Deriváty kyselin -OH -X (F, Cl), -SH, -NH2, -OR, -OOH =0 =S, =N-H -OH + HO- -O- (kondenzace) Analogie derivátů organických kyselin J? o o R—^ Ji JJ amid anhydrid nitriiy OR" ester R X = Cl, Br, I acylhalogenid istery, balagenidy, amidy, anbydridy Chalkogeny Chalkogenvodíky H20, H2S, H2Se, H2Te - lomené molekuly, s výjimkou H20 plyny, snadno zkapalnitelné, jedovaté, nepříjemně páchnoucí Oxidoredukční i tepelná stálost klesá od H20 k H2Te: - z H20 lze uvolnit 02 pouze nejsilnějšími ox. činidly: F2+ H20h>2 HF + 1/2 02 - ostatní chalkogenvodíky se chovají jako reduk. činidla: H2S + 3/2 02 -> H20 + S02 (hoření v nadbytku 02) H2S + 1/2 02^S + H20 (ve vodném roztoku) H2S, H2Se a H2Te - dobře se rozpouštějí ve vodě, tvoří slabé až středně silné dvojsytné kyseliny - disociace odstupňována, roste s velikostí atomu chalkogenu (H2S H2Te) - body tání a varu rostou od H2S k H2Te - u vody b.v. a b.t. značně zvýšeny tvorbou vodíkových vazeb i j j 4A 5A 6A 7A CH4 Neither acid nor base NH3 Weak base K,, = 1.8 X 10~5 H20 HF Weak acid K„ = 6.8 x 10 ■' SiH4 Neither acid nor base PH3 Very weak base K,, = 4 X 1(TK H2S Weak acid X„ = 9.5 x 108 HQ Strong acid H2Se Weak acid Ka = 1.3 X NT4 HBr Strong acid Increasing acid strength sr Rom 1 Rem 2 Rom 3 Rom 4 Voda H20 = jedna z nejdůležitějších látek pro existenci života na Zemi. Za normální teploty a tlaku je to bezbarvá, čirá kapalina bez zápachu, v silnější vrstvě namodralá. - lomená molekula, vazebný úhel 105°, nejběžnější polární rozpouštědlo - vzhledem k existenci vodíkových vazeb nezvyklé vlastnosti: zvýšený bod tání a bod varu. vazba vazbíi Struktura ledu "otevřená struktura ledu" -» led má nižší hustotu než voda Led Structure of molecules in water Structure o£ molecules in ice .-Hydrogen bond ICE Stable hydrogen bonds HEXAGONAL 1999 Addison Wesley Longman. Inc. Hydrogen bonds constantly break and re-form CUBIC Hydráty a aquakomplexy Hydráty jsou soli, v jejichž krystalech jsou zabudovány molekuly vody. Vlastnosti hydrátů solí se liší od jejich bezvodých solí. Aquakomplexy jsou koordinační sloučeniny obsahující ion přechodného kovu pouze s vodou jako ligandem. endothermic ^ hydrated copper sulfate - anhydrous copper sulfate + water exothermic CuSOa + 5H?0 CuSOj.SHjO — blue crystals ^^^~^^^white powder Compound Formula magnesium ammonium phosphate hexahydrate MgNH,P04 • 6H.0 copper (II) nitrate hexahydrate •6H,0 copper (II) sulfate pentahydrate CuS04 • 5H,0 mercury (II) nitrate hydrate Hgi.NO,); • H,0 lithium chromate dihydrate LiCrO, • 2H,0 iron (11) acetate tetrahydrate Fe(CH ,C00)? • 4Hf0 copper (tl) nitrate trihydrate CuiNO^ ■ 3H..0 magnesium sulfate heptahydrate MgSOt ■ 7H,0 iron (III) oxide trihydrate Fe,0, - 3H..0 nnc sulfate hexahydrale ZnSO, • 7H,0 lithium sulfate hydrate LiHS04 ■ H.O sodium phosphate pentahydrate NaKPO , • 5H:0 Iron (II) sulfate heptahydrate FeSOt- 7H,0 sodium chromate tetrahydrale NauCrO, - 4H 0 manganese (II) chloride tetrahydrate MnCl, - 4H.0 iron (III) chloride hexahydrate FeCl3 ■ 6H,0 sodium sulfate pentahydrate Na,C03 10H,0 calcium sulfate dihydrate CaS04 • 2H.0 iron (III) nitrate nonahydrate FeiNO^ • 9H,0 calcium nitrate tetrahydrate •4H0 zinc nitrate hexahydrate Zn(NOa)ř ■ fiH 0 manganese (II) sulfate hydrate MnSO, • H50 beryllium sulfite tetrahydrate BeSO, ■ t H 0 bismuth (III) nitrate pentahydrate Bi(NO.i:, • 5H 0 tin (IV) chlonde pentahydrate SnCL • 5H30 nickel (II) nitrate hexahydrate NilNOj). ■ 6H..0 sodium sulfate pentahydrate Na,SO, ■ 5Hř0 magnesium chloride hexahydrate MgCl, ■ 6H,0 manganese (II) bromide tetrahydrate MnBr, • 4H,0 nickel (II) bromide hexahydrate NiBr, • 6H.0 sodium thiosulfate pentahydrate - 5H:0 Počet molekul krystalové vody v chloridech, dusičnanech a síranech kovů skupiny II.A Mg Ca Sr Ba chlorid 12, 8, 6, 4 6, 4, 2, 1 6, 2,1 2 dusičnan 9, 6,2 4, 3,2 4 0 síran 12, 7, 6, 1 2, 1/2 0 0 Klesající počet molekul krystalové vody v některých solích kovů ukazuje, že menší ionty jsou snadněji hydratovány a jejich soli tvoří větší počet hydrátů s vyšším stupněm hydratace. Table.......Hydration energies and Ionic radii Cation Ionic radius / pm (Six-coordinate) Enthalpy of hydration /kJ mol 1 Be2+ 31 -2494 Mg2+ 72 - 1921 Ca'+ 100 - 1577 Sr24 118 - 1443 Ba* 135 - 1305 Hydráty kovů alkalických zemin obsahují více molekul vody než odpovídající soli alkalických kovů, protože velikost iontů kovů alkalických zemin je menší než velikost iontů alkalických kovů a tím je větší i jejich hydratační energie. Cation Ion Radi Lit pm Enthalpy of Hydration kJ Ľ go -515 116 -405 ť* 152 -312 Rif 166 -2B6 Cí* 1B1 283 Hydrátové klathráty Některé nízkomolekulární plyny, včetně 02, H2, N2, C02, CH4, H2S, Ar, Kr, Xe, některé vyšší uhlovodíky a freony, tvoří hydráty za vhodných teplot a tlaků. Hydráty methanu Metan hydrát (CH4 • 5.75 H20) je tuhá bílá látka skládající se z krystalické vody, která obsahuje methan. Metan hydrát byl objeven pod sedimenty na dně moří. Předpokládá se, že metan hydrát vzniká uvolňováním metanu ze zemského jádra, který stoupá zlomy v zemské kůře a v místech, kde se smísí s chladnou vodou moře je uzavřen do krystalů. V poslední době se některé země pokoušejí tuto látku těžit za účelem zisku spalitelného plynu. World G as Hydráte AHCľlc OCEÁN Vody přírodní - "měkké" či "tvrdé" podle koncentrace rozpuštěných látek • Tvrdost přechodná - způsobena Ca(HC03)2, dá se odstranit varem: Ca(HC03)2 -> CaC03 + H20 + C02 • Tvrdost trvalá - způsobena omezeně rozpustným CaS04. K potlačení důsledků tvrdosti vody slouží změkčovadla (např. soda či fosforečnan): Ca(HC03)2 + Na2C03 -> CaC03 + 2 NaHC03 CaS04 + Na2C03 -> CaC03 + Na2S04 Způsoby čištění vody: nejběžnější je destilace - odstranění anorg. solí (málo těkavé), org. sloučeniny zčásti přecházejí do destilované vody, z níž se odstraňují: a) přídavkem aktivního uhlí; poté nutno znovu destilovat k odstranění iontů kovů uvolněných do vody z aktivního uhlí b) přídavkem ox. činidla (např. H202) a ozařováním do úplného rozložení přidaného ox. činidla, poté opět destilace. Dříve hojně používaný přídavek KMn04 zvyšuje koncentrace manganu v destilované vodě a proto se již příliš neužívá. Fyzikální vlastnosti vody teplota 0 *C 4 *C 10 *C 20 BC 100 BC hustota [kgyrn3] 999,84 999,97 999.7 998.2 958,38 objem 998 1 998 1 998 1 1 000 1 1 042 1 zrněna objemu -0.2% -0,2% -0.2% 0,0% 4.2% 1010 luuu 990 930 970 960 950 940 930 Hustotavody -1-1-1-1-1— 0 3C 20 3C 40 3C 60 *C 30 3C 100 fC 4.5% 4,0% 3.5% 3,0% 2.5% 2,0% 1,5% 10% 0.5% 0,0% -0.5% Zmena objemu -1-1-1-1-1— 0 aC 20 3C 40 3C 60 3C 30 *C 100DC Anomálie vody Zahříváme-li vodu z 0°C na 4°C, zmenšuje se její objem a její hustota roste. Ve 4°C voda dosahuje max. hustoty 1000 kg na kubický metr. Teprve od teploty 4°C výše se objem vody zvětšuje a hustota se zmenšuje. Tato odlišná závislost teploty a hustoty vody v porovnání s ostatními kapalinami je anomálie vody. S = 1000 {-[ T + 288.9414 508929 (T+ 68.129630 ) J (T - 3.9863 )2^- 11.2.2 Density of ice and water depends on temperature 1.000 - U QJ D, 0.9999 . 0.9998 . W ater M 0.9997 0.9180 0.1970 .10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 o Temperature C Parní stroj je pístový tepelný stroj, spalovací motor s vnějším spalováním, přeměňující tepelnou energii vodní páry na energii mechanickou, nejčastěji na rotační pohyb. Účinnost parního stroje je poměrně malá. Oxidy Oxidy tvoří všechny prvky s výjimkou lehkých vzácných plynů 1) Reakcí prvků s kyslíkem 4 Li + 02 -> 2 Li20 S + 02 -> S02 2) Termickým rozkladem NH4N03h>N20 + 2H20 CaC03 -> CaO + C02 3) Dehydatací 2 HI03h> l205+ H20 4) Redukcí vyššího oxidu Fe203 + CO -> 2 FeO + C02 5) Hydrolýzou XeF6 + 3H2O^Xe03 + 6HF Oxidy Iontové oxidy - pevné, malá tékavost, silná bazicita Napr. Li20, MgO, CaO, Cr203, a-La203 Kovalentní oxidy - plynné, kapalné, pevné, acidobazicky indiferentní až kyselé Izolované molekuly: CO, C02, P4O10, S02, CI02, Mn207, Os04 Polymerní lineárni: HgO, Sn02 Polymerní řetězovitá: Cr03 Polymerní vrstevnatá: SnO, a-PbO Polymerníprostorová:Cu20, a-AI203 Acidobazické chování oxidu s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách. -jí lk'0 BA co. N=0S FjO AI=Oa sos CLO, K,0 CaO GeO, AsA SeOs Br30 RbjO SrO Sb,04 TeO, BaO TlsOs Bis05 1A tu 2A (2) Li20 BeO Na20 MgO K20 CaO Rb20 SrO Cs20 BaO FraO _ RaO acidity ncreases 3A (18) 3A (13) 4 A (14) 5A 05) 6A (16) 7 A (17) B203 COz N203 Af203 Si02 P4O10 P406 Cl20 Ga203 Ge02 As205 Se03 Br20 As40G Se02 In203 ln20 Sn02 SnO Sb205 sb40e Te03 TeOj I2O5 T120 Pb02 PbO Bl203 P0O2 PoO ED Strongly basic □ Weakly basic □ Amphoteric Strongly acidic Moderately acidic Weakly acidic Hydroxidy Skupina či látka Možnosti výroby Alkalické kovy 1) Reakcí s vodou (vzniká vodík, velice exotermní reakce, větší kousky mohou explodovat!) 2) Reakce oxidu s vodou (rovněž exotermní, probíhá i se vzdušnou vlhkostí) Amoniak 1) Reakce s vodou 2) Reakce amonné soli s hydroxidem alkalických kovů (zejména s hydroxidem sodným) Kovy alkalických zemin 1) Reakce s vodou 2) Reakce oxidu s vodou (exotermní, příklad je zejména hašenívápna) 3) Reakce sloučeniny daného kovu s hydroxidem alkalických zemin (zejména s hydroxidem sodným) Přechodné kovy a kovy 1) Reakce oxidu kovu s vodou 2) Reakce kovu s vodou za přístupu kyslíku (vzniká oxid, dále probíhá reakce, viz bod 1.) 3) Reakce sloučeniny kovu s hydroxidem sodným Reakce s kyselinami (neutralizace) NaOH + HCI NaCI + H20 2 KOH + H2S04 K2S04 + 2 H20 Reakce s oxidy nekovů a polokovů 2 NaOH + C02 Na2C03 + H20 Zahřívání na vysokou teplotu Mg(OH)2—MgO + H20 Čisté hydroxidy alkalických kovů jsou tedy schopné reagovat i se sklem. Reakce probíhá docela pomalu, rychleji probíhá s roztaveným hydroxidem. Proto se hydroxidy musí skladovat v plastových lahvích. 2NaOH + Si02 Na2Si03 + H20 Většina hydroxidů je ve vodě nerozpustná, výjimkou jsou hydroxidy alkalických kovů, hydroxid amonný, barnatý, strontnatý a thallný. Rozpouštění hydroxidů ve vodě je exotermní děj, tedy se uvolňuje teplo, avšak molekula zůstane nezměněná, čehož se využívá při čištění odpadů hydroxidem sodným. Většina hydroxidů je hygroskopická. Existuje několik nerostů, které jsou hydroxidy. Jejich vzorce jsou však zapisovány jako hydratované oxidy. Příkladem je zejména limonit (Fe203 nH20 či Fe(OH)3), či bauxit (AI203 nH20 či AI(OH)3). V běžném životě se můžeme setkat s hydroxidy jakožto s železnou rzí. Vzduch Hydroxid vápenatý, též známý jako hašené vápno, průmyslově se vyrábí reakcí páleného vápna, tedy oxidu vápenatého, s vodou, dle rovnice: CaO + H20 Ca(OH)2 Jakožto vápno se využívá ve stavebnictví. Při tuhnutí reaguje se vzdušným oxidem uhličitým, dle rovnice: Ca(OH)2 + C02 CaC03 + H20 Hydroxid sodný je chemická látka, která se používá na pročištění ucpaného odpadního potrubí. Hojně se využívá v organické i anorganické chemii. Hydroxid horečnatý se používá jako antacid, tedy při neutralizaci překyseleného žaludku. Hydroxid lithný se používá k odstraňování oxidu uhličitého ze vzduchu nebo jiných plynů (např. na kosmických lodích). 