Změna Gibbsovy energie
ΔG = ΔH – TΔS
Úbytek Gibbsovy energie ΔG systému za konstantního tlaku a teploty, je roven
maximální práci, kterou může systém vykonat (odevzdat do okolí).
H = enthalpie
T = termodynamická teplota
S = entropie
Změna Gibbsovy energie
je mírou vychýlení se od
rovnovážného stavu.
Chemická reakce může být poháněna (tzn. dosáhnout negativní ΔG) buď vhodnou (tedy negativní)
změnou entalpie nebo dostatečným nárůstem entropie či oběma současně.
a) Exotermický rozklad, b) Exotemické slučování, c) Endotermický rozklad, d) Endotemické slučování
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG = ΔH – TΔS
Pro redukci FeO, je pro T < 600 K
lepším redukovadlem CO, C je
lepším redukovadlem pro T >
800 K.
V průsečíku přímek mají příslušné
reakce stejné ΔG.
Reakce reprezentovaná dolní
přímkou (s nižší hodnotou ΔG)
bude v daném směru
samovolná, zatímco reakce
reprezentovaná horní přímkou
bude samovolná v opačném
směru.
Ellinghamovy diagramy
Rozpouštění solutu (rozpouštěná látka) :
1. Částice solutu se navzájem oddělí.
2. Částice rozpouštědla se navzájem oddělí, aby umožnily částicím solutu
proniknout mezi ně.
3. Částice solutu a rozpouštědla spolu navzájem interagují (dipól – dipólová
interakce) a vytvářejí roztok. Pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci
Rozpouštění a hydratace iontů
Hydratační obal = skupina molekul vody
orientovaná okolo iontu s celkovým nábojem vně
tohoto obalu jako náboj ve středu hydratačního
obalu.
Hydratační obal (slupka)
Hydratační enthalpie iontu: energie uvolněná rozpuštěním 1 molu iontů v
plynném stavu ve velkém množství vody.
Mx+
(g) + n H2O = Mx+
(aq)
where Mx+
(aq) reprezentuje ionty obklopené molekulami vody a rozptýlené v
roztoku.
Hydratační enthalpie iontu
Hydratační enthalpie iontu
S klesajícím atomovým poloměrem kationtu
hydratační enthalpie roste, protože interakce mezi
iontem a vodou je silnější a při hydrataci se proto
uvolňuje více energie.
S rostoucím nábojem kationtu hydratační enthalpie
roste, protože s rostoucím nábojem iontu klesá jeho
atomový poloměr.
Podle Coloumbova zákona je E ≈ 1/r
Hydratační enthalpie iontu
Hydratační enthalpie vybraných iontů (kJ.mol-1)
Efektivní hydratovaný poloměr iontu v roztoku
(Stokesův poloměr, Stokes–Einsteinův poloměr)
je poloměr tuhé kuličky, která difunduje stejnou
rychlostí jako hydratovaný ion rozpuštěné látky.
Zohledňuje velikost iontu i rozpouštědlové efekty.
Menší ion se silnější hydratací může mít větší
Stokesův poloměr než větší ion s menší hydratací.
Arrheniova teorie
HA ↔ H+ + A−
Brønstedova–Lowryho teorie
solvataci uvolněných protonů molekulami
rozpouštědla, teorie se týkala pouze protických
rozpouštědel.
kyseliny = donory protonu
zásady = akceptory protonu
H+ + H2O ↔ H3O+
RNH2 + H2O ↔ RNH3
+ + OH−
HCN + H2O ↔ CN− + H3O+
kyseliny = látky schopné odštěpit proton
teorie nebrala v úvahu funkci rozpouštědla.
HCl → H+ + ClHNO3
→ H+ + NO3
Látky
se chovají jako kyseliny jen v přítomnosti zásady a naopak.
Acidobazické chování
Solvoteorie
rozšíření Brønstedovy teorie pro aprotická rozpouštědla, požadavkem této teorie je
autoionizace rozpouštědla.
kyseliny = látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů
produkovaných autoionizací rozpouštědla.
roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku se chová jako kyselina:
2 NH3 ↔ NH4
+ + NH2
− (autoionizace)
HSO4
− + NH3 ↔ NH4
+ + SO4
2−
HA + H2O A- + H3O+
Rovnovážná konstanta : K = [H3O+] . [A- ]
[HA] [H2O]
Pokud roztok není příliš koncentrovaný, je voda v nadbytku, její koncentraci
můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do konstanty, dostáváme tzv.
disociační konstantu KA :
K . [H2O] = [H3O+] . [A- ] KA = [H3O+] . [A-]
[HA] [HA]
Disociace vícesytných kyselin probíhá jako postupné odštěpování protonů
z molekuly kyseliny, o rovnovážných koncentracích rozhoduje disociace kyseliny
do 1. stupně, platí:
KA1 >> KA2 >> KA3
Disociace kyselin ve vodě a pKa
pKa = - log(Ka)
silné kyseliny: KA > 10-2
ve vodě jsou úplně disociovány na oxoniové ionty a příslušné anionty
příklady: HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr
středně silné kyseliny: KA = 10 -4 - 10-2
ve vodných roztocích jsou koncentrace nedisociovaných molekul a disociací
vzniklých iontů srovnatelné
příklady: HF, H3PO4, HNO2
slabé kyseliny: KA < 10-4
ve vodě jsou disociovány velmi málo, převažují nedisociované molekuly
příklady: H2CO3, H2S, HCN, HOCl, H3BO3
Disociace zásad ve vodě
B + H2O HB+ + OHDisociační
konstanta KB : obdobně jako pro kyseliny
KB = [HB+] . [OH-]
[ B ]
silné zásady KB > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány příklady: hydroxidy,
oxidy, sulfidy a hydridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin
středně silné zásady KB= 10-4- 10-2 ve vodě jsou částečně disociovány
příklady: fosforečnany a uhličitany alkalických kovů
slabé zásady KB < 10-4 ve vodě jsou nepatrně disociovány
příklady:NH3, siřičitany, hydrogenuhličitany, hydrogensulfidy
HF Ka = 7.2 x 10-4 ΔEN = 1.8
H2O Ka = 1.8 x 10-16 ΔEN = 1.2
NH3 Ka = 1 x 10-33 ΔEN = 0.8
CH4 Ka = 1 x 10-49 ΔEN = 0.4
HF pH = 2.1
H2O pH = 7
NH3 pH = 11.1
Polarita X - H vazeb
Disociace H-X na ionty H+ a X- je tím snažší, čím polárnější je vazba H-X a tím silnější je
kyselina H-X. Např. kyselost hydridů nekovů 2. periody roste s rozdílem elektronegativit
atomů X a H. HF je nejsilnější a CH4 je jedna z nejslabších Bronstedovských kyselin.
