Sirné sloučeniny dusíku Tetrasulfur tetranitrid S4N4 = prekurzor pro přípravu dalších sloučenin s S-N vazbou Příprava: 6 S2CI2 + 16 NH3 S4N4 + S8 + 12 NH4CI Lewisovská báze, která s lewisovskými kyselinami tvoří adukty. S4N4 + SbCI5^S4N4SbCI5 -S4N4 + S03^S4N4S03 Disulfur dinitrid S2N2 Příprava: S4N4 2 S2N2 (katalýza Ag2S) Polythiazyl (SN)X = vodivý polymer nazlátlé barvy a kovového lesku. Vzniká polymerací S2N2 / N 120°/ S—N 106° p^rN /S^N 163 pm^ \ 159 pm \ s- - - 0 N -S-N=S=N- -S— — N = =S-N = S-I\M =S— =N -S=N-S=N~ © •• © s= 0 Je používán v LED žárovkách, transistorech, akumulátorech a solárních článcích. Kyselina sulfamová (amidosírová, amidosulfonová, aminosulfonová) = bezbarvá pevná látka, rozpustná ve vodě. Stredne silná kyselina, ve struktuře je síť silných H-vazeb, lépe ji vystihuje zápis +H3NS03_ O O II II @ 0^nh2 ^0^srNH3 OH O© Výroba: reakcí močoviny se směsí oxidu sírového a kyseliny sírové (nebo olea). OC(NH2)2 + S03 OC(NH2)(NHS03H) OC(NH2)(NHS03H) + H2S04 C02 + 2 H3NS03 Použití: prekurzor při výrobě umělých sladidel (Acesulfam K), antibiotik a antivirotik, léků proti rakovině, herbicidů, barviv, čistících prostředků. Sulfamid (diamid kyseliny sírové) vzniká reakcí SOCI2 a NH3 q O H2ľ\T "NH2 Kyselina nitrosylsírová (hydrogensíran nitrosylu) NOHS04, NO+HS04 Vzniká rozpuštěním dusitanu sodného ve studené kyselině sírové HN02 + H2S04 NO+HS04" + H20 nebo reakcí reaction kyseliny dusičné s S02 S02+ HN03^ NO+HS04" ^NL HO O *o Oxidační, nitrosační a diazotační činidlo. Vzniká též při výrobě HN03 komorovým způsobem („komorové krystaly") 2 N02 + H20 + S02 -> NO+HS04" + HN02 2 N02 + H20 + S03 -> NO+HS04" + HN03 S NO vzniká tzv. „fialová" nebo „modrá" kyselina NO+HS04" + NO -» N202+HS04" Sirné sloučeniny fosforu Trisulfid tetrafosforu P4S3 vzniká zahřátím odpovídajícího množství síry a bílého nebo červeného fosforu. s -t P4S3 spolu s KCIO3JSOU v hlavičkách zápalek které se vzněcují na jakékoli třecí ploše ("strike-anywhere matches,,) - bouřlivá reakce P4S3 s KCI03 „Strike-anywhere matches" „Safety matches" 191 Pm | s |r8pm S Nadbytek síry vede ke vzniku dekasulfidu tetrafosforu (P4S10) Sirné sloučeniny arsenu As4S4 - realgar, V malířství jako červený pigment. As2S3 - auripigment, As S-As \ As I S \ / As As V malířství jako 2 '1 pigment. ^ As As S ^ S FeAsS - arsenopyrit ruda arsenu, As se vyrábí tepelným rozkladem FeAsS -» FeS + AsŤ As2S5 - sulfid aseničný, struktura není známá. Sulfid arsenitý a sulfid aseničný se rozpouštějí v roztocích sulfidů za tvorby thioarsenitanů a thioarseničnanů. As2S3 + 6 SH- -> 2 AsS33" + 3 H2S As2S5 + 6 SH- -> 2 AsS43" + 3 H2S Sirné sloučeniny antimonu a bismutu Antimonit Sb2S3 pF1 Tetrathioantimoničnan sodný Na3SbS4 Sb2S3 + 6 S + NaOH -> Na3SbS4 + Na2S04 + 4 H20 ^ Bismutinit Bi2S3 Sloučeniny dusíku a fosforu Pentanitrid trifosforu P3N5 = bezbarvá amorfní látka. Příprava: 3 P4S10 + 20 NH3 -> 4 P3N5 + 30 H2S Při teplotě cca 800 °C se rozkládá na bezbarvý nitrid fosfority PN , který Při nižších teplotách polymeruje P3N5 - 3 PN + N2 Clx p\ Fosfazeny N jsou tvořené řetězci nebo cykly z atomů fosforu a dusíku, Cl F\ Cl v nichž se pravidelně střídá jednoduchá a dvojná vazba. Cl Cl Nejznámějším představitelem je cyklický trimer hexachloro-cyklotrifosfazen, který se připravuje reakcí chloridu fosforečného a chloridu amonného. Fosfazeny a jejich deriváty nacházejí využití jako pesticidy, kancerostatika, antioxidanty, zpomalovače hoření, apod. Tetrely Prvky IV. hlavní podskupiny (tetrely) Carbon family ^í- 1E1 14 ] ľ. iů 1 ! H. Ll B C H HJ r M» N* 3 íi 7 B ICJ 11 j M SI P 5 Cl Ar K c* TI ¥ Cf Mh f* Ot Ml Cu Zn (»■ c* to S* 8( Kr Rb s» y If Mb Mo ľ< Ru Rh Pd »R Cd In Sn Sb T» 1 X* Cx Ba Hl Im W n* Ot li f>l Au H« It Pb hj P* At R.. 1 r tu m Db H Bb Hl m La C* ľt Hti Pmlsm tn 1 Cd . J 1 ^' Lu JU Th j P» U Np J Pu Am Cm f* Cf E» j Trn Jud j Na Lr Si C a Si - nekovy Ge - polokov Sn a Pb - kovy Ge germanium Sn Pb C, Si, Ge, Sn, Pb el. konfigurace: ns2np2 Element Symbol Atomic No. Electronic configuration Carbon C 6 [He] 2s2 2p2 Silicon Si 14 TNel 3s2 3p2 Germanium Ge 32 [Ar] 3d10 4s2 4p2 Tin Sn 50 [Kŕ] 4d10 5s2 5p2 Lead Pb 82 [Xe] 4fi45di0 6s2 6p2 - max. vaznost uhlíku 4, u křemíku a těžších prvků podskupiny 6 -» např. vůči hydrolýze stálý CCI4 na rozdíl od ochotně se hydrolyzujícího SiCI4 (přítomnost d-orbitalů). ox. state stability Oxidační čísla: -IV, +IV a +11 - stabilita ox. čísla +11 roste s rostoucím atomovým číslem; c Si Ge Sn Pb Atomic radius/pm 77 117 122 162 175 Ionic radius(M+n)/pm 73(H); 53(IV) 112(11); 69(IV) 119(11); 78(IV) Melting point/X 3730 (graphite sublimes) 1410 937 232 327 1st I.E.I^kj.mol-1 1086 786 762 707 715 Electron affinity, Ea/kj.moM 122 134 116 116 Pauling electronegativity 2.5 1.8 1.8 1.8 1.8 Eft (M*+;M2+)/V +0.15 +1.69 Ee (M2+;M)/V -0.14 -0.13 - snaha po řetězení klesá v řadě: C - Si - Ge - Sn - Si, Ge, Sn a Pb netvoří násobné pn vazby ani mezi sebou, ani s jinými prvky; Uhlík Uhlík vytváří pevné kovalentní vazby s dalšími atomy uhlíku, vodíku a dalšími prvky - tyto sloučeniny studuje organická chemie; Uhlík má nejvyšší teplotu tání ze všech nekovů. Za vyšších teplot se uhlík slučuje s vodíkem, pokud reakce probíhá při teplotě okolo 600°C je jejím produktem methan, pokud je reakční teplota vyšší než 1500°C vzniká syntézou uhlíku s vodíkem ethyn (acetylén): C + 2 H2 —► CH4 2 C + H2 —> C2H2 Za zvýšené teploty reaguje s kyslíkem, halogeny, křemíkem, sírou, seleném, tellurem, dusíkem a s řadou kovů. Ochotně reaguje s lithiem, se kterým se slučuje již při teplotě 200°C na snadno hydrolyzující acetylid lithný Li2C2. Binární sloučeniny uhlíku s prvky o nižší elektronegativitě se nazývají karbidy. V anorganických sloučeninách vystupuje uhlík nejčastěji v oxidačním stavu IV, méně často i v oxidačním stavu II. Unikátní vlastností uhlíku je jeho schopnost tvořit stabilní řetězce, ve kterých mohou být jednotlivé atomy uhlíku vzájemně vázány jednoduchými, dvojnými i trojnými vazbami. Four Single Bonds Two Single Bonds and a Double Two Double Bonds One Triple Bond and One Bond Single Bond V přírodě se uhlík vyskytuje ve formě izotopů 12C, 13C a 14C. Modifikace uhlíku: Diamant - kovalentně tetraedricky vázané atomy C - velmi tvrdý (nejtvrdší z přírodních látek), čirý je drahokam, vysoký index lomu, broušený se nazývá briliant, jednotka velikosti - karát (0,2 g) - hoří v 02 při t > 800 °C Grafit - vrstvy kovalentně trojúhelníkovitě vázaných C, mezi nimiž jsou volné elektrony, je tedy elektricky vodivý grafitové elektrody (chemicky značně odolné) -hoří v 02 při 690 °C Stabilita alotropických modifikací uhlíku Stálé modifikaci je za standardních podmínek přiřazena nulová entalpie. C (diamant) -> C (grafit) AH298= - 1883 kJ/mol P (bílý) ^ P (červený) AH298 = - 17,57 kJ/mol Temperature - K Přeměna diamantu na grafit může probíhat (termodynamická nestálost), je však neměřitelně pomalá (kinetická stálost). Grafen je supertenká forma uhlíku strukturou podobná grafitu (tvoří jej rovinná síť jedné vrstvy atomů uhlíku uspořádaných do tvaru šestiúhelníků spojených pomocí sp2 vazeb.). wbww«bh»wj Je elektricky vodivý a propustný pro světlo. Dá se využít při výrobě displejů a fotovoltaických článků. Po karbynu je í^jfí^^ifíjfíffSmt* to nejpevnější známý materiál na světě. Karbyn lineární řetězec atomů uhlíku držený pohromadě dvojnými nebo střídavě jedno a trojnou atomovou vazbou. Fullereny - příprava laserovou ablací, unikátní vlastnosti např. nosiče léčiv, sensitizery C60 Nanotrubice Amorfní uhlík je forma uhlíku bez pravidelné krystalové struktury. Obsahuje atomy uhlíku jak s hybridizací sp2 (vázaný s třemi sousedními atomy), tak i sp3 (vázaný s čtyřmi sousedními atomy) v různém poměru, přičemž může obsahovat jak velké vakance, tak i nanokrystaly grafitu nebo diamantu v amorfní uhlíkové matrici. Technický uhlík (saze) se průmyslově vyrábí ve válcových reaktorech z těžkého topného oleje a zemním plynem předehřátého vzduchu. Vzniká jemná hmota - fluffy- (o hustotě cca 100 g/l), která se dále zahušťuje (granuluje) obvykle mokrou cestou na hustotu 300 až 500 g/l. Po přidání vody 1:1 se intenzivním mícháním dosáhne vzniku granulí s minimálním obsahem nežádoucího prachového podílu. Saze byly užívány jako černé barvivo v barvách a inkoustech a v tiskařských inkoustech, tonerech pro xerografii, laserových tiskárnách. Nejdůležitějším způsobem využití je jako plnivo kaučukových pneumatik. Uhlí je hnědá, černá nebo hnědo-černá hořlavá hornina. Několik druhů podle obsahu uhlíku v něm - čím méně uhlíku, tím nižší kvalita a efektivita. Lignit-je nejméně kvalitní druh uhlí. Užívá se výhradně pro výrobu elektřiny nebo výrobu technologického tepla. Je třetihorního původu, má v sobě přibližně 60 % uhlíku. Hnědé uhlí - používá se k vytápění domácností nebo k výrobě tepla a elektřiny. Má v sobě přibližně 80 % uhlíku. Těží se především povrchově. Černé uhlí - má vysokou hustotu, jeho barva je obvykle černá až hnědočerná. Uhlí je prvohorního a druhohorního původu. Antracit-jde o nejkvalitnější černé uhlí, používá se na vytápění a k výrobě chemikálií. Obsahuje více než 90 % uhlíku. _ CHANGES IN RANK OF COAL flat shown coal sub-bituminous coal bituminous coal Carbon content 60%. Cnrlwn canton! &i)-7i% Carbon commit 7i.-TT% Carbon cotttstit 77-87% wtnti tc nlatter > S3%, miniik ntatter 53-49%. whittle "into 43-32%, wtntile rrtattir 42-23% a wuge ceknifit mttti' ifiSOt) kjfkg, average calorific valuc S30O0 kUk$ awrage ca.lorijic valut 2S3t)(t k!/kgf avera/p enlarijic vaStie. :it£5ti fcj moisture cnnl'mi > 75% (itt-xitti). moisture content 35ft fin-situ J. mGint!tre content 25-10*ti{ui-sttu}. inaislifrr content (in situ). Ropa je hnědá až nazelenalá hořlavá olejovitá kapalina složená z kapalných (směs uhlovodíků a aromatických sloučenin), plynných (ethan, methan, oxid uhličitý a další) a pevných komponent (například parafiny). Vznikla z odumřelých mořských mikroorganismů a drobných živočichů před mnoha miliony lety. Koks je pevný uhlíkatý zbytek odvozený z nízkopopelového, nízkosirného černého uhlí, ze kterého jsou odstraněny prchavé složky karbonizací v peci s omezeným přístupem kyslíku při teplotách nad 1000 °C. Při tom vzniká také kamenouhelný dehet, čpavek, lehké oleje a svítiplyn. Koks z uhlí je šedý, tvrdý a pórovitý a má výhřevnost 29,6 MJ/kg. Koks se používá jako palivo a jako redukční činidlo např. ve vysoké peci. Jako palivo pro vytápění a výrobu teplé užitkové vody je koks povolen jako jediné tuhé palivo i v centrech měst, protože jeho spálením vzniká prakticky pouze C02 a proti jiným tuhým palivům má relativně nízkou prašnost. Dřevěné uhlí je dřevo karbonizované za vysokých teplot bez přístupu vzduchu. Dříve se připravovalo v milířích, dnes v kovových karbonizérech. Dřevěné uhlí bylo po dlouhou dobu základním zdrojem tepla pro kovářské výhně, hutě a další provozy, je surovinou pro výrobu černého střelného prachu. Během 19. století bylo vytlačeno uhlím kamenným, a dnes je užíváno jen zřídka (grilování, apod). Biouhel je produktem rozkladu biomasy vlivem dostatečně vysoké teploty (tři sta až šest set stupňů Celsia) za malého nebo žádného přístupu vzduchu. Biouhel má obsah živin (fosforu, alkálií) téměř stejný, jako původní biomasa, až na snížený obsah dusíku. Živiny se z něj uvolňují pomalu, nevyplavují se. Uhlík v něm vázaný má dobu setrvání v půdě v řádu staletí až tisíciletí. Od dřevěného uhlí se liší tím, že je drobnozrnná, že