2 LiOHH20 + C02 Li2C03 + 3 H20 2LÍOH + C02 Li2C03 + H20 Využívá se také jako médium pro přenos tepla, jako elektrolyt v bateriích a jako katalyzátor pro polymeraci, při výrobě keramických materiálů a sloučenin lithia, zejména stearátu lithného (součást plastických maziv díky jeho odolnosti vůči vodě a vysokým i nízkým teplotám). Hydroxid lithný izotopicky obohacený o 7Li se používá pro alkalizaci chladicího média v tlakových vodou chlazených jaderných reaktorech (zvyšuje odolnost proti korozi). Peroxid vodíku H202 - světle modrá, sirupovitá, vysoce polární kapalina, neomezeně mísitelná s vodou -rozpustný též v polárních org. rozpouštědlech (např. Et20) -jako rozpouštědlo je H202 nevhodný, snadno se rozkládá: a) za katal. účinku stop těžkých kovů na H20 a 02: H202h> H20+ 1/2 02 b) za přitom, iontů přechod, kovů probíhá Fentonova reakce: H202 + Fe2+ -> Fe3+ + OH + Ohľ c) UV světlem se homolyticky rozkládá: H202 + hv -> 2 OH H202 může působit jako mírné oxidační nebo redukční činidlo: a) oxidační činidlo (H202 se redukuje na H20): H202 + 2H+ + 2e- -> 2 H20 PbS + 4 H202 -> PbS04 + 4 H20 b) reduk.činidlo (H202 se oxiduje na 02): H202 -> 02 + 2H+ + 2e-Cl2 + H202 2 HCI + 02 Příprava H2Q2: Ba02 + H2S04 -> BaS04l + H202 H2S208 + H20 -> H2S05 + H2S04 H2S05 + H20 -> H202 + H2S04 z reakčních produktů se oddělí destilací za vakua Hydrolýza kys. peroxodisírové H2S2Og + H20 per ox o d i su I ph u r i t acid HjSOg + H2Q pcroxodisulphuric acid H2SOs per oxomonod isu I phurfc acid H3S04 + 1^ 02 Použití HoOo: - k bělení vlny, hedvábí, peří, vlasů, desinfekční prostředek, ox.činidlo, chemoluminiscenční detekce (těžkých kovů, stop krve, apod.) Vyuziti H202 v chemiluminiscencnich reakcich Ground state dianion (S 0) Singlet dianion (SL) Triplet dianion (T^ Excited state Excited state 26 _ . x, i i ■ i__ — i — ■ Gland that produces hydroquinones Prskavec (Brachinuš), brouk z čeledi Carabidae, u nas je and hvdrogen peroxide kriticky ohrožený. Jako obranný mechanismus používá směs hydrochinonu a peroxidu vodíku: C6H4(OH)2 m + H202 (aq)-*C6H402 (aq) + 2H20 (!) AH = -204 kJ/mol Explosion Chamber Glands that produce'' special catalyst enzymes Peroxidy 022 vznikají při horení alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin ve vzduchu nebo kyslíku. Peroxidový iont obsahuje o dva elektrony více než molekula kyslíku. Tyto dva elektrony, doplňují dva tt* antivazebné orbitaly což vede k oslabení vazeb peroxidového iontu a větší délku vazby 0-0 . Peroxidový iont je diamagnetický. Peroxidy Ca, Sr, Ba jsou iontové, peroxidy Mg, lanthanoidů a U02 (uranylu) mají prechodný charakter, peroxidy napr. Zn, Cd a Hg jsou v zásadě kovalentní. Peroxidy jsou silnými oxidačními činidly a obvykle jsou poměrně nestabilní. Iontové peroxidy reagují s vodou a zředěnými kyselinami za tvorby peroxidu vodíku. Organické sloučeniny jsou oxidovány na uhličitany, a to i za normálních teplot. Peroxid sodný silné oxiduje kovy, např. železo. Peroxid barnatý Ba02 se používá v pyrotechnice a značkovací munici, dříve se používal při výrobě peroxidu vodíku. Peroxid sodný Na202 je pevná, hygroskopická látka, nachází uplatnění jako velmi energetické oxidační činidlo a používá k pohlcování oxidu uhličitého a jako regenerátor kyslíku (např. v ponorkách) 2 Na202 + 2 C02 2 Na2C03 + 02 Superoxidy (hyperoxidy) 02 S jedním nepárovým elektronem je superoxidový ion volným radikálem, který má paramagnetické vlastnosti jako kyslík 02 Soli Cs02, Rb02, K02, a Na02 jsou připravovány řízenou reakcí 02 s daným alkalickým kovem. Alkalické soli 02" jsou oranžovo-žluté a málo stálé, proto se musí uchovávat v suchu. Při rozpouštění ve vodě 02" probíhá reakce velmi bouřlivě za vzniku peroxidu, hydroxidových anionů a vzdušného kyslíku: 2 02" + 2 H20 02 + H202 + 2 OH" Soli se při zahřátí rozpadají na vzdušný kyslík a peroxid daného kovu: 2 Na02 Na202 + 02 Tato reakce se používá raketoplánech a ponorkách. Tento způsob generování kyslíku se používá také v dýchacích přístrojích pro hasiče. 1/2 •. :0 ■1/2 O : :0:0: • • • • TABLE 14.2 Bond and Magnetic Properties of Diatomic Oxygen Species Number of Bond Number of Unpaired Bond Length Magnetic Species Ti*2p Electrons Electrons Order (pm) Properties Oa 2 2 2 121 Paramagnetic G2~ 3 1 L.5 133 Paramagnetic 022- 4 0 1 149 Diamagnetic Ozonidy 03 jsou binární (dvouprvkové) sloučeniny kyslíku s elektropozitivními prvky. Ve své struktuře obsahují ozonidový anion 03". Struktura ozonidového aniontu je shodná se strukturou ozonu, ale navíc obsahují jeden elektron, který je umístěn do delokalizovaného protivazebného orbitalu. Ozonidy vznikají reakcí K, Rb a Cs s ozonem, nebo reakcí alkalických hydroxidů s ozonem. Ozonidy Li a Na jsou extémně nestabilní. Iontové ozonidy byly zkoumány souvislosti s chemickými generátory kyslíku. O Peroxidy: látky obsahující peroxidickou skupinu 022_ (-0-0-), tvoří je alk. kovy a kovy alk. zemin. - peroxidy ve vodě hydrolyzují: Na202 + 2H20 = 2NaOH + H202 Příprava: 1) Neutralizací H202 hydroxidy 2) Přímou reakcí: 2Na + 02 -» Na202 (nažloutlý prášek) Peroxosloučeniny: - obecně látky, včetně organických, které mají ve své struktuře motiv -O-O- (atomy kyslíku v ox. stupni -I) Superoxidv (hyperoxidv): - sloučeniny s aniontem 02", účinná ox. činidla (používaný je K02) - připravují se působením 02 na těžké alk. kovy (K, Rb, Cs) OH radikály Time (s) Ionizing Radiation 0 I H20 Physical stage 10"15s 011 rat : r H;0- + er 10" s H' + HO* H2 + 2HO- HO* + H30* HO* + H2 + OH- e~aq Chemical stage 10« s I eaq, H*, HO-, H02\OH, H30*, H2< h^O, Diffusion typically 5 urn strong strong reducing oxidizing agents agents strong oxidizing agents oxidation number ■OO-■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ■ ■ ■ ■ ii ■■OO: ■ ■ ■ ■ Oxygen Superoxide anion Peroxide °2 °2 H-OOH •6-H 1 ■ ■ 0-H ■ ■ Hydrogen Peroxide Hydroxyl radical Hydroxyl ion ^2^2 OH OH' OH radikály Fentonova reakce Fe2+ O + H202 —► Fe3+ Q + HO + HO- Fe3+ O + H202 —► Fe2+ O + HOO + H+ Fe3+ + 02*" Fe2++02 Fe2+ + H202 —> Fe3+ + "OH + 'OH Fenton reaction 02* • + H202 —> 02 + 'OH + *OH Ha ber-Weiss reaction Reaktivní formy kyslíku (ROS, Reactive Oxygen Species) jsou součástí mnoha patologických, ale i fyziologických a biochemických pochodů. Volné kyslíkové radikály Látky, které nejsou volnými radikály Superoxid ("O^) Peroxid vodíku (H202) Hydroxylový radikál (HO*) Kyselina chlorná (HCIO) Peroxyl (ROO«) Ozon (03) Hydroperoxyl (•H02) Singletový kyslík (102) Nejčastěji jsou reaktivními formami tzv. volné radikály (chemická entita která má ve vnější sféře svého elektronového obalu alespoň jeden nespárovaný elektron). To způsobuje její relativně vysokou reaktivitu, ale zároveň je schopna samostatné existence. Reaktivní formy mohou reagovat s mastnými kyselinami, lipidy, aminokyselinami, proteiny, mono a polynukleotidy (NK), s řadou nízkomolekulárních metabolitů, s koenzymy atd. Tyto reakce narušují struktury daných sloučenin, čímž způsobují patologie. a) Mitochondria cit c Stimuli inducing increased mitochondrial generation of ROS; - serum deprivation - hypoxia - integrin signalling - ceramide - apoptosis - p53 - TNFa - oncogenic Ras b) NADPH oxidase Phagocytic Cells 202 20* Non-Phagocytic Cells — 20J 202 p22 phox Nox Family p40 phox p67 phox >—e p47 phox NADPH r NADPH Nox A1 Rac NADP++ H4 Stimuli for activation of NADPH oxidase and 5-lipooxygenase ■ integrin signalling ■ growth factors ■ cytokines/hormones ■ immunological stimuli ■ hypoxia ■ oncogenic Ras c) 5-lipoxyqenase 2 HPETE H202 "4- 20, cSOD ^6500521 9920 Dragovo pravidlo Pro p-prvky 3. a vyšší periody není nutno předpokládat hybridizaci valenčních orbitalů centrálního atomu a vazebný úhel v takových molekulách je blízký 90° pokud: 1) centrální atom (z prvků 3. a vyšší periody) má nejméně jeden volný elektronový pár. 2) elektronegativita terminálního atomu by měla být menší nebo rovna 2,5 (C, H). 3) na centrálním atomu není pozitivní náboj. Pravidlo splňují PH3, AsH3, SbH3 a H2S, H2Se, H2Te H PH3 molccule (Pyramida!) H Sulfan a polysulfany Sulfan (sirovodík) H2S (sopečné plyny, minerál, prameny), - bezbarvý, vysoce jedovatý plyn, páchnoucí po zkažených vejcích, vodě rozpustný - tzv. sirovodíková voda - kyselá reakce - ve vodném roztoku se vzdušným kyslíkem pomalu oxiduje: 2 H2S + 02 -> 2 H20 + 2 S - zapálen na vzduchu hoří (směs sulfanu a vzduchu je výbušná): 2 H2S + 3 02 -> 2 H20 + 2 S02 - sulfan je redukčním činidlem, např.: 3 H2S + 2 HN03 -> 2 NO + 3 S + 4 H20 Reakcí S se sulfidy vznikají polysulfidy (NH4)2S + x S -> (NH4)2SX+1 x = 2-5 Příprava: - rozkladem sulfidu v Kippově přístroji, nejčastěji: FeS + 2 HCI -> FeCI2 + H2S Použití: - k výrobě síry, H2S04, srážení těžkých kovů Polvsulfany: - vyšší hydridy síry typu H2Sn (n=2-8) - ostatní chalkogeny netvoří analogické sloučeniny. - řetězovité molekuly H-S-.......-S-H (většinou žluté kapaliny) Příprava: 1) rozkladem polysulfidů kyselinami: Na2Sn + 2 HCI -> 2 NaCI + H2Sn 2) reakcí halogensulfanů s H2S: SnCI2 + 2 H2S -> 2 HCI + H2Sn+2 - nestálé látky: x H2Sm -> y H2S + z H2Sn H2Sn^H2S + (n-1)S Halogenidy chalkogenů A) Fluoridy kyslíku - ze všech halogenů jen fluor elektronegativnější než kyslík, proto existují jen fluoridy kyslíku OF2 - difluorid kyslíku, jediná stálá slouč. za lab.teploty - z fluoridů síry je důležitý: SF6 - neobyčejně stálý, nepolární, inertní plyn (stabilní oktaedr) F Příprava: 3F2+S02 -> SF6 + 02 SF4 -jedovatý plyn, na rozdíl od SF6 velmi reaktivní, fluorační činidlo, snadno hydrolyzuje: - žlutý jedovatý plyn, silně ox. účinky, vodou se rozkládá: OF2+H2002 + 2 HF B) Halogenidy S, Se, Te 156.4 pm 90° Příprava: SF4 + 2H20h>4HF + S02 3 SCI2 + 4 NaF-> 4 NaCI + S2CI2 + SF4 -z ostatních halogenidů síry důležitý S2CI2 (CI-S-S-CI) - vzniká chlorováním roztavené síry -žlutá páchnoucí kapalina, snadno rozpouští síru za vzniku dichlor-polysulfanů: CI-S2-CI + nS -> CI-S-Sn-S-CI _ Halogenidy ostatních chalkogenů nevýznamné Sulfidy a polysulfidy Sulfidy - soli monosulfanu Polysulfidy - soli polysulfanu A) Iontové sulfidy a polysulfidy - soli s anionty S2-, HS" a Sn2_ - tvoří jen nejelektropoz. prvky (alk. kovy a kovy alk. zemin) -jediné sulfidy, které jsou dobře rozpustné v H20 Příprava sulfidů: -neutralizací roztoků hydroxidů: NaOH + H2S -> NaHS + H20 NaHS + NaOH -> Na2S + H20 - syntézou z prvků Hg + S^ HgS Fe + S-> FeS 2 H + S -> H2S 2 Ag + H2S -> Ag2S + H2 2 Ag+ + H2S -> Ag2S + 2 H+ BaS04 + 4C-> BaS + 4C0 Příprava polysulfidů: Varem sulfidů se sírou: S2" + nS -> Sn+12" (žluté roztoky) - okyselením sulfidů vzniká H2S: Na2S + 2 HCI -> 2 NaCI + H2S - okyselením polysulfidů vzniká polysulfan nebo H2S a S: Na2Sn + 2 HCI -> 2 NaCI + H2S + (n-1) S - ve vodných roztocích reagují iontové sulfidy alkalicky v důsledku hydrolýzy: S2" + H20 = HS- + OH-HS- + H20 = H2S + OH- ■S Na B) Sulfidy přechodných a méně elektropozitivních kovů -většinou nerozpustné v H20, nehydrolyzují, netvoří hydrogensulfidy - vznikají na základě srážecích reakcí (roztok rozpustné soli přísluš.kovu + roztok sulfidu nebo sulfan) - většinou černé, některé charakteristicky barevné - různě rozpustné v kyselinách - některé (např. SnS2, As2S5, As2S3, Sb2S3, Sb2S5) se rozpouštějí v roztocích iont. sulfidů za vzniku thio-solí: As2S3 + 3S2" -> 2 [AsS3]3" Realgar a-As4S4-je červený jednoklonný minerál. Během času se může přeměnit na žlutý pararealgar (p-As4S4). realgar pararealgar Auripigment As2S3 (sulfid arzenitý), je jednoklonný minerál, dříve používaný jako žlutý/oranžový pigment (jedovatý). Některé sulfidy lze získat přímou syntézou. Často mají nestechiometrické složení a chovají se jako slitiny či polokovy. Srážecí reakce, barevnost sulfidů a rozpustnost v iontových sulfidech je využíváno v analytické chemii k určování těžkých kovů. ZnS Arsenic subgroup Copper subgroup lead sulfide (II) black precipitate As2S3 arsenic sulfide (III) yellow precipitate PbS arsenic sulfide (V) yellow precipitate As2S5 HcjS mercury sulfide (II) black precipitate antimony sulfide (III) orange precipitate Sb2S3 CdS cadmium sulfide (II) yellow precipitate arsenic sulfide (V) yellow precipitate Sb2S5 CuS copper sulfide (II) black precipitate bismuth sulfide (III) dark precipitate SnS tin sulfide (IV) yellow precipitate Bi S 2 3 SnS tin sulfide (II) brown precipitate Ultramarín - Na8[SiAI04]6.