Karbenium (methenium) TertiaryStructure Secondary Structure Primary Structure R i R © R" R' © H R i H © H I Poradi stability terciarmho (III), sekundarmho primarnfho (I) alkylkarbenioveho iontu H i H © H -C-OH H2S04 -H,0 Germanium: GeO - černá krys.látka, hydratovaný je žlutý, rozpouští se v roztocích alk.hydroxidů na germanatany [Ge(OH)3]- Ge02 - bezb. látka podobná Si02, rozpouští se ale v roztocích alk. hydroxidů na germaničitany [Ge(OH)6]2 Cín: SnCI. Pocínování, součást zubních past. SnCl+2H20 2U CHXOOH Sn(OH)2 + 2HC1 I 242 p (Ti Sn Cl 950 Cl Gas phase CJ^ Cl H \ H-OH SnCI2 dihydrate I I Sn, Sn. Sr\ Sa Crystalline SnCI2 Cs+ Sn ci^c|ci SnCI3" in CsSnCU Cl SnCL(aq) + H20(1) Sn(OH)Cí(s) + HCI(aq) SnO -modrá kryst. látka, vznikající vysušením bílého nerozpustného Sn(OH)2 Sn(OH)2 - amfoterní povahu, v kyselinách se rozpouští za vzniku cínatých solí: Sn(OH)2+ 2 H+ -^Sn2+ + 2 H20 v roztocích hydroxidů za vzniku cínatanů: Sn(OH)2 + OH- ->[Sn(OH)3]- Sn02 - obdoba Si02, chemicky odolný, obtížně rozpustný ve vodě - tavením s alk. hydroxidy vznikají cíničitany typu Sn032_, z vodných roztoků vznikají cíničitany typu [Sn(OH)6]2- - okyselením roztoků ciničitanů způsobuje vylučování gelovité kyseliny cíničité - tu lze považovat za hydratovaný oxid Sn02.x H20 - minerál kassiterit = surovina pro výrobu Sn Cínová glazura = bílá, netransparentní glazura, obsahující Sn02 (bílý pigment), často slouží jako podklad pro nanášení dalších barev. Majolika Delftská fajáns Habánská keramika > Holičská fajáns Tupeská keramika PbO OlOVOI Litharge Massicot Oxid olovnatý PbO 4t| - technický název klejt - vzniká oxidací olova vzdušným ^Pa p kyslíkem za zvýšené teploty (žlutý a červený podle způsobu přípravy) Pb(OH)2 - vzniká srážením olovnatých solí, bílá nerozpustná látka, stejně jako Sn(OH)2 amfoterní charakter. Pb02 - hnědá, nerozpust. látka, amfoterní charakter, v kyselinách olovičité soli, v hydroxidech vznikají olovičitany typu: [Pb03]2_ nebo [Pb04]4_ (suchá cesta) nebo [Pb(OH)6]2- (z roztoků) Minium (suřík) - tetraoxoolovičitan olovnatý Pb2[Pb04], zkráceně Pb304 (ve starší literatuře kysličník olovnato-olovičitý 2PbO.Pb02) pigment do základních nátěrů, chrání proti korozi Olovnaté sklo (olovnatý křišťál) obsahuje cca 18-40 hm% PbO. Přídavek oxidu olovnatého zvýšil index lomu skla a snížil teplotu jeho zpracování a viskozitu. Bylo oblíbené pro své dekorativní vlastnosti. Z obdobných důvodů byl PbO přidáván i do glazur (obsah cca 45-60 % PbO), od doby římské až po současnost. Olovnatá běloba 2 PbC03 ■ Pb(OH)2 = světlostálý bílý pigment s vynikající krycí schopností, vhodný zejm. pro olejomalbu. Pro svou toxicitu byla olovnatá běloba postupně nahrazena nejprve barytovou nebo zinkovou a později titanovou bělobou. Až do konce 20. století byla olovnatá běloba používána do základních nátěrů na dřevo a hlavně antikorozních nátěrů na čisté povrchy kovů. Už od starověku byla používána i pro kosmetické účely. Připravuje se reakcí octanu olovnatého s oxidem uhličitým. Alžběta I. Anglická Octan olovnatý (CH3COO)2Pb sladké olovo, olovený cukr = jedovatá sloučenina olova. Krystalizuje jako trihydrát a dekahydrát. Pripravuje se rozpouštěním oxidu olovnatého v ledové kyselině octové PbO + 2 CH3COOH (CH3COO)2Pb + H20. Starověcí Římané ho používali jako sladidlo a vyráběli ho varením vinného moštu v olověných nádobách. Vzniklý sirup se nazýval defrutum a byl koncentrován na výsledný sirup zvaný sapa. Výhodou tohoto prvního syntetického sladidla byla také schopnost potraviny konzervovat. Ve středověku na počátku novověku se používal k léčbě pohlavních chorob a déletrvajících průjmů. Napouštěním rostlinných vláken roztokem octanu olovnatého vznikl doutnák, hořící rychlostí cca 10 cm/hod i ve vlhkém podnebí. Využíval jej doutnákový zámek u mušket a arkebuz. Na otravu sladkým olovem patrně zemřel papež Klement II. (+1047); nelze říci, zda šlo o travičství, nebo o nežádoucí důsledek léčby. Sloučeniny s dusíkem Kyanosloučeniny - obsahují skupinu -C = N Toxicita !! Electron transport chain Protein {£/........... com pit: Eleciroi Uncouples mitochondrial oxidative p hos p hory lati on —► Inhibits cellular respiration ■—*■ Aerobic—►Anaerobic metabolism c—► t Lactic acid Dikyan (CN)2 - bezbarvý, hořlavý, jedovatý plyn, lze připravit opatrnou oxidací kyanidového iontu: 2 Cu2+ + 4 CN - -> 2 CuCN + (CN)2 - hydrolýzou vzniká kys. šťavelová: (CN)2 + 2 H20 -> (COOH)2 + 2 NH3 Kyanovodík HCN - bezbarvá kapalina (b.v. 25,7 °C) - prudce jedovatý, páchne po horkých mandlích Výroba HCN: CH4 + NH3 + 1,5 02 -> HCN + 3 H20 CH4+NH3h>HCN + 3H2 (procesy probíhají za vysoké teploty v prítomnosti katalyzátoru (Pt)) HCN je ve vodě velmi slabá kyselina, slabší než kyselina uhličitá: KCN + H20 + C02 -> KHC03 + HCN Kyanidy kyanidy alkalických kovů a kovů alk. zemin jsou ve vodě rozpustné a jsou prudce jedovaté ! (kyanid draselný = cyankáli) kyanidy přechodných kovů jsou nerozpustné, rozpustné jsou kyanokomplexy: Ni(CN)2 + 2 KCN -> K2[Ni(CN)4] Cyklon B (německy Zyklon B) byl obchodní název insekticidu německé firmy IG Farben. Je to granulovaná křemelina nasycená kyanovodíkem, ze které se po otevření obalu začal uvolňovat plynný kyanovodík (HCN). Od roku 1941 začal být používán jako nástroj genocidy v plynových komorách koncentračních táborů během druhé světové války, především v táborech Osvětim a Majdanek. V Lučebních závodech Draslovka v Kolíně je vyráběn analogický přípravek pod obchodním názvem Uragan D2. Používá se jako dezinsekční a deratizační prostředek při plynování (fumigaci) např. v zemědělství. CN - velmi dobrý ligand (nukleofilní chování) =^> vytváří pevné komplexy s přechodnými i nepřechodnými kovy. K4[Fe"(CN)6]-žlutá krevní sůl K3 [ Fe111 (CN)6] - červená krevní sůl FeIM4 [ Fe"(CN)6]3 - berlínská (pruská) modř FeN3 [ Fem(CN)6]2 - Turnbullova modř Kyanidové loužení = metoda těžby zlata, provádí se působením velmi zředěného (0,1-0,2%) roztoku KCN nebo NaCN a vzdušného kyslíku nájemně rozemletou zlatonosnou horninu. Dochází k oxidaci a rozpuštění zlata: 4 Au + 8 CN- + 02 + 2 H20 4 [Au(CN)2]- + 4 Ohľ Zlato ve formě komplexního kyanidu [Au(CN)2]~ přejde do roztoku, ze kterého se posléze vyloučí cementací práškovým zinkem. Únik kyanidu v Baia Mare Zlatý důl Aurul v blízkosti rumunského města Baia Mare byl společným podnikem australské společnosti Esmeralda Exploration a rumunské vlády. Těžba zlata zde probíhala pomocí kyanidového loužení a odpad po těžbě, kontaminovaná voda, byla shromažďována v blízké přehradní nádrži. V noci 30. ledna 2020 se protrhla hráz přehradní nádrže a zhruba 300 000 kubických metrů vody obsahující asi 300 tun kyanidů uniklo do blízké říčky Craica, odkud se kontaminace šířila dále a postupně zasáhla řeky Läpus, Szamos, Tisa a nakonec Dunaj. Koncentrace kyanidu v místě nehody dosáhla 7800 mg/l (přípustná koncentrace je 0,1 mg/l). Ve stovky kilometrů dlouhém maďarském úseku řeky Tisy uhynulo prakticky vše živé, bylo ohroženo zásobování pitnou vodou pro 2,5 milionu lidí a o práci přišlo 15 000 rybářů. V srbském úseku Tisy uhynulo asi 80 % vodních organismů. Celkově bylo z řeky vyloveno přes 2000 tun mrtvých ryb. Spread of the cyanide spill from Baia Mare - cyanide concentration values Afea of th« ecological d/saáŕer SLOVAKIA Dana (Danube) Budapest 0 HUNGARY . / ■J SERBIA Measurement p Sace: Msx. cflFKŕfltWUWí: 1. S; • • • it!''sc1:J'.-1 taut. 2 Ttsŕsailônys MJM. í Sä raji íjřífld* 3. Tita a! Tulíte DÍ.09. TiSiS sfT&f)? j TrMB-atTiMMSet 0i.11 119inťlcffnide tfttCŠ Meta Qife-Benfc Amygdalin je přírodní kyanogenní glykosid vyskytující se např. v mandlích, jádrech slivoně americké, meruňky obecné, jabloně domácí, střemchy pozdní a bobkovišně lékařské. Při požití amygdalinu hrozí otrava kyanovodíkem, nebezpečná může být už dávka 10 hořkých mandlí nebo jadérka z dvou kilogramů jablek. Linamarin je přírodní kyanogenní glykosid obsažený v manioku jedlém, fazolu měsíčním a Inu setém. Před konzumací musí být rostliny podrobeny tepelné úpravě. OvCH3 OH X /C CH3 N Kyanamid NH2CN = bezbarvá krystalická látka, snadno dimerující na dikyandiamid. Kyanamid i jeho dimer se vyrábějí z kyanamidu vápenatého (dusíkatého vápna). Používají se při výrobě heterocyklických sloučenin a umělých hmot. Používá se také jako antabus. H H N=C—N N=C=N H H Dikyanamid C2N~3 vzniká rozladem 2-cyanoguanidinu. Používá se v organické syntéze. Kyanamid vápenatý (dusíkaté vápno) Ca 2+ N=C=N - vzniká zahříváním CaC2 elektrické peci (cca 1100 °C) kterou proudí dusík. Používá se jako hnojivo. CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3H20^2 NH3 + CaC03 CaCN2 + H20 + C02 CaC03 + H2NCN Kyselina kyanatá - HOCN - slabá kyselina, kapalina Q—Q=|y| - kyanatany vznikají oxidací kyanidů |_|/ Kyseliny isokyanatá HNCO - kapalina, nestála a jedovatá Q=Q=[\| = tautomer kyseliny kyanaté ^|_| Kyselina fulminová HCNO - kys. třaskavá © 0 0 0 H-C^^N-O < » H-C^=N-O fulmináty jsou nestálé a snadno se explozivně rozkládají, využívají se jako třaskaviny nebo jako detonátory pro jiné explozivní materiály. Hg(CNO)2, třaskavá rtuť-součást rozbušek Močovina CO(NH2)2 diamid kyseliny uhličité, urea, karbamid. Močovina byla tak první organickou sloučeninou vyrobenou čistě z anorganických látek (F. Woehler 1828). Močovina se nachází v moči savců, obojživelníků a některých ryb. Složka hnojiv a krmiv (zdroj dusíku), surovina pro výrobu plastických hmot a lepidel, přísada do kosmetiky a