uhelnatění není uplatněno na kusové dříví, a že výsledný pevný produkt se nepoužívá jako palivo. Aktivní uhlí (adsorpční uhlí) je produkt vyráběný z uhlí, dřeva nebo kokosových ořechů. Aktivní uhlí má pórovitou strukturu a velký vnitřní povrch (400 - 1500 m2/g). Může adsorbovat široké spektrum látek. Aktivní uhlí se vyrábí a používá ve formě válečků, kuliček, zlomků a prachu. Enormní vnitřní povrch umožňuje adsorbovat široký rozsah složek z kapalné nebo plynné fáze. Složka, která má být odstraněna, se uvede do styku s aktivním uhlím, difunduje do vnitřní sféry pórů, kde jsou její molekuly poutány slabými Van der Waalsovými silami. Aktivní uhlí se užívá k terapii akutních průjmů především alimentárního původu („živočišné uhlí'), v případě akutních otrav brání vstřebávání jedovaté látky do organismu. V průmyslu se aktivní uhlí hojně využívá při výrobě pitné vody, záchytu těkavých látek, odbarvování kapalin, výrobě nealkoholického piva, při čištění bioplynu, skládkového plynu, ale i zemního plynu. Pro záchyt dioxinů se aktivní uhlí „vstřikuje" spolu s dalšími látkami upravující pH do kouřových plynů ve spalovnách odpadů. V automobilu, kdy se používá jako náplň filtru pro záchyt úniku těkavých par benzínu. V domácnosti je přítomno v digestořích a ve filtrech fritovacích hrnců. Využití redukční činidlo a sorbent, grafit se používá jako součást průmyslových mazadel, jako moderátor v jaderných reaktorech a na výrobu tužek. Čistý uhlík získaný karbonizací rostlinných materiálů se používá jako černé potravinářské barvivo E 153 (rostlinná čerň). Frakcionace izotopů uhlíku Kinetický izotopový efekt je spojen s nepřímými, ireverzibilními procesy jako je evaporace, difuse, disociační reakce. Je následkem různých rychlostí přesunu různých izotopomerů (např. 12C02 nebo 13C02). Rovnovážný (termodynamický) izotopový efekt je způsoben vlivem hmotnosti na termodynamické vlastnosti molekul, tzn. vliv hmotnosti na pevnost vazeb v chemické sloučenině. Molekuly obsahující těžký izotop jsou stabilnější než molekuly s lehkým izotopem. Chloroplast distribution in c, Plant Mesophyll CO2 ; (-8%o) C3 Plants Carbohydrate (—26%n) bundle shealh bundle sheath cell Mesophyll Bundle Sheath co2 (-8%e) Malate • Malale r' 1 Pyruvate - - Pyruvate CO2 I- C°2) fíubisco ♦ --PGA RuBPJ co2 ^_ C4 Plants carbohydrate (-12%.) Distribution of d C among C3 and Cj plant species C3 ■33 -30 -27 -24 -21 -18 -15 -12 -9 Dilta "C (%.) C3 rostliny ječmen, pšenice, brambory, cukrová řepa, C4 rostliny kukuřice, cukrová třtina Odlišení repného a třtinového cukru, identifikace jejich směsi Učení původu lihu kukuřice, cukrová třtina obilí, brambory, cukrová řepa ropa Ropa obsahuje jen nepatné množství 13C. ItuzemákI TUZEM/fí Odhad pozice jedince v potravním řetězci Způsob obživy - 1 x KXM) 5,5N = r(l5N/"N)SM„Hc ("N/WN)^ x 1000 201 15 10 carnivore/ ..o m n i vo re ji y > ' increasing marine/C4 component < human eating only Ci plants -28 Z A -20 813C -16 -12 25 20 15 10 Marine Diets British Isles Neolithic & Bronze Age Danish Mesolithic Prehistoric Tehuacan European Neolithic C3 Diets C4 Diets -25 -20 -15 -10 Bone Collagen 813C %o PDB Datování s využitím izotopu uhlíku 14C oxidace \ 14C rovnovážná koncentrace: — =10 ,2C rozpad: 14C-►"N + e' + v" poločas rozpadu: 5730 let 1 gram-► -10 rozpadů za minutu Fyzikální podstata: Izotop 14C vzniká v horních vrstvách atmosféry; Odtud přechází do živých organismů a ukládá se v nich po dobu jejich života; Do flóry vlivem fotosyntézy, do fauny stravou; Po úmrtí organismu se v něm izotop 141 přestane ukládat a dochází k jeho pozvolnému rozpadu; 0 2 A 6 8 10 12 1-1 16 18 20 22 ZA 26 28 30 32 34 36 38 40 AZ AA Af> 48 50 Radiocarbon Age (K years BP) Křemík Modrošedá až černá křehká, značně tvrdá látka. Za vysokých teplot je křemík značně reaktivní prvek, který tvoří sloučeniny s 64 stabilními prvky periodické soustavy. Křemík se vyznačuje mimořádně vysokou afinitou ke kyslíku a je proto schopen redukovat některé kovy (např. chrom) z jejich oxidů. V kyslíku za vyšších teplot hoří. Sloučeniny křemíku s kyslíkem jsou velmi stabilní, naopak sloučeniny křemíku s ostatními prvky jsou obvykle nestabilní a rychle se rozkládají. S kyselinami (vyjma HF) nereaguje, dobře reaguje se směsí koncentrovaných kyselin fluorovodíkové a dusičné za vzniku komplexní kyseliny hexafluorokřemičité: 3Si + 4HN03 + 18HF 3H2[SiF6] + 4NO + 8H20 V přítomnosti silných oxidačních činidel reaguje obdobně se samotnou koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovpu: 3Si + 18HF + 2KCI03 3H2[SiF6] + 2KCI + 6H20 Si + 6HF + KNO3 H2[SiF6] + 2KN02 + 2H20 s hydroxidy za varu poskytuje kremičitany: Si + 20H ■ + H20 -> Si032- + 2H2 Při teplotě 400°C reaguje amorfní křemík s vodní párou za vzniku oxidu křemičitého Si02: Si + 2H20 Si02 + 2H2 Již za laboratorní teploty prudce reaguje s halogenidy nitrosylu: Si + 4(NO)CI SiCI4 + 4NO Podobně jako uhlík je i křemík schopen tvořit řetězce - silany. Křemíkové řetězce jsou méně stabilní, než uhlíkové. Křemík, na rozdíl od uhlíku, není schopen v řetězcích tvořit dvojné a trojné vazby. Velmi stabilní řetězce naopak tvoří siloxany, pro které je charakteristická vazba Si-O-Si. V přírodě se křemík vyskytuje výhradně ve sloučeninách, ve kterých vystupuje v oxidačním čísle IV, vzácně též II. Přírodní křemík je směsí 3 stabilních izotopů (92,2% izotopu 28, 4,7% křemíku 29 a 3,1%) křemíku 30). Uměle připraveno dalších sedm nestabilních izotopů křemíku. Křemík je po kyslíku druhý nejrozšířenější chemický prvek na Zemi. Obsah křemíku v zemské kůře je 26 % hmot. Nejdůležitějším minerálem křemíku je křemen - Si02. Výroba křemíku pro metalurgické použití spočívá v redukci taveniny oxidu křemičitého Si02 uhlíkem v elektrické obloukové peci při teplotě 2000 °C za přítomnosti železa jako katalyzátoru. Termická redukce uhlíkem probíhá v několika stupních, průběh redukce oxidu křemičitého popisují rovnice: Si02 + C SiO + CO SiO + 2C SiC + CO 2SiC + Si02 3Si + 2CO pro výrobu polovodičů se provádí redukcí halogenidů křemíku pomocí hořčíku, zinku nebo hliníku. Pro výrobu polovodičů se křemík dále rafinuje na velmi vysokou čistotu. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů Siemensův postup: působení chlorovodíku na surový křemík ve fluidním reaktoru za vzniku trichlorsilanu HSiCI3: Si + 3HCI HSiCI3 + H2 Těkavý trichlorsilan se po rafinaci destilací termicky rozkládá v redukčním prostředí při teplotě okolo 1100°C a posléze krystalizuje. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů DuPontův postup: tepelný rozklad chloridu křemičitého na vysoce čistém zinku při teplotě 950 °C. Destilace trisilanu Si3H8. Zonální tavení křemíkových ingotů pomocí vysokofrekvenčního ohřevu. Využití pro výrobu polovodičů. Volbou vhodných podmínek, je možné vyrobit monokrystalické, polykrystalické a amorfní fotovoltaické křemíkové články. Amorfní křemíkové FV články využívají zejména progresivní trubicové fotovoltaické panely. Germanium šedobílá, lesklá a křehká látka. Krystalizuje v krychlové soustavě, působením velmi vysokých tlaků vzniká čtverečná modifikace. Na vzduchu je germanium za normální teploty stálé, s kyslíkem se pomalu slučuje za vzniku bílého oxidu germaničitého Ge02 až při teplotě přes 250°C, při zahřátí na teplotu 700°C probíhá reakce s kyslíkem za vzniku plamene. S vodíkem a dusíkem se přímo neslučuje. Při teplotě 100°C hoří v atmosféře fluoru za vzniku fluoridu germaničitého GeF4, se sírou se přímo slučuje až za teplot nad 1000°C na sulfid germaničitý GeS2, ale se seleném reaguje již při teplotě 500°C za vzniku selenidu germanatého GeSe. Obdobně probíhá i reakce s tellurem. Sloučeniny germania v oxidačním stupni II jsou nestabilní a snadno přecházejí na oxidační číslo IV. Výskyt katiónu Ge4+ v roztocích není příliš obvyklý, obvykle se vyskytuje ve formě anionu (Ge03)2_. Vytváří i koordinační sloučeniny, např. kyselina hexaflurogermaničitá H2GeF6 a její soli hexafluorogermaničitany. Zvláštností germania je záporné oxidační číslo -IV. Vyskytuje se v celé řadě těkavých germanů obecného vzorce GenH2n + 2, od germanu GeH4 se odvozují germanidy. Záporné oxidační číslo -IV má kromě germania v celé periodické soustavě již pouze uhlík a křemík. V běžných zředěných kyselinách se nerozpouští, dobře rozpustné je v horké koncentrované kyselině sírové za vzniku síranu germaničitého: Ge + 4H2S04 Ge(S04)2 + 2S02 + 4H20 Reakce germania s koncentrovanou kyselinou dusičnou probíhá pomalu za vzniku oxidu germaničitého: Ge + 4HN03 Ge02 + 4N02 + 2H20 Reakce germania s lučavkou královskou probíhá za vzniku těkavého kapalného chloridu germaničitého: 3Ge + 4HN03 + 12HCI 3GeCI4 + 4NO + 8H20 S kyselinou flurovodíkovou nereaguje, ale s kapalným flurovodíkem tvoří fluorid germanatý: Ge + 2HF —> GeF2 + H2 S amoniakem reaguje při teplotě přes 650°C za vzniku nitridu: 3Ge + 4NH3^Ge3N4 + 6H2 Za přítomnosti silných oxidačních činidel ochotně reaguje se zředěnými alkalickými hydroxidy za vzniku germaničitanů: Ge + 2NaOH + 2H202 Na2Ge03 + 3H20 Ge + 2KOH + KCIO K2Ge03 + KCI + H2 S koncentrovanými hydroxidy tvoří v přítomnosti oxidačních činidel hexahydroxogermaničitany: Ge + 2NaOH + 2H202 Na2[Ge(OH)6] Výroba zpracováním odpadních produktů z výroby zinku nebo z popela některých druhů uhlí. Odpadní prach z pražení zinkových rud se louhuje kyselinou sírovou, germanium přejde do roztoku, ze kterého se cementací práškovým zinkem vysráží, sraženina se podrobí chloraci, germanium přejde na těkavý chlorid germaničitý GeCI4, který se redukuje zinkem na kovové germanium: GeCI4 + 2 Zn Ge + 2 ZnCI2 Při výrobě germania z popela se jemný popílek z elektrostatických odlučovačů nejprve přetaví v cyklonové peci a následně se destiluje v prostředí chlorovodíku za vzniku těkavého GeCI4. Chlorid germaničitý se několikanásobnou destilací zbaví příměsí arsenu a poté se podrobí hydrataci, při které vzniká oxid germaničitý Ge02. Kovové germanium se z bezvodého oxidu vyredukuje při teplotě 600-700°C vodíkem nebo uhlím v elektrické peci: Ge02 + 2C Ge + 2CO Ge02 + C Ge +C02 Ge02 + 2H2 Ge + 2H20 Surové kovové germanium se čistí zonální rafinací podobně jako křemík. Využití Germanium má vlastnosti polovodiče, díky tomu má značný význam v elektrotechnice. Přírodní germanium je směsí pěti stabilních izotopů, v přírodě je s podílem 36,5 % nejrozšířenějším izotopem 74Ge. Cín je stříbrně bílý, lesklý, tažný (folie - staniol) a velmi měkký kov. Existují dvě alotropické modifikace cínu, a-Sn krystaluje při teplotě pod 13 °C v kubické soustavě, při teplotě vyšší krystaluje (3-Sn v soustavě tetragonální, nad 161 °C se objevuje třetí modifikace - cín kosočtverečný (y-Sn). Na vzduchu i ve vodě je cín stálý. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině chlorovodíkové za vzniku chloridu cínatého a vodíku, v koncentrované kyselině chlorovodíkové reaguje cín za vzniku kyseliny trichlorcínaté. V koncentrované kyselině dusičné se rozpouští za vzniku oxidu cíničitého, se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku dusičnanu cínatého, v koncentrované kyselině sírové vzniká síran cínatý: Sn + 2HCI SnCI2 + H2 Sn + 3HCI H[SnCI3] + H2 3Sn + 4HN03 + 3xH20 3Sn02xH20 + 4NO + 2H20 4Sn + IOHNO3 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Sn + 2H2S04 SnS04 + S02 + 2H20 Reakce cínu s lučavkou královskou probíhá z vzniku komplexní kyseliny hexachlorocíničité: 3Sn + 4HN03 + 18HCI 3H2[SnCI6] + 4NO + 8H20 Cín je amfoterní kov. Reakcí cínu s koncentrovanými alkalickými hydroxidy vznikají za horka alkalické hexahydroxocíničitany, za chladu trihydroxocínatany: Sn + 2NaOH + 4H20 Na2[Sn(OH)6] + 2H2 Sn + NaOH + 2H20 Na[Sn(OH)3] + H2 Již za normální teploty se slučuje s chlorem a bromem, s jodem reaguje až po zahřátí, s fluorem se při teplotě nad 100°C prudce slučuje za vzniku plamene. Za zvýšené teploty ochotně reaguje se sírou, seleném, tellurem a fosforem. V oxidačním stupni II má cín amfoterní charakter, v ox. stupni IV má charakter kyselý. Dvoumocný cín se v roztocích vyskytuje jako kation cínatý Sn2+ i jako anion cínatanový [Sn(OH)3]_, čtyřmocný cín je v roztocích ve formě katiónu cíničitého Sn4+ a ve formě anionu cíničitanového (Sn03)2_. Soli cínaté jsou silná redukční činidla. V záporném oxidačním stavu -IV vystupuje cín ve stannanu SnH4. Výroba redukcí kassiteritu uhlím Sn02 + CO SnO + C02 SnO + CO Sn + C02 Surový cín se rafinuje na vysokou čistotu elektrolyticky anodou je blok surového cínu. Využití Cín slouží k přípravě celé řady slitin, k výrobě staniolu a k pokovování plechů, zejména pro výrobu plechovek na konzervy (vysoká odolnost proti korozi a zdravotní nezávadnost). Největší podíl cínu (35% světové spotřeby) se využívá k výrobě pájek. V minulosti se používal i k výrobě nádobí (talíře, korbele) a dalších užitkových předmětů (svícny, medaile, liturgické předměty) Přírodní cín je směsí 10 stabilních a dvou nestabilních izotopů, nejvyšší podíl (32,59 %) zaujímá izotop 120Sn. Cínový mor Při teplotách pod 13 °C po delší době vzniká krychlová, šedá modifikace (a). Taje velmi křehká a cínové předměty postižené touto přeměnou se postupně rozpadají na prášek. Ochrana před cínovým morem spočívá v udržování předmětů v teplotách nad 13,2 °C. Prevencí užívanou v současnosti je místo čistého cínu používat jeho slitiny s malým množstvím antimonu nebo bismutu, které brání rekrystalizaci. Cínový mor mohl být jednou z příčin zkázy polární expedice Roberta Scotta v letech 1911-12. Plechovky s petrolejem, které obsahovala všechna depa zásob na zpáteční cestě, byly údajně sletovány cínem, který v mrazech povolil, takže se Scottovi a jeho mužům nedostávalo paliva. Podle některých teorií měl cínový mor podíl i na zkáze Napoleonovy armády v Rusku, kde vojákům upadaly cínové knoflíky z uniforem. Ty pak v mrazu neměly jít zapnout. Knoflíky však byly z cínových slitin, které by měly mrazu odolávat lépe. Olovo je modrobílý, na čerstvém řezu lesklý, měkký kov. Povrch olova se na vzduchu rychle pokrývá vrstvičkou oxidu. V běžných minerálních kyselinách, s výjimkou horké zředěné kyseliny dusičné, se olovo nerozpouští, ale velice dobře je rozpustné v kyselině octové: 3Pb + 8HNO3 3Pb(N03)2 + 2NO + 4H20 Pb + 2CH3COOH (CH3COO)2Pb + H2 Olovo je amfoterní, produktem reakce olova s alkalickými hydroxidy jsou alkalické tetrahydroxolovnatany: Pb + 2NaOH + 2H20 Na2[Pb(OH)4] + H2 Za zvýšené teploty se přímo slučuje s halogeny a chalkogeny. Ve sloučeninách má olovo nejčastěji oxidační číslo II, sloučeniny olova v oxidačním stupni IV. velmi snadno hydrolyzují, jsou nestálé a působí jako silná oxidační činidla. Všechny rozpustné sloučeniny olova jsou jedovaté. V přírodě se ryzí olovo nalézá velice vzácně, nejdůležitějším zdrojem olova jsou olověné rudy galenit PbS, cerusit PbC03, anglesit PbS04, jamesonit Pb5FeSb6S14 a boulangerit Pb5Sb4S11. Pro průmyslovou těžbu má rozhodující význam galenit, který se vyskytuje ve formě čoček ve vápencích, jako výplň krasových dutin i jako žíla nebo impregnační vrstva. Výroba olova se nejčastěji provádí oxidací galenitu v olovářských konvertorech za vzniku PbO s jeho následnou redukcí pomocí oxidu uhelnatého v šachtové peci: 2 PbS + 3 02 2 PbO + 2 S02 PbO + CO Pb + C02 Olovo se např. používá k výrobě akumulátorů, jako konstrukční materiál v chemickém průmyslu, k výrobě krytů proti ionizujícímu záření a jako ochranný obal elektrických kabelů. Značný význam má olovo při výrobě munice a některých druhů nízkotavitelných pájek, ložiskových kovů i dalších slitin. V minulosti se olovo často používalo k výrobě vodovodního potrubí. Kontaminace pitné vody olovem z olověných trubek souvisí s její tvrdostí. Tvrdá voda: vnitřní část potrubí se pokryje vrstvou vodního kamene, ke kontaminaci vody olovem nedochází. Měkká voda: vnitřní část potrubí je v přímém kontaktu s vodou, ke kontaminaci vody olovem dochází i díky rozpuštěnému C02 (kyselina uhličitá). Olověný akumulátor je sekundární galvanický článek s elektrodami na bázi olova, jehož elektrolytem je kyselina sírová. V nabitém stavu aktivní hmotu záporné elektrody tvoří houbovité olovo (Pb), u kladné elektrody je to oxid olovičitý (Pb02). Elektrolytem v olověných akumulátorech je vodou zředěná kyselina sírová (H2S04) o koncentraci přibližně 35 % obj. u plně nabitého akumulátoru. Tento roztok může být z technických důvodů nasáknutý do vaty ze skelných vláken (AGM) nebo ztužený do formy gelu. Celková reakce vybíjení: Pb + 2H2S04 + Pb02 2PbS04 + 2H20 Na záporné elektrodě: Pb + S042" PbS04 + 2e~ Na kladné elektrodě: Pb02 + 4H+ + S042" + 2e~ PbS04 + 2H20 Při nabíjení probíhají uvedené reakce opačným směrem. Vybíjení akumulátoru probíhá také samovolně bez připojení k elektrickému obvodu -samovybíjením. Rychlost samovybíjení je zhruba 3-20% kapacity za měsíc. Odhad provenience měděných artefaktů - na základě poměru izotopů olova Frakcionace izotopů uhlíku Kinetický izotopový efekt je spojen s nepřímými, ireverzibilními procesy jako je evaporace, difuse, disociační reakce. Je následkem různých rychlostí přesunu různých izotopomerů (např. 12C02 nebo 13C02). Rovnovážný (termodynamický) izotopový efekt je způsoben vlivem hmotnosti na termodynamické vlastnosti molekul, tzn. vliv hmotnosti na pevnost vazeb v chemické sloučenině. Molekuly obsahující těžký izotop jsou stabilnější než molekuly s lehkým izotopem. Chloroplast distribution in C, Plant Mesophyll cos: (-8%«) C3 Plants Carbohydrate (—26 Si032- + 2H2 Při teplotě 400°C reaguje amorfní křemík s vodní párou za vzniku oxidu křemičitého Si02: Si + 2H20 Si02 + 2H2 Již za laboratorní teploty prudce reaguje s halogenidy nitrosylu: Si + 4(NO)CI SiCI4 + 4NO Podobně jako uhlík je i křemík schopen tvořit řetězce (silany). Křemíkové řetězce jsou méně stabilní, než uhlíkové. Křemík, na rozdíl od uhlíku, není schopen v řetězcích tvořit dvojné a trojné vazby. Velmi stabilní řetězce naopak tvoří siloxany, pro které je charakteristická vazba Si-O-Si. V přírodě se křemík vyskytuje výhradně ve sloučeninách, ve kterých vystupuje v oxidačním čísle IV, vzácně též II. Přírodní křemík je směsí 3 stabilních izotopů (92,2% izotopu 28, 4,7% křemíku 29 a 3,1%) křemíku 30). Uměle připraveno dalších sedm nestabilních izotopů křemíku. Křemík je po kyslíku druhý nejrozšířenější chemický prvek na Zemi. Obsah křemíku v zemské kůře je 26 hm%. Nejdůležitějším minerálem křemíku je křemen - Si02. Výroba křemíku pro metalurgické použití spočívá v redukci taveniny oxidu křemičitého Si02 uhlíkem v elektrické obloukové peci při teplotě 2000 °C za přítomnosti železa jako katalyzátoru. Termická redukce uhlíkem probíhá v několika stupních, průběh redukce oxidu křemičitého popisují rovnice: Si02 + C SiO + CO SiO + 2C SiC + CO 2SiC + Si02 3Si + 2CO pro výrobu polovodičů se provádí redukcí halogenidů křemíku pomocí hořčíku, zinku nebo hliníku. Pro výrobu polovodičů se křemík dále rafinuje na velmi vysokou čistotu. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů Siemensův postup: působení chlorovodíku na surový křemík ve fluidním reaktoru za vzniku trichlorsilanu HSiCI3: Si + 3HCI HSiCI3 + H2 Těkavý trichlorsilan se po rafinaci destilací termicky rozkládá v redukčním prostředí při teplotě okolo 1100°C a posléze krystalizuje. Rafinace křemíku pro výrobu polovodičů DuPontův postup: tepelný rozklad chloridu křemičitého na vysoce čistém zinku při teplotě 950 °C. Destilace trisilanu Si3H8. Zonální tavení křemíkových ingotů pomocí vysokofrekvenčního ohřevu. Využití pro výrobu polovodičů. Volbou vhodných podmínek, je možné vyrobit monokrystalické, polykrystalické a amorfní fotovoltaické křemíkové články. Amorfní křemíkové FV články využívají zejména progresivní trubicové fotovoltaické panely. Germanium šedobílá, lesklá a křehká látka. Krystalizuje v krychlové soustavě, působením velmi vysokých tlaků vzniká čtverečná modifikace. Na vzduchu je germanium za normální teploty stálé, s kyslíkem se pomalu slučuje za vzniku bílého oxidu germaničitého GeÓ2 až při teplotě přes 250°C, při zahřátí na teplotu 700 °C probíhá reakce s kyslíkem za vzniku plamene. S vodíkem a dusíkem se přímo neslučuje. Při teplotě 100°C hoří v atmosféře fluoru za vzniku fluoridu germaničitého GeF4, se sírou se přímo slučuje až za teplot nad 1000 °C na sulfid germaničitý GeS2, ale se seleném reaguje již při teplotě 500 °C za vzniku selenidu germanatého GeSe. Obdobně probíhá i reakce s tellurem. Sloučeniny germania v oxidačním stupni II jsou nestabilní a snadno přecházejí na oxidační číslo IV. Výskyt katiónu Ge4+ v roztocích není příliš obvyklý, obvykle se vyskytuje ve formě anionu (Ge03)2_. Vytváří i koordinační sloučeniny, např. kyselina hexaflurogermaničitá H2GeF6 a její soli hexafluorogermaničitany. Zvláštností germania je záporné oxidační číslo -IV. Vyskytuje se v celé řadě těkavých qermanů obecného vzorce GenH2n + 2, od germanu GeH4 se odvozují qermanidv. Záporné oxidační číslo -IV má kromě germania v celé periodické soustavě již pouze uhlík a křemík. V běžných zředěných kyselinách se nerozpouští, dobře rozpustné je v horké koncentrované kyselině sírové za vzniku síranu germaničitého: Ge + 4H2S04 Ge(S04)2 + 2S02 + 4H20 Reakce germania s koncentrovanou kyselinou dusičnou probíhá pomalu za vzniku oxidu germaničitého: Ge + 4HN03 Ge02 + 4N02 + 2H20 Reakce germania s lučavkou královskou probíhá za vzniku těkavého kapalného chloridu germaničitého: 3Ge + 4HN03 + 12HCI 3GeCI4 + 4NO + 8H20 S kyselinou flurovodíkovou nereaguje, ale s kapalným flurovodíkem tvoří fluorid germanatý: Ge + 2HF —> GeF2 + H2 S amoniakem reaguje při teplotě přes 650°C za vzniku nitridu: 3Ge + 4NH3^Ge3N4 + 6H2 Za přítomnosti silných oxidačních činidel ochotně reaguje se zředěnými alkalickými hydroxidy za vzniku germaničitanů: Ge + 2NaOH + 2H202 Na2Ge03 + 3H20 Ge + 2KOH + KCIO K2Ge03 + KCI + H2 S koncentrovanými hydroxidy tvoří v přítomnosti oxidačních činidel hexahydroxogermaničitany: Ge + 2NaOH + 2H202 Na2[Ge(OH)6] Výroba zpracováním odpadních produktů z výroby zinku nebo z popela některých druhů uhlí. Odpadní prach z pražení zinkových rud se louhuje kyselinou sírovou, germanium přejde do roztoku, ze kterého se cementací práškovým zinkem vysráží, sraženina se podrobí chloraci, germanium přejde na těkavý chlorid germaničitý GeCI4, který se redukuje zinkem na kovové germanium: GeCI4 + 2 Zn Ge + 2 ZnCI2 Při výrobě germania z popela se jemný popílek z elektrostatických odlučovačů nejprve přetaví v cyklonové peci a následně se destiluje v prostředí chlorovodíku za vzniku těkavého GeCI4. Chlorid germaničitý se několikanásobnou destilací zbaví příměsí arsenu a poté se podrobí hydrataci, při které vzniká oxid germaničitý Ge02. Kovové germanium se z bezvodého oxidu vyredukuje při teplotě 600-700°C vodíkem nebo uhlím v elektrické peci: Ge02 + 2C Ge + 2CO Ge02 + C Ge +C02 Ge02 + 2H2 Ge + 2H20 Surové kovové germanium se čistí zonální rafinací podobně jako křemík. Využití Germanium má vlastnosti polovodiče, díky tomu