(S3)2 = modrý pigment, aluminosilikátový zeolit se sodalitovou strukturou. Sodalit je tvořen vzájemně spojenými aluminosilikátovými strukturami, z nichž některé obsahují polysulfidy (Snx~), které jsou zde nositeli barevnosti (chromofory). Negativní náboj polysulfidů je kompenzován Na+ ionty. 01 Selenidy - selenidy jsou analogické sulfidům, mají větší sklon k nestechiometrickým sloučeninám. Selen vytváří také polyselenidy: 2 N Na2Sen + 2 R4NCI (R4N)2Sen + 2 NaCI 2 Na + n Se Na2Se„ Které se na vzduchu se rozkládají Se„2" + 2 H+ + 1/2 02 n Se + H20 Selenidy se uplatňují např. v polovodičové technice (N-polovodiče), výrobě paměťových médií (chalkogenidová skla), apod. Selenidové kvantové tečky polovodičové nanočástice (zejm. CdSe, částice o rozměrech několik nm) jejichž optické a elektronické vlastnosti se liší od velkých částic vlivem uplatnění kvantových jevů. 6.5 nm 3.0 nm 2.0 um Telluridy - analogické sulfidům a selenidům, větší sklon k nestechiometrickým sloučeninám. Tellur nevytváří jednoduché polytelluridy, jsou známy polytelluridy s více kationty, např. KCuCeTe4, RbCuCeTe4, aj. Od telluru jsou odvozeny organické telluridy s Te2_, např. dimethyl tellurid: 2 CH3I + Na2Te (CH3)2Te + 2 Nal Telluridy se uplatňují např. v polovodičové technice (N-polovodiče), výrobě paměťových médií (chalkogenidová skla), apod. CdTe se používá ve fotovoltaice. PbTe a Bi2Te3 mají zajímavé termoelektrické vlastnosti. Mnoho telluridů se v přírodě vyskytuje jako minerály. Jsou to zejména telluridy zlata, např. calaverit (AuTe2), krennerit a sylvanit (AgAuTe4). Hydrotermálními procesy vzniká z těchto minerálů elementární zlato. (A) Calaverite 160-220 °C Gold AuTe: CDR Au 160-220 °C (B) CDR Sylvanite AuAgTe., 160-220 °C CDR Ag-rich-Te-depleted calaverite I (Au,Ag) Te, CDR Gold-Silver alloy AuAg SSD CDR Calaverite II, AuTe2_ + phase x SSD Petzite + Hessite Ag3AuTe2+Ag2Te (C) Krennerite 160-220 °C Gold-Silver alloy (Aulx,Ags)Te, CDR AuAg Oxosloučeniny chalkogenů Oxosloučeniny síry: - z oxidů praktický význam S02 a S03 " -bezbarvý, štiplavý, snadno zkapalnitelný plyn -lomený tvar molekuly s násobnými vazbami Z - silné redukční činidlo .'rf^ vvV- -fy Příprava: 1) NaHS03 + H2S04 -> S02 + NaHS04 + H20 2) S + 02 -> S02 3) 2 H2S04 + Cu -> CuS04 + 2 H20 + S02 4) 2 H2S + 302 -> 2 H20 + 2 S02 5) 4 FeS2 + 11 02 ^ 2 Fe203 + 8 S02 průmyslová metoda Použití: k výrobě H2S04, siřičitanů apod., bělící prostředek (reduk. účinky), náplň chladících zařízení (velké vypařovací teplo), - kapalný jako ionizující nevodné rozpouštědlo -dobře rozpustný v H20, anhydridem H2S03 - ve vodných roztocích rovnováha: S02.xH20 HSO3- + H30+ + (x-2) H20 H2S03 - není známa v bezvodém stavu, pouze roztoky - slabá dvojsytná kyselina, 2 řady solí: HO siřičitany M'2S03 a hydrogensiřičitany M'HS03 - soli vznikají neutralizací vodných roztoků např.hydroxidy - při velkém nadbytku S02 mohou vznikat také O S OH disiřičitany M'2S205 (vazba S-S v struktuře) 2Na+ o o s \ o -i2- - siřičitany díky hydrolýze reagují alkalicky: S032- + H20 <-> HS03- + OH- - siřičitany silně elektropozitivních prvků rozpustné ve vodě, siřičitany přechodných kovů jsou nerozpustné. H2S03, siřičitany a disiřičitany jsou podobně jako S02 redukční činidla SOCI2 (chlorid thionylu) - formálně dichlorid kys.siřičité - vzniká chlorací S02: 143 pm Q« 0"^-X96 5c w 107.4° \ . PCI5 + S02 -> SOCI2 + POCI3 - bezbarvá kapalina, rozkládá se vodou: SOCI2 + H20 -> S02 + 2HCI S02 ve víně S02 hraje důležitou roli v technologii vína, v němž se vyskytuje ve 3 formách: H20 + S02 H+ + HSO3- 2H+ + S032- Přičemž je zčásti volný (S02, hydrogensiřičitany, siřičitany) a zčásti jako siřičitan vázaný na cukry, aldehydy a fenolické sloučeniny. Volný S02, hydrogensiřičitany, siřičitany jsou potlačují mikroorganismy a oxidaci. 1. antibakteriální účinky - omezuje růst bakterií mléčného, jablečného a octového kvašení a také „divokých" kvasinek. Vinné kvasinky se vůči S02 vyznačují zvýšenou rezistencí, nicméně S02 využívají vinaři i tehdy, je-li potřeba ihned ukončit alkoholové kvašení. 2. antioxidační (protialdehydické) účinky (stabilizátor) - chrání ovocné aroma vína a zabraňuje hnědnutí. HS03" ionty se vážou na volné aldehydy, které mají nepříjemný zápach a ve vyšších koncentracích způsobují zvětranou a štiplavou příchuť vína. Chemickým vyvázáním acetaldehydů vzniká pachově neutrální sloučenina. Potlačuje hnědnutí blokováním reaktivních karbonylových skupin některých sloučenin (tj. tzv. Maillardovu reakci - neenzymatické hnědnutí) nebo inhibicí enzymatické oxidace fenolických složek fenol-oxidázou (enzymatické hnědnutí). Kyselý déšť Kyselý déšť je způsoben oxidy síry pocházejícími ze sopečné činnosti a spalování fosilních paliv, případně též oxidy dusíku z automobilových exhalací. Jakmile oxidy se rozptýlí do atmosféry, reagují s vodou za tvorby sirných a dusíkatých kyselin, které padají na zem ve formě deště. Z tohoto důvodu jsou zejm. tepelné elektrárny vybaveny odsiřovacím zařízením. Odsiřování Odsíření se využívá v uhelných elektrárnách, kde je využívána mokrá vápencová vypírka v odsiřovací komoře pro zachytávání oxidu siřičitého. CaO + H20 Ca(OH)2 S02 + Ca(OH)2 CaS03 + H20 502 +Ca(OH)2 + 1/2 02 CaS04 + H20 503 + Ca(OH)2 CaS04 + H20 -►]_J Procesní voda _, M lan m^M Zásobník popílku Kotel Absorber Elektrostatický odlučovač Tkaninový filtr Zásobník produktu odsíření Zásobník vápna Jímka proplachů so3 - bezbarvá látka, za norm. tlaku přechází v husté bílé páry, přechovává se v ampulích (pod tlakem svých par je za lab. teploty krystalický) - s H20 reaguje silně exotermicky (až explozivně) za vzniku H2S04, - páry S03 se obtížně pohlcují v H20 (kondenzace vzdušné vlhkosti na částicích S03), proto je lépe rozpouštět S03 v H2S04 :o : o: :o: Příprava: 1) dehydratací H2S04: II s .0 o. H2S04 + P205 -> S03 + 2 HPO3 2) tepelným rozkladem hydrogensíranů či disíranů alk. kovů: 2 NaHS04 -> H20 + Na2S207 Na2S207 -> Na2S04 + S03t 3) destilací dýmavé H2S04: H2S207 ->H2S04 + S03 Použití: - k přípravě kys. chlorosírové a fluorosírové H2S04: - nejdůležitější minerální kyselina - bezbarvá, těžká, viskózní kapalina hne při 10°C mísitelná s vodou v každém poměru -tuhne při 10°C 1422P^X^Q>^ (reakce silne exotermická) 97 pm vzniklé hydráty kapalné za lab. teploty o X;o 157.4 pm - hygroskopická (používá se jako sušidlo) - org. látky (papír, oděv atd.) při styku s kyselinou uhelnatění v důsledku dehydratace - rozpouští S03 za vzniku H2S207 (krystal, za lab. teploty) X - koncentrovaná H2S04 je ox. činidlo např.: Cu + 2 H2S04 -> CuS04 + S02 + 2 H20 - tvoří s H20 azeotropickou směs s obsahem 98.3% H2S04 (b.v. = 338 °C) - silná, dvojsytná kyselina Výroba H2S04 1) katalytickou oxidací S02 A) tzv. kontaktním způsobem: -heterogenní katalyzátor V205 rozptýlený na silikagelu, T= 500 °C, p= atmosférický 2 S02 + 02 -> 2 S03 - reakční mechanismus: 2 V205 + 2 S02 -> 2 V204 + 2 S03 2 V204 + 02 -> 2 V205 - získaný S03 se zavádí při cca 60 °C do kone. H2S04 za vzniku oligosírových kyselin H2Sn+103n+4: H2S04+S03 H2S207 H2S207 + S03 H2S3O10 - zředěním vodou se získá čistá kone. H2S04 např.: H2S207 + H20 2 H2S04 B) tzv. nitrózním způsobem - homogenní katalýza, katalyzátory - oxidy dusíku NO a N02 (nitrózní plyny), T=100 °C, p = atmosferický. 2 S02 + 02 + 2 H20 (g) -> 2 H2S04 - reakční mechanismus: 2 NO + 02 2 N02^ N204 2 N02 + 2 H20 + 2 S02 ^ 2 H2S04 +2 NO 2) Oxidací sulfanu - spalování H2S vzdušným 02 na S02 a H20, T= 1400°C: 2 H2S + 3 02 ^ 2 S02 + 2 H20 s následnou katal. oxidací na V205 katalyzátoru (viz kontakt, způsob) - ochlazením plynné směsi vzniká přímo kone. H2S04 Použití: H2S04 - základní chemikálií, mnohostranné použití, např. jako reakční činidlo, dehydratační činidlo, rozpouštědlo, katalyzátor, k výrobě průmysl, hnojiv, barviv, léčiv atd. H2S04 tvoří 2 řady solí, - sírany M'2SC>4 a hydrogensírany M'HS04 - tetraedrická struktura S042_ s dvěma násobnými vazbami 2Na+ O n 2- o M'2S04 ,0 ,^S^""0" 149 pm 1 - sírany většiny kovů dobře ve vodě rozpustné, málo T rozpustné jsou sírany M"S04 (M11 =Ca, Sr, Ba, Pb) O U řady prvků je síran nejběžnější solí =^> často triviální názvy např.: O CuS04.5 H20 - modrá skalice, ZnS04.7 H20 - bílá skalice, FeS04.7 H20 -zelená skalice, CoS04.7 H20 - kobaltnatá skalice, NiS04.7 H20 - nikelnatá skalice. Hydratované sírany přech. kovů mají většinou charakteristické zabarvení, které je způsobeno aqua-kationtovou koordinační sférou, vysušením hydrátů se zabarvení ztrácí (modrá skalice -> bílý bezvodý CuS04) nebo se mění (červená kobaltnatá skalice modrý bezvodý CoS04) - charakteristická rovněž tvorba podvojných síranů typu kamence nebo schónitu Kamence: - krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení MW*(SOA)2M H20 M1 = Na, K, NH4, TI, M111 =AI, Cr, Fe, Ti apod. - název odvozen od kamence KAI(S04)2.12 H20 Schónity: - opět krystalické, dobře rozpustné, navzájem izomorfní, obecného složení M^M'^SOJa-ô H20 M'= Na, K, NH4, TI, M"= Fe, Mg, Co M'HS04 - hydrogensírany jsou známy jen u silně elektropozitivních prvků - dobře rozpustné ve vodě tepelnou dehydratací vznikají disírany: 2 NaHS04 ->Na2S207 + H20 - struktura disíranového aniontu: [O3S-O-SO3]2" - dva tetraedry spojené kyslíkovým vrcholem - disírany se vodou rozkládají zpět na sírany či hydrogensírany - zahříváním disíranů se uvolňuje S03 o o 11 11 "o o" HS03F a