0.1 M roztok HF je mírně kyselý. Voda je mnohem méně kyselá a u amoniaku v roztoku
zcela převládá jeho schopnost působit jako báze.
Faktory ovlivňující relativní sílu X-H kyselin a zásad
Velikost atomu X
Kyselina je tím silnější, čím slabší je vazba X-H, přičemž síla této vazby klesá s rostoucí
velikostí atomu X (náboj jádra je odstíněn větším počtem elektronů).
Hodnoty Ka pro HF, HCl, HBr a HI odráží skutečnost, že disociační enthalpie (BDE) vazby X-H
je tím menší, čím je atom X větší.
HF Ka = 7.2 x 10-4 BDE = 569 kJ/mol
HCl Ka = 1 x 106 BDE = 431 kJ/mol
HBr Ka = 1 x 109 BDE = 370 kJ/mol
HI Ka = 3 x 109 BDE = 300 kJ/mol
Superkyseliny
Superkyseliny jsou látky, které jsou kyselejší než 98% kyselina sírová (mají nižší
hodnotu Hammettovy kyselostní funkce H0 než -12).
Patří mezi ně:
Kyselina fluoroantimoničná (nejsilnější) (H0 = −31,3)
Magická kyselina (směs fluorsírové a fluoridu antimoničného) (H0 = −19,2)
Kyselina fluorosírová (H0 = −15,1)
Kyselina trifluormethansulfonová (H0 = −14,9)
Kyselina chloristá (H0 = −13,0)
Tyto kyseliny jsou schopny reagovat i s methanem podle rovnice:
CH4 + H+ → CH5
+
CH5
+ → CH3
+ + H2
CH3
+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2
Acidobazické chování
hydridů
S rostoucím atomovým
číslem vzrůstá ve skupinách
i periodách kyselý charakter
hydridů
Ka pKa
HF 6.3 x 10-4 3.1
HCl 1.3 x 106 -7
HBr 1.0 x 109 -9
HI 3.2 x 109 -10
Ka
H2O 1 x 10-14
H2S 1 x 10-7
H2Se 2 x 10-4
H2Te 2 x 10-3
Acidobazické chování oxidů
S atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů,
hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách.
H2SO4: Ka = 1 x 103 HNO3: Ka = 28
H2SO3: Ka = 1.7 x 10-2 HNO2: Ka = 5.1 x 10-4
Kyselost oxokyselin výrazně roste s rostoucím oxidačním číslem centrálního atomu.
Např. H2SO4 je mnohem silnější kyselina než H2SO3, HNO3 je mnohem silnější kyselina než
HNO2.
Tento trend je patrný také u oxokyselin chloru.
Oxokyselina Ka
Oxidační
číslo chloru
HOCl 2.9 x 10-8 +1
HOClO 1.1 x 10-2 +3
HOClO2 5.0 x 102 +5
HOClO3 1 x 103 +7
Rozdíl v hodnotách Ka pro kyselinu chlornou (HOCl) a kyselinu chloristou (HOClO3) souvisí s
tím, že, tendence atomu přitahovat elektrony roste s jeho oxidačním číslem (i když je
hodnota elektronegativity prvku stejná). S rostoucím oxidačním číslem se atom chloru stává
více elektronegativním, přitahuje elektrony i ze sousedních atomů kyslíku, čímž je činí více
elektronegativními, tím roste polarita O-H vazby a sloučenina se stává více kyselou.
Acidobazické chování oxokyselin
Zvýšení počtu atomu kyslíku zvyšuje oxidační číslo centrálního atomu. Vyšší
oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu.
Čím slabší je O-H vazba tím silnější je kyselina. O-H vazba je oslabována v
důsledku rostoucí elektronegativity centrálního atomu.
Síla kyseliny roste s vyšším
poměrem kyslíků vzhledem k
vodíkům:
• HClO nejslabší
• HNO2
• H2CO3
• H2SO4
• HNO3
• HMnO4 nejsilnější
Pravidla pro pro predikci síly oxokyselin
Oxo skupiny zvyšují aciditu v důsledku delokalizace náboje na aniontu rezonancí.
Paulingova pravidla
1. Pro oxokyseliny OpE(OH)q hodnota pKa ≈ 8 – 5p
2. Pro každý následující stupeň disociace polyprotických kyselin (pro q > 1) se hodnota pKa
zvýší o 5 jednotek.
To dovoluje vysvětlit pokles acidity oxokyselin chloru v řadě: HOCl4 > HClO3 > HClO2 > HClO
Obdobně platí: H2SO4 > H2SO3 a HNO3 > HNO2.
Příklad
H2SeO4
1. vzorec kyseliny: O2Se(OH)2
2. pKa do prvního stupně (disociován jeden proton) podle Paulingových pravidel:
pKa = 8 - 5*2 = -2 (experimentální hodnota: -3)
3. pKa do druhého stupně (disociovány oba protony) is thus -2 + 5 = 3 (experimentální
hodnota: 1.9).
Ricciho pravidla
HaMOb
pKa = 8 – 9m – 4n
n = a – b
kde m je formální náboj (oxidační číslo) centrálního atomu, n je počet ne-hydroxylových
kyslíků ve vzorci kyseliny.
HaMO(a + 1)
pKa = 2.1 + 4.9(n - 1), with n = 1, 2, 3 pro K1, K2, K3
Ricci, J. E.: Journal of the American Chemical Society 70, 1948, 109-113.
Mnoho oxidů nekovů a některé oxidy kovů po rozpuštění ve vodě nepřecházejí kompletně
na kyselinu. Odchylky od Paulingových pravidel umožňují tyto skutečnosti detekovat.
Příklad
Rozpuštěním CO2 ve vodě vzniká kyselina uhličitá, jejíž experimentální
hodnota pKa = 6.4, zatímco pravidla predikují hodnotu pKa = 3. Chyba je
v předpokladu, že veškerý CO2 rozpuštěný ve vodě existuje jako
kyselina uhličitá, ve skutečnosti je to pouze 1 - 2 %.
H3PO4 pH = 1.5
H2PO4
- pH = 4.4
HPO4
2- pH = 9.3
PO4
3- pH = 12.0
Náboj na molekule
Náboj na molekule nebo iontu může ovlivnit její schopnost působit jako kyselina nebo
báze.
Např. srovnání pH 0.1 M roztoků H3PO4, H2PO4
-, HPO4
2-, a PO4
3- ukazuje, že látka je méně
kyselá a více zásaditá se vzrůstajícím negativním nábojem.
