Group — 1 1 Period Skupina titanu 10 11 12 13 14 15 16 17 18 57 58 59 60 61 62 1 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Vhrinf "n t If J" FlefccrtHtovi fcoffftptirácu |AlJVd'4,* LKf]4j!S»* |Xr| famnŕ** ™pi líeV t, Ml T.a 1 11j1 nn 14.« t. EMtrmwn afinita. A>fcV - o.oc -0.4J EUlnnplnHi. jv tV 3** — I.Í 1.J Konvy pokuaj. rm ^pn, W4 ** 12 ■ Ml Vbmrwj podw. r pn, W, - 1 é? - — J*. -1 H Series Element Atomic radius 3d Series Ti 132 pm 4d Series Zr 145 pm 5d Series Hf 144 pm 1 1 H 2 He 3 4 5 6 7 8 9 10 i Li Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 19 20 21 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zri Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 11 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 3 Rb Sr Y Zr Mb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe 55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 b Cs Ba Hf ľa W Re Os lr Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn -T 87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 / Fr Ra Rf Db sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo Ti Titan = kov ocelového vzhledu, velmi tvrdý a křehký. Na vzduchu je titan stálý, s fluorem reaguje při 150°C za vzniku fluoridu titaničitého TiF^,, s chlorem reaguje za vzniku chloridu titaničitého TiCI^ až při teplotě 300°C, s ostatními nekovy se slučuje až za mnohem vyšších teplot. Má značnou afinitu k uhlíku a křemíku a snadno se slučuje na karbid TiC a silicid TiSi2, s dusíkem reaguje za vzniku nitridu TiN. Dobře rozpustný je v kyselině fluorovodíkové HF za vzniku komplexní kyseliny hexafluorotitaničité: Ti + 6HF^H2[TiF6] + 2H2 Pomalu reaguje se zředěnými horkými roztoky HCI a HBr za vzniku typicky světlefialově zbarveného komplexu hexaaquatitanitého rn(l-UOy3+ S kyselinou sírovou titan reaguje za vzniku komplexní kyseliny trisulfatotitaničité: Ti + 5H2S04 H2[Ti(S04)3] + 2S02 + 4H20 S kyslíkem tvoří oxid titanity Ti203 a titaničitv Ti02. Hydroxid titanity Ti(OH)^ je slabá zásada a reaguje s kyselinami za vzniku titanite soli: 2Ti(OH)3 + 3H2S04 Ti2(S04)3 + 6H20 Naproti tomu hydroxid titaničitv Ti(OH)4 je výrazně amfoterní, s hydroxidy alkalických kovů reaguje za vzniku alkalických hexahydroxytitaničitanů: Ti(OH)4 + 2NaOH Na2[Ti(OH)6]. S kyselinami reaguje za vzniku solí titanylu, s nadbytkem kyseliny tvorí komplexní kyselinu disulfatotitanylu nebo kyselinu trisulfatotitaničitou: Ti(OH)4 + H2S04 TiOS04 + 3H20 Ti(OH)4 + 2H2S04 H2[TiO(S04)2] + 2H20 Ti(OH)4 + 3H2S04 H2[Ti(S04)3] + 4H20 Patří mezi neušlechtilé kovy a snadno vytěsňuje ušlechtilé kovy z jejich solí. Titan má značný sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých vystupuje obvykle s koordinačním číslem 6, méně často 4. Ve sloučeninách se titan vyskytuje nejčastěji jako čtyřmocný, sloučeniny trojmocného titanu jsou podstatně méně rozšířené, sloučenin dvoumocného titanu existuje pouze několik, např. oxid titanatv TiO a nestabilní halogenidy TiCI2, TiBr2, Til2. Sloučeniny titanu v oxidačních stavech +11 a +111 bývají obvykle zbarvené fialově či zeleně, sloučeniny čtyřmocného titanu jsou většinou bílé či bezbarvé. Komplexní sloučeniny mívají různá zbarvení. V přírodě se titan vyskytuje značně rozptýlen, bývá obsažen téměř v každé půdě. Nejdůležitější rudy titanu jsou ilmenit FeTi03 (pokrývá 92% spotřeby), rútil (anatas, brookit) Ti02, perovskit CaTi03 a titanit CaTiSi05. Průmyslová výroba titanu se provádí poměrně složitým, značně energeticky náročným procesem z chloridu TiCI4 redukcí roztaveným hořčíkem nebo sodíkem (Krollův proces výroby titanu) nebo aluminotermicky. Chlorid titaničitý potřebný pro Krollův proces se připravuje chlorací rutilu nebo ilmenitu. Pokud je surovinou rutil Ti02, je postup jednoduchý, ruda se smísí s uhlím v poměru 3:1, briketuje se a poté kalcinuje v redukční atmosféře při teplotě 700°C. Vlastní chlorace se provádí v elektricky vytápěné šachtové peci při teplotě 800-1200°C, průběh chlorace znázorňují rovnice: Ti02 + 2CI2 + 2C TiCI4 + 2CO Ti02 + 4CI2 + 2C TiCI4 + 2COCI2 Chlorid titaničitý vzniká v párách a poté kondenzuje jako nažloutlá kapalina. Před vlastním Krollovým procesem se chemicky čistí a destiluje. Jestliže se použije ilmenit FeTi03, musí se nejprve provést jeho selektivní redukce v obloukové peci na surové železo, titan tvoří snadno chlorovatelný karbid, který přejde do strusky. Pokud se redukce ilmenitu provádí za přídavku vzduchu nebo amoniaku, přechází titan do snadno chlorovatelného nitridu. Průběh redukce ilmenitu zachycují rovnice: FeTi03 + 4C TiC + Fe + 3CO 2FeTi03 + 6C + N2 2TÍN + 2Fe + 6CO Chlorace karbidu a nitridu vzniklých redukcí ilmenitu potom probíhá podle rovnic: TiC + 2CI2 + 1/2 02 TiCI4 + CO TiN + 2CI2 + 1/2 02 TiCI4 + NO Krollův proces probíhá při teplotách 850 - 900 °C v železných nádobách v ochranné atmosféře helia nebo argonu. Průběh redukce chloridu titaničitého hořčíkem vyjadřuje rovnice: TiCI4 + 2Mg Ti + 2MgCI2 Produktem je houbovitý titan, který se usazuje na stěnách kelímku. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid horečnatý se odstraní promýváním kyselinou chlorovodíkovou nebo vakuovou destilací. Titanová houba se slisuje do tvaru elektrody, která se přetavuje v elektrické obloukové peci na kompaktní kov. Modifikací původního Krollova postupu je Maddexuv-Eastwooduv postup, který spočívá v redukci plynného chloridu titaničitého kapalným hořčíkem za zvýšeného tlaku. Produktem je suspenze kovového titanu v tavenine chloridu horečnatého. Suspenze z redukční pece kontinuálně odtéká do elektrické pece, kde dojde k odpaření nezreagovaného hořčíku a chloridu horečnatého. Pro některé účely se používá slitina titanu se železem - ferotitan. Ferotitan se vyrábí redukcí rutilu a železné rudy uhlím. Ve stádiu poloprovozních zkoušek je velice perspektivní a levná výroba titanu elektrolytickou redukcí. Tento postup je po svém objeviteli prof. Frayovi pojmenován jako Frayův proces výroby titanu (FFC proces). Elektrolyzují se pelety Ti02, elektrolytem je tavenina CaCI2, katoda i anoda jsou z grafitu. Pracuje se s napětím 2,8-3,2 V za teploty 950-1000°C v inertní atmosféře. Redukčním činidlem je vápník vznikající na katodě. Elektrokalciotermická redukce oxidu titaničitého probíhá v několika stupních, při kterých jako meziprodukty postupně vznikají oxidy Ti305, Ti203 a TiO. Elektrolyzér pro elektrolytickou redukci tvoří skloněná ležatá nádoba. Grafitová anoda tvoří víko a katoda dno elektrolyzéru. Do šikmé mezery mezi elektrodami se kontinuálně dávkují válcovité pelety Ti02 o průměru 5-10 mm a výšce 2-10 mm, které se gravitačně posunují po šikmém dně. V nejnižším místě nádoby se hromadí pelety vyredukovaného titanu, které se mechanickým dopravníkem nepřetržitě odstraňují. Výhodou FFC procesu je zejména rychlost a jednoduchost celého postupu. Stejným způsobem se pokusně podařilo vyredukovat příslušné kovy i z Cr203, Nb205, Zr02, Ta205, W03, Ce02. FFC procesem se také se podařilo připravit několik zajímavých intermetalických sloučenin, např. TiNi, TiAI3, Ni3AI, TiNb, Ti6AI4V, Ni2MnGa. Byly vyvinuty i další alternativní technologie výroby titanu, např. redukce chloridu titaničitého vodíkem, termický vakuový rozklad chloridu titanitého TiCI3 na prvky, tavná elektrolýza K2[TiF6] nebo redukce Ti02 hydridem vápenatým. Titan se používá zejména jako přísada do speciálních slitin. Přídavek titanu podstatným způsobem ovlivňuje jejich mechanické vlastnosti. Slitiny titanu nalézají rozsáhlé využití jako konstrukční materiál zejména ve zbrojní výrobě nebo v chemickém průmyslu. Společně s borem je důležitou legurou hliníkových slitin, do kterých se přidává pro zjemnění struktury. Ze sloučenin titanu má největší využití oxid titaničitý Ti02, který se pod názvem titanová běloba používá jako vydatný bílý pigment v řadě aplikací. Pod označením E 171 se používá jako potravinářské barvivo k barvení žvýkaček, mléka, želé, džemů a krmiv pro zvířata. Další využití nalézá jako kalivo při přípravě keramických glazur. Výroba titanové běloby se může provádět spalováním čistého chloridu titaničitého v proudu kyslíku při teplotách 900-1400°C nebo rozkladem ilmenitu pomocí kyseliny sírové a následnou hydrolýzou vzniklého sulfátu titanylu. Rozklad rovnice: ilmenitu kyselinou sírovou a hydrolýzu titanylsulfátu popisují FeTi03 + 2H2S04 (TiO)S04 + FeS04 + 2H20 (TiO)S04 + nH20 Ti02(n-1)H20 + H2S04 Formy TiO- Tetragonal Tetragonal Orthorhombic í^rysral bul k strúci u re Atoms per unit cdl (Z) Crystíil iizt; (nm) 1-auice parameiťrs (nm) ■i 35 a = b = 0.4594, c = 0.2959 8 11-35 a = c = 0.S4.16, b = 0.9166 Chlorid titaničitý TiCI4 se používa v pyrotechnice jako náplň dýmovnic - při styku se vzdušnou vlhkostí snadno hydrolyzuje za vzniku bílého dýmu Ti02 a HCI. Ve směsi s organokovovou sloučeninou hliníku triethylaluminium (C2H5)3AI se jako Zieglerův-Nattův katalyzátor používá k iontové katalýze beztlaké polymerace alkenů. h Velmi tvrdý nitrid titanu TiN2 a diborid titanu TiB2 se používají jako brusivo a k povrchové úpravě břitů obráběcích nástrojů. Chlorid titanity TiCI3 slouží jako nejdůležitější katalyzátor při výrobě polypropylenu, Hexafluorotitaničitan sodný Na2[TiF6] slouží jako mořidlo při barvení tkanin. Síran titanity Ti2(S04)3 se používá jako analytické činidlo pro stanovení látek oxidační povahy - titanometrie. Karbid titanu TiC slouží k výrobě žáruvzdorné keramiky. Disulfid TiS2 se používá k výrobě katod do některých typů lithiových baterií, disilicid TiSi2 slouží k výrobě polovodičů. Titanocen je silné oxidovadlo. * i i Fotokatalýza je proces chemického rozkladu látek za přítomnosti fotokatalyzátoru a světelného záření. Principiálně vychází z fotolýzy, přirozeného rozkladu některých látek působením světla, urychlené přítomností fotokatalyzátoru. Primárně vzniklý volný pár elektron-díra a hydroxylové radikály sekundárně vznikající kontaktem excitované molekuly fotokatalyzátoru a vodní páry rozkládají přítomné organické a anorganické substance. Mezi látky rozložitelné fotokatalýzou patří např. oxidy dusíku (NOx), oxidy síry (SOx), oxid uhelnatý (CO), ozón (03), čpavek (NH3), sirovodík (H2S), chlorované uhlovodíky (např. CH2CI2, CHCI3, CCI4, C2HCI3, C2CI4), dioxiny, chlórbenzén, chlorfenol, jednoduché uhlovodíky (např. CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6), aromatické uhlovodíky (benzen, fenol, toluen, etylbenzen, o-xylen), pesticidy (Tradimefon, Primicarb, Asulam, Diazinon, MPMC, atrazin) a také bakterie, viry, houby nebo částice mikroprachu. Konečným produktem pak bývají běžné a stabilní sloučeniny. Nejčastěji je jako katalyzátor používán nanokrystalický oxid titaničitý Ti02 (pouze ve formě anatasu), který je aktivován UV-A zářením. Zirkonium = znám ve dvou formách. Lesklé kovové Zirkonium a černé práškové Zirkonium, které je pyroforní. Jsou známy dvě krystalografické modifikace, šesterečné a-Zr přechází při 867°C na kubické ß-Zr. Zirkonium je odolné vůči vodě i alkalickým hydroxidům. Dobře se rozpouští ve zředěné i koncentrované kyselině fluorovodíkové a lučavce královské: Zr + 4HF + H20 H2[ZrOF4] + 2H2 Zr + 6HF^H2[ZrF6] + 2H2 3Zr + 6HCI + 4HN03 [Zr3CI3(OH)6]CI3 + 4NO + 2H20 Reakce zirkonia s koncentrovanou kyselinou sírovou probíhá zvolna: Zr + 4H2S04 H2[Zr(S04)20] + 2S02 + 3H20 Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu zirkoničitého Zr02 a malého množství hydridu ZrH2. S dusíkem reaguje až při teplotě 800°C za vzniku žlutého nitridu ZrN. Se sírou se přímo slučuje až za teplot 300-650°C. S halogeny reaguje práškové Zirkonium při teplotě od 300°C za vzniku halogenidů typu ZrX4. Ve sloučeninách vystupuje Zirkonium téměř výhradně jako čtyřmocné, ze sloučenin trojmocného zirkonia je znám chlorid zirkonitý ZrCI3 a bromid zirkonitý ZrBr3, ze sloučenin dvoumocného zikonia je znám chlorid zirkonatý ZrCI2 a oxid zirkonatý ZrO. Práškové zirkonium má schopnost pohlcovat velké množství vodíku a tvoří s ním hydridy ZrH, ZrH2 a ZrH4. Chemické i fyzikální vlastnosti zirkonia i všech jeho sloučenin jsou téměř naprosto identické s vlastnostmi hafnia. V přírodě se zirkonium nalézá vždy v doprovodu hafnia v různých minerálech rozptýlené po celém zemském povrchu. Nejdůležitější užitkové nerosty zirkonia jsou zirkon ZrSi04 a baddeleyit Zr02. Výroba zirkonia se provádí podobně jako výroba titanu redukcí chloridu zirkoničitého ZrCI4 roztaveným hořčíkem - Krollův proces výroby kovů. Chlorid zirkoničitý potřebný pro Krollův proces se z baddeleitu Zr02 připravuje přímou chlorací briket rudy slisovaných s uhlím v šachtové peci vyhřívané z vnějšku na teplotu 900°C. Chlorace baddeleitu probíhá ve dvou stupních a je znázorněna rovnicemi: Zr02 + 2CI2 + 2C ZrCI4 + 2CO Zr02 + 4CI2 + 2C ZrCI4 + 2COCI2 Pokud je jako surovina použit koncentrát získaný ze zirkonu ZrSi04, provádí se nejprve jeho redukce koksem v obloukové peci při teplotě nad 1000°C, křemík vytéká ve formě křemičitého úletu a zirkonium přechází do snadno chlorovatelného nitridu. Chlorace nitridu je snadná a provádí se odděleně v chloračním reaktoru již za teploty okolo 400°C. Před redukcí se chlorid zirkoničitý rafinuje sublimací, při ní dojde k separaci chloridu hafničitého HfCI4, který se odděleně zpracovává na kovové hafnium. Vlastní redukce chloridu zirkoničitého se provádí roztaveným hořčíkem při teplotě 800°C v atmosféře argonu nebo helia. Nezreagovaný hořčík a vzniklý chlorid horečnatý se oddělí vakuovou sublimací při teplotě nad 825°C nebo promýváním kyselinou chlorovodíkovou. Produktem redukce je houbovité Zirkonium, které se do podoby kompaktního kovu převádí slisováním do tvaru elektrody a následným přetavením v elektrické obloukové peci. Průběh redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem znázorňuje rovnice: ZrCI4 + 2Mg Zr + 2MgCI2 Práškové Zirkonium se také vyrábí redukcí hexafluorozirkoničitanu draselného K2ZrF6 sodíkem nebo draslíkem při teplotě 800°C v inertní atmosféře. Průběh redukce hexafluorozirkoničitanu alkalickými kovy vyjadřují rovnice: K2ZrF6 + 4Na Zr + 2KF + 4NaF K2ZrF6 + 4K^Zr + 6KF Po redukci se fluoridy od zirkonia odstraní promýváním zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Velmi čisté zirkonium pro speciální účely se získává rafinací Van Arkelovou a De Boerovou metodou, která se zakládá na tepelném rozkladu jodidu zirkoničitého Zrl4 na žhaveném zirkoniovém vlákně při teplotách okolo 1300°C. Tímto způsobem se získává kujné a tažné zirkonium, které je možno tvářet i za studena. Pokusná výroba zirkonia se provádí Frayovým procesem, který je blíže popsán při výrobě titanu. Praktické využití zirkonia a jeho sloučenin je poměrně značné. Kovové zirkonium se používá zejména pro výrobu těžkotavitelných slitin (tryskové motory, lopatky plynových turbin, pancéřování vojenské techniky) a supravodivých magnetů. Zirkonium velmi málo absorbuje volné neutrony, používá se proto k výrobě ochranných potahů palivových článků vodou chlazených jaderných reaktorů. Slitiny zirkonia s názvem Zircaloy jsou nezbytným materiálem pro konstrukce jaderných zařízení. Pyroforních vlastností práškového zirkonia ve směsi s dusičnanem zirkoničitým Zr(N03)4 se využívá při výrobě zápalné munice. Zirkonium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory řady hydrogenačních, aminačních, izomeračních a oxidačních reakcí. Zirkoniem legované wolframové elektrody se používají ke svařování slitin hliníku střídavým proudem. Mezi nejdůležitější sloučeniny zirkonia patří oxid zirkoničitý Zr02, který se používá jako bílý pigment, žáruvzdorný materiál, jako kontrastní látka v rentgenologii, k výrobě biokeramiky a je součástí keramických glazur (glazura ultrox obsahuje 65 % Zr02, glazura zirkopax až 67 %). Velmi tvrdý karbid zirkonia ZrC se používá jako brusný materiál. Ještě vyšší tvrdost než karbid vykazuje borid ZrB12 a silicid ZrSi2. Dusičnan zirkonylu ZrO(N03)2 a chlorid zirkonylu ZrOCI2 se používají v analytické chemii k odstraňování kyseliny fosforečné. Fluorid zirkoničitý ZrF4 se využívá ke katalýze rozkladu hydridů hořčíku, které se slouží jako zásobníky vodíku. Hafnium = velmi lesklý, kujný a tažný kov. Práškové hafnium je pyroforní. Ve sloučeninách vystupuje hafnium téměř vždy jako čtyřmocné, redukce na trojmocné nebo dvoumocné hafnium je značně obtížná. Ze sloučenin dvou a trojmocného hafnia byly připraveny pouze černý bromid hafnatý HfBr2 a modrý bromid hafnitý HfBr3. Při teplotě přes 700°C reaguje s vodíkem za vzniku hydridu HfH186. Hafnium je dobře rozpustné v koncentrované i zředěné kyselině fluorovodíkové: Hf+6HF^H2[HfF6] + 2H2 Hf + 4HF + H20 H2[HfOF4] + 2H2 Reakce hafnia s koncentrovanou kyselinou sírovou a lučavkou královskou probíhají zvolna: Hf + 4H2S04 H2[Hf(S04)20] + 2S02 + 3H20 3Hf + 6HCI + 4HN03 [Hf3CI3(OH)6]CI3 + 4NO + 2H20 Při teplotě nad 300°C reaguje s vodní párou za vzniku oxidu hafničitého Hf02 a malého množství hydridu HfH2. Chemické i fyzikální vlastnosti hafnia i všech jeho sloučenin se zcela podobají vlastnostem zirkonia a jeho sloučenin. Vzájemná podobnost dvojice hafnium - zirkonium je největší v celé periodické soustavě. V přírodě se hafnium nalézá vždy v přítomnosti zirkonia. Jediný známý samostatný minerál hafnia je vzácný nerost hafnon HfSi04, většina hafnia se vyskytuje jako izomorfní příměs v nerostech zirkonia, např. v zirkonu ZrSi04, allendeitu Sc4Zr3012 nebo lakargitu CaZr03. Výroba hafnia se prováděla rekrystalizací podvojných fluoridů získaných z odpadních produktů po rafinaci zirkonia. V současnosti se hafnium odděluje selektivní extrakcí nebo pomocí iontoměničů. Průmyslová výroba hafnia se nejčastěji provádí Krollovou metodou: Hf02 + 2CI2 + 2C HfCI4 + 2CO HfCI4 + 2Mg^Hf + 2MgCI2 Laboratorní příprava čistého kovového hafnia se provádí tepelným rozkladem jodidu hafničitého Hfl4 pomocí rozžhaveného wolframového vlákna. Hafnium se vyznačuje velmi silnou absorpcí termických neutronů a používá se k výrobě regulačních tyčí do jaderných reaktorů ponorek. Slitiny hafnia s titanem, tantalem a niobem se využívají ke konstrukci tepelně namáhaných součástí proudových a raketových motorů. Hafnium se používá k výrobě elektrod pro svařování měkké oceli v ochranné atmosféře argonu nebo oxidu uhličitého. Oxid hafničitý Hf02 se používá k výrobě žáruvzdorného skla a společně s HfSiON a HfSiO k výrobě pokročilých počítačových čipů, kde slouží jako dielektrikum. Karbid hafnia HfC má teplotu tání 3890°C a společně s nitridem hafnia se používá ke konstrukci tepelně namáhaných trysek plazmových horáků a proudových motorů. Fluorid hafničitý je složkou speciálních skel pro výrobu optických vláken a přístrojů pro noční vidění. Metastabilní izotop 178mHf byl v letech 1998-2004 objektem vojenského výzkumu jako perspektivní materiál pro konstrukci jaderných zbraní nové generace. Group -»1 iPeriod Skandium a yttrium 10 11 12 13 14 15 16 17 18 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 1 1 H 2 He ^ 3 4 5 6 7 8 9 10 l Li Be B C N 0 F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 3 Na Mg AI Si P S Cl Ar 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 1 Xe 55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 6 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn -7 87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 / Fr Ra Rf Db sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo elekt. konf. ox. stav R(M> Ä R(MJ+) Ä IE eV Ttám °C X výskyt ppm Sc 4z7 3d1 m 2.09 0.37 6.54 1539 1.3 5 Y Ss74ď m 2.27 1.02 6.38 1509 1.2 23 La $f 5ď m 229 1.16 5.57 920 1.1 18 Skandium je tažný, bílý, neušlechtilý kov s charakteristickým žlutým nádechem. Vyskytuje se ve dvou alotropických modifikacích, hexagonální a-Sc přechází při teplotě 1335°C na kubické (3-Sc. Skadium je značně reaktivní prvek. Vysoká reaktivita je způsobena nestabilní elektronovou konfigurací, skandium je prvním prvkem 4. periody, který má obsazen orbital d a velice ochotně tedy uvolňuje 3 elektrony za tvorby bezbarvého, diamagnetického katiónu Sc3+. S vodou reaguje za vzniku oxidu skanditého. Při zahřátí na teplotu 200°C hoří na vzduchu za vzniku oxidu Sc203, s chlorem se přímo slučuje na chlorid ScCI3 při teplotě 400°C, s dusíkem reaguje za vzniku nitridu ScN až za teplot okolo 800°C. Skandium velmi ochotně reaguje již za teploty okolo 100°C s oxidem dusičitým za vzniku dusičnanu skanditého Sc(N03)3. Dobře se rozpouští v běžných minerálních i některých organických kyselinách za vzniku skandité soli a vývoje vodíku. Skadité soli silných kyselin bývají velmi dobře rozpustné ve vodě, soli slabých kyselin jsou špatně rozpustné. Reakce s velmi zředěnou kyselinou dusičnou probíhá bez vzniku vodíku: 8Sc + 30HNO3 8Sc(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 Ve sloučeninách, kterých tvoří celou řadu, vystupuje skandium téměř výhradně v oxidačním stavu +111 jako kation skanditý Sc3+, za určitých podmínek tvoří také skanditany [Sc02]_ nebo diskanditany [Sc204]2". Většina rozpustných sloučenin skandia snadno podléhá hydrolýze. Sloučeniny skandia v jiných oxidačních stavech jsou vzácné a nemají zvláštní praktický význam, v ox. stavu I se vyskytuje ve formě chloridu skandného ScCI, v ox. stavu II se vyskytuje ve formě sulfidu skandnatého ScS. Díky malému iontovému poloměru má ze všech prvků III.B skupiny nejsilnější sklon k tvorbě komplexních sloučenin, ve kterých se vyskytuje s koordinačním číslem 6, běžné jsou např. hexafluoroskanditany [ScF6]3_ nebo hexahydroxoskanditany [Sc(OH)6]3_. Vlastnosti většiny sloučenin skandia se podobají vlastnostem sloučenin lanthanu, některé sloučeniny skandia se však svým chováním více blíží vlastnostem sloučenin vápníku nebo hliníku. Od ostatních kovů skupiny III.B se skandium odlišuje několika vlastnostmi. Hydroxid skanditý Sc(OH)3 vykazuje amfoterní vlastnosti, na rozdíl od hydroxidů ostatních prvků téže skupiny, které jsou alkalické. Termickým rozkladem hydratovaného chloridu skanditého vzniká oxid skanditý, termickým rozkladem chloridů dalších kovů téže skupiny vznikají oxid-chloridy typu MOCI. S některými nekovy tvoří skandium vedle běžných valenčních sloučenin také sloučeniny nestechiometrického složení, např. s křemíkem tvoří skandium silicid ScSi2, který se více podobá intermetalickým sloučeninám. Také s chlorem tvoří řadu sloučenin nestechiometrického složení, např. Sc7CI10 nebo Sc5CI8. S výjimkou vanadu, chrómu, hafnia a tantalu se skandium přímo slučuje se všemi ostatními kovy za vzniku intermetalických sloučenin rozmanitého složení. V přírodě se skandium vyskytuje velmi vzácně v monazitových píscích, většinou v doprovodu lanthanu a yttria. Výroba skandia se provádí elektrolýzou taveniny ScCI3. Chlorid skanditý, nutný pro elektrolýzu, se připravuje chlorací oxidu skaditého pomocí směsi Cl2 a S2CI2 při teplotě 800°C nebo častěji působením CCI4 při teplotě 750°C: 2Sc203 + 3CCI4 4ScCI3 + 3C02 V minulosti se používala i přímá chlorace působením plynného chloru na směs oxidu skanditého a koksu. Reakce probíhala při teplotách nad 1200°C: Sc203 + 3C + 3CI2 2ScCI3 + 3CO Praktické využití skandia je doposud velmi omezené. Skandium se používá jako mikrolegovací přísada do vysoce pevných a lehkých slitin pro úzce specializované (vojenské, kosmické) účely. Slitiny legované skandiem se vyznačují nízkou hustotou, dobrou svařitelností a definovanými pevnostními i únavovými vlastnostmi. Obvyklými typy slitin jsou Al-Li-Sc, Al-Mg-Sc nebo Al-Zr-Sc. Největší podíl skandia ve formě lehké slitiny byl použit při konstrukci sovětské stíhačky MIG-29. V civilním letectví byly slitiny legované skandiem využity při konstrukci letounu Airbus A-350. Sloučeniny skandia se využívají k výrobě speciálních skel a žáruvzdorných materiálů. Jodid skanditý Scl3 se přidává do rtuťových výbojek pro úpravu barvy jejich světla. Síran skanditý Sc2(S04)3 se používá jako moridlo na osivo kukuřice a hrachu. Karbid Sc15C19, který se vyznačuje mimořádnou tvrdostí (56 GPa), která ho řadí na třetí místo mezi nejtvrdší materiály, hned za diamant a kubický nitrid boru. Karbid skandia velmi snadno hydrolyzuje za vzniku vodíku a allylenu (propin), což jeho praktické využití značně komplikuje. Borid skandia ScB12 vykazuje negativní hodnotu tepelné roztažnosti, při zahřívání se tedy jeho objem zmenšuje. Radioaktivní izotop 46Sc (T1/2 = 83 dní) se používá jako značkovací látka při sledování petrochemických a metalurgických procesů. Yttrium = stříbřitě bílý, měkký a kujný kov. Existují dvě krystalické modifikace, šesterečné a-Y přechází při teplotě 1480°C na kubické (3-Y. Kompaktní kovové yttrium je na vzduchu stálé, dobře se rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách, kyselině octové a šťavelové za vzniku yttrité soli a vývoje vodíku: 2Y + 6HCI 2YCI3 + 3H2 Reakce yttria se zředěnou kyselinou dusičnou probíhá bez vývoje vodíku: 8Y + 3OHNO3 8Y(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 S vodou reaguje již za laboratorní teploty za vzniku hydroxidu yttritého: 2Y + 6H20 2Y(OH)3 + 3H2 Při zahřátí na teplotu 470°C na vzduchu hoří červeným plamenem, v atmosféře chloru se vznítí již při teplotě 200°C za vzniku chloridu yttritého YCI3. Při teplotě okolo 700°C reaguje s dusíkem za vzniku nitridu YN, s amoniakem reaguje za vzniku nitridu již při teplotě 450°C. Práškové yttrium velmi rychle podléhá samovolné oxidaci a ochotně reaguje i s oxidy dusíku za vzniku dusičnanu yttritého Y(N03)3. Za vysoké teploty se přímo slučuje s borem za vzniku velké řady boridů, např. YB2, YB4 nebo YB6, existují i boridy yttria YB25 nebo YB66. Chemické vlastnosti yttria i jeho sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem lanthanu a jeho sloučenin. Ve sloučeninách vystupuje v oxidačním stupni III jako bezbarvý katión Y3+. S některými nekovy tvoří yttrium také sloučeniny nestechiometrické povahy, např. silicid YSi2, s uhlíkem tvoří acetylid YC2 ve kterém vystupuje jako formálně dvoumocné. Kovové yttrium a jeho některé sloučeniny vykazují supravodivé vlastnosti již při relativně vysokých teplotách. Yttrium je supravodič I. typu. V přírodě se yttrium nalézá velmi vzácně a pouze ve formě svých sloučenin, často v doprovodu skandia, lanthanu, ceru a dalších, zejména těžších lanthanoidů. Relativně vysoký obsah yttria byl zjištěn v horninách na Měsíci. Výroba yttria se provádí loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou separací yttria pomocí chromatografické iontové výměny. Působením kyseliny šťavelové vznikají šťavelany, jejich oxidačním pražením vznikne oxid yttritý Y203, který se působením kyseliny fluorovodíkové převede na fluorid yttritý YF3, ze kterého se kovové houbovité yttrium vyredukuje v elektrické peci vápníkem nebo draslíkem: 2YF3 + 3Ca 2Y + 3CaF2 YF3 + 3K^Y + 3KF Praktické využití nalézá ytrium dopované europiem nebo terbiem jako součást červených luminoforů barevných obrazovek. V metalurgii se yttrium používá jako složka kujné litiny a lehkých slitin, přídavek yttria podstatným způsobem zvyšuje pevnost slitin hliníku a hořčíku a jako deoxidační činidlo při výrobě titanu, vanadu a dalších neželezných kovů. Používá se jako legující přísada pro zjemnění struktury slitin chrómu, molybdenu a zirkonia. Kovové yttrium i některé jeho sloučeniny se používají jako katalyzátory při polymeraci ethylenu. Oxid yttritý je součástí elektrolytů ve vysokoteplotních kyslíko-uhlovodíkových palivových článcích MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) nebo SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Oxid Y203 se používá ve sklářství pro úpravu bodu tání a součinitele tepelné roztažnosti skla a k výrobě supravodičů YBCO (yttrium, baryum, oxid měďnatý). Oxidy Y3Fe5012 a Y3AI5012 se jako umělé granáty používaly jako levná náhrada diamantu, díky své schopnosti účinně pohlcovat některé složky mikrovlnného záření se dnes používají ke konstrukci ochranných krytů radarů. Fluorid yttritý YF3 se používá pro povrchovou úpravu keramiky. Vanadičnan yttritý YV04 slouží k výrobě polarizačních hranolů a využívá se jako luminofor ve vysokotlakých rtuťových výbojkách. Wolframan draselno-yttritý KY(W04)2 dopovaný ytterbiem se používá ke konstrukci zesilovačů femtosekundových pulsních laserů. Radioaktivní izotop 90Y se využívá jako zářič v medicíně. Lanthanoidy Name Lanthan um Cerium praseodymium Ncodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Thulium Ytterbium Lutecium Symbol La Cc Pi Nd Pm Sin Eu (id Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Electronic configuration outside the [Xe] core Ln Ln-H 5ď6s 4/36i: 4/'V 4/íó.r 4/V if-fa1 4/'5d'6sJ 4/'6r 4/'V 4/,16i2 4/-,i6.is 4/u5(/'6r 4/1 4/' 4/3 4/"4 4/* 4/' 4/» 4/» 4/!0 4/" 4/» 4/,} 4/M Metallic radius (pm) 187 183 182 181 179 204 180 178 177 176 175 174 194 174 Ionic radius M3+ (pm) 106 103 101 100 98 96 95 94 92 91 89 88 87 86 85 E*(Y> -2.52 -2.48 -2.46 -2.43 -2.42 -2.41 -2.41 -2.40 -2.39 -2.35 -2.32 -2.30 -2.28 -2.27 -2.26 Color of Ln3' Colourless Colourless Green Lilac Yellow Yellow Pale pink Colourless Pate pink Yellow Yellow Roue pink Pale green Colourless Colourless 62 64 Atomic Number (Z) 70 72 * 2' I' " l» sj » 58 Pr 59 w . „ sr,. „ £„ . „ 0„ . „ e' si rm si ya 7( lu • ?t E urn Třul m Ylter luisi u HÄf^tÄiÄiiÄiiiSi^SB^iskT^^iäTf» 11 J.Uli H Li B c N 0 TS" *JF Ne Na Mg Al Sj P ■ s "a jc Ca Sc IL BLbbbI Or Mn *Fe Co Ni ■ Zn Ga R Ge As Se Br Rb n X Zr Nb Mo ■ Rh <• Pd "A? Cd "in Sn M J& "i Cs M 57-71" HÍ It "w Re it "ir Pt Au m ■t II Pb °Bi Po At Fr n W-103" 4L Db sg Bh Hs Mt Ds Rg Out JEL Uup Lv Ts lanrhanlde Serial JLa Ce >r Nd Pm Sm feu Gd Tb by HO "(Er Tm Yb Lu i n rd w ' ™" KU Am tm BK t S rlTl LVI O IM O Lanthanoidy ŕhriiiŕH Ll 1 ■ Z En t.*\ ■ t. ||Hh £r Im -1 Y B l.u Ah) nic ........ JT dl 62 M it ŕľJ 7Ů 7L 4 S JS !# «fei. 4M (l/cniJ) 6.3Í2 6.770 6.77 7.01 7.2* 7.32 S.24+ 7.P0 H..J40 8,79 9.H4 9.J2 P. Bil Mil ling polin TO «0 935 iom L 0-1-2 1072 S2Ď ma 13JJĎ HOT 1461 1545 324 1632 boiling pakm TO 34Í4 3*43 3520 H...... 1529 3230 2SC17 2720 2SŮS 1030 11« 34Ú2 kiiiiiih-in.-.iľ-ii M> ■ I J f 4f*J *ŕl .A1CHLIJL electron 1 iíiLM |-ll 1-L- 1* SdL 4J*lSdE Melal lattice (RT) j[liĽ[l dhcp ■■■Ii..:- t* licp ticp 1tep Lanthan = bílý, měkký a tažný kov. Vyskytuje se ve třech alotropických modifikacích, hexagonální a-La přechází při teplotě 310°C na kubický (3-La a při teplotě nad 861 °C na y-La. Lanthan je supravodič I. typu. Lanthan se na suchém vzduchu pomalu pokrývá modrou vrstvou oxidu La203, ve vlhkém prostředí se rychle pokryje vrstvou bílého hydroxidu. Se studenou vodou reaguje kompaktní kovový lanthan velmi pomalu, s horkou vodou reaguje prudce za vzniku oxidu lanthanitého La203 a vodíku, další reakcí oxidu s vodou vzniká hydroxid lathanitý La(OH)3: 2La + 3H20 La203 + 3H2 La203 + 3H20 2La(OH)3 Při zahřátí na teplotu 450°C na vzduchu shoří za vzniku oxidu a nitridu: 4La + 302 2La203 2La + N2 2LaN Reakce lanthanu se zředěnými kyselinami probíhají za vývoje vodíku, s kyselinou dusičnou reaguje bez vývoje vodíku: 2La + 6HCI 2LaCI3 + 3H2 8La + 30HNO3 8La(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 Při teplotě 100°C reaguje s halogeny, se sírou se slučuje až při teplotě nad 600°C. Od ostatních prvků skupiny III.B se lanthan odlišuje zejména chováním oxidu lanthanitého, který silně exotermně reaguje s vodou za vzniku hydroxidu. Oxidy ostatních prvků této skupiny s vodou nereagují. Kromě hliníku tvoří lanthan intermetalické sloučeniny i s jinými kovy, např. Mg9La, Mgl_a4, La2TI, LaCu4, LaZn, LaCd, LaAu3 a řadu dalších. S borem, sírou, křemíkem a seleném tvoří lanthan vedle běžných valenčních sloučenin také sloučeniny nestechiometrického složení - LaB6, LaS2, LaSi2, LaSe2. Lanthan tvoří četné soli, vystupuje v nich vždy v oxidačním čísle III. Chemické vlastnosti lanthanitych solí se podobají chemickým vlastnostem hlinitých solí. Lathanité soli silných kyselin bývají obvykle dobře rozpustné ve vodě, rozpustnost lanthanitych solí slabých kyselin je většinou podstatně nižší. Vodné roztoky solí lanthanu jsou obvykle bezbarvé. Vytváří také nestabilní komplexní sloučeniny ve kterých obvykle vystupuje s koordinačním číslem 8. Zásaditý octan lanthanitý připravený reakcí kyseliny octové s uhličitanem či hydroxidem lanthanitým barví jod modře, podobně jako škroby. V přírodě se lanthan nachází vzácně v monazitovém písku, většinou ve společnosti dalších prvků třetí vedlejší podskupiny skandia a yttria, často doprovázen také thoriem. Mezi známé nerosty s obsahem lanthanu patří např. fluocerit (La,Ce)F3, bastnasit La(C03)F, wakefieldit LaV04. Výroba lanthanu se provádí loužením lanthanových rud směsí koncentrované kyseliny sírové a chlorovodíkové při teplotě 120-150°C, po ochlazení se ze rmutu vyloučí většina nečistot, po přídavku roztoku NaOH dojde k vyloučeni thoria. Přídavkem kyseliny šťavelové nebo šťavelanu amonného se lanthanoidy vysrážejí jako nerozpustné šťavelany. Ty se kalcinací převedou na oxidy, po rozpuštění oxidů v kyselině dusičné se jednotlivé kovy separují kapalinovou extrakcí, pomocí iontoměničů, frakční krystalizací nebo selektivním srážením nerozpustných komplexů. Čistý kovový lanthan se vyrábí redukcí fluoridu lanthanitého vápníkem nebo redukcí chlorudu lanthanitého lithiem. Redukce probíhá při teplotě okolo 1000°C v atmosféře argonu. Průběh redukce halogenidů lanthanu popisují rovnice: 2LaF3 + 3Ca 2La + 3CaF2 LaCI3 + 3Li La + 3LÍCI Výroba lanthanu je také možná tavnou elektrolýzou směsi bezvodého chloridu lanthanitého a chloridu sodného. Významným zdrojem pro průmyslovou výrobu lanthanu a řady dalších lanthanoidů jsou odpadní produkty, které vznikají při výrobě kombinovaných NP a NPK hnojiv rozkladem některých druhů apatitu kyselinou dusičnou. Z reakční směsi při výrobě hnojiv se fosforečnany lanthanoidů nejprve oddělí frakční krystalizací, následuje vysrážení nerozpustných šťavelanů pomocí kyseliny šťavelové nebo šťavelanem draselným. Šťavelany lanthanoidů se působením hydroxidu draselného převedou na hydroxidy, ty se kalcinují za vzniku oxidů. Směs oxidů lanthanoidů se působením kyseliny dusičné převede na roztok dusičnanů. Jednotlivé lanthanoidy, s výjimkou europia oddělovaného elektrochemicky, se z roztoku dusičnanů separují pomocí vícestupňové kaskádové kapalinové extrakce působením roztoku dietylesteru kyseliny hydrogenfosforečné (DEHPA) nebo tributylesteru kyseliny fosforečné (TBP) v petroleji nebo v jiných nepolárních organických látkách. Následuje redukce jednotlivých dusičnanů vodíkem na kovy. Výsledným produktem je kovový lanthan a další příbuzné kovy o čistotě až 99,999%. Laboratorní příprava čistého lanthanu se provádí elektrolýzou ethanolového roztoku chloridu lanthanitého. Na rtuťové katodě vznikne amalgam, který se podrobí tepelnému rozkladu za vzniku čistého lanthanu. Lanthan se využívá jako legující přísada zejména při výrobě slitin molybdenu, kde jeho přídavek zvyšuje jejich tepelnou odolnost. V metalurgii železa se lanthan s dalšími lanthanoidy využívá jako deoxidační přísada. Lanthan ve formě oxidu La203 se používá jako přísada do speciálních druhů skel pro úpravu jejich optických vlastností (vysoký index lomu, nízký světelný rozptyl) a pro výrobu křišťálového skla, porcelánu a glazur. Ve sklářství nahrazuje toxické sloučeniny olova, při současném zlepšení chemické a tepelné odolnosti skla. Sklo s vyšší alkalickou odolností je vhodné do myček nádobí. Lanthanem legované wolframové elektrody se používají zejména při automatizovaném svařování. Nejvíce lanthanu se spotřebovává ve formě hydridu LaH3 na výrobu NiMH akumulátorů. Lanthan a jeho soli se používají jako katalyzátor krakovacích reakcí. Uhličitan lanthanitý La2(C03)3 se používá jako součást léčiv pro snížení obsahu fosforečnanů při onemocnění ledvin, jako součást bezchlorové bazénové chemie a ke konstrukci palivových článků typu SOFC (Solid Oxide Fuel Celis). Dusičnan lanthanitý La(N03)3 se využívá jako analytické činidlo ke stanovení fluoridů. Borid lanthanitý LaB6 se používá ke konstrukci katod s vysokou emisí elektronů, např. v elektronových mikroskopech. Sloučenina La2.xSrxCu04 se používá jako vysokoteplotní supravodič. Cer = měkký kov šedé barvy. Vyskytuje se ve čtyřech alotropických modifikacích, vyskytuje se ve čtyřech alotropických modifikacích. Krychlový a-Ce je stabilní při teplotě pod -178°C, hexagonální modifikace (3-Ce existuje v rozmezí -178 -10°C, krychlová modifikace y-Ce je stabilní v rozmezí teplot -10 - 762°C, nad touto teplotou se vyskytuje krychlový 5-Ce. Cer reaguje s horkou vodou za vzniku hydroxidu čeřitého a vývoje vodíku, snadno se rozpouští v minerálních kyselinách za vzniku cerité soli: 2Ce + 6H20 2Ce(OH)3 + 3H2 2Ce + 6HCI 2CeCI3 + 3H2 Ce + 6HN03 Ce(N03)3 + 3N02 + 3H20 Cer ochotně a energicky reaguje s celou řadou nekovů. Na vzduchu shoří na oxid ceričitý Ce02 již při zahřátí na teplotu 160°C, s chlorem se slučuje na chlorid ceritý CeCI3 již za teploty 200°C, se sírou reaguje při teplotě od 400°C, s dusíkem se slučuje na nitrid CeN za teploty 450°C, pouze s uhlíkem reaguje za vzniku karbidu CeC2 až při teplotách nad 1000°C. Tvoří velké množství podvojných a komplexních sloučenin. Ve sloučeninách vystupuje cer nejčastěji v oxidačním čísle III, sloučeniny ceričité, s výjimkou oxidu ceričitého, jsou nestálé a snadno se redukují na sloučeniny cerité. V oxidačním stavu II se vyskytuje v CeH2, Cel2 nebo CeS. Vodné roztoky čeřitých solí bývají obvykle bezbarvé, roztoky ceričitých solí jsou většinou zbarveny intenzivně červeně nebo oranžově. Další chemické vlastnosti elementárního ceru se velmi podobají chemickým vlastnostem lanthanu. Chemické vlastnosti a chování trojmocných sloučenin ceru se podobají vlastnostem trojmocných sloučenin hliníku. Vlastnosti a chování některých sloučenin čtyřmocného ceru se velmi podobají vlastnostem obdobných sloučenin čtyřmocného titanu. V přírodě se cer vyskytuje vzácně pouze ve formě svých sloučenin, vždy v doprovodu lanthanu a dalších lantahoidů. cer je nejrozšířenější lanthanoid celé periodické soustavy. Nejdůležitějším zdrojem ceru jsou nerosty monazit (Ce,La,Nd,Th)P04, bastnäsit (Ce,La)(C03)F a loparit (Ce,La,Na,Ca,Sr)(Ti,Nb)03. Průmyslová výroba ceru se provádí loužením rudného koncentrátu směsí minerálních kyselin s následnou oxidací pomocí manganistanu draselného nebo kyseliny chlorné. Cer se z roztoku vyloučí jako nerozpustný oxid ceričitý Ce02 nebo jako velmi špatně rozpustný jodičnan ceričitý Ce(l03)4. Po separaci ceru se k roztoku přidává zinek nebo rtuť, dojde k redukci přítomného europia z oxidačního stavu III na oxidační stav II. Po okyselení kyselinou sírovou se europium vysráží jako nerozpustný síran europnatý EuS04. Ostatní lanthanidy se poté oddělují kapalinovou extrakcí, frakční krystalizací nebo pomocí iontoměničů. Kovový cer se vyrábí redukcí fluoridu čeřitého CeF3 vápníkem nebo lanthanem nebo tavnou elektrolýzou chloridu čeřitého CeCI3. Kovový cer se používá jako součást slitin pro výrobu křesacích kamínků do zapalovačů. Cerem legované wolframové elektrody se používají ke svařování slitin hořčíku, hliníku, titanu, mědi a niklu v ochranné atmosféře argonu. Sloučeniny ceru, zejména sulfid ceritý Ce2S3, slouží k obarvování skla, porcelánu, smaltů a polymerů na červenou nebo oranžovou barvu. Oxid ceritý Ce203 je součástí filtrů plynových masek a používá se jako katalyzátor některých organických reakcí. Vysoce aktivní katalyzátory pro čištění výfukových plynů nebo do palivových článků se vyrábějí z oxidu ceričitého Ce02 v kombinaci s niklem, rutheniem, palladiem, cínem, platinou nebo zlatem. Šťavelan ceritý Ce2(C204)3 je součástí léků proti nevolnosti v dopravních prostředcích (kinetóza) a jako antiemetikum se podává při chemoterapii, octan ceritý Ce(CH3COO)3 se přidává do pigmentů na bázi oxidu titaničitého pro vylepšení jejich optických vlastností a prodloužení životnosti. Uhličitan ceritý Ce2(C03)3 se využíva ke konstrukci palivových článků typu SOFC (Solid Oxide Fuel Cells). Síran ceričitý Ce(S04)2 je důležité oxidační činidlo využívané v laboratorní praxi. Chlorid ceritý CeCI3 slouží jako katalyzátor alkylačnich reakcí. Bromid ceritý CeBr3 slouží k výrobě scintilátorů k detekci y-záření. Hexaborid ceritý CeB6 se používá k výrobě žáruvzdorných materiálů. Praseodym = stříbřitě bílý, měkký a tažný kov. Existují dvě alotropické modifikace, hexagonální a-Pr přechází při teplotě 792°C na kubický plošně centrovaný (3-Pr. Na vzduchu se rychle pokrývá vrstvou zeleně zbarveného oxidu Pr203, při vyšších teplotách reaguje s vodou za vzniku vodíku a je dobře rozpustný ve zředěných anorganických kyselinách: 2Pr + 6H20 2Pr(OH)3 + 3H2 2Pr + 6HCI^2PrCI3 + 3H2 Pr + 6HN03 Pr(N03)3 + 3N02 + 3H20 Zahřát v atmosféře kyslíku shoří na tmavě hnědý oxid PrgO^. Ve sloučeninách se praseodym vyskytuje nejčastěji v oxidačním čísle III, sloučeniny s oxidačními čísly II a IV jsou stabilní pouze jako tuhé látky, v roztoku rychle přecházejí na stabilní oxidační stav III. Vodné roztoky sloučenin trojmocného praseodymu mají charakteristické žluté nebo žlutozelené zbarvení, sloučeniny dvoumocného a čtyřmocného praseodymu jsou obvykle bezbarvé. Chemické vlastnosti praseodymu i jeho trojmocných sloučenin se nejvíce podobají chemickým vlastnostem hliníku a jeho sloučenin. V přírodě se praseodym vyskytuje vzácně ve formě svých sloučenin vždy v doprovodu dalších lantahoidů. Největší množství (6,89 % Pr) praseodymu obsahuje minerál paratoit REE3(Ca,Sr)2NaCu(C03)8. Výroba praseodymu se provádí obdobně jako u ostatních lantahanoidů loužením směsí minerálních kyselin s následnou redukcí chloridu preseodymitého PrCI3 kovovým vápníkem: 2PrCI3 + 3Ca 2Pr + 3CaCI2 Pro technické účely se praseodym nejčastěji připravuje jako slitina s neodymem pod názvem didym. Praktické využití nalézá praseodym v metalurgii jako součást lehkých slitin. Oxidy Pr203 a P^O^ se používají ve sklářství a v keramickém průmyslu pro barvení glazur a skloviny na žlutou nebo zelenou barvu a pro výrobu antireflexních vrstev čoček objektivů nebo brýlí. Uhličitan praseodymitý Pr2(C03)3 se využívá ke konstrukci palivových článků typu SOFC (Solid Oxide Fuel Celis), Oxid praseodymičitý Pr02 se používá v laboratorní praxi jako extrémně silné oxidační činidlo. Neodym = měkký, stříbřitě bílý kov. Existují dvě alotropické modifikace neodymu, hexagonální a-Nd přechází při teplotě 862°C na kubický (3-Nd. Neodym je chemicky poměrně reaktivní prvek. Při styku se vzdušným kyslíkem se okamžitě pokrývá modrou vrstvou oxidu neodymitého Nd203. S chlorem reaguje od teploty 300°C za vzniku chloridu neodymitého NdCI3, se sírou se slučuje až při teplotě nad 500°C na tmavě zelený sulfid neodymitý Nd2S3. S horkou vodou reaguje neodym za vzniku nerozpustného hydroxidu neodymitého a za vývoje vodíku, snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách za vzniku neodymité soli příslušné kyseliny: 2Nd + 6H20 2Nd(OH)3 + 3H2 2Nd + 6HCI^2NdCI3 + 3H2 Nd + 6HN03 Nd(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách vystupuje neodym obvykle v oxidačním stavu III. Chemické vlastnosti a chování sloučenin trojmocného neodymu jsou značně podobné sloučeninám hliníku. Sloučeniny dvoumocného neodymu jsou nestabilní a samovolně se oxidují. Vodné roztoky solí neodymu v obou oxidačních stavech mají typické červené nebo červenofialové zbarvení, pouze jodid neodymitý Ndl3 je zelený. V přírodě se neodym vzácně nalézá společně s ostatními lanthanoidy v monazitu a některých fosfátech. Neodym jako jeden z mála lanthanoidů vytváří samostatné minerály, např. wakefieldit NdV04, churchit Nd(P04)-2H20, synchysit CaNd(C03)2F nebo kalcioancylit CaNd(C03)2(OH)H20. Výroba neodymu se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin. Z výluhu se kovy vysrážejí přídavkem alkalických hydroxidů. Separace neodymu od ostatních kovů dnes provádí nejčastěji pomocí iontoměničů, po separaci se neodym převede na chlorid neodymitý NdCI3 a následuje jeho redukce vápníkem: 2NdCI3 + 3Ca 2Nd + 3CaCI2 Pro technické účely se neodym obvykle připravuje jako slitina s praseodymem pod názvem didym. Neodym se využívá k výrobě velmi silných permanentních magnetů, krystalů pro infračervené lasery a k obarvování skla a glazur na fialovou nebo temně červenou barvu. Neodym je také důležitou složkou moderních lehkých slitin na bázi hořčíku. Oxid neodymitý Nd203 se používá k barvení skel slunečních a svářečských brýlí. Chlorid neodymitý NdCI3 se jako katalyzátor polymerace dienů používá při výrobě syntetického kaučuku. Promethium = radioaktivní, uměle připravený chemický prvek. Chemické vlastnosti promethia nejsou doposud prozkoumány. Na vzduchu se rychle pokrývá růžovou vrstvou Pm203. Vodné roztoky sloučenin promethia, kterých bylo připraveno pouze 30, mají nejčastěji růžové zbarvení, ale ve tmě světélkují modře nebo modrozeleně. V přírodě se promethium vyskytuje v téměř neměřitelném množství jako produkt radioaktivního rozpadu. Nejstabilnější izotop 145Pm má poločas rozpadu 17,7 let. Ve vesmíru bylo největší množství promethia zjištěno ve spektru hvězdy HR-465 v souhvězdí Andromedy. Příprava promethia se provádí bombardováním izotopu 146Nd neutrony za vzniku 147Nd, který se beta rozpadem mění na 147Pm. Kovové promethium se připravuje redukcí fluoridu promethitého PmF3 kovovým lithiem: PmF3 + 3Li Pm + 3LÍF Izotopy promethia jako beta zářiče jsou využívány jako energetické zdroje v kosmickém výzkumu. Samarium = stříbřitě bílý, lesklý a měkký kov, který se vyskytuje ve dvou alotropických modifikacích. Trigonální a-Sm při 924°C přechází na kubické (3-Sm. Na vzduchu je samarium poměrně stále, při zahřátí na teplotu 150°C se vznítí za vzniku nažloutlého oxidu samaritého Sm203. S vodou ochotně reaguje již za laboratorní teploty: 2Sm + 6H20 2Sm(OH)3 + 3H2 Je dobře rozpustné v neoxidujících i oxidujících kyselinách: 2Sm + 6HCI 2SmCI3 + 3H2 Srn + 6HN03 Sm(N03)3 + 3N02 + 3H20 S halogeny přímo reaguje až při teplotách nad 300°C za vzniku halogenidů typu SmX3, se sírou se slučuje při teplotě okolo 600°C na žlutohnědý sulfid samaritý Sm2S3. Stabilní sloučeniny tvoří samarium pouze v oxidačním stupni +III, sloučeniny dvoumocného samaria existují pouze v tuhém stavu, s vodou ihned reagují za vzniku vodíku a oxidují se. Chemické vlastnosti sloučenin trojmocného samaria jsou značně podobné sloučeninám hliníku, vlastnosti dvoumocných sloučenin se podobají vlastnostem sloučenin vápníku. Vodné roztoky solí trojmocného samaria mají obvykle žluté nebo oranžové zbarvení, pro sloučeniny dvoumocného samaria je charakteristické krvavé červené nebo hnědé zbarvení, barevnou výjimkou je sytě zelený jodid samarnatý Sml2. V přírodě se samarium vzácně nalézá pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy v různých druzích monazitu a dalších fosfátech. Samostatné minerály samaria nejsou známy, jedinou výjimku tvoří monazit SmP04. Výroba samaria pro technické účely se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí oxidu Sm203 vápníkem nebo lanthanem. Redukce probíhá v atmosféře argonu při teplotě 1100-1200°C: Sm203 + 2La 2Sm + La203 Čisté samarium se připravuje elektrolýzou taveniny SmCI3. Samarium se používá k úpravě fyzikálních vlastností skla a k výrobě krystalů pro optické lasery. Intermetalické sloučeniny SmCo5 a Sm2Co17 se používají k výrobě silných permanentních magnetů, které slouží ke konstrukci sluchátek, kytarových snímačů, miniaturních elektromotorů a nalézají široké uplatnění v pokročilých zbrojních systémech. Oxid samaritý Sm203 je používán k výrobě katalyzátorů pro některé organické dehydrogenační a dehydratační reakce a k výrobě skla pohlcujícího infračervené záření. Chlorid samarnatý SmCI2 a chlorid samaritý SmCI3 se využívají jako laboratorní činidla v organické chemii. Jodid samarnatý Sml2 slouží jako katalyzátor při přípravě řady organických aminů. Slitiny s obsahem samaria se uplatňují v jaderné technice pro zachycování neutronů. Radioaktivní izotop 153Sm se využívá v medicíně, izotop 146Sm se používá k radioizotopovému určování stáří objektů v geologii. Europium = stříbřitě bílý, měkký kov. Europium je chemicky méně reaktivní než předchozí prvky ze skupiny lanthanoidů. Na vzduchu je europium za normální teploty relativně stálé. S horkou vodou reaguje za vzniku vodíku a snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách: 2Eu + 6H20 2Eu(OH)3 + 3H2 2Eu + 6HCI^2EuCI3 + 3H2 Eu + 6HN03 Eu(N03)3 + 3N02 + 3H20 Od ostatních lanthanoidů se europium odlišuje tím, že se kromě stabilních trojmocných sloučenin vyskytují i stabilní sloučeniny dvoumocné. Chemické vlastnosti i chování dvoumocných sloučenin europia se nejvíce podobají sloučeninám stroncia. Vlastnosti trojmocných sloučenin europia se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin hlinitých. Vodné roztoky solí dvoumocného i trojmocného europia bývají obvykle bezbarvé. V přírodě se europium vyskytuje pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály europia nejsou známy. Výroba europia pro technické účely se provádí toužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin. Roztok, ve kterém je europium přítomno ve formě rozpustných trojmocných solí, se redukuje pomocí zinku nebo rtuti, dvoumocné europium se poté separuje ve formě nerozpustného síranu europnatého EuS04. Po vyloučení europia se z roztoku oddělují další lanthanidy pomocí iontoměničů nebo kapalinovou extrakcí. Surové kovové europium se vyrábí redukcí oxidu Eu203 vápníkem nebo lanthanem. Čisté europium se připravuje elektrolýzou taveniny EuCI3. Europium se společně s terbiem a yttriem používá k výrobě červených luminoforů do CRT obrazovek a k výrobě luminiscenčních barviv. Gadolinium = stříbřitě bílý, měkký kov s ferromagnetickými vlastnostmi. Existují dvě alotropické modifikace gadolinia, hexagonální a-Gd při teplotě 1235°C přechází na kubické ß-Gd. Gadolinium je méně reaktivní než předchozí prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je prakticky stálé, zapáleno shoří na bílý oxid gadolinitý Gd203. Se studenou vodou prakticky nereaguje, s horkou vodou reaguje gadolinium jen pozvolna za vzniku vodíku a snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách: 2Gd + 6H20 2Gd(OH)3 + 3H2 2Gd + 6HCI^2GdCI3 + 3H2 Gd + 6HN03 Gd(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se gadolinium vyskytuje pouze v oxidačním stupni III. Sloučeniny gadolinia se svými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky solí gadolinia jsou bezbarvé a silně toxické. Práškový kov je pyroforní. V přírodě se gadolinium vyskytuje pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály gadolinia nejsou známy. Výroba gadolinia pro technické účely se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí chloridu gadolinitého GdCI3 kovovým vápníkem. Metalotermická redukce chloridu vápníkem probíhá při teplotě přes 1000°C v argonové atmosféře: 2GdCI3 + 3Ca 2Gd + 3CaCI2 Gadolinium se společně s terbiem používá k výrobě počítačových harddisků a dalších paměťových médií. Dále nalézá společně s dysprosiem uplatnění jako moderátor v jaderné technice, jako legující přísada ocelí, při výrobě zelených luminoforů pro obrazovky radarů. Díky Curieově teplotě ležící v blízkosti pokojové teploty má gadolinium zajímavou perspektivu při vývoji chladících zařízení pracujících na principu adiabatické magnetizace. Ve formě chelátu se používá jako kontrastní látka při magnetické rezonanci v medicíně. Neodymem dopované krystaly wolframanu draselno-gadolinitého KGd(W04)2 se používají ke konstrukci laserů. Slitina gadolinia s niklem se používá k výrobě kontejnerů na radioaktivní odpad. Borid gadolinia Gd2B6 se používá ke konstrukci katod pro výkonné RTG přístroje. Ze sloučenin gadolinia je nejdůležitější dusičnan gadolinitý Gd(N03)3, který se používá k výrobě speciálních skel a keramiky. Jeho nasycený vodný roztok se využívá ke stínění některých jaderných zařízení, zejména skladů těžké vody. Terbium = stříbřitě bílý, měkký, kujný a tažný kov. Existují dvě alotropické modifikace terbia, hexagonální a-Tb přechází při teplotě 1289°C na kubické (3-Tb. Chemická reaktivita terbia je nižší než u předchozích prvků ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je terbium prakticky stálé, ve vlhkém prostředí se pomalu pokrývá vrstvičkou tmavě hnědého oxidu terbitého Tb203. Zahříváním v atmosféře kyslíku shoří na hnědý oxid terbito-terbičitý Tb407. S horkou vodou reaguje terbium velice pozvolna za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách za vzniku terbité soli: 2Tb + 6H20 2Tb(OH)3 + 3H2 2Tb + 6HCI 2TbCI3 + 3H2 Tb + 6HN03 Tb(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se terbium vyskytuje běžně v oxidačním čísle III, sloučeniny čtyřmocného terbia jsou značně nestabilní a samovolně se redukují. Vodné roztoky solí trojmocného i čtyřmocného terbia bývají obvykle bezbarvé. Práškové terbium je pyroforní. V přírodě se terbium vyskytuje pouze ve formě trojmocných sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály terbia nebyly popsány. Výroba terbia pro technické účely se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou separací pomocí extrakce nebo na iontoměničích. Příprava čistého terbia v kovové formě se obvykle provádí redukcí oxidu terbia Tb203 elementárním vápníkem. Metalotermická redukce oxidu terbitého vápníkem probíhá při teplotě 1000-1200°C ve zředěné argonové atmosféře: Tb203 + 3Ca 2Tb + 3CaO V praxi se terbium spolu s europiem používá k výrobě luminoforů pro barevné televizní obrazovky, jako kontrastní látka v rentgenologii a mikrobiologii a společně s gadoliniem se používá k výrobě magnetooptických záznamových zařízení. Slitina s neodymem se používá k výrobě silných permanentních magnetů pro motory hybridních automobilů a generátory větrných elektráren. Sloučeniny trojmocného terbia pod zdrojem UV světla intenzivně zeleně světélkují, této vlastnosti se využívá k tvorbě ochranných prvků na moderních bankovkách. Dysprosium = stříbřitě bílý, měkký kov. Existují dvě alotropické modifikace dysprosia, hexagonální a-Dy přechází při teplotě 1384°C na kubické ß-Dy. Dysprosium je méně chemicky reaktivní než předchozí prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je prakticky stálé. S vodou reaguje jen velmi pozvolna za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách: 2Dy + 6H20 2Dy(OH)3 + 3H2 2Dy+ 6HCI^2DyCI3 + 3H2 Dy + 6HN03 Dy(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se dysprosium vyskytuje obvykle v oxidačním stupni III. Sloučeniny trojmocného dysprosia se svými vlastnostmi a chováním podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky sloučenin dysprosia jsou obvykle žluté nebo žlutozelené, nestabilní sloučeniny dvoumocného dysprosia jsou obvykle zbarveny fialově nebo červeně. V přírodě se dysprosium vyskytuje pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály dysprosia nejsou známy. Výroba dysprosia pro technické účely se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů toužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí fluoridu dysprositého DyF3 kovovým vápníkem. Redukce fluoridu vápníkem probíhá při teplotě přes 1000°C v argonové atmosféře: 2DyF3 + 3Ca 2Dy + 3CaF2 Dysprosium se společně s gadoliniem používá k výrobě moderátorových tyčí v jaderné technice. Slitina dysprosia, terbia a železa, známá pod názvem Terfenol-D má magnetostrikční vlastnosti a používá se ke konstrukci senzorů lodních sonarů. Jodid dysprositý Dyl3 se používá ve filmařských reflektorech pro dosažení intenzivního světla bílé barvy. Holmium = stříbřitě bílý, měkký a tažný kov. Existují dvě alotropické modifikace holmia, hexagonální a-Ho přechází při teplotě 1428°C na kubické (3-Ho. V práškové formě je holmium samozápalné. Holmium je chemicky méně reaktivní než předchozí prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je holmium stálé, ve vlhkém prostředí se velice pomalu pokrývá vrstvou žlutého oxidu holmitého Ho203. S vodou reaguje holmium jen pomalu za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách za vzniku holmité soli příslušné kyseliny, s hydroxidy holmium nereaguje, s vodíkem tvoří hydridy HoH2 a HoH3: 2Ho + 6H20 2Ho(OH)3 + 3H2 2Ho + 6HCI 2HoCI3 + 3H2 Ho + 6HN03 Ho(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se holmium vyskytuje pouze v oxidačním stupni III. V silně redukčním prostředí lze připravit chlorid HOgCI^, ve kterém se vyskytuje současně holmium dvou i trojmocné. Samostatná existence sloučenin dvoumocného holmia nebyla prokázána. Sloučeniny holmia se svými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky solí holmia jsou zabarveny sytě žlutě nebo hnědě, pouze fluorid holmitý je růžový. V přírodě se holmium vyskytuje pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály s obsahem holmia nejsou známy. Výroba holmia se provádí obdobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí fluoridu holmitého HoF3 kovovým vápníkem. Metalotermická redukce fluoridu vápníkem probíhá při teplotě přes 1000°C v argonové atmosféře: 2HoF3 + 3Ca 2Ho + 3CaF2 Rafinace surového holmia se provádí vakuovým přetavováním. Holmium se společně s gadoliniem používá k výrobě moderátorových tyčí pro množivé reaktory, pro výrobu permanentních magnetů a laserů. Holmium má nejvyšší magnetický moment (10,6 |jB) ze všech přirozeně se vyskytujících prvků. Používá se ke konstrukci koncentrátorů magnetického toku pro vědecké a lékařské přístroje. Oxid holmitý Ho203 se používá pro barvení skloviny a umělých zirkonů. Erbium = stříbřitě bílý, měkký kov. Erbium je chemicky méně reaktivní než předchozí prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchuje erbium stálé. S horkou vodou reaguje jen pomalu za vzniku hydroxidu erbitého a vývoje vodíku, snadno se rozpouští v běžných kyselinách: 2Er + 6H20 2Er(OH)3 + 3H2 2Er + 6HCI^2ErCI3 + 3H2 Er + 6HN03 Er(N03)3 + 3N02 + 3H20 Zahřáto na teplotu 300°C na vzduchu shoří na růžový oxid erbitý Er203, se sírou se slučuje na žlutý sulfid erbitý Er2S3 až při teplotě 800°C, ale s chlorem se slučuje na fialový chlorid erbitý ErCI3 již při teplotě 200°C. Ve sloučeninách se erbium vyskytuje pouze v oxidačním stupni III. Sloučeniny erbia se svými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky solí erbia jsou zbarveny růžově nebo fialově. V přírodě se erbium vyskytuje pouze ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály erbia nejsou známy. Výroba erbia se provádí podobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí fluoridu ErF3 kovovým vápníkem. Redukce vápníkem probíhá při teplotě okolo 1000°C v argonové atmosféře: 2ErF3 + 3Ca 2Er + 3CaF2 Erbium se společně s gadoliniem používá k výrobě moderátorových tyčí pro jadernou techniku, pro výrobu permanentních magnetů a laserů. V metalurgii se erbium používá jako legující přísada do slitin vanadu pro vylepšení jejich některých mechanických vlastností, přídavek erbia snižuje jejich křehkost a zlepšuje obrobitelnost. Oxid erbitý Er203 se používá ve sklářství a keramickém průmyslu pro barvení skloviny, porcelánu a glazur do červených a růžových odstínů. Thulium = stříbřitě bílý, měkký kov. Thulium je chemicky méně reaktivní než předešlé prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je thulium stálé, zapáleno shoří na zelený oxid thulitý Tm203. S horkou vodou reaguje jen pomalu za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných kyselinách: 2Tm + 6H20 2Tm(OH)3 + 3H2 2Tm + 6HCI 2TmCI3 + 3H2 Tm + 6HN03 Tm(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se thulium vyskytuje obvykle v oxidačním stupni III. Sloučeniny trojmocného thulia se svými chemickými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky sloučenin trojmocného thulia jsou obvykle zabarveny zeleně, chlorid a jodid je zbarven žlutě. Sloučeniny dvoumocného thulia jsou nestabilní a samovolně se oxidují, jsou charakteristické svým intenzivním fialově červeným zbarvením. V přírodě se thulium vyskytuje pouze velmi vzácně ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Samostatné minerály s obsahem thulia nejsou známy. Výroba thulia se provádí podobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou redukcí fluoridu thulitého TmF3 kovovým vápníkem. Redukce fluoridu vápníkem probíhá při teplotě přes 1000°C v argonové atmosféře: 2TmF3 + 3Ca 2Tm + 3CaF2 Sloučeniny thulia se vyznačují intenzivní modrou fluorescencí pod zdrojem UV záření a používají se k výrobě ochraných prvků na bankovkách. Významnější praktické využití kovové thulium ani jeho sloučeniny nemají. Radioaktivní izotop 171Tm je potenciálním energetickým zdrojem pro kosmický výzkum. Ytterbium = stříbřitě bílý, měkký kov. Jsou známy dvě alotropické modifikace ytterbia, hexagonální a-Yb přechází při teplotě 792°C na kubické ß-Yb. Ytterbium je chemicky méně reaktivní než předešlé prvky ze skupiny lanthanoidů. Na suchém vzduchu je ytterbium stálé, zapáleno shoří na bílý oxid ytterbitý Yb203. S horkou vodou reaguje jen pomalu za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných kyselinách: 2Yb + 6H20 2Yb(OH)3 + 3H2 2Yb + 6HCI 2YbCI3 + 3H2 Yb + 6HN03 Yb(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se ytterbium vyskytuje nejčastěji v oxidačním stupni III, sloučeniny dvoumocného ytterbia se snadno oxidují a jsou nestálé, jejich chování se podobá chování sloučenin kovů alkalických zemin. Sloučeniny trojmocného ytterbia se svými chemickými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky solí dvoumocného ytterbia jsou zelené, trojmocného bezbarvé. V přírodě se ytterbium vyskytuje pouze velmi vzácně ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy. Mezi samostatné minerály ytterbia patří např. xenotim-(Yb) YbP04, keivit-(Yb) (Yb,Y)2Si207 nebo hinganit-(Yb) (Yb,Y)2([])Be2Si208(OH)2. Výroba ytterbia se provádí podobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou složitou separací. Výroba kovového ytterbia se provádí tavnou elektrolýzou chloridu ytterbitého YbCI3 nebo termickou redukcí fluoridu YbF3 nebo oxidu Yb203 kovovým draslíkem, vápníkem nebo lanthanem: YbF3 + 3K —► Yb + 3KF Yb203 + 3Ca 2Yb + 3CaO Yb203 + 2La 2Yb + La203 V omezené míře se ytterbium využívá v metalurgii pro ovlivnění mikrokrystalické struktury speciálních druhů ocelí. Významnější praktické využití kovové ytterbium nemá. Oxid ytterbitý Yb203 slouží k výrobě bílých smaltů a glazur. Chlorid ytterbnatý YbCI2 se občas používá v laboratorní praxi jeko velmi silné redukční činidlo. Chlorid ytterbitý YbCI3 se využívá jako katalyzátor alkylací. Síran ytterbitý Yb2(S04)3 se používá v laboratorní praxi jako zdroj ytterbitých iontů. Lutecium = stříbřitě bílý, lesklý, měkký kov, který má ze všech lanthanoidů nejvyšší hustotu. Lutecium je ze všech lanthanoidů chemicky nejméně reaktivní prvek. Na suchém vzduchu je lutecium stálé, při zahřátí na 150°C shoří na bílý oxid lutecitý Lu203, s vodíkem tvoří hydridy LuH2 a LuH3. S vodou reaguje pouze za zvýšené teploty a velmi pomalu za vzniku vodíku, ale snadno se rozpouští v běžných minerálních kyselinách: 2Lu + 6H20 2Lu(OH)3 + 3H2 2Lu + 6HCI^2LuCI3 + 3H2 Lu + 6HN03 Lu(N03)3 + 3N02 + 3H20 Ve sloučeninách se lutecium vyskytuje pouze v oxidačním stupni III. Sloučeniny lutecia se svými chemickými vlastnostmi podobají sloučeninám hliníku. Vodné roztoky solí lutecia jsou bezbarvé, pouze jodid je hnědý. V přírodě se lutecium vyskytuje vzácně ve formě sloučenin společně s ostatními lanthanoidy, samostatné minerály lutecia nejsou známy. Výroba lutecia se provádí podobně jako výroba ostatních lantahanoidů loužením lanthanoidových rud směsí minerálních kyselin s následnou složitou separací. Výroba kovového lutecia se provádí elektrolýzou taveniny chloridu letecitého LuCI3 nebo jeho redukcí kovovým vápníkem: 2LuCI3 + 3Ca -> 2Lu + 3CaCI2 Významnější praktické využití kovové lutecium ani jeho sloučeniny nemají. Oxid lutecitý Lu203 se používá pro výrobu katalyzátorů pro krakování, hydrogenaci, alkylaci a polymeraci. Tantaličnan lutecitý LuTa04 má termoluminiscenční vlastnosti a slouží k výrobě detektorů IR záření. Izotop 176Lu se využívá ke stanovení stáří meteoritů. What is actinide contraction in chemistry ? Aktinoidy Ll 3e 0 C N O p Ma Mg AT *b Pb B| Pa |'| Uiip Lv Tm Ly A, m - Pu Am •vr Cm - Bk ■- ■ Cf ■ Fm Md — - — Nö a? so ti iz Ii m 95 95 97 95 99 ion Atomic numbcf Th3+ Pa3"1- U3+ Np3+ Pu3+ Am3+ Cm3+ Bk3+ Cf3+ Es3+ Fm3+ Md3+No3+ Lr3+ 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 99 99 98 98 THE IONIC RADII OF ACTINIDE ELEMENTS IN PICO-METER . The common electronic configuration of actinides is 5f1"146d0"17s2 . Table : Some Properties of Actinium and Actinoids Symbol Electronic coniaguraiions' M3 i Number B9 Actinium Ac 6d'7s2 er* 111 SO Thorium Th 99 91 Proiaciinium Pa 93 32 Uranlu m U 103 93 93 Neptunium Np 5/W7S1 v 101 92 94 Plutonium Pu sr 100 90 36 Americliim Am 99 S9 96 Curium Cm 99 aa 97 Berkelium Bk S/W Sf* ¥T 9S 87 an Californium Cf sr 90 86 99 Einslemum Ea s/'W if' sr - - 100 Fermium I'm - - 101 Mendelevium Md S/'37S= s/u - - 102 Nobelium No 5/u7s= 6/" - - 103 Lawrencium Lr 5/" - - Table Oxidation States of Actinium and Actinoids Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr H ■ 1 H 1 I l Lanthanoidy vs. aktinoidy La nth an ides Actinoids They show +2 and +4 oxidation states in few cases besides +3 They show higher oxidation states of +4, +5, +6, +7 besides +3 Except promethium, they are non-radioactive All actinides are radioactive The do not form oxoions They form oxoions The compound of lanthanidesare less basic Actinide compounds are more basic They have fess tendency of complex formation They have greater tendency of complex formation Clin raci eristics LimlliiiDoiih Arlinoich J Electronic configuration K tftay be represented by Ir may be represented by LRu]^"11 6d0wl7sJ ii. Oxidation state Show < .i otidadon state only, except in lew cases where il is +2 of +4. They never show more than +4 oxidation srate Show higher oxidation ^ates such as -4. -5. +o\ +7 also in addhion to +J oxidation stale. ill. Atomic and ionic sizes The ionic radii of ions in laiitliEuioids series íliow a. rcEiilar decrease in size of ion> with increase in atomic number This decrease is known as lanthanoid contraction. There is a greater and gradual decrease in the siie of a Coins or M5* ions across the series. This greater decrease is known as acrinoid contraction. nr. Chemical reactivity These aje less leactive metals and form oxides, sulphides, nitrides, taydroxides tind halides etc. These aJíiO form H2 with acids. They show a lesser tendency for complex ibnualiou. These are hithly reactive tueials specially in finely divided slate. They form a uuxmie of oxide and hydride by action of hoiling wate. They combuie widi non-metals even al mode-rale tempera tine. They show a greater tendency for complex formation. La nth a nicies Acti nides Rinding energies of 4f electrons are higher. ■o Binding energies of 5f electrons arc lower. Maximum oxidation satatc exhibited by lantltanides is +4 eg, CeJ" iil Due to to^er binding energies they show higher oxidation states such as +4, f-3 and +6. Uranium exhibits +6 oxidation siaic in UF, and i;0,Cl, m 4f electrons ba^e grcaicr shielding effect. 5f electrons have poor shielding effect:. m Most of their ions are colourless. W) i Most of (heir tons are coloured Lji (red), U*- (greeny and L'O,^ (yellow) v) They arc paramagnetic but magnetic properties can be easily cspfetincd. They arc also paramagnetic but their magnetic properties are very diffKTutr to interpret vn They do not form complexes easily. They have much greater tendency to form complexes. vii) Except promt:hium, they arc noti-nadbactKc. vii) Al! of them arc radioactive. v ii>> Their compounds arc Jess bask;. '-iil I Their compounds are more basic. They do not form oxoeations. §1 Thcv form oxoeations such as UO,-% UO", ^pO/. PuO.-. Aktinium = radioaktivní, ve tmě světélkující prvek kovového charakteru. Aktinium se dobře rozpouští v minerálních kyselinách za vzniku aktinité soli a vývoje vodíku, výjimku tvoří reakce aktinia se zředěnou kyselinou dusičnou, při které se vodík neuvolňuje: 2Ac + 6HCI 2AcCI3 + 3H2 8Ac + 30HNO3 8Ac(N03)3 + 3N20 + 15H20 S vodou aktinium ochotně reaguje za vzniku hydroxidu: 2Ac + 6H20 2Ac(OH)3 + 3H2 Zvláštností aktinia je jeho poměrně značná neochota k přímému slučování s fluorem, reakce za tvorby fluoridu aktinitého AcF3 probíhá až za teploty okolo 1350°C. Ostatní chemické vlastnosti aktinia i jeho sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem lanthanu a jeho sloučenin, pouze chování aktinia ve formě bezvodého fosforečnanu AcP04 se více podobá vlastnostem vápníku. V přírodě aktinium vzniká radioaktivním rozpadem protaktinia a thoria a vyskytuje se jako nepatrná příměs v uranových rudách. Známým nerostem aktinia je vicanit (Ca,Ce,La,Th)15As(AsNa)FeSi6B4O40F7. Nejstálejší izotop 227Ac má poločas rozpadu 21,7 let. Celkem je známo 29 izotopů aktinia. Príprava aktinia se provádí z 226Ra bombardováním neutrony. Výroba kovového aktinia z přírodních zdrojů se provádí redukcí fluoridu aktinitého AcF3 parami lithia při teplotě 1100-1300°C. Praktické využití nalézá aktinium jako silný zdroj neutronů pro výzkumné účely. Thorium = radioaktivní, šedý, měkký a tažný kov, vzhledem podobný platině. Práškové thorium je pyroforní, kovové thorium se na vzduchu vznítí při zahřátí na teplotu 130°C. Při laboratorní teplotě reaguje s fluorem za vzniku fluoridu thoričitého ThF4, při teplotách okolo 500°C reaguje thorium s ostatními halogeny za vzniku halogenidů typu ThX4 a se sírou za vzniku sulfidu thoričitého ThS2 s příměsí sulfidu thoritého Th2S3. Při vyšších teplotách reaguje také s dusíkem za vzniku nitridu Th3N4 a s křemíkem za vzniku silicidu ThSi2. Při zahřátí na teplotu 250°C na vzduchu hoří za vzniku oxidu thoričitého Th02. Ve zředěných kyselinách i zásadách se thorium nerozpouští, ale je dobře rozpustné v lučavce královské a v dýmavé kyselině chlorovodíkové. Dobře se rozpouští v koncentrované kyselině dusičné i chlorovodíkové za vzniku thoričité soli a vývoje vodíku, reakce thoria s těmito kyselinami je katalyzována přítomností fluoridových iontů: 3Th + 4HN03 + 12HCI 3ThCI4 + 4NO + 8H20 Th + 4HCI^ThCI4 + 2H2 Za teploty od 150°C probíhá reakce thoria s vodní párou za vzniku hydroxidu thoričitého a vývoje vodíku: Th + 4H20 Th(OH)4 + 2H2 Ve sloučeninách vystupuje thorium nejčastěji v oxidačním stupni IV, chemické vlastnosti sloučenin čtyřmocného thoria se velmi podobají vlastnostem sloučenin titanu. V přírodě se thorium ve formě izotopu 232Th, obvykle v doprovodu lanthanoidů, vyskytuje zejména v monazitových horninách. Výroba thoria se provádí alkalickým nebo kyselým loužením rudných koncentrátů. Alkalický postup spočívá v působení NaOH při zvýšené teplotě. Vzniklé nerozpustné oxidy thoria a uranu se rozpustí v horké kyselině chlorovodíkové. Oddělení thoria od uranu se provádí kapalinovou extrakcí. Při kyselém postupu se rudný koncentrát podrobí působení koncentrované kyseliny sírové, vznikne roztok sloučenin thoria znečištěný kovy vzácných zemin. Po převedení na šťavelany se na základě rozdílné rozpustnosti oddělí šťavelan thoria od šťavelanů vzácných zemin. Výsledným produktem obou postupů je práškové thorium, které se převádí na kompaktní kov slinováním nebo vakuovým přetavováním. Čisté thorium se připravuje tepelným rozkladem jodidu Thl4, redukcí oxidu thoričitého vápníkem nebo elektrolýzou taveniny podvojného fluoridu ThF4.KF. Technické využití nalézá kovové thorium zejména jako součást slitin pro výrobu žhavících drátů do elektrických pecí. Slitina thoria s wolframem se používá k výrobě žhavicích vláken elektronek. Thorium se využívá ve sklářství pro úpravu indexu lomu optických skel. Dusičnan thoričitý se využívá na výrobu thoriovaných wolframových elektrod pro obloukové svařování težkosvařitelných nerezových ocelí a slitin niklu stejnosměrným proudem. Ze sloučenin thoria je nejdůležitější oxid thoričitý Th02, který se používá jako součást katalyzátoru pro výrobu benzínu Fischer-Tropschovou syntézou a pro oxidaci amoniaku při průmyslové výrobě kyseliny dusičné. Pro svou vysokou teplotu tání (3300°C) se oxid thoričitý také používá k výrobě žáruvzdorné keramiky. V medicíně se oxid thoričitý používá jako kontrastní látka v rentgenologii. Praktické využití thoria má značnou perspektivu v jaderné energetice budoucnosti. Protaktinium = radioaktivní prvek kovového charakteru. Jeho nestabilnější izotop 231 Pa má poločas rozpadu 3,2.104 let. Protaktinium se přímo slučuje s halogeny, za vyšších teplot reaguje s vodou za vzniku oxidu Pa205 a vývoje vodíku, s vodíkem reaguje za zvýšeného tlaku a teploty a tvoří hydrid PaH3. Reakce protaktinia s neoxidujícími kyselinami probíhají za vývoje vodíku: Pa + 4HCI PaCI4 + 2H2 V přírodě protaktinum vzniká jako produkt radioaktivního rozpadu uranu. Příprava kovového protaktinia probíhá redukcí fluoridu protaktiničného parami barya: 2PaF5 + 5Ba 2Pa + 5BaF2 Uran = stříbřitě bílý, lesklý, tvrdý, tvárný radioaktivní kov, který se dá i za normální teploty dobře kovat a válcovat. Tvoří tři krystalické modifikace, kosočtverečný a-U přechází při teplotě 667°C na čtverečný (3-U, při teplotě nad 772°C vzniká krychlový y-U. Za vyšších teplot je uran značně chemicky reaktivní prvek. Ochotně reaguje se sírou, halogeny, fosforem, dusíkem, vodíkem a uhlíkem. S fluorem se uran slučuje na fluorid uraničitý UF4 již za normální teploty za vzniku plamene, při mírném zahřátí na vzduchu hoří za silného vývoje jisker na oxid U308. S borem a arsenem se přímo slučuje až při teplotách nad 1000°C. Uran se snadno rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách za vzniku uraničité soli a vývoje vodíku: U + 4HCI^UCI4 + 2H2 V koncentrované kyselině dusičné se kompaktní uran nerozpouští, ale práškový uran s koncentrovanou i zředěnou kyselinou dusičnou reaguje velmi prudce za tvorby dusičnanu uranylu a vývoje oxidu dusného: 4U + 14HN03 4U02(N03)2 + 3N20 + 7H20 Snadno reaguje s koncentrovaným roztokem peroxidu vodíku a při teplotách nad 150°C i s vodní párou: U + 2H202 U(OH)4 U + 2H20 -+ U02 + 2H2 Ve sloučeninách vystupuje uran ve všech oxidačních stavech od II až po VI. Nejstabilnější jsou sloučeniny s oxidačním číslem VI. V přírodě se uran vyskytuje jako směs 3 radioaktivních izotopů, 234U, 235U a 238U, poslední izotop je nejstabilnější (T1/2 = 4,51.109 let). Nejdůležitější uranové rudy jsou uraninit {smolinec) U02, coffinit USi04, karnotit K2(U02)(V04)2.3H20, torbernit Cu(U02)(P04)2.8H20, brannerit UTi02, autunit Ca(U02)2(P04)2 ■ 10-12H2O, davidit(La,Ce)(Y,U,Fe)(Ti,Fe)20(O,OH)38 uranofan Ca(U02)2[Si03(OH)]2-5H20, ningyoit (U,Ca)2(P04)2-1-2H20 a řada dalších minerálů. Table 1: Radioactivity of Minerals that contain Uranium as an Integral Structural Component Mineral Autunite Meta- Uranocircite Anderson lie Andersonite on Matrix Location Daybreak Mine, Spokane Co., WA Vogtland, Sachsen, Germany D Day #2 Mine, Owl Draw area, Grand County, Utah Krunkelbach Valley Uranium deposit, Baden-Württemberg, Germany D Day #2 Mine, Owl Draw area, Grand County, Utah Visible Light Radioactivity Level (cpm) 40,000 2.000 1,000 900 800 Výroba kovového uranu se provádí složitým postupem, který spočívá v loužení koncentrátu uranové rudy kyselinou dusičnou. Uran přejde na rozpustný dusičnan uranylu U02(N03)2. Z roztoku se pomocí kyseliny sírové vysráží olovo, radium, vanad a další příměsi ve formě nerozpustných síranů, které se odfiltrují. Filtrát se podrobí extrakci éterem, po odpaření rozpouštědla se čistý dusičnan opět rozpustí ve vodě a oxiduje se peroxidem vodíku na hydratovaný oxid uranový U03-2H20, který se zahřáním převede na bezvodý oxid U03. Oxid uranový se působením fluorovodíku nebo fluoridu amonného převede na fluorid uraničitý UF4, který se posléze redukuje vápníkem na kovový uran. Některé technologie využívají redukci oxidu uranového vodíkem nebo hliníkem, s vynecháním mezistupně převodu oxidu uranového na fluorid uraničitý. Pro laboratorní použití se čistý kovový uran připravuje redukcí UF4 hořčíkem. 