bělicích zubních past, součást náplně hasicích přístrojů. V uhelných elektrárnách a dieselových motorech se používá pro redukci emisí NOx (SCR technologie). Alternativa kamenné soli při rozmrazování silnic a přistávacích ploch (močovina nezpůsobuje korozi v takovém rozsahu jako sůl nevýhodou je přílišné bujení plevelné zeleně). © e H4N 0-C=N A H2N NH2 Chlorkyan je pseudohalogenid je za běžných podmínek snadno kondenzující bezbarvý plyn. Je rozpustný ve vodě, alkoholech a diethyletheru. Vyrábí se oxidací kyanidu sodného chlorem. Reakce probíhá přes meziprodukt dikyan (CN)2. NaCN + CI2^CICN + NaCI _ V přítomnosti kyselin trimerizuje na kyanurchlorid. N=C Cl S vodou pomalu hydrolyzuje za uvolňování kyanovodíku: CICN + H20^HCN + HCIO Chlorkyan je vysoce toxickým krevním jedem, kdysi se uvažovalo o použití jako chemická zbraň. Bromkyan je za pokojové teploty tuhou látkou, používá se v analýze peptidů. Příprava a reakce bromkyanu jsou obdobné chlorkyanu. i s ■Lb HCO0H I I I "° H H H _ H H Polypeptide HiN PeP11^ Peptide with c-cmin-i homoseňne lactone Kyanurchlorid (2,4,6-trichlor-l,3,5-triazin) - trimer chlorkyanu. Vyrábí se ve dvou krocích z kyanovodíku přes meziprodukt chlorkyan, který se trimerizuje za zvýšené teploty na uhlíkovém katalyzátoru: HCN + CI2^CICN + HCI Cl 3 CICN -> (CICN)3 N/WN Je prekurzorem pro výrobu triazinových pesticidů, barviv ^ a zesíťovacích činidel. ^ ^ Kyselina kyanurová je cyklický trimer kyseliny isokyanaté (HOCN). Vyrábí se tepelným rozkladem močoviny: 3 H2N-CO-NH2 [C(0)NH]3 + 3 NH3 Kyselina kyanurová je netoxická, s melaminem poskytuje extrémně nerozpustné krystaly, vedoucí k tvorbě ledvinových kamenů a potenciálně k selhání ledvin a k smrti. To se stalo v případě psů a koček při kontaminaci krmiva v roce 2007 a u dětí při kontaminaci čínského mléka v roce 2008. Melamin (2,4,6-triamino-l,3,5-triazin) se používá při výrobě umělých hmot a průmyslových hnojiv. Ve vodě se rozpouští jen velmi málo. Při hoření melaminu se uvolňuje N2, který tlumí oheň. Někdy je melamin nezákonně přidáván do potravin, aby maskoval nedostatečný obsah bílkovin. Melamin je sám o sobě v malých dávkách netoxický, v kombinaci s kyselinou kyanurovou však může vést ke vzniku ledvinových kamenů, protože s ní tvoří nerozpustný melamin kyanurát. melám nc cyanuric aeid CjHflNe CH iN-.D-i melám lna cys núrate (9 H-banda each) MW 136.12 HW1K.07 MW 255.19 af {1:1 J campIra Nitrid křemičitý Si3N4 = inertní, tvrdá pevná látka, rozpustná jen ve zředěné HF a horké H2S04. Používá se k výrobě řezných nástrojů, automobilových svíček, integrovaných obvodů. Nitrid germaničitý Ge3N4 = hnědý prášek. Sloučeniny se sírou Sírouhlík CS2 = toxická těkavá kapalina, využívá se při výrobě viskózy, celofánu, kaučuku apod. a jako rozpouštědlo. Thiomočovina = činidlo v organické syntéze Thiofosgen = činidlo v organické syntéze Kyselina thiouhličitá s=c=s 155.26 pm S li Cl^ ""Cl H H 120 HoN NH. Kyselina thiokyanatá (rhodanovodíková) HSCN - bezbarvá, olejovitá kapalina H S—C=N - silná kyselina, s vodou se mísí v každém poměru ^ soli thiokyanatany (rhodanidy) - rhodanidy i rhodanokomplexy většinou dobře rozpustné ve vodě Příprava: 8CN- + S8^8SCN" CN- + S2032- -> SCN- + S032" - analyticky známý je komplex [Fe(SCN)6]3_ vykazující intenzivní purpurové zbarvení Triely B, AI, Ga, In, TI B - nekov; AI, Ga, In, TI - kovy - elektronová konfigurace: ns2np1, oxidační číslo: Bm; Aľ", Ga1"-1, In"1-1 a TI1"-1 - k chemickým vazbám využívají elektrony s2p1 (tři hybridní orbitaly sp2) - s atomovým číslem roste iontový podíl vazby Fi-i::' 1 -■ 3. - ľ : 9 li :? 15 lr 17 18 Iu3... ~ I H Icosagens He ™ř ~™ ■— ■"" 2 Li Be Barem Family B C N 6 F Ne 3 Mg ita Triek Ái Si P lh S Cl Ar -I IV K Ca Sc Ti V M Cr Mn : i Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr í Rb Sr Y Z r Xb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Sn Sb Te I Xe f Cs ■ťi Ba * Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po ■ ■ Ar | I-ÄV Rn 7 Fr Ra IU1 Lr IIIÉ Rf ™ Db IH Bh Hs Mt Ds ni Rg Cn Uut Fl Uup IIA Lv Uuo ■■ ■ —" ■■ ... + La Ce Xd Pm Sm Eu 9d Tb dV Hg Er Tm Yb 4 + Ac Tli 31 Pa Ů Np Pu Arn Cm Bk v* Cf Es Fm Md No Ele mc lit Atomic Number Electronic Configuration Group Number Period Number Boron 5 [He] 2s: 2p1 13 2 Aluiniiiiiiíii 13 [Ne] 3s' 3pE 13 3 Gallium 31 [ArJ3dLÜ 4sMpJ 13 4 Indium 49 [Kr] 4 chovají se jako Lewisova kyselina, mají tendenci doplnit sextet elektronů na oktet tvorbou komplex, aniontu, např.: BF3 + P [BFJ- - naproti tomu TI se chová jako alkalicky kov (typicky iontová vazba) - stálost mocenství +111 podél skupiny klesá a roste stálost +1 (u TI je +1 velmi stálé - vliv relativistického efektu) B Al Ga In Tl Atomic radius (prn) 35 143 135 167 170 Ionic radius (prn) M3+ 27 53.5 62.0 SO.O S3.5 Density (g cm"3) 2.35 2.70 5.90 7.31 11.35 Ionization energy I BOO 577 576 55S 590 (kJ mol-I) II 242 9 1816 1979 1S20 1971 III 3659 2744 2962 1704 2377 Electronegativity 2.0 1.5 1.6 1.7 1.3 Melting point (K) 245 3 933 303 430 576 Boiling point (K) 3923 2740 2676 2353 1730 B(OH)3 AI(OH)3 Ga(OH}a ln(OHj3 TI(OH)3 and \ and N and \ and Nand B2O3 AljOj ^ Ga203 In^Cs Acidic Amphoteric Amphoteric Basic Strong base Basic Character Increases Bor Bor se vyskytuje v třech modifikacích, základem jejich struktury je ikosaedr B12. Atomy boru jsou v ikosaedru pospojované se sousedy 5 delokalizovanými vazbami. Jednotlivé modifikace se liší uspořádáním ikosaedru v krystalické struktuře, připadne i přítomností i jiných seskupení (B6, B10), nebo i přítomností jednotlivých atomů boru. Krystalický bor je mimořádně tvrdý a má vysoké teploty tání a varu. Má šedčernou baru a kovový lesk. Amorfní bor je hnědá práškovitá tuhá látka, jejíž hustota je nižší než hustota krystalické formy. Ground state: 2pt 2py 2/7. hybridizace boru ►F 2P( 11 Excited State: i t V hybridisation 1 1 1 2pl ty sp1 Srovnání boru a ostatními prvky III. A skupiny Bor je jediný nekov ve skupině a na rozdíl od ostatních prvků této skupiny nevodič. Body tání a varu boru jsou mnohem vyšší než u ostatních prvků této skupiny. Vyskytuje se jako jediný ve dvou modifikacích (krystalický a amorfní). Bor tvoří pouze kovalentní sloučeniny, ostatní prvky ze skupiny tvoří též sloučeniny iontové. Oxosloučeniny boru jsou kyselé, u ostatních prvků amfoterníči bazické. Trihalogenidy boru se vyskytují i jako monomery, u ostatních prvků jen jako dimery. Group 13 Group 14 Diagonální podobnost boru a křemíku 2nJ period Nekovy s vysokým bodem tání, nevodíce. yápeúod Hodnoty elektronegativit boru B (2,0) a křemíku Si (1,8). Oba prvky mají téměř shodné hodnoty ionizačního potenciálu B3+ (3/41 = 0,073) a Si4+ (4/54 = 0,074) Oba prvky lze připravit z oxidů redukcí hořčíkem B203 + 3 Mg = 2B + 3 MgO Si02 + 2 Mg = Si + 2 MgO V přírodě se nevyskytují jako volné, lze je najít ve formě oxosloučenin - boritanů, resp. kremičitanu. Oba prvky existují ve 2 alotropických formách (krystalické a amorfní). Oba prvky tvoří těkavé hydridy, B2H6 a SiH4, a kyselé hydroxysloučeniny B(OH)3 a Si(OH)4. B \ C 1 AI \ Si Bor má vysoký bod tání (2300 °C), na vzduchu je stálý. Ve sloučeninách je vázán výlučně kovalentními vazbami. Podobnost spíše s Si, než s AI (diagonální podobnost mezi B a Si v periodické tabulce), kyselina boritá je podobná kys. křemičité; B(OH)3 je kyselina, ale AI(OH)3 převážně zásaditý s částečně amfoterním chováním. Ve sloučeninách vystupuje bor většinou v oxidačním stavu III, vzácně též I a II. Ze sloučenin jednomocného boru jsou známy např. nestabilní fluorid borný BF a chlorid borný BCI, dvojmocný bor je znám ve formě nestabilního oxidu bornatého BO a jodidu bornatého B2I4. Bor se vyznačuje vysokou chemickou odolností a to i proti silným okysličovadlům, nereaguje ani s kyselinou fluorovodíkovou, ale oxiduje se horkou kyselinou dusičnou a sírovou a při teplotě přes 600°C reaguje s vodní párou: B + 3HN03^H3B03 + 3N02 2B + 3H2S04 -> 2H3B03 + 3S02 2B + 3H20 B203 + 3H2 Amorfní bor reaguje s roztoky i taveninami hydroxidů alkalických kovů: 2B + 2NaOH + 6H20 2Na[B(OH)4] + 3H2 2B + 6NaOH 2Na3B03 + 3H2 Za laboratorní teploty bor reaguje přímo pouze s fluorem, s ostatními halogeny se slučuje až při teplotách nad 400 °C. Se sírou se slučuje na sulfid boritý B2S3 při teplotách nad 600 °C, za zvláštních podmínek vytváří také sulfid zajímavého složení B8S16. S fosforem reaguje při teplotě 1000 °C za vzniku fosfidu BP, teprve při teplotě 2000°C reaguje s uhlíkem. Díky své vysoké afinitě ke kyslíku a k dalším elektronegativním prvkům, je bor, za vhodných podmínek, schopen vytěsňovat kovy z oxidů, chloridů a sulfidů. S řadou přechodných kovů reaguje za tvorby boridů se zajímavými vzorci, např. Cr5B3, Re7B3, Pd5B2 nebo Ru^Bg. Krystalický bor, se pro svou vysokou tvrdost používá jako složka brusných směsí a jako přísada ocelí zlepšuje jejich kalitelnost. Bor je také důležitým legujícím prvkem při přípravě řady slitin hliníku. Jeho přídavkem se podstatně zjemňuje struktura slitin a zvyšuje schopnost hliníku zachytávat neutrony, přídavek boru současně zvyšuje elektrickou vodivost čistého hliníku. Využití boru v jaderné energetice je založeno na velkém účinném průřezu izotopu 10B vůči tepelným neutronům a je výhodné i proto, že produkty reakce jsou stálé neradioaktivní Li a He. Proto se využívá bor, podobně jako beryllium, k výrobě řídicích tyčí v reaktorech a neutronových zrcadel v jaderných reaktorech. Bor je jeden z mála prvků, které