Teoretická anorganická chemie 5. část Rozpouštění solutu (rozpouštěná látka) : 1. Částice solutu se navzájem oddělí. 2. Částice rozpouštědla se navzájem oddělí, aby umožnily částicím solutu proniknout mezi ně. 3. Částice solutu a rozpouštědla spolu navzájem interagují (dipól – dipólová interakce) a vytvářejí roztok. Pokud je rozpouštědlem voda, mluvíme o hydrataci Rozpouštění a hydratace iontů The Alkali Metals (Group 1) S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace (resp. hydrolýzy nebo tvorby komplexů) ve snaze rozprostřít svůj náboj na větší povrch. Hydráty a aquakomplexy Hydráty jsou soli, v jejichž krystalech jsou zabudovány molekuly vody. Vlastnosti hydrátů solí se liší od jejich bezvodých solí. Aquakomplexy jsou koordinační sloučeniny obsahující ion přechodného kovu pouze s vodou jako ligandem. Mg Ca Sr Ba chlorid 12, 8, 6, 4 6, 4, 2, 1 6, 2, 1 2 dusičnan 9, 6, 2 4, 3, 2 4 0 síran 12, 7, 6, 1 2, 1/2 0 0 Počet molekul krystalové vody v chloridech, dusičnanech a síranech kovů skupiny II.A Klesající počet molekul krystalové vody v některých solích kovů ukazuje, že menší ionty jsou snadněji hydratovány a jejich soli tvoří větší počet hydrátů s vyšším stupněm hydratace. Learn Hydration Of Ions And Hydration Energy Of Alkaline Earth Metals meaning, concepts, formulas through Study Material, Notes – Embibe.com Hydráty kovů alkalických zemin obsahují více molekul vody než odpovídající soli alkalických kovů, protože velikost iontů kovů alkalických zemin je menší než velikost iontů alkalických kovů a tím je větší i jejich hydratační energie. See the source image NaCl dokáže přitahovat vlhkost ze vzduchu. Necháme-li slané pečivo, například rohlíky s krystalky soli, nějakou dobu v uzavřeném neprodyšném sáčku nebo ve vlhčím prostředí, zanedlouho budou mít na povrchu mokrou kůru, někdy i s kapkami vody. Příklad Difference Between Hydrous and Anhydrous | Definition, Structure, Examples Chemical Formulas Výsledek obrázku pro copper sulphate anhydrous https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/67/Copper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png/800px-C opper%28II%29-sulfate-3D-vdW.png Hydratační enthalpie iontu: energie uvolněná rozpuštěním 1 molu iontů v plynném stavu ve velkém množství vody. Mx+ (g) + n H2O = Mx+ (aq) where Mx+ (aq) reprezentuje ionty obklopené molekulami vody a rozptýlené v roztoku. S klesajícím atomovým poloměrem kationtu hydratační enthalpie roste, protože interakce mezi iontem a vodou je silnější a při hydrataci se proto uvolňuje více energie. Hydratační enthalpie iontu S rostoucím nábojem kationtu hydratační enthalpie roste, protože s rostoucím nábojem iontu klesá jeho atomový poloměr. Podle Coloumbova zákona je E ≈ 1/r Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro dissolution enthalpy Hydratační enthalpie iontu Obsah obrázku hodiny, držení, metr, žena Popis byl vytvořen automaticky Hydratační enthalpie iontu Radii and free energies of hydration for selected ions. 44 | Download Scientific Diagram Hydratační enthalpie iontu Ionic radii and hydration enthalpy values for REE and some ... Hydratační Gibbsova energie iontu Příklad: Určete tepelnou změnu při rozpuštění 4.00 g KCl ve 100 g vody. Tepelná kapacita roztoku je 4.18 J/K.g, rozpouštěcí enthalpie jsou uvedeny v tabulce. ΔHsoln / MKCl = (C . (mKCl + mW) . ΔT ΔT = ΔHsoln / (MKCl . C . (mKCl + mW) ) = 17200/(74.56 . 4.18 . (4 + 100)) = 0.54 K Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Zahříváním solí (hydroxidů, uhličitanů nebo dusičnanů) alkalických kovů, bude kation s nejvyšší polarizační schopností Li+ nejsilněji polarizovat kyslík v OH- , CO32- or NO3- za vzniku oxidu Li2O. Podobně Ca2+ s vyšším nábojem a menším poloměrem kationtu bude reagovat spíše jako Li+ než Na+. Protože poloměr Na+ je prakticky stejný jako poloměr Ca2+ a na uhličitanový anion jsou navázány dva kationty Na+, oproti jednomu kationtu Ca2+, je uhličitan v Na2CO3 polarizován méně než v CaCO3 a proto je Na2CO3 více stabilní než CaCO3. Termická stabilita iontových látek Stabilita uhličitanů Řada iontových sloučenin, např. AgCl) nejsou rozpustné ve vodě. Síly držící pohromadě krystalovou strukturu AgCl (mřížková energie) jsou mnohem silnější, než síly upřednostňující vznik hydratovaných iontů Ag+(aq) a Cl-(aq) (hydratační energie). Solved Table 12.3 lonic Radii for Several Cations and Anions | Chegg.com Reakce iontových sloučenin 1. Největší stabilita je dána nejtěsnějším uspořádáním iontů => molární objemy (Mr/hustota) produktů budou celkově menší než molární objemy výchozích látek. Příklad: KF (22.8 cm3/mol) + MF2 (19.6 cm3/mol) = KMgF3 (38.6 cm3/mol) KMgF3 krystaluje v perovskitové struktuře (prostorově úsporná). 2. Při podvojném rozkladu alkalických halogenidů ve vodných roztocích musí vzniknout dvojice látek, v nichž jsou navzájem vázány největší a nejmenší ionty. Příklad: LiBr + KF = KBr + LiF (souvislost s hodnotami mřížkových energií) U kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami (Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+) klesá rozpustnost s polarizovatelností koordinačního partnera (F- < Cl- < Br- < I-), patrně v důsledku výrazného podílu polarizačních a disperzních sil na mřížkovou, resp. vazebnou energii. Malou rozpustnost halogenidů a sulfidů kationtů s vysoce obsazenými d-slupkami působí disperzní síly velké u snadno polarizovatelných aniontů (Cl-, Br-, I-, S2-), ale relativně malé u molekul vody odolných vůči polarizaci (viz. sirovodíkový způsob dělení kationtů v kvalitativní analýze). 