jícha používá již velmi dlouhou dobu k ochraně vinné révy před plísňovým onemocněním. Další využití nalézá modrá skalice jako součást elektrolytu při galvanickém poměďování a jako desinfekční prostředek v akvaristice a v chovech drobného hospodářského zvířectva. Opatrným zahříváním lze krystalickou vodu odstranit a vzniká bezvodá sůl CuS04, která má bílou barvu. Velmi ochotně přijímá vodu zpět, čehož lze využít k sušení některých nepolárních organických rozpouštědel. mí*f j Uhličitan měďnatý CuC03 je používán jako barvivo glazur, při výpalu v redukčním prostředí poskytuje červené zbarvení, při oxidačním výpalu barví glazuru zeleně. Hydroxid meďnatý Cu(OH)2 se používá jako modrý pigment (brémská modř). Roztoky dusičnanu meďnatého se používají k povrchové úpravě povrchu železných slitků (moření) před dalším zpracováním. Mezi další používané meďnaté pigmenty patří modrý verditer 2CuC03 Cu(OH)2, zelený verditer CuC03 Cu(OH)2, Scheeleova zeleň CuHAs03, brunšvická zeleň CuCI2 CuO nH20, svinibrodská zeleň Cu(CH3COO)2-3Cu(As02)2 nebo nejstarší známý syntetický pigment egyptská modř CuO Si02 CaO. egyptská modř modrý verditer Hydroxid tetraamin-měďnatý [Cu(NH3)4](OH)2 (Schweizerovo činidlo) se požívá jako rozpouštědlo celulózy při výrobě umělého hedvábí a celofánu. Výbušný acetylid měďný Cu2C2 se používá k výrobě rozbušek. Oxid meďnatý CuO se používá k barvení skla a smaltů na zeleno, modro nebo červeno a v keramickém průmyslu k přípravě emailů pro zdobení keramiky. Dále se ho využívá v kupronových článcích jako depolarizátor, v organické elementární analýze jako oxidační činidlo a v lékařství se používá v mastech. Beilsteinova zkouška. Termický rozklad organických látek za přítomnosti CuO slouží k důkazu halogenů. Biuretová reakce. V alkalickém prostředí v přítomnosti meďnatých solí dávají bílkoviny fialové zbarvení. Reakci obecně poskytují látky obsahující v molekule alespoň dvě peptidové vazby (-CO-NH-) nebo dvě skupiny -CO-NH2. Reakce tedy není specifická pouze pro bílkovinv. Kromě toho je měď centrálním kovem organokovové sloučeniny hemocyaninu, který u měkkýšů a některých členovců (např. krabů funguje jako přenašeč kyslíku - analogie k hemoglobinu u teplokrevných živočichů. Oxyhemocyanin Deoxyhemocyanin Stříbro = bílý, měkký a velmi tažný lesklý kov, krystaluje v tetragonální soustavě. Stříbro přímo reaguje s halogeny, sirovodíkem a rtutí. Rozpouští se bez vývoje vodíku v koncentrovaných kyselinách dusičné a sírové a v roztocích alkalických kyanidů (za přítomnosti vzduchu nebo peroxidu kyslíku): 3Ag + 4HN03 3AgN03 + NO + 2H20 2Ag + 2H2S04 Ag2S04 + S02 + 2H20 4Ag + 8KCN + 02 + 2H20 4K[Ag(CN)2] + 4KOH Na suchém čistém vzduchu je stříbro neomezeně stálé. Stačí však i velmi nízké množství sulfanu (sirovodíku) H2S, aby stříbro začalo černat, protože na jeho povrchu vzniká vrstva sulfidu stříbrného Ag2S. Tvoří velkou řadu koordinačních sloučenin. Ve svých sloučeninách vystupuje stříbro většinou pouze v oxidačním čísle I, ostatní ox. stavy jsou méně obvyklé. Dvoumocné stříbro se vyskytuje pouze v oxidu stříbrnatém Ag202 a fluoridu stříbrnatém AgF2, trojmocné stříbro je známé např. v tetrafluorostříbřitanu draselném K[AgF4] nebo v komplexní sloučenině Na6H3[Ag(Te06)2]. Naprostá většina solí stříbra je ve