Acidita: H3PO4 > H2PO4
- > HPO4
2Bazicita:
H2PO4
- < HPO4
2- < PO4
3-
Polarizace iontů a acidobazické vlastnosti
S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností
aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako
ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp.
tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch).
1) Nestabilní kationty vytvářejí ve vodném prostředí aquakationty, které reagují jako
bronstedovské kyseliny
2) Nestabilní anionty budou vázat protony z molekul vody, vodné roztoky těchto aniontů
proto budou reagovat zásaditě.
S2- + H2O = HS- + OHP3-
+ H2O = PH3 + 3 OH-
Kyselé a zásadité ionty přitahují silně
molekuly vody v primární hydratační sféře,
což vede k silnějšímu poutání molekul i vně
této sféry a tvorbu sekundární, případně
dalších hydratačních sfér.
Mg(H2O)36
2+ + CO3(H2O)28
2- Mg(CO3) (s) + 64 H2O
Vznik sraženiny je provázen uvolněním
velkého množství molekul vody
pH při kterém se sráží hydroxid:
pKa kovových iontů ve vodných
roztocích
pKa = 15.14 - 88.16(Z2/r)
Wulfsbergův vzorec:
pKa = 15.14 - 88.16[(Z2/r) + 0. 096(EN-1.50)]
Platí jen pro prvky jejichž Paulingova elektronegativita je
větší než 1,5)
Wulfsbergův vzorec:
Vliv elektronegativity
Kationty prvků s elektronegativitami většími
než 1.5 mají menší hodnoty pKa (jsou více
kyselé) než ionty ostatních prvků obdobného
náboje a velikosti.
• u alkanů má C-H vazba sp3 hybridizaci s 25% s-charakterem.
• u alkenů má C-H vazba sp2 hybridizaci s 33% s-charakterem.
• u alkinů má C-H vazba sp hybridizaci s 50% s-charakterem.
Kyselost a s-charakter hybridních orbitalů
Se změnou hybridizace sp3 → sp2 → sp, tj. s rostoucím s-charakterem
hybridních orbitalů, roste kyselost vazby C-H
Hybridizace a acidobazické
vlastnosti
Se zvyšujícím se s-charakterem
hybridního orbitalu uhlíku dochází
u ke zvýšení kyselosti vodíkového
atomu v příslušné C-H vazbě
(zvyšuje se elektronegativita
atomu C).
Se zvyšujícím se p-charakterem hybridního orbitalu dusíku dochází u ke zvýšení
bazicity v příslušné N-H vazbě.
Lewisova teorie
lze ji aplikovat i na sloučeniny, které neobsahují kyselý proton.
Kyselina = každá částice, která je akceptorem elektronových párů.
Např. kationty, molekuly s násobnými vazbami na centrálním atomu, molekuly s volnými dorbitaly
na centrálním atomu nebo elektronově deficitní molekuly.
Tyto částice jsou schopny přijmout volný elektronový pár jiné částice (báze), tím se vytvoří
donor-akceptorní vazba.
Jako Lewisovy kyseliny lze chápat také kationty, včetně protonu.
Jako Lewisovy báze lze chápat také anionty a neutrální ligandy.
Lewisova teorie
Teorie tvrdých a měkkých, kyselin a zásad
("hard and soft (Lewis) acids and bases", HSAB)
„Tvrdý" ´= daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje
zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a je slabě polarizovatelná.
"Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizaci.
vlastnost HA SA HB SB
elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0
iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120
náboj ≥ +3 ≤ +2
Tvrdé Lewisovy kyseliny (HA) mají vysoko položený nejnižší neobsazený
molekulový orbital (LUMO).
Měkké Lewisovy kyseliny (SA) mají nízko položený nejnižší neobsazený
molekulový orbital (LUMO).
Tvrdé Lewisovy zásady (HB) mají nízko položený nejvyšší obsazený molekulový
orbital (HOMO).
Měkké Lewisovy zásady (SB) vysoko nízko položený nejvyšší obsazený
molekulový orbital (HOMO).
Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a
SB nižší, než u "tvrdých" analogů.
Tvrdé kyseliny (HA)
H+, kationty alkalických kovů (Li+,Na+,K+ ad.), Cr3+, Cr6+, Ti4+, BF3, karbokation R3C+
Měkké kyseliny (SA)
Rtuťné a rtuťnaté ionty Hg2+, Hg2
2+, Pt4+ Pd2+, Ag+,BH3 ,p-chloranil, ryzí kovy (v
oxidačním stavu 0)
Tvrdé zásady (HB)
OH−, alkoxidový anion RO−, malé halogenidové anionty (F−, Cl−), azan, karboxylátový
anion, uhličitanový anion, hydrazin
Měkké zásady (SB)
hydridový anion, thiolátový anion, jodidový anion, fosfin, thiokyanátový anion,
benzen
Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy
= tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp.
nerozpustnosti chloridů a sulfidů kovů a jejich následných reakcích.
1. vysrážení kationtů I. třídy roztokem kyseliny chlorovodíkové
Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a
vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním
kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší
kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ a Hg2
2+.
2. vysrážení kationtů II-IV. třídy sulfanovou vodou
Sulfidový anion je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I.
třídy. Jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je
zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost.
3. Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která
zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4
+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé
kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli
jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami.
Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy
Barevnost solí
Absorpce záření je u komplexů způsobena vnitřními elektronovými přechody o
konkrétní energetické hodnotě. Pokud absorbovaná energie odpovídá vlnové
délce v oblasti viditelné části spektra (380 až 770 nm), jsou komplexy barevné.
Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid
olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý. (SA-SB). Zatímco PbO je žlutooranžová
látky, PbS je černý.
Katalytické jedy
Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl ad.), tedy
velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto
fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy. Kovy s nimi zreagují.
Fajansova pravidla
compound Fajans Pauling HSAB
NaCl low + charge, larger
cation, smaller
anion,
ionic
3.16 − 0.93 =
2.19
ionic
hard acid,
borderline base;
ionic
AlI3 high + charge,
smaller cation,
larger anion,
covalent
2.66 − 1.61 =
1.05
covalent
hard acid, soft base
covalent
Fajansova pravidla korespondují s Paulingovým výpočtem iontovosti vazby pomocí
elektronegtivit a také s HSAB, predikující vlastnosti vazby na základě polarizovatelnosti
(založená na velikosti a náboji atomu). Binární sloučeniny soft acid a/nebo soft base jsou
obvykle kovalentní.
Např. vazba v jodovodíku (HI) je téměř nepolární (rozdíl elektronegativit 0,3), jodovodík je
však nejsilnější z halogenvodíkových kyselin v důsledku snadné polarizovatelnosti velkého
atomu jodu, zvýšení polarity vazby H-I a následně její elektrolytické disociace
Goldschmidtova klasifikace prvků
Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových
minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které
považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-
donorem.
Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům
jsou jejich kationty měkčími kyselinami.
Goldschmidtova klasifikace prvků
Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo
uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři πelektronů),
olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí
kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem).
Rozpustnost ionových sloučenin může být odhadnuta pomocí Hessova zákona z
mřížkové energie (enthalpie, ΔHlattice) a hydratačních enthalpií kationtu a aniontu
(ΔHhyd).
Soli tvořené ionty velmi rozdílné velikosti mají sklon být maximálně rozpustné,
zatímco soli s ionty podobné velikosti budou mít tendenci k mnohem menší
rozpustnosti.
Příklad: Rozpustnost CsF a CsI. Větší hydratační enthalpie CsF (F- je anion s menším
poloměrem) indikuje, že CsF je rozpustnější než CsI, přestože CsF má větší
mřížkovou enthalpii.
Rozpustnost iontových látek
ΔG = ΔH – TΔS
Vznik sraženin
Kombinace nestabilního kationtu a aniontu. Dochází ke spontánnímu vzniku sraženin, v
důsledku nerozpustnosti výsledných sloučenin. ΔH může být kladná i záporná (exotermní i
endotermní), reakce je řízena dominantním entropickým členem –TΔS.
Kombinace nestabilního kationtu a stabilního aniontu, resp. stabilního kationtu a
nestabilního aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, reakce je endotermní s neutrálním
nebo mírně negativním entropickým členem –TΔS.
Kombinace stabilního kationtu a aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, ΔH je záporné
(jsou obvykle exotermní), ale bývá kompenzováno entropickým členem –TΔS k téměř nulové
ΔG. Ke srážení dochází pouze v případě výrazně záporných hodnot ΔG.
Gibbsova energie a rozpouštění iontových solí
Entropický člen v rovnici pro
Gibbsovu energii krystalizace
závisí na poměru Z2/r
Reakce iontových sloučenin
1. Největší stabilita je dána nejtěsnějším uspořádáním iontů => molární objemy
(Mr/hustota) produktů budou celkově menší než molární objemy výchozích látek.
Příklad:
KF (22.8 cm3/mol) + MF2 (19.6 cm3/mol) = KMgF3 (38.6 cm3/mol)
KMgF3 krystaluje v perovskitové struktuře (prostorově úsporná).
2. Při podvojném rozkladu alkalických halogenidů ve vodných roztocích musí vzniknout
dvojice látek, v nichž jsou navzájem vázány největší a nejmenší ionty.
Příklad:
LiBr + KF = KBr + LiF
(souvislost s hodnotami mřížkových energií)
3. Ze dvou iontových párů se sloučí na iontový krystal oba ionty s nejvyšším a oba s
nejnižším nábojem (mezi ionty bude největší elektrostatická přitažlivost).
Příklad:
2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2
Na2SO4 + BaCl2 = 2 NaCl + BaSO4
U kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami (Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+) klesá
rozpustnost s polarizovatelností koordinačního partnera (F- < Cl- < Br- < I-), patrně v důsledku
výrazného podílu polarizačních a disperzních sil na mřížkovou, resp. vazebnou energii.
Malou rozpustnost halogenidů a sulfidů kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami působí
disperzní síly velké u snadno polarizovatelných aniontů (Cl-, Br-, I-, S2-), ale relativně malé u
molekul vody odolných vůči polarizaci (viz. sirovodíkový způsob dělení kationtů v
kvalitativní analýze).
Vliv polarizace na rozpustnost
Sulfidy
1. Kationty zakončené vnější skupinou 18 elektronů dávají se sirovodíkem nerozpustné sulfidy
v kyselém prostředí (Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag +, Au+). Vnější slupka je zaplněna 18 elektrony
také u Ga3+, In3+, GeIV, SnIV, SbV, AsV, které se rovněž srážejí sirovodíkem.
Sulfidy této skupiny jsou pro nižší hodnoty Z/r nerozpustné v sulfidu amonném, od Z/r = 4.9
jsou již rozpustné.
2. Kationty s neúplnou vnější elektronovou slupkou mezi 8 – 18 elektrony tvoří rovněž
nerozpustné sulfidy, při menší polarizovatelnosti v neutrálním nebo alkalickém prostředí, při
větší polarizovatelnosti objemnějších elektronových obalů i z kyselého prostředí.
3. Kationty s vnější slupkou 2 nebo 8 elektronů nedávají nerozpustné sulfidy ani v kyselém,
ani v zásaditém prostředí (Li+, Be2+, Na+, K+, Ca2+, Zr4+).
Hydroxidy
Při Z/r ≥ 2,5 ionty tvoří nerozpustné hydroxidy (La2+, Ce3+, Mg2+, Y3+, Sc3+, Zr4+, Hf4+, Al3 +, Be2+,
Ti4+).
Uhličitany
Ionty zakončené skupinou 2 nebo 8 elektronů tvoří rozpustné sloučeniny při Z/r = 0.6 – 1.3
(Cs+, Rb+, NH4
+, K+, Na+, Li+).
Při Z/r ≥ 1,3 tvoří nerozpustné uhličitany (Ra2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+).
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
OH- 6.92×10-22 5.61 x 10-12 5.02 x 10-6 rozpustný rozpustný
F- rozpustný
5.16 x 10-11 3.45 x 10-11 4.33 x 10-9 1.84 x 10-7
CO3
2- 6.82 x 10-6 3.36 x 10-9 5.60 x 10-10 2.58 x 10-9
SO4
2- rozpustný 4.93 x 10-5 3.44 x 10-7 1.08 x 10-10
Vliv polarizace na rozpustnost
F- Cl- Br- IAg+
rozpustný 1.7 x 10-10 4.1 x 10-13 1.5 x 10-16
Tl+ rozpustný 1.86 x 10-4 3.71 x 10-6 5.54 x 10-8
Hg2
2+ 3.10 x 10-6 1.43 x 10-18 6.40 x 10-23 5.2 x 10-29
Hg2+ - rozpustný 6.2 x 10-20 2.9 x 10-29
Pb2+ 3.3 x 10-8 6.60 x 10-6 8.9 x 10-6 9.8 x 10-9
Mg2+ 5.16×10-11 rozpustný rozpustný rozpustný
Ca2+ 3.45 x 10-11 rozpustný rozpustný rozpustný
Rozpustnost halogenidů
Rozpustnost sulfidů
Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů a
siřičitanů
Součin rozpustnosti
Rozpustnost a HSAB
Rozpustnost ve vodě
Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou "tvrdou" částí. Sloučenina
vznikající kombinací soft acid-soft base je málo rozpustná v polárních
rozpouštědlech jako voda.
Sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než
oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou).
Sulfid sodný ale rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou
kyselinou, kterou voda dobře solvatuje.
Jodid stříbrný je nerozpustný ve vodě díky kombinaci soft acid, Ag+ and soft base,
I-.
Jodid lithný je výsledek kombinace Li+ (hard acid) a I- (soft base) a tedy rozpustný
ve vodě.
Hydratace iontů a standardní elektrodový potenciál
Ionizační energie a elektronová afinita se týkají vzniku iontů z izolovaných atomů v
plynném stavu.
Vznik iontů v roztoku zahrnuje:
1. Atomizace: standardní stav -> volný atom (g)
2. Ionizace: volný atom (g) -> volný ion (g)
3. Hydratace: volný ion (g) -> hydratovaný ion(aq)
Pokud je tento proces sledován
za standardních podmínek (25 °C, 101,325 kPa),
předpokládá se, že je prvek ve styku s roztokem svých iontů o koncentraci 1 mol/l
měří se srovnáním vůči vodíkovému systému
nazývá se sledovaná veličina standardním elektrodovým potenciálem (E), nebo také
redoxpotenciálem.
Vztah mezi standardním elektrodovým potenciálem a Gibbsovou energií:
ΔG = -|z|.F.E
z je počet elektronů zůčastněných v oxidačně-redukčním procesu
F je Faradayova konstanta (96487 C/mol)
Redoxní potenciál (oxidačně-redukční potenciál, redox potenciál) = míra schopnosti
redoxního systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. Vyjadřuje
redukční stav systému v milivoltech (napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a
příslušným oxidačně-redukčním přechodem)
Čím více má činidlo E>0,
tím větším je oxidačním
činidlem, čím má E<0, tím
je silnějším redukčním
činidlem.
Čím má kov zápornější
hodnotu redoxního
potenciálu, tím má větší
schopnost uvolňovat
elektrony.
Elektrochemická řada napětí
Elektrochemická řada napětí
Frostův diagram
Tendence dvou látek k synproporcionaci
či disproporcionaci lze vyjádřit
Frostovým diagramem oxidačních čísel;
pokud je u látek hodnota ΔG/F níže než
čára spojující příslušná oxidační čísla na
obou stranách, pak tyto látky, jsou-li
společně přítomny v roztoku, podléhají
synproporcionaci.
KOORDINAČNÍ SLOUČENINY
Mn+ + xL = MLx
n+
(M = centrální atom, L= neutrální ligand)
Mn+ + xLy- = MLx
n+ - (x.y-)
(L= aniontový ligand)
Koordinační číslo - počet atomů ligandů přímo vázaných na centrální atom
v jeho koordinační sféře prostřednictvím tzv. donorového atomu (většinou
C, P, N, O, S nebo halogen)
Stabilita komplexů
1. Nejvýše nabité kationty vážou přednostně nejmenší anionty. Např.:
K[FeCl6] + 6 KF = K[FeF6] + 6 KCl (F- < Cl-)
2. Při vzniku iontových komplexů mohou hrát významnou roli elektrostatické síly, což vysvítá
z řady stability: s rostoucí velikostí iontů (a tím pádem i vzdáleností iontů) vznikají méně
stabilní komplexní ionty. To platí zejména tehdy, má-li centrální kation konfiguraci vzácného
plynu nebo vysoký náboj.
AlF6
3- > AlCl6
3- > AlI6
3-; FeF6
3- > FeCl6
3- > FeBr6
3-; CeF6
3- > CeCl6
3- > CeBr6
3-
3. Četné výjimky z tohoto pravidla indikují zapojení také jiných než čistě elektrostatických
interakcí. Např.
K4[HgCl4] + 4 KI = K4[HgI4] + 4 KCl (Cl- < l-)
4. Stabilita komplexů se zvyšuje u ligandů obsazujících několik koordinačních míst najednou
(tzv. cheláty)
5. Komplexy některých iontů (Cr3+, Co3+, Pt2+, Pt4+, Ni2+) velmi neochotně mění ligandy. Tyto
ionty mají nezaplněné d-slupky.
d3: Cr3+,
d6: Co3+, Pt4+
d8: Ni2+, Pt2+
U nezaplněné d-slupky vzniká nepříznivé rozložení náboje pro přísun dalšího ligandu, který
má nahradit jeden z původních.
Klasifikace koordinačních sloučenin:
podle koordinačního čísla centrálního atomu:
koord. č. 2 (zřídka) - lineární Ag(CN)2koord.
č. 3 (zřídka) - trojúhelník HgI3koord.
č. 4 (často) - tetraedr Cu(CN)42-
čtverec Pt(NH3)42+
koord. č. 5 (zřídka) - trojboká pyramida nebo
čtvercová pyramida Fe(CO)5
koord. č. 6 (nejčastější) - oktaedr Co(NH3)63+
koord. č. 7 (zřídka) - pentagonál. bipyramida ZrF72-
Teorie hybridizace
d2sp3
sp3
dsp2
Teorie krystalového a teorie ligandového pole
Teorie krystalového pole uvažuje pouze elektrostatické interakce, teorie
ligandového pole je zobecněním předchozí teorie, zahrnuje i jiné typy interakcí.
- vysvětlují elektronovou konfiguraci (a s tím související vlastnosti komplexu)
centrálního atomu o dané symetrii obklopujících ligandů
Nejčastější je oktaedrická symetrie 
centrální atom je obklopen 6 ligandy, elektrony na orbitech dx2-y2 a dz2
jsou lokalizovány v bezprostřední blízkosti záporných nábojů ligandů, zatím co
elektrony na zbývajících d orbitalech jsou ovlivněny ligandy méně. Soubor 5
původně degenerovaných d-orbitalů se elektronovou repulzí energeticky štěpí
na 2 podhladiny:
dx2-y2, dz2 a dxy, dxz , dyz
Energetický rozdíl mezi těmito podhladiny se nazývá síla ligandového pole,
označuje se D a udává se v cm-1.
sférické oktaedrické
eg
t2g
DO
3/5 DO
2/5 DO
Velikost Δ závisí:
I) na povaze centrálního atomu
a) s oxidačním číslem Δ roste
b) s hlavním kvantovým číslem Δ roste
II) na povaze ligandu
ligandy lze sestavit podle schopnosti štěpit d-orbitaly centrálního kovu do tzv.