3. Ze dvou iontových párů se sloučí na iontový krystal oba ionty s nejvyšším a oba s nejnižším nábojem (mezi ionty bude největší elektrostatická přitažlivost). Příklad: 2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2 Na2SO4 + BaCl2 = 2 NaCl + BaSO4 Rozpustnost iontových látek ve vodě https://periodic-table-of-elements.org/SOLUBILITY Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Rozpustnost oxidů Rozpustnost hydroxidů Rozpustnost halogenidů Rozpustnost sulfidů Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů a siřičitanů Solubility Rozpustnost síranů Double Displacement Reactions - Chad's Prep® Výsledek obrázku pro Solubility Product table Součin rozpustnosti Rozpustnost ionových sloučenin může být odhadnuta pomocí Hessova zákona z mřížkové energie (enthalpie, ΔHlattice) a hydratačních enthalpií kationtu a aniontu (ΔHhyd). Soli tvořené ionty velmi rozdílné velikosti mají sklon být maximálně rozpustné, zatímco soli s ionty podobné velikosti budou mít tendenci k mnohem menší rozpustnosti. Příklad: Rozpustnost CsF a CsI. Větší hydratační enthalpie CsF (F- je anion s menším poloměrem) indikuje, že CsF je rozpustnější než CsI, přestože CsF má větší mřížkovou enthalpii. Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Rozpustnost iontových látek Entropy ΔG = ΔH – TΔS Vznik sraženin Kombinace nestabilního kationtu a aniontu. Dochází ke spontánnímu vzniku sraženin, v důsledku nerozpustnosti výsledných sloučenin. ΔH může být kladná i záporná (exotermní i endotermní), reakce je řízena dominantním entropickým členem –TΔS. Kombinace nestabilního kationtu a stabilního aniontu, resp. stabilního kationtu a nestabilního aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, reakce je endotermní s neutrálním nebo mírně negativním entropickým členem –TΔS. Kombinace stabilního kationtu a aniontu. Obvykle nedochází ke srážení, ΔH je záporné (jsou obvykle exotermní), ale bývá kompenzováno entropickým členem –TΔS k téměř nulové ΔG. Ke srážení dochází pouze v případě výrazně záporných hodnot ΔG. Gibbsova energie a rozpouštění iontových solí Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Entropický člen v rovnici pro Gibbsovu energii krystalizace závisí na poměru Z2/r Vliv polarizační schopnosti kationtů na rozpustnost Sulfidy 1. Kationty zakončené vnější skupinou 18 elektronů dávají se sirovodíkem nerozpustné sulfidy v kyselém prostředí (Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag +, Au+). Vnější slupka je zaplněna 18 elektrony také u Ga3+, In3+, GeIV, SnIV, SbV, AsV, které se rovněž srážejí sirovodíkem. Sulfidy této skupiny jsou pro nižší hodnoty Z/r nerozpustné v sulfidu amonném, od Z/r = 4.9 jsou již rozpustné. 2. Kationty s neúplnou vnější elektronovou slupkou mezi 8 – 18 elektrony tvoří rovněž nerozpustné sulfidy, při menší polarizovatelnosti v neutrálním nebo alkalickém prostředí, při větší polarizovatelnosti objemnějších elektronových obalů i z kyselého prostředí. 3. Kationty s vnější slupkou 2 nebo 8 elektronů nedávají nerozpustné sulfidy ani v kyselém, ani v zásaditém prostředí (Li+, Be2+, Na+, K+, Ca2+, Zr4+). Uhličitany Rozpustnost ve vodě Li+ špatně rozpustný Na+ dobře rozpustný K+ dobře rozpustný Soli Ca2+ Rozpustnost ve vodě F- nerozpustný Cl- rozpustný Br- rozpustný Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ OH- 6.92×10-22 5.61 x 10-12 5.02 x 10-6 rozpustný rozpustný F- rozpustný 5.16 x 10-11 3.45 x 10-11 4.33 x 10-9 1.84 x 10-7 CO32- 6.82 x 10-6 3.36 x 10-9 5.60 x 10-10 2.58 x 10-9 SO42- rozpustný 4.93 x 10-5 3.44 x 10-7 1.08 x 10-10 Vliv polarizace na rozpustnost F- Cl- Br- I- Ag+ rozpustný 1.7 x 10-10 4.1 x 10-13 1.5 x 10-16 Tl+ rozpustný 1.86 x 10-4 3.71 x 10-6 5.54 x 10-8 Hg22+ 3.10 x 10-6 1.43 x 10-18 6.40 x 10-23 5.2 x 10-29 Hg2+ - rozpustný 6.2 x 10-20 2.9 x 10-29 Pb2+ 3.3 x 10-8 6.60 x 10-6 8.9 x 10-6 9.8 x 10-9 Mg2+ 5.16×10-11 rozpustný rozpustný rozpustný Ca2+ 3.45 x 10-11 rozpustný rozpustný rozpustný Vliv polarizace na rozpustnost LiCl NaCl KCl CaCl2 . 6H2O SrCl2 . 6H2O BaCl2 . 2H2O Rozpustnost 13,9 5,4 4,0 5,5 3,1 1,6 Li2SO4 . H2O Na2SO4 . 10H2O K2SO4 CaSO4 . 2H2O SrSO4 BaSO4 Rozpustnost 2,9 1,3 0,63 1,5.10-2 6,2.10-4 1,0.10-5 LiF NaF KF CaF2 SrF2 BaF2 Rozpustnost 0,10 1,0 11,6 1,9.10-4 9,3.10-4 9,1.10-3 KCl RbCl CsCl Rozpustnost 4,0 5,7 7,5 Li2CO3 Na2CO3 . 10H2O K2CO3 . 1,5H2O Rozpustnost 0,18 2,0 6,0 Enviroweb Home Ionic potential map of various metallic ions. F- Cl- Br- I- Ag+ - bílá nažloutlá žlutá Tl+ - bílá nažloutlá žlutá Hg22+ - bílá bílá žlutá Hg2+ bílá bílá bílá oranžovo-červená Pb2+ bílá bílá bílá žlutá Vliv polarizace na zbarvení sraženin Vlnová délka absorbovaného záření souvisí se šířkou zakázaného pásu (band gap, viz pásový model) ZnS CdS HgS Rozpustnost 7,1.10-5 9,0.10-6 5,4.10-8 barva bílá žlutá černá Vliv polarizace na zbarvení O2- S2- Se2+ Te2+ Zn2+ bílá bílá žlutá červená Ga3+ bílá žlutá červená černá As3+ bílá oranžová hnědočerná černá AgCl AgBr AgI Rozpustnost 1,4.10-5 8,1.10-7 1,1.10-8 barva bílá nažloutlá žlutá Arrheniova teorie HA = H+ + A− Brønstedova–Lowryho teorie Teorie se týkala pouze protických rozpouštědel, předpokládala solvataci uvolněných protonů molekulami rozpouštědla. kyseliny = donory protonu zásady = akceptory protonu H+ + H2O = H3O+ RNH2 + H2O = RNH3+ + OH− HCN + H2O = CN− + H3O+ Kyseliny = látky schopné odštěpit proton. Teorie nebrala v úvahu funkci rozpouštědla. HCl = H+ + Cl- HNO3 = H+ + NO3- Látky se chovají jako kyseliny jen v přítomnosti zásady a naopak. Acidobazické chování Solvoteorie rozšíření Brønstedovy teorie pro aprotická rozpouštědla, požadavkem této teorie je autoionizace rozpouštědla. kyseliny = látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku se chová jako kyselina: 2 NH3 = NH4+ + NH2− (autoionizace) HSO4− + NH3 = NH4+ + SO42− HCl + H2O.jpg Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base V okamžiku uvolnění protonu přechází kyselina HA do stavu označovaného jako konjugovaná zásada A-. V okamžiku navázání protonu přechází zásada (B) na její konjugovanou kyselinu (BH+). HA + H2O A- + H3O+ Rovnovážná konstanta : K = [H3O+] . [A- ] [HA] [H2O] Pokud roztok není příliš koncentrovaný, je voda v nadbytku, její koncentraci můžeme považovat za konstantní a zahrnout ji do konstanty, dostáváme tzv. disociační konstantu KA : K . [H2O] = [H3O+] . [A- ] KA = [H3O+] . [A-] [HA] [HA] Disociace vícesytných kyselin probíhá jako postupné odštěpování protonů z molekuly kyseliny, o rovnovážných koncentracích rozhoduje disociace kyseliny do 1. stupně, platí: KA1 >> KA2 >> KA3 Disociace kyselin ve vodě a pKa pKa = - log(Ka) Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Výsledek obrázku pro h3po4 titration curve Nižší pKa u vyšších stupňů souvisí s tím, že k uvolnění protonu ze záporně nabité částice je třeba více energie. silné kyseliny: KA > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány na oxoniové ionty a příslušné anionty příklady: HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr středně silné kyseliny: KA = 10 -4 - 10-2 ve vodných roztocích jsou koncentrace nedisociovaných molekul a disociací vzniklých iontů srovnatelné příklady: HF, H3PO4, HNO2 slabé kyseliny: KA < 10-4 ve vodě jsou disociovány velmi málo, převažují nedisociované molekuly příklady: H2CO3, H2S, HCN, HOCl, H3BO3 B + H2O HB+ + OH- Disociační konstanta KB : obdobně jako pro kyseliny KB = [HB+] . [OH-] [ B ] silné zásady KB > 10-2 ve vodě jsou úplně disociovány příklady: hydroxidy, oxidy, sulfidy a hydridy alkalických kovů a kovů alkalických zemin středně silné zásady KB= 10-4- 10-2 ve vodě jsou částečně disociovány příklady: fosforečnany a uhličitany alkalických kovů slabé zásady KB < 10-4 ve vodě jsou nepatrně disociovány příklady: NH3, siřičitany, hydrogenuhličitany, hydrogensulfidy Disociace zásad ve vodě a pKb Síla kyselin a reaktivita ZnS + 2 HCl = ZnCl2 + H2S 1. Silnější kyselina má schopnost vytěsnit slabší kyselinu (tedy její anion) z její soli. BaO + 2 HCl = BaCl2 + H2O 2. Přednostně probíhají reakce, při nichž vzniká slabší konjugovaná báze i slabší konjugovaná kyselina. Al(OH)3 + 2 HCl = AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + KOH = K+ + [Al(OH)4]- This figure includes a table separated into a left half which is labeled “Acidsâ€� and a right half labeled “Bases.â€� A red arrow points up the left side, which is labeled “Increasing acid strength.â€� Similarly, a blue arrow points downward along the right side, which is labeled “Increasing base strength.â€� Names of acids and bases are listed next to each arrow toward the center of the table, followed by chemical formulas. Acids listed top to bottom are sulfuric acid, H subscript 2 S O subscript 4, hydrogen iodide, H I, hydrogen bromide, H B r, hydrogen chloride, H C l, nitric acid, H N O subscript 3, hydronium ion ( in pink text) H subscript 3 O superscript plus, hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, phosphoric acid, H subscript 3 P O subscript 4, hydrogen fluoride, H F, nitrous acid, H N O subscript 2, acetic acid, C H subscript 3 C O subscript 2 H, carbonic acid H subscript 2 C O subscript 3, hydrogen sulfide, H subscript 2 S, ammonium ion, N H subscript 4 superscript +, hydrogen cyanide, H C N, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige) H subscript 2 O, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ethanol, C subscript 2 H subscript 5 O H, ammonia, N H subscript 3, hydrogen, H subscript 2, methane, and C H subscript 4. The acids at the top of the listing from sulfuric acid through nitric acid are grouped with a bracket to the right labeled “Undergo complete acid ionization in water.â€� Similarly, the acids at the bottom from hydrogen sulfide ion through methane are grouped with a bracket and labeled, “Do not undergo acid ionization in water.â€� The right half of the figure lists bases and formulas. From top to bottom the bases listed are hydrogen sulfate ion, H S O subscript 4 superscript negative, iodide ion, I superscript negative, bromide ion, B r superscript negative, chloride ion, C l superscript negative, nitrate ion, N O subscript 3 superscript negative, water (shaded in beige), H subscript 2 O, sulfate ion, S O subscript 4 superscript 2 negative, dihydrogen phosphate ion, H subscript 2 P O subscript 4 superscript negative, fluoride ion, F superscript negative, nitrite ion, N O subscript 2 superscript negative, acetate ion, C H subscript 3 C O subscript 2 superscript negative, hydrogen carbonate ion, H C O subscript 3 superscript negative, hydrogen sulfide ion, H S superscript negative, ammonia, N H subscript 3, cyanide ion, C N superscript negative, carbonate ion, C O subscript 3 superscript 2 negative, hydroxide ion (in blue), O H superscript negative, sulfide ion, S superscript 2 negative, ethoxide ion, C subscript 2 H subscript 5 O superscript negative, amide ion N H subscript 2 superscript negative, hydride ion, H superscript negative, and methide ion C H subscript 3 superscript negative. The bases at the top, from perchlorate ion through nitrate ion are group with a bracket which is labeled “Do not undergo base ionization in water.â€� Similarly, the lower 5 in the listing, from sulfide ion through methide ion are grouped and labeled “Undergo complete base ionization in water.â€� Výsledek obrázku pro pKa table Hammettova kyselostní funkce Hammettova funkce kyselosti (H0) je míra kyselosti, která se používá pro velmi koncentrované roztoky silných kyselin (včetně tzv. superkyselin), nevodná či směsná prostředí (včetně organických rozpouštědel) nebo pro pevné látky (např. zeolity, pevné kyselé katalyzátory, apod.). Je zobecněním klasické Brønsted – Lowryho stupnice pH vhodné pouze pro zředěné vodné roztoky. In je slabě bázický indikátor, např. trinitroanilin , InH+ je jeho protonizovaná forma, H0 – udává hodnotu pKA, kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový. Ve zředěných vodných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na klasickou stupnici pH. Hammett indicators suitable for the visible titration of colorless solids. Hammettova kyselostní funkce Hammett indicators suitable for the visible titration of ... Superkyseliny Superkyseliny jsou látky, které jsou kyselejší než 98% kyselina sírová. Mají nižší hodnotu Hammettovy kyselostní funkce než -12. Patří mezi ně: Kyselina fluoroantimoničná (nejsilnější) (H0 = −31,3) Kyselina fluorosírová (H0 = −15,1) Kyselina trifluormethansulfonová (triflic acid) (H0 = −14,9) Kyselina chloristá (H0 = −13,0) Magická kyselina (směs kyseliny fluorsírové a fluoridu antimoničného, molární poměr 1:1) (H0 = −19,2) Kyselina chloristá – Wikipedie