má značný význam v elektrotechnice. Přírodní germanium je směsí pěti stabilních izotopů, v přírodě je s podílem 36,5 % nejrozšířenějším izotopem 74Ge. Cín je stříbrně bílý, lesklý, tažný (folie - staniol) a velmi měkký kov. Existují dvě alotropické modifikace cínu, a-Sn krystaluje při teplotě pod 13 °C v kubické soustavě, při teplotě vyšší krystaluje (3-Sn v soustavě tetragonální, nad 161 °C se objevuje třetí modifikace - cín kosočtverečný (y-Sn). Na vzduchu i ve vodě je cín stálý. Dobře se rozpouští ve zředěné kyselině chlorovodíkové za vzniku chloridu cínatého a vodíku, v koncentrované kyselině chlorovodíkové reaguje cín za vzniku kyseliny trichlorcínaté. V koncentrované kyselině dusičné se rozpouští za vzniku oxidu cíničitého, se zředěnou kyselinou dusičnou reaguje za vzniku dusičnanu cínatého, v koncentrované kyselině sírové vzniká síran cínatý: Sn + 2HCI SnCI2 + H2 Sn + 3HCI H[SnCI3] + H2 3Sn + 4HN03 + 3xH20 3Sn02xH20 + 4NO + 2H20 4Sn + IOHNO3 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20 Sn + 2H2S04 SnS04 + S02 + 2H20 Reakce cínu s lučavkou královskou probíhá z vzniku komplexní kyseliny hexachlorocíničité: 3Sn + 4HN03 + 18HCI 3H2[SnCI6] + 4NO + 8H20 Cín je amfoterní kov. Reakcí cínu s koncentrovanými alkalickými hydroxidy vznikají za horka alkalické hexahydroxocíničitany, za chladu trihydroxocínatany: Sn + 2NaOH + 4H20 Na2[Sn(OH)6] + 2H2 Sn + NaOH + 2H20 Na[Sn(OH)3] + H2 Již za normální teploty se slučuje s chlorem a bromem, s jodem reaguje až po zahřátí, s fluorem se při teplotě nad 100°C prudce slučuje za vzniku plamene. Za zvýšené teploty ochotně reaguje se sírou, seleném, tellurem a fosforem. V oxidačním stupni II má cín amfoterní charakter, v ox. stupni IV má charakter kyselý. Dvoumocný cín se v roztocích vyskytuje jako kation cínatý Sn2+ i jako anion cínatanový [Sn(OH)3]", čtyřmocný cín je v roztocích ve formě katiónu cíničitého Sn4+ a ve formě anionu cíničitanového (Sn03)2_. Soli cínaté jsou silná redukční činidla. V záporném oxidačním stavu -IV vystupuje cín ve stannanu SnH4. Výroba redukcí kassiteritu uhlím Sn02 + CO SnO + C02 SnO + CO Sn + C02 Surový cín se rafinuje na vysokou čistotu elektrolyticky, anodou je blok surového cínu. Využití Cín slouží k přípravě celé řady slitin, k výrobě staniolu a k pokovování plechů, zejména pro výrobu plechovek na konzervy (vysoká odolnost proti korozi a zdravotní nezávadnost). Největší podíl cínu (35% světové spotřeby) se využívá k výrobě pájek. V minulosti se používal i k výrobě nádobí (talíře, korbele) a dalších užitkových předmětů (svícny, medaile, liturgické předměty) Přírodní cín je směsí 10 stabilních a dvou nestabilních izotopů, nejvyšší podíl (32,59 %) zaujímá izotop 120Sn. Cínový mor Při teplotách pod 13 °C po delší době vzniká krychlová, šedá modifikace (a). Taje velmi křehká a cínové předměty postižené touto přeměnou se postupně rozpadají na prášek. Ochrana před cínovým morem spočívá v udržování předmětů v teplotách nad 13,2 °C. Prevencí užívanou v současnosti je místo čistého cínu používat jeho slitiny s malým množstvím antimonu nebo bismutu, které brání rekrystalizaci. Cínový mor mohl být jednou z příčin zkázy polární expedice Roberta Scotta v letech 1911-12. Plechovky s petrolejem, které obsahovala všechna depa zásob na zpáteční cestě, byly údajně sletovány cínem, který v mrazech povolil, takže se Scottovi a jeho mužům nedostávalo paliva. Podle některých teorií měl cínový mor podíl i na zkáze Napoleonovy armády v Rusku, kde vojákům upadaly cínové knoflíky z uniforem a ty pak v mrazu nešly zapnout. Knoflíky však byly z cínových slitin, ty by měly mrazu odolávat lépe. Organické sloučeniny cínu Alkylované sloučeniny cínu: prekurzory pro velké množství organocínových sloučenin, které se používají jako stabilizátory pro PVC, biocidy a fungicidy. Azocyklotin je organocínová sloučenina používaná jako akaricid (proti sviluškám). Tributylcínoxid (TBTO, Lastanox): biocid (fungicid a moluskocid), zejména k ochraně dřeva. Olovo je modrobílý, na čerstvém řezu lesklý, měkký kov. Povrch olova se na vzduchu rychle pokrývá vrstvičkou oxidu. V běžných minerálních kyselinách, s výjimkou horké zředěné kyseliny dusičné, se olovo nerozpouští, ale velice dobře je rozpustné v kyselině octové: 3Pb + 8HNO3 3Pb(N03)2 + 2NO + 4H20 Pb + 2CH3COOH (CH3COO)2Pb + H2 Olovo je amfoterní, produktem reakce olova s alkalickými hydroxidy jsou alkalické tetrahydroxolovnatany: Pb + 2NaOH + 2H20 Na2[Pb(OH)4] + H2 Za zvýšené teploty se přímo slučuje s halogeny a chalkogeny. Ve sloučeninách má olovo nejčastěji oxidační číslo II, sloučeniny olova v oxidačním stupni IV. velmi snadno hydrolyzují, jsou nestálé a působí jako silná oxidační činidla. V přírodě se ryzí olovo nalézá velice vzácně, nejdůležitějším zdrojem olova jsou olověné rudy galenit PbS, cerusit PbC03, anglesit PbS04, jamesonit Pb5FeSb6S14 a boulangerit Pb5Sb4S11. Pro průmyslovou těžbu má rozhodující význam galenit, který se vyskytuje ve formě čoček ve vápencích, jako výplň krasových dutin i jako žíla nebo impregnační vrstva. Výroba olova se nejčastěji provádí oxidací galenitu v konvertorech za vzniku PbO s jeho následnou redukcí pomocí oxidu uhelnatého v šachtové peci: 2 PbS + 3 02 2 PbO + 2 S02 PbO + CO Pb + C02 Olovo se např. používá k výrobě akumulátorů, jako konstrukční materiál v chemickém průmyslu, k výrobě krytů proti ionizujícímu záření a jako ochranný obal elektrických kabelů. Značný význam má olovo při výrobě munice a některých druhů nízkotavitelných pájek, ložiskových kovů i dalších slitin. V minulosti se olovo často používalo k výrobě vodovodního potrubí. Olověný akumulátor je sekundární galvanický článek s elektrodami na bázi olova, jehož elektrolytem je kyselina sírová. V nabitém stavu aktivní hmotu záporné elektrody tvoří houbovité olovo (Pb), u kladné elektrody je to oxid olovičitý (Pb02). Elektrolytem v olověných akumulátorech je vodou zředěná kyselina sírová (H2S04) o koncentraci přibližně 35 % obj. u plně nabitého akumulátoru. Tento roztok může být z technických důvodů nasáknutý do vaty ze skelných vláken (AGM) nebo ztužený do formy gelu. Celková reakce vybíjení: Pb + 2H2S04 + Pb02 2PbS04 + 2H20 Na záporné elektrodě: Pb + S042" PbS04 + 2e~ Na kladné elektrodě: Pb02 + 4H+ + S042" + 2e~ PbS04 + 2H20 Při nabíjení probíhají uvedené reakce opačným směrem. Vybíjení akumulátoru probíhá také samovolně bez připojení k elektrickému obvodu -samovybíjením. Rychlost samovybíjení je zhruba 3-20% kapacity za měsíc. Organické sloučeniny olova Tetraethylolovo je organokovová sloučenina, která se používala jako antidetonační prísada do motorových benzínů (zpomaluje horení benzínu a zvyšuje jeho oktanové číslo). H3C. H3C^Pb^CH3 H3cr Lead Pollution: transport and cycle fn the atmosphere, Sead exists in the paniculate form Vokaniic emissions 4700 t/y Všechny rozpustné sloučeniny olova jsou jedovaté. ADULTS Brain Memory loss, lack of concentration, headaches, irritability, depression Digestive system Constipation, nausea and poor appetite Nervous system Damage including numbness and pain in the extremities Body Fatigue, joint and muscle pain Cardiovascular High blood pressure Kidneys Abnormal function and damage Reproductive system Men: Decreased sex drive and sperm count, and sperm abnormalities. Women: Spontaneous miscarriage 1^1 CHILDREN Body — Decreased bone and muscle growth Nervous system Damage Brain Behavior problems, lower IQ, hearing loss, learning disabilities Kidneys Damage Blood Anemia Kontaminace pitné vody olovem z olověných trubek souvisí s její tvrdostí. Tvrdá voda: vnitřní část potrubí se pokryje vrstvou vodního kamene, ke kontaminaci vody olovem nedochází. Měkká voda: vnitřní část potrubí je v přímém kontaktu s vodou, ke kontaminaci vody olovem dochází i díky rozpuštěnému C02 (kyselina uhličitá). Olovo v kostech ■SS c o 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 WHO level of severe poisoning 1.23 med an WHO level of concern 0.08 median . I I 1 I I ■ I 111 1111 2,72 median ★ ll Pre-Rom a n Britain Roman Britain Imperial Rome Post-Roman (Medieval) Britain 16 Odhad provenience měděných artefaktů - na základě poměru izotopů olova Hydridy Uhlík: Uhlovodíky a jejich deriváty studuje organická chemie. HYDROCARBONS i r 1 Saturated Hydrocarbons , Unsaturated Hydrocarbons Alkanes Alkenes Alkynes REKTIFIKACE ROPY FRAKČNÍ DESTILACE K ROZDĚLENÍ SMĚSI UHLOVODÍKŮ PODLE TEPLOTY VARU DESTILACE: ATMOSFÉRICKÁ A VAKUOVÁ ZAŘÍZENÍ: REKTIFIKAČNÍ KOLONA % BENZINOVÁ 40- 180°C c6- -c9 20 ■ -30 PETROLEJOVÁ 180 -250°C c9- 5 - 15 PLYNOVÉ OLEJE (NAFTA) 250 - 320°C c12 - c16 15 -25 MAZACÍ OLEJE 250 - 320°C DESTILAČNÍ ZBYTEK NAD 300°C c30 - c40 40 -50 (MAZUT) Krakování ropy je tepelný rozklad uhlovodíků s delším řetězcem na uhlovodíky s kratším řetězcem. Dochází ke štěpení vazeb C-C a vznikají kapalné a plynné uhlovodíky s menším počtem atomů uhlíku v řetězci. Probíhá buď za vysoké teploty, nebo za zvýšené teploty a přítomnosti katalyzátoru. Oktanová stupnice 100 oktanů 2,2,4-trimethylpentan (isooktan) 0 oktanů n-heptan CH3- -C-CH3 CH-CH3 CH3-CH2-CHÍ-CHÍ-CHI-CH2-CH3 I I CH3 CH3 Methan CH4, plyn bez barvy a zápachu, v přírodě vzniká rozkladem rostliných látek za nepřístupu vzduchu (bioplyn), důlní plyn v uhelných dolech (vzniká při samovolné přeměně hnědého uhlí v černé, byl příčinou mnoha důlních neštěstí). Příprava methanu: - zahříváním směsi CH3COONa + Ca(OH)2 -> CH4 + CaC03 + NaOH Zemní plyn je přírodní plynné fosilní palivo. Těží se z porézních sedimentárních hornin podobně jako ropa. Nachází se buď samostatně, společně s ropou nebo černým uhlím. Složení zemního plynu Látka Chem. vzorec Podíl [%] Metan CH4 98,4 Etan C2H6 0,4 Propan C3HS 0,2 Butan C4H10 0,1 Kyslík 02 0,006 Dusík N2 0,81 Oxid uhličitý C02 0,1 Síra S 0,2 mg.nrr3 P020 de petróleo pozo f>ozo de de gas petróleo natural i Rusko Karbonizační (koksárenský) plyn se zpracovává (odstraněním amoniaku NH3, benzenu C6H6, naftalenu C10H8 aj.) na svítiplyn. Ten se dříve využíval pro svícení (odtud název, plynové osvětlení využívala mnohá města v 19. a 20. století) či pro vaření (plynové sporáky). Kvůli přítomnosti jedovatého oxidu uhelnatého CO ve svítiplynu (cca 5 %) byl nahrazen zemním plynem. Dnes se stále koksárenský plyn využívá v chemických provozech buď jako palivo, nebo se dále zpracovává na řadu základních chemických látek (methanol, methylamin, ethylen a další). ■ Vodík (60 %) Další složky (10%) ■ Oxid uhelnatý (5 %) Methan (25 %) Bioplyn je plyn produkovaný během anaerobní digesce organických materiálů a skládající se zejména z methanu (CH4) a oxidu uhličitého (C02). Výskyt - v přirozených prostředích (mokřady sedimenty trávící ústrojí - zejména u přežvýkavců) - v zemědělských prostředích (rýžová pole, uskladnění hnoje a kejdy) - v odpadovém hospodářství (na skládkách odpadů - skládkový plyn, na anaerobních čistírnách odpadních vod (ČOV), v bioplynových stanicích). horizontálni fermentor O Plant O Bacterial 0 H2 O O material-^digestion/-** -*" Methanogens CH4 in fermentation CO, out FLATULENCE TAX COW SHEEP Example herd size 500 3,000 Methane produced* 63,875,000 21,900,000 c02 produced* 273,750,000 82,125,000 Tax per litre $0.046 $0.0003 Tax per farmer $300 $300 Pšoukající krávy vyhodily do povětří kravín. Stačila jedna jiskra Německou vesničkou Rasdorf otřásl v pondělí výbuch. Viníkem bylo devadesát nadmutých krav, které kravín naplnily metanem. Dílo zkázy dokonal elektrický výboj. Plyn