přicházejí v úvahu jako palivo pro jadernou fúzi. Bor a jeho sloučeniny barví plamen intenzivně zeleně. Tento jev se uplatňuje při přípravě směsí pro pyrotechnické účely a v analytické chemii slouží jako důkaz přítomnosti boru. Významné místo patří sloučeninám boru ve sklářském a keramickém průmyslu. Tzv borosilikátová skla se vyznačují vysokou tepelnou odolností a pod označením Pyrex (v Česku Simax) slouží k výrobě chemického i kuchyňského nádobí. V keramice nalézá bor uplatnění především jako složka emailů a glazur. Uplatňuje se při výrobě mýdel a detergentů, a žáruvzdorných materiálů. Směs neodymu, železa a boru je využívána pro výrobu permanentních NdFeB magnetů. K minerálům boru patří např. borax Na2B4O7-10H2O, pro průmyslovou těžbu má dnes v celosvětovém měřítku rozhodující význam colemanit Ca^gO^-5H20. Výroba amorfního boru se provádí metalotermickou redukcí oxidu boritého B203 kovovým sodíkem, hořčíkem nebo hliníkem: B203 + 6Na 2B + 3Na20 B203 + 3Mg 2B + 3MgO B203 + 2AI^2B+AI203 Surový amorfní bor se zbavuje nečistot varem se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nebo promýváním kyselinou fluorovodíkovou. Výroba krystalického boru se provádí redukcí bromidu boritého BBr3 vodíkem při teplotě přes 1200°C nebo redukcí chloridu boritého BCI3 zinkem za teploty 900°C. 2BBr3 + 3H2^2B + 6HBr 2BCI3 + 3Zn 2B + 3ZnCI2 Velmi čistý bor je možné připravit termickým rozkladem jodidu boritého Bl3 při teplotě 1000 °C na elektricky žhaveném wolframovém vlákně (van Arkelova a de Boerova metoda) 2BI3^2B + 3I2 nebo redukcí chloridu boritého vodíkem působením vysokofrekvenčního elektrického výboje (Hackspillova metoda). Mezi další způsoby výroby boru patří termický rozklad boranů a tavná elektrolýza fluoroboritanů. Boromycin = polyether-macrolidové antibiotikum. Bylo izolováno z bakterií Streptomyces antibioticus. Účinkuje proti většině Gram-pozitivních bakterií, proti Gram-negativním bakteriím je neúčinné. Boromycin poškozuje cytoplazmatickou membránu, což vede ke ztrátě K+ iontů z buňky a k její následné smrti. Hliník je na čerstvém řezu stříbřitě bílý, lesklý a velice lehký kov, s vysokou odrazivostí světla (zrcadla) i UV záření. Na vzduchu se povrch hliníku poměrně rychle pokrývá vrstvou oxidu Al203 -vůči čisté vodě odolný, roztoky solí odstraňují ochrannou vrstvu =^> rychlá koroze; odolnost hliníku vůči korozi se zvyšuje zesílením vrstvičky Al203 na povrchu kovu a to buď chemicky (v roztoku chromanu), nebo častěji elektrolyticky (eloxování). Ve sloučeninách se hliník nejčastěji vyskytuje v ox. stavu III, sloučeniny jednomocného a dvojmocného hliníku jsou méně obvyklé: nestabilní chlorid hlinný AICI je meziproduktem při chemické rafinaci hliníku, oxid hlinatý AIO, dvojmocný hliník se vyskytuje v řadě organických sloučenin. Hliník je prvek s amfoterním charakterem. S kyselinami tvoří hlinité soli Al3+, se silnými zásadami reaguje hliník za vzniku tetrahydroxohlinitanů [AI(OH)4]_: 2AI + 6HCI 2AICI3 + 3H2 2AL + 2NaOH + 6H20 2Na[AI(OH)4] + 3H2 Reakce hliníku s kyselinou dusičnou probíhají bez vývoje vodíku, se zředěnou kyselinou vzniká oxid dusný, reakcí hliníku s velmi zředěnou kyselinou dusičnou vzniká dusičnan amonný: 8AI + 30HNO3 8AI(N03)3 + 3N20 + 15H20 8AI + 3OHNO3 8AI(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 S halogeny se slučuje přímo, reakce jsou silně exotermní, s kapalným bromem reaguje práškový hliník prudce za vývoje plamene. Se seleném a tellurem reaguje explozivně za vzniku selenidu AI2Se3 a telluridu AI2Te3. S dusíkem se slučuje na nitrid AIN až za teplot 800-1200°C, s amoniakem reaguje za tvorby nitridu až při teplotě nad 600°C, Přímá reakce hliníku se sírou probíhá za vzniku snadno hydrolyzujícího sulfidu hlinitého AI2S3 již od teploty 150°C. Již za mírně zvýšené teploty okolo 70 - 100 °C reaguje s peroxidy a hyperoxidy alkalických kovů za vzniku alkalických hlinitanů: 3Na202 + 2AI 2NaAI02 + 2Na20 Na02 + AI NaAI02 Vodné roztoky hlinitých solí jsou bezbarvé, nerozpustné hlinité sloučeniny jsou bílé látky. Jednou z mála známých barevných sloučenin hliníku je světle žlutý karbid AI4C3. Hliník je nejrozšířenější kov a je třetí nejrozšířenější prvek zemské kůry. V přírodě se v ryzí formě obvykle nevyskytuje, sloučeniny hliníku jsou rozptýleny v zemské kůře. Mezi nejdůležitější minerály hliníku patří orthorombický boehmit AI203 H20 a monoklinický gibbsit AI203-3H20 (hlavní složky bauxitu), kryolit Na3AIF6 a korund Al203. Hlavní surovinou pro výrobu hliníku je bauxit, hornina obsahující Al203 ■2H20 a hydroxidy hliníku autochtónni bauxit, méně kvalitní, primární zvětralinový materiál vázaný na matečnou horninu. alochtonní bauxit, kvalitnější sekundární sedimentární materiál, tvořený sedimentárními vrstvami z materiálu připlaveného ze značné dálky. Vyšší kvalita sekundárního bauxitu je způsobena vymytím nežádoucích příměsí Si02 a Fe203 během transportu a následné sedimentace. 1) Výroba hliníku se od roku 1886 provádí elektrolytickým rozkladem oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu - Halluv-Héroultuv postup. Čistý oxid hlinitý pro elektrolýzu se pripravuje různými metodami, které se volí podle poměru hmotnosti oxidu hlinitého k hmotnosti oxidu křemičitého. Poměrně univerzální je alkalická spékací metoda, která spočívá ve vypalování bauxitu, vápence a sody v rotační peci. Vypálené slinky se vylouží vodou, vzniklý hlinitan sodný Na[AI(OH)4] se rozkládá oxidem uhličitým na hydrát hlinitý, ten se po odfiltrování kalcinuje za vzniku oxidu hlinitého. Pro bauxity s nízkým obsahem křemene se používá mokrý, Bayerův způsob přípravy oxidu hlinitého, který spočívá v rozkladu mletého, žíhaného bauxitu hydroxidem sodným za zvýšeného tlaku a teploty v autoklávech různé konstrukce. Vzniklý roztok hlinitanu sodného se filtrací zbaví nečistot (Fe(OH)2, hydratovaný Si02), podrobí hydrolýze a rozkladu pomocí oxidu uhličitého, následně se kalcinuje na oxid hlinitý. Vedlejším produktem Bayerova způsobu je soda, která se kaustifikuje vápnem za vzniku hydroxidu sodného, ten se vrací zpět na začátek procesu. Méně používaný je kyselý způsob přípravy oxidu hlinitého, při kterém se na rudu působí roztokem minerálních kyselin. Hliník přechází do roztoku jako hlinitá sůl příslušné kyseliny. Soli se podrobí hydrolýze, vzniklý hydroxid hlinitý se kalcinuje za vzniku oxidu hlinitého. Buchnerův způsob přípravy oxidu hlinitého spočívá v loužení rudy kyselinou dusičnou v autoklávu. Vzniklý dusičnan hlinitý se čistí frakční krystalizací, následnou kalcinací vzniká oxid hlinitý a kyselina dusičná, která se vraci do procesu. Goldschmidtův způsob využívá loužení rudy kyselinou siřičitou. Haglundův způsob spočívá v tavení rudy, pyritu a uhlí v elektrické peci, hliník přechází do strusky ve formě oxidu a sulfidu, struska plave na slitině železa a křemíku. Následuje rozklad strusky kyselinou chlorovodíkovou, sulfid hlinitý se rozkládá za vývoje sirovodíku, zbytkem je čistý oxid hlinitý. Důležitým vedlejším produktem všech způsobů přípravy oxidu hlinitého je gallitan sodný NaGa02, ze kterého se získává gallium. 2) Kromě elektrolytického způsobu je také možná karbotermická výroba hliníku z oxidu hlinitého. Karbotermická redukce se provádí koksem v šachtové nebo elektrické obloukové peci za teplot přes 2000°C. Dvoustupňový průběh redukce popisují rovnice: 2AI203 + 9C AI4C3 + 6CO AI4C3 + Al203 6AI + 3CO Další možností je tzv. Tóthův proces, který je založen na redukci chloridu hlinitého manganem. Vstupní surovinou není bauxit, ale kaolín a jíly se zvýšeným obsahem hliníku. Suroviny se po kalcinaci podrobí chloraci, vzniklý chlorid se redukuje manganem při teplotě 260°C. Rafinace Surový elektrolytický hliník dosahuje čistoty 99,5%, pro zvláštní účely se dále elektrolyticky nebo chemicky rafinuje až na čistotu 99,999%. Při elektrolytické rafinaci se jako elektrolyt používá tavenina chloridu barnatého a fluoridu hlinitého, surový hliník se slévá s mědí pro dosažení vyšší hustoty, rafinovaný hliník plave na povrchu elektrolytu. Při chemické rafinaci se na roztavený surový hliník při teplotě 1200 °C působí parami chloridu hlinitého za vzniku chloridu hlinného AICI. Vzniklý subchlorid se po ochlazení na 700°C rozkládá zpět na chlorid hlinitý a čistý tekutý hliník, chlorid hlinitý se recykluje. Tento postup se nazývá subchloridová metoda rafinace hliníku. Další chemickou metodou rafinace hliníku je zavádění chloru do taveniny, většina přítomných příměsí přechází na chloridy, které se usazují na povrchu taveniny. Mezi další metody rafinace hliníku patří např. vakuový způsob, k odstranění vodíku se používá probublávání argonem a dalšími inertními plyny. Na velmi vysokou čistotu se hliník rafinuje speciálními postupy mezi které patří např. zonální rafinace, frakční krystalizace nebo elektrolýza z roztoku organických rozpouštědel - Na[AI(C2H5)3F]AI(C2H5)3. Hliník se používá čistý nebo ve formě slitin jako konstrukční materiál. Slitiny hliníku mají všestranné použití, jsou lehké a pevné. Hlavním legujícím prvkem hliníkových slitin je Si, který zvyšuje pevnost a slévárenské vlastnosti a v kombinaci s hořčíkem umožňuje vytvrzování. Nejdůležitější slitiny hliníku jsou magnalium (10-35 % Mg), duraluminium (Cu, Mg, Mn, Si), silumin (13 -25 % Si), hydronalium (Mg) nebo pental (Mg, Si). Mezi nejpevnější slitiny hliníku patří slitiny se Zn, Mg, Ti, Cr a Cu. Praktické využití hliníku i jeho slitin je velmi rozmanité. Největší množství, více než 40 % celosvětové produkce hliníku se spotřebovává na výrobu plechovek na nápoje, 24 % hliníku spotřebuje automobilový průmysl, 12 % hliníku najde uplatnění v elektrotechnice (el. vodiče), 8 % se využívá ve stavebnictví, 3% vyrobeného hliníku se vyžívají v leteckém průmyslu nebo k výrobě hliníkového nádobí. Jako potravinářské barvivo E 173 se hliník využívá k barvení dortů a cukrovinek. Hliník se využívá v tzv. aluminotermickém (termitovém) procesu, který má široké použití při výrobě kovů: směs příslušného oxidu a práškového hliníku se zapálí, za vysoké teploty proběhne redukce oxidu hliníkem, např.: 3 Mn304 + 8 AI 4 Al203 + 9 Mn Cr203 + 2 AI Al203 + 2 Cr Nejznámějším příkladem je termit, což je směs práškového hliníku a oxidu železitého v poměru 1:3. 