spektrochemické řady ligandů:
I- , Br-, Cl-, SCN-, F-, S2O3
-, CO3
2-, OH-, NO3
-, SO4
2-, H2O, C2O4
2-, NO2
-, NH3, C5H5N,
en, H-, C5H5
-, CO, CNzhruba
platí pořadí:
halogenkomplexy < aquakomplexy < amminkomplexy < kyanokomplexy
Aplikace teorie ligandového pole
Magnetické vlastnosti
- přibližně určeny počtem nepárových elektronů
- podle multiplicity dělíme komplexy na nízkospinové a vysokospinové
(diamagnetické a paramagnetické)
Např. pro oktaedrické komplexy Fe2+ (d6) platí:
Fe(H2O)62+ = vysokospinový komplex (D < p = energie párování)
Fe(CN)64- = nízkospinový komplex (D > p )
(vliv ligandu, postavení ve spektr. řadě)
Fe(H2O)62+ = vysokospinový komplex
Co(H2O)63+ = nízkospinový komplex
(vliv ox.čísla centrálního atomu)
Elektronová spektra a zbarvení komplexů
- síla ligandového pole často odpovídá energii viditelného záření 13000 - 25000 cm-1
což vede k barevnosti většiny sloučenin přechodných kovů (v absorpčních spektrech
absorpční pásy tzv. d-d přechodů)
Např. zabarvení derivátů kationtu Co(NH3)63+, ve kterých je molekula NH3
substituována ligandem, který stojí ve spektrochemické řadě vlevo od NH3. S
klesající silou průměrného ligandového pole se mění zabarvení:
Co(NH3)63+ žlutý
Co(NH3)5Cl2+ červený
Co(NH3)4Cl2+ fialový
Co(NH3)3Cl3 modrý
Oxidoredukční stálost komplexů
Z možných el. konfigurací má univerzální stabilizační vliv konfigurace d0 a d10.
Ostatní závisí na symetrii a síle ligandového pole.
Např. pro oktaedr. komplexy se slabým ligand. polem je velmi stálá konfigurace d5 s
vysokospinovým uspořádáním (Mn2+, Fe3+), nebo d3 (Cr3+). Při silném ligandovém
poli je stálá konfigurace d6, která odpovídá obsazení všech orbitalů t2g. V případě,
že el. konfigurace leží mezi uvedenými, je nestálá např.:
Cr2+(d4)  Cr3+(d3) ... oxidace
Mn3+(d4)  Mn2+(d5) ... redukce
Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii pomocí HSAB
Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních
(koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu,
případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak zásadami. Stabilní jsou takové
komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká
s měkkou).
Vodík
- nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek, tvořící převážnou část
hmoty ve vesmíru (přes 90 at. %). Plynný vodík se v našem prostředí
vyskytuje ve formě dvouatomových molekul H2, je však známo, že
v mezihvězdném prostoru je přítomen z převážné části jako atomární vodík
H.
- v zemské kůře třetí nejrozšířenější prvek (po O a Si): 15 at. % , resp. 0.9
hmotnostních % ; většina vodíku v přírodě je vázána v molekulách vody.
- vodík vytváří sloučeniny se všemi prvky periodické
tabulky (s výjimkou vzácných plynů), zejména pak s
uhlíkem, kyslíkem, sírou a dusíkem, které tvoří základní stavební
jednotky života na Zemi.
- vodík je schopen tvořit zvláštní typ chemické vazby, nazývaný vodíková
vazba nebo také vodíkový můstek, kde vázaný atom vodíku
vykazuje afinitu i k dalším atomům, s nimiž není poután klasickou chemickou
vazbou. Mimořádně silná je vodíková vazba s atomy kyslíku, což vysvětluje
anomální fyzikální vlastnosti vody (vysoký bod varu a tání atd.).
První prvek periodického systému;
el. konfigurace: 1s1
nejednoznačné zařazení, nejčastěji zařazován do 1. nebo 7. hlavní
podskupiny
H· = chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu
H2
H+ = proton
H-
oxidační číslo: +I a -I,
- typická tvorba kovalentní vazby jako u prvků ze středu 2. periody
- vysoká ionizační energie: + 13.6 eV (1312 kJ / mol) srovnatelná s
nejelektronegativnějšímí prvky (důsledek nepatrného rozměru
atomu)  kovalentní vazby
- izotopy: (lehký) vodík 1H; deuterium (těžký vodík) 2H či D; tritium 3H
či T (radioaktivní).
Atomární vodík (1s1)
= vodíkový radikál. Chybí 1 elektron do konfigurace nejbližšího vzácného plynu,
samostatně je přítomen v mezihvězdném prostoru .
H2 - obtížně štěpitelný na atomy H (ΔH = +430.53 KJ/mol)
- pouze vlivem elektrického výboje nebo krátkovlnným zářením
- rychlá rekombinační reakce za uvolnění velkého množství tepla
Odštěpuje se při radiálových reakcích uhlovodíků
Svařování atomárním vodíkem
= proces obloukového svařování, kdy elektrický oblouk hoří mezi dvěma
wolframovými elektrodami v atmosféře vodíku. Proud vodíku prochází elektrickým
obloukem, který disociuje molekuly H2 na atomy díky absorpci velkého množství
energie z oblouku:
H2 → H· + H· ΔH = +430.53 KJ/mol
V okamžiku kdy atomy vodíku dopadnou na relativně chladný podklad (např.
svarový kov), dojde k jejich rekombinaci :
H· + H· → H2 ΔH = -430.53 KJ/mol
Teplota plamene dosahuje 3400 - 4000 °C. Dosahovaná teplota je postačující pro
tavení wolframu a jiných těžkotavitelných prvků. Vodík také působí mj. jako
ochranná atmosféra, která chrání roztavený kov před kontaminací nežádoucími
prvky, zejména uhlíkem, dusíkem a kyslíkem.
Molekuly H2 vyhoří také, ale za
uvolnění nižšího objemu tepla.
Vodíkové křehnutí
= proces, kdy se kovy, zejména ocel, stávají křehkými následkem difuze vodíku do
krystalové mřížky kovu, například při svařování (tzv. fish eye vada). Při svařování
dojde k difuzi vodíku do svaru (ať nedostatečnou ochranou atmosférou svaru, nebo
špatným technologickým postupem) a jeho uvěznění v mřížce kovu. Po čase dojde
k rekombinaci vodíku a vodík se změní z 2 H na H2, a tím zvětší svůj objem, takže
vzniknou vnitřní napětí. Při zatížení svaru pak dojde k jeho prasknutí.
Vodík „ve stavu zrodu“ ("in statu nascendi")
= vysoce reaktivní, s velmi silnými redukčními vlastnostmi. Nejedná se o
atomání vodík, zvýšená aktivita souvisí spíše s kinetickými efekty.