HSO3CI - kys. fluorosírová a chlorosírová Q - připravují se reakcí halogenvodíku s S03: Cl HX + S03 HSO3X (X = F, Cl) J - používají se jako sulfonační činidla S02CI2 143 pm - chlorid sulfurylu (sulfurylchlorid) Reaguje prudce s vodou, uvolňuje se při tom chlorovodík ^<^T\^CI a zůstává kyselina sírová: ^ 199 pm 2 H20 + S02CI2 2 HCI + H2S04 S02CI2 se také rozkládá při zahřátí na 100 °C a více, čili 30 °C nad jeho bod varu. - používá se jako chlorační činidlo (zejm. výroba pesticidů). HS03NH, - kys. sulfamová Q 0 Vyrábí se reakcí močoviny se směsí oxidu oh o© sírového a kyseliny sírové (nebo oleem): OC(NH2)2 + S03 -> OC(NH2)(NHS03H) OC(NH2)(NHS03H) + H2S04 -» C02 + 2 H3NS03 - používá se při výrobě umělých sladidel (cyklamát sodný, Acesulfam K), léčiv, součást čistidel na kovy a keramiku, ... HS02(NH2)2 - sulfamid Vyrábí se reakcí sulfurylchloridu s amoniakem. O ,0 H2N NH2 (CH30)2S02 - dimethylsulfát, methylační činidlo. huč. O O CH H2SO5 a H2S20g - kys. peroxosírová (tzv. Caroova kyselina) a peroxodisírová O H2S05 je možno připravit reakcí h202 s h2S04: hq_3_o—oh H202 + H2S04 H2S05 +~H20 " N (vratná reakce, hydrolýzou vzniká zpět H202) H2S208 je krystalická bezbarvá látka, připravuje se anodickou oxidací 40% roztoků H2S04: 0 o K(Pb): 2 H* + 2 e- -> H2 HO-S-0-0-S-OH A(Pt): 2 SO42- -> SgOg2" + 2 e- H II - ve vodě hydrolyzuje: HgSgOg + H2° <-> H2S05 + H2SOá - soli kyseliny, peroxodisírany jsou ve vodě stálá, silná ox. činidla: 2 Mn2++ 5 S2082" + 8 H20 -> 2 Mn04" + 10 S042"+ 16 H+ M'2S203 - thiosírany jsou soli velmi nestálé H2S203, - krystalické látky s anionty S-S (náhrada jedné vazby S-0 v síranové struktuře) - thiosírany alk.kovů bezbarvé, ve vodě rozpustné látky - připravují se zahříváním práškové síry s roztokem siřičitanu za horka: S + so32- ^ s2o32- - v kyselém prostředí se thiosírany zpět rozkládají na síru a S032_ - thiosírany jsou často používaná redukční činidla (S+M) např. při jodometrických titracích: 2 S2032- + l2 -> 2 ľ + S4062- 147 Piryr_ ,, H2S206 - kys. dithionová existuje pouze v roztoku a ve formě poměrně stabilních solí - dithionanů Dithionany se připravují reakcí vodné suspenze Mn02 Q oh o —« / / \\ 0 ho 6 201 pm s S02: Mn02 + 2 S02 -> MnS206 H2Sn06 - polythionové kyseliny (n = 3 - 6) - vznikají zaváděním H2S a S02 do studené H20 (Wackenroderův roztok), např.: H2S + 3S02-> H2S406 Stálejší než polythionové kyseliny jsou soli, polythionany - molekuly sloučenin polythionových kys. a polythionanů mají symetricky spojeny dvě sulfoskupiny řetězem atomů síry, napr: q q -O3S-S-S-SO3-(tetrathionan) II II 3 3 v 1 HO-S-Sx-S-OH M'2S204 0 0 - dithioničitany soli hypotetické H2S204 - v struktuře opět vazba S-S Příprava: 2 NaHS03 + S02 + Zn = ZnS03 + Na2S204 + H20 - výrazné redukční účinky Name Structure Oxidation states Sulphuric acid 0 +6 Sulphuric acid series Thiosulphuric acid oh +6, -2 Di or Pyrosulphuric acid o d II II ho - s-c-&-oh II II 0 o +6 Sulphurous acid Sulphuric acid Peroxodisulphuric acid Pyrosulphuric acid (Oleum) (H2S0J tHAOJ (H&PJ ? HO' \ -o OH sulphurous acid (HsBOj) S HO—S—OH thioBulphurou.* rind OH sulphuric acid •H. ••-«>,> 0 0 II II HO—S 9 OH dithionous :scid 0 0 l/Ovl \ / OH OH oleum (pyroeuiphuricj 0 0 1 ? OH OH dithionc acid ? HO^ iNj-OH O peroxomonaulphurie acid ex Cam's acid O NOH f OH peroxodisulphuric arid (HjSjrOa) Principal oxyaclds of sulfur nam* (OfmuU structure* sulfur Out h2SOat S033-(ir3jlfi[es) sulhjflc h2SOj ■ ? I 0—S—OH 1 OH OH thjosulhjric HO—S—S 1 0 0 Q H2S204t HO—S—S—oh 0 0 HzSsOsT HO—S—S—OH 1 0 0 0 diltvonic H2S206 HO—S—S—OH 1 1 0 0 0 0 h2s2o7 HO—3—0-S—OH 1 1 0 0 0 0 1 1 HjSrt*20e HO—S-Sn-S-OH 0 0 0 pftr&xOtfler*Sulfurit h2SO$ 1 hOO—s—'Oh i 0 0 peraxodisulfuflc h2s20b HO—s—O—o—5— OH 1 1 0 0 Formula Name Structure' pA'a values (298 K) (TUPAC systematic name, acid nomenclature) HjS?04 Dithionous acid S-S p*,(l ) = 0 35; ptf„(2) = 2.45 (Eclraoxodisulfuric acid) ^/\\ j1^ ho 0 ko ° H2S03 Sulfurous acid" S(j ptf,(l) = 1.S2; pK4(2) = 6-92 (trioxodisulfuric acid) ^> V""0H HjSO,, Sulfuric acid Q pA^(2) = 1.92 (telraoxosulfuric acid) ** oh oh H:S:f>; Disulfuric acid 0 0 P^»( 11 = 3.1 (p-oxo-hexaoxodi sulfuric acid) oh oh HiSiOf, Peroxodisulfuric acid q (M-pcroxo-hc.\aoxodisu]furic acid) OH OH H.S.Oj Thiosulfuric acid s ptf^l) = 0.6; pKa(2) = 1.74 Itroxoihiosulfuric acid) S 0 V„ OH .....oh Acidity o 0 0 F-S-OH HO-S-OH H2N-S-0H n ii ii O 0 0 sulfurofluoridic acid sulfuric acid sulfamic acid Oxosloučeniny selenu - mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry Odlišnosti: .0 ^,0 Se Se_ Se02 a H2Se03 na rozdíl od analogických sloučenin síry jsou krystalické látky a nemají tolik redukční charakter - proto je možné H2Se03 redukovat mírnými redukčními činidly: H2Se03 + 4 Hl -> Se + 2 l2 + 3 H20 H2Se04 vzniká oxidací H2Se03 O Se \^0H OH H2Se03 + H202 -> H2Se04 + K2Se03 + MnSe04 + 3 H20 9 8 H2Se03 + 2 KMn04 -> 5 H2Se04 + H20 sL„ OH ^wV,,f'OH Seleničitan sodný: aditivum do krmiva po hospodářská zvířata Oxosloučeniny telluru - mnoho analogických vlastností s oxosloučeninami síry a selenu Odlišnosti: Te02 - bezbarvá kryst.látka, na rozdíl od S02 a Se02 nerozpustná v H20, rozpust, v roztocích zásad na M'2Te03 (telluričitany) H6Te06 - kys. hexahydrogentellurová - oktaedrické molekuly s 6 -OH skupinami - krystalická, ve vodě rozpustná, slabá kyselina - vyšší teplotou lze H6Te06 dehydratovat na Te03, který je na rozdíl od S03 a Se03 žlutou krystal, látkou nerozpustnou v H20 -ÍESľ 3D network of [TeO^ units OH H Oh, I ..»wOH HO' Té, OH 'OH Pentely V. hlavní podskupina N As Kapalný N: • N, P, As, Sb, Bi - el. konfigurace ns2 np3 směrem od nejlehčích k nejtěžším homologům: - roste at. poloměr, klesá IE, klesá elektronegativita, roste kovový charakter, roste basicky charakter oxosloučenin základní ox. čísla: -III, +111, +V (vyplývají z el.konfigurace) jiná oxidační čísla jsou často způsobena násobnými vazbami nebo řetězením atomů (+1 v N20, +11 v NO, +IV v N02, -II v N2H4 apod.) stálost skupinového ox. čísla + V klesá (s výjimkou sloučenin dusíku) podél skupiny, stálost ox. čísla +111 se mění obráceně proto např. bismutičné sloučeniny působí jako silná ox. činidla, fosforečné sloučeniny jsou oxidoredukčně stálé. naopak sloučeniny fosforite jsou redukční činidla, sloučeniny bismutité jsou stálé z halogenidů jsou známy všechny trihalogenidy, z pentahalogenidů existují jen: PF5, PCI5, PBr5, AsF5, SbF5, SbCI5, BiF5 tj. chybí pentahalogenidy dusíku (dusík nemá k dispozici d orbitaly) a pentahalogenidy u nichž se projevuje nestálost vlivem nedostatečné elektronegativity halogenu a vlivem zvýšení efektivního kladného náboje jádra (stabilizace volného el. páru s na centrálním atomu) u hydridů MH3 roste s velikostí atomu kyselý charakter (roste meziatomová vzdálenost M-H) elektropozitivní charakter prvků stoupá s velikostí atomů oxidy dusíku, fosforu a arsenu jsou kyselinotvorné, Sb203 je amfoterní (rozpouští se v kyselinách i alk .hydroxidech) ale Bi203 je zásadotvorný (nerozpouští se v alk. hydroxidech) Vzhledem k růstu elektropozitivního charakteru roste i iontovost vazby, např. u sloučenin typu MCI3- proto se liší chování těchto sloučenin vůči vodě: PCI3 se vodou okamžitě hydrolyzuje za vzniku H3P03 zatímco trihalogenidy ostatních prvků tvoří roztoky, které se pomalu hydrolyzují (u AsCI3 na As203, u SbCI3 a BiCI3 na SbOCI a BiOCI) Podél skupiny roste kovový charakter: N a P jsou nekovy, As a Sb jsou polokovy, Bi je typickým kovem Dusík - bezbarvý, plyn, molekuly N2(b.t. -210 °C, b.v. -196 °C) - velká pevnost vazby dusíkových atomů v molekule N2 (I N = N I), které odpovídá velká disociační energie (N2(g) = 2 N; AH = 944 kJ/mol) - s rostoucí teplotou podíl disociovaných molekul roste avšak ani při 3000 °C jich není významný podíl =^> molekula dusíku je chemicky málo reaktivní a proto se dusík často používá jako ochranná atmosféra. Dusík je jeden z nejelektronegativnějších prvků, za vyšších teplot nebo v přítomnosti katalyzátoru se stává dusík reaktivnější: N2 + 3H2 -^2NH3 (v přítomnosti katalyzátoru) N2 + 02 ->2NO (vel. oblouku) N2 + 3Mg Mg3N2 Zvláštní postavení dusíku Velký rozdíl v chemickém chování dusíku a jeho homologů - rozdíl ve velikosti atomů a rozdílné vazebné možnosti (dusík nemá k dispozici volné orbitaly d, ale může tvořit násobné vazby) - N2 výjimečně málo reaktivní biatomický plyn, oproti reaktivnímu krystalickému bílému fosforu s tetraedrickými molekulami P4 -jen u sloučenin dusíku je možná vazba pp-pp - rozdílné je též chování halogenidů, halogenidy dusíku mohou mít jen donorovou funkci (jako ligand, volný el. pár na atomu dusíku), halogenidy ostatních prvků mají navíc i akceptorovou funkci (mají volné d orbitaly) Kapalný dusík je kapalina s hustotou menší než voda (0,81 g/ml ) Za atmosférického tlaku se vaří už při teplotě -196 °C (77 K). Když jej nalijeme do vody, okamžitě se odpaří a strhne s sebou spoustu vodní páry, takže vytvoří mlhu (toho využívají tvůrci speciálních efektů). Kapalný dusík slouží jako chladící médium, například při skladování potravin nebo dlouhodobém uchovávání živých buněk a tkání v biologii či medicíně. Za normálních podmínek je dusík chemicky inaktivní prvek. za laboratorní teploty se dusík přímo slučuje pouze s lithiem za vzniku nitridu lithného Li3N, při zahřátí na teplotu pouhých 100°C reaguje s radiem za vzniku nitridu radnatého Ra3N2 v elektrickém výboji reaguje za laboratorní teploty také s fluorem za vzniku fluoridu dusitého NF3 S ostatními prvky se dusík přímo slučuje až za podstatně vyšších teplot, s borem tvoří nitrid boritý BN při teplotě přes 900 °C, s křemíkem se slučuje na nitrid křemičitý Si3N4 až při teplotě 1500°C. Díky své malé reaktivitě se dusík vyskytuje převážně volný ve vzduchu, kde tvoří 78 objemových procent. Příprava dusíku většinou z tlakové láhve Zahřátím roztoku dusitanu amonného: NH4N02 -> N2 + 3 H20 Tepelný rozklad azidů: Ba(N3)2 -> Ba + N2 2NaN3^3N2 + 2Na Reakcí amoniaku s bromem: 8 NH3 + 3 Br2 -> NH4Br+ N2 Výroba dusíku: Frakční destilací kapalného vzduchu, lze získat až 99 %. Dusík v tlakových lahvích označených zeleným pruhem. Dusík: V atmosfére: elementárni dusík (78 % obj.), též oxidy dusíku (vznikají při el. výbojích - bouřky, jako odpadní produkty průmyslové činnosti a provozem spalovacích motorů) Vedle S02 mají i oxidy dusíku významný podíl na kyselých deštích. Sloučeniny: dusičnany (chilský ledek, draselný ledek), v mořské vodě jsou dusičnany a amonné soli; Zdroje dusíkatých sloučenin v přírodě: - atmosféra obsahuje asi 10151 dusíku; - zhruba 1061 cirkuluje a přechází do půdy, základním mezistupněm látkové přeměny je amoniak (amonné soli), které tvoří zdroj bílkovin, dusíku; Biologická fixace dusíku (diazotrofie) je schopnost některých prokaryotických organismů (bakterií, sinic) redukovat trojnou vazbu v molekule atmosferického dusíku a začlenit jej do organické sloučeniny. Tento proces