se nahromadil v uzavřeném prostoru, což podle policie způsobilo výbuch, píše BBC. „Explozi vyvolá! výboj statické elektřiny," cituje policejní prohlášení Reuters. Kontroloři na farmě odebrali vzorky plynů, aby je otestovali a vyloučili tak možnost dalšího výbuchu, informují místní média. Při explozi byla poničena střecha kravína ajedna kráva utrpěla zranění. Jedna kráva denně vyprodukuje přibližně 500 litrů metanu. Metan patří mezi skleníkové plyny a chov krav má tak podíl na znečišťování životního prostředí. Skot kromě metanu produkuje i velké množství amoniaku, jehož reakce s vodou vede ke vzniku kyselého amoniového kationtu. To v důsledku vede k okyselování půdy. Vědci proto vymýšlí způsoby, jak plyny produkované skotem zužitkovat a vytvořit z nich ekologické palivo (více čtěte zde). Zdroj: iDNES.cz Litres per year Ethen (ethylen) C2H4 - bezbarvý plyn charak. zápachu, důležitá surovina chemicého průmyslu, výroba dnes převážně z ropy (krakováním benzinových frakcí) nebo zemního plynu Příprava: z etanolu zahříváním s kone. H2S04: C2H5OH -> C2H4 + H20 = nejjednodušší rostlinný hormon "^^Mene (urychluje zrání ovoce) Fruits ■ Low soil N content • High soil N content Leaves • Low leaf N content " Leaf yellowing induced by N deficiency Roots ♦ High or low N content • Hypoxia and low N Decrease ethylene Flowers * No significant information available Leaves • Optimal soil N content • Good ratio C/N in leaf Roots • Optimal soil N content Ethin (acetylén) C2H2 - bezbarvý jedovatý plyn, vlivem nečistot má nepříjemný zápach; hoří svítivým plamenem Příprava C2H2: - reakcí CaC2 s H20: CaC2 + H20 -> C2H2+ Ca(OH)2 - krakováním uhlovodíků - komerčně se dodává v tlakových lahvích (označené bílým pruhem) v nichž je pod tlakem 1,5 MPa rozpuštěn v acetonu adsorbovaném na křemelině (C2H2 stlačený, popř. zkapalněný exploduje často bez zjevné příčiny). Použití: organická syntéza („Reppeho chemie") kyslíko-acetylenové autogenní svařování a řezání Křemík Silany SinH 2n+2" analoga alkanů, avšak podstatně méně stálé, monosilan a disilan jsou plyny, trisilan a tetrasilan kapaliny, vyšší silany tuhé látky Příprava, např.: Mg2Si + 4 HCI -> SiH4 + 2 MgCI2 = silná reduk. činidla, na vzduchu silany samozápalné (výjimka je monosilan) - s halogeny reagují explozivně, za katal. účinku AICI3 lze získat halogensilany: SiH4 + Cl2H3SiCI + HCI - halogensilany se vodou rozkládají na siloxany, látky podobné etherům: 2H3SiCI + H20 H3SÍ-O-SÍH3 + 2HCI - silany v alk. roztoku hydrolyzují: SiH4 + 20H- + H20 Si032- + 4H2 - s vodou reagují za vzniku gelu kys. křemičité: Si3H8 + (3x+6)H20 -> 3Si02.xH20 + 10H2 Germanium: - existují germany (germanovodíky), látky složením i vlastnostmi podobné silanům, ale méně těkavé a méně stálé vůči zásaditým roztokům Cín: Stannan SnH4 - nestálý, jedovatý plyn Olovo: Plumban PbH4 - nestálý, jedovatý plyn Karbidy - binární slouč. uhlíku s elektropoz. prvky, tuhé, netékavé látky, podle charakteru vazby mezi uhlíkem a kovem: 1) Karbidy iontové: - pouze s nejvíce elektropozitiními kovy, v kryst. mřížce se vyskytuje acetylidová skupina C22_. Lze je považovat za soli acetylénu C2H2 (acetylidy). - hydrolyzují se za uvolnění acetylénu Acetylid vápenatý (karbid vápenatý) se průmyslově vyrábí z koksu, uhlí a oxidu vápenatého při vysoké teplotě (cca 2 000 °C) bez přístupu vzduchu v elektrické obloukové peci. CaO + 3C CaC2 + CO _ Výroba ethynu (acetylénu) CaC2 + 2H20 Ca(OH)2 + C2H2 Výroba dusíkatého vápna CaC2 + N2 CaNCN + C V ocelářství odsíření železa a jako redukční činidlo Acetylénová lampa 2) Karbidy kovalentní povahy: - napr. Cu2C2, Ag2C2 apod. - karbidy nehydrolyzují, některé z nich jsou explozivní Z tohoto důvodu se nedoporučuje pracovat s plynným acetylenem prítomnosti kovů jako jsou rtuť (Hg), stříbro (Ag) a měď (Cu) nebo jejich slitin (mosaz, bronz, slitiny stříbra). Z téhož důvodu by neměly byt kohouty u tlakových nádob s acetylenem mosazné. Příprava: zaváděním acetylénu do roztoků solí (produkty jsou nerozpustné ve vodě) C2H2 + 2 CuCI Cu2C2 + 2 HCI 2 AgN03 + C2H2 Ag2C2 + 2 HN03 Cu+ "C=C" Cu+ Ag+ "C=C" Ag+ 3) Polymerní karbidy s tetraedricky koordinovaným atomem u - prostorová síť vazeb - formálně soli methanu s málo elektropoz. kovy - neobyčejně tvrdé, těžkotavitelné a málo reaktivní. Některé karbidy schopné se za horka hydrolyzovat: AI4C3 + 12 H20 -> 2 AI(OH)3 + 3 CH4 Karbid křemičitý (karborundum) SiC - velmi tvrdý, brusný materiál: brousky, brusné kotouče, brusný (smirkový) papír. Karbid wolframu WC - velmi tvrdý, obráběcí a chirurgické nástroje. 4) Karbidy s intersticiálními (vmezeŕenými) atomy uhlíku: napr. TiC, VC, MoC apod. - krystalové mřížky těžších kovů schopné přijímat do meziat. dutin malé atomy uhlíku - většinou nestechiometické, těžkotavitelné, tvrdé látky. Silicidy V silicidech se vyskytují různé vazby od vodivých kovových struktur po kovalentní či iontové. Atomy křemíků mají ve struktuře silicidů rozmanité postavení, a to jako: 1. samostatné atomy křemíku, které existují v elektricky vodivých silicidech mědi (Cu5Si), vanadu, chrómu a manganu ((V,Cr,Mn)3Si), železa (Fe3Si), manganu (Mn3Si), a v nevodivých silicidech (Mg,Ge,Sn,Pb)2Si, (Ca,Ru,Ce,Rh,lr,Ni)2Si 2. křemíkové dvojice S/2, které existují v silicidech uranu (U3Si2), hafnia a thoria 3. křemíkové tetraedry Si4, které existují v silicidech draslíku (KSi), rubidia (RbSi) a cesia (CsSi) 4. křemíkové řetězce Sin, které existují v silicidech uranu (USi), titanu, zirkonia, hafnia, thoria, ceru a plutonia (Ti, Zr, Hf, Th, Ce, Pu)Si, vápníku (CaSi), stroncia (SrSi) a yttria (YSi) 5. rovinné hexagonální grafitu podobné vrstvy atomů Si, které existují u silicidu uranu (3-USi2 a u silicidů lanthanoidů a dalších aktinoidů a ve zvrásnené podobě u silicidu vápníku CaSi2 6. otevřené trojrozměrné skelety atomů Si, které existují v silicidech stroncia SrSi2, thoria ThSi2 a uranu a-USi2 Silicid horečnatý Mg2Si - černá krystalická látka, s kyselinou chlorovodíkovou reaguje za vzniku silanu: Mg2Si + 4HCI 2MgCI2 + SiH4 Používá se na laboratorní výrobu silanu a dá se používat i na výrobu jiných silicidů. Halogenidy Uhlík - stálost, těkavost a energie vazby C-X halogenidů uhličitých, klesá od fluoridu kjodidu. - halogenidy uhličité nepodléhají hydrolytickému rozkladu Tetrafluormethan (fluorid uhličitý) CF4 - bezbarvý, velmi stálý plyn Tetrachlormethan (chlorid uhličitý) CCI4, - nehořlavá kapalina, nepolární rozpouštědlo - fotochemicky se snadno štěpí na radikály: CCI4 ->CCI3* + Ck Freony (halony) Hexafluorbenzen (C6F6) - standard pro NMR spektrometrii Hexabrombenzen (C6Br6) - retardant hoření Hexachlorbenzen (C6CI6)-jed, karcinogén Křemík - halogenidy křemičité a tetrahalogenidy dalších prvků skupiny podléhají hydrolýze SiX4 (X = halogen) - fluorid (plyn), chlorid a bromid (kapaliny), jodid (tuhá kryst. látka), všechny halogenidy bezbarvé, ve vodě hydrolyzují: SiX4 + 2H20 -> Si02 + 4HX - v nadbytku halogenidových aniontů výraz, tendence k tvorbě komplexů typu MX62" (především u fluoridů) Fluorid křemičitý SiF4 a kys. hexafluorokřemičitá H2[SiF6] vznikají např. při leptání skla : Si02 + 4HF^SiF4 + 2H20 SiF4 + 2HF^H2[SiF6] Z tohoto důvodu se kyselina fluorovodíková nesmí přechovávat ve skleněných či křemenných nádobách. Kyselina hexafluorokřemičitá - silná kyselina, vylučuje se z vodných roztoků jako dihydrát - soli, hexafluorokřemičitany mají antiseptické vlastnosti F 2- F 2H+ • F F F Chlorid křemičitý (tetrachlorsilan) je bezbarvá těkavá kapalina. Připravuje se chlorací řady sloučenin křemíku, jako je například ferosilicium, karbid křemíku nebo směs oxidu křemičitého a uhlíku: SiC + 4 HCI -» SiCI4 + CH4 Chlorid křemičitý reaguje s vodou: SiCI4 + 2 H20 -> 4 HCI + Si02 Velmi čistý chlorid křemičitý se používá na výrobu fotovoltaickvch článků. Halogenidy germania, cínu a olova - halogenidy typu MX4 ale i MX2, dihalogenidy mají výrazný podíl iontové vazby a obecnejšou méně těkavé než tetrahalogenidy Halogenidy germanaté a především cínaté jsou důležitá redukční činidla, podléhají hydrolýze, např. cínatá sůl hydrolyzuje: SnCI2 + H20 -> SnCI(OH) + HCI Halogenidy olovičité jsou oxidoredukčně nestálé, PbBr4 a Pbl4 neexistují (oxidační působení Pblv), halogenidy olovnaté jsou stálé, krystalické, bezbarvé (kromě žlutého Pbl2) málo rozpustné látky Uhlík: Oxosloučeniny Oxid uhelnatý CO -jedovatý, bezb. plyn, bez zápachu, spalováním organ, sloučenin v nedostatku kyslíku prudce jedovatý - pevně se koordinuje na Fe v p roto po rfy h n u IX (hemové skupině) hemoglobinu a blokuje prenos kyslíku (působení obdobné HCN) OxyhaemoyloJíiJt Cartooxyhaemoglobiji Příprava: přikapávání HCOOH do horké konc. H2S04: HCOOH -> H20 + CO - ve vodě málo rozpustný, s roztoky hydroxidů reaguje za vzniku mravenčanů: NaOH + CO = NaCOOH CO má výrazné reduk. vlastnosti: - součást vodního plynu, vyrábí se vedením vodní páry přes rozžhavený - za zvýšené teploty reaguje s přechod, kovy za vzniku karbonylů kovů CuO + CO -> Cu + C02 Fe304 + 4 CO -> 3 Fe + 4 C02 koks: C + H20 -> CO + H2 (viz výroba H2) M(CO)x o III o H c C O Fe C III O Ďáblův hřbitov Objeven roku 1908, nachází se nedaleko vesnice Kova v Krasnojarské oblasti na Sibiři. Místo bylo prakticky bez vegetace, pokryto mrtvými těly ptáků a dalších živočichů, která se nerozkládala. Lidé kteří na toto místo vstoupili cítili závrať a žaludeční nevolnost. Měření prokázala nízké koncentrace kyslíku a především vysoké koncentrace oxidu uhelnatého. Jde zřejmě o důsledek podzemního požáru uhelné sloje, iniciované nejspíš během dopadu Tunguzského meteoritu. Oxid uhličitý C02 - bezbarvý plyn nakyslého štiplavého zápachu a slabě kyselé chuti, těžší než vzduch C02 je anhydridem H2C03: C02 + H20 H2C03 Lze jej snadno zkapalnit a převést do tuhého stavu - tzv. suchý led. Výskyt - v atmosféře a v minerál, vodách, hromadění v atmosfére jednou z príčin tzv. skleníkového efektu ("greenhouse effect"), tepelná kapacita oxidu uhličitého je 6x vyšší v porovnání se vzduchem samotným; Global CO emissions by world region, 1751 to 2015 Annual carbon dioxide emissions in billion tonnes (Gt). 36 3í 32 ;" 3 CD C 28 d c 26 c 0 24 a 22 g 2g co c 0 18 c/) Oj 16 £ 14 CD d 12 0 ID 8 B < 2 : 22.3 billKMi tomes m 1990 ■. í> billion tonnes in 1970 QurWorid ín Data maritinie transport Africa Asia and Pacific (other) Middle East Americas (other) Europe (other) India 0.03 b«on tomes In 1800 United States EU-28 Data source: Carbon Dioxide infoimaLon Analysis Center (CDIAC); aggregation by world region by Our World In Data. The interactive dala visualization is available at □urWortdWiOata.org. There you find the raw dala and more visualizations on this topic. Licensed under CC-BY-SA. Atmospheric Carbon Dioxide Measured at Manua Loa, Hawaii Jar Apr Jul Oct Jan 1960 lb n 1980 1960 2000 390 360 370 360 350 3^0 330 320 310 World C02 emissions Figure 1. co2 emissions by sector Figure 2. Energy-related co2 emissions by country Other transport Road 6% transport 16% Carbon Dioxide Emissions from Fossil Fuels (.million metric tons) 7,0 00 IE R Source: Energy In'ormation Administration, Monthly Energy Review. Table 12.1 http;//wwvv*io.gov/tolQi»neray/yota^orithiu/pd1/s«c12_3.pcit Výroba: tepelným rozkladem vápence CaC03 CaO + C02 Kyselina uhličitá H2C03 - slabá kyselina; při rozpouštění C02 ve vodě pouze menší část C02 zreaguje na kyselinu, větší část molekul rozpuštěného C02 zůstane v roztoku ve formě hydratovaných molekul. Grotta del cane (Pozzuoli, Neapolsko) - uvnitř jeskyně se nachází fumarola z níž se uvolňuje C02 vulkanického původu. C02 má vyšší hustotu než vzduch a proto se akumuluje v hlubších částech jeskyně. Proto v jeskyni hynou drobní živočichové. Jezero Nyos (SZ Kamerun) dne 21. 