vodě nerozpustná, výjimku tvoří dobře rozpustný dusičnan stříbrný AgN03, chloristan stříbrný AgCI04, fluorid stříbrný AgF a omezeně rozpustný síran stříbrný Ag2S04 a dusitan stříbrný AgN02. V přírodě se stříbro nalézá ryzí v krystalické podobě, častěji se ryzí stříbro vyskytuje ve fromě plechů, drátků nebo kostrovitých a kusovitých agregátů a v řadě minerálů, např. argentit (akantit) Ag2S, Stříbro doprovází olovo v olověných rudách anglesit, cerusit, galenit a plumbojarosit Výroba stříbra se nejčastěji provádí kyanidovým loužením stříbrných rud, v minulosti se používal i amalgamový postup nebo se stříbro z rudy vyluhovalo roztoky thiosíranů. Výroba stříbra se také provádí různými chemickými postupy z odpadních produktů po rafinaci niklu, mědi, zinku a olova. Rafinace stříbra se provádí elektrolýzou, jako elektrolyt se používá 2% roztok dusičnanu stříbrného okyselený kyselinou dusičnou. Katodou je plech z čistého stříbra, anodou je surové stříbro zavěšené v plátěných vacích, ve kterých se zachycují anodové kaly. Odpadní anodové kaly po elektrolytické rafinaci stříbra jsou zdrojem zlata a platinových kovů. Stříbro má ze všech kovů nejvyšší elektrickou a tepelnou vodivost. Po mechanické a metalurgické stránce je velmi dobře zpracovatelné - má dobrou kujnost a dobře se odlévá (dobrá zatékavost). Velmi tenká vrstva kovového stříbra se využívá jako záznamové médium na CD a DVD kompaktních discích. Vrstva stříbra se vakuově nanáší na plastovou podložku a po překrytí další plastovou vrstvou se na ni zaznamenávají stopy generované laserem, který poté slouží i pro čtení uloženého záznamu. Vysoké optické odrazivosti stříbra se již po dlouhou dobu využívá při výrobě kvalitních zrcadel. Zde je tenká vrstva stříbra nanášena na skleněnou podložku a druhou skleněnou deskou je chráněna proti korozi atmosférickými plyny. Stříbro jako drahý kov je materiálem pro výrobu šperků, pamětních mincí a medailí. Stříbrné mince byly raženy již ve starověku i ve středověku. Kovové stříbro i jeho sloučeniny jsou základním prvkem vysoce účinných miniaturních elektrických článků (baterií), používaných v moderních náramkových hodinkách a mnoha dalších malých elektrických spotřebičích. Stříbrozinkové akumulátory mají kladné desky z porézního sintrovaného stříbra a záporné ze sloučenin zinku. Jsou o 70 % lehčí a objemově asi o 60 % menší než olověné akumulátory, vynikají mechanickou odolností, mohou pracovat v rozsahu teplot -40 až +40 °C, vydrží vybíjení velkým proudem a snesou zkraty. Jejich nevýhodou je potřeba pečlivé údržby, vysoká cena a krátká doba života. V organické syntetické chemii jsou stříbro a jeho sloučeniny využívány jako katalyzátory některých oxidačních reakcí. Příkladem je výroba formaldehydu oxidací methanolu. Stříbro je důležitým legujícím prvkem při přípravě řady slitin hliníku, ve kterých podstatně zvyšuje odolnost proti korozi a pevnost. Slitina stříbra s palladiem se používá k výrobě polopropustných membrán pro difuzní rafinaci surového vodíku na čistotu až 99,99%. Klenotnícke zlaté slitiny obsahují téměř vždy určité procento stříbra. Klenotnícke stříbro je obvykle slitinou s obsahem kolem 90 % stříbra, doplněné mědí. Pro zvýšení povrchové kvality stříbrných šperků (lesk, odolnost) se někdy tyto předměty pokrývají velmi tenkými vrstvičkami kovového rhodia. Velmi významné místo patří slitinám stříbra jako základu pájek pro využití především v elektrotechnice. Stříbrné pájky se vyznačují vysokou elektrickou vodivostí, tvrdostí a relativně vysokým bodem tání. Slitiny stříbra s cínem, kadmiem a zinkem slouží v elektrotechnice jako spojovací materiál pro konstrukci plošných spojů a další aplikace. Jako potravinářské barvivo E 174 se stříbro využívá k barvení čokolád, likérů a cukrovinek. V medicíně nacházejí uplatnění slitiny stříbra především v dentálních aplikacích. Relativní zdravotní neškodnost a chemická odolnost stříbra se uplatňuje především ve slitinách s převládajícím obsahem palladia, ale existuje celá řada dentálních slitin na bázi zlata, které obsahují menší množství stříbra. Speciálním případem dentálního využití stříbra jsou amalgámy. Tyto slitiny se používají jako výplně otvorů vzniklých po odvrtání zubního kazu. Jejich hlavními složkami je rtuť a slitiny stříbra s mědí a cínem. Antibakteriální aktivita stříbra je známa již po staletí. Od dob antického Řecka a Říma se používají stříbrné nádoby na uchovávání a konzervaci vody i jiných tekutin. Koloidní stříbro má baktericidní účinky (oligodynamický efekt) a používá se v medicíně. Anti-bacterial Anti-angiogenic Cosmetics Anti-tumor Human health care Anti-oxidative Water treatment Drug carrier TextMes |maging Bio-sensing Nanočástice stříbra - baktericidní a fungicidní vlastnosti (lepší než Ag+ ionty), používají se k dezinfekci. Mechanismus biocidního účinku působení nanočástic zatím není zcela objasněn. Příprava nanočástic Solution ůf nanoparticies Halogenidy stříbra, zejména bromid stříbrný AgBr, jsou základem fotografické chemie. Dusičnan stříbrný AgN03 je důležitým laboratorním činidlem v analytické chemii (např. argentometrické stanovení rozpustných halogenidů) a je výchozí látkou k přípravě dalších sloučenin stříbra. Jako tzv. pekelný kamínek, se používal k léčbě bradavic. Fosforečnan stříbrný Ag3P04 se využívá v lékařství. Amoniakální roztok oxidu stříbrného Ag20 (Tollensovo činidlo) se v analytické chemii používá k důkazu alifatických a aromatických aldehydů. Dikyanostříbrnan draselný K[Ag(CN)2] a kyanid stříbrný AgCN se využívají pro galvanické postříbřování. Síran stříbrný Ag2S04 je desinfekční činidlo. Fluorid stříbrnatý AgF2 je důležité fluorační činidlo. Sulfid stříbrný Ag2S je černá, nerozpustná sloučenina, jejíž vznik způsobuje černání stříbrných předmětů působením i stopových množství sulfanu (sirovodíku) v atmosféře. Ag2S patří mezi nejméně rozpustné známé soli anorganických kyselin. Sloučeniny stříbra jsou základem celého průmyslového odvětví -fotografického průmyslu, které se zabývá výrobou produktů pro získávání fotografií a filmů. Některé sloučeniny stříbra mají silné explozivní účinky, velice jednoduchým způsobem lze připravit prudce výbušnou sloučeninu "třaskavé stříbro" nitrid stříbrný Ag3N. Jako neobyčejně silné třaskaviny se chovají také další sloučeniny stříbra, fulminát stříbrný AgONC, azid stříbrný AgN3 a zejména acetylid stříbrný Ag2C2. Při styku pokožky roztoky Ag+ dochází ke vzniku tmavých skvrn - komplexních sloučenin stříbra a bílkovin v pokožce. Zlato = žlutý, lesklý, na vzduchu stálý a měkký kov. V běžných kyselinách ani zásadách, se s výjimkou lučavky královské, zlato nerozpouští. Reakcí zlata s lučavkou královskou vzniká chlorid zlatitý AuCI3, pri nadbytku HCI je produktem reakce kyselina tetrachlorozlatitá, dobre rozpustné je v kyselině selenové za vzniku selenanu zlatitého Au2(Se04)3: Au + 3HCI + HN03 AuCI3 + NO + 2H20 Au + 4HCI + HNO3 H[AuCI4] + NO + 2H20 2Au + 6H2Se04 Au2(Se04)3 + 3H2Se03 + 3H20 Snadno se rozpouští ve vodném roztoku chloru: 2Au + 3CI2 + 2H20 2H[AuCI3(OH)] V přítomnosti vzdušného kyslíku se zlato dobře rozpouští také ve zředěných roztocích kyanidů alkalických kovů, thiosíranech a thiomočovině. Ochotně reaguje s halogeny, s bromem se slučuje již za laboratorní teploty na bromid zlatný AuBr i bromid zlatitý AuBr3, s chlorem reaguje při teplotě do 150°C za vzniku chloridu zlatitého, při teplotě mezi 150-250 °C vzniká chlorid zlatný, teprve při teplotách nad 300 °C reaguje s fluorem na fluorid zlatitý AuF3. Ještě ochotněji než se samotnými halogeny reaguje zlato s roztoky halogenů v jejich bezkyslíkatých kyselinách. Např. již za normální teploty reaguje s roztokem jodu v koncentrované kyselině jodovodíkové za vzniku komplexní kyseliny tetrajodozlatité, reakce zlata s ostatními halogeny a jejich kyselinami jsou obdobné: Au + 3l2 + 2HI^2H[Aul4] Reakcí zlata s taveninami oxidujících alkalických látek vznikají při teplotě nad 350°C alkalické zlatitany: Au + NaN03 NaAu02 + NO Již za laboratorní teploty prudce reaguje s vysoce reaktivním fluoridem bromitým BrF3 za vzniku hexafluorobromitanu zlatitého: 2Au + 4BrF3 2Au[BrF6] + Br2 Tvoří četné komplexní sloučeniny, zejména s komplexním anionem, sloučeniny s komplexním kationem se vyskytují zřídka, např. dusičnan nebo chroman tetraaminzlatitý [Au(NH3)4](N03)3, [Au(NH3)4]2(Cr04)3. Ve sloučeninách se zlato vyskytuje téměř výhradně jako trojmocné, ze sloučenin jednomocného zlata je znám např. oxid zlatný Au20, sulfid zlatný Au2S, kyanid zlatný AuCN a nestabilní chlorid, bromid a jodid. Všechny binární sloučeniny jednomocného zlata jsou ve vodě téměř nerozpustné, naopak velmi dobře rozpustné a v roztocích stabilní jsou komplexní sloučeniny jednomocného zlata. Ze sloučenin pětimocného zlata je znám heptafluorozlatičnan kryptnatý Kr[AuF7], který se připravuje reakcí zlata s extrémně silným oxidačním činidlem fluoridem kryptnatým KrF2: 2Au + 7KrF2 2Kr[AuF7] + 5Kr Tepelným rozkladem heptafluorozlatičnanu při teplotě 60°C je možné získat druhou známou sloučeninu pětimocného zlata fluorid zlatičný AuF5: 2Kr[AuF7]^AuF5 + Kr + F2 Zlato má ze všech přechodných prvků nejvyšší elektronegativitu. Sloučeniny ve kterých vystupuje zlato v oxidačním stupni -I se nazývají auridy. Je znám např. aurid česný CsAu nebo aurid rubidný RbAu. Standardní elektrodový potenciál zlata +1,52 V je nejvyšší ze všech prvků a proto v elektrochemické řadě napětí stojí zlato zcela vpravo. Z vodných roztoků svých sloučenin, s výjimkou kyanokomplexů kde je velmi silně vázáno, může být zlato vyredukováno každým ostatním kovem. Výjimky z elektrochemické řady kovů tvoří kadmium, které zlato vyredukuje ve formě nikoliv čistého kovu, ale intermetalické sloučeniny Cd3Au a rtuť, která roztoky zlatitých solí redukuje pouze na soli zlatné. Nanočástice zlata Přídavek roztoku chloridu cínatého SnCI2, nebo jiného redukčního činidla k roztoku zlatitých iontů se projeví intenzivním červeným zabarvením, které způsobuje vyredukované nanočástice zlata (též koloidní zlato, Cassiův purpur). ci'//ä**ci Au Cl* ^Cl Au Cl* ^Cl - Au **CI Au Cl* Cl* %CI. 4 gold ions dissolved in water "reducing agent" Au Au Au 16 Cl- Li Single gold nanoparticle 4-atoms large llllllll Římský Lycurgův pohár (cca 4. století) je zajímavý obzvláště tím, že mění barvu. Zbarví se "krví" vždy, když na něj dopadne světlo. Na poháru je výjev mýtického krále Lycurga z Thrákie, který zápasí s Ambrosií (v podobě vinné révy). Dichroický efekt skla byl dosáhnut příměsí nanočástic zlata a stříbra. Nanočástice významně absorbují a rozptylují světlo v závislosti na velikosti a tvaru částic. Jde o důsledek tzv. povrchové plasmonové resonance (SPR) vodivostní elektrony na povrchu kovu podléhají kolektivní oscilaci v důsledku excitace zářením vhodné vlnové délky. Nanočástice zlata a rakovina Cancer diagnosed Targeted nanogold Homing on the turner Laser exposure Recovery Nanočástice zlata jsou ozářeny krátkým pulsem laseru. Je-li energie dodaná laserem dostatečně velká jsou elektrony „odpáleny" z atomů a vzniklé ionty se navzájem odpuzují. Pokud je energie iontů dostatečná k překonání repulzivních sil, ionty se stávají nanoprojektily, které nevratně poškodí rakovinnou buňku. Bubble formation Zbarvení mědi a zlata Podmínkou je vhodná elektronová konfigurace s1ď° <-+ s2ď (skupina 11, IB). Hladiny s a d jsou dostatečně blízko sebe aby umožnily přechod s1ď0^s2d9(Cu, Au). Zlato a měď tak méně odrážejí záření krátkých vlnových délek a odrážejí se tak hlavně červená a žlutá barva. U zlata je tento přechod umožněn relativistickým efektem. Načervenalá barva mědi je způsobena přítomností vrstvičky Cu20 na povrchu kovu, samotná kovová měď je ve skutečnosti žlutá stejně jako zlato. Reflektivita stříbra a ostatních kovů se nemění s vlnovou délkou, jejich barva je tudíž blízká bílé barvě. V přírodě se zlato většinou vyskytuje na hydrotermálních křemenných žilách obvykle v doprovodu minerálů antimonu jako ryzí kov s izomorfní příměsí stříbra ve formě drátků, plíšků či valounů a v minerálech calaverit AuTe2, sylvanit (zlatá ruda písmenková) (Au,Ag)2Te4, elektrum (Au,Ag), Rýžování zlata je mechanický proces získávání zlata pomocí rýžovací pánve založený na principu gravitačního ukládání drobných zlatinek či malých valounků - nugetů. Zlato se získává ze zlatonosných sedimentů, které postupně ukládá vodní tok tím, že eroduje zlatonosné oblasti a transportuje je do míst, kde dochází k jejich ukládání. Během procesu získávání se tyto sedimenty nabírají na rýžovací pánev, se kterou se následně začne rotovat a tím odstraňovat voda a lehčí horninový materiál z pánve. Těžší prvky (jako například zlato, které je přibližně 19 krát těžší než voda, 10 krát než písek a štěrk) zůstávají na dně pánve, zatímco lehčí částice jsou odplaveny s vodou. Stejný princip se využívá i při rýžování zlata rýžovacích splavech opatřených na dně příčkami a ovčí kožešinou (takto mohla vzniknout starořecká báje o zlatém rounu) nebo jinými povrchy na zpomalení pohybu a sedimentaci částeček zlata. Kyanidové loužení zlata se provádí působením velmi zředěného (0,1-0,2%) roztoku KCN