H+ (1s0)
Vzniká ztrátou valenčního elektronu (podobně vznikají kationty alkalických kovů)
Vznik H+ je přes vysokou ionizační energii možný, zejména v prostředí, které je
schopno solvatovat protony a tím kompenzovat energii potřebnou k roztržení
vazby a ionizaci - proto H+ existuje ve vodě pouze jako hydratovaný .
H+ + H2O = H3O+
DH = -1075 kJ/mol
H- (1s2)
Existuje iontových hydridech, zaujímá konfiguraci nejbližšího vzácného
plynu.
Vodík má poměně nízkou elektronovou afinitu (72.77 kJ/mol) and jako silná
Lewisova báze reaguje exotermicky s protonem
H− + H+ → H2; ΔH = −1676 kJ/mol
Nízká elektronová afinita a energie H–H vazby (∆HBE = 436 kJ/mol) ukazuje,
že hydridový ion je silné reduční činidlo
H2 + 2e− 2H−; Eo = −2.25 V
H2
Vodík je bezbarvý, lehký plyn, obtížně zkapalnitelný, bez chuti a zápachu.
Je hořlavý, hoří namodralým plamenem, ale hoření nepodporuje. Je
14,38× lehčí než vzduch a vede teplo sedmkrát lépe než vzduch.
Vodík je za normální teploty stabilní, za pokojové teploty se slučuje pouze
s fluorem. Je značně reaktivnější při zahřátí, především
s kyslíkem a halogeny se slučuje velmi bouřlivě, i když pro spuštění
této reakce je nutná inicializace (např. jiskra, která zapálí kyslíko-vodíkový
plamen).
Vodík je velmi málo rozpustný ve vodě, ale některé kovy ho pohlcují
(nejlépe palladium nebo platina), které poté fungují
jako katalyzátory chemických reakcí. Je to způsobeno tím, že má vodík velmi
malé molekuly, které jsou schopny procházet různými materiály.
Elementární vodík je na Zemi přítomen jen vzácně, nejvíce se vyskytuje
v blízkosti sopek v sopečných plynech. V zemské atmosféře se vyskytuje jen
ve vyšších vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně
z atmosféry vyprchává. Je jednou z podstatných složek zemního plynu,
vyskytuje se i v ložiscích uhlí.
Spinové izomery vodíku
Molekulový vodík existuje ve 2 izomerních formách:
ortho-vodík a para-vodík (dle spinu jader), za laboratorní teploty cca 75%
orthovodíku a 25% paravodíku.
Příprava
Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 (nejpohodlnější)
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O  2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
2 Na + 2 H2O  2 NaOH + H2
(vzhledem k bouřlivému průběhu je třeba
užít Na amalgam místo kovového Na)
CaH2 + 2 H2O  Ca(OH)2 + H2
Výroba
1) Redukce vodní páry koksem za červeného žáru (Boschův proces):
C + H2O  CO + H2 (T = 1000 0C)
- vzniklý vodní plyn se nechá reagovat s vodní párou za katalýzy Fe2O3
CO + H2 + H2O  CO2 + 2 H2 (T = 500 0C)
- CO2 se odstraňuje vypíráním vodou
2) Výroba z ropných produktů:
a) parním reformováním
CH4 + H2O  CO + 3H2
CxHy + xH2O  xCO2 + (x + y/2) H2
-katalýza Ni/Al2O3, T = 900 0C, p = 3 MPa
b) tepelným štěpením
2 CH4  C + 2H2 (T = 1200 0C)
c) katalytickou (Pt) dehydrogenací
- např. při konverzi ethylbenzenu na styren
3) vedlejší produkt při výrobě NaOH elektrolýzou vodného roztoku NaCl
Katoda (Fe): 2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2
Anoda (C): 2 Cl- - 2 e-  Cl2
4) Tepelné štěpení NH3
2 NH3  N2 + H2 (T = 900 0C)
5) Elektrolýza vody
(pouze jako vedlejší produkt - drahé)
112
Biotechnologická příprava vodíku
Fotobiologické štěpení vody pomocí řas
Fermentace resp. fotofermentace biomasy
pomocí anaeobních bakterií
Enzymatický rozklad celulózy
Biokatalytická elektrolýza
Další metody
fotokatalytický, temický nebo radiolytický rozklad vody, ferrosilikonová
metoda, …
- komerčně se H2 dodává v tlakových lahvích (15 MPa) označených červeným
pruhem
Průmyslové využití H2
Syntéza methanolu:
CO + 2 H2  CH3OH
Syntéza amoniaku z prvků (Haber – Boschův proces)
N2 + 3 H2  2 NH3
Hydrogenace (např. ztužování tuků)
Hydrokrakování těžkých ropných frakcí
Svařování a řezání kovů
Vodík je plyn mnohem lehčí než vzduch, proto se dříve používal k plnění
vzducholodí. 6. května 1937 došlo ale k havárii. Vzducholoď Hindenburg během
několika vteřin shořela a zahynulo 36 lidí. Dnes se používá k plnění vzducholodí
helium.
Vodík se používá k plnění
meteorologických balonů,
které vynáší přístroje do
vyšších vrstev atmosféry.
Kapalný vodík
Aby byl vodík v přítomen tekuté formě (70.99 g/L při 20 K) za
atmosférického tlaku musí být ochlazen na 20.28 K (−252.87 °C). Uchovává
se v tlakových tepelně izolovaných nádobách.
Za pokojové teploty je plynný vodí tvořen hlavně v ortho formou, která ve
zkapalněné formě podléhá pomalé exotermické přeměně na para isomer.
Uvolňované teplo způsobuje var kapalného vodíku a tím i jeho ztráty. Z
tohoto důvodu se před zkapalněním provádí přeměna ortho na para formu
katalyzovaná např. Fe2O3, aktivní uhlí, REE, slučeniny uranu, niklu a
chromu).
Kapalný vodík slouží jako palivo
do raketových motorů. Při
hoření vodíku se uvolňuje
obrovské množství tepla, které
slouží k pohonu.
Kapalný vodík
Při hoření vodíku vzniká pouze voda,
která nijak nezatěžuje životní prostředí.
„Kovový“ vodík
= fáze vodíku vznikající při vysokých tlacích a při hustotách okolo 5×103
g.cm−3, chovající se jako elektrrický vodič. Ve sluneční soustavě se
vyskytuje v nitru Jupiteru a Saturnu (v důsledku gravitačního stlačení),
kde generuje jejich magnetická pole
.
Reakce vodíku
- vodík se slučuje s mnohými prvky, ve sloučeninách vodíku převažuje
kovalentní charakter vazeb.
