Periodický zákon a periodická tabulka Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel. Periodická soustava (tabulka) prvků = grafické vyjádření periodicity prvků nejobvyklejší podoba = dlouhá tabulka Výsledek obrázku pro atomic mass periodic table https://www.rsc.org/periodic-table/ Řádky = periody Sloupce = skupiny Periodický zákon •D. I. Mendělejev (1869) • •„Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • atomových hmotností.“ – – –H. Moseley (1913) – •“Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • protonových čísel”. Výsledek obrázku pro mendeleev https://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/d/dd/Henry_Moseley.jpg Mendělejevův periodický systém 1. Opravy nesprávně určených atomových hmotností některých prvků (Ce, Th a U). 2. Změna pořadí některých prvků (Co – Ni, Te – I). 3. Předpovězení nových prvků: Ekabor (Sc), Ekaaluminium (Ga) a Ekasilicium (Ge). Atomová hmotnost Moseleyho zákon Moseleyho zákon = lineární vztah mezi odmocninou frekvence spektrálních čar charakteristického rentgenového záření a protonovým číslem prvku (Z) 1. Správné pořadí prvků Co (Ar = 58.933) a Ni (Ar = 58.71) v periodickém systému. Podobná situace je ještě v případě Ar (Ar = 39.94) a K (Ar = 39.098) nebo Th (Ar = 232.038) a Pa (Ar = 231.036) 2. Předpovězeny nové prvky: Z = 43 (Tc), 61 (Pm) a 75 (Re) 3. Důkazy pro kvantovou teorii atomu. Fotografický záznam rentgenových emisních čar Kα a Kβ pro řadu prvků; pozice prvku souvisí s vlnovou délkou čar. a, b = konstanty Periodická soustava prvků (dlouhá forma) Obsah obrázku text, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku počítač Popis byl vytvořen automaticky Periodická soustava prvků (dlouhá forma) Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky INTERNET Database of Periodic Tables | Chemogenesis Periodická soustava prvků (krátká forma) Periodická soustava prvků (krátká forma) Families and Periods of the Periodic Table | CK-12 Foundation Označení skupin pneriodické soustavy prvků (dlouhá forma) Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr kovy alkalických zemin Ca, Sr, Ba, Ra chalkogeny O, S, Se, Te, Po halogeny F, Cl, Br, I, At vzácné plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn prvky vzácných zemin Sc, Y, La, Ce až Lu lanthanoidy Ce až Lu aktinoidy Th až Lr transurany Np až Lr triáda železa Fe, Co, Ni lehké kovy platinové Ru, Rh, Pd těžké kovy platinové Os, Ir, Pt Klasifikace prvků Abundance of Elements Infographic https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e6/SolarSystemAbundances.png Oddo-Harkinsovo pravidlo (pro Z > 5): Prvek se sudým atomovým číslem (např. 6C) se vyskytuje častěji než předchozí a následující prvek s menším a větším atomovým číslem (bor 5B a dusík 7N). Sluneční soustava U prvků se sudými atomovými čísly jsou protony párovány, čímž navzájem kompenzují svoje spiny a sudá parita tudíž zvyšuje stabilitu nukleonu. Prvky s lichými atomovými čísly mají nepárový proton a mají tudíž tendenci zachytit další a tím zvýšit atomové číslo. Sluneční soustava Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Prvky se Z > 82 (tj.za olovem, Pb je konečný produkt rozpadových řad) nemají žádný stabilní izotop. Bi má jeden izotop s extrémně dlouhým poločasem rozpadu (cca 1018 let), proto je považován za stabilní . Z prvků před olovem nemají stabilní izotopy Tc a Pm. Prvky Pr, Tb, Ho a Tm rovněž nemají stabilní izotopy, ale vždy mají izotop s extrémně dlouhým poločasem rozpadu a jsou proto považovány za stabilní. Prvky 80 < Z < 93 jsou součástí přírodních rozpadových řad. Prvky se Z > 92 (tzv. transurany) byly připraveny uměle. Stabilita prvků Uměle připravené prvky Kladně nabité částice jsou urychleny a naráží do terče, vyrobeného z „mateřského“ prvku. Jadernými interakcemi se urychlené zabudovávají do struktury cílových atomů a mění jejich jaderná a protonová čísla → změna prvků. Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Protonové číslo (atomové číslo, Z) = počet protonů v atomovém jádře daného prvku. Nukleonové číslo (hmotnostní číslo, A) = celkový počet protonů + neutronů (tzn. všech nukleonů) v atomovém jádře. Zhruba odpovídá hodnotě relativní atomová hmotnost zaokrouhlené na celé číslo. Neutronové číslo (N) = počet neutronů v atomovém jádře. N = A - Z V neutrálním atomu se počet protonů rovná počtu elektronů, tzn. protonové číslo označuje také základní počet elektronů v atomech daného prvku. Související obrázek Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Atomové jádro • •proton: m = 1.672´10-27 kg • m/mu = 1.0072 • •neutron: m = 1.674´10-27 kg m/mu = 1.0086 • •elektron: m = 9.1091´10-31 kg • m/mu = 5.486 ´10-4 • • •Hmotnost atomu je soustředěna do jádra, kde je silná interakce proton-neutron. • Efektivní průměr atomu- cca 100-600 pm • Efektivní průměr jádra- cca 0.01 pm Þ • 104 ´ menší Þ obrovská r ~ 1012 g/cm3 • •Klidová hmotnost atomu: m = 10-27 - 10-25 kg • Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Nuklid – látka, která je složena z atomů které mají shodné protonové číslo (= stejný prvek) i nukleonové číslo. Izotopy – nuklidy stejného prvku, které mají stejné protonové číslo, ale odlišné nukleonové číslo, tzn. liší se počtem neutronů v jádře. Izobary – nuklidy různých prvků, které mají shodné nukleonové číslo a (samozřejmě) odlišné protonové číslo. Izotony – nuklidy různých prvků se stejným neutronovým číslem, tzn. obsahují v atomovém jádře stejný počet neutronů. Izotony se liší v nukleonovém čísle i protonovém čísle. Výsledek obrázku pro number of stable isotopes periodic table nuklid Relativní atomová hmotnost Neceločíselná hodnota relativní atomové hmotnosti (Ar) je dána tím, že přírodní prvek je směsí několika izotopů Relativní atomová hmotnost (Ar) udává, kolikrát je klidová hmotnost daného atomu větší než atomová hmotnostní konstanta (mu). Bezrozměrné číslo, někdy se uvádí jako jednotka 1 Da (dalton) nebo již nepoužívaná jednotka 1 a.m.u (atomic mass unit). kde ma je klidová hmotnost atomu, mu je atomová hmotnostní konstanta (1,661×10−27 kg). Zaokrouhlená hodnota Ar je rovna hodnotě nukleonového čísla A. Chlor (Ar = 35,453) File:Periodic Table by Number of Stable Isotopes.PNG Prvky s lichým Z mají maximálně 2 stabilní izotopy, prvky se sudým Z mají 2 a více stabilních izotopů (výjimkou je Be: jen 1 stabilní izotop). Astonovo pravidlo Vlastnosti atomového jádra kde R0 = 1,2 × 10−15 m Poloměr jádra je cca 10−15 m Poloměr atomu je cca 10−10 m Jádra mají obrovskou hustotu, v průměru asi 1.8 × 1014 g/cm3. Hmotnost jádra se často vyjadřuje pomocí atomové hmotnostní jednotky u (u ≈ 1.66 x 10-27 kg), která je přibližně rovna hmotnosti jednoho nukleonu. Hmotnost jádra charakterizuje počet jeho nukleonů daný nukleonovým číslem A. Poloměr jádra: Objem jádra: Obvykle se jádro považuje za kouli. Ve skutečnosti se však tvar jádra od ideální koule často mírně odlišuje. Jádra tak mohou mít nejen tvar koule, ale i zploštělého elipsoidu, protáhlého elipsoidu nebo i složitějších těles. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Hustota jádra: Obsah obrázku kreslení, hodiny, podepsat Popis byl vytvořen automaticky => => R0 = r0 Příklad: Jaký je průměr atomového jádra 16O? Příklad: Pokud by Země měla průměrnou hustotu atomového jádra, byl by při stejné hmotnosti její poloměr pouze asi 200 m (skutečný poloměr Země je asi 6.4 × 106 m, tj. asi 30 000x větší). Příklad: Kolikanásobně je větší jádro 64Cu než jádro 16O? Jádro 64Cu je 1.59x větší než jádro 16O. Nukleony (protony a neutrony) jsou velmi těsně vázány v jádře. Udržení pozitivně nabitých, navzájem se odpuzujících, protonů ve velmi malém objemu jádra vyžaduje velmi very silné přitažlivé síly – silné jaderné interakce. Tyto síly působí mezi protony, mezi neutrony a mezi protony and neutrony. Jsou velmi odlišné od elektrostatických sil poutající záporně nabitý elektron ke kladně nabitému jádru. Jejich dosah je méně než 10−15 m, omezují se tedy pouze na samotné jádro. Struktura atomového jádra, vazebné síly Obsah obrázku hodiny, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Repulzní energie mezi 2 protony: Struktura atomového jádra Slupkový (hladinový) model: nukleony zaujímají určité kvantové stavy (energetické hladiny), které tvoří „slupky“. Při přechodech mezi jednotlivými energetickými hladinami vyzařují nukleony fotony záření γ. Energie těchto fotonů se pohybuje v rozmezí 104-107, jedná se o elektromagnetické vlny s nejkratšími známými vlnovými délkami. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Kapkový model: chování jádra odpovídá chování nestlačitelné kapaliny s velkou a konstantní hustotou. Objem jádra a vazebná energie jsou přímo úměrné nukleonovému číslu A. Pomocí tohoto modelu lze též vysvětlit průběh jaderné reakce. Hmotnostní defekt a vazebná energie jádra Výsledek obrázku pro mass defect Vazebnou energii jádra lze vypočítat z Einsteinovy rovnice: Hmotnostní defekt je rozdíl mezi sumou hmotností protonů a neutronů jimiž je jádro tvořeno a skutečnou hmotností jádra: ΔE = Δmc2 Hmotnostní defekt a vazebná energie jádra Příklad: Vypočtěte průměrnou vazebnou energii (v kJ/mol) jádra uranu 23592U. Experimentálně zjištěná hmotnost jádra 23592U je 235.04393 amu. mp = 1.007825 amu; mn = 1.008665 amu; mu = 1.660539 × 10−27 kg Řešení: 23592U obsahuje 92 protonů (Z) a 143 neutronů (N = A – Z), experimentálně zjištěná hmotnost jádra (Mn) je 235.04393 amu. Odtud hmotnostní pro deficit Md: Md = (mp x Z + mn x N) – Mn Md = (92 x (1.00728 amu) + 143 x (1.00867 amu)) – 235.0439 amu Md = 1.86564 amu M = Md x m u = 1.86564 amu x 1.660539 × 10−27 = 3.09797 x 10-27 kg E = M x c2 = 3.09797 x 10-27 kg x (2.99792458 x 108 m/s)2 E =2.7843 x 10-10 J Em = 2.7843 x 10-10 J/atom x 6.022 x 1023 atomů/mol = 1.6762 x 1011 kJ/mol. Aby bylo možno srovnávat vazebnou energii jádra pro různé prvky a různé nuklidy, zavádí se tzv. vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon Stabilita atomovych jader https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780124818514500044-f02-05-9780124818514.jpg https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780123846563000027-f02-05-9780123846563.jpg Křivka zastoupení jednotlivých prvků ve vesmíru ukazuje zvýšený výskyt prvků s nukleonovým číslem blízkým 60, protože jejich jádra mají vysokou vazebnou energii. Zastoupení prvků triády železa (železo, kobalt a nikl) je proto větší, protože tyto prvky jsou tedy velmi stabilní a nejsnáze přežívají konečná stadia hvězdného vývoje. ΔE = Δmc2 File:Binding energy.jpg Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart graph graph http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch23/graphics/23_7fig.gif Bethe-Weizsäckerova rovnice (semi-empirická hmotnostní rovnice) je odvozena z kapkového modelu jádra. Použitím Weizsäckerova vzorce lze vypočítat i hmotnost atomového jádra: M (A, Z) = Z.mp + (A - Z).mn - EB/c2 kde mp a mn jsou hmotnosti protonu a neutronu, Eb je vazebná energie jádra, c je rychlost světla ve vakuu. Vazebná energie atomového jádra Výsledek obrázku pro nuclear binding energy tables 1.Pro jádra s lichým N a Z je kvůli záporné hodnotě párového členu d vazebná energie nižší, u těchto jader lze očekávat nižší stabilitu. Pro jádra se sudým N a Z je kvůli kladné hodnotě d vazebná energie vyšší, u těchto jader lze očekávat vyšší stabilitu. Z Bethe - Weizsäckerovy rovnice lze také odvodit: Závislost modelovaná pomocí Bethe- Weizsäckerovy rovnice 4. Derivací Eb(A,Z) vzhledem k Z lze nalézt nejlepší poměr N/Z pro dané A. Pro lehká jádra je to zhruba 1, pro těžká jádra tento poměr vyšší. Tento výsledek je potvrzen experimentálně (viz průběh pásu stability). 5. Derivací Eb(A,Z)/A vzhledem k A lze určit nuklid s nejvyšší vazebnou energií, tj. nejvíce stabilní. Výpočtem bylo zjištěno A = 63 (Cu), blízké experimentálně zjištěným hodnotám A = 62 (Ni) a A = 58 (Fe). 3. Energie získána odštěpením nukleonu nebo částice α. Kinetická energie částice α vyletující po rozpadu bude: Eα = [M(A,Z) – M(A-4,Z-2) – mα]c2 mα = hmotnost částice α mp – mn + 2Z0aCA-1/3+2aA(Z0-A/2)A-1 = 0 aC = 0.714 MeV aV = 15.85 MeV 2. Nalezení nejstabilnějšího jádra v řadě izobarů: Obsah obrázku účtenka, text, snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Nuklid s lichým (odd) počtem protonů (Z) a lichým počtem neutronů (N) bude pravděpodobně nestabilní. Nuklid se sudým (even) počtem protonů (Z) a sudým počtem neutronů (N) bude pravděpodobně stabilní. Obsah obrázku snímek obrazovky, držení, muž, hráč Popis byl vytvořen automaticky Parita atomového a neutronového čísla Údaje v literatuře se mohou mírně lišit !! Jádra se sudým Z převládají, pro každé sudé Z převládají izotopy se sudým A (a tudíž i sudým N). Jádra s lichým Z jsou převážně monoizotopní nebo mají nejvýše 2 stabilní izotopy (Astonovo pravidlo), jejichž A je vždy liché (a N je tudíž sudé) a liší se o 2. Kromě 4 jader 2H, 6Li, 10B a 14N, které mají A sudé (a N je tudíž liché). Každé liché A je zastoupeno jen jedním stabilním jádrem Více než 90 % hmotnosti Země tvoří prvky se sudým Z Neexistují 2 stabilní izobary (nuklidy se stejným A) lišící se od sebe v protonovém čísle Z o 1, t.j. ze dvou sousedních izobarů je vždy jeden nestabilní. Např. v trojici 4018Ar, 4019K a 4020Ca, je 4019K radioaktivní. Výjimky: 11348Cd a 11349In, 11549In a 11550Sn, 12351Sb a 12352Te. Mattauchovo pravidlo formálně objasňuje neexistenci stabilních nuklidů 43Tc a 61Pm. Nukleonová čísla, která by měla příslušet nuklidům těchto prvků, patří stabilním izotopům prvků sousedních: 42Mo a 44Ru, resp. 60Nd a 62Sm. Nejtěžší stabilní nuklidy jsou 20882Pb a 20983Bi. Všechny nuklidy se Z > 83 jsou radioaktivní (nižší hodnota vazebné energie na jeden nukleon, vysoká repulze protonů). Mattauchovo pravidlo Velikost atomového jádra U atomů lehkých prvků (Z < 20) jsou stabilní jádra složená z α-částic: 42He, 126C, 168O, 2010Ne. Výjimka: 84Be je nestabilní, rozpadá se spontánně na 2 částice α, což je z energetického hlediska výhodnější. Kombinace A sudé a Z sudé: atomová jádra mají sférický tvar. Ostatní kombinace: atomová jádra mají elipsoidální tvar. Výsledek obrázku pro tvar atomového jádra Stabilita atomovych jader a Bethe-Weizsäckerova rovnice Sudé neutronové a protonové číslo ukazují na párováni jaderných