nebo NaCN a vzdušného kyslíku na jemně rozemletou zlatonosnou horninu. Zlato ve formě komplexního kyanidu [Au(CN)2]" přejde do roztoku, ze kterého se posléze vyloučí cementací práškovým zinkem. Ze sraženiny se přebytečný zinek odstraní promýváním zředěnou kyselinou sírovou. Kyanizace se provádí za normálního tlaku v provzdušňovaných míchaných nádržích nebo za zvýšeného tlaku 2,5 MPa v trubkových autoklávech. Tlakové loužení je oproti atmosférickému podstatně rychlejší. Rozpouštění zlata v roztocích alkalických kyanidů a jeho následnou cementaci zinkem znázorňují rovnice: 4Au + 8KCN + 2H20 + 02 4KAu(CN)2 + 4KOH 2KAu(CN)2 + 2Zn + 4KCN + H20 2K2Zn(CN)4 + 2Au + 2KOH + H2 Vysušený zbytek se přetaví s boraxem, tavenina obsahuje zlato s příměsí stříbra a platinových kovů. Rafinace zlata se dnes nejčastěji provádí elektrolyticky, elektrolytem je roztok kyseliny tetrachlorozlatité, anodou je surové zlato, katoda je z čistého zlata. Anodové kaly z elektrolytické rafinace zlata jsou zdrojem iridia, rhodia a ruthenia, platina zůstává rozpuštěna v elektrolytu. V minulosti se k oddělení stříbra od zlata používalo promývání vroucí koncentrovanou kyselinou sírovou - afinace, nebo kyselinou dusičnou - kvartace. Modernější způsob využívá k separaci zlata z kyanidového výluhu iontoměniče, rozšířený je i tzv. CIP proces (carbon in pulp), při kterém se zlato z kyanidového výluhu zachycuje na aktivním uhlí, vyrobeném ze skořápek kokosových ořechů. Z aktivního uhlí se zlato vymývá roztokem 5% NaOH a 2% NaCN. Roztok nasycený zlatem se vede do elektrolyzéru, anodou bývá ocelový plech, katodou je ocelová vlna v plastových koších. Použité aktivní uhlí se po promytí kyselinou chlorovodíkovou aktivuje párou při teplotě 700-900°C, po vychlazení v atmosféře dusíku se aktivní uhlí vrací zpět do procesu. Pokud obsahuje ruda zvýšený podíl pyritu nebo arsenopyritu, provádí se před vlastním kyanidovým loužením ještě biologické loužení (bioleaching) zlaté rudy. Účelem biologického loužení je rozpuštění sulfidických minerálů, které obklopují zlatou rudu a zhoršují výtěžek kyanidového loužení. Na flotační koncentrát zlaté rudy se působí roztokem termofilních chemolitotrofních bakterií, které získávají energii oxidací anorganických látek. Nerozpustné sulfidy se oxidují na rozpustné sulfáty, účinnost kyanidového loužení se tímto postupem zvyšuje až na 95 %. Bylo patentováno několik technologií biologického loužení zlatých rud, některé způsoby se provádějí v tancích, jiné na volných hromadách. První závod na biologické loužení byl v roce 1986 uveden do provozu ve Fairview v JAR. Největší závod s kapacitou 960 t biologicky zpracovaného koncentrátu denně, provozuje od roku 1994 jihoafrická společnost Gold Fields v Sansu v Ghaně. Menší provozy jsou v činnosti v Austrálii, Brazílii, Číně , Peru i jinde. Jako velice perspektivní se jeví thiomočovinové loužení zlata, při kterém se jako loužicí činidlo používá vodný roztok thiomočoviny CS(NH2)2. K získávání z hornin, ve kterých se zlato vyskytuje ve větších částečkách, se využíval amalgamový způsob získávání zlata. Na rudný koncentrát se působilo rtutí, zlato vytvoří amalgam, ze kterého se posléze oddestiluje rtuť. Do objevu kyanidového způsobu (1886), byl používán chlorační postup získávání