8. 1986 zde došlo k limnické erupci cca 100 000-300 000 t (uvádí se až 1.6M t) C02. Plyn vytěsnil vzduch v okruhu cca 25 km od jezera. V okolních vesnicích zahynulo 1 746 lidí a 3 500 kusů dobytka. Uhličitany a hydrogenuhličitany - uhličitany alkalických kovů kromě Li2C03 dobře rozpustné ve vodě, ostatní uhličitany málo rozpustné. - uhličitany alkalických kovů reagují ve vodě alkalicky v důsledku hydrolytické rovnováhy: C032- + H20 HCO3- + OH- - připravují se zaváděním C02 do roztoků hydroxidů - hydrogenuhličitany obecně rozpustnější, známy jen u nejelektropozitivnějších kovů Uhličitan sodný Na2C03 soda, soda na praní, kalcinovaná soda, = bílý prášek, ve vodě se snadno rozpouští za uvolnění hydratačního tepla. Krystalizací za laboratorní teploty lze získat tzv. krystalovou sodu (Na2CO3-10H2O). Soda se používá při výrobě skla, papíru a detergentů. Časté je i použití jako prostředku pro vytvoření zásaditého prostředí. V domácnosti je soda používána jako změkčovadlo vody (váže ionty hořčíku a vápníku za vzniku nerozpustných uhličitanů). Soda je také používána ve fotografických procesech jako pH regulátor k zajištění stabilního zásaditého prostředí nutného pro správnou funkci vývojek. Výroba: Leblancův postup Na chlorid sodný se působí koncentrovanou kyselinou sírovou 2 NaCI + H2S04 -> Na2S04 + 2 HCI Síran sodný se poté smísí s vápencem a uhlím a taví se v peci: Na2S04 + CaC03 + 2 C -> Na2C03 + 2 C02 + CaS Z vychladlé taveniny je poté uhličitan sodný vyloužen vodou. Solvayův postup Reakcí hydrogenuhličitanu amonného a chloridu sodného ve vodném roztoku vzniká poměrně málo rozpustný hydrogenuhličitan sodný : NaCI + NH4HC03 -> NaHC03 + NH4CI Technicky se postupuje tak, že se do téměř nasyceného roztoku NaCI zavádí nejprve amoniak a poté oxid uhličitý. Vzniklý hydrogenuhličitan sodný se odfiltruje a zahříváním (kalcinací) převede na uhličitan sodný (kalcinovanou sodu): 2 NaHC03 Na2C03 + H20 + C02 Takto získaný oxid uhličitý se znovu odvádí zpět do výroby. Vzniklý chlorid amonný je podroben reakci s hydroxidem vápenatým za vzniku odpadního chloridu vápenatého a uvolnění amoniaku který je znovu použit ve výrobě. Ca(OH)2 + 2 NH4CI CaCI2 + 2 NH3 + 2 H20 Výroba z tróny minerál trona, Na2C03.NaHC03.2H20, byl objeven r. 1937. Výroba z tróny je ekologická, investičně málo náročná a poskytuje levný produkt. Výroba sody z tróny kryje přibližně 30 % její celosvětové spotřeby.(USA, Keňa, Turecko). V USA jsou dnes v provozu jen čtyři Solvayovy jednotky a většina sody je vyráběna z tróny. V Evropě, kde není trona k dispozici, se vyrábí soda stále Solvayovým postupem. Natron obsahuje 4 % Na2C03 a 25 % NaHC03, vyskytuje se ve vyprahlých oblastech, obzvláště na místech vyschlých jezer v Egyptě. Soda z těchto zdrojů byla již v pradávných dobách používána v Egyptě k mumifikaci a k výrobě skla. Hydrogenuhličitan sodný (NaHC03) jedlá soda, soda bicarbona, je bílý prášek rozpustný ve vodě za vzniku roztoku se zásaditým pH. - součást kypřičích prášků do pečiva a šumivých prášků do nápojů (E500). - součást náplně práškových hasicích přístrojů. - antacidum při překyselení žaludku („pálení žáhy"). Ze stejného důvodu bývá součástí krmných směsí pro zvířata. Zlepšuje bachorovou výkonnost, stabilizuje pH bachoru snížením kyselosti prostředí. Hydrogenuhličitan sodný je prekurzorem pro výrobu sody (Na2C03) tzv. Solvayovým procesem: NH3 + H20 + NaCI + C02 -> NH4CI + NaHC03 Dá se také použít pro bělení zubů, neutralizaci poleptání kyselinou, pro změkčení potravin vařených ve vodě, jako čistící prostředek v domácnosti, k pohlcení nežádoucích pachů, ... Jeho tepelný rozklad probíhá podle reakce: 2 NaHC03 Na2C03 + H20 + C02 OH n o Kypřiči prášek (prášek do pečiva) funguje na principu uvolňování oxidu uhličitého do těsta acidobazickou reakcí, čímž vznikají v těstě bublinky a to se tak nakypřuje. Skládá ze zdroje oxidu uhličitého (typicky hydrogenuhličitan sodný), jedné nebo více kyselých solí a plnidla (škrob). Inertní škrob slouží k pohlcování vlhkosti a umožňuje také lepší sypání a promíšení s dalšími složkami těsta (prášek se také přesněji odměřuje, protože má větší objem). Reakci lze popsat jako kyselinou aktivovaný rozklad hydrogenuhličitanu: NaHC03 + H+ Na+ + C02 + H20 Kyselé složky v kypřícím prášku jsou rychle účinkující (reaguje již při pokojové teplotě): hydrogenvinan draselný, dihydrogenfosforečnan vápenatý pomalu účinkující (reaguje až po zahřátí v troubě): síran hlinito-sodný, fosforečnan hlinito-sodný, dihydrogendifosforečnan sodný — .il. baibucha23 recepty., Šumivé tablety se rozpouštějí ve vodě za vzniku C02. Obsahují zdroj C02, nejčastěji NaHC03, a kyselou složku, nejčastěji kyselinu citrónovou nebo kyselinu vinnou. Suché komponenty jsou smíšeny a slisovány do tablet. Tablety jsou uchovávány v pevně uzavřeném obalu se sušidlem. Ve vodě dochází k rozpuštění a k reakci obou složek za vzniku bublinek C02. Uhličitan amonný (NH4)2C03 O bílá krystalická nebo práškovitá látka 1 -jako čichací sůl (pro křísení lidí, kteří omdleli) NH4 O O NH4 - v potravinářství se (společně s hydrogenuhličitanem amonným) označuje jako E503. = kypřidlo, zvláště v severní Evropě a Skandinávii („amonium", „cukrářské droždí") Uhličitan draselný K2C03 potaš, je bílá, silně hygroskopická sůl kyseliny uhličité. Vodné roztoky jsou silně alkalické. Používá se převážně při výrobě skla, v textilním a papírenském průmyslu, při výrobě mazlavých mýdel, je součástí pracích prášků, při výrobě pigmentů, v barvířství a běličství a při praní vlny, při výrobě léků, v analytické chemii, .... Používá se také pro přípravu kyanidu draselného a v zemědělství jako umělé hnojivo, také se používá ve vodních hasicích přístrojích. Vyrábí se reakci hydroxidu draselného a oxidu uhličitého 2 KOH + C02 K2C03 + H20 Dříve též loužením popela ze dřeva. Uhličitan vápenatý CaC03 bílá krystalická látka, vyskytuje se v několika krystalických modifikacích Vaterite Vaterfte; holongs to thc hexiigmtnl rrystnl systém Termickým rozkladem (zahříváním) se uhličitan vápenatý rozkládá za vzniku oxidu vápenatého a oxidu uhličitého (pálení vápna): CaC03 CaO + C02 CaO (pálené vápno) reaguje s vodou za vzniku Ca(OH)2 - hašeného vápna: CaO + H2O^Ca(OH)2 Hydroxid vápenatý je málo rozpustný ve vodě a jeho rozpustnost ve vodě s rostoucí teplotou na rozdíl od většiny pevných látek klesá. Při tuhnutí malty dochází k reakci hydroxidu vápenatého s oxidem uhličitým přítomným ve vzduchu: Ca(OH)2 + C02^ CaC03 + H20 V přírodě se CaC03 vyskytuje ve formě vápence. Je prakticky nerozpustný ve vodě. Pokud je ve vodě protékající přes vápencové skály rozpuštěn oxid uhličitý, dochází k přeměně nerozpustného uhličitanu vápenatého na rozpustný hydrogenuhličitan vápenatý: CaC03 + C02 + H20 Ca(HC03)2 Roztok hydrogenuhličitanu po malých kapkách dopadá na skálu a pomalu se z něj odpařuje voda a uvolňuje se oxid uhličitý. Při poklesu koncentrace oxidu uhličitého v roztoku dochází k rozkladu hydrogenuhličitanu zpět na uhličitan a dochází ke vzniku krápníků: Ca(HC03)2 CaC03 + C02 + H20 Islandský vápenec - čirý, chemicky čistý kalcit, při průchodu světelného paprsku dochází k dvojlomu. Tohoto jevu prý využívali Vikingové při navigaci lodí k určení polohy Slunce při zamračené obloze. Křída = drobivá, pórovitá a slabě zpevněná hornina, vyznačuje se vysokým stupněm čistoty (obsahem uhličitanu vápenatého až nad 90 %). Vzniká rozpadem schránek mořských mikroorganismů (Foraminifera, Coccolithophoridaea). Tyto organismy měly původně kalcitovou (ne aragonitovou) schránku. Protože je kalcit stabilní a nepodléhá v běžných povrchových podmínkách přeměnám, nedošlo k její výraznější diagenetické přeměně a lithifikaci na vápenec. Používá se k neutralizaci kyselých půd, jako plnidlo v chemickém a farmaceutickém průmyslu. Využívá se také k výrobě křídy jako psací potřeby (dnes je však převážná část křídy na tabuli vyráběna ze sádrovce) nebo k výrobě leštících prášků. Hydrogenuhličitan vápenatý a horečnatý způsobují přechodnou tvrdost vody. Tu lze na rozdíl od tvrdosti trvalé (působena sírany obou prvků) odstranit varem. Hydrogenuhličitany se rozkládají a přecházejí na uhličitany. Dolomit CaMg(C03)2 (uhličitan vápenato-hořečnatý), používá se na výrobu speciálních druhů cementu ve stavebnictví, ohnivzdorných materiálů a jako hnojivo. Vápenec je jemnozrnná až celistvá sedimentární hornina. V převážné míře (nad 80 %) je složena z uhličitanu vápenatého (CaC03) ať už ve formě kalcitu, nebo aragonitu. Jako příměsi se vyskytují dolomit, siderit, křemen, jílové minerály a úlomky zkamenělin. Vznikají biochemicky a biomechanicky. Biochemicky vzniklé vápence byly vytvořeny biochemickými procesy organismů, například korálové útesy. Biomechanicky vzniklé vápence vznikají nahromaděním skořápek a ulit vil w v O mekkýsu. Vápence se používají se k výrobě páleného vápna, cementu, drceného kameniva i pro ušlechtilou kamenickou výrobu, v metalurgii, chemickém průmyslu, papírenství a v mnoha dalších oborech. Jemnozrnný vápenec se používá pro tiskovou techniku zvanou litografie. Mramory (krystalické vápence) jsou přeměněné karbonátové horniny které vznikly rekrystalizací původních vápenců nebo méně často dolomitů (krystalické dolomity). K přeměně dochází za vysoké teploty a tlaku. Mramory bývají hruběji zrnité než jemnozrnné vápence. Kalcitické mramory (krystalické vápence) obsahují více než 95 % kalcitu. Dolomitické mramory (krystalické dolomity) obsahují převážně dolomit. Kromě něj mohou obsahovat až 10% kalcitu. Využití: zejm. sochařství a stavebnictví, mramorový prach se používá jako brusivo v brusných pastách (i v zubních), plnidlo při výrobě lesklého papíru (tzv. křídový papír), na výrobu „umělého mramoru", přidává se do barev, plastických hmot. Perleť je materiál, který vytvářejí někteří měkkýši uvnitř svých schránek. Obsahuje miniaturní aragonitové destičky, spojené s proteinovou složkou (konchiolinem). Používá se např. ve šperkařství Skladba schránek. Periostrakum z konchiolinu (1). Ostrakum z kalcitu (2) a z aragonitu (3). Hypostrakum (perleťová vrstva) z aragonitu a konchiolinu (4). Perla vzniká z cizí částečky, která se dostane dovnitř schránky perlorodky nebo i jiného mlže (může to být zrníčko písku nebo malý cizopasník) a obalí se perletí. První vrstvu tvoří konchiolin, který drží pohromadě následující vrstvy perleti. Fosgén COCI2 - chlorid karbonylu, dichlorid kys. uhličité (b. v. cca 8 °C): CO + Cl2 -> COCI2 - prudce jedovatý, dusivý plyn (v Isvět. válce použit jako bojová látka) páchnoucí po shnilém ovoci, - používá se k syntézám v org. chemii. Q a || 118pm 174 pm y Kyselina mravenčí HCOOH 1118° Cl - bezbarvá, štiplavě páchnoucí kapalina - středně silná jednosytná kyselina, s vodou se mísí neomezeně — o c H' "OH Kyselina šťavelová (oxalová) (COOH)2 kryst. látka rozkládající se teplem či dehydrat. činidly: (COOH)2 -> C02 + CO + H20 - středně silná kyselina, jedovatá látka, z vod. roztoků krystalizuje jako d i hyd rát 0 dobře definované krystaly odměrný standard pro acidobazické titrace ^ .QH HO šťavelany - šťavelany alk. kovů ve vodě dobře rozpustné, ostatní nerozpustné Ca 2+ O >- .0 o. 2- Diffenbachia maculata - stonek i jiné části rostliny obsahují krystaly šťavelanu vápenatého. Křemík Oxid křemičitý Si02 - krystal, netěkavá, ve vodě nerozpustná látka, poskytuje řadu krystalových modifikací, chemicky velmi odolná látka (z kyselin se rozpouští jen v HF) V přírodě jej nacházíme nejčastěji ve formě a-křemene, který je součástí např. žuly a pískovce. O o / o 144° sí^v y^si I o o 1900 150O - O S 1200 - 900 eoo 300 - „J^*—- liquid / "T^Cristobaiite / n High (fJ) / J quartz / '/^-Tridymíte / Coesite Low (o.) / quartz / / : i J L. i. i . / Stishovite /l ! 