spinů protonů resp. neutronů = z hlediska slupkové teorie atomového jádra jde o stabilnější stav než v případě nepárovaných jaderných spinů. Nuklidy se sudým neutronovým a protonovým číslem mají podle Bethe-Weizsäckerovy rovnice nejvyšší vazebnou energii, nuklidy s lichým neutronovým a protonovým číslem mají vazebnou energii nejnižší: Odtud lze odvodit také Astonovo a Mattauchovo pravidlo. Magická čísla Z grafu vazebné energie na nukleon také vyplývá, že vysokou stabilitu vykazují jádra se 2, 8, 20, 28, 50, 82 a 126 nukleonu. Tento jev je způsoben strukturou atomových jader: „Magická čísla" se částečně liší pro počet protonů a počet neutronů: Počet protonů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 114 Počet neutronů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, 184 Je zřejmé, že „magická čísla" jsou vždy sudá, souvisí to se vzájemnou kompenzací spinů protonů, resp. neutronů. Některé nuklidy vykazují „magická čísla“ pro počet protonů i neutronů, nazývají se „dvojnásobně magické“. See the source image Příklad: Základní stav 12B (5 protonů, 7 neutronů) a 12N (7 protonů, 5 neutronů) odpovídá zhruba 15.1 MeV excitovanému stavu 12C. Excitovaný stav 12C, 12B a 12N mají nukleon na 3. energetické hladině a stabilizují se rozpadem na základní hladinu 12C. Bor se rozkládá emisí beta záření, dusík se rozkládá emisí pozitronu, přechod uhlíku z excitovaného do základního stavu je doprovázen emisí gama fotonu. Magická čísla Výsledek obrázku pro s-process Viz R-proces vzniku prvků Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei odd even Typy radioaktivního rozpadu Související obrázek K emisi fotonů γ záření dochází, vznikají-li při přeměně jádra, jejichž energie je vyšší než energie v základním stavu. Např. při α přeměně 23892U vzniká 77% jader 23490Th v základním stavu a 23% v excitovaném stavu. Jejich přechodem do základního stavu se vyzáří fotony γ. Radioaktivita je schopnost atomu samovolně se dříve nebo později přeměnit v jiný atom za současného vysílání radioaktivního (jaderného) záření. The line of stability Segrého graf Image result for Chart of Nuclides Decay V oblasti A mají nuklidy velmi málo neutronů, v oblasti B mají nuklidy velmi málo protonů, a v oblasti C jsou těžké nuklidy s nadbytkem protonů a neutronů. Oblast beta rozkladu se v grafu nachází nad pásem stability, protože nuklid obsahuje více neutronů než protonů. Emisí beta záření (elektronu) se zvýší počet protonů o 1 a zároveň se o 1 sníží počet neutronů. Tím dochází ke vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže pásu stability). Hodnota nukleonového čísla se nemění (izobary). Oblast positronové emise a záchytu elektronu se v grafu nachází pod pásem stability, protože nuklid obsahuje více protonů než neutronů. Emisí positronu resp. záchytem elektronu se zvýší počet neutronů o 1 a zároveň se o 1 sníží počet protonů. Tím dochází ke vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže pásu stability). Hodnota nukleonového čísla se nemění (izobary). Predikce typu rozpadu nestabilních nuklidů Segrého graf Oblast alfa rozkladu se nachází v oblasti vysokých hodnot A a Z. Alfa rozkladem klesá hmotnostní číslo o 4 a protonové číslo o 2, čímž dojde ke vzniku stabilnějšího nuklidu doprovázeného alfa částice. See the source image Predikce typu rozpadu nestabilních nuklidů Stabilita atomových jader závisí na poměru hodnot neutronového (N = A - Z) a protonového čísla (Z). Poměr hodnot neutronového a protonového čísla Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Prvky se Z < 20 jsou lehké, poměr počtu neutronů (N) k počtu protonů je 1:1 a preferují stejný počet protonů a neutronů. Prvky se Z = 20 - 83 jsou těžké, poměr počtu neutronů k počtu protonů je cca 1.5:1, v důsledku repulzívních sil mezi protony: čím silnější jsou repulzívní síly, tím více neutronů je potřeba ke stabilizaci jader. Výjimky: Několik radioaktivních nuklidů leží uvnitř pásu stability: např. 146Nd a 148Nd jsou stabilní, ale 147Nd ležící mezi nimi je radioaktivní. Příklad: Určete způsob rozkladu nuklidů 14C a 118Xe. Řešení Uhlík má atomové číslo Z = 6. Nuklid 14C má 6 protonů a N = 14 - 6 = 8 neutronů, poměr N/Z = 1.3 U prvků s nízkými hodnotami Z mají stabilní jádra zhruba stejný počet neutronů a protonů (N/Z = 1), což odpovídá oblasti pásu stability. Protože 14C má hodnotu poměru N/Z = 1.3, nacházející se nad pásem stability, lze tudíž očekávat emisi beta záření. Xenon má atomové číslo Z = 54. Nuklid 118Xe má 54 protonů a N = 118 - 54 = 64 neutronů, poměr N/Z = 1.2 Stabilní jádra v této oblasti pásu stability mají vyšší hodnotu poměru N/Z (cca 1.5) než 18Xe. Lze tudíž očekávat emisi pozitronu nebo záchyt elektronu. Predikce stability atomových jader Pravidla (nejsou univerzální, mohou se objevit výjimky) 1. Pro jádra s Z/N liché/sudé a sudé/liché: pokud se A liší o víc než 1 od zaokrouhlené atomové hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní. 4924Cr, ArCr = 52.01 => 52 – 49 > 1 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu) 5927Co, ArCo = 58.93 => 59 – 59 = 0 => stabilní (stabilní) 2. Pro jádra s Z/N sudé/sudé: pokud se A liší o víc než 3 od zaokrouhlené atomové hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní. 7230Zn, ArZn = 65.39 => 72 – 65 > 3 => nestabilní (beta emise) 13456Ba, ArBa = 137.33 => 137 – 134 ≤ 3 => stabilní (stabilní) 3. Pro jádra s Z/N liché/liché: jsou známy pouze 4 stabilní nuklidy (2H, 6Li, 10B a 14N), ostatní jsou radioaktivní. 3215P , ArP = 30.97 => nestabilní (beta emise) 5827Co, ArCo = 58.93 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu) Campbell, M. L. : Journal of Chemical Education 72, 1995, 892-893 Pravidla posunu Obsah obrázku text, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Součet protonových čísel všech částic na levé straně rovnice popisující libovolný jaderný děj se musí rovnat součtu protonových čísel všech částic na pravé straně této rovnice. Totéž platí pro čísla nukleonová. (Soddy 1913, Fajans 1913) Na základě pravidel posunu pro α rozpad je zřejmé, že v rámci rozpadové řady má hmotnostní číslo A stejný vztah k dělitelnosti číslem 4. Číslo čtyři udává počet nukleonů, které α částice obsahuje. Hmotnostní číslo A se přitom mění právě pouze při α rozpadu. Podle toho se rozlišují čtyři rozpadové řady (n je přirozené číslo): 1. A = 4n - thoriová řada (232Th): poločas 14.0 miliardy let 2. A = 4n + 1 - neptuniová řada (237Np): poločas 2 miliony let 3. A = 4n + 2 - uranová řada (238U): poločas 4.47 miliardy let 4. A = 4n + 3 - aktiniová řada (235U): poločas 0.7 miliardy let Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Rozpadové řady 232 = 4 . 58 + 0 208 = 4 . 52 + 0 238 = 4 . 59 + 2 206 = 4 . 51 + 2 235 = 4 . 58 + 3 207 = 4 . 51 + 3 237 = 4 . 59 + 1 209 = 4 . 