- přímo se slučuje se všemi halogeny,
např.: H2 +F2  2HF
(zejména u lehkých halogenů je průběh často explozivní, radikálová reakce)
- směs s kyslíkem tvoří třaskavý plyn:
2H2 + O2  2 H2O
- s dusíkem se slučuje za vysokého tlaku a teploty:
N2 + 3H2 = 2 NH3
(Haber -Boschova metoda výroby amoniaku)
- roztavené vysoce elektropozitivní kovy (Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) tvoří
s vodíkem iontové hydridy:
2 Na + H2  2 NaH
(jediný případ oxidačního působení vodíku)
H- velmi silná zásada:
H- + H2O = H2 + OH-
vůči většině látek (s výjimkou alkalických kovů a kovů alkalických zemin)
vystupuje vodík jako redukční činidlo (mimořádně reaktivní je atomární
H); např.:
PbO + H2 = Pb + H2O
Ag2S + H2 = 2 Ag + H2S
- významná je schopnost adice H2 na nenasycené vazby - hydrogenace
nenasycených uhlovodíků
Hydridy
= binární sloučeniny prvků s vodíkem;
Hydridy
1. Iontové hydridy
(kation kovu a anion H-)
Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba
- bezbarvé, krystalické látky, silná redukční činidla.
- některé se samovolně zapalují na vlhkém vzduchu v důsledku silně
exotermické reakce:
H- + H2O = H2 + OHHydridový
ion je silnější báze než OH-.
NaH + H2O → H2 (g) + NaOH ΔH = −83.6 kJ/mol, ΔG = −109.0 kJ/mol
(NaH se explozivně rozkládá vodou, RbH a CsH jsou samozápalné i na suchém
vzduchu)
2. Kovalentní hydridy
- u sloučenin vodíku se všemi nekovy a polokovy
- atomy vázané polárními kovalentními vazbami v přesně definovaných
molekulách; tvoří je halogeny, chalkogeny, prvky 5. a 4. hlavní podskupiny
- vodíku přísluší kladné oxidační číslo +I
PH3
BH3
3. Kovové hydridy:
- vznikají exotermní adsorpcí vodíku příslušným kovem.
- vodík je zabudován v krystalické mřížce kovů v nestechiometrickém
poměru, který závisí na tlaku vodíku a teplotě.
- tyto hydridy tvoří přechodné prvky, lanthanoidy a aktinoidy
- nejvíce vodíku pohltí Pd (900 násobek obj.) a Pt.
- vesměs netěkavé látky kov. vlastností
- velmi významné v heterogenní katalýze
- (katalytická hydrogenace)
Nickel–metal hydride battery
4. Polymerní hydridy:
- přechodný, iontově kovalentní charakter vazby,
polymerní molekuly
- tyto hydridy tvoří Be, Mg, B, Al a Ga
- většinou tuhé látky
MgH2
Třístředová dvouelektronová vazba
sp2 sp3
2
Polymerní hydridy
5. Komplexní hydridy:
- typ [XH4]- (X= B, Al, Ga), H- koordinované na ionty kovů
- nejběžnější jsou hydridové komplexy B a Al, např.: Na[BH4], Li[AlH4]
- většinou rozpustné v org.rozpouštědlech
- krystalické nebo kapalné látky
- silná redukční činidla
- bouřlivá reakce s vodou:
[XH4]- + 4 H2O  4H2 + X(OH)3 + OHDiisobutylaluminium
hydride
S řadou prvků vodík netvoří binární sloučeniny, tyto prvky s velice nízkou
afinitou k vodíku jsou v periodické tabulce někdy označovány jako
vodíková mezera. Mezi typické prvky vodíkové mezery patří např.
mangan, železo, kobalt, stříbro a zlato.
Deuterium 2H
= stabilní izotop, nepodléhá radioaktivní přeměně. V přírodě připadá na
jeden atom deuteria cca 6 000 atomů normálního vodíku.
Ve spojení s kyslíkem tvoří deuterium tzv. těžkou vodu, D2O. Tato
sloučenina má významné využití v jaderném průmyslu. Je velmi
účinným moderátorem, tedy látkou zpomalující rychlost neutronů. Této
vlastnosti se již od druhé světové války využívá v určitém typu jaderných
reaktorů k přípravě plutonia z uranu.
Deuterium je využíváno také jako účinný stopovač (tracer) biochemických reakcí.
Pokud je k výzkumu distribuce určité sloučeniny v organismu použita látka, která
má atomy vodíku nahrazeny deuteriem, lze vysledovat její biochemické přeměny
analýzou vzniklých metabolitů.
x pomalejší kinetika reakce vlivem těžšího izotopu
Deuterovaná léčiva
Deuterovaná forma tetrabenazinu, používaná k
léčbě tardivní dyskinese a Huntingtonovy chorey.
Díky kinetickému izotopovému efektu mohou mít léčiva obsahující
deuterium významně pomalejší metabolismus a tím pádem i delší poločas
setrvání látky organismu.
Doplněk stravy pro léčení neurodegenerativních
chorob jako je Friedreichova ataxie a dětská
neuroaxonální dystrofie.
Tritium 3H
- vzniká v přírodě působením kosmického záření. Tvoří asi 10-17 - 10-18 %
přírodního vodíku
- používá se jako značkovací izotop v medicíně
Vlastnost
Normální voda
(H2O)
Těžká voda
(D2O)
Tritiová voda
(T2O)
Molární hmotnost 18,0153 g/mol 20,0294 g/mol 22,0315 g/mol
Teplota tání 0 °C 3,82 °C 4,48 °C
Teplota varu
(při normálním tlaku)
100 °C 101,42 °C 101,51 °C
Maximální hustota 0,9997 g/cm3
1,1072 g/cm3
1,85 g/cm3
Maximální hustota je při 3,98 °C 11,2 °C
Hodnota pKw při 25 °C 14,000 14,869
pH (při 25 °C) 7,00 7,41
Tritium
Poločas rozpadu T1/2 = 12.46 roku
Datování vína a koňaku.
Vodíková bomba
První vodíková bomba: 1. 11.
1952, Marshallovy ostrovy, síla
několik megatun TNT.
- patří mezi zbraně hromadného ničení. Její účinky jsou mnohem ničivější
než účinky atomové bomby.
V reaktoru vzniká při záchytu neutronů na
lehkých prvcích obsažených v jaderném
palivu nebo chladivu.
V chladivu vzniká přímo
záchytem na deuteriu (u současných
lehkovodních reaktorů zanedbatelný)
reakcína atomech bóru, který se používá
k regulaci výkonu reaktoru ve formě kyseliny
borité.
Většina tritia se přeměňuje na tzv. tritiovou
vodu a stává se součástí normálního
koloběhu vody.
Jaderná fúze