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pressure (kbar) - tavením s hydroxidy alk. kovů vznikají kremičitany: Si02 + 2KOH K2Si03 + H20 - kremičitany alk. kovů rozpustné ve vodě, ostatní nerozpustné, chemicky odolné látky - kremičitany jsou soli velmi slabé kyseliny křemičité - Si02. xH20 Kyselina křemičitá Si02.x H20 - vznikne vytěsněním z kremičitanu alk. kovů silnější kyselinou jako gelovitá sraženina: Na2Si03 + H2S04 + xH20 -> Na2S04 + Si02.(x+1)H20 - dehydratací (zahřátím) gelu kyseliny křemičité vznikne silikagel - univerzální sušidlo - snadná regenerace =^> zahřátím na 180 °C se voda uvolní - impregnuje se CoCI2 jako indikátorem: suchý je modrý, vlhký je růžový. Fytolity jsou mikroskopická tělíska, která se vytvářejí v listech, stoncích, kořenech, květech nebo plodech rostlin. Nejčastěji se jedná o inkrustace vznikající vně nebo uvnitř buněk hromaděním oxidu křemičitého (tzv. silikátové fytolity). Rozsivky jsou jednobuněčné řasy s dvojdílnou křemičitou schránkou. Křemelina (diatomit) je nezpevněná (sypká) hornina, která je tvořena většinou opálovými schránkami rozsivek, ty tvoří nejméně 40 % jejího objemu. Jde o velice jemnozrnný, práškovitý až jílovitý sediment. Čistá, má bílou barvu, bývá i nazelenalá, šedá, hnědavá dle příměsí. Vysoce kvalitní křemelina obsahuje kolem 90 % oxidu křemičitého. Důležitou vlastností pro využití je pórovitost, dosahující u dobrých druhů až 80 %. Objemová hmotnost vysušené křemeliny je 0,3-0,5 g/cm3, takže výrobky z ní plavou na vodě. Dalšími ceněnými vlastnostmi jsou tepelně izolační, žáruvzdornost, vysoká absorpční schopnost, odolnost vůči kyselinám atd. Zřejmě první průmyslové využití diatomitu představovala výroba dynamitu. Nitroglycerin smíchaný se zeminou bylo možné dále hníst a zpracovávat, aniž by hrozilo bezprostřední nebezpečí výbuchu. V dnešní době slouží zejména k výrobě filtrů (na oleje, tuky, ale též pivo a víno), jako plnidlo, k výrobě abraziv, zvukových, tepelných izolátorů, jako speciální stavební materiál (lehčené tvárnice), používá se i v zemědělství. Kremičitany (silikáty) se vyskytují v přírodě ve velkém množství. Jsou tvořeny tetraedrickými jednotkami Si04, které jsou mezi sebou různým způsobem vázány. Kromě kremičitanu s izolovanými tetraedry Si044_ (např. olivín Mg2Si04) existuje řada polykřemičitanů. Spojováním Si04 vznikají různé struktury, ve všech strukturách platí, že dva sousedící tetraedry Si04 mají společný vrchol: - kremičitany s ostrůvkovitou strukturou spojením několika Si04 (obvykle 3 či 6) do cyklické struktury, Si04 jednotky mají 2 společné vrcholy, např. anionty Si3096_ - kremičitany s řetězovitou strukturou spojením Si04 do dlouhých řetězců, Si04 jednotky mají 2 společné vrcholy, anionty (Si032_)n - kremičitany s vrstevnatou strukturou propojení Si04 v celé ploše, Si04 jednotky mají 3 společné vrcholy, anionty (S^O^6-^ - kremičitany s prostorovou strukturou Si04 jednotky mají 4 společné vrcholy, (Si02)n - kremičitany v nichž část atomů Si je nahrazena AI tvoří též prostorové sítě -> hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou: např. živce (orthoklas KAISi308) Spolu s křemenem patří kremičitany k nerozšířenějším nerostům zemské kůry. Podle způsobu sdružování čtyřstěnů (tetraedrů) rozlišujeme 7 skupin silikátových minerálů: nesosilikáty (ostrůvkové kremičitany) - olivín, granát, zirkon, topaz sorosilikáty (skupinkové kremičitany) cyklosilikáty (kruhové kremičitany) - beryl, turmalín inosilikáty (řetězcové kremičitany) s jednoduchým řetězcem inosilikáty (řetězcové kremičitany) se zdvojeným řetězcem fylosilikáty (vrstvové kremičitany) - jílové, slídové a chloritové minerály tektosilikáty (skeletové kremičitany) - živce, zeolity, přírodní modifikace Si02. Structural linkage schemes among silicates Nesosilicates Unit composition; (SÍO4)4-Example: olivine. (Mg, FeteSiOj Sorosilicates Unit composition: (SÍ2O7)5" Example; hemimorphite, Zn4Si207(OH)2 - H20 CycEosilicates Unit composition: (SigO-ig)12" Example: beryl, Be3Al2Si601ö isolated silicate structure Inosilicates (single chain) Unit composition: (S'^O&j^ Example: pyroxene—e.g., enstatite, MgSiÖ3 Single chain structure Double chain structure nosilicates (double chain) Unit composition: (SÍ4O11)6-Example: amphibole—e.g., anthophyllite, Mg7Sig022(OH)2 Espéce minerále Formule chimique generale Réseau cristallin Schéma Olivíne (Mg,FeJ2Si04 Tétraedres isolés Groups des pyroxenes (Mg,FeJ:SiO? Chaines simples Croupe des amphiboles (MgŕFe)7SiE022(OHl2 Chaines doubles A A Micas (argiles) Muscovite KAI2(AlSí3)0li;(OHl; Biotite K(Mg,FehSi30LÍ)(OH); Couches 4 > F* Feldspath Orthoclase KAlSijOe Plagioclase (CaŕrMa)AlSijOB Quartz SSO; N/d N/D Réseau en trois dimensions TABLE 2.2 Major Silicate Structures GEOMETRY OF LINKAGE OF SiO, TETRAHEDRA EXAMPLE CHEMICAL MINERAL COMPOSITION Isolated tetrahedra: No sharing of oxygens between tctrahedra; individual tctrahedra linked to each other by bonding to cation between them Olivine Magnesium-iron silicate Rings of tetrahedra: Joined by shared oxygens in three-, four-, or six- ^ mcmbered rings ^ H Cordicritc Magnesium-iron-^ aluminum silicate Singh chains: Each tetrahedron linked to /\, ^ Pyroxene Magnesium-iron two others by shared oxygens; chains ^ silicate bonded by cations Double chains: Two parallel chains joined Amphibolc Calcium-magncsium-by shared oxygens between every other \J \tf iron silicate pair of tctrahedra; the other pairs of tctrahedra bond to cations that lie between the chains Nr ▼ Nr NT Sheets: Each tetrahedron linked to three ^ ^ others by shared oxygens; sheets ^ bonded by cations T k Kaolinite Aluminum silicate Mica Potassium-(muscovite) aluminum silicate Frameworks: Each tetrahedron shares all ^1 its oxygens with other S1O4 tctrahedra ^ (in quartz) or AIO4 tctrahedra \ H r Feldspar Potassium-(orthoclase) aluminum silicate Quartz Silicon dioxide Vodni sklo = vodný roztok kremičitanu sodného (Na2Si03). Ještě v druhé polovině dvacátého století, se používal ke konzervování vajec. Vejce se naskládala do láhve a zalila vodním sklem. Roztok ucpal póry ve skořápkách vajec a ta tak vydržela řadu měsíců. n Na2Si03 -> + Na O O SL O ~ Na+ Sloužilo také k impregnaci papírových tkanin a jako plnivo do mýdel, jako lepidlo na lepení šamotového obložení kamen (reaguje se vzdušným oxidem uhličitým a tvrdne), ve stavebnictví k urychlení tuhnutí cementových směsí a k mineralizaci dřevěných konstrukcí (ochrana proti požáru). Vlivem vody a oxidu uhličitého dochází k vyloučení gelu Si02.H20, který dřevo mineralizuje. Dále se vodní sklo dodnes používá ve slévárenství jako pojivo do slévárenských forem a jader. S ethanolem reaguje za vzniku silikonu. Sklo je amorfní ztuhlá tavenina směsi kremičitanu - křemenné sklo. Křemenné sklo je chemicky i tepelně velmi odolné a za lab. teploty je chemicky atakováno pouze HF, má minimální tepelnou roztažnost =^> vysoká tepelná odolnost (do červena rozžhavené křemenné sklo lze ponořit do studené vody bez popraskání) a j* Obsidián vzniká následkem rychlého kontaktu žhavé kyselé a viskózni lávy s chladným prostředím a následnému rychlému utuhnutí. Hornina je velmi bohatá na sloučeniny Si02 a jedná se o přírodní formu skla. j o Si Tektit je hornina, která vzniká dopadem mimozemského tělesa na zemský povrch. Během dopadu se uvolňuje během krátké doby obrovské množství energie, která se přeměňuje na teplo, což má za následek proběhnutí metamorfních pochodů, během kterých se původní horniny přeměňují na novou horninu - tektit. Má převážně sklovitou strukturu a lze ho přirovnat k přírodnímu sklu. Tektity se vyskytují především na lokalitách v jižních Čechách a na západní Moravě (= vltavíny), v Austrálii, v jihovýchodní Asii, na Pobřeží slonoviny, v Severní Americe (přesněji ve státech Texas a Georgie). Vltavíny vznikly nejspíš společně se vznikem Rieského kráteru (mezi Norimberkem, Stuttgartem a Mnichovem, okolo městečka Nórdlingen). Fulgurit vzniká zásahem blesku do písku, případně půdy či pevných hornin s dostatečným množství křemičitých částic. Při úderu blesku dochází k roztavení až varu (2950 °C) křemičitých částic, které po opětovném ztuhnutí zůstanou stavené v kusový útvar o velikosti řádově milimetrů, vzácně až metrů. Mívá podobu nerovných rourkovitých (často dutých) útvarů, které kopírují kanál blesku. Fulgurity je rovněž možné nalézt na skalách (zvláště pískovcových), kde dostávají mírně odlišnou podobu. _ w Azbest (osinek) Je souborné označení různých vláknitých silikátů, jejichž společným znakem je spřádatelnost vláken, žáruvzdornost a poměrná chemická stálost. Typickou vlastností pro azbest je vytváření dlouhé tenké vláknité struktury, vlákna mají tendenci odštěpovat se po délce. Azbest se dříve masivně využíval jako protihořlavý materiál. Vzhledem k prokázání karcinogenních vlastností bylo používání azbestu v mnoha zemích světa zakázáno. Problém azbestu tkví v malých rozměrech jeho vláken, která jsou schopna (podobně jako jiné mikroskopické pevné částice) pronikat se vzduchem do dýchacích cest a dále do plic. Zde se azbest zabodává do plicních sklípků a postupem času může vzniknout rakovinné bujení (mesotheliom). Způsobuje také onemocnění zvané azbestóza (zaprášení plic azbestem) -vdechováním azbestových vláken dochází ke zjizvení plic, projevuje se dusnost, příp. kašel a nakonec vede ke smrti. Eternit je stavební materiál tvořený cementem a vláknitým pojivem, nejčastěji azbestem (v množství 8 až 12 obj %). Nejčastějším využitím jsou eternitové střechy. Polysiloxany (silikony) - připravují se kondenzací silanolů R3SiOH, silandiolů R2Si(OH)2 a silantriolů RSi(OH)3 (silanoly lze připravit hydrolýzou přísluš halogenidů) např.: R R R R ! + h2o ! | + h5o / ' \ Cl-Si-CI -CI-Si-OH + HO-Si-OH -"hSi—O-)- I -hci | j -hci V | /„ R R R R n HoC CH-3 3 \ / 3 o' "o I I H3C—Si ^,Si—CH3 H3C H3C. hUC" 3 \y o- ;Si \ O, o \ sí: ,CH, / \ H3C CH3 - tepelně i chemicky velmi stálé tzv. silikonové oleje Vhodnými substituenty R (alkyly či aryly) lze dosáhnout požadovaných vlastností. Silikonový kaučuk (Lukopren) c.h: I I R—Si — O—Si—O—Sí— R I ' n Germanium: GeO - černá krys.látka, hydratovaný je žlutý, rozpouští se v roztocích alk.hydroxidů na germanatany [Ge(OH)3]_ Ge02 - bezb. látka podobná Si02, rozpouští se ale v roztocích alk. hydroxidů na germaničitany [Ge(OH)6]2 Cín: SnO -modrá kryst. látka, vznikající vysušením bílého nerozpustného Sn(OH)2 Sn(OH)2 - amfoterní povahu, v kyselinách se rozpouští za vzniku cínatých solí: Sn(OH)2+ 2 H+ ->Sn2+ + 2 H20 v roztocích hydroxidů za vzniku cínatanů: Sn(OH)2 + OH- ->[Sn(OH)3]- Sn02 - obdoba Si02, chemicky odolný, obtížně rozpustný ve vodě - tavením s alk. hydroxidy vznikají cíničitany typu Sn032_, z vodných roztoků vznikají cíničitany typu [Sn(OH)6]2- - okyselením roztoků ciničitanů způsobuje vylučování gelovité kyseliny cíničité - tu lze považovat za hydratovaný oxid SnÓ2.x H20 - minerál kassiterit = surovina pro výrobu Sn Cínová glazura = bílá, netransparentní glazura, obsahující Sn02 (bílý pigment), často slouží jako podklad pro nanášení dalších barev. Majolika Delftská fajáns Habánská keramika > Holičská fajáns Tupeská keramika PbO OlO VO" Litharge Massicot Oxid olovnatý PbO - technický název klejt - vzniká oxidací olova vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty (žlutý a červený podle způsobu přípravy) Pb(OH)2 - vzniká srážením olovnatých solí, bílá nerozpust. látka, stejně jako Sn(OH)2 amfoterní charakter. Pb02 - hnědá, nerozpust. látka, amfoterní charakter, v kyselinách olovičité soli, v hydroxidech vznikají olovičitany typu: [Pb03]2_ nebo [Pb04]4_ (suchá cesta) nebo [Pb(OH)6]2- (z roztoků) Minium (suřík) - tetraoxoolovičitan olovnatý Pb2[Pb04], zkráceně Pb304 (ve starší literatuře kysličník olovnato-olovičitý 2PbO.Pb02) pigment do základních nátěrů, chrání proti korozi Olovnaté sklo (olovnatý křišťál) obsahuje cca 18-40 hm% PbO. Přídavek oxidu olovnatého zvýšil index lomu skla a snížil teplotu jeho zpracování a viskozitu. Bylo oblíbené pro své dekorativní vlastnosti. Z obdobných důvodů byl PbO přidáván i do glazur (obsah cca 45-60 % PbO), od doby římské až po současnost. Olovnatá běloba 2 PbC03 ■ Pb(OH)2 = světlostálý bílý pigment s vynikající krycí schopností, vhodný zejm. pro olejomalbu. Pro svou toxicitu byla olovnatá běloba postupně nahrazena nejprve barytovou nebo zinkovou a později titanovou bělobou. Až do konce 20. století byla olovnatá běloba používána do základních nátěrů na dřevo a hlavně antikorozních nátěrů na čisté povrchy kovů. Už od starověku byla používána i pro kosmetické účely. Připravuje se reakcí octanu olovnatého s oxidem uhličitým. Alžběta I. Anglická Octan olovnatý (CH3COO)2Pb sladké olovo, olověný cukr = jedovatá sloučenina olova. Krystalizuje jako trihydrát a dekahydrát. Pripravuje se rozpouštěním oxidu olovnatého v ledové kyselině octové PbO + 2 CH3COOH (CH3COO)2Pb + H20. Starověcí Římané ho používali jako sladidlo a vyráběli ho varením vinného moštu v olověných nádobách. Vzniklý sirup se nazýval defrutum a byl koncentrován na výsledný sirup zvaný sapa. Výhodou tohoto prvního syntetického sladidla byla také schopnost potraviny konzervovat. Ve středověku na počátku novověku se používal k léčbě pohlavních chorob a déletrvajících průjmů. Napouštěním rostlinných vláken roztokem octanu olovnatého vznikl doutnák, hořící rychlostí cca 10 cm/hod i ve vlhkém podnebí. Využíval jej doutnákový zámek u mušket a arkebuz. Na otravu sladkým olovem patrně zemřel papež Klement II. (+1047); nelze říci, zda šlo o travičství, nebo o nežádoucí důsledek léčby. Sloučeniny s dusíkem Kyanosloučeniny - obsahují skupinu -C = N Toxicita !! Electron transport chain Protein {£/........... com pit: Eleciroi Uncouples mitochondrial oxidative p hos phory lati on —► Inhibits cellular respiration ■—*■ Aerobic—►Anaerobic metabolism c—► t Lactic acid Dikyan (CN)2 - bezbarvý, hořlavý, jedovatý plyn, lze připravit opatrnou oxidací kyanidového iontu: 2 Cu2+ + 4 CN - -> 2 CuCN + (CN)2 - hydrolýzou vzniká kys. šťavelová: (CN)2 + 2 H20 -> (COOH)2 + 2 NH3 Kyanovodík HCN - bezbarvá kapalina (b.v. 25,7 °C) - prudce jedovatý, páchne po horkých mandlích Výroba HCN: CH4 + NH3 + 1,5 02 -> HCN + 3 H20 CH4+NH3h>HCN + 3H2 (procesy probíhají za vysoké teploty v prítomnosti katalyzátoru (Pt)) HCN je ve vodě velmi slabá kyselina, slabší než kyselina uhličitá: KCN + H20 + C02 -> KHC03 + HCN Kyanidy kyanidy alkalických kovů a kovů alk. zemin jsou ve vodě rozpustné a jsou prudce jedovaté ! (kyanid draselný = cyankáli) kyanidy přechodných kovů jsou nerozpustné, rozpustné jsou kyanokomplexy: Ni(CN)2 + 2 KCN -> K2[Ni(CN)4] Cyklon B (německy Zyklon B) byl obchodní název insekticidu německé firmy IG Farben. Je to granulovaná křemelina nasycená kyanovodíkem, ze které se po otevření obalu začal uvolňovat plynný kyanovodík (HCN). Od roku 1941 začal být používán jako nástroj genocidy v plynových komorách koncentračních táborů během druhé světové války, především v táborech Osvětim a Majdanek. V Lučebních závodech Draslovka v Kolíně je vyráběn analogický přípravek pod obchodním názvem Uragan D2. Používá se jako dezinsekční a deratizační prostředek při plynování (fumigaci) např. v zemědělství. CN - velmi dobrý ligand (nukleofilní chování) =^> vytváří pevné komplexy s přechodnými i nepřechodnými kovy. K4[Fe"(CN)6]-žlutá krevní sůl K3 [ Fe111 (CN)6] - červená krevní sůl FeIM4 [ Fe"(CN)6]3 - berlínská (pruská) modř Fe"3 [ Fem(CN)6]2 - Turnbullova modř Kyanidové loužení = metoda těžby zlata, provádí se působením velmi zředěného (0,1-0,2%) roztoku KCN nebo NaCN a vzdušného kyslíku nájemně rozemletou zlatonosnou horninu. Dochází k oxidaci a rozpuštění zlata: 4 Au + 8 CN- + 02 + 2 H20 4 [Au(CN)2]- + 4 Ohľ Zlato ve formě komplexního kyanidu [Au(CN)2]~ přejde do roztoku, ze kterého se posléze vyloučí cementací práškovým zinkem. Únik kyanidu v Baia Mare Zlatý důl Aurul v blízkosti rumunského města Baia Mare byl společným podnikem australské společnosti Esmeralda Exploration a rumunské vlády. Těžba zlata zde probíhala pomocí kyanidového loužení a odpad po těžbě, kontaminovaná voda, byla shromažďována v blízké přehradní nádrži. V noci 30. ledna 2020 se protrhla hráz přehradní nádrže a zhruba 300 000 kubických metrů vody obsahující asi 300 tun kyanidů uniklo do blízké říčky Craica, odkud se kontaminace šířila dále a postupně zasáhla řeky Läpus, Szamos, Tisa a nakonec Dunaj. Koncentrace kyanidu v místě nehody dosáhla 7800 mg/l (přípustná koncentrace je 0,1 mg/l). Ve stovky kilometrů dlouhém maďarském úseku řeky Tisy uhynulo prakticky vše živé, bylo ohroženo zásobování pitnou vodou pro 2,5 milionu lidí a o práci přišlo 15 000 rybářů. V srbském úseku Tisy uhynulo asi 80 % vodních organismů. Celkově bylo z řeky vyloveno přes 2000 tun mrtvých ryb. Spread of the cyanide spill from Baia Mare - cyanide concentration values Afea of th« ecological d/saáŕer SLOVAKIA Dana (Danube) Budapest 0 HUNGARY . / ■J SERBIA Measurement p Sace: Msx. cflFKŕfltWUWí: 1. S; • • • it!''sc1:J'.-1 taut. 2 Ttsŕsailônys MJM. í Sä raji íjřífld* 3. Tita a! Tulíte DÍ.09. TiSiS sfT&f)? j TrMB-atTiMMSet 0i.11 119inťlcffnide tfttCŠ Meta Qife-Benfc Amygdalin je přírodní kyanogenní glykosid vyskytující se např. v mandlích, jádrech slivoně americké, meruňky obecné, jabloně domácí, střemchy pozdní a bobkovišně lékařské. Při požití amygdalinu hrozí otrava kyanovodíkem, nebezpečná může být už dávka 10 hořkých mandlí nebo jadérka z dvou kilogramů jablek. Linamarin je přírodní kyanogenní glykosid obsažený v manioku jedlém, fazolu měsíčním a Inu setém. Před konzumací musí být rostliny podrobeny tepelné úpravě. OvCH3 OH X /C CH3 N Kyanamid NH2CN = bezbarvá krystalická látka, snadno dimerující na dikyandiamid. Kyanamid i jeho dimer se vyrábějí z kyanamidu vápenatého (dusíkatého vápna). Používají se při výrobě heterocyklických sloučenin a umělých hmot. Používá se také jako antabus. H H N=C—N N=C=N H H Dikyanamid C2N~3 vzniká rozladem 2-cyanoguanidinu. Používá se v organické syntéze. Kyanamid vápenatý (dusíkaté vápno) Ca 2+ N=C=N - vzniká zahříváním CaC2 elektrické peci (cca 1100 °C) kterou proudí dusík. Používá se jako hnojivo. CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3H20^2 NH3 + CaC03 CaCN2 + H20 + C02 CaC03 + H2NCN Kyselina kyanatá - HOCN - slabá kyselina, kapalina Q—Q=|y| - kyanatany vznikají oxidací kyanidů |_|/ Kyseliny isokyanatá HNCO - kapalina, nestálá a jedovatá Q=Q=|\| = tautomer kyseliny kyanaté ^|_| Kyselina fulminová HCNO - kys. třaskavá © 0 0 0 H-C^^N-O < » H-C^=N-O fulmináty jsou nestálé a snadno se explozivně rozkládají, využívají se jako třaskaviny nebo jako detonátory pro jiné explozivní materiály. Hg(CNO)2, třaskavá rtuť-součást rozbušek Močovina CO(NH2)2 diamid kyseliny uhličité, urea, karbamid. Močovina byla tak první organickou sloučeninou vyrobenou čistě z anorganických látek (F. Woehler 1828). Močovina se nachází v moči savců, obojživelníků a některých ryb. Složka hnojiv a krmiv (zdroj dusíku), surovina pro výrobu plastických hmot a lepidel, přísada do kosmetiky a bělicích zubních past, součást náplně hasicích přístrojů. V uhelných elektrárnách a dieselových motorech se používá pro redukci emisí NOx (SCR technologie). Alternativa kamenné soli při rozmrazování silnic a přistávacích ploch (močovina nezpůsobuje korozi v takovém rozsahu jako sůl nevýhodou je přílišné bujení plevelné zeleně). © e H4N 0-C=N A H2N NH2 Chlorkyan je pseudohalogenid je za běžných podmínek snadno kondenzující bezbarvý plyn. Je rozpustný ve vodě, alkoholech a diethyletheru. Vyrábí se oxidací kyanidu sodného chlorem. Reakce probíhá přes meziprodukt dikyan (CN)2. NaCN + CI2^CICN + NaCI _ V přítomnosti kyselin trimerizuje na kyanurchlorid. N=C Cl S vodou pomalu hydrolyzuje za uvolňování kyanovodíku: CICN + H20^HCN + HCIO Chlorkyan je vysoce toxickým krevním jedem, kdysi se uvažovalo o použití jako chemická zbraň. Bromkyan je za pokojové teploty tuhou látkou, používá se v analýze peptidů. Příprava a reakce bromkyanu jsou obdobné chlorkyanu. i s ■Lb HCO0H I I I "° H H H _ H H Polypeptide HiN PeP11^ Peptide with c-cmin-i homoseňne lactone Kyanurchlorid (2,4,6-trichlor-l,3,5-triazin) - trimer chlorkyanu. Vyrábí se ve dvou krocích z kyanovodíku přes meziprodukt chlorkyan, který se trimerizuje za zvýšené teploty na uhlíkovém katalyzátoru: HCN + CI2^CICN + HCI Cl 3 CICN -> (CICN)3 N/WN Je prekurzorem pro výrobu triazinových pesticidů, barviv ^ , a zesíťovacích činidel. ^ ^ Kyselina kyanurová je cyklický trimer kyseliny isokyanaté (HOCN). Vyrábí se tepelným rozkladem močoviny: 3 H2N-CO-NH2 [C(0)NH]3 + 3 NH3 Kyselina kyanurová je netoxická, s melaminem poskytuje extrémně nerozpustné krystaly, vedoucí k tvorbě ledvinových kamenů a potenciálně k selhání ledvin a k smrti. To se stalo v případě psů a koček při kontaminaci krmiva v roce 2007 a u dětí při kontaminaci čínského mléka v roce 2008. Melamin (2,4,6-triamino-l,3,5-triazin) se používá při výrobě umělých hmot a průmyslových hnojiv. Ve vodě se rozpouští jen velmi málo. Při hoření melaminu se uvolňuje N2, který tlumí oheň. Někdy je melamin nezákonně přidáván do potravin, aby maskoval nedostatečný obsah bílkovin. Melamin je sám o sobě v malých dávkách netoxický, v kombinaci s kyselinou kyanurovou však může vést ke vzniku ledvinových kamenů, protože s ní tvoří nerozpustný melamin kyanurát. mBlamine cyanuric aeid CjHflNe CH iN-.D-i melám i ne cys núrate (9 H-banda each) MW 136.12 HW1K.07 MW 255.19 af {1:1 J campIbx Nitrid křemičitý Si3N4 = inertní, tvrdá pevná látka, rozpustná jen ve zředěné HF a horké H2S04. Používá se k výrobě řezných nástrojů, automobilových svíček, integrovaných obvodů. Nitrid germaničitý Ge3N4 = hnědý prášek. Sloučeniny se sírou Sírouhlík CS2 = toxická těkavá kapalina, využívá se při výrobě viskózy, celofánu, kaučuku apod. a jako rozpouštědlo. Thiomočovina = činidlo v organické syntéze Thiofosgen = činidlo v organické syntéze Kyselina thiouhličitá s=c=s 155.26 pm S li C Cl^ ""Cl H H 120 HoN NH. Kyselina thiokyanatá (rhodanovodíková) HSCN - bezbarvá, olejovitá kapalina H S—C=N - silná kyselina, s vodou se mísí v každém poměru ^ soli thiokyanatany (rhodanidy) - rhodanidy i rhodanokomplexy většinou dobře rozpustné ve vodě Příprava: 8CN- + S8^8SCN" CN- + S2032- -> SCN- + S032" - analyticky známý je komplex [Fe(SCN)6]3_ vykazující intenzivní purpurové zbarvení