probíhá enzymaticky, pomocí enzymu nitrogenázy, a za dodání energie (ATP). Díky této unikátní schopnosti bakterií, které umí fixovat dusík, s nimi mnoho jiných organismů vstoupilo do symbiotického svazku. Tyto symbiotické bakterie se často označují jako hlízkové bakterie, protože žijí v specializovaných orgánech, hlízkách. Mnoho dusík fixujících bakterií však nemá tendence asociovat se s kořeny vyšších rostlin (žijí volně). Reakce se odehrává v několika krocích: N2 + H2 HN=NH + H2 H2N-NH2 + H2 2 NH3 + 2 H+ —► 2 NH4+ resp. N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 MgATP + 16 H20 —> 2 NH3 + H2 + 16 MgADP + 16 Pj N2 + 12 e- + 14 H+ + 40 MgATP 2 NH4+ + 3 H2 + 40 MgADP + 40 Pj Amoniak je zabudováván do aminokyselin (napr. glutaminu) a v této formě dále rozváděn po těle. Za pozornost stojí skutečně obrovské množství energie ve formě 16 molekul ATP, které je nutné k redukci jediné molekuly N2. Údajně až 20 % veškeré energie produkované při fotosyntéze v hostitelské rostlině se spotřebovává v hlízkách k hlízkové fixaci. nitrogenáza Nitrifikace je proces oxidace amoniaku (NH3, resp. NH4+) na dusičnany (N03~), a to přes dusitany (N02"). Z tohoto důvodu je proces nitrifikace rozdělen na dvě fáze, nitritace a nitratace. Souhrnné rovnice nitrifikace jsou následující: nitritace. NH3 + 02 N02" + 3H+ + 2e~ + 275 kJ energie nitratace. N02" + H20 N03" + 2H+ + 2e~ + 76 kJ energie Nitrifikace je důležitým krokem koloběhu dusíku a jsou v něm zapojeny mnohé půdní bakterie _i-^ —i _ Atmospheric Nitrogen (NJ - důležitým zdrojem dusíkatých sloučenin v půdě je též rozklad odumřelých rostlin a produkty vyměšování živočichů - dalším významným zdrojem spad dusíkatých sloučenin, které se dostávají do atmosféry průmyslovou činností a provozem spalovacích motoru 87 The Nitrogen Cycle M: INPUTS Atmospheric Nitrogen Atmospheric Fixation and Deposition Animal Manures and Biosolids Biological Pixation by Legumes Industrial Pixation Commercial Fertilizers Runoff and Erosion enitrificatio Organic Nitrogen Amnonius Nitrate (NOJ) Fosfor - elementární fosfor znám ve 3 základních allotropických modifikacích: bílé, červené a černé Bílý fosfor - krystalizuje ve 2 modifikacích: krychlové a (vzniká ochlazením par fosforu na lab. teplotu) šesterečné b (vzniká ochlazením par fosforu na - 77 °C) - tvořen molekulami P4 (tetraedr), molekuly jsou v kryst. mřížce drženy slabými van der Waalsovými vazbami =^> velmi reaktivní, uchovává se pod vodou, nad 45 °C vzplane a shoří na P205, jemně rozptýlen se vznítí i za lab. teploty; ve tmě světélkuje. - nažloutlý, při laboratoní teplotě měkký; - rozpustný v sírouhlíku, benzenu a etheru; - vysoce jedovatý (smrtelná dávka činí cca 0,15 g). Fosforescence fosforu Alchymista Henning Brandt roku 1669 v Hamburku provedl izolaci fosforu destilací moči zahuštěné pískem, páry nechal kondenzovat pod vodní hladinou. Produktem byla nažloutlá voskovitá látka, která na vzduchu ve tmě světélkovala. Hoření bílého fosforu V alkalickém prostředí snadno podléhá hydrolýze za vzniku fosfanu PH3: P4 + 2H20 + 4NaOH -> 2PH3 + 2Na2HP03 Červený fosfor *Q - zahřátím bílého fosforu na 250°C - 400°C (v inertní atmosféře); yk - tvořen propojením atomů fosforu v tetraedrech do dlouhých řetězců; Ä - méně reaktivní než bílý fosfor, není jedovatý; ^SJ - nerozpustný ve všech rozpouštědlech a vznítí se až při cca 400 °C JT Za laboratorní teploty reaguje s fluorem za vzniku fluoridu fosforečného *-< PF5, s chlorem, bromem a jodem se slučuje až za vyšších teplot na chlorid fosfority PCI3, bromid fosfority PBr3 a jodid forforitý Pl3. Se sodíkem a draslíkem reaguje při teplotě 200°C za vzniku zelených, snadno hydrolyzujících fosfidů Na3P a K3P. Zapálen na vzduchu hoří na dimerní oxid fosfority P406, zapálen v atmosféře kyslíku tvoří dimerní oxid fosforečný P4O10, se sírou se slučuje při teplotě nad 500°C na sulfidy P4S10, P4S9 a P4S7. Ochotně se přímo slučuje s kadmiem za vzniku fosfidů Cd3P2, CdP2 a CdP4. Fosfidy ostatních kovů se obvykle získávají nepřímo reakcí jejich halogenidů nebo sulfidů s fosfanem. S borem tvoří fosfid boritý BP až při teplotě nad 1200°C. S koncentrovanou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné: P + 5HN03 H3P04 + 5N02 + H20 Při teplotách nad 700°C za katalytického účinku mědi, zirkonia nebo thallia reaguje s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečné a vývoje vodíku: 2P + 8H20^2H3P04 + 5H2 Černý fosfor - zahříváním bílého fosforu za vysokých tlaků - vrstevnatá stuktura připomínající grafit; - chemicky ještě méně reaktivní než červený fosfor, na vzduchu stálý, jen obtížně se zapaluje Fialový (Hittorfův) fosfor t^&&&&> se pripravuje zahříváním červeného fosforu na teplotu 530°C, nebo rozpouštěním bílého fosforu v roztaveném olovu za teploty 500°C, následným pomalým ochlazováním taveniny vykrystalizuje fialový fosfor. Fialový fosfor krystaluje v jednoklonné soustavě a je velice málo reaktivní. Allotropes of phosphorus Bílý fosfor se využívá zejména ve farmacii a pro výrobu samozápalné munice. Červený fosfor k výrobě zápalek, v pyrotechnice a k výrobě celé řady sloučenin fosforu. Černý fosfor slouží k výrobě polovodičů. Fosfor je důležitým legujícím prvkem při výrobě řady slitin. Fosfor: - v zemské kůře jen v nejvyšším oxidačním čísle V, avšak v meteoritech jako fosfid; nejdůležitější minerály jsou apatity, které mají obecný vzorec Ca5(P04)3X , kde X = F, Cl, OH, 1/2 C03 - fosfáty nezbytnou součástí výživy člověka (spotřeba asi 1 g/den), obsaženy v sýrech, mléku, vejcích Biologický význam: - v živých organismech v esterech s tuky a cukry, hydroxylapatit v kostech, tvorba ATP (uskladnění chemické energie) Výroba z apatitů redukcí uhlím za přísady křemene (Readmanova-Parkerova metoda): 4 Ca5(P04)3F + 12 Si02 + 30 C -> 6 Ca3Si207 + 2 CaF2 + 30 CO + 3 P4t (T=1400 °C) The Phosphorus cycle input to soH Animal manures and blosollds Atmospheric deposition (dust) Arsen polokovový prvek, který se ve svých sloučeninách vyskytuje v mocenstvích As-3, As3+ a As5+. je znám v několika alotropických modifikacích, polokovový šedý a-As, amorfní černý nebo hnědý (3-As a krystalický (orthorombický) žlutý měkký y-As. šedý - kovový, lesklý, křehký, stálý za běžných podmínek, vysokopolymerní látka, zahřátím sublimuje (663 °C, 1 atm) jako As4 žlutý - molekuly As4 (obdoba bílého fosforu P4), nestálý, vznik rychlou kondenzací par, měkký, rozpustný v CS2 Nejrozšířenější je šedý arsen, lesklá, křehká krystalická látka, krystalizující v trigonální soustavě. Arsen přímo reaguje s chlorem a řadou dalších prvků. V plynném stavu tvoří čtyřatomové molekuly As4, při teplotě nad 1700°C se vyskytuje jako As2. Při zahřívání na vzduchu shoří modrým plamenem za vzniku bílého dýmu oxidu arsenitého As203, který se vyznačuje typickým zápachem po česneku. Arsen se dobře rozpouští v lučavce královské a koncentrované kyselině dusičné za vzniku kyseliny trihydrogenarseničné H3As04. Ve zředěné kyselině dusičné a v koncentrované kyselině sírové se rozpouští za vzniku kyseliny trihydrogenarsenité H3As03. Reakce arsenu s horkými koncentrovanými roztoky hydroxidů probíhá za vzniku arsenitanů a vývoje vodíku: 3As + 5HN03 + 2H20 3H3As04 + 5NO As + HN03 + H20 H3As03 + NO 2As + 3H2S04 2H3As03 + 3S02 2As + 6KOH 2K3As03 + 3H2 Reakce arsenu s kyselinou disírovou (oleum) probíhá za vzniku hydrogensíranu arsenitého: 2As + 6H2S207 2As(HS04)3 + 3H2S04 + 3S02 V přírodě nejčastěji ve formě sulfidů: As4S4 - realgar, As2S3 - auripigment, FeAsS - arsenopyrit Výroba tepelným rozkladem arsenopyritu nebo lolingitu při teplotě 700-800°C bez přístupu vzduchu. Arsen sublimuje a posléze kondenzuje: FeAsS As + FeS FeAs2 -> As + FeAs V současné době je největším zdrojem arsenu oxid arsenitý As203, který je součástí odpadních produktů při rafinaci kobaltu. Kovový arsen se z As203 získává redukcí oxidem uhelnatým nebo uhlíkem. Redukce oxidu arsenitého probíhá při teplotě 900°C: As203 + 3CO 2As + 3C02 2As203 + 3C 4As + 3C02 Dalším významným zdrojem arsenu je arseničnan sodný Na3As04, který vzniká jako odpadní produkt rafinace olova. Jako surovina pro výrobu arsenu může sloužit i popel uhlí s vysokým výskytem tohoto prvku. Vysoce čistý arsen pro polovodičové použití se připravuje především metodou zonálního tavení. Elementární arsen není příliš toxický, ale v organismu je metabolizován na toxické látky, zejména na oxid arsenitý As203, který je pod názvem arsenik znám jako účinný jed. Využití V oblasti elektroniky. Napr. arsenid gallitý, GaAs, vykazuje vynikající polovodičové vlastnosti a přes svoji poměrně vysokou výrobní cenu se užívá v řadě speciálních elektrotechnických aplikací, např. v případech, kdy je vyžadována mimořádně nízká úroveň šumu vyráběných součástek. Dotování krystalů superčistého křemíku přesným množstvím atomů arsenu vytváří polovodič typu N, jednu ze základních součástí všech tranzistorů a tak i všech současných počítačových procesorů. Ve slitinách se používá pouze okrajově, patrně nejvýznamnější je slitina s olovem s obsahem arsenu kolem 0,5 %, sloužící jako surovina pro výrobu broků a střeliva. Antimon stŕíbrolesklý kovový až polokovový prvek. Ve sloučeninách se vyskytuje v mocenstvích Sb"3, Sb3+, Sb4+ a Sb5+. Antimon stojí v elektrochemické řadě napětí kovů až za vodíkem a proto se rozpouští pouze působením silných minerálních oxidačních kyselin, vůči kterým není antimon příliš odolný. Velmi rychle se také rozpouští v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti i malých množství oxidačních činidel (HN03, H202...). Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině dusičné, v horké koncentrované kyselině sírové a lučavce královské: 2Sb + 2HN03 Sb203 + 2NO + H20 2Sb + 6H2S04 Sb2(S04)3 + 3S02 + 6H20 3Sb + 15HCI + 5HN03 3SbCI5 + 5NO + 10H2O S kyselinou chlorovodíkovou a zředěnou kyselinou sírovou antimon nereaguje. Při teplotě 600°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu antimonitého a vývoje vodíku: 2Sb + 3H20 Sb203 + 3H2 Při teplotách 400-500°C reaguje s chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se za vzniku alkalických antimoničnanů: 6Sb + 6KOH + 5KCI03 6KSb03 + 5KCI + 3H20 2Sb + Na2C03 + 5NaN03 2NaSb03 + 5NaN02 + C02 Ochotně reaguje s halogeny a sulfanem. Za tepla se slučuje se sírou, fosforem, arsenem a dalšími prvky. Při zahřívání s oxidačními činidly (např. dusičnany, chlorečnany) práškový antimon vybuchuje za vzniku solí kyseliny antimoničné. S chlorečnany a dusičnany alkalických kovů se slučuje prudce explozivně za vzniku alkalických solí kyseliny antimoničné. Antimon se vyskytuje v několika allotropních modifikacích: modrobílý kovový antimon a nestálé nekovové formy žlutého a černého antimonu. Kovový neboli šedý antimon je středně tvrdý a velmi křehký. Na vzduchu je za normálních teplot neomezeně stálý, za zvýšené teploty reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu antimonitého Sb203. Žlutý antimon lze získat zaváděním kyslíku do kapalného antimonovodíku při -90 °C a odpovídá modifikacím žlutého arsenu a bílého fosforu. Nad -80 °C černá a přechází na modifikaci černého antimonu. Černý antimon vzniká buď ze žlutého nebo působením vzduchu na kapalný antimonovodík při teplotách vyšších než -80 °C. Černý antimon je reaktivnější než kovový. Za obyčejné teploty se vzduchem oxiduje a může dokonce vznítit. Pokud je zahříván za nepřístupu vzduchu, přechází na kovovou modifikaci. Hlavní rudou antimonu je antimonit, sulfid antimonitý Sb2S3. Výroba 1. Pražně-redukční pochod sulfidických rud za přístupu vzduchu za vzniku oxidů, které se dále redukují žárově uhlíkem (koksem): Sb2S3 + 5 02^2 Sb204 + 3 S02 Sb204 + 4 C ->2 Sb + 4 CO 2. Srážecí pochod, kdy spolu reaguje antimonit a železo: Sb2S3 + 3 Fe ->2 Sb + 3 FeS 3. Velmi čistý antimon lze získat z roztoků nebo tavenin elektrolyticky. Použití Prísada k výrobě slitin, hlavně tzv. liteřiny (85% Pb, 10% Sn a 5% Sb) Přídavkem utrčitého množství atomů antimonu do krystalu superčistého křemíku vznikne polovodič typu N, jedna z komponent pro výrobu základních součástí současné elektroniky - diod a tranzistorů. Optické disky (CD, DVD, Blu-ray) s možností vícenásobného zápisu používají pro záznam dat vrstvy nejčastěji na bázi slitin germanium-antimon-tellur nebo stříbro-indium-antimon-tellur. Záznam spočívá ve změně struktury materiálu z krystalické do amorfní formy, přičemž obě formy mají významně odlišné optické vlastnosti. Zahřeje-li se hmota laserem nad určitou teplotu (teplota krystalizace) a poté ochladí, získává krystalickou strukturu. Je-li však zahřátá nad teplotu tání a poté prudce ochlazena, přechází do amorfního (tedy neuspořádaného) stavu. Bismut bílý kov s růžovým nádechem, lesklý a křehký, hůře vede el. proud a teplo. Na rozdíl od většiny ostatních těžkých kovů nejsou jeho sloučeniny toxické, vyskytuje se v nich v mocenství Bi3+ a méně často jako Bi5+. Bismut se nerozpouští v neoxidujících kyselinách, protože je to ušlechtilý prvek. Snadno se však rozpouští především v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti i malých množství oxidačních činidel (HN03, H202...). S kyselinou dusičnou a sírovou reaguje bez vývoje vodíku: Bi + 4HN03 Bi(N03)3 + NO + 2H20 2Bi + 6H2S04 Bi2(S04)3 + 3S02 + 6H20 S lučavkou královskou reaguje za vzniku chloridu bismutitého: Bi + 3HCI + HN03 BiCI3 + NO + 2H20 Za normální teploty je bismut stálý, za vyšších teplot ochotně reaguje s chlorem, bromem, jodem, sírou, seleném a tellurem. S fluorem se přímo slučuje na fluorid bismutičný BiF5 až při teplotě nad 600°C. Již při teplotě 70°C reaguje s oxidem dusičitým za vzniku dusičnanu bismutitého. V červeném žáru shoří namodralým plamenem na oxid bismutitý Bi203, za žáru se bismut slučuje s většinou prvků. Bismut tvoří s většinou kovů slitiny, které mají nízké teploty tání. Stabilní sloučeniny tvoří pouze v oxidačním stupni III, vystupuje v nich jako kation bismutitý Bi3+ nebo jako kation bismutylu [BiO]+. Sloučeniny bismutu v oxidačním stupni V jsou nestálé a chovají se jako silná oxidační činidla. Ve sloučeninách s elektropozitivnějšími prvky může vystupovat s oxidačním číslem -III, např. Mg3Bi2. - v přírodě ve formě sulfidů např. Bi2S3 - bismutinit Výroba - loužení sulfidických rud pomocí HCI, z výluhu se bismut sráží železem: BiCI3 + Fe -> FeCI3 + Bi 1. Redukce uhlíkem po pražení bismutinitu 2 Bi2S3 + 9 02^2 Bi203 + 6 S02 Pražení sulfidu Bi203 + 3C^2Bi + 3CO Redukční pochod 2. Tavení bismutinitu se železem Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS Srážecí pochod Při těchto pochodech je bismut ještě značně znečištěn příměsemi, které byly v rudě, proto se surový bismut musí ještě rafinovat. 3. Pro získání velmi čistého bismutu lze využít elektrolýzu tavenin jeho sloučenin. Použití Nízkotající slitiny: Woodův kov (b.t. cca 70 °C), Lipowitzova slitina (b.t. cca 60 °C), Roseův kov (b.t. 94 °C). Velmi nízké teploty tání, často i pod teplotou varu vody, se využívá při konstrukci automatických hasicích systémů (tzv. sprinklerů), které jsou montovány do výškových budov a automaticky začnou rozprašovat vodu při náhlém nárůstu teploty v okolí. Vzhledem ke své nízké toxicitě se bismut stále častěji používá jako náhrada olova v nejrůznějších aplikacích - především jako složka pájek pro instalatérské práce, ale i při výrobě střeliva a broků nebo při přípravě glazur. Bismut je důležitou součástí kosmetických a lékařských přípravků: např. se používá zásaditá sůl kyseliny gallové Bi(OH)2OCOC6H2(OH)3 na zásyp ran, sloučeniny bismutu se používají i jako léky proti syfilidě a jako součást různých desinfekčních prostředků a léků používaných při léčení žaludečních a střevních chorob. Po dlouhou dobu byl bismut 209Bi pokládán za stabilní, podléhá však alfa rozpadu s poločasem přibližně 2x1019 let, jeden z nejpomaleji se přeměňujících přirozených radioizotopů. Hydridy NH3, PH3, AsH3, SbH3 a BiH3 všechny hydridy mají tvar trojboké pyramidy snadno zkapalnitelné jedovaté plyny s ostrým zápachem směrem od lehčích homologů k těžším vzrůstá bod varu (s výjimkou NH3 v důsledku vodík, vazeb) stejným směrem vzrůstá redukční účinek a toxicita 4A 5A 6A 7A Neither acid nor base NH3 Weak base K„ - 1.8 X 10~5 H20 HF Weak acid Ka = 6.8 x 10 1 SiH4 Neither acid nor base Very weak base K|, = 4 X UTM H2S Weak acid K„ = 95 x ltT8 HC1 Strong acid H2Se Weak acid Ku = 1.3 X 10 4 HBr Strong acid e S. -50 Ol ..... Cl \ -lůn — ; .'iň-eĽit ľonitLv i— Nilrugcn Knmtk Fhiorme I-Vinn ily — I- -" .1": il,-. Increasing acid strength I -I Hydridy dusíku NH3: - bezbarvý plyn štiplavého zápachu, ve vyšších koncentracích toxicky, dobře rozpustný ve všech polárních rozpouštědlech s neutrální nebo kyselou reakcí za vzniku amonného iontu. Příprava: -působením hydroxidů alk. kovů na soli amonné: NH4+ + OH--> NH3+H20 Výroba: Haberův proces - syntéza z prvků: N2 + 3 H2h>2 NH3 T= 400 - 500°C, p = 10 MPa -100 MPa, katal: oc-železo + oxidy: Fe304, Al203 AH°298 K = - 46,2 kJ mol-1 =^> rovnováha nejpříznivější za nízkých teplot, avšak i s katalyzátorem za lab. teploty probíhá reakce pomalu =^> používaná teplota 400 - 500 °C je kompromisem mezi rychlostí reakce a rovnovážnou koncentrací amoniaku. Amoniak jako nevodné rozpouštědlo b.v. = -33,3 °C, b.t. = -77,8 °C. NH3 má vysoké vypaŕovací teplo (1,367 kJ/mol) =^> odpařováním se silně ochlazuje Fyzikální vlastnosti amoniaku jsou podobné vodě, kapalný amoniak je dobré polární rozpouštědlo. Disociace: 2 NH3 o NH4+ + NH2" Iontový součin amoniaku: KNH3 = [NH4+][NH2-] = 10-30 (pro vodu při 25°C Kv = 10~14) V amoniaku působí soli amonné (např.NH4CI) jako kyseliny; x amidy (např. NaNH2 ), imidy (např. Li2NH) a iontové nitridy (např. Mg3N2) vykazují vlastnosti zásad. V amoniaku se rozpouštějí alk. kovy a Ca, Sr a Ba na modré roztoky. Vedle částic kovů obsahují též ionty kovů a solvatované elektrony, tyto roztoky jsou dobré vodiče el. proudu a velmi silná redukční činidla. - vzniklé solvat. elektrony reagují s amoniakem: e-Soiv+NH3 ^NH2-+H-celkově lze vyjádřit reakci rovnicí: 2 Na+ 2 NH3h>2 NaNH2 + H2 Voda vs. amoniak AgBr tvoří v kapalném amoniaku rozpustný komplexní anión [Ag(NH3)2]+ x BaBr2 je nerozpustný a lze jej prostředí kapalného amoniaku vysrážet. Amoniak je Lewisova báze =^> dobrý ligand (nukleofilní charakter), s ionty přechodných kovů (elektrofilní charakter) tvoří ochotně komplexy Komerčně dostupný amoniak: 99 % resp. 99,8 % v ocelových tlakových láhvích označ, fialovým pruhem, 25 % (t.j. 13,5 mol/l) vodný roztok Amoniak je důležitá surovina chemického průmyslu, slouží jako - prekurzor pro výrobu hnojiv, HN03, výbušnin a léčiv, - chladivo (v průmyslových chladicích systémech a na zimních stadionech), - čistidlo a bělidlo v textilním a dřevařském orůmvslu NHq + 0.25O, - H, + 0.5N, + 0.5H,O NH3 '// Room temperature >300°C \\ a N, výroba čistého „carbon-free" vodíku // V^---l^Jň ^ f V-Al203 f // WM2W 02 \ \\ anNdHh3eaad,Se°vÄn' Oxidative decomposition // O ^H20 External heat supply Konečný produkt metabolismu dusíku Brnir.no acida ^ dearTň-inatiori M-. + Hdn autln N H nnimonin Urea J l u r sa ii iirlc Jicld X ľ—í řťi>* HiHJý-|i i>t*iTú-Jril|iíľKljrtJ Proteins Nucleic acids I I Amino Nitrogenous acids bases — NH; Amino groups Most aquatic Mammals, most Many reptiles animals, including amphibians, sharks, {including birds), most bony fishes some bony fishes insects, land snails NH, 0 = C NH, N HN Q II N H C II C H N N H Ammonia Urea Uric acid Chov hospodářských zvířat má významný podíl na celkových celorepublikových emisích NH3 (v roce 2014 tvořil 70,0 %). Hlavním problémem při uvolňování amoniaku do ovzduší je nepříjemný zápach, který je cítit již při nízkých koncentracích. Přítomnost amoniaku vyvolává u lidí i zvířat silné dráždění sliznic zažívacího a dýchacího ústrojí, pokožky a zraku. Other 0.3% Agriculture 93.7% Commercial, institutional .and households 0.2% nal processes 1.2% Energy use in industry 0.2% Non-road transpo rt 0.0% Energy production and distribution 0.2% Road transport 2.1% Solvent and product use Amoniak a amonný iont (NH4+) jsou v současnosti jedním z nejduležitějších polutantů zatěžujících ekosystémy. Plynný amoniak reaguje s kyselými polutanty (S02, NOx) za vzniku amonných solí (pevný aerosol). Amonný iont je také přítomen ve srážkách (déšť, mlha, rosa). Působením čpavku dochází k eutrofizaci přírodních nebo přírodě blízkých ekosystémů. Pro vodní organizmy (zejm. ryby a obojživelníky) je amoniak toxický i v nízkých koncentracích. Vlivem čerpání amoniaku rostlinami a mikroorganizmy ve formě amonného iontu, při kterém se do prostředí výměnou dodávají protony, dochází k sekundární acidifikaci půd. Wind Acidic Transformation to Precipitation S3 2002 Brooks/Cole ■ Thomson Learning Guano = nahromaděný trus mořských ptáků či netopýrů, který se postupně za velmi dlouhou dobu nashromáždil do mohutných vrstev. Obsahuje zejména dusičnany a uráty (8-16 % N), fosfáty (8-12 %) a minerální soli (2-3 %). Ostrov Chincha u pobřeží Peru Reakce amoniaku s dikyslíkem: - na vzduchu nehořlavý, v čistém kyslíku hoří žlutým plamenem, za vyšších tlaků probíhá reakce amoniaku s dikyslíkem explozivně - podle reakčních podmínek oxidace vzniká N2 nebo NO: 4NH3 + 3 02h>2N2 + 6H20 4 NH3 + 5 02 -> 4 NO + 6 H20 (při výrobě kys. dusičné, Ostwaldův proces) Roztok amoniaku ve vodě: - kromě solv. molekul NH3 též : NH3 + H20 -> NH4+ + OH - (NH4OH je ve vodě zcela disociován) Soli amonné - NH4+ obdoba solí alk. kovů, většinou dobře rozpuste ve vodě, vod. roztoky amonných solí se silnými kyselinami jsou slabě kyselé v důsledku hydrolýzy: NH4+ + H20 -> NH3 + H30+ (pH 1 M roztoků je cca 4,7) Zahříváním amonné soli těkají za disociace, např. chlorid amonný (salmiak): NH4CI (s) -> NH3 (g) + HCI (g) Dusičnan amonný - za mírných teplot (do 300 °C) disociuje reversibilně: NH4N03 (s)~NH3 (g) + HN03 (g) - za vyšších teplot nastává irreversibilní rozklad: NH4N03 (s) -> N20(g) + 2 H20(g) BASF, Oppau, 1927 výbuch dusičnanu amonného Uhličitan amonný - snadný a úplný rozklad na plynné složky už při 60 °C: (NH4)2C03 (s) -> 2 NH3 (g) + H20 (g) + C02 (g) Síran amonný hnojivo (snižuje pH půdy), vzniká při odstraňování NH3 ze vzduchu. Dusičnan amonný Postupnou náhradou atomů vodíku v molekule amoniaku atomem kovu (nebo at. skupinou vzniklou z oxokyseliny odtržením -OH skupiny) se odvozují amidy (-NH2), imidy (=NH) a nitridy (=N). Amidy kovů jsou pevné krystalické látky, připravují se rozpouštěním alkalických kovů v kapalném NH3 za platinové černě jako katalyzátoru: 2 Na+ 2 NH3h>2 NaNH2 + H2 zahřátím se amidy rozkládají na amoniak a imidy, imidy se dále rozkládají na amoniak a nitridy: 2 NaNH2 -> Na2NH + NH3 3 Na2NH 2 Na3N + NH3 Silné zásady v organické syntéze pro nukleofilní substituce, polymerizace apod. Náhradou vodíku v amoniaku atomem elektronegativnějšího prvku se odvozují aminy, napr.: NH3 + Cl2 -> NH2CI + HCI (chloramin) Chloramin se v nízké koncentraci běžně používá pro dezinfekci vody ve veřejných vodovodních sítích jako alternativa chlorování. NH2CI má menší tendenci reagovat s organickými materiály, voda upravená chloraminem postrádá zápach chloru typický pro chlorovanou vodu a má lepší chuť. NH2OH (Hydroxylamin) - bílá krystalická látka, nestálá, hygroskopická - slabá zásada - se silnými kyselinami tvoří stálé soli hydroxylaminia [NH3OH]+ - značně jedovatý, redukční činidlo - dobré koordinační schopnosti (zřetelně nukleofilní charakter) H / JSI—o H N2H4 (Hydrazin) bezbarvá kapalina slabého čpavého zápachu, podobného čpavku, jedovatá, silně zásaditá, tedy žíravá. Připravuje se reakcí vodného roztoku amoniaku s roztokem chlornanových solí, např. chlornanu sodného podle rovnice 2 NH3 + NaClO N2H4 + H20 + NaCI. Fyzikální vlastnosti hydrazinu jsou velmi podobné vodě, chemické jsou však velmi odlišné. S vodou tvoří krystalický monohydrát, N2H4.H20. - slabá zásada, poskytuje dvě řady solí hydrazinia: H N2H4 + H20 -> N2H5+ + OH - \ N2H5+ + H20 -> N2H62+ + OH - yN - bezvodý hydrazin je bezbarvá kapalina H ^ H - na vzduchu hoří za vývoje tepla na dusík a vodu - komerčně se dodává jako hydrazin hydrochlorid (chlorid hydrazinia [N2H5]CI dříve psaný jako adukt N2H4.HCI - původ obchodního názvu) - v zásaditých roztocích je hydrazin silné redukční činidlo Nejvíce hydrazinu se spotřebuje jako palivo v raketových motorech. Používá se jako jednosložková pohonná látka (monopropelant), kde se využívá jeho rozkladu na vodík a dusík na katalyzátorech podle rovnice N2H4^ N2 + 2H2, nebo jako jedna ze složek dvousložkové pohonné látky (bipropelant), přičemž jako okysličovadlo se nejčastěji používá oxid dusičitý; spalování probíhá dle rovnice 2N2H4 + N204^ 3N2 + 4H20. Směs hydrazinu s oxidem dusičitým je hypergolická, tj. uvedená reakce započne automaticky po smíchání obou složek pohonné látky. Proto při použití této směsi jsou raketové motory jednodušší, neboť nepotřebují zážehový systém. Méně často se jako okysličovadlo používá dýmavá kyselina dusičná (směs zvaná „ďáblův jed") nebo kapalný kyslík. Vzhledem k vysokému bodu varu hydrazinu se jedná o tzv. skladovatelnou pohonnou látku (na rozdíl např. od kapalného vodíku). Na druhou stranu je nevýhodou jeho vysoký bod tání; proto se často používá jeho směsi s dimethylhydrazinem, která se nazývá Aerozin-50 a tuhne hluboko pod bodem mrazu. HN3 (azidovodík) - bezbarvá, jedovatá a explozivní kapalina, slabá jednosytná kyselina: - azidy alkalických kovů jsou stálé, rozkládají se na prvky až po zahřátí, azidy těžkých kovů vybuchují při nárazu (např. Pb(N3)2 se používá do rozbušek) Azid sodný je poměrně stálý, dá se bez rozkladu tavit. Pokud se NaN3 dostane do styku s mědí nebo olovem, může vést k tvorbě explozivních nebo toxických sloučenin. Při styku se silnými kyselinami se uvolňuje kyselina azidovodíková 102 Azidy N3 + Na N=N=N + Snadného rozkladu azidu sodného se využívá při konstrukci automobilových airbagů. 1. 2. | Na(s) + KNQ3(s) —> KjOfc) + Na^OJsJ + Na[g) K20(s) + Na20(s}+Si02(s) K203Si(s) + Na20,Si(s) 2vy Vzniklý dusík okamžitě naplní airbag, zatímco kovový sodík je přeměněn reakcí s dusičnanem draselným (KN03) a oxidem křemičitým (Si02) na bezpečnou formu silikátového „skla". Air Bag Inflation Device Nitrogen Gas Filters Sodium Azide Crash Sensor Air Bag Nitrogen ^ Gas Nitridy: binární sloučeniny dusíku především s kovy (t.j. méně elektronegativními prvky) lze je rozdělit do 2 hlavních skupin: iontové (ion N3~): Li3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, Zn3N2, Cd3N2, atd; hydrolyzují se za vzniku amoniaku: Mg3N2 + 6H20^3 Mg(OH)2 + 2 NH3 kovalentní BN, (CN)2, Si3N4, P3N5, S4N4 intersticiární: -vytvářejí především přechodnými kovy (Ti, V, Cr, Mo, Ni, Ta), atomy dusíku jsou zabudovány do mřížky kovu, proměnlivé složení; chemicky netečné, tvrdé, mají vysoké body tání. Nitridování je chemické vytvrzení povrchu zušlechtěné oceli nasycením dusíkem. Tímto způsobem se zpracovávají předem zušlechtěné (kalené a popuštěné) a na hotovo opracované ocelové díly, které mají odolávat zvýšenému otěru, jako jsou: ozubená kola, vačky, činné části nástrojů, čepy hřídelů pro kluzná ložiska, apod. Povrch se nasycuje atomárním dusíkem, získaným např. rozkladem čpavku na vodík a dusík, při teplotě přibližně 500 - 550 °C. Vzhledem k uvedené teplotě lze nitridovat pouze oceli, které mají teplotu popouštění vyšší. Nitridovaná ocel také musí obsahovat legury, které nitridaci podporují a tvrdé nitridy vytvářejí. Těmi jsou zejména hliník a chrom, ale také molybden, nikl, vanad a titan. V povrchové vrstvě oceli (do 0,1 mm) vznikají velmi tvrdé nitridy, které zvyšují její tvrdost. PH3 (fosfan, fosfin) - bezbarvý plyn, odporně páchnoucí, velmi jedovatý, ve vodě méně rozpustný, nad 150 °C se vznítí, se vzduchem tvoří výbušnou směs, vodný roztok nevykazuje zásadité chování (na rozdíl od NH3), ale je schopen reagovat s kyselinami za vzniku fosfoniových solí: PH3 + HX = PH4X (X = halogen) Fosfoniové sloučeniny - soli fosfonia (PH4+) jsou analogií amonných solí, velmi málo stálé, rozkládají se i vodou: PH4I + H20 -> PH3 + ľ + H30+ Fosfidv - analogie k nitridům - fosfidy silně elektropozitivních kovů jsou odvozeny od fosfanu - při reakci s vodou uvolňují fosfan: Mg3P2 + 6H20^3 Mg(OH)2 + 2 PH3 Kovové fosfidy, zejména fosfid zinečnatý, se používají jako rodenticidy. Kyselina v trávicí soustavě hlodavce reaguje s fosfidem za vzniku toxického plynného fosfanu. Podobně se využívají také fosfid hlinitý a vápenatý. Zn3P2 + 6 H20 -> 3 Zn(OH)2 + 2 PH3 Rodenticidní fosfid zinečnatý mívá podobu černého prášku obsahující 75 % fosfidu a 25 % vínanu antimonylo-draselného („dávivý vinný kámen"), emetika, které způsobuje zvracení při náhodném požití člověkem nebo domácími zvířaty. Je však stále dostatečně účinný proti potkanům, myším, morčatům a králíkům, kteří nemají zvracivý reflex. Zn / \ Zn3P2 je polovodič, použití ve fotovoltaických P — Zn — P článcích. \ / Zn Fosfid vápenatý Ca3P2 po styku s vodou uvolňuje samozápalný difosfan P2H4 a používá se jako náplň signalizačních prostředků pro námořnictvo. AsH3 (arsan, arsin, arsenovodík) ^ i VI.519 Á - bezbarvý plyn, páchnoucí, silně jedovatý \-f - silné redukč. činidlo, nemá zásaditý charakter (netvoří AsH4+) ^ snadno se rozkládá v prvky již mírným zvýšením teploty, to se využívá k citlivému důkazu stop arsenu tzv. Marshovou zkouškou založenou na redukci sloučenin arsenu ve vodném roztoku: As3+ + 3 Zn + 3 H+ -> AsH3 + 3 Zn2+ a následném tepelném rozkladu vznikajícího arsanu: 4 AsH3 As4 + 6 H2 (vznik "arsenového zrcátka") Arsenidy Je známo mnoho arsenidových minerálů, například nikelin (NiAs) a skutterudit (CoAs3), často vyskytují jako nečistoty v sulfidických rudách. Mnohé arsenidy nepřechodných kovů se používají jako polovodiče, například arsenid gallitý GaAs. SbH3 (stiban, antimonovodík) BiH3 (bismutan, bismutovodík) se chovají jako AsH3, ale jsou velmi nestálé. Halogenidy dusíku: - existují trihalogenaminy (NX3, odvozené od amoniaku) a halogenazidy (XN3, odvozené od azidovodíku) - s výjimkou NF3 velice reaktivní, nestálé až explozivní látky NCI3, NBr3 a Nl3 jsou explozivní látky, vznikají halogenací kapalného NH3, hydrolyticky se rozkládají: Fluorid dusitý je nehořlavý plyn bez barvy a zápachu. Používá se mj. při výrobě plazmových obrazovek, solárních panelů a displejů z kapalných krystalů, také jako selektivní činidlo při leptání oxidu křemičitého. Trijodamin (jododusík, jodid dusitý) je černo-zelená krystalická chemická sloučenina kovového lesku, řadí se mezi třaskaviny. Suchý je velice citlivý a exploduje i při velmi slabém mechanickém podnětu. NCI3 + 3H2Oh>3HOCI + NH3 Halogenidy fosforu: Halogenidy fosforite PX3 -s výjimkou fluoridu se halogenidy připravují přímým slučováním halogenu s fosforem PCI3 - kapalina, prudce se hydrolyzující na kyselinu fosforitou: PCI3 + 3 H20 -> H3PO3 + 3 HCI (meziproduktem je chlorid fosforylu POCI) %%y \ Halogenidy fosforečné PX5 -vznikají přímým slučováním halogenidů fosforitých s odpovídajícími halogeny -nejznámější je PCI5, bílá krystal, látka, vodou hydrolyzuje přes POCI3 na kyselinu fosforečnou: PCI5 + 4 H20 ^ H3P04 + 5 HCI Cl Ck P Cl Cl Cl Halogenidy arsenu: - analogické chem. chování, stejně jako u ostatních prvků 5. podskupiny existují všechny trihalogenidy (s tvarem trojbokého jehlanu), z pentahalogenidů existuje pouze AsF5 (tvar trojbokého dvojjehlanu) Halogenidy antimonu: - analogické chem. chování - z pentahalogenidů existuje jen SbF5 a SbCI5 - nejdůležitějším halogenidem je Chlorid antimoničný SbCI5 -vzniká reakcí Sb s nadbytkem chloru, ve vodě hydrolyzuje na kyselinu hexahydroxoantimoničnou H[Sb(OH)6], která se však nedá získat v pevném stavu. Halogenidy bismutu: - analogické chem. chování, z pentahalogenidů existuje jen BiF5 Chlorid bismutitý BiCI3 - ve vodném roztoku hydrolyzuje: BiCI3 + H20 -> BiOCI + 2 HCI BiOCI + 2 H20 -> Bi(OH)3 + HCI chlorid-oxid bismutitý je meziproduktem (intermediátem) hydrolýzy Oxosloučeniny Oxidy dusíku Oxid dusný N20 - bezbarvý plyn (v kap. a tuhé fázi v 0 y^L^L^AKF modrý), málo reaktivní, anestetikum "rajský plyn", vzniká při rozkladu dusičnanu amonného za vyšší teploty: NH4N03 -> N20 + 2 H20 Mnohem bezpečnější je příprava zahříváním směsi alkalického dusičnanu (např. dusičnanu sodného) se síranem amonným 2 NaN03 + (NH4)2S04 -> Na2S04 + 2 N20 + 4 H20 nebo redukcí kyseliny dusičné například chloridem cínatým za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové 2 HN03 + 4 SnCI2 + 8 HCI -> 4 SnCI4 + N20 + 5 H20 nebo zinkem za přítomnosti kyseliny sírové 2 HNO3 + 4 Zn + 4 H2S04 -> 4 ZnS04 + N20 + 5 H20 Nebezpečný pro ozonovou vrstvu Země , protože se ozonem oxiduje: N20 + 03 2 N02 Zhruba dvě třetiny celkových ročních emisí (cca 20 milionů tun) se uvolňují z půdy přirozenou cestou a zbývající třetina je výsledkem lidské činnosti. Oxid dusný také patří mezi skleníkové plyny. V medicíně se dříve používal ve směsi s kyslíkem (85 % N20 + 15 % 02) jako anestetikum ke krátkodobým narkózám (v porodnictví nebo ve stomatologii). Používá se jako hnací plyn v bombičkách na přípravu šlehačky (E 942). K tomuto je vhodný pro svojí rozpustnost v tucích. V raketových motorech, zejména hybridních, slouží jako oxidační činidlo. Někdy se vstřikuje do spalovacích motorů pro zvýšení výkonu, protože jeho rozkladem se získá více kyslíku než ze vzduchu. Oxid dusnatý NO - bezbarvý plyn, středně reaktivní, nepárový elektron (radikál), pro radikál netypické chování: nemá tendenci dimenzovat; snadno se rozkládá: 3 NO -> N20 + N02 (N 11 -> N 1 + N lv dismutace, disproporcionace) o: ✓ v .... * • // N=0/ 2 • N —O: ^ > N — N :o -vzniká při reakcích, kdy HN03 vystupuje jako ox. činidlo: 8 HN03 + 3 Cu -> 3 Cu(N03)2+ 4 H20 + 2 NO - NO je meziproduktem při výrobě kys. dusičné oxidací amoniaku Oxid dusnatý (NO) ovlivňuje krevní tlak a cévní homeostázu. Tento jev způsobí vazodilataci, inhibici krevních destiček. NO vzniká redukcí dusitanu a dusičnanů a tím se dusičnany a dusitany podílí na kardiovaskulárním zdraví. Oxid dusitý N203 existuje za nízké teploty (b.t. -102 °C) v pevném stavu, světle modrý, při teplotách vyšších než -100 °C se uplatňuje reversibilní rozklad: .