Superkyseliny Superkyseliny jsou schopny esterifikace a mohou protonovat i neutrální molekuly (zejm. alkany): CH4 + H+ → CH5+ CH5+ → CH3+ + H2 CH3+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3 H2 The Chemistry of CO: Carbonylation: Chem SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování hydridů s atomovým číslem vzrůstá ve skupinách i periodách kyselý charakter hydridů Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity Ka pKa HF 6.3 x 10-4 3.1 HCl 1.3 x 106 -7 HBr 1.0 x 109 -9 HI 3.2 x 109 -10 Ka H2O 1 x 10-14 H2S 1 x 10-7 H2Se 2 x 10-4 H2Te 2 x 10-3 Obsah obrázku červená, hodiny, světlo, tmavé Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro acidity periodic table trend SouvisejÃcà obrázek Acidobazické chování oxidů S atomovým číslem vzrůstá ve skupinách zásadotvorný/zásaditý charakter oxidů, hydroxidů, oxokyselin a klesá v periodách. Acidobazické chování oxokyselin https://media1.shmoop.com/images/chemistry/chembook_acidbase_graphik_15.png Čím slabší je O-H vazba, tím silnější je kyselina. O-H vazba je oslabována rostoucí elektronegativitou centrálního atomu. Zvýšení počtu atomu kyslíku vede ke zvýšení oxidačního čísla centrálního atomu. Vyšší oxidační číslo na centrálním atomu reprezentuje pozitivní náboj na atomu. Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity Výsledek obrázku pro oxidation number and acidity •Síla kyseliny roste s vyšším poměrem kyslíků vzhledem k vodíkům: • •HClO nejslabší •HNO2 •H2CO3 •H2SO4 •HNO3 •HMnO4 nejsilnější • • Pravidla pro predikci síly oxokyselin Oxo skupiny zvyšují aciditu v důsledku delokalizace náboje na aniontu rezonancí. Vliv substituentu Vazebný řád vazeb v oxokyselinách Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43. B.O. = Vx + ChA/nA Vx = valence vybraného periferního atomu ChA = náboj aniontu nA = celkový počet periferních atomů SO42- VO = 2, ChA = -2, nA = 4, B.O. = 2 + (-2/4) = 1.5 SO32- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33 PO43- VO = 2, ChA = -3, nA = 4, B.O. = 2 + (-3/4) = 1.5 NO3- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.5 NO2- VO = 2, ChA = -1, nA = 2, B.O. = 2 + (-1/2) = 1.5 BO33- VO = 2, ChA = -3, nA = 3, B.O. = 2 + (-3/3) = 1.0 CO32- VO = 2, ChA = -2, nA = 3, B.O. = 2 + (-2/3) = 1.33 ClO4- VO = 2, ChA = -1, nA = 4, B.O. = 2 + (-1/4) = 1.75 ClO3- VO = 2, ChA = -1, nA = 3, B.O. = 2 + (-1/3) = 1.66 SiO44- VO = 2, ChA = -4, nA = 4, B.O. = 2 + (-4/4) = 1 XOnCh Pravidla pro odhad hodnot pKa To dovoluje vysvětlit pokles acidity oxokyselin chloru v řadě: HOCl4 > HClO3 > HClO2 > HClO Obdobně platí: H2SO4 > H2SO3 a HNO3 > HNO2. Příklad H2SeO4 1. vzorec kyseliny: O2Se(OH)2 2. pKa do prvního stupně (disociován jeden proton) podle Paulingových pravidel: pKa = 8 - 5*2 = -2 (experimentální hodnota: -3) 3. pKa do druhého stupně (disociovány oba protony) is thus -2 + 5 = 3 (experimentální hodnota: 1.9). Paulingova pravidla 1. Pro oxokyseliny OpE(OH)q hodnota pKa ≈ 8 – 5p 2. Pro každý následující stupeň disociace polyprotických kyselin (pro q > 1) se hodnota pKa zvýší o 5 jednotek. Ricciho pravidla HaMOb pKa = 8 – 9m – 4n n = a – b kde m je formální náboj (oxidační číslo) centrálního atomu, n je počet ne-hydroxylových kyslíků ve vzorci kyseliny. HaMO(a + 1) pKa = 2.1 + 4.9(n - 1), kde n = 1, 2, 3 pro K1, K2, K3 Ricci, J. E.: Journal of the American Chemical Society 70, 1948, 109-113. Mnoho oxidů nekovů a některé oxidy kovů po rozpuštění ve vodě nepřecházejí kompletně na kyselinu. Odchylky od Paulingových pravidel umožňují tyto skutečnosti odhalit. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Příklad Rozpuštěním CO2 ve vodě vzniká kyselina uhličitá, jejíž experimentální hodnota pKa = 6.4, zatímco pravidla predikují hodnotu pKa = 3. Chyba je v předpokladu, že veškerý CO2 rozpuštěný ve vodě existuje jako kyselina uhličitá, ve skutečnosti je to pouze 1 - 2 %. X(OH)m pKa XO(OH)m pKa XO2(OH)m pKa XO3(OH)m pKa ClOH 7,2 ClOOH 2 ClO2OH -1,0 ClO3OH -10 BrOH 8,7 IOH 10 IO(OH)5 1,6 IO2OH 0,8 SO(OH)2 1,9 SO2(OH)2 -3 SeO(OH)2 2,6 SeO2(OH)2 -3 TeO(OH)2 2,7 NOOH 3,3 NO2OH -1,4 PO(OH)3 HPO(OH)2 H2PO(OH) 2,1 1,8 2,0 AsO(OH)3 2,3 Sb(OH)3 11 CO(OH)2 3,9 Si(OH)4 10 Ge(OH)4 8,6 Ti(OH)4 8,8 B(OH)3 9,2 Al(OH)3 9,2 Polarizace iontů a acidobazické vlastnosti S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp. tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch). 1) Nestabilní kationty vytvářejí ve vodném prostředí aquakationty, které reagují jako bronstedovské kyseliny 2) Nestabilní anionty budou vázat protony z molekul vody, vodné roztoky těchto aniontů proto budou reagovat zásaditě. S2- + H2O = HS- + OH- P3- + H2O = PH3 + 3 OH- Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Kyselé a zásadité ionty přitahují silně molekuly vody v primární hydratační sféře, což vede k silnějšímu poutání molekul i vně této sféry a tvorbu sekundární, případně dalších hydratačních sfér. Mg(H2O)362+ + CO3(H2O)282- Mg(CO3) (s) + 64 H2O Vznik sraženiny je provázen uvolněním velkého množství molekul vody pH při kterém se sráží hydroxid: See the source image See the source image Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky pKa kovových iontů ve vodných roztocích Obsah obrázku mapa, text, muž Popis byl vytvořen automaticky pKa = 15.14 - 88.16(Z2/r) Wulfsbergův vzorec: Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky pKa = 15.14 - 88.16[(Z2/r) + 0. 096(EN-1.50)] Platí jen pro prvky jejichž Paulingova elektronegativita je větší než 1,5) Wulfsbergův vzorec: Vliv elektronegativity Kationty prvků s elektronegativitami většími než 1.5 mají menší hodnoty pKa (jsou více kyselé) než ionty ostatních prvků obdobného náboje a velikosti. Hybridizace a acidobazické vlastnosti Se zvyšujícím se s-charakterem hybridního orbitalu uhlíku dochází u ke zvýšení kyselosti vodíkového atomu v příslušné C-H vazbě (zvyšuje se elektronegativita atomu C). How electronegativity depends on oxidation number ... How electronegativity depends on oxidation number ... Se zvyšujícím se p-charakterem hybridního orbitalu dusíku dochází u ke zvýšení bazicity v příslušné N-H vazbě. 