Teoretická anorganická chemie 2. část Elektronové slupky a podslupky (energiové hladiny a podhladiny) - jsou určeny kvantovými čísly. U velkých atomů se slupky mohou překrývat. Elektrony se stejným n leží ve stejné elektronové slupce. Elektrony se stejným n i l leží ve stejné elektronové podslupce. Elektrony, které mají stejné n, l i m leží ve stejném orbitalu. Degenerované orbitaly jsou orbitaly, které jsou popsány stejným hlavním kvantovým číslem a stejným vedlejším kvantovým číslem. Navzájem se tedy liší pouze magnetickým kvantovým číslem. Protože existují pouze dvě hodnoty spinu elektronu, mohou být v každém orbitalu pouze dva elektrony. Elektronová konfigurace = vrstva (n) + podslupka (l) + počet elektronů Electronic Configuration And Its Rules | AtomsTalk Obsazení jednotlivých orbitalů se řídí pravidly: Princip minima energie atom nepodléhající vnějšímu působení přechází samovolnými procesy do stavu s nejnižší možnou energií. Výstavbový princip orbitaly s energií nižší se zaplňují dříve než orbitaly s energií vyšší, energie orbitalů se zvyšuje s rostoucí hodnotou součtu hlavního a vedlejšího kvantového čísla. Pauliho princip výlučnosti Dva elektrony se nemohou nacházet ve stejném stavu, jejich stavy se musí lišit alespoň v jednom kvantovém čísle. V elektronovém obalu nemohou být žádné dva elektrony se všemi čtyřmi kvantovými čísly stejnými, v jednom orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem. Hundovo pravidlo maximální multiplicity V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem, nespárované elektrony mají stejný spin. Součet magnetických spinových čísel všech elektronů v podslupce, resp. tzv. multiplicita, musí být maximální. Quantum Mechanical Model of Atom - Study Material for IIT ... Obsazení AO elektrony Chapter 2 - Chemistry 101 Obsazení AO elektrony •Max. počet elektronů na degenerovaných orbitalech = 2-násobek počtu degenerovaných orbitalů • p - 6e, d - 10e, f - 14e •Obsazení orbitalů elektrony vyjadřuje exponent • 3d0 4s1 5p3 •3d0 - tzv. vakantní (neobsazený) orbital - nemá fyzikální význam, = pomyslné vyjádření místa pro elektron. Sdružování dle n (kvantové sféry): n = 1: 2e n = 2: 2e + 6e = 8e, n = 3: 2e + 6e + 10e = 18e, n = 4 : 2e + 6e + 10e + 14e = 32e Quantum Numbers, Orbitals, and Probability Patterns | CK ... Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: s-prvky Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny + 2 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže skupině + počet prvků v předchozí periodě Atomic Number | Chemistry for Non-Majors Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny – 8 (pro číslování řad dle IUPAC) 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže skupině + počet prvků v periodě 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: p-prvky Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 18 18 32 32 Určení atomového čísla: d-prvky Počet prvků v periodách Atomová čísla 4. perioda: Z = č. skupiny + 18 (pro číslování řad dle IUPAC) 5. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže skupině + počet prvků v periodě 6C: 14 - 8 = 6 9F: 17 - 8 = 9 34Se: 16 (pro 16S) + 18 = 34 82Pb: 50 (pro 50Sn) + 32 = 82 https://www.youtube.com/watch?v=nQ-zWCI2bjo&ab_channel=SimplifiedBio-Chem 3Li: 1 + 2 = 3 38Sr: 20 (pro 20Ca) + 18 = 38 87Fr: 55 (pro 55Cs) + 32 = 87 Příklady 24Cr: 6 + 18 = 24 32Ge: 14 + 18 = 32 19K: 1 + 18 = 19 78Pt: 46 (pro 16Pd) + 32 = 78 47Ag: 29 (pro 29Cu) + 18 = 47 8 8 18 18 32 32 Ion X3+ obsahuje 55 elektronů. Určete prvek X. Ve kterém bloku periodické tabulky se nachází? Ion X3+ 55 elektronů Prvek X 55 + 3 = 58 elektronů Nejblíže nižší vzácný plyn 54 elektronů (54Xe, 5. perioda) 6. perioda = zahrnuje f-prvky 58 - 54 = 4 Příklad •s – orbitaly (l = 0) • •ml = 0 • •kulovitý tvar • 1s - bez nodálních ploch • 2s - 1 nodální plocha • 3s - 2 nodální plochy •plocha ohraničuje objem zahrnující 90% pravděpodobnosti výskytu elektronu • s Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro atomic orbitals schrodinger equation •p – orbitaly (l = 1) • •ml = -1, 0, +1 ® funkce y 3x degenerována • •tvar dvojvřetena •n - 1 nodálních ploch (z toho 1 rovina) •orientace ve směru os x, y, z •zanedbání složité vnitřní struktury pro n > 2 •vyznačování znaménka vlnové funkce 6.6: 3D Representation of Orbitals - Chemistry LibreTexts 2p orbitaly 3p orbitaly •d – orbitaly (l = 2) • •ml = -2, -1, 0, +1, +2 ® funkce y 5x degenerována • Výsledek obrázku pro d orbitals 4 orbitaly prostorově shodné (odlišnost v orientaci) dxz , dyz , dxy směřují mezi dvojice os dx2 - y2 orientace podél os x a y dz2 - odlišný tvar a orientace podél osy z zjednodušené tvary mají 2 nodální plochy vyznačování znaménka vlnové funkce Obsah obrázku černá, stojící Popis byl vytvořen automaticky 3d orbitaly Výsledek obrázku pro f orbitals větší počet „laloků“ a 3 nodální plochy f – orbitaly (l = 3) ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 ® funkce y 7x degenerována 4f orbitaly Scientific Explorer: History of the Periodic Table Part 4 ... https://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/index.html Stínění elektronů a efektivní náboj jádra •Elektrony jsou přitahovány k jádru ale také se navzájem odpuzují. • •Repulzní síly způsobené dalšími elektrony stíní přitažlivý účinek atomového jádra. Jádro nepůsobí na daný elektron celým svým nábojem (Z), ale tzv. efektivním nábojem jádra (Zeff). Též elektron nepůsobí na jádro atomu celým nábojem (opět důsledek odstínění ostatními elektrony) • • SouvisejÃcà obrázek Stínění (shielding effect) popisuje rovnováhu mezi přitažlivým působením protonů v jádře na valenční elektrony a odpudivých sil mezi elektrony. Elektrony ve vnitřních slupkách atomu stíní vnější elektrony od přitažlivých sil jádra. Jádro tak méně přitahuje vnější elektrony. Efektivní náboj jádra: Zeff = Z – σ 0 < σ < 1 Z – počet protonů (atomové číslo) σ – počet elektronů mezi jádrem a příslušným elektronem (nevalenční elektrony) Penetrace Elektron v s orbitalu má konečnou, třebaže velmi malou, pravděpodobnost že se bude vyskytovat v těsné blízkosti jádra. V případě orbitalů téže slupky lze říci, že s orbital je více penetrující než příslušné p nebo d orbitaly, což znamená, že elektron v s orbitalu má větší pravděpodobnost že se bude vyskytovat v blízkosti jádra než elektrony p nebo d orbitalů. Tudíž elektrony s orbitalu mají větší stínící efekt než elektrony v p nebo d orbitalu téže slupky. Protože jsou vysoce penetrující, elektrony v s orbitalech jsou méně efektivně stíněny elektrony z ostatních orbitalů. To znamená, že pro elektrony v určité slupce bude Zeff větší pro s elektrony než pro p elektrony. Podobně je Zeff větší pro p elektrony než pro d elektrony. V důsledku toho pro danou slupku (n) má s podslupka nižší energii než p podslupka a ta zase nižší než d podslupka => výstavbový princip. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro penetration effect of electrons causes of actinide contraction Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky SouvisejÃcà obrázek https://www.researchgate.net/profile/Dr_Nazmul_Islam2/publication/266592790/figure/fig4/AS:29566006 7803136@1447502261137/The-physical-process-of-screening-and-the-effective-nuclear-charge_W640.jpg SouvisejÃcà obrázek Příklad: Jaké jsou efektivní náboje jádra atomu neonu (Ne), sodného kationtu (Na+) a fluoridového aniontu (F–) ? Řešení: Neon: protonové číslo neonu je 10, elektronová konfigurace je 1s22s2 2p6. Odtud: Zeff(Ne) = 10 – 2 = 8+ Fluoridový anion: protonové číslo fluoru je 9, F má 9 elektronů, F– má o 1 elektron navíc, tedy 10. Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud: Zeff(F–) = 9 – 2 = 7+ Sodný kation: protonové číslo sodíku je 11, Na má 11 elektronů, Na+ má o 1 elektron méně, tedy 10. Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud: Zeff(Na+) = 11 – 2 = 9+ Ve všech případech (Ne, F–, Na+) mají atomy stejný počet 10 elektronů, ale effektivní náboj jádra se liší v důsledku různé hodnoty protonového čísla. Sodný kation má největší efektivní náboj jádra, elektrony jsou přitahovány silněji a proto má Na+ nejmenší atomový poloměr. http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/atomdata/shield/shield.htm Důsledky stínění elektronů Efekt stínění vysvětluje 1.proč jsou valeční elektrony snadněji uvolňovány z atomu (ionizace). 2. 