2 AI + Fe203 -> 2 Fe + Al203 8 AI + 3 Fe304 -> 9 Fe + 4 Al203 Je využívána pro svařování kolejnic. Organokovové sloučeniny hliníku Organohlinitý hydrid (C4H9)2AIH je hydrogenační a redukční činidlo v řadě organických syntéz. Triethylaluminium (C2H5)3AI používané jako katalyzátor polymerace alkenů (Zieglerův-Nattův katalyzátor). Triethylalkoholát hlinitý (C2H50)3AI je katalyzátorem při přípravě esterů karboxylových kyselin z aldehydů (Tiščenkova reakce). Dioctan hlinitý HOAI(C2H302)2 se připravuje reakcí hlinitanu sodného (NaAI02) s kyselinou octovou. Používá v lékařství (Burowův roztok) na obklady otoků - působí chladivě a pomáhá otoky vstřebávat. Gallium = bílý lesklý kov; velmi nízký bod tání 29,78 °C; chemicky podobný AI; ve sloučeninách vystupuje gallium nejčastěji jako trojmocné, vlastnosti gallitých sloučenin se podobají vlastnostem sloučenin hlinitých (např. oxid gallitý je stejně jako oxid hlinitý amfoterní). Sloučeniny gallia v dalších oxidačních stavech nejsou příliš rozšířené, je znám např. nestabilní oxid gallný Ga20, který se chová jako extrémně silné redukční činidlo. Oxid gallný nelze získat přímou reakcí z prvků, připravuje se reakcí oxidu gallitého s galliem při teplotě 500°C: Ga203 + 4Ga 3Ga20 Zajímavostí jsou sloučeniny gallnaté, které se sice elektrochemicky jeví jako dvoumocné, ale ve skutečnosti se pravděpodobně jedná o směs Ga+ a Ga3+. Velká objemová roztažnost během fázového přechodu: při tuhnutí gallium zvětšuje svůj objem o více než 3% a nesmí se proto, z bezpečnostních důvodů, uchovávat ve skleněných ani kovových nádobách. Na vzduchu je gallium stálé, má amfoterní vlastnosti, za tepla se dobře rozpouští v běžných minerálních kyselinách za vzniku gallité soli 2Ga + 6HCI^2GaCI3 + 3H2 Ga + 6HN03 Ga(N03)3 + 3N02 + 3H20 Reaguje s hydroxidy alkalických kovů za vzniku tetrahydroxogallitanů nebo diaquatetrahydroxogallitanů: 2Ga + 2NaOH + 6H20 2Na[Ga(OH)4] + 3H2 2Ga + 2KOH + 10H2O 2K[Ga(OH)4(H20)2] + 3H2 Gallium ochotně reaguje s vodným roztokem amoniaku nebo uhličitanů alkalických kovů: 2Ga + 2(NH3H20) + 6H20 2NH4[Ga(OH)4] + 3H2 2Ga + 2Na2C03 + 8H20 2Na[Ga(OH)4] + 3H2 + 2NaHC03 S horkou vodou reaguje za vzniku hydroxidu gallitého a vývoje vodíku: 2Ga + 6H20 2Ga(OH)3 + 3H2 Již za běžných teplot gallium prudce reaguje s fluorem, chlorem a bromem za vzniku fluoridu galllitého GaF3, chloridu gallitého GaCI3 a bromidu gallitého GaBr3, pouze s jodem se na jodid gallitý Gal3 slučuje až po zahřátí. Se sírou reaguje až za teploty 1200°C za vzniku sulfidu gallitého Ga2S3. S dusíkem přímo nereaguje, nitrid gallitý GaN lze získat reakcí s amoniakem při teplotách přes 1200°C: 2Ga + 2NH3^2GaN + 3H2 S vodíkem tvoří těkavý hydrid gallan GaH3, který je stabilní pouze při teplotách pod -30°C a velmi nestabilní digallan Ga2H6, naopak vysokopolymerní hydrid [GaH3]xje stabilní. Velmi nestabilní jsou i hydridogallitany těžkých kovů, zejména hydridogallitan stříbrný AgGaH4 nebo thallitý TI(GaH4)3, naopak hydridogallitany alkalických kovů jsou stálé. Gallium společně s indiem patří mezi jediné dva kovy, které netvoří karbidy. V přírodě se gallium vyskytuje velmi vzácně, téměř vždy doprovází hliník, bývá izomorfní příměsí zinku ve sfaleritu a ve stopových množstvích je obsaženo v uhlí. Výroba galia se v minulosti nejčastěji prováděla kyselým loužením odpadních produktů po sulfidickém pražení rud zinku, dnes se gallium ve formě gallitanu sodného NaGa02 získává extrakcí éterem z odpadních produktů při výrobě hliníku. Kovové gallium se z roztoku galitanu sodného získává elektrolýzou v alkalickém prostředí, katodou je kapalné gallium, anoda je grafitová. Na velmi vysokou čistotu se gallium čistí zonální rafinací, podobným způsobem jako křemík. Gallium se používá k pokovování vysoce kvalitních zrcadel, k výrobě polovodičů, ferritů a speciálních slitin s velmi nízkou teplotou tání. Slitina gallia s indiem taje již při 16°C. Slitina galistan (Ga, In, Sn) má teplotu tání -20°C a používá se jako náhrada rtuti v teploměrech. Slitina gallia s cínem a bismutem se používá na zubní plomby. Intermetalické sloučeniny gallia s plutoniem PuGa, Pu3Ga a Pu6Ga se používají k legování plutonia. Přídavek gallia zlepšuje jeho mechanické vlastnosti, zejména tvářitelnost a obrobitelnost, nutnou k výrobě jaderných zbraní. Radioaktivní izotopy gallia 67Ga a 68Ga se využívají v medicíně jako radiofarmaka. Tenkovrstvý fotovoltaický článek CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide): mezi hlavní výhody článku CIGS patří zejména jeho citlivost na červenou složku světla. CIGS dokonaleji využívá energii difuzního světla, které převládá při zatažené obloze nebo mlze. Tenkovrstvý fotoelektrický článek CIGS je účinnější při malém osvitu a v těchto podmínkách překonává účinnost klasických FV modulů z křemíku. Výhod článku CIGS využívají pokročilé trubicové fotovoltaické panely druhé generace. Organokovové sloučeniny gallia Maltolát gallitý Ga(C6H503)3 je účinné chemoterapeutikum (protizánětlivé účinky). Kosmetický pleťový krém obsahující gallium maltolát se prodává pod názvem Gallixa. Indium stŕíbrobílý lesklý kov, měkký (lze krájet nožem), na vzduchu je poměrně stálé, jen velmi pomalu se pokrývá vrstvou žlutozeleného oxidu inditého ln203. Ve sloučeninách se vyskytuje nejčastěji v oxidačním stupni III, sloučeniny india v ox. stupních I a II jsou značně nestálé a rozkládají se za vzniku indité soli a elementárního india - ochotně se slučuje s halogeny, s chlorem dokonce za vývoje plamene - po zahřátí se přímo slučuje se sírou, seleném a tellurem. - s uhlíkem se přímo neslučuje a netvoří karbidy, podobné chování má z kovů pouze gallium Indium se snadno rozpouští ve zředěné kyselině sírové za vzniku síranu inditého a vývoje vodíku: 2ln + 3H2S04 ln2(S04)3 + 3H2 Reakce india s kyselinou dusičnou probíhá bez vývoje vodíku: In + 4HN03 ln(N03)3 + NO + 2H20 V alkalickém prostředí vytváří trojmocné indium inditany [In02]_ a hydroxoinditany [ln(OH)4]_, v kyselém prostředí vytváří inditý kation ln3+. Indium se koncentruje se jako příměs v sulfidech těžkých kovů. Pro průmyslovou výrobu má praktický význam jeho výskyt ve formě pevných roztoků ve sfaleritu. Výroba india se provádí z odpadních produktů po destilační rafinaci zinku (elektrolýzou chloridu inditého lnCI3), méně z odpadních produktů po rafinaci cínu a olova. Obvyklým způsobem získávání india je elektrolýza nebo loužení kyselinou sírovou. Z výluhu se indium získává srážením pomocí oxidu zinečnatého, sraženina je po promytí roztokem hydroxidu sodného opět rozpuštěna v kyselině sírové. Z roztoku je indium odděleno cementací hliníkem nebo zinkem jako indiová houba nebo vysráženo pomocí sulfanu: ln2(S04)3 + 2AI 2ln + AI2(S04)3 ln2(S04)3 + 3Zn 2ln + 3ZnS04 Surové indium se po přetavení rafinuje elektrolyticky, elektrolytem je roztok chloridu inditého. Produktem je indium o čistotě až 99,97%. Starší metoda výroby kovového india spočívala v redukci oxidu inditého plynným amoniakem při teplotě 250°C: ln203 + 2NH3 2ln + 3H20 + N2 Indium se ve slitině s bismutem používá na zubní plomby. Během 2. světové války se používalo k pokovování ložisek pro letecké motory. Indiem se pokovují nejkvalitnější zrcadla pro náročné použití. Slitiny india s olovem nebo zlatem dobře smáčejí sklo a zachovávají si mechanické vlastnosti i za velmi nízkých teplot, slouží k výrobě těsnění skleněných průzorů pro vysoké vakuum a nízké teploty (urychlovače částic, kosmické lodě). V současnosti se indium ve formě fosfidu InP a pevného roztoku směsného oxidu ln203 Sn02 (ITO - Indium Tin Oxide) stále více využívá k výrobě tenkovrstvých fotoelektrických článků CIGS pro trubicové fotovoltaické panely, LED diody, LCD displeje, dotykové obrazovky a dalších polovodičové součástky. Radioaktivní izotop 115ln se používá jako součást detektoru neutrin. Thallium je stříbřitě bílý, lesklý a velmi měkký kov. Patří mezi supravodiče I. typu. Na vzduchu se povrch kovu samovolně pokrývá tmavě šedou vrstvou oxidu thallného Tl20 a oxidu thallitéhoTI203, ze kterých působením vzdušné vlhkosti postupně vzniká žlutý hydroxid thallný TIOH. Ve sloučeninách vystupuje thallium převážně v oxidačním stupni I, chemické vlastnosti thalných sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem a chování sloučenin alkalických kovů. Sloučeniny trojmocného thallia se snadno redukují, jsou nestálé, používají se jako silná oxidační činidla. - s halogeny ochotně reaguje již za normální teploty, - s křemíkem, fosforem, sírou, seleném a tellurem se slučuje až po zahřátí. - s uhlíkem se slučuje na karbid TIC až při teplotě okolo 2400°C. Kompaktní kovové thallium se dobře rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině dusičné, méně ochotně ve zředěné i koncentrované kyselině sírové: 3TI + 4HN03 3TIN03 + NO + 2H20 TI + 6HNO3 TI(N03)3 + 3N02 + 3H20 2TI + H2S04 TI2S04 + H2 2TI + 6H2S04 TI2(S04)3 + 3S02 + 6H20 Kovové thallium reaguje s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou sycenou chlorem za vzniku kyseliny tetrachlorothallité: 2TI + 2HCI + 3CI2 2H[TICI4] Práškové thallium reaguje i s hydroxidy, jeho reakce s koncentrovanou kyselinou dusičnou probíhá odlišně od kovového thallia: TI + 2NaOH + H20 Na2TI03 + 2H2 TI + 4HN03 TIO(OH)2 + 4N02 + H20 Za laboratorní teploty reaguje s koncentrovaným roztokem peroxidu vodíku, při teplotě přes 800°C reaguje s vodní párou: 2TI + 3H202 Tl203 + 3H20 TI + 2H2O^TI02 + 2H2 Oxid thallný reaguje s vodou na silně zásaditý hydroxid (podobnost s alk. kovy) Tl20 + H20 -> 2 TIOH zahříváním Tl203 vzniká Tl20 Velice zvolna se TI rozpouští v ethanolu. Thallium tvoří četné, většinou dobře rozpustné a toxické sloučeniny. Sloučeniny jednomocného thallia zbarvují plamen intenzivní zelenou barvou. Přídavek 8,5% thallia ke rtuti snižuje její teplotu tání až na -60°C (teploměry pro měření nízkých teplot). Surovinou pro výrobu thalia jsou odpadní prachy z výroby olova a zinku. Odpadní prach se nejprve louží kyselinou sírovou, získaný výluh se neutralizuje oxidem zinečnatým a ochladí se, tím dojde k vyloučení chloridu TICICdCI2. Podvojný chlorid se promývá horkou vodou. Chlorid kademnatý se přitom rozpustí a zbývající sraženina chloridu thallného se s přídavkem sody a kyanidu sodného taví na surový kov. Surové thallium se rafinuje rozpouštěním v kyselině sírové a cementuje zinkem. Výsledným produktem je čisté houbovité thallium, které se podle potřeby briketuje a přetavuje na kovové thallium. V současnosti se se při izolaci thallia stále častěji používají organická extrakční činidla a měniče iontů. V technické praxi se používají speciální slitiny thallia, např. slitiny odolávající silným minerálním kyselinám. Thallium se používá k výrobě polovodičů a supravodičů. Radionuklid 201TI se připravuje v cyklotronu a využívá se v medicíně např. k zátěžové scintigrafi při vyšetření ischemie myokardu. Hydridy Hydridy boru - borany typu BnHn+4 nebo BnHn+6 (B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, B10H14) jsou těkavé, samozápalné a snadno hydrolyzují (podobně jako hydridy Si) - diboran B2H6 je plyn, borany se středně velkými molekulami jsou kapaliny, těžší jsou tuhé látky - borany jsou sloučeniny elektronově deficitní - tzn. atomy boru a vodíku v jejich molekulách mají méně valenčních elektronů (bor 3 a vodík 1) než valenčních at. orbitalů (bor 4 a vodík 1) - v boranech- B tvoří též komplexní hydridy typu [BH4]_, široce používaná reduk. činidla reaciive and rarely observed bo rane. Třístředová dvouelektronová vazba Diboran B2H6 se používá při výrobě polovodičů jako dopant typu p. Hydridoboritan lithný LiBH4 je důležitým redukčním činidlem v organické chemii Boridy jsou sloučeniny boru s kovy. Existuje široká škála boridů s různou stechiometrií a krystalickou strukturou. Jsou to mimořádně elektricky i tepelně vodivé, tvrdé, žáruvzdorné, chemicky netečné a netěkavé materiály s vysokými teplotami tání. Příkladem mohou být mimořádně vodivé diboridy Zr, Hf, Nb a Ta, které tají vesměs až nad 3 000 °C. TiB2 má tepelnou a elektrickou vodivost 5x vyšší než kovový Ti, borid zirkonia ZrB2 dokonce 10x vyšší. Borid horečnatý Mg3B2 patří mezi velmi perspektivní materiály z hlediska vývoje supravodičů. Má vysokou hodnotu kritické teploty. Boridy fosforu a arsenu jsou slibné vysokoteplotní polovodiče. Boridy TiB2, ZrB2 a CrB2 našly uplatnění jako materiál na lopatky turbín, vnitřní povrchy spalovacích komor a raketových trysek. Schopnosti odolávat roztaveným kovům se využívá při výrobě vysokoteplotních reakčních nádob. Nacházejí se i v jaderných elektrárnách jako neutronové štíty a kontrolní tyče v reaktorech. Hydrid hlinitý (alan) (AIH3)n bezbarvá pyrophorická pevná látka, redukční činidlo v organické syntéze. Hydrid gallinitý (gallan) (GaH3)n Hydrid inditý (indan) (lnH3)n Reakce s hydridem lithným v etheru dává tetahydridohlinitan lithný: AIH3 + LiH LiAIH4 Obdobně existují komplexní hydridy LiGaH4 a LilnH4 Li+ H I H/AI-.íř,H H Hydid thallitý (thallan) TIH3 - dosud nebyl izolován a charakterizován. Halogenidy Bor - fluorid je plyn, chlorid a bromid jsou kapaliny, jodid je tuhá látka - od fluoridu k jodidu vzrůstá rychlost hydrolýzy (jodid se hydrolyzuje explozivně) BX3 + 3H20 -> H3BO3 + 3HX BX3 - jsou Lewisovy kyseliny, ochotně tvoří komplexní anionty, slučují se snadno s donory el. párů (vodou, alkoholy, ethery, amoniakem apod.) za vzniku adičních sloučenin (sp2 —> sp3), např: BX3+NH3h>BX3.NH3 BF3 - bezbarvý plyn, nejsilnější Lewisova kyselina, s F" tvoří pevné tetraedrické BF4_ anionty, soli velmi silné kys. tetrafluoroborité HBF4 - kyselina vzniká hydrolýzou BF3: 4 BF3 + 6 H20 = 3 H30+ + 3 BF4" + B(OH)3 |~f \ K[BF4] ve vodě velmi málo rozpustný, slouží I ke stanovení draslíku. *<- .> Chlorid boritý BCI3 a dichlorid boritý B2CI4 nacházejí využití v organických syntézách. - tvoří i při teplotách blízkých bodu varu dimerní molekuly M2X6, s tvarem tetraedrů spojených hranou (snaha po doplnění elektronových oktetů, změna sp2 —> sp3) - vodou se hydrolyzují (analogie k B), hydrolýzu lze potlačit okyselením - v roztocích s nadbytkem halogenidů vytvářejí komplexní anionty, např. AIF3 tvoří s fluoridy alk. kovů fluorohlinitany AIF4-, AIF52- a AIF63- - pouze TI tvoří stálé halogenidy typu TI'X - fluoridy jsou nejméně těkavé a nejméně rozpustné, kromě TIF - dobře Halogenidy AI, Ga, In a TI rozpustný. Kryolit Na3[AIF6] - minerál, používaný při výrobě hliník " " ^jr a optických skel. Chlorid gallitý GaCI3 se používá jako katalyzátor řady organických reakcí. Fluorid inditý lnF3 se používá k výrobě neoxidových skel a katalyzuje některé organické reakce. Chlorid inditý lnCI3 jako silná Lewisova kyselina nalézá využití v organické chemii. Jodid indný lni slouží jako luminofor v halogenidových výbojkách. Bromid thallný TIBr se používá k výrobě fotografických materiálů citlivých k infračervenému světlu. Jodid thallný TN slouží jako luminofor v halogenidových výbojkách. Chlorohydrát hliníku = skupina solí obecného vzorce AlnCI(3n_m)(OH)m. Je aktivní složkou komerčních antiperspirantů. Nejčastěji se v deodorantech a antiperspirantech používá AI2CI(OH)5. Jako koagulant při úpravě vod odstraňuje organickou složku a koloidní částice. Oxosloučeniny Bor Oxid boritý B203 - bezbarvá, oxidoredukčně stálá, hygroskopická látka, vzniká hořením boru v kyslíku: 4B + 302 -> 2B203 - ten je kyselinotvorným anhydridem H3B03: B203 + 3H20 -> 2 H3BO3 Kyselina boritá H3B03 (orthoboritá, trihydrogenboritá, trioxoboritá) - krystalická bílá látka, ve vodě málo rozpustná. H. 0 1 H O B O' H Zahŕátím nad 100 °C se kyselina trihydrogenboritá dehydratuje na kyselinu hydrogenboritou (metaboritou) (HB02)n 3 B(OH)3 -> (BOH)303 + 3 H20 známou ve třech krystalových modifikacích (orthorhombické, monoklinické a kubické) lišících se svými stavebními jednotkami, hustotou i koordinačními čísly atomů boru (3, 3 i 4, 4). o o B H I O O. 'H OH2 H OH2 cx o B orthorhombická OH2 B B' °\ /° B H J n H monoklinická (BOH)303 -> B304(OH)(H20) Obě kyseliny borité jsou velmi slabé jednosytné, Lewisovy kyseliny: B(OH)3 + H20 [B(OH)4]- + H30+ Dalším zahříváním přechází kyselina metaboritá na oxid boritý. - zředěné vodné roztoky kyseliny borité (obvykle 2 až 3% roztok) se používají v očním lékařství pod označením borová voda nebo umělé slzy. - kyselina boritá slouží jako konzervant E 284 ke konzervaci kaviáru - kyselina boritá i její soli odpuzují nepříjemný hmyz jako mravence, šváby apod. a slouží proto jako součást insekticidů. - kyselina boritá se dávkuje do chladiva primárního okruhu tlakovodních jaderných reaktorů (bor velmi dobře absorbuje neutrony), kde slouží k řízení výkonu jaderného reaktoru. Promícháváním chladiva v reaktoru se koncentrace kyseliny borité vyrovnává v celém objemu a tedy i v celém objemu stejnou měrou reguluje štěpnou řetězovou reakci. Proto se regulace H3BO3 používá během normálního provozu k regulaci výkonu reaktoru. H3BO3 se přírodě vyskytuje jako minerál sassolit. Vytváří soli - boritany, ve kterých vystupuje vždy pouze jako iednosvtná kyselina. Trioxoboritany (orthoboritany) lze připravit pouze tavením. V rostlinách je bor biogenním prvkem. Je přijímán z vody v půdě ve formě elektroneutrální kyseliny borité (H3B03). Bor se váže na c/s-hydroxylové (diolové) skupiny pektinu rhamnogalakturonanu II, což je polysacharid důležitý pro stavbu buněčné stěny rostlin. Pravděpodobně ovlivňuje vlastnosti buněčné stěny a především její pružnost a s tím související schopnost růst. Kyselina boritá obsažená v natronu užívaném v Egyptě v období Staré říše při balzamování nebožtíků podobně reagovala s proteiny v tělech. Comparison of sodium and boraie coflteru as well as Alkaline phosphatase activity in bane sampJes of Pharaonic Pgypt derived from different excavation sites Historical penad Sample excavation Sodium Rorate Alkaline SllC i u.mol/g (lítiiol/g phosphatase bone) bone) (mU/'K bone) Contemporary autopsy 306 0 352.01 32.0 Ptolemaic period Inv. No. I76ŔS' ii ,d. 1,30-0.2 5.8 + 0.3 Old Kingdom W524!" Giza 335 0 [).7±a03 W9257" Giza 1231 0.O5A0.1O 14.811.3 W92591' Giza 397 0 3.S±Ů.S Giza 1120 0,25 - 0.05 4.4-0.1 WM6IK Giza 14«! 