-Q ..Q.. N203 NO + N02; % V // ^ ó ^ N — N . / • ■ Oxid dusičitý N02 - existuje ve formě monomeru a dimeru v rovnováze, která je závislá na teplotě: 2 N02 <-> N204 monomer N02 - hnědý plyn působící jako oxidační činidlo; paramagnetický (má nepárový elektron), vykazuje typické vlastnosti radikálů: vysokou reaktivitu, silnou toxicitu; s vodou reaguje: 2 N02 + H20 -> HN02 + HN03 N N Bond order 1.5 length 119 pm anale 134" ^ \ **■ / ^ 0 0 0 0 ✓ > 0 / X-r V 0 resonance hybrids modern representation dimer N204 , bezbarvá látka (b.t. -11,2 °C, b.v. 21,5 °C), v pevném stavu pouze dimer, kapalina částečně disociována na monomer, při teplotách nad bodem varu výrazný podíl monomeru .ó: *o. N —N ./ \ - N —N Oxid dusičný N205 - bezbarvá krystalická látka (b.t. 30 °C), nestálý, snadno se rozkládá na oxid dusičitý a kyslík, někdy i explosivně, je anhydridem kyseliny dusičné: N205 + H20 -> 2 HN03 P 0 vzniká její dehydratací: ISJ N cT <^ 2 HNO^ + P205 -> NoO^ + 2 HPO 2W5 133° O Oxidy dusíku se významně podílejí na vzniku reaktivních forem kysli ve fotochemickém smogu Formula Resonance Structure Bond Parameters NO NO N-N JO & N-N .0 0* N -N of* ■9.» N-N 6- N q: N — N — O lUpm 119 pm Lineai N - 0 115 pm °Nj!f /0 N - N ) 130* \\T N XN ■ N 121 pm ^20 pm O 134* O Anyular O \ 175 pm > \ O 0 PI an 31 SCR technologie Amoniak vzniká redukcí oxidů dusíku roztokem močoviny. 2 NO + (NH2)2CO + (1/2)02= 2 N2 + 2 H20 + C02 (NH2)2CO + H20 = 2 NH3 + C02 2 NO + 2 NH3 + (I/2) 02 = 2 N2 + 3 H20 Technologie se využívá k eliminaci oxidů dusíku v emisích z mobilních zdrojů (vznětové motory vybavené SCR katalyzátory) a z tepelných elektráren. Vzniklý amoniak se adsorbuje na elektrárenský popílek a omezuje tak možnost jeho použití jako aditiva do stavebních hmot. Oxokyseliny dusíku Kyselina didusná - H2N202 - bílá krystalická látka, v suchém stavu výbušná, slabá dvojsytná kyselina, málo stálá v roztoku HO - N = N - OH (trans konfigurace) OH H p /N=N/ ^ I N—N. HO HO Kyselina dusitá - HN02 - středně silná kyselina, ve vodném roztoku rovnováha: *0* ^6. 3HN02<ří> HN03 + 2NO + H20 H" "M" (disproporcionace 3 N111 Nv+ 2 N") Dusitany - připravují se tepel, rozkladem dusičnanů alk. kovů: 2 NaN03 2 NaN02 + 02 nebo jejich redukcí: -o/N^V* "*->Ssto: KN03 + Pb -> KN02 + PbO ° - dusitany většinou dobře rozpustné ve vodě a toxické! Dusitan sodný (E250) a dusitan draselný (E 249) se používají jako konzervanty v masných výrobcích (především uzeninách), kde má zajistit delší trvanlivost a stálost barvy. Spolu s ním nebo místo něj se k tomuto účelu používá ještě dusitan draselný (také pravděpodobně rakovinotvorný), dusičnan sodný a dusičnan draselný. Dusičnany se během pochodů v těle na dusitany přeměňují. No O, + 0, Atmospheric 02 Deoxymyoglobin (DeoxyMb-Fet+) Purple Oxygenation Oxymyoglobin (OxyMb-Fe") Bright red Oxidation + 0- slotou "vi/" j rljO Myi>j{]i>b)tl iVlv Metmyoglobin (MetMB-Fe*") Brown Cilobin. * NO «if j \ KQ NílEDxiiinyvglobiTi INOHbl Reduction + 0, H-iO Different States of Myoglobin Myoglobin .++ níitroso-hemochrome Light pink {cooked) Oxymyoglobin ++ Bright reddish-pink Metmyoglobin _ +++ Fe Brown Denatured metmyoglobin Fe*** Grey - brown jcooked) (Mad'fied t'Otft Kůťli SupdllMi. 1*73t Kyselina dusičná - HN03 „Ck -bezb. kapalina, b.t. -42 °C, H ÍT /y(j© H~/vie H b.v. 84 °C, s vodou neomez. U 0 °" 0 °' mísitelná, pro lab. použití se prodává obvykle 70 % vodný roztok HNO3 žloutne oxidem dusičitým, který vzniká fotorozkladem: 2 HNO3 2 N02 + H20 + 1/2 02 Koncentrovaná, tzv. dýmavá kyselina dusičná > 89 % je silné oxidační činidlo; Au, Rh a Ir odolávají AI, Fe a Cr se pasivují (pokrývají se vrstičkou resistentních oxidů) Oxidační účinky kyseliny dusičné klesají s klesající koncentrací až ve zředěných roztocích (pod 2 mol/l) oxidační účinky HN03 prakticky vymizí. V čisté (neředěné) HN03 se ustavuje autoionizační (autoprotolytická) rovnováha: 2 HN03^ H2N03+ + N03" Ve vodných roztocích se uplatní rovnováha: HN03 + H20 H30 + + N03- Lučavka královská 3 díly kone. HCI + 1 díl konc. HN03, používá se k rozpouštění ušlechtilých kovů (např. Au a Pt) 3 HCI + HN03 —> NOCI (nitrosyl chlorid) + 2CI (nascentní chlor) + 2H20 10 Cl" + 3 NO3- + 12 H+ + 2 Au —> 3 NOCI + 6 H20 + 2 [AuCIJ- Lučavka Leffortova (obrácená lučavka) je směs stejných kyselin v opačném poměru - 3 díly HN03 a 1 díl HCI. Nitrační směs směs konc. kyseliny dusičné a kyseliny sírové používaná k nitracím (nahrazení -H skupinou - N02) u aromatických sloučenin. Xanthoproteinová reakce Koncentrovaná HN03 poleptá kůži a vytváří žluté puchýře, v důsledku tvorby xanthoproteinu. __ Výroba kyseliny dusičné : Ostwalduv způsob - založen na selektivní oxidaci amoniaku vzdušným kyslíkem: 4NH3 + 5 02h>6H20 + 4NO - optimální teplota 800 °C pri atm. tlaku, vznikající nitrózní plyny je treba rychle zchladit (zamezit rozklad na dusík a kyslík) - styk s katalyzátorem (Pt, Rh) jen krátký (0,1 ms), plyny vháněny velkou rychlostí přes katalyzátor ve formě síťky; v další etapě probíhá samovolně oxidace: 2 NO + 02 2 N02 N204 - vznikající oxid dusičitý se absorbuje ve vodě: N204 + H20 -> HN03 + HN02 - nežádoucí kyselina dusitá se za podmínek výroby rozkládá: 3 hn02 -> hno3 + 2 NO + H20 - uvolněný NO se vrací zpět do výroby. Oxyacids of Nitrogen Oxyacid Formula Oxidation state of N Basicity pKa V- ■ ?T ■ j-—-. Nature . . Hyponi-trous acid HNO +1~ dibasic very high Explosive Nitrous acid HN02 +3 monobasic high Unstable and weak Nitric acid HNOs +5 monobasic 3.3 Strong and stable Per rtttric RN04 +5 monobasic 3.0 unstable and explosive E(OH)m pKa Very weak CKOH) Br(OH) I (OH) Si(OH)4 SWOH)3 AstOH), 7.5 8.7 10.6 9.7 11.0 9.2 EO(OH)m pK, Weak CKXOH) 2 NCKOH) 3.4 IO(OH) 1.6 SO(OH)2 1.8 SeO(OH>2 2.5 AsO(OH)3 2.3 PO(OH)3 2.1 HPOiOHfc 18 H2P0(0H) 2.0 E026H20 + 4NO - optimální teplota 800 °C pri atm. tlaku, vznikající nitrózní plyny je treba rychle zchladit (zamezit rozklad na dusík a kyslík) - styk s katalyzátorem (Pt, Rh) jen krátký (0,1 ms), plyny vháněny velkou rychlostí přes katalyzátor ve formě síťky; v další etapě probíhá samovolně oxidace: 2 NO + 02 2 N02 N204 - vznikající oxid dusičitý se absorbuje ve vodě: N204 + H20 -> HN03 + HN02 - nežádoucí kyselina dusitá se za podmínek výroby rozkládá: 3 hn02 -> hno3 + 2 NO + H20 - uvolněný NO se vrací zpět do výroby. Rozpouštění kovů HN03 a) Reakce Mg nebo M n s velmi zředěnou HN03 (6%) Mg + 2HN03 —> Mg(N03)2 +H2 Mn + 2HN03 —> Mn(N03)2 +H2 b) Reakce ušlechtilých kovů (Cu, Ag, Pb) s HN03: 3 Cu + 8HNO3 (zředěná 20%) —> 3Cu(N03)2 + 2NO+ 4H20 Cu + 4HN03 (koncentrovaná) —> Cu(N03)2+ 2N02 + 2H20 6 Hg + 8HNO3 (zředěná) —> 3 Hg2(N03)2 + 2 NO + 4 H20 Hg + 4 HNO3 (koncentrovaná) —>Hg(N03)2 + 2 N02 + 2 H20 c) Oxidace železa: 4 Fe + 10 HNO3 (zředěná) —> 4 Fe(N03)2 + N20 + 5 H20 Fe + 6 HNO3 [ konc. (70%)] —> Fe(N03)3 + 3 N02 + 3 H20 Železo nereaguje se silně koncentrovanou HN03 (80%), pasivuje se vznikem ochranné vrstvičky Fe(N03)3 na povrchu železa. d) Oxidace zinku: 4 Zn + 10 HN03 (zředěná)--> 4 Zn(N03)2 + N20 + 5 H20 Zn + 4 HNO3 (koncentrovaná)--> Zn(N03)2 + 2 N02 + 2 H20 e) Oxidace cínu: 4 Sn + 10 HNO3 (zředěná)-> 4 Sn(N03)2 + NH4N03 + 3 H20 Sn + 4 HNO3 (koncentrovaná)-> H2Sn03 + 4 N02 + H20 f) Oxidace hliníku Hliník nereaguje se zředěnou ani s koncentrovanou HN03 v důsledku vzniku ochranné vrstvičky Al203 na povrchu hliníku. Reakce s nekovy Reakce kyseliny dusičné s nekovy s výjimkou křemíku a halogenů probíhají za vzniku oxidu dusíku, vody a oxidu nekovu na nejvyšším oxidačním stupni tohoto prvku. C + 4 HN03 (zředěná)-> C02 + 4 N02 + 2 H20 3 C + 4 HN03 (koncentrovaná)-> 3 C02 + 4 NO + 2 H20 Concentrated S + 4HN03 -> S02 + 4IM02 + 2H20 Concentrated hot S + 6HN03 -> H2S04 + 6N02 + 2H20 Dusičnany - známy od všech kovů, téměř všechny se rozpouštějí ve vodě, za vyšších teplot lze použít dusičnany jako oxidační činidla (oxidační tavení) O 0^ 0" o cAo -+— o 10^ ":0. Dusičnany alkalických kovů bílé, krystalické látky, rozpustné ve vodě. Lze je připravit reakcí kyseliny dusičné s příslušným hydroxidem. Při zahřívání se rozpadá na dusitan a kyslík, dle reakce (Me označuje prvek alkalického kovu): 2 MeN03 -> 2 MeN02 + 02 Díky vzniklému kyslíku jsou tyto dusičnany dobrými oxidačními činidly. NaN03 (chilský ledek) uplatnění nalézá v pyrotechnice, potravinářští (E 251) a jako hnojivo. Vyrábí se reakcí oxidu dusnatého, oxidu dusičitého, kyslíku a uhličitanu sodného. NO + N02 + Na2C03 + 02 2 NaN03 + C02 Laboratorní příprava: NaOH + HN03 NaN03 + H20 KN03 (ledek draselný, sanytr). Tuto látku lze připravit konverzí z dusičnanu sodného, laboratorní příprava: KOH + HN03 —> KN03 + H20 Používá se jako hnojivo nebo jako sůl k nasolování masa (E252). Je též nejvýznamnější složkou původního černého střelného prachu. Dusičnany kovů alkalických zemin ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeN03 MeO + N02 Tyto látky mají své uplatnění obvykle v pyrotechnice, jako hnojivo se používají Mg(N03)2 a Ca(N03)2. Ba(N03)2 barví plamen do zelena, důležitá látka pro pyrotechniku. Sr(N03)2 barví plamen červeně, důležitá látka pro pyrotechniku. Vyrábí se reakcí uhličitanu strontnatého s kyselinou dusičnou: SrC03 + 2 HN03 Sr(N03)2 + C02 + H20 Dusičnany přechodných kovů ve vodě rozpustné látky při zahřívání tvoří oxid kovu a oxid dusičitý: MeN03 MeO + N02 Často se užívají v chemii na další syntézy. AgN03 se užívá se v lékařství, analytické chemii, je základem chemických procesů ve fotografii. - AG/F