2.velikost atomu: čím větší je stínění, tím více se valenční sféra může rozšiřovat a tím větší atom je. Výsledek obrázku pro crowd cartoon concert Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Příklad: Proč je atom cesia větší než atom sodíku? Řešení: Elektronová konfigurace sodíku je 1s22s22p63s1. Vnější energetická slupka je n = 3 a v ní je 1 valenční elektron. Přitažlivé síly mezi tímto valenčním elektronem a jádrem s 11 protony jsou stíněny ostatními 10 elektrony. Elektronová konfigurace cesia je 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1. Jádro atomu cesia obsahuje více protonů a také více elektronů stínících vnější elektron. Vnější elektron, 6s1, je tudíž vázán velmi volně. V důsledku stínění tedy jádro méně ovlivňuje 6s1 elektron než 3s1 elektron, atom cesia bude proto větší než atom sodíku. Obsah obrázku míč Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky a0 = Bohr radius pro malá n a velká Z V atomech s větším množstvím protonů v jádře, existují mnohem větší přitažlivé síly a tudíž i rychlosti elektronů (v ≈ Z/n). V těchto případech již nelze zanedbat relativistické efekty. Elektrony s nižšími hlavními kvantovými čísly (n) mají vyšší pravděpodobnost výskytu v blízkosti jádra a také vysokou rychlost elektronu v důsledku velkého kladného náboje jádra (vysoké Z). Vysoká rychlost elektronu se projevuje zvýšenou relativistickou hmotnosti elektronu (díky přítomnosti Lorenzova faktoru), díky čemuž elektrony stráví v blízkosti jádra více času. To pro malá n vede ke kontrakci atomového poloměru. Relativistické efekty Radial distribution of selected orbitals in $\ce{Sm^{3+}}$ Přímým relativistickým efektem je nejvíce ovlivněna vnitřní vrstva s. Ta se u těžkých prvků nachází mnohem blíže k jádru, než by mělo být v klasickém nerelativistickém pojetí a tím účinněji stíní jádro. Vnější vrstvy d a f se proto posunují do větší vzdálenosti (nepřímý relativistický efekt). Pokud jsou dále od jádra, jsou slaběji vázány a mnohem snáze se excitují nebo atom opouštějí. Vrstva p zůstává téměř beze změny, nachází se ve vzdálenosti, kde jsou relativistické efekty zhruba kompenzovány stíněním slupkou s. Relativistické efekty Mnoho chemických a fyzikálních rozdílů mezi prvky 6. periody (Cs – Rn) a 5. periody (Rb –Xe) má původ ve výraznějších relativistických efektech. Relativistické efekty jsou výrazné především u Au a jeho sousedů (Pt a Hg). Efekt inertního páru U Tl(I), Pb(II) a Bi(III) je přítomen elektronový pár 6s2. Tento „inertní pár“ odolává oxidaci díky relativistické kontraci 6s orbitalu. Proto jsou Tl(I) stabilnější než Tl(III), Pb(II) než Pb(IV) a Bi(III) než Bi(V). Radial Extent of 4f and 5f Valence Electrons (a) The radial probability... | Download Scientific Diagram Další jevy související s relativistickými efekty Stabilita aniontu zlata Au − v auridech (např. CsAu). Krystalová struktura olova je krychlová plošně centrovaná, nikoliv diamantová (sfaleritová). Stabilita uranylového kationtu a stabilita vyšších oxidačních stavů některých aktinoidů (Pa - Am). Menší atomové poloměry francia (Fr) a rádia (Ra) oproti předpokládaným. Barva zlata a cesia Stříbro (Ag) absorbuje při přechodu elektronu ze 4d orbitalu do 5s orbitalu UV záření a viditelné záření je odraženo. To se projevuje „stříbrným“ zbarvením stříbra. Zlato (Au) by rovněž mělo absorbovat UV záření při přechodu elektronu z 5d orbitalu do 6s orbitalu. Díky kontrakci 6s orbitalu v důsledku relativistických efektů však přechod je přechod elektronu z 5d do 6s spojen s absorpcí modrého fotonu ve viditelné oblasti (má menší energii než foton UV). Odražené viditelného záření (žlutá-červená barva) dodává zlatu charakteristické zbarvení. Tento jev je patrný také v případě cesia (Cs), které má slabě nazlátlou barvu. Bod tání rtuti a wolframu V případě rtuti (Hg) je orbital 6s se dvěma elektrony deformovaný vlivem relativistické kontrakce, zatímco orbital p zůstává na svém místě. Tyto dva orbitaly se podílejí na vazbách kovové mřížky, které jsou tím silnější, čím více se tyto orbitaly překrývají. U rtuti je již jejich vzájemná vzdálenost příliš velká, atomy jsou vzájemně vázány pouze van der Waalsovými silami a proto je rtuť kapalná i při teplotách hluboko pod bodem mrazu. U wolframu (W) stejný efekt naopak způsobuje zvýšenou tvrdost a odolnost vůči vysokým teplotám (např. proto se wolframové vlákno v žárovce neodpaří). Zde se na vazbách podílejí slupky d, které se díky nepřímým relativistickým jevům roztahují a mohou se tak lépe překrývat. Nalezený obrázek pro relativistic gold Obsah obrázku pták, malé, letící, černá Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku dort, čokoláda, kousek, sladký Popis byl vytvořen automaticky Výstavbový (Aufbau) princip •postupné zaplňování AO podle rostoucí energie + Pauliho princip (= 2 elektrony se nemohou vyskytovat v tomtéž kvantovém stavu) • •Energetické pořadí AO (diagonální pravidlo): • • výsledné pořadí AO: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f... Use a Ladder Correctly, Avoid a Safety Hazard! | Employers Resource subshell, (n+l) rule Madelungovo – Klechkowskiho pravidlo (pravidlo n + l) 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. přednostně se obsadí orbital, u něhož je součet n + l menší 2. z orbitalů se stejným součtem n + l, se jako první zaplní ten, jehož hlavní kvantové číslo n je menší. Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p Wisweserova metoda = určení energetické sekvence atomových podslupek (n, ℓ ) podle rovnice Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p... Wisweser, W. J.: Journal of Chemical Education 22, 1945, 314-321 pořadí orbital n ℓ n + ℓ W ( n , ℓ ) 1 1s 1 0 1 1 2 2s 2 0 2 2 3 2p 2 1 3 2.5 4 3s 3 0 3 3 5 3p 3 1 4 3.5 6 4s 4 0 4 4 7 3d 3 2 5 4.33 8 4p 4 1 5 4.5 9 5s 5 0 5 5 10 4d 4 2 6 5.33 11 5p 5 1 6 5.5 12 6s 6 0 6 6 13 4f 4 3 7 6.25 14 5d 5 2 7 6.33 15 6p 6 1 7 6.5 16 7s 7 0 7 7 17 5f 5 3 8 7.25 18 6d 6 2 8 7.33 19 7p 7 1 8 7.5 Energie atomových orbitalů •- potenciálová jáma • E ³ 0 kontinuum • E < 0 vlastní hod. E ® kvantovány el. zachycen v potenciálové jámě (pro přechod na E = 0 ® nutno dodat energii) • - každá hladina představuje n - kvant. sféru Bl-17_K2-8 Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Energie atomových orbitalů Orbital 4s má nižší energii než 3d jen u prvků se Z ≤ 20 (1H až 20Ca). Po obsazení 4s orbitalu se sníží energie 3d orbitalu. U prvků s Z > 20 se při ionizaci ztrácejí dříve elektrony z 4s než z 3d orbitalu. Hundovo pravidlo •V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry až poté, co byl zaplněn každý orbital jedním elektronem. Všechny nespárované elektrony přitom mají stejný spin. V takovém případě má systém nejnižší energii, a proto je nejstabilnější (= snaha o maximální počet nevykompenzovaných spinů). Image: Example of Hund's rule Hund's Rules for Atomic Energy Levels Multiplicita M = nue + 1 nue = počet nepárových elektronů M = (2 å ms) + 1 Hundovo pravidlo: stavy s vyšší multiplicitou mají nižší energii oproti stavům se stejnými ostatními charakteristikami a s multiplicitou nižší. M = 1 singlet M = 2 dublet M = 3 triplet M = 4 kvartet Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro multiplicita M = n + 1 Multiplicita n = počet nepárových elektronů Das A. 2017. World Journal of Chemical Education 5, 128-131 Obsah obrázku hodiny, text, jízdní, visící Popis byl vytvořen automaticky Počet nepárových elektronů Určování elektronové konfigurace •- zjistíme atom. číslo (Z) prvku (celkový počet elektronů roven Z) •-sestavíme řadu AO např. dle výstav. trojúhelníku •-doplníme počet elektronů (vyznačíme jako exponenty) • • • Br (Z=35): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ½4s2 3d10 4p5 • [Ar] 4s2 3d10 4p5 • Chceme-li zkontrolovat zda je elektronová konfigurace daného atomu zapsaná správně, sečteme protonové číslo předcházejícího vzácného plynu a počet elektronů ve vyznačených orbitalech. Součet musí být roven protonovému číslu daného atomu. Vanad (ZV = 23) [Ar] 3d3 4s2 ZV = ZAr + 3 + 2 = 18 + 5 = 23 Určení prvku podle známé elektronové konfigurace [Kr] 4d2 5s2 Z = ZKr + 2 + 2 = 36 + 4 = 40 => 40Zr Příklad Porušení výstavbového principu •Energetického minima dosahují elektronové konfigurace atomů, jejichž energeticky nejvyšší degenerované AO jsou zaplněny z poloviny nebo zcela (platí jen u některých prvků) • • ns1 (n - 1)d5 < ns2 ( n - 1)d4 • ns1 (n - 1)d10 < ns2 (n - 1)d9 • • Cr: [Ar] 4s1 3d5 a Cu: [Ar] 4s13d10 • ale • W: [Xe] 6s2 5d4 • • •Tvorba iontů u přechodných kovů - porušení výstavbového principu (vliv efektivního kladného náboje jádra) • • Fe: [Ar] 4s2 3d6 • Fe2+: [Ar] 4s0 3d6 přesněji [Ar] 3d6 4s0 Výsledek obrázku pro electron configuration Výsledek obrázku pro aufbau principle exceptions list Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Chromium [Ar] 3d5 4s1 Copper [Ar] 3d10 4s1 Niobium [Kr] 4d4 5s1 Molybdenum [Kr] 4d5 5s1 Ruthenium [Kr] 4d7 5s1 Rhodium [Kr] 4d8 5s1 Palladium [Kr] 4d10 5s0 Silver [Kr] 4d10 5s1 Lanthanum [Xe] 5d1 6s2 Cerium [Xe] 4f1 5d1 6s2 Gadolinium [Xe] 4f7 5d1 6s2 Platinum [Xe] 4f14 5d9 6s1 Gold [Xe] 4f14 5d10 6s1 Actinium [Rn] 6d1 7s2 Thorium [Rn] 6d2 7s2 Protactinium [Rn] 5f2 6d1 7s2 Uranium [Rn] 5f3 6d1 7s2 Neptunium [Rn] 5f4 6d1 7s2 Curium [Rn] 5f7 6d1 7s2 Atypické elektronové konfigurace Valenční sféra atomu a periodická soustava •= orbitaly zcela nebo zčásti zaplněny, nepatřící do elektronové konfigurace nejblíže nižšího vzácného plynu, rozhodují o kvalitě a kvantitě meziatomových sil. • •Výstavba el. obalu má periodický charakter !!! • •Struktura valenční sféry ® periodická funkce protonových čísel • Výsledek obrázku pro electron configuration Obsah obrázku obrazovka, počítač Popis byl vytvořen automaticky Fig. 19 Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro configuration periodic table Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Teorie Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Skutečnost 59 Počet electronů ve valenční sféře Výsledek obrázku pro elektronová konfigurace