1.15+0.05 5.4 + 0.2 W9307" Uiza 354 0 0 W93231 Giza ♦68 0 (1 S158031 Gebelein 227 0 0 Idv. No. 3052" Giza n.d. 0 a Inv. Nr.. 31141 Urikiiúvrii n .d. 0 0 lliv. No. 14702' Unknown ruJ. 0 0 H0S (ť >-0H B-0 HO' OH H20 f OH B — / \ HO OH OH .b: HO J OH Fig. 1. Trigonal planar and tatrahedral structure of boric acid. OH i B .OH OH HO OH HO Glycoprotein Borate bridged alkaline phosphatase Fig. 6. Proposed borate-bridged ajjuiline phosphatase oligomers. Základními stavebními jednotkami boritanů jsou trigonálně planární skupiny B03 a tetraedrické jednotky B04, které se prostřednictvím kyslíkových atomů spojují v polymerní řetězce nebo cykly - struktura a zákonitosti jejich výstavby jsou podobné jako u kremičitanu (viz diagonální podobnost v periodické tabulce). Základními stavebními jednotkami boritanů jsou trigonálně planární skupiny B03 a tetraedrické jednotky B04, které se prostřednictvím kyslíkových atomů spojují v polymerní řetězce nebo cykly. Types of boráte linkages B03 triangl* multiple groups complex triangle borate chain quadrangle group © Enci/clopsedia BriTannica. Inc Soli kyseliny borité s alkalickými kovy nacházejí uplatnění při impregnaci dřeva proti plísním, houbám a hnilobám. Ošetření dřeva kyselinou boritou zároveň snižuje jeho hořlavost a tím možnost vzniku požáru v budovách. Borax - tetraboritan disodný, dříve uváděný vzorec Na2B407 . 10 H20, podle struktury oktahydrát tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanu disodného Bezvodý borax se velmi často uplatňuje v metalurgii, kde jeho tavenina překrývá roztavený kov a funguje jako ochranný prvek proti oxidaci zpracovávané slitiny, dále se využívá při pájení kovů a slitin (mosazi, Cu, bronzu) plamenem, při výrobě smaltovaného nádobí (jako ochranný prvek proti oxidaci zpracovávané slitiny) a speciálních optických skel. Na2B405(OH)4 .8 H20 o 2- - v přírodě vzácný (minerál borax) OH V analytické chemii je směs boraxu s uhličitanem sodným univerzálním tavidlem, používaným pro rozklady geologických a dalších obtížně rozpustných vzorků. Boraxová perlička - tavenina boraxu se zkoumanou látkou v očku Pt -drátku, charakteristické zabarvení perličky podle kovu; např.: Cu -zelenomodré; Co - modré; Mn - fialové apod. NaB02 H202 3H20, peroxotrihydrát tetraboritanu sodného, se využívá jako oxidační činidlo s bělícími účinky v textilním průmyslu, ve vodném roztoku uvolňuje peroxid vodíku H202 hq o-o OH Na b B Na HO° 0-0 ''OH Těkavý trimethylester kyseliny orthoborité B(OCH3)3 se tvoří se tvoří působením methanolu v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové na kyselinu orthoboritou jeho hoření provázené zeleným zbarvením plamene se využívá k důkazu boru. H3B03 + 3 CHjOH H*S°4 > [BÍOCH^] + 3 K,0 Hliník Hydroxid hlinitý (AI(OH)3) je nejstabilnější sloučeninou hliníku za standardních podmínek. Hydroxid hlinitý je amfoterní. V silně kyselém prostredí tvoří kationty AI(OH)2+, v zásaditém prostředí vzniká tetrahydroxohlinitanový aniont [AI(OH)4]_. Toto jsou dva nejčastější ionty ve zředěném roztoku. V koncentrovanějších roztocích vznikají polymerní ionty. Získá se srážením hlinitých solí amoniakem: AI2CI6 + 6NH4OH -> 2AI(OH)3 + 6NH4CI AI(OH)3 stáním či teplotou přechází v AIO(OH): AI(OH)3h>AIO(OH) + H20 a tepelnou dehydratací dále až na Al203 Al(OH)2++H20 & Al(OH)2++H+ Al(OH)2++H20 o Al(OH)3 +H+ Al(OH)3+H20 & Al(OH)4"+H+ Reactions A13++H20 & Al(OH)2++H+ Higher pH (more basic solutions) » or, more acidic cations (at a given pHi I H "U1 H i H ^ H H H a hydraled ion H' lí H H A H H H-v -on H A M . H H a hydroxy cation 2* -ar j1 H a motal hydroxid* fí [Al{H20)6] 3+ H20 JÍ3O+ [^i(oir)(irao)5] 2+ [Al(H20)6]3 + 3H20 ^ [Al(H20)3(OH)3] + 3H30+ [Al(H20)3(OH),] + OH-^^[Al(OH)4]"+ 3H20 H H <>■ \Í<> H 4ÍÍ . r 5- -r an oxo acid hypothetical in this ca»e an oxide H a hydroxo anion + 2H* H.o r an oxo anion a poly nuclear oxo anion . SH 4H;0_ Hydroxid hlinitý se používá ako adjuvans ve vakcínách a jako antacidum a také jako stabilizátor glazur, zejména pro výpal v pecích na dřevo. Ve vodárenství se využívá k čiření vody (jedna z operací při výrobě pitné vody). Oxid hlinitý Al203 bílá prášková látka, ve vodě je nerozpustná, ale bobtná za vzniku hydroxidu hlinitého. Oxid hlinitý má amfoterní povahu, působením kyselin se rozpouští za vzniku solí hlinitých a působením zásad tvoří hlinitany. Má vysokou teplotu tání a varu a velmi vysokou tvrdost. Krystaluje v několika modifikacích bezvodých a několika modifikacích hydratovaných, např. šesterečná (korundová), tvrdá, velmi odolná vůči hydrataci a působení kyselin a krychlová, snadno přijímá H20 a rozpouští se v kyselinách. Má vysokou adsorpční schopnost té se využívá např. v chromatografii (Alumina). Korund je nejčastěji přirozeně se vyskytující krystalická forma oxidu hlinitého. Mnohem méně běžné rubíny a safíry jsou drahokamy (vděčí za své charakteristické barvy stopám iontů barevných kovů ve své struktuře). V přírodě se dále vyskytují také hydratované podoby oxidu hlinitého: v podobě monohydrátu Al203# H20 (nerosty boehmit a diaspor které se od sebe liší krystalovou modifikací) a trihydrátu Al203»3 H20 (qibbsit). Jelikož je oxid hlinitý chemicky inertní, relativně netoxický a bílý, tak se využívá využívá jako plnivo do plastických hmot, porcelánu, zubních cementů, barev a do opalovacích krémů. Jako katalyzátor se využívá v široké škále reakcí ve všemožných odvětví průmyslu. Například se využívá v Clausově procesu výroby síry ze sirovodíku. Dále se používá v organické syntéze k dehydrataci alkoholů na alkeny a na některé Ziegler-Nattovy polymerizace. Velmi často se využívá jako abrazivum - v Mohsově stupnici má oxid hlinitý tvrdost 9 z 10, patří tedy k nejtvrdším materiálům: smirkový papír, v přípravcích na opravu poškrábaných CD/DVD disků, v zubních pastách. V různých aplikacích nahrazuje o hodně dražší diamantyA jako ochranný prvek se používá v leštidlech na parkety, kterým má tak zaručit větší odolnost. Lze ho využít ve filtrech na odstraňování vzdušné vlhkosti ze vzduchu. Oxid hlinitý má vynikající sorpční vlastnosti a v chemických laboratořích se využívá pro chromatografii. Ve zdravotnictví se využívá jako materiál pro výrobu umělých kyčelních kloubů. Při výrobě cementu je sledovanou veličinou poměr obsahu Al203 k obsahu Fe203, který se nazývá aluminátový modul cementu. Ten podstatným způsobem ovlivňuje vlastnosti cementu, zejména množství hydratačního tepla, vznikajícího během procesu tvrdnutí betonu. Aluminosilikáty = podvojné hlinitokřemičitany, hlavní složka kaolínu a jílovitých minerálů a živce (hlínu tvoří znečištěné produkty větrání živců). Andalusit, kyanit, a sillimanit jsou aluminosilikátové minerály o složení AI2Si05 resp. (AI203.Si02). Jsou použíányjako indexové minerály v metamorfovaných horninách. AI2Si205(OH)4, (AI203-2Si02-2H20) - minerál kaolinit. Jemný bílý prášek, používá se jako plnivo do plastů a papíru a jako pigment. Zeolity jsou krystalické hydratované alumosilikáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Jejich prostorové uspořádání atomů vytváří kanálky a dutiny konstantních rozměrů. V těchto kanálcích se mohou zachytávat látky tuhého, kapalného a plynného skupenství. 200 400 600 800 Temperature / °C 1000 Zeolity můžeme rozdělit do dvou skupin: zeolity vytvořené uměle a přírodní zeolity. Díky efektivní výrobě průmyslových zeolitů, mají oproti těm přírodním téměř nulový výskyt nečistot v mřížkách. Použití - Zeolity bývají jednou ze základních složek bezfosfátových pracích prasku. - Použití zeolitu jako sorbentu, molekulárního síta a katalyzátoru (umožňuje dehydrataci, výměnu iontů a absorpci molekul různé velikosti, aniž by došlo k jejich narušení). - Zeolity se používají jako solární termokolektory a v adsorpčních chladicích zařízeních. Zde se využívá jejich vysokého zahřívání při adsorpci a schopnost hydratace a dehydratace při zachování strukturální stability. Tato hygroskopická vlastnost spojená s inherentní exotermní reakcí (způsobující zahřátí) při přechodu z dehydratované do hydratované formy předurčuje přírodní zeolity k využití odpadového tepla a tepelné sluneční energie. - Zeolit se používá jako filtrační medium pro čištění zahradních jezírek, rybníků a akvárií. Pórovitá struktura zeolitu poskytuje optimální povrch pro kolonizaci biologicky užitečných nitrifikačních bakterií. - Prípravky pro zastavení krvácení: při kontaktu s krví v ráně a jejím okolí vychytávají z krve molekuly vody, zatímco větší struktury zůstanou v ráně a tím podpoří přirozené stavění krvácení. - V kyslíkových koncentrátorech, kde jsou umělé zeolity schopné za určitého tlaku odfiltrovat dusík ze vzduchu, takže prošlá směs má výrazně vyšší podíl kyslíku. Filtr je ovšem následně nutné regenerovat Topaz = kremičitan hlinitý s obsahem fluoru, AI2{Si04(F,OH)2}, abrazivum (brusné prášky a pasty); ozdobný a drahý kámen Smíšené oxidy spinelového typu M"AI204 - vznikají společným tavením oxidů obou prvků - vzdorují vodě a kyselinám Spinel MgAI204 = červený drahý kámen. Velké spinely zdobí čelenku a lilie svatováclavské koruny Karla IV. Síran hlinitý se jako potravinárske plnivo E 520 používa ke zpevňování konzervované zeleniny a masa a jako koagulační a flotační činidlo při čištění odpadních vod. _|_ Negatively charged particle with cloud of counter-tons + Add strongly adsorbing species of opposite charge Neutralised particle witti no double' liiyEt coagulant added coagulant forms precipitate, trapping impurities • * w WW impurities w precipitate and trapped impuriti* settle to bottom Kamenec draselno-hlinitý KAI(S04)2 ■ 12H20 (alum) vzniká zvetrávaním žulových skal v teplém a vlhkém prostredí. Využívá se především jako antiperspirant, pro zastavení drobného krvácení a také k vyčiňování kůží a kožešin. Bez kamence se červené krvinky navzájem odpuzují a srážení krve trvá déle. Neutralizace nábojů na povrchu červených krvinek působením kamence vede k jejich snadnější a rychlejší koagulaci. Kyslíkaté sloučeniny ostatních trielů Oxid inditý ln203 se používá k přípravě antistatických vrstev a k výrobě polovodičů. Je žlutý a nerozpouští se v roztocích hydroxidů. Oxid thallitý Tl203 je hnědá látka, rozpustná v kyselinách na soli thallité, snadno se redukují na stálejší soli thallné Oxid thallný Tl20 černá hygroskopická látka, vznikající tepel, rozkladem žlutého TIOH, v kyselinách se rozpouští na thallné soli. se používá k výrobě speciálních skel s vysokým indexem lomu. Sirné sloučeniny S—S I \ Br S +4(HS)2CS Br \ / \ / S—B S—B / \ s s \ / S—B S—B / \ / \ s s xs Sulfid boritý B2S3 je polymerní materiál, složka "high-tech" skel a činidlo pro přípravu organosirných sloučenin. Sloučeniny s dusíkem Nitrid boritý BN je málo reaktivní, velmi stálá látka, která má podobnou strukturu jako uhlík. Kubická forma BN (tzv. „borazon") patří spolu s diamantem k nejtvrdším známým látkám. V současné době jsou k dispozici technologické procesy pro pokrytí kovových povrchů tímto nitridem a kovoobráběcí nástroje s tímto povlakem jsou výrazně tvrdší a dlouhodobě odolnější. Hexagonal form (h-BN) Cubic form (c-BN) Wurtzite form (w-BN) hexagonal sphalerite structure wurtzite structure analogous to graphite analogous to diamond analogous to lonsdaleite Borazol (borazin, cyklotriborazan) B3H6N3 = ^ I Ji2oPm bezbarvá kapalina aromatického zápachu. hs"b/^Kb/h ^n/b>xn/h Fyzikálními vlastnostmi i strukturou je příbuzný nCJ)n 102pm' IJ144Pm izoelektronovému benzenu (anorganický benzen). i-T ^b"" \ť ^n"" i h H H H I I I B B' ^B" H B H H B" H H B" I I I H H H I H Borazan je bezbarvá pevná látka, strukturně analogická ethanu, slouží jako činidlo v organické \ / syntéze. h »--n+—b^ ■"« h u 4 h h h uh h h h b :n„--- b-n.„--- b-n„ H H HH Hhh Sloučeniny s uhlíkem Velmi tvrdým materiálem je také karbid boru B4C, používaný jako brusivo a leštič kovů. Dále ho lze najít v obložení brzd a spojek, je materiálem v neprůstřelných vestách a v ochranných štítech bojových letadel. Karborany = sloučeniny boru, uhlíku a vodíku odvozené náhradou skupiny BH polyedrického boranu skupinou CH. Karborany mohou mít velmi složité prostorové struktury, oproti boranům jsou stálejší. Gallium a indium jsou jediné 2 kovy, které netvoří karbidy. Nejdůležitější sloučeniny gallia jsou arsenid galitý GaAs, nitrid galitý GaN, fosfid galitý GaP a antimonid galitý GaSb, které se používají k výrobě LED diod a mnoha dalších elektronických součástek. Arsenid inditý InAs a antimonid inditý InSb se používají k výrobě fotodiód. Dusičnan galitý Ga(N03)3 je hlavní součástí léků k léčbě cystické fibrózy. Dusičnan inditý ln(N03)3 se používá v pyrotechnice - barví plamen intenzivně modře. Fosforečnan gallitý GaP04 má piezoelektrické vlastnosti a slouží k výrobě snímačů tlaku. Uhličitan thallný TI2C03 se používal jako fungicid, Sulfid thallný TI2S se používal ke konstrukci fotonásobičů v přístrojích pro noční vidění, Azid thallný TIN3 se experimentálně používal v pyrotechnice. Octan thallný CH3COOTI se využívá v mikrobiologii jako selektivní živná půda. Mravenčan thallný TICOOH se používá k přípravě roztoků o velmi vysoké hustotě (až 4,3g-cm3) a pod názvem Clericiho roztok se využívá v mineralogii ke stanovení hustoty nerostů. Síran thallný TI2S04 látka bez chuti a zápachu, byl používán jako rodenticid (nyní je zakázán). Thallium i všechny jeho sloučeniny jsou prudce toxické, účinky se projevují se zpožděním byly proto využívány k trávení hlodavců. Otrava thalliem se projevuje padáním vlasů a erozí nehtů. Prvky II. hlavní podskupiny Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Element Symbol Atomic Electron ic co ttßg it ration number Beryllium Be 4 I^Zí2 Magnesium Mg 12 U* 2čp\ 3.ť Calcium Ca 2D Strontium Sr 38 Barium Ba 56 Strontium Barium Radium oxidační čísla: prvky nabývají pouze ox. čísla II Všechny prvky jsou kovy, v porovnání s alk. kovy mají vyšší bod tání a varu a vyšší hustotu Výrazně elektropozitivní charakter, tvoří ochotně ionty Me2+, Table 5.9 Physical properties of alkaline earth metals Physical property Be Mg Ca Sr Ba Atomic radius -non bonded (A) L12 1.60 1.97 2.15 2.22 Ionic radius (A) 0.27(0.31) 0.72 1.00 1.18 1.35 First ionization energy (kj mot"1) 899.5 737.8 589.8 549.5 502.9 Second ionization energy (kj mol"]) 1757.1 1450.7 1145.5 1064.2 965.2 Hydration enthalpy (kj mol"1) -2494 - 1921 -1577 -1443 -1305 Melting Point (°C) 1287 651 851 789 729 Boiling Point (° C) 2472 1090 1494 1382 1805 Density (g cm'') L84 1.74 1.55 2.63 3.59 Standard Potential 0 for M7M (V) -1.97 -236 -2.84 -2.89 -2.92 Electronegativity (Paulings scale) 1.6 12 1-0 IX) 0.9 Reason for the anamolus behaviour of beryllium Relatively high electro negativity and ionization energy as compared to other members Metals Beryllium Magnesium Calcium Strontium With oxygen in Air No reaction Forms Magnesium Oxide On the metal surface. Forms Calcium Oxide on the metal surface. Forms Strontium Oxide on the metal surface. With pure oxygen Forms Beryllium Oxide. Forms Magnesium Oxide. Forms calcium Oxide. Forms Strontium Oxide. With Water No reaction Magnesium Hydroxide At release Hydrogen Calcium Hydroxide & release Hydrogen Strontium Hydroxide & release Hydrogen Typ vazby: Be je typická kovalentní vazba, Mg - jistý podíl kovalence, pro ostatní je typická iontová vazba; Rozpustnost hydroxides Be(OH) i Ca(OH). Ba(OH) sulphates BeSO, Ca SO, BaSO, increases decreases Oxide Acid-base nature Reaction with water BeO amphoteric does not dissolve in / does not react with water MgO basic v more basic does not dissolve in / does not react with water CaO CaO(s) + H20(1) Ca(OH)2(s)/(aq) AH = -65kJmol 1 SrO SrO(s) + H20(1) -> Sr(OH)2(s)/(aq) AH = ^kJmol"1 BaO BaO(s) + H20(1) • > Ba(OH)2(aq) AH = -103kJmor1 Rozpustnost hydroxidů vzrůstá s rostoucím at. číslem: např. Be(OH)2 -3.10"7M; Ba(OH)2 -0.11 M; Rozpustnost síranů odstupňována opačně, nejméně rozpustný je BaS04 Reakce s uhlíkem: Ca, Sr, Ba reagují přímo s uhlíkem za vzniku karbidů MeC2 (iontové acetylidy) Těkavé sloučeniny barví plamen: Ca - cihlově červeně, Sr - karmínově červeně, Ba - světle zeleně, Ra - karmínově červeně Beryllium je lesklý, ocelově šedý, velice tvrdý kov. Existují dvě alotropické modifikace beryllia, hexagonální a-Be přechází při teplotě 1254°C na kubické ß-Be. Má amfoterní charakter: rozpouští se v kyselinách i v alkalických hydroxidech Beryllium je na suchém vzduchu stálé, se vzdušným kyslíkem reaguje za vzniku oxidu beryllnatého BeO až za teploty 900°C, v koncentrované kyselině dusičné se pasivuje vrstvou oxidu a dále se v ní nerozpouští, ale se zředěnými neoxidujícími kyselinami ochotně reaguje za vývoje vodíku: Be + 2HCI + 4H20 [Be(H20)4]CI2 + H2 Reakce beryllia se zředěnými oxidujícími kyselinami probíhají bez vývoje vodíku: 3Be + 8HNO3 3Be(N03)2 + 2NO + 4H20 Reakci s koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou vzniká komplexní kyselina tetrafluoroberyllnatá: Be + 4HF^H2[BeF4] + H2 Na rozdíl od ostatních kovů druhé skupiny beryllium ochotně reaguje s roztoky alkalických hydroxidů a jeho sloučeniny snadno hydrolyzují. Těmito vlastnostmi se beryllium odlišuje od ostatních prvků druhé hlavní poskupiny a více se podobá hliníku: Be + 2NaOH + 2H20 Na2[Be(OH)4] + H2 RT BeCl2 +H2O (Excess) HO HO H ,0 -I 2- \ A / Be Be H OH OH Ve sloučeninách v tuhém stavu vystupuje beryllium nejčastěji jako bezbarvý kation beryllnaty Be2+, ale v roztocích vystupuje téměř výhradně jako kation tetraaq u a beryllnaty [Be(H20)/|12+, tvoří také anion beryllnatanovy BeO/-. H0„ I HO- OR H H -12- O ,0 OH „ Be Be Be o H OH Polyhydroxy beryllium complex I NaOH (Sodiumberyllate) Na28e{0 H) 4 QQ O OJ > CD k_ tz o a E .0 5 100 SO 60 AO 20 0 \ r Be3* Be(OhtyCs) \ _ / A Be2* l.aqt 20h| ^ 2H* Be(OH) I.......\ solution beryllium hydroxide precipitate 4.0 4.4 4.3 5.2 5.6 6.0 PH 20H I I 2hľ solution Diagonal Relationship of Be with Al The ionic radius of Be2+ is estimated to be 31 pm : the charge/ radius ratio is nearly the same as that of the Al3+ion. Hence beryllium resembles aluminium in some ways. Like aluminum, beryllium is not readily attacked by acids because of the presence of an oxide film on the surface of the metal. Beryllium hydroxide dissolves in excess of alkali to give a beryllate ionjustas aluminium hydroxide gives aluminate ion. The chlorides of both beryllium and aluminium have Clbrrdged chloride structure in vapour phase. Both the chlorides are soluble in organic solvents and are strong Lewis acids. They are used as Friedel Craft catalysts. a Při teplotě 400-500°C reaguje s taveninami alkalických hydroxidů za vzniku alkalických beryllnatanů: Be + 2NaOH Na2Be02 + H2 S vroucí vodou reaguje za vzniku oxidu a hydroxidu beryllnatého a vývoje vodíku: 2Be + 3H20 BeO + Be(OH)2 + 2H2 S dusíkem a uhlíkem se přímo slučuje až za vysokých teplot, s acetylenem C2H2 tvoří acetylid BeC2 již při teplotě 400°C. S fluorem reaguje již za laboratorní teploty, s chlorem se slučuje při 250°C, s bromem a jodem probíhá reakce až při teplotě nad 480°C. Se sírou se přímo slučuje na sulfid beryllnatý BeS až při teplotě nad 1100°C. S vodíkem se přímo neslučuje, ale tvoří hydrid BeH2, který je nutné připravovat nepřímým způsobem. Nalézá se pouze ve sloučeninách. Nejznámějšími minerály beryllia jsou beryl Be3AI2Si6018 (odrůdy smaragd a akvamarín) a chrysoberyl BeAI204. nejdůležitějším užitkovým minerálem beryllia je v současnosti bertrandit Be4Si207(OH)2. Výroba beryllia Fluoridový způsob se používá zejména při výrobě z berylu. Rudný koncentrát se při teplotě 750°C taví s hexafluorokřemičitanem sodným Na2[SiF6] a uhličitanem sodným Na2C03 nebo hydroxidem sodným NaOH. V současnosti se hexafluorokřemičitan sodný nahrazuje dostupnějším hexaflurohlinitanem sodným Na3[AIF6]. Beryllium přejde na rozpustný tetrafluroberyllnatan sodný Na2[BeF4]: 3BeOAI203-6Si02 + 2Na2[SiF6] + Na2C03 3Na2[BeF4] + 8Si02 + Al203 + C02 Tavenina se po vychladnutí rozemele a vyluhuje horkou vodou, z výluhu se přídavkem NaOH vysráží beryllium ve formě hydroxidu, který se následně působením HF převede na fluorid BeF2: Na2[BeF4] + 2NaOH Be(OH)2 + 4NaF Be(OH)2 + 2HF BeF2 + 2H20 V současnosti je běžnější sulfátový způsob výroby beryllia z bertranditu. Na rudný koncentrát se působí horkou kyselinou sírovou, beryllium přejde do roztoku ve formě síranu beryllnatého BeS04. Přídavkem roztoku uhličitanu amonného (NH4)2C03 se vysráží ostatní příměsi. Po jejich odfiltrování zůstává v roztoku beryllium ve formě dobře rozpustného dikarbonatoberyllnatanu amonného (NH4)2[Be(C03)2], který se zahřátím na teplotu 165 °C převede na nerozpustný hydroxid Be(OH)2. Hydroxid se dále zpracovává stejným postupem jako v případě fluoridové metody. Redukce a rafinace Vlastní výroba kovového beryllia se následně provádí elektrolýzou taveniny směsi fluoridu berylnatého a sodného v atmosféře argonu, elektrolýza probíhá při teplotě 350°C, na niklové katodě se vylučuje práškové beryllium, anoda bývá grafitová. Dalším způsobem je redukce BeF2 roztaveným hořčíkem v elektrické peci při teplotě 950°C. Výroba beryllia je také možná redukci oxidu BeO uhlíkem v elektrické peci při teplotách přes 1400°C: BeF2 + Mg Be + MgF2 2BeO + C 2Be + C02 BeO + CO Be + C02 Na čistotu 99,98% se surový kov rafinuje destilací za sníženého tlaku, na čistotu až 99,999% se rafinuje zonálním tavením pomocí vysokofrekvenčního ohřevu obdobně jako křemík nebo germanium. Praktické využití nalézá beryllium jako součást některých slitin, zejména pro jadernou techniku a pro výrobu RTG trubic. Slitina beryllia s cínem a mědí - berylliový bronz, se používá k výrobě nejiskřivého nářadí pro práce v explozivním prostředí. Beryllium se používá ke konstrukci jaderných zbraní, kde plní dvojí funkci. Plášť z beryllia okolo štěpného materiálu slouží jako účinný odrážeč neutronů, berylliový neutronový reflektor umožňuje ve zbrani použít menší, než teoretické kritické množství štěpného materiálu. Berylliový terčík může být v kombinaci se silným a-zářičem, obvykle se používá polonium 210, využit jako zdroj neutronů potřebných k nastartování štěpné reakce. Neutronový iniciátor podstatně ovlivňuje dynamiku řetězové reakce v celém objemu štěpného materiálu. Beryllium i jeho sloučeniny jsou vysoce toxické látky a řadí se mezi karcinogény 2. kategorie. Hořčík je stříbřitě bílý, lesklý a poměrně měkký kov. Zapálen na vzduchu hořčík shoří intenzivním, oslnivě bílým plamenem (používal se jako blesk při fotografování) za vzniku oxidu MgO a nitridu Mg3N2. Průběh hoření hořčíku popisují rovnice: 2Mg + 02^2MgO 3Mg + N2 Mg3N2 Za zvýšené teploty reaguje s vodou za vzniku hydroxidu horečnatého a vývoje vodíku: Mg + 2H20 Mg(OH)2 + H2 Reakce hořčíku s minerálními kyselinami probíhá za vývoje vodíku, reakce hořčíku s kyselinou dusičnou probíhají bez vzniku vodíku: Mg + 2HCI MgCI2 + H2 3Mg + 2H3P04 Mg3(P04)2 + 3H2 3Mg + 8HN03 3Mg(N03)2 + 2NO + 4H20 4Mg + 10HNO3 4Mg(N03)2 + N20 + 5H20 MRE (Meal, ready to eat) = potraviny původně určené do bojového nasazení. Ohřívač se aktivuje přilitím vody, která reaguje s práškovým hořčíkem (ve slitině s malým množstvím železa, za přítomnosti kuchyňské soli) uvnitř obalu. Mg + 2H20 Mg(OH)2 + H2 ---^ . Horčík reaguje také s koncentrovanými horkými roztoky amonných halogenidů: Mg + 2NH4CI MgCI2 + 2NH3 + H2 Za laboratorní teploty reaguje s vlhkým chlorem, s vodíkem se slučuje na hydrid MgH2 při teplotě 175°C, s dusíkem a amoniakem reaguje za vzniku nitridu Mg3N2 až při teplotě nad 780°C, s křemíkem tvoří silicid Mg2Si při teplotách nad 650°C Vodné roztoky solí hořčíku jsou bezbarvé, mezi barevné výjimky patří rozpustný žlutý chroman horečnatý MgCr04. Nerozpustné sloučeniny hořčíku jsou bílé látky. V přírodě se elementární hořčík vyskytuje pouze jako dvojmocný kation ve sloučeninách. Mezi nejdůležitější minerály hořčíku patří magnezit MgC03, dolomit CaC03MgC03, serpentinit 3MgO-2Si02-2H20, spinel MgOAI203, karnalit MgCI2KCľ6H20, kieserit MgS04H20, olivín MgSi04, azbest H4Mg3Si209, mastek Mg3Si4O10(OH)2, pyrop Mg3AI2(Si04)3, brucit Mg(OH)2 a sepiolit Mg3[Si4O10]Mg(OH)2-3H2O. Horčík se významnou mírou podílí na složení mořské vody. Spolu s vápníkem je hořčík nejčastější příčinou tvrdosti přírodních vod. Hořčík je důležitý biogenní prvek, jako významná složka chlorofylu se vyskytuje ve všech zelených rostlinách. Dostatečný obsah hořčíku v potravinách je podmínkou správné funkce lidského organismu. H,C a X: CH=CH2 Y: CH3 b X: CH=CH2 Y: CHO d X: CHO Y: CH3 Výroba hořčíku Horčík se vyrábí zejména tavnou elektrolýzou MgCI2, méně často termickými způsoby z MgO. Chlorid horečnatý potřebný pro elektrolytickou výrobu hořčíku se připravuje rozdílnými způsoby podle druhu vstupní suroviny. Pokud se jako surovina používá dolomit CaC03MgC03, provádí se nejčastěji norský postup, který spočívá v pálení dolomitu za vzniku oxidů MgO a CaO, následuje hydratace oxidů za vzniku hydroxidů Mg(OH)2 a Ca(OH)2, nerozpustný hydroxid horečnatý se po odfiltrování kalcinuje za vzniku MgO, který se chloruje za přítomnosti uhlíku za vzniku MgCI2. Jestliže se jako vstupní surovina používá serpentinit 3MgO-2Si02-2H20, provádí se kanadský postup, který spočívá v louhování suroviny kyselinou chlorovodíkovou, vzniklý chlorid horečnatý z roztoku vykrystalizuje, po opětovném rozpuštění se provádí čištění pomocí iontoměničů, následuje další krystalizace a sušení. Pokud se k přípravě chloridu horečnatého používá mořská voda, nejprve se z ní působením vápenného mléka vysráží hydroxid horečnatý Mg(OH)2 a ten se působením kyseliny chlorovodíkové převede na chlorid horečnatý MgCI2. Nejjednodušší je využití karnalitu MgCI2KCI-6H20, který se kalcinací zbaví krystalické vody a je připraven k elektrolýze. Vlastní výroba horčíku se provádí elektrolýzou taveniny bezvodého chloridu horečnatého s přídavkem NaCI a KCI (snížení teploty tání, zvýšení elektrické vodivosti), CaCI2 (zvýšení hustoty elektrolytu) a CaF2 (rychlejší spojování kapek hořčíku). Surový hořčík se rafinuje přetavováním pod vrstvou solné taveniny nebo v atmosféře inertních plynů. Rafinace hořčíku na vysokou čistotu se provádí sublimací ve velmi zředěné atmosféře argonu. Méně rozšířené, a dnes téměř nepoužívané způsoby výroby hořčíku jsou karbotermický, karbidotermický a silikotermický způsob výroby hořčíku redukcí MgO, je možná také aluminotermická výroba z MgCI2. Karbotermická a karbidotermická výroba hořčíku se prováděla v elektrické obloukové peci redukcí oxidu horečnatého karbidem vápenatým nebo uhlím při teplotě 1200 °C. Silikotermický způsob výroby hořčíku se provádí redukcí páleného dolomitu křemíkem nebo ferrosiliciem v ocelolitinových retortách zahřívaných až na teplotu 2000 °C. Praktické využití V minulosti se práškový horčík ve směsi s vhodnými okysličovadly používal jako zdroj intenzivního světla pro fotografické blesky. Největší uplatnění dnes nalézá horčík jako součást lehkých slitin a jako redukční činidlo pro výrobu dalších kovů (titan, Zirkonium, niob, hafnium) Krollovým postupem. Jako součást Grignardova činidla nalézá hořčík uplatnění ve velké řadě organických syntéz. Slitiny hořčíku Větší praktický význam než čistý kov, mají pro technickou praxi slitiny hořčíku. Mezi nejdůležitější a nejstarší hořčíkové slitiny patří dural (Mg+AI+Cu+Mn), elektron (Mg+AI+Zn+Mn) a magnalium (Mg+AI). Mg Moderní slitiny horčíku obsahují příměsi i dalších prvků, označování hořčíkových slitin písmennými kódy: hořčíková slitina s označením AE42 obsahuje kromě 4% hliníku také cca 2,5% neodymu, komerčně úspěšná slitina ZE41 obsahuje 4,2 % zinku a 1,2 % neodymu. Další technicky využívané hořčíkové slitiny jsou AZ91, AM20, AM50, AM60, AS21, ZC63, EZ33, QE22, WE54. Hořčík se také používá k výrobě biodegradovatelných lékařských implantátů (slitiny Mg-Ca nebo Mg-Zn-Ca). Hořčíkové kompozity Progresivním konstrukčním materiálem jsou hořčíkové kompozity, které se vyrábějí vkládáním výztuže ve tvaru částic nebo vláken různé délky do hořčíkové matrice - "Metal Matrix Composites" - MMCs. Jako výztuž se nejčastěji používá oxid hlinitý, uhlíková vlákna, karbid křemíku SiC a karbid boru B4C. Hořčíkové kompozity se vyrábějí metodami práškové metalurgie, difuzním spojováním výztuže s matricí nebo infiltrací vláken výztuže roztaveným kovem.