zlata, který spočíval v působení chloru na vlhkou zlatonosnou horninu. Zlato přešlo do roztoku jako rozpustný chlorid zlatitý a bylo vysráženo síranem železnatým nebo sirovodíkem. Zlato se používá zejména k výrobě šperků a to ve formě slitin se stříbrem, mědí, zinkem, palladiem či niklem). Samotné ryzí zlato je příliš měkké a šperky z něj zhotovené by se nehodily pro praktické použití. Příměsi palladia a niklu navíc zbarvují vzniklou slitinu. Slitina se stříbrem nebo zinkem je známá jako žluté zlato, slitina s niklem či palladiem je bílé zlato, slitina s mědí je červené zlato, slitina s kadmiem je zelené a slitina s kobaltem je modré zlato. Jako potravinářské barvivo E 175 se využívá k barvení čokolád, likérů a cukrovinek. Vzhledem ke své dobré elektrické vodivosti a inertnosti vůči vlivům prostředí je velmi často používáno v mikroelektronice a počítačovém průmyslu Pozlacování kovových materiálů se obvykle provádí elektrolytickým vylučováním zlata na příslušném kovu, který je ponořen do zlatící lázně a je na něj vloženo záporné napětí (působí jako katoda). Kromě toho zlacení zvyšuje hodnotu pokoveného předmětu, jako příklad mohou sloužit různé sportovní a příležitostné medaile, pamětní mince, bižuterie apod. Na nekovové povrchy (dřevo, kámen) se zlato nanáší mechanicky, přičemž se využívá faktu, že kovové zlato lze rozválcovat nebo vyklepat do mimořádně tenkých fólií o tloušťce pouze několika mikrometrů (z 1 g zlata lze vyrobit fólii o ploše až 1 m2). Zajímavé je, že tyto velmi tenké fólie mají při pohledu proti světlu zelenou barvu. V tomto případě má zlatá fólie na povrchu pozlacovaného předmětu funkci nejen ochrannou, ale i estetickou (pozlacené sochy, části staveb). Zlato se využívá i ve sklářském průmyslu k barvení nebo zlacení skla. Na povrch skleněného předmětu se přitom nejprve štětečkem nanáší roztok komplexních sloučenin zlata v organické matrici. Po vyžíhání se organické rozpouštědlo odpaří a na povrchu skla zůstane trvalá zlatá kresba. Přídavky malých množství zlata do hmoty skloviny se dosahuje zbarvení skla různými odstíny červené barvy. Zlato je součástí většiny dentálních slitin, tedy materiálů sloužících v zubním lékařství jako výplně zubů napadených zubním kazem nebo pro konstrukci můstků a jiných aplikacích. Důvodem je především zdravotní nezávadnost zlata, které je natolik chemicky inertní, že ani po mnohaletém působení poměrně agresivního prostředí v ústní dutině nepodléhá korozi. Čisté zlato je však příliš měkké a proto se v aplikují jeho slitiny především s mědí, stříbrem, palladiem, zinkem, cínem, antimonem, někdy je součástí dentální slitiny také indium, iridium, rhodium nebo platina. Slitina zlata s indiem má zajímavé fyzikální vlastnosti, dokonale smáčí sklo a využívá se proto k utěsňování skleněných průzorů kosmických lodí. Slitina s germaniem je využívána jako klenotnícka pájka. Zlato je nejdůležitější investiční kov. Chlorid zlatitý AuCI3 je výchozí látkou pro přípravu Cassiova purpuru (nanočástice zlata), který slouží k barvení skla na červeno. tm Dikyanozlatnan draselný K[Au(CN)2] se používá k přípravě zlatících galvanických lázní. Tetrachlorozlatitan sodný Na[AuCI4] se používal ve fotografické chemii. Fluorid zlatitý AuF3 se používá jako silné fluorační činidlo.