Atomový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_05.jpg Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Atomový poloměr Atomic Radius of All the Elements (Complete Chart Inside) Periodic Trends: Atomic Radius | Chemistry for Non-Majors = polovina vzdálenosti mezi dvěma atomovými jádry téhož prvku (spojené kovalentní vazbou). •Velikosti nerovnoměrně klesají v periodách s rostoucím atomovým číslem. •Velikosti rostou ve skupinách s rostoucím atomovým číslem. • Atomový poloměr This graph entitled, “Atomic Radii,” is labeled, “Atomic Number,” on the horizontal axis and, “Radius (p m),” on the vertical axis. Markings are provided every 10 units up to 60 on the horizontal axis beginning at zero. Vertical lines extend from the horizontal axis upward at each of these markings. The vertical axis begins at 0 and increases by 50’s up to 300. Horizontal lines are drawn across the graph at multiples of 50. A black jagged line connects the radii values for elements with atomic numbers 1 through 60 on the graph. Peaks are evident at the locations of the alkali metals: L i, N a, K, R b, and C s, at which points on the graph purple dots are placed and elements are labeled in purple. Similarly, minima exist at the locations of noble or inert gases: H e, N e, A r, K r, X e, and R n, at which points blue dots are placed and element symbols are provided in blue. The locations of period 4 and period 5 transition elements are provided with green dots. These points are clustered together in two locations on the graph which are circled in red and labeled accordingly. The green dots for the transition elements along with the line that connects them form a U shape on the graph within each of the red circles drawn. The atomic radii for the alkali metals in picometers are: L i 167, N a 190, K 243, R b 265, and C s 298. The atomic radii of the noble or inert gases included in the graph in picometers are: H e 31, N e 38, A r 71, K r 88, and X e 108. Atomový poloměr Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Kontrakce d-bloku File:D-block contraction--EN.png Kontrakce d-bloku (scandidová kontrakce) = efekt nedostatečného odstínění vnějších elektronů zaplněným d orbitalem (d10) u 4p, 5p, 6p a 7p prvků 4. periody. Orbitaly s a p s o 1 vyšším kvantovým číslem mají více radiálních nodů, jsou více penetrující než d-orbitaly. Vnější valenční elektrony jsou silněji přitahovány k jádru, což je činí méně dostupné pro vazbu a způsobuje zvýšení ionizačních potenciálů. Nárůst atomového poloměru mezi C a Si je cca 60 %. Rozdíl mezi atomovými poloměry Si a Ge je v důsledku kontrakce d-bloku asi 20 %. Ga3+ je menší než by se očekávalo, velikostí se blíží Al3+. PCl5 i SbCl5 jsou stálé, ale AsCl5, AsBr5, AsI5 neexistují, pouze AsF5 Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Ionizační energie Ga je vyšší než by se očekávalo, blíží se ionizační energii Al. Důsledky kontrakce d-bloku Change in electronegativity order down a group from groups 13-16 to group 17 - Chemistry Stack Exchange Lanthanoidová kontrakce = jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr následujících atomů. Postupné zmenšování atomového poloměru se vysvětluje tím, že elektrony doplňované postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a 6s elektrony jsou více přitahovány směrem k jádru. S přibývajícím atomovým číslem a tím i počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony, což se projeví menším atomovým poloměrem. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Důsledky lanthanoidové kontrakce Atomové poloměry Hf a Zr jsou téměř stejné v důsledku lanthanoidové kontrakce. Důsledkem toho jsou velmi podobné chemické vlastnosti obou prvků (= „chemická dvojčata“). Totéž platí pro dvojice Nb - Ta, Mo - W, Ru - Os, Rh - Ir, Pd - Pt. Rozdíl atomových hmotností Zr a Hf je zhruba dvojnásobný (Zr = 91.2 g.mol-1 a Hf = 178.5 g.mol-1), zatímco jejich atomový poloměr je v důsledku lanthanoidové kontrakce zhruba stejný. Hustota Hf (11.4 kg.m-3) je tudíž asi dvojnásobná ve srovnání s Zr (6.4 kg.m-3). Podobně mají vysokou hustotu i další prvky nacházející se v periodické tabulce za lanthanoidy (Ta, W, … ). x 102 pm Aktinoidová kontrakce Actinide - Wikipedia Iontové poloměry aktinoidů postupně klesají se zvyšujícím se atomovým číslem = aktinoidová kontrakce, analogická lanthanoidové kontrakci (stínící efekt 5f-orbitalů je v důsledku jejich tvaru mnohem menší ve srovnání se stínícím efektem s, p i d-orbitalů). Why is Ac ( OH )3 more basic than Cf ( OH )3 ? Následkem aktinoidové kontrakce roste kovalentní charakter sloučenin aktinoidů s rostoucím atomovým číslem (sloučeniny lawrencia jsou nejvíce kovalentní, sloučeniny aktinia jsou nejméně kovalentní). Obsah obrázku velké, loďka, vsedě, vpředu Popis byl vytvořen automaticky Atomový objem Meyer 1869 Atomový objem není úplně ideální ukazatel, kovy mívají odlišnou hustotu v důsledku jejich různé krystalické struktury. V = (4/3) πr3 V = M/ρ Alternativní výpočet: r je atomový poloměr Příklad: Objem atomu vodíku. R = 53 pm V = (4/3)π(533) V = 623000 pm2 Příklad: Velmi malou hustotu má např. lithium (Li) – 0.5 g/cm3, proto může plavat na vodě. Prvky s velmi vysokou hustotou jsou např. osmium (Os) nebo iridium (Ir), jejichž hustota je asi dvojnásobkem hustoty olova. Osmium a iridium mají malé atomové poloměry, takže mají vyšší hmotnost na jednotkový objem. Je to proto, že jejich 6f- resp. 5f-orbitaly podléhají kontrakci v důsledku nedostatečného odstínění přitažlivé síly jádra. U osmia hraje roli také relativistický efekt. Hustota prvků v pevném stavu Hustota prvků závisí kromě velikosti atomu také na jeho hmotnosti a uspořádání v krystalu. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Draslík Lithium Obsah obrázku hrníček, stůl, vsedě, led Popis byl vytvořen automaticky Sodík Obsah obrázku cukr Popis byl vytvořen automaticky Osmium Iridium Obsah obrázku skála, jídlo, dort, stůl Popis byl vytvořen automaticky Image showing periodicity of the chemical elements for density of solid in a periodic table heatscape style. Hustota prvků v pevném stavu Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Chemická vazba SouvisejÃcà obrázek Chemická vazba Iontová vazba (elektrovalentní) Anionty i kationty nabývají konfigurace inertního plynu odtržením/přijetím elektronu (Kossel 1916). Kovalentní vazba Atomy mohou nabýt konfigurace inertního plynu sdílením elektronů (Lewis 1916). NH4+ v amonných solích H+ = akceptor NH3 = donor Koordinačně kovalentní (dativní vazba, donor-akceptorová) Jediný atom poskytne celý elektronový pár (tj. volný elektronový pár) Akceptor = prvky (kationty) 3. skupiny, d-prvky, H+ Donor = prvky (anionty) 5.-7. skupiny, H- Obsah obrázku objekt, hodinky, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Chlorid hlinitý existuje v plynném stavu jako Al2Cl6 Al = akceptor, Cl = donor Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky BH4- v tetrahydridoboritanech H- = donor BH3 = akceptor Viz Lewisova teorie kyselin a zásad. Výsledek obrázku pro covalent bond Kovalentní vazba = vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů oběma prvky vazebného páru. Kovalentní vazba je tvořena překrytím atomových orbitalů a dle principu nerozlišitelnosti částic nelze určit, který elektron patří kterému atomu. Pravděpodobnost výskytu elektronů v prostoru zaujímaném molekulou lze popsat vlnovou funkcí, které určuje molekulové orbitaly. Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba (O=O, -NºN) Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. Chapter 3 Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Lewisova teorie a teorie valenční vazby Teorie molekulových orbitalů Povídání o pejskovi a kočičce Download PDF Teorie kovalentní vazby Vaznost (covalence) Vaznost je číslo, které udává, kolik vazeb je atom daného prvku schopen vytvořit. Souvisí s počtem valenčních elektronů. Maximální kovalence prvku závisí na jeho poloze v periodické tabulce: Vodík: 1 2. Perioda (Li - F): 4 3. a 4. perioda (Na – Br): 6 Ostatní periody (Rb – U): 8 Maximální vaznost (Sigdwick 1928) je definováno jako maximální počet kovalentních vazeb které může atom tvořit s okolními atomy. Maximální vaznost je číselně rovna číslu skupiny v periodické tabulce. Prvky 3. a vyšší periody, s prázdnými d-orbitaly mohou rozšířit jejich oktet přenosem elektronů z volného páru do prázdného d-orbitalu. Obsah obrázku hodiny, velké, visící, vsedě Popis byl vytvořen automaticky Např. pro síru: V excitovaném stavu má síra 6 nepárových elektronů a má vaznost 6, např. v SF6. Hliník s elektronovou konfigurací 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 má prázdné 3 d orbitaly. Maximální vaznost = 1 (polozaplněný p-orbital) + 2 (prázdný p-orbital ) + 5 (prázdný d-orbital) = 8. S některými skupinami vykazuje vaznost 4 - s využitím 3s (1orbital) a 3p (3 orbitaly). NaOH +AlCl3 ——> NaAl(OH)4 (tetrahhydroxohlinitan sodný) Protože Al má prázdné 3d orbitaly, ty se také mohou zapojit do vazby: ve velmi alkalickém prostředí: AlCl3 + OH- ——> [Al(OH)6]3- ve velmi kyselém prostředí: AlCl3 + H20 + H+ ——> [Al(H2O)6]3+ Malý kation jako hliník nemůže kolem sebe rozmístit celkem 8 atomů což by způsobilo sterický problém způsobující nestabilitu sloučeniny. Maximální vaznost pozorovaná u hliníku je 6. Rezonance V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. Všechny struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Rezonanční energie = energie o kterou je „skutečná“ struktura stabilnější než nejstabilnější z možných struktur. Rezonance vysvětluje proč může kovalentní vazba poutat 2 atomy a ukazuje, že mohou existovat i částečně iontové /kovalentní vazby a že iontová a kovalentní vazba nejsou 2 vyhraněné typy. Energie kovalentní vazby vyplývá hlavně z rezonanční energie. Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Delokalizace resonance_str02 Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D: Řád vazby X-O není celé číslo. Podobně pro vazbu N-O v nitrátech: 2. perioda- výjimečné postavení •Prvky 2. periody (Li - F) nemají ve valenční vrstvě d-orbitaly, což má řadu důsledků: •- nejmenší velikost atomů a nejvyšší IE. •- menší vazebné možnosti (pouze 4 orbitaly). Maximální vaznost prvků 2. periody je 4 na rozdíl od 6 prvků 3. periody ([SiF6]2-, PCl6-, SF6). Např. neexistuje NCl5, na rozdíl od PCl5, AsCl5 a SbCl5. BiCl5 je nestabilní v důsledku relativistického efektu. •- nejvyšší elektronegativitu, uplatnění H-vazby u elektronegativnějších členů periody. Fluor má ze všech prvků nejvyšší elektronegativitu, vyskytuje se ve sloučeninách pouze jako F-. • - u prvků vyšších period se uplatňují d-orbitaly, které zvyšují reaktivnost •Např. : CCl4 + 4 H2O ® nereaguje • SiCl4 + 4 H2O ® Si(OH)4 + 4 HCl (bouřlivě) • Stabilita uhlíkatých řetězců –C-C-C-C- je mnohem větší než obdobných řetězců –Si-Si-Si-Si-, v důsledku menší vazebné energie Si-Si, a také přítomností prázdných d-orbitalů, které usnadňují hydrolýzu. -u prvků druhé periody (C, N, O) se vyskytují násobné vazby. Např. O2 (dvojná vazba) vs. S6 (jednoduché vazby), N2 (trojná vazba) vs. P4, (jednoduché vazby), sloučeniny s motivem Si=Si analogické alkenům nejsou známy. CO2 je plynný monomer s 2 dvojnými vazbami vs. SiO2 je krystalická látka, trojrozměrná síť tetraedrů SiO4. -u hydridů prvků druhé periody (C, N, O, F) se výrazně projevují vodíkové vazby. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky • •Elektronegativita c = schopnost přitahovat vazebné elektrony. • Elektronegativita SouvisejÃcà obrázek Pauling: disociační energie vazeb (D). Mulliken: ionizační energie (Ei) a elektronová afinita (Eea) Allred a Rochow: efektivní náboj jádra (Zeff) a kovalentní poloměr (rcov). ENM = 3.15 x ENP http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_08.jpg Reactivity and Electronegativity - Periodic Table Project Elektronegativita Cole G. M. Journal of Chemical Education 63, 1985, 230. Elektronegativita Kapellos S., Mavrides A.. Journal of Chemical Education 64, 1987, 941. Odhad hodnot elektronegativit (Pauling): 2. perioda: E = (Z – 1)/2 3. perioda: E = (Z – 8)/2 Odhad hodnot elektronegativit pro p-prvky: Prvky podél diagonály mají zhruba stejnou hodnotu elektronegativity. Rozdíl mezi paralelními diagonálami je 0.5 ve směru zleva doprava (elektronegativita C je 2.5, fluoru 4.0), a 0.1 ve směru shora dolů (elektronegativita Si je 1.9, In 1.7). Výpočet vychází z rohové diagonály pro elektronegativitu 2 (B, P, As, Te), hodnoty elektronegativit prvků se pak jednoduše odhadují přičítáním hodnot 0.5 resp. odečítáním hodnot 0.1. Např. pro Bi se odečtou 2 diagonály shora dolů: 2 – 2 x 0.1 = 1.8; pro O se přičtou 3 diagonály zleva doprava: 2 + 3 x 0.5 = 3.5. Pro další prvky lze požít přibližné hodnoty. H: 2.0; Skupina I a II: 1.0; Sc - Mn: 1.6; Fe - Cu: 1.8. Elektronegativita a reaktivita Dvojice kovalentních vazeb budou tvořit nejstálejší systém budou-li se navzájem vázat atomy s největším rozdílem elektronegativit a/nebo atomy s nejmenším rozdílem elektronegativit (viz též teorie HSAB). H2 + Cl2 = 2 HCl BH3 + H2O = B(OH)3 + 6 H2 SiCl4 + H2O = Si(OH)4 + 4 HCl BF3 + AlCl3 = BCl3 + AlF3 What is the electronegativity of carbon? - Quora Teorie valenční vazby (Valence Bond Theory) Vychází z Levisovy teorie chemické vazby. Předpokládá se přiblížení dvou atomů na takovou vzdálenost, že dojde k minimalizaci energie, překryvu atomových orbitalů a valenční elektrony se mohou stejně pravděpodobně vyskytovat v silovém poli jader obou atomů (již nerozliším původ elektronu); atomové orbitaly si ovšem zachovávají svůj původní charakter(jsou lokalizovány u příslušných jader atomů). (W. Heitler, F. London,L. Pauling, G.N. Lewis 1923-1930) Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Teorie molekulových orbitalů (MO-LCAO) Teorie MO využívá kvantové mechaniky k popisu tzv. molekulových orbitalů -to jsou nové orbitaly s novým tvarem, symetrií a energií (oproti původním orbitalům atomovým). Valenční elektrony původních atomů obsazují MO nehledě na původní elektronové konfigurace v atomu (nerozlišitelnost elektronů); původní atomové orbitaly po vzniku MO již neexistují, ovlivnily ovšem tvar, energii a počet nově vzniklých orbitalů molekulových. Výstavbový systém MO • Nejdříve se zaplňují MO s nejnižší energií •Pauliho princip •Obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem •Posloupnost MO se vyjadřuje graficky pomocí diagramů molekulových orbitalů • Obsah obrázku mapa, text Popis byl vytvořen automaticky Diagram MO umožňuje vysvětlit energii, řád, délku vazby, magnetické vlastnosti (paramagnetismus, diamagnetismus), optické vlastnosti atd. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Disociační energie vazby = energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. Její hodnota je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon). H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = ? Hodnoty vazebných energií z tabulek: H – H (g) ® 2H(g) DH1 = 432 kJ ½ O=O (g) ® O(g) DH2 = 494/2 = 247 kJ 2H(g) + O(g) ® H – O – H (g) -2 DH3 = -2*459 kJ H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = -239 kJ experimentální hodnota DH = -241.8 kJ Výsledek obrázku pro bond length table Výpočet reakčních enthalpií z vazebných energií Při vzniku chemické vazby se energie uvolňuje ( vazebná energie ) a při štěpení chemických vazeb se musí energie dodávat. (disociační energie). Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Slučovací enthalpie, Hessův zákon Celkové reakční teplo reakce (enthalpie), kterou vzniká určitý produkt, nezávisí na způsobu, jak tento produkt z výchozích látek vzniká. \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sl})_{prod.} - \sum(\Delta H^0_{sl})_{reakt.} \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sp})_{reakt.} - \sum(\Delta H^0_{sp})_{prod.} Slučovací: Spalné: Stabilita sloučenin Velká záporná hodnota slučovacího tepla (slučovací entalpie) = velká odolnost proti rozkladu na prvky. 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 ΔH298 = - 3351.4 kJ/mol slučovací teplo Al2O3 : ΔH298 /2 = - 1675.7 kJ/mol Stabilní: Al2O3 : - 1675.7 kJ/mol NaCl : - 411 kJ/mol HF: - 271.1 kJ/mol Nestabilní: Cl2O7 : +75.73 kJ/mol NCl3: + 230 kJ/mol SnH4: +162.8 kJ/mol Stálé sloučeniny lze rozložit elektrolyticky, nestálé se rozkládají při mírném zahřátí nebo za chladu, někdy explozívně. Řád vazby = „násobnost“ vazby. Charakterizuje počet elektronových párů sdílených mezi atomy (nemusí být nutně celočíselný). Je parametrem stability molekul. Výsledek obrázku pro MO H2 SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek B.O. = 3 – 0,5.(celkový počet elektronů - 14) Metoda funguje pro prvky s 10 až 18 elektrony. Celkový počet elektronů = suma Z obou prvků - náboj N2 má 14 elektronů a řád vazby 3. Každý elektron přidaný nebo odečtený od 14, snižuje řád vazby o 0.5. https://bustingjeemain.com/shortcut-tricks/shortcut-tricks-find-bond-order-quickly Řád vazby CO Celkový počet elektronů = 6 + 8 = 14. B.O. = 3 O22- Celkový počet elektronů = 8 x 2 + 2( – náboj) = 18. B.O. = 3 – 0.5 x 4 = 1 O22+ 14 elektronů, B.O = 3 O2– 17 elektronů, B.O. = 1.5 O2 16 elektronů, B.O. = 2 O2+ 15 elektronů, B.O. = 2.5 O22- 18 elektronů. B.O = 1. Příklad Molekuly a ionty s n = 1-2: B.O. = n/2 Např.. H2 (n = 2), tudíž B.O. = n/2 = 2/2 = 1 Molekuly a ionty s n = 2-6: B.O. = I4 - nI / 2 Např. Li2+(n = 5), tudíž B.O. = I4-5I / 2 = 1/2 = 0.5 Molekuly a ionty s n = 6-14: B.O. = I8 - nI / 2 Např.: CO (n = 6 + 8 = 14), tudíž B.O. = I8 - 14I / 2 = 3 Molekuly a ionty s n = 14-20: B.O. = (20 - n) / 2 Např. NO (n = 15), tudíž B.O. = 20 - 15/2 = 2.5 n = celkový počet elektronů v molekule (iontu) IxI = absolutní hodnota x Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43. Pro dvojatomové molekuly (ionty) lze provést výpočet z celkového počtu elektronů (n): Řád vazby http://pubs.sciepub.com/wjce/5/4/2/image/tab1.png Délka vazby Výsledek obrázku pro bond length Výsledek obrázku pro bond length electronegativity relationship Výsledek obrázku pro electronegativity and bond length souvisí s řádem vazby: čím více elektronů se vazby účastní, tím je vazba kratší. Je také nepřímo úměrná síle vazby a disociační energii vazby. rAB = rA + rB Vliv elektronegativity rAB = rA + rB – 0.09(XA - XB) (Schoenmaker, Stevenson) Polarita vazby Distribuce elektronů bývá v heteronukleárních biatomických molekulách nerovnoměrně rozdělena mezi oba atomy. To vede ke vzniku polární vazby (nerovnoměrné sdílení elektronového páru dvěma atomy). Image result for hydrogen fluoride Image result for hydrogen fluoride Image result for hydrogen fluoride Příklad: Vazba v molekule HF je polární, s elektronovým párem lokalizovaným blíže atomu F. Atom fluoru nese parciální záporný a atom vodíku parciální kladný náboj. Polarita vazby Kovalentní/iontový charakter vazby = z rozdílu elektronegativit Elektronegativita c = schopnost přitahovat vaz. elektrony (Pauling) Výsledek obrázku pro dipol polárnà vazba Iontovost vazby NaCl: XNa = 0.9, XCl = 3.1, I = 0.64 > 0.5 Iontovost vazby HCl: XH = 2.15, XCl = 3.1, I = 0.18 < 0.5 Iontovost vazby Mezi iontovým a kovalentním charakterem vazby je plynulý přechod (Pauling): i = exp[-0.21(XA - XB)2] SouvisejÃcà obrázek S rostoucím iontovým charakterem vazby se zpravidla mění fyzikální vlastnosti: roste teplota tání a varu, roste rozpustnost ve vodě, klesá rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky van Arkel – Ketelaarův trojúhelník Vztah mezi elektronegativitou a typem vazby. Pouze pro s- a p-prvky. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Iontová vazba = založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů. Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika). K + F K+ F - 1s22s22p63s23p64s1 [Ar] 1s22s22p63s23p6 Výsledek obrázku pro ionic bond Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. Pomocí Hundova pravidla lze zobrazit také elektronové konfigurace iontů - jak kladně nabitých iontů (kationty), tak záporně nabitých iontů (anionty). 1. kationt vzniká tak, že z elektroneutrálního atomu je odtržen jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy kationt příslušného prvku o daný počet elektronů méně, než má elektroneutrální atom. 2. aniont vzniká tak, že elektroneutrální atom přijme jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy aniont příslušného prvku o daný počet elektronů více, než má elektroneutrální atom. Ionizace U přechodných kovů se při ionizaci odštěpují elektrony z ns orbitalů dříve než z (n-1)d orbitalů. Ionty nepřechodných prvků nabývají konfigurace nejbližšího vzácného plynu. 1.Konfigurace vzácného plynu (ns2 np6) He: Be2+, Li+, H- Ne: Al3+, Mg2+, Na+, F-, O2-, N3- Ar: Sc3+, Ca2+, K+, Cl-,S2- Kr: Y3+, Sr2+, Rb+, Br-, Se2- Xe: Ce4+, La3+, Ba2+, Cs+, I-, Te2- 2. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 18; ns2 np6 nd10) n = 3: Cu+, Zn2+, Ga3+ n = 4: Ag+, Cd2+, In3+ n = 5: Au+, Hg2+, Tl3+ 3. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 20; ns2 np6 nd10(n+1)s2) n = 3: Ga+ n = 4: In+, Sn2+, Sb3+ n = 5: Tl+, Pb2+, Bi3+ [Hg-Hg]2+ 4. Nepravidelná konfigurace s neúplně obsazenými (n-1)d orbitaly n = 3: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, aj. 5. Nepravidelná konfigurace s obsazovanými 4f a 5f orbitaly Ce3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, aj. Výsledek obrázku pro multiplicity electron Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro fe 2+ electron configuration Zobrazit zdrojový obrázek Iontový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_06.jpg http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ Výsledek obrázku pro ionic radii chem college ionic radius perfect periodic table ions best of chem college ionic radius ionic size Diagonální analogie •mezi prvky 2. a 3. periody je obdoba v chemickém chování po diagonále • • Li - Mg • Be - Al • B - Si • C - P • N - S • O - Cl https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/DiagonalRelation.png/1280px-DiagonalRelat ion.png Periodic table - Wikipedia | WordDisk podobné elektronegativity, obdobná hustota náboje Li a Mg tvoří s kyslíkem pouze oxidy, zatímco Na tvoří peroxidy a ostatní alkalické kovy tvoří také superoxidy. Li je jediný prvek 1. skupiny tvořící stabilní nitrid Li3N. Mg, stejně jako ostatní prvky 2. skupiny, také tvoří nitridy. Uhličitan, fosforečnan a fluorid lithný jsou špatně rozpustné ve vodě (na rozdíl od ostatních prvků 1. skupiny). Odpovídající soli prvků 2. skupiny jsou nerozpustné (nízké mřížkové a solvatační energie). Li a Mg tvoří kovalentní organokovové sloučeniny. Li(CH3) a Mg(CH3)2 jsou používány jako činidla v organické syntéze. Obdobné sloučeniny ostatních prvků 1. a 2. skupiny jsou extrémně reaktivní iontové sloučeniny. Chloridy Li a Mg jsou rozpustné v alkoholu a pyridinu, jsou hygroskopické (absorbují vlhkost s okolí) a tvoří krystalické hydráty (LiCl·2H2O resp. MgCl2·6H2O). Uhličitan lithný i uhličitan hořečnatý jsou nestabilní, zahřátím vznikají příslušné oxidy a uvolňuje se CO2. Li – Mg Be – Al tepelná nestálost uhličitanů a hydroxidů Be a Al. B – Si B a Si tvoří monomerní těkavé, reaktivní, samozápalné hydridy, polovodiče, kyselinotvorné oxidy atd. Goldschmidtova pravidla (Goldschmidt 1937) 1.Ionty jednoho prvku mohou v iontových krystalech extenzívně nahrazovat jiné prvky, pokud jejich se jejich poloměry liší méně, než o zhruba 15 %. 2.Ionty jejichž náboje se liší o jednotku se snadno nahrazují mezi sebou, pokud je zajištěna elektroneutralita krystalu. Pokud se náboje liší o víc než jednotku, je substituce nevýznamná. 3. Příklad: náhrada Ca2+ místo Na+ v nerostu plagioklasu je vyrovnána substitucí Al3+ místo Si4+). 3. Pokud dva různé ionty mohou obsadit určitou pozici v krystalové mřížce, je preferován ion s vyšší ionizační energií, tvořící silnější vazbu s okolními anionty. 1. Ringwoodovo doplnění Goldschmidtových pravidel (Ringwood 1955) 4. Substituce je omezená v případě, pokud jsou sice splněna první dvě pravidla (velikost, náboj), ale ionty mají rozdílnou elektronegativitu. Příklad: Na+ a Cu+ mají obdobný poloměr i náboj, ale díky rozdílným elektronegativitám ke vzájemné substituci nedochází. Goldschmidtova pravidla Živcovitý minerál plagioklas se vyskytuje ve variantách s různými chemickými vzorci, od Ca2Al2Si2O8 (anorthit) až po NaAlSi3O8 (albit), tyto dvě formy se vyskytují ve společných tuhých roztocích. Živcovitý minerál ortoklas se normalně vyskytuje jako KAlSi3O8, zpravidla neobsahuje žádný Na nebo Ca. Živce obsahující Ba jsou poměrně vzácné, nicméně mohou tvořit tuhé roztoky s ortoklasem. Na+ ion má tutéž velikost jako ion Ca2+, v důsledku odlišného náboje je však nezbytná dvojitá substituce. To řeší další dvojitá substituce: Si4+ má také podobnou velikost jako Al3+. Stopový prvek rubidium v minerálech bohatých na draslík jako jsou draselný živec a slída může nahrazovat draslík. Chrom a nikl v minerálech bohatých na hořčík, jako jsou olivín a pyroxeny, mohou substituovat hořčík v krystalové mřížce. Substituce Fe2+ a Mg2+, se objevuje u minerálů jako jsou olivín, orthopyroxen, klinopyroxen, granát a inosilikátech (hornblende). Všechny tyto minerály tvoří celou řadu směsných krystalů od těch bohatých na hořčík až po ty bohaté na železo. Protože právě Fe2+ a Mg2+ mají podobné chemické vlastnosti. Fe2+ und Mg2+ mohou být substituovány také ionty Mn2+, k čemuž dochází pouze do určité míry, kvůli vzácnějšímu výskytu manganu. 1. ionizační energie atomu = energie, kterou je nutno vynaložit, aby byl z atomu v zákl. stavu odtržen nejslaběji poutaný elektron (1. ionizační energie) (analogicky vyšší ionizační energie) = energie nejvyššího obsazeného orbitalu ovlivněna atom. číslem a elektron. konfigurací valenční sféry ® periodický průběh závislosti IE na atomovém čísle https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/First_Ionization_Energy.svg/1920px-First_ Ionization_Energy.svg.png a) vzrůst IE v periodách (zvyšuje se náboj jádra) b) pokles IE ve skupinách (zvyšuje se vzdálenost valenčních elektronů od jádra) c) podružná maxima důsledkem úplného nebo polovičního zaplnění orbitalů) http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_07.jpg 1. ionizační energie Výsledek obrázku pro ionisation energy periodic table Ionisation Energy Periodic Table Trend | Decorations I Can ... ATOMIC STRUCTURE 1. ionizační energie Periodicity: 5.23 - Ionisation energy and electron affinity Diskontinuita mezi skupinami IIA a IIIA: elektron je odebrán z p-orbitalu, tj. z větší vzdálenosti od jádra než s-orbital. Navíc může hrát roli i repulze s s-elektrony. Diskontinuita mezi skupinami VA a VIA: elektron je odebrán z dvojmo obsazeného orbitalu. Repulze ostatních elektronů napomáhá odstranění elektronu. Příklad: První ionizační energie (IE) vodíku je 1310 kJ·mol–1, zatímco první ionizační energie lithia je 520 kJ·mol–1. Proč? The IE lithia je menší ze dvou důvodů: 1) Průměrná vzdálenost od jádra je pro 2s elektron větší než pro 1s elektron. 2) 2s1 elektron v lithiu je stíněn elektrony vnitřní slupky 1s. Efektivní náboj jádra je ovšem ve skutečnosti větší než 1 protože radiální distribuce 2s orbitalu vykazuje určitou pravděpodobnost výskytu 2s elektronu v blízkosti jádra. Ionizační energie postupně narůstá se stupněm ionizace. Když jsou odstraněny všechny valenční elektrony, ionizační energie se skokově zvýší (kvantovy skok). Ionizační energie Oxidační číslo Oxidační číslo prvku ve sloučenině je výslednému náboji (skutečnému nebo myšlenému), který by daný atom získal při úplné polarizaci všech svých vazeb. Jde o formální pojem, často neodpovídá skutečné elektronové konfiguraci v molekule. píše se římskou číslicí, vpravo nahoře od značky prvku. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je roven nule. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v iontu je roven jeho náboji. Volný atom má oxidační číslo nula. SouvisejÃcà obrázek Oxidation Number - Chemistry LibreTexts Oxidation Number - Chemistry LibreTexts See the source image See the source image Oxidační číslo •Dáno shodnou el. konfigurací, prvky se snaží zaujmout elektronovou konfiguraci: a)vzácného plynu ns2 np6 b)elektronové osmnáctky ns2 (n-1)d10 np6 c)elektronové dvacítky ns2 (n-1)d10 np6 (n+1)s2 • • • •Oxidoredukční chování •U prvků hlavních podskupin klesá stálost max. oxidačního čísla v podskupině směrem k těžším homologům a roste stálost nižšího oxidačního čísla. • PV, III ´ BiV, III • •nestálé nižší oxidační číslo = reduční účinky •nestálé vyšší oxidační číslo = oxidační účinky N tepl164 Oxidační čísla nepřechodných prvků Obsah obrázku jídlo Popis byl vytvořen automaticky Proměnlivost negativních oxidačních čísel je známa u C, N a O. Introduction to Oxidation and Reduction - Chemgapedia Oxidation numbers Příklad Příklad Zvyšování oxidačního čísla během reakce odpovídá oxidaci. Snižování oxidačního čísla během reakce odpovídá redukci. Sekundární periodicita Sekundární periodicita: prvky periody n+2 jsou obdobou prvků periody n. Příklad: 1. běžně existují anionty ClVIIIO4- a lVIIIO4-, naopak BrVIIIO4- je velmi nestálý. 2. běžně existují PCl5 a SbCl5, AsCl5 je nestabilní, NCl5 a BiCl5 neexistují. 3. NV a AsV mají oxidační vlastnosti, to neplatí pro PV. Pravidlo osmi Pravidlo osmi (Abegg 1904) platí pro prvky IV. A - VII. A skupiny: Suma absolutních hodnot nejvyššího kladného mocenství a nejvyššího záporného mocenství je roven číslu 8. Příklad: Cl: |-1| + |7| = 8 S: |-2| + |6| = 8 P: |-3| + |5| = 8 Si: |-4| + |4| = 8 Image result for oxidation number nonmetals Tvoří-li prvek sloučeninu RHn, potom oxid s nejvyšším oxidačním číslem odpovídá R2O8-n Příklad: HCl Cl2O7 H2Cl2O8 = HClO4 H2S S2O6 = SO3 H2SO4 NH3 N2O5 HNO3 PH3 P2O5 H2P2O6 = HPO3 = H3PO4 CH4 C2O4 = CO2 H2CO3 SiH4 Si2O4 = SiO2 H2SiO3 Maximální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny. Minimální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny - 8. Oxidation Number Chart http://4.bp.blogspot.com/_qZGouBqZeg8/TT8ojaBh8OI/AAAAAAAAB6Q/BaU7wXQaaGU/s1600/PeriodicTable+-+OS. GIF Oxidační číslo přechodných kovů Lanthanoidy Actinoids - Properties and Uses - Self Study Point Table 5 from Overview of the Actinide and Lanthanide (the f ) Elements | Semantic Scholar Aktinoidy Nepřechodné (s- nebo p-) prvky v n-té skupině vykazují obdobné oxidační stavy jako přechodné (d-) prvky v (n +10)-té skupině: Mn, Re vs. Cl, Br, I Cr, Mn, W vs. S, Se, Te apod. Pravidlo n + 10 V krátké formě periodické tabulky jsou tyto dvojice skupin prvků zobrazeny spolu. Periodic table - The first periodic table | Britannica.com V dlouhé formě periodické tabulky jsou tyto dvojice skupin prvků označeny stejnou římskou číslicí. Oxidační číslo Ve skupinách přechodných kovů vzrůstá stabilita vyšších oxidačních stavů shora dolů, u nižších oxidačních stavů je tomu naopak. CrVI CrIII MoVI MoIII WVI WIII Oxidační čísla a elektronová konfigurace d-prvků Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Oxidační čísla a názvosloví anorganických sloučenin See the source image IX -utý kation tetraoxoiridutý [IrO4]+ Slavíček P., Kotek J.: Chemické Listy 104 (2010) , 286-288 See the source image 158 Elektronová afinita = energie, která se uvolní (nebo kterou musíme dodat) při přidání jednoho elektronu k atomu v plynném stavu. Je to energetická bilance děje, při kterém vzniká z prvku v základním stavu anion. Elektrony jsou snadněji vázány takovými atomy, jejichž elektronová valenční vrstva je zaplněna podobně jako valenční vrstva vzácného plynu. Prvky s velkou elektronovou afinitou (např. F, Cl, Br, I) snadno tvoří anionty. Výsledek obrázku pro electron affinity Výsledek obrázku pro electron affinity Elektronové afinity klesají v každé skupině periodické tabulky s rostoucím atomovým číslem a rostou v každé periodě s růstem atomového čísla. Elektronová afinita Existují dvě diskontinuity v trendu elektronové afinity: Diskontinuita mezi skupinami IA a IIA. Elektron přidaný k II.A prvku přichází do p-orbitalu, nikoliv do s-orbitalu. Elektron je tak dále od jádra a podléhá repulzi od s-elektronů. Diskontinuita mezi skupinami IVA a VA. Skupina VA nemá prázdné orbitaly. Přidaný elektron musí přijít do již obsazeného orbitalu, což vede k repulzi. Elektronová afinita https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/41653/5f219fa0e900696b2a59ce113d2a9b01.jpg?revision=1&s ize=bestfit&width=929&height=456 Elektronová afinita Fajansova pravidla pro iontovou vazbu Iontová vazba vzniká 1. mají-li vzniklé ionty stabilní elektronovou strukturu s plně obsazenou kulově symetrickou vrstvou. 2. mají-li malý náboj, 3. mají-li atomy, z kterých vznikají anionty, malý atomový objem a atomy, z kterých vznikají kationty, velký atomový objem. Nejsou-li tyto podmínky splněny, vzniká místo vazby iontové polarizovaná vazba kovalentní. Stabilita iontu – schopnost zachovat si svou elektronovou konfiguraci, nepodlehnout další oxidačně-redukční změně. Ion je tím indiferentnější, 1. čím stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn > pseudovzácný plyn > nepravidelná konfigurace) 2. čím menší má náboj Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ 3. čím větší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká kation Cs+ > Na+ 4. čím menší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká anion F- > I- Polarizační schopnost a polarizovatelnost iontů Dispozice ke kovalentním interakcím roste se vzrůstající polarizační silou kationtu a/nebo polarizovatelností aniontu. Polarizační síla kationtů (nestabilní kation má velkou polarizační sílu, deformuje elektronový obal aniontu) -roste s klesajícím poloměrem (Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+) -roste se vzrůstajícím nábojem (Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+, Fe2+ < Fe3+) -roste s nestabilitou konfigurace (Ca2+ < Cu2+) Polarizační síla kationtu souvisí s hustotou náboje (náboj iontu/objem iontu). Polarizovatelnost aniontů (nestabilní anion je snadno polarizovatelný, deformovatelný) -roste s rostoucím poloměrem (F– < Cl– < Br– < I–) -roste se vzrůstajícím nábojem (Cl– < S2– < P3– < Si4–) S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp. tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch). F- Cl- Br- I- Ag+ - bílá nažloutlá žlutá Tl+ - bílá nažloutlá žlutá Hg22+ - bílá bílá žlutá Hg2+ bílá bílá bílá oranžovo-červená Pb2+ bílá bílá bílá žlutá O2- S2- Se2+ Te2+ Zn2+ bílá bílá žlutá červená Ga3+ bílá žlutá červená černá As3+ bílá oranžová hnědočerná černá Vliv polarizace na zbarvení Polarizovatelnost vazby = vlastnost vazby změnit pravděpodobnost výskytu elektronů v důsledku působení vnějších elektrických nábojů, např. vlivem iontu v těsném okolí molekuly nebo působením polárních molekul rozpouštědla. Obecně polarizovatelnost vazeb roste s poloměrem vazebných partnerů (tj. vzdáleností valenčních elektronů od jádra). Stopové prvky v horninách Chemické složení zemské kůry https://etn-demeter.eu/wp-content/uploads/2016/09/Marty-photo.png Výsledek obrázku pro earth crust elements HFSE prvky mají malý poloměr, velký kladný náboj (vaznost je 3 a vyšší) a tudíž i velkou sílu elektrického pole (tj. vysoký poměr z/r). Vazba k aniontu je proto velmi silná. Během krystalizace vyvřelých hornin jsou obecně HFSE prvky inkorporovány do akcesorních fází, např. zirkon a monazit, nebo postupně koncentrovány do reziduálních pegmatitických nebo hydrothermálních kapalin. HFSE prvky jsou obvykle imobilní a resistentní k metamorfickým a hydrotermálním změnám. Jejich obsahy v transformovaných horninách odrážejí jejich zastoupení v původní hornině (tak je možné sledovat původ hornin s pozměněným složením a odlišným zastoupením hlavních prvků). Patří sem REE, platinové kovy, uran a thorium, tetravalentní Hf, Ti, Zr, Sn, a pentavalentní Nb, Ta. Hexavalentní prvky Mo, Cr, V a U obvykle tvoří anionické komplexy a nechovají se jako kationty. LILE prvky mají veký atomový poloměr (větší než ostatní kationty) a valenci maximálně 2. Jsou lithofilní inkompatibilní a obvykle se kumulují v zemské kůře. Během frakční krystalizace magmatu se LILE prvky koncentrují především v křemičitých taveninách, ze kterých se pak inkorporují hlavně do draselných silikátů (alkalické živce a slídy). LILE prvky jsou mobilní v kapalné fázi a jejich obsah se proto může měnit během hydrotermálních procesů. Tyto prvky tedy mohou poskytovat informaci o procesech přeměn (např. o hydrotermálních procesech) v zemském plášti. Patří sem prvky s velkým iontovým poloměrem, jako K, Rb, Cs, Sr Ba a Pb. Inkompatibilní (hygromagmatofilní) prvky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Kovová vazba Výsledek obrázku pro metal bond = valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (kovové ionty jsou obklopeny „elektronovým plynem“) . Přítomnost takových volných elektronů velmi dobře vysvětluje vysokou tepelnou a elektrickou vodivost, kovový lesk, pravidelnou krystalickou mřížku, nízkou elektronegativitu, tvorbu kationtů, neprůhlednost a další vlastnosti kovů. Elektrony jsou rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z nich mají energii, která umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V závislosti na množství elektronů ve vodivostních pásech se odvíjí schopnost celé struktury přenášet teplo nebo elektrický náboj. Kovový charakter SouvisejÃcà obrázek Vodíkové můstky Vodíková vazba (často také vodíkový můstek) je nejsilnější z nevazebných interakcí. Je podstatně slabší než iontová nebo kovalentní vazba, ale silnější než většina ostatních mezimolekulárních sil. Vodíkovou vazbu tvoří na jedné straně skupina vodík + silně elektronegativní prvek (kyslík nebo dusík) a na druhé straně atom s volným elektronovým párem (kyslík, fluor nebo dusík). Protože má atom vodíku pouze jeden elektron, dojde při vytvoření vazby k výrazně elektronegativnímu prvku ke značnému odhalení jeho atomového jádra, tedy kladně nabitého protonu. Vzniklý parciální kladný náboj na atomu vodíku může poutat nevazebné elektronové páry okolních molekul (v případě intramolekulární vazby jde o elektronové páry stejné molekuly). Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Vodíkové můstky https://4.bp.blogspot.com/-fdFE2o3113E/VaTMg2wQWRI/AAAAAAAAAnU/WGG1LrfiaN4/s400/figure-2.jpg Vodíková vazba způsobuje zvětšení mezimolekulárních přitažlivých sil, což silně ovlivní fyzikálně-chemické vlastnosti systému (teplotu varu a tání, hustotu, viskozitu, (všechny se zvyšují) atd.). Díky vodíkové vazbě má voda H2O teplotu varu 100 °C, zatímco sulfan H2S, který vodíkové vazby nevytváří, vře při −60,75 °C. Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro hydrogen bond Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Mezimolekulové interakce Elektrostatická interakce (Keesomův efekt): elektrostatické přitahování opačně nabitých pólů polárních molekul. Aby bylo dosaženo minima energie, budou se dipóly samovolně orientovat souhlasně. Lze jí vysvětlit skutečnost, že polární pevné látky se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech. Je přitažlivá i odpudivá. Indukční interakce (polarizační interakce, Debyeho efekt): interakce typu dipól-indukovaný dipól. Permanentní dipól jedné molekuly je schopen indukovat dipólový moment v druhé molekule. Pokud permanentní dipól přestane působit, zmizí také indukovaný dipól druhé molekuly. Energie interakce závisí na vzdálenosti, velikosti permanentního dipólu a schopnosti druhé molekuly se polarizovat. Je pouze přitažlivá. Disperzní interakce (Londonův efekt): rozložení elektronů v molekulových orbitalech nepolárních molekul není neměnné, ale neustále se velmi rychle mění, čímž nastává polarizace dvou elektronových hustot, takže vzniká proměnný nebo oscilující dipól. Vzájemná interakce těchto krátkodobých dipólů vede k synchronizaci jejich oscilaci, což je podstatou přitažlivých disperzních sil. Tato interakce například umožňuje zkapalňování vzácných plynů nebo působí mezi vrstvami v grafitu či při stabilizaci dvojšroubovice DNA. Je pouze přitažlivá. Výsledek obrázku pro gekon Výsledek obrázku pro london dispersion forces in graphite https://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_chem/web/obr/2/tab_vdW-interakce.gif Repulzní interakce (Pauliho repulze): je způsobena repulzí vzájemně se překrývajících elektronových hustot a její podstatou je Pauliho princip výlučnosti dvou elektronů se stejným spinem ve stejném elektronovém obalu. Je vždy odpudivá a její velikost roste s klesající vzdáleností. Výsledek obrázku pro Evarcha arcuata Tvar molekul Lewisovy vzorce Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: K+ má konfiguraci [Ar] Cl- má konfiguraci [Ar] Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. Týká se pouze prvků 2. a 3. periody. v = počet valenčních elektronů daného atomu v základním stavu (t.j. před tvorbou vazby). b = počet vazeb (včetně σ a π vazeb) tvořeného daným atomem. c = náboj atomu (pozor: nemusí souhlasit s nábojem celé molekuly/iontu). Počet volných elektronových párů Počet sigma vazeb Počet sigma vazeb vycházejících z daného atomu je číselně roven počtu atomů navázaných na tento atom. Počet valenčních elektronů Počet valenčních elektronů je číselně pořadí skupiny Formální náboj FC = (č. skupiny) - [(počet vazeb) + (počet nevazebných elektronů)] = hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. Formální náboje by měly být co nejbližší nule. Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/38/Diazomethane-resonance-structures-2D.png diazomethan Počet cyklů a násobných vazeb Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) udává počet cyklů a dvojných vazeb v molekule (trojná vazba se počítá jako 2 dvojné vazby). Pro prvky 2. a 3. periody (platí oktetové pravidlo): DBE = C + Si - 1/2(H + F + Cl + Br + I) + 1/2(N + P) + 1 (atomy O a S přítomné v molekule se do výpočtu nezahrnují) DBE = (6N + 2 – V)/2 (pravidlo 6N + 2) N = počet atomů kromě H a halogenů, V = Σ číslo skupiny atomu – náboj (V = suma valencí atomů – náboj) (pouze pro N, S, P v minimálním oxidačním stavu N (-III), S(-II), P(-III)) Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821 Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633 Zandler M. E., Talaty E. R.: J. Chem. Educ. 61, 1984, 124-127 Laws D. A.: Nature 200, 1963, 1202 Cykly a násobné vazby Badertscher M. et al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 41, 2001, 889-893 Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821 Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633 Obecný vzorec i pro molekuly s hypervalentními atomy. DBE = 1 + 1/2(Σ ni(vi - 2)) kde ni je počet atomů daného prvku i a vi je formální vaznost daného prvku i. DBE = 1 + 1/2(-q + Σ ni(bi - 2)) kde ni je počet atomů daného prvku i a bi je počet vazebných elektronů daného prvku i. DBE = - a/2 + c/2 + d + 3e/2 + 2f +1 kde a, c, d, e, f = počet 1, 3, 4, 5 a 6 valentních atomů Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) může být užitečnou pomůckou při odhadu struktury látek na základě sumárního vzorce, zejména u organických látek. Lobodin V. et al. Anal. Chem. 84, 2012, 3410-3416 Počet valenčních elektronů Počet vazebných elektronů Určování Lewisových struktur 1. Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. 2. Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). 3. Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. 4. Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby. Příklad: Lewisova struktura NF3 cha56011_ma0903 1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom F N F F 2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů H C O H H C O H Příklad: Ze dvou možných struktur formaldehydu (CH2O) vyberte pravděpodobnější z nich. Rozlišení proveďte pomocí formálního náboje jednotlivých atomů. C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 H C O H -1 +1 C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- H C O H 0 0 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 formální náboj na C = 4 - 2 - ½ x 6 = -1 formální náboj na O = 6 - 2 - ½ x 6 = +1 = 4 - 0 - ½ x 8 = 0 = 6 - 4 - ½ x 4 = 0 formální náboj na C formální náboj na O Z hlediska formálního náboje je pravděpodobnější druhá varianta. Drawing a Lewis structure for dinitrogen monoxide (Nitrous oxide, N2O) Drawing the Lewis structure for acetic acid H3C-CO-OH = centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě (hypervalence). http://www.mikeblaber.org/oldwine/chm1045/notes/Bonding/Except/IMG00020.GIF Výjimky z oktetového pravidla http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/no3--a.gif http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/clf3-a.gif Splňuje oktetové pravidlo Nesplňuje oktetové pravidlo Příklad: Výjimky z oktetového pravidla N – 5e- O – 6e- 11e- NO N O SF6 S – 6e- 6F – 42e- 48e- S F F F F F F 6 jednoduchých v. (6x2) = 12 18 volných párů (18x2) = 36 celkem = 48 H H Be Be – 2e- 2H – 2x1e- 4e- BeH2 Pravidlo 8 – N Pravidlo 8-N (Hume Rothery 1931): V krystalech, resp. v molekulách, prvků V. – VII. skupiny je počet nejbližších sousedních atomů 8 - N, kde N je číslo skupiny daného prvku v periodické soustavě (atomy si tak doplňují oktet). Rozdíl 8 - N reprezentuje počet nepárových valenčních elektronů a tudíž udává počet možných kovalentních vazeb. Platí pouze tehdy, je-li splněno oktetové pravidlo. Vzácné plyny: existují pouze v atomární formě (8 – N = 8 – 8 = 0). Halogeny: tvoří jednu jednoduchou vazbu (8 – N = 8 – 7 = 1), existují tedy ve formě molekul X2. Chalkogeny: v molekule kyslíku O2 je jedna dvojná vazba, zatímco atom síry je v molekule S8, resp. v řetězcích –S-S-S-S- , vázána dvěma jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 6 = 2). Pentely: v molekule dusíku N2 je jedna trojná vazba, fosfor je v molekule P4 vázán třemi jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 5 = 3). Tetrely: atomy těchto prvků (např. C, Si) jsou vázány čtyřmi vazbami (8 – N = 8 – 4 = 4). Izoelektronové částice Izoelektronové částice mají stejnou elektronovou strukturu a stejný počet valenčních elektronů. Příklad: 1) Na+ má 10 elektronů, Ca2+ má také 10 elektronů. Jsou tedy izoelektronové. 2) CO (oxid uhelnatý) má 6 + 8 = 14 elektronů, N2 (dusík) has 2 x 7 = 14 elektronů. jsou tedy izoelektronové. 3) CH3COCH3 a H3CN=NCH3 mají tentýž počet elektronů, ale různou elektronovou strukturu. Tudíž nejsou izoelektronové. Grimmovo pravidlo posuvu Grimm (1925): Atom prvku, který stojí před vzácným plynem o 1-4 místa (skupiny IV.A – VII.A), mění své vlastnosti sloučením s atomy vodíku v počtu n ≤ 4 tak, že vzniklý komplex se chová jako pseudoatom, analogický prvku, jenž stojí v periodické soustavě o n míst napravo. Bioisostery: různé atomy se stejnou strukturou valenčních elektronů structure mají podobné biologické vlastnosti. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky •= založena na představě hybridizace (směšování AO) - opět vychází z teorie superpozice stavů Þ lineární kombinace AO nalezených řešením Schrödingerovy rovnice jsou pro umístění elektronů právě tak vhodnými orbitaly jako původní AO. Umožňuje vysvětlit i případy, geometrie AO atomů jež vytvářejí molekulu nedovoluje vysvětlit vznik těchto vazeb jednoduchým překryvem AO • •např. ze 2 energeticky a geometricky rozdílných AO vznikají 2 energeticky degenerované orbitaly, mající stejný tvar, liší se pouze orientací v prostoru • •Podmínky: •energie hybridizujících se AO nesmí být příliš rozdílná •vhodná symetrie •vzniká tolik HAO, kolik se AO hybridizace účastní •odvození tvaru jednoduché molekuly vychází z předpokladu, že tvar molekuly je určován tvarem HAO na středovém atomu. Vazby středového atomu s ostatními vazeb. partnery jsou realizovány překryvem HAO s AO vazebných partnerů. Teorie hybridizace Hybridizace Výsledek obrázku pro oktetove Výsledek obrázku pro hybridization orbitals Výsledek obrázku pro diagram state carbon Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro hybridization orbitals Jain, V. K.: Indian Journal of Applied Research 4, 2014, 53-55 Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace (H): H = (V + M – C + A)/2 kde V = počet elektronů ve valenční vrstvě centrálního atomu, M = počet jednovazných atomů, C = náboj kationtu, A = náboj aniontu. H = 2 → sp (1s + 1p = 2) H = 3 → sp2 (1s + 2p = 3) H = 4 → sp3 (1s + 3p = 4) Hodnota H je číselně rovna Sterickému číslu (steric number, SN) Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace HP = počet σ-vazeb + počet volných elektronových párů - 1 HP počet σ-vazeb a volných elektronových párů hybridizace 1 2 sp 2 3 sp2 3 4 sp3 4 5 sp3d 5 6 sp3d2 6 7 sp3d3 Das A.: Indian J. Appl. Res. 87, 2013, 594-595 HP = hybridisation power počet σ-vazeb a volných elektronových párů = sterické číslo (viz VSEPR) Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace s-orbitaly mají nižší energii než p-orbitaly. Větší s-charakter hybridního orbitalu snižuje energii hybridnch orbitalů a proto se více podobají s-orbitalům. Větší p-charakter zvyšuje energii hybridních orbitalů a proto se tyto více podobají p-orbitalům. s-charakter hybridního orbitalu - hybridní orbital má vyšší podíl původního s-orbitalu a nižší podíl původního p-orbitalu. p-charakter hybridního orbitalu - hybridní orbital má vyšší podíl původního p-orbitalu a nižší podíl původního s-orbitalu. s- a p-charakter hybridních orbitalů s-orbitaly jsou blíže jádru, jsou více penetrující a elektronová hustota je méně dostupná pro vazbu - proto stabilizují volný elektronový pár. Důsledkem většího s-charakteru je menší repulse, menší hybridizační energie a menší vazebný úhel. Totéž platí vice versa o vyšším p-charakteru hybridních orbitalů. Nejstabilnější uspořádání je tudíž využití p-orbitalů pro vazbu a s-orbitalů pro tvorbu volných elektronových párů. s-orbital je nejblíže atomovému jádru, vazebný elektronový pár tvořený s-orbitalem (má větší s-charakter) je více přitahován k jádru - atom vykazuje vyšší elektronegativitu. Čím je vyšší s-charakter, hybridního orbitalu, tím pevnější je vazba. Elektronegativita a hybridizace 723 Bentovo pravidlo Elektronegativnější atomy preferují vazbu s hybridními orbitaly s menším s-charakterem a větším p-charakterem, které jsou elektropozitivnější. Elektropozitivnější atomy preferují vazbu s hybridními orbitaly s větším s-charakterem a menším p-charakterem, které jsou elektronegativnější. Which, among the following hybridized orbitals, has the ... Příklad Fluorid siřičitý (SF4) Molekula SF4 má obsahuje 4 atomy fluoru a volný elektronový pár, hybridizaci sp3d a tvar trigonální bipyramidy (TBP). TBP geometrie zahrnuje 3 sp2 orbitaly v ekvatoriální pozici a 2 pd orbitaly v axiální pozici. Příklad Difluorid trichlorid fosforečný (PCl3F2) Molekula PCl3F2 má obsahuje 3 atomy chloru a 2 atomy fluoru, hybridizaci sp3d a geometrii trigonální bipyramidy (TBP). TBP geometrie zahrnuje 3 sp2 orbitaly v ekvatoriální pozici a 2 pd orbitaly v axiální pozici. sp3 sp2 sp Bentovo pravidlo a vazebný úhel Bent's rule - Wikipedia Hybridizace a vazebný úhel Methyl fluorid (CH3F) Molekula má sp3 hybridizaci jako methan. Protože však rozdělení s-charakteru není, v důsledku přítomnosti elektronegativního atomu F u všech hybridních orbitalů stejnoměrné, změní se i vazebné úhly. Podle Bentova pravidla orbital s menším s-charakterem bude orientován směrem k více elektronegativnímu prvku – tudíž vazba C-F má menší s-charakter ve srovnání s C-H vazbami a vazebný úhel se zmenší (experimentálně je H-C-F 108.2°) oproti vazebnému úhlu v methanu (109.5°). Protože s-charakter C-F vazby poklesl, dochází k nárůstu s-charakteru u ostatních tří C-H vazeb, což vede ke zvětšení vazebných úhlů mezi nimi (experimentálně je H-C-H 110.2°) oproti vazebnému úhlu v methanu (109.5°). Příklad Fluormethaan - Wikipedia Sigma bonds come in six varieties: Pi bonds come in one ... Hybridizace a délka vazby Délka vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. klesá v řadě p > sp3 > sp2 > sp Which hybrid orbitals have different bond lengths? - Quora Suka Chemistry: Differences between Single, Double and ... theoretical chemistry - Utility of Bent's Rule - What can ... Bentovo pravidlo a délka vazby Vazby s větším s-charakterem jsou obecně kratší. Délky vazeb se mohou měnit přítomností elektronegativních substituentů a změnou hybridizace centrálních atomů. Pokud molekula obsahuje strukturu X-A--Y, záměna substituentu X více elektronegativním substituentem, dojde ke změně hybridizace centralního atomu A a zkracuje se sousední A--Y vazba. Hybridization influences bond length and bond strength in ... Energie vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. roste v řadě p < sp3 < sp2 < sp Hybridizace a energie vazby Model VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) •= model odpuzování elektronových párů valenční sféry. Model VSEPR lze aplikovat pouze u molekul se středovým atomem nepřechodného prvku. Založen na 4 postulátech: • 1)Každý z daného počtu el. párů (σ a n) se snaží zaujmout takovou polohu, aby jeho vzdálenost od ostatních byla co největší. Elektronové páry středového atomu molekuly vazebné (označené např. jako s) i nevazebné (označené jako n) se rozmísťují tak, aby byly co nejdál od sebe a měly tedy minimální energii v důsledku slabé repulze. • •Vzájemná poloha σ a n elektronových párů určuje samotný tvar molekuly. Přítomnost π elektronových párů je pro určení tvaru molekuly bezvýznamná. • • •2) Vazebný elektronový pár soustředěný u více elektronegativního vazebného partnera zaujímá menší prostor než u méně elektronegativního. •3) Nevazebný el. pár zaujímá větší prostor než vazebný, protože odpuzuje ostatní el. páry více než vazebný pár - jde o extrémní případ bodu 2) • •4) Elektronové páry v násobných vazbách zaujímají dohromady větší prostor než elektronový pár v jednoduché vazbě. U dvojné a trojné vazby jsou elektronové páry typu s doprovázeny elektronovými páry typu p. Vzniklé dvojice (s+p) nebo trojice (s+p+p) odpuzují el. páry více než samotný pár s. • Sterické číslo Stanoví se z Lewisova vzorce nebo výpočtem Steric number = no. of σ-bonds + no. of lone pairs Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 594-595 CO2 sterické číslo = 2 NH3 sterické číslo = 4 NH4+ sterické číslo = 4 H2CO sterické číslo = 3 Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku kreslení, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Odhad sterického čísla molekul z Lewisova vzorce VSEPR SouvisejÃcà obrázek Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491 Pro skupinu resp. molekulu (AXn)m- platí CN = (v/2) – 3n kde v = počet valenčních elektronů ve sloučenině, n = počet atomů X (kromě vodíku). CN = koordinační číslo (odpovídá sterickému číslu SN a hybridizaci H). CN = 2 AX2 CN = 3 AX3 AX2E CN = 4 AX4 AX3E AX3E CN = 4 (čtvercově planární tvar u komplexních sloučenin) CN = 5 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 VSEPR: odhad tvaru molekuly bez Lewisova vzorce vseprx Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491 CN = 6 AX6 AX5E AX4E2 AX3E3 AX2E4 CN = 7 AX7 (např. IF7) Compare the shapes and bond angles of these oxynitrogen ... Vazebné úhly Polarita molekuly, dipólový moment Dipolový moment molekuly = vektorový součet všech vazebných dipolů. Může být nulový, i v případě nenulových vazebných dipolů které se navzájem kompenzují (např. SF6, SiF4, CF4, …)