6.2. Resonance | Organic Chemistry 1: An open textbook Lewisova teorie kyselin lze ji aplikovat i na sloučeniny, které neobsahují kyselý proton. Kyselina = každá částice, která je akceptorem volného elektronového páru. Jako Lewisovy kyseliny lze chápat také kationty, včetně protonu. Např. kationty, molekuly s násobnými vazbami na centrálním atomu, molekuly s volnými d-orbitaly na centrálním atomu nebo elektronově deficitní molekuly. Tyto částice jsou schopny přijmout volný elektronový pár jiné částice (báze), tím se vytvoří donor-akceptorní vazba. Báze (zásada) = každá částice, která je donorem volného elektronového páru. Jako Lewisovy báze lze chápat také anionty a neutrální ligandy. Výsledek obrázku pro lewis theory of acid and base Výsledek obrázku pro acidity hydrides Lewisova teorie Výsledek obrázku pro alh4 Výsledek obrázku pro nabh4 Výsledek obrázku pro digallane Teorie Lewisových tvrdých a měkkých kyselin a zásad ("hard and soft (Lewis) acids and bases", HSAB) „Tvrdý" = daná částice je malá, má vysoký náboj (kritérium náboje se vztahuje zejména ke kyselinám, k zásadám jen v menší míře), a není, nebo je jen slabě, polarizovatelná. „Měkký" naopak znamená velký poloměr, malý náboj a velkou polarizovatelnost. vlastnost HA SA HB SB elektronegativita 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4,0 iontový poloměr [pm] < 90 > 90 > 170 ~ 120 náboj ≥ +3 ≤ +2 Tvrdé Lewisovy kyseliny (HA) mají malý iontový poloměr, vysoký pozitivní náboj, bývají silně solvatovány, mají prázdné orbitaly ve valenční sféře (přechodné kovy z počátku 3d řady mají tendenci být silnými Lewisovými kyselinami) a vysokou energii nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO). Příklady: H+, kationty alkalických kovů (Li+, Na+, K+ ad.), Be2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ta5+, Cr6+, Ti4+, BF3, karbokation R3C+ Pearson 1963 Tvrdé Lewisovy zásady (HB) mají malé iontové poloměry , bývají silně solvatovány, jsou vysoce elektronegativní, slabě polarizovatelné a mají vysokou energii nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu (HOMO). Příklady: kyslíkaté ionty (OH−, O2-, RO−), malé halogenidové anionty (F−, Cl−), RCOO-, CO32-, hydrazin, azan, Měkké Lewisovy kyseliny (SA) mají velké iontové poloměry, nízký pozitivní náboj, zaplněné atomové orbitaly (přechodné kovy z konce 4d a 5d série s téměř zaplněnými d-orbitaly, s náboji +1 nebo +2) s nízkou energií nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO). Příklady: Hg2+, Hg22+, Pt4+ Pd2+, Ag+, BH3 , p-chloranil, ryzí kovy (v oxidačním stavu 0) Měkké Lewisovy zásady (SB) mají velké atomové poloměry, středně velké hodnoty elektronegativity, jsou silně polarizovatelné a mají nízkou energii nejvyššího obsazeného molekulového orbitalu (HOMO). Příklady: H-, S2-, Se2-, I-, PH3, CN-, SCN-, CO, benzen Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky HSAB-Konzept https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9b/Hardsoftacids.png https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dc/Hardsoftbases.png Kyseliny Báze HSAB Energetický rozdíl mezi HOMO/LUMO orbitalem je u komplexu složeného z SA a SB nižší, než u "tvrdých" analogů. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Podle HSAB tvrdé kyseliny (hard acids,HA) preferují vazbu s tvrdými bázemi (hard bases, HB) za vzniku iontových sloučenin, zatímco měkké kyseliny (soft acids, SA) preferují vazbu s měkkými bázemi (soft bases, SB) za vzniku kovalentních sloučenin. Absolutní tvrdost (absolute hardness) je definována jako HSAB-Absolute hardness ionization energy electron affinity equation HSAB - absolute hardness HOMO LUMO energy gap Velké rozdíly elektronegativit mezi HA a HB dávají vznik silným iontovým vazbám. Elektronegativity SA a SB jsou téměř stejné a proto mají vazby mezi nimi méně iontový charakter, tj. vazby mezi nimi jsou více kovalentní. Interakce mezi HA – SB nebo SA – HB jsou většinou polárně kovalentní a mají tendenci být reaktivnější nebo méně stabilní. Polárně kovalentní sloučeniny snadno tvoří buď více iontové nebo více kovalentní sloučeniny pokud spolu mohou reagovat (viz elektronegativita). HSAB a elektronegativita Klopman-Salemova rovnice linear--pi-fmo-energy-v1 •hard/hard interakce maximalizují elektrostatický term (tj. více nabité molekuly se navzájem více přitahují) •soft/soft interakce maximalizují term orbitalového překryvu (tj. molekuly s podobnou energií HOMO a LUMO orbitalů nejsnadněji tvoří kovalentní vazbu) Kvantifikuje energetickou změnu při reakci Lewisových hard/soft kyselin. Fajansova pravidla, elektronegativita a HSAB compound Fajans Pauling HSAB NaCl low + charge, larger cation, smaller anion, ionic 3.16 − 0.93 = 2.19 ionic hard acid, borderline base; ionic AlI3 high + charge, smaller cation, larger anion, covalent 2.66 − 1.61 = 1.05 covalent hard acid, soft base covalent Fajansova pravidla korespondují s Paulingovým výpočtem iontovosti vazby pomocí elektronegtivit a také s HSAB, predikující vlastnosti vazby na základě polarizovatelnosti (založená na velikosti a náboji atomu). Binární sloučeniny soft acid a/nebo soft base jsou obvykle kovalentní. Např. vazba v jodovodíku (HI) je téměř nepolární (rozdíl elektronegativit 0,3), jodovodík je však nejsilnější z halogenvodíkových kyselin v důsledku snadné polarizovatelnosti velkého atomu jodu, zvýšení polarity vazby H-I a následně její elektrolytické disociace Ionty rtuti, Hg(I) a Hg(II), jsou toxické tím, že mohou vytěsňovat ostatní kovy z molekul enzymů a ničit tak jejich aktivitu. a) Jsou tyto ionty tvrdé nebo měkké kyseliny? b) Jaké skupiny v aminokyselinách se na ně mohou vázat? Hg(I) a Hg(II) jsou velké, polarizovatelné ionty. Jsou tudíž měkké kyseliny a dobře se vážou na měkké báze, jako je atom síry, resp. sulfidový či hydrogensulfidový anion. Z aminokyselin je síra obsažena v cysteinu nebo methioninu. Příklad Biomolecules | Free Full-Text | Oxidative Stress and Maxi ... Řešení Na základě teorie HSAB navrhněte vzorec jednoduchého minerálu, obsahujícího daný prvek: a) zirkonium(IV) b) kadmium(II) c) wolfram(VI) d) zinek(II) e) měď(I) ZrO2 (minerál baddeleyit) CdS (minerály greenockit a hawleyit) WO3 (minerály tungstit a meymacit) ZnS (minerály sfalerit a wurtzit) Cu2S (minerál chalkocit) Příklad Řešení Rozpustnost a HSAB Rozpustnost ve vodě Voda rozpouští látky, které disponují alespoň jednou „hard" částí. Sloučenina vznikající kombinací „soft acid" + „soft base" je málo rozpustná v polárních rozpouštědlech jako voda. Příklady Sulfid olovnatý není rozpustný ve vodě (sulfidový anion je měkčí zásadou než oxidový anion; olovnatý kation je měkkou Lewisovou kyselinou). Sulfid sodný rozpustný ve vodě je, protože sodný kation je tvrdou Lewisovou kyselinou, kterou voda dobře solvatuje. Jodid stříbrný je nerozpustný ve vodě díky kombinaci soft acid, Ag+ and soft base, I-. Jodid lithný je kombinací Li+ (hard acid) a I- (soft base) a tedy rozpustný ve vodě. Sirovodíková srážecí metoda kvalitativní analýzy = tradiční kvalitativní metoda analýzy kationtů je založena na rozpustnosti, resp. nerozpustnosti chloridů a sulfidů kovů a jejich následných reakcích. 1.vysrážení kationtů I. třídy roztokem kyseliny chlorovodíkové Chloridový anion je tvrdší zásadou, než sulfidový anion (má menší poloměr) a vysráží proto tvrdší Lewisovy kyseliny (které by se srážely i se sulfanem; v prvním kroku je ale chceme oddělit, aby "nestínily" kationty II. třídy). Mezi tyto tvrdší kyseliny počítáme Ag+, Pb2+ a Hg22+. 2. vysrážení kationtů II-IV. třídy sulfanovou vodou Sulfidový anion je měkkou zásadou (SB) a sráží proto kationty měkčí, než kationty I. třídy. Jde o kationty Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Je zřejmé, že vyšší náboj znamená nižší tvrdost. 3. Od II. třídy tvrdost Lewisových kyselin stoupá, a to až k V. třídě kationtů, která zahrnuje Mg2+, Li+, Na+, K+ a NH4+. Zvláště kationty alkalických kovů platí za tvrdé kyseliny (HA), které jsou velmi dobře solvatovány vodou (hydratovány) a jejich soli jsou proto dobře rozpustné. Tyto ionty se rozlišují plamennými zkouškami. Výsledek obrázku pro cation precipitation hydrochloric Barevnost solí Sůl tvořená SA-SB je tmavší než její "tvrdý" analog. Příkladem může být oxid olovnatý PbO (SA-HB), respektive sulfid olovnatý PbS. (SA-SB). Zatímco PbO je žlutá-oranžová látka, PbS je černý. Katalytické jedy Jako katalyzátory se často užívají elementární kovy (platina, nikl, apod.), tedy velmi měkké Lewisovy kyseliny (mají nulový náboj). Jako katalytické jedy proto fungují měkké Lewisovy zásady, např. sulfidy (kovy s nimi zreagují). Galenit (PbS) Goldschmidtova klasifikace prvků SouvisejÃcà obrázek Litofilní prvky vykazují silnou afinitu ke kyslíku, vyskytují se v silikátových minerálech, případně jako halogenidy. Litofilní prvky tedy tvoří kationty, které považujeme za tvrdé Lewisovy kyseliny (HA). Ty se vážou s kyslíkem jakožto π-donorem. Chalkofilní prvky mají silnou afinitu k síře; tvoří s ní sulfidy. Oproti litofilním prvkům jsou jejich kationty měkčími kyselinami. Goldschmidtova klasifikace prvků Pomocí konceptu HSAB můžeme vysvětlit, proč se vápník vyskytuje v litosféře jako síran nebo uhličitan (HA-HB, neboť anionty kyslíkatých solí obsahují atomy kyslíku sloužící jako donoři π-elektronů), olovo jako sulfid a zlato jako tellurid anebo ryzí (elementární zlato je nejměkčí kyselinou, což je dáno velikostí, elektronovou strukturou i nulovým nábojem). Geochemical Classification of Elements | SpringerLink Goldschmidtova klasifikace prvků Výsledek obrázku pro lattice energy trend Hydratace iontů a standardní elektrodový potenciál Ionizační energie a elektronová afinita se týkají vzniku iontů z izolovaných atomů v plynném stavu. Vznik iontů v roztoku zahrnuje: 1.Atomizace: standardní stav -> volný atom (g) 2.Ionizace: volný atom (g) -> volný ion (g) 3.Hydratace: volný ion (g) -> hydratovaný ion(aq) Pokud je tento proces sledován za standardních podmínek (25 °C, 101,325 kPa), předpokládá se, že je prvek ve styku s roztokem svých iontů o koncentraci 1 mol/l měří se srovnáním vůči vodíkovému systému nazývá se sledovaná veličina standardním elektrodovým potenciálem (E), nebo také redoxpotenciálem. 1. Vztah mezi standardním elektrodovým potenciálem a Gibbsovou energií: ΔG = -|z|.F.E z je počet elektronů zůčastněných v oxidačně-redukčním procesu F je Faradayova konstanta (96487 C/mol) Redoxní potenciál (oxidačně-redukční potenciál, redox potenciál) = míra schopnosti redoxního systému převést jednoho z reakčních partnerů do oxidovaného stavu. Vyjadřuje redukční stav systému v milivoltech (napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a příslušným oxidačně-redukčním přechodem) Čím více má činidlo E>0, tím větším je oxidačním činidlem, čím má E<0, tím je silnějším redukčním činidlem. Čím má kov zápornější hodnotu redoxního potenciálu, tím má větší schopnost uvolňovat elektrony. Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů Elektrochemická řada napětí Substitution Transfer Abstraction Displacement | Chemogenesis Vytěsňování kovů z roztoků jejich solí Kov stojící v řadě napětí vlevo dokáže kov (v kladném oxidačním stavu) stojící vpravo redukovat a sám se tím pádem oxidovat, a naopak – kov, který stojí v řadě napětí napravo je schopný kov stojící vlevo zoxidovat a sám se redukuje Kov stojící v řadě napětí před vodíkem, tj. od vodíku nalevo (zde nahoře nad vodíkem), je schopen redukovat vodík a sám sebe oxidovat (kovy stojící daleko před vodíkem jsou schopny zredukovat vodík dokonce i z vody). . Reakce kovů s kyselinami 2 Na + H2SO4 → H2 + Na2SO4 2 Na + 2H2O → H2 + 2 Na+ + 2 OH− Kov, který stojí za vodíkem, je schopný zoxidovat vodík a sám sebe redukovat: CuO + H2 → Cu + H2O reakce Cu: zředěná HNO3: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O konc. HNO3: Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O konc. H2SO4: Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2 H2O V neoxidujících kyselinách se měď nerozpouští. reakce Zn: konc. H2SO4: Zn + 2 H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2 H2O zředěná H2SO4: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 konc. HNO3: 4 Zn + 10 HNO3 → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O reakce s HCl (konc. i zřed.): Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 Výsledek obrázku pro redox potential elements Výsledek obrázku pro redox potential periodic table Elektrochemická řada napětí Výsledek obrázku pro beketova Å™ada kovů http://www.zschemie.euweb.cz/redox/rada.gif Řada aktivity kovů Grade10: CHAPTER 2 REACTIVITY SERIES SEMESTER 1 Predicting reactions of a metal using the reactivity ... O Level Chemistry : 06/29/13 My Share Learning Content: 3.3 Reactivity Series of Metals ... BBC Bitesize - National 4 Chemistry - Properties of metals ... tell me reactivity series of non metal. - Brainly.in Reactivity Series of Metals and Nonmetals » Selftution Během vytěsňovacích reakcí více aktivní nekov vytěsňuje méně aktivní nekov ze sloučeniny. Aktivita nekovů závisí na jejich schopnosti přijímat z roztoku elektrony, za tvorby pozitivních iontů. Čím snadněji nekov přijímá elektrony, tím je aktivnější, a tím výše je v řadě reaktivity nekovů. Reaktivita nekovů Reaktivita C10.2 - Reactivity Series - IGCSE AID The amount of hydrogen given off rates metals in reactivity Frostův diagram MnFrostDiagram.png Výsledek obrázku pro frost diagram halogen Tendence dvou látek k synproporcionaci či disproporcionaci lze vyjádřit Frostovým diagramem oxidačních čísel; pokud je u látek hodnota ΔG/F níže než čára spojující příslušná oxidační čísla na obou stranách, pak tyto látky, jsou-li společně přítomny v roztoku, podléhají synproporcionaci. Koordinační (komplexní) sloučeniny • Mn+ + xL = MLxn+ • (M = centrální atom, L= neutrální ligand) • Mn+ + xLy- = MLxn+ - (x.y-) • (L= aniontový ligand) • •Koordinační číslo - počet atomů ligandů přímo vázaných na centrální atom v jeho koordinační sféře prostřednictvím tzv. donorového atomu (většinou C, P, N, O, S nebo halogen) http://images.tutorvista.com/cms/images/80/Ligand-Binding.jpg Tvorba komplexů je charakteristická pro přechodné kovy. Jsou tvořeny centrálním atomem (iontem) a ten je koordinačně kovalentními vazbami vázán s atomy, ionty nebo atomovými skupinami – ligandy. Stabilita komplexů 1. Nejvýše nabité kationty vážou přednostně nejmenší anionty. Např.: K[FeCl6] + 6 KF = K[FeF6] + 6 KCl (F- < Cl-) 2. Při vzniku iontových komplexů mohou hrát významnou roli elektrostatické síly, což vysvítá z řady stability: s rostoucí velikostí iontů (a tím pádem i vzdáleností iontů) vznikají méně stabilní komplexní ionty, malé ionty vytvářejí stabilnější komplexní ionty. To platí zejména tehdy, má-li centrální kation konfiguraci vzácného plynu nebo vysoký náboj. AlF63- > AlCl63- > AlI63-; FeF63- > FeCl63- > FeBr63-; CeF63- > CeCl63- > CeBr63- 3. Četné výjimky z tohoto pravidla indikují zapojení také jiných než čistě elektrostatických interakcí. Např. K4[HgCl4] + 4 KI = K4[HgI4] + 4 KCl (Cl- < l-) 4. Stabilita komplexů se zvyšuje u ligandů obsazujících několik koordinačních míst najednou (tzv. cheláty). 5. Bazičtější ligandy tvoří stabilnější komplexy. 6. Stabilní komplexy tvoří neutrální ligandy malé velikosti s velkým dipólovým momentem. 7. Komplexy některých iontů (Cr3+, Co3+, Pt2+, Pt4+, Ni2+) velmi neochotně mění ligandy. Tyto ionty mají nezaplněné d-slupky. d3: Cr3+, d6: Co3+, Pt4+ d8: Ni2+, Pt2+ U nezaplněné d-slupky vzniká nepříznivé rozložení náboje pro přísun dalšího ligandu, který má nahradit jeden z původních. Postupné konstanty stability jsou rovnovážné konstanty dané pro každý krok procesu substituce ligandu. Konstanty stability Celková konstanta stability je rovnovážná konstanta celkové reakce. Komplexní sloučeniny - Web o chemii, elektronice a ... β = K1·K2·K3·K4 = 106,56 Irwing-Williamsova řada stability The Irving-Williams Series - Chemistry LibreTexts 1,2-diaminoethan (en), první konstanta stability (logK1) pro M(II) ionty. •Klasifikace koordinačních sloučenin podle koordinačního čísla centrálního atomu (hybridizace): • •koord. č. 2 (zřídka) - lineární [Ag(CN)2]- • •koord. č. 3 (zřídka) - trojúhelník [HgI3]- • •koord. č. 4 (často) - tetraedr [Cu(CN)4]2- nebo čtverec [Pt(NH3)4]2+ • •koord. č. 5 (zřídka) - trojboká pyramida nebo čtvercová pyramida [Fe(CO)5] • •koord. č. 6 (nejčastější) - oktaedr [Co(NH3)6]3+ • •koord. č. 7 (zřídka) – pentagonální bipyramida [ZrF7]2- What hybridization is generally utilized by the central ... Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek d2sp3 Zobrazit zdrojový obrázek Zobrazit zdrojový obrázek sp3 dsp2 Compare the following complexes with respect to their shape, magnetic behaviour and the hybrid orbit Compare the following complexes with respect to structural shapes of units, magnetic behaviour and hybrid orbitals involved in units: - Sarthaks eConnect | Largest Online Education Community Teorie krystalového a teorie ligandového pole •Teorie krystalového pole (CFT) uvažuje pouze elektrostatické interakce, neuvažuje částečně kovalentní charakter vazby centrální atom – ligand. • •Teorie ligandového pole (LFT) je složitější, je zobecněním předchozí teorie, zahrnuje i teorii MO-LCAO). • Výchozím bodem je klasický popis systému ligandů, kdy se na ligandy pohlíží jako na záporné bodové náboje, jejichž elektrostatické pole, krystalové pole, ovlivňuje elektrony vnějších d orbitalů komplexního centra. Mezi centrálním atomem a ligandem existuje elektrostatická přitažlivost (mezi kladně nabitým kationtem kovu a záporným nábojem na nevazebných elektronech ligandu), nebo také elektrostatický odpor když elektrony ve vnějších d orbitalech mají odpudivý účinek na záporně nabitý ligandový systém. Princip teorie krystalového pole (CFT) Crystal field theory sférické oktaedrické eg t2g DO 3/5 DO 2/5 DO Þ centrální atom je obklopen 6 ligandy, elektrony na orbitech dx2-y2 a dz2 jsou lokalizovány v bezprostřední blízkosti záporných nábojů ligandů, zatím co elektrony na zbývajících d orbitalech jsou ovlivněny ligandy méně. Soubor 5 původně degenerovaných d-orbitalů se elektronovou repulzí energeticky štěpí na 2 podhladiny: dx2-y2, dz2 a dxy, dxz , dyz Energetický rozdíl mezi těmito podhladiny se nazývá síla ligandového pole, označuje se D a udává se v cm-1. http://bouman.chem.georgetown.edu/S02/lect32/e01.gif Oktaedrické komplexy •Velikost Δ závisí: • •I) na povaze centrálního atomu • a) s oxidačním číslem Δ roste • b) s hlavním kvantovým číslem Δ roste • II) na povaze ligandu ligandy lze sestavit podle schopnosti štěpit d-orbitaly centrálního kovu do tzv. spektrochemické řady ligandů: I- , Br-, Cl-, SCN-, F-, S2O3-, CO32-, OH-, NO3-, SO42-, H2O, C2O42-, NO2-, NH3, C5H5N, en, H-, C5H5-, CO, CN- zhruba platí pořadí: halogenkomplexy < aquakomplexy < amminkomplexy < kyanokomplexy http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/ligand_strength.png http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/cc-highlowfield.gif strong Field.png weak Field.png http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Octahed_Complex_CoF6.gif http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Octahed_Complex_CoNH3.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/CCdorbsplit.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/CC-dorbsplitting.gif http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig23_009.jpg http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/14823/=weak_Field.png Tetraedrické komplexy Jsou tvořeny u iontů některých přechodných kovů (Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, resp. Ti4+, Mn2+), zejména pokud jsou ligandy velké. http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig23_014.jpg hiiiii guys. give the structure of crystal field splitting ... Oktaedrické a tetraedrické komplexy What holds them together? Čtvercové planární komplexy Čtvercové komplexy jsou známy u některých přechodných kovů, např. Ni, Cu, Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), and Au(III). Čtvercové a tetraedrické komplexy Crystal Field Theory TIGER - NCSSM Distance Education and Extended Programs •Magnetické vlastnosti • •- přibližně určeny počtem nepárových elektronů •- podle multiplicity dělíme komplexy na nízkospinové a vysokospinové (diamagnetické a paramagnetické) • •Např. pro oktaedrické komplexy Fe2+ (d6) platí: • [Fe(H2O)6]2+ = vysokospinový komplex (D < p = energie párování) • [Fe(CN)6]4- = nízkospinový komplex (D > p ) • (vliv ligandu, jeho postavení ve spektrální řadě) • • [Fe(H2O)6]2+ = vysokospinový komplex • [Co(H2O)6]3+ = nízkospinový komplex • (vliv oxidačního čísla centrálního atomu) http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/ccdefin.gif http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/CB-images/cc-dblock.gif http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/complexions/Hi-LoSpin.gif •- síla ligandového pole často odpovídá energii viditelného záření 13000 - 25000 cm-1 což vede k barevnosti většiny sloučenin přechodných kovů (v absorpčních spektrech absorpční pásy tzv. d-d přechodů) • • • • • • • • •Např. zabarvení derivátů kationtu [Co(NH3)6]3+, ve kterých je molekula NH3 substituována ligandem, který stojí ve spektrochemické řadě vlevo od NH3. S klesající silou průměrného ligandového pole se mění zabarvení: • • [Co(NH3)6]3+ žlutý • [Co(NH3)5Cl]2+ červený • [Co(NH3)4Cl2]+ fialový • [Co(NH3)3Cl3] modrý Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Zbarvení komplexů Z možných elektronových konfigurací má univerzální stabilizační vliv konfigurace d0 a d10. Ostatní závisí na symetrii a síle ligandového pole. Např. pro oktaedrické komplexy se slabým ligandovým polem je velmi stálá konfigurace d5 s vysokospinovým uspořádáním (Mn2+, Fe3+), nebo d3 (Cr3+). Při silném ligandovém poli je stálá konfigurace d6, která odpovídá obsazení všech orbitalů t2g. V případě, že el. konfigurace leží mezi uvedenými, je nestálá např.: Cr2+(d4) ® Cr3+(d3) ... oxidace Mn3+(d4) ® Mn2+(d5) ... redukce Oxidačně-redukční stálost komplexů Cheláty (chelátové komplexy) mají na jeden centrální atom navázané dva či více donorových atomů téhož ligandu. Chelatotvorné činidlo je organická látka, která poskytuje nejméně dva volné elektronové páry na vznik dativní vazby. Některá tato činidla se používají v analytické chemii, např. EDTA (etylendiamintetraoctová kyselina a její soli), biuret a jiné. Řada chelatotvorných činidel se používá v medicíně při akutních otravách kationty některých dvoj- i trojmocných kovů, k jejich vyvázání a odstranění z organismu. Fyziologicky významné jsou též chelátové struktury u mnohých enzymů, dále pak např. hemoglobin, chlorofyl a jiné biologické pigmenty. Cheláty Complexes formation. The figure 2 shows the EDTA ligand ... Polydentant ligand @ Chemistry Dictionary & Glossary EDTA biuret Biuretreaktion - Proteine Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii pomocí HSAB Teorie HSAB dobře popisuje výběr ligandů k centrálním částicím v komplexních (koordinačních) sloučeninách. Obecně platí, že centrální částice (atom přechodného kovu, případně jeho kation) je Lewisovou kyselinou a ligandy pak Lewisovými zásadami. Stabilní jsou takové komplexy, v nichž se váže tvrdá Lewisovou kyselina s tvrdou Lewisovou zásadou (a měkká s měkkou). 1. Irving-Williamsova řada stability: 2. Určité ligandy tvoří nejstabilnější komplexy s kationty jako jsou Al3+,Ti4+ nebo Co3+, zatímco jiné tvoří stabilní komplexy s Ag+, Hg2+ nebo Pt2+. hard acids soft acids Popis vazby mezi ligandy a centrální částicí v koordinační chemii pomocí HSAB Enterobactin je molekula používaná určitými bakteriemi k zachycování Fe(III) a jeho transportu do buňky (siderofor). Konstanta stability (formation constant) komplexu Fe(III)-enterobactin je cca1049. Vysvětlete vysokou hodnotu konstanty. Fe(III) jako HA se váže silně na donory kyslíku. Enterobactin má několik donorů kyslíku schopných vázat železo - dvojice OH skupin na každém ze 3 benzenových jader enterobactinu (katecholy). Vzhledem k velké vzájemné vzdálenosti katecholových skupin v enterobactinu, je dostatečný prostor k chelataci iontu železa molekulou enterobactinu a vzniku chelátu s vysokou konstantou stability. Příklad Řešení