235U byl v minulosti důležitou surovinou pro výrobu nukleárních zbraní. Při vývoji prvních sovětských jaderných bomb sehrála podstatnou úlohu těžba uranu v Jáchymově v Krušných horách. Obohacený uran = uran, ve kterém byl zvýšen podíl izotopu 235U nad jeho přirozený podíl 0.71 %. Mírně obohacený uran s podílem izotopu 235 obvykle 3-5 % se využívá jao palivo ve většině jaderných elektráren. Vysoce obohacený uran (nad 85 %) má zejména vojenské využití pro konstrukci jaderných zbraní. Difuzní postup využívá rozdílných difuzních koeficientů plynného UF6. V případě oddělování 238U a 235U je rozdíl hmotností velmi malý a pro dosažení vysokého stupně separace je třeba tento postup opakovat až několika tisícinásobně. Centrifugální separace je dnes hlavním průmyslovým postupem obohacování uranu. V centrifuze o vysokých otáčkách dochází k dělení molekul podle jejich hmotnosti na základě rozdílného momentu hybnosti pohybujících se molekul plynného UF6. Pro výrobu kvalitního štěpného materiálu je stále nezbytné použití kaskád odstředivek v řádu několika stovek až tisíc kusů. Ochuzený uran (depleted uranium - DU) = odpadní produkt v procesu obohacování přírodního uranu, s obsahem radioaktivního izotopu 235U v množství 0,23 %. Přídomek „ochuzený" získal proto, že byl oproti přírodnímu uranu s podílem 0,7 % 235U zbaven podstatné části tohoto izotopu ve prospěch obohaceného uranu. Ochuzený uran má hustotu 19,07 g.cnrr3 (1,7krát větší hustota než olovo). V práškové formě se ochuzený uran spontánně odpařuje při teplotě 600-700 °C. Vedle wolframu se ochuzený uran využívá pro výrobu proti pancéřových projektilů, v některých amerických tancích (např. M1 Abrams) je používán jako součást pancíře. Na rozdíl od wolframu či jiných jeho alternativ je získávání ochuzeného uranu poměrně levné a tento materiál je dostupný ve velkých množstvích. Přes poměrně nízkou radioaktivitu 238U však přesto dochází k slabému radioaktivnímu zamoření, míra jeho neškodnosti nebo škodlivosti není dosud dořešena. DU používá často i na vyvážení v leteckém průmyslu a jako vhodná ochrana před rentgenovým zářením v nemocnicích, nebo na výrobu kontejnerů k transportu radioaktivních zdrojů. Hexahydrát diurananu sodného (Na2U207.6H20) a hexahydrát diurananu draselného (K2U207.6H20) se dosud označují jako uranová žluť používající se k barvení skla, glazur a porcelánu (barví na žluto až žlutozeleno, přičemž fluoreskuje). ^ Ve fotografii se sloučenin (solí) uranu (např. U02(N03)2 - dusičnan uranylu) používá k zesilování negativů, do tónovacích lázní, zesilovač světlotisku. Kvůli chemické toxicitě se dusičnan uranylu používá pro experimentální vyvolání patologického stavu ledvin u pokusných zvířat. Octan uranylu U02(C2H302)2.2H20, NaU02(C2H302) a diuranan amonný (NH4)2U207 mají význam v analytické chemii. Uran s obsahem karbidu je vhodným katalyzátorem pro syntézu amoniaku Haberovým způsobem. Neptunium = stříbřitě bílý, lesklý, na vzduchu stálý radioaktivní kov, jeho nejstabilnější izotop 237Np má poločas rozpadu 2,25.106 let. Neptunium se vyskytuje ve třech modifikacích, kosočtverečná modifikace a-Np stabilní za normální teploty, čtverečná modifikace (3-Np stabilní v rozmezí teplot 278-550°C a y-Np, která vzniká při teplotě nad 550°C a je stabilní až do teploty tání. Kovové neptunium reaguje s horkou vodou za vzniku červeného hydroxidu neptunitého a vývoje vodíku, s horkou vodou nasycenou kyslíkem neptunium tvoří žlutozelený hydroxid neptuničitý: 2Np + 6H20 2Np(OH)3 + 3H2 Np + 2H20 + 02 Np(OH)4 Neptunium snadno reaguje se zředěnými minerálními kyselinami: 2Np + 6HCI^2NpCI3 + 3H2 2Np + 10HNO3 2Np(N03)4 + N20 + 5H20 V silně oxidačním prostředí reaguje neptunium za vzniku růžových solí neptunylu: 5Np + 28HN03 + 6KMn04 5Np02(N03)2 + 6Mn(N03)2 + 14H20 + 6KN03 Np + 2HN03 + KBr03 Np02(N03)2 + KBr + H20 Již za mírně zvýšené teploty reaguje s vodíkem za vzniku hydridů NpH3 a NpH2. Ve sloučeninách vystupuje neptunium nejčastěji v oxidačním stavu VI, jeho chemické vlastnosti jsou velmi podobné vlastnostem sloučenin šestimocného uranu nebo v oxidačním stavu III, chemické vlastnosti neptunitých sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin promethia. Vodné roztoky solí neptunia mají charakteristické zbarvení podle mocenství, Np3+ - fialová, Np4+ -žlutozelená, Np5+ - v kyselém prostředí zelená, v alkalickém žlutá, Np6+ - růžová, Np7+ - v kyselém prostředí hnedočervená, v alkalickém zelená. V přírodě se neptunium nachází jako nepatrná příměs uranových rud. Kovové neptunium se připravuje redukcí fluoridu neptunitého NpF3 parami barya nebo lithia při teplotě okolo 1200°C: 2NpF3 + 3Ba 2Np + 3BaF2 w") mm NPtv) Mpívii Mp(vn) Plutonium = tmavošedý, silně elektropozitivní a radioaktivní kov. Nestabilnější izotop plutonia 242Pu má poločas rozpadu 3,73.105 let. Plutonium reaguje s horkou vodou za vzniku šedomodrého hydroxidu plutonitého, s horkou vodou nasycenou kyslíkem reaguje za vzniku zeleného hydroxidu plutoničitého: 2Pu + 6H20 2Pu(OH)3 + 3H2 Pu + 2H20 + 02 Pu(OH)4 Plutonium reaguje s minerálními kyselinami za vzniku plutonité soli a vývoje vodíku: 2Pu + 3H2S04 Pu2(S04)3 + 3H2 2Pu + 6HCI^2PuCI3 + 3H2 Reakce plutonia s kyselinou dusičnou probíhá za vzniku plutoničité soli a bez vývoje vodíku: 3Pu + 16HN03 3Pu(N03)4 + 8H20 + 4NO Chemické vlastnosti trojmocných sloučenin plutonia se nejvíce podobají vlastnostem samaria. Ostatní chemické vlastnosti plutonia se velmi podobají vlastnostem uranu. Plutonium i všechny jeho sloučeniny jsou prudce jedovaté. Ve sloučeninách se plutonium vyskytuje v oxidačních stupních +II až +VII, neistabilněiší sloučeniny jsou plutoničité. Vodné roztoky soli plutonia mají chrakteristické zbarvení podle mocenství, Pu3+ - modrá, Pu4+ -žlutohnědá, Pu5+ - růžová, Pu6+ - žlutá, oranžová, Pu7+ - zelená. V přírodě se plutonium nalézá v nepatrném množství v uranových rudách, ve kterých vzniká přirozeným radioaktivním rozpadem. Plutonium se vyrábí ozařováním jader 238U rychlými neutrony v množivých jaderných reaktorech typu FBR (Fast Breeder Reactor) podle rovnice:. 238(J + 1n _> 239(J + p _> 239Np + p _> 239pu + (3 Jako chladivo se pro rychlý reaktor FBR s uran-plutoniovým palivovým cyklem používá kapalný sodík. Důležitým zdrojem plutonia jsou také vyhořelé uranové palivové články z reaktorů jaderných elektráren. Nejdůležitější využití nalézá plutonium, ve formě izotopu 239Pu, jako základní surovina pro výrobu jaderných zbraní. Izotop 238Pu byl použit jako trvanlivý energetický zdroj pro seizmické i další vědecké přístroje rozmístěné na povrchu Měsíce při výpravách projektu Apollo. Pro jaderné využití se plutonium leguje přídavkem gallia a jeho povrch se pokrývá ochrannou vrstvou niklu. Americium = stříbřitě bílý, tažný, radioaktivní kov. Nestabilnější izotop americia 243Am má poločas rozpadu 7,95.103 let. Americium se při teplotě 200°C přímo slučuje s fluorem na červený fluorid americitý AmF3, při teplotě nad 400°C vzniká oranžový fluorid americičitý A1T1F4. S dalšími halogeny reaguje nepřímo a tvoří černý chlorid americnatý AmCI2, růžový chlorid americitý AmCI3, bílý bromid americitý AmBr3, černý jodid americnatý Aml2 a žlutý jodid americitý Aml3. Zapáleno na vzduchu hoří za vzniku černého oxidu americičitého Am02, hnědý oxid americitý Am203 je možné připravit nepřímým způsobem. Se sírou se přímo neslučuje, nepřímým postupem je možné připravit sulfid americitý Am2S3. S horkou vodou reaguje za vzniku nerozpustného červeného hydroxidu americitého Am(OH)3 a vývoje vodíku: 2Am + 6H20 2Am(OH)3 + 3H2 S koncentrovaným peroxidem vodíku reaguje za vzniku nerozpustného černého hydroxidu americičitého: Am + 2H202^Am(OH)4 S hydroxidy nereaguje, snadno se rozpouští ve zředěných neoxidujících i oxidujících kyselinách za vzniku americité soli: 2Am + 6HCI 2AmCI3 + 3H2 8Am + 30HNO3 8Am(N03)3 + 3N20 + 15H20 Reakcí americia se studenou koncentrovanou kyselinou dusičnou vzniká americičitá sůl: 5Am + 24HN03 5Am(N03)4 + 2N2 + 12H20 Reakcí s kyselinou dusičnou sycenou kyslíkem vznikne dusičnan americylu: Am + 2HN03 + 303 Am02(N03)2 + 302 + H20 Ve sloučeninách se vyskytuje nejčastěji v oxidačním stavu III. Sloučeniny americia v oxidačním stavu II se obvykle připravují redukcí americitých solí pomocí silných redukčních činidel. Chemické vlastnosti sloučenin dvojmocného a trojmocného americia jsou nejvíce podobné vlastnostem obdobných sloučenin europia, vodné roztoky solí americia v oxidačním stavu III mají obvykle červené zbarvení. Sloučeniny americia ve vyšších oxidačních stavech se připravují elektrolytickou oxidací americitých solí, nebo jejich oxidací pomocí kyseliny chloristé. Tyto sloučeniny jsou velmi nestálé a jejich chemické vlastnosti se nejvíce podobají vlastnostem analogických sloučenin uranu a neptunia. Americium se připravuje jadernými reakcemi, v kovové formě byl získáno až v roce 1951 redukcí fluoridu americitého AmF3 kovovým baryem. Redukce se prováděla ve vysokém vakuu v kelímku zhotoveném z oxidu beryllnatého při teplotě 1100°C: 2AmF3 + 3Ba 2Am + 3BaF2 V přírodě se nenalézá. Americium nemá zvláštní praktický význam, pouze izotop 241Am nachází využití jako zdroj ionizujícího záření v požárních detektorech kouře. Curium = stříbřitě bílý, radioaktivní kov. Nejstabilnější izotop curia 247Cm se rozpadá s poločasem rozpadu 15,6 milionů let. Na vzduchu curium samovolně reaguje s kyslíkem a povrch kovu se pokrývá tenkou vrstvou nestabilního oxidu curnatého CmO, oxidace samovolně postupuje přes zelený oxid curitý Cm203 až k černému oxidu curičitému Cm02. S horkou vodou reaguje za vzniku hydroxidu curitého a vývoje vodíku: 2Cm + 6H20 2Cm(OH)3 + 3H2 Snadno reaguje se zředěnými neoxidujícími i oxidujícími kyselinami za vzniku curitých solí: 2Cm + 6HCI 2CmCI3 + 3H2 Cm + 4HN03 Cm(N03)3 + NO + 2H20 Stabilní sloučeniny tvoří curium pouze v oxidačním stavu III, sloučeniny v ox. stavu IV se samovolně redukují. Vodné roztoky solí trojmocného curia jsou bezbarvé nebo mají charakteristické žlutozelené zbarvení, jejich chemické vlastnosti se velmi podobají vlastnostem sloučenin gadolinia. V přírodě se curium nenalézá, připravuje se uměle jadernými reakcemi z plutonia. Praktické využití curium nemá. Berkelium = silně radioaktivní kov. Nejstabilnější izotop berkelia 247Bk má poločas rozpadu 1380 let. Zapáleno na vzduchu hoří za vzniku žlutého oxidu berkeličitého Bk02. S horkou vodou reaguje za vzniku hydroxidu berkelitého a vývoje vodíku: 2Bk + 6H20 2Bk(OH)3 + 3H2 Snadno reaguje se zředěnými neoxidujícími i oxidujícími kyselinami za vzniku berkelité soli: 2Bk + 6HCI^2BkCI3 + 3H2 Bk + 4HN03 Bk(N03)3 + NO + 2H20 Ostatní chemické a fyzikální vlastnosti berkelia ani jeho sloučenin nebyly doposud spolehlivě určeny, pravděpodobně se budou podobat vlastnostem sloučenin terbia. V přírodě se berkelium nenalézá, připravuje se uměle jadernými reakcemi. Berkelium bylo poprvé připraveno v urychlovači částic srážkami americia 241Am s vysoce energetickými částicemi alfa. Zvláštní praktické využití berkelium nemá. Kalifornium = silně radioaktivní kov. Nejstabilnější izotop kalifornia 251Cf má poločas rozpadu 898 let. Kompaktní kovové kalifornium reaguje s horkou vodou, práškové kalifornium s vodou reaguje již za laboratorní teploty za vzniku hydroxidu kalifornitého a vývoje vodíku: 2Cf + 6H20 2Cf(OH)3 + 3H2 Ochotně reaguje se zředěnými neoxidujícími i oxidujícími kyselinami za vzniku kalifornité soli: 2Cf + 6HCI^2CfCI3 + 3H2 Cf + 4HN03 Cf(N03)3 + NO + 2H20 Další chemické a fyzikální vlastnosti kalifornia ani jeho sloučenin nebyly doposud spolehlivě určeny. Je ověřena pouze existence stabilních sloučenin kalifornia v oxidačním stavu +III, jejich vlastnosti by se měly podobat vlastnostem sloučenin dysprosia. V přírodě se kalifornium nenalézá, připravuje se uměle jadernými reakcemi, např. bombardováním curia 242Cm částicemi a. Praktické využití nalézá kalifornium jako silný zdroj neutronů. Využívá se v jaderném výzkumu, v nedestruktivní defektoskopii a medicíně.