52 + 1 Počáteční člen Koncový člen Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Thoriová řada Neptuniová řada Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku skříňka, klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Uranová řada Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Aktiniová řada Kinetika radioaktivního rozpadu Zákon radioaktivních přeměn: za stejný časový interval se přemění stejný podíl z přítomného počtu radioaktivních jader. Z hlediska kinetického lze na jadernou přeměnu nahlížet jako na reakci 1. řádu. Poločas přeměny (rozpadu): Příklad: Je 209Bi, mající poločas přeměny 2.01 x 1019 let, stabilní? Předpokládané stáří vesmíru je 1.37 x 1010 let (13.7 miliard let). Poločas přeměny 209Bi je asi 1000 000 000x delší než je stáří vesmíru. Poločas přeměny je měřítkem stability nuklidů. Příklad: Stroncium 90Sr je radioaktivní isotop s poločasem rozpadu 28.8 let. Pokud toto radioaktivní stroncium unikne do životního prostředí, za jak dlouho jeho množství poklesne na 1 % původní koncentrace? Řešení λ = 0.693/t1/2 = 0.693/28.8 rok-1 = 0.02406 rok-1 ln[1] – ln [100] = - (0.02406 rok-1) t = - 4.60 t = - 4.60 . = 191 let - 0.0241 See the source image Segrého graf a délka života nuklidů Elektronový obal atomu Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Bohrův model (Bohr 1913) je předchůdcem kvantověmechanického modelu atomu, zahrnuje pouze jedno kvantové číslo (n). Bohrův model atomu Poloměr kružnicové dráhy n-té hladiny, po které se elektron pohybuje: Energie elektronu vázaného v atomu na n-té hladině: Bohrův model atomu dobře popisuje pouze atom vodíku a iontů mající v elektronovém obalu jen jeden elektron (He+, Li2+, Be3+ a B4+) Obsah obrázku metr Popis byl vytvořen automaticky Sommerfeldův model atomu A. Sommerfeld (1916) nahradil Bohrovy kruhové dráhy eliptickými. Odtud Hlavní kvantové číslo (n): velká poloosa a = n2r1 Vedlejší kvantové číslo (l): malá poloosa a´ = n (l + 1)r1, nabývá hodnot 0 až n – 1. n = l + 1 Protože se elektron po své dráze pohybuje velkou rychlostí blížící se rychlosti světla, Sommerfeld ve svém modelu změnil hmotnost elektronu v souladu s teorií relativity. Elektron má tedy největší hmotnost nejblíž u jádra a nejmenší hmotnost nejdál od jádra. Vlivem změn hmotnosti elektronu se dráha v nejbližším bodě víc zakřivuje a to vede k přemisťování celé dráhy, která nabývá tvar růžice. Proto se poněkud liší energie elektronu na drahách se stejným hlavním kvantovým číslem a s odlišným vedlejším kvantovým číslem. •Schrödingerova rovnice (Schrödinger 1926): • • Ĥy = Ey • •Ĥ = -h2/8p2m (d2/dx2 +d2/dy2 +d2/dz2) + Ep • •Lze určit energii a prostor. uspořádání elektronu x jen pro proton + elektron (atom H), pro „vyšší atomy“ změna kvantity fyz. vztahů jádro - elektron + repulsní síly mezi elektrony. • •Řešením Schrödingerovy rovnice pro orbitaly získáme 3 základní údaje: 1)vlnové funkce atomových orbitalů (AO) charakterizovaných kvantovými čísly n, l, ml 2)hodnoty energie (vlastní) všech atomových orbitalů (AO) 3) •3) průběh vlnové funkce y, y 2 v závislosti na prostorových souřadnicích okolo jádra • Kvantově-mechanický model atomu transformace souřadnic x, y, z ® r, q, j x = r × sinq × cosj y = r × sinq × sinj z = r × cosj r x y z q j l Atomový orbital = existenční oblast elektronu v atomu y (x,y,z) kartézské souřadnice y (r,q,j) sférické souřadnice Kvantová čísla •nabývají celočíselných hodnot • •každá kombinace definuje jediný AO: • • y (AO) = yn,l,ml (r,q,j) • •hlavní kvantové číslo n = 1, 2, 3, 4 ... Vlnová funkce yn,l,m je vlastní funkcí řešené Schrödingerovy rovnice pouze pro tyto hodnoty n. Je rozhodující pro energii AO. Orbitaly se stejným n tvoří atomovou slupku (shell). • •vedlejší kvantové číslo l = 0,1,2.... n – 1 (l ≤ n - 1) • l = s, p, d, f, … •Určuje tvar a směrové vlastnosti AO (u složitějších atomů ovlivňují i energii AO). Orbital s daným l charakterizuje atomovou podslupku (subshell). • •magnetické kvantové číslo ml = -l, -l + 1... 0, +1....+l - 1, ...+l. Určuje orientaci AO vzhledem k souřadnému systému. Zeemanův jev = štěpení degenerovaných energetických hladin atomů vlivem přítomnosti silného magnetického pole. V přítomnosti magnetického pole mají jednotlivé hladiny (ml = -1, 0, 1) již nepatrně odlišnou energii, která vede k rozštěpení jedné spektrální čáry na více čar. Elektronový spin • K popisu elektronu nestačí yn, l, ml, je nutno charakterizovat také vnitřní moment hybnosti ® spin (Dirac 1928): • •2 diskrétní kvantové stavy - nutno zavést další souřadnici s , která formou spinové funkce charakterizuje stav elektronu v atomu. Funkce nabývá dvou číselných hodnot: • s1 = 1/2 h/2p s2 = -1/2 h/2p •spinové kvantové číslo ms (parametr spinové funkce) • ms = + 1/2 () ms = - 1/2 (¯) • •V AO yn, l, ml, ms se dva elektrony s rozdílnými spiny snaží přiblížit, dva elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat oddělené ® význam pro výstavbu elektronového obalu a vazbu. • •2 elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném kvantovém stavu (nutný rozdíl v hodnotě nejméně 1 kvantového čísla) = Pauliho princip výlučnosti (Pauli 1925) •neužívá se kombinace n, l, ml •hlavní kvantové číslo + symbol pro vedl. kvantové číslo • l = 0 ® s • l = 1 ® p • l = 2 ® d • l = 3 ® f •ml neovlivňuje energii atomového orbitalu ® orbitaly • s nedegenerované • p 3x degenerované • d 5x degenerované • f 7x degenerované • •2s ® AO s n = 2, l = 0, ml = 0 •3d n = 3, l = 2, ml = -2, -1, 0, +1, +2 •4p n = 4, l = 1, ml = -1, 0, +1 • Označování AO Elektronové slupky a podslupky (energiové hladiny a podhladiny) - jsou určeny kvantovými čísly. U velkých atomů se slupky mohou překrývat. Elektrony se stejným n leží ve stejné elektronové slupce. Elektrony se stejným n a l leží ve stejné elektronové podslupce. Elektrony, které mají stejné n, l i m leží ve stejném orbitalu. Degenerované orbitaly jsou orbitaly, které jsou popsány stejným hlavním kvantovým číslem a stejným vedlejším kvantovým číslem. Navzájem se tedy liší pouze magnetickým kvantovým číslem. Protože existují pouze dvě hodnoty spinu elektronu, mohou být v každém orbitalu pouze dva elektrony. Elektronová konfigurace = vrstva (n) + podslupka (l) + počet elektronů Obsazení jednotlivých orbitalů se řídí pravidly: Princip minima energie atom nepodléhající vnějšímu působení přechází samovolnými procesy do stavu s nejnižší možnou energií. Výstavbový princip orbitaly s energií nižší se zaplňují dříve než orbitaly s energií vyšší, energie orbitalů se zvyšuje s rostoucí hodnotou součtu hlavního a vedlejšího kvantového čísla. Pauliho princip výlučnosti Dva elektrony se nemohou nacházet ve stejném stavu, jejich stavy se musí lišit alespoň v jednom kvantovém čísle. V elektronovém obalu nemohou být žádné dva elektrony se všemi čtyřmi kvantovými čísly stejnými, v jednom orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem. Hundovo pravidlo maximální multiplicity V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem, nespárované elektrony mají stejný spin. Součet magnetických spinových čísel všech elektronů v podslupce, resp. tzv. multiplicita, musí být maximální. Quantum Mechanical Model of Atom - Study Material for IIT ... Obsazení AO elektrony Chapter 2 - Chemistry 101 Obsazení AO elektrony •Max. počet elektronů na degenerovaných orbitalech = 2-násobek počtu degenerovaných orbitalů • p - 6e, d - 10e, f - 14e •Obsazení orbitalů elektrony vyjadřuje exponent • 3d0 4s1 5p3 •3d0 - tzv. vakantní (neobsazený) orbital - nemá fyzikální význam, = pomyslné vyjádření místa pro elektron. Sdružování dle n (kvantové sféry): n = 1: 2e n = 2: 2e + 6e = 8e, n = 3: 2e + 6e + 10e = 18e, n = 4 : 2e + 6e + 10e + 14e = 32e Maximální počet elektronů v každé slupce (n = 1, 2, 3, …) je 2n2, kde n je hlavní kvantové číslo (Stonerovo pravidlo). Maximální počet elektronů v každé podslupce (s, p, d nebo f) je 2(2ℓ+1), kde ℓ = 0, 1, 2, 3... Quantum Numbers, Orbitals, and Probability Patterns | CK ... Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: s-prvky Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny + 2 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v předchozí periodě Atomic Number | Chemistry for Non-Majors Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny – 8 (pro číslování řad dle IUPAC) 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v periodě 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: p-prvky Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 18 18 32 32 Určení atomového čísla: d-prvky Počet prvků v periodách Atomová čísla 4. perioda: Z = č. skupiny + 18 (pro číslování řad dle IUPAC) 5. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v periodě 6C: 14 - 8 = 6 9F: 17 - 8 = 9 34Se: 16 (pro 16S) + 18 = 34 82Pb: 50 (pro 50Sn) + 32 = 82 https://www.youtube.com/watch?v=nQ-zWCI2bjo&ab_channel=SimplifiedBio-Chem 3Li: 1 + 2 = 3 38Sr: 20 (pro 20Ca) + 18 = 38 87Fr: 55 (pro 55Cs) + 32 = 87 Příklady 24Cr: 6 + 18 = 24 32Ge: 14 + 18 = 32 19K: 1 + 18 = 19 78Pt: 46 (pro 16Pd) + 32 = 78 47Ag: 29 (pro 29Cu) + 18 = 47 8 8 18 18 32 32 Ion X3+ obsahuje 55 elektronů. Určete prvek X. Ve kterém bloku periodické tabulky se nachází? Ion X3+ 55 elektronů Prvek X 55 + 3 = 58 elektronů Nejblíže nižší vzácný plyn 54 elektronů (54Xe, 5. perioda) 6. perioda = zahrnuje f-prvky 58 - 54 = 4 Příklad •s – orbitaly (l = 0) • •ml = 0 • •kulovitý tvar • 1s - bez nodálních ploch • 2s - 1 nodální plocha • 3s - 2 nodální plochy • •plocha ohraničuje objem zahrnující 90% pravděpodobnosti výskytu elektronu • s Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro atomic orbitals schrodinger equation •p – orbitaly (l = 1) • •ml = -1, 0, +1 ® funkce y 3x degenerována • •tvar dvojvřetena • •n - 1 nodálních ploch (z toho 1 rovina) • •orientace ve směru os x, y, z • •zanedbání složité vnitřní struktury pro n > 2 • •vyznačování znaménka vlnové funkce •d – orbitaly (l = 2) • •ml = -2, -1, 0, +1, +2 ® funkce y 5x degenerována • Výsledek obrázku pro d orbitals 4 orbitaly prostorově shodné (odlišnost v orientaci) dxz , dyz , dxy směřují mezi dvojice os dx2 - y2 orientace podél os x a y dz2 - odlišný tvar a orientace podél osy z zjednodušené tvary mají 2 nodální plochy vyznačování znaménka vlnové funkce Obsah obrázku černá, stojící Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro f orbitals větší počet „laloků“ a 3 nodální plochy f – orbitaly (l = 3) ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 ® funkce y 7x degenerována Scientific Explorer: History of the Periodic Table Part 4 ... Stínění elektronů a efektivní náboj jádra •Elektrony jsou přitahovány k jádru ale také se navzájem odpuzují. • •Repulzní síly způsobené dalšími elektrony stíní přitažlivý účinek atomového jádra. Jádro nepůsobí na daný elektron celým svým nábojem (Z), ale tzv. efektivním nábojem jádra (Zeff). Též elektron nepůsobí na jádro atomu celým nábojem (opět důsledek odstínění ostatními elektrony) • • SouvisejÃcà obrázek Stínění (shielding effect) popisuje rovnováhu mezi přitažlivým působením protonů v jádře na valenční elektrony a odpudivých sil mezi elektrony. Elektrony ve vnitřních slupkách atomu stíní vnější elektrony od přitažlivých sil jádra. Jádro tak méně přitahuje vnější elektrony. Efektivní náboj jádra: Zeff = Z – σ 0 < σ < 1 Z – počet protonů (atomové číslo) σ – počet elektronů mezi jádrem a příslušným elektronem (nevalenční elektrony) Penetrace Elektron v s orbitalu má konečnou, třebaže velmi malou, pravděpodobnost že se bude vyskytovat v těsné blízkosti jádra. V případě orbitalů téže slupky lze říci, že s orbital je více penetrující než příslušné p nebo d orbitaly, což znamená, že elektron v s orbitalu má větší pravděpodobnost že se bude vyskytovat v blízkosti jádra než elektrony p nebo d orbitalů. Tudíž elektrony s orbitalu mají větší stínící efekt než elektrony v p nebo d orbitalu téže slupky. Protože jsou vysoce penetrující, elektrony v s orbitalech jsou méně efektivně stíněny elektrony z ostatních orbitalů. To znamená, že pro elektrony v určité slupce bude Zeff větší pro s elektrony než pro p elektrony. Podobně je Zeff větší pro p elektrony než pro d elektrony. V důsledku toho pro danou slupku (n) má s podslupka nižší energii než p podslupka a ta zase nižší než d podslupka => výstavbový princip. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro penetration effect of electrons Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek https://www.researchgate.net/profile/Dr_Nazmul_Islam2/publication/266592790/figure/fig4/AS:29566006 7803136@1447502261137/The-physical-process-of-screening-and-the-effective-nuclear-charge_W640.jpg Důsledky stínění elektronů Efekt stínění vysvětluje 1.proč jsou valeční elektrony snadněji uvolňovány z atomu (ionizace). 2. 2.velikost atomu: čím větší je stínění, tím více se valenční sféra může rozšiřovat a tím větší atom je. Výsledek obrázku pro crowd cartoon concert Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Příklad: Proč je atom cesia větší než atom sodíku? Řešení: Elektronová konfigurace sodíku je 1s22s22p63s1. Vnější energetická slupka je n = 3 a v ní je 1 valenční elektron. Přitažlivé síly mezi tímto valenčním elektronem a jádrem s 11 protony jsou stíněny ostatními 10 elektrony. Elektronová konfigurace cesia je 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1. Jádro atomu cesia obsahuje více protonů a také více elektronů stínících vnější elektron. Vnější elektron, 6s1, je tudíž vázán velmi volně. V důsledku stínění tedy jádro méně ovlivňuje 6s1 elektron než 3s1 elektron, atom cesia bude proto větší než atom sodíku. Obsah obrázku míč Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky a0 = Bohr radius pro malá n a velká Z V atomech s větším množstvím protonů v jádře, existují mnohem větší přitažlivé síly a tudíž i rychlosti elektronů (v ≈ Z/n). V těchto případech již nelze zanedbat relativistické efekty. Elektrony s nižšími hlavními kvantovými čísly (n) mají vyšší pravděpodobnost výskytu v blízkosti jádra a také vysokou rychlost elektronu v důsledku velkého kladného náboje jádra (vysoké Z). Vysoká rychlost elektronu se projevuje zvýšenou relativistickou hmotnosti elektronu (díky přítomnosti Lorenzova faktoru), díky čemuž elektrony stráví v blízkosti jádra více času. To pro malá n vede ke kontrakci atomového poloměru. Relativistické efekty Radial distribution of selected orbitals in $\ce{Sm^{3+}}$ Přímým relativistickým efektem je nejvíce ovlivněna vnitřní vrstva s. Ta se u těžkých prvků nachází mnohem blíže k jádru, než by mělo být v klasickém nerelativistickém pojetí a tím účinněji stíní jádro. Vnější vrstvy d a f se proto posunují do větší vzdálenosti (nepřímý relativistický efekt). Pokud jsou dále od jádra, jsou slaběji vázány a mnohem snáze se excitují nebo atom opouštějí. Vrstva p zůstává téměř beze změny, nachází se ve vzdálenosti, kde jsou relativistické efekty zhruba kompenzovány stíněním slupkou s. Relativistické efekty Mnoho chemických a fyzikálních rozdílů mezi prvky 6. periody (Cs – Rn) a 5. periody (Rb –Xe) má původ ve výraznějších relativistických efektech. Relativistické efekty jsou výrazné především u Au a jeho sousedů (Pt a Hg). Efekt inertního páru U Tl(I), Pb(II) a Bi(III) je přítomen elektronový pár 6s2. Tento „inertní pár“ odolává oxidaci díky relativistické kontraci 6s orbitalu. Proto jsou Tl(I) stabilnější než Tl(III), Pb(II) než Pb(IV) a Bi(III) než Bi(V). Radial Extent of 4f and 5f Valence Electrons (a) The radial probability... | Download Scientific Diagram Další jevy související s relativistickými efekty Stabilita aniontu zlata Au − v auridech (např. CsAu). Krystalová struktura olova je krychlová plošně centrovaná, nikoliv diamantová (sfaleritová). Stabilita uranylového kationtu a stabilita vyšších oxidačních stavů některých aktinoidů (Pa - Am). Menší atomové poloměry francia (Fr) a radia (Ra) oproti předpokládaným. Barva zlata a cesia Stříbro (Ag) absorbuje při přechodu elektronu ze 4d orbitalu do 5s orbitalu UV záření a viditelné záření je odraženo. To se projevuje „stříbrným“ zbarvením stříbra. Zlato (Au) by rovněž mělo absorbovat UV záření při přechodu elektronu z 5d orbitalu do 6s orbitalu. Díky kontrakci 6s orbitalu v důsledku relativistických efektů však přechod je přechod elektronu z 5d do 6s spojen s absorpcí modrého fotonu ve viditelné oblasti (má menší energii než foton UV). Odražené viditelného záření (žlutá-červená barva) dodává zlatu charakteristické zbarvení. Tento jev je patrný také v případě cesia (Cs), které má slabě nazlátlou barvu. Bod tání rtuti a wolframu V případě rtuti (Hg) je orbital 6s se dvěma elektrony deformovaný vlivem relativistické kontrakce, zatímco orbital p zůstává na svém místě. Tyto dva orbitaly se podílejí na vazbách kovové mřížky, které jsou tím silnější, čím více se tyto orbitaly překrývají. U rtuti je již jejich vzájemná vzdálenost příliš velká, atomy jsou vzájemně vázány pouze van der Waalsovými silami a proto je rtuť kapalná i při teplotách hluboko pod bodem mrazu. U wolframu (W) stejný efekt naopak způsobuje zvýšenou tvrdost a odolnost vůči vysokým teplotám (např. proto se wolframové vlákno v žárovce neodpaří). Zde se na vazbách podílejí slupky d, které se díky nepřímým relativistickým jevům roztahují a mohou se tak lépe překrývat. Nalezený obrázek pro relativistic gold Obsah obrázku pták, malé, letící, černá Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku dort, čokoláda, kousek, sladký Popis byl vytvořen automaticky Výstavbový (Aufbau) princip •postupné zaplňování AO podle rostoucí energie + Pauliho princip (= 2 elektrony se nemohou vyskytovat v tomtéž kvantovém stavu) • •Energetické pořadí AO (diagonální pravidlo): • • výsledné pořadí AO: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f... Use a Ladder Correctly, Avoid a Safety Hazard! | Employers Resource subshell, (n+l) rule Madelungovo – Klechkowskiho pravidlo (pravidlo n+l) 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. přednostně se obsadí orbital, u něhož je součet n + l menší 2. z orbitalů se stejným součtem n + l, se jako první zaplní ten, jehož hlavní kvantové číslo n je menší. Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p Wisweserova metoda = určení energetické sekvence atomových podslupek (n, ℓ ) podle rovnice Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p... Wisweser, W. J.: Journal of Chemical Education 22, 1945, 314-321 pořadí orbital n ℓ n + ℓ W ( n , ℓ ) 1 1s 1 0 1 1 2 2s 2 0 2 2 3 2p 2 1 3 2.5 4 3s 3 0 3 3 5 3p 3 1 4 3.5 6 4s 4 0 4 4 7 3d 3 2 5 4.33 8 4p 4 1 5 4.5 9 5s 5 0 5 5 10 4d 4 2 6 5.33 11 5p 5 1 6 5.5 12 6s 6 0 6 6 13 4f 4 3 7 6.25 14 5d 5 2 7 6.33 15 6p 6 1 7 6.5 16 7s 7 0 7 7 17 5f 5 3 8 7.25 18 6d 6 2 8 7.33 19 7p 7 1 8 7.5 Energie atomových orbitalů •- potenciálová jáma • E ³ 0 kontinuum • E < 0 vlastní hod. E ® kvantovány el. zachycen v potenciálové jámě (pro přechod na E = 0 ® nutno dodat energii) • - každá hladina představuje n - kvant. sféru Bl-17_K2-8 Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Energie atomových orbitalů Orbital 4s má nižší energii než 3d jen u prvků se Z ≤ 20 (1H až 20Ca). Po obsazení 4s orbitalu se sníží energie 3d orbitalu. U prvků s Z > 20 se při ionizaci ztrácejí dříve elektrony z 4s než z 3d orbitalu. Hundovo pravidlo •V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry až poté, co byl zaplněn každý orbital jedním elektronem. Všechny nespárované elektrony přitom mají stejný spin. V takovém případě má systém nejnižší energii, a proto je nejstabilnější (= snaha o maximální počet nevykompenzovaných spinů). Image: Example of Hund's rule Hund's Rules for Atomic Energy Levels Multiplicita M = nue + 1 nue = počet nepárových elektronů M = (2 å ms) + 1 Hundovo pravidlo: stavy s vyšší multiplicitou mají nižší energii oproti stavům se stejnými ostatními charakteristikami a s multiplicitou nižší. M = 1 singlet M = 2 dublet M = 3 triplet M = 4 kvartet Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro multiplicita M = n + 1 Multiplicita n = počet nepárových elektronů Das A. 2017. World Journal of Chemical Education 5, 128-131 Obsah obrázku hodiny, text, jízdní, visící Popis byl vytvořen automaticky Počet nepárových elektronů Určování elektronové konfigurace •- zjistíme atom. číslo (Z) prvku (celkový počet elektronů roven Z) •-sestavíme řadu AO např. dle výstav. trojúhelníku •-doplníme počet elektronů (vyznačíme jako exponenty) • • • Br (Z=35): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ½4s2 3d10 4p5 • [Ar] 4s2 3d10 4p5 • Chceme-li zkontrolovat zda je elektronová konfigurace daného atomu zapsaná správně, sečteme protonové číslo předcházejícího vzácného plynu a počet elektronů ve vyznačených orbitalech. Součet musí být roven protonovému číslu daného atomu. Vanad (ZV = 23) [Ar] 3d3 4s2 ZV = ZAr + 3 + 2 = 18 + 5 = 23 Určení prvku podle známé elektronové konfigurace [Kr] 4d2 5s2 Z = ZKr + 2 + 2 = 36 + 4 = 40 => 40Zr Příklad Porušení výstavbového principu •Energetického minima dosahují elektronové konfigurace atomů, jejichž energeticky nejvyšší degenerované AO jsou zaplněny z poloviny nebo zcela (platí jen u některých prvků) • • ns1 (n - 1)d5 < ns2 ( n - 1)d4 • ns1 (n - 1)d10 < ns2 (n - 1)d9 • • Cr: [Ar] 4s1 3d5 a Cu: [Ar] 4s13d10 • ale • W: [Xe] 6s2 5d4 • •Tvorba iontů u přechodných kovů - porušení výstavbového principu (vliv efektivního kladného náboje jádra) • • Fe: [Ar] 4s2 3d6 • Fe2+: [Ar] 4s0 3d6 přesněji [Ar] 3d6 4s0 Výsledek obrázku pro electron configuration Výsledek obrázku pro aufbau principle exceptions list Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Chromium [Ar] 3d5 4s1 Copper [Ar] 3d10 4s1 Niobium [Kr] 4d4 5s1 Molybdenum [Kr] 4d5 5s1 Ruthenium [Kr] 4d7 5s1 Rhodium [Kr] 4d8 5s1 Palladium [Kr] 4d10 5s0 Silver [Kr] 4d10 5s1 Lanthanum [Xe] 5d1 6s2 Cerium [Xe] 4f1 5d1 6s2 Gadolinium [Xe] 4f7 5d1 6s2 Platinum [Xe] 4f14 5d9 6s1 Gold [Xe] 4f14 5d10 6s1 Actinium [Rn] 6d1 7s2 Thorium [Rn] 6d2 7s2 Protactinium [Rn] 5f2 6d1 7s2 Uranium [Rn] 5f3 6d1 7s2 Neptunium [Rn] 5f4 6d1 7s2 Curium [Rn] 5f7 6d1 7s2 Atypické elektronové konfigurace Valenční sféra atomu a periodická soustava •= orbitaly zcela nebo zčásti zaplněny, nepatřící do elektronové konfigurace nejblíže nižšího vzácného plynu, rozhodují o kvalitě a kvantitě meziatomových sil. • •Výstavba el. obalu má periodický charakter !!! • •Struktura valenční sféry ® periodická funkce protonových čísel • Výsledek obrázku pro electron configuration Výsledek obrázku pro configuration periodic table Obsah obrázku obrazovka, počítač Popis byl vytvořen automaticky Fig. 19 Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Teorie (výstavbový princip) Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Skutečnost (výjimky z výstavbového principu) Počet electronů ve valenční sféře Atomový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_05.jpg https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bc/Empirical_atomic_radius_trends.png • •Velikosti nerovnoměrně klesají v periodách s rostoucím atomovým číslem. •Velikosti rostou ve skupinách s rostoucím atomovým číslem. • Atomový poloměr Atomový poloměr Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Kontrakce d-bloku File:D-block contraction--EN.png Kontrakce d-bloku (scandidová kontrakce) = efekt nedostatečného odstínění vnějších elektronů zaplněným d orbitalem (d10) u 4p, 5p, 6p a 7p prvků 4. periody. Orbitaly s a p s o 1 vyšším kvantovým číslem mají více radiálních nodů, jsou více penetrující než d-orbitaly. Vnější valenční elektrony jsou silněji přitahovány k jádru, což je činí méně dostupné pro vazbu a způsobuje zvýšení ionizačních potenciálů. Nárůst atomového poloměru mezi C a Si je cca 60 %. Rozdíl mezi atomovými poloměry Si a Ge je v důsledku kontrakce d-bloku asi 20 %. Ga3+ je menší než by se očekávalo, velikostí se blíží Al3+. PCl5 i SbCl5 jsou stálé, ale AsCl5, AsBr5, AsI5 neexistují, pouze AsF5 Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Ionizační energie Ga je vyšší než by se očekávalo, blíží se ionizační energii Al. Důsledky kontrakce d-bloku Change in electronegativity order down a group from groups 13-16 to group 17 - Chemistry Stack Exchange Lanthanoidová kontrakce = jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr následujících atomů. Postupné zmenšování atomového poloměru se vysvětluje tím, že elektrony doplňované postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a 6s elektrony jsou více přitahovány směrem k jádru. S přibývajícím atomovým číslem a tím i počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony, což se projeví menším atomovým poloměrem. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Důsledky lanthanoidové kontrakce Atomové poloměry Hf a Zr jsou téměř stejné v důsledku lanthanoidové kontrakce. Důsledkem toho jsou velmi podobné chemické vlastnosti obou prvků (= „chemická dvojčata“). Totéž platí pro dvojice Nb - Ta, Mo - W, Ru - Os, Rh - Ir, Pd - Pt. Rozdíl atomových hmotností Zr a Hf je zhruba dvojnásobný (Zr = 91.2 g.mol-1 a Hf = 178.5 g.mol-1), zatímco jejich atomový poloměr je v důsledku lanthanoidové kontrakce zhruba stejný. Hustota Hf (11.4 kg.m-3) je tudíž asi dvojnásobná ve srovnání s Zr (6.4 kg.m-3). Podobně mají vysokou hustotu i další prvky nacházející se v periodické tabulce za lanthanoidy (Ta, W, … ). x 102 pm Příklad: Velmi malou hustotu má např. lithium (Li) – 0.5 g/cm3, proto může plavat na vodě. Prvky s velmi vysokou hustotou jsou např. osmium (Os) nebo iridium (Ir), jejichž hustota je asi dvojnásobkem hustoty olova. Osmium a iridium mají malé atomové poloměry, takže mají vyšší hmotnost na jednotkový objem. Je to proto, že jejich 6f- resp. 5f-orbitaly podléhají kontrakci v důsledku nedostatečného odstínění přitažlivé síly jádra. U osmia hraje roli také relativistický efekt. Hustota prvků v pevném stavu Hustota prvků závisí kromě velikosti atomu také na jeho hmotnosti a uspořádání v krystalu. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Draslík Lithium Obsah obrázku hrníček, stůl, vsedě, led Popis byl vytvořen automaticky Sodík Obsah obrázku cukr Popis byl vytvořen automaticky Osmium Iridium Obsah obrázku skála, jídlo, dort, stůl Popis byl vytvořen automaticky Image showing periodicity of the chemical elements for density of solid in a periodic table heatscape style. Hustota prvků v pevném stavu Ionizační energie atomu = energie, kterou je nutno vynaložit, aby byl z atomu v zákl. stavu odtržen nejslaběji poutaný elektron (1. ionizační energie) (analogicky vyšší ionizační energie) = energie nejvyššího obsazeného orbitalu ovlivněna atom. číslem a elektron. konfigurací valenční sféry ® periodický průběh závislosti IE na atomovém čísle https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/First_Ionization_Energy.svg/1920px-First_ Ionization_Energy.svg.png a)vzrůst IE v periodách (zvyšuje se náboj jádra) b) b) pokles IE ve skupinách (zvyšuje se vzdálenost valenčních elektronů od jádra) c) podružná maxima důsledkem úplného nebo polovičního zaplnění orbitalů) http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_07.jpg Ionizační energie Výsledek obrázku pro ionisation energy periodic table Pomocí Hundova pravidla lze zobrazit také elektronové konfigurace iontů - jak kladně nabitých iontů (kationty), tak záporně nabitých iontů (anionty). 1. kationt vzniká tak, že z elektroneutrálního atomu je odtržen jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy kationt příslušného prvku o daný počet elektronů méně, než má elektroneutrální atom. 2. aniont vzniká tak, že elektroneutrální atom přijme jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy aniont příslušného prvku o daný počet elektronů více, než má elektroneutrální atom. Ionty nepřechodných prvků nabývají konfigurace nejbližšího vzácného plynu. U přechodných kovů se při ionizaci odštěpují elektrony z ns orbitalů dříve než z (n-1)d orbitalů. Ionizace 1.Konfigurace vzácného plynu (ns2 np6) He: Be2+, Li+, H- Ne: Al3+, Mg2+, Na+, F-, O2-, N3- Ar: Sc3+, Ca2+, K+, Cl-,S2- Kr: Y3+, Sr2+, Rb+, Br-, Se2- Xe: Ce4+, La3+, Ba2+, Cs+, I-, Te2- 2. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 18; ns2 np6 nd10) n = 3: Cu+, Zn2+, Ga3+ n = 4: Ag+, Cd2+, In3+ n = 5: Au+, Hg2+, Tl3+ 3. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 20; ns2 np6 nd10(n+1)s2) n = 3: Ga+ n = 4: In+, Sn2+, Sb3+ n = 5: Tl+, Pb2+, Bi3+ [Hg-Hg]2+ 4. Nepravidelná konfigurace s neúplně obsazenými (n-1)d orbitaly n = 3: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, aj. 5. Nepravidelná konfigurace s obsazovanými 4f a 5f orbitaly Ce3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, aj. Oxidační číslo Oxidační číslo prvku ve sloučenině je výslednému náboji (skutečnému nebo myšlenému), který by daný atom získal při úplné polarizaci všech svých vazeb. Jde o formální pojem, často neodpovídá skutečné elektronové konfiguraci v molekule. píše se římskou číslicí, vpravo nahoře od značky prvku. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je roven nule. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v iontu je roven jeho náboji. Volný atom má oxidační číslo nula. SouvisejÃcà obrázek Oxidation Number - Chemistry LibreTexts Oxidation Number - Chemistry LibreTexts See the source image See the source image Oxidační číslo •Dáno shodnou el. konfigurací, prvky se snaží zaujmout elektronovou konfiguraci: a)vzácného plynu ns2 np6 b)elektronové osmnáctky ns2 (n-1)d10 np6 c)elektronové dvacítky ns2 (n-1)d10 np6 (n+1)s2 • • •Oxidoredukční chování •U prvků hlavních podskupin klesá stálost max. oxidačního čísla v podskupině směrem k těžším homologům a roste stálost nižšího oxidačního čísla. • PV, III ´ BiV, III • •nestálé nižší oxidační číslo = reduční účinky •nestálé vyšší oxidační číslo = oxidační účinky N tepl164 Oxidační čísla nepřechodných prvků Obsah obrázku jídlo Popis byl vytvořen automaticky Proměnlivost negativních oxidačních čísel je známa u C, N a O. Introduction to Oxidation and Reduction - Chemgapedia Oxidation numbers Příklad Příklad Zvyšování oxidačního čísla během reakce odpovídá oxidaci. Snižování oxidačního čísla během reakce odpovídá redukci. Maximální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny. Minimální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny - 8. Sekundární periodicita Sekundární periodicita: prvky periody n+2 jsou obdobou prvků periody n. Příklad: 1. běžně existují anionty ClVIIIO4- a lVIIIO4-, naopak BrVIIIO4- je velmi nestálý. 2. běžně existují PCl5 a SbCl5, AsCl5 je nestabilní, NCl5 a BiCl5 neexistují. 3. NV a AsV mají oxidační vlastnosti, to neplatí pro PV. Pravidlo osmi Pravidlo osmi (Abegg 1904) platí pro prvky IV. A - VII. A skupiny: Suma absolutních hodnot nejvyššího kladného mocenství a nejvyššího záporného mocenství je roven číslu 8. Příklad: Cl: |-1| + |7| = 8 S: |-2| + |6| = 8 P: |-3| + |5| = 8 Si: |-4| + |4| = 8 Image result for oxidation number nonmetals Oxidační číslo přechodných kovů Nepřechodné (s- nebo p-) prvky v n-té skupině vykazují obdobné oxidační stavy jako přechodné (d-) prvky v (n +10)-té skupině: Mn, Re vs. Cl, Br, I Cr, Mn, W vs. S, Se, Te apod. Pravidlo n + 10 V krátké podobě periodické tabulky Jsou tyto dvojice skupin prvků zobrazeny spolu. Periodic table - The first periodic table | Britannica.com Oxidační číslo Ve skupinách přechodných kovů vzrůstá stabilita vyšších oxidačních stavů shora dolů, u nižších oxidačních stavů je tomu naopak. CrVI CrIII MoVI MoIII WVI WIII Oxidační čísla a elektronová konfigurace d-prvků Oxidační čísla a názvosloví anorganických sloučenin See the source image IX -utý kation tetraoxoiridutý [IrO4]+ Slavíček P., Kotek J.: Chemické Listy 104 (2010) , 286-288 See the source image 152 Elektronová afinita = energie, která se uvolní (nebo kterou musíme dodat) při přidání jednoho elektronu k atomu. Je to energetická bilance děje, při kterém vzniká z prvku v základním stavu anion. Elektrony jsou snadněji vázány takovými atomy, jejichž elektronová valenční vrstva je zaplněna podobně jako valenční vrstva vzácného plynu. Prvky s velkou elektronovou afinitou (např. F, Cl, Br, I) snadno tvoří anionty. Výsledek obrázku pro electron affinity Výsledek obrázku pro electron affinity Elektronové afinity klesají v každé skupině periodické tabulky s rostoucím atomovým číslem a rostou v každé periodě s růstem atomového čísla. Elektronová afinita Existují dvě diskontinuity v trendu elektronové afinity: Diskontinuita mezi skupinami IA a IIA. Elektron přidaný k II.A prvku přichází do p-orbitalu, nikoliv do s-orbitalu. Elektron je tak dále od jádra a podléhá repulzi od s-elektronů. Diskontinuita mezi skupinami IVA a VA. Skupina VA nemá prázdné orbitaly. Přidaný elektron musí přijít do již obsazeného orbitalu, což vede k repulzi. Elektronová afinita https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/41653/5f219fa0e900696b2a59ce113d2a9b01.jpg?revision=1&s ize=bestfit&width=929&height=456 Elektronová afinita • •Elektronegativita c = schopnost přitahovat vazebné elektrony. • Elektronegativita SouvisejÃcà obrázek Pauling: disociační energie vazeb (D). Mulliken: ionizační energie (Ei) a elektronová afinita (Eea) Allred a Rochow: efektivní náboj jádra (Zeff) a kovalentní poloměr (rcov). ENM = 3.15 x ENP http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_08.jpg Elektronegativita Iontový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_06.jpg http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ Výsledek obrázku pro ionic radii chem college ionic radius perfect periodic table ions best of chem college ionic radius ionic size Diagonální analogie •mezi prvky 2. a 3. periody je obdoba v chemickém chování po diagonále • • Li - Mg • Be - Al • B - Si • C - P • N - S • O - Cl https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/DiagonalRelation.png/1280px-DiagonalRelat ion.png Periodic table - Wikipedia | WordDisk podobné elektronegativity, obdobná hustota náboje Li a Mg tvoří s kyslíkem pouze oxidy, zatímco Na tvoří peroxidy a ostatní alkalické kovy tvoří také superoxidy. Li je jediný prvek 1. skupiny tvořící stabilní nitrid Li3N. Mg, stejně jako ostatní prvky 2. skupiny, také tvoří nitridy. Uhličitan, fosforečnan a fluorid lithný jsou špatně rozpustné ve vodě (na rozdíl od ostatních prvků 1. skupiny). Odpovídající soli prvků 2. skupiny jsou nerozpustné (nízké mřížkové a solvatační energie). Li a Mg tvoří kovalentní organokovové sloučeniny. Li(CH3) a Mg(CH3)2 jsou používány jako činidla v organické syntéze. Obdobné sloučeniny ostatních prvků 1. a 2. skupiny jsou extrémně reaktivní iontové sloučeniny. Chloridy Li a Mg jsou rozpustné v alkoholu a pyridinu, jsou hygroskopické (absorbují vlhkost s okolí) a tvoří krystalické hydráty (LiCl·2H2O resp. MgCl2·6H2O). Uhličitan lithný i uhličitan hořečnatý jsou nestabilní, zahřátím vznikají příslušné oxidy a uvolňuje se CO2. Li – Mg Be – Al tepelná nestálost uhličitanů a hydroxidů Be a Al. B – Si B a Si tvoří monomerní těkavé, reaktivní, samozápalné hydridy, polovodiče, kyselinotvorné oxidy atd. Goldschmidtova pravidla (Goldschmidt 1937) 1.Ionty jednoho prvku mohou v iontových krystalech extenzívně nahrazovat jiné prvky, pokud jejich se jejich poloměry liší méně, než o zhruba 15 %. 2.Ionty jejichž náboje se liší o jednotku se snadno nahrazují mezi sebou, pokud je zajištěna elektroneutralita krystalu. Pokud se náboje liší o víc než jednotku, je substituce nevýznamná. 3. Příklad: náhrada Ca2+ místo Na+ v nerostu plagioklasu je vyrovnána substitucí Al3+ místo Si4+). 3. Pokud dva různé ionty mohou obsadit určitou pozici v krystalové mřížce, je preferován ion s vyšší ionizační energií, tvořící silnější vazbu s okolními anionty. 1. Ringwoodovo doplnění Goldschmidtových pravidel (Ringwood 1955) 4. Substituce je omezená v případě pokud jsou sice splněna první dvě pravidla (velikost, náboj), ale ionty mají rozdílnou elektronegativitu. Příklad: Na+ a Cu+ mají obdobný poloměr i náboj, ale díky rozdílným elektronegativitám ke